close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

73.Термокаталитические процессы переработки нефти Лабораторный практикум

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Астраханский государственный технический университет
Кафедра ХТНГ
Топчиева Л.П., Морозов А.Ю., Кириллова Л.Б., Пивоварова Н.А.
Лабораторный практикум
по дисциплине «Термокаталитические процессы переработки нефти»
для студентов направлений 240100 и 240400
дневной и заочной форм обучения
Астрахань 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Составители –
проф. Пивоварова Н.А.,
доц. Кириллова Л.Б.,
ст. преп. Топчиева Л.П.,
асп. Морозов А.Ю.
Лабораторный практикум по дисциплинам «Термокаталитические процессы
переработки нефти».
Астрахань, АГТУ, 2010, 80 с.
Рецензент – доцент кафедры ХТНГ к.т.н. Чудиевич Д.А.
Практикум рассмотрен на заседании кафедры "Химическая технология переработки нефти и газа «_13_» __02_____ 2010 года, протокол № __1__ и рекомендован к внутривузовскому изданию.
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предлагаемый лабораторный практикум по термокаталитическим процессам переработки нефти предназначен для проведения лабораторных работ студентами и магистрантами.
Успешное выполнение любой лабораторной работы предполагает обязательное предварительное усвоение теоретического материала в объеме программы лекционного курса по термокаталитическим процессам переработки нефти,
ознакомление с аппаратурой и неукоснительное соблюдение правил ее эксплуатации.
Внимание! Студентам разрешается приступать к той или иной лабораторной работе после инструктажа по технике безопасности, и после согласования с
преподавателем правил ее выполнения, включая последовательность операций.
О каждой выполненной лабораторной работе должен быть составлен отчет в
рабочей тетради. Последовательность выполнения лабораторных работ во время
практикума определяется преподавателем и может отличаться от последовательности их номеров.
Рекомендуемый план отчета о лабораторной работе:
Отчёт оформляется по одному на бригаду (2-4) человека и включает в себя:
1. Титульный лист
2. Ход выполнения лабораторной работы с указанием конкретных условий
процесса
3. Сводный материальный баланс процесса
4. Характеристики полученных продуктов
5. Расчёт показателей процесса
6. Выводы по работе
Записи режима процесса и материальный баланс оформляют в таблицы,
форма которых приведена в каждой лабораторной работе.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
Правила техники безопасности при выполнении работы................................. 5
Вопросы для допуска к работе............................................................................. 8
Вопросы к отчету .................................................................................................. 8
Часть I. Лабораторные работы............................................................................. 9
Каталитический крекинг газойлевой фракции................................................ 9
Каталитический риформинг низкооктановых бензинов .............................. 20
Висбрекинг нефтяных остатков...................................................................... 30
Часть II. Определение характеристик сырья и продуктов.............................. 40
Часть II.А Анализ газообразных продуктов..................................................... 40
Определение плотности газа ........................................................................... 40
Определение углеводородного состава газа на хроматографе.................... 41
Часть II.Б. Анализ жидких продуктов............................................................... 42
Определение плотности................................................................................... 42
Определение фракционного состава .............................................................. 44
Определение давления насыщенных паров................................................... 48
Определение температуры вспышки в закрытом тигле ............................... 49
Определение температуры вспышки в открытом тигле............................... 51
Определение температуры застывания.......................................................... 53
Определение кинематической вязкости......................................................... 55
Определение условной вязкости..................................................................... 56
Определение коксуемости ............................................................................... 59
Определение йодного числа............................................................................ 61
Определение содержания ароматических углеводородов ........................... 62
Определение октанового и цетанового чисел ............................................... 63
Определение группового состава бензиновой фракции............................... 64
Список литературы для подготовки к отчету .................................................. 71
Приложения ......................................................................................................... 72
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Правила техники безопасности при выполнении работы
К работе в лаборатории допускаются студенты, прошедшие инструктаж по
охране труда и правилам безопасной работы в лаборатории. В получении инструктажа каждый студент должен расписаться в контрольном листе по технике
безопасности, а в последующем обязан строго соблюдать правила техники безопасности.
Студент приступает к выполнению работы с разрешения преподавателя и
только после изучения лабораторного практикума по выполняемой работе; он
должен ознакомиться с назначением и принципом действия приборов установки.
Во избежание несчастного случая необходимо знать и помнить, что работы
в лаборатории проводится с огнеопасными веществами и с применением высоких
температур (до 500 °С).
Перед использованием лабораторной стеклянной посуды необходимо ее
проверить путем наружного осмотра и убедиться в том, что на ней нет ни царапин, ни трещин. Сосуды с нефтепродуктами (питающие бюретки, приемники,
колбы) нельзя держать вблизи огня.
При сборке установки необходимо уплотнять места соединения ее частей,
чтобы не допустить утечки жидкостей, паров или газов. Во время проведения
технологического режима и перегонки необходимо следить за герметичностью
всех соединений и не допускать перегибов газовых шлангов, чтобы образующийся углеводородный газ и пары нефтепродуктов не попали в помещение лаборатории.
Легковоспламеняющиеся жидкости нужно нагревать только на закрытой
плитке или водяной бане. В случае необходимости нагрева их на голом огне, например при стандартной разгонке бензина, следует избегать перегрева колбы и
особенно тщательно регулировать пламя горелки. При отгонке летучего растворителя следует знать температуру его кипения, если это индивидуальное вещество, или примерный фракционный состав, если растворителем является бензиновая
фракция. Температура бани не должна значительно превышать температуру кипения растворителя.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Нефтепродукты перед нагревом должны быть обезвожены.
