close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

8507.Неизоцианатные полиуретаны.

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
В.В. Михеев
НЕИЗОЦИАНАТНЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ
Монография
Казань
КГТУ
2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 678.664
БКК 35.713
М 69
Михеев В.В.
Неизоцианатные полиуретаны: монография / В.В.Михеев. − М-во
образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. − Казань:
КНИТУ, 2011. −292 с.
ISBN 978-5-7882-1145-9
Обобщены и проанализированы результаты исследований
отечественных и зарубежных авторов по получению полиуретанов
неизоцианатными способами. Наибольшее внимание уделено работам,
посвященным синтезу полиуретанов с использованием реакции
органических карбонатов (в особенности циклических) с аминами.
Приводятся реакции уретанообразования, предполагаемые механизмы
некоторых из них, основные закономерности формирования линейных
и сетчатых структур полимеров, а также свойства материалов на их
основе для соответствующих областей применения.
Предназначена для студентов старших курсов, аспирантов,
преподавателей и научных сотрудников кафедр химического и
химико-технологического профиля вузов.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета.
Рецензенты: д-р хим. наук, проф.Чуваш. гос. ун-та Н.И.Кольцов;
д-р хим. наук, проф. Казан. гос. архитект.- строит.
акад. В.Ф.Строганов
ISBN 978-5-7882-1145-9
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
Предисловие …………………………………………………………... 5
Введение ………………………………………………………………. 6
ГЛАВА 1. Получение полиуретанов с использованием реакции
циклокарбонат–амин ……………....................................................... 10
1.1. Получение циклических карбонатов ……………………….. 10
1.1.1. Синтез циклокарбонатов по реакции оксидов олефинов
с диоксидом углерода ……………………………………………….. 11
1.1.2. Другие способы синтеза циклокарбонатов …………….
28
1.2. Основные закономерности реакции циклокарбонат−амин … 46
1.3. Линейные полиуретаны на основе дициклокарбонатов и
и диаминов ……………………………………………. ……………. 65
1.4. Сетчатые полиуретаны на основе полифункциональных
циклокарбонатов и аминов …………………………………………. 87
1.5. Полиуретаны на основе уретангликолей …………………... 121
1.5.1. Синтез полиуретанов взаимодействием уретангликолей
с другими соединениями ………......................................................... 124
1.5.2. Уретангликоли – отвердители гидроксилсодержащих
и эпоксидных олигомеров ……………………………………….... 148
1.5.3. Гидроксилсодержащие олигоуретаны и уретанформальдегидные олигомеры на основе уретангликолей ………………. 164
1.6. Водорастворимые уретансодержащие пленкообразующие
вещества и покрытия на их основе ………………………................ 183
1.6.1. Водорастворимые уретановые олигомеры, пригодные
для нанесения покрытий методом катодного электроосаждения 183
.
1.6.2. Водорастворимые уралкидные олигомеры, пригодные
для нанесения покрытий методом анодного электроосаждения 194
1.6.3. Водорастворимые олигоуретанакрилаты и их отверждение УФ-лучами ……………………………………………………. 200
ГЛАВА 2. Получение полиуретанов с использованием реакции
ациклический карбонат–амин ……………………………………. 208
2.1. Основные закономерности реакции ациклический карбонат–амин …………………………………………………………... 208
2.2. Линейные полиуретаны …………………………………… 220
2.3. Сетчатые полиуретаны …………………………………….. 227
ГЛАВА 3. Синтез полиуретанов без использования органических
карбонатов ........................................................................................... 242
3.1. Уретаны на основе карбамида и спиртов и их применение
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для синтеза полиуретанов ………………………………………….. 242
3.2. Полимеры, содержащие циклическую уретановую группу 266
3.3. Другие неизоцианатные полиуретаны ……………………. 278
Заключение …………………………………………………………...291
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предисловие
В последние десятилетия наблюдается бурный рост
исследований в области химии и технологии полиуретанов (ПУ),
обусловленный широким спектром областей практического
использования материалов на их основе, а также возможностью
варьирования свойств этих материалов путем изменения химической
структуры и методов переработки.
Вместе с тем применение для промышленного производства
ПУ высокотоксичных изоцианатов порождает серьезные санитарногигиенические и экологические проблемы. Это побуждает многих
исследователей к поиску доступных неизоцианатных путей синтеза
ПУ. Опубликованные в отечественных и зарубежных изданиях в
последние годы научные статьи и патенты свидетельствуют об
интенсивном развитии этой области макромолекулярной химии. В
настоящее время ощущается необходимость в систематизации
указанных работ в отдельной публикации.
Первая глава данной книги посвящена реакции циклокарбонат −
амин, которая привлекает наибольшее внимание исследователей
неизоцианатных путей получения ПУ. Поскольку циклокарбонаты
яляются сравнительно мало изученными соединениями, приводятся
также сведения о способах их синтеза. Во второй главе проведен
анализ исследований, касающихся образования ПУ, основанного на
использовании реакции ациклических карбонатов с аминами. Третья
глава содержит известные из научной литературы данные
о
получении неизоцианатных ПУ различными способами, не
связанными с применением органических карбонатов.
Автор выражает благодарность аспирантам и студентам
кафедры химической технологии лаков, красок и лакокрасочных
покрытий, которые под его руководством в разные годы принимали
участие в проведении некоторых исследований по тематике
монографии.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
К настоящему времени разработаны многие классы полимерных
материалов, отличающихся химической структурой, физическим
строением и пригодных для практического использования в
различных областях применения. Однако известен только один класс
полимеров, который может служить основой для получения
большинства технически ценных видов полимерных материалов.
Таким классом полимеров являются полиуретаны (ПУ) [1] Если
сравнивать их с такими «гигантами» современной крупнотоннажной
индустрии пластических масс, как полиэтилен, поливинилхлорид,
полистирол, то ПУ являются наиболее универсальными полимерами.
На их основе изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие
материалы. ПУ перерабатывают практически всеми существующими
технологическими методами – экструзией, прессованием, литьем,
заливкой и т.д. На их основе получают большинство известных типов
материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные,
ламинированные и другие в виде листов, плит, блоков, профилей,
волокон, пленок, покрытий, адгезивов.Изделия и конструкции из ПУ
используют почти во всех отраслях промышленности [ 2, 3].
ПУ представляют собой высокомолекулярные соединения с
уретановыми группами – NHC(О)О – в основной цепи. В
макромолекулах ПУ кроме уретановой группы могут присутствовать
также простые эфирные, сложноэфирные, карбамидные и другие
функциональные группы.
В зависимости от структуры исходных компонентов и условий
синтеза можно получать ПУ различного строения с разнообразными
свойствами, что определяет их применение. ПУ характеризуются
высокими физико-механическими и электроизоляционными свойствами, износостойкостью, адгезией к различным поверхностям,
атмосферо- и водостойкостью, удовлетворительной устойчивостью в
слабых кислотах, щелочах, растворителях.
Традиционные способы получения полиуретанов основаны на
использовании полиизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений.
Они подробно описаны в ряде монографий [ 2, 4-8], учебных пособий
[9-12], других многочисленных публикациях, количество которых
постоянно возрастает. При функциональности исходных реагентов,
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
равной двум, получают линейные полимеры. Процесс их образования
можно представить схемой
n OCN – R – NCO + n HO – R' – OH →
→ OCN-[RNHC(O)OR'OC(O)NH]n-1 -RNHC(O)OR'ОН.
Широкое применение находят ПУ сетчатого строения, которые
образуются, если функциональность хотя бы одного из реагентов
более двух. В качестве полиизоцианатов наиболее часто используют
толуилендиизоцианаты (2, 4 – изомер, 2, 6 – изомер и их смеси), дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, нафтилидендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат.
Гидроксилсодержащими компонентами при синтезе ПУ служат
простые и сложные полиэфиры, сополимеры различного строения, а
также короткоцепные многоатомные спирты, например, 1,4бутиленгликоль, триметилолпропан.
Изоцианаты в процессе синтеза ПУ кроме уретановой группы
могут образовывать в небольших количествах и другие группы: арил и алкилкарбамидные, биуретовые, аллофанатные, уретидиндионные,
триизоциануратные [4].
Хотя традиционные ПУ имеют ряд высоких свойств, они
нуждаются в совершенствовании некоторых показателей, например, в
улучшении гидрофобности, термо- и атмосферостойкости, диэлектрических характеристик и гидролитической устойчивости. Вследствие этого большое внимание уделяется химической модификации
ПУ [13].
Традиционные способы получения ПУ не лишены недостатков,
связанных с использованием изоцианатов. Изоцианаты являются
высокотоксичными соединениями, что порождает серьезные
санитарно-гигиенические и экологические проблемы. Высокая
реакционная способность изоцианатов по отношению к влаге
вызывает необходимость использования для их хранения абсолютно
герметичной тары и тщательного обезвоживания всех компонентов
композиций.
Основным промышленным методом получения изоцианатов
является фосгенирование соответствующих аминов [2]. Высокая
токсичность фосгена широко известна. Фосген, в свою очередь,
производится с использованием токсичных газов – хлора и
монооксида углерода. Фосгенирование, как и любой другой процесс, в
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
котором используется хлор и выделяется гидрохлорид, требует
применения дорогостоящего сложного оборудования, что заставляет
искать новые пути промышленного синтеза изоцианатов. Однако
разработанные бесфосгенные методы получения изоцианатов
являются дорогими и пока не могут составить конкуренцию методу
фосгенирования.
В связи с указанным выше. актуальной является проблема
поиска доступных способов синтеза ПУ, альтернативных изоцианатному. Это отмечалось многими отечественными и зарубежными
авторами.
К настоящему времени имеются многочисленные научные
публикации, посвященные поискам неизоцианатных способов
получения ПУ. Систематизации исследований в указанной области и
посвящена данная работа.
Литература
272 с.
1. Успехи химии полиуретанов. − Киев: Наукова думка, 1972 . −
2. Композиционные материалы на основе полиуретанов / под
ред. Дж.М. Бюиста. – М : Химия, 1982. − 238 с.
3. Булатов, Г. А. Полиуретаны
в современной технике /
Г.А. Булатов. – М.: Машиностроение, 1983. − 272 с.
4. Саундерс, Д. Х. Химия полиуретанов
/ Д.Х. Саундерс,.
К.К.Фриш.− М.: Химия, 1968. − 470 с.
5. Домброу, Б. А. Полиуретаны / Б.А. Домброу. − М.: Госхимиздат, 1961. − 150 с.
6. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, Л. Камминг.−
М.: Химия, 1973. − 304 с.
7. Липатов, Ю.С. Структура и свойства полиуретанов / Ю.С.Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеева.. − Киев : Наукова думка, 1970. −
278 с.
8. Керча, Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю.Ю.Керча.
− Киев: Наукова думка, 1979 . − 222 с.
9. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих
веществ /М.Ф. Сорокин, З.А.Кочнова, Л.Г.Шодэ. − М.: Химия, 1989. −
477 с.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. Охрименко, И.С. Химия и технология пленкообразующих
веществ / И.С. Охрименко, В.В. Верхоланцев.− Л.: Химия, 1978. −
392 с.
11. Соломон, Д.Г. Химия органических пленкообразователей /
Д.Г. Соломон. − М.: Химия, 1971. − 320 с.
12. Технология пластических масс / под ред. В.В. Коршака. −М.:
Химия, 1985. − 560 с.
13. Омельченко, С.И. Модифицированные полиуретаны /
С.И. Омельченко, Т.И. Кадурина. − Киев : Наукова думка, 1983. −
227 с.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 1. Получение полиуретанов с использованием
реакции циклокарбонат–амин
Среди описанных в литературе неизоцианатных способов
получения полиуретанов наибольшее распространение получил
синтез, основанный на использовании уретанообразования по реакции
моно-, ди- или полициклокарбонатов с алифатическими аминами.
Амины являются широко известными соединениями. Значительно
менее известны циклические карбонаты. Однако о большом интересе
исследователей к этому классу соединений свидетельствует,
например, такой факт, что, несмотря на значительное количество
описанных в литературе методов их синтеза, работы в этом
направлении ведутся до сих пор.
1.1. Получение циклических карбонатов
Циклические
эфиры
угольной кислоты общей
формулы
>С  С<
|
|
О-С-О
||
О
(циклокарбонаты, алкиленкарбонаты, 1, 3-диоксолан-2-оны) в последнее время привлекают
все большее внимание исследователей.
Нашедшие вначале применение в промышленности органического
синтеза и нефтехимии, к настоящему времени они приобретают все
больший практический интерес . Циклокарбонаты (ЦК) используются,
например, в качестве высокоэффективных растворителей различных
органических соединений и полимеров, неорганических солей,экстрагентов ароматических углеводоров, связующих для формовочных
смесей, электролитов для литьевых батарей. С использованием
циклокарбонатов получаются пластмассы, волокна, лекарственные
препараты, смазочные масла, смолы и др. Большой интерес проявляют
исследователи к реакции уретанообразования с использованием ЦК, в
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
результате которой могут быть
использования диизоцианатов.
получены
полиуретаны
без
1.1.1. Синтез циклокарбонатов по реакции оксидов
олефинов с диоксидом углерода
Среди разработанных способов получения ЦК наиболее
известным является синтез по реакции оксидов олефинов с диоксидом
углерода:
>СС< + СО2 → >СC<
\ /
|
|
О
ОС(О)О
Указанная реакция подробно изучена и нашла промышленное
применение благодаря доступности исходного сырья и сравнительно
простой технологии проведения.
Основные ее закономерности определены на примере
использования простейших представителей ЦК. Реакция протекает
только в присутствии катализаторов [1]. Вначале в качестве
катализатора был предложен гидроксид натрия, нанесенный на
активированный уголь [2]. Синтез проводился при 200-250 оС и
давлении 10-15 МПа. Однако выход целевого продукта был невысок и
составлял 25-35 % (мас.). Протекала побочная реакция полимеризации
оксидов олефинов, катализируемая щелочью. Следует отметить, что
катализатор NaOH
быстро терял свою активность вследствие
превращения в карбонат или бикарбонат натрия. Однако показанная
принципиальная возможность получения ЦК карбонизацией оксидов
олефинов стимулировала проведение более глубоких исследований в
данном направлении.
Более высокий выход ЦК (57-83 %) был достигнут при
использовании в качестве катализаторов безводных галоидных солей
кальция и магния [3]. Далее появились сведения, что эффективными
катализаторами образования ЦК по реакции оксидов олефинов и
углекислого газа являются третичные амины [4, 5, 6]. Процесс было
предложено осуществлять при 180-260 оС и давлении 5-10 МПа. Более
тонкое исследование реакции показало, что ее катализ осуществляется
не третичными аминами, а продуктами их взаимодействия с
хлорорганическими соединениями, содержащимися в небольших
количествах в качестве примесей в оксидах олефинов, с образованием
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
четвертичных аммониевых солей [7]. Так, при добавлении к тщательно очищенному оксиду пропилена 0,1 % (мас.) этилбромида,
взаимодействие с диоксидом углерода в присутствии триэтиламина
протекало с высокой скоростью и позволило достичь 95-97 % выхода пропиленкарбоната.
Таблица 1 1.1
Определение порядка реакции по оксиду олефина
Начальная
Время
концентрация,
полупревращения,
к⋅102,мин-1
моль/л
мин
Оксид этилена
температура – 140 оС; давление – 8 МПа; растворитель –
этиленкарбонат; концентрация (С2Н5)4NBr – 0,0032 моль/л
3,2
74,0
0,94
4,1
68,0
1,01
8,1
70,0
0,97
11,8
72,0
0,98
Эпихлоргидрин
температура – 90 оС; давление – атмосферное; растворитель −
пропиленкарбонат; концентрация (С2Н5)4NCl – 0,0036 моль/л
0,35
79,0
0,88
0,65
79,5
0,87
1,30
78,5
0,88
2,0
79,0
0,88
Подробно изучен катализ реакции четвертичными аммониевыми солями на примере оксидов этилена и пропилена, а также
эпихлоргидрина [8]. Показано, что реакция в среде апротонных
растворителей имеет первый порядок по оксиду олефина, о чем
свидетельствуют постоянство значений констант, вычисленных по
уравнению
первого
порядка,
и
независимость
времени
полупревращения от концентрации исходного оксида (табл. 1.1.1).
Однако скорость реакции не зависит от концентрации второго
реагента – диоксида углерода, то есть порядок реакции по нему
нулевой.
То же наблюдалось и при изучении реакции оксидов этилена и
пропилена под высоким давлением СО2 (10-20 МПа). Повышение
давления не приводило к изменению скорости реакции.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С увеличением концентрации катализатора скорость реакции
возрастает прямо пропорционально, что свидетельствует о первом
порядке по катализатору (рис. 1.1.1).
Рис. 1.1.1. Зависимость константы скорости реакции оксида
этилена с СО2 от концентрации
катализатора (С2Н5)4NBr; температура 160 оС; растворитель
− этиленкарбонат
Влияние температуры на скорость реакции в присутствии
галогенидов тетраалкиламмония изучалось для оксидов этилена и
пропилена в интервале температур 160-200 оС, для эпихлоргидрина –
70-110оС. Оказалось, что зависимость скорости от температуры
подчиняется уравнению Аррениуса. На основании полученных
данных была рассчитана энергия активации, которая для реакции
оксида этилена составляла 19,4, оксида пропилена – 17,4 ккал/моль.
Близкие результаты были получены при изучении закономерностей карбонизации оксида бутадиена с образованием винилэтиленкарбоната, представляющего большой практический
интерес благодаря содержанию в молекуле активной двойной связи
[9] :
СН2 = СНСНСН2 + СО2 →
\ /
О
СН2 = СНСН  СН2
|
|
ОС(О)О
Реакция проводилась в среде пропиленкарбоната в
присутствии катализатора бромида тетрабутиламмония при давлении
3 МПа. О зависимости скорости реакции от величины начальной
концентрации оксида бутадиена можно судить по рис. 1.1.2.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 1.1.3 приведены кинетические кривые расходования
оксида бутадиена при различном содержании катализатора.
Рис. 1.1.2. Кинетические кривые
расходования оксида бутадиена
при его начальных концентрациях 2,0 (1), 1,0 (2), 0,75 (3),
0,5 (4) моль/л при 140 оС;
Bu4NBr] = 0,05 моль/л
Результаты обработки кривых по методу начальных
концентраций свидетельствуют о том, что реакция имеет первые
порядки по оксиду бутадиена и катализатору и может быть
представлена уравнением для реакций второго порядка
-dC/dt = к [ C оксида ][ C кат ]
Порядок по оксиду углерода равен нулю.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.1.3. Влияние содержания Bu4NBr на скорость
реакции при 140 оС; [Bu4NBr]:
0,01 (1), 0,02 (2), 0,03 (3),
0,1(4) моль/л
Таблица 1.1.2
Константы скорости реакции СО2 с оксидами олефинов
в среде пропиленкарбоната ([оксид ]о = 1 моль/л,
[Bu4NBr] = 0,05 моль/л, t = 140 оС, Рсо2 = 3,0 МПа)
Оксид олефина
к⋅104, л/моль⋅с
бутадиена
2,21
н-бутена
1,81
3-метил-бутена-1
1,32
изобутена
0,09
винилциклогексена
0,08
Величина констант скорости карбонизации зависит от обьема и
количества алифатических заместителей в оксидном кольце (табл.
1.1.2). С увеличением размера заместителя реакционная способность
оксида олефина снижается. При введении в оксидный цикл двух
заместителей она падает еще существеннее (оксиды изобутилена и
винилциклогексена).
Спецификой реакции, катализируемой четвертичными аммониевыми солями, является высокая чувствительность к примесям
протонодонорных веществ [10]. В присутствии даже небольших
количеств примесей таких соединений реакционная способность
системы резко меняется в зависимости от их концентрации,
кислотности и природы галогена, катализирующего реакцию. Это
показано на примере реакции эпихлоргидрина с СО2 в присутствии
различного количества этиленгликоля. Скорость превращения
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
определяется при этом природой иона галогена, катализирующего
реакцию. Так, при катализе ионом хлора наблюдается уменьшение
константы скорости реакции с увеличением концентрации
этиленгликоля. В то же время рассматриваемая зависимость при
катализе ионами брома и иода является достаточно сложной. В этом
случае константа скорости реакции с увеличением концентрации
этиленгликоля до 0,5-1,0 % (мас.) вначале растет, а затем, пройдя
через максимум, медленно начинает падать.
Наблюдаемые закономерности являются следствием влияния
двух факторов – увеличения реакционной способности оксида
олефина за счет образования комплекса с водородной связью:
ROH + СН2СНО →
СН2СНО·····НОR
|______|
|______|
и уменьшения нуклеофильной активности ионов галогенов за счет
специфической сольватации:
ROH + Сl −
RОН·····Сl−
Известно [11], что специфическая сольватация анионов
водородной связью возрастает с уменьшением размера аниона, то есть
степень уменьшения нуклеофильной активности разная.
Таким образом, при катализе ионом Сl− определяющее влияние
на реакционную способность системы оказывает его специфическая
сольватация, а при катализе ионами Br− и I− − образование комплекса
оксида олефина с протонодонорным соединением. Изучение влияния
строения четвертичной аммониевой соли на скорость реакции в
апротонных растворителях показало, что их каталитическая
активность определяется типом аниона и убывает в ряду Сl >Br >I [1]
(табл. 1.1.3).
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.1.3
Активность аниона катализатора (С2Н5)4NX в реакции
карбонизации ( [ оксид ]о = 0,65 моль/л, [кат.] = 0,036 моль/л,
растворитель − пропиленкарбонат
Анион
К, л/моль⋅мин.
галогена Х
оксид
эпихлоргидрин**
пропилена*
Cl
1,0
0,24
Вr
0,55
0,12
I
0,5
0,06
* Давление СО2 – 8 МПа, температура – 180 оС.
** Давление СО2 – 0,1 МПа, температура – 90 оС.
Такая закономерность может быть обьяснена тем, что
четвертичные аммониевые соли в среде пропиленкарбоната,
имеющего высокую диэлектрическую проницаемость, диссоциируют
полностью и поэтому меньший по размеру и имеющий большую
плотность заряда анион Сl− реагирует с молекулой оксида олефина с
большей скоростью. Анион I−, имеющий наибольший заряд с
наиболее низкой плотностью, обладает наименьшей каталитической
активностью.
На скорость реакции, катализируемой ионами галогенов,
существенное влияние оказывает кислотность протонодонорной
добавки. С повышением ее кислотности скорость возрастает.
Например, в присутствии фенола процесс протекает значительно
быстрее, чем при добавке этиленгликоля. Вследствие этого при
проведении процесса карбонизации в присутствии протонодонорных
добавок наблюдается снижение каталитической активнсти аниона в
ряду I−> Br− > Cl−.
При использовании в качестве катализаторов органических
галоидных солей строение
катиона практически не влияет на
скорость реакции. Указанное можно обьяснить тем, что образующиеся
в растворах солей катионы достаточно сильно экранированы
органическими радикалами. Это приводит к ослаблению связи меду
катионами и анионами. Вследствие этого соли в органических
растворителях практически полностью диссоциируют на ионы, и
следовательно, анионы приобретают достаточную свободу и
проявляют повышенную каталитическую активность.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Скорость реакции оксидов с СО2 существенно зависит от
химического строения растворителей, определяющего величины их
диэлектрической проницаемости. Показано [10], что с увеличением
диэлектрической проницаемости скорость реакции снижается. Это
обьясняется тем, что переходный комплекс, образуемый молекулами
оксида олефина и аниона, менее полярен, чем исходный оксид, и
поэтому хуже сольватируется молекулами растворителя. Следствием
этого является торможение процесса карбонизации, так как
образующиеся ЦК обладают более высокой диэлектрической
проницаемостью в сравнении с исходными оксидами олефинов
(например, диэлектрическая проницаемость этиленкарбоната − 80, а
оксида этилена −13,9).
На основании проведенных кинетических исследований
предложен следующий механизм реакции образования ЦК при
использовании в качестве катализаторов четвертичных солей аммония
[8] :
R4N+ + Hal−
(1)
R4NHal
−
СН2СНR + Hal
\ /
О
HalCH2CH(R)O− + CO2
медленно
→
HalCH2CH(R)O−
(2)
HalCH2CH(R)OC(О)O−
(3)
HalCH2CH(R)OC(О)O−
CH2СНR + Hal− (4)
|
|
ОС(О)О
Наиболее медленной стадией, определяющей скорость реакции
в целом, является стадия образования галоидалкоксианиона (2), что
обьясняет наблюдаемый нулевой порядок по диоксиду углерода.
Процесс образования ЦК из оксидов олефинов катализируют и
некоторые неорганические соли. В случае использования галогенидов
щелочных металлов существенное влияние на скорость реакции
оказывает размер катиона (табл. 1.1.4) [10].
Видно,что с увеличением размера катиона скорость реакции
возрастает. Указанное обьясняется авторами тем, что каталитическая
активность указанных солей является функцией степени ассоциации
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
анионов. Наибольшие по размеру и с высокой плотностью заряда
катионы образуют в апротонных органических растворителях не
свободные ионы, а ионные ассоциаты, что существенно снижает
каталитическую активность анионов. С увеличением размера катиона
содержание свободных анионов возрастает, что положительно сказывается на активности катализатора.
Таблица 1.1.4
Влияние природы катиона на активность галогенида
щелочного металла (температура 110 оС,
концентрация эпихлоргидрина 0,65 моль/л)
к,
Катализатор
л/моль⋅мин
LiCl
0,08
NaCl
0,27
KCl
0,62
СsCl
0,90
Изучен катализ неорганическими солями реакции СО2 с
фенилглицидиловым эфиром в среде N-метилпирролидона при 100 оС
и атмосферном давлении [12]. Активность проявили только галоидные
соли, причем реакционная способность уменьшается в ряду хлорид >
бромид > иодид. Скорость реакции имеет первый порядок по
фенилглицидиловому эфиру и катализатору и не зависит от
концентрации СО2. Механизм процесса включает нуклеофильную
атаку галогенида на оксидное кольцо с образованием βгалоидалкоголята, реагирующего далее с СО2 с последующей
циклизацией. Образование промежуточного продукта (β- галоидалкоголята) косвенно доказано проведением реакции фенилглицидилового
эфира с LiBr в отсутствие СО2, в результате чего с выходом 20 %
выделен 1-феноксипропанон-2, являющийся продуктом перегруппировки β-галоидалкоголята.
Карбонизацию оксидов олефинов в присутствии галогенидов
щелочных металлов (иодидов, бромидов, хлоридов натрия, калия,
кальция) часто проводят в среде циклокарбонатов [13-16]. В
промышленном производстве пропиленкарбоната используются
водные растворы бромида и иодида натрия. Процесс проводят при
давлении 3,0-4,5 МПа и темпеатуре 180-220 оС. Образуется продукт с
содержанием пропиленкарбоната 94 %. В указанных условиях синтеза
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кроме основной реакции протекают и побочные с образованием
нежелательных примесей – 1,2-пропиленгликоля, дипропиленгликоля
и полипропиленоксида:
СН3СНСН2 + Н2О → СН3СН(ОН)СН2ОН
\ /
О
СН3СНСН2 + Н2О
\ /
О
СН3СНСН2
\ /
О
→ [СН3СН(ОН)СН2]2О
→ НО[СН(СН3)СН2О]nH
С целью исключения присутствия воды, исследовалась
возможность использования в качестве катализаторов безводных
бромида и хлорида натрия на различных носителях [18]. Лучшие
результаты показал бромид натрия, нанесенный на корундомуллитовый носитель. В этом случае образуется более чистый
пропиленкарбонат (содержание основного вещества не менее 97 %,
оксида пропилена − не более 2 % и побочных продуктов − не более
1 %). Однако и в этом случае процесс проводится при 180-220 оС.
Снизить температуру реакции до 120-130 оС возможно путем замены
катализаторов галогенидов щелочных металлов галогенидами кобальта или никеля в присутствии диметилформамида [19-22].
Катализ реакции карбонизации оксидов олефинов четвертичными аммониевыми солями используется при синтезе алкиленкарбонатов различного химического строения [23-27]. Отмечается, что
каталитическая активность указанных соединений определяется в
основном их растворимостью в исходном оксиде и образующемся
циклокарбонате. В случае плохо растворимых галогенидов тетраметиламмония скорость реакции заметно снижается. Бромид тетрабутиламмония как катализатор предложено использовать не в свободном
виде, а на растворимом полимере PEG 6000 [29]. Такой катализатор
может использоваться до 5 раз без потери активности.
Несмотря на то, что четвертичные аммониевые соли являются
достаточно активными, они, являясь гомогенными катализаторами,
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
усложняют выделение чистых целевых продуктов при использовании
их в промышленных масштабах, что создает проблему утилизации
отработанного катализатора. Кроме того, аммониевые соли обладают
недостаточно высокой термостабильностью, что приводит к снижению селективности процесса образования алкиленкарбонатов во времени.
Для осуществления гетерогенного катализа карбонизации
оксидов олефинов с использованием галоидводородных солей
неоходимо, чтобы эти соли находились в отдельной фазе, не
смешивающейся с реакционной массой, и вместе с тем
диссоциировали с образованием отдельных ионов. Для достижения
указанной цели предложено использование полимера, получаемого
конденсацией дибензо-18-краун-6 (ДВ 18-СR-6) с формальдегидом
[9]. В результате этой реакции получен сшитый полимер (РДВ 18-СR6) с достаточновысокой термостойкостью (tразл=180 оС и удовлетворительной механической прочностью, легко образующий комплексы в
среде ацетонитрила или ацетона с различными солями калия.
Синтезированы комплексы с хлоридом, бромидом и иодидом
калия. Однако только при использовании иодида калия (РДВ 18-СR6·КI) могут быть получены комплексы с высоким выходом, способные
проявлять каталитическую активность в течение достаточно длительного времени. Активность указанного катализатора изучена на
примере реакции СО2 с оксидом бутадиена (ОБ).
Таблица 1.1.5
Зависимость скорости карбонизации ОБ от размера
частиц катализатора ([ОБ]о = 1 моль/л, [кат] = 0,05моль/л,
давление СО2 = 3,0 МПа, t = 140 оС)
Cредний размер
к⋅104, л/моль·с
катализатора, мкм
20
0,326
50
0,318
100
0,216
200
0,125
500
0,062
В табл. 1.1.5 приведена зависимость скорости реакции от
размеров частиц катализатора. Видно, что, как и следовало ожидать,
при использовании гетерогенного катализатора скорость процесса
возрастает с уменьшением размера частиц, но остается практически
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
неизменной при размере 20-50 мкм. Это может быть обьяснено тем,
что при такой величине гранул диффузия реагентов и продукта
реакции внутрь частиц катализатора перестает лимитировать общую
скорость процесса, и он протекает в кинетической области.
Кинетические кривые образования винилэтиленкарбоната (ВЭК)
в отсутствие растворителя при использовании различных катализаторов представлены на рис. 1.1.4.
Анализ представленных зависимостей (кривые 1-4) показывает,
что при проведении реакции в отсутствие растворителя
(пропиленкарбоната), как и в его среде, скорость процесса зависит от
природы аниона соли тетрабутиламмония, и по активности
использованные катализаторы можно расположить в ряд Bu4NCl >
Bu4NBr > Bu4NI. Активнось гетерогенного катализатора (РДВ18-СR6⋅КI) несколько ниже, чем у гомогенного (Bu4NI), но значительно
превышает активность индивидуального иодида калия. Такое
поведение гетерогенного катализатора можно обьяснить тем, что
комплексообразование полимера на основе ДВ 18-СR-6 снижает
энергию взаимодействия между ионами К+ и I¯ . В результате
образования комплекса макроцикл создает своего рода экран между
катионом и анионом. Пониженная же активность гетерогенного
катализатора в сравнении с гомогенным (Bu4NI), вероятно,
обьясняется тем, что иодид калия связан в виде комплекса не
полностью. Часть его присутствует в «свободном» состоянии и
практически не оказывает влияния на скорость процесса.
Рис. 1.1.4. Кинетические кривые образования ВЭК (140 оС;
3,0 МПа ) в присутствии катализаторов: Bu4NCl (1), Bu4NBr
(2), Bu4NI (3), РДВ 18-СR-6⋅КI
(4), КI (5)
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Указанный выше гетерогенный катализатор пригоден для
многократного использования при синтезе алкиленкарбонатов без
заметной потери активности. Результаты табл. 1.1.6 показывают, что
при восьмикратном использовании при карбонизации ОБ активность
катализатора снизилась всего на 6 %.
Таблица 1.1.6
Значения выхода винилэтиленкарбоната при
многократном использовании гетерогенного катализатора
(3 МПа, 140 оС, 4 ч., [кат] = 0,05 моль/л
№ синтеза
Выход, %
Выход, %
№ синтеза
1
2
3
4
5
6
7
8
86
86
85,5
83
83
82
82
81
Восстановление активности гетерогенного катализатора осуществляется пропиткой его раствором иодида калия в водном ацетонитриле или ацетоне с последующей промывкой и сушкой.
Высокую каталитическую активность показали и гетерогенные
катализаторы, представляющие собой комплексы карбонатов
щелочных металлов с краун-эфирами [30], бромида натрия или лития
с N-метилпирролидоном [31], бромида цинка с солями гексаметилгуанидиния[32], бромида цинка с бромидом 1-метил-3- бутилимидазолия [33].
Исследован катализ реакции карбонизации оксидов олефинов
комплексными соединениями на основе кислот Льюиса и иодидов
алкиламмония. Активность таких соединений обьясняется наличием
электрофильных и нуклеофильных компонентов, что соответствует
принципу бифункционального катализа. Наибольшей активностью
обладает катализатор на основе хлорида цинка и иодида
тетрабутиламмония при соотношении 1:4. Включение диоксида
углерода в связь С-О оксида олефина происходит с сохранением
конфигурации, что дает возможность получать оптически активные
циклокарбонаты при использовании оптически активных исходных
оксидов олефинов.
В последнее время в качестве катализаторов различных
химических процессов
широкое применение находят металлорганические и комплексные соединения переходных металлов.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Имеются многочисленные примеры использования катализаторов
такого типа и в синтезе ЦК по реакции диоксида углерода с оксидами
олефинов. Эффективным катализатором такого процесса является
комбинация
трифенилфосфина
и
пентахлорида
молибдена,
позволяющая проводить реакцию даже при комнатной температуре и
атмосферном давлении [36]. Высокую активность проявляют также
галогениды железа, кобальта и алюминия вместе с фосфинами.
Предложен механизм образования ЦК. Первой стадией процесса
является присоединение оксида олефина к хлориду металла с
образованием хлоралкоголята. Последний в свою очередь обратимо
взаимодействует с СО2 в соотношении 1:1, генерируя металлалкилкарбонат. В присутствии оснований Льюиса (трифенилфосфин)
металлалкилкарбонат распадается с образованием ЦК.
Вместо галогенидов металлов в композициях с трифенилфосфином предложены 8-гидроксихиноляты трехвалентных металов
общей формулы М(ОхН)3, где ОхН − 8-гидрохинолин, М − Аl, Cr(3+),
Fe(3+) [37]. Преимущество таких катализаторов заключается в
отсутствии в их структуре анионов Cl¯ , Br¯ , I¯ , которые загрязняют
образующиеся ЦК, что не желательно по экологическим причинам.
Образование промежуточных металлкарбонатов происходит,
очевидно, и в присутствии комплекса алкоголята тетрафенилпорфинатоалюминия с 1-метилимидазолом путем внедрения молекул СО2
и оксида олефина по связи алюминий – кислород [38]. Бензольные
растворы бутилатов или этилатов титана и циркония быстро
поглощают различные количества СО2. Но только тетрабутилат
циркония реагирует с СО2 в соотношении 1:1, образуя бутилкарбонат
Zr(OBu)3(О2СОВu)2 [39]. Аналогично протекает процесс образования
ЦК в присутствии бутилата вольфрама. В этом случае он реагирует с
СО2 с образованием в качестве промежуточного продукта
бутилкарбоната строения W2(ОВu)4(О2СОВu)2 [40].
Изучение процесса внедрения СО2 в алкоксиды металлов Ⅵ
группы [41, 42] показало, что соединения общей формулы Ме(ОR)6
легко и обратимо реагируют с СО2 как в углеводородных
растворителях, так и в твердом состоянии, давая бисалкилкарбонатные производные Ме(ОR)4(О2СОR)2.Механизм внедрения и элиминирования СО2 в случае реакций ствердыми соединениями включает в себя атаку СО2 на связь Ме–ОR. В растворах
внедрение СО2 катализируется следовыми количествами спирта:
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ROH + СО2
ROC(О)ОН
MeOR + ROC(О)OH → MeOC(О)OR + RОН
Обратимыми переносчиками СО2 являются комплексы меди
(Ⅰ). Так, цианацетат меди NCCH2COOCu при образовании ЦК
передает пропиленоксиду молекулу СО2, отщепляющуюся при
быстром декарбоксилировании лиганда благодаря присутствию
электроноакцепторной цианогруппы [43]. Карбонатный комплекс
меди
НОС(О)ОСu(трет-ВuCN)3 также претерпевает декарбоксилирование, передавая свою группу СО2 пропиленоксиду [44].
Алкоксид меди строения ROCuL2 (R = Et, Ph, L = PPh3) легко
реагирует с СО2 с образованием активного карбонатного комплекса
ROCO2СuL2 [45]. Показана возможность внедрения СО2 по связи Та –
О при взаимодействии с пентаэтилатом таллия [46].
При исследовании механизма катализа соединений сурьмы [47]
методами ИК- и ЯМР-спектроскопии не обнаружено изменений в
смеси катализаторов и оксида олефина, что указывает на отсутствие
координирования оксида по отношению к катализатору.
Активными переносчиками СО2 являются комплексы на основе
органических соединений селена (дифенилселенид, дифенилселенийдибромид) и органических оснований Льюиса (трифенилфосфин,
пиридин) [48], фталоцианинов с солями кобальта, меди, хрома,
железа, марганца, олова, никеля, титана [49], фталоцианалалюминийхлорида, нанесенного на гранулированный адсорбент целит 535
[50], оловоорганические соединения строения МеSnCl3 и R2SnCl2, в
которых каталитическая активность зависит от величины
углеводородного радикала и снижается в ряду Ме, Ви > С8Н17 > Рh
[51],
оловосодержащие
соединения
общей
формулы
Sn(ОСНМеСН2Наl)2 [52], смеси оловоорганических соединений общей
формулы RnSnXm (R – углеводородный остаток; Х – галоген, лучше
Сl; m, n = 1-3; m + n = 4) и органического основания [53], композиций
из смесей третичных аминов с соединениями вольфрама [54] и рения
[55]. На примере взаимодействия оксида пропилена с СО2 изучена
каталитическая активность фторидов элементов Ⅴ и Ⅵ групп –
Ph3ВiF2, SbF3, PhSbF2 и PhTeF3 при добавлении растворителей,
облегчающих ионную диссоциацию (гексаметопол, пиридин) [56].
Лучшие результаты показали PhSbF2 и PhTeF3 (выход пропиленкарбоната 100 % при 140-180 оС в течение 5 ч). Было сделано
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предположение, что в качестве основания при использовании указанных катализаторов выступает β-фторалкоголят, образующийся при
реакции электрофильного раскрытия оксидного кольца:
СН2СН2 + MF → F-СН2-СН2-О-М
\ /
О
F-СН2-СН2-О− + М+
В пользу этого свидетельствует тот факт, что методом ЯМР 19F
при проведения реакции оксида пропилена с Ph3SbF2 в отсутствие СО2
было зафиксировано образование фторалкоголят-анионов:
СН2СНСН3 + Рh3SbF2 → FCH2CH(СН3)ОSbFPh3 +
\ /
О
+ CН3СНFCH2OSbFPh3 .
Не исключается и возможность участия в реакции в роли
основания фторкарбонат–аниона, образующегося по реакции фторида
с СО2:
СО2 + F−
FCOО−
Имеются сведения [57], что применение ультразвука приводит к
ускорению реакции карбонизации оксидов олефинов. Это было
показано на примере оксида бутена-1 в присутствии оловоорганического катализатора Вu2SnBr2 и триэтиламина:
СН2СНСН2СН3 + СО2 → СН2СНСН2СН3
\ /
|
|
О
ОС(О)О
При температуре 35 оС в течение 7 ч достигался выход целевого
карбоната более 95 %.
Из приведенного выше обзора можно сделать вывод о том, что
реакция образования ЦК взаимодействием оксидов олефинов с
диоксидом углерода привлекает большое внимание исследователей.
Изучено значительное количество катализаторов этой реакции. По
данным работы [56] эффективный катализатор должен обладать
одновременно свойствами слабой кислоты (для электрофильной
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
активации оксидного цикла) и слабого основания (для нуклеофильной
активации СО2). Необходимость того, чтобы кислота и основание
были слабыми, обусловлена тем, что сильная кислота вызывает
быструю полимеризацию оксида олефина, а сильное основание
необратимо связывает СО2 в карбонат.
Технология производства простейших ЦК (в основном этилени пропиленкарбоната) по рассматриваемому методу освоена в
промышленных масштабах [58]. По технологии фирмы «Хемише
Верке Хьюс» ЦК получают в процессе взаимодействия СО2 с
оксидами этилена и пропилена при температуре около 180 оС и
давлении 8 МПа в присутствии катализатора, растворенного в
целевом продукте [59]. Близкая технология реализована в Германии,
Румынии, США [60]. В России пропиленкарбонат производится в
Ангарске периодическим способом[17].
Разработаны непрерывные способы производства ЦК [61-63].
Концерн ВАSF AG недавно пустил в эксплуатацию установку
производства
ЦК мощностью 10000 т/год [64]. Запатентованы
способы получения ЦК высокой степени чистоты [65,66].
Реакция СО2 с эпоксидными соединениями с успехом
используется и для получения ди- и полициклокарбонатов [67-70],
которые представляют особый интерес для синтеза полимерных
соединений. В этом случае реакцию проводят при 70-140 оС и
давлении 0,1-8 МПа в присутствии в качестве катализаторов
галогенидов щелочных металлов, галогенидов тетралкиламмония,
триалкилсульфония и др.
Таблица 1.1.7
Основные характеристики лапролатов 301 и 803
Наименование показателя
Лапролат 803
Лапролат 301
Внешний вид
Прозрачная жидкость от светлодо темно − коричневого цвета
Доля циклокарбонатных
групп, % (мас.), в пределах
24,0-31,0
26,0-31,0
Доля эпоксидных групп,
2,5
1,0
% (мас.), не более
Доля воды, %( мас.), не
более
0,15
0,1
Динамическая вязкость при
23 оС, МПа
3500-7500
20-30
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Разработан процесс получения олигоэфирциклокарбонатов,
которые получили техническое название лапролаты. Они представляют собой жидкие олигомеры простых полиэфиров с концевыми
циклокарбонатными группами [69]. В настоящее время выпускаются
две марки таких олигомеров – лапролат 301 и лапролат 803 [72],
характеристики которых приведены в табл. 1.1.7.
Частичной карбонизацией эпоксидных олигомеров получены
соединения, содержащие как эпоксидные, так и циклокарбонатные
группы [73-75].
Влияние
температуры
и
катализаторов
на
выход
дициклокарбонатов по реакции диэпоксидных соединений с СО2
представлены в табл. 1.1.8 [71]. Синтез осуществлялся под давлением
2 МПа в течение 24 ч. Содержание катализатора составляло 0,5
ммоль/10 г диэпоксида.
1.1.2. Другие способы синтеза циклокарбонатов
Оксиды олефинов могут быть превращены в ЦК под действием
не только диоксида углерода, но и лактонов [76]:
RCНСН2 + О=ССН2 → RCН  СН2 + R'CН=СН2 ,
\ /
| |
|
|
О
ОСНR'
ОС(О)О
где R' = Н, СН3.
Таблица 1.1.8
Влияние температуры и катализатора на выход
дициклокарбонатов (ДЦК)
Значение R в
R(СН2СНСН2)2
Катализатор
Выход
Т., оС
\ /
ДЦК, %
О
120
0
120
КI
28
(-С6Н4)2С(СН3)2
110
КI + краун-18-с-6
96
(С2Н5)3С6Н5Сl
110
93
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-N|
CН2С6Н5
-N|
C3Н7
-N|
С6Н5
100
100
70
80
80
100
КI
КI + краун 18-с-6
СН3I
C2Н5Вr
C6Н5СН2Сl
C6Н5СН2Сl
80
96
97
95
60
85
80
80
100
80
90
70
90
80
90
100
КI
КI + краун 18-с-6
КI + краун 18-с-6
С2Н5Вr
C2Н5Вr
CН3I
(C2Н5)3С6Н5Сl
СН3I
С6Н5СН2Сl
КI + краун 18-с-6
65
85
98
90
98
98
92
97
7
98
Катализаторами процесса служат галогениды тетраалкиламмония.
ЦК образуются при обработке диолов некоторыми реагентами.
С высокой скоростью даже при низких температурах протекает
реакция с дихлорангидридом хлоругольной кислоты (фосгеном)
[77,78]:
RСНСНR' + О=ССl2 → RСН СНR' + 2 НСl.
|
|
|
|
ОН ОН
ОС(О)О
В случае использования эфиров хлоругольной кислоты процесс
протекает в две стадии:
RСНСНR'+ СlС(О)ОR'' → RСНСНR' →
|
|
-НСl
|
|
-R''ОН
ОН ОН
ОН ОС(О)ОR''
→ RСН СНR'
|
|
ОС(О)О
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вторая стадия идет только при повышенной температуре.
Диалкилкарбонаты тоже могут быть использованы для синтеза
ЦК [78 – 80]:
RСН СНR' + О=С(ОR'')2 → RСН СНR' + 2 R''ОН
|
|
|
|
ОН ОН
ОС(О)О
Указанный процесс проводят при повышенной температуре в
присутствии катализаторов основного характера.
Отличительной особенностью реакции гликолей с фосгеном и
диалкилкарбонатами является возможность получения ЦК не только
на основе 1,2-гликолей, но также 1,3 и 1,4-гликолей. Найдены,
например, условия синтеза карбоната 1,4-бутиленгликоля [80]:
НО(СН2)4ОН + С(О)Сl2 →
(СН2)4
+ 2 НСl
/
\
ОС(О)О
В качестве донора карбонильной группы может выступать и
карбамид [81-82]:
RСН СН2 + О=С(NH2)2 → RСН СН2 + 2 NH3.
|
|
|
|
ОН ОН
ОС(О)О
По этой реакции из глицерина получают глицеринкарбонат
НОСН2СН СН2 , способный к различным превращениям по
|
|
ОС(О)О
гидроксильной группе [83].
Гликоли образуют ЦК и под действием эфиров трихлоруксусной кислоты или гексахлорацетона [84]
С высоким выходом этилен- и пропиленкарбонаты получаются
по реакции α,β-галогенгидринов с бикарбонатами щелочных металлов:
RСН(ОН)СН2Наl + NаНСО3 → RСН  СН2 + NаНаl.
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
|
|
ОС(О)О
Процесс проводят при нагревании как в атмосферных условиях
[85-86], так и под давлением 1,4 МПа [87]. Карбонатный цикл
образуется и при обработке α,β-хлоргидринов алкилкарбонатом
щелочного металла [88]:
RONa + СО2 → ROC(О)ОNa
ROC(О)ONa + СlСН2СН2ОН → СН2 СН2 + NaCl + ROH.
|
|
ОС(О)О
ЦК образуются также:
- при внутримолекулярной циклизации β-галоидалкилкарбонатов
в присутствии в качестве катализаторов солей ртути [89-90]:
СlСН2СН(СН3)ОС(О)ОС2Н5 → СН2СНСН3 + С2Н5Сl
|
|
ОС(О)О
- обработкой йодгидринов диоксидом углерода в присутствии
кислорода под давлением до 10 МПа [91]; в качестве катализаторов
применяют йодиды или карбонаты металлов;
- по реакции олефинов, имеющих 2-30 атомов углерода в
молекуле, с диоксидом углерода и кислородом под давлением до 35
МПа, температуре 93-205 оС, в присутствии катализаторов – солей
металлов переменной валентности [92].
Следует отметить, что эти способы не нашли широкого
применения и используются только для синтеза низших ЦК в виду
ограниченности ассортимента исходных веществ, а иногда их высокой
токсичности.
Полициклокарбонаты могут быть получены химическими
превращениями некоторых моноциклокарбонатных соединений.
Одним из самых распространенных методов синтеза циклокарбонатсодержащих полимеров является радикальная гомо- или
сополимеризация ненасыщенных моноциклокарбонатов. К таким
мономерам относятся 1-метакрилат-2,3-пропиленкарбонат, 1-акрилат2,3-пропиленкарбонат, виниленкарбонат, винилэтиленкарбонат и др.
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известно несколько способов получения 1-метакрилат-2,3пропиленкарбоната (МАПК) СН2 = С(СН3)С(О)ОСН2СН  СН2:
|
|
ОС(О)О
- карбонизация глицидилметакрилата [93-95];
- переэтерификация метилметакрилата глицеринкарбонатом
[96]; исходный глицеринкарбонат синтезируют по реакции глицерина
с диалкилкарбонатами или с этиленкарбонатом:
НОСН2СН(ОН)СН2ОН + RОС(О)ОR (СН2 СН2) →
|
|
ОС(О)О
→ НОСН2СН  СН2
|
|
ОC(О)О
+ 2 ROH
(НОСН2СН2ОН);
- взаимодействием глицеринкарбоната с хлорангидридом
метакриловой кислоты [97-98].
Наиболее доступным является способ синтеза МАПК карбонизацией глицидилметакрилата (ГМА), который выпускается в
промышленных масштабах. Предлагаются следующие условия
проведения реакции [99]: концентрация ГМА в 30 % растворе
бутилацетата или циклогексанона , температура 95-100 оС, давление
углекислого газа 1,2-1,5 МПа, концентрация катализатора бромида
тетрабутиламмония − 1 %, а ингибитора полимеризации фенотиазина
− 0,5 % от массы ГМА, время реакции 6-7 ч. Если очистку
полученного МАПК проводить перегонкой в вакууме при остаточном
давлении не более 0,02 кПа, то наблюдается частичная полимеризация
продукта и его выход не превышает 70 %. Другой метод очистки
продукта, заключающийся в высаживании его из реакционной смеси
петролейным эфиром и последующем вакуумировании от остатков
растворителей при 60-65 оС, позволяет повысить выход до 87-92 %.
1-Акрилат-2-3-пропиленкарбонат (АПК)
СН2=СНСОСН2СН  СН2
||
|
|
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О
ОС(О)О
может быть получен теми же способами, что и МАПК [98, 100, 101].
МАПК и АПК обладают высокой реакционной способностью по
двойным связям, склонностью к полимеризации даже в присутствии
ингибиторов [98]. В первой работе, посвященной гомополимеризации
МАПК, были получены нерастворимые продукты сетчатого строения
[96]. Однако позднее синтезированы растворимые гомополимеры
АПК и МАПК [98]. Последний образуется только при использовании
тщательно очищенного мономера [97]. Растворимый гомополимер с
использованием технического образца МАПК может быть получен,
если полимеризацию проводить в среде диполярного апротонного
растворителя, например, диметилсульфоксида. Полимеризация в
массе или в растворе хлорбензола приводит к образованию сшитого
продукта [94]. Гелеобразование авторы обьясняют передачей цепи на
полимер с переходом протона карбонатного цикла. Возможность
такого превращения доказана анализом продукта гомополимеризации
метилметакрилата в среде пропиленкарбоната. Он содержал в своем
составе карбонатный цикл.
Растворимые сополимеры образуются по реакции сополимеризации МАПК и АПК со стиролом, винилацетатом, акрилатами и
метакрилатами алифатических спиртов[98, 99]. Определены константы сополимеризации с бутилметакрилатом, величины которых
равны соответственно 0,59 и 0,90 и свидетельствуют о склонности к
чередованию звеньев мономеров в сополимере.
Ненасыщенным
мономером,
привлекающим
внимание
исследователей, является виниленкарбонат [102-104]. Его получают
хлорированием этиленкарбоната при 60-70 оС под действием
ультрафиолетовых лучей до монохлорэтиленкарбоната, который затем
дегидрохлорируют триэтиламином в эфирном растворе при
комнатной температуре:
+ Сl2
CН2СН2 → ClCН СН2 → CН == СН
|
|
-НСl
|
|
-НСl
|
|
ОС(О)О
ОС(О)О
ОС(О)О
Для удаления следов хлорсодержащих примесей мономер после
перегонки дополнительно обрабатывают NаВН4 или LiAlН4.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поливиниленкарбонат (-СН  СН-)n получают радикальной


ОС(О)О
полимеризацией виниленкарбоната в массе или растворе (в ацетоне,
диметилсульфоксиде или этиленкарбонате) в присутствии органических пероксидов или азосоединений, либо в водной среде под
действием окислительно-восстановительных систем. Радикальной
сополимеризацией виниленкарбоната с этиленом при 70 оС и давлении
100 МПа получены сополимеры с различным содержанием
циклокарбонатных групп. Оптимальная по механическим свойствам
молярная концентрация виниленкарбоната в сополимере составляет
12 %.
Высокомолекулярный поливиниленкарбонат растворяется в
диметилформамиде, диметилсульфоксиде и диметилацетамиде.
Полимер низкой молекулярной массы хорошо растворяется в ацетоне.
Описаны сополимеры виниленкарбоната с винилацетатом, акрилонитрилом [105], а также с винилиденхлоридом, хлортрифторэтиленом
[106].
Винилэтиленкарбонат (ВЭК) СН2СНСН=СН2 получают кар|
|
ОС(О)О
бонизацией оксида бутадиена [9]. Он обладает низкой реакционной
способностью. Полимеризация ВЭК приводит к получению
низкомолекулярного продукта с характеристической вязкостью 0,042
дл/г [107]. Константы сополимеризации ВЭК с некоторыми
мономерами приведены в табл. 1.1.9 [9].
Низкие значения констант свидетельствуют о том, что образования полимеров с высоким содержанием ВЭК не происходит, то
есть он не проявляет склонности к гомополимеризации и
присоединяется в основном к «чужому» радикалу. Образующиеся при
этом сополимеры содержат блоки из акрилатных и стирольных
звеньев, разделенных единичными звеньями ВЭК. Более высокую
реакционную способность ВЭК проявил при сополимеризации с
винилацетатом [108].