Взяв термометр с места хранения, использовать его по назначению, а не перекладывать с одного места на другое.
При выполнении работы нельзя оставлять работающие приборы и аппараты
без присмотра.
Рабочее место содержать в чистоте, а проходы возле работающих приборов
и аппаратов не заставлять стульями и другими предметами.
При выполнении работы постоянно следить за исправностью всех элементов установки и аппарата. В случае обнаружения любой неисправности немедленно сообщить преподавателю и учебному персоналу.
Разгрузку реактора и слив остатка из колбы для перегонки проводить только
после их охлаждения до комнатной температуры.
Для тушения пламени нефтепродуктов нельзя применять воду. Загоревшийся нефтепродукт надо тушить песком или струей углекислоты из огнетушителя;
загоревшийся предмет накрыть кошмой. При возникновении пламени следует немедленно потушить все горелки, закрыть общий газовый кран, убрать все горючее, находящееся вблизи горящего предмета. На рабочем месте в лаборатории количество горючего материала должно быть минимально необходимым для данного опыта или анализа. При ожогах обожженное место смазывают специальной мазью от ожогов или смачивают крепким раствором перманганата калия (или этиловым спиртом).
Правила работы с электроприборами и установками, снабженными электрооборудованием.
В лабораториях с легковоспламеняющимися нефтепродуктами и растворителями запрещается использовать электроприборы с нарушенной изоляцией проводов, неисправными вилками. Нагревательные приборы независимо от мощности должны иметь достаточную тепловую изоляцию (асбест, керамическую плитку) как снизу, так и со стороны стены.
При прекращении подачи тока все электроприборы и установки должны
быть выключены. При загорании проводов или электроприборов следует немед6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ленно выключить ток и использовать средства пожаротушения (асбестовые салфетки или при сильном загорании − огнетушитель).
Правила работы с газами.
Баллоны, газометры и другие сосуды, наполненные газом, необходимо изолировать от источников тепла.
При работе с горючими газами (например, при анализе углеводородных газов) прибор должен быть тщательно герметизирован и изолирован от огня.
Стандартные газовые баллоны должны быть надежно прикреплены к стене
или лабораторному столу при помощи специальных «хомутиков».
Выпускать газ из баллона следует через редуктор.
Правила работы с вредными веществами.
Все работы с растворителями и летучими ядовитыми веществами проводить
под тягой. В случае попадания растворителя на кожу сейчас же обмыть ее спиртом и затем водой.
Наливать растворители и ядовитые вещества следует осторожно, не разбрызгивая. Засасывать вредные вещества (в том числе нефтепродукты) в пипетку
можно только при помощи груши или баллона, но не ртом.
Правила работы с кислотами и щелочами.
При попадании на кожу они могут вызвать ожоги, при попадании в глаза −
потерю зрения. Поэтому эти продукты необходимо наливать в емкости очень осторожно, без разбрызгивания. Брать склянки с кислотами и щелочами нужно осторожно, поддерживая дно. При разбавлении кислоты обязательно надо лить кислоту в воду, а не наоборот. При разбавлении щелочи воду к ней нужно приливать
медленно, непрерывно перемешивая раствор во избежание его чрезмерного разогревания. При ожогах кислотой обожженное место обмывают слабым раствором
соды, при ожогах щелочью − водой или раствором слабых кислот (уксусной, лимонной).
Использованные ядовитые вещества, кислоты и щелочи, а также легковоспламеняющиеся продукты нужно выливать не в раковину, а в специально предназначенную посуду.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В каждой лаборатории имеется рабочая инструкция по технике безопасности и правилам поведения в условиях проведения эксперимента. Соблюдение всех
правил инструкции обеспечивает практически безопасную работу в лаборатории.
Вопросы для допуска к работе
1) Правила техники безопасности при выполнении работы.
2) Цель работы.
3) Элементы лабораторной установки и их назначение.
4) Порядок подготовки установки к работе.
5) Проведение процесса.
6) Перечень получаемых продуктов.
7) Порядок окончания эксперимента.
8) Данные, необходимые для составления материальных балансов.
9) Анализы полученных продуктов.
Вопросы к отчетам
1) Назначение процесса.
2) Сырье, его свойства и разновидности.
3) Целевые и побочные продукты.
4) Основные реакции и особенности механизма.
5) Факторы, влияющие на выход и качество целевых продуктов.
6) Условия осуществления промышленного процесса.
7) Катализаторы процесса
8) Технологическая схема промышленной установки.
9) Основное оборудование процесса
10) Разновидности процесса
11) Пути совершенствования процесса
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Часть I. Лабораторные работы
Лабораторная работа 1
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ГАЗОЙЛЕВОЙ ФРАКЦИИ
Назначение:
- выработка у студентов практических навыков в проведении каталитического крекинга газойлевых фракций в лабораторных условиях;
- проведение анализов оценивающих основные свойства сырья и полученных нефтепродуктов;
- обучение технологическому анализу полученных результатов и оценки основных показателей каталитического крекинга;
- изучение влияния технологических факторов крекинга на эти показатели.
Аппаратура, материалы, реактивы.
Аппараты и приборы.
- проточная лабораторная установка периодического действия со стационарным слоем шарикового алюмосиликатного катализатора;
- весы ВЛР общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 1000 г
и погрешностью взвешивания не более 0,01 г;
- аппарат с дефлегматором для разгонки нефтепродуктов;
- хроматограф газовый Цвет-800 или аналогичный ему по своим возможностям;
- муфельная печь, обеспечивающая температуру 800+50°С;
- сушильный шкаф типа СНОЛ;
- жидкостный пикнометр;
- газовый пикнометр;
- секундомер;
- пенный расходомер;
- колбы вместимостью от 150 до 500мл;
- чаши фарфоровые диаметром 10 и 15см;
- щипцы тигельные;
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- воронка ВД-4-250ХС.
Материалы и реактивы.
- газойлевые фракции 350-500°С как исходное сырьё крекинга;
- соляровое масло как абсорбент лёгких углеводородов;
- шариковый алюмосиликатный катализатор, содержащий цеолит в редкоземельной форме Цеокар;
- азот технический сжатый для продувки системы;
- насадка инертная из термостойкого стекла фракции 5-8 мм;
- лёд для охлаждения приёмника катализата;
- фильтровальная бумага.
Описание схемы лабораторной установки
Схема лабораторной установки показана на рисунке 1.
Сырьё (газойлевая фракция) из градуированной бюретки (1) пропускают через трёхходовой кран (2) в ёмкость (3) для установления заданной скорости и
промывки системы, после чего трёхходовой кран (2) переключают и подают сырьё через трёхходовой кран (4) в реактор (5), заполненный шариковым катализатором (6) и инертной насадкой (7). Кран (4) соединён с другим трёхходовым краном (29), через который в реактор может подаваться азот или воздух.
Реактор (5) помещён в печь (9), которая имеет электронагревательную спираль (10), расположенную на греющей трубе (11). Нагревательный элемент (10)
вместе с трубой (11) размещены внутри кожуха (12), заполненного теплоизоляционным материалом (13). Спираль подключена к латру медным проводом. регулируя напряжение на обмотке латра выставляют необходимую температуру.
Температура в реакторе по высоте слоя катализатора регистрируется с помощью термопар ТП – 5, 6, 7, расположенных в термокармане (14). Эти три термопары соединены со штепсельным разъёмом (15).
Газообразные и жидкие продукты реакции выходят из реактора (5) по трубке (16), охлаждаются в водяном холодильнике (17) и поступают в приёмник катализата (18), который помещён в стакан со льдом (19).
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 1 – Схема установки каталитического крекинга
1 – сырьевая бюретка, 2, 4, 22, 26 – трёхходовые краны, 3 – ёмкость некондиционного
сырья, 5 – реактор, 6 – катализатор, 7 – инертная насадка, 8 – латр, 9 – печь, 10 – нагревательная
спираль, 11 – греющая труба печи, 12 – кожух печи, 13 – теплоизоляционный материал,
14 – карман термопары, 15 – штепсельный разъём, 16 – трубка из реактора,
17 – холодильник, 18 – приёмник, 19 – стакан со льдом, 20 – абсорбер, 21 – газовый
счётчик, 23 – газометр, 24 – сосуд для слива соляного раствора, 25 – пенный расходомер
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Газы крекинга из приёмника (18) проходят абсорбер – барботёр (20), заполненный соляровым маслом, в котором поглощаются углеводороды С5+ (головка
бензина) и поступают в газовый счётчик (21), откуда через трёхходовой кран (22)
направляются на выброс (в атмосферу), либо в газометр (23) для слива соляного
раствора в сосуд (24).
Подготовка к опыту
Заполнение реактора
Предварительно прокаленный при 550 °С в течение двух часов катализатор
взвешивают (объём загруженного катализатора указывает преподаватель). Взвешивают 200см3 (фр. 5-8мм) инертной насадки.
Загружают реактор в следующей последовательности: засыпают фракцию
инертной насадки в количестве 150 мл, после чего загружают шариковый катализатор, при этом верхний конец кармана термопары выступает над слоем катализатора примерно на 10-15мм. Заканчивают загрузку реактора, покрывая катализатор
слоем насадки (50мл). В процессе загрузки каждого из трёх слоёв, реактор встряхивают или постукивают по его стенке деревянным бруском для того, чтобы гранулы инертной насадки и катализатора равномерно и максимально уплотнились в
слое.
В случае если после загрузки реактора катализатор и насадка остались, их
взвешивают по отдельности, определяя тем самым массу фактически загруженных катализатора и насадки.
Сборка реакторного блока
Заполненный реактор (5) плотно закрывают резьбовой крышкой, и помещают в печь (9), присоединяют с помощью трубок к трёхходовому крану (4) и холодильнику (17). Присоединяют с помощью штепсельного разъёма (15) выходы
термопар ТП-1, 2, 3 к потенциометру.
Проверяют плотность всех соединений.
Подготовительные операции
Сырьё каталитического крекинга, как правило, анализируем до проведения
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
опыта в объёме. Однако ввиду ограничений лабораторной работы во времени, целесообразно совмещать проведение анализа сырья и продуктов крекинга.
Сырьевую бюретку (1) заполняют заданным сырьём и через трёхходовой
кран (2) направляют в сборник некондиционного сырья (3) для установления заданной скорости подачи сырья и промывки транспортных линий перед реактором
заданным сырьём.
Краны (26) и (4) устанавливают на продувку реактора, включают подачу
воздуха в реактор и устанавливают расход последнего около 0,5 л/мин.
Взвешивают и устанавливают под холодильник приёмник катализата (18),
помещённый в стакан со льдом (19). Включают воду для охлаждения холодильника (17).
Заполняют соляровым маслом в количестве 100 мл и взвешивают абсорбер,
после чего присоединяют его к приёмнику катализата (18) и счётчику газа (21).
Газометр (23) готовят к приёмке газа, полностью заполняя его рассолом. Кран (22)
ставят в положение на выброс.