34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.1.9
Константы сополимеризации ВЭК
с различными мономерами
Сомономер
r1
r2
Стирол
0,05
3,12
Метилметакрилат
20,2
≈0
Этилакрилат
5,8
≈0
Бутилметакрилат
0,35
19,3
Полициклокарбонаты могут быть получены также по реакции 1хлор-2,3-пропиленкарбоната с гидроксилсодержащими олигомерами
[109]:
n СlСН2СН СН2 + R(ОН)n → R(ОСН2СН  СН2 )n + n НСl
|
|
|
|
ОС(О)О
ОС(О)О
Дифункциональные ЦК раличного строения можно получить
взаимодействием глицеринкарбоната с дихлорангидридами двухосновных кислот, диизоцианатами, фосгеном [110, 111].
Реакцией 1-хлор-2,3-пропиленкарбоната с ненасыщенными
полимерами синтезированы модифицированные каучуки с циклокарбонатными группами и двойными связями, способными к превращениям как в процессе дальнейшей модификации, так и в процессе вулканизации [112].
Таблица 1.1.10
Циклокарбонаты RСН(СН2)nСН2
|
|
О - С(О) -О
R
n Т кип., оС Т пл.,
№
о
С
d420
nд20
(Па)
1.
Н
248
39
1,3215
1,4190
0
(40оС)
(40оС)
2.
СН3
238
1,2047
1,4218
0
3.
С2Н5
68-71
1,1410
0
1,4272
(130)
4.
СН2=СН
0
64-67
1,1840
1,4496
(130)
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.
СН2Сl
0
6.
СН2Вr
0
7.
(СН3)2СН
0
8.
НОСН2
0
9.
СН3ОСН2
0
10.
С4Н9ОСН2
0
11.
12.
13.
14.
15.
16.
С6Н5
С6Н5ОСН2
ClС6Н4ОСН2
(СН3)2NСН2
Н
СН3
0
0
0
0
1
1
17.
Н
2
175
(330)
122-123
(55)
82-85
(130)
121
(25)
105
(25)
210
(6600)
1,4495
1,4688
1,828
1,4968
1,096
1,4314
1,3985
1,4583
1,430
1,084
1,4397
54
90-92
90
10 (70)
1,4990
45
113-115
(25)
88-93
(100)
1,0965
1,4465
1,0867
1,4260
Низшие ЦК – жидкости или кристаллические вещества с
относительно невысокой температурой плавления (табл. 1.1.10).
Пятичленное карбонатное кольцо кристаллического этиленкарбоната
не является планарным, и его молекула обладает двойной перегибной
осью симметрии [113]. Длины связей С=О и С−О в кольце оказались
короче, чем в обычной ациклической сложноэфирной группировке.
Изучение инфракрасных спектров этиленкарбоната показало, что при
переходе в жидкое состояние формы молекул изменяются
и
принимают планарную конфигурацию [114].
ЦК стабильны при температуре до 125-150 оС и перегоняются
без разложения под вакуумом. Следует отметить их сравнительно
высокую гидролитическую стойкость. Они стабильны в присутствии
воды при температуре до 100 оС [115], лишь добавка некоторых солей
вызывает их гидролиз [116]. ЦК отличаются весьма низкой
токсичностью [117].
Дипольные моменты этиленкарбоната, хлорэтиленкарбоната,
1,2-пропиленкарбоната и 3-хлор-1,2-пропиленкарбоната равны соот-
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ветственно 4,87, 3,99, 4,94, 4,68 Д. Видно, что введение в молекулу
атома хлора, создающего электроноакцепторное воздействие на
карбонатную группу, приводит к снижению величины дипольного
момента [118].
ИК-спектры ЦК характеризуются четкой полосой поглощения карбонильной группы в области длин волн 1800-1870 см-1
[ 119], что используется при проведении количественного анализа
различных циклокарбонатсодержащих соединений [120].
Литература
1. Катализаторы реакции образования алкиленкарбонатов /
А.Л. Шапиро [и др.] // Алкиленкарбонаты. − Л.: ВНИИНефтехим,
1975. − С. 12-17.
2. Пат. ФРГ. Glycol carbonate / X. Vierling, № 740366; опубл.
2.09.43.
3. Пат. США. Cyclic carbonates / W.К. Сline, № 2667497; опубл.
26.01.54.
4. Пат. Италии. Ethylene carbonate and products obtained by the
reaction of carbon dioxyde with propylene oxide and other epoxy
derivatives ; № 499185; опубл. 5.07 56.
5. Пат. Англии. Glycol carbonate / J.Т. Dunn, J.W. Сlark,
№ 758946; опубл. 10.10.56.
6. Пат. Англии. Оlefin carbonates / № 760966; опубл. 7.11.56.
7. Левин, С. З. Получение алкиленкарбонатов взаимодействием
α-окисей с СО2 / С.З. Левин, А.Л. Шапиро // Нефтехимия. − 1965. −
Т.5. − №3. − С. 388-393.
8. Шапиро, А. Л. Кинетические закономерности и механизм
реакций α-окисей с двуокисью углерода / А.Л. Шапиро,
И.С. Любовский // Алкиленкарбонаты. − Л.: ВНИИНефтехим, 1975. −
С. 6-12.
9. Хасаншин, Р. А. Синтез и применение алкиленкарбонатов на
основе оксидов высших олефинов и диенов : дис…канд. хим.наук /
Р.А. Хасаншин . − Казань: КГТУ, 1997. − 18 с.
10. Шапиро, А. Л. Специфические закономерности катализа
ионами галогенов реакций α-окисей с двуокисью углерода /
А. Л. Шапиро // Алкиленкарбонаты.− Л.: ВНИИНефтехим, 1975. −
С. 31-39
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Чубар, Б. Некоторые аспекты роли растворителей в органической химии / Б. Чубар // Успехи химии. − 1965. − Т. 34. − № 7. −
С. 1227-1248.
12. Кihara, N. Catalytic activity of varions salts in reactions of 2,3ерохурropyl phenol ether and carbon dioxide under atmospheric phressure
/ N. Kihara, N. Hara, T. Endo // J. Org. Сhem. − 1993. − V. 58. − № 38. −
P. 6198- 6202.
13. Пат. США. Etylene carbonate / W.С.Mills; № 2907771;
опубл.06.10.59.
14. Авт. свид. СССР. Способ получения алкиленкарбонатов /
С.З. Левин, А.Л. Шапиро; № 170529, опубл. 28.05.65.
15. Заявка Японии. Получение алкиленкарбонатов / К. Такахаси
[и др]. − № 57-31682; опубл. 20.02.82.
16. Пат. США. Process for the preparation of cyclic carbonates /
W.K. Cline; № 2667497, опубл. 26.01.54.
17. Долгопятова, Т. А. Результаты освоения процесса синтеза
пропиленкарбоната / Т.А. Долгопятова // Нефтепереработка и
нефтехимия. − 1978. − № 4. − С. 33-34.
18. Уфимцев, А. В. Синтез пропиленкарбоната на гетерогенном
катализаторе пролонгированного действия / А.В. Уфимцев // Хим.
промышленность. − 1993. − № 11. − С. 19-21.
19. Конденсация оксидов олефинов с диоксидом углерода в
присутствии каталитической системы хлорид металла – диметилформамид / Л.И. Бобылева С.И. [и др.] // Нефтехимия. − 1996. − Т. 36.
− № 3. − С. 209-213.
20. Пат. России. Способ получения циклических карбонатов с
многократным использованием катализатора / Л.И Бобылева,
С.И. Крюков, Г.В. Ильина; № 2128658, опубл. 10.04.99.
21. Синтез винилэтиленкарбоната в присутствии гомогенного
кобальтового катализатора / Л.И. Бобылева [и др.] // Хим.
промышленность. − 2002 . − № 7. − С. 29-33
22. Рыбина, Г.В. Синтез циклических органических карбонатов
на основе эпоксидов С3 – С16 / Г.В. Рыбина, С.С. Среднев,
Л.И. Бобылева // Журн. прикл. химии. − 2003 . − Т. 76. − № 5. − С. 870871.
23. Пат. США. Catalytic process for producing alkylene carbonates
/ M. Lichtenwalter, J.F. Cooper, № 2773070; опубл. 04.12.56.
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24. Пат. США.
Catalytic process for producing alkylene
carbonates / P.P. McClellan, № 2873282; опубл. 10.02.59.
25. Авт.свид. СССР. Способ получения алкиленкарбонатов /
.С.З. Левин, А.Л. Шапиро, А.А. Прицкер. − № 165435; опубл. 21.10.64
26. Авт.свид. СССР. Способ получения хлоралкиленкарбонатов /С.З. Левин, А.Л. Шапиро, А.А. Прицкер. − № 167851; опубл.
12.02.65.
27. Пат. Польши. Sposob wytwarzania weglanow alkilenow
/J. Klimic, D. Nowak, E. Fabisz . − № 178498; опубл. 31.05.2000.
28. Синтез циклокарбонатов на основе глицидных эфиров /
В.Ф.Строганов [ и др.] // Пласт. массы. −1984. − № 5. − С. 6-7.
29. Du, Y. A poly(ethyleneglycol)-supported guaternary ammonium
salt for highly efficient and ronmetally friendly chemical fixation of CO2
with epoxides under supercritical conditions / Y. Du, J. Wang, J. Сhen //
Tetrahedron Lett. − 2006. − V. 47. − № 47. − Р. 1271-1275.
30. Rokiski, G. Cyclic carbonates from carbon dioxide and oxiranes /
G. Rokiski, W. Kuran, B. Pogorzelska – Marciniak // Monatsh. Chem. −
1984. − V. 115. − № 2. − Р. 205-214.
31. Iwasaki, Т. Reaction of varions oxiranes and carbon dioxide.
Syntesis and aminolysis of five – membered cyclic carbonates / T. Iwasaki,
N. Kihara, T. Endo // Bull. Chem.Soc.Jap . − 2000 . − № 3. − Р. 713-719.
32. Xie, H. Highly active, hexabutylguanidinium salt/ zinc bromide
binary catakyst for coupling reaction of carbon dioxide and epoxides /
Н. Xie, S. Li, S. Zhang // J. Mol. Catal. А . − 2006. − V. 250. − №1-2. −
Р. −30-34.
33. Li, F. W. Синтез циклических карбонатов, катализированный
каталитической системой из ZnBr2 и ионной жидкости / F. W. Li,
L. F.Xiao // Chem. J. Chin. Univ. − 2005. − V. 26. − №2. − Р. 343-345.
34. Kisch, H. Bifunktionelle Katalysatoren zur Sunthese cyclischer
Carbonate aus Oxiranеn und Kohlеndioxid / H. Kisch, R. Millini,
I.J. Wang // Chem.Ber. − 1986. − V. 119. − № 3. − Р.1090-1094.
35. Kruper, W. J. Catalytic formation of cyclic carbonates from
epoxides and CO2 with chromium metalloporphyrinates / W.J. Kruper,
D.V.Dellar // J.Org. Chem. −1995. − V. 60. − № 3. − Р. 725-727.
36. Ratzenhofer, M. Metallkatalysierte Synthese von cyclischen
Carbonaten aus Kohlendioxid und Oxiranen / M. Ratzzenhfer, H. Kisch //
Angew. Chem. − 1980. − V. 92. − С. 303-304.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
37. 8-Гидроксихиноляты трехвалентных металлов – новые
катализаторы реакции СО2 с эпоксидами / С.А. Лермонтов [ и др.] //
Изв. РАН. Сер.хим. − 2002. − № 5. − С. 773-775.
38. Аida, T. Activation of carbon dioxide with aluminium
porphurin and reaction with epoxide / T. Aida, S. Inoue // J. Am. Сhem.
Soc. − 1983. − V. 105. − № 5. − Р. 1304-1309.
39. Hidai, V. Химия двуокиси углерода. Органический синтез с
двуокисью углерода. / V. Hidai, T. Hikita, Y. Uchida // J. Jap. Petrol.
Inst. −1974. − V.17. − №3. − Р. 193-198.
40. Chisholm, M. H. New metalloorganic compounds of tungsten
(Ⅲ)/ М.Н. Сhisholm, М. Ехtine // J.Am.Chem. Soc. − 1975. − V.97. −
№19. − Р. 5625-5627.
41. Reactions of metal-to-metal multiple bonds / М.Н. Сhisholm [и
др.] // J.Am. Сhem. Soc. −1979. − V.100. − Р. 1727-1729.
42. Кim, H. S. Рhosphine – bound zinc halide complexes for the
coupling of ethyleneoxide and carbon dioxide / Н.S. Кim, I.Y. Bae,
J.L. Seund // J. Catal. − 2005. − V. 232. − №1. − P. 80-84.
43. Tsuda, T. Соорреr (1) суаnoacetate as a carrier of activated
carbon dioxide / Т. Тsuda, Y. Сhujo, Т. Saegusa // J.Chem.Soc.
Сommuns. − 1976. − №11. − Р. 415-416.
44. Тsuda, T. A Copper (Ⅰ) – Вicarbonato Complex. А Water –
Stable Reversible CO2 Carrier / Т .Тsuda, Y. Сhujo, T. Saegusa // J. Аm.
Сhem. Soс . − 1980. − V. 102. − Р. 431-434.
45. Yamomoto, T. Reactions of CO2 with Cu (1) alkoxides and
amides to give alkylcarbonato- , hudrogencarbonato- and carbamato –
copper complexes / T. Yamamoto, М. Кubota, А. Yamamoto // Bull.
сhem.Soc. Jap. − 1980. − V. 53. − Р. 680-685.
46. Овчинникова, Н. А. Внедрение двуокиси углерода и серы
по связи Та–О / Н.А. Овчинникова, М.А. Глушко, Е.А. Буслаев //
Координац. химия. − 1979. − Т. 5. − С. 385-388.
47. Nomura, R. Sunthesis of cyclic carbonates from carbon
epoxides in the presence of organoantimony compounds as novel catalysts /
R. Nomura, A. Ninagawa, H. Matsuda // J. Org. Сhem. − 1980. − V. 45. −
№19. − Р. 3735-3738.
48. Заявка Японии. Получение циклических органических
карбонатов / Х. Мацуда [и др.]. − № 58-222079; опубл. 23.12.83.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
49. Пат. США. Process for manufacturing alkulene carbonates
using metal phtalocyanine catalysts /Т.Е Маrguis, J.R. Sanderson;
№ 5283356, опубл. 01.02.94.
50. Пат. России. Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования фталоцианиновых катализаторов / В.В. Афанасьев, Н.С. Зефиров, Д.Ю. Залепугин, № 2228933;
опубл. 13.06.05.
51. Reaction of carbon dioxide with ethylene oxide in the presense
of organotin compounds / H. Маtsuda [и др.]. // Chem.Letters. − 1970. −
№5. − Р. 573-574.
52. Пат. Японии. Получение пропиленкарбоната; № 57-15739;
опубл. 01.04.82.
53.
Заявка Японии. Способ получения органических
карбонатов / Х, Мацуда [и др.]. − № 57-183784, опубл. 12.11.82.
54. Пат. США. Process for preparation of cyclic carbonate /
М .Раlanichamy, S. Meenakshisundaram; № 6924379, опубл. 02.08 2005.
55. Jiang, J.-L. Re(СО)5Вr – catalyzed coupling of epoxides with
CO2 affording cyclic carbonates under solvent – free conditions /
J.-L. Jiang, F. Gao, R. Hua // J. Org.Сhem. − 2005. − V. 70. − №1. −
Р. 381-383.
56. Лермонтов, С. А. Фториды элементов Ⅴи Ⅵ групп – новые
катализаторы реакции СО2 с оксиранами /С.А. Лермонтов,
С.В. Шкавров, С.И. Заворин // Изв. РАН. Сер. хим. − 1998. − №8. −
С. 1649-1651.
57. Швейхгеймер, Г. А. Исследование ультразвука в химии
гетероциклических соединений / Г.А. Швейхгеймер // Хим.
гетероцикл. соед. − 1994. − №6. − С. 723-724.
58. Лебедев, Н. Н Химия и технология основного органического
и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. − М.: Химия, 1975. −
736 с.
59. Ениколопян, Н.С. Неорганические газообразные окислы как
сомономеры / Н.С. Ениколопян, П.Е. Матковский. − М.: Наука, 1985. −
88 с.
60. Локтев, С. М. Проблема возобновляемого сырья для
основного органического синтеза / С.М. Локтев // Журнал Всесоюзн.
хим. общества. − 1980. − Т. 25. − №5. − С.536-544.
61. Заявка ФРГ. Reaktor und damid durchzufurendes kontineuirliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenglyсolcarbonat bzw
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Propylenglycolcarbonat / P. Warner, С. Mendoza–Frohn, Н.J. Buysch;
№ 4318893, опубл. 08.12.94.
62. Заявка ФРГ. Verfahren zur Herstellung von PropylenglykolН.J. Buysch; № 4318892,
carbonat / P. Wagner, С. Меndoza–Frohm,
опубл. 08.12.94.
63 Росhetti, F. J carbonate di alchilene / F. Pochetti // Rassegna
chim. − 1965. − V. 17. − № 5. − Р.232-235.
64. Neue Anlage fur Alkylenkarbonate // Chem. Jng. Techn. −
1999. − V. 71. − №6. − P. 542-545.
65. Пат. США. Alkylene carbonate process / Е.Т. Маrguis,
М.М. Varghese; № 6156160, опубл. 05.12.61.
66. Пат. США. Аlkylene carbonate process / Е.Т. Marguis,
М.М. Varghese; № 6387233, опубл. 17.11.69.
67. Авт.свид. СССР. Способ получения низкомолекулярных
полиэфиров, содержащих две или три циклокарбонатные группы /
А.Л. Шапиро [и др.]. − № 351835, опубл. 27.11.69.
68. Строганов, В.Ф О модификации эпоксиполимеров циклокарбонатами / В.Ф .Строганов, В.Н. Савченко, Ю.С. Зайцев //
Композиц. материалы. − 1986. − №33. − С. 41-47.
69. Лебедев, В.С. Модифицирование простых олигоэфиров для
получения полиуретанов / В.С. Лебедев, А.В. Сименидо Р.П. Шульга.
− 1986. − №1. − С. 6-7.
70. Авт. свид. СССР. Способ получения эпоксициклокарбонатных смол / В.Ф.Строганов [и др.]. − № 707258, опубл. 24.04.77.
71. Rokiski, G. Badania nad synteza polihydroksyuretanow z
wykorzystaniem diepoksydow, dwutlenku wegla i diamin / G. Rokiski,
J. Czajkowska // Polimery. − 1989. − V. 34. − №4. − Р. 141-247.
72. Гибридные неизоцианатные полиуретановые клеи и герметики / О.В. Бирюкова [и др.]. − // Клеи. Герметики. Технологии. −
2005. − №7. − С.18-22.
73. Авт.свид. СССР. Способ получения эпоксидных смол /
В.Ф. Строганов, О.П. Фиговский; № 671318, опубл. 07.10.84.
74. Авт.свид. СССР. Способ получения карбонатсодержащих
полимеров / Г.Н. Петров [и др.]. − № 422262, опубл. 20.01.84.
75. Авт.свид. СССР. Способ получения эпоксициклокарбонатных смол / В.Ф.Строганов [и др.]. − № 707258, опубл. 15.12.84.
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
76. Convenient syntheses of cyclic carbonates by new reaction of
oxiranes with β-butirolactone / Т.Nishikubo [и др.]. − / Tetrahedron Lett.
−1986. − V. 27. − №32 .− Р. 3741-3744.
77. Коренькова, О.П. Алкиленкарбонаты / О.П. Коренькова,
В.Б. Кваша // Хим. промышленность. − 1961. − №9. − С. 33-38.
78. Сarothers, W. H. Organic caronates.
Ⅳ. Factors affecting
formation of homologous cyclic carbonates / W.Н. Саrorhers, F.J. van
Natta // J.Am.Сhem. Soc. − 1930. − V. 52. − Р. 314-316.
79. Sarel, S. Organic carbonates. Factors affecting formation of
homologous carbonates / S. Sarel, L. Pohoryles, R. Ben-Shoshan // J.Org.
Chem. −1959. − V. 24. − № 12. − Р. 1873-1878.
80. Заявка ФРГ.Verfahren zur Herstellung von cucliscyen Kohlensaurestern / W. Richter, Р. Мues. H.J. Buysch. − № 3418091, опубл.
21.11.85.
81. Zhao, X. Synthesis of propylene carbonate from urea and 1, 2propylene glycol over zink acetate catalyst / Х. Zhao, Y. Zhang, Y. Wang
// Jnd. and Eng. Chem. Res. − 2004. − V. 43. − № 15. − Р. 4038-4042.
82. Пат. США. Process for producing alkylen carbonates /
М.Doya, T. Ohkawa, Y. Kanbara; № 5349077, опубл. 20.09.94.
83. Заявка ЕПВ. Process for the preparation of glycerol carbonate
/ С. Као, М. Окutsu, Т. Кtsuki; № 1156042, опубл. 21.11.2001.
84. Пат. США. Process for making alkylene karbonates / P.Е. Strege,
J.М. Renga; № 4353831, опубл. 12.10.82.
85. Rokiski G., Cyclic carbonates obtained by reactions of
alkali
metal carbonates with epihalohydrins / G. Rokiski, W. Kuran // Bull.
Chem. Soc. Jap. − 1984. − V. 57. − № 6. − Р. 1662-1664.
86. Пат. Германии. Herstellung von
Glykolsaureestern /
G. Steimmig, M. Wittwer; № 516281, опубл. 27.11.30.
87. Пат. США. Process for isolation of alkulene carbonates /
J.D. Malkemus; № 2765268, опубл. 09.10.56.
88. Пат. США. Process of making
alkulene
carbonares /
Р.С. Сhitwood; № 2784201, опубл. 5.03.57.
89. Пат. США. Preparation pf cyclic carbonates / J.М. Renga,
R.A. Рillai; № 4332729, опубл. 1.06.82.
90. Пат. США. Preparation of cyclic carbonares / J.M. Renga,
R.A. Реriana–Рillai; № 4331604, опубл. 25.05.82.
91. Пат. США. Рreparation of alkylene carbonates from alcylene
iodohydrins / К. Jarlin , N.S. Мing; № 4231937, опубл. 04.11.80.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
92. Пат. США. Cycli carbonate from olefin
/ J.А.Verdol;
№ 33025305, опубл. 13.03.62.
93. Kihara, N. Incorporation of carbon dioxide
into poly(glycidylmethacrylate) / N. Kihara, T. Еndo // 34 IUPAC Int. Symp. Macromol.,
Prague, 13-18 Iuly, 1992: Book Abstr. – S.1. − 1992. − Р. 667.
94. Kihara, N. Syntesis and application of poly(methacrylate)
beoring cyclic carbonate moieties / N. Kihara, Т. Еndo // Prepr.: 4 th SPSJ
Int. Polym. Conf. «New. Polym. Sci.and Technol.» − Yokohama, Nov. 29.
− Dec. 1992. − Р. 3.
95. Пат. США. Polymerizable esters of acrylic and polymers thercaf
/ J.С. Fang; № 2984351, опубл. 18.10.61
96. Пат. США. Polymerizable esters of acrylic and methacrylic acid
and polymers thereaf / J.С. Fang; № 2967173, опубл. 03. 01.61.
97. Каtz, H. E. Preparation of solyble рoly(carbonyldioxyglyceril
metacrylate) / H.Е. Kats // Macromolekcules. − 1987. − V. 20. − №8. −
Р. 2026 -2027.
98. D′Alelio, G.F. Preparation and polymerization of some vinyl
monomerscontaining the 2-охо-1,3-dioxolane group / G.F. D′Alelio,
Т. Нuemmer // J.Polym. Sci. −1967. − Part A-1. − №2. − Р. 307-321.
99. Степанова, Г. С. Разработка способов получения полиакрилуретанов и покрытий на их основе с использованием реакции
циклический карбонат–амин : автореф. дис…канд. хим. наук /
Г.С. Степанова. − Казань: КХТИ, 1986 − 18 с.
100. Golden, J. Н. Preparation of propylene carbonate acrylate and
poly(propylenecarbonate acrylate) electrolyte elastomer gels / J.Н. Golden,
В.G. Chew, D. Zax // Macromolekules. − 1995. − V. 28. − №9. − Р. 34603470.
101. Пат. США. Process for preparing carbonatoalkyl acrylates and
methacrylates / J.L. O'Brien, Е.М. Веаvers; № 2979514, опубл. 11.04. 61.
102. Энциклопедия полимеров в 3 т.Т.1. −М.: Советская энциклопедия, 1972. − 1223 с.
103. Newman, M. S. Synhesis and reactions of vinylene carbonate / M.S. Newman, R.W. Addor // J. Am. Сhem. Soc. − 1955. − V. 77.
− №14. − Р. 3788-3793.
104. Fild, N.D. High molecular weight poly(vinylene carbonate)
derivatives / N.D. Field, I.R. Schacfgen // J. Polym. Sci. −1962. − V. 58. −
№116. − Part 1. − Р. 533-543.
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
105. Judle, J. М. Тhe copolymerization characteristics of vinylene
carbonate / J.М. Judle, С.С. Рrice // J. Polym. Sci. − 1959. − V. 41. −
№138. − Р. 435-443.
106. Krebs, M. Vinylene carbonate – a study of its polymerization
and copolymerization behavior / М. Кrebs, С. Schneider // Соpolym.,
Polyblends and Compos. − 1975. − V. 5. − С. 92-98.
107. Сополимеры винилэтиленкарбоната с замещенными этиленами / Л.В. Семенова [и др.] // Пласт. массы. − 1996. − №2. −
С. 19-22.
108. Asahara, Т. Полимеризация винилэтиленкарбоната и
реакции полимера / Т. Asahara, М. Seno, T. Imai // J.Inst.Ind.Sci., Univ.
Tokyo .− 1973. − V. 25. − №7. − Р. 297-299
109. Пат США. Pokyepichlorhydrin bis-(2,3-carbonatopropylether)
/P.М. Smith; № 2891073, опубл. 16.06.59.
110. Пат. США. Multiple cyclic carbonate polymers / J. Whelan,
P.J. Cotter; № 3072613, опубл. 20.08.57.
111. Пат. США. Bis(сarbonatopropoxy)-dioxane /А Gurgiolo;
№ 2887491, опубл. 19.05.59.
112. Авт.свид.СССР. Способ модификации ненасыщенных полимеров /И.В. Гармонов [и др.]. − № 426493, опубл. 15.03.78.
113. Brown, C. J. The crystal structure of ethylene carbonate /
С.J. Brown // Асta cryst. − 1954. − V. 7. − Р. 92 – 96.
114. Angell, C.L. Infrared spectra and structure of ethylene
carbonate/ С.L. Angell // Trans Farad. Soc. − 1956. − V. 52. − Р. 1178 1183.
115. Herault, E. Les carbonates d′alcoylenes. Leurs emplais dans
L′industrie des produits de synthese / Е. Herault // Rev. Prod. Chim. −
1967. − V.10. − №1363. − Р. 487-494.
116. Рыженков, А. М. Гидролиз этиленкарбоната под давлением
двуокиси углерода в присутствии галоидных солей / А.М. Рыженков,
А.Л. Шапиро, В.С. Мощенко // Акиленкарбонаты. – Л.:
ВНИИНефтехим, 1975. − С. 76-87
117. Herault, T. Les carbonates d′alcoylines Leurs employs dans
L′industrie des poduits de synhese.Historigue preparation / Е. Нerault //
Rev.prod.Chim. − 1967. − V. 70. − № 1364. − Р. 543-546.
118. Kempa, R. The dipole moments of some cyclic carbonates /
R. Kempa, W.H. Lee // J.Chem.Soc. − 1958. − Р. 1936-1938.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
119. Hales, J. L. Infrared absorbtion spectra of some chloroformates
fnd carbonates / J.L. Hales. J. Idris. // J.Chem. Soc. − 1957. − Р. 618-625.
120. Исакина, Н.А. Определение конечных карбонатных групп
методом ИК-спектроскопии / Н.А. Исакина, В.С. Фихтенгольц,
В.М. Красикова //
Методы исследования состава эластомеров.−
Л.: Химия, 1974. − С. 77-78.
1.2. Основные закономерности реакции
циклокарбонат–амин
Циклокарбонаты (ЦК) способны вступать в различные реакции
: присоединения, конденсации, замещения, полимеризации [1, 2].
Среди реакций ЦК с соединениями, содержащими в молекулах
активные атомы водорода, особое место занимает взаимодействие с
алифатическими аминами. При этом происходит разрыв карбонатного
цикла и образование β-гидроксиуретанов (уретаноспиртов).
Возможны два направления раскрытия замещенного карбонатного
цикла: с образованием первичной (а) и вторичной (б) гидроксильной
группы:
R'NНСОСНСН2ОН (а)
↗
|| |
RСН―СН2 + Н2NR'
О R
|
|
↘
О-С-О
R'NНСОСН2СНОН (б)
||
||
|
О
О
R
В ряде работ [2-5] реакции приписывалось направление (б). Это
обосновывалось, например, химическими превращениями продукта
реакции пропиленкарбоната с этиламином, в результате чего было
выделено единственное вещество, содержащее вторичный гидроксил
[6]. По другим данным [7] образующиеся соединения имеют строение,
соответствующее протеканию направления (а). Однако авторы работ
[9,10] встречными синтезами и ЯМР-спектроскопией доказали, что
продукты реакции представляют собой смесь двух изомерных
спиртов, то есть имеют место одновременно оба направления. На
примере реакции ЦК с н-бутиламином показано, что соотношение
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образующихся изомеров зависит от индуктивных свойств заместителя
в карбонатном цикле (табл. 1.2.1) [9].
Таблица 1.2.1
Содержание изомеров в продуктах реакции
RСНОС(О)ОСН2 с бутиламином
|_____
_____|
_____
Содержание изомеров, %
R
б
а
60
40
СН3
30
70
С6Н5
СlСН2
20
80
n-ClС6Н4ОСН2
18
82
Видно, что введение в карбонатный цикл электронодонорного
заместителя ведет к преобладанию в продукте реакции первичного
уретаноспирта, а введение электроноакцепторного – вторичного.
Реакция циклокарбонат–амин подробно изучена на монофункциональных соединениях. В случае гидразина [10,11], аммиака
[12-14] и алифатических аминов [6, 7, 15-18] образуются
соответствующие уретаноспирты с выходами, близкими к количественному. Во многих случаях реакция экзотермична и требует
охлаждения реакционной смеси [6, 14, 17]. Ниже будет показано, что
моноуретаноспирты преставляют не только препаративный, но и
практический интерес для синтеза уретансодеращих полимеров.
Физические свойства некоторых уретаноспиртов представлены в табл.
1.2.2.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.2.2
№
Физические свойства β-уретаноспиртов
Т.кип., оС
Формула
(кПа),
d420
о
[Т.пл., С]
1.
НОСН2СН2ОСNН2

О
2. НОСН2СНОСNH2
 
СН3 О
3. НОСН2СН2ОСNНСН3

О
4. НОСН2СН2ОСNНС2Н5

О
5. НОСН2СН2ОСNНС3Н7

О
6. НОСН2СН2ОСN(СН3)2

О
7. НОСН2СН2ОСN(С2Н5)2

О
8. НОСН СНОСN(С Н )
2
2 5 2
 
СН3 О
9. НОСН СН ОСNС Н
2
2
5 10

О
10.
НОСН2СНОСNС5Н10
 
СН3 О
48
nД 20
132-134
(0,1)
[26-28]
136-138
(0,1)
1,2845
1,4641
1,2026
1,4617
123 (О,3)
1,170
1,4475
148 (2,0)
−
1,4439
166 (2,25)
−
−
124 (2,4)
−
1,430
140 (2,7)
1,096
1,4375
165 (4,0)
1,043
1,4252
160 (2,7)
1,129
1,4838
161-162
(2,5)
1,064
1,4418
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Взаимодействие ЦК с ароматическими аминами в отличие от
алифатических не приводит к образованию уретанов. В зависимости
от условий проведения реакции при этом образуются N-гидроксиэтиламины [19] или 2-оксазолидоны ( циклические уретаны) [20]:
LiCl
RNH2 + 2 R′СН  СН2 → RNС=О + R'CH – CН2 + СО2
| |
|
|
|
| 180 оС
ОС(О)О
Н2С О
ОН ОН
\ /
СНR'
Закономерности аминолиза циклокарбонатов исследовались с
использованием монофункциональных реагентов. Кинетика этого
процесса может рассматриваться как модель реакции образования
полиуретановых соединений из ди- и полифункциональных аминов и
циклокарбонатов.
В интервале температур 30-80 оC изучена кинетика
взаимодействия этиленкарбоната с рядом первичных аминов [21].
Обнаружено, что исходный амин и образующийся уретан оказывают
каталитическое воздействие на процесс, и для описания скорости
реакции было предложено уравнение
- dC/dt = к [А] [А]оn [ЭК] ,
где [A] и [A]o – действительная и начальная концентрация амина, [ЭК]
– концентрация этиленкарбоната, n ≥ 1.
Изучение кинетики реакции этиленкарбоната с аминами в
диметилформамиде [22, 23] и 1-фенокси-2,3-пропиленкарбоната в
хлорбензоле [24] также показало, что данный процесс протекает по
двум параллельным направлениям: каталитическому и некаталитическому. Однако, если отбросить сравнительно короткий начальный
период, то реакция довольно точно подчиняется уравнению второго
порядка [23]:
- dC/dt = к [А][ЦК] ,
где А – амин, ЦК – циклокарбонат.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Второй порядок реакции обнаружен и при изучении
закономерностей превращения системы пропиленкарбонат–бензиламин в среде диэтилового эфира диэтиленгликоля при переменной
концентрации бензиламина в интервале температур 30-70 оС [25].
Таблица 1.2.3
Константы скорости реакции пропиламина с 1-фенокси-2,3пропиленкарбонатом в хлороформе при 60 оС
Время, Конверсия, С*· 102, К1·105,
К2· 103, К3·102,
с
%
моль/л
1/с
л/моль⋅с л2/мол2⋅с
14,5
5,88
300
23,1
5,27
18,00
2,24
600
26,4
5,03
13,02
2,40
900
30,6
4,75
11,8
2,24
1200
35,2
4,43
11,7
2,06
1500
38,8
4,15
11,6
2,16
1800
39,4
4,11
9,90
2,03
2100
42,0
3.93
9,60
2,01
2400
46,0
3,64
9,98
2,18
3000
52,0
3,22
10,00
2.24
3300
53,4
3,13
9,56
2.27
10500
75,1
1,63
6,10
2,08
12300
80,1
1,49
5,58
2,04
15300
80.1
1,28
4,98
1,98
*Концентрация 1-фенокси-2,3-пропиленкарбоната; К1, К2,
5,83
4,43
4,26
4,57
4,85
4,19
4,28
4.85
5.62
5,56
8.26
8,69
9,52
К3 – конс-
танты реакции первого, второго и третьего порядка.
При обработке кинетических данных взаимодействия
пропиламина с 1-фенокси-2,3-пропиленкарбонатом в растворе
хлороформа при равной концентрации реагентов расчет констант
скорости проведен по уравнениям реакций первого, второго и
третьего порядков (табл. 1.2.3) [26]. Приведенные данные также
свидетельствуют о втором порядке реакции.
Изучено влияние на скорость реакции циклокарбонат – амин
химического строения реагентов [27, 28]. Исследовали этиленкарбонат (ЭК), 1,2-пропиленкарбонат (ПК), 1-бутокси-2,3-пропиленкарбонат (БК), 1-фенокси-2,3-пропиленкарбонат (ФК), 1-хлор-2,3-пропиленкарбонат (ХК), а также октиламин (ОА), циклогексиламин (ЦГА),
этаноламин (ЭА) и дибутиламин (ДБА). Исследования проводили в
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
среде диметилформамида при одинаковой начальной концентрации
исходных веществ, равной 1 моль/л. На рис. 1.2.1 приведены
кинетические кривые на примере взаимодействия циклокарбонатов с
ОА. Наблюдаемые константы скорости реакции, рассчитанные по
уравнению для реакций второго порядка, удовлетворительно
сохраняют постоянство значения по ходу процесса (табл. 1.2.4).
Рис. 1.2.1. Кинетические кривые
реакции ЭК (1), ФК (2) и ПК (3) с
ОА при 70 оС и их анаморфозы (1',
2', 3')
Таблица 1.2.4
Наблюдаемые константы скорости реакций
циклокарбонатов с ОА при 70 ºС
Время,
Кн· 104, л/моль⋅с
мин
ЭК
ФК
БК
ПК
10
1,89
1,62
0,55
0,27
30
1,88
1,59
0,54
0,27
45
1,85
1,54
0,51
0,25
60
1,81
1,57
0,50
0,23
90
1,75
1,54
0,52
0,24
120
1,80
1,52
0,53
0,24
180
1,84
1,55
0,51
0,26
240
1,62
1,52
0,53
0,24
Полученные кривые выпрямляются в координатах 1/с – τ
(рис. 1.2.1, что подтверждает общий второй порядок реакции. Для
определения частных порядков по реагентам было исследовано
взаимодействие ЭК с ОА при значительном избытке карбоната. В
этом случае наблюдалось выпрямление кинетических кривых в
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
координатах реакции первого порядка (lg c – τ). Указанное свидетельствует о наличии первого порядка по амину.
Введение в реакционную среду продукта реакции (уретаноспирта ) не оказывает заметного влияния на величину константы скорости
реакции, что свидетельствует об отсутствии автокатализа. Константа
скорости не зависит и от начальной концентрации циклокарбоната, но
существенно возрастает при увеличении начальной концентрации
амина (рис.1.2.2 ). Указанные закономерности наблюдались при
проведении реакции не только в диметилформамиде, но и в других
апротонных растворителях.
Таким образом, реакция циклокарбонатов с аминами в среде
апротонных растворителей
имеет второй порядок и катализируется
амином. В общем виде скорость процесса определяется зависимостью
-dC/dt = кн[А][ЦК] ,
где кн – наблюдаемая константа скорости, [A] – концентрация амина,
[ЦК] – концентрация циклокарбоната.
ЦГА, моль/л
1,5
Рис. 1.2.2. Зависимость величины наблюдаемой константы
скорости реакции ЭК с ЦГА от
от начальной концентрации
ЦГА в растворе диметилформамида при 80 оС
1,0
0,5
0
0
0,25 0,5 0,75
кн,·104, л/моль · с
Поскольку зависимость наблюдаемой константы скорости от
начальной концентрации амина выражается прямой линией с пересечением оси констант в нулевой точке (рис. 1.2.2), некаталитическое
направление реакции отсутствует и величину наблюдаемой константы можно определить из зависимости
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кн = кк [A]о ,
где кк – каталитическая константа скорости, [A] – начальная концент рация амина.
Таблица 1.2.5
Наблюдаемые константы скоростии и энергии акивации
реакции циклокарбонатов с аминами в среде
диметилформамида ([C]о реагентов 1 моль/л)
Карбонат Амин Т,
Е,
кн⋅ 104,
о
Дж/моль
С
л/моль⋅с
60
1,3±0,1
ЭК
70
ОА
27,5±0,6
1,8±0,1
80
2,3±0,1
60
0,36±0,02
БК
ОА
70
35,9±0,9
0,53±0,03
80
0,75±0,03
ПК
ОА
70
90
50
60
70
60
70
80
70
80
90
ФК
ОА
ЭК
ДБА
ХК
ДБА
ФК
ЭА
60
70
80
ПК
ЭА
60
70
80
0,25±0,02
0,65±0,08
0,64±0,04
1,15±0,06
1,55±0,08
0,01±0,003
0,027±0,001
0,087±0,002
0,11±0.01
0,18±0,01
0,30±0,01
4,3±0,2
5,2±0,2
6,3±0,2
1,43±0,03
1,90±0,04
2,50±0,06
53
49,3
27,1±1,2
89,5±1.8
52,9±0,8
20,0±0,9
27.4±0,3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл. 1.2.5 приведены значения наблюдаемых констант
скорости и энергий активации взаимодействия циклических
карбонатов с аминами в среде диметилформамида. Видно, что
наличие электронодонорных групп в структуре циклокарбоната
(метильной в ПК и бутоксиметильной в БК), повышающих
электронную плотность у карбонильного атома углерода, значительно
замедляет реакцию. Феноксиметильная группа в составе ФК,
обладающая небольшим индукционным эффектом, оказывает малое
влияние на скорость процесса.
Введение электроноакцепторного заместителя в структуру
карбонатного цикла заметно повышает скорость процесса. Это
убедительно подтверждается сравнением величин констант для
реакций ЭК и ХК с дибутиламином.
Таблица 1.2.6
Наблюдаемые константы скорости реакции ЭК
с циклогексиламином в среде растворителей
при 80 оС ([ЭК]о = [ЦГА]о = 1моль/л)
Протонный
Протонный
к2⋅104,
к3⋅ 104,
ε
ε
растворитель
л/моль⋅с растворитель
л2/моль2⋅с
Ксилол
2,37
0,15
н-Октанол
9,85
3,04
Толуол
2,40
0,15
н-Гексанол
12,50
2,50
1,89
Амилацетат
4,75
0,30
н-Бутокси15,0
этанол
Диметил36,7
0,54
н-Бутанол
17,10
1,46
формамид
Диметил49,0
0,80
сульфоксид
Строение исходного амина также в значительной степени влияет
на скорость рассматриваемого взаимодействия. Стерическими факторами, очевидно, объясняется существенное отличие реакционной способности первичных и вторичных аминов. Так, константа скорости
реакции этиленкарбоната с дибутиламином более чем на два порядка
ниже, чем с октиламином. Наличие гидроксильной группы в
структуре этаноламина, наоборот, приводит к ускорению процесса.
Последнее обстоятельство может быть обьяснено увеличением
основности амина вследствие образования внутримолекулярных
водородных связей [29, 30]. Такой эффект преобладает над индук-
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ционным эффектом, создаваемым электроноакцепторной гидроксильной группой.
В табл. 1.2.6 представлено влияние на скорость реакции
используемого апротонного растворителя. С увеличением полярности
среды скорость возрастает. Согласно известной теории влияния
растворителей на ход реакции, указанный факт может быть обьяснен
тем, что образующийся промежуточный продукт реакции сольватирован растворителем в значительно большей степени, чем исходные
соединения. В результате этого свободная энтальпия активации
понижается на величину свободной энтальпии сольватации активированного промежуточного продукта, что приводит к ускорению пропроцесса [32, с. 52].
Из табл.1.2.6 следует, что с увеличением полярности
апротонного растворителя скорость реакции возрастает. В протонных
растворителях реакция протекает быстрее, чем в апротонных. При
этом общий порядок реакции меняется на третий. Это подтверждается
выпрямлением кинетических кривых в координатах 1/с2 – τ (рис.
1.2.3). Частный порядок по амину, определенный в условиях большого
избытка циклокарбоната, равен двум (рис. 1.2.4). Константа скорости
не зависит от начальной концентрации реагентов и введения в
реакционную среду продукта реакции. Значит, уравнение скорости
имеет вид:
-dC/dt = к [A]2[ЦК].
Рис. 1.2.3. Кинетические
кривые и анаморфозы
реакции ЭК и ЦГА при
80 ºС в протонных растворителях (1,1'- бутанол;
2, 2'− гексанол; 3,3'− октанол)
В протонных растворителях наблюдается обратная зависимость
величины константы скорости реакции от величины диэлектрической
проницаемости растворителя (табл. 1.2.6). Октиловый спирт, облада-
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ющий наименьшим значением этого показателя среди представленных
в таблице растворителей, способствует протеканию реакции с
наибольшей скоростью. Значит, в протонных растворителях исходные соединения, участвующие в реакции, сольватированы в большей
степени, чем промежуточный продукт.
Рис. 1.2.4. Кинетическая кривая
(1) и анаморфоза (1′) реакции ЭК
с ЦГА при 80 оС в бутаноле;
[ЭК]0 = 5,1; [ЦГА]0 = 0,9 моль/л
Аминолиз сложных эфиров, частным случаем которого является
рассматриваемый процесс, относят к реакциям нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [23, 32]. По аналогии с известным механизмом взаимодействия аминов со сложными эфирами,
учитывающим каталитическое действие амина [33, 34], на основании
приведенных выше результатов кинетических исследований
предложен следующий механизм образования уретаноспиртов из
циклокарбонатов и аминов [28, 35].
На первой стадии происходит нуклеофильная атака амина по
карбонильной группе карбоната с образованием промежуточного
продукта – тетраэдрического интермедиата
RCН О

\
δ+

С=Оδ− +

/
СН2О
H

:N―R'

R"
RСНО
H

\

 −О−С―N+―R'

/

СН2О
R''
На второй стадии в реакции принимает участие вторая
молекула амина. Ее функция заключается в депротонировании
тетраэдрического интермедиата, имещего характер биполярного иона:
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
RСН−О H
H
|
\
|
|
 −О−С−N+−R' + :N−R'

/ 

CH2−О R"
R"
R'
RCH− O R'
|
\ |

| −О−С−N + H2N+

/ 

СН2−О R"
R"
В дальнейшем разрывается связь углерод–кислород, чему
благоприятствует повышенная электронная плотность на атоме азота,
и образовавшийся алкоголят–ион сравнительно быстро переходит в
продукт реакции:
RСНО R'
|
\ 
| −О−С−N

/ 
СН2−О R''
RСН−О− R'
|

СН2ОС(О)N

↗
R''
↘
+Н+
R'
 + H+
RСНОС(О)N
|
|
СН2О−
R''
RСНОН R'
|

СН2ОС(О)N

R"
R'

RCНОС(О)N


СН2ОН R''
Соотношение образующихся при раскрытии цикла карбоната
изомерных продуктов зависит от индукционного эффекта заместителя R.
Предложенный механизм согласуется с полученными авторами
экспериментальными данными о порядках по реагентам и влиянии
строения реагентов на скорость реакции.
При проведении взаимодействия в протонных растворителях
лимитирующей стадией, определяющей порядок реакции, является
стадия депротонирования. Участие в этой стадии второй молекулы
обусловливает общий третий порядок реакции и второй частный по
амину. В этом случае первая стадия протекает сравнительно быстро за
счет повышения положительного заряда на карбонильном углероде
вследствие образования водородных связей молекулами растворителя
с атомами кислорода цикла:
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R-СН  СН2
|
|
R'О⋅⋅⋅Н ⋅⋅⋅δ−О−Сδ+−Оδ−⋅⋅⋅Н⋅⋅⋅ОR'
||
Оδ−
При проведении изучаемой реакции в среде апротонных
растворителей стадией, определяющей скорость взаимодействия, повидимому, является нуклеофильная атака амином карбонильного
углерода цикла. В этом случае молекулы растворителя не способны к
образованию водородных связей, облегчающих протекание первой
стадии. Она яляется лимитирующей и определяет общий второй
порядок реакции в протонных растворителях.
Приведенные выше сведения касались циклокарбонатов 1,2гликолей, имеющих структуру пятичленного цикла. Однако имеются
сведения и о взаимодействии алифатических аминов с карбонатами
1,3- и 1,4-гликолей, представляющих собой соответственно шести- и
семичленные циклы. Изучено [36-37] поведение в указанной реакции
шестичленного 3-аллил-1,3-пропиленкарбоната
СН2 = СНСН2СНСН2СН2
|
|
ОС(О)О
(Ⅰ)
в сравнении с пятичленным 3-бутиленэтиленкарбонатом
СН2 = СНСН2СН2СН  СН2 (Ⅱ).
|
|
ОС(О)О
СоединениеⅠпоказало значительно более высокую реакционную
способность. Так, его взаимодействие с гексиламином при температуре 30 и 50 оС в течение 24 ч. протекает с количественным выходом.
В этих же условиях конверсия Ⅱ составляет только 50 %. Увеличение
продолжительности синтеза до 48 ч и температуры до 70 оС позволяет
получать продукт взаимодействия Ⅱс гексиламином с выходом 93 %.
Кинетика указанных реакций изучена в растворе диметилацетамида
при одинаковой начальной концентрации реагентов 1 моль/л.
Полученные константы скорости приведены в табл. 1.2.7.
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.2.7
Константы скорости реакции (л/моль⋅⋅ч)
Ⅰи Ⅱ с аминами
Амин
Циклокарбонат
Т, ºС
Ⅰ
Ⅱ
Гексиламин
30
1,19
0,02
50
1,42
0,04
70
1,93
0,07
Бензиламин
50
0,29
0, 001
Энергии активации реакции соединений Ⅰи Ⅱ с гексиламином
равны соответственно 10,1 и 24,6 кДж/моль. Высокая реакционная
способность циклокарбонатаⅠ в сравнении с Ⅱ обьясняется авторами тем, что напряженность шестичленного карбонатного цикла на
2,86 ккал/моль выше, чем пятичленного.
В дальнейшем исследована реакция гексил- и бензиламина с
семичленным циклокарбонатом 2-аллилбутандиола-1,4 в среде диметилсульфоксида при 30, 50 70 С при эквимолекулярном соотношении
реагентов и начальной их концентрации 0,1 и 1,0 моль/л [38]:
СН2=СНСН2СНСН2СН2 + RNН2 →
|
|
СН2-ОС(О)О
→ СН2=СНСН2СНСН2СН2ОС(О)NНR +
|
(1)
СН2ОН
+ СН2=СНСН2СНСН2ОС(О)NНR;
|
(2)
CН2СН2ОН
а : R = −(CН2)5СН3; в : R = −СН2Рh.
Строение продуктов реакции (уретаноспиртов) изучено с
использованием 1Н ЯМР-спектроскопии. Оказалось, что молярное
соотношение в них изомеров 1а и 2а составляет 51 : 49, а изомеров 1в
и 2в − 50 : 50. Конверсия циклокарбоната, определенная по 1Н ЯМРспектрам, приведена в табл. 1.2.8. Видно, что реакционная
способность гексиламина значительно выше, чем у бензиламина, что
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
может быть обьяснено различной их основностью (рКВ гексиламина
1,55, а бензиламина − 2,55).
Для определения констант скорости реакций использовали
уравнение
-d[C] / dt = k [C][A],
где [C] и [A] – концентрация циклического карбоната и амина.
При [C] = [A] уравнение принимает вид :
1/ [C] – 1/ [C]0 = кt,
где [C]0 – начальная концентрация циклокарбоната.
Таблица 1.2.8
Реакция циклокарбоната 2-аллилбутандиола-1,4
с аминами
Амин
С,
Т,
Время, Конверсия цикмин
локарбоната, %
моль/л °С
Гексиламин
Бензиламин
Гексиламин
Бензиламин
1,0
1,0
1.0
1,0
1,0
1,0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
30
50
70
30
50
70
30
50
70
30
50
70
60
60
60
60
60
60
60
40
40
60
40
40
100
100
100
100
100
100
82
81
79
53
52
55
На рис. 1.2.5 представлена зависимость времени реакции и
выражения 1/[C] – 1/ [C]0. Поскольку эта зависимость прямолинейна,
можно сделать вывод о том, что реакция циклокарбоната 2аллилбутандиола-1,4 с аминами имеет общий второй порядок и
первые частные порядки по реагентам. Значит, при увеличении числа
звеньев в циклокарбонатном цикле с 5 до 7, закономерности их
реакции с алифатическими аминами на меняются.
В табл. 1.2.9 приведены константы скорости реакции гексил- и
бензиламина с семичленным циклокарбонатом 2-аллилбутандиола-1,4
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(7с), определенные по величине наклона прямых на рис. 1.2.5, а также
с шестичленным циклокарбонатом 3-аллилпропандиола-1,3 (6с) и с
пятичленным 3-бутиленэтиленкарбонатом (5с), взятые из работы [36].
Видно, что с увеличением размеров цикла реакционная способность
карбоната сильно возрастает. Соединение 7с реагирует с гексиламином настолько энергично, что константу скорости реакции при 50
и 70 ºС определить не представляется возможным даже при начальной
концентрации реагентов 0,1 моль/л [38].
Рис. 1.2.5. Зависимость выражения
1/[C]–1/[C]0 от времени реакции
циклокарбоната 2-аллилбутандиола-1,4 с гексиламином (1) и бензиламином (2) при 30 оС и [C]0 =
0,1 моль/л
Расчеты, проведенные на примере взаимодействия циклокарбонатов этиленгликоля, 1,3-пропиленгликоля и 1,4-бутиленгликоля с
метиламином, показали, что с увеличением размеров цикла его напряженность возрастает и для 5-, 6- и 7-членных циклов она равна
соответственно – 2,74, – 5,58 и – 8,56 ккал/моль [38].
Таблица 1.2.9
Константы (л/моль⋅⋅ч) скорости реакции циклокарбонатов
с аминами при 30 оС в диметилсульфоксиде
при [C]0 = [A]0 = 0,1 моль/л
Циклокарбонат
Амин
7с
6с
5с
Гексиламин
48,5
1,19
0,02
Бензиламин
11,0
0,29
0,01
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ приведенных выше кинетических параметров уретанообразования по реакции циклокарбонат–амин показывает, что данный процесс является достаточно эффективным для целей синтеза
полимеров, проходит с приемлемыми скоростями в конденсированной
фазе в интервале температур 20-120 0С. В отличие от традиционного
(изоцианатного) пути синтеза полиуретанов он может быть осуществлен в контакте с влагой воздуха. Среди аминов следует отдать
предпочтение соединениям с первичными аминогруппами, так как
вторичные аминогруппы по отношению к циклокарбонатам имеют
низкую реакционную способность. В качестве растворителей можно
использовать как протонные, так и полярные апротонные соединения.
Литература
1. Строганов, В. Ф. Циклокарбонаты и их
применение /
В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, С.И. Омельченко // Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе». − М.: НИИТЭХИМ, 1984. −
22 с.
2. Коренькова, О. П. Алкиленкарбонаты и пути их использования / О.П. Коренькова, В.Б. Кваша // Хим. промышленность. − 1961. −
№9. − С. 33-38.
3. Тростянская, И. И. О некоторых путях синтеза уретановых
полимеров с использованием реакции циклокарбонат – амин: автореф.
дис…канд. хим. наук / И.И. Тростянская. Л.: ВНИИСК. −1977. − 21 с.
4. Олигоциклокарбонаты – новый вид олигомеров для полиуретанов / В.С.Лебедев [ и др.]. − // Пласт. массы. −1982. − № 10. − С. 4142.
5. Синтез уретансодержащих гликолей / И.И.Тростянская [и др.].
// Тр. ин-та. − Ленинградский технолог. ин-т, 1975. − Вып. 5. − ч. 1. −
С. 8-10.
6. Najer, H. Action du carbonate de propylene-1,2 et du carbonate de
butylene-2,3 sur les amines aliphatigues: carbamates de methyl-1-hydroxy2-ethylene, carbamates de methyl-1-hydroxy-2-propyl /
Н. Najer,
P. Chabrier, R. Giudicelli // Compt. rend. аcad. Sci. − 1954. − V. 238.
− Р. 690-692.
7. Коренькова, О.П. Исследование некоторых гликолькарбаматов
/ О. П.Коренькова, Р.М. Панич, С.И. Штукатор // Журн. Всесоюз. хим.
общ-ва. − 1968. − Т. 11. − №3. − С.346-348.
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. Baizer, М. М. Reaction of 4-methyldioxolone-2 with agueous etylamine / М.М. Baizer, J.R. Сlark, E. Smith // J. Org. Сhem. − 1957. − V. 22.
− №12 .− Р. 1706-1707.
9. Katzhendler, J. Organic Carbonates. Part 14. Polar and Steric Еffects of substituents influencing the Modes of Ring-opening of Highlybranched Ethylene and Trimethylene Carbonates by varions Nucleophiles /
J. Katzhendler, I. Ringel, S. Sarel // J.Сhem. Soc. Perkin Trans. − 1972. −
Pt.2. − №14. − Р. 2019-2025.
10. Delaby, R. Action du carbonate d'ethylene sur l'hydrazine /
R. Delaby, R. Damienes, L. Capman // Compt. rend. Acad. Sci. − 1958. −
V. 246. − №24. − Р. 3353-3355.
11. Delaby, R. Action du monouretanl sur l'hudrazine / R Delaby,
P. Chabrier, H. Najer // Compt. rend. Acad. Sci. − 1952. − V. 234. −
Р. 2374-2375.
12. Baizer M. Monocarbamates of 1,2-dihydroxy-3-aryloxypropanes
/ M. Baizer, J. Clark, J. Swidinsky // J. Org. Chem. − 1957. − V. 22. −
№12. − Р. 1595-1629.
13. Пат. Англии. Glycol monocarbamates / J.V..Marcel; № 689705,
опубл. 01.04.53.
14. Заявка Франции. Urethanes ; № 62617, опубл. 15.06.55.
15. Пат. ФРГ. Verfahren zur Hergestellung neuer N-3-Hydroxypropyl carbamidsaure-β-hydroxyethyl ester / K. Schmidt; № 1264432, опубл.
16.01.69.
16. Пат. США. Adducts of ethylene carbonate and trietylenediamine / P.S. Carleton, W. Frrissey; № 3703520, опубл. 21.11.72.
17. Najer, H. Contribution a l'etude des carbonates organigues сycligues et de leurs derives.1.Metoire / Н. Najer, Р. Сhabrier, R. Giudicelli //
// Bull. Soc. chim. France. − 1954. − №9. − Р. 1142-1148.
18. Delaby, R. Sur l'interaction du carbonate de glycol et des diamines primaries-tertiares / R. Delaby, R. Damiens, G. D'Huyteza // Compt.
rend. Acad. Sci. − 1953. − V. 236. − №21. − Р. 2076-2078.
19. Заявка Японии. Ароматические N-оксиалкиламины / Н. Окубо, И. Сирахата, Н. Китамура; №81-86426, опубл. 5.02.81.
20. Gulbins, E. Synthese von N-arylsubstituierten Oxazolidonen-2 /
Е. Gulbins, К. Наman // Сhem. Ber. −1966. − В. 99. −№1. − S. 55-61.
21. Тавuсhi, J. Кинетические исследования реакции этиленкарбоната с аминами / J. Тавuchi, К. Oda // Nippon kagaki Jasshi. − 1963. −
V. 84. − №2. − Р. 162-167.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22. Немировский, В.Д. Кинетика аминолиза поливиниленкарбоната и модельных соединений / И.Д. Немировский, С.С. Скороходов
// Высокомол. соед. Сер. А. − 1967. − Т. 9. − №10. − С. 2141-2147.
23. Nemirovsky, V.D. Kinetic Study of aminolysis of poly(vinylene
carbonate) and related model compounds / V.D. Nemirovsky,
S.S. Skorokhodow // J.Polym.Sci. − С. − 1967. − №16. − Part 3. −
Р. 1471-1478.
24. Кинетика аминолиза 1-фенокси-2,3-пропиленкарбоната с
бензиламином в хлорбензоле / В.Ф. Строганов [и др.]. − // Журнал
органич. химии. − 1988. − Т. 24. − №3. − С. 500-503.
25. Полиуретановые эластомеры без применения диизоцианатов /
Л.Я. Раппопорт [и др.] // Каучук и резина. − 1981. − № 1. − С. 25-28.
26. Rokicki, G. Badenia nad synteza polihydroksyuretanow z wykorzystaniem diepoksydow, dwutlenku wegna i diamin / G. Rokiski, J. Czajkowska // Polimery. − 1989. − V.34. − № 4. − Р. 141-147.
27. Михеев В.В. Взаимодействие органических карбонатов с
аминами.− 3. Реакция аминов с алкиленкарбонатами / В.В. Михеев,
Н.В. Светлаков, В.А. Сысоев // Журнал органич. химии. − 1983. −
Т. 19. − № 3. − С. 498-501.
28. Изучение реакционноспособности циклокарбонатных групп в
модифицированных эпоксиаминных
композициях / Р.М. Гарипов
[и др.]. // Докл. РАН. − 2003. − Т. 393. − №1. − С. 61-64.
29. Geisman, T.А. The base strength of cis- and trans-1,2- аminoalcohols / Т.А. Geisman. В.D. Wilson // J. Am. Chem. Soc. − 1954. − V. 76.
− № 16. − Р. 4182-4183.
30. Королев, Б.А. Основность аминов и сольватация замещенных
аммониевых ионов в нитрометане / Б.А.Королев [и др.]. // Журн.
общей химии. − 1974. − Т. 44. − С. 864-869.
31. Райхард, Х. Растворители в органической химии / Х.Райхард.
− Л.: Химия, 1973. − 150 с.
32. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии /
К. Ингольд. − М.: Мир, 1973. − 964 с.
33. Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии /
П. Сайкс. − М.: Химия, 1971. − 280 с.
34. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии / Ф. Кери,
Р. Санберг. − М.: Химия, 1981.− Кн. 1. − 519 с.
35. Михеев, В.В. Получение полиуретанов и покрытий на их
основе с использованием реакции аминов с органическими
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
карбонатами.. Дис….докт. хим.наук / В.В. Михеев. − Казань: КХТИ. −
1991. − 455 с.
36. Tomita, H. Polyaddition Behavior of bis(Fivt- and Six-Membered
Cyclic Carbonate)s with Diamine / H. Tomita, F. Sanda, Т. Endo // J.
Polym. Sci. Part A. − 2001. − V.39. − № 6. − Р. 860-867.
37. Tomita, H. Reactivity comparison of five- and six-membered
cyclic carbonates with amines : basic evalution for synthesis of poly(hidroxyurethane) / Н. Tomita, F. Sanda, Т. Endo // J. Polym. Sci. А. − 2001.
− №1. − С. 162-168.
38. Tomita, H. Polyaddition of bis(seven-membered cyclic carbonate) with diamines : a Novel and Efficient Synthetic Method for
Polyhydroxyurethanеs / Н. Тоmita, F. Sanda, Т. Endo // J. Polym. Sci.
Part A. − 2001. − V. 39. − №23. − Р. 4091-4100.
1.3 Линейные полиуретаны на основе
дициклокарбонатов и диаминов
Реакцией дициклокарбонатов с диаминами получают
полиуретаны линейного строения с регулярно расположенными
гидроксильными группами вдоль макромолекулярной цепи:
СН2  СНСН2RСН2СН  СН2 + Н2N- R'-NН2 →
|
|
|
|
ОС(О)О
(Ⅰ) ОС(О)О
(Ⅱ)
→ [-CН2СНСН2RСН2СНСН2OCNНR'NHCO-]n
|
|
||
||
ОН
ОН
О
О
(Ⅲ)
Образование таких структур невозможно при использовании
традиционого способа синтеза полиуретанов.
Патентные сведения о линейных полигидроксиуретанах (ПГУ)
появились в 60-х годах прошлого века [1-4]. В качестве исходных
веществ использовали этилендиамин, гексаметилендиамин, ксилилендиамин и другие, а в качестве дициклокарбонатов−эритритдициклокарбонат
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СН2  СН – СН  СН2 [1]
|
|
|
|
ОС(О)О
ОС(О)О
и производные глицеринкарбоната общей формулы
(СН2  СНСН2О)2R [2-4]
|
|
ОС(О)О
Реакцию проводили при 20-140 оС в массе либо в среде
растворителей (при использовании высокоплавких дициклокарбонатов). Образующиеся полиуретаны (ПУ) выделяли из растворов
удалением растворителей в вакууме, а иногда высаживанием водой
или низшими алифатическими спиртами. Линейные ПГУ синтезиро-,
ванные с использованием указанных выше дициклокарбонатов, в
большинстве случаев гидрофильны, а некоторые способны растворяться в воде. Они образуют пленки, обладающие высокой
прочностью, прозрачностью, устойчивостью к истиранию и воздействию 10 % растворов соляной и серной кислот, но разрушаются
растворами щелочей [2]. Пленки на основе эритритдициклокарбоната
и гексаметилендиамина рекомендованы для использования в качестве
упаковочного материала для пищевых продуктов [1].
Полимер, полученный взаимодействием 1,3-бис(2,3- карбонатпропокси)-2-пропанола и диэтилентриамина, имеет следующие
показатели : твердость по Барколю – 30; прочность при сжатии, МПа –
105,5; прочность при растяжении, МПа − 48,2. Вследствие поглощения влаги воздуха на поверхности твердость по Барколю через 24 ч
равна нулю. Полимер растворим в воде.
По реакции дициклокарбонатов с гидрохлоридом L-лизина
синтезирован оптически активный ПУ, содержащий гидроксильные и
карбоксильные группы. При обработке его ацетатом меди, тетрагидтетрагид роборатом натрия или тетраизопропоксидом титана
образуются гели, которые представляют интерес как оптически
активные катализаторы [5].
Использование фтор- и кремнийсодержащих дициклокарбонатов приводит к образованию ПУ, обладающих высокой термостабильностью и способных к образованию покрытий, устойчивых в
агрессивных средах [6].
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известно, что существенную роль в формировании свойств ПУ
традиционного (изоцианатного) получения играют межмолекулярные
водородные связи [7]. В молекулах ПГУ в β-положении к уретановым
группам
содержатся
гидроксильные
группы,
являющиеся
протонодонорами. Изучение структуры ПГУ и соответствующих
модельных соединений методами ИК-спектроскопии, ЯМР, а также
выполненные квантово-химические расчеты показали, что, наряду с
другими типами Н-связей, существенный вклад в молекулярную
структуру этого типа полиуретанов вносит внутримолекулярная
водородная связь, образованная карбонилом уретановой группы и
протоном гидроксильной [8-11]:
RСНСН2ОСNHR'.
|
||
ОН ········ О
Таблица 1.3.1
Термоокисление полимеров, содержащих уретановые
фрагменты различного строения
Индукц.
Еактив.,
Темп-ра
№ Уретановый фрагмент
период,
кДж /
начала
моль
распада, оС
мин
-С6Н3NНСОСН2СН280
96,6
190

‖
1.
СН3
О
-С6Н4СН2NНСОСН2СН255
88,2
140
‖
2.
О
-С6Н4СН2NНСОСН2СН180
201,6
250
‖

3.
О
ОН
Наличие внутримолекулярных водородных связей обычно
приводит к возрастанию стабильности органических молекул [12, 13].
Изучено влияние связей такого типа на стабильность ПГУ [8,10].
Испытаниям подвергались не только образцы линейных ПГУ, но и
близкие к ним по химическому строению полиуретаны изоцианатного
способа получения, не содержащие гидроксильных групп. В табл.
1.3.1 представлены результаты термоокисления указанных полимеров
на воздухе при 150 оС. Наибольшую устойчивость показал
полигидроксиуретан (уретановый фрагмент №3). Энергия активации
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процесса его термоокисления более чем в два раза превышает
величины такого показателя для полиуретанов традиционного
изготовления.
Полигидроксиуретан показал и более высокую среди
указанных выше полимеров устойчивость к щелочному гидролизу,
который проводили выдержкой образцов в растворе аммиака при
25 оС (рис. 1.3.1).
Таким образом, блокирование карбонильного кислорода
существенно снижает чувствительность уретановых групп в структуре
ПГУ к гидролизу. Кроме того такие полимеры, содержащие
внутримолекулярные водородные связи, обладают повышенной химстойкостью.
В работах [14,15] cинтезированы образцы ПГУ (схема реакции
представлена на с. 64), в которых R = -м-О-С6Н4-О- (Ⅰа); (СН3)2С-(пС6Н4-О-)2 (Ⅰб); -п-О-С6Н4-О- (Ⅰв); фрагмент ЭД-20 (Ⅰг); фрагмент
Э-40 (Ⅰд), а R' = -(CН)2- (Ⅱа); -(СН)6- (Ⅱб); -(СН2)2NН(СН2)2- (Ⅱв).
Рис. 1.3.1. Изменение коэффициента деструкции ПУ, содержащих уретановые фрагменты 1 (1),
2 (2), 3 (3) (из табл. 1.3.1) в процессе обработки раствором аммиака при 25 оС
Реакции проводили в среде диметилформамида. Реагенты
брали в расчете эквимолекулярного соотношения циклокарбонатных
и аминных групп. При использовании амина, в котором R' =Ⅱв,
принимались во внимание только первичные аминные группы. Выше
указывалось, что они значительно реакционноспособнее вторичных
аминных групп.
Синтез полимеров заключался в выдержке смеси растворов
исходных веществ вначале при комнатной температуре в течение 3 ч,
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а затем 5 ч при 120-130 оС. ПГУ высаживали из растворов
петролейным эфиром. Их характеристика представлена в табл. 1.3.2.
Таблица 1.3.2
Характеристика гидроксилсодержащих полиуретанов
Исходные реагенты
Т пл.,
[η]
ОН, %
о
С
Циклокарбо- Амин ПГУ
Найдено Вычисл
нат
.
87-92
0,192
7,68
7,97
Ⅰа
Ⅱб
Ⅲаб
0,183
5,88
6,28
Ⅰб
Ⅱб
Ⅲбб 94-98
86-90
0,232
8,91
9,21
Ⅰв
Ⅱа
Ⅲва
0,182
7,81
7,97
Ⅰв
Ⅱб
Ⅲвб 72-75
960,255
5,81
5,72
Ⅰг
Ⅱб
Ⅲгб
111
0,173
5,24
5,15
Ⅰд
Ⅱв
Ⅲдв 92-96
1080,191
5,18
5,01
Ⅰд
Ⅱб
Ⅲдб
111
ПГУ имеют довольно низкие температуры плавления, хорошо
растворяются в кетонах, диоксане, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, а при нагревании – в низших ацетатах. ИК-спектры
имеют полосы поглощения, подтверждающие наличие уретановых
(1540, 1710 см-1) и гидроксильных (3250-3400 см-1) групп. Характеристическую вязкость определяли в диметилформамиде.
Рис. 1.3.2. Кинетические кривые
образования ПУ Ⅲбб (1) и Ⅲвб
(2) при 80 оС, а также их
анаморфозы (1', 2')
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 1.3.2 представлены кинетические кривые реакции
синтеза ПГУ Ⅲбб и Ⅲвб при 80 оС в растворе диметилформамида при
различной начальной концентрации реагирующих веществ. Тот факт,
что кривые выпрямляются в координатах 1/с–τ, позволяет процесс
образования ПГУ отнести к реакциям второго порядка. Значит, при
переходе от моно- к дициклокарбонатам закономерности их реакции
с аминами не меняются. Более высокие значения констант скорости
реакции дициклокарбонатов с диаминами (табл. 1.3.3) по сравнению с
монофункциональными соединениями (табл. 1.2.5) обьясняются более
высокой основностью диаминов.
Наличие в синтезированных полиуретанах гидроксильных групп
дает возможость подвергать их полимераналогичным превращениям.
Например, под действием уксусного ангидрида в присутствии
пиридина образуются
ацетилированные продукты. Линейную
структуру ПГУ можно переводить в сетчатую под действием
различных отвердителей, например, малеинового ангидри- да,
меламино-формальдегидных олигомеров (рис. 1.3.3). Значит, синтезированные полимеры представляют интерес как пленкообразующие вещества для формирования покрытий. На примере ПГУ Ⅲгб и
Ⅲдб показано, что при обработке их малеиновым ангидридом в
мягких условиях (80-85 оС) можно получать полиуретаны, содержащие боковые карбоксильные группы. После нейтрализации этих
групп третичными аминами полимеры приобретают растворимость в
воде, что представляет интерес для создания водоразбавляемых
лакокрасочных материалов.
Таблица 1.3.3
Константы скорости реакции дициклокарбонатов
с гексаметилендиамином в растворе диметилформамида
при [A]о = [C]о = 0,6 моль/л
к⋅ 104,
о
Дициклокарбонат
Т, С
л/моль⋅с
Ⅰб
Ⅰг
Ⅰг
Ⅰд
80
70
80
80
70
5,6
5,16
6.0
5,20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фрагмент R в структуре дициклокабонатов Ⅰ(с. 64) может
отличаться величиной молекулярной массы и разнообразием
химического строения. Например, в работе [16] использованы
соединения, в которых этот фрагмент имеет следующий вид:
-ОС6Н4С(СН3)2С6Н4О- (Ⅰа); -О- (Ⅰб); >NСН2С6Н5
(Ⅰв); >NC3Н7
(Ⅰг); >NС6Н5 (Ⅰд).
Рис. 1.3.3 Образование гельфракции (Г) при отверждении ПУ Ⅲдв малеиновым
ангидридом (1-3) и меламино-формальдегидным олигомером ГМ-3 (4) при температуре 120 (1, 4), 150 (2) и
170 0С (3)
При этом в качестве диаминов Ⅱ применяли соединения с
радикалами R', равными: -(СН2)2- (Ⅱа); -(СН2)4- (Ⅱб) и -(СН2)6(Ⅱв). Реакцию проводили в среде диметилсульфоксида. Величины
констант скорости реакции диамина Ⅱв с дициклокарбонатами при
50 оС приведены в табл. 1.3.4. Видно, что на скорость процесса
значительное влияние оказывает строение радикала R в молекуле
карбоната. С увеличением его основности реакция замедляется.
.
Таблица 1.3.4
Константы скорости реакции дициклокарбонатов
с гексаметилендиамином в растворе диметилсульфоксида
Дициклокарбонат
к⋅104, л/моль⋅с
7,5
Ⅰд
4,5
Ⅰа
3,5
Ⅰв
1,6
Ⅰг
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На скорость реакции оказывает влияние и химическое строение
используемых растворителей. С ростом их полярности процесс
ускоряется. Так, например, в среде диметилсульфоксида, сульфолана
и диметилформамида, имеющих диэлектрическую проницаемость
соответственно 45, 44 и 36,7, константы скорости реакции гексаметилендиамина с дициклокарбонатом Ⅰв равны 1,6⋅104, 1,5⋅104 и
0,82⋅104 л/моль⋅с. Выше отмечалось (с. 54 ), что аналогичная зависимость характерна и для взаимодействия монофункциональных
реагентов в среде апротонных растворителей.
Рис. 1.3.4. ИК-спектры дициклокарбонатов Ⅰа (1) и Ⅰд (2)
Сравнивая ИК-спектры дициклокарбонатов Ⅰа и Ⅰд (рис.
1.3.4) и продуктов их взаимодействия с диамином Ⅱв (рис. 1.3.5),
следует отметить, что на спектрах ПГУ отсутствуют полосы
поглощения циклокарбонатной группы в области 1800 см-1, но
присутствует поглощение, показывающее наличие уретановых групп
(1540 и 1710 см -1).
Известно, что сложные эфиры органических кислот способны
реагировать с алифатическими аминами с образованием амидов в
довольно мягких условиях [17]. Однако в процессе образования
полиуретанов из дициклокарбонатов, содержащих в молекулах
сложноэфирные группы, при эквимолекулярном соотношении
реагентов аминолиза сложноэфирных групп не происходит. Это пока-
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зано на примере диглицеринкарбоната терефталевой кислоты [18].
Реакцию его с диаминами проводили в растворе диметилформамида
при 20 оС в течение 72 ч.
Рис. 1.3.5. ИК-спектры ПГУ, полученных взаимодействием
дициклокарбонатов Ⅰа (1) и Ⅰд (2) с диамином Ⅱв
С использованием ИК- и ЯМР-спектроскопии показано, что в
структуре полученных ПГУ присутствуют звенья двух типов:
СН2СНСН2ОСС6Н4СОСН2СН СН2 + Н2NRNН2 →
|
|
||
||
|
|
ОС(О)О
О
О
ОС(О)О
(-СОСНСН2ОСС6Н4СОСН2СНОСNHRNH-)n
(А)
|| |
||
||
|
||
↗ О СН2ОН О
О НОСН2 О
→
↘ (-СОСН2СНСН2ОСС6Н4СОСН2СНСН2ОСNHRNH-)n (Б)
||
|
||
||
|
||
О
ОН
О
О
ОН
О
Структура А содержит первичные гидроксильные группы, а
структура Б – вторичные.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл. 1.3.5 приведена характеристика полученных ПГУ.
Видно, что они содержат в основном структуры типа Б со вторичными
гидроксильными группами. Молекулярная масса полимеров сравнительно не высока (Мn 6300 – 13200, Мw/Mn 1,54-1,88). Для ПГУ №1-4
прослеживается зависимость величины Мn от расстояния между
аминными группами в исходных диаминах. Малый выход ПГУ №5
может быть обьяснен пониженной основностью n-ксилилендиамина в
сравнении с алифатическими диаминами, а также плохой растворимостью образующегося полимера в диметилформамиде, что приводило к частичному его выпадению в осадок из реакционной среды.
Высокое значение температуры начала распада (ТР) этого ПГУ также
обьясняется структурой использованного диамина, содержащего ароматическое ядро.
Таблица 1.3.5
Характеристика ПГУ – продуктов взаимодействия
диглицеринкарбонаттерефталата с диаминами
R в структуре
№
Выход А:В,
Мn
Mw/Мn ТС, ТР,
о
С оС
диамина
ПГУ ПГУ,% моль
-(СН2)2-(СН2)3-(СН2)5-(СН2)61,4-СН2С6Н4

СН2-
1
2
3
4
5
82
96
98
90
43
1:7,0
1:5,6
1,6,3
1:6,3
-
7800
8700
11800
13200
6300
1,54
1,52
1,63
1,80
1,73
21
29
3
-
182
177
208
277
Полимеры 1-4 являются бесцветными позрачными веществами.
Они гидрофильны, что обьясняется значительным содержанием
гидроксильных групп. Наличия в структуре ПГУ элементов аминолиза
сложноэфирных групп исходного диглицеринкарбонаттерефталата не
обнаружено.
Причина преимущественного образования в структуре ПГУ
вторичных гидроксильных групп выяснялась с использованием
модельной реакции монофункциональных соединений [18]:
C6Н5С(О)ОСН2СНСН2ОС(О)О + Н2NСН2С6Н5 →
|___________|
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
→ С6Н5С(О)ОСН2СН(СН2ОН)ОС(О)NНС6Н5
→|
→ С6Н5С(О)ОСН2СН(ОН)СН2ОС(О)NНС6Н5.
(А)
(В)
Реакцию проводили в тех же условиях, что и при получении
ПГУ (эквимолекулярное соотношение реагентов, комнатная температура, 72 ч). Выделены продукты А (18,4 %) и В (81,6 %). Такое
направление процесса обьясняется более высокой стабильностью
структуры соединения В, содержащего вторичную гидроксильную
группу, что доказано расчетным путем. На рис. 1.3.6 приведен
энергетический профиль реакции. Указанные величины разности
теплот образования исходных реагентов и продуктов реакции
вычислены с использованием метода молекулярных орбиталей.
Видно, что величина ΔНВ (−9,77 ккал/моль) превышает величину
ΔНА (−8,10 ккал/моль), что свидетельствует о более высокой
стабильности структуры В.
Выше (с. 48) отмечалось, что ароматические моноамины в
отличие от алифатических в реакциях с моноциклокарбонатами не
образуют β-уретаноспирты. В этом случае в зависимости от условий
проведения процесса продуктами превращения являются Nгидроксиэтиламины [19] или 2-оксазолидоны (циклические уретаны)
[20].
Рис. 1.3.6. Энергетический профиль взаимодействия
бензилового эфира глицеринкарбонта с бензиламином
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Однако найдены условия синтеза ОН-содержащих полиуретанов
с использованием не только алифатических, но и ароматических
диаминов [21]:
O
||
СН2 СНCН2ОС6Н4SС6Н4ОСН2СН  СН2 + Н2NRNH2 →
|
|
||
|
|
ОС(О)О
О
ОС(О)О
O
||
→ [-СОСН2СНСН2ОС6Н4SС6Н4ОСН2СНСН2ОСNHRNH-]n
||
|
||
|
||
О
ОН
О
ОН
О
-С6Н4СН2С6Н4- (в);
где R = -(СН2)6- (а); -С6Н10СН2С6Н10 - (б);
-С6Н4ОС6Н4С(СН3)2С6Н4ОС6Н4- (г); -С6Н4ОС6Н4S(О)2С6Н4ОС6Н4- (д).
Диамин
а
б
в
г
д
Таблица 1.3.6
Характеристика ПГУ
Дикарбонат:
№
Мw
Т с,
Мn
о
диамин,
ПГУ
С
моль
1:1
1
12900 19800
83
1:3
9100
13400
1:5
9000
11600
1:7
7500
8900
1:1
2
7000
9800
91
1:5
9500 14700
1 :1
3
4300
8500
102
1:5
5000
8600
1:1
4
4900
8500
50
1:5
6100
8700
1:1
5
4900
9000
55
1:5
6300
9600
Тр,
С
о
389
356
75
385
388
Использование реагентов, содержащих сульфоновую группу и
ароматические ядра, обьясняется возможностью повышения при этом
термостойкости ПГУ. Реакции проводили в среде диметилсуль-
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фоксида при 100 оС в течение 24 ч. Характеристика синтезированных
ПГУ приведена в табл. 1.3.6. Видно, что полимеры образуются даже
при большом избытке диаминов. ПГУ с наибольшей молекулярной
массой получены при использовании гексаметилендиамина, имеющего алифатическое строение. Однако его термостабильность ниже, чем
у полимеров с большим содержанием в структуре ароматических
колец
Приведенные выше сведения относятся к синтезу ПГУ с
использованием циклокарбонатов 1,2-гликолей, имеющих структуру
пятичленных циклов. Однако линейные полиуретаны близкого
строения можно получать, используя дициклокарбонаты 1,3- и 1,4гликолей, представляющих собой шести- и семичленные циклы.
Выше на примере монофункциональных реагентов отмечалось
(с. 60), что с увеличением размеров цикла реакционная способность
карбонатов в реакции с алифатическими аминами значительно
возрастает в связи с ростом при этом напряженности циклов.
В работе [22] проведен сравнительный анализ кинетических
параметров реакции 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина с дициклокарбонатами, имеющими структуру пяти- (Ⅰ) и шестичленных (Ⅱ)
циклов:
СН2СН(СН2)4S(СН2)2S(СН2)4СН СН2 +
|
|
|
|
ОС(О)О
(Ⅰ)
ОС(О)О
+ Н2N(СН2)3О(СН2)3О(СН2)3NН2 →
О
ОН
ОН
О
‖


‖
→ [-СОСН2СН(СН2)4S(СН2)2S(СН2)4СНСН2ОСNН(СН2)3О(СН2)3-О(СН2)3NН-]n
(Ⅲ)
СН2
СН2
/ \
/ \
О СН(СН2)3S(СН2)2S(СН2)3СН О
|
|
|
| +
О=С СН2
(Ⅱ)
CН2 С=О
\ /
\ /
О
О
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+ H2N(СН2)3О(СН2)3О(СН2)3NН2 →
О
СН2ОН
СН2ОН О
||
|
|
||
→ [-CОСН2СН(СН2)3S(СН2)2S(СН2)3СНСН2ОСNН(СН2)3О(СН2)3-О(СН2)3NН-]n
(Ⅳ)
Исходные соединения Ⅰи Ⅱ синтезированы присоединением
1,2-этандитиола НSСН2СН2SН по двойным связям соответственно 3бутиленэтиленкарбоната СН2 = СНСН2СН2СН СН2
и
|
|
ОС(О)О
3-аллил-1,3-пропиленкарбоната СН2 = СНСН2СНСН2-СН2 при моля|
|
ОС(О)О
рном соотношении реагентов 1:2.
Рис. 1.3.7. Зависимость конверсии ДЦК Ⅰ(1) и Ⅱ(2), а также
величины Мn образующихся
ПУ Ⅲ(3) и ПУ Ⅳ (4) от
времени реакции
Взаимодействие дициклокарбонатов с диамином проводили
при 50 оС в растворе диметилацетамида при начальной концентрации
реагентов 0,5 моль/л. На рис. 1.3.7 представлена зависимость конверсии дициклокарбонатов Ⅰи Ⅱ, а также величины молекулярной массы образующихся ПГУ от времени реакции. Видно, что дициклокарбонат Ⅱ, содержащий шестичленные циклы, реагирует значительно
быстрее. Через 48 ч он практически полностью прореагировал с образованием полимера, молекулярная масса которого составляла 26000.
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Конверсия реагента Ⅰ, имеющего в молекуле пятичленный цикл, не
достигала значения 100 % даже через 14 сут. При конверсии 95 %
образующийся ПГУ имел молекулярную массу 15000.
Таблица 1.3.7
Константы скорости реакций (л/моль⋅⋅ч) дициклокарбонатов
Ⅰи Ⅱс 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина в растворе
диметилацетамида*
Т, оС
Дициклокарбонат
Ⅰ
Ⅱ
30
0,03
0,70
50
0,06
0,89
70
0,10
1,07
*Начальная концентрация реагентов − 0,5 моль/л.
Приведенные выше превращения реагентов подчиняются
закономерностям реакции второго порядка. Константы скорости
реакций приведены в табл. 1.3.7. Энергия активации процесса с участием реагентаⅠравна 24,9 кДж/моль, а реагента Ⅱ − 9,2 кДж/моль.
Таким образом, процесс образования полиуретанов с использованием шестичленного циклокарбоната протекает значительно
быстрее и с более низкой энергией активации, чем в случае
пятичленного циклокарбоната.
Как и следовало ожидать, еще эффективнее процесс синтеза
ПГУ протекает, если в качестве дикарбонатсодержащего реагента
использовать соединение с семичленными карбонатными циклами
[23]. При этом возможно образование макромолекул, содержащих
следующие структуры: с двумя гидроксиметильными группами (А),
двумя 2-гидроксиэтильными группами (Б) и одной гидроксиметильной и одной 2-гидроксиэтильной группами (В) :
ОСН2СН2СН(СН2)3S(СН2)2S(СН2)3СНСН2СН2О +
|

|
|
CН2 ОС(О)
C-(О)-О- CН2
Н2NRNН2
→|
→ [-С(О)(СН2)2СН(СН2)3S(СН2)2S(СН2)3СН(СН2)2ОС NHRNH-]n (А)
||
|
|
||
О
СН2ОН
СН2ОН
О
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[-СОСН2СН(СН2)3S(СН2)2S(СН2)3СНСН2ОСNHRNH-]n
||
|
|
||
О
О
СН2СН2ОН (Б) НОСН2СН2
(Б)
[-СO(СН2)2СН(СН2)3S(СН2)2S(СН2)3СНСН2ОСNHRNH-]n ,
||
|
|
||
НОСН2СН2
О
О
СН2ОН
(В)
где R = -(СН2)3О(СН2)3О(СН2)3- (4,9-диокса-1,12-додекандиамин,
ДДА) ; -СН2С6Н4СН2- (п-ксилилендиамин, КСА).
Исходный дициклокарбонат синтезировали присоединением
1,2-этандитиола НSСН2СН2SН по двойной связи 2-аллил-1,4бутиленкарбоната
СН2=СНСН2СНСН2ОС=О
|
|
CН2СН2О
при избытке последнего. Получение ПГУ проводили в среде
диметилсульфоксида при начальной концентрации последнего 0,5
моль/л (табл. 1.3.8).
Таблица 1.3.8
Условия получения и молекулярная масса ПГУ
Время, Конверсия
Выход
ч
карбонатных ПГУ,
Мn
Mw/Мn
Диамин Т,
о
С
групп, %
%
ДДА
КСА
30
50
70
30
50
70
30
50
70
6
6
6
6
6
6
24
24
24
100
100
100
70
84
85
87
93
93
100
100
100
91
95
97
32800
4000
5700
10900
11100
11000
2,7
2,8
2,8
1,3
1,3
1,3
Изучение спектров ЯМР 1Н показало,что полимеры содержат
только структуры с двумя гидроксиметильными группами (А) и двумя
2-гидроксиэтильными группами (Б), причем соотношение А:Б при
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использовании ДДА равно 52:48, а при использовании КСА – 50:50.
Конверсия циклокарбонатных групп в реакции с ДДА в течение 6 ч
достигает 100 % даже при 30 оС. В случае же применения
ксилилендиамина, имеющего меньшую основность, конверсия
достигает значения только 93 % даже после выдержки реакционной
смеси при 70 оС в течение 24 ч.
Значение Мn=35700 у ПГУ, полученного по реакции диамина
ДДА с дикарбонатом с семичленными циклами, является наибольшим
среди известных линейных полигидроксиуретанов. Однако следует
отметить, что шести- и семичленные циклокарбонаты в настоящее
время значительно менее доступны, чем пятичленные.
Для получения полиуретанов возможно использование
нитрилкарбонатов, являющихся продуктами взаимодействия фосгена
с гидроксамовыми кислотами:
RC(О)NHОН + С(О)Сl2 → RC = N + 2 НСl.
/
\
ОС(О)О
Нитрилкарбонаты при нагревании в присутствии катализаторов
разлагаются с образованием изоцианатов и диоксида углерода [24].
Использование смесей полифункциональных нитрилкарбонатов и
гидроксилсодержащих соединений приводит к получению высокомолекулярных полиуретанов [25, 26]. Реакцию проводят при 120-150 оС
в течение 1-5 ч в присутствии катализаторов – органических и
неорганических соединений алюминия, олова, титана, железа, цинка.
Например, при взаимодействии адиподинитрилкарбоната
N = C(СН2)4С = N
/
\
/
\
ОС(О)О
ОС(О)О
с полиокситетраметиленгликолем получен полиуретан с молекулярной массой 110000, растворимый в ацетоне, этилацетате, хлороформе
[27, 28]. Близкие по структуре полимеры образуются из динитрилкарбоната и эпоксидных олигомеров [29]. Выделяющийся во время
реакции диоксид углерода может быть использован для вспенивания
образующихся полиуретанов.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Композиции на основе смесей адиподинитрилкарбоната Ⅰи
гидроксилсодержащего олигомера, полученного обработкой пентаэритрита оксидом пропилена Ⅱ, пригодны для получения полиуретановых покрытий с высокой светостойкостью и хорошими физикомеханическими показателями [30]. Свойства покрытий зависят от
соотношенияⅠ:Ⅱ,от выбора каталитической системы, а также условий взаимодействия. Увеличение соотношения Ⅰ:Ⅱповышает разрывную прочность покрытий, но снижает их эластичность. Среди
изученных каталитических систем получение пленок с лучшими
свойствами обеспечивается при использовании октоата цинка в
комбинации с дилауратом дибутилолова (ДЛДБО). При замене части
полиола эпоксидным соединением достигается сокращение времени
пленкообразования. Среди исследованных эпоксисоединений лучшие
результаты получены с диглицидиловым эфиром дифенилолпропана
при использовании в качестве катализатора триэтилендиамина и
ДЛДБО. Гидроксилсодержащими соединениями при синтезе полиуретанов могут служить также полиокситетраметиленгликоль, ацетобутират целлюлозы, политетраметиленгликольадипинат и др. [30].
Разработан процесс получения уретановых олигомеров обработкой виниленкарбоната аммиаком [31]:
CН==СН + NH3 → НС(О)СН2ОС(О)NH2 →
|
|
ОС(О)О
→ НС(О)СН2[ОС(О)NHСН(ОН)СН2]nОС(О)NH2
Такие олигомеры предложены для использования в качестве модификаторов клеев и каучуков.
Полимеры с высоким содержанием гидроксильных и уретановых групп в виде заместителей в карбоцепных макромолекулах
образуются по реакции алифатических моноаминов с поливиниленкарбонатом [32]:
(-СН  СН-)n + n R'R"NH → (-СН  СН-)n
|
|
|
|
ОС(О)О
ОН ОС(О)NR'R"
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез таких поли-β-гидроксивинилен-N-алкилуретанов (ПАУ)
заключался в выдержке смеси аминов и 5 % раствора поливиниленкарбоната в диметилформамиде или диметилсульфоксиде в течение 2-4 суток при 20 -65 оС. Температура и продолжительность реакции, а также степень замещения зависит от используемого амина.
Синтезированы ПАУ с высокой степенью замещения на основе первичных нормальных аминов С1-С10, диметиламина, циклогексиламина
(табл. 1.3.9). С диэтиламином и диэтаноламином реакция останавливается при степенях замещения ниже 50 %. С аммиаком образуются
нерастворимые, вероятно, сшитые продукты.
Подтверждение превращения поливиниленкарбоната в ПАУ
получено при элементном анализе последних и исследовании их
свойств, прежде всего растворимости. Растворимость ПАУ зависит от
заместителя в уретановом фрагменте, а также от степени замещения.
Наличие в этих полимерах большого количества гидроксильных групп
придает им растворимость в низших спиртах, уксусной кислоте и
иногда − в воде. Растворимость, естественно, понижается с
увеличением длины радикала, но из этого ряда выпадают ПАУ с Nметильной и N-этильной группами, так как они получены со
сравнительно низкой степенью замещения. Малый выход некоторых
ПАУ обусловлен не низкой скоростью реакции аминолиза, а повидимому, потерями при переосаждении, поскольку не удалось
подобрать идеальных осадителей.
Таблица 1.3.9
Условия синтеза и характеристика ПАУ
Условия синтеза
N, %
Выход,
Степень
%
Исходный
Т, ВреНайде- Вычи- замещеамин
мя, ч
но
слено ния, %
СН3NН2
50
48
78,2
7,26
11,95
53,5
С2Н5NН2
50
48
63,6
9,69
10,68
86,8
н-С4Н9NН2
20
48
85,2
8,57
8,79
92,0
н-С6Н13NН2
65
72
51,8
7,56
7,48
100
п-С6Н11NН2 65
72
53,0
7,49
7,65
92,2
С10Н21NН2
65
72
39,1
6,66
5,76
100
(СН3)2NН
65
87
50
9,43
10,68
92,0
НОСН2СН2
40
48
67,4
7,32
9,51
65,6

NН2
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследование раствора N-бутил-ПАУ в диметилформамиде на
ультрацентрифуге показало, что молекулярно-массовое распределение
ПАУ по сравнению с исходным поливиниленкарбонатом (ПВК) не
только не расширяется, но несколько сужается. Константы
седиментации ПАУ и ПВК близки. Значит, аминолиз ПВК не
сопровождается заметной деструкцией.
По рентгенографическим данным, ПАУ являются аморфными
веществами. Из их растворов могут быть сформированы прозрачные
пленки. Пленки из N-бутил-ПАУ и N-гидроксиэтил-ПАУ (в виде
растворов в метаноле) по термомеханическим данным имеют
температуру стеклования соответственно 163 и 160 оС, разрывную
прочность в частично ориентированном состоянии 160 и 50 кПа.
Литература
1. Пат. США. Multiple cyclic carbonate polymers from erythritol
dicarbonate / J.M. Whelan, W.Р. Samuels; № 2935494, опубл. 03.05.60.
2. Пат. США. Multiple cyclic carbonate polymers / J.W. Whelan,
R.J. Соtter; № 3072613, опубл. 20.07.57.
3. Пат. США. Polyhydroxy polyurethans / A.Е.Gurgiolo, J.С. Smith;
№ 3084140, опубл. 10.02.62.
4. Пат. США. Bis-(carbonatopropoxydioxane) / А.Е. Gurgiolo;
№ 2887491, опубл. 19.05.59.
5. Kihara, N. Optically active poly(hudroxyurethane)s derived from
cyclic carbonate and L-lysine derivatives / N.Kihara, Y.Kushida, Т.Еndo //
J.Polym. Sci. Раrt A. − 1996. − V.34. − №11. − С. 2173-2179.
6. Фиговский, О. Л. Фтор- и кремнийсодержащие полиуретаны /
О.Л. Фиговский, О.Г. Крейдлин // Третья Всесоюзная конференция по
химии олигомеров: тез.докл. − Черноголовка, 1987. − С. 160.
7. Таnaka, T. Quantative study on hudrogen bonding between
urethanes and ethers by infrared spectroscopy /Т.Таnaka, F.J.Jokoyama //
J.Polym.Sci. Раrt A. − 1968. − №6. − Р. 2137-2139.
8. Тростянская, И.И. О некоторых путях синтеза полиуретановых
олигомеров с использованием реакции циклокарбонат – амин:
автореф. дис…канд. хим. наук / И.И Тростянская. − Л.: ВНИИСК,
1977. − 21 с.
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9. Боярчук, Ю. М. Водородная связь и конформации амидов и
карбаматов с заместителями, содержащими гидроксильные группы /
Ю.М. Боярчук, Г.А Гладковский, В.Д.Немировский // Журнал структурн. химии. − 1966. − Т.7. − №4. − С. 620-622.
10. Синтез и некоторые свойства полиоксипропиленгидроксиуретанов / И.И. Тростянская [и др.]. − // Пром-ть синтетич. каучука. −
1979. − №11. − С. 14-17.
11. Изучение систем водородных связей в модельных
уретановых
соединениях, полученных на основе реакции
циклокарбонат–амин / Э.М. Ягунд [и др.] // Журнал прикладной
спектроскопии. − 1986. − Т. 45. − №1. − С. 93-97.
12. Садеков, И. Д. Внутримолекулярная водородная связь и реакционная способность органических
соединений / И.Д.Садеков,
В.И. Минкин, А.Е. Луцкий // Успехи химии. − 1970. − Т.34. − №3. −
С. 380-411.
13 Яновская, Л. А. Химия ацеталей / Л.А. Яновская.− М.: Химия,
1975. − 140 с.
14. Синтез и некоторые свойства линейных гидроксилсодержащих полиуретанов / В.В.Михеев [и др.]. − 1982. − 4 с. − Деп. в
ОНИИТЭХИМ. − №41. − Д82.
15. Сысоев, В. А. Разработка способа получения полиуретанов и
покрытий на их основе с использованием реакции циклический
карбонат – амин: автореф. дисс… канд. хим. наук / В.А. Сысоев. −
Казань: КХТИ. − 16 с.
16. Rokicki, G. Badania nad synteza polihydroksyuretanow wykorzystaniem diepoksydow, dwutlenku wegna i diamin / G. Rokicki,
J. Czajkowska // Polimery. − 1989. − V. 34. − №4. − Р. 141-147.
17. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической
химии: пер. с нем. / Вейганд-Хильгетаг. − М.: Химия, 1968. − 944 с.
18. Addition of Fife-Membered Cyclic Carbonate with Amine and
ets Application to Polymer Synthesis / А. Steblyanko [и др.] // J.Polym.
Sci. Part A. − 2000. − V. 38. − №13. − Р. 2375-2380.
19. Заявка Японии. Ароматические N-оксиалкиламины / Н. Окуба, И. Сирахита, Н.Китамура; № 86426, опубл. 29.07.76.
20. Gulbins, E. Synthese von N-arylsubstituierten Oxazolidonen-2
/ E. Gulbins, K. Haman // Chem. Ber. − 1966. − В. 99. − № 1. − S. 55-61.
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
21. Synthesis and thermal properties of poly(hydroxyl)diamines /
М.R. Kim [и др.] // J. Appl. Polym. Sci. − 2001. − V. 81. − № 11.−
Р. 2735-2743.
22. Tomita,H. Polyaddition Behavior of bis-(Fife- and Six-Membered
Cyclic Carbonate)s with Diamine / Н. Тоmita, F. Sanda, T. Endo /
J. Polym. Sci. Part A. − 2001. − V. 39. − № 6. − Р. 860-867.
23. Tomita, H. Polyaddition of bis(seven-membered cyclic саrbonate) with Diamines: A Novel and Efficient Synthetic Method for
Polyhudroxyurethanes / H. Тоmita, F. Sanda, T. Endo // J. Polym. Sci. Part
A. −2001. − V. 39. − №23. − Р. 4091-4100.
24. Композиционные материалы на основе полиуретанов / под
ред. Дж.М.Бюиста. − М.: Химия, 1982. − 238 с.
25. Wolgemuth, L.G. Polyuretanes from the reaction of 5,5'- tetramethylenedi-(1,3,4-dioxazol-2-one) with glycols / L.G. Wolgemuth,
Е.Н. Вurk // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. − 1973. − V. 11. − №1. −
Р. 285-287.
26. Пат. США. Catalytic condensation of cyclic nitrile carbonates /
Е.М. Burk, H.W. Kutta, L.G. Wolgemuth; № 2652507, опубл. 07.12.56.
27. Пат. США. Method for preparing urethanes from cyclic nitrile
carbonates and a hydroxyl-containing compound / W.H. Fritok, L.G. Wolgemuth; № 3702320, опубл. 07.12.72.
28. Wolgemuth. L. G. Light stable urethane systems based on adipodinitrile carbonate / L.G. Wolgemuth // Adv. Urethane Sci. аnd Technol. −
1973. − V. 2. − Р.1953-1972.
29. Пат. США. Cyclic nitrile adduct – epoxide compositions /
J.A. Dieter, D.H. Russell, R.W. Sauer; № 3856720, опубл. 23.12.74.
30. Dieter, J. A. Light – stable polyurethanes from adipodinitrile
carbonate / J.A. Dieter, К. Frisch, L.G. Wolgemuth // J. Paint. Technol. −
1975. − V. 47. − №603. − Р. 65-70.
31. Пат. США. Reaction products of vinylene carbonate and
ammonia or primery amine; № 2794013, опубл. 28.05.57.
32. Немировский, В. Д. Синтез поли-β-оксивинил-N-алкил- и
поли-β-оксивинил-N,N-диалкилкарбаматов / В.Д. Немировский,
М.А. Павловская, В.В. Степанов // Высокомолек. соединен. − 1965. −
Т. 7. − №9. − С. 1580-1584.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.4. Сетчатые полиуретаны на основе полифункциональных циклокарбонатов и аминов
При функциональности циклокарбонатного или аминного
реагентов более двух образуются полиуретаны сетчатой структуры. В
качестве олигомеров, содержащих в своем составе более двух
циклокарбонатных групп, можно использовать, например, продукты
карбонизации эпоксидных олигомеров (ЭО) марок ЭХД, ЭТФ, УП-610
и ЭЦ-Н, имеющих следующее строение:
ЭХД
ЭТФ
УП-510
ЭЦ-Н
Сl
(СН2СНСН2)2N
\ /
О
СН2СНСН2О
\ /
О
СН2
Сl
N(СН2СНСН2)2;
\ /
О
СН2СН2СН[
ОСН2СНСН2]2 ;
\ /
О
N(СН2СНСН2)2 ;
\ /
О
ОСН2СНСН2 ;
\ /
О
N
/ \\
СН2СНСН2ОС СОСН2СНСН2.
\ /
|| |
\ /
О
N N
О
\ //
СОСН2СНСН2
\ /
О
Характеристика полициклокарбонатов (ПЦК) на основе указанных ЭО приведена в табл. 1.4.1
Реакция ПЦК с гексаметилендиамином (ГМДА) и диэтилентри-
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
амином (ДЭТА) может быть использована для получения покрытий
сетчатого строения [1-3].
Таблица 1.4.1
Характеристика ПЦК
Содержание
ПЦК
Т. пл., циклокарбонатИсходный
о
С
ных групп, %
ЭО
ЭХД
ПЦК-1
52-55
35,2
ЭТФ
ПЦК-2
73-75
36,1
УП-610
ПЦК-3
45-47
40,1
ЭЦ-Н
ПЦК-4
124-127
38,0
С достаточно высокой скоростью процесс их формирования
протекает при 110 оС (рис. 1.4.1). В случае использования ГМДА он
заканчивается через 1,5-2 ч для всех исследованных ПЦК.
Несколько медленнее отверждение идет под действием ДЭТА.
Покрытия практически полностью состоят из полимеров сетчатого
строения и сочетают в себе высокие показатели твердости,
эластичности и прочности при разрыве (табл. 1.4.2).
Рис. 1.4.1. Образование гель-фракции при отверждении покрытий
на основе ПЦК-1 и ГМДА при 80
(1), 110 (2) и 150 оС (3)
По защитным свойствам в агрессивных средах (растворах
хлорида натрия, уксусной и серной кислот) указанные покрытия
значительно превосходят широко применяемые покрытия на основе
эпоксидных олигомеров и полиаминов.
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПЦК
ПЦК-1
ПЦК-1
ПЦК-2
ПЦК-2
ПЦК-3
ПЦК-4
Таблица 1.4.2
Свойства покрытий на основе ПЦК*
ГельОтн.
Прочн. при
Полиамин фракция, твердость
разрыве,
%
МПа
ГМДА
0,83
70,0
98
ДЭТА
85
0,75
54,6
ГМДА
96
0,86
66,0
ДЭТА
86
0,73
50,2
ГМДА
89
0,73
74,5
ДЭТА
96
0,81
65,3
*Прочность покрытий при ударе во всех случаях 50 см, при изгибе – 1 мм.
Сетчатые полиуретаны могут быть получены взаимодействием
дициклокарбонатов и олигомеров, содержащих в молекулах более
двух аминогрупп. Полиамины такого типа синтезируют путем следующих превращений [4, 5]:
Н2N(СН2)2NН(СН2)2NН2
+ СН3С(О)СН3
→ НN[(СН2)2N=C(СН3)2]2 →
-Н2О
+ R(СНСН2О)2
+ Н2О
|______|
 → R[СН(ОН)СН2N]2[(СН2)2N=С(СН3)2]4 →
- СН3С(О)СН3
→ R[СН(ОН)СН2N]2[(СН2)2NН2]4 ,
где R – фрагмент эпоксидного олигомера ЭД-20 или Э-40.
Вначале диэтилентриамин обрабатывали по первичным аминогруппам избытком ацетона в растворе толуола. После удаления воды в
виде азеотропной смеси с растворителем образовавшийся дикетимин
по свободной аминогруппе подвергали взаимодействию с эпоксидными олигомерами ЭД-20 или Э-40 (соответственно при получении
олигомерных полиаминов ОПА-1 или ОПА-2), а затем первичные
аминогруппы регенерировали добавлением воды. Видно, что в
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекулах синтезированных ОПА содержится по четыре первичных
аминогруппы. Указанными ОПА отверждали дициклокарбонаты,
полученные обработкой углекислым газом эпоксидных олигомеров
ЭД-20 (ДЦК-1) и Э-40 (ДЦК-2).
Известно, что при образовании сетчатых полиуретанов по
традиционному изоцианатному способу кинетические кривые обычно
состоят из двух участков (до 50 % конверсии и более глубокой),
каждый из которых описывается простым уравнением второго порядка, но с разными константами скорости. Это обьясняют различной
реакционной способностью изоцианатных групп в молекуле диизоцианата [6] или тем, что в области гелеобразования изменяются
условия реакции (возникает микрогетерогенность среды) [6,7]. Однако
известны случаи, когда константы скорости имеют постоянное
значение от начала реакции до ее завершения [8].
[C], моль/л
1,0
Рис. 1.4.2. Кинетические
кривые
взаимодействия
ОПА с ДЦК-1 (1)
и
ДЦК-2 (2) при 70 (1) и
80 оС (2) в среде диметилформамида и их анаморфозы ( 1* , 2*)
1/С
12
8
0,6
4
0,2
0
0
120
240
Время, мин
360
Кинетические кривые образования сетчатых полимеров по
реакции ДЦК и ОПА на протяжении всего времени контроля до
достижения конверсии реакционноспособных групп 85-90 %
выпрямляются в координатах реакции второго порядка без перегиба
(рис. 1.4.2). Сведения о величинах констант скорости и энергии
активации приведены в табл. 1.4.3.
По теории Флори [9] критическая степень разветвления при
образовании сетчатой структуры полимера вычисляется по формуле:
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
αкр.теор.= 1/(f-1),
где f – функциональность разветвляющего агента.
Таблица 1.4.3
Константы скорости и энергии активации реакции
ДЦК с ОПА-2 в среде диметилформамида*
Е,
к⋅104,
о
Т., С
кДж,/моль
ДЦК
л/моль⋅с
60
2,50 ± 0,05
ДЦК-1
70
3,30 ± 0,05
80
4,35 ± 0,05
60
2,65 ± 0,03
ДЦК-2
70
3,60 ± 0,04
80
4,85 ± 0,05
* [-СНСН2О(СО)О]о = [NH2]о = 0,3 моль/л
|____________|
27,0 ± 0,8
29,7 ± 0,4
Функциональность ОПА равна четырем. Значит, αкр.теор.= 0,33 и
критическая степень превращения реакционноспособных групп
Ркр.теор.= 0,57. Экспериментальные значения αкр. и Ркр., найденные по
данным рис. 1.4.2, для ДЦК-1 соответственно равны 0,37 и 0,61, а для
ДЦК-2 – 0,36 и 0,60. Значит, для ДЦК, близких по химическому
строению и незначительно отличающихся молекулярными массами,
значения Ркр. и αкр. близки и мало отличаются от теоретических
значений.
В табл. 1.4.4 приведена характеристика покрытий после
отверждения при 110 оС в течение 2 ч. Они имеют высокие физикомеханические и электроизоляционные свойства и почти полностью
состоят из полимеров сетчатого строения. О их повышенной
термостабильности свидетельствует тот факт, что они сохраняют
первоначальные значения прочности при изгибе и ударе после
термостатирования при 200 оС в течение 25-30 ч. Покрытия обладают
и высокими антикоррозионными показателями : устойчивость в 3 %
растворе хлорида натрия и 20 % растворе серной кислоты
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
составляет15-20 сут, площадь коррозии после выдержки в растворе
Маху [10] − 25-27 %.
Указанные данные свидетельствуют о том, что покрытия на
основе ДЦК и ОПА по комплексу физико-механических и защитных
свойств не уступают лучшим образцам полиуретановых покрытий
традиционного способа получения.
Состав
покрытия
ДЦК-1 +
ОПА-1
ДЦК-1 +
ОПА-2
ДЦК-2 +
ОПА-1
ДЦК-2 +
ОПА-2
Таблица 1.4.4
Характеристика покрытий *
Отн. σразр.,
Электрич.
ГельУдельн.
фракция, тверд., МПа масс.износ, прочность,
%
кВ/мм
мг/м⋅см
95,1
0,92
93,7
0,92
70,4
94,3
0,91
71,5
69,6
92,3
0,90
72,0
*Все покрытия имеют прочность
1,85
99,4
2,10
97,8
1,69
93,5
1,90
96,2
при изгибе − 1 мм, при ударе − 50 см.
Сетчатые полиуретаны получают также по способу, состоящему
из следующих стадий: вначале по реакции олигомерного дициклокарбоната и диамина при мольном соотношении 1:2 синтезируют уретансодержащий полиамин:
R(СН СН2)2 + 2 Н2NR'NH2 → R(СНСН2ОСNHR'NH2)2 ,
|
|
|
||
ОС(О)О
ОН
О
а далее обрабатывают его структурирующим агентом.
Уретансодержащий полиамин может быть получен, например,
по реакции полиоксипропилендициклокарбоната марки лапролат 803
ксилилендиамином [11, 12]. Его структурируют эпоксидным олигомером ЭД-20 и трициклокарбонатом на основе триглицидилового
эфира триметилолпропана с целью получения эластичных материалов.
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Длительное время жизни реакционных смесей позволяло осуществлять процесс образования сетчатых полиуретанов с использованием
литьевого метода. Формы, содержащие заливочные смеси, помещались в термостат при 80 оС и после суточной выдержки образцы
подвергались физико-механическим испытаниям. Свойства полученных таким образом сетчатых полиоксипропиленгидроксиуретанов
практически идентичны тем, которые имеют полиоксипропиленуретаны изоцианатного метода изготовления (табл. 1.4.5).
Олигомер
Ⅰ
Ⅱ
Таблица 1.4.5
Свойства полиуретанов*
Физико-механические
СтрукОлигомер:
свойства
турируструкт.
Отн.
Напряж.
σразр,
ющий
агент,
удлин,
при 100 % МПа
мас. ч.
агент
удлинен.,
%
МПа
0,8:1,0
0,6
1,3
215
0,7:1,0
ЭД-20
2,4
3,5
120
0,5:1,0
4,6
5,2
110
0,8:1,0
0,5
4,2
340
Ⅲ
1,0:1,0
1,4
4,9
240
1,5
1,9
110
2,0:1,0
Ⅳ
1,3:1,0
1,6
1,4
720
*Ⅰ− полиоксипропилендигидроксиуретанамин, Ⅱ– полиоксипропилендиуретанизоцианат, Ⅲ – трициклокарбонат триметилолпропана,
Ⅳ – триметилолпропан.
Замена немодифицированных полиаминов уретансодержащими полиаминами при отверждении эпоксидных олигомеров позволяет
повысить теплостойкость, твердость и прочностные свойства жестких сетчатых материалов [13]. Уретансодержащий полиамин, являющийся продуктом взаимодействия этилендиамина с дициклокарбонатом на
основе диглицидилового
эфира диэтиленгликоля,
можно использовать для cтруктурирования как алифатических,
так и диановых эпоксидных олигомеров [14].
В работе [15] уретансодержащие полиамины получали реакцией
гексаметилендиамина с дициклокарбонатами, являющимися продуктами карбонизации эпоксидных олигомеров ЭД-22 (УПА-1) и Э-40
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(УПА-2). 50 % растворы этих полиаминов в этилцеллозольве имели
значения аминных чисел соответственно 93 и 65 мг КОН/г. Растворы
стабильны во времени: после хранения в течение 5 мес заметного
изменения аминного числа и вязкости не наблюдалось.
Структурирование УПА проводилось олигомерами ЭД-22 и
Э-40 при формировании покрытий на стальной поверхности. Свойства
таких эпоксиуретановых покрытий сравнивали со свойствами
эпоксиаминных покрытий, полученных отверждением ЭО полиаминами (ПА), близкими по строению к УПА, но не содержащими
уретановых групп. Покрытия последнего состава находят
практическое применение. Оказалось, что использование УПА
приводит к повышению ряда свойств покрытий. Заметно возрастает
электрическая прочность. Этот показатель сохраняет высокие
значения и при воздействии на покрытия воды. Так, например,
электрическая прочность для покрытий на основе ЭД-22 и УПА-1
после выдержки в дистиллированной воде в течение суток снизилась
лишь на 19 % и осталась выше исходного значения для покрытий на
основе ЭД-22 и ПА-1.
Эпоксиуретановые покрытия благодаря наличию уретановых
групп, обладающих большой энергией когезии [16, с.334], показали
более высокие значения разрывной прочности. Гибкость уретановых
фрагментов вызывает снижение внутренних напряжений в покры.тиях. Композиции, содержащие УПА, имеют более высокую жизнеспособность. Например, гелеобразование 50 % раствора Э-40 + УПА-2
наступает через 14 ч. Для композиции Э-40 + ПА-2 оно происходит
через 6 ч.
Термогравиметрический анализ (при скорости подьема
температуры 5 оС/мин) показал, что по термостабильности эпоксиуретановые покрытия не уступают эпоксиаминным.
Для определения изолирующей способности исследуемых
покрытий была изучена их газопроницаемость динамическим
методом. В качестве проникающего агента использовали углекислый
газ. Коэффициенты проницаемости и диффузии свободных пленок,
определенные при 100 оС, представлены в табл. 1.4.6. Видно, что
пленки, сформированные с использованием УПА, характеризуются
более высокой изолирующей способностью.
Прослеживается зависимость коэффициентов проницаемости и
диффузии от молекулярной массы компонентов. Снижение молеку-
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лярной массы полиамина и ЭО приводит к понижению исследуемых
показателей, то есть к повышению изолирующих свойств покрытий.
Это, очевидно, обьясняется возрастанием степени их сшивки . Таким
образом, использование композиций на основе смесей уретансодержащих полиаминов с ЭО позволяет получать покрытия с более высокими, чем у аминных покрытий, физико-механическими, электроизоляционными и изолирующими свойствами.
Таблица 1.4.6
Характеристика проницаемости пленок диоксидом углерода
Состав
Коэффициент
композиции
Полипроницаемости, диффузии, раствориЭО
амин
мости,
Д⋅1012, м2/с
Р⋅1017, м4/с⋅н
σ, Па /с
ПА-2
Э-40
6,5
4,05
1,60
УПА-2
Э-40
5,3
3,25
1,63
ПА-2
ЭД-22
6,1
3,87
1,58
УПА-2
ЭД-22
5,0
3,10
1,61
ПА-1
ЭД-22
5,8
3,70
1,43
УПА-1
ЭД-22
4,8
2,90
1,66
Уретансодержащий полиамин предложено использовать в
качестве отвердителя ЭО марок ЭД-20 и УП-646 с целью
получения клеевых композиций [17]. УПА представлял собой
продукт взаимодействия гексаметилендиамина (ГМДА) с дициклокарбонатом на основе алифатического ЭО марки ДЭГ-1 при их
мольном соотношнии 2:1. Сопоставляя характеристики компози-ций,
полученныхс использованием УПА и немодифицированного ГМДА,
можно заключить, что введение в структуру получаемых полимеров
гидроксиуретановых фрагментов приводит к повышению их
адгезионных характеристик (табл. 1.4.7).
Большой интерес представляет способ введения гидроксилсуретановых фрагментов в сетчатую структуру полимеров при одновременном взаимодействии трех компонентов: эпоксидного олигомера,
полиамина и соединения, содержащего циклокарбонатные группы. В
этом случае в системе имеют место две основные конкурирующие
реакции: циклокарбонат (ЦК)–амин с образованием гидроксиуретановых фрагментв, увеличивающих Мс сетки, и эпоксид–амин с
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
образованием сетчатого полимера, то есть происходит внутренняя
пластификция эпоксиполимеров.
Таблица 1.4.7
Адгезионные свойства клеевых композиций,
содержащих УПА и ГМДА
ЭО
Отвердитель
σсдв, МПа
σотр, МПа
ЭД-20
УП-646
18,0-20,0
28,0-30,0
22,3 24,5
31,0-33,0
ГМДА
УПА
ГМДА
УПА
35,0-38,0
38,0-42,0
40,5-44,8
44,0 50,0
По данным работы [17] в процессе отверждения смеси ЭД-20 и
монофункционального 1-бутокси-2,3-пропиленкарбоната (БПК) (мас.
соотношение 9:1) диэтилентриамином при комнатной температуре
вначале с большей скоростью протекает превращение эпоксидных
групп, а в конце – циклокарбонатных (табл. 1.4.8).
Таблица 1.4.8
Конверсия эпоксидных и циклокарбонатных
групп при отверждении смеси ЭД-20 и БПК
Эпоксидные группы
Циклокарбонатные группы
Время,
Конверсия,
Время,
Конверсия,
сут
сут
сут
сут
1
69,7
1
40,4
15
81,7
15
87,4
36
84,5
36
100
По другим данным [18], в процессе формирования при 22 оС
эпоксиуретановых полимеров на основе смесей ЭД-20 с олигомерными дициклокарбонатами (ДЦК) при содержании последних до
30 %, реакции с алифатическими аминами по обоим олигомерам
протекают примерно с одинаковыми скоростями до равных степеней
конверсии (~70 %), и изменение полос поглощения в ИК-спектрах не
наблюдается уже через 2-3 сут, что свидетельствует о завершении
процесса отверждения. Резкое торможение реакции происходит после
перехода реакционных систем в стеклообразное состояние. С
увеличением содержения ДЦК свыше 30 % скорость расходования
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эпоксидных групп увеличивается, а циклокарбонатных групп –
снижается, что можно обьяснить каталитическим действием
образующихся гидроксиуретановых фрагментов на реакцию ЭО–
амин.
О влиянии циклокарбонатсодержащих компонентов на скорость
процесса отверждения эпоксиаминных композиций предложено
судить по изменению их вязкости во времени [19]. На рис. 1.4.3
представлена зависимость изменения логарифма приведенной вязкости ln(η/η0) в ходе процесса отверждения композиции ЭД-20 + диэтилентриамин, модифицированной 1-бутокси-2,3-пиленкарбонатом
(БПК) и лапролатом 803.
ln (η/η0)
4
Рис. 1.4.3. Изменение приведенной вязкости композиций на основе ЭД-20 и ДЭТА без модификатора (1), а также после введения 10 % (мас.) БПК (2) и лапролата 803 (3) при 20 оС
3
2
1
0
50
100
время, мин.
150
Вид зависимостей в полулогарифмических координатах на
начальной стадии процесса имеет прямолинейный характер, что
позволяет оценить влияние модификаторов на скорость отверждения.
Мерой оценки может служить константа кв в уравнении ln(η/η0) = кв⋅t ,
так как рост вязкости связан в основном с увеличением молекулярной
массы образующихся полимеров, а следовательно, со скоростью
протекающих при отверждении реакций.
Из табл. 1.4.9 видно, что введение циклокарбонатсодержащих модификаторов ускоряет процесс отверждения эпоксиаминных
композиций [19]. Это связано не только с высокой реакционной
способностью циклокарбонатных групп, но и с тем, что образующиеся
уретановые группы обладают, как известно, высоким уровнем
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
когезионного взаимодействия, что существенно влияет на вязкость
композиций.
Таблица 1.4.9
Влияние модификаторов на величину кв
Модификатор
кв⋅102, мин-1
3,1
БПК
3,5
Лапролат 803
3,8
В работе [20] трехкомпонентные системы ЭО–ЦК−амин изучеизучены на примере эпоксидных олигомеров марок ЭД-20 и УП-650Д,
имеющего строение
СН2СНСН2ОСН2――СН2ОСН2СНСН2 ,
\ /
\ /
О
О
и дициклокарбонатов на основе этих ЭО. В качестве аминного
компонента использовали диэтилентриамин (ДЭТА). Отверждение
композиций проводили по режиму: 24 ч при 25 оС, а затем 10 ч при
90 оС. Введение «эластичного» дициклокарбоната ДЦК УП-650Д в
систему УП-650Д+ДЭТА вызывает снижение температуры стеклования (Тс) и рост относительного удлинения (ε). Физико-механические
характеристики получаемых полимеров (прочность при сдвиге σсдв.,
отрыве σотр., разрыве σр.) монотонно снижаются с увеличением содержания ДЦК. Однако, если вместо ДЦК УП-650Д вводить ДЦК ЭД-20,
имеющий «жесткую» структуру, характер зависимостей изменяется
на противоположный: Тс растет, ε снижается, а физико-механические
свойства повышаются (табл. 1.4.10) [20].
Процесс снижения ε наблюдается и в системе, одержащей
«жесткий» ЦК (ЭД-20–ДЭТА–ДЦК ЭД-20). Наибольший интерес
представляет вариант модификации «жесткого» ЭО «эластичным» ЦК
(ЭД-20–ДЭТА–ДЦК ДЭГ-1), при котором достигается существенное
повышение эластичности, прочностных и адгезионных характеристик
(рис. 1.4.4). Эффект пластификации достигается только в том случае,
когда полимер находится в высокоэластичном состоянии. Это
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
подтверждается и данными термомеханического анализа: предельная
деформация растет с увеличением содержания ЦК в композициях.
Таблица 1.4.10
Свойства эпоксиуретановых полимеров
Содержание
σотр.,
σр.,
σсдв.,
о
ДЦК в комМПа МПа МПа ε, % Тс, С
позиции, %
Система УП-650Д – ДЭТА – ДЦК УП-650Д
0
17,3
18,1
34,0
6,9
27
10
20,5
20,3
25,0
27
23
20
18,0
23,6
21,0
54
18
30
17,4
22,0
18,0
108
10
40
10,5
9,0
15,5
160
0
Система УП-650Д – ДЭТА – ДЦК ЭД-20
0
17,3
18,1
34,0
6,9
10
24,2
27,0
55,1
4,0
20
18,5
33,9
42,2
2,0
30
21,7
36,7
46,6
0,5
40
19,5
36,7
45,4
0,4
50
18,8
36,9
46,5
0,3
Система ЭД-20 – ДЭТА – ДЦК ЭД-20
0
12,6
28,8
72,4
2,5
5
15,8
32,3
56,3
2,0
10
17,3
34,8
40,8
1,2
15
14,5
30,0
20,0
0,5
20
10,7
25,0
14,8
0,3
27
35
37,5
39
44
51
108
102
95
88
50
Для повышения эластичности полимеров на основе диановых
ЭО известна модификация их алифатическими ЭО (ДЭГ-1, ТЭГ-1 и
др.) [21]. Сравнивая характеристики полимеров, модифицированных
алифатическими ЭО, например, ДЭГ-1, и полимеров, модифицированных дициклокарбонатом ДЦК ДЭГ-1, можно сделать вывод о том,
что основным преимуществом модификации циклокарбонатами является возможность получения высокоэластичных полимеров с повышенной когезионной и адгезионной прочностью [20].
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Такой же вывод можно сделать и по результатам работы [22], в
которой изучался процесс отверждения и свойства материалов на
основе эпоксиаминной композиции (ЭД-20+ДЭТА), модифицированной моно- и полициклокарбонатами (табл. 1.4.11). Отверждение проводилось при комнатной температуре в течение месяца.
1.Рис.1.4.4.Влияние
содержания
содерЦК в системе ЭД-20 − ДЭТА–
ДЭТДДЦК ДЭГ- 1 на свойства полиполиммеров:1 − σсдв., 2 – σотр.; 3 − σр.;
ε; 5 − Тс
Таблица 1.4.11
Физико-механические свойства полимеров
на основе ЭД-20 и ДЭТА
Твердость,
σразр.,
σизг., Ударн.
Модификатор
МПа
МПа
Мпа вязкость,
кДж/см2
12,7
42,3
4,1
223
−
24,7
71,0
5,0
165
БПК
32,1
97,7
5,1
166
Лапролат 630
35,7
87,2
7,8
173
Лапролат 803
Приведенные данные свидетельствуют о том, что введение даже
монофункционального циклокарбоната БПК приводит к заметному
росту прочностных свойств отвержденных материалов. Еще заметнее
такой эффект наблюдается
при использовании в качестве
модификаторов олигомерных дициклокарбонатов.
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влияние указанных выше циклокарбонатных соединений на
топологические характеристики полученных сетчатых полимеров
можно проследить по данным табл. 1.4.12. Эти модификаторы
приводят к небольшому падению температуры стеклования, но
существенно снижают густоту пространственной сетки полимеров.
Таблица 1.4.12
Топологические свойства полимеров
на основе ЭД-20 и ДЭТА
Мс ,
Содержаnс,
ρ,
Модификатор ние моди- Тстекл., кмоль / кг/м3
кг /
о
3
С
кмоль
фикатора,
м
%
0
60
1,836
1159
631
−
10
44
0,823
1207
1467
БПК
20
48
1,098
1208
1099
Лапролат 630
20
45
0,934
1202
1287
Лапролат 803
Изучено влияние состава различных соединений, содержащих
циклокарбонатные, эпоксидные и аминные группы, на адгезию и
механические свойства получаемых сетчатых полимеров с
гидроксиуретановыми фрагментами, предназначенных для использования в рецептурах клеев и герметиков [23].
1.4.5. Зависимость прочности
при сдвиге адгезивов на основе Рис Ерikote 828 от
содержания лапролата 803;
полиамины ДЭТА (1) и EDR148 (2)
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влияние типа полиамина (ДЭТА и полиоксипропиленполиамина Geffamine EDR 148) на адгезию клеевых композиций на
основе ЭО марки Epikote 828 (российский аналог − ЭД-22) в зависимости от содержания в композиции алифатического циклокарбонатного олигомера (ЦКО) лапролат 803 приведено на рис. 1.4.5.
Видно, что использование ДЭТА приводит к двукратному
повышению адгезии отвержденных составов, в то время, как при
введении полиамина EDR 148 она повышается только на 60 %. Однако
по абсолютной величине адгезионная прочность выше для
отвердителя EDR 148. Кроме того, при использовании этого
отвердителя для достижения оптимальных показателей адгезии
достаточно введения в композицию всего 5 % ЦКО, в то время, как
при применении ДЭТА необходимо вводить не менее 20 % ЦКО.
На рис. 1.4.6 представлена зависимость адгезии клеевых
композиций, отвержденных EDR 148, от типа ЭО и содержания ЦКО.
Использовали ЭО следующих марок: DER 324 (эпоксидиановая смола
с активным разбавителем – глицидиловым эфиром); DEN 431
(эпоксиноволачная смола); Polypox R20 (алифатическая эпоксидная
смола); Eponox 1510 (циклоалифатическая эпоксидная смола). Видно,
что для всех рассмотренных систем набюдается существенное (от 20
до 100 %) повышение адгезии при введении в состав полимера
гидроксиуретановых фрагментов. Наиболее предпочтительным
оказалось использование низковязких эпоксидиановых или циклоалифатических смол, а содержание ЦКО должно составлять 10-20 %
от массы эпоксидного олигомера [23].
20
Рис.1.4.6. Зависимость адгезии
клеев на основе ЭО Eponox
1510 (1), DER-324 (2), DEN 431
(3), Polypox R 20 (4) с отвердителем EDR 148 от содержания
лапролата 803
σсдв.., МПа
15
10
5
0
102
0
5
10
15
20
лапролат 803, % (мас.)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Влияние строения ЦКО на адгезию эпоксидного клея
представлено на рис. 1.4.7. Использованы циклокарбонаты на основе
эпоксиноволачной смолы DEN 431 (ЦК ДЕN 431), триглицидилового
эфира триметилолпропана (ТЦК ТМП), хлорсодержащей эпоксидной
смолы оксилин 6Б (ЦК ОКС 6Б), а также олигомера лапролата 803.
Максимум адгезионной прочности зависит от содержания ЦКО в
составе композиции следующим образом: лапролат 803 – 10-15 %; ЦК
DEN 431 – 10 %; ЦК Оксилин 6Б – 10 %; ТЦК ТМП – 5 %. Наиболее
высокие показатели адгезии получены при использовании выпускаемого в России лапролата 803. Относительно низкие показатели для
ТЦК ТМП, очевидно, связаны с густотой пространственной сетки и
низкими эластическими характеристиками полимера. Таким образом,
выбор
оптимальных
типов
эпоксидных
олигомеров
и
модифицирующих агентов – циклокарбонатов, а также определение
оптимальных соотношений между ними весьма важны для
достижения наиболее высокой адгезионной прочности клеевых
соединений.
16
σразр, МПа
1
2
12
3
4
Рис. 1.4.7. Зависимость адгезии эпоксидного клея (Еpikote 828 + EDR 148) от cодержания ЦКО лапролат 803 (1),
ЦК окс 6Б (2), ТЦК ТМП (3)
и ЦК DEN-431 (4)
8
0
5 10
15
ЦКО, % (мас.)
20
При составлении рецептур клеевых и герметизирующих
композиций наряду с адгезионной прочностью следует учитывать и
другие физико-механические характеристики отвержденных полимеров. В особенности это относится к эластическим свойствам, обычно
характеризуемым величиной относительного разрывного удлинения.
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследования показали [23], что эластичность отвержденных клеевых
композиций (Epikote 828 + EDR 148) при содержании в них ЦКО
различного строения убывает в ряду: лапролат 803 > ЦК DEN 431 >
ТЦК ТПМ. Наиболее предпочтительным с точки зрения улучшения
эластических свойств является введение лапролата 803 в количестве 520 % от массы ЭО.
Таким образом, введение в структуру отвержденных клеевых и
герметизирующих полимеров гидроксиуретановых групп приводит к
повышению их адгезии до 100 %. Наибольший эффект достигается
при содержании в исходных композициях 10-25 % циклокарбонатных
олигомеров.
На основе композиций из низкомолекулярного ЭО, лапролатов
и диэтилентриамина разработаны строительные мастики и составы
для получения стойких к воздействию агрессивных сред полов
промышленных зданий и сооружений [24]. Такие материалы в
зависимости от соотношения олигомеров имеют свойства, характерные как вулканизированным резинам, так и жестким пластикам
(табл. 1.4.13).
Таблица 1.4.13
Физико-механические свойства отвержденных позиций
Содержание лапролата в смеси
Показатель
с ЭО, % (мас.)
0
15
30
50
70
Предел прочности
82
97
79
42
15
при сжатии, МПа
Предел прочности
21
33,5
38
28,5 13,8
при растяжении, МПа
Относительное удли1,3
8
13
30
69
нение при разрыве, %
Оптимальные с точки зрения работоспособности пола упругопрочностные свойства мастик обеспечивают полифункциональные
лапролаты молекулярной массы 500-1000 при содержании их в
связующем 30-50 % по массе. Мастики имеют высокие адгезионные
свойства − разрыв склейки в оптимальном варианте происходит по
склеиваемому материалу (табл. 1.4.14).
Испытания, проведенные в опытно-промышленных условиях,
показали, что, в отличие от применяемых изоцианатных мастик,
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использование мастик, содержащих полигидроксипропиленуретановые структуры, обеспечивает стабильность прочностных и адгезионных характеристик конструкционных элементов при воздействии
кислот (рис. 1.4.8) [25].
Таблица 1.4.14
Адгезионные свойства мастик
Предел прочности сцепления со шлакоситаллом
Мол. масса (МПа) при содержании лапролата в связующем, %
лапролата
30
40
50
60
1000
20*
18
16
11
500
20*
20*
14
8,5
*Разрушение образцов по шлакоситаллу.
Необходимо отметить и важное технологическое преимущество
разработанных уретановых мастик. Их можно использовать в контакте
с влажными наполнителями, при этом исключается возможность
порообразования и нарушения вследствие этого монолитности полимеров, что наблюдается при переработке изоцианатсодержащих композиций из-за выделения диоксида углерода при взамодействии
изоцианатных групп с водой.
Рис. 1.4.8.
Относительное
изменение адгезионной прочности мастик, содержащих
изоцианатные (1) и неизоцианатные (2) уретановые компоненты
Ряд ведущих строительных компаний в России и за рубежом,
широко использующих традиционные полиуретановые материалы при
отделке строительных конструкций, в том числе наливных полов, в
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
последние годы проявляют интерес к экологически менее опасным и
экономически более выгодным покрытиям, обладающим хорошими
механическими показателями, достаточно высокими водо- и
химстойкостью [26].
Учитывая интерес производителей, возможности российского
сырьевого рынка, достигнутый уровень научных исследований в
области разработки и исследования свойств полиуретановых
материалов, получаемых с использованием реакции циклокарбонат –
амин, разработаны рецептуры пленкообразующих веществ для
лакокрасочных материалов [26].
В качестве основного пленкообразователя использвали
низкомолекулярные эпоксидные смолы ЭД-20, ЭД-22 (Россия) и DER324 (Dow Chemical Europe, Швейцария) в смеси с олигомерными
циклокарбонатами (лапролат 301 и 803) и активными разбавителями,
регулирующими вязкость. Отверждающий агент представляет собой
смесь модифицированных аминов. Такие безрастворительные
двухупаковочные эпоксиуретановые композиции, не содержащие
изоцианаты и имеющие вязкость 1500-2300 МПа⋅с (20 оС), образуют
ровные, глянцевые покрытия со следующими свойствами:
- прочность при разрыве, Н/мм2
− 40-52;
- относительное удлинение при разрыве, % − 6-40;
- твердость по Шору Д, усл. ед.
− 75-85;
- водопоглощение через 24 ч., %, не более
− 1;
-поглощение, %, не более:
20 % Н2SО4 через 24 ч
− 1;
20 % NаОН через 14 сут
− 0,5.
Кроме того, разработанные покрытия обладают высокой
стойкостью к действию бензина, формальдегида, хлорида натрия,
трихлорэтилена, этилацетата и умеренной − к действию спиртов.
На основе разработанных пленкообразователей созданы
рецептуры композиций для наливных полов, химстойких грунтов и
эмалей для металлических конструкций, работающих в условиях
химического, коррозионного и атмосферного воздействия.
Проведена оценка свойств неизоцианатных пленкообразователей, разработанных на импортном и отечественном сырье, по
сравнению с традиционными полиуретановыми и эпоксидными
материалами. Результаты испытаний приведены в табл. 1.4.15 [26].
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из приведенных данных видно, что эпоксиуретановые покрытия, содержащие в своей структуре гидроксиуретановые фрагменты,
превосходят покрытия на основе традиционных полиуретановых и
эпоксидных композиций по свето- и химической стойкости, прочности к истиранию.
Таблица 1.4.15
Свойства покрытий
Неизоцианатные
Известные
эпоксиуретановые
композиции
Свойства
композиции
покрытий
на импорт- на отечеэпоксидизоцианом сырье ственном
ная
натная
сырье
Внешний вид
Прозрачное, глянцевое покрытие Прозрачн.,
без влючений
с отдельн.
пятнами
Прочность
при растяжении, Н/мм2
49
54
37
5,4
Относительное
удлинение, %
3,8
6,5
4,5
40-120
Тведость по
Шору Д, усл.
85
81
75
40
ед.
Прочность к
истиранию,
1000 циклов,
колесо СS-17
Жизнеспобность, мин
Водопоглощение через 24 ч,
привес, %
Стойкость к
20 % Н2SО4,
привес, %
0,06
−
0,3
−
40
50
30
30
1
1
0,4
6
1,5
1,8
1,6
3,8
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Представляет интерес применение
полигидроксиуретанов
для
формирования вспененных материалов. Получены образцы
пены, которые могут быть использованы взамен полиуретановых
жестких
пен
традиционного
изготовления.
Используя
полифункциональные циклокарбонаты на основе эпоксиноволачных
олигомеров и алифатико-ароматических поламинов, показана
возможность получе- ния теплостойких пен [27].
Несмотря на выявленные преимущества, неизоцианатные
эпоксиуретановые материалы, получаемые с использованием реакции
циклокарбонат–амин, широкого промышленного применения в
России пока не нашли. В настоящее время основным производителем
циклокарбонатных связующих является немецкая фирма «ЕFM Gmb
H», производящая их на двух заводах в Европе. На основе продуктов
этой фирмы израильская фирма «Polymer Gvulot» освоила адгезионные композиции. Неизоцианатные полиуретановые связующие были
успешно испытаны в ряде ведущих фирм: «Valspar Ltd», «Davis &
Frost», «Reichold» (США), «Kansai Ltd», «Takeda Ltd» (Япония),
«Bauchemie» (Германия), «Vantico Ltd» (Великобритания) и др. [23].
Таблица 1.4.16
Циклокарбонатсодержащие акриловые сополимеры
Состав сополимеров,
-СНСН2ОС(О)О,
ЦАС
% (масс.)
|___________|
Тпл.,
о
%
С
МПК БМА БА МА
ЦАС-1
20
80
9,4
80-90
ЦАС-2
25
75
11,7
83-92
ЦАС-3
30
70
14,0
85-95
ЦАС-4
35
65
16,4
88-97
ЦАС-5
40
60
18,7
98-104
ЦАС-6
50
50
23,4
98-105
ЦАС-7
30
50
20
14,0
88-95
ЦАС-8
20
45
35
9,4
90-97
Для получения полиуретанов сетчатого строения по реакции
циклокарбонат–амин могут быть использованы карбоцепные полимеры, содержащие циклокарбонатные группы в составе боковых за-
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
местителей. Среди них большой интерес представляют акриловые
сополимеры.
Циклокарбонатсодержащие акриловые сополимеры (ЦАС)
получены сополимеризацией 1-метакрилат-2,3-пропиленкарбоната
(МПК) с бутилметакрилатом (БМА), метилметакрилатом (ММА) и
бутилакрилатом (БА) [28-30]. Характеристика ЦАС с молекулярной
массой 5000-6000, хорошо растворимых в доступных органических
рстворителях, приведена в табл. 1.4.16.
Рис. 1.4.9. Изменение содержания циклокарбонатных групп в
процессе отверждения покрытий
на основе ЦАС-3 при 70 (1), 90
(2) и 110 оС (3)
Композиции на основе смесей растворов ЦАС и гексаметилендиамина использованы для формирования акрилуретановых покрытий. Кинетические кривые процесса отверждения покрытий на примере ЦАС-3, полученные по данным ИК-спектроскопии (изменение
интенсивности поглощения в области 1800 см-1 циклокарбонатной
группы), приведены на рис. 1.4.9.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.4.17
Свойства покрытий на основе ЦАС и ГМДА
ГельОтн.
Прочность при:
фракция,
тверЦАС
ударе,
изгибе, разрыве,
%
дость
см
мм
МПа
1
12,90
ЦАС-1
92,8
0,61
50
20,75
0,80
50
1
ЦАС-2
95,1
50
1
23,10
ЦАС-3
94,4
0,81
0,80
50
1
24,83
ЦАС-4
96,8
1
26,10
ЦАС-5
93,9
0,75
50
30
3
33,12
ЦАС-6
94,0
0,82
12,32
92,5
0,74
50
1
ЦАС-7
50
1
15,40
ЦАС-8
92,6
0,75
Процесс отверждения эффективно протекает при 110 оС: за
120 мин в реакцию вступает около 80 % циклокарбонатных групп.
Содержание гель-фракции в покрытиях в это время составляет 94 %.
Физико-механические свойства покрытий, отвержденных в указанных условиях, приведены в табл. 1.4.17.
Видно, что выбранные условия отверждения позволяют
получать покрытия с высоким содержанием сетчатого полимера (9296 %) и хорошими физико-механическими характеристиками. Они
выдерживают нагрузку при ударе 50 см и при высокой твердости
обладают максимальной по шкале гибкости эластичностью – 1 мм.
Исключением являются только покрытия на основе ЦАС-6.
Следовательно, для получения покрытий использование сополимеров,
содержащих более 40 % МПК, нецелесообразно.
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
.
△l, мм
Рис. 1.4.10. Термомеханические
кривые пленок на основе ЦАС-2
(1), ЦАС-3 (2), ЦАС-4 (3) и
ГМДА
Термомеханические кривые пленок на основе ЦАС, полученные
в режиме растяжения при скорости подьема температуры 3 оС/мин,
имеют типичный для сшитых полимеров вид, характеризующийся
размытым интервалом температуры стеклования (рис. 1.4.10). Выше
80-90 оС наблюдается образование плато высокоэластичной деформации, что свидетельствует о реализации в сетчатой системе сегментальной подвижности структурных звеньев.
В табл. 1.4.18 представлены параметры сетчатой структуры
отвержденных пленок. Видно, что увеличение функциональности
ЦАС вызывает повышение плотности межмолекулярной сшивки
полимеров.
Содержание циклокарбонатных групп и связанная с ним
плотность сшивки влияют на прочностные свойства полимеров.
Увеличение содержания МПК с 20 до 50 % приводит к росту
прочности при разрыве с 12,8 до 33,1 МПа. Относительное удлинение
пленок при этом, наоборот, падает с 55 до 0 %.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.4.18
Характеристика сетчатой структуры пленок
nc ·10 4,
ЦАС
Мс, г/моль
Е∞, МПа
моль/см3
ЦАС-1
2,32
3,60
305
ЦАС-2
3,12
2,96
352
4,52
2,28
489
ЦАС-3
ЦАС-4
5,81
1,86
612
8,51
1,20
921
ЦАС-5
ЦАС-6
10,10
0,98
1068
Покрытия на основе ЦАС и ГМДА по основным свойствам не
уступают акрилуретановым покрытиям, полученным отвержением
диизоцианатами гидроксилсодержащих акриловых сополимеров, а по
некоторым показателям превосходят их. Это подтверждается данными
табл. 1.4.19, в которой для сравнения приведены свойства покрытий
на основе промышленного акрилуретанового лака АС-176 Г.
Таблица 1.4.19
Сравнительная характеристика покрытий на основе
ЦАС-4 и лака АС-176 Г*
№
Показатели
АС-176 Г ЦАС-4 +
ГМДА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Время высыхания пленки
при 125 оС до степени 3, мин
Относительная твердость
Прочность при ударе, см
Прочность при изгибе, мм
Прочность при разрыве, МПа
Адгезия, баллы
Стойкость к 5 % раствору
NаОН при 18-22 оС, ч
Стойкость к 5 % раствору
Н2SО4 при 18-22 оС, ч
5
0,65
40
1
17,0
1
5
0,80
50
1
24,9
1
10
48
24
48
*Данные для сравнительного анализа взяты из [31-33].
Композиции для формирования акрилуретановых покрытий по
описанному выше методу имеют ограниченную жизнеспособность, то
есть циклокарбонатсодержащий акриловый сополимер и диамин
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
должны храниться отдельно и смешиваться только непосредственно
перед использованием. Лакокрасочные материалы такого типа
называют двухупаковочными, их
недостатки в сравнении с
одноупаковочными известны. Однако акрилуретановые покрытия
сетчатого строения можно получать и из одноупаковочных
композиций, представляющих собой раствор смеси акриловых
сополимеров, содержащих в макромолекулах уретановые и гидроксильные группы (УАС) с меламино-формальдегидным олигомером
[34, 35].
УАС синтезируют обработкой циклокарбонатсодержащих акриловых сополимеров (ЦАС), описанных выше, монофункциональными
аминами (табл. 1.4.20):
[- СН2-С(СН3)СН2-С(СН3) -]n
+ n H2NR →
|
|
C(О)ОС4Н9 С(О)ОСН2СНСН2ОС(О)О
|___________|
→ [- CН2-С(СН3)СН2-С(СН3) -]n
|
|
С(О)ОС4Н9 С(О)ОСН2СН(ОН)СН2ОС(О)NHR
Синтез УАС проводили в среде бутилацетата при 70 оС до
полного исчерпывания циклокарбонатных групп. Продукты реакции
(табл. 1.4.21) высаживали петролейным эфиром. В качестве
отвердителя УАС использовали меламиноформальдегидный олигомер марки ГМ-3, состоящий в основном из гексаметоксиметилмеламина
С -N(СН2ОСН3)2
// \
N N
| ||
(СН3ОСН2)2N-C С-N(СН2ОСН3)2
\\ /
N
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.4.20
Константы скорости и энергии активации
реакции ЦАС с аминами
ЦАС
Амин
Т,
Е,
к ⋅104,
о
С
кДж/моль
л/моль⋅с
ЦАС-3
ЦАС-5
ЦАС-5
50
60
70
50
60
70
50
60
70
бензиламин
этаноламин
бензиламин
1,97
2,67
3,55
8,22
10,14
12,34
1,98
2,64
3,47
27,05
18,69
25,80
*[-CНСН2ОС(О)О ]о = [-NH2]о = 0,2 моль/л.
|____________|
Известно, что ГМ-3 широко применяется для перевода различных гидроксилсодержащих полимеров в сетчатые структуры [36]. В
присутствии кислотного катализатора – додецилбензолсульфокислоты
(ДБСК) в количестве 1 % от массы сухого остатка лака ГМ-3 взаимодействует с гидроксильными группами УАС с образованием покрытий
сетчатого строения.
С увеличением содержания ГМ-3 в пленкообразующей композиции с 10 до 30 % от массы УАС скорость отверждения заметно
возрастает и содержание гель-фракции после сушки в течение 90 мин
при 140 оС достигает 92 %. Образование сетчатых структур может
быть обьяснено протеканием следующих реакций:
- взаимодействие метоксильных групп ГМ-3 с гидроксильными
гуппами в составе УАС:
-RОН + СН3ОСН2N< →
-RОСН2N< + СН3ОН
- гомоконденсация ГМ-3:
>NCН2ОСН3 + СН3ОСН2N< → >N-СН2-N< + СН2(ОСН3)2
В присутствии кислотных катализаторов этот
происходит следующим образом [37]:
114
процесс
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
>NСН2ОСН3
>NСН2+
Н+
→
>NСН2+ + СН3ОН
+ НОR → >NСН2ОR + Н+
>NСН2+ + Н3СОСН2N<
→ >NCH2N< + +CН2ОСН3
Таблица 1.4.21
Характеристика уретансодержащих акриловых
сополимеров (УАС)
N, %
-ОН,
УАС
Состав УАС
Т. пл.,
о
С
%
ЦАС
Амин
УАС-1 ЦАС-1
С6Н5СН2NH2
90-96
1,36
1,50
УАС-2 ЦАС-1 НОСН2СН2NH2
91-98
1,40
3,29
УАС-3 ЦАС-3
С6Н5СН2NH2
85-90
2,10
2,52
УАС-4 ЦАС-3
С6Н13NН2
95-100
2,06
2,20
УАС-5 ЦАС-3
С4Н9NН2
95-99
2,21
2,36
УАС-6 ЦАС-6
С6Н5СН2NН2
125-132 3,10
7,10
Сравнение ИК-спектров исходной композиции и отвержденного покрытия показало следующее. В процессе отверждения участвуют
гидроксильные группы, о чем свидетельствует уменьшение полос
поглощения в области 3200-3500 с-1. Полного исчезновения этой
полосы не происходит, так как в этой же области поглощают и
уретановые группы, имеющиеся в структуре пленкообразователя.
Полоса поглощения при 920 см-1, характерная для метоксильных
групп, в процессе отверждения исчезает полностью. Она и была
использована для количественного контроля участия ГМ-3 в реакциях
отверждения. В качестве внутреннего стандарта служила полоса в
области 815 см-1, принадлежащая триазиновому кольцу в структуре
ГМ-3.
Из рис. 1.4.11 следует, что при содержании в пленкообразующей композиции ГМ-3 в количестве 30 % полная конверсия
метоксильных групп происходит через 90 мин. Согласно известным
данным [36], протекающая при этом реакция гидроксильных групп
полимеров с метоксильными группами ГМ-3 идет значительно
быстрее, чем гомоконденсация последних.
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение в состав композиций ГМ-3 в количестве 30 % от
массы сополимеров приводит к получению покрытий с высоким
содержанием гель-фракции и сочетанием высокой твердости и
эластичности. На примере композиции на основе УАС-4 показано,
что изменение содержания ГМ-3 с 10 до 30 % приводит к снижению
водопоглощения покрытий с 3,0 до 1,0 %. Покрытия с более
высокими защитными свойствами образуются на основе высокофункционального УАС-6.
100
[NCH2OCH3], %
Рис. 1.4.11. Конверсия метоксильных групп в процессе отверждения УАС-1 олигомером
ГМ-3 в количестве 10 (1), 20
(2) и 30 % при 140 оС
60
20
0
30
90
время, мин
150
Реакция уретанообразования циклокарбонат – амин может
быть использована для модификации стереорегулярного цис-1,4полиизопрена (каучука СКИ-3) [39-41]. Циклокарбонатные группы в
его структуру вводились путем электрофильного присоединения
глицеринкарбоната. Донором нуклеофильных частиц служил бромацетамид:
[-СН2С(СН3)=СН(СН2)2С(СН3)=СНСН2-]n + НОСН2СНСН2ОС(О)О +
|___________|
+ CН3С(О)NНВr → [-СН2С(СН3)=СН(СН2)2С(СН3)СНВrСН2-]n +
|
ОСН2СНСН2ОС(О)О
________
+ СН3С(О)NН2
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Модифицированный СКИ-3 содержал 0,17-0,22 % мол.
циклокарбонатных групп и 0,7-1,5 % мол. брома. При вулканизации
каучука в качестве добавки использовался п-ксилилендиамин, что
приводило к образованию в структуре сетчатого полимера уретановых
групп. Это позволило разработать резины с повышенными значениями напряжения при удлинении, эластичности, морозостойкости, прочности связи со сталью, истирании (табл. 1.4.22).
Таблица 1.4.22
Эффект от введения уретановых групп в каучук СКИ-3
СКИ-3 с уреСКИ-3 тан. группами
Показатели
Напряжение при 300 % удлинении,
МПа
Эластичность
по
отскоку, %
200/1000
Коэффициент морозостойкости при
-45 оС
Прочность связи со сталью, МПа
Истирание, см3/квт⋅ч
8,3
16,6
41/56
49/65
0,37
0,54
0,5
105
0,85
60-80
Литература
1. Пат. РФ. Способ получения сетчатых полиуретановых покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, В.А. Сысоев; № 970856, опубл.
10. 02. 97.
2. Полиуретановые покрытия на основе циклокарбонатных смол
и полиаминов / В.В. Михеев [и др.]; Казанский хим.-техн. ин-т. −
Казань, 1982. − 5 с. − Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 83 − хп.
3. Сысоев, В. А. Разработка способа получения полиуретанов и
покрытий на их основе с использованием реакции циклический
карбонат–амин: автореф. дис…канд. хим. наук / В.А. Сысоев. −
Казань: КХТИ. − 1982. − 16 с.
4. Михеев, В. В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклокарбонат – амин / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, В.А. Сысоев // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1984. − № 6.−
С. 27-28.
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Сысоев, В. А. Получение полиуретановых покрытий безизоцианатным способом / В.А. Сысоев, В.В. Михеев, А.И. Тулупкин //
Семинар «Пути повышения качества лакокрасочных покрытий»: тез.
докл. − Пенза, 1982. − С..32
6. Липатова, Т. Э. Механизм формирования сеток в реакции
поликонденсации и полиприсоединения / Т.Э. Липатова // Высокомол.
соед. Сер А. − 1973. − Т. 15. − №2. − С.327-328.
7. Липатова, Т. Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и
формирование полимерных сеток / Т.Э. Липатова – Киев: Наукова
думка, 1974. − 206 с.
8. Ольхов, Ю.А. Кинетика трехмерной полимеризации и свойства сшитых полиэфируретановых эластомеров, синтезированных с
участием
2,2 - бис-(4-изоцианатофенил) - гексафторпропана
/
Ю.А. Ольхов, С.М. Батурин, С.Г. Энтелис // Высокомол. соед. Сер. А.
− 1979. −Т. 21. − №3. − С. 861-866.
9. Flory, P. Principles оf Polymer Chemistry / P. Flory. − N.I, 1953.
− 476 р.
10. Machu, W. Neue Kurzcitverfahren zur Untersuchung der Коrrosiosbestandigkeit von oberflachengeschutsten Stahlblechen / W. Machu,
L. Schiffman // Arch. Eisenhuttenwegen. − 1966.− В. 37. − № 9. − S. 729734.
11. Синтез и некоторые свойства полиоксипропиленгидроксиуретанов / И.И. Тростянская [и др.] // Промышленность синтетич. каучука. − 1979. − №11. − С. 14-17.
12. Авт.свид.СССР. Способ получения полиуретанов / Г.НПетров [и др.]; № 359255, опубл 21.11.72.
13. Rokicki, G. Polyamines containing β-hydroxyurethane linkages
as curing agents for epoxy resin / G. Rokicki, R. Lazinski // Angew.
makromol. Chem. − 1989. − V. 170. − Р. 211-225.
14. Авт.свид. СССР. Способ получения полимерных материалов
/ Г.Н. Петров [и др.]; № 413824, опубл. 15.04.83.
15. Михеев, В. В. Отверждение эпоксидных олигомеров
уретансодержащими диаминами / В.В. Михеев, В.А. Сысоев,
Н.В. Светлаков // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1984. −
№.1. − С. 14-16.
16. Саундерс, Д. Х. Химия полиуретанов / Д.Х. Саундерс,
К.К Фриш. − М.: Химия, 1968. − 470 с.
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
17..Изучение процесса отверждения модифицированных эпоксидных смол / Л.Р.Гарипова [и др.] // Вестник Казанского гос. технол.
ун-та. − 2002. − № 1-2. − С.150-157.
18. Строганов, И.В. Особенности структурирования и свойства
неизоцианатных эпоксиуретановых
полимеров / И.В. Строганов,
В.Ф. Строганов // Клеи. Герметики.Технологии. − 2005. − №7. − С. 1217.
19. Загидуллин, А. И. Влияние функциональных групп модификаторов на свойства эпоксиаминных композиций: автореф. дис…канд.
хим. наук / А.И. Загидуллин. − Казань: КГТУ, 2005. −18 с.
20. Строганов, В. Ф. О модификации эпоксиполимеров циклокарбонатами / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, Ю.С. Зайцев /
Композицион. материалы. − 1986. − №33. − С. 41-47.
21 Бляхман, Б. М. Эпоксидные смолы на основе многоатомных
спиртов и их применение / Б.М. Бляхман. − Л.: ЛДНТП, 1965. − 29 с.
22. Загидуллин, А.И. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций / А.И. Загидуллин,
Р.М. Ефремова, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казанского гос. технол. унта. − 2003. − №1. − С. 313-319.
23. Гибридные неизоцианатные полиуретановые клеи и герметики / О.В.Бирюкова [и др.] // Клеи. Герметики.Технологии. − 2005. −
№7. − С. 18-22.
24. Крейндлин, Ю. Г. Разработка и исследование полиуретановых мастик для химически стойких полов с покрытием из плит:
автореф.
дис… канд.
техн.
наук / Ю.Г. Крейндлин. − М.:
ВНИИстройполимер. − 1979. − 18 с.
25. Полиуретановые эластомеры, получаемые без применения
диизоцианатов / Л.Я.Раппопорт [и др.] // Каучук и резина. − 1981. −
№1. − С. 25-28.
26. Эпоксиуретановые материалы, не содержащие изоцианатов /
Б.Б. Кудрявцев [и др.] // Лакокрасочн. материалы и их применение. −
2003. − №7. − С. 24-26.
27. Шаповалов, Л. Д. Неизоцианатные полиуретаны. Синтез и
применение / Л.Д. Шаповалов, О.Л. Фиговский, Б.Б. Кудрявцев //
Вопросы химии и хим. технологии. − 2004. − № 1. − С. 231-236.
28. Михеев, В. В. Получение акрилуретановых покрытий безизоцианатным способом / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Г.С. Степанова
// Лакокрасочн. материалы и их применение.− 1984. − №5. − С. 23-24.
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
29. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклический карбонат – амин / В.В. Михеев [и др.] // Пути ускорения
научно-технического прогресса в лакокрасочной промышленности:
Сб.научн. трудов ГИПИ ЛКП.− М.: НИИТЭХИМ, 1985. − С. 52-58.
30. Степанова, Г. С. Разработка способов получения полиакрилуретанов и покрытий на их основе с использованием реакции
циклический карбонат – амин: автореф. дисс…канд. хим. наук. −
Казань: КХТИ, 1986. − 18 с.
31. Получение гидроксилсодержащих акриловых пленкообразующих и акрилуретановых покрытий на их основе / Л.А.Зорина [и
др.] // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1973. − № 5. −
С. 5-7.
32. Лакокрасочные материалы. Технические требования и
контроль качества: cправочное пособие. − М.: Химия, 1983. − 336 с.
33. Раскин, Л. Л. Быстросохнущий полиуретановый лак АС-176
/ Л.Л. Раскин, И.Д. Кулешова, Л.А. Зорина // Лакокрасочн. материалы
и их применение. −1974. − №3. − С. 17-18
34. Авт.свид.СССР. Уретаны для получения полимеров, используемых в качестве пленкообразующих веществ для покрытий /
В.В.Михеев [и др.]; № 1154890, опубл. 27.12.83.
35. Получение метакриловых эфиров уретаноспиртов: Сб. рефератов НИОКР, обзоров, переводов и деп. рукописей серии Ⅻ. −
Вып. 1. В. В.Михеев [и др.]: 1986. − 4 с. − Деп. в ВИМИ.
36. Воробьев, Ю. П. Меламино-формальдегидная смола ГМ-3 /
Ю.П. Воробьев // Лакокрасочн. материалы и их применение. −1976. −
№5.− С. 81-82.
37. Зорина, Л.А. Взаимодействие карбоксилсодержащих акриловых сополимеров с гексаметоксиметилмеламином / Л.А. Зорина,
Р.М. Лившиц // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1978. −
№5. − С.9-11.
38. Карякина, М. И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий / М.И. Карякина. − М.: Химия, 1980.
− 216 с.
39. Авт.свид.СССР. Способ модификации ненасыщенных полимеров / И.В.Гармонов [и др.]; № 426493, опубл. 15.03.78.
40. Авт.свид.СССР. Способ получения полиуретанов / Г.Н. Петров, Л.Я. Раппопорт, И.И. Тростянская; № 462478, опубл. 04.08.76.
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
41. Получение и свойства синтетического цис-полиизопрена,
содержащего циклокарбонатные группы / И.И. Тростянская [и др. ] //
Промышл. синтетич. каучука.− 1979. − №1. − С. 15-17.
1.5. Полиуретаны на основе уретангликолей
Одним из известных путей использования наиболее доступных
циклокарбонатов (этиленкарбоната и 1,2-пропиленкарбоната) в
синтезе полиуретанов является реакция их с диаминами, приводящая
к образованию уретангликолей (УГ) [1-3]:
2 RСН СН2 + Н2NR'NН2 → НОСН2СНОСNНR'NНСОСНСН2ОН ,
|
|
|
||
|| |
О R
ОС(О)О
R О
где R = Н или СН3.
Следует отметить, что при использовании 1,2- пропиленкарбоната (R = CН3 образующйся УГ является смесью изомерных соединений с преобладанием приведенной структуры.
Основные закономерности указанной реакции изучены в среде
апротонного растворителя диметилформамида [4]. Кинетические
кривые взаимодействия гексаметилендиамина с этиленкарбонатом
(ЭК) и 1,2-пропиленкарбонатом (ПК) при 70 оС представлены на рис.
1.5.1.
Указанные кинетические кривые выпрямляются в координатах
реакции второго порядка. Наблюдаемые константы скорости процесса
приведены в табл. 1.5.1. Видно, что ЭК проявляет более высокую
реакционную способность в сравнении с ПК, содержащим в молекуле
электронодонорную метильную группу. В целом скорость реакции
циклокарбонатов с диаминами выше, чем с монофункциональными
аминами (табл. 1.2.5). Например, взаимодействие ЭК с гексаметилендиамином при 70 оС протекает в три раза быстрее, чем с октиламином. Указанное обьясняется большей основностью диаминов.
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.5.1. Кинетические кривые
реакции гексаметилендиамина с
ПК (1) и ЭК (2) в среде ДМФА и
их анаморфозы (3, 4)
УГ можно получать в среде растворителей при комнатной
температуре [1]. Однако рациональнее синтез проводить в массе. В
этом случае диамин при температуре 50-60 оС дозируют порциями к
к циклокарбонату. Реакция экзотермична и требует охлаждения. Далее
проводят выдержку при 60-80 оС до полного исчерпывания аминных
групп.
Таблица 1.5.1
Наблюдаемые константы скорости реакции*
[-СНСН2ОС(О)О ]о = [-NH2]о = 1 моль/л
|___________
___________|
___________|
Циклокарбонат
Диамин
к⋅104,
л/моль⋅с
ЭК
Н2N(СН2)6NН2
6,34 ± 0,21
ПК
Н2N(СН2)6NН2
1,71 ± 0,06
ПК
Н2N(СН2)2NН2
2,28 ± 0,20
*[-СНСН2ОС(О)О ]о = [-NH2]о = 1 моль/л
|___________|
Полученные таким образом УГ, по данным анализа, идентичны
образцам, синтезированным в среде этанола, и могут быть использованы в дальнейших превращениях без перекристаллизации. Описанные в литературе УГ приведены в табл 1.5.2.
Исходными соединениями для синтеза УГ, приведенных в табл
1.5.2, служили циклокарбонаты − ЭК (УГ №1, 3, 5, 7), ПК (УГ №2, 4,
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6, 8) и диамины − гексаметилендиамин (УГ №1 и 2), этилендиамин
(УГ №3 и 4), п-ксилилендиамин (УГ №5 и 6), пиперазин (УГ №7 и 8).
Таблица 1.5.2
УГ
Уретангликоли
Структура
Т.пл., оС
УГ-1
НОСН2СН2ОС(О)NН(СН2)6NНС(О)
|
НОСН2СН2О
90
93
Лит.
источник
1
4
УГ-2
НОСН2СН(СН3)ОС(О)NН(СН2)6NH
|
НОСН2СН(СН3)ОС(О)
НОСН2СН2ОС(О)NН(СН2)2NНС(О)
|
НОСН2СН2О
67-70
4
90
93,5
4
1
УГ-4
НОСН2СН(СН3)ОС(О)NН(СН2)2NН
|
НОСН2СН(СН3)ОС(О)
44
62
5
4
УГ-5
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2С6Н4СН2
|
НОСН2СН2ОС(О)NH
70-75
90
2
5
УГ-6
НОСН2СН(СН3)ОС(О)NНСН2С6Н4
|
НОСН2СН(СН3)ОС(О)NНCН2
75-80
76
2
5
УГ-7
СН2ОС(О)NСН2СН2NС(О)ОСН2