Проведение опыта
По окончании продувки системы азотом, включают подачу сырья через
трёхходовые краны (2) и (4) в реактор (5). В момент подачи сырья в реакторе фиксируют уровень сырья в бюретке (1), показания газового счётчика (21), температуры в реакторе (5) по показаниям соответствующих термопар. Показания записывают через каждые 5 минут и представляют в виде таблицы 1.1.
Примерно через 20 мин. от начала опыта отбирают пробу газа в течение
примерно 20-25 минут в газометр (23) и переключением трёхходового крана (22).
После этого кран (22) опять переключают в положение на выброс газа в атмосферу.
Таблица 1.1 – Показатели процесса
Время с начала опыта, мин
начало
…
конец
Температура, °С
ТП-4
ТП-5
ТП-6
Уровень сырья в бюретке, мл.
13
Показания
газовых часов
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Завершение опыта и регенерация катализатора.
Прекращение опыта
По истечении заданного времени опыта, записывают последние показания
приборов, уровень сырья в бюретке (1) и процесс крекинга прекращают. Для этого выключают нагрев реактора (8).
Отсоединяют из системы, протирают от влаги и взвешивают приёмник с катализатом (18), а также абсорбер (20).
Устанавливают под холодильником новый приёмник (18), а перед газовым
счётчиком (21) новый абсорбер. Через кран (4) подают в систему азот и продувают её в течение примерно 15 минут с целью удаления из реактора и с поверхности
катализатора продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья.
Газы направляют через кран (22) на выброс в атмосферу.
Охлаждение установки и выгрузка катализатора
Реактор должен быть охлаждён в инертной атмосфере азота до температуры
не выше 150 °С, после чего краном (26) его переключают на продувку воздухом.
По достижении температуры в реакторе 40-50 °С снимают трубки, соединяющие реактор с краном (4) и холодильником (17) и извлекают реактор (5) из
печи (9).
Для выгрузки закоксованного катализатора отвинчивают крышку реактора
(5) и выгружают катализатор и инертную насадку в фарфоровую чашу. Переносят
чашу с закоксованным катализатором и насадкой в сушильный шкаф и выдерживают при 120 °С до полного высыхания.
Высушенные катализатор и насадку классифицируют вручную: пинцетом
на листе белой бумаги выбирают катализатор, отделяя его от насадки и помещая
их в предварительно взвешенные фарфоровые чаши и затем раздельно взвешивают, определяя массы закоксованного катализатора и насадки.
Регенерация катализатора
Высушенные катализатор и насадку в чашах помещают в муфельную печь
для сжигания отложившегося кокса. Регенерация проводится в течение 2 часов
при температуре 800+50°С до осветления катализатора.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
После завершения регенерации, чаши с катализатором и инертной насадкой
взвешивают и сравнивают полученные значения с массой катализатора и насадки,
загруженных в реактор до начала эксперимента. Регенерацию считаем завершённой, если расхождение не превышает значение 0,5 % на массу всего катализатора,
если был взят свежий катализатор, и 0,1 %, если катализатор был стабилизирован
(т.е. не менее чем 1 раз регенерирован).
Обработка результатов опыта
Результаты взвешиваний занести в рабочую тетрадь в виде таблицы 1.2, они
необходимы в дальнейшем для составления материального баланса по установке.
Таблица 1.2 – Результаты взвешиваний
Наименование
Масса, г
до опыта после опыта
Приемник 18
до
М пр
М прпосле
Приемник 20
до
М аб
М абпосле
Газовый пикнометр
Количество израсходованного сырья и образовавшегося газа заносят в таблицу 1.3.
Также в таблицу сводятся данные по катализатору (таблица 1.4).
Таблица 1.3 – Объем сырья и газа
Наименование
Объем, л
до опыта после опыта
Разница, л
Бюретка 1
∆Vб
Газовый счетчик 21
∆Vгс
Таблица 1.4 – Катализатор
Наименование
Масса, г
до опыта до регенерации (после опыта) после регенерации
Катализатор
до
М кат
после
М кат
Насадка
до
М нас
после
М нас
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Количество катализата ( К ) определяют по разности масс приемника до и
после опыта.
после
до
К = М пр
− М пр
Количество углеводородов С5+ ( А ) определяют по разности масс абсорбера
до и после опыта.
после
до
А = М аб
− М аб
Количество кокса определяют по разности масс закоксованных катализатора и насадки и катализатора и насадки после регенерации.
до
после
до
после
К ' = ( М кат
− М кат
) + ( М нас
− М нас
)
Объемное количество газообразных продуктов крекинга определяют по записанным показаниям газового счетчика, а пересчет в массовые количества производят, используя данные о плотности газа.
Количество образовавшихся газов определяют по данным хроматографического анализа газа.
Разделение жидких продуктов крекинга
Определяют фракционный состав катализата на разгонной установке с дефлегматором, с получением следующих фракций:
- бензин (н. к.-200°С)
- дизельная фракция (200-350°С)
- остаток (>350°С)
Массу привеса абсорбера относят к массе бензина.
Анализ сырья и продуктов крекинга
Характеристики сырья делают по следующим показателям: фракционный
состав, плотность, коксуемость.
Компонентный анализ газа проводят на хроматографе, плотность газа определяют с помощью пикнометра
При анализе бензиновой фракции (нк-200°С) определяют фракционный состав, плотность, температура вспышки в закрытом тигле, содержание ароматиче16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ских углеводородов, давление насыщенных паров, йодное число, октановое число.
Также можно сделать подробный групповой анализ (см. анализ бензиновой
фракции рифорфинга).