|
|
|

СН2  СН2

СН2ОН
НОСН2
75-83
106-107
96
2
6
5
УГ-8
ОС(О)NСН2СН2NС(О)О
|
|
|
|

СН2  СН2 
СН3СНCH2ОН
НОСН2СНСН3
55-60
жидк.
2
5
УГ-3
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.5.1. Синтез полиуретанов взаимодействием уретангликолей
с другими соединениями
Поскольку УГ содержат в молекулах две реакционноспособные
гидроксильные группы, они представляют интерес как исходные
вещества для синтеза уретансодержащих полимеров.
Известно, что основным способом синтеза линейных полиэфиров является высокотемпературная поликонденсация гликолей с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами [7, с.17] . Можно было
предположить, что, если вместо обычного гликоля взять УГ, то продуктами реакции будут линейные полиуретаны, содержащие в своей
структуре сложноэфирные группы. Однако попытки получения таких
полиэфируретанов взаимодействием УГ с ангидридами фталевой и
янтарной кислот при 180-200 оС не привели к ожидаемым результатам, что, очевидно, можно обьяснить недостаточной термостабильностью УГ.
Линейные полиэфируретаны (ПЭУ) синтезированы низкотемпературной поликонденсацией дихлорангидридов двухосновных
кислот с УГ-1 и УГ-3 [3]:
n ClCRCCl + n НОСН2СН2ОСNН(СН2)mNНСОСН2СН2ОН →
|| ||
||
||
О О
О
О
→ [-СRСОСН2СН2ОСNН(СН2)mNНСОСН2СН2О-]n + 2n HCl ,
|| ||
||
||
О О
О
О
где R = (-СН2)2- ; (-СН2-)4 ; (-СН2-)8 ; m = 2 или 6.
Методика синтеза заключалась в смешении эквимолекулярных
количеств реагентов в среде хлороформа при комнатной температуре
и последующей выдержке реакционной смеси при слабом кипении
растворителя. Во время всего синтеза велась продувка сухим азотом
для удаления НСl. Образовавшиеся ПЭУ выделяли из раствора
высаживанием смесью ацетона с гептаном в соотношении 2:1 (мас.) и
сушили в вакууме при 50-60 оС. ПЭУ представляют собой белые
порошки, температура плавления которых падает с увеличением
молекулярной массы исходного дихлорангидрида. Приведенную
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вязкость растворов в диметилформамиде определяли при концентрации 0,5 г/дл. Характеристика ПЭУ, синтезированных при
начальной концентрации реагентов 0,5 моль/л в течение 5 ч, приведена в табл. 1.5.3.
Таблица 1.5.3
Характеристика полиэфируретанов
.
[ -С(СН2)mСО(СН2)2ОСNН(СН2)РNНСО(СН2)2О-]n
||
||
||
||
О
О
О
О
m
р
Выход,
Т.пл.,
ηпр.,
N, %
о
%
С
дл/г
найд. / вычисл.
2
6
85
136-140
0,32
7,83 / 7,90
4
6
91
130-135
0,30
7,12 / 6,96
6
89
125-129
0,27
6,32 / 6,11
8
4
2
87
138-142
0,32
8,23 / 8,10
Из рис. 1.5.2 следует, что выход полимеров возрастает с
увеличением начальной концентрации реагентов, однако ПЭУ с
наибольшими значениями приведенной вязкости образуются при
концентрации около 0,6 моль/л. Реакция практически заканчивается
через 5 ч.
Известно, что ускорение неравновесной поликонденсации
дихлорангидридов дикарбоновых кислот с гликолями может быть
достигнуто введением в реакционную среду третичных аминов.
Последние выполняют двоякую функцию: акцептора выделяющегося
гидрохлорида и катализатора реакции [8, с.197]. В качестве третичных
аминов при синтезе ПЭУ были испытаны триэтиламин, диэтиланилин
и пиридин. Лучший результат наблюдался при использовании
пиридина.
Введение исходных соединений в реакции подобного типа
может осуществляться двумя способами [9]. По первому к смеси
гликоля и третичного амина добавляют дихлорангидрид, по второму
способу последним из введенных реагентов является третичный амин.
Лучшие результаты при синтезе ПЭУ показал второй способ. В этом
случае к раствору дихлорангидрида при 10-15 оС добавляли УГ, затем
при охлаждении дозировали пиридин с 10 % избытком от
теоретически необходимого. Далее реакционную смесь выдерживали
при 40-45 оС. В этом случае образование ПЭУ заканчивалось в
течение 1 ч и наблюдалось некоторое увеличение выхода и
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
приведенной вязкости полимеров при пониженной концентрации
исходных веществ (рис. 1.5.2).
ηпр, дл/л
0,5
Выход, %
100
60
0,3
0,1
20
0
0,2
Рис. 1.5.2. Зависимость
приведенной вязкости
(1, 2) и выхода (1*, 2*)
ПЭУ (m = 4, p = 6) от
концентрации исходных соединений: 1, 1*
− без пиридина; 2, 2* −
с введением пиридина.
0,6
1,0
С, моль/л
Описано получение ПЭУ взаимодействием УГ-7 с дихлорангидридами как алифатических (адипиновой, себациновой, янтарной),
так и ароматической (терефталевой) двухосновных кислот [6].
Синтезы проводились в расплаве при температуре до 170 оС или в
растворе хлороформа при 40 оС в присутствии третичных аминов.
ПЭУ, содержащие фрагменты алифатических кислот, плавятся в
области температур 60-80 0С, а фрагменты терефталевой кислоты –
при 185-190 оC.
При замене части УГ-1 этилен-, 1,3-пропилен- и 1,4бутиленгликолями получены сополиэфируретаны (СПЭУ):
2n СlС(СН2)mCCl + n НО(СН2)2ОСNН(СН2)6NНСО(СН2)2ОН +
||
||
||
||
О
О
О
О
+ n НО(СН2)рОН →
[-C(CН2)mСО(СН2)2ОСNН(СН2)6NНСО(CН2)2О С(СН2)mCО(СН2)рО-]n
||
||
||
||
||
||
О
О
О
О
О
О
+ 4n НСl,
где m = 4, 8; р = 2, 3, 4.
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Характеристика СПЭУ, полученных из эквимолекулярной смеси
УГ-1 и гликолей, приведена в табл. 1.5.4. Пути практического
использования ПЭУ и СПЭУ не исследовались, но они могут
представлять интерес как модификаторы других полимеров, например, поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида вместо рекомендуемых для этих целей полиуретанов традиционного способа
получения [10, 11].
Таблица 1.5.4
Характеристика сополиэфируретанов
р Выход,
m
Т.пл.,
N, %
ηпр.,
о
%
дл/л
С
найд. /вычисл.
4
2
67
99-103
0,23
5,01/4,88
4
3
74
98-102
0,21
5,12/4,81
4
4
87
98-101
0,19
4,82/4,65
8
2
86
108-112 0,20
4,12/4,08
8
3
89
110-115 0,18
4,13/4,00
8
4
82
114-118
0,18
4,78/4,92
К неизоцианатным полиуретанам относятся полиацетальуретаны, получаемые реакцией УГ (или их смесей с гидроксилсодержащими полиэфирами) с простыми дивиниловыми эфирами (ДВЭ)
гликолей [12]:
n НО(СН2)2ОСNНRNHCО(СН2)2ОН + m НОR'ОН +
||
||
О
О
+ (n + m) СН2 = СНОR''ОСН = СН2
→
→
[-О(СН2)2ОСNHRNHCO(СН2)2ОСНОR''ОСНОR'-]n+m.
||
||
|
|
О
О
СН3
СН3
Процесс протекает в присутствии кислотных катализаторов –
протонных или апротонных кислот или их комплексов с органическими соединениями. Изучение кинетических закономерностей
указанной ракции показало [13], что зависимость молекулярной
массы получаемых полиацетальуретанов (ПАУ) от соотношения
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исходных реагентов выражается кривой (рис. 1.5.3), характерной для
процессов равновесной конденсации [14, с.13].
0,5
[η]25
Рис. 1.5.3. Зависимость характеристической вязкости ПАУ от
мольного соотношения ДВЭ и
суммы ОН-содержащих реагентов
0,3
0,1
1:1
1:1,2
1:1,4
Соотношение компонетов
(мол.)
Принципиальное отличие рассматриваемого процесса от равновесной поликонденсации заключается в том, что реакция присоединения гидроксила к винилоксигруппе протекает, по-видимому, через
образование карбкатиона под влиянием кислотных агентов,
способных продуцировать свободный протон по схеме [13]:
к1
НХ
Н+  Х− ; -О-СН = СН2 + Н+ → -О-С+Н-СН3
Образовавшийся карбкатион реагирует с гидроксильной
группой, снова образуя протон:
к2
-С+Н-СН3 + НО- → -О-СН(СН3)-О- + Н+
В результате возрастает молекулярная масса полимера,
конечная величина которой зависит от соотношения компонентов.
Оценка активности ряда кислотных катализаторов процесса
показала, что наиболее активными являются соляная и трифторуксусная кислоты, которые обеспечивают получение полимеров высокой молекулярной массы [15].
В присутствии кислотных катализаторов возможны такие
побочные процессы, как гомополимеризация оксивиниловых групп,
взаимодействие ацетальных групп с виниловым эфиром и гидролиз
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ацетальных связей. Первые из указанных процессов могут приводить
к образованию разветвленных и сшитых продуктов; последний – к
олигомерным и низкомолекулярным веществам. Поэтому недостаточно четкое соблюдение установленных условий процесса приводит
к образованию геля, содержание которого может достигать 60 %.
Наибольшая молекулярная масса ПАУ достигается при эквимолярном соотношении реагентов. Содержание азота, принадлежащего уретановой группе, во всех фракциях исследованных образцов
ПАУ примерно одинаково, что говорит о композиционной однородности, связанной с регулярным вхождением полиэфира и УГ в полимерную цепь.
Структура водородных связей в ПАУ изучена на двух образ- цах
полимеров [13]:
ПАУ-1 – на основе УГ-5 (1 моль), полиэтиленгликольадипината
молекулярной массы 1800 (0,2 моля) и дивинилового эфира
диэтиленгликоля (1,25 моля), его структурный фрагмент:
[-ОС(СН2)4СО(СН2)2-]m-ОСНО(СН2)2О(СН2)2ОСНО-[-(СН2)2ОС||
||
|
|
||
О
О
СН3
СН3
О
- NHСН2С6Н4СН2NНСО(СН2)2-]n;
||
О
ПАУ-2 – на основе УГ-5 и дивинилового эфира диэтиленгликоля при соотношении компонентов 1:1,25 мол., он имеет структуру:
[-ОСНО(СН2)2О(СН2)2ОСНО(СН2)2ОСNНСН2С6Н4СН2NНСО|
|
||
||
CН3
СН3
О
О
-(СН2)2О-]n.
В ИК-спектрах ПАУ в области валентных колебаний NHфрагмента наблюдается широкая полоса с максимумом 3350 см-1 для
ПАУ-1 и 3335 см-1 для ПАУ-2, отвечающая группам, ассоциированным на счет Н-связей (рис. 1.5.4).
Отсутствие поглощения в области 3450 см- (неассоциированные
NН-группы) указывает на практически полное участие уретановых
групп в образовании водородных связей в обоих случаях.
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пропускание
В области валентных колебаний карбонильных групп в спектре
ПАУ-2, не содержащем сложноэфирных фрагментов, имеется полоса с
максимумами 1712 и 1725 см-1. Первый максимум в спектрах неароматических уретанов отвечает свободным, второй − связанным за
счет Н-связей карбонильным группам.
16
18
ν⋅10 -2, см -1
32
34
Рис. 1.5.4. ИК-спектры ПАУ-1 (пунктирная линия)
и ПАУ-2 (сплошная линия)
В спектре ПАУ-1 на полосы, отвечающие свободным и связанным карбонилам уретановой группы, накладывается интенсивное
поглощение сложноэфирных карбонильных групп с максимумом
1730 см-1.
С учетом примерного равенства коэффициентов поглощения
ассоциированных и неассоциированных С=О групп из спектра ПАУ-2
следует, что в этом случае в образовании водородных связей
участвует около 50 % карбонилов. При практически полной степени
связанности NН-групп это означает, что примерно половина этих
групп имеет в качестве акцептора протона не карбонильный кислород,
а другие атомы.
В спектрах разбавленных растворов обоих ПАУ (концентрация
ниже 0,02 моль/л) наряду с узкой полосой 3450 см-1 (свободная NНгруппа) имеется широкая полоса 3350 см-1, указывающая на
образование частью NН-групп внутримолекулярных водородных
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связей. Значит, можно предположить,
семичленные циклы за счет Н-связи:
что
в
ПАУ
имеются
- R – N – C =О
| |
-О-СН-О…Н О
|
\
/
CН3 СН2 − СН2
Таким образом, в отличие от изоцианатных полиуретанов, в
которых образуются только межмолекулярные Н-связи, в ПАУ наряду
с ними существуют и внутримолекулярные связи такого типа.
Реологические свойства ПАУ были изучены на образцах,
полученных взаимодействием дивинилового эфира диэтиленгликоля
со смесью гидроксилсодержащих компонентов: УГ-5, полиэтиленгликольадипината и бис-этиленгликольадипината (БЭТ) [17]. Варьирование концентрации уретановых и ароматических циклов
осуществлялось изменением содержания в исходной смеси УГ-5 и
БЭТ. Полученные зависимости вязкости ПАУ от скорости сдвига
свидетельствуют о том, что исследуемые полимеры являются
неньютоновскими жидкостями, имеют достаточно высокие молекулярные массы и содержат надмолекулярные структуры, способные к
разрушению при механическом и тепловом воздействии. Образование
таких структур может быть обьяснено за счет специфического
межмолекулярного взаимодействия (Н-связи) по уретановым гуппам.
Увеличение последних в полимерной цепи приводит к линейному
возрастанию вязкости.
Зависимость вязкости ПАУ от концентрации ароматических
циклов [Ar] в структуре имеет сложный характер. В этом случае
возрастание вязкости происходит лишь до определенного предела в
исследованном температурно-сдвиговом диапазоне и после достижения максимума, соответствующего определенной концентрации ароматики, начинается снижение вязкости. Такая экстремальная зависимость может быть обьяснена следующим образом. Увеличение
концентрации уретановых групп в полимерной цепи вызывает
усиление межмолекулярных взаимодействий за счет Н-связей и
соответственно снижается возможность свободной конформации
макромолекул. Это, в свою очередь, приводит к ослаблению эффекта
взаимодействия ароматических ядер (более слабого, чем Н-связи) и
снижению вязкости. Поэтому, несмотря на непрерывный рост
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вязкости и увеличение концентрации уретановых групп [У],
зависимость «суммарной» вязкости от произведения [У]⋅[Ar] также
носит экстремальный характер [17].
Исследование фазово-агрегатного состояния ПАУ на основе
УГ-5, полиэтиленгликольадипината (ПЭГ), взятых в соотношении
1:0,2 (мол.), и дивинилового эфира диэтиленгликоля показало, что
ПАУ является кристаллизующимся эластомером. Степень кристалличности составляет ~ 20 %. Этот полимер легко аморфизуется.
Температура α-перехода составляет минус 10 оС, температура стеклования – минус 30 оС [18].
Сопоставление динамических кривых ПАУ с различным
содержанием ПЭГ и ПАУ, не содержащего ПЭГ, показало, что
температура α-перехода ПАУ является функцией их состава. Это
позволяет сделать заключение, что ПАУ имеют статистическое, а не
блочное строение. Наличие полиэфира ПЭГ повышает гибкость и
молекулярную массу ПАУ, что расширяет температурный диапазон
их высокоэластичного состояния [18].
С помощью ИК-спектроскопии показано [19], что кристаллизация ПАУ осуществляется исключительно за счет фрагментов
сложного полиэфира. Существенно, что второй компонент –
уретангликоль, являясь сам по себе кристаллическим веществом, не
кристаллизуется в структуре ПАУ. Это обьясняется, по-видимому,
тем, что фрагменты уретангликоля расположены в макромолекуле
ПАУ изолированно, образуя гибкие стыкующиеся ацетальные связи.
Кристаллизуемость же полиэтиленгликольадипината обусловлена его
сравнительно высокой молекулярной массой. Вместе с тем степень
кристалличности полиэфирной составляющей в ПАУ значительно
ниже, чем исходного полиэфира, что также связано с особенностями
строения ПАУ. Полиэфирные фрагменты, разделенные остатками
уретангликоля и дивинилового эфира, могут образовывать лишь
весьма дефектную кристаллическую фазу, характерную для наименее
совершенной низкоплавкой модификации полиэфира, что дополнительно снижает температуру плавления ПАУ по сравнению с таковой
у полиэфира [19].
С целью определения областей возможного использования
ПАУ изучался их гидролиз в воде [20]. Для этого применялись
образцы ПАУ двух типов: неизоцианатного , полученного описанным
выше способом (Ⅰ), и близкого к нему по химическому составу,
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
синтезированному с использованием диизоцианата (Ⅱ). О деструкции
полимеров после выдержки образцов в виде пластин в воде судили
по изменению характеристической вязкости растворов в тетрагидрофуране (табл. 1.5.5).
Таблица 1.5.5
Деструкция полиуретанацеталей в воде при 20 оС
Образцы Ⅰ, [ηо]* = 0,41
Образцы Ⅱ, [ηо] = 0,46
∆[ η]** Σ*** τиспыт.,
[η]
τиспыт., [η]
∆ η]** Σ***
ч
ч
240 0,34
0,07
17,1
24
0,43
0,03
6,5
264 0,36
0,05
12,2
96
0,33
0,1
21,8
480 0,35
0,06
14,6
168
0,26
0,2
43,5
720 0,34
0,07
17,1
816 0,35
0,06
14,6
*[ηо] – исходная характеристическая вязкость образцов Ⅰи Ⅱ
тетрагидрофуране. ** ∆ [η] = [ηо] – [η]. ***Σ = (∆[η]/[η]) 100%
в
Видно, что образцы Ⅱподвергаются гидролизу легче, чем
образцы Ⅰ. После ~ 250-часовой выдержки в воде при 20 оC образцов
Ⅰвеличина их характеристической вязкости остается постоянной
вплоть до ~ 820 ч. При этом деструкция полимера сохраняется на
уровне 15 %. Эти результаты позволяют предположить, что гидролиз
Ⅰ в воде происходит в основном в тонком поверхностном слое,
предохраняющем полимер от дальнейшего разрушения.
η, Па⋅с
Рис. 1.5.5. Температурная зависимость вязкости «ацетура» (скорость
сдвига − 10-1 с-1)
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для полиуретанацеталей (полимеры «ацетур») характерно сочетание высокой адгезии к широкому ассортименту материалов с
хорошими реологическими свойствами, обусловленными как широким молекулярно-массовым распределением (коэффициент полидисперсности составляет 5-7), так и резкой температурной зависимостью
их вязкости (рис. 1.5.5), которая связана с разрушением при
определенной температуре ассоциативных структур, образованных за
счет сил межмолекулярного взаимодействия [5].
Некоторые свойства «ацетуров» приведены в табл. 1.5.6.
Таблица 1.5.6
Свойства «ацетуров»
Свойства
-3
Молекулярная масса, 10
Вязкость характеристическая (диоксан 25 оС)
Плотность энергии когезии, (Дж/см3)1/2
Растворимость (в диоксане, тетрагидрофуране, ацетоне), %
Температура стеклования, оС
Напряжение при 100 % удлинении, МПа
Прочность при растяжении, МПа
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Адгезия, кН/м :
к стали Ст. 3;
к бетону;
к дереву.
Показатели
25-50
0,3-0,6
22,8
90-95
–30 - (–35)
1,5-1,7
5-8
500-800
50-100
~ 25
~ 10
~ 15
Полимеры «ацетур» хорошо совмещаются как с полярными, так
и с неполярными каучуками и термоэластопластиками, а также
обладают высокой эластифицирующей способностью по отношению
к пластикам. Введение 10-30 % (мас.) «ацетура» в эти полимеры
позволяет получать материалы с улучшенными реологическими,
технологическими и адгезионными свойствами [5].
Разработана композиция на основе смеси полипропилена и
«ацетура», обладающая повышенной морозо- и теплостойкостью, а
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
также твердостью, что позволяет использовать ее для получения
конструкционных изделий, эксплуатируемых в интервале температур
от минус 45 до 100 оС [21].
Изучение эффектов от введения «ацетура» в состав растворных
клеев и клеев-расплавов показало, что добавки этого полимера в
количестве 1,5-20 % (мас.) существенно увеличивают прочность
склеивания разнообразных материалов. Кроме того, при этом решаются такие технологические задачи, как улучшение равномерности
нанесения клеевого слоя и снижение температуры его активации. С
использованием «ацетура» разработаны рецептуры, которые предложены для склеивания полиэтилентерефталатных пленок, полиолефинов, алюминиевой фольги, целлофана, полиуретановых материалов,
стали, бетона [22, 23].
Эффективно использование «ацетура» в полимерной композиции для производства нитролинолеума, обладающего повышенными
прочностными свойствами, эластичностью, устойчивостью к истиранию и морозостойкостью [24], а также в качестве полимерных
пластификаторов [25].
Олигомерные уретанацетали с реакционноспособными концевыми оксивинильными группами образуются, если взаимодействие
уретангликолей с дивиниловыми эфирами осуществлять при избытке
последних [5]:
(1,5-2,0) СН2=СНОR'ОСН=СН2 + НО(СН2)2ОСNНRNHСО(СН2)2ОН →
||
||
О
О
→ СН2=СНОR'ОСНО(СН2)2ОСNHRNHCО(СН2)2ОСНОR'ОСН=СН2
|
||
||
|
CН3
О
О
СН3
Такие олигомеры (табл. 1.5.7) могут структурироваться как
индивидуально, так и в сочетании с другими полимерами, способными вулканизоваться по двойным связям.
Вулканизаты олигомерных уретанацеталей, наполненные 30
30 мас. ч. технического углерода, имеют следующие физико- механические показатели: напряжение при 100 % удлинении 1-1,5 МПа,
прочность при растяжении 3-5 МПа, относительное удлинение 250300 %.
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уретансодержащие олигомеры с концевыми оксивиниловыми
группами могут быть получены по реакции уретангликолей с
винилоксиэтиловым эфиром глицидола [26, 27]. В этом случае
последний реагирует с раскрытием эпоксидных групп:
НОRОН + 2 СН2СНСН2ОСН2СН2ОСН=СН2 →
\ /
О
→ R[СН2СН(ОН)СН2ОСН2СН2ОСН=СН2]2 ,
где R = -(СН2)2ОС(О)NHСН2С6Н4СН2NНС(О)О(СН2)2-.
Таблица 1.5.7
Свойства олигомерных уретанацеталей
Свойства
Показатели
Молекулярная масса
1000-3000
Содержание оксивинильных групп, мас. %
6-8
о
4-8
Вязкость динамическая (25 С), Па⋅с
Функциональность среднечисленная
2,5-3
Реакцию проводят при 90-100 оС в присутствии катализаторов
третичных аминов. Синтезированные соединения представляют собой
слабоокрашенные, умеренно вязкие жидкости, хорошо растворимые в
ацетоне, спирте и других органических растворителях. Наличие в их
молекулах виниловых групп придает им спобность структурироваться под действием кислот с образованием трехмерных полимеров. Так,
в присутствии каталитических количеств трифторуксусной кислоты
они отверждаются при комнатной темпеатуре за 30-40 мин, образуя
жесткие нерастворимые полиуретаны.
Олигомерный уретанацеталь с концевыми реакционноспособными метакрилатными группами получают при взаимодействии
уретангликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля и монометакрилового эфира этиленгликоля [28]:
НОRОН + 2СН2=СНОR'ОСН=СН2 +
+ 2 СН2=С(СН3)С(О)ОСН2СН2ОН →
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
→ R[ОСН(СН3)ОR'ОСН(СН3)ОСН2СН2ОС(О)С(СН3) = СН2]2 ,
где R = -(СН2)2ОС(О)NНСН2-n-C6Н4-СН2NНС(О)О(СН2)2-,
R' = -(СН2)2О(СН2)2-.
Указанный олигомер способен к дальнейшим превращениям
путем полимеризации или сополимеризации и пригоден для
изготовления литьевых изделий в шинной и обувной промышленности.
Большой практический интерес в последнее время находят
эпоксиуретановые олигомеры (ЭУО), представляющие собой соединения, внутри молекул которых имеются уретановые группы, а на
концах – эпоксидные группы. Их синтез осуществляют в две стадии:
сначала реакцией гидроксилсодержащих олигометов с избытком
диизоцианата получают макродиизоцианаты, которые далее обрабатывают глицидолом [29]. Разработан неизоцианатный способ синтеза
ЭУО, заключающийся во взаимодействии уретангликолей с низкомолекулярными эпоксидными олигомерами [30].
Реакция оксидов олефинов со спиртами изучена довольно полно
[31-33]. Исследована кинетика, предложен механизм, определено
влияние различных факторов на скорость процесса. Участию в
указанной реакции уретаноспиртов посвящена работа [34]. Использовали фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) и уретаноспирты (УС) общей
формулы
RNHС(О)ОСН2СН2ОН,
где R=C4Н9
акции:
(УС-1) и С6Н13 (УС-2). Возможны два направления ре
RNHC(О)ОСН2СН2ОН + СН2СНСН2ОС6Н5 →
\ /
О
|→ RNHС(О)ОСН2СН2ОСН2CН(ОН)СН2ОС6Н5 (Ⅰ)
→|
|→ RNС(О)ОСН2СН2ОН
|
(Ⅱ)
СН2СН(ОН)СН2ОС6Н5
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кинетические кривые взаимодействия ФГЭ с УС-1 при 120 оС в
отсутствие растворителей при эквимолекулярном соотношении
реагентов приведены на рис. 1.5.6. Видно, что без введения
катализаторов процесс происходит медленно. Существенное его
ускорение наблюдается в присутствии третичного амина и ДЛДБО.
1
Сфгэ, моль/л
Рис. 1.5.6. Кинетические кривые реакции ФГЭ с УС-1 без
катализатора (1), а также поспосле введения ДЛДБО (2)
или триэтиламина (3) в количестве 2 % (мас.)
2
1
0
30
90
Время, мин
150
Продукты, имеющие строение Ⅰ, выделены с выходами не
менее 90 % после проведения реакции при 120-130 0С в течение 4-5 ч.
Тот факт, что в указанных условиях продукты строения Ⅱ не
образуются, доказан на примере использования вместо УС-1 его
ацетата С4Н9NHC(O)ОСН2СН2ОС(О)СН3. В этом случае конверсия
эпоксидных групп в реакционной смеси с заметной скоростью
наблюдалась только при 170 оС. Следовательно, при 120-130 оС УС
реагируют с эпоксидными соединениями по гидроксильным группам,
и связь N-H уретановых групп остается неизменной.
УС в реакции с оксидами олефинов более активны в сравнении
с незамещенными алифатическими спиртами. Например, константы
скорости реакции ФГЭ при 120 оС в присутствии ДЛДБО (2 % мас.)
равны: с УС-1 − 13,5⋅105, с УС-2 − 10,4⋅105, а с дециловым спиртом −
2,4⋅105 л/моль⋅с [34].
Приведенные выше сведения о взаимодействии монофункциональных соединений учтены при разработке метода синтеза ЭУО [30].
Использовали низкомолекулярные диановые ЭО марок ЭД-20 и Э-40,
а также УГ-2 и УГ-4 (табл. 1.5.2) при мольном соотношении 2:1.
Реакция может быть представлена схемой:
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2 СН2СНСН2ОR'ОСН2СНСН2 + [НОСН2СН(СН3)ОС(О)NН-]2R →
\ /
\ /
О
О
→ [СН2СНСН2ОR'ОСН2СН(ОН)СН2ОСН2СН(СН3)ОС(О)NН-]2R,
\ /
О
где R' – фрагмент ЭД-20 или Э-40; R = (-СН2-)2 или (-СН2-)6.
Без катализатора получить ЭУО не удается, так как реакция
идет очень медленно (рис. 1.5.7, кривая 1). Эффективно процесс
протекает при введении триэтиламина (кривая 3). Однако полученные
при этом ЭУО имеют ограниченную стабильность. После хранения в
течение 2-3 месяцев они теряют способность растворяться в
органических растворителях. Это, очевидно, обьясняется тем, что
третичный амин вызывает полимеризацию олигомеров по эпоксидным
группам [35].
20
Рис. 1.5.7. Изменение содержания
пропиленоксидных групп (Спог.)
при взаимодействии ЭД-20 и УГ-2
без катализатора (1), в присутствии 2 % (мас.) ДЛДБО (2) и ТЭА
(3) при 130 оС
Спог, %
15
10
0
1
2
3
Время, ч
4
Поэтому в качестве катализатора реакции использовали ДЛДБО.
Хотя его каталитическая активность уступает триэтиламину (рис.
1.5.7, кривая 2), но образующиеся ЭУО имеют высокую стабильность
при хранении. Реакция со значительной скоростью протекает при 130
о
С (рис. 1.5.8). При 150 оС наблюдается снижение содержания эпок-
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сидных групп ниже расчетного, что может быть обьяснено протекаанием побочной реакции эпоксидных групп и фрагмента N-Н в
уретановых группах, а полученные олигомеры обладают плохой
растворимостью.
Рис. 1.5.8. Изменение содержания пропиленоксидных групп
при взаимодействии ЭД-20 и
УГ-1 при 90 (1), 110 (2), 130 (3),
150 оС (4); содержание ДЛДБО
2 % (мас.)
Каталитическое действие ДЛДБО может быть обьяснено
способностью соединений четырехвалентного олова за счет вакантных 5d-орбиталей образовывать донорно-акцепторные комплексы с
соединениями, содержащими атомы элементов с неподеленными
парами электронов. Образование комплекса ДЛДБО со спиртами R[О(⋅⋅⋅Sn4)-]δ-Нδ+ приводит к удлинению связи О-Н и увеличению подвижности атома водорода [36, с. 320].
Учитывая приведенные выше данные синтез ЭУО проводили
при 130 оС в присутствии 2 % (мас.) ДЛДБО в течение 4-5 ч. Процесс
контролировали с использованием ИК-спектроскопии.
Эпоксиуретановые олигомеры (ЭУО) представляют собой слабоокрашенные твердые вещества, растворимые в тех же растворителях, что и исходные ЭО. Характеристика ЭУО приведена в табл.
1.5.8. ИК-спектры ЭУО содержат полосы поглощения, соответствующие уретановой (1700, 1540, 1280 см-1), эпоксидной (910 см-1) и
гидроксильной (3300-3400 см-1) группам (рис. 1.5.9).
140
Пропускание
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
40
35
30
25 20 15
10
ν⋅10-2, см-1
Рис. 1.5.9. ИК-спектр ЭУО-1
Синтезированные ЭУО отличаются от известных, получаемых с
использованием толуилендиизоцианата, химическим строением и
термической стабильностью. Последние содержат концевые глицидилуретановые фрагменты
NНС(О)ОСН2СНСН2 ,
\ /
О
способные к внутримолекулярной циклизации в интервале температур
80-140 оС [37, 38], что вызывает определенные трудности в процессе
отверждения олигомеров при повышенной температуре.
В молекулах неизоцианатных ЭУО уретановые и эпоксидные
группы удалены друг от друга, что повышает их термостабильность.
При 140 оС они сохраняют свою структуру в течение нескольких
часов.
Таблица 1.5.8
Характеристика эпоксиуретановых олигомеров
ЭУО
Т пл.,
Исходные
-СН2СНСН2, %
Мол.
о
вещества
С
\ /
масса
О
ЭО
УГ
ЭД-20
УГ-2 ЭУО-1
51-53
10,6
1075
ЭД-20
УГ-4 ЭУО-2
52-55
11,1
1030
Э-40
УГ-2 ЭУО-3
43-45
7,4
1540
Э-40
УГ-4 ЭУО-4
46-49
7,8
1480
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эпоксиуретановые олигомеры испытаны в качестве пленкообразующих веществ [39]. Они отверждаются как алифатическими полиаминами, так и ангидридами двухосновных кислот.
Формирование покрытий под действием гексаметилендиамина
(ГМДА) и диэтилентриамина (ДЭТА) при 120 оС практически
завершается в течение 2 ч с образованием гель-фракции более 90 %.
Некоторые физико-механические свойства, а также их устойчивость в
3 % растворе хлорида натрия представлены в табл. 1.5.9. Для
сравнения приведены также аналогичные свойства покрытий на
основе ЭО марки Э-41. Видно, что введение в структуру покрытий
уретановых групп приводит к снижению внутренних напряжений,
повышению адгезии и защитных свойств.
Таблица 1.5.9
Свойства покрытий на основе ЭУО и полиаминов
Адгезия
Устойчив.
σвнутр.,
ЭУО
Амин
к Аl, Н/м в 3 % NaCl,
МПа
сут
ЭУО-1
ЭУО-2
ЭУО-3
ЭУО-4
ЭУО-1
ЭУО-2
Э-41
ДЭТА
ДЭТА
ДЭТА
ДЭТА
ГМДА
ГМДА
ДЭТА
1,01
0, 93
1,08
1,03
0,91
0,85
3,5
480
460
430
430
490
460
320
80
80
75
70
80
55
Известно [40], что для получения химически стойких покрытий,
в частности, для эксплуатации в кислых средах, применяют
эпоксидные покрытия, отверждаемые ангидридами многоосновных
кислот. Количество ангидрида обычно берут из расчета одного
ангидридного цикла на каждую эпоксидную группу. Такие композиции обладают высокой жизнеспособностью, но процесс отверждения
при 150-180 оС протекает медленно (4-8 ч). Покрытия отличаются
пониженной эластичностью, растрескиваются при колебаниях температуры при эксплуатации.
142
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Г, %
90
Рис. 1.5.10. Образование
гель-фракции в покрытиях
на основе ЭУО-1 и ФА при
170 (1),150 (2) и 120 оС (3)
70
50
24
72
Время, мин
120
Процесс отверждения диановых ЭО ангидридами двухосновных
кислот может быть описан схемой, состоящей из двух стадий
[36, с. 302; 41, с. 139]. Вначале происходит раскрытие ангидридных
циклов вторичными гидроксильными группами, имеющимися в
|
составе диановых ЭО:
|
О=СRС=О + НОСН → НОС(О)RС(О)ОСН.
\ /
|
|
О
Далее протекает взаимодействие по эпоксидным и
карбоксильным группам:
|

НОС(О)RС(О)ОСН + СН2СН- → -CН(ОН)СН2ОС(О)RС(О)ОСН
|
\ /

О
В составе эпоксиуретановых олигомеров имеются как
эпоксидные, так и гидроксильные группы, Следовательно, возможно
их отверждение ангидридами двухосновных кислот. В качестве
последних испытаны фталевый (ФА) и малеиновый (МА) ангидриды.
Композиции готовились в растворе бутилацетата. На рис. 1.5.10
показан процесс структурирования ЭУО-1 фталевым ангидридом при
различной температуре. С достаточно высокой скоростью гелеобразование в покрытии протекает при 150 оС. Кинетические кривые,
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
приведенные на рис. 1.5.11, свидетельствуют о том, что, как и следовало ожидать, малеиновый ангидрид является более активным отвердителем, чем фталевый. ЭУО отверждаются легче, чем эпоксидные
диановые олигомеры близкой молекулярной массы (кривые 2 и 3 на
рис. 1.5.11). Например, отверждение фталевым ангидридом при 150 оС
в течение 60 мин приводит к образованию гель-фракции в покрытиях
на основе ЭУО-1 в количестве 83 %, а на основе Э-41 – только 48 %.
Следовательно, и в данном случае проявляется положительное
влияние уретановых групп на процесс отверждения покрытий.
. Г, %
90
Рис. 1.5.11. Образование
гель-фракции в покрытиях
на основе ЭУО-1 (1, 2) и
Э-41 (3) при отверждении
ФА (2, 3) и МА (1) при
150 оС
70
50
0
60
Время, мин
120
Покрытия, сформированные из всех эпоксиуретановых олигомеолигомеров приведенных, в табл. 1.5.8, отличаются высокими физико-механическими показателями (табл. 1.5.10). По сравнению с покрытиями
на основе Э-41, наблюдается значительное увеличение
прочности при изгибе и ударе, а также снижение внутренних напряжений. Кроме того, возрастает устойчивость покрытий к действию
агрессивных сред (3 % растворам хлорида натрия и уксусной кислоты, 30 % растворам NаОН и Н2SО4)
Для практического использования больший интерес
представляют ЭУО-2 и ЭУО-4, синтезированные с использованием
уретангликоля УГ-4, так как получение последнего связано с
применением
этилендиамина, который значительно доступнее
гексаметилендиамина, используемого для синтеза УГ-2.
144
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.5.10
Физико-механические свойства покрытий на основе
ЭУО и ангидридов двухосновных кислот
ЭУО
АнгидПрочность при
Отн.
σвнутр., σразрыв.,
рид
тверд.
ударе, изгибе,
МПа
МПа
см
мм
ЭУО-1
ФА
50
1
0,91
0,98
65,3
ЭУО-2
ФА
50
1
0,90
0,87
58,3
ЭУО-3
ФА
50
1
0,89
1,13
61,4
ЭУО-4
ФА
50
1
0,87
1,09
58,3
ЭУО-1
МА
50
1
0,92
1,10
63,4
ЭУО-2
МА
50
1
0,90
0,92
59,4
ЭУО-3
МА
50
1
0,88
1,13
60,2
ЭУО-4
МА
50
1
0,87
1,11
58,1
Э-41
ФА
15
20
0,91
3,92
Для практического использования больший интерес представляют ЭУО-2 и ЭУО-4, синтезированные с использованием уретангликоля УГ-4, так как получение последнего связано с применением
этилендиамина, который значительно доступнее гексаметиленди
гексаметилендиамина, используемого для синтеза УГ-2.
Литература
1. Delaby, R. 2-Hydroxyethyl polymethylendikarbamates and their
derivatives / R. Delaby, P. Chabrier, Н. Najer // Compt. rend. Acad.Sci. −
1952. − V. 235. − Р. 376-378.
2. Синтез уретансодержащих гликолей / И.И.Тростянская [и др.]
// Тр. ин-та. − Ленинградский технологич. ин-т. − 1975. − Вып. 5.
− Ч. 1. − С. 8-10.
3. Михеев, В. В. Синтез полиэфируретанов безизоцианатным
методом / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова. − Черкассы,
1983. − 5 с. − Деп. в ОНИИТЭХИМ. − № 1241-хп-Д 83.
4. Семенова, Л.В. Разработка способов получения полиуретанов
и покрытий на их основе с использованием уретансодержащих
полиолов: автореф. дис…канд. хим. наук / Л.В.Семенова. − Казань:
КХТИ, 1984. − 18 с.
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. Полиуретановые эластомеры, получаемые без применения диизоцианатов / Л.Я Раппопорт [и др.] // Каучук и резина. −1981. −№1. −
С. 25-28.
6. El-Giamal, M. F. Uber einige Copolyurethane ausgethend von
Piperazin / М.F. El-Giamal, R.С. Schulz // Макromol. Сhem. − 1976. −
V. 177. − №8. − Р. 2259-2269.
7. Коршак, В. В. Равновесная поликонденсация / В.В. Коршак,
С.В. Виноградова. − М.: Наука, 1968. − 414 с.
8. Барштейн, Р. С. Каталитическая поликонденсация / Р.С. Барштейн, И.А. Сорокина. − М.: Химия, 1988. − 286 с.
9. Виноградова С. В. Некоторые закономерности низкотемпературной поликонденсации в растворе / С.В. Винорадова, В.А. Васнев,
В.В. Коршак // Высокомолек. соединен. Сер. Б. − 1967. − №7. − С. 522525.
10 Исследование совмещенных систем на основе поливинилхлорида и олигоэфируретанов / Г.Г. Ушакова [и др.] // Известия вузов.
Химия и хим. технология. − 1972. − Т. 15. − № 12. − С. 1857-1859.
11. Галимов, Э. Р. Влияние уретановых олигомеров на перерабатываемость и физико-механические свойства материалов на основе
поливинилхлорида / Э.Р. Галимов, Г.Г. Ушакова, Р.Г. Тимергалеев
// Пласт. массы. − 1974. − №12. − С. 28-29.
12. Авт.свид. СССР. Способ получения полимерных материалов
/Л.М.Волкова [и др.]; № 518505, опубл. 25.10.76.
13. Некоторые кинетические закономерности реакции образования полиацетальуретанов / Г.Н. Петров [и др.] // Каучук и резина. −
1981. − №1. − С. 29-31.
14. Соколов, Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров / Л.Б. Соколов. − М.: Химия, 1966. − 260 с.
15. Тростянская, И.И. О некоторых путях синтеза олигомеров с
использованием реакции циклокарбонат – амин : автореф. дис…канд.
хим. наук / И.И. Тростянская. − Л.: ВНИИСК, 1977. − 21 с.
16. Коренная, А. Б. Структура водородных связей в полиацетальуретанах / А.Б. Коренная, Л.Я. Раппопорт, О.Н. Гаврилова //
Пром-ть синтетич. каучука, шин и резинотехн. изделий. − 1985. − №2.
− С. 16-18.
17. Реологические свойства полиуретанацеталей / Б.Н. Тимченко
[и др.] // Пром-ть синтетич. каучука. − 1977. − №6. − С. 9-12.
146
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
18. Исследование фазово-агрегатного состояния полиацетальуретанов / Е.А. Сидорович [и др.] // Физические и механические
свойства новых эластомеров. − М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. − С. 158165.
19. Кристаллизация полиуретанацеталей / Г.Е. Новикова [и др.] //
Каучук и резина. − 1981. − №2. − С. 19-21
20. Гидролиз полиуретанацеталей / И.Д.Соколова [и др.] //Промть синтетич. каучука. − 1977. − №11 − С. 7-9.
21. Полимерная композиция на основе полипропилена и ацетального полиуретана / Ю.А. Глаголева [и др.] // Пласт. массы. −
1981. − №10. − С. 58.
22. Мовсесян, Э.А. Исследование уретанацетальных каучуков в
составе клеевых композиций / Э.А Мовсесян [и др.] // Пром-ть
синтетич. каучука. − 1981. − №6. − С.12-13.
23. Авт.свид. СССР. Клей для крепления низа к верху обуви /
Э.А. Мовсесян [и др.]; № 622829, опубл. 25.07.78.
24. Авт.свид. СССР. Полимерная композиция для нитролинолеума / В.С. Санатулин [и др.]; № 812797, опубл. 15.03.81.
25. Авт.свид. СССР. Термопластичная композиция / А.И. Михеев [и др.]; № 639903, опубл. 30.12.78.
26. Авт.свид.СССР. Способ получения дивиниловых эфиров
уретановых тетраолов / Б.А. Трофимов [и др.]; № 988807, опубл.
15.06.83.
27. Недоля, Н. А. Синтез дивиниловых эфиров уретановых
тетраолов / Н.А. Недоля, М.Я. Хилько, Б.А. Трофимов // Журнал
прикладн. химии. − 1987. − Т. 60. − №3. − С. 585-588.
28. Авт.свид. СССР.Способ получения ацетальсодержащих олигомеров / Г.Н. Петров [и др.]; № 597208, опубл. 05.11.79.
29. Омельченко, С. И.
Модифицированные
полиуретаны /
С.И. Омельченко, Т.И. Кадурина. − Киев: Наукова думка, 1983.− 227 с.
30. Михеев, В. В. Синтез эпоксиуретаноых олигомеров по реакции олигоэпоксидов с уретангликолями / В.В. Михеев, Р.М. Гарипов,
Р.М. Гарипов, Н.Г. Гафиатуллин // Высокомол. соединен. Сер. Б. −
1989. − Т.31. − №12 . − С. 915-917.
31. Темникова, Т. И. Курс теоретических основ органической
химии / Т.И. Темникова. − М.: Изд-во МГУ, 1964. − 700 с.
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
32. Лебедев, Н. Н. Реакция α-окисей со спиртами в условиях
основного катализа / Н.Н. Лебедев, Ю.И. Баранов // Кинетика и катализ. − 1966. − №4. − С. 619-626.
33. Лебедев, Н. Н. Реакции α-окисей /Н.Н. Лебедев, В.Ф. Швец
// Кинетика и катализ. − 1965. − №5. − С. 782-791.
34. Михеев, В. В. Взаимодействие уретаноспиртов с эпоксидными
соединениями / В.В. Михеев, Р.М. Гарипов, Н.Г. Гафиатуллин. −
Черкассы, 1987. − 6 с. − Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 272-хп-87.
35. Ли, Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам /
Х. Ли, К. Невилл. − М.: Энергия, 1973. − 416 с.
36. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих
веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. – М.: Химия, 1978.
− 392 с.
37. Отверждение глицидилуретановых олигомеров аминными
отвердителями / М.Ф.Сорокин [и др.] // Лакокрасочн. материалы и их
применение. − 1984. − №3. − С. 21
38.Сорокин М.Ф. Внутримолекулярная изомеризация Nфенилкарбамата / М.Ф. Сорокин [и др.] // Известия вузов. Химия и
хим. технология. − 1978. − Т.21. − №8. − С. 1220-1223.
39. Михеев, В. В. Эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их
основе / В.В. Михеев, Н.Г. Гафиатуллин //Лакокрасочн. материалы и
их применение. − 1994. − №1. − С. 5-6.
40. Пакен, А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы /
А.М. Пакен. − Л.: Госхимиздат, 1962.− 963 с.
41. Благонравова, А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. − М.: Химия, 1970. − 248 с.
1.5.2. Уретангликоли – отвердители гидроксилсодержащих
и эпоксидных олигомеров при формировании покрытий
Структура молекул уретангликолей, приведенных в табл. 1.5.2
(кроме УГ-7 и УГ-8), свидетельствует о том, что их можно
рассматривать и как продукты взаимодействия диизоцианатов с
этилен- или 1,2-пропиленгликолями, то есть как блокированные
диизоцианаты. Последние имеют общую формулу R(NНСООR')n и
представляют собой продукты взаимодействия диизоцианатов со
спиртами или фенолами. При определенных условиях они способны
148
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
распадаться с образованием изоцианатных групп, которые затем
участвуют в реакциях полиприсоединения [1, 2]. Блокированные
диизоцианаты находят применение главным образом при получении
полиуретановых покрытий в качестве отвердителей гидроксилсодержащих и эпоксидных олигомеров.
Исследована возможность использования УГ для указанных
целей вместо блокированных диизоцианатов традиционнго изготовления. При нагревании УГ в вакууме могут быть получены полиуретаны
[3-5]. Взаимодействие УГ-1 (табл. 1.5.2) с некоторыми гликолями
протекает по схеме:
n НОСН2СН2ОС(О)NН(СН2)6NНС(О)ОСН2СН2ОН + n НОRОН →
→ [-С(О)NН(СН2)6NНС(О)ОRО-]n + 2n НОСН2СН2ОН
Следовательно, в случае взаимодействия УГ с олигомерами,
содержащими в молекулах более двух гидроксильных групп, можно
ожидать образования полиуретанов сетчатой структуры, пригодных
для формирования покрытий.
О возможности использования УГ вместо блокированных
диизоцианатов можно судить по условиям термического распада
содержащихся в их структуре уретановых групп. Известно, что
термическое превращение алифатических моноуретанов сопровождается образованием изоцианатов [6-8]. Поэтому логично предположить, что и образование линейного полиуретана при нагревании УГ
проходит через стадию возникновения промежуточного продукта,
содержащего изоцианатную и гидроксильную группы:
-НОСН2СН2ОН
R[NНС(О)ОСН2СН2ОН]2 →
→ НОСН2СН2ОС(О)NНRN=С=О →
→ [-ОСН2СН2ОС(О)NHRNHС(О)-]n
Возможность протекания реакции такого типа подтверждена на
модельных монофункциональных уретаноспиртах, полученых по
реакции метиламина с этилен- и пропиленкарбонатом [9]. Нагревание
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уретаноспиртов в присутствии каталитических количеств ДЛДБО при
160-180 оС в вакууме привело к образованию этилен- или
пропиленгликоля и диуретанов с выходом 85-90 %:
2 СН3NНС(О)ОСН(R)СН2ОН →
→ СН3NНС(О)ОСН(R)СН2ОС(О)NНСН3 + НОСН(R)СН2ОН,
где R = Н или СН3.
Указанные превращения монофункциональных соединений,
содержащих концевые β-гидроксиуретановые группы, позволяли
предположить, что и УГ способны на реакции подобного типа.
Термические превращения УГ изучены как в динамическом, так
и в изотермическом режиме [10]. Нагревание УГ-1 в атмосфере
воздуха при скорости подъема температуры 5 оС/мин показало, что
потеря массы с выделением этиленгликоля начинается при 195 оС
(рис. 1.5.12, кривая 1). Добавка ДЛДБО в количестве 1 % (мас.)
позволяет снизить температуру начала распада до 147 оС (кривая 2).
Образование полиуретанов по реакции, приведенной на выше,
проходит при условии удаления из реакционной среды
низкомолекулярного гликоля. Это может быть достигнуто не только
созданием вакуума, как указано в работе [3], но и проведением
процесса при атмосферном давлении в тонком слое, где, как известно,
поликонденсация протекает весьма эффективно.
Рис. 1.5.12. Термогравиметрические кривые УГ-1 (1) и УГ-1
+ 1 % ДЛДБО (2)
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изучение закономерностей поведения УГ при нагреве
проводилось в условиях, приближенных к реальным условиям
формирования покрытий (изотермический режим, толщина образца не
более 100 мкм, металлическая подложка) на установке, состоящей из
торсионных весов и термокамеры. На рис. 1.5.13 приведены
термогравиметрические кривые для УГ-2 (табл. 1.5.2) при 170 оС.
Видно, что в отсутствие катализатора процесс выделения 1,2пропиленгликоля протекает медленно и через 90 мин степень
превращения составляет 41 %. Добавка ДЛДБО ведет к ускорению
процесса. При его содержании в количестве 2 % в указанных
условиях процесс близок к завершению.
Термическое превращение УГ-2 протекает по реакции первого
порядка, о чем свидетельствует выпрямление кривых рис. 1.5.13 в
координатах «lg [УГ]−время» и постоянство констант скорости,
рассчитанных по соответствующему уравнению. Указанное можно
обьяснить тем, что лимитирующей стадией реакции является
отщепление молекулы низкомолекулярного гликоля. Последующее
взаимодействие гидроксильной и изоцианатной групп, как известно,
протекает легко и не оказывает заметного влияния на общую скорость превращения.
Рис.1.5.13. Термогравиметрические кривые УГ-2 при 170
о
С; содержание ДЛДБО, %:
0 (1), 0,5 (2), 1,0 (3), 2,0 (4)
Кроме ДЛДБО в качестве катализаторов термической
поликонденсации УГ были испытаны и некоторые другие вещества. В
табл. 1.5.11 приведены значения констант скорости превращения УГ-2
при 170 оС после введения их в количестве 1 % (мас.). Видно, что
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процесс заметно ускоряется в присутствии ацетилацетонатов,
ацетатов и нафтенатов некоторых металлов, но наибольший
каталитический эффект достигается добавкой ДЛДБО. Катализ
указанными соединениями может быть обьяснен их комплексообразованием с уретановыми группами. Образование комплексов
алифатических уретанов с ДЛДБО показано в работе [11].
Таблица 1.5.11
Константы скорости превращения УГ-2 при 170 оС
Катализатор
к⋅102, мин-1
0,59
−
ДЛДБО
1,85
Ацетат кобальта
1,55
Ацетилацетонаты:
кобальта
1,51
марганца
1,41
меди
1,04
Бромид тетрабутиламмония
0,60
На рис. 1.5.14 представлены термогравиметрические кривые
УГ-1, УГ-2, УГ-3 и УГ-4 (табл. 1.5.2). Расщепление уретановых групп
легче всего происходит в УГ-2, а УГ-3 и УГ-4, строение которых
отличается близким расстоянием между уретановыми группами.
Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что β-гидроксиуретаны менее термостабильны в сравнении с незамещенными
алифатическими уретанами, способными распадаться с образованием
изоцианатов при температуре около 250 оС [2].
Это может быть обьяснено ослаблением связи между
карбонильным углеродом и кислородом в уретановой группе под
влиянием гидроксила. В структуре β-гидроксиуретанов существуют
внутримолекулярные водородные связи
RСН2NHСО(СН2)2О.
\\
/
О ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ H
Квантово-химические расчеты показали, что это приводит к
снижению прочности связи С-О уретановой группы в сравнении с
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аналогичной связью в уретанах, не содержащих гидроксильных групп
[4].
Рис. 1.5.14. Термогравиметрические кривые УГ-1 (1), УГ-2
(2, 4, 5), УГ-3 (3,) УГ-4 (6) в
присутствии 1 % ДЛДБО при
температуре, оС: 150 (5), 170 (1,
2, 3, 6), 185 (4)
Для формирования полиуретановых покрытий в качестве отвердителя гидроксилсодержащих олигомеров использовался УГ-2.
Гидроксилсодержащими соединениями служили: полиэфир на основе
триметилолпропана и адипиновой кислоты (ТПА) [12, с. 15] и
промышленные образцы полиэфиров марок 10-67 и 4-35П-71 (табл.
1.5.12).
Таблица 1.5.12
Гидроксилсодержащие полиэфиры
Олигомер
Т пл., оС
Содержание ОН, %
ТПА
Вязкая масса
9,2
10-67
88-91
8,9
4-35П-71
91-94
4,9
На рис. 1.5.15 представлен процесс образования сетчатых структур в покрытиях при эквивалентном соотношении реакционноспособных групп в гидроксилсодержащих олигомерах и в УГ в
присутствии 1 % (масс.) ДЛДБО при 200 оС [13].
О высокой скорости отверждения свидетельствует тот факт, что
уже через 30 мин содержание гель-фракции в покрытиях составляет не
менее 80 %. Процесс отверждения покрытий можно представить
схемой
-NНС(О)ОСН(R)СН2ОН + НОR'- →
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
→ -NНС(О)ОR'- + НОСН(R)СН2ОН ,
где R = Н или СН3; R' – фрагмент олигомера.
Дополнительным доказательством возможности такого превращения служат результаты опытов на модельных соединениях.
Нагреванием моноуретаноспиртов с дециловым спиртом в присутствии ДЛДБО при 170-180 оС получены соответствующие децил-Nалкилуретаны с высокими выходами [14].
Рис.1.5.15. Образование гельфракции в покрытиях на основе
смесей олигомера 4-35П-71 с
УГ-1 (1) и УГ-3 (3), а также
олигомера 10-67 с УГ-1 (2)
Композиции на основе УГ и полиэфиров готовились в растворе
диметилформамида. В доступных органических растворителях,
которые обычно используются в лакокрасочной промышленности,
таких, как спирты, кетоны, растворимость УГ при комнатной
температуре не превышает 10-15 %. В сложных эфирах они нерастворимы. Поэтому в качестве отвердителей гидроксилсодержащих
олигомеров испытаны также производные УГ – диацетаты и
дихлорид, хорошо растворимые в ацетатах и кетонах.
Диацетаты уретангликолей (ДУГ), синтезированные действием
уксусного ангидрида на УГ, имеют формулу
(СН2)6[NНС(О)ОСН(R)СН2ОС(О)СН3]2,
где R = СН3 (ДУГ-1); Н (ДУГ-2).
Обработкой УГ-1 пентахлоридом фосфора получен дихлорид
154
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(СН2))6[NНС(О)ОСН2СН2Сl]2.
По данным термогравиметрии, температура начала распада
ДУГ и дихлорида равны соответственно 175 и 190 оС. Введение 1 %
катализатора снижает температуру этого процесса для ДУГ до 145 оС.
Дихлорид показал более высокую термостойкость.
По скорости отверждения гидроксилсодержащих олигомеров
ДУГ практически не уступают УГ. Например, содержание сетчатого
полимера в покрытиях на основе смеси ДУГ-2 с полиэфиром 10-67
через 15 мин при 200 оС составляет 85 %, а через 1 ч – 95 %. Процесс
отверждения может быть представлен схемой
-NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОС(О)СН3 + НОR'- →
→ -NНС(О)ОR'- + СН3С(О)ОСН2СН(СН3)ОН
Применение диацетатов уретангликолей позволяет использовать
в качестве растворителей композиций для формирования покрытий
ацетаты или кетоны.
Покрытия, сформированные отверждением смесей УГ или ДУГ
с гидроксилсодержащими олигомерами при 200 оС в течение 30 мин,
обладают высокими свойствами: содержание гель-фракции − 85-97 %,
относительная твердость − 0,75-0,85, устойчивость при ударе − 50 см,
при изгибе − 1 мм, электрическая прочность − 85-105 кВ/мм. По
указанным свойствам и режимам отверждения они сопоставимы с
покрытиями на основе однокомпонентного полиуретанового электроизоляционного лака УР-973. Этот лак представляет собой раствор в
циклогексаноне смеси гидроксилсодержащего полиэфира и блокированного фенолом диизоцианата [15, с. 67].
Показана возможность использования УГ и их диацетатов для
получения эпоксиуретановых покрытий. Покрытия такого типа,
обладающие комплексом высоких физико-механических, электроизоляционных и защитных свойств, обычно получают отверждением
эпоксидных олигомеров (ЭО) диизоцианатами [16-18]. Для снижения
токсичности последних их часто используют в блокированном виде.
Неизоцианатные эпоксиуретановые покрытия получены при
использовании ЭО различных марок, отличающихся молекулярной
массой и химическим строением (Э-40, Э-41, Э-44, Э-05, ЭХД, ЭТФ).
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Композиции, содержащие УГ, готовили в растворе диметилформамида, ДУГ-бутилацетата. Содержание ДЛДБО составляло 1 % (мас.)
[19, 20]. Как и в случае
отверждения гидроксилсодержащих
олигомеров, формирование покрытий на основе ЭО при 200 оС идет с
высокой скоростью. Сетчатый полимер образуется и при
использовании ЭО марки Э-40, в молекуле которого содержится
только одна гидроксильная группа. Это доказывает участие в реациях
эпоксидных групп. Формирование покрытий можно проводить и при
более низкой температуре, однако при этом процесс замедляется: при
170 оС содержание гель-фракции около 90 % достигается лишь
через 60 мин.
Более подробно процесс отверждения ЭО изучен на примере
Э-40. На рис. 1.5.16 представлено гелеобразование под действием
УГ-2 при 200 оС. Видно, что наибольшая скорость отверждения
достигается при эквивалентном соотношении реакционноспособных
групп (кривая 2). Через 15 мин содержание гель-фракции составляет
85 %. Увеличение доли УГ-2 в композиции сверх расчетной
практически не сказывается на скорости процесса (кривая 1), в то
время, как снижение замедляет его. Однако содержание гель-фракции
остается высоким даже при введении УГ в количестве 20 % от
эквивалентного.
Рис. 1.5.16. Образование гельфракции в покрытиях на основе
Э-40 и УГ-2 при 200 оС; соотношение
реакционноспособных
групп (экв.): 1:1,5 (1). 1:1 (2),
1:0,5 (3), 1:0,2 (4), 1:0 (5)
Рассматриваемый процесс отверждения покрытий можно представить протеканием ряда последовательно-параллельных реакций.
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Конденсация β-гидроксиуретановых групп УГ с гидроксильными группами ЭО:
-NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОН + НОR- →
→ -NНС(О)ОR- + НОСН(СН3)СН2ОН
2. Поликонденсация УГ:
2 –NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОН → -NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОС(О)NН- +
+ НОСН(СН3)СН2ОН
3. Реакция эпоксидных групп олигомера с гидроксильными
группами УГ:
-NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОН + СН2СН- →
\ /
О
→ -NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОСН2СН(ОН)Возможность протекания указанных реакций рассмотрена выше.
4. Взаимодействие по уретановым и эпоксидным группам :
-ОС(О)NН- + СН2СН- → -ОС(О)NCН2СН(ОН)\ /
|
О
Известно, что такая реакция идет при температуре выше 150 оС
[21]. Она может быть использована, например, для синтеза N-замещенных линейных гидроксилсодержащих полиуретанов [22].
5. Полимеризация ЭО по эпоксидным группам.
Известно, что некоторые азотсодержащие соединения катализируют процесс полимеризации эпоксидов [23, с.117; 24, с.101]. Указанной реакцией может быть обьяснена высокая степень сшивания структур при малом содержании УГ.
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ эквивалентной смеси Э-40 + УГ-2 и отвержденных
покрытий на ее основе показал следующее. В покрытии значительно
уменьшилась полоса поглощения в области 3350 см-1 и практически
исчезла полоса при 1100 см-1 – они характерны для гидроксильных
групп. Произошло ослабление интенсивностей полос поглощения
метильных, метиленовых и групп -СН- в областях 1340, 1470, 2870,
2950 см-1, что обусловлено выделением 1,2-пропиленгликоля.
Уменьшилась величина полосы 1540 см-1, что подтверждает
протекание реакции 4. Исчезла полоса поглощения эпоксидной
группой в области 920 см-1.
ДУГ-1 использовался в качестве отвердителя ввиду его
хорошей растворимости в доступных органических растворителях.
При эквивалентном соотношении реакционноспособных групп в этом
случае скорость отверждения покрытий близка к скорости
отверждения смеси Э-40 и УГ-2, но снижение количества ДУГ-1 резко
сказывается на выходе гель-фракции.
При использовании ДУГ протекание реакций 1, 2 и 3
исключается. Полимеризация ЭО, очевидно, также практически не
происходит, так как при малом содержании ДУГ гелеобразование
идет с очень низкой скоростью. Отверждение ЭО под действием ДУГ
может быть обьяснено
взаимодействием эпоксидных групп с
уретановыми (реакция 4), а также следующими реакциями:
6.
–NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОС(О)СН3 + НОR- →
→ -NНС(О)ОR- + СН3С(О)ОСН2СН(СН3)ОН
7.
– NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОС(О)СН3 + СН2СН- →
\ /
О
→ CН2  СН- + СН3С(О)ОСН2СН(СН3)ОН
|
|
-N-С(О)О
Реакция 6 обсуждалась выше. Возможность протекания реакции 7 подтверждена на модельных монофункциональных соединениях:
158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С6Н5ОСН2СНСН2 + RNНС(О)ОСН(СН3)СН2ОС(О)СН3 →
\ /
О
→ С6Н5ОСН2СН  СН2 + CН3С(О)ОСН2СН(СН3)ОН ,
|
|
О-С(О)NR
где R = СН3 или С6Н11.
Нагревание эквимолекулярных количеств указанных веществ в
присутствии ДЛДБО в вакууме при 170-180 оС приводило к
образованию соответствующих 2-оксазолидонов.
Сравнивая ИК-спектры олигомера Э-40, ДУГ-1, их смеси, а
также отвержденного покрытия, следует отметить, что в спектре
покрытия исчезают полосы поглощения гидроксильной (3470 см-1) и
эпоксидной (920 см-1) групп. Значительно ослабляется полоса поглощения связи N-Н (1540 см-1), что может быть обьяснено протеканием
реакций 4 и 7. Вместо отдельных пиков при 1690 и 1720 см-1,
отвечающих за карбонильные фрагменты в уретановой и
сложноэфирной группах ДУГ, в покрытии появляется широкая полоса
в области 1680-1735 см-1, образующаяся, очевидно, из-за взаимного
перекрывания карбонилов уретановой группы и 2-оксазолидона.
Заметно ослабляется пик при 1260 см-1, относящийся к колебаниям
связи С-О-С. В исходном ДУГ такая связь существует как в
уретановой, так и в сложноэфирной группах, а в отвержденном
покрытии − только в уретановой.
Процесс отверждения эпоксидного олигомера марки ЭХД,
имеющего в молекуле четыре эпоксидные группы, и трехфункционального ЭО марки ЭТФ с помощью УГ-2 с высокой скоростью идет
при 180 оС. Через 30 мин содержание гель-фракции в покрытиях
достигает 90-95 %, а через 60 мин – значений, близких к 100 %.
По физико-механическим свойствам (относительная твердость −
0,85-0,92, прочность при ударе − 50 см, при изгибе − 1 мм),
термической стабильности (при подьеме температуры 5 оС/мин потеря
массы 5 % происходит при 240-260 оС, 10 % − при 270-300 оС),
электрической прочности (95-105 кВ/мм) и устойчивости в
агрессивных средах (3 % раствор NaCl, 10 % раствор NaОН и Н2SО4)
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
покрытия на основе всех испытанных ЭО и уретансодержащих
отвердителей при эквивалентном соотношении реакционноспособных
групп сопоставимы со свойствами покрытий, получаемых отверждением ЭО блокированными диизоцианатами [16, 25].
Таблица 1.5.13
Характеристика эпоксидсодержащих
акриловых сополимеров
Состав
ЭАС
сополимера ,
Т пл., оС -СНСН2О, %
% (мас.)
|______|
ГМА
БМА
ЭАС-1
10
90
88-93
3,0
ЭАС-2
15
85
97-91
4,5
ЭАС-3
20
80
92-98
6,0
ЭАС-4
30
70
90-95
9,1
Неизоцианатные акрилуретановые покрытия могут быть
получены отверждением эпоксидсодержащих акриловых сополимеров
(ЭАС) уретангликолем УГ-2 [26]. ЭАС представляли собой сополимеры бутилметакрилата (БМА) с глицидилметакрилатом (ГМА)
молекулярной массы 10-12 тыс. (табл. 1.5.13). При 180 оС
структурирование покрытий с небольшей скоростью протекает и без
катализатора (рис. 1.5.17). В присутствии 1 % ДЛДБО скорость
процесса резко возрастает и содержание полимера сетчатой структуры
достигает значения 88 % через 30 мин.
Покрытия с высокими физико-механическими свойствами могут
быть получены при введении УГ даже в количестве, составляющем
20 % от эквивалентного (табл. 1.5.14). Вместе с тем, как и следовало
ожидать, с уменьшением доли отвердителя падает густота пространственной сетки в покрытиях. При этом наблюдается и снижение
прочности покрытий при разрыве.
Образование сетчатых покрытий при малом содержании УГ
подтверждает предположение о том, что отверждение происходит не
только за счет взаимодействия уретановых и эпоксидных групп, но и
других реакций, приведенных выше.
160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.5.17. Образование гельфракции в покрытиях
на
основе ЭАС-4 и УГ-2 в
присутствии 1% ДЛДБО (1) и
без него (2)
Поскольку представленные в табл. 1.5.13 эпоксидсодержащие
акриловые сополимеры имеют температуры плавления выше 80 оС,
они представляют интерес для использования в порошковых композициях. Порошковые акрилуретановые краски, содержащие блокированные изоцианаты, выпускаются в промышленных масштабах [1, 27].
ЭАС
ЭАС-1
ЭАС-3
Таблица 1.5.14
Свойства покрытий на основе ЭАС и УГ-2
Прочность
Соотн.
ГельОтнопри
уретан. и фрак- сит.
Мс
σразр.
изги- удаэпоксид. ция,
тверд.
МПа
бе,
ре,
групп,
%
мм
см
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
91
92
86
83
82
82
95
93
91
91
89
0,70
0,70
0,68
0,65
0,63
0,60
0,71
0,69
0,65
0,63
0,63
161
1
1
1
1
1
3
1
1
1
1
3
50
50
50
50
50
30
50
50
50
50
30
3700
26,4
4800
6200
6500
22,9
20,7
15,3
4900
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Испытаны неизоцианатные порошковые акрилуретановые
композиции на основе ЭАС и УГ-2 [26]. Указанные компоненты
брались с таким расчетом, чтобы соотношение уретановых и
эпоксидных групп в молях составляло (0,2-0,4):1. В композиции также
вводили поливинилбутираль (3 % масс.) для улучшения растекания
расплава и ДЛДБО (1 % мас.). Покрытия на основе порошков,
сформированные при 180 оС в течение 30-60 мин, имели физикомеханические и защитные свойства, близкие к свойствам описанных
выше покрытий, сформированных из растворов в диметилформамиде.
Литература
1. Пронина, И. А. Полиуретановые порошковые материалы /
И.А. Пронина, А.И. Непомнящий, Л.Я. Леонтьева // Лакокрасочн.
материалы и их применение. − 1978. − №6. − С. 77-79.
2. Симонова, Н. И. Скрытые изоцианаты как компоненты
синтеза полиуретанов / Н.И. Симонова, Б.И. Бабкин, Я.И. Шмидт //
Синтез и физикохимия полимеров (полиуретаны). − Киев: Наукова
думка, 1968. − Вып. 5. − С. 52-58.
3. Dyer, E. The Preparation and Cyclic Urethans from Ethylene
Carbonate and Amines / Е. Dyer, Н. Scott // J.Am. Chem. Soc. − 1957. −
V. 79. − №3. − Р. 672-675.
4. Особенности реакционного поведения гидроксиуретанов (βоксиэтилкарбаматов) / Л.Я. Раппопорт [и др.] // Журнал органич.
химии. − 1983. − Т. 19. − №7 . − С. 1420-1423.
5. Михеев, В. В. Получение полиуретанов с концевыми
гидроксильными группами / В.В. Михеев, Л.Т. Зайнуллина // Журнал
прикл. химии. − 1999. − Т.72. − №8. − С. 1378-1382.
6. Заявка ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat-1,6 und / oder isomeren diisocyonaten mit Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest / F. Menger, G. Nestler, F. Towak; № 3248018, опубл.
28.06.84.
7. Заявка ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch
thermische Spaltung von Urethanen / О. Меttner, F. Меnger, F. Towaк;
№ 3339300, опубл. 09.05.85
8. Заявка ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat-1,6 zur thermisce Spaltung von Hexamethylen-dialkyl
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Urethanen / F. Menger, G. Nestler, F. Towak; № 3227748, опубл.
27.12.83.
9. Семенова, Л. В. Разработка способов получения полиуретанов
и покрытий на их основе с использованием уретансодержащих
полиолов: автореф. дис…канд. хим. наук / Л.В. Семенова. − Казань:
КХТИ, 1984. − 18 с.
10. Термический распад уретангликолей / В.В.Михеев [и др.] //
Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1985. − №5. − С. 10-11.
11. Липатова, Т. Э. Взаимодействие уретановой группы с оловоорганичекими катализаторами / Т. Э.Липатова, Л.А. Бакало, А.Л Сиротинская // Синтез и физикохимия полимеров. − Киев: Наукова
думка, 1971. − №8. − С. 68-70.
12. Сорокин, М. Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, К.А. Лялюшко. − М.: Химия,
1971. − 263 с.
13. Михеев, В. В. Использование уретангликолей в качестве
блокированных диизоцианатов / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков,
Л.В. Семенова // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1983. −
№6. − С. 5-6.
14. Михеев, В. В. Взаимодействие 2-гидроксиэтил-N- алкилкарбаматов со спиртами и аминами / В.В. Михеев // Журнал органической
химии. − 1989. − Т. 25. − №10. − С. 2245-2246.
15. Лакокрасочные материалы. Технические требования и контроль качества: справочное пособие. − М.: Химия, 1983. − 336 с.
16. Омельченко, С. И. Модифицированные полиуретаны /
С. И.Омельченко, Т.И. Кадурина. − Киев: Наукова думка, 1983. −
227 с.
17. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих
веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. − М.: Химия, 1989.
− 477 с.
18. Кадурина, Т.И. Эпоксиполиуретановые системы / Т.И.Кадурина, С.И. Омельченко, В.Ф. Строганов // Хим. промышленность.
Сер.Эпоксидные смолы и материалы на их основе. – М.:
НИИТЭХИМ, 1982. − 28 с.
19. Михеев, В. В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретангликолем и его диацетатом / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1986. − №4. −
С. 11-13.
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20. Михеев, В. В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретангликолями / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова // Проблемы
химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: Тез.
докл. ⅠВсесоюзн. совещания. − Ярославль, 1985. − С.61.
21. Бляхман, Е. М. Исследование взаимодействия эпоксидного
олигомера с диизоцианатами в присутствии третичного амина /
Е.М. Бляхман, А.М. Гвадыбадзе // Высокомол. соединен. Сер. Б. −
1980. − Т. 22. − №5. − С.346-349.
22. Голубев, А. В. N-замещенные полиуретаны с гидроксильными группами / А.В. Голубев, З.Н. Пазенко // Синтез и физикохимия
полимеров (полиуретаны). − Киев: Наукова думка. − 1971. − Вып. 8. −
С.45-49.
23. Благонравова, А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А.Благонравова, А.И. Непомнящий. − М.: Химия, 1970. − 248 с.
24. Ли, Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам /
Х. Ли, К. Невилл. − М.: Энергия, 1973. − 416 с.
25. Сорокин, М. Ф. Замещенные мочевины – отвердители эпоксидных олигомеров / М.Ф. Сорокин, Э.Л. Гершанова, Н.А. Трубникова // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1983. − №1. −
С. 9-11.
26. Михеев, В. В. Отверждение акриловых сополимеров уретангликолями / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Г.С. Степанова //
Лакокрасочн. материалыи их применение. − 1987. − №6. − С. 26-28.
27. Шитов, В. С. Порошковые полиуретановые покрытия /
В.С. Шитов // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1979. −
№6. − С. 24-26.
1.5.3. Гидроксилсодержащие олигоуретаны
и уретанформальдегидные олигомеры на основе уретангликолей
Поликонденсация уретангликолей приводит к образованию
гидроксилсодержащих олигоуретанов (ГОУ):
m НОСН2СНRОС(О)NН(СН2)nNНС(О)ОСНRСН2ОН →
→ НО[-СН2СНRОС(О)NН(СН2)nNНС(О)О-]mСНRСН2ОН +
+ (m–1) НОСН2СНRОН.
164
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГОУ синтезируют при 170-190 оС в присутствии 1 масс. %
ДЛДБО в вакууме с остаточным давлением 2,0-2,5 кПа. Путем
остановки реакции на стадиях выделения заранее рассчитанных
количеств побочных продуктов (этилен- или пропиленгликоля)
получены образцы олигомеров с различной молекулярной массой.
Некоторые сведения о синтезированных ГОУ представлены в
табл. 1.5.15.
Таблица 1.5.15
Гидроксилсодержащие олигоуретаны
ГОУ
R
n m ММ ОН, N,
Т пл.,
[η]
о
%
%
С
ГОУ-1 СН3
6 2
560 6,1 10,1 0,062
95-99
ГОУ-2 СН3
6 4 1050 3,1 10,5 0,087
120-124
ГОУ-3 СН3
6 6 1540 2,3 10,7 0,110
124-128
ГОУ-4 СН3
6 8 2020 1,7 11,1 0,140
125-130
ГОУ-5
Н
6 4
980 3,5 11,2 0,150
159-163
ГОУ-6 СН3
2 2
450 7,4 12,1 0,043
42-44
ГОУ-7 СН3
2 5 1010 3,2 13,5 0,066
78-82
ГОУ-8 СН3
2 8 1610 2,2 14,0 0,110
88-95
ГОУ-9
Н
2 4
760 4,3 14,4 0,081
142-146
Гидроксилсодержащие олигоуретаны, в молекулах которых
содержатся боковые метильные группы, растворимы в полярных органических растворителях (спиртах, диоксане, ацетоне). Характеристическая вязкость определена в диметилформамиде. ИК- спектры
олигомеров содержат полосы поглощения, свидетельствующие о
наличии уретановых групп.
ГОУ имеют температуры плавления выше 80 оС и поэтому
представляют интерес как компоненты порошковых лакокрасочных
композиций.
Большинство выпускаемых в настоящее время лакокрасочных
материалов содержат значительное количество (40-60 %) органических растворителей, которые безвозвратно теряются в процессе
сушки покрытий. Токсичность и пожароопасность используемых растворителей создает определенные трудности при организации окрасочных работ, а выбросы их паров в атмосферу являются одним из
источников загрязнения окружающей среды. Кроме того, органические растворители дороги.
165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сокращение или полное исключение из рецептур лакокрасочных материалов органических растворителей является важной
задачей развития современной лакокрасочной промышленности [2, 3].
Одним из путей ее решения является создание порошковых композиций, для которых характерно полное отсутствие органических
растворителей. Для получения покрытий с комплексом высоких
физико-механических и защитных свойств находят применение порошковые композиции на основе твердых эпоксидных олигомеров и
блокированных диизоцианатов [3, 4].
Показано, что ГОУ могут быть использованы в составе
неизоцианатных порошковых композиций для формирования
покрытий [5]. В качестве ЭО брались олигомеры марок Э-49 П и Э-23.
Композиции готовились смешением компонентов в расплаве при 120130 оС и последующем измельчением до получения порошков с
размером частиц менее 100 мкм. Охлажденные расплавы композиций
прозрачны, что свидетельствует о хорошей совместимости исходных
олигомеров.
Дифференциально-термический анализ композиций показал, что
температура их отверждения лежит в пределах 160-210 оС.
Экзотермический эффект процесса невелик и не позволяет
количественно интерпретировать протекающие при этом химические
превращения. На рис. 1.5.18 представлены кинетические кривые
образования сетчатого полимера в покрытиях на основе композиций
из Э-49 П и ГОУ-4 при 180 оС. Видно, что при увеличении содержания
олигоуретана от 10 до 30 % (мас.) скорость процесса возрастает, а
далее − снижается.
Рис. 1.5.18. Образование гельфракции в покрытиях на основе
Э-49 П и ГОУ-4; содержание
ГОУ-4, % : 30 (1), 20 (2), 10 (3),
40 (4), 50 (5);
содержание
ДЛДБО 1 %
166
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По данным ИК-спектроскопии при отверждении происходит
сохранение уретановых групп, а эпоксидные группы исчезают
полностью. Процесс отверждения может быть обьяснен протеканием
двух реакций:
1) раскрытием эпоксидных групп ЭО под действием атомов
водорода уретановых групп ГОУ:
-СНСН2 + НNС(О)О- → -СН(ОН)СН2NC(О)О-;
\ /
|
|
О
2) конденсацией по концевым уретановым группам ГОУ и
гидроксильным группам в структуре ЭО:
-NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОН + НОR- → -NНС(О)ОR+ НОСН(СН3)СН2ОН.
Таблица 1.5.16
Порошковые эпоксиуретановые композиции
и покрытия на их основе
ГельОтн.
Прочность при
ЭО
ГОУ-4, Т отв.,
о
С
фракц.,
тверд. ударе, изгибе,
%
(мас.)
%
см
мм
10
180
91
0,77
50
1-3
200
96
0,82
50
1-3
160
88
0,72
40
5-10
20
180
92
50
1-3
0,72
200
97
0,78
50
1
Э-49 П
160
88
0,71
40
3-5
30
180
94
0,72
50
1
200
97
0,74
50
1
40
180
88
0,70
40
1-3
50
180
80
0,70
30
5
20
180
94
0,75
50
1-3
Э-23
200
96
0,78
50
1
30
180
95
0,72
50
1-3
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Потеря массы исходных композиций в процессе отверждения,
возрастающая с увеличением в них содержания ГОУ, но не
превышающая 5 %, может быть обьяснена выделением 1,2- пропиленгликоля согласно приведенной выше реакции.
Из табл. 1.5.16 следует, что из порошковых композиций могут
быть сформированы покрытия с высокими физико-механическими
показателями
Водопоглощение покрытий составляет 0,7-1,5 % и возрастает с
увеличением в исходной композиции содержания гидроксилсодержащего олигоуретана (ГОУ). Покрытия обладают высокими защитными
свойствами. Признаков коррозии под ними на черной жести не
наблюдалось после выдержки в воде, 3 % растворе NаСl и 10 %
растворе Н2SО4 в течение трех-четырех месяцев.
Другой путь использования ГОУ для получения сетчатых
покрытий – повышение их реакционной способности путем
химической модификации формальдегидом [6, 7]. Однако для этого
оказались пригодными только олигомеры на основе уретангликолей,
полученных с использованием 1,2-пропиленкарбоната, которые
растворимы в доступных полярных органических растворителях.
Рис. 1.5.19. Изменение содержания СН2О в реакции с ГОУ-4
при 60 оС и рН среды 5,5 (1),
4 (2), 11 (3), 2 (4)
Для проведения модификации применяли растворы ГОУ в нбутаноле или диоксане с концентрацией 30-40 % и формалин. Ход
процесса контролировали, измеряя концентрацию формальдегида в
реакционной среде. Кинетика реакции изучалась на примере ГОУ-4,
имеющего молекулярную массу около 2000. На рис. 1.5.19
представлено влияние рН среды на скорость реакции при 60 оС и
168
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эквивалентном соотношении уретановых групп и формальдегида.
Видно, что в слабокислой среде (рН = 5,5) процесс идет медленно и
через 3 ч в реакцию вступает не более 20 % формальдегида.
Значительно быстрее взаимодействие протекает как в сильнокислой,
так и в сильнощелочной среде. При рН = 2 через 3 ч прореагировало
60 %, а при рН = 11 – 53 % формальдегида. Реакцию следует
проводить при 60-80 оС (рис. 1.5.20).
Рис. 1.5.20. Изменение содержания формальдегида в реакции с
ГОУ-4 при 40 (1), 60 (2), и 80 (3)
о
С и рН среды 2,0
На основе ГОУ-4 синтезированы образцы уретанформальдегидных олигомеров (УФО), различающихся содержанием связанного
формальдегида (табл. 1.5.17). УФО-1 получен в растворе диоксана в
щелочной среде и эквивалентном соотношении уретановых групп и
формальдегида. УФО-2–УФО-5 синтезированы в кислой среде в
растворе бутанола при различном содержании формальдегида. После
нейтрализации реакционной массы отгонкой азеотропной смеси воды
и части растворителя доводили концентрацию УФО до 50-55 %.
Такие растворы представляют собой прозрачные жидкости с условной
вязкостью 65-75 с. по вискозиметру ВЗ-4.
Содержание в них свободного формальдегида возрастает с
увеличением соотношения формальдегид:уретановая группа. Приведенные в таблице величины связанного формальдегида свидетельствует о том, что в реакцию вступает не более 50-55 % уретановых
групп ГОУ.
По данным химического анализа связанный формальдегид в
УФО-1 находится только в составе N-метилольных, а в остальных
УФО – только в составе N-бутоксиметиленовых групп. Указанные
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данные подтверждают известные сведения о том, что N-метилольные
группы устойчивы в щелочных средах и претерпевают превращения в
кислых [8].
Таблица 1.5.17
Характеристика уретанформальдегидных олигомеров
Содержание СН2О,
УФО
N-Н:
рН
Сухой
%
среды
СН2О
остаток связан. свободн.
(моли)
при
УФО, % в 100 % в раствосинтезе
УФО
ре УФО
УФО-1
1:1
11
50
10,2
1,7
УФО-2
1:0,5
2
52
7,5
0,7
УФО-3
1:1
2
50
9,8
1,5
УФО-4
1:1,5
2
53
11,7
2,3
УФО-5
1:2
2
55
13,7
4,3
Сравнивая ИК-спектры ГОУ со спектрами УФО-1 и УФО-3,
можно отметить следующее. В спектрах УФО снизилась интенсивность полосы поглощения при 1530 см-1 из-за частичного исчезновения атомов водорода в уретановых группах. Вместе с тем в спектре
УФО-1 сильно выражена полоса поглощения при 1000 см-1, обусловленная наличием N-метилольных групп. В спектре УФО-3 эта полоса
отсутствует, но имеется поглощение при 1120 см-1, что свидетельстсвидетельствует о наличии простой эфирной связи в N-бутоксиметиленовых группах.
Образование УФО может быть представлено схемой
-СН2NНC(О)ОСН2- + СН2О → -СН2NС(О)ОСН2- →
|
СН2ОН
+ С4Н9ОН
→ -СН2NС(О)ОСН2|
- Н2О
CН2ОС4Н9
УФО при 120 оС отверждаются очень медленно. Даже УФО-1, в
составе которого имеется значительное количество реакционноспо-
170
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
собных метилольных групп, при этой температуре через 2 ч образует
покрытие с содержанием гель-фракции не более 50 %. Процесс
отверждения сильно ускоряется при введении катализаторов кислотного характера. Например, додецилбензолсульфокислота (ДБСК)
хорошо совместима с УФО и проявляет высокий каталитический
эффект при содержании 1 %. В этом случае при 120 оС процесс
структурирования покрытий протекает весьма эффективно (рис.
1.5.21).
Рис. 1.5.21. Образование гельфракции в покрытиях на основе
УФО-1 (1), УФО-3 (2), УФО-5
(3), УФО-2 (4) при содержании
ДБСК 1 % и температуре 120 оС
Образование сетчатых структур можно обьяснить взаимодействием N-метилольных (в УФО-1) или N-бутоксиметиленовых (в других олигомерах) групп с концевыми гидроксильными и N-Н группами:
-СН2NС(О)ОСН2- + НОСН2- → -СН2NC(О)ОСН2- + RОН
|
|
CН2ОR
CН2ОСН2-СН2NС(О)ОСН2- + -СН2NС(О)ОСН2- → -СН2NС(О)ОСН2- + RОН,
|
|
|
CН2ОR
Н
СН2
|
-CН2NС(О)ОСН2где R = Н или С4Н9.
Кислотный катализ процесса, по-видимому, имеет место
вследствие того, что обе указанные реакции протекают через
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
промежуточную стадию образования иона карбония, обладающего
высокой реакционной способностью:
-СН2NНСН2ОR + Н+ → -СН2NНСН2О+(Н)R →
→ -CН2NНC+Н2- + RОН
Полученные покрытия при хорошей твердости имеют неудовлетворительную прочность при изгибе и ударе.
Для повышения
эластичности покрытий испытаны добавки гидросилсодержащих
полиэфиров ПЭ-1 и ПЭ-2 промышленного изготовления. Олигомер
ПЭ-1 является продуктом взаимодействия дегидратированного
касторового масла, синтетических жирных кислот и фталевого
ангидрида и используется при получении меламино-алкидного лака
МЛ-37 [9]. ПЭ-2 представляет собой продукт поликонденсации
фталевого ангидрида и триметилолпропана и выпускается под
названием «полиэфир 10-67» [10].
Оказалось, что УФО-1 не совмещается с указанными
полиэфирами, а значит, не представляет практического интереса.
Введение в УФО-2 – УФО-5 равных им по массе количеств ПЭ-1 и
ПЭ-2 почти не снижают скорость структурирования покрытий. При
этом содержание в них гель-фракции составляет более 90 %,
относительная твердость − 0,6-0,7, прочность при ударе и изгибе −
соответственно 50 см и 1 мм, адгезия к стали − 1 балл. Среди
олигомеров, представленных в табл. 1.5.17, наибольший интерес
вызывает УФО-3. В его молекулах
имеется достаточное для
отверждения содержание N-бутоксиметиленовых групп и, вместе с
тем, в 60 % растворе этого олигомера содержится небольшое
количество свободного формальдегида. Влияние величины вводимого
пластификатора на скорость отверждения покрытий на примере смесей УФО-3 с ПЭ-1 представлено на рис. 1.5.22. Близкие результаты
достигаются и в случае использования ПЭ-2.
Как и следовало ожидать, увеличение содержания в смесях ПЭ
замедляет процесс отверждения, снижает густоту пространственной
сетки и твердость покрытий. Прочность покрытий при ударе и изгибе,
а также адгезия к стали во всех случаях имеют максимальные
значения (по существующим методикам определения) (табл. 1.5.18).
172
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.5.22. Образование гельфракции в покрытиях на
основе смесей УФО-3 с ПЭ-1
при их массовом соотношении
1:1 (1), 1:1,5 (2), 1:2 (3), 1:2,5
(4)
Наибольший практический интерес с точки зрения физикомеханических свойств представляют смеси УФО-1 с ПЭ-1 в
соотношениях 1:(1-1,5), так как они позволяют получать покрытия,
сочетающие в себе высокие показатели по твердости и эластичности.
Основной реакцией отверждения смесей, очевидно, является
взаимодействие N-бутоксиметиленовых групп УФО с гидроксильными группами ПЭ с выделением бутилового спирта.
Таблица 1.5.18
Свойства покрытий на основе смесей УФО-3 и ПЭ-1
УФО-3:ПЭ-1
ГельОтн.
Мс ,
nc⋅104,
фракция, % твердость
(мас. ч.)
г/моль моль/см3
1:1
96
0,66
1050
11,25
1:1,5
93
0,61
1422
8,33
1:2
91
0,46
1930
6,11
1:2,5
0,34
2330
5,02
91
Результаты изучения защитных свойств покрытий, нанесенных
на черную жесть, представлены в табл. 1.5.19. Для сравнения
приведены также свойства покрытий, сформированных отверждением
ПЭ-1 гексаметилендиизоцианатом.
Из этой таблицы видно, что более высокими защитными
свойствами обладают покрытия, полученные с использованием
олигомера ПЭ-1, что может быть объяснено наличием в его структуре
гидрофобных
углеводородных
фрагментов
жирных
кислот
дегидратированного касторового масла. По комплексу физико-
173
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
механических и защитных свойств покрытия на основе смесей УФО-3
и ПЭ-1 сопоставимы с покрытиями изоцианатного формирования.
Таблица 1.5.19
Защитные свойства покрытий
Устойчивость покрытий, сут
Пленкообразователь
3% NаСl 10 % Н2SО4
Н2О
УФО-3:ПЭ-1 = 1:1
55-60
45-50
26-30
УФО-3:ПЭ-1 = 1:1,5
60-70
50-55
32-35
УФО-3:ПЭ-2 = 1:1
35-38
17-20
7-8
УФО-3:ПЭ-2 = 1:1,5
37-40
20-23
13-15
Изоцианатный аналог
60-65
45-50
27-30
Получение уретангликолей, описанных выше, связано с использованием алифатических диаминов. С целью расширения сырьевой
базы и снижения стоимости УГ изучена возможность замены указанных диаминов дешевым и доступным аммиаком [11]. Такие УГ синтезируют в две стадии. Вначале взаимодействием аммиака с этиленкарбонатом (ЭК) или 1,2-пропиленкарбонатом (ПК) получают β- уретаноспирты (УС):
→ Н2NС(О)ОСНRСН2ОН ,
NН3 + ОС(О)ОСН2СНR
_________
где R = СН3 (УС-1) или Н (УС-2).
Далее проводят реакцию УС с альдегидами при мольном
соотношении 2:1:
2 Н2NС(О)ОСНRСН2ОН + R'CН=О →
→ R'СН[NНС(О)ОСНRСН2ОН]2 + Н2О.
Патентные сведения о синтезе УС появились сравнительно
давно [12]. Более подробное изучение указанной реакции проведено в
работе [11]. При использовании аммиака в виде разбавленного
водного раствора быстро устанавливается равновесие и выход УС
низок. При концентрации реагентов выше 2 моль/л реакция
174
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
экзотермична. Уретаноспирты (УС) с высоким выходом образуются
при использовании 25 % водного раствора аммиака, производимого
промышленностью. В этом случае к нагретому до 40-45 оС
циклокарбонату при перемешивании добавляют указанный раствор
аммиака с избытком 10-15 % от теоретически необходимого с такой
скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 50
о
С. При необходимости проводят охлаждение. Температура выше 50
о
С нежелательна из-за заметного испарения аммиака. Если дозировку
аммиака проводить при температуре ниже 40 оС, то сначала
наблюдается самопроизвольное ее падение, а затем быстрый подьем.
По окончании дозировки при 40-45 оС в реакцию вступает 75-80 %
реагентов. Последующая выдержка при указанной температуре в
течение 30-40 мин позволяет повысить выход конечных продуктов до
88-90 %. Очистку УС проводят перегонкой в вакууме. Их сновные
физические константы УС приведены в табл. 1.2.2.
Рис.
1.5.23.
Кинетические
кривые реакции СН2О с УС-1
при температуре 60 (1-3) и 30
(4) оС; рН среды: 1,9 (1 и 4), 2,7
(2), 4,0 (3)
Уретангликоли (УГ), полученные взаимодействием УС с
альдегидами, отличаются от описанных выше УГ, синтезированных с
использованием диаминов (табл. 1.5.2), только длиной углеводородного фрагмента между уретановыми группами.
Кинетика образования УГ изучена на примере взаимодействия
УС-1 с формальдегидом при молярном соотношении реагентов 2:1.
Скорость процесса зависит от значении рН среды (рис. 1.5.23). При
60 оС и рН=1,9 реакция практически заканчивается в течение 2 ч.
Снижение температуры до 30 оС существенно замедляет процесс.
Константы скорости, рассчитанные по уравнению для реакций
175
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
второго порядка, имеют близкие значения для различных
промежутков времени.
В результате сравнения кинетических кривых реакции УС-1 с
формальдегидом, уксусным и масляным альдегидами можно сделать
вывод о значительно меньшей реакционной способности формальдегида (рис. 1.5.24). Однако этот факт, по-видимому, обьясняется не
различием в химическом строении указанных альдегидов, а тем, что
формальдегид использовался в виде водного раствора с концентрацией 36 %.
Рис. 1.5.24. Кинетические кривые реакции УС-1 с формальдегидом (1), уксусным (2), масляным (3) альдегидами при рН =
1,9 и температуре 30 оС
Таким образом, для получения УГ к кислой среде могут быть
рекомендованы следующие условия реакции: рН не выше двух,
температура около 60 оС в случае использования формалина и 30 оС −
для других альдегидов, продолжительность синтеза 2-3 ч.
Выделение УГ проводят следующим образом.
В случае
использования формалина нейтрализованную реакционную массу
вакуумируют при 50-60 оС для удаления воды. УГ очищают
высаживанием гексаном из раствора в ацетоне. Остатки растворителя
удаляют вакуумированием. Характеристика УГ приведена в
табл. 1.5.20.
УГ представляют собой вязкие жидкости (кроме УГ-10),
хорошо растворимые в полярных растворителях. ИК-спектроскопия
показывает, что при переходе от УС к УГ исчезает полоса поглощения
фрагмента
-NН2 незамещенной при азоте уретановой группы
(1600 см-1) и возникает поглощение в области 1540 см-1, харак-
176
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
теризующее наличие фрагмента N-Н монозамещенной уретановой
группы.
Таблица 1.5.20
Характеристика уретангликолей [НОСН2СНRОС(О)NН-]2CHR'
R
R'
УГ
d420
nД20
МRД
N, % ОН, %
найдено/вычислено
СН3 Н
УГ-9 1,2506 1,4805 56,91/
11,38/ 13,38/
57,04
11,20 13,60
Н
Н
УГ12,21/ 15,65
10*
12,60 15,30
СН3 СН3 УГ-11 1,2245 1,4845 61,74/
10,41/ 12,57/
61,66
10,60 12,87
Н С3Н7 УГ-12 1,2468 1,47,2
59,29/
10,92/ 13,25/
0
59,45
10,60 12,87
СН3 С3Н7 УГ-13 1,1680 1,4705 69,81/
9,81/ 11,27/
70,96
9,58
11,63
о
*Тпл.= 34-35 С.
Известно, что взаимодействие альдегидов с соединениями,
содержащими в молекулах группы NН2 (например, с карбамидом и
меламином), протекает через стадию образования N-метилольных
групп [8, 13]:
- NН2 + СН2=О → -NНСН2ОН
Эти группы устойчивы в щелочных средах, а в кислых
претерпевают дальнейшие химические превращения. Тот факт, что
первой стадией получения УГ является образование N-метилольных
производных УС, доказан экспериментально. Соединение строения
НОСН2СН(СН3)ОС(О)NНСН2ОН
получено по реакции эквимолекулярных количеств формальдегида и
УС-1 при рН = 10 и температуре 55-60 оС в течение 5-6 ч.
Взаимодействием этого соединения с эквивалентным количеством УС-1 при рН = 2 получен уретангликоль:
НОСН2СН(СН3)ОС(О)NНСН2ОН + Н2NС(О)ОСН(СН3)СН2ОН →
→ НОСН2СН(СН3)ОС(О)NНСН2NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОН + Н2О
177
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Все его показатели совпадали с показателями УГ-9 (табл.
1.5.20), полученного в одну стадию в кислой среде. Таким образом,
УГ можно получать как в одну стадию (в кислой среде), так и в две
стадии (сначала в щелочной, а затем в кислой среде). В последнем
случае на первой стадии образуются только метилольные
производные уретаноспиртов (УС), которые при подкислении
конденсируются со второй молекулой УС, приводя к образованию
конечных продуктов. С практической точки зрения целесообразнее
синтез УГ проводить в одну стадию, так как в этом случае процесс
протекает значительно быстрее.
Механизм взаимодействия альдегидов с уретанами в литературе
не описан. Однако известен механизм реакции альдегидов с
карбамидом [8]. Учитывая то, что молекулы уретанов и карбамида
содержат одинаковый реакционноспособный фрагмент -С(О)NН2,
можно предположить, что их взаимодействие с альдегидами протекает
по одинаковому механизму. Следовательно, процесс образования УГ
на примере взаимодействия УС-2 с формальдегидом можно
представить следующим образом. В щелочной среде катализ сводится
к активированию уретановой группы, являющейся нуклеофильным
агентом, за счет отрыва протона от атома азота с образованием
соответствующего аниона:
НОСН2СН2ОС(О)NН2 + −ОН
НОСН2СН2ОС(О)N−Н + Н2О
Образовавшийся анион легко реагирует по поляризованной
карбонильной группе формальдегида с образованием метилольного
производного УС:
НОСН2СН2ОС(О)N−Н + Оδ−=Сδ+Н2
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2О−
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2О− + Н2О
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2ОН + −ОН
Образование метилольных групп в кислой среде протекает с
участием протонированной молекулы формальдегида:
178
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н2Сδ+= Оδ− + Н+
Н2С+ОН
НОСН2СН2ОС(О)NН2 + Н2С+ОН
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2О+Н2
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2ОН + Н+
Образовавшееся N-метилольное производное в кислой среде
неустойчиво и легко реагирует с УС, взятом в избытке по отношению
к формальдегиду, с образованием УГ:
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2ОН+Н+
Н2СН2ОС(О)NНСН2О+Н2
НОСН2СН2ОС(О)NНС+Н2 + Н2О
НОСН2СН2ОС(О)NНС+Н2 + Н2NС(О)ОСН2СН2ОН
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2N+Н2С(О)ОСН2СН2ОН
НОСН2СН2ОС(О)NНСН2NНС(О)ОСН2СН2ОН + Н+
Строение синтезированных УГ подтверждено некоторыми их
химическими превращениями. При обработке УГ-9 уксусным
ангидридом в присутствии каталитических количеств пиридина
получен диацетат: СН2[NНС(О)ОСН(СН3)СН2ОС(О)СН3]2.
Реакцией УГ-9 с пентахлоридом фосфора синтезирован соответствующий дихлорид: СН2[NНС(О)ОСН(СН3)СН2Сl]2.
Указанные соединения представляют собой жидкости. Их
строение подтверждено элеметным анализом и ИК-спектроскопией.
УГ-9 и УГ-10, полученные с использованием циклокарбонатов,
аммиака и формальдегида, как и УГ-1–УГ-8, являющиеся продуктами
взаимодействия циклокарбонатов с диаминами (табл. 1.5.2), способны
к поликонденсации с образованием гидроксилсодержащих олигоуретанов (ГОУ):
n НОСН2СНRОС(О)NНСН2NНС(О)ОСНRСН2ОН →
→ [-ОСН2СНRОС(О)NНСН2NНС(О)-]n + НОСНRCН2ОН ,
где R = Н или СН3.
Уретангликоли УГ-11–УГ-13 (табл. 1.5.21), полученные с
использованием вместо формальдегида других альдегидов (уксусного
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и масляного) не пригодны для синтеза ГОУ. При температуре 170180 оС наблюдается распад продуктов их превращения с выделением
низкомолекулярных гликолей (этилен- или 1,2-пропиленгликоля) в
количествах, превышающих расчетные. Некоторые сведения о ГОУ,
являющихся продуктами поликонденсации УГ-9 и УГ-10, приведены в
табл. 1.5.21.
Таблица 1.5.21
Гидроксилсодержащие олигоуретаны
НО[-СН2СНRОС(О)NHCH2NНC(О)О-]nCHRСН2ОН
ГОУ
R
n
ММ
ОН,
N,
Т пл., оС
[η]
%
%
ГОУ-10 CH3 4
770
4,5
14,2 0,050
< 20
ГОУ-11 СН3 8
1500
2,3
15,1 0,082
56-60
ГОУ-12
Н
4
700
4,7
15,8 0,066
92-95
К недостаткам процесса получения гидроксилсодержащих
олигоуретанов поликонденсацией УГ следует отнести высокую
температуру синтеза (170-190 оС), необходимость создания достаточно высокого вакуума (остаточное давление 2-3 кПа) и образование
побочных низкомолекулярных гликолей. Указанные недостатки можно частично устранить при получении олигоуретанов поликонденсацией N-метилолуретаноспиртов [14]:
n НОСН2NНС(О)ОСНRСН2ОН →
→
НО[-CH2NHС(О)ОСНRСН2О-]nН + n Н2О
где R = Н или СН3.
Реакцию проводят при остаточном давлении 6,5-7 кПа в
присутствии каталитического количества НСl (0,01 моль на 1 моль
реагента) и медленном подьеме температуры от 60 до 120 оС. О ходе
процесса поликонденсации судят по выделению воды и возрастанию
вязкости продукта. Реакцию завершают, когда выделение воды
заканчивается и вязкость расплава, наблюдаемая визуально, остается
неизменной. Характеристика ГОУ, синтезированных указанным
способом, приведена в табл. 1.5.22.
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Указанные ГОУ можно получать из эквимолекулярных
количеств УС и формальдегида в одну стадию без выделения
промежуточных продуктов – N-метилолуретаноспиртов. В этом
случае в реакционную среду вводят кислотный катализатор – НСl.
При 60 оС и рН=2 полное превращение формальдегида происходит
через 100-120 мин. Вязкость реакционной массы при этом возрастает
незначительно. Значит, в указанных условиях протекает в основном
только образование N-метилол-УС, а их поликонденсация – лишь
частично. Для завершения реакции при остаточном давлении 6,5-7
кПа температуру реакционной массы медленно повышают и
выдерживают при 120-130 оС.
Таблица 1.5.22
Олигоуретаны НО[-CН2NНС(О)ОСНRСН2О-]nН
ГОУ
R
ММ n ОН, % N, % [η] Т.пл., оС
ГОУ-13 СН3 1450 11
2,4
11,2 0,09 50-55
ГОУ-14
Н
1200 10
2,9
13,0 0,11 95-100
Олигоуретаны, синтезированные с использованием аммиака,
могут быть применены для получения уретанформальдегидных
олигомеров (УФО), способных к структурированию [14, 15]. Это
показано на примере взаимодействия формальдегида с ГОУ-11
(табл. 1.5.21) и ГОУ-13 (табл. 1.5.22). Реакция проводилась в среде
этилового и бутилового спиртов, в которых указанные олигомеры
хорошо растворимы, в условиях, аналогичных синтезу УФО-1
–УФО-5 (табл. 1.5.17). Покрытия, сформированные из таких
уретанформальдегидных олигомеров, по комплексу физико-механических и защитных свойств незначительно уступают покрытиям на
основе УФО, синтезированным с использованием гексаметилендиамина (табл. 1.5.19).
Литература
1. Михеев, В. В. Синтез олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами / В.В. Михеев, Л.Т. Зайнуллина // Журнал прикладн. химии. − 1999. − Т. 72. −Вып. 8. − С. 1378-1382.
2. Кузьмичев, В. И. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе / В.И. Кузьмичев, Р.К. Абрамян,
М.П. Чагин. − М.: Химия, 1986. − 252 с.
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Яковлев, А. Д. Порошковые краски / А.Д. Яковлев. − Л.:
Химия, 1987. − 216 с.
4. Пронина, И. А. Полиуретановые порошковые материалы
/
И.А. Пронина, А.И. Непомнящий, Л.Я. Леонтьева // Лакокрасочн. матлы и их применение. − 1978. − №6. − С.77-79.
5. Михеев, В. В. Отверждение порошковых композиций на основе
эпоксидных и уретановых олигомеров / В.В. Михеев, Л.Т. Зайнуллина
// Лакокрасочн. мат-лы и их применение. − 2001. − №4. − С. 3-5.
6. Михеев, В. В. Уретанформальдегидные олигомеры и покрытия
на их основе / В.В. Михеев, Л.Т. Зайнуллина // Лакокрасочн. мат-лы и
их применение. − 1999. − № 11. − С. 29-31.
7. Михеев, В. В. Синтез и отверждение уретанформальдегидных
олигомеров /В.В. Михеев, Л.Т. Зайнуллина // Олигомеры 2000: Тез.
докл. 7 научн.-техн. конф. по химии и физико-химии полимеров. − М.:
Химия, 2000. − С. 123.
8. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих
веществ / М.Ф Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. − М.: Химия, 1989.
− 477 с.
9. Квасников, М. Ю. Взаимодействие перфторуглеводородных
добавок с лаком МЛ-37 в процессе пленкообразования /
М.Ю. Квасников, И.И. Долинская, М.Р. Киселев // Лакокрасочн. матлы и их применение. − 1995. − №7-8. − С. 20-24.
10. Сырье и полуфабрикаты для лакокрасочных материалов:
справочное пособие / М.: Химия, 1978. − 510 с.
11. Михеев, В. В. Синтез уретангликолей / В.В. Михеев,
Л.Т. Зайнуллина // Журнал прикл. химии. − 1999. − Т. 72. − Вып. 10. −
С. 1697-1699.
12. Пат. Великобритании. Glycol monocarbamates / J.V. М Marcel;
№ 689705, опубл. 01.04.53.
13. Вирпша, З. Аминопласты / З. Вирпша, Я. Бжезинский. − М.:
Химия, 1973. − 343 с.
14. Михеев, В. В. Синтез и отверждение уретанформальдегидных
олигомеров на основе 1-метил-2-гидроксиэтилуретана / В.В. Михеев,
Л.Т. Зайнуллина // Журнал прикл. химии. − 2000. − Т. 73. − Вып. 12. −
С. 2022-2025.
15. Михеев, В. В. Синтез и отверждение уретанформальдегидных
олигомеров / В.В. Михеев, В.А. Сысоев, Л.Т. Зайнуллина // Лакокрасочн. мат-лы и их применение. − 2000. − №5. −С. 2
182
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.6. Водорастворимые уретансодержащие
пленкообразующие вещества и покрытия на их основе
Одним из путей частичного или полного исключения из состава
лакокрасочных материалов органических растворителей является
создание водорастворимых систем. Их достоинством является
отсутствие токсичности, загрязнения окружающей среды, пожароопасности, а также дешевизна растворителя – воды
1.6.1. Водорастворимые уретановые олигомеры,
пригодные для нанесения покрытий методом
катодного электроосаждения
Разработан способ получения водорастворимых уретановых
олигомеров путем взаимодействия гексаметилендиамина, пропиленкарбоната и эпоксидных диановых олигомеров (ЭО), состоящий из
двух стадий. Вначале реакцией ЭО с гексаметилендиамином при
мольном соотношении 1:2 получали олигомерные полиамины:
R(СНСН2)2 + 2Н2N(СН2)6NН2 → [СН(ОН)СН2NН(СН2)6NН2]2 ,
\ /
О
где R – фрагмент эпоксидных олигомеров ЭД-20, Э-40, Э-41.
Процесс вели в среде бутилцеллозольва при 65-70 оС.
Количество растворителя брали из расчета получения конечного
продукта (уретанового олигомера) 75 %. Реакцию заканчивали при
полном исчерпывании гидроксильных групп, что наблюдалось через
2-2,5 ч. На второй стадии проводили взаимодействие полученных
олигомерных полиаминов с пропиленкарбонатом при 80-110 оС.
Если компоненты брать из расчета эквивалентного соотношения
аминных и циклокарбонатных групп, то образуются олигомеры,
способные при 170-200 оС к поликонденсации с выделением 1,2пропиленгликоля и образования сетчатых полиуретановых покрытий
[1]. Однако, поскольку такие олигомеры не содержат свободных
аминных групп, они не способны к образованию легко диссоциирующих солевых фрагментов, а следовательно, и растворяться в воде.
Для получения водорастворимых уретановых олигомеров
(ВУО) на второй стадии указанного выше процесса пропиленкарбонат
брали с таким расчетом, чтобы в реакцию вступала только часть из
183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
имеющихся в молекулах олигомерных полиаминов четырех
аминогрупп [2-4]. Первичные аминогруппы в реакции с циклокарбонатами значительно реакционноспособнее вторичных. Следовательно, при недостатке пропиленкарбоната полностью прореагируют
обе первичные аминогруппы молекулы олигомерного полиамина и
только часть вторичных. При мольном соотношении пропиленкарбоната и полиамина 3:1 вторую стадию получения ВУО можно
представить схемой
R[СН(ОН)СН2NН(СН2)6NН2]2 + 3 CН3СНСН2ОС(О)О →
|___________|
→ НОСН2СН(СН3)ОС(О)NН(СН2)6NНRN(СН2)6NНС(О)ООСН(СН3)|
C(О)ОСН(СН3)СН2ОН
-ОСН(СН3)СН2ОН
Вначале температуру реакции держали в пределах 80-95 оС в
течение 1 ч. За это время полностью вступают в ракцию первичные
аминогруппы. Затем для введения в реакцию вторичных аминогрупп
температуру поднимали до 100-110 оC и выдерживали до постоянного
значения аминного числа (5-7 ч).
Нейтрализацией свободных аминогрупп, имеющихся в составе
ВУО, уксусной кислотой вводили в молекулы олигомеров легко ионизирующиеся солевые группы [>NН2]+[СН3СОО]−. Такие олигоме- ры
приобретают растворимость в воде.
Таблица 1.6.1
Влияние соотношения пропиленкарбонат:полиамин
(Э-40+ГМДА) на величину аминного числа и рН среды
водного раствора водорастворимых уретановых олигомеров
Пропиленкарбонат:
Аминное число
рН 15 %
полиамин, мол.
ВУО, мг КОН/г
водн. раствора
2,0 : 1
104,8
7,2
2,2 : 1
92,3
6,9
2,5 : 1
74,5
6,7
2,75 : 1
61,2
5,8
3,0 : 1
47,6
5,2
3,5 : 1
30,7
−
184
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтезирован ряд ВУО на основе ЭО марки Э-40 с различным
соотношением пропиленкарбонат:полиамин. Нейтрализацию их осуществляли минимальным количеством уксусной кислоты, необходимым для получения прозрачного водного раствора. Из табл. 1.6.1
видно, что увеличение указанного соотношения приводит к уменьшению значений рН водных растворов ВУО, что обьясняется снижением содержания свободных аминогрупп. Это, в свою очередь приво-,
дит к повышению степени их нейтрализации, необходимой для
придания олигомерам растворимости в воде. Олигомер, синтезированный при мольном соотношении пропиленкарбонат:полиамин =
3,5:1, после нейтрализации в воде не растворяется, а образует эмульсию. Растворы со средой, близкой к нейтральной, получаются при
мольном соотношении указанных компонентов (2,0-2,5) : 1. С целью
получения покрытий с большей концентрацией уретановых групп использовали ВУО с соотношением 2,5 : 1. Характеристика полученных
в таких условиях олигомеров приведена в табл. 1.6.2.
Таблица 1.6.2
Характеристика водорастворимых уретановых олигомеров
Исходный
Т пл.,
Аминное рН водного
о
ЭО
ВУО
С
ММ
число,
раствора
мг КОН/г
ЭД-20
ВУО-1
890
94,5
6,9-7,1
< 20
Э-40
ВУО-2
52-57
1100
71,2
6,6-6,8
Э-41
ВУО-3
77-85
1440
60,1
6,4-6,7
Нейтрализованные молекулы ВУО имеют дифильную
структуру, что позволяет сравнить их с поверхностно-активнымти
веществами, гидрофобная часть которых представляет собой цепь
олигомера, а гидрофильная – солевые группы.
На рис. 1.6.1 приведены изотермы, являющиеся зависимостью
поверхностного натяжения от концентрации водных растворов ВУО.
Видно, что ВУО снижают поверхностное натяжение на границе
раздела фаз водный раствор–воздух. Ход кривых [5, с. 14] свидетельствует о наличии критической концентрации мицеллообразования
в области около 2 %. Таким образом, водные растворы ВУО
представляют собой мицеллярные растворы, содержащие наряду с
отдельными ионами ионизированные мицеллы. С термодинамической
точки зрения это устойчивые, равновесные, однофазные системы [5, с.
185
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
σ⋅103, Н/м
15]. Растворы ВУО-1 и ВУО-2 15 % концентрации, нейтрализованные
уксусной кислотой на 75 %, сохраняют прозрачность более года.
Одним из наиболее прогрессивных методов получения
покрытий из водорастворимых пленкообразующих веществ является
электроосаждение.
Рис. 1.6.1. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ВУО-1 (1) и ВУО-2 (2).
Время, ч
Основными преимуществами этого метода, обеспечивающими его
широкое применение в промышленности, являются высокое качество
формируемых покрытий и более низкая по сравнению с другими
методами себестоимость нанесения [6, 7]. Высокое качество
электроосажденных покрытий объясняется равномерностью покрывного слоя даже на изделиях сложной конфигурации (например,
на кузовах автомобилей), а также лучшими защитными свойствами,
обусловленными совершенной структурой пленок и их повышенной
адгезией к поверхности металла [5, 8, 9]. В зависимости от того, где
происходит осаждение покрытия (на аноде или катоде), процесс
электроосаждения может быть анодным (анафорез) или катодным
(катафорез).
Катафорезные покрытия имеют некоторые преимущества перед
анафорезными, главное из которых заключается в улучшении
защитных свойств. Поэтому катодное электроосажение находит все
большее применение. При этом следует подчеркнуть, что разработка
катафорезных лакокрасочных материалов представляет собой более
сложную задачу, чем анафорезных.
Молекулы ВУО в водных растворах несут положительный
заряд, а, следовательно, способны к электроосаждению на катоде.
Образование осадка на электроде при электроосаждении из водных
186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
растворов связано со способностью пленкообразователя изменять
свою растворимость в зависимости от величины рН. Электроосаж-.
дение на катоде предопределяет электрохимическое разложение воды:
4 Н2О + 4 е− → 4 ОН− + 2 Н2 ,
что приводит к сильному повышению рН прикатодного пространства
и потере растворимости связующего:
[R3N-Н]+ + ОН− → R3N + Н2О.
Для получения сплошных бездефектных покрытий образующийся на электроде осадок должен иметь определенный уровень
структурно-механических характеристик, зависящий от природы
пленкообразователя [5, с. 27]. Водорастворимые уретановые олигомеры (ВУО), вследствие наличия в их молекулах ароматических колец и
уретановых групп, имеют жесткую структуру и высокую температуру
плавления (кроме ВУО-1). Например, неотвержденные покрытия из
ВУО-3 имеют дефекты типа кратеров, которые не затекают в
процессе отверждения. Очевидным путем снижения жесткости
молекул ВУО является уменьшение в них содержания ароматических
колец. Указанное может быть достигнуто путем использования для
синтеза ВУО эпоксидных олигомеров с низкой молекулярной массой.
Однако снижение молекулярной массы пленкообразователя приводит
к падению напряжения при нанесении покрытий и связанной с ним
рассеивающей способности водного раствора пленкообразователя
[10]. Последнее недопустимо, так как при низкой рассеивающей
способности материала нельзя получить покрытия на изделиях
сложной конфигурации. Следовательно, желательно использование
ВУО с большей молекулярной массой. Из числа ВУО, приведенных в
табл. 1.6.2, указанным противоречивым требованиям в наибольшей
степени удовлетворяет ВУО-2, полученный на основе олигомера
Э-40.
Оптимальную концентрацию водных растворов олигомеров
находили из зависимости их вязкости и удельной электропроводности
от концентрации ВУО-2. Возрастание концентрации приводит к
увеличению вязкости и электропроводности растворов (рис. 1.6.2).
Экстремальная зависимость удельной электропроводности от
концентрации (кривая 2) свидетельствует о структурировании
187
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
системы при концентрации около 15 %. В этой области концентрации
наблюдается возрастание вязкости раствора (кривая 1).
η⋅103, Па⋅с
χ, См/м
Рис. 1.6.2. Зависимость вязкости
(1) и удельной электропроводности (2) раствора ВУО-2 от
концентрации
Концентрация, %
Оптимальное значение рН раствора определено по перегибу
кривых кондуктометрического титрования олигомера уксусной
кислотой (рис. 1.6.3). Перегибы на кривых обусловлены окончанием
нейтрализации находящихся на поверхности структурных единиц
аминогрупп и соответствуют переходу связующего из состояния
кинетически устойчивых дисперсий к мицеллярным растворам
коллоидного типа, наиболее благоприятным для получения покрытий
методом электроосаждения [11]. Видно, что для 15 % раствора пленкообразователя оптимальное значение рН лежит в пределах 6,4-6,6.
Эксперимент показал, что для достижения таких значений рН необходима нейтрализация олигомера на 70-80 % от теории.
η⋅103, Па⋅с
Рис.1.6.3. Кривые кондуктометрического титрования уксусной
кислотой растворов ВУО-2 при
концентрации 18 (1), 15 (2) и
10 % (3)
рН
188
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для электроосаждения выбраны следующие параметры: концентрация пленкообразователя − 15 %, рН раствора − 6,5, напряжение −
80-100 В, время − 2 мин. Рассеивающая способность ванны по методу
ФИАТ [12, с. 28] составляет 5-6 см. Покрытия, отвержденные при
200 оС в течение 1 ч, имеют толщину 20-25 мкм и высокие физикомеханические показатели: относительная твердость − 0,80-0,82, прочность при ударе − 50 см, при изгибе − 1 мм, адгезия − 1 балл. Защитные свойства также высокие. При нанесении на фосфатированную
стальную поверхность они выдерживают действие 3 % раствора хлорида натрия 40 сут, дистиллированной воды − 4 месяца. При введении
в олигомер 0,5 % (мас.) ДЛДБО покрытия можно форми- ровать при
170 оС.
Процесс отверждения ВУО может быть обьяснен, во-первых,
реакциями, которые обсуждались выше:
-конденсацией по уретансодержащим группировкам
2 >NС(О)ОСН(СН3)СН2ОН → > NС(О)ОСН(СН3)СН2ОС(О)N< +
+ НОСН(СН3)СН2ОН;
- взаимодействием их с гидроксильными группами, имеющимися
в структуре ВУО:
>NС(О)ОСН(СН3)СН2ОН + НОR- → >NС(О)ОR- +
+ НОСН(СН3)СН2ОН
Но наряду с ними в образовании сетчатого полимера принимают
участие и аминные группы, что приводит к возникновению карбамидных групп
>NН + НОСН2СН(СН3)ОС(О)N<
→ >NС(О)N< +
+ НОСН(СН3)СН2ОН
Возможность протекания такой реакции показана на модельных
монофункциональных соединениях. Нагреванием ряда моноуретаноспиртов с бензил- и гексиламином при 120 оС получены N,N'дизамещенные карбамиды [13]. Анализ ИК-спектров ВУО и покрытий
на их основе показал, что в последних значительно уменьшается
189
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
интенсивность полос поглощения гидроксильными группами в
областях 3350 и 1100 см-1, уретановыми группами в областях 1700 и
1240 см-1, а также появляется полоса поглощения при 1635 см-1
карбамидными группами.
Недостатком водных растворов рассматриваемых ВУО является их пониженная рассеивающая способность (не более 6 см),
обьясняемая по-видимому, небольшой молекулярной массой олигомеров. Поэтому круг возможного использования электроосажденных
покрытий из таких ВУО ограничивается изделиями простой конфигурации.
Более высокие величины рассеивающей способности имеют
водные растворы катафорезных уретановых олигомеров, при получении которых в качестве исходных полиаминов используют олигомерные полиамины марок ПО-200 и ПО-300. Они применятся как
отвердители ЭО и представляют собой продукты взаимодействия
димеризованных эфиров жирных кислот соевого масла с полиэтиленполиамином [14, с. 235]. Приближенно их строение может быть
представлено следующим образом [15, с. 156]:
Н2NR'NН[-С(О)RС(О)NHR'NН-]nН ,
где R – фрагмент молекулы димера жирных кислот соевого масла; R' –
фрагмент молекулы полиэтиленполиамина.
Данные олигомеры содержат в своем составе амидные, а также
первичные, вторичные и третичные аминные группы. Присутствие
третичных аминогрупп обьясняется частичным внутримолекулярным
превращением в процессе синтеза с образованием циклических
структур[14, с. 238]:
-СNНСН2СН2NН- → -С = N + Н2О
||
/
\
О
- N-CН2-СН2
Характеристика использованных олигомерных полиаминов
приведена в табл. 1.6.3.
Олигомерные полиамины обрабатывали пропиленкарбонатом,
количество которого брали с таким расчетом, чтобы в реакцию
вступали либо только первичные аминогруппы, либо первичные и
половина вторичных. Взаимодействие вели при 80-90 оС до
достижения постоянного значения аминного числа, что составляло в
190
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
первом случае около 2 ч, а во втором – 8-9 ч. При этом протекала
реакция уретанообразования.
Таблица 1.6.3
Олигомерные полиамины
Марка Аминное число,
Содержание аминных групп, %
мг КОН/г
первичных вторичных третичных
ПО-200
180
1,74
1,75
1,34
ПО-300
310
2,71
2,34
3,26
Полученные уретановые олигомеры содержат вторичные и
третичные аминогруппы и могут быть использованы в качестве
отвердителей эпоксидных олигомеров [16]. Однако больший интерес
они представляют как исходные вещества для синтеза ВУО,
пригодных для нанесения покрытий методом катодного электроосаждения. Для этого проводили их взаимодействие с эпоксидными
олигомерами и диэтиламином [17]. Соотношение реагентов принималось с таким расчетом, чтобы половина эпоксидных групп
прореагировала со вторичными аминогруппами уретанового олигомера, другая половина – с диэтиламином. В раствор уретанового
олигомера, взятого с учетом получения концентрации конечного
продукта (ВУО) 75 %, вносили диэтиламин, а затем − ЭО. Реакцию
сначала 2 ч вели при 45-50 оС, а далее температуру поднимали до 8090 оС и выдерживали в течение 6-7 ч. Наблюдалось полное
исчерпывание эпоксидных групп. В отсутствие диэтиламина наблюдается гелеобразование реакционной массы.
Получение ВУО можно представить схемой
R'NHR'' + СН2СНRCНСН2 + НN(С2Н5)2 →
\ /
\ /
О
О
→ R'R''NСН2СН(ОН)RСН(ОН)СН2N(С2Н5)2 ,
где R' и R'' – фрагменты уретанового олигомера, R – фрагмент ЭО
.
Характеристика ВУО, синтезированных по рассматриваемому
способу, дана в табл. 1.6.4.
Уксусную кислоту для нейтрализации аминных групп вводили в
75 % растворы в бутилцеллозольве, далее проводили разбавление
водой. Оптимальная концентрация водных растворов олигомеров
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
составляет 10-12 %. Величина рН растворов равна 5,9-7, напряжение
тока при электроосаждении – 80-120 В, стабильность − 14-18 сут.
Таблица 1.6.4
Водорастворимые уретановые олигомеры
Исходные компоненты
Аминное
число,
полиамин
соотношен.групп, %
ЭО ВУО
мг КОН/г
ЦК*:NН2 ЦК:NH
ПО -200
1
0
Э-40 ВУО-4
97,2
ПО-200
1
0,5
Э-40 ВУО-5
73,0
ПО-200
1
0,5
Э-41 ВУО-6
51,0
ПО-300
1
0
Э-40 ВУО-7
142
ПО-300
1
0,5
Э-41 ВУО-8
87,0
*ЦК – циклокарбонатная группа.
Для снижения жесткости и увеличения растекаемости
электроосажденных осадков в ВУО перед разбавлением водой
рекомендуется вводить до 3-5 % (мас.) амилацетата. Покрытия,
отвержденные в присутствии 0,5 % ДЛДБО при 180 оС в течение 30
мин, имеют толщину 20-25 мкм. Их свойства приведены в табл. 1.6.5.
На основе олигомера ВУО-8 разработана рецептура
катафорезного грунта (табл. 1.6.6).
Покрытия, полученные осаждением на катоде указанного грунта
после разбавления водой, по комплексу физико-механических и
защитных свойств сопоставимы с покрытиями на основе
катафорезных эпоксиуретановых материалов, синтезированных с
использованием диизоцианатов [1].
Таблица 1.6.5
Свойства покрытий на основе ВУО
Относит.
Эластичн. по
ВодоСтойкость в
ВУО
твердость
Эриксену, мм стойкость, 3% NаСl, сут
мес
ВУО-4
0,72
9,1
5
34
ВУО-5
0,75
9,6
5
37
ВУО-6
0,80
9,2
6
40
ВУО-7
0,78
9,0
5
37
ВУО-8
0,80
8,6
6
45
Примечание. Во всех случаях прочность при ударе − 50 см, при изгибе − 1
мм, адгезия − 1 балл.
192
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Неизоцианатные
уретансодержащие
пленкообразующие
вещества, пригодные для нанесения покрытий методом катодного
электроосажения, могут быть получены также путем следующих
превращений [19, 20].
Таблица 1.6.6
Рецептура грунта катафорезного электроосадения
№
Наименование компонентов
%, мас.
1
Олигомер ВУО-8
50,3
2
ДЛДБО
0,25
3
Уксусная кислота
3,22
4
Амилацетат
3,35
5
Бутилцеллозольв
16,76
6
Диацетоновый спирт
1,68
7
Дистиллированная вода
4,32
8
Диоксид титана
12,89
9
Технический углерод
0,40
10
Каолин
6,11
11
Силикохромат свинца
0,72
Вначале по реакции кетонов с диэтилентриамином синтезируют
дикетимин строения
НN(СН2СН2N=CR2)2 ,
который используют далее в реакции с эпоксидными олигомерами:
СН2СН-R'-CНСН2 + 2 НN(СН2СН2N=СR2)2 →
\ /
\ /
О
О
+ Н2О
→ (R2С=NСН2СН2)2NСН2СНR'CНСН2N(СН2СН2N=СR2)2 →
|
|
− R2C=О
ОН ОН
→ (Н2NСН2СН2)2NСН2СНR'СНСН2N(СН2СН2NН2)2 ( Ⅰ)
|
|
ОН ОН
Часть первичных аминогрупп полученного олигомера Ⅰ обра-
193
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
батывают этиленкарбонатом, вводя в структуру молекул уретановые
группы:
Ⅰ + 2 СН2СН2ОС(О)О → R'[-СНСН2NСН2СН2NН2 ]2
____________