Для дизельной фракции определяют следующие показатели: фракционный
состав, плотность, вязкость при 20 °С, коксуемость 10%-ного остатка, температура вспышки в закрытом тигле, температура застывания, цетановое число.
Анализ остатка крекинга (выше 350°С) проводят с определением температуры вспышки в открытом тигле, условной вязкости при 50°С и 80°С, коксуемости, температуры застывания.
Расчёт показателей каталитического крекинга
При невозможности определить экспериментально октановое и цетановое
число, производят их расчет.
Октановое число рассчитывают по формуле:
ОЧ = −140 + 246,9 ⋅ ρ 420
Цетановое число рассчитывают по формулам:
ЦЧ = 305,2 − 297,5 ⋅ ρ 420
ЦЧ = 61,7 + 0,35 ⋅ Т з
ЦЧ = 31,7 + 0,49 ⋅ν
где ρ 420 - относительная плотность нефтяной фракции;
Т з - температура застывания, К;
ν - кинематическая вязкость, мм /с.
2
Выходы продуктов ( % мас.) оценивают по отношению массы образовавшегося продукта к массе сырья израсходованного на реакцию, умноженному на 100
процентов.
Хг =
Г
⋅ 100
F
Х ппф =
ППФ
⋅ 100
F
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Х ббф =
где:
ББФ
⋅ 100
F
Хб =
Б
⋅ 100
F
Хд =
Д
⋅ 100
F
Хк =
К'
⋅ 100
F
Х г , Х ппф , Х ббф , Х б , Х д , Х к – выходы газа, пропан-пропиленовой, бутан-
бутиленовой фракции, бензина, дизельного топлива и кокса, %;
Г , ППФ , ББФ , Б , К ' , Д – количества полученных продуктов, г;
F – количество израсходованного сырья, г.
Глубину превращения сырьевой газойлевой фракции ( Х , % мас.) определяют по количеству сырья, превращенного в газ, бензин, дизельную фракцию и
кокс, умноженному на 100
Х =
Г + Б + Д + К'
⋅ 100
F
Селективность крекинга по целевому продукту или любому другому ( S , %
мас.) определяют из соотношения выхода данного продукта к глубине превращения сырья (глубине крекинга), умноженному на 100.
Sб =
Хб
⋅ 100
Х
S ббф =
где
Х ббф
Х
⋅ 100
S б и S ббф – селективность крекинга по бензину и по бутан-бутиленовой
фракции соответственно, % мас.
Эффективность крекинга ( Э ) рассчитывают как отношение суммарного выхода бензина и фракции С4, умноженное на 100.
Э=
Х б + Х ббф
Х
⋅ 100
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Материальный баланс каталитического крекинга
Итоговый материальный баланс процесса каталитического крекинга представляют в виде таблицы 1.5.
Таблица 1.5 – Материальный баланс каталитического крекинга
Наименование
Масса, г
Взято
Сырье
Итого
Получено
Газ, в т.ч.
Пропан-пропиленовая фракция
Бутан-бутиленовая фракция
Бензиновая фракция
Дизельная фракция
Остаток
Кокс
Потери
Итого
19
%
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 2
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ
Назначение:
- выработка у студентов практических навыков в проведении каталитического риформинга бензиновых фракций в лабораторных условиях;
- проведение анализов оценивающих основные свойства сырья и полученных продуктов;
- обучение технологическому анализу полученных результатов и оценки основных показателей каталитического риформинга;
- изучение влияния технологических факторов риформинга на эти показатели.
Аппаратура, материалы, реактивы.
Аппараты и приборы.
- проточная лабораторная установка периодического действия со стационарным слоем гранулированного катализатора;
- весы ВЛР общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 1000 г
и погрешностью взвешивания не более 0.01 г;
- аппарат с дефлегматором для разгонки нефтепродуктов;
- хроматограф газовый Цвет-800 или аналогичный ему по своим возможностям;
- муфельная печь;
- сушильный шкаф типа СНОЛ;
- жидкостной пикнометр;
- газовый пикнометр;
- секундомер;
- пенный расходомер;
- колбы вместимостью от 150 до 500 мл;
- чаши фарфоровые диаметром 10 и 15 см;
- щипцы тигельные;
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- воронка ВД-4-250ХС;
- эксикатор.
Материалы и реактивы.
- бензиновая фракция, как сырье риформинга;
- соляровое масло как абсорбент легких УВ;
- катализаторы, содержащие платину, нанесенную на окись алюминия;
- азот технический сжатый для продувки систем;
- насадка инертная из термостойкого стекла 5-8 мм;
- лед для охлаждения приемника;
- фильтровальная бумага;
- насадка инертная кварцевая.
Описание схемы лабораторной установки
Схема лабораторной установки каталитического риформинга приведена на
рисунке 2.
Сырьё (бензиновая фракция) из градуированной бюретки (1) пропускают
через трёхходовой кран (2) в ёмкость (3) для установления заданной скорости и
промывки системы, после чего трёхходовой кран (2) переключают и подают сырьё через трёхходовой кран (4) в реактор (5), заполненный катализатором (6) и
инертной насадкой (7). Кран (4) соединён с другим трёхходовым краном (29), через который в реактор может подаваться азот или воздух.
Реактор (5) помещён в печь (9), которая имеет электронагревательную спираль (10), расположенную на греющей трубе (11). Нагревательный элемент (10)
вместе с трубой (11) размещены внутри кожуха (12), заполненного теплоизоляционным материалом (13). Спираль подключена к латру медным проводом. регулируя напряжение на обмотке латра выставляют необходимую температуру.