ОН
СН2CН2NНС(О)ОСН2СН2ОН
Нейтрализованные кислотами олигомеры такого строения
растворяются в воде и способны к электроосаждению на катоде.
Имеются и другие патентные сведения о получении
катафорезных уретансодержащих пленкообразующих веществ с
использованием в качестве исходных компонентов эпоксидных
олигомеров, полиаминов и циклокарбонатов [21-23].
1.6.2. Водорастворимые уралкидные олигомеры, пригодные
для нанесения покрытий методом анодного электроосаждения
Водорастворимые уралкидные олигомеры (ВУАО), благодаря
наличию в их структуре уретановых групп, образуют покрытия с
высокими физико-механическими и защитными свойствами и
удовлетворяют требованиям, предьявляемым к электроосаждаемым
материалам (стабильность водных растворов, высокая рассеивающая
способность, возможность нанесения в широком интервале
напряжения и др.) [24]. Они находят промышленное применение и
получаются с использованием диизоцианатов [5].
Неизоцианатный способ синтеза ВУАО [25, 26] заключается в
реакции уретангликолей (УГ-2, УГ-6, табл. 1.5.2) с олигомерами,
имеющими в структуре циклические ангидридные группировки:
малеинизированными
льняным
и
подсолнечным
маслами,
полупродуктом промышленного производства олигомера, известного
под названием «резидрол ВА-133», который получают малеинизацией
смешанного глицеринового эфира канифоли и жирных кислот
льняного и дегидратированного касторового масел. Синтез ВУАО
ведут при 100-110 оС до достижения постоянных значений кислотных
чисел реакционной массы. УГ берут с некоторым избытком от
теоретически необходимого, так как в противном случае на конечной
стадии реакции наблюдается гелеобразование. Реакция заканчивается
через 4,5-5 ч (рис. 1.6.4).
194
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К.ч., мг КОН/г
Рис. 1.6.4. Изменение кислотного числа реакционной массы в
процессе синтеза при 110 оС
ВУАО-1 (1) и ВУАО-3 (2)
Время, ч
Образование ВУАО может быть представлено схемой
RСНС=О + (СН2)n(NНСОСНСН2ОН)2 →
| \
|| |
| О
О СН3
| /
R'СНС=О
→RСНС(О)ОСН2СН(СН3)ОС(О)NН(СН2)nNНС(О)ОСН(СН3)СН2ОН
|
R'СНС(О)ОН,
где R и R' – фрагменты молекул льняного и подсолнечного масел или
«резидрола ВА-133» ; n = 2 или 6.
ВУАО представляют собой высоковязкие продукты с
кислотным числом 55-70 мг КОН/г. Их ИК-спектры содержат полосы
поглощения, подтверждающие наличие в составе молекул двойных
связей (950), сложноэфирных (1260, 1710), уретановых (1540),
карбоксильных и гидроксильных (2900, 3400 см-1) групп.
Характеристика ВУАО приведена в табл. 1.6.7.
После нейтрализации триэтиламином карбоксильных групп,
содержащихся в молекулах ВУАО, триэтиламином образуются соли,
способные к диссоциации в воде:
195
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-СОО− + НN+(C2Н5)3
-СООН + N(С2Н5)3
Таблица 1.6.7
Характеристика ВУАО
Исходные соединения
ВУАО
соотноМалеинизированный
УГ
шение,
продукт
мас. ч.
резидрол
УГ-2
2,3:1
ВУАО-1
УГ-6
3,0:1
ВУАО-2
льняное масло
УГ-2
2,3:1
ВУАО-3
УГ-6
3,0:1
ВУАО-4
подсолнечное масло УГ-2
2,3:1
ВУАО-5
УГ-6
3,0:1
ВУАО-6
Кислотн.
число,
мг КОН/г
65
70
55
58
53
56
Молекулы ВУАО в водных растворах несут отрицательный
заряд и, следовательно, способны к электроосаждению на аноде. В
процессе анодного электроосаждения протекают следующие основные
реакции [5, с. 17]. Величина рН в прианодном пространстве
понижается за счет электрохимического разложения воды:
Н2О → ½ О2 + 2 Н+ + 2 е−
Это приводит к потере растворимости осажденного связующего:
RСОО− + Н+ → RСООН
Зависимость некоторых свойств водных растворов ВУАО от их
концентрации представлена на рис. 1.6.5.
Растворы ВУАО на основе полупродукта производства
резидрола имеют более низкую электропроводность и большую
вязкость в сравнении с растворами олигомеров на основе масел.
Экстремумы на кривых электропроводности, свидетельствующие о
структурировании растворов, согласуются с резким увеличением
вязкости растворов при концентрации 13-17 %.
Растворы ВУАО-1 и ВУАО-2 обладают высокими показателями
(табл. 1.6.8). Их стабильность составляет 20-21 сут. По параметрам
электроосаждения они близки к растворам уралкидных олигомеров
традиционного изготовления [27]. Покрытия на основе олигомеров,
196
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
синтезированных с использованием масел, отверждаются с высокой
скоростью при 150 оС (рис.1.6.6). Для покрытий, содержащих в
структуре фрагменты резидрола, температуру отверждения следует
поднять до 180 оС.
Рис. 1.6.5. Поверхностное
натяжение (1, 2), удельная
электропроводность (3, 4)
и вязкость (5, 6) водных
растворов ВУАО-1 (1, 4, 5)
и ВУАО-3 (2, 3, 6)
По данным ИК-спектроскопии при отверждении покрытий
происходит сужение полос поглощения в области 2900-3000 см-1, что
свидетельствует о снижении концентрации карбоксильных групп.
Увеличивается поглощение при 1700-1720 см-1, показывающее
возрастание концентрации карбонильной группы, входящей в состав
уретановой, сложноэфирной и карбоксильной групп. Сильно
снижается интенсивность полосы в области 3200-3600 см-1, присущей
гидроксильной группе и водородной связи.
Таблица 1.6.8
Характеристика водных растворов ВУАО*
Напряжение Стабильн.,
Рассеив.
χ,
ВУАО
осажден., В
сутки
рН
способн.,
См/м
см
ВУАО-1
220-230
21
0,20
7,3-7,6
12
ВУАО-2
220-250
20
0,21
7,1-7,5
9
ВУАО-3
100-120
16
0,25
7,3-7,5
7
ВУАО-4
80-100
15
0,26
7,2-7,8
6
ВУАО-5
80-100
14
0,24
7,5-7,8
6
ВУАО-6
80-100
14
0,26
7,5-7,7
6
*Концентрация растворов 15 %.
197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
.
Термогравиметрический анализ в среде воздуха при скорости
подьема температуры 5 оС/мин показал, что отверждение ВУАО сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, масса
которых составляет 3 и 8 % при 150 и 180 оС соответственно. По данным газохроматографического анализа, они являются смесью 1,2пропиленгликоля и воды.
Рис. 1.6.6. Образование гельфракции в покрытиях на основе
ВУАО-1 (1, 2) и ВУАО-3 (3) при
180 (1), 160 (2) и 150 оС (3).
Значит, процесс отверждения ВУАО состоит не только в окислительной полимеризации по двойным связям. Выделение воды
может быть обьяснено протеканием этерификации:
-СН2СООН + НОСН2- → -СН2СООСН2- + Н2О
Образование 1,2-пропиленгликоля, очевидно, является следствием поликонденсации по 1-метил-2-гидроксиэтилуретановым групппам, а также взаимодействия уретановой и карбоксильной групп [28]:
-СН2СООН + НОСН2СНОСNНСН2- → -СН2СNНСН2- +
|
||
||
CН3 О
О
+ НОСНСН2ОН + СО2
|
CН3
198
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Свойства
табл. 1.6.9.
покрытий
толщиной
20-25
мкм
приведены
в
Таблица 1.6.9
Физико-механические и защитные свойства покрытий
Эластичн.
Устойчивость
ГельВУАО
по
фракция,
Относит. в 3 % в воде,
Эриксену,
%
тверд. NаСl,
мес
мм
сут
ВУАО-1
93
11
0,71
35
>4
ВУАО-2
92
10
0,58
25
>4
ВУАО-3
94
10
0,48
15
3
ВУАО-4
93
9
0,37
10
2
ВУАО-5
88
10
0,45
8
1,5
ВУАО-6
90
9
0,36
7
1,5
Примечание. Устойчивость всех покрытий при ударе − 50 см, при изгибе −
1 мм, адгезия − 1 балл.
Твердость и защитные свойства покрытий на основе полупродукта резидрола выше, чем на основе малеинизированных масел.
Лучшие защитные показатели имеют покрытия, сформированные из
ВУАО-1. Устойчивоть их в 3 % растворе хлорида натрия составляет
35, а в камере солевого тумана − 10 суток. Такие лаковые покрытия по
режимам нанесения и отверждения, а также по физико-механическим
и защитным свойствам сопоставимы с анафорезными покрытиями на
основе уралкидных олигомеров традиционного изоцианатного изготовления [27, 29].
Олигомер ВУАО-1 использован для получения пигментированной композиции. Покрытия на ее основе, нанесенные на
фосфатированную кузовную сталь 08 КП, имеют следующиепоказатели: относительная твердость − 0,71, прочность при ударе − 50 см,
при изгибе − 1 мм, эластичность по Эриксену − 9,3 мм, стойкость в
камере солевого тумана − 350 ч. По указанным свойствам они не
уступают покрытиям на основе водоразбавляемого уралкидного
грунта В-АУ-0150 промышленного изготовления [5, с. 167].
199
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.6.3 Водорастворимые олигоуретанакрилаты
и их отверждение УФ-лучами
Большой интерес представляют легко полимеризующиеся
уретановые олигомеры, содержащие активные двойные связи [30]. Их
преимущество – способность быстро образовывать сетчатые
структуры под действием лучей с высокой энергией, например,
ультрафиолетовых (УФ) лучей. Наибольшее практическое применение
среди них нашли олигоуретанакрилаты (ОУА), которые обычно
используют в виде растворов в активных растворителях.
Разработан неизоцианатный способ получения водорастворимых ОУА, отверждающихся под действием УФ-лучей [31, 32]. Он
состоит из двух стадий. Вначале взаимодействием эпоксидных
олигомеров (ЭО) с алифатическими диаминами при их мольном
соотношении 1:2 синтезируют олигомерные полиамины:
R(СН-СН2)2 + 2 R'(NН2)2 → R[СНСН2NR'NН2]2,
\ /
|
О
ОН
где R – фрагмент ЭО (ЭД-20 или Э-40); R' = -(СН2)2- или -(СН2)6-.
Реакцию проводят при 70 оС в растворителе (диоксан,
этилцеллозольв), количество которого соответстует 75 % концентрации конечного продукта (ОУА). Далее олигомерные полиамины
обрабатывают 1-метакрилат-2,3-пропиленкарбонатом (МПК). Если
указанное взаимодействие вести при мольном соотношении 1:4, то
образуются легко полимеризующиеся уретансодержащие олигомеры,
не имеющие в молекулах свободных аминных групп и поэтому не
обладающие способностью к переводу в водорастворимое состояние
[33]. Для придания олигомерам указанной способности синтез ведут
при мольном соотношении полиамин:МПК = 1:(2-3), чтобы часть
аминных групп осталась непрореагировавшей. При мольном
соотношении 1:2 эту стадию образования водорастворимых ОУА
можно представить схемой
R[СНСН2NHR'NН2]2 + 2 CН2=СС(О)ОСН2СН  СН2 →
|
|
|
|
ОН
СН3
ОС(О)О
200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
→
R[CНСН2NHR'NHC(О)ОСН2СНСН2ОС-С=СН2]2
|

|| |
ОН
ОН
О CН3
Для исключения полимеризации эту реакцию ведут при
умеренной температуре (70-75 оС) в присутствии ингибитора
(фенотиазина) до постоянного значения аминного числа. Предложенное строение ОУА подтверждено результатами анализа на содержание
азота, двойных связей и ИК-спектроскопией. Характеристика
образцов ОУА после удаления растворителей приведена в табл. 1.6.10.
ОУА
ОУА-1
ОУА-2
ОУА-3
ОУА-4
ОУА-5
ОУА-6
ОУА-7
Таблица 1.6.10
Характеристика водорастворимых ОУА*
ЭО:
Аминное
Исходные
диамин:
число,
соединения
С=С, N,
МПК
мг КОН
%
%
ЭО
диамин
(мол.)
г
Э-40
ГМДА
1:2:2
93,0
3,81
4,63
3,88
90,5
4,40
Э-40
ГМДА
1:2:2,5
64,8
4,63
4,32
63,2
4,31
4,11
Э-40
ГМДА
1:2:2,75
52,0
4,68
4,19
50,9
4,79
4,02
Э-40
ГМДА
1:2:3
43,0
4,97
3,96
39,3
5,06
3,70
Э-40
ЭДА
1:2:2,75
55,0
5,30
4,51
55,4
5,15
4,35
ЭД-20 ГМДА
1:2:2,75
63,3
5,71
4,91
61,2
5,41
4,70
ЭД-20
ЭДА
1:2:2,75
68,1
6,45
5,51
67,6
6,21
5,67
*ГМДА – гексаметилендиамин; ЭДА – этилендиамин; в числителе –
найденные, в знаменателе – вычисленные значения.
После нейтрализации аминных групп уксусной кислотой ОУА
приобретают способность растворяться в воде, рН растворов 5,2-6,5.
Изучение зависимости поверхностного натяжения от концентрации
водных растворов показало, что ОУА обладают поверхностно-
201
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
активными свойствами, значения критических концентраций
мицеллобразования составляют 1-3 %.
Отверждение покрытий на основе ОУА осуществляли УФлучами, источником которых являлась ртутно-кварцевая лампа
ПРК-2М. В качестве фотоинициатора полимеризации использовали
бензофенон в количестве 2 % от массы ОУА. Нейтрализация
аминогрупп олигомеров уксусной кислотой практически не влияет на
скорость отверждения покрытий. Превращение основной части
двойных связей (более 60 %) происходит через 10 мин, затем процесс
замедляется. Конверсия 90 % этих связей достигается через 50-60 мин
(рис. 1.6.7).
>С=С<, %
Рис. 1.6.7. Изменение содержания двойных связей в покрытиях на основе исходного (1) и
нейтрализованного ОУА-3 (2)
от времени отверждения УФлучами
Время, мин.
С увеличением содержания в молекулах олигомеров двойных
связей скорость структурирования покрытий возрастает. Медленно
этот процесс происходит в случае ОУА-1, имеющего в молекуле
только две акрилатные группы (рис. 1.6.8). Строение исходных
эпоксидных олигомеров и диаминов существенного влияния на
скорость структурирования покрытий не оказывает.
В табл. 1.6.11 приведены некоторые физико-механические
свойства покрытий, полученных отверждением в течение 10 мин.
Видно, что покрытия на основе ОУА, содержащих в молекулах более
двух акрилатных групп, обладают хорошими физико-механическими
свойствами. В ряду ОУА-1–ОУА-4 наблюдается возрастание
твердости и разрывной прочности, снижение эластичности, что
обьясняется увеличением плотности сшивки сетчатых структур.
Испытания защитных свойств покрытий на основе ОУА-3 и ОУА-5
202
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
показали, что они обладают удовлетворительной стойкостью в воде и
3 % растворе хлорида натрия (36 и 24 ч соответственно).
Г, %
Рис. 1.6.8. Образование гельфракции при отверждении
ОУА-1 (1), ОУА-2 (2), ОУА-3
(3) и ОУА-4 (4)
.
Время, мин
Видно, что покрытия на основе ОУА, содержащих в молекулах
более двух акрилатных групп, обладают хорошими физикомеханическими свойствами. В ряду ОУА-1–ОУА-4 наблюдается
возрастание твердости и разрывной прочности, снижение эластичности, что обьясняется увеличением плотности сшивки сетчатых
структур. Испытания защитных свойств покрытий на основе ОУА-3 и
ОУА-5 показали, что они обладают удовлетворительной стойкостью в
воде и 3 % растворе хлорида натрия (36 и 24 ч соответственно).
Таблица 1.6.11
Свойства покрытий на основе ОУА*
ГельОтн. Эластич. по
σразр.,
ОУА
фракция, тверд. Эриксену,
МПа
%
мм
ОУА-1
50,2
0,50
9,5
18,3
ОУА-2
88,2
0,74
8,0
20,9
ОУА-3
92,5
0,84
7,5
23,7
ОУА-4
95,2
0,86
4,0
27,3
ОУА-5
86,6
0,89
7,8
ОУА-6
83,2
0,70
7,0
ОУА-7
88,1
0,84
6,4
* Прочность покрытий на основе ОУА при ударе − 35 см, остальных − 50 см.
203
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В водных растворах молекулы ОУА несут положительный заряд
и, следовательно, могут быть использованы для получения покрытий
методом катодного электроосаждения. Лучшие результаты при
электроосаждении получены для ОУА-3, водные растворы которого с
концентрацией 11 % имеют рН 5,5 и удельную электропроводность
0,32 См/м. Покрытия, нанесенные при напряжении 80-90 В в течение
2 мин, легко отверждаются УФ-лучами и обладают более высокими
физико-механическими свойствами в сравнении с покрытиями,
нанесенными пневмораспылением, свойства которых приведены в
табл. 1.6.11.
Литература
1. Михеев, В.В. Самоотверждающиеся эпоксиуретановые олигомеры / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова // Лакокрасочн.
мат-лы и их применение. − 1987. − №3. − С. 12-14.
2. Авт. свид. СССР. Водорастворимый олигомерный уретан для
получения водостойких самоотверждающихся покрытий и способ его
получения / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова; № 1240766,
опубл. 30.06.86.
3. Михеев, В.В. Получение водорастворимых эпоксиуретановых
олигомеров и покрытий на их основе / В.В. Михеев, Л.В. Семенова,
Н.В .Светлаков // Химия и технология элементорганических соединений и полимеров: межвуз. сб. науч. тр. − Казань, 1988. −
С. 120-125.
4. Михеев, В.В. Водоразбавляемый эпоксиуретановый олигомер
и катафорезные покрытия на его основе / В.В. Михеев, Н.В.
Светлаков, Л.В. Семенова // Лакокрасочн. мат-лы и их применение. −
1987. − №5. − С.13-15.
5. Крылова, И. А. Окраска электроосаждением / И.А. Крылова,
Н.Д. Коган, В.Н. Ратников. − М.: Химия, 1982. − 248 с.
6. Исакина, Р. В. Окраска методом катодного электроосажде-ния / Р.В. Исакина // Лакокрасочн. мат-лы и их применение. − 1981. −
№3. − С.65-68.
7. Schenek, A. U. The chemistry of binders for elektrodeposition /
A.U. Schenek, H. Spoar, М. Маrx // Рrogress in Organic Coating. − 1979.
− V. 7. − № 1. − Р. 1-77.
204
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. Портянко, А. А. Применение катодного электроосаждения
при антикоррозионной защите кузовов автомобилей / А.А Портянко.
// Лакокрасочн. мат-лы и их применение. − 1980. − №6. − С. 66-67.
9. Горшков, В. К. Анодное электроосаждение лакокрасочных
материалов на поверхности алюминия и его сплавов: автореф. дис…
д-ра техн. наук / В.К. Горшков. − Л., 1985. −36 с.
10. Влияние содержания аминогрупп и молекулярной массы
водорастворимых акриловых сополимеров на параметры катодного
электроосаждения / Р.В. Исакина [и др.] // Лакокрасочн. мат-лы и их
применение. – 1983. − №2. − С. 27-28.
11. Влияние степени нейтрализации и типа нейтрализатора на
катодное электроосаждение аминосодержащего
акрилового
сополимера /
Р.В. Исакина [и др.] // Лакокрасочн. мат-лы и их
применение. − 1984. − №4. − С. 60-62.
12. Крылова, И. А. Электроосаждение как метод получения лакокрасочных покрытий / И.А .Крылова, Л.Б. Котлярский, Т.Г. Стуль. −
Т.Г. Стуль. − М.: Химия, 1974. − 134 с.
13. Михеев, В. В. Взаимодействие 2-гидроксиэтил-N- алкилкарбаматов со спиртами и аминами / В.В. Михеев // Журнал орг.
химии. − 1989. − Т. 25. − №10. − C. 2245-2246.
14. Благонравова, А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий.− М.: Химия, 1970. − 248 с.
15. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих
веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. – М.: Химия, 1989.
− 477 с.
16. Михеев, В. В. Уретановые олигомеры на основе олигоаминов / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Р.Р. Гильманов // Лакокрасочн.
мат-лы и их применение. − 1989. − №2. − С. 18-21.
17. Михеев, В. В. Эпоксиуретановые олигомеры для катодного электроосаждения / В.В. Михеев. Р.Р. Гильманов // Лакокрасочн.
мат-лы и их применение. − 1993. − №4. − С.12-14.
18. Ницберг, Л.В. Влияние соединений свинца на формирование
катафорезных покрытий и свойства осажденных пленок /
Л.В. Ницберг, Р.Я. Шайдуллин, В.И. Фартунин // Лакокрасочн. мат-лы
и их применение. − 1985. − №4. − С. 35-37.
19. Заявка Японии. Термореактивные композиции для покрытий
/ А. Томинага; № 59-155470, опубл. 04.09.84.
205
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20. Михеев, В. В. Эпоксидно-уретановые олигомеры для катафорезных покрытий / В.В. Михеев, В.А. Сысоев // Лакокрасочн. матлы и их применение. − 1998. − №9. − С. 10-12.
21. Заявка ФРГ. Kationische ablagerbare Uberzugsmasse /
Т. Wigth; № 3419744, опубл. 28.11.85.
22. Заявка ФРГ. Aminourethane. Verfahren zu ihrer Herstellung aus
Polyaminen and ihre Verwendung / М. Ноnel, Р. Ziegler, G. Walz;
№ 3644370, опубл. 05.10.88.
23. Пат. США. Water based hydroxyalkyl carbamate–containing
resins and method the of making the same / W. Jacobs, W. Blank;
№ 4897435, опубл. 30.01.90.
24. Пронина, И. А. Анафорезные полиуретановые материалы /
И.А. Пронина, Ф.Н. Гвоздева, Л.Д. Жидкова // Лакокрасочн. мат-лы и
их применение. − 1980. − №3. − С.16-19.
25. Михеев, В.В. Покрытия на основе малеинизировнных масел,
модифицированных уретангликолями / В.В. Михеев [и др.]; Хим.техн. ин-т. − Казань, 1986. − 5 с. − Деп. в ОНИИТЭХИМ, Черкассы;
№995-хп.
26. Михеев, В. В. Водоразбавляемые уралкидные олигомеры и
анафорезные покрытия на их основе / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков,
Р.Р. Гильманов // Лакокрасочн. мат-лы и их применение. − 1987. − №6.
− С.9-11.
27. Пронина, И. А. Влияние строения изоцианатов на свойства
водоразбавляемых уралкидных смол / И.А. Пронина [и др.] // Синтез,
модификация и физико-химические свойства новых лакокрасочных
материалов. − М.: НИИТЭХИМ, 1983. − С. 25-31.
28. Makajama, T. Jn the thermal dissociation of organic compouds /
Т. Макаjama, Y. Hoshino // J. Am. Chem. Soc. − 1956. − V. 78. − №9. −
Р. 1946-1948.
29. Пронина, И. А. Карбоксилсодержащие олигоэфируретаны /
И.А. Пронина, Ф.Н. Гвоздева, С.М. Фиргер // Лакокрасочн. мат-лы и
их применение. − 1985. − №3. − С. 16-18.
30. Омельченко, С. И. Модифицированные полиуретаны /
С.И. Омельченко, Т.И. Кадурина. − Киев: Наукова думка, 1983. −227 с.
31. Михеев, В. В. Водоразбавляемые олигоуретанакрилаты для
УФ-отверждения порытий / В.В. Михеев, Р.Р. Гильманов,
Н.В. Светлаков //Лакокрасочн. мат-лы и их применение. − 1989. −
№ 3. − С. 18-21.
206
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
32. Гильманов, Р. Р. Разработка способов получения олигоуретанов и покрытий на их основе с использованием реакции
циклический карбонат–амин: автореф. дис… канд. хим. наук /
Р.Р. Гильманов. − Казань: КХТИ, 1987. − 18 с.
33. Михеев, В. В. Получение олигоуретанакрилатов по реакции
циклокарбонат–амин / В.В. Михеев, Г.С. Степанова, Н.В. Светлаков //
Журнал прикл. химии. − 1989. − Т. 62. − №10. − С. 2401-2402.
207
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 2. Получение полиуретанов с использованием
реакции ациклический карбонат – амин.
Кроме циклокарбонатов для синтеза полиуретанов используются и карбонаты ациклического строения. Закономерности уретанообразования по реакции ациклический карбонат – амин изучены с
использованием монофункциональных реагентов.
2.1. Основные закономерности реакции ациклический
карбонат − амин
Результаты исследования реакции алкилфенилкарбонатов с
первичными аминами приведены в работах [1, 2, 3]. Реакцию
проводили при 40-80 оС в растворе диметилформамида или
бутилового спирта. Возможны два направления процесса:
RОС(О)NHR' + ХС6Н4ОН
1↗
RОС(О)ОС6Н4Х + R'NH2
2↘
ХС6Н4ОС(О)NНR' + RОН
Оказалось, что реакция идет только по направлению 1. Выходы
уретанов (карбаматов) и фенолов составляют более 90 % от теории. В
отличие от реакции изоцианат−спирт в рассматриваемом случае
наличие влаги в реакционной среде не приводит к образованию
побочных продуктов и снижению выхода уретанов. В отсутствие
растворителя реакция протекает экзотермично. Строение уретанов
доказано элементным анализом, измерением молекулярных
рефракций, а для некоторых из них – сравнением физических констант с приведенными в литературе. ИК-спектры содержат полосы
поглощения в областях 1260, 1540 и 1710 см-1, подтверждающие
наличие уретановых групп [4, с.9; 5, с.346]. Некоторые свойства
синтезированных уретанов приведены в табл. 2.1.1.
Широко известны два общих способа получения N-замещенных
уретанов: взаимодействие изоцианатов со спиртами [6] и эфиров
хлормуравьиной кислоты с аминами [7]. Из приведенных выше
данных можно сделать вывод о том, что реакция алкилфенилкар-
208
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бонатов с аминами является еще одним способом синтеза Nалкилуретанов.
Таблица 2.1.1
Характеристика уретанов ROC(O)NHR'
Исходные вещества
Т. кип.,
d420
nд20
ROC(O)OC6H4X
о
С/кПа
R'NH2
R
X
C4H9
C8H17NH2
163/1,6
0,9151
1,4480
Н
C4H9
C4H9NH2
120/1,3
0,9191
1,4365
Н
C4H9
Н
HO(CH2)2

NH2
(CH3)2CН
H
C8H17NH2
C4H9
м-СН3
C6H11NH2
C4H9
п-NO2
C4H9NH2
C4H9
п-ОН
C4H9NH2
148-149
0,4
142-143
0,16
145/1,7
120-121
1,3
120-121
1,3
1,0842
1,4650
0,9432
1,4460
0,9761
1,4899
0,9182
1,4362
0,9168
1,4340
Изучение кинетики указанной реакции проводилось в среде
диметилформамида. Контроль за ходом процесса осуществлялся по
расходованию амина, а в некоторых случаях по выделению одного из
продуктов реакции – фенола.
На рис. 2.1.1 приведены кинетические кривые взаимодействия
октиламина (ОА) и циклогексиламина (ЦГА) с бутилфенилкарбонатом (БФК) при эквивалентном соотношении реагентов. Указанные кривые выпрямляются в координатах реакции третьего порядка
(1/с2-τ). Константы скорости для различных промежутков времени,
рассчитанные по уравнению реакции третьего порядка, имеют
близкие значения (табл. 2.1.2).
Взаимодействие этаноламина с БФК контролировали как по
аминным группам, так и по фенолу. Близость полученных констант
скорости (табл. 2.1.2 ) подтверждает тот факт, что имеет место только
направление 1. Специальными опытами показано, что начальная
концентрация исходных реагентов, а также продукты реакции (фенолы и уретаны) не оказывают заметного влияния на скорость реакции.
209
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1/с2
С, моль/л
Рис. 2.1.1. Кинетические кривые реакции ОА (1) и ЦГА
(2) с БФК при 50 оС и их анаморфозы (1*,2*); [Амин]о =
[БФК]о
Время, ч
Таблица 2.1.2
Константы скорости реакции при 50 С
к3·103, л2/моль2·с
Время,
ЭА+БФК,
мин
ОА+БФК ОА+БКК ЦГА+БКК
контроль по:
амину фенолу
10
6,41
3,39
0,54
5,21
5,18
20
6,67
3,58
0,54
5,36
30
6,48
3,58
0,56
5,53
5,58
60
6,41
3,67
0,57
5,63
5,44
90
6,65
3,45
0,51
5,68
5,71
150
6,67
3,69
0,54
5,41
5,38
180
6,39
3,42
0,53
5,17
5,20
БКК – бутил-м-крезилкарбонат; ЭА – этаноламин.
о
Для выяснения частных порядков реакции по реагентам изучена
кинетика в условиях значительного избытка карбоната. Из рис. 2.1.2
видно, что при этом наблюдается второй порядок реакции по
амину. Таким образом, скорость реакции алкилфенилкарбонатов с
первичными аминами можно представить зависимостью
-dC/dt = к3 ⋅[A]2⋅ [K] ,
210
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где к3 – константа реакции третьего порядка; [A] – концентрация
амина, моль/л; [К]- концентрация карбоната, моль/л.
С, моль/л
1/С
Рис. 2.1.2. Кинетические кривые
реакции ОА с БФК при 50 оС (1)
и с БКК при 40 оС (2) и их
анаморфозы (1*, 2*); [ОА]о =
0,19, [БФК]о= 1,2 моль/л (1);
[ОА]о= 0,31, [БФК]0 = 1,5 моль/л
(2)
Время, мин
Второй порядок реакции по амину в уравнении скорости
реакции позволяет предположить, что он в данном случае является не
только реагентом, но и катализатором процесса [8, с.964]
При значительном избытке карбоната уравнение скорости
принимает вид:
-dc/dt = к2 ⋅ [A]2,
где к2 – константа скорости реакции второго порядка; то есть
к2 = к3⋅[К].
В таблице 2.1.3 приведены значения к2 , определенные в
условиях избытка карбоната, а также к3, вычисленные по последнему
уравнению, в сравнении с найденными экспериментально в условиях
эквимолекулярного соотношения реагентов. Близость вычисленных и
найденных значений к3 подтверждает наличие общего третьего
порядка реакции.
Таблица 2.1.3
Константы скорости реакции
к2·103,
к3·103, л2/моль2·с
Реагенты
Т, оС
л/моль·с
Найдено Вычислено
ОА+БФК
50
8,21
6,61
6,84
ОА+БКК
60
3,18
1,97
2,12
211
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В таблице 2.1.4 указаны значения констант скорости и энергии
активации реакции алкилфенилкарбонато с октиламином в среде диметилформамида. Видно, что наличие заместителей в фенильном
ядре карбонатов оказывает сильное влияние на скорость процесса.
Например, реакция ОА с бутил-п-нитрофенилкарбонатом (БНФК) при
40°С протекает ≈ в 600 раз быстрее, чем с бутил-пгидроксифенилкарбонатом. Зависимость σ-констант заместителей
ароматического ядра от значения lg к/ко в реакции ОА с
бутилфенилкарбонатами выражается прямой линией (рис. 2.1.3).
Таблица 2.1.4
Константы скорости и энергии активации реакции
алкилфенилкарбонатов с октиламином в среде
диметилформамида
Е,
к3·103,
Карбонат
Т, °С
2
кДж/моль
л /моль2·с
40
4,6 ± 0,1
С4Н9ОС(О)ОС6Н5
29,3 ± 1,2
50
6,6 ± 0,2
60
9,1 ± 0,2
40
2,3 ± 0,1
С4Н9ОС(О)О-м-СН3-С6Н4
34,2 ± 0,8
50
3,5 ± 0,1
60
5,3 ± 0,2
40
2,2 ± 0,1
(СН3)2СНОС(О)ОС6Н5
33,8 ± 0,5
50
3,3 ± 0,1
60
4,8 ± 0,2
40
2,4 ± 0,1
С4Н9ОС(О)О-м-ОН-С6Н4
31,3 ± 0,5
50
3,5 ± 0,1
60
6,0 ± 0,2
40
0,56 ± 0,03
С4Н9ОС(О)О-п-ОН-С6Н4
39,7
60
1,4 ± 0,05
30
267 ± 15
С4Н9ОС(О)О-п-NO2-С6Н4
24,4
40
364 ± 21
30
55,2 ± 3,2
С4Н9ОС(О)О-п-J-С6Н4
27,3
40
77,8 ± 4,8
Следовательно, рассматриваемая реакция подчиняется уравнению Гаммета [9, с. 20; 10, с .430]. Значение ρ уравнения Гаммета,
найденное методом наименьших квадратов, равно +2,65. Положительное значение ρ говорит о том, что электроноакцепторные
212
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
заместители в фенильном ядре алкилфенилкарбонатов увеличивают
скорость их взаимодействия с аминами, а электронодонорные −
снижают её.
Рис. 2.1.3. Зависимость lg k/k0 от
σ-констант заместителей для
реакции ОА с бутилфенилкарбонатами
На скорость процесса влияет и строение алкильного радикала.
С ростом его электронодорных свойств скорость падает. Это можно
обнаружить, сравнивая константы скорости ОА с изопропилфенилкарбонатом и с БФК (табл. 2.1.4).
Влияние растворителей на скорость превращения выявлено на
примере взаимодействия ОА с БФК (табл. 2.1.5). Видно, что с
увеличением полярности растворителя скорость реакции возрастает.
Исключением является циклогексанон. Низкое значение константы
скорости реакции в его среде, очевидно, объясняется известной
способностью кетонов связывать амины в нестабильные продукты
присоединения − кетимины [11, с. 466 ].
Таблица 2.1.5
Константы скорости реакции ОА с БФК при 50°С
в различных растворителях
Растворитель
к·103, л2/моль2·с
ε, (25°С)
Ксилол
2,37
0,43
Толуол
2,40
0,46
Бутилацетат
4,87
0,82
Циклогексанон
18,3
0,28
Диметилформамид
36,7
6,61
Диметилсульфоксид
49,0
9,32
213
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реакция алкилфенилкарбонатов со вторичными алифатическими
аминами приводит к образованию N,N-диалкилуретанов и фенолов:
R'ОС(О)ОС6Н4Х + НNR2 → R'ОС(О)NR2 + ХС6Н4ОН
Указанный процесс протекает медленнее, чем с первичными
аминами.
Уретаны с выходами выше 90 % получены при проведении
реакции в течение 6-10 ч при 60-100 °С без растворителя, а также в
среде диметилформамида или этилового спирта [12]. N,N-диметилуретаны нельзя получить по реакции изоцианатов со спиртами. Их
обычно синтезируют взаимодействием алкилхлорформиатов со
вторичными аминами [7].
Рис. 2.1.4. Кинетическая
кривая реакции БФК с ДБА
при 70 оС (1) и ее
анаморфоза; [ДБА]о = 0,56
моль/л; [БФК]о = 3,3 моль/л
Кинетические кривые реакций алкилфенилкарбонатов со
вторичными аминами при эквивалентном соотношении реагентов
выпрямляются в координатах реакции второго порядка. При большом
избытке карбоната выпрямление кинетических кривых происходит в
координатах реакции первого порядка (рис. 2.1.4). Константы
скорости сохраняют свои значения при изменении начальной
концентрации алкилфенилкарбоната и при введении в реакционную
среду продуктов реакции (уретана и фенола), но сильно зависят от
величины начальной концентрации амина (рис. 2.1.5). Следовательно,
рассматриваемый процесс является реакцией второго порядка, имеет
первые порядки по реагентам и катализируется амином.
Скорость реакции может быть представлена зависимостью:
214
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-dc/dt = кн⋅[A]⋅[K] ,
где кн − наблюдаемая константа скорости; [А] − концентрация амина;
[К] − концентрация карбоната.
Рис.2.1.5. Зависимость величины
кн реакции ДБА с БФК от [ДБА]о
при 80 оС
кн⋅105, л/моль⋅с
Поскольку зависимость наблюдаемой константы скорости от
начальной концентрации амина выражается прямой линией с
пересечением оси констант в нулевой точке (рис. 2.1.5),
некаталитическое направление реакции не имеет места, а величину
наблюдаемой константы можно вычислить из зависимости
кн = кк· [А]о ,
где кк − каталитическая константа скорости;
концентрация амина.
[А]о − начальная
Наблюдаемые константы скорости и энергии активации реакции
дибутиламина (ДБА) с различными алкилфенилкарбонатами
приведены в табл. 2.1.6. Как и в случае первичных аминов
электроноакцепторные заместители в фенильном ядре карбонатов
повышают скорость реакции, а электронодонорные − понижают её.
Скорость реакции возрастает с увеличением полярности среды.
С учетом приведенных кинетических данных предложен
механизм реакции алкилфенилкарбонатов с алифатическими аминами.
При этом указанный процесс рассматривается как частный случай
215
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
аминолиза сложных эфиров карбоновых кислот [8, с. 964; 13, с. 110;
14, с. 197]. Реакции такого типа относятся к реакциям нуклеофильного
присоединения-отщепления.
Двойная связь карбонильной группы поляризована за счет различной электроотрицательности атомов С и О и большой
подвижности π-электронов. Первоначальной стадией процесса
является нуклеофильная атака амина за счет свободной электронной
пары атома азота на атом углерода карбонильной группы, несущей
частичный положительный заряд. При этом образуется промежуточный продукт присоединения – тетраэдрический интермедиат:
RОС(О)ОС6Н4Х + R'-NH
|
R″
H O−
| |
R'- N+-C-ОС6Н4Х
| |
R″ OR
Таблица 2.1.6
Наблюдаемые константы скорости и энергии активации реакции
ДБА с алкилфенилкарбонатами*
кн·105,
Е,
Т, оС
Карбонат
л/моль·с
кДж/моль
70
1,64±0,06
C4H9OC(O)OC6H5
51,7±0,9
80
2,72±0,10
90
4,46±0,16
80
0,96±0,08
C4H9OC(O)O-м-CH3-C6H4
53,2±2,1
90
1,54±0,10
100
2,50±0,15
70
31,2±1,3
C4H9OC(O)O-м-J-C6H4
50,1±0,9
80
52,3±2,2
90
83,8±3,2
70
3,18±0,21
C4H9OC(O)O-м-OH-C6H4
51,2±1,0
80
5,40±0,22
90
9,01±0,35
[К]о = [A]o = 1 моль/л
Далее происходит депротонирование тетраэдрического интерме-
216
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диата, имеющего характер биполярного иона, второй молекулой
амина:
H
H O−

| |
R'-N: + R'-N+-C-ОС6Н4Х

 
R''
R'' OR
H
O−
|
|
R'-N+-H + R'-N-C-OС6Н4Х


R''
R'' OR
O
||
R'-N-COR + О−С6Н4Х
|
R''
Третий порядок реакции с первичными аминами объясняется
тем, что в этом случае первая стадия реакции протекает быстро, и
общая скорость превращения определяется второй стадией, в которой
участвует вторая молекула амина.
В тетраэдрическом интермедиате атомы углерода расположены
более тесно, чем в исходном карбонате, поэтому на скорость реакции
оказывают влияние стерические факторы. Вследствие стерических
затруднений вторичные амины образуют промежуточный продукт
присоединения значительно медленнее, чем первичные. Поэтому при
использовании вторичных аминов эта стадия является определяющей
и общий порядок реакции равен двум. Однако, и в этом случае вторая
молекула амина принимает участие, ускоряя процесс превращения
тетраэдрического интермедиата.
Стерическими факторами, как известно, объясняют пониженную реакционную способность вторичных аминов и с другими
соединениями, содержащими карбонильную группу [ 11, с. 478 ], а
также с эпоксидными соединениями [15, с.113 ].
Предложенный механизм согласуется с представленными выше
экспериментальными данными о влиянии строения карбонатов на
скорость реакции. Наличие электроноакцепторных заместителей в
фенильном ядре приводит к увеличению частичного положительного
заряда на карбонильном атоме углерода, что ведёт к возрастанию
реакционной способности:
217
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
RО−Сδ+→О→С6Н4→Х
||
Oδ−
Как и следовало ожидать, диалкилкарбонаты реагируют с
аминами значительно труднее, чем алкилфенилкарбонаты. Реакцию до
полного превращения амина следует проводить при 100-120°С [16].
Несимметричные карбонаты двух спиртов, значительно отличающихся молекулярной массой, реагируют с выделением низкомолекулярного спирта, например:
С10Н21ОС(О)ОС2Н5 + RNH2 → C10H21OC(O)NHR + C2H5OH.
Если несимметричный карбонат содержит фрагменты с разными
индуктивными свойствами, то расщепление карбонатной группы
протекает со стороны более электроноакцепторного радикала.
Например, аминолиз бутоксиэтилбутилкарбоната протекает по схеме
C4H9OC(O)OCH2CH2OC4H9 + RNH2 → C4H9OC(O)NHR +
+ C4H9OCH2CH2OH.
Рассматриваемая реакция имеет общий второй порядок и
первые порядки по исходным реагентам. Константы скорости реакции
октиламина с двумя симметричными диалкилкарбонатами приведены
в табл. 2.1.7.
Таблица 2.1.7
Константы скорости и энергии активации реакции
октиламина с диалкилкарбонатами
к2·10-5,
Е,
Карбонат
Т, оС
кДж/моль
л/моль⋅с
110
2,64±0,1
C5H11OC(O)OC5H11
57,3±1,7
120
4,51±0,20
130
6,43±0,30
100
1,09±0,1
СН3−СНОС(О)ОСН−СН3
67,9±2,4
110
2,02±0,1
|
|
C3Н7
С3Н7
120
4,21±0,2
218
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приведенные выше результаты изучения процессов превращения модельных монофункциональных соединений свидетельствуют о
том, что реакция ациклических карбонатов с алифатическими
аминами может быть использована для получения полиуретанов.
Наибольший интерес для этих целей представляет взаимодействие
первичных аминов с карбонатами, содержащими фенильный радикал.
Литература
1. Михеев, В. В. Взаимодействие органических карбонатов с
аминами. I. Реакции алкилфенилкарбонатов с первичными алифатическими аминами / В. В. Михеев, Н.В. Светлаков, Р.М. Гарипов //
Журнал органич. химии. – 1982. – Т.18. – № 2. – С. 264-251.
2. Изучение кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем на модельных соединениях
/ Р.М. Гарипов [и др.]
// Докл. РАН. − 2003. − Т. 392. − № 5. − С. 649-652.
3. Гарипов, Р. М. Разработка способа получения полиуретанов и
покрытий на их основе с использованием реакции органический
карбонат−амин: автореф. дис… канд. хим. наук / Р.М. Гарипов. −
Казань, 1981. – 17 с.
4. Ватулев, В.Н. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов / В.Н. Ватулев, С.В. Лаптий, Ю.Ю. Керча. – Киев: Наукова
думка, 1987. – 188 с.
5. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц¸ В. Киммер. – М.: Химия, 1976. – 472 с
6. Nagasаva, A. A new synthetic method for N – substituted urethans
/ A. Nagasova, H. Kitano, К. Fukui // Bull. Japan Petrol. Inst. – 1964. – V.
6. – P. 72 – 78.
7. Matzner, M. The chemistry of chloroformates / М. Маtzner //
Chem. Rev. – 1964. – V. 64. – № 6. – P. 645-668.
8. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии /
К. Ингольд. – М.: Мир, 1973. – 964 с.
9. Пальм, В. А. Основы количественной теории органической
реакции / В. А. Пальм. – Л.: Химия, 1967. – 356 с.
10. Реутов, О. А. Теоретические основы органической химии /
О. А. Реутов. − М.: Изд-во МГУ, 1964. – 700 с.
11. Темникова, Т. И. Курс теоретических основ органической
химии / Т.И. Темникова. – М.: Химия, 1968. – 1066 с.
219
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. Михеев, В. В. Взаимодействие органических карбонатов с
аминами. 2. Реакция алкилфенилкарбонатов со вторичными аминами /
В.В. Михеев, Р.М. Гарипов, Н.В. Светлаков // Журнал органич. химии.
– 1982. – Т. 18. – № 10. – С. 2118 – 2121.
13. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. – М.: Химия, 1989.
– 477 с.
14. Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии /
П. Сайкс. – М.: Химия, 1971. – 280 с.
15. Благонравова А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. – М.: Химия, 1970. – 248 с.
16. Михеев, В. В. Взаимодействие алифатических аминов с
диалкилкарбонатами / В.В. Михеев, Р.М. Гарипов, Н.В. Светлаков;
Казанский хим.-технол. ин-т. – Казань, 1985. – 6 с. – Деп. в
ОНИИТЭХИМ, № 52 хп–85 деп.
2.2. Линейные полиуретаны
Исследована реакция синтеза линейных полиуретанов по
реакции дифенилкарбонатов гликолей (ДФКГ) с гексаметилендиамином (ГМДА) в растворе диметилформамида [1]:
n С6Н5ОС(О)ОRОС(О)ОС6Н5 + n Н2N(СН2)6NН2 →
→ [-С(О)ОRОС(О)NН(СН2)6NН-]n + 2 n С6Н5ОН,
где R = -(CH2)2-; -(СН2)3-; -(СН2)4-; -(СН2)2О(СН2)2О(СН2)2О(СН2)-.
ДФКГ синтезированы взаимодействием гликолей с фенилхлорформиатом по методике, близкой к приведенной в [2].
Со значительной скоростью реакция протекает при 30 °С.
Кинетические кривые (рис. 2.2.1) выпрямляется в координатах
реакции третьего порядка. Излом анаморфоз может быть объяснен
тем, что на определенной стадии процесса происходит выделение
образующихся полимеров в осадок. Вместе с этим из реакционной
среды удаляется часть аминных групп, по которым проводится
контроль за ходом процесса. Это приводит к искажению кинетической
картины, выраженному в кажущемся ускорении реакции.
220
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.2.1. Кинетические кривые
взаимодействия ДФКГ, в которых
R = (СН2)2 (1) и (СН2)4 (2), с
ГМДА в растворе диметилформамида при 30 оС и их анаморфозы
(1*, 2*)
Время, ч
Проведение реакции в растворе диметилформамида при 30 °С
приводит к синтезу низкомолекулярных полиуретанов (табл. 2.2.1).
Более высокомолекулярные соединения образуются при повышении
температуры до 110-120 °С. В этом случае выпадения полимеров в
осадок в процессе синтеза не наблюдается. Однако лучшие результаты по молекулярной массе достигаются при проведении
реакции в расплаве при 200-230 °С в вакууме с остаточным давлением
0,1-0,2 кПа.
Таблица 2.2.1
Характеристика линейных полиуретанов
[-C(O)OROC(O)NH(CH2)6NH-]n
Т. пл.,
Выход,
Мол.
R
[η]
о
%
С
масса
В диметилформамиде при 30 °С
-(CH2)284
220-230
0,117
5500
-(CH2)380
210-215
0,149
7000
-(CH2)479
180-187
0,174
8200
-(CH2)2O(CH2)277
180-185
0,130
6100
-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)275
175-182
0,11
5200
В диметилформамиде при 110-120 °С
-(CH2)285
222-230
0,252
10200
-(CH2)488
182-190
0,348
15600
В расплаве
-(CH2)288
225-230
0,354
16500
-(CH2)386
215-220
0,377
17600
-(CH2)491
185-190
0,468
21900
221
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные линейные полиуретаны нерастворимы в органических растворителях (кроме крезолов). Их структура подтверждена
данными ИК-спектрального и элементного анализов.
Для получения линейных полиуретанов по указанной выше
реакции предложено использовать ДФКГ, имеющие электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре [3-5]. Поликонденсацию таких дикарбонатов с гексаметилендиамином проводили в
среде диметилформамида при начальной концентрации реагентов 0,6
моль/л и температуре 60-110 оС в течение 2,5 ч (табл. 2.2.2).
Таблица 2.2.2
Влияние строения дикарбонатов на выход и приведенную
вязкость полиуретанов
ROC(O)OR'OC(O)OR'
Выход
ηпр,*
T, оС
ПУ, %
№
R
R'
дл/г
1. C6H5
(СH2)3
110
70
0,30
2. п-NO2C6H4
(СH2)2
80
76
0,64
3. o-NO2C6H4
(СH2)3
110
95
0,58
4. п-NO2C6H4
(СH2)3
110
88
1,40
5. o,п-(NO2)2C6H3 (СH2)3
110
69
0,70
6. o,o,п-Cl3C6H2
(СH2)3
110
84
0,61
7. Cl5C6
(СH2)3
110
73
0,66
8. п-NO2C6H4
(CH2)2O(CH2)2
60
71
0,38
9. C6H5
(CH2)2CH(CH3)
110
44
0,20
*В крезоле.
В среде диметилформамида при температуре, близкой к
комнатной, гомогенно протекает лишь поликонденсация с участием
дикарбонатов на основе бутандиола-1,3. В остальных случаях при
30 оС через определенные промежутки времени наблюдается
выпадение ПУ, поэтому реакционную смесь нагревали до
температуры, при которой она гомогенизируется, и процесс
продолжали при этой температуре. Данные экспериментов,
приведенных в табл. 2.2.2, показывают, что реакция ГМДА с
различными дикарбонатами на основе пропандиола-1,3 (№ 3, 5, 6, 7)
при 110 оС приводит к образованию ПУ, вязкостные характеристики
которых (ηпр ≈ 0,6-0,7 дл/г) сравнительно мало отличаются от вязкости
ПУ (ηпр = 0,3 дл/г), полученного через незамещенный дикарбонат
222
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(№1). Возможно, это связано с экранирующими эффектами ортозаместителей в уходящих группах или с протеканием побочных
реакций ГМДА с заместителями ароматических ядер при высокой
температуре. В случае п-нитрозаместителя в дикарбонате №4 роль
этих процессов, по-видимому, минимальна и результат очевиден (ηпр =
1,4 дл/г).
Термопластичные ПУ, рекомендуемые для получения
покрытий, пленок, волокон и формованных изделий, синтезированы
поликонденсацией N-замещенных двухядерных аминофенолов,
например, 2-(4-гидроксифенил)-2-(4-метиламинофенил)-пропана, с
дифенилкарбонатами [6]:
n НО-С6Н4-С(СН3)2-С6Н4-NНCН3 + n С6Н5ОС(О)ОС6Н5 →
→ [-О-С6Н4-С(СН3)2-С6Н4-N(СН3)С(О)-]n + 2n C6Н5ОН
Реакцию ведут при 150-250 оС и атмосферном давлении, затем
для полноты удаления выделяющегося фенола и достижения
требуемой степени поликонденсации температуру реакционной массы
постепенно повышают до 300-320 оС и понижают давление до 13 Па.
Процесс завершается за 2-5 ч. Полученные продукты растворимы в
хлористом метилене, дихлорэтане, циклогексаноне.
Высокомолекулярные полиуретаны предложено получать также
поликонденсацией дикарбонатов дифенолов с ароматическими N, N'диалкилдиаминами, например, 2,2-бис-(4-N-метиламинофенил)- пропана с дифенилкарбонатом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропанола:
n НN-С6Н4-С(СН3)2-С6Н4-NН +
|
|
CН3
СН3
+ n С6Н5ОС(О)О-С6Н4-С(СН3)2-С6Н4-ОС(О)ОС6Н5 →
→ [-N-С6Н4-С(СН3)2-С6Н4-NС(О)О-С6Н4-С(СН3)2-С6Н4-ОС(О)-]n +
|
|
CН3
СН3
+ 2n C6Н5ОН
223
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или ароматических N, N'-диалкилдиаминов со смесью дифенолов и
диалкил- или диарилкарбонатов [7, 8]:
n HNC6Н4С(СН3)2С6Н4NH + n RОС(О)ОR +
|
|
CН3
СН3
+ n НОС6Н4С(СН3)2С6Н4ОН →
→ [-NC6Н4С(СН3)2С6Н4NС(О)ОС6Н4С(СН3)2С6Н4ОС(О)-]n + 2n RОН.
|
|
CН3
СН3
Таблица 2.2.3
Диуретаны на основе диаминов и дифенилкарбоната
Диуретан
Диамин
Выход, %
Т. пл., оС
NH2-(CH2)6-NH2
93
134-135
Н2N-С6Н4СН2С6Н4-NН2
68
198-199
Н2N-С6Н4ОС6Н4-NН2
84
221-222
Н2N-С6Н4-NН2
73
250
Н2N-C6Н3(СН3)-NН2
24
153-154
С использованием дифенилкарбонатов линейные полиуретаны
могут быть получены в две стадии [9, 10]. Вначале реакцией
дифенилкарбоната с первичными диаминами в растворе при 40 оС в
течение 20 ч синтезируют диуретаны (табл. 2.2.3):
2 (С6Н5О)2С=О + (Н2N)2R → С6Н5ОС(О)NНRNHС(О)ОС6Н5 +
+ С6Н5ОН
Далее проводят поликонденсацию эквимолекулярных количеств
диуретанов и гликолей при 100 оС в среде пиридина в течение 20 ч:
n С6Н5ОС(О)NНRNНС(О)ОС6Н5 + nНО-R'-ОН →
→ [-С(О)NHRNHС(О)ОR'О-]n + 2n С6Н5ОН
224
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.2.4
Влияние концентрации мономеров на выход
и вязкость полиуретана
Выход,
[η]
[С]о,
моль/л
%
(м-крезол, 30 оС)
0,125
42
0,13
0,25
67
0,22
0,5
87
0,22
1,0
78
0,26
Последняя реакция протекает только в присутствии катализаторов, в качестве которых испытаны ацетаты натрия, кальция, свинца
и кобальта, а также хлориды магния, никеля, кобальта, меди, цинка,
кальция и лития. Установлено, что самой высокой каталитической
активностью обладает хлорид магния. Влияние начальной концентрации мономеров на выход и вязкость получаемых полимеров
исследовано на примере взаимодействия гексаметилендиамина,
дифенилкарбоната и этиленгликоля при содержании хлорида магния
10 мол. % (табл. 2.2.4).
Таблица 2.2.5
Полиуретаны на основе гликолей и дифенилуретанов
R в структуре
Гликоль
Выход, %
[η]
R(NHCOOC6H5)2
HO(CH2)2OН
87
0,22
HO(CH2)4OН
94
0,20
-(CH2)6Полиэтиленкликоль
78
0,23
(ММ=1000)
-С6Н4СН2С6Н4-С6Н4ОС6Н4-С6Н4-С6Н3(СН3)-
HO(CH2)2OH
HO(CH2)2OH
HO(CH2)2OH
HO(CH2)2OH
96
88
94
85
0,23
0,22
0,30
0,11
Видно, что высокий выход полимера может быть достигнут при
начальной концентрации реагентов в пиридине около 0,5 моль/л.
Полиуретаны на основе гликолей и дифенилуретанов,
синтезированные в указанных выше условиях (начальная
225
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
концентрация реагентов − 0,5 моль/л, содержание катализатора −
10 мол. %, 100 оС, 24 ч), приведены в табл. 2.2.5.
Литература
1. Получение линейных полиуретанов / В.В. Михеев [ и др.].
– Казанский хим.–техн. ин-т, 1985. – 6 с. – Деп. в ОНИИТЭХИМ,
№ 52 хп-85 деп.
2. Matzner, M. The chemistry of chloroformates / M. Matzner,
K.P. Kurkju, R. Cottner // Chem. Rev. – 1964. – V.64. – № 6. – P. 645668.
3. Авт.свид. СССР. Способ получения полиуретанов / М.М. Заалишвили, Р.Д. Кацарава, Т.М. Картвелашвили; № 872531, опубл.
17.10.81.
4. Кацарава, Р.Д. Новый метод синтеза полиуретанов с использованием активированных бис-карбонатов диолов / Р.Д. Кацарава,
Т.М. Картвелишвили, М.М. Заалишвили // Высокомол. соединен. Сер.
Б. – 1981. – Т. 23. – № 6. – С. 460-461.
5. Кацарава, Р. Д. Синтез полиуретанов поликонденсацией
активированных бис-карбонатов диолов с диаминами в мягких
условиях / Р.Д. Кацарава, Т.М. Картвелишвили, Д.Т. Харадзе //
Высокомол. соединен. Сер. А. – 1987. – Т. 29. – № 10. – С. 2069-2075.
6. Патент ФРГ. Linеare hochmolekulare Polyurethane und
Verfahren zu ihrer Herstellung / H. Krimm, H. Schnell, G. Lenn;
№ 1720693, опубл. 16.09.76.
7. Патент ФРГ. Thermoplastische, lineare hochmolekylare
Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung / H. Krimm, H. Schnell,
G. Lenz; № 1720706, опубл. 24.11.76.
8. Патент ФРГ. Lineare hochmolekulare Polyurethane und
Verfahren zu ihrer Herstellung /
H. Krimm,
G. Lenz, H. Schnell;
№ 1720761, опубл. 15.12.76.
9. Yamazaki, N. The reaction of Carbonate with Amins and Jts
Application to Polymer Synthesis / N. Yamazaki, T. Jquchi // J. Polym. Sci:
Polym.Chem. Ed. – 1979. – V. 17. – № 3. – P. 835-841.
Yamazaki, N. Polycarbonate,- urethane and -urea from
10.
carbon dioxide and carbonates / N. Yamazaki, S. Nakahama // J. Am.
Chem. Soc. Polym. Prepr. − 1979. – V. 20. – № 1. – P. 146-149.
226
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Сетчатые полиуретаны
Если при взаимодействии дикарбонатов с диаминами
образуются линейные полиуретаны, то в случае использования хотя
бы одного из реагентов с функциональностью более двух следует
ожидать получения сетчатых полимеров. Олигомерные соединения,
содержащие в молекулах более двух фенилкарбонатных групп,
синтезированы взаимодействием фенилхлорформиата с гидроксилсодержащими олигомерами (применяемыми обычно при формировании полиуретановых покрытий по изоцианатному способу) [1]. В
качестве таких соединений с высоким гидроксильным числом
использованы полиэфиры, синтезированные по реакции триметилолпропана с фталевым ангидридом (ТФ), со смесью фталевого
ангидрида и адипиновой кислоты при мольном соотношении 3:1
(ТАФ) и с адипиновой кислотой (ТА), а также полиэфир 10-47 (П) и
сополимер А-15-0 (СП) промышленного изготовления. Получение
полиэфиров ТФ, ТАФ и ТА осуществлялось азеотропным методом
при мольном соотношении кислотного и спиртового компонентов
1:1,2. Синтез вели при 195-205 оС в атмосфере азота и при добавлении
ксилола. Процесс заканчивали при достижении кислотного числа
менее 4 мг КОН/г. Указанные гидроксилсодержащие соединения
имеют следующую структуру элементарного звена:
С2Н5 О
О
|
||
||
ТФ
-ОСН2CCН2ОСС6Н4С|
CН2ОН
С2Н5 О
О
С2Н5 О
О
|
||
||
|
||
||
ТАФ -ОСН2ССН2ОСС6Н4СОСН2ССН2ОС(СН2)4С|
|
CН2ОН
СН2ОН
ТА
О
С2Н5 О
|
||
||
-ОСН2ССН2ОС(СН2)4С|
CН2ОН
227
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О
О
О
О
||
||
‖
||
П -О(СН2)2О(СН2)2ОС(СН2)4СОСН2СНСН2ОСС6Н4С|
ОН
|
СП [-CН2СН- ]n – СН2СН-[-CН2СН-]m
|
|
|
ОС(О)СН3 ОН
Сl
Синтез полифенилкарбонатных олигомеров осуществляли в
среде растворителей (хлороформ, бутилацетат) при эквивалентном
соотношении реакционноспособных групп и температуре 0-5 оС. В
табл. 2.3.1 приведена характеристика исходных гидроксилсодержащих
олигомеров и полифенилкарбонатов, синтезированных на их основе.
Таблица 2.3.1
Характеристика гидроксилсодержащих олигомеров
и полифенилкарбонатов на их основе
Исходный олигомер
Полифенилкарбонат
Гидроксильн.
-ОС(О)О-,
Т. пл., оС
Шифр
Шифр
число, мг КОН/г
%
ТФ
295
КТФ
54-59
17,8
ТАФ
301
КТАФ
45-49
17,6
ТА
303
КТА
мягкая смола
19,2
вязкая
П
285
КП
17,3
жидкость
СП
140
КСП
125-130
8,5
ИК-спектры полифенилкарбонатов имеют полосы поглощения,
свидетельствующие о наличии как сложноэфирной (1070, 1720 см-1),
так и карбонатной (1770 см-1) групп (рис. 2.3.1, кривая 1).
В качестве аминов были использованы ГМДА, диэтилентриамин
(ДЭТА), а также этилендиамин (ЭДА). Реакции полифенилкарбонатов
с указанными аминами образуют полимерные соединения сетчатой
структуры, пригодные для формирования покрытий [2, 3].
Использование при этом в качестве растворителей некоторых
полифенилкарбонатов (КТАФ, КТА) сложных эфиров (этил- или
бутилацетата) оказалось невозможным вследствие быстрого гелеоб-
228
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разования композиций после введения амина. Высокая стабильность
композиций
наблюдается
при
использовании
в
качестве
растворителей кетонов. В табл. 2.3.2 приведено влияние количества
введенного циклогексанона на время гелеобразования лаковых
композиций, содержащих ГМДА.
ν⋅10-2, см-1
Рис. 2.3.1. ИК-спектры КТФ (1) и полиуретанового
покрытия на его основе (2)
Близкая картина наблюдается и в случае использования ацетона.
Возрастание стабильности объясняется тем, что кетоны снижают
скорость взаимодействия карбонатных и аминных групп вследствие
связывания последних с образованием нестабильных кетиминов.
Таблица 2.3.2
Влияние циклогексанона на жизнеспособность композиций
Растворитель,
Время гелеобразования
объемн. %
БутилЦиклогекКТФ
КТАФ
КТА
ацетат
санон
100
0
50 мин
13 мин
8 мин
95
5
10 ч
3ч
2,5 ч
80
20
10 сут
10 ч
8ч
50
50
30 сут
2 сут
1 сут
0
100
2 мес
6 сут
3 сут
229
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 2.3.2 приведена кинетика взаимодействия ГМДА и
КТАФ до начала гелеобразования в растворе смеси бутилацетата и
циклогексанона в соотношении 1:1. Видно, что при 20 оС за сут
содержание амина падает почти наполовину. При 50 оС процесс идет
значительно быстрее. Кинетические кривые выпрямляются в
координатах реакции третьего порядка, то есть при переходе от
монофункциональных соединений к полифункциональным закономерности процесса уретанообразования сохранятся.
Рис 2.3.2. Кинетические кривые взаимодействия КТАФ с
ГМДА в среде смеси бутилацетата и циклогексанона
(1:1) при 20 (1) и 50 оС (2) и
их анаморфозы (1*, 2*).
На примере полифенилкарбоната КСП показано, что
оптимальным соотношением карбонатных и аминных групп при
формировании покрытий является мольное соотношение 1:1.
Кинетические кривые образования гель-фракции в покрытиях
приведены на рис. 2.3.3. Скорость процесса может быть увеличена
снижением содержания кетона в исходной композиции. Сушка при
комнатной температуре не позволяет получать качественные
покрытия. Хотя при этом содержание гель-фракции значительно,
покрытия лишены блеска и имеют запах фенола. Последнее
объясняется низкой летучестью фенола при комнатной температуре.
В качестве отвердителей полифенилкарбонатных олигомеров
можно использовать не только ГМДА и ДЭТА, но и ЭДА в виде 70 %
водного раствора. Наличие воды в композиции не сказывается на
свойствах отвержденных покрытий.
230
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Покрытия на основе КП имеют высокое содержание сетчатого
полимера, но их относительная твердость не более 0,2, поэтому они
не представляют практического интереса.
Сравнивая ИК-спектры полифенилкарбонатов и покрытий на
их основе (рис. 2.3.1), следует отметить, что в процессе отверждения
карбонатная группа исчезает полностью (полоса поглощения в
области 1770 см-1), но образуются уретановые группы, для которых
характерны полосы поглощения при 1540 и 1700 см-1.
Рис 2.3.3. Образование гель-фракции (Г) в процессе сушки
покрытий на основе ГМДА и полифенилкарбонатов КСП (1),
КТФ (2), КТАФ (3, 3*), КТА (4, 4*); температура 110 оС; среда – смесь бутилацетат : циклогексанон = 1:1 (1-4); температура 20 0С, среда – смесь этилацетат: ацетон =1:1 (3*, 4*)
В табл. 2.3.3 приведены свойства сформированных покрытий.
Они сопоставимы со свойствами близких по структуре полиуретановых покрытий, полученных традиционным способом с использованием диизоцианатов. Например, удельный массовый износ таких
покрытий составляет 2,6-4,2 мг/м·см2 [4, 5], прочность при разрыве −
20-50 МПа [5, 6], водопоглощение − до 3,1 % [6].
Следует отметить зависимость износостойкости полученных
покрытий от строения цепи молекулы исходного полифенилкарбонатного олигомера. Из табл. 2.3.3 видно, что износостойкость
падает в ряду КТФ, КТАФ, КТА. В такой же последовательности
снижается жесткость структуры молекул указанных олигомеров.
231
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В отличие от изоцианатного способа в данном случае влага
воздуха не оказывает никакого влияния на процесс формирования и
свойства покрытий.
Таблица 2.3.3
Свойства покрытий на основе полифенилкарбонатов
и полиаминов*
Исходные
соединения
Уд. мас.
Гель
Водо- σразр.,
Отн. фракц.,
износ,
погл., МПА
карбо%
мг/м·см2
%
полиамин тверд.
нат
КТФ
ГТАФ
КТА
ГМДА
ДЭТА
ГМДА
ДЭТА
ЭДА
ГМДА
ДЭТА
ГМДА
0,91
0,92
0,81
0,89
0,85
0,74
0,79
0,85
93
92
95
92
90
95
93
91
2,85
2,07
3,44
3,27
3,36
3,97
3,65
4,41
1,30
1,73
1,!6
1,87
1,21
2,43
2,70
1,71
46,2
42,2
42,7
40,8
−
43,2
45,4
23,0
КСП
*Во всех случаях прочность покрытий при изгибе составляет 1мм, при ударе
− 50 см.
Покрытия обладают высокой устойчивостью в агрессивных
средах. Например, при толщине 50 мкм они выдерживают воздействие
3 % раствора хлорида натрия 10-13 сут, а 20 % раствора щелочи −
более 30 сут.
Отверждением полиаминами смеси эпоксидных и полифенилкарбонатных олигомеров получают эпоксиуретановые покрытия [7].
Процесс, протекающий при этом, можно представить схемой
-RОСН2СНСН2
\ /
О
-RОСН2СНСН2
\ /
О
+ Н2N-R'-NH2 + C6Н5ОС(О)ОR''- →
232
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-RОСН2СН(ОН)СН2
\
→
NR'NHС(О)ОR''- + C6Н5ОН
/
-RОСН2СН(ОН)СН2
где R, R´ и R´´ − фрагменты соответственно эпоксидного олигомера,
полиамина и полифенилкарбоната.
Использовали низкомолекулярные эпоксидные олигомеры
марок ЭД-20, Э-40 и Э-41, полифенилкарбонаты КТФ, КТАФ и КТА,
полиамины ГМДА, ДЭТА, а также олигоамин ПО-200. Внесением в
состав композиций различных количеств эпоксидного и полифенилкарбонатного олигомеров получали эпоксиуретановые покрытия с
различным содержанием в структуре
групп -СН(ОН)СН2N< и
-NНС(О)О-. Изучено изменение свойств покрытий при переходе от
эпоксидных к полиуретановым структурам.
Рис. 2.3.4. Кинетические кривые
реакции
фенилглицидилового
эфира
(1,
2)
и
бутилфенилкарбоната (3, 4) с
бутиламином
(1,
3)
и
диэтиламином (2, 4) при 50 0С и
соотношении реагентов 1:1 (моль)
Время, ч
Сравнение скоростей реакций аминов с фенилкарбонатами и
эпоксидами на модельных соединениях показало, что фенилкарбонатная группа более реакционноспособна (рис. 2.3.4). Это
наблюдается как для первичных, так и для вторичных аминов. Значит,
можно предположить, что при формировании эпоксиуретановых
покрытий вначале происходит в основном взаимодействие с участием
фенилкарбонатных групп.
На рис. 2.3.5 приведены кинетические кривые образования гельфракции в покрытиях на основе ЭД-20, КТФ и ГМДА при 110 °С.
233
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Через 2-2,5 ч процесс отверждения близок к завершению. Аналогичные зависимости получены и для других композиций. Во всех
случаях образуются прозрачные покрытия с высоким блеском и
относительной твердостью (0,75-0,95).
При введении в состав композиций фенилкарбонатных
олигомеров улучшается эластичность покрытий. Если для покрытий
на основе ЭД-20 и ГМДА прочность при изгибе равна 5 мм, то при
введении 25 % КТФ она составляет 3 мм, 50 % − 1 мм. Еще заметнее
это проявляется в случае КТАФ и КТА. Прочность эпоксиуретановых
покрытий при ударе для всех исследованных соотношений
компонентов имеет максимальное значение (50 см).
Рис. 2.3.5. Образование гельфракции в покрытиях при 110 оС;
соотношение (% масс.)
ЭД20: КТФ = 100:0 (1), 75:25 (2),
50:50 (3), 25:75 (4), 0:100 (5);
отвердитель ГМДА
По мере увеличения в исходных композициях доли
фенилкарбонатных олигомеров в ИК-спектрах покрытий возрастает
интенсивность полосы поглощения в области 1710 см-1, характерной
для карбонильной связи уретановой группы.
С ростом содержания уретановых групп внутренние напряжения
в покрытиях снижаются и при соотношении эпоксидного и
фенилкарбонатного олигомеров 25:75 % (мас.) достигает минимального значения, после чего опять немного возрастают (рис. 2.3.6).
Разрывная прочность при этом, наоборот, сначала возрастает, а затем
при содержании фенилкарбонатного олигомера более 50 % (мас)
снижается, сохраняя, тем не менее, довольно высокие значения (~ 46
МПа). Это может быть объяснено взаимным влиянием двух факторов:
жесткости цепи эпоксидного олигомера и высокой прочности
полиуретанов к когезионному разрыву [8, с. 334].
234
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
σвн., МПа
σразр. МПа
Рис. 2.3.6 Внутренние напряжения (1, 2) и прочность при разрыве (3, 4) покрытий на основе
ЭД-20 и КТФ (1, 3), Э-40 и
КТФ (2, 4), отвержденных
ГМДА при 110 оС
При увеличении молекулярной массы эпоксидных олигомеров
внутренние напряжения в эпоксиуретановых покрытиях падают, а
прочность при разрыве возрастает. В ряду фенилкарбонатных
олигомеров КТФ, КТАФ, КТА жесткость структуры молекул
снижается, что приводит и к снижению внутренних напряжений и
разрывной прочности покрытий (табл. 2.3.4).
Таблица 2.3.4
Некоторые свойства эпоксиуретановых покрытий
(соотношение исходных олигомеров 50:50 % мас.; 50 оС)
Исходные олигомеры
σвнутр.,
σразрыв.,
Епр.,
Полифенил- Полиамин
МПа
МПа
кВ/мм
ЭО
карбонат
ЭД-20
КТФ
ГМДА
1,87
63,7
49
Э-40
КТФ
ГМДА
1,72
64,4
70
Э-41
КТФ
ГМДА
0,73
68,1
105
ЭД-20
КТАФ
ГМДА
0,49
59,8
70
ЭД-20
КТА
ГМДА
0,21
48,4
73
ЭД-20
КТФ
ДЭТА
3,19
63,2
89
ЭД-20
КТФ
ПО-200
0,50
49,2
51
Видно, что физико-механические свойства покрытий зависят и
от строения аминного отвердителя. При использовании ДЭТА
возникают наибольшие внутренние напряжения из-за высокой
густоты сшивки. Олигоамин ПО-200, напротив, оказывает пластифи-
235
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цирующее действие и снижает внутренние напряжения и прочность
при разрыве.
Водопоглощение эпоксиуретановых покрытий ниже, чем
эпоксидных. Если, например, у покрытий на основе Э-40 и ГМДА оно
достигает 5 %, то у покрытий на основе Э-40 и КТФ (70:30 % мас.)
оно составляет 1,7 %, а при их равном количестве – 1,4 %.
При равномассовом содержании исходных олигомеров покрытия обладают высокими защитными свойствами в дистиллированной
воде, 10 % растворах щелочи и серной кислоты: через 60 сут их
внешний вид при толщине около 50 мкм не изменился.
Известно, что эпоксиуретановые покрытия традиционного
изготовления используются для электрической изоляции проводов [9,
10, с. 146]. При изучении диэлектрических свойств неизоцианатных
эпоксиуретановых покрытий обнаружено, что удельное объемное
электрическое сопротивление (ρv) и электрическая прочность (Епр.)
падают с увеличением содержания эпоксидного олигомера. Тангенс
угла диэлектрических потерь (tg δ) при этом возрастает (рис. 2.3.7).
Таким образом, лучшими электроизоляционными свойствами
обладают полиуретановые покрытия, а эпоксиуретановые занимают
промежуточное положение между ними и эпоксидными покрытиями.
Рис. 2.3.7.
Диэлектрические
свойства покрытий (ρv –1, 2; tg δ
– 1', 2'; Епр – 1'', 2'') на основе
смеси олигомеров ЭД–20 и
КТФ (1, 1', 1''), Э-40 и КТФ
(2, 2', 2''), отвержденных ГМДА
при 110 оС
Диэлектрические свойства представленных выше эпоксиуретановых покрытий сопоставимы с аналогичными свойствами покрытий на основе эпоксидных олигомеров и диизоцианатов. Например,
покрытия на основе эпоксидного олигомера Э-30 и изоцианата ДГУ
имеют значение тангенса угла диэлектрических потерь 0,0165 и
236
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
удельное объемное электрическое сопротивление 6·1015 ом·см [11].
Эти величины близки к данным, приведенным на рис. 2.3.7.
Для получения эпоксиуретановых покрытий можно использовать олигомеры, содержащие в своем составе как эпоксидные, так и
фенилкарбонатные группы [12]. Их синтезируют действием на
эпоксидные олигомеры марок Э-44 и Э-49 фенилхлорформиата в
присутствии
триэтиламина,
необходимого
для
связывания
выделяющегося гидрохлорида:
+ С6Н5ОС(О)Сl
СН2СНСН2-(-ОR-)n -ОСН2СНСН2 →
\ /
|
\ /
- НСl
О
ОН
О
)n-ОСН2СНСН2
→ СН2СНСН2-( -OR\ /
|
\ /
О
ОС(О)ОС6Н5
О
Синтез осуществляется при 0-5 оС в растворе бутилацетата.
Известно, что в указанных условиях эпоксидная группа в реакцию не
вступает [13, с. 596]. Анализ полученных эпоксикарбонатных
олигомеров показывает некоторое снижение эпоксидного числа,
обусловленное возрастанием молекулярной массы (табл. 2.3.5).
Таблица 2.3.5
Характеристика эпоксикарбонатных олигомеров
Исходный эпоксидный
Эпоксикарбонатный олигомер
олигомер
Содержание
Содержание групп, %
Шифр
Шифр
эпоксид. групп, %
эпоксидных карбонатных
Э-44
5,84
ЭК-44
4,40
9,20
Э-49
3,86
ЭК-49
2,63
9,48
При отверждении указанных олигомеров алифатическими
полиаминами (ГМДА, ДЭТА) в реакцию вступают как эпоксидные,
так и фенилкарбонатные группы и образуются эпоксиуретановые
покрытия, которые по всем свойствам близки к покрытиям на основе
237
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
смеси эпоксидных и фенилкарбонатных олигомеров, описанных
выше.
Изучалась возможность использования для получения
полиуретановых покрытий олигомеров, содержащих концевые
алкилкарбонатные группировки (полиалкилкарбонаты) [1]. В этом
случае в качестве побочного продукта отверждения вместо фенола должен был выделяться менее токсичный алифатический
спирт:
-ОС(О)ОАlк + Н2N- → -ОС(О)NH- + АlкОН.
Выше отмечалось, что диакилкарбонаты взаимодействуют с
аминами значительно труднее, чем алкилфенилкарбонаты. Поэтому
формирование покрытий проводили в жестких условиях (150-180 °С).
Однако получить качественные покрытия не удалось. Содержание в
них сетчатого полимера не превышало 45-50 %. Это можно объяснить
как низкой скоростью реакции уретанообразования, так и заметным
испарением алифатических полиаминов (ГМДА, ДЭТА) из покрытия
при температуре выше 140 °С.
Таким образом, для синтеза полиуретанов по реакции
органический карбонат − амин среди ациклических карбонатов могут
использоваться только соединения с фенилкарбонатными группами.
Полимеры на их основе образуют покрытия, которые по всем
свойствам сопоставимы с близкими по структуре полиуретановыми
покрытиями, полученными традиционным способом с использованием диизоцианатов. Олигомеры, содержащие фенилкарбонатные
группы, можно применять и для формирования высококачественных
эпоксиуретановых покрытий.
Выделение токсичного фенола в процессе отверждения
покрытий является недостатком указанного неизоцианатного способа.
Однако следует учитывать тот факт, что в современных окрасочных
производствах пары растворителей и других веществ, выделяющихся
в процессе формирования покрытий, не выбрасываются в атмосферу,
а сжигаются в специальных устройствах [14, с. 275]. Указанным
обстоятельством, очевидно, объясняется разработка лакокрасочных
материалов, отверждение которых сопровождается выделением
фенола [15, с. 136; 16, 17].
В работах, приведенных выше, полифенилкарбонаты синтезировались с использованием фенилхлорформиата. Такой способ их
238
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
получения легко осуществим в лабораторных условиях, но его нельзя
считать оптимальным, так как он требует использования высокотоксичного фосгена. Можно предложить другой способ получения
полифенилкарбонатных олигомеров, не связанный с применением
фосгена, заключающийся в обработке гидроксилсодержащих полиэфиров дифенилкарбонатом аналогично методикам, указанным в
работах [18, с. 27; 19]:
-ROH + C6H5OC(O)OC6H5 → -ROC(O)C6H5 + C6H5OH.
Дифенилкарбонат, необходимый для осуществления указанной
реакции, получается обработкой фенола оксидом углерода в
присутствии окислителя и катализатора [20-23] и используется как
один из мономеров в современных производствах поликарбонатов.
Литература
1. Гарипов, Р. М. Разработка способа получения полиуретанов и
покрытий на их основе с использованием реакции органический
карбонат−амин: автореф. дис… канд. хим. наук / Р.М. Гарипов. –
Казань, 1981. – 17 с.
2. Авт. свид. СССР. Способ получения полиуретанов, пригодных для покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков,
Р.М. Гарипов;
№ 912734, опубл. 15.03.82.
3. Михеев, В. В. Полиуретановые покрытия из диаминов и олигомеров с фенилкарбонатными группами / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Р.М. Гарипов // Лакокрасочн. мат-лы и их применение. – 1982. –
№ 4. – С. 11-13.
4. Якубович, Д. С. Определение износостойкости лаковых
покрытий / Д.С. Якубович, Р.Е. Шмайн // Лакокрасочн. мат-лы и их
применение. – 1967. − №4. – С. 66-68.
5. Омельченко, С. И. Исследование взаимосвязи строения и
свойств пленкообразующих полиуретанов / С.И. Омельченко,
Н.П. Сметанкина, В.П. Кузнецова // Успехи химии полиуретанов. –
Киев: Наукова думка, 1972. – С. 151-154.
6. Благонравова, А. И. Технологический процесс получения
полиуретанового лака УР-19 / А.И. Благонравова, И.А. Пронина,
А.Н. Тартаковская // Лакокрасочн. мат-лы и их применение. – 1975. №2. – С. 8-11.
239
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7. Михеев, В. В. Эпоксидно-уретановые покрытия / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Р.М. Гарипов // Лакокрасочн. мат-лы и их
применение. – 1982. – № 6. – С. 34-35.
8. Саундерс, Д. Х. Химия полиуретанов / Д.Х. Саундерс,
К.К. Фриш. – М.: Химия, 1968. – 470 с.
9. Смехов, Ф. М. Влияние структуры отвердителя и молекулярного веса полиэпоксиэфира на диэлектрические свойства
покрытий / Ф.М. Смехов, А.Т. Санжаровский, С.В.Якубович // Лакокрасочн. мат-лы и их применение. – 1970. − № 5. – С. 37-42.
10. Гольдберг, М. М. Материалы для лакокрасочных покрытий /
М.М. Гольдберг. – М.: Химия, 1972. – 343 с.
11. Суворовская, Н. А. Исследование зависимости свойств
покрытий на основе эпоксидных смол от применяемых отвердителей /
Н.А. Суворовская, Б.Ф. Тюрин, Ю.Д. Зюзина // Лакокрасочн. мат-лы и
их применение. – 1962. − № 5. – С. 4-10
12. Михеев, В.В. Покрытия из эпоксидно-карбонатных смол /
В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Р.М. Гарипов // Лакокрасочн. мат-лы и
их применение. – 1982. − № 5. – С. 28-29.
13. Пакен, А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы /
А.М. Пакен. – Л.: Госхимиздат, 1962. – 963 с.
14. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий
/ А.Д. Яковлев. – Л.: Химия, 1981. – 351 с.
15. Астахин, В. В. Электроизоляционные лаки / В.В. Астахин,
В.В. Трезвов, И.В. Суханова. – М.: Химия, 1981. – 216 с.
16. Пат. США. Flexible foamed droduck with skin and process for its
manufacture / T. Nomura, Y. Taguchi, K. Kobayashi; № 4209564, опубл.
30.04.80.
17. Пат. Японии. Способ получения полиуретанов с блокированными изоцианатными
группами / К. Мацусита, Я. Судзуки,
К. Фудзусаки; № 50-60478, опубл. 12.11.71.
18. Шнелл, Г. Химия и физика поликарбонатов / Г. Шнелл. – М.:
Химия, 1967. – 229 с.
19. Пат. США. Polycarbonates from polymetilene glycol-bis-(alkyl)
of arul carbonates / D.D. Reynolds, J. Van Den Bergne; № 2789968,
опубл. 23.04.57.
20. Пат. ГДР. Verfahzen zur Herstellung von aromatischen Саrbonaten / A.J. Chalk; № 204725, опубл. 18.04.79.
21. Заявка Франции. Procede catalytigue de fabrication de саrbonates aromatigues; № 7810542, опубл. 09.11.79.
240
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22. Заявка Франции. Procede catalytigue de fabrication de cаrbonates aromatigues; № 7810543, опубл. 25.03.80.
23. Пат. США. Procede atalytigue de fabrication de carbonatearomatiues; № 4187242, опубл. 05.02.80.
241
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Глава 3. Синтез полиуретанов без использования
органических карбонатов
3.1. Уретаны на основе карбамида и спиртов
и их применение для синтеза полиуретанов
Введение уретановых групп в структуру полимеров возможно с
использованием незамещенных при атоме азота моноуретанов общей
формулы H2NC(O)OR, которые представляют интерес вследствие
простоты их синтеза и доступности исходного сырья. Такие уретаны
легко получаются нагреванием смеси карбамида с алифатическими
спиртами [1]:
ROH + H2NC(O)NH2 → ROC(O)NН2 + NH3
Реакция протекает в две стадии. Вначале карбамид разлагается
на аммиак и изоциановую кислоту:
Н2NC(О)NН2 → НNCО + NH3.
Изоциановая кислота является реакционноспособным соединением и быстро реагирует со спиртом с образованием уретана.
В отсутствие катализаторов разложение карбамида, а
следовательно, и образование уретанов даже при 150 оС протекает
медленно. Для ускорения процесса в качестве катализаторов
предложены соли некоторых металлов, например, ацетаты алюминия
и цинка, хлорид цинка [1], оксид магния [2], алюмосиликат [3], оксид
и сульфат цинка [4], дилаурат дибутилолова [5], тетрахлорид олова
[6]. При атмосферном давлении по указанной реакции удается
получать только уретаны спиртов, имеющих температуру кипения
выше 100 оС. Уретаны низкокипящих спиртов (метилового, этилового,
пропилового) образуются при проведении реакции под давлением.
Повышенное давление способствует ускорению процесса и при
использовании высококипящих спиртов [4, 7, 8].
Уретаны представляют собой бесцветные порошки с
температурой плавления выше 48 оС (табл. 3.1.1) [9].
Взаимодействием уретанов с формальдегидом в кислой среде
получают уретанформальдегидные олигомеры:
242
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n RОС(О)NН2 + n СН2О → Н(NCН2)nОН + (n – 1) Н2О
|
C(О)ОR
Таблица 3.1.1
Температура плавления уретанов ROC(О)NH2
R
Tпл, оС
R
Tпл, оС
CH3
54,2
C5H11
55,5
C2H5
48,2
C6H13
59-61
C3H7
60,0
C8H17
67,0
C4H9
53,0
C12H25
81-82
Первым был синтезирован олигомер на основе формальдегида и
этилуретана [10]. Аналогично получены другие соединения [11-15].
Разработан двухстадийный способ проведения реакции: вначале ведут
синтез при нагревании в нейтральной среде, затем вводят кислотный
катализатор [16].
Уретанформальдегидные олигомеры рекомендованы для получения покрытий как индивидуально [17], так и в смеси с другими
пленкообразующими веществами [18,19]. Аллилуретанформальдегидный олигомер
Н(-NСН2-)nОН
|
C(О)ОСН2СН=СН2
способен к реакциям полимеризации и сополимеризации и образует
покрытия с достаточно высокими физико-механическими свойствами
при отверждении, инициируемом ультрафиолетовыми лучами, а также
в смеси с ненасыщенными полиэфирами под действием пероксидного
инициатора [20]. Кроме того, уретанформальдегидные олигомеры
можно применять в составе печатных красок [21], для обработки
кожи [22] и бумаги [23].
При взаимодействии формальдегида со смесью фенола и
алкилуретана в кислой среде получают фенолформальдегидные
смолы, содержащие в структуре уретановые группы [24]:
ОН
|
n НО-С6Н5 + 2n СН2О + n Н2NС(О)ОR → ( -C6Н2-СН2- )n + 2n Н2О.
|
СН2NНС(О)ОR
243
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Отверждением таких олигомеров уротропином при 170 оС
получают эластичную пленку с относительной твердостью 0,66,
допускающую перегиб 180 оС при толщине 2 мм, не проницаемую для
воды и имеющую хорошую адгезию к стеклу и металлу, стойкую к
действию кипящей воды, диметилформамида, пиридина, фенола.
Для придания моноуретанам реакционной способности,
позволяющей их использование в реакциях с другими соединениями,
синтезированы N-метилол- и N-алкоксиметиленуретаны (табл. 3.1.2)
[25]. N-метилолуретаны получали взаимодействием уретанов с
формальдегидом в щелочной среде:
RОС(О)NН2 + СН2О → RОС(О)NНСН2ОН.
В случае N-алкоксиметиленуретанов реакцию проводили в
присутствии спиртов при рН 2-3:
RОС(О)NН2 + СН2О + R'ОН → RОС(О)NНСН2ОR' + Н2О.
Диановые эпоксидные олигомеры (ЭО) кроме концевых
эпоксидных групп содержат в качестве боковых заместителей
гидроксильные группы, содержание которых зависит от молекулярной
массы олигомеров. Разработан способ введения уретановых групп в
структуру ЭО с использованием реакционной способности указанных
гидроксильных групп [26]. Для этого ЭО обрабатывали N-метилолили N-алкоксиметиленуретанами.
Таблица 3.1.2
Характеристика реакционноспособных уретанов (РУ)
ROC(О)NHCH2OR'
Вязкость,
Уретан
R
R'
d420
nд20
Па·с
РУ-1
C4H9
H
1,075 1,447
0,062
РУ-2
C5H11
H
1,082 1,448
0,072
РУ-3
C4H9
C4H9 1,018 1,453
0,058
изоРУ-4
C5H11
1,013 1,445
0,063
C3H7
РУ-5
C5H11
C4H9 1,021 1,447
0,065
РУ-6 C6H5CH2 C4H9 1,032 1,491
0,069
РУ-7* C6H5CH2
H
−
−
−
*Температура плавления 72-73 оС.
244
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Образование уретансодержащих эпоксидных олигомеров
(УЭО), содержащих уретановые группы в составе боковых заместителей, можно представить схемой
СН2СН-R''-СНСН2 + n RОС(О)NНСН2ОR' →
\ /
|
\ /
О ОН О
→ СН2СН-R''-CНСН2 + n R'ОН
\ /
| \ /
О
|
О
|
О(-СН2N-)nН
|
RОС=О
В качестве ЭО использовали олигомеры марок Э-40, Э-41 и
Э-44, содержание гидроксильных групп в которых составляло, соответственно, 2,8, 4,6 и 6,0 % (мас.)
В качестве кислотного катализатора процесса образования УЭО
применяли фталевый ангидрид в количестве 1 % от массы
реакционной смеси. Контроль за ходом реакции осуществляли по
выделению побочного продукта. Более высокая скорость синтеза УЭО
наблюдалась при использовании РУ-1 и РУ-2. В этом случае начало
выделения побочного продукта (воды) в вакууме наблюдалось при
90 оС и реакция завершалась при медленном подъеме температуры до
125 оС.
При использовании РУ-3 и РУ-4 выделение изопропилового и
бутилового спиртов происходило только при 130-145 оС. Такое
различие в реакционной способности РУ согласуется с известными
данными для других соединений, содержащих N-метилольные и Nалкоксиметиленовые группы [27]. Ускорение процесса синтеза УЭО
путем подъема температуры выше 150 оС не представляется
возможным, так как приводит к возрастанию вязкости или даже
желатинизации реакционной массы, что может быть объяснено
протеканием побочной реакции эпоксидных групп по связи N-H
уретанов [28].
Известно, что соединения, содержащие N-метилольные и Nалкоксиметиловые группы, кроме конденсации с гидроксилсодер-
245
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жащими соединениями, способны к самоконденсации [1, 27].
Реакционноспособные уретаны также вступают в указанное
превращение. Нагреваем РУ-1 и РУ-4 в вакууме при 130-145 оС в
присутствии каталитических количеств фталевого ангидрида
получены уретанформальдегидные олигомеры. Реакцию можно
представить схемой
n HNСН2ОR' → Н(-NСН2-)nOR' + (n-1) R'ОН
|
|
С(О)ОR
С(О)ОR
Строение таких олигомеров подтверждено элементным
анализом и ИК-спектроскопией.
Значит, конденсация РУ с НО-группами ЭО должна протекать и
при их мольном соотношении более 1:1. В молекуле олигомера Э-40
содержится только одна гидроксильная группа. Но УЭО на его основе
синтезированы при соотношении Э-40 и РУ от 1:0,5 до 1:3.
Полученные УЭО на основе Э-40 представляют собой
высоковязкие массы, а на основе Э-41 и Э-44 – твердые вещества.
Определено содержание в них эпоксидных групп и азота, а также
молекулярная масса Мn (табл. 3.1.3).
Таблица 3.1.3
Характеристика УЭО
Исходные
-СНСН2,
ЭО:РУ,
вещества
\ /
Мn
УЭО
N, %
моль
О
ЭО
РУ
%
УЭО-1
Э-40
РУ-1
1:0,5
0,9
12,8
670
УЭО-2
Э-40
РУ-1
1:1
1,9
11,2
770
УЭО-3
Э-40
РУ-2
1:1
1,8
11,0
780
УЭО-4
Э-40
РУ-2
1:1,5
2,6
10,2
840
УЭО-5
Э-40
РУ-2
1:2
2,9
9,3
920
УЭО-6
Э-40
РУ-2
1:3
3,7
8,1
1060
УЭО-7
Э-41
РУ-1
1:1
1,2
8,1
1060
УЭО-8
Э-41
РУ-1
1:3
3,6
7,3
1180
УЭО-9
Э-44
РУ-1
1:2
1,6
4,6
1170
УЭО-10
Э-44
РУ-1
1:3
2,2
4,3
2000
246
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предложенное строение УЭО подтверждается данными ИКспектроскопии и способностью к отверждению с образованием
структур с высоким содержанием гель-фракции (более 90 %). При
переходе от ЭО к УЭО в ИК-спектрах сохраняются полосы
поглощения эпоксидной группы (900 см-1), исчезают полосы
гидроксильной группы (3450 см-1) и появляется поглощение в
областях 1260 и 3330 см-1, характерное для уретановой группы.
Введение уретановых групп в состав ЭО приводит к
небольшому возрастанию вязкости их растворов. Так, вязкость 50 %
растворов Э-40 и УЭО-4 равна соответственно 0,28, 0,34 и 0,36 Па·с.
Все синтезированные УЭО можно использовать для получения
покрытий. В качестве отвердителей применялись гексаметилендиамин
(ГМДА) и диэтилентриамин (ДЭТА). Отверждение проводили при 120
о
С в течение 2 ч. Процесс отверждения УЭО происходит аналогично
отверждению обычных ЭО, то есть по эпоксидным группам.
На рис. 3.1.1 представлен процесс гелеобразования УЭО-2 в
присутствии теоретически необходимых количеств отвердителей.
Высокое содержание гель-фракции в продуктах отверждения (выше
90 %) подтверждает тот факт, что РУ химически связаны с молекулами ЭО и не образуют отдельных соединений.
Рис. 3.1.1. Образование гель-фракции (Г) при отверждении смеси
УЭО-2 с ДЭТА (1) и ГМДА (2)
Некоторые свойства покрытий приведены в табл. 3.1.4. Видно,
что покрытия на основе олигомеров, полученных при мольном
соотношении ЭО и уретана 1:(0,5-2), содержат более 90 % сетчатого
полимера и обладают высокими физико-химическими свойствами.
Покрытия на основе ЭУО, как и в случае применения
немодифицироанных ЭО, можно формировать без подогрева, то есть
247
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при комнатной температуре. Например, при использовании смеси
ЭУО-2 или ЭУО-7 с ДЭТА гель-фракция при 20 оС через 1 сут
составляет 75-78 %. Через 10 суток она достигает значения 85-88 %, и
покрытия имеют высокие физико-механические показатели, а по
защитным свойствам заметно превосходят покрытия на основе
обычных ЭО.
Уретановые группы в структуре покрытий, охарактеризованных
выше, вводились благодаря использованию уретансодержащих ЭО. В
работе [29] показано, что уретановые группы в близкие по
химическому составу покрытия могут быть внедрены путем
использования в качестве отвердителей диановых эпоксидных
олигомеров уретансодержащих полиаминов (УА). Получение УА
заключалось в проведении взаимодействия некоторых из описанных
выше уретанов, содержащих в молекулах реакционноспособные Nметилол- или N-бутоксиметиленовые группы (табл. 3.1.2), с ДЭТА
или ГМДА
Таблица 3.1.4
Свойства покрытий на основе УЭО*
Свойства покрытий
гельпрочность
Олигомер Отвердитель
относительн.
фракция,
при ударе,
твердость
%
см
УЭО-1
ДЭТА
97
0,92
50
УЭО-2
ДЭТА
95
0,86
50
УЭО-3
ГМДА
92
0,85
50
УЭО-4
ДЭТА
94
0,80
50
УЭО-5
ГМДА
93
0,73
50
УЭО-6
ГМДА
86
0,70
45
УЭО-7
ДЭТА
93
0,83
50
УЭО-8
ДЭТА
89
0,73
45
УЭО-9
ДЭТА
91
0,75
50
УЭО-10
ДЭТА
88
0,72
45
Э-40
ДЭТА
96
0,92
50
*.Во всех случаях прочность при изгибе равна 1 мм, адгезия к черной жести −
1 балл.
.
При мольном соотношении реагентов, равном 1:1, реакция
может быть представлена схемой
248
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
RОС(О)NНСН2ОR' + Н2NR'' → RОС(О)NНСН2NНR'' + R'ОН,
где R = C5H11 или C6H5CH2; R' = H или C4H9; R'' = (CH2)2NH(CH2)2NH2
или (CH2)6NH2.
Из рис. 3.1.2 следует, что N-метилолуретаны реагируют с
полиаминами при 60 оС. Уретаны, содержащие в молекуле Nалкоксиметиленовую группу, значительно менее реакционноспособны
и процесс их превращения следует проводить при температуре не
ниже 100 оС.
Рис. 3.1.2. Кинетические кривые превращения N- метилолбутилуретана при 60 оС (1) и Nбутоксиметиленбутилуретана
при 100 оС (2) при их взаимодействии с ДЭТА
Методика синтеза УА заключалась в следующем. Смесь
реагентов выдерживали в течении двух часов при 65-70 оС при
использовании N-метилолуретанов и при 100-110 оС в случае Nбутоксиметиленуретанов. Затем образующиеся в виде побочных
продуктов бутанол или воду удаляли в вакууме. Характеристика УА
приведена в табл. 3.1.5. Они представляют собой жидкости, хорошо
растворимые в полярных органических растворителях и не имеющие
неприятного запаха исходных полиаминов.
Таблица 3.1.5
Характеристика УА ROC(O)NHCH2NHR'NH2
Аминное
nД20
УА
R
R'
d420
число,
мг НСl/г
УА-1
C5H11
(CH2)2NH(CH2)2 0,982 1,464
429
УА-2
C5H11
(CH2)6
0,941 1,458
273
УА-3 C6H5CH2
(CH2)2NH(CH2)2 1,101 1,521
412
249
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УА в виде растворов в этилцеллозольве использовали для
отверждения ЭО марок Э-40 и Э-41. Процесс образования гельфракции в покрытиях при 120 оС с высокой скоростью протекает при
использовании всех синтезированных УА (рис. 3.1.3).
Рис. 3.1.3. Кинетические кривые
процесса гелеобразования при
отверждении покрытий на основе Э-40 и УА-1 (1), УА-3 (2),
УА-2 (3) (температура 120 оС)
Покрытия обладают высокими физико-механическими свойствами: относительная твердость − 0,86-0,90, прочность при ударе −50
см, при изгибе − 1 мм, адгезия к стали − 1 балл. Они имеют сетчатое
строение (содержание гель-фракции 90-95 %). По указанным
показателям они сопоставимы с покрытиями на основе ЭО и
немодифицированных полиаминов, а по защитным свойствам
превосходят их. Водостойкость исследуемых покрытий, определенная
ускоренным методом, при 20 оС составляет 5-6 суток, а при 100 оС − 812 ч. Для покрытий на основе Э-40 и немодифицированного ДЭТА эти
показатели равны соответственно 2-3 суткам и 3-4 ч.
Известно, что покрытия, полученные отверждением ЭО
алифатическими полиаминами при комнатной
температуре
в
условиях высокой влажности окружающей среды, непрозрачны ввиду
помутнения и побеления [29]. Это объясняется взаимодействием
полиаминов с углекислым газом воздуха с образованием карбонатов,
которые не растворимы в полимере. В случае использования УА этого
не наблюдается, и покрытия, отвержденные без нагревания, даже в
условиях 100 % влажности сохраняют первоначальную прозрачность.
В этих условиях они достигают высоких показателей через 7 сут.
Таким образом, моноуретаны, являющиеся продуктами взаимодействия карбамида со спиртами, могут быть использованы для
250
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
повышения некоторых свойств эпоксиаминных покрытий путем их
внедрения в структуры как эпоксидных олигомеров, так и
отвердителей ЭО − полиаминов. В обоих случаях до составления
эпоксиаминных композиций необходимо проведение химического
взаимодействия ЭО или полиаминов с указанными уретанами.
В продолжение указанных работ исследовалась возможность
формирования уретансодержащих покрытий за счет введения Nметилол- и N-алкоксиметиленуретанов в эпоксиаминные композиции
без предварительного их взаимодействия с ЭО или полиаминами [30].
Выше отмечалось, что N-метилолуретаны способны реагировать
с полиаминами с удовлетворительной скоростью при 60 оС, а N- алкоксиметиленуретаны – при 100 оС. Значит, можно было ожидать, что в
процессе формирования покрытий при нагревании наряду с основной
реакцией (взаимодействие эпоксидных и аминных групп) будет
протекать и реакция полиаминов с уретанами, которую можно
представить схемой
RОС(О)NНСН2ОR' + НN< → RОС(О)NНСН2N< + R'ОН,
где R = C4H9, C5H11; R' = H, C3H7, C4H9.
Таким образом, будет происходить встраивание уретановых
групп в структуру покрытий.
Реакционноспособные уретаны (РУ, табл. 3.1.2) вводились в
состав эпоксиаминных композиций в количестве от 0,3 до 2 молей на
1 моль ЭО. Использовались ЭО марок ЭД-20 и Э-40 в виде растворов
в смеси ксилола, ацетона и этилцеллозольва 3:3:4 (по массе).
Отвердителями служили ГМДА и ДЭТА. Расчет необходимого
количества полиаминов в композициях проводился с учетом их
взаимодействия не только с ЭО, но и с РУ по указанной выше
реакции.
Данные, приведенные на рис. 3.1.4, показывают влияние
количества РУ в композиции на процесс отверждения. Скорость
отверждения и конечное содержание гель-фракции в покрытиях
падает с увеличением доли уретана. При мольном соотношении ЭО и
РУ 1:0,4 содержание сетчатого полимера достигает 96 %, а при их
соотношении 1:2 снижается до 82 %. Под данным рис. 3.1.4 можно
сделать вывод о том, что количество вводимого в композиции уретана
не должно превышать 1,3 моля на моль ЭО.
251
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.1.4. Образование гельфракции (Г) в покрытиях на
основе смесей ЭД-20 с РУ-2 при
их мольном соотношении 1:0,4 (1),
1:0,7 (2), 1:1,3 (3) и 1:2 (4);
отвердитель − ДЭТА
Композиции, содержащие уретаны с N-метилольными группами
в молекулах, отверждаются быстрее, чем при использовании уретанов
с N-алкоксиметиленовыми группами. Однако на конечное содержание
гель-фракции это практически не влияет.
Некоторые свойства покрытий на основе ЭО марки Э-40,
модифицированных уретанами и отвержденных при 120 оС в течение
2 ч, приведены в табл. 3.1.6. Для сравнения даны свойства
эпоксиаминных покрытий, не содержащих уретанов.
Таблица 3.1.6
Свойства покрытий на основе Э-40*
РУ
Э-40:РУ,
моль
Амин
Гельфракция,
%
Относит.
твердость
Водостойкость,
сут
РУ-1
РУ-1
РУ-1
РУ-4
РУ-3
РУ-4
−
1:0,5
1:1
1:1,3
1:1
1:1
1:0,7
−
ДЭТА
ДЭТА
ДЭТА
ГМДА
ДЭТА
ДЭТА
ДЭТА
96
94
92
93
92
93
97
0,81
0,80
0,78
0,78
0,80
0,81
0,89
6
8
9
7
9
7
3
*Все покрытия имеют прочность при ударе − 50 см, при изгибе − 1 мм,
адгезию к стали − 1 балл.
252
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Видно, что введение в состав композиций РУ в количестве 1,3
моля на 1 моль ЭО не приводит к заметному снижению гель-фракции
и физико-механических показателей покрытий, но существенно
улучшает их защитные свойства (повышает водостойкость и снижает
водопоглощение).
Увеличение содержания в структуре покрытий уретана, как и
следовало ожидать, приводит к возрастанию значения молекулярной
массы отрезка цепи между узлами сетки Мс, а следовательно, к
снижению плотности сшивки nc. Однако при этом наблюдается
возрастание прочности покрытий при разрыве вследствие усиления
когезионного взаимодействия уретансодержащих фрагментов цепи
(табл. 3.1.7).
Таблица 3.1.7
Параметры полимерной сетки и прочность при разрыве
покрытий на основе Э-40 и ДЭТА в присутствии РУ-2
Мс ,
nc·10-4,
Э-40:РУ-2,
Е∞,
σразр.,
МПа
г/моль
моль/см3
моль
МПа
1:0
26,5
430
30,0
53,2
1:0,5
20,9
544
21,6
60,1
1:1
18,2
628
18,8
66,2
1:1,3
13,7
831
14,2
68,1
С целью снижения содержания инертных органических
растворителей в составе эпоксидных лакокрасочных материалов их
частично или полностью заменяют реакционноспособными
растворителями. Наиболее распространенными представителями
таких растворителей являются моноэпоксидные соединения,
например, бутил- и фенилглицидиловый эфиры. Однако их
использование не приводит к повышению защитных свойств
покрытий.
Реакционноспособные уретаны, являющиеся жидкостями,
выполняют также роль активных растворителей ЭО, заменяя собой
часть инертных растворителей и повышая сухой остаток композиций.
Содержание РУ в композициях может быть значительным. Например,
в смеси Э-40 с РУ-3 при их мольном соотношении 1:1 массовая доля
уретана составляет 25 %, а при мольном соотношении 1:1,3 – около
30 %. В отличие от глицидиловых эфиров реакционноспособные
253
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уретаны оказывают положительное влияние на разрывную прочность
и защитные свойства покрытий.
Во всех указанных выше случаях применения реакционноспособных моноуретанов (РУ) для формирования эпоксиуретановых покрытий указанный процесс протекает с использованием
токсичных алифатических полиаминов.
Исследована возможность применения РУ для получения
эпоксиуретановых покрытий в отсутствие полиаминов [31]. Из
приведенных в табл. 3.1.2 РУ для этих целей использованы
обладающие высокой реакционной способностью N- метилоламилуретан (РУ-2) и N-метилолбензилуретан (РУ-7). Первый из них
представляет собой жидкость, второй – твердое вещество с т.пл. 72-73
о
С. Отверждению подвергались высокомолекулярные диановые ЭО
марок Э-49 и Э-05к.
Рис. 3.1.5. Образование гель-фракции в покрытиях на основе смеси
Э-05к (75 %) и РУ-2 (25 %) в присутствии 0 (3), 1 (2) и 2 (1) % (мас.)
ДЛДБО при 180 оС
Необходимое соотношение ЭО и РУ для получения
качественных покрытий теоретически определить не представляется
возможным и было найдено экспериментальным путем. Отверждение
проводили в присутствии катализатора дилаурата дибутилолова
(ДЛДБО). На рис. 3.1.5 представлено влияние ДЛДБО на скорость
гелеобразования при 180 оС на примере смеси ЭО марки Э-05к и РУ-2
при их массовом соотношении 3:1. Видно, что без катализатора
(кривая 3) образование сетчатой структуры протекает медленно и
через 60 мин ее содержание не превышает 45 %. С достаточно
высокой скоростью процесс отверждения идет при введении ДЛДБО в
количестве 2 % от массы реагентов.
254
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.1.6. Образование гель-фракции в покрытиях на основе смеси
Э-05к и РУ-2 при содержании последнего (% мас): 25 (1), 20 (2), 12
(3), 30 (4)
Снижение температуры отверждения со 180 до 160 оС
недопустимо, так как при этом через 60 мин процесс отверждения
далек от завершения. На примере смесей ЭО марки Э-05к и РУ-2
исследовано влияние последнего на процесс гелеобразования (рис.
3.1.6). Видно, что снижение содержания отвердителя в композиции с
25 до 12 % (по массе) приводит к замедлению указанного процесса.
Лучшие результаты получены при 25 % содержании РУ-2 (кривая 1).
В этом случае конечное содержание гель-фракции в Пк достигает
значения 95 %. Однако и увеличение количества отвердителя в смеси
до 30 % также нежелательно (кривая 4 на рис. 3.1.6).
Близкие результаты изучения процесса гелеобразования
покрытий получены при использовании ЭО марки Э-49.
Эффективным отвердителем ЭО является и РУ-7.
В табл. 3.1.8 приведены основные физико-механические
свойства покрытий, сформированных из растворов указанных выше
смесей в бутилацетате и этилцеллозольве. Видно, что при
использовании определенных соотношений ЭО и РУ можно получать
покрытия, сочетающие в себе высокие показатели относительной
твердости (0,8-0,91), прочности при изгибе (1 мм), ударе (50 см) и
содержащие более 85 % сетчатых структур. Для достижения
указанных свойств покрытий пригодны ЭО, имеющие в молекулах
несколько гидроксильных групп. Так, отверждение ЭО марки Э-40 с
одной ОН-группой в молекуле приводит в образованию покрытий с
низким содержанием гель-фракции и неудовлетворительными физикомеханическими показателями. По данным ИК-спектроскопии, в
255
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структуре покрытий содержатся уретановые группы, а эпоксидные
группы отсутствуют.
ЭО
РУ
Э-05к
Э-05к
Э-05к
Э-05к
Э-05к
Э-49
Э-49
Э-49
Э-49
Э-49
Э-49
Э-40
РУ-2
РУ-2
РУ-2
РУ-2
РУ-7
РУ-2
РУ-2
РУ-2
РУ-7
РУ-7
РУ-7
РУ-7
Таблица 3.1.8
Некоторые свойства покрытий
ГельПрочность при
Содерж.
Относит.
фракц.,
изгибе, ударе,
тверд.
РУ, %
%
мм
см
30
80
0,90
1
50
25
95
0,91
1
50
20
88
0,87
1
50
12
83
0,90
3
40
17
93
0,88
1
50
25
96
0,91
1
50
17
93
0,93
1
50
12
83
0,94
3
40
25
92
0,90
1
50
17
90
0,91
1
50
12
80
0,87
3
40
25
43
0,82
>20
5
Можно предположить, что процесс отверждения заключается в
следующих химических превращениях. Выше указывалось, что РУ по
N-метилольным группам легко реагируют со спиртами. Поэтому
вначале, очевидно, протекает аналогичное превращение по гидроксильным группам ЭО:
ROC(O)NHCH2OH + HOCН2- → ROC(O)NHCH2OCН2- + H2O.
Однако только такая реакция не может привести к образованию
сетчатых структур. К гелеобразованию, по-видимому, приводит
раскрытие эпоксидных циклов под действием атомов водорода
уретановых групп в продуктах приведенной выше реакции:
- СНСН2 + НNС(О)ОR → - CНСН2NС(О)ОR
\ /
|
|
|
О
ОН
256
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сведения о протекании такой реакции при температуре более
150 оС приводились выше.
Нельзя исключать и возможность превращения РУ с
образованием уретанформальдегидных олигомеров (с. 244). Такие
олигомеры содержат концевые N-метилольные и N-H группы и
поэтому способны взаимодействовать с ЭО как по гидроксильным,
так и по эпоксидным группам.
Моноуретаны, являющиеся продуктами реакции карбамида и
спиртов (табл. 3.1.1), при взаимодействии с формальденидом при
мольном соотношении 2:1 образуют N, N'-метилендиуретаны (МДУ)
[8].
2 RОС(О)NH2 + СН2О → ROС(О)NНСН2NНС(О)ОR + Н2О
МДУ-1: R=C2H5, т.пл. 130-131 оС;
МДУ-2: R=C4H9, т.пл. 97-98 оС;
МДУ-3: R=C5H11, т.пл. 83-84 оС.
Синтез МДУ проводят при 60 оС и рН среды 2,0 в течение 2,53 ч в среде ацетона или диоксана. Очистку осуществляют перекристаллизацией из толуола [32].
В первой главе отмечалась актуальность создания порошковых
эпоксиуретановых лакокрасочных материалов. МДУ имеют
температуры плавления выше 70 оС и поэтому представляют интерес
как реакционноспособные компоненты порошковых составов [37].
При этом их можно рассматривать как продукты блокирования
метилендиизоцианата алифатическими спиртами:
ОСNСН2NСО + 2 RОН → RОС(О)NНСН2NНС(О)ОR
Такой изоцианат промышленностью не производится, но описан
препаративный метод его синтеза взаимодействием дихлорангидрида
малоновой кислоты с азидом натрия [34].
Показана возможность использования МДУ в качестве
отвердителей ЭО в порошковых композициях. Применяли твердые ЭО
марок Э-49П и Э-23 с содержанием эпоксидных групп 3,2 и 4,6 %, и
гидроксильных групп 6,7 и 6,3 % соответственно. Катализатором
257
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
процесса отверждения служил ДЛДБО. Температурный интервал
отверждения был определен методом диффренциально-термического
анализа, результаты которого показали, что химические превращения
в исследуемых композициях протекают при температуре 180-220 оС.
Эти данные подтвердились при изучении кинетики отверждения по
содержанию гель-фракции в покрытиях.
Из рис. 3.1.7 следует, что увеличение содержания МДУ до
определенного значения приводит к возрастанию скорости процесса
отверждения покрытий.
Рис. 3.1.7. Образование гельфракции в покрытиях на основе
Э-49П и МДУ-3 при их
мольном соотношении 1:2 (1),
1:3 (2), 1:1,5 (3), 1:1 (4), 1:0,5
(5), 180 оС и содержании
ДЛДБО 2 % (масс.)
Отверждение притекает немного быстрее при использовании
МДУ-1. Все покрытия, сформированные из порошковых композиций
при мольном соотношении ЭО и МДУ 1:2 в течение 60 мин при 180190 оС, обладают высокими физико-химическими показателями
(относительная твердость − 0,92-0,95, устойчивость при ударе − 50 см,
при изгибе − 1-3 мм) и имеют содержание гель-фракции выше 90 %.
Они показали высокие защитные свойства в воде, а также в растворах
хлорида натрия и серной кислоты, сравнимые со свойствами
покрытий из порошковых композиций на основе смеси ЭО и
блокированного фенолом толуилендиизоцианата.
Процесс отверждения указанных покрытий обьясняется,
очевидно, протеканием ряда химических реакций. Наиболее
реакционноспособными группировками являются эпоксидные.
Поскольку, по данным ИК-спектроскопии, они в структуре
258
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
отвержденных покрытий отсутствуют, можно предположить их
взаимодействие с N-Н группировками МДУ.
Однако эта реакция не может привести к образованию сетчатых
структур, поскольку ЭО и МДУ по указанным группировкам
двухфункциональны. Например, при взаимодействии олигомера ЭД20, не содержащего гидроксильных групп, с МДА структурирования
не происходит вообще. Значит, в процессе отверждения участвуют
гидроксильные группы олигомеров Э-49п и Э-23:
-СН2NС(О)ОR + НОСН< → -СН2NНС(О)ОСН< + RОН
О
возможности
такого
превращения
свидетельствует
образование олигомера по реакции эквимолярных количеств 1,4бутиленгликоля и МДУ-2 в присутствии ДЛДБО при 180-190 оС:
n С4Н9ОС(О)NНСН2NНС(О)ОС4Н9 + n НО(СН2)4ОН →
→ [-C(О)NСН2NНС(О)О(СН2)4О-]n + 2 n С4Н9ОН.
Полученный олигомер имел молекулярную массу 2100. Его
структура подтверждена данными элементного анализа и ИКспектроскопии.
Выше показан ряд путей введения уретановых групп в
структуру полимеров с использованием моноуретанов, являющихся
продуктами взаимодействия карбамида с одноатомными спиртами.
Однако в качестве гидроксилсодержащих соединений в реакции с
карбамидом могут быть использованы и гликоли. В этом случае
образуются соответствующие диуретаны [9]. Например, реакция
карбамида с 1,4-бутиленгликолем при температуре 150-180 оС
протекает по схеме [1]:
НО(СН2)4ОН +2 Н2NC(О)NН2 → Н2NС(О)О(СН2)4ОС(О)NН2 +2 NН3
С более высоким выходом диуретаны получаются переэтерификацией низкомолекулярных моноуретанов гликолями:
НОRОН + 2 Н2NС(О)ОR' → Н2NС(О)ОRОС(О)NН2 + 2 R'ОН.
259
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Такую реакцию проводят в присутствии катализаторов
(дилаурата дибутилолова [35], три-изопропилата алюминия [36],
тетрабутилата титана [37], тетрахлорида олова [38]) нагреванием в
среде ароматических углеводородов или без растворителя. Диуретаны
указанного строения можно синтезировать также взаимодействием
дихлорформиатов гликолей с аммиаком [39]:
СlС(О)ОRОС(О)Cl + 2 NН3 → Н2NС(О)ОRОС(О)NН2 + 2 НСl.
Диуретаны алифатических гликолей
высокоплавкие порошки (табл. 3.1.9).
представляют
собой
Таблица 3.1.9
R
-(CH2)2-(CH2)3-(CH2)4-(CH2)5-(CH2)6-
Температуры плавления диуретанов
Т пл., оС
R
163-165
-(CH2)9167-169,5
-(CH2)10198,5-199,5
-(CH2)2O(CH2)2164-167
-(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2188,5-190
-CH2CH(CH3)-
-(CH2)7-
169,5-171
-(CH2)2CH(CH3)-
Т пл., оС
154,5-156
171-172
154-156
108-110
130-131
148,4149,5
Взаимодействием диуретанов с диглицидиловыми эфирами
двухатомных фенолов получают гидроксилсодержащие линейные
полиуретаны [40]:
n Н2NС(О)ОRОС(О)NН2 + n СН2СНСН2ОR'ОСН2СНСН2 →
\ /
\ /
О
О
→ [-NНС(О)ОRОС(О)NНСН2СНСН2ОR'ОСН2СНСН2-]n.
|
|
ОН
ОН
В отсутствие катализаторов эта реакция идет с малой
активностью, и гомополимеризация диэпоксида превалирует. Применение третичных аминов способствует реакции полиприсоединения.
Особенно эффективен в этом отношении триэтиламин. Полиуретаны
260
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
указанной структуры образуются при длительном нагревании
эквимолекулярных количеств реагентов в диоксане или диметилформамиде в присутствии триэтиламина (табл. 3.1.10). Они
представляют собой высокоплавкие порошки, хорошо растворимые в
полярных растворителях и горячей воде. Согласно рентгенограмме,
они обладают высокой степенью кристалличности и, по
термогравиметрическим определениям, несколько более термостойки,
чем обычные полиуретаны. Строение полимеров подтверждено
наличием в их ИК-спектрах характерных полос поглощения для СО в
уретановых группах в области 1725 см-1, NН в области 3270 см-1 и ОНгрупп в области 3430 см-1.
Высокая температура плавления и кристалличность полученных
полимеров (фактически олигомеров) свидетельствует о значительной
степени упорядоченности макромолекул, что, по-видимому,
обусловлено плотной сеткой межмолекулярных водородных связей, в
которых участвуют не только фрагменты NН- и СО-уретановых
групп, но и ОН-группы.
Таблица 3.1.10
Гидроксилсодержащие полиуретаны
[-NНС(О)ОRОС(О)NНСН2СН(ОН)СН2ОR'ОСН2СН(ОН)СН2-]n
Выход,
Т.пл.,
R
R'
Форма
ηлог*
о
%
С
1,4-C6H4
транс
74
228-235
0,10
(СH2)2
1,4-C6H4
цис
63
202-209
0,11
1,3-C6H4
транс
68
147-149
0,12
1,4-C6H4
транс
88
232-235
0,13
(СH2)4
1,4-C6H4
цис
68
203-212
0,10
1,3-C6H4
транс
73
128-130
0,10
1,4-C6H4
транс
60
241-243
0,15
(СH2)2O(СH2)2
1,4-C6H4
цис
57
198-208
0,11
1,3-C6H4
транс
61
137-153
0,13
*Вязкость определяли в 0,5 % растворе м-крезола при 20 оС.
Диуретаны 1,4-бутиленгликоля и диэтиленгликоля подвергнуты
совместно с карбамидом конденсации с формальдегидом в
нейтральной среде, а затем этерификации бутанолом в кислой среде.
Полученные при этом олигомеры образуют сетчатые полимеры,
261
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сопоставимые по свойствам с полимерами на основе карбамидформальдегидных олигомеров, пластифицированных алкидами [41].
Предложен способ получения водорастворимого продукта
конденсации диуретана диэтиленгликоля и формальдегида в водной
среде при рН 2,5-3. Образующаяся смола переходит в нерастворимое
состояние при нагревании или добавлении катализатора –
толуолсульфокислоты, фосфата или хлорида аммония [42].
Конденсацией продукта взаимодействия диуретана 1,4бутиленгликоля, меламиноформальдегидной смолы и гидроксилсодержащего олигомерного полиэфира на основе жирной смолы
синтезирован уретансодержащий полимер, лаковый раствор которого
после пигментирования образует при 150 оС водостойкое покрытие с
хорошоим блеском [43]. Поликонденсацией диметилольных производных диуретанов алифатических гликолей в среде органических
растворителей при азеотропной отгонке выделяющейся воды получают смолы общей формулы [44]
-ОСН2NНС(О)ОRОС(О)NНСН2-.
Нагревание смеси диуретана бутиленгликоля с формалином в
нейтральной среде приводит к образованию растворимого
полиуретанового олигомера, а в присутствии небольшого количества
соляной кислоты – к нерастворимому полимеру [45]. При других
условиях проведения указанной реакции могут быть получены
полиуретаны, пригодные для производства формовочных материалов,
покрытий, клеев, вспомогательных материалов для текстильной
промышленности [46].
Для модификации резольных фенолформальдегидных смол
использованы диуретаны 1,4-бутиленгликоля и полиэтиленгликолей с
молекулярной массой 200, 400 и 600. На основе полученных
олигомеров разработаны лаки, которые образуют покрытия с высокой
эластичностью и адгезией [47].
Диуретаны, синтезированные по реакции этилуретана с
полиэтиленгликолями, имеющими молекулярные массы 400, 1000 и
1450, использованы для получения фотополимеризующихся
водорастворимых олигомеров [48]. Для этого указанные диуретаны
обрабатывали параформом и акриламидом в присутствии каталитических количеств соляной кислоты. Синтезированные олигомеры
представляют собой жидкости, растворимые в воде и ненасыщенных
262
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мономерах. Отверждением их растворов в мономерах (стироле,
акрилатах и др.) ультрафиолетовым светом получены пленки с
широким спектром свойств – от жестких до эластичных. Эти свойства
определяются строением олигомера, количеством и типом
ненасыщенного мономера. По мнению авторов, простота синтеза,
доступность исходных реагентов, водорастворимость, а также высокая
светочувствительность олигомеров делают их перспективными для
практического использования, например, в полиграфической промышленности при изготовлении печатных форм.
Литература
1. Вирпша, З. Аминопласты. / З. Вирпша, Я. Бжезиньский. – М.
: Химия, 1973. – 343 с.
2. Пат. США. Method for making carbamates / S. Richards;
№ 4443622, опубл. 17.08.84.
3. Заявка ФРГ. Verfahren zur Herstelling von Carbamaten /
M. Otto, F. Merger, G. Nestler, T. Friedrich; № 3200559, опубл. 21.07.83.
4. Вишнякова, Т. П. Синтез алкилкарбаматов – селективных
растворителей для углеводородов / Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин,
Т.А. Фомтынек, И.А. Голубева // Нефтепереработка и нефтехимия. –
1969. – Вып. 1. – С. 27-29.
5. Kern, W. Syntese von cyclourethane / W. Kern, К.Y. RauterP. 241-254.
kus, W. Webur // Makromolek. Chem. – 1962. – V. 57. –
6. Дадашев, Б. А. Синтез моноалкилуретанов с применением
катализаторов / Б.А. Дадашев, О.Г. Сеидбекова, Г.Г. Алимамедов //
Азербайджанский хим. журнал. – 1965. – № 4. – С. 21-22.
7. Kozlowski, K. Otrzymywanie Karbaminianu cycloheksylowego
przez
kondensacje mocznika i cycloheksanolu / K. Kozlowski,
A. Goraczko, G. Nawrotek // Pr. Wudz. nауk. techn. Bydg. TN. – 1985. –
A. – № 15. – P. 97-101.
8. Пат. Японии. Способ получения производных эфиров
карбаминовой кислоты / К. Камэо, М. Тэйдзиро,Т. Седзи;№ 0016881,
опубл. 15.02.71.
9. Adams, P. Ester of carbamic acid / P. Adams, F.A. Baron //
Chem. Rev. – 1965. – V. 65. – № 5. – P. 567-602.
10. Bischoff, C. A. Formalgehydehydderivate aliphatischer Basen /
C.A. Bischoff, F. Reinfeld // Chem. Ber. – 1903. – V. 36. – P. 35-40.
263
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Ercoli, A. Derivatives of carbamylcholine chloride / А. Ercoli
// Ann. Chim. Applic. – 1935. – V. 25. – P. 263-273.
12. Пат. ФРГ. Verfahreen zur Herstellung von harzartigen Kondensations produkten aus Urethanen und Fornalgehyd / P. Schlack;
№ 895378, опубл. 29.07.54.
13. Пат. ФРГ. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltigen
Kondensations produkten / E. Klauke, O. Bayer; № 1042891, опубл.
23.04.59.
14. Пат. ФРГ. Verfahren zur Herstellung hochmole kularer
guaternarer Ammoniumverbindungen / G. Wenner, H.-G. Trieschmann;
№ 1022006, опубл. 12.06.58.
15. Шайбер, И. Химия и технология искусственных смол /
И. Шайбер. – М.: Госхимиздат, 1949. – 312 с.
16. Пат. ФРГ. Verfahreen zur Herstellung von harzartigen
Kondensations produkten / A. Weihe; № 914324, опубл. 01.07.54.
17. Пат. ФРГ. Verfahreen zur Herstellung von Lackharzen /F. Meyer, W. Ritter; № 245279, опубл. 05.07.56.
18. Пат. ФРГ. Verfahreen zur Herstellung von plastischen Massen
und Auftragmassen / A. Weihe; № 899552, опубл. 05.02.54.
19. Пат. США. Сompositions comprising reaction produck of
aldehyde and polycarbamate and method of preparing / R. Cristenson,
N. Jacobson; № 2956964, опубл. 18.10.60.
20. Авт. свид. СССР. Уретано-формальдегидные смолы /
В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Т.А. Царева; № 670580, опубл. 30.06.79.
21. Пат. США. Productions of moistureproof coatings,
impregnations, prints and the like on fibrous materialеs and muxtures
therefor / K. Craemer, F. Hoelscher; № 2719832, опубл. 04.10.55.
22. Пат. ФРГ. Verfahreen zur Harzgebung von Hanten and
Bleasen mit Methylolverbindungen von Carbamide / R. Gath, F. Craf,
F. Bleser; № 1022749, опубл. 01.12.60.
23. Пат. США. Coated fibrous products and methods of making
them / J.P. Shelley, E.M. Young; № 2774692, опубл. 09.02.56.
24. Пат. ПНР. Sposob wytwarzania zywic fenolowych modyfikowanych uretanami / Z. Wirpsza, S. Wyzsza; № 136592, опубл. 31.03.87.
25. Иванова, Р. Р. Получение эпоксиуретановых пленкообразующих веществ и покрытий на их основе с использованием
моноуретанов; автореф. дис… канд. хим. наук /
Р.Р. Ивановa. –
Казань, 2006. – 18 с.
264
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
26. Михеев, В. В. Синтез уретансодержащих эпоксидных
олигомеров / В.В. Михеев, Р.Р. Иванова // Журнал прикл. химии. –
2006. – Т. 79. – № 2. – С. 312-314.
27. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих
веществ
/ М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. – М.: Химия,
1989. – 477 с.
28. Бляхман, Е. М. Исследование взаимодействия эпоксидного
олигомера с диизоцианатами в присутствии третичного
амина
/
Е.М. Бляхман,
М.А. Литвинова, А.М. Гвадыбадзе // Высокомолек.
соед. Сер. Б. – 1980. – Т. 22. – № 5. – С. 346-349.
29. Михеев, В. В. Отверждение эпоксидных олигомеров
уретансодержащими полиаминами / В.В. Михеев, Р.Р. Иванова //
Лакокрасочн. мат-лы и их применение. – 2003. – № 12. – С. 8-11.
30. Михеев, В. В. Модификация эпоксиаминных композиций
реакционноспособными моноуретанами / В.В. Михеев, Р.Р Иванова //
Лакокрасочн. мат-лы и их применение. – 2005. – № 12. – С.14-19.
31. Михеев, В. В. Отверждение эпоксидных олигомеров
N-метилолуретанами / В.В. Михеев, К.А. Карташева // Лакокрасочн.
мат-лы и их применение. – 2008. – № 5. – С. 19-21.
32. Михеев, В. В. Отверждение эпоксидных олигомеров
метилендиуретанами / В.В. Михеев, Р.Р. Гайнуллина // Лакокрасочн.
мат-лы и их применение. – 2002. – № 7-8. – С. 52-54.
33. Яковлев, А. Д. Порошковые полимерные материалы и
покрытия на их основе / А.Д. Яковлев. – Л.: Химия, 1979. – 256 с.
34. Roesch, R. Methylene Diisocyanate / R. Roesch, М.Н.Gold
// J. Am. Chem. Soc. – 1961. – V. 73. – № 6. – P. 2959.
35. Заявка Японии. Способ получения поликарбаматов / К. Масадзи, К. Акира, М. Сумио; № 58-21617, опубл. 02.05.83.
36. Пат США. Preparation of diol dicarbamates at subatmospheric
pressure / S. Beinfest, P. Adams J. Halpern; № 2934559, опубл. 26.04.60.
26.04.60.
37. Пат. ПНР. Sposob wytwarzania mono-i wielouretanow / А. Lachowicz; № 140593, опубл. 30.11.87.
38. Пат. США. Preparation of diol dicarbamates with stannic
chloride / S. Beinfest, P. Adams, M. Weiss; № 3219686, опубл. 23.11.65.
39. Iwakura, Y. Preparation and reaction of bis(N,N-etyleneurethans) / Y. Iwakura, M Sakamoto, H. Yasuda // Nippon Kagaku Zasshi.
– 1961. – V. 82 –. P. 606-613.
265
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
40. Пазенко, З. Н. Синтез линейных полиуретанов и полиоксазолидонов с гидроксильными группами в цепи / З.Н. Пазенко,
К.А. Корнев // Успехи химии уретанов. – Киев: Наукова думка, 1972. –
270 с.
41. Kapko, J. Formaldehydowe kondensaty dwuuretanowomocznikowe jako zywice wewnetrznie plastyfikowane / J. Kapko, M. Taniewski // Polimery, tworzywa wielkoczasteczkowe. – 1968. – V. 13. – № 4. –
P. 154-155.
42. Пат. США. Diethylene glycol bis-carbamateformaldehyde
condensates / I.P. Shelly; № 2274746, опубл. 18.12.56.
43. Пат. ФРГ. Verfahren zur Hergestellung von Lackharzen /
F. Mayer, W. Ritter; № 945279, опубл. 05.07.56.
44. Пат. Франции. Procede pour la preparation des resins et de
vernis au fouret produits conformes a ceux obtenus / № 1058065, опубл.
5.11.54
45. Пат. Японии. Получение полиуретанов и их производных /
Х. Такоэеси; № 9346, опубл. 05.11.57.
46. Пат. Японии. Получение полиуретанов и их производных /
Х. Такаэеси, С. Масацунэ, И. Макото; № 1290, опубл. 11.03.59.
47. Prot, T. Dadania wstepne nad modyfikacja zywic fenolowoformaldehydowych dicarbaminianami / T. Prot, A. Wylon // Pr. nauk. Inst.
technol. org. i tworzyw sztucz. PWrocl. – 1985. − № 39. – P. 30-31.
48. Матюшов, В.Ф. Фотополимеризующиеся водорастворимые карбаматакриламидные олигомеры / В.Ф. Матюшов, А.В.Короленко, Т.М. Грищенко // Пласт. массы. – 1982. − №1. – С. 18-19.
3.2. Полимеры, содержащие циклическую уретановую группу
В последнее время внимание исследователей привлекают
полимеры, имеющие в своем составе уретансодержащие циклы 2оксазолидона
-СН  СН2 [1, 2].
|
|
ОС(О)NУретановые группы, входящие в оксазолидоновый цикл, по
устойчивости к щелочному и кислотному гидролизу [3], а также по
термостойкости [2] превосходят уретановые группы линейного
строения.
266
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Традиционным способом синтеза таких полимеров является
взаимодействие соединений, содержащих эпоксидные группы, с
диизоцианатами [1, 2, 4]. Известны и неизоцианатные способы
получения полимеров, имеющих циклы 2-оксазолидона в основной
цепи, на концах макромолекул и в боковой цепи.
Линейные полиоксазолидоны, содержащие циклы в основной
цепи, образуются по реакции диэпоксидов с этилуретаном [5, 6]:
n Н2NC(О)ОС2Н5 + n CН2СНСН2RСН2СНСН2 →
\ /
\ /
О
О
→ [- NС(О)О RСН2СНСН2-]n + n С2Н5ОН
|
| /
|
ОН
CН2СНСН2
Таблица 3.2.1
Полиоксазолидоны
Исходный
диглицидиловый эфир
простой
гидрохинона,
трансгидрохинона,
цисрезорцина,
трансрезорцина,
циспирокатехина
ЭД-6
Выход, Т пл.,
о
%
С
53
55
50
82
0,05
N, %
найдено/
вычислено
9,02/8,80
OH, %
найдено/
вычислено
10,92/10,69
0,14
5,32/5,30
7,08/6,44
0,12
5,57/5,30
6,80/6,44
0,25
4,80/5,30
6,34/6,44
η*уд.
35-40
120130
115120
125135
55
80-90
0,05
4,80/5,30
6,70/6,44
45
45-50
105115
0,02
5,64/5,0
6,60/6,64
0,23
3,35/-
5,31/-
75
*0,5 % раствор в м-крезоле при 20 оС.
В качестве диэпоксидных компонентов применялись диглицидиловые эфиры гидрохинона (цис- и трансформы), резорцина (цис- и
трансформы), пирокатехина, а также эпоксидый олигомер ЭД-6 и
267
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
простой диглицидиловый эфир. Реакцию проводили кипячением
растворов эквимолекулярных смесей реагентов в циклогексаноне в
присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Выход и свойства
полученных полимеров приведены в табл. 3.2.1.
Полиоксазолидоны представляют собой белые или слегка
желтоватые порошки, плавящиеся без разложения, растворимые на
холоде в диметилформамиде и м-крезоле и обладающие высокой
термостабильностью. Например, при нагревании в течение 2 ч при 280
о
С полимер на основе диглицидилового эфира транс-гидрохинона не
изменил первоначальной массы, а для полимера на основе
диглицидилового эфира транс-резорцина потеря массы составила 3 %.
Предложен
механизм
указанной
выше
реакции
образования полиоксазолидона [7], согласно которому триэтиламин,
являющийся катализатором, в отличие от его участия в реакции
полимеризации эпоксидных соединений, восстанавливается в каждом
элементарном акте присоединения.
Образование указанных выше полиоксазолидонов происходит
при эквимолекулярном соотношении диэпоксидов и незамещенного
при атоме азота моноуретана. Если реакцию вести в условиях избытка
диэпоксидного компонента, то образуются оксазолидонсодержащие
эпоксидные олигомеры [8]:
(n + 1) СН2СНRCНСН2 + n H2NС(О)ОR' →
\ /
\ /
О
О
→ СН2СН-[-RСН  СН2 СН(ОН)-]nRCНСН2 + n R'ОН.
\ /
|
|
/
\ /
О
ОС(О)N―СН2
О
Для получения таких олигомеров использовали ЭО марок ЭД-20
и Э-40, диглицидиловый эфир дифенилолпопана (ДГЭ), а также
бутилуретан (У-1, табл. 3.1.1) и моноуретан 1,2-пропиленгликоля
H2NC(O)OCH(CH3)CH2OH (У-2), который может быть синтезирован
как взаимодействием аммиака с 1,2-пропиленкарбонатом, так и по
реакции 1,2-пропиленгликоля с карбамидом. В качестве катализатора
применяли дилаурат дибутилолова (ДЛДБО). Реакцию вели в
отсутствие растворителя сначала при 130-140 оС при атмосферном
268
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
давлении, а затем при 170-180 оС в вакууме до окончания выделения
побочного продукта.
Эпоксиоксазолидоновые олигомеры (ЭОО) представляют собой
твердые вещества, растворимые в полярных растворителях (табл.
3.2.2). ИК-спектры ЭОО содержат полосы поглощения эпоксидных
групп (860 и 920 см-1), а также полосу в области 1740 см-1,
характерную для фрагмента С=О уретановой группы 2-оксазолидона.
Таблица 3.2.2
ЭОО
ЭОО-1
ЭОО-1
ЭОО-2
ЭОО-2
ЭОО-3
ЭОО-4
ЭОО-5
ЭОО-6
ЭОО-7
ЭОО-8
ЭОО-9
ЭОО-10
Характеристика ЭОО
Исходные
ЭО:У, Т пл.,
вещества
о
С
(мол)
ЭО
У
ЭД-20
У-1
2:1
44-48
ЭД-20
У-2
2:1
45-50
ЭД-20
У-1
3:2
55-60
ЭД-20
У-2
3:2
55-60
ЭД-20
У-2
4:3
60-65
Э-40
У-2
2:1
70-75
Э-40
У-2
3:2
73-78
ДГЭ
У-2
2:1
41-45
ДГЭ
У-2
3:2
47-52
ДГЭ
У-2
4:3
62-66
Э-40
У-2
4:3
75-80
ЭД-20
У-2
5:4
70-75
-СНСН2, %
\ /
О
10,3
10,2
7,2
7,3
5,5
6,9
4,7
12,2
7,9
5,8
3,5
4,2
Mn
840
840
1280
1280
1720
1240
1880
720
1100
1480
2520
2160
Химизм образования ЭОО можно представить в виде трех
последовательно протекающих реакций [8, 9]. Вначале происходит
раскрытие эпоксидных групп в составе ЭО под действием уретана и
образование продукта присоединения. Это подтверждено реакцией
ЭД-20 и У-2 при мольном соотношении 1:2 при 130 оС (рис. 3.2.1).
Видно, что в отсутствие катализатора превращения эпоксидных
групп практически не происходит. Реакция заметно ускоряется
введением ДЛДБО. При его содержании в количестве 1 % (мас.)
через 4 ч наблюдается полное превращение эпоксидных групп. По
данным ИК-спектроскопии продукт реакции не содержит первичных
уретановых групп, имеющихся в составе У-2. Реакция протекает по
схеме
269
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R(СНСН2)2 + 2 Н2NС(О)ОСН(СН3)СН2ОН →
\ /
О
→ R(-СНСН2NНСОСНСН2ОН)2
|
|| |
ОН
О СН3
(Ⅰ)
Рис. 3.2.1. Конверсия эпоксидных
групп (Э) при взаимодействии
ЭД-20 и У-2 (1:2, мол); содержание ДЛДБО (% мас): 0 (1), 0,5
(2), 1,0 (3)
Продукт реакции представляет собой высоковязкое вещество.
Следующей стадией образования ЭОО является отщепление
низкомолекулярного соединения (бутанола или 1,2-пропиленгликоля)
и образование оксазолидоновых структур. Это показано путём
превращения продукта I при 170-180 °С в вакууме:
Ⅰ → R(-СН  СН2)2 + 2 НОСНСН2ОН
|
|
|
ОС(О)NH (Ⅱ)
CН3
Строение образовавшегося диоксазолидона подтверждено ИКспектроскопией и элементным анализом. Он представляет собой
твердое вещество с температурой плавления 92-96 °С.
Заключительной
стадией
процесса
является
реакция
избыточных групп ЭО по связи N-H оксазолидоновых циклов
соединения II:
R(-CНСН2)2 + 2 R(-СНСН2)2 → R[-СН  СН2 СН(ОН)RСНСН2]2
|
|
\ /
|
|
/
\ /
ОС(О)NН
О
ОС(О)N―CН2
О
(Ⅲ)
270
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Возможность протекания такой реакции показана на примере
взаимодействия при 170-180 °С соединения II с ЭД-20 при мольном
соотношении 1:2, которое привело к образованию ЭОО-2.
Указанные выше превращения подтверждаются данными ИКспектроскопии, На рис. 3.2.2 представлены фрагменты ИК-спектров в
области 1500-1800 см-1 У-2 (а) и продуктов I (б), II (в) и III (г).
Сравнивая спектры, следует отметить следующее. Подтверждается
превращение фрагмента NH2 в составе уретановой группы У-2
(полоса поглощения в области 1620 см-1) во фрагмент NH в
соединениях I и II (полоса 1540 см-1). В спектре ЭОО (соединение III)
поглощение в указанных областях отсутствует. Полоса поглощения
карбонильного фрагмента С=О уретановой группы в области 1690 см-1
в соединении I смещается в характерную для оксазолидонового цикла
область 1740 см-1 в спектрах соединений II и III. В спектре ЭОО
имеются также полосы поглощения эпоксидной группы (860 и
915 см-1).
Рис. 3.2.2. Фрагменты ИКспектров У-2 (а), соединений
Ⅰ(б), Ⅱ(в) и Ⅲ (г)
Изучена возможность применения ЭОО в качестве пленкообразующих веществ для получения покрытий под действием
аминных отвердителей ГМДА и ДЭТА. Процесс формирования
покрытий с высокой скоростью протекает при 120 оС и через 2 ч
приводит к образованию гель-фракции выше 90 % (рис. 3.2.3).
271
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Все синтезированные ЭОО образуют покрытия с высокими
физико-механическими свойствами (относительная твердость − 0,80,93, прочность при ударе − 50 см, при изгибе − 1 мм). По защитным
свойствам (устойчивость в дистилированной воде, 3 % растворе
хлорида натрия, 10 % растворе серной кислоты) они значительно
превосходят покрытия на основе Э-40 и ГМДА.
Рис. 3.2.3. Образование гельфракции в покрытиях на
основе ЭОО-1 (1), ЭОО-4
(2), ЭОО-6 (3) при 120 °С;
отвердитель-ГМДА
Имеются патентные сведения о возможности синтеза ЭОО по
реакции ЭО с циануровой кислотой [10]:
СН2
/ \
СН2СНRСНСН2 + НО → CН2СНR[-CН2СНСН2N CНR-]n-CНСН2
\ /
\ /
|
\ /
|
|
|
\ /
О
О
С
О
ОН С(О)О
О
/ \\
N N
|| |
НО-С С-ОН
\ //
N
В качестве ЭО предложено использовать диглицидиловые эфры
дифенилолпропана, полиоксиэтиленгликоля, полиоксипропиленглиля с молекулярной массой ≈ 400, новолачных фенолформальдегидных смол и т.д. Реакцию проводят при 130-180 °С в вакууме в
присутствии катализаторов (галогениды щелочных металлов, третичные амины, четвертичные аммониевые соединения). Полученные
272
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭОО предложено использовать в качестве покрытий, клеев, связующих, пластмасс.
Полимеры, содержащие циклы 2-оксазолидона на концах
макромолекул и в боковой цепи, получают с использованием
реакционноспособных
монофункциональных
2-оксазолидонов.
Последние могут быть синтезированы различными способами.
2-оксазолидоны, не имеющие заместителя при атоме азота,
получают взаимодействием карбамида с моноэтаноламином [11] и с
этилен- или пропиленкарбонатом [12,13], оксидов алкиленов [14] или
этиленхлоргидрина [15] с цианатом калия, а также циануровой
кислоты с оксидом этилена [13].
Олигомеры с оксазолидоновыми циклами на концах молекул
синтезируют по реакции 2-оксазолидонов с оксидами алкиленов
[16,17]: СН2 СНR + n СН2СНR' → СН2  СНR
|
|
\ /
|
|
ОС(О)NH
О
ОС(О)N[-СН(R')СН2О-]nН
Такие олигомеры предложены для использования в качестве
поверхностноактивных веществ, пластификаторов для поливинилхлорида, смазочных масел.
Полиэтиленимины с оксазолидоновыми циклами в боковой
цепи синтезированы тремя способами [18]:
- реакций полиэтиленимина с формальдегидом и 2-оксазолидоном по Манниху;
- из полиэтиленимина и N-гидроксиметил-2-оксазолидона;
- полимеризацией N-(1-этилениминометил)-2-оксазолидона:
-СН2СН2NН- + СН2О + НN―СН2
| |
О=СОСН2
↘
-СН2СН2NH- + НОСН2N―СН2
| |
О=СОСН2
СН2СН2
\ /
NСН2N―СН2
| |
О=СОСН2
273
→ -СН2СН2N|
CН2N―СН2
| |
О =CОСН2
↗
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Методика синтеза полимера по первому из указанных способов
приведена также в патенте [19].
Введение в структуру хлорметилированного полистирола
циклов оксазолидона осуществляют по реакции [20]:
-СН2СН+
|
п-С6Н4-СН2Сl
→
NaN―CН2
| |
О=СОСН2
→
+ NaCl
-СН2СН
п-С6Н4-СН2N―СН2
 