Температура в реакторе по высоте слоя катализатора регистрируется с помощью термопар ТП – 1, 2, 3, расположенных в термокармане (14). Эти три термопары соединены со штепсельным разъёмом (15).
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рисунок 2 – Схема установки каталитического риформинга
1 – сырьевая бюретка, 2, 4, 22, 26 – трёхходовые краны, 3 – ёмкость некондиционного
сырья, 5 – реактор, 6 – катализатор, 7 – инертная насадка, 8 – латр, 9 – печь, 10 – нагревательная
спираль, 11 – греющая труба печи, 12 – кожух печи, 13 – теплоизоляционный материал,
14 – карман термопары, 15 – штепсельный разъём, 16 – трубка из реактора,
17 – холодильник, 18 – приёмник, 19 – стакан со льдом, 20 – абсорбер, 21 – газовый
счётчик, 23 – газометр, 24 – сосуд для слива соляного раствора, 25 – пенный расходомер
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Газообразные и жидкие продукты реакции выходят из реактора (5) по трубке (16), охлаждаются в водяном холодильнике (17) и поступают в приёмник риформата (18), который помещён в стакан со льдом (19).
Газы риформинга из приёмника (18) проходят абсорбер – барботёр (20), заполненный соляровым маслом, в котором поглощаются углеводороды С5+ (головка бензина) и поступают в газовый счётчик (21), откуда через трёхходовой кран
(22) направляются на выброс (в атмосферу), либо в газометр (23) для слива соляного раствора в сосуд (24).
Подготовка к опыту
Заполнение реактора
Предварительно прокаленный при 500 оС в течение 2 часов и охлажденный
в эксикаторе катализатор взвешивают (объем указывается преподавателем).
Взвешивают 200 мл (фр. 5-8 мм) инертной насадки.
Загружают реактор в следующей последовательности: засыпают фракцию
инертной насадки в количестве 140 мл после чего загружают гранулированный
катализатор, при этом верхний конец кармана выступает над слоем катализатора
примерно на 10-15 мм. Заканчивают загрузку реактора, покрывая катализатор
слоем насадки (60мл)
В процессе загрузки каждого из слоев, реактор встряхивают, для того чтобы
гранулы равномерно и максимально уплотнились в слое.
В случае если после загрузки реактора катализатор и насадка остались их
взвешивают по отдельности, определяя массу фактически загруженных катализатора и насадки.
Сборка реакторного блока
Заполненный реактор плотно закрывают резьбовой крышкой, присоединяют
с помощью трубок к трехходовому крану (4) и холодильнику (17).
Присоединяют с помощью штепсельного разъема (15) выходы термопар Т1,
2,3 к потенциометру.
Проверяют плотность всех соединений.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подготовительные операции
Сырье каталитического риформинга, как правило, анализируют до проведения опыта. Однако ввиду ограничений лабораторной работы во времени, целесообразно совмещать проведение анализа сырья и продуктов риформинга.
Сырьевую бюретку (1) заполняют заданным сырьем (примерно 800 мл) и
прокачивают некоторое его количество (100-150 мл) через трехходовой кран в
сборник некондиционного сырья (3) для установления заданной скорости подачи
сырья и промывки транспортных линий перед реактором заданным сырьем.
Краны устанавливают на продувку реактора воздухом, включают подачу
воздуха в реактор и устанавливают расход последнего около 0.5 л/мин с помощью
пенника.
Взвешивают и устанавливают под холодильником приемник риформата (18)
помещенный в стакан со льдом (19). Включают воду для охлаждения холодильника (17).
Заполняют соляровым маслом в количестве 100 мл и взвешивают абсорбер,
после чего присоединяют к приемнику риформата (18) и счетчику газа (21). Газометр (21) готовят к приемке газа, полностью заполняя его рассолом. Кран (22)
ставят в положение на выброс и присоединяют пенник для измерения расхода газа и воздуха
Вывод системы на режим
Включают латр в сеть и выставляют напряжение на вторичной обмотке. По
достижении температуры в реакторе выше заданной на 10-15 оС (ее показывает
термопара Т3), кран переключают для продувки системы азотом в течение 5 мин.,
с тем же расходом (0,5 л/мин)
Проведение опыта
По окончании продувки системы азотом, включают подачу сырья через
трехходовые краны и в реактор (5). В момент подачи сырья в реактор фиксируют
уровень сырья в бюретке (1), показания газового счетчика (21), температуры в реакторе по показаниям соответствующих термопар. Если после подачи сырья тем24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пература не соответствует заданной (показания ТП-1, 2, 3) ее корректируют регулятором. Показания записывают через каждые 5 минут и представляют в виде
таблицы 2.1
Примерно через 20 минут от начала опыта отбирают пробу газа в течение
примерно 20-25 минут в газометр переключением трехходового крана (22). После
этого кран переключают в положение на выброс газа в атмосферу.
Таблица 2.1 – Показатели процесса
Время с начала опыта, мин
начало
…
конец
Температура, °С
ТП-1
ТП-2
ТП-3
Уровень сырья в бюретке, мл.
Показания
газовых часов
Завершение опыта и регенерация катализатора.
Прекращение опыта
По истечении заданного времени опыта, записывают последние показания
приборов, уровень сырья в бюретке (1) и процесс риформинга прекращают. Выключают нагрев реактора (5). Отсоединяют из системы, протирают от влаги и
взвешивают в приемнике с риформатом (18), а также абсорбер (20).
Устанавливают под холодильником новый приемник, а перед газовым счетчиком новый абсорбер. Через кран подают в систему азот и продувают ее в течение примерно 15 минут с целью удаления из реактора и с поверхности катализатора продуктов риформинга и непрореагировавшего сырья. Газы направляют через кран на выброс в атмосферу.
Охлаждение установки и разгрузка катализатора
Реактор должен быть охлажден в инертной атмосфере азота до температуры
не выше 150 оС, после чего краном его переключают на продувку воздухом. По
достижении температуры в реакторе 40-50 оС, отключают штепсельный разъем,
снимают трубки и извлекают реактор.
Для выгрузки закоксованного катализатора отвинчивают крышку реактора и
выгружают катализатор и инертную насадку в фарфоровую чашку. Переносят
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чашу с катализатором и насадкой в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 120 оС до полного высыхания.
Высушенный катализатор и насадку классифицируют вручную: пинцетом
на листе белой бумаги выбирают катализатор, отделяя его от насадки и помещая
их в предварительно взвешенные фарфоровые чаши и затем раздельно взвешивают, определяя массы закоксованного катализатора и насадки.
Регенерация катализатора
Высушенный катализатор и насадку в чашах помещают в муфельную печь
для сжигания отложившегося кокса. Регенерация проходит в течение 2 часов при
температуре 450-500 оС до осветления катализатора
После завершения регенерации, чаши с катализатором и насадкой взвешивают и сравнивают полученные значения с массой катализатора и насадки, загруженных в реактор до начала эксперимента. Регенерацию считают завершенной,
если расхождение не превышает значение 0,5 % на массу всего катализатора, если
был взят свежий катализатор и 0,1 % если катализатор был предварительно стабилизирован.
Обработка результатов опыта
Результаты взвешиваний занести в рабочую тетрадь в виде таблицы 2.2, они
необходимы в дальнейшем для составления материального баланса по установке.
Таблица 2.2 – Результаты взвешиваний
Наименование
Масса, г
до опыта после опыта
Приемник 18
до
М пр
М прпосле
Приемник 20
до
М аб
М абпосле
Газовый пикнометр
Количество израсходованного сырья и образовавшегося газа заносят в таблицу 2.3.
Также в таблицу сводятся данные по катализатору (таблица 2.4).
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.3 – Объем сырья и газа
Наименование
Объем, л
до опыта после опыта
Разница, л
Бюретка 1
∆Vб
Газовый счетчик 21
∆Vгс
Таблица 2.4 – Катализатор
Наименование
Масса, г
до опыта до регенерации (после опыта) после регенерации
Катализатор
до
М кат
после
М кат
Насадка
до
М нас
после
М нас
Количество риформата ( К ) определяют по разности масс приемника до и
после опыта.
после
до
К = М пр
− М пр
Количество углеводородов С5+ ( А ) определяют по разности масс абсорбера
до и после опыта.
после
до
А = М аб
− М аб
Количество кокса определяют по разности масс закоксованных катализатора и насадки и катализатора и насадки после регенерации.
до
после
до
после
К ' = ( М кат
− М кат
) + ( М нас
− М нас
)
Объемное количество газообразных продуктов риформинга определяют по
записанным показаниям газового счетчика, а пересчет в массовые количества
производят, используя данные о плотности газа.
Количество образовавшихся газов определяют по данным хроматографического анализа газа.
При проведении риформинга по варианту получения ароматических углеводородов, определяют фракционный состав риформата на разгонной установке с
дефлегматором с получением следующих фракций: нк-60 оС, 60-95 оС, 95-122 оС,
122-150 оС и остаток свыше 150 оС.
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ сырья и продуктов риформинга
Характеристики сырья делают по следующим показателям: фракционный
состав, плотность, октановое число, давление насыщенных паров, температура
вспышки в закрытом тигле.
При работе установке на получения ароматических углеводородов делают
разгонку сырья с получением следующих фракций: нк-60 оС, 60-95 оС, 95-122 оС,
122-150 оС и остаток свыше 150 оС. Для каждой фракции определяют групповой
состав углеводородов. Для этого выполняют следующие анализы: йодное число,
определение анилиновой точки или коэффициента преломления.
Компонентный анализ газа проводят на хроматографе, плотность газа определяют с помощью пикнометра.
При анализе риформата определяют фракционный состав, плотность, температура вспышки в закрытом тигле, содержание ароматических углеводородов,
давление насыщенных паров, йодное число, октановое число (если полученного
риформата слишком мало, то октановое число рассчитывают).
При получении узких фракций определяют групповой состав углеводородов. Для этого выполняют следующие анализы: йодное число, определение анилиновой точки или коэффициента преломления.
Расчёт показателей каталитического риформинга
Рассчитывают октановое число риформата по следующим формулам:
ОЧ = −140 + 246,9 ⋅ ρ 420
ОЧ = 39,8 + 0,39 ⋅ А
ОЧ = 31,7 + 0,49 ⋅ Н
ОЧ = 75,9 − 0,51 ⋅ П
Выходы продуктов ( % мас.) оценивают по отношению массы образовавшегося продукта к массе сырья израсходованного на реакцию, умноженному на 100
процентов.
Хг =
Г
⋅ 100
F
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хб =
Б
⋅ 100
F
Хк =
К'
⋅ 100
F
где Х г , Х б , Х к − выходы газа, бензина, кокса, % мас.
F − кол-во израсходованного сырья, г.
Г , Б , К ' − количество полученных продуктов, г.
Материальный баланс каталитического риформинга
Итоговый материальный баланс процесса каталитического риформинга
представляют в виде таблицы 2.5.
Таблица 2.5 – Материальный баланс каталитического риформинга
Наименование
Масса, г
Взято
Сырье
Итого
Получено
Газ, в т.ч.
Водород
Бензиновая фракция
Кокс
Потери
Итого
29
%
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лабораторная работа 3
ВИСБРЕКИНГ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Назначение:
- выработка у студентов практических навыков в проведении висбрекинга
нефтяных остатков в лабораторных условиях;
- проведение анализов, оценивающих основные свойства сырья и полученных нефтепродуктов;
- изучение влияния технологических факторов процесса на основные показатели висбрекинга.
Аппаратура, материалы, реактивы.
Аппараты и приборы.
- проточная лабораторная установка периодического действия.
- весы ВЛР общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 1000 г
и погрешностью взвешивания не более 0,01 г;
- аппарат для разгонки нефтепродуктов;
- хроматограф газовый Цвет-800 или аналогичный ему по своим возможностям;
- жидкостный пикнометр;
- газовый пикнометр;
- секундомер;
- колбы вместимостью от 150 до 500 мл;
- чаши фарфоровые диаметром 10 и 15 см;
- щипцы тигельные;
- воронка ВД-4-250 ХС;
Материалы и реактивы.
- нефтяные остатки (мазуты и гудроны), как сырьё висбрекинга;
- соляровое масло как абсорбент лёгких углеводородов;
- азот технический сжатый для продувки системы;
- дизельная фракция для промывки системы;
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- аскарит;
- оксид меди;
- насадка инертная из термостойкого стекла фракции 5-8 мм;
- фильтровальная бумага;
- воздух сжатый для выжига кокса в установке;
- лёд для охлаждения продуктов реакции.
Описание схемы лабораторной установки
Схема лабораторной установки показана на рисунке 3. Сырьё (гудрон, мазут) подогревается с помощью электроплитки (1) на масляной бане (3) в сырьевой
ёмкости (2) до 220 °С. Теплоносителем служит вакуумное масло с температурой
вспышки в открытом тигле 250 °С.
Температура сырья регистрируется с помощью термометра (6). Предотвращение застывания сырья по технологическим линиям, а также поддержание
заданной температуры сырья на участке «сырьевая ёмкость-реактор» осуществляется с помощью автоматического регулятора напряжения и контактного термометра (6), установленного на потоке сырья. Подогретое сырьё посредством насоса (4) проходит подогреваемую линию подачи сырья и направляется в реактор
(9) или в слив (28). Таким образом, происходит прогрев, промывка системы и установление расхода сырья. Реактор (9) заполнен инертной насадкой (10) и помещён в печь (11), которая имеет нагревающую спираль (12), расположенную на
греющей трубе (13). Нагревательный элемент (12) с греющей трубой (13) размещены внутри кожуха (14), заполненного тепло- и электроизоляционным материалом (15). Температура в реакторе по высоте слоя насадки и в пристеночной
области регистрируются с помощью термопар ТП-9, 0, А, расположенных в кармане (16). Эти три термопары соединены с потенциометром.
Газообразные и жидкие продукты реакции выходят из реактора (9) по
трубке (18) и поступают в приёмник продуктов (19), который помещён в стакан с
ледяной водой (20).
31
Рисунок 3 – Схема установки висбрекинга
1 – электропечь, 2 – емкость с сырьем, 3 – масляная баня, 4 – насос, 5, 7, 23, 26 – трёхходовые краны,
6 – термометр, 8 – латр, 9 – реактор, 10 – инертная насадка, 11 – печь, 12 – нагревательная спираль,
13 – греющая труба печи, 14 – кожух печи, 15 – теплоизоляционный материал, 16 – карман термопары,
17 – штепсельный разъём, 18 – трубка из реактора, 19 – приёмник, 20 – стакан с льдом, 21 – абсорбер,
22 – газовый счётчик, 24 – газометр, 25 – сосуд для слива соляного раствора, 27 – пенный расходомер,
28 – емкость для некондиции
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ввиду того, что образующиеся жидкие продукты имеют высокую температуру застывания, была принята однократная схема охлаждения только в приёмнике.
Газы процесса из приёмника (19) проходят абсорбер-барботёр (21), заполненный соляровым маслом в котором поглощаются углеводороды С5 и выше (головка бензина) и поступают в газовый счётчик (22), откуда через трёхходовой
кран (23) направляются на выброс, либо в газометр (24). Для слива соляного раствора имеется сосуд (25).
Подготовка к опыту
Заполнение реактора
Отмеряют 600 см3 (фр. 5-8 мм) инертной насадки. Загружают реактор
инертной насадкой. В процессе загрузки реактор встряхивают или постукивают
по стенке деревянным бруском, для того, чтобы гранулы инертной насадки равномерно и максимально уплотнились по высоте реактора.
Сборка реакторного блока
Заполненный реактор (9) плотно закрывают крышкой и помещают в печь
(11), присоединяют его к шаровому вентилю (7) и приёмнику (19. Между крышкой и верхней частью реактора установлена термостойкая прокладка.
Присоединяют с помощью штепсельного разъёма выходы термопар ТП-9,
0, А к потенциометру. Проверяют плотность всех соединений.
Подготовительные операции
Сырьё висбрекинга, как правило, анализируют до проведения опыта. Однако ввиду ограничения лабораторной работы во времени, целесообразно совмещать проведение анализа сырья и продуктов висбрекинга.
Сырьевую ёмкость заполняют заданным сырьём (примерно 2 литра), устанавливают её в масляной бане и включают плитку (1).
Устанавливают приёмник продуктов (19), помещённый в стакан с холодной
водой и льдом (20).
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заполняют соляровым маслом в количестве примерно 20 мл абсорбер, после