О=СОСН2
Полимеры, содержащие оксазолидоновый цикл в боковой цепи
или на концах макромолекул, можно синтезировать путем химических
превращений реакционноспособных мономеров, получаемых взаимодействием 2-оксазолидона с некоторыми соединениями [13]:
СН2―СН2 + СН ≡ СН → СН2―СН2
|
|
|
|
ОС(О)NН
ОС(О)NCН = СН2
→ CН2―СН2
|
|
ОС(О)NСН2СНСН2
\ /
О
СН2―СН2 + СН2=СН-п-С6Н4-СН2Cl → CН2―СН2
|
|
|
|
ОС(О)NСН2-п-С6Н4-СН=СН2
ОС(О)NН
СН2―СН2
|
|
ОС(О)NН
СН2―СН2
|
|
ОС(О)NН
+
СН2СНСН2Сl
\ /
О
+
СН2=СС(О)Сl
|
R
→ CН2―СН2 R
|
|
|
ОС(О)NС(О)С=СН2
В работе [21] N-винил-2-оксазолидон синтезирован по схеме
274
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(C2H5O)2CO + HOCH2CH2)2NH → CН2―СН2
SOCl2
|
|
→
ОС(О)NCН2СН2ОН
(СН3)3СОК
→ СН2―СН2
→
|
|
ОС(О)NСН2СН2Cl
СН2―СН2
|
|
ОС(О)NСН=СН2
N-винил-2-оксазолидон вступает в реакции сополимеризации с
другими активными мономерами (табл. 3.2.3).
Таблица 3.2.3
Константы сополимеризации N-винил-2-оксазолидона (r1)
с активными мономерами (r2)
Сомономер
r1
r2
Литература
1,50
0,60
21
Винилацетат
1,90
0,52
22
Винилиденхлорид
0,08
1,35
21
Метилметакрилат
0,03
6,0
21
Децилметакрилат
0,015
12,8
22
Винилхлорид
0,35
0,84
22
Полимеризацией N-2,3-пропиленоксид-2-оксазолидона в присутствии эфирата трифторида бора и алюминийхлорида получен
высокомолекулярный полимер, эффективно сорбирующий фенол [23].
Указанный оксазолидон способен также к образованию сополимера со
стиролом. Гомополимеры и сополимеры, обладающие высокими
комплексообразующими свойствами, получают на основе 2оксазолидона, содержащего в качестве заместителя остаток акриловой
или метакриловой кислоты [24]. В качестве сомономеров при этом
используют N-винил-5-метил-2-оксазолидон, бутилакрилат, винилацетат, гексилметакрилат.
Наличие оксазолидонового цикла в структуре полимера придает
ему устойчивость к действию кислот, щелочей и растворителей [4].
Такие полимеры рекомендованы для получения пенопластов,
275
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
покрытий, клеев с хорошей теплостойкостью [25, 26], светостойкостью, электроизоляционными и механическими свойствами [27, 28].
Литература
1. Панкратов, В. А. 2-оксазолидоны / В.А. Панкратов,
Ц.М. Френкель, А.М. Файнлейб // Успехи химии. − 1983. − Т.52. − №6.
− С.1018-1052.
2. Бюллер, К. У. Тепло- и термостойкие полимеры / К.У. Бюллер. − М.: Химия, 1984. − 1055 с.
3. Гетероциклические соединения. − М.: Изд. иностр. лит.,
1961. − Т.5. − 602 с.
4. Гершанова, Э. Л. Синтез и использование олигомеров с 2оксазолидоновыми циклами / Э.Л. Гершанова, Н.А. Трубникова,
М.Ф. Сорокин // Лакокрасочн. материалы и их применение. − 1982. −
№3. − С.25-27.
5. Авт.свид. СССР. Способ получения линейных полиоксазолидонов / З.Н. Пазенко, Е.И. Федорченко, А.В.Голубева; № 219180,
опубл. 25.12.68.
6. Федорченко, Е. И. Синтез линейных полиоксазолидонов,
содержащих гидроксильные группы / Е.И. Федорченко, З.Н.Пазенко, К.А. Корнев // Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны). −
Киев: Наукова думка, 1970. − Вып.6. − С.66-69.
7. Пазенко, З. Н. Исследование кинетики образования гидроксилсодержащих полиоксазолидонов / З.Н. Пазенко, Е.И. Федорченко, К.А. Корнев // Синтез и физико-химия полимеров. − Киев: Наукова
думка, − 1970. − Вып.7. − С.41-47.
8. Михеев, В. В. Синтез эпоксиоксазолидоновых олигомеров /
В.В. Михеев, Р.Р. Иванова // Журнал прикл. химии. − 2004. − №6. −
С.985-988.
9. Иванова, Р. Р. Получение эпоксиуретановых пленкообразующих веществ и покрытий на их основе / Р.Р. Иванова. − автореф.
дисс…канд. хим. наук, 2006. − 16 с.
10. Пат. США. Oxazolidone − containing epoxy resins and process
for their preparation / J.A. Clarke; № 3676397, опубл. 07.10.72.
11. Пат. США. Production of 2-oxazolidones / R. Horn, L. Craig;
№3133932, опубл. 19.05.64.
276
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. Пат. США. Preparation of 5-methyl-2-oxazolidones / L.D. Kershner; № 4465837, опубл. 14.08.84.
13. Эндо, Т. Синтез и реакции полимеров, содержащих в
структуре циклический уретан / Т. Эндо: пер.с японск. / Т. Эндо //
ВЦП №Ц-77717. − Ковunсu. − 1970. − Т.19. − №10. − C. 849-855.
14. Dyen, M. E. Chemistry of epoxy compounds. XXI. Reaction of
potassium cyanate with epoxides / M.E. Dyen, D. Swern // J.Org.Chem. −
1968. − V.33. − №1. − Р. 379-384.
15. Пат. Японии. Cyclic urethans / K. Fukui, H. Kitano; №11837,
опубл. 05.10.60.
16. Пат. США. Esters of substituted N-oxаzolidones and
derivatives thereof / R.A. Hickner; № 3190885, опубл. 22.06.63.
17. Пат. США. Certain-3-polyoxyalkylene-2-oxazolidinones and
their preparation / R.A. Hickner, D.W. Bolme; № 3242187, опубл.
22.03.66
18. Endo, T. Synthesis and reactions of functional polymers. XXXI.
Synthesis and some properties of polyethylenimines containing 2oxazolidone groups / T. Endo, M. Okawara // Makromol. Chem. − 1968. −
V.112. − P. 49-57.
19. Пат. Японии. Способ получения полимеров, содержащих
2-оксазолидоновые кольца; № 33576, опубл. 16.11.71.
20. Пат. США. Cyclic carbamate resins and method of preparation
/ M.E. Elder, C. Moore; № 3364181, опубл. 16.01.68.
21. Hart, R. Copolimerization de la N-vinyl-2-oxazolidinone /
R. Hart, D. Timmerman // Makromol. Chem. − 1959. − №2. − P . 223-229.
22. Bork, I. K. Nitrogen-containing monomers. II. Reactivity rations
of N-vinyloxazolidone and N-vinylpyrrolidone with vinyl monomers /
I.E. Bork, L.E. Coleman // J.Polym. Sci. − 1960. − V.43. − №142. − P. 413421.
23. Endo, T. Synthesis and reactions of functional polymers. XLV.
Synthesis and properties of poly-N-glycidyl-1-oxazolidone / T. Endo,
R. Numazawa, M. Okawara // Bull. Soc. Japan. −1969. − V.42. − №4 −
P.1101-1104.
24. Пат. США. Polymers of 3-(2-hudroxyalkyl)-oxazolidone
acrilates and metacrilates / R.A. Hickner, R.D. Becrow; № 3268485,
опубл. 23.08.66.
277
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
25. Пат. ГДР. Verfahren zur Herstellung von modifizierten
Polyisocyanurat-Formstoffen / G. Behzendt, D. Joel; № 125746, опубл.
18.05.77.
26. Ashida, K. Modified isocyanurate formas. Part II. Preparation
and properties of epoxyisocyanurate foams by means of two-step process /
K. Ashida, K.C. Frish.// Adv. Urethane Sci.and Technol. − 1973. − V.2. −
P. 255-268.
27. Пат. Японии. Краски на основе полиэфироамидов /
Н. Окубо, Х. Фукисима, Н.Сиранaта; № 49-20050, опубл. 22.05.74.
28. Пат. Японии. Способ получения электроизоляционных
лаков горячей сушки / Н. Окубо, Х. Соэдзима, К. Ямадзаки; № 4913320, опубл. 30.03.74.
3.3. Другие неизоцианатные полиуретаны
Линейные полиуретаны легко образуются при взаимодействии
бис-хлорформиатов диолов с диаминами:
n ClCOROCCl + n H2NR'NH2 → [-COROCNHR'NH-]n + 2n HCl
||
||
||
||
О
О
О
О
Этот процесс относят к реакциям неравновесной поликонденсации и проводят на границе раздела фаз или в растворе при
низких температурах [1, 2]. Межфазная поликонденсация протекает
очень быстро на границе двух несмешивающихся фаз. Обычно диамин
и акцептор гидрохлорида растворяют в воде, а бис-хлорформиат – в
несмешивающемся с водой органическом растворителе. При хорошем
перемешивании реакция заканчивается в течение нескольких минут.
Отсутствие перемешивания резко снижает скорость поликонденсации,
так как непрерывное удаление полимерной пленки с границы раздела
фаз жидкость−жидкость в этом случае затруднено.
Для связывания выделяющегося хлорида водорода могут быть
использованы добавки основного характера или избыток исходного
диамина. Например, при получении полиуретана из пиперазина и
этилендихлорформиата акцепторы хлорида водорода по мере роста
активности образуют ряд: ацетат натрия, бикарбонат натрия,
гидрооксид натрия, карбонат натрия и избыток пиперазина.
Использование избытка диамина в качестве акцептора хлорида
278
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водорода позволяет мягче регулировать течение поликонденсации,
чем в случае использования неорганического основания.
В качестве органической фазы обычно рекомендуется
использование бензола или метиленхлорида. Поликонденсация в
растворе с применением третичных алифатических аминов в качестве
акцепторов хлорида водорода малопригодна из-за слишком большой
скорости их взаимодействия. Только при использовании слабоосновных третичных аминов удается поддерживать нормальное течение
поликонденсации.
Преимуществом процесса проведения реакции в растворе
является получение полимеров с более узким молекулярно-массовым
распределением. Однако молекулярная масса продуктов при этом
невысока. Межфазная поликонденсация позволяет получать полимеры
с высокой молекулярной массой.
Достоинством
метода
получения
полиуретанов
по
рассматриваемой реакции является то, что на основе вторичных
диаминов можно получать N-алкилированные полимеры, которые
невозможно синтезировать через диизоцианаты [3]. Среди них
интерес представляют полимеры на основе пиперазина с высокой
термо- и гидролитической стойкостью [4, с. 30; 5, с. 240]:
__
__
/ \
/ \
n СlCOROCCl + n НN NH → [-COROCN N-]n + 2n HCl
||
||
\__/
||
|| \__/
O
O
O
O
При введении в реакцию третьего реагента – дихлорангидрида
двухосновной кислоты – получают полиамидоуретаны [6, 7].
Используя бис-хлорформиаты и диамины различного строения, можно
синтезировать полиуретаны, содержащие в своем составе оксадиазольные циклы [8]:
[-СО(СН2)mOCNНС6Н4СС(СН2)nCCC6Н4NH-]k,
||
||
// \\
// \\
О
О
NC(O)N
NC(O)N
атомы фтора [9, 10]
279
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[-CО(СН2)6ОСNHCН2(СF2)4CН2NH-]n
||
||
О
О
и кремния [11]:
CН3 СН3
|
|
[-СОСН2Si-O-SiCН2ОСNH(СН2)6NH-]n
||
|
|
||
О
СН3 СН3 О
Указанные соединения обладают повышенной термостойкостью.
Волокнообразующие полимеры, которые содержат в макромолекулах расположенные рядом уретановые и амидные группы,
получают с использованием дигидразидов двухосновных карбонатных
кислот по схеме [12]
m СlСО(СН2)nОССl + m Н2NNHCRCNNH2 →
||
||
|| ||
О
О
О О
→ [-NHNHCRCNHNHCO(СН2)nОС-]m + 2m НСl ,
|| ||
||
||
О О
О
О
где R = 1,3-C6H4; (CH2)4; (CH2)8; n = 2, 4, 5 и 6.
Реакцию проводят как по методу межфазной поликонденсации в
среде бензол−вода, так и в растворе. Наиболее приемлемым оказался
метод синтеза в растворе диметилформамида. Полученные
полиамидоуретаны представляют собой порошки белого цвета с
логарифмической вязкостью в растворе м-крезола 0,20-0,43.
Увеличение числа метиленовых звеньев в молекуле дигидразида
приводит к понижению температуры плавления полимера. Так
полиамидоуретаны, полученные на основе дигидразида себациновой
кислоты, имеют температуры плавления в пределах 140-160 оС, а с
использованием дигидразида адипиновой кислоты – 180-210 оС.
280
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Увеличение длины метиленовой цепочки в молекуле бисхлорформиата практически не приводит к изменению температуры
плавления полимеров.
Полимеризующиеся уретансодержащие олигомеры акрилового
типа
получают
межфазной
конденсацией
полиаминов
с
хлорформиатами монометакриловых эфиров гликолей [13], например:
Н2N(СН2)6NH2 + 2 ClСОСН2СН2ОСС=СН2 →
||
|| |
О
О СН3
→ СН2=СCОСН2СН2ОСNH(СН2)6NHСОСН2СН2ОСС=СН2 + 2 HCl
| ||
||
||
|| |
Н3С О
О
О
О СН3
Олигоуретанметакрилаты (ОУМ) можно синтезировать также
неравновесной низкотемпературной конденсационной теломеризацией между бис-хлорформиатами гликолей или бис-фенолов и
телогеном – 2-фениламиноэтилметакрилатом по схеме [14,15]:
2 СН2=ССОСН2СН2NH + ClCOROCCl →
| ||
|
||
||
Н3С О
С6Н5
О
О
→ СН2=ССОСН2СН2NСОRОСNСН2СН2ОСС=СН2 + 2 НСl,
| ||
/ ||
|| \
|| |
Н3С О
Н5С6 О
О С6Н5
О СН3
где R = -(CH2CH2O)nCH2CH2- при n = 1-3.
Реакцию проводят в растворе метиленхлорида в присутствии
пиридина или другого третичного амина – акцептора, выделяющегося
в результате реакций хлорида водорода. Выход олигомеров составляет
95-97 %. Некоторые физико-химические свойства ОУМ приведены в
табл. 3.3.1.
Синтезированные олигомеры представляют собой бесцветные
или слабоокрашенные жидкости, хорошо растворимые в большинстве
281
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
органических растворителей, и являются практически монодисперсными соединениями.
Таблица 3.3.1
Физико-химические свойства ОУМ
Молекулярная масса*
Вязкость,
20
20
ОУМ
d4
nD
бромиро- по теплов.
Па·с
эффекту
вание
ОУМ-2Ф 1,180 1,5300
573/568
561/568
5,20
ОУМ-3Ф 1,177 1,5270
672/612
632/612
3,35
ОУМ-4Ф 1,173 1,5228
664/656
647/656
1,83
*В числителе – экспериментальные данные, в знаменателе – расчетные.
ОУМ отверждаются в присутствии азо-бис-изобутиронитрила
или под действием радиационного или УФ-облучения. В
отвержденных полимерах с увеличением длины олигомерного блока
наблюдается закономерное уменьшение температуры стеклования,
твердости и модуля упругости, а также возрастание предельной
деформации. Наблюдаемая зависимость обусловлена уменьшением
числа поперечных сшивок в единице объема, и следовательно,
понижением концентрации более жестких полиметакрилатных цепей
в этих рядах. Сетчатые полимеры на основе ОУМ с замещенной
уретановой группой характеризуются высокой гидролитической
стойкостью, что, по-видимому, связано с экранированием наиболее
уязвимой к гидролизу уретановой группы фенильным кольцом.
Взаимодействием алкилхлорформиатов с аминоспиртами,
гидроксильная и аминная группа которых разделены не менее чем четырьмя атомами углерода, получают уретаноспирты, при нагревании
которых протекает поликонденсация с образованием полиуретанов
[16,17]. На примере 1,5-аминопентанола и метилхлорформиата
указанный процесс можно представить схемой
NН2(СН2)5ОН + СН3ОС(О)Сl → CН3ОС(О)NН(СН2)5ОН →
- НСl
→ [-CNН(СН2)5О-]n
- CН3ОН ||
О
282
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полиуретаны такого строения могут быть использованы для
производства прессматериалов, пленок, волокон и в качестве
вспомогательных веществ в текстильной промышленности.
Известен способ получения диизоцианатов без использования
фосгена путем обменной реакции органических галогенидов с
цианатами щелочных металлов [18]. Если данную реакцию вести в
присутствии гликолей, то без выделения диизоцианатов образуются
линейные полиуретаны. Так, полиуретаны (ПУ) строения
[-(СН2)nОСNН(СН2)4NНСО-]р
||
||
О
О
получены тремя путями [19, 20]. Первый может быть представлен
схемой
NaOCN, СH3OH
ClСН2СН=СНСН2Сl
→
→ СН3ОСNHCH2CH=CHCH2NHCOCH3 →
||
||
О
О
Н2/Pd
+ НО(СН2)nOH
→ CН3ОСNНСН2СН2СН2СН2NНСОСН3 →
||
||
- СН3ОН
О
О
→
[-СNН(СН2)4NНСО(СН2)nО-]m
‖
‖
О
О
Смесь 1,4-дихлор-бутена-2, цианата натрия и метанола
нагревают в растворе диметилформамида до получения ненасыщенного диуретана. Полученный после гидрирования последнего
диуретан подвергают поликонденсации с гликолями (этиленгликолем, 1,4-бутандиолом или 1,6-гексаметилендиолом). При этом
полиуретаны с высокой молекулярной массой образуются только при
использовании последнего.
По второму пути на первой стадии процесса получают
ненасыщенный уретангликоль, после гидрирования которого
проводят реакцию самоконденсации:
283
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ClСН2СН=CНСН2Cl
→
NaOCN, НО(СН2)nОН
→
Н2
НО(СН2)nОСNНСН2СН=СНСН2NНСО(СН2)nОН →
||
||
О
О
→ НО(СН2)nОСNНСН2СН2СН2СН2NНСО(СН2)nОН →
||
||
О
О
→ ПОЛИУРЕТАН
- НО(СН2)nОН
Третий путь состоит в первоначальном взаимодействии смеси
1,4-дихлорбутена-2, цианата натрия и гликоля, приводящем к
получению ненасыщенного полиуретана, и последующем его
гидрировании:
НО(СН2)nОН, NaOCN
ClСН2СН=СНСН2Сl →
Н2
→ [-ОСNНСН2СН=СНСН2NНСО(СН2)n-]р → ПОЛИУРЕТАН
||
||
О
О
Полиуретаны образуются также по реакции цианатов щелочных
металлов с хлорсодержащими спиртами, в молекулах которых атомы
хлора и гидроксильные группы разделены не менее чем пятью
атомами углерода [21]. Промежуточным продуктом процесса является
изоцианатсодержащий спирт:
НО(СН2)nСl + NaOCN → НО(СН2)nN=C=O →
-NaCl
→ [-О(СН2)nNHCO-]р
||
O
284
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Жидкие олигоаллилуретаны, способные отверждаться в тонком
слое под действием ультрафиолетовых лучей, получают взаимодействием гидроксилсодержащих олигомеров, цианатов калия или
натрия и аллилхлорида [22]:
R(ОН)n + n ClСН2СН=СН2 + n NaOCN →
→ R(ОСNНСН2СН=СН2)n + n NaCl
||
O
Линейные полиуретаны образуются при взаимодействии
диоксида углерода с иминами. Сополимеризация СО2 с этиленимином
протекает при 100-150 оС под действием слабых органических кислот
и солей некоторых металлов. С невысокой скоростью она идет и без
катализатора [23]. Продуктом реакции является аминосодержащий
полиуретан:
СН2СН2 + СО2 → (-СН2СН2NH-)n-(-СН2СН2NHCO-)m
\ /
||
NH
O
Молекулярная масса полиуретана зависит от соотношения
реагентов. Так, его приведенная вязкость возрастает с 0,135 до 0,227
дл/г при изменении мольного соотношения СО2: этиленимин от 0,25
до 12,2.
Эффективно протекает сополимеризация пропиленимина с
диоксидом углерода при температуре от − 78 до +100 оС. Сополимеры
содержат 10-25 мол. % диоксида углерода. При увеличении
концентрации СО2 в реакционной смеси возрастает выход и удельная
вязкость сополимера. Примесей продуктов гомополимеризации пропиленимина не обнаружено. Сополимеры, полученные при температуре ниже 0 оС, представляют собой маслообразные, а при температуре выше 20 оС – кристаллические продукты. Процесс можно вести в
среде растворителей – углеводородов, спиртов, эфиров. Если
сополимеризацию проводить в присутствии катализаторов, например,
триэтиламина, трихлоридов алюминия и титана и ряда других, то
наряду с сополимером происходит образование 4-метил-2оксазолидона [24].
285
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В процессе сополимеризации СО2 с N-фенилэтиленимином в
присутствии кислот Бренстэда или тетрабутоксититана при 100 оС
образуются белые порошкообразные вещества с температурой
плавления 160-270 оС, содержащие 3-20 мол. % СО2 [25, 26].
Температура плавления сополимера снижается с возрастанием
содержания в нем СО2. Уретановые группы в
сополимере
-N(C6H5)C(O)O- возникают в результате истинной сополимеризации
СО2 с N-фенилэтиленимином, а не в результате реакции СО2 с
гомополимером последнего.
Полиуретановые покрытия сетчатой структуры предложено
получать отверждением гидроксилсодержащих олигомеров и
полимеров фуроксанами общей формулы
R[ -C―С- ]nН ,
|| ||
O← N N
\ /
О
где n = или > 1 [27].
Фуроксаны синтезируют реакцией циклоолефинов с азотистым
адгидридом. При температуре около 0 оС в среде слабополярного
растворителя вначале образуется псевдонитрозит, превращающийся в
результате внутримолекулярной перегруппировки в нитроксим. Под
действием водоотнимающих средств, например, серной или
полифосфорной кислот, нитроксим дегидратируется и образуется
фуроксан.
Фуроксаны при повышенной температуре (80-250 оС) образуют
изоцианаты без выделения побочных продуктов. Известны фуроксаны, полученные из циклогексена, циклооктена, циклопентадиена,
дициклопентадиена, индена, фенантрена, норборнена и др.
В качестве гидроксилсодержащих олигомеров и полимеров
используют акриловые сополимеры, полиэфиры, эпоксидные
олигомеры, эфиры целлюлозы, сополимеры виниловых эфиров. На
основе фуроксанов и гидроксилсодержащих соединений разработаны
композиции для формирования высококачественных покрытий.
Достоинством указанных композиций является возможность
изготовления на их основе однокомпонентных лакокрасочных
286
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
материалов, в том числе порошковых, так как фуроксаны являются
кристаллическими веществами.
Аминимиды при нагревании распадаются на изоцианат и
третичный амин [28]:
RC(О)N−―N+(СН3)2 → RNCO + (СН3)3N―
и поэтому представляют интерес для синтеза уретансодержащих
соединений. Аминимиды получают взаимодействием ацилхлоридов с
1,1-диметилгидразином с последующей обработкой галогеналканом и
дегидрогалогенированием полученной четвертичной соли [29]:
RC(О)Сl + Н2NN(СН3)2 → RC(О)NHN(СН3)2
+ СН3Сl
→
→ RC(О)NHN+(СН3)3Сl− → RC(О)N−N+(СН3)3.
- НСl
Эти соединения можно получать также из сложных эфиров и
солей триметилгидразиния в присутствии безводных оснований.
Полагают [30, 31], что реакция
протекает через образование
промежуточного соединения − 1,1,1-триметиламинимина:
Н2NN+(СН3)3Сl− + CH3ONa → HN−N+(СН3)3 + NaCl + СН3ОН,
RС(О)ОСН3 + НN−N+(СН3)3 → RС(О)N−N+(СН3)3 + СН3ОН.
Из бифункциональных исходных соединений получают
бисаминимиды, которые можно использовать в качестве скрытых
изоцианатов при синтезе полиуретанов. Так, из дихлорангидрида
изофталевой кислоты синтезируют бис(триметиламин)изофталимид
(СН3)3N+N−(O)C-м-С6Н4-C(О)N−N+(СН3)3.
При нагревании смеси этого соединения со сложным полиэфирполиолом в присутствии октоата олова образуется эластомер
с характерным для полиуретанов ИК-спектром.
Бис(N, N-диметил-2-гидроксипропиламин)адипамид и бис(N, Nдиметил-2-гидроксипропиламин)себацинамид нашли применение в
287
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
производстве кордного волокна. Интересны и винильные сополимеры
аминимидов,например, N,N-диметил-N-(2- гидроксипропил)аминметакрилимид:
СН3
CH3
|
|
+ −
CН3СН(ОН)СН2N N C(O)C=CH2.
|
CH3
Нагревание (в присутствии бис-гидроксильных соединений)
приводит к образованию в структуре таких сополимеров уретановых
сшивок. Полиуретаны такого типа применяют в качестве лакокрасочных покрытий, связующих для кордного волокна, пропитки
тканей [28], высококачественных клеев [32].
Литература
1. Коршак, В. В. Неравновесная поликонденсация / В.В.Коршак. − М.:Наука, 1972. − 695 с.
2. Морган, П. У. Поликонденсационные процессы синтеза
полимеров / П.У. Морган. − Л.:Химия, 1970. − 448 с.
3. Пат.США. Polyurethane elastomers from polyether bis-chloroformate and diamine / J. Lovell; № 3254056, опубл. 31.05.66.
4. Райт, П. Полиуретановые эластомеры /П. Райт, Л. Камминг. −
М.: Химия, 1973. − 304 с.
5. Мономеры для поликонденсации / под ред. В.В.Коршака. −
М.:Мир, 1976. − 632 с.
6. Lyman. D. J. Ordered copolymers / D.J. Lyman, S.L Iung //
J.Polum. Sci. −1959. − V. 40. − Р. 407-418.
7. Пат. ФРГ. Verfahzen zur Herstellung linear polymerer amid- und
urethangruppenhaltiger Kondensation produkte / H. Hoffe; № 907599,
опубл. 25.03.54.
8. Греков, А. П. Синтез и исследование полиуретанов и
полимочевиноуретанов на основе диаминопроизводных бис-1,3,4оксадиазола / А.П. Греков, В.П. Ткач, В.В. Медведев. − Химия
гетероциклических соединений. −1969. − №3. − C. 468-470.
9. Маличенко, Б. Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф. Маличенко. − Киев: Наукова думка, 1977. − 230 с.
288
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10. Авт.свид.СССР. Способ получения полиуретанов / Б.Ф. Маличенко, Е.Ф. Шелудько; № 224796, опубл. 08.12.68.
11. Авт. свид. СССР. Способ получения уретановых олигомеров
/ Г.С. Гольдин, В.Ф. Миронов, В.Д. Шелудяков; № 374346, опубл.
30.10.73.
12. Греков, А. П. Синтез и исследование линейных полиамидоуретанов / А.П. Греков, И.К. Шевченко-Корженецкая // Синтез и
физикохимия полимеров (полиуретаны). −1970. − Вып.6. − С.61-66.
13. Авт.свид .СССР. Способ получения соединений с уретановыми группами / А.А. Берлин, Н.В. Варламов,
Т.Я. Кефели;
№ 445316, опубл. 01.08.76.
14. Синтез и исследование свойств олигоуретанметакрилатов
и полимеров на их основе / А.А. Берлин [и др.] // Высокомолек.
соединен . −1980. − Т. 22. − №3. − С. 683-690.
15. Берлин, А. А. Акриловые олигомеры и материалы на их
основе / А.А. Берлин, Г.Я. Королев, Т.Я. Кефели. − М.:Химия, 1983. −
232 с.
16. Пат.ГДР. Verfahzen zur Herstellung von Polyurethanen /
P. Schlack; № 2297, опубл. 28.03.53.
17. Пат.ФРГ. Verfahzen zur Herstellung von Stickstoffhaltigen
Polykondensation produkten / P. Schlack; № 924538, опубл. 03.03.55.
18. Ласковенко, Н. Н. Реакция обменного взаимодействия
галогенидов с цианатами металлов как метод синтеза изоцианатных
соединений / Н.Н. Ласковенко, Н.П. Сметанкина // Новые методы
получения и исследования полимеров. − Киев: Наукова думка, 1968. −
C. 59-77.
19. Ozaki, S. The chemistry of isocianic acid and its derivatives /
S.Ozaki // J.Polym.Sci. − 1957. − V.5. − №12. − P. 1053-1056.
20. Miyake, Y. New method for preparing saturated and unsaturated
aliphatic polyurethanes / Y. Miyake, S. Osaki, Y. Hirata // J.Polum. Sci.
−1969. − А1. −V.7. − №3. − P. 899-916.
21. Phillips, B. L. Reaction of inorganic cyanates with halides. II.
Reactions of chlorohydrins / B.L. Phillips, P.A. Argabright // J.Heterocycl.
Chem. − 1966. − V.3. − №1. − P. 84-89.
22. Пат.США. Synthesis of poly(allilurethane) / D.W. Larson;
№ 3645982, опубл. 29.02.72.
289
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
23. Soga, K. Copolymerization of carbon dioxide and ethilenimine /
K. Soga, S. Hosoda, S. Ikeda // Makromol. Chem. − 1974. − V.175. − №11.
− P.3309-3313
24. Soga, K .Synthesis of a polycarbonate / K.Soga, S. Hosoda, S.
Ikeda // J.Chem.Soc.Jap.: Chem.and Industr.Chem. − 1978. − №2. −
P. 246-252.
25. Kagiya, T. Copolymerization of carbon dioxide and Nphenylenimide / Т. Kagiya, Т. Мatsuda // Polym.J. − 1971. − V.2. − №3.
− Р. 398-406.
26. Soda, K. Copolymerization of carbon dioxide and N-phenylenimine / К. Soda, S. Ikeda // J. Polym. Sci. В. − 1973. − V. 11. −
Р. 479-481.
27. Заявка ФРГ Umweltfreundliche Einbrennlacke / H.Diefenbech, L. Platt; № 2534400, опубл. 17.02.77.
28. Композиционные материалы на основе полиуретанов / под
ред. Дж.М. Бюиста. − М.: Химия, 1982. − 238 с.
29. Hinman, P. L. Alkylation of acylhydrazines.The synthesis of
trimethylamine-benzimide / Р.L. Hinman, М.С. Flores // J. Org. Chem. −
1959. − V. 24. − №5. − Р. 660-664.
30. McKillip, W. J. Aminimides. 1. А general synthesis of
aminimides from acyl hudrazides and their pyrolysis / W.J. McKillip,
L.М. Clemens, R. Haugland // Саnad. J. Chem. − 1967. − V. 45. − №2. −
Р. 2613-2617.
31. МсKillip, W. J. Aminimides. Ⅱ. A onestep synthesis of
aminimides from carboxylic acid esters // Canad. J. Chem. − 1967. −
V. 45. − №21. − Р. 2619-2623.
32. Разработка полиуретановых безизоцианатных адгезивов /
Л.М. Притыкин, В.Г. Геренрот, В.А. Юрженко, // Пласт. массы. −
1983. − №12. − С. 28-29.
290
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заключение
В последнее время значительное внимание исследователей и
специалистов в области химии и технологии полиуретанов (ПУ)
обращено на разработку способов их получения, не связанных с
использованием диизоцианатов. К ним в первую очередь относятся
способы, основанные на уретанообразовании по реакции циклических
карбонатов (ЦК) с алифатическими аминами. Указанное обьясняется
доступностью ЦК, которые являются продуктами взаимодействия
эпоксидных соединений с углекислым газом.
Проведенные исследования основных закономерностей реакции
ЦК–амин позволили разработать способы получения ПУ различного
строения и назначения. ПУ линейной структуры легко образуются при
взаимодействии двухфункциональных ЦК и аминов. Использование
полифункциональных реагентов позволяет синтезировать полимеры
сетчатого строения. Моноциклокарбонаты образуют с диаминами
уретангликоли, которые способны к различным химическим
превращениям, приводящим к получению ПУ как линейного, так и
сетчатого строения.
Характерной особенностью ПУ, синтезированных по реакции
ЦК–амин, является содержание в их структуре β-гидроксиуретановых фрагментов, что часто положительно сказывается на свойствах
полимерных материалов. Некоторые из указанных полимеров нашли
практическое применение.
ПУ образуются также, если в реакции с алифатическими
аминами использовать карбонаты ациклического строения. Однако в
этом случае высокой реакционной способностью обладают только
соединения, содержащие концевые фенилкарбонатные группировки.
Известен ряд способов синтеза неизоцианатных ПУ, не
связанных с применением органических карбонатов. Среди них
наибольший интерес представляют процессы, основанные на
использовании моно- и диуретанов, которые легко образуются из
доступных исходных веществ – карбамида и гидроксилсодержащих
реагентов. С участием таких уретанов получаются полимеры,
291
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
содержащие уретановые группы как ациклического, так и
циклического строения.
Многие из синтезированных неизоцианатных ПУ по основным
свойствам не уступают ПУ традиционного изготовления, а некоторые
и превосходят их. Учитывая постоянно ужесточаемые санитарногигиенические и экологические требования к химическим производствам, можно предположить, что неизоцианатные полиуретаны
найдут более широкое, чем в настоящее время, практическое применение в будущем.
292
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
380
Размер файла
2 682 Кб
Теги
полиуретаны, 8507, неизоцианатные
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа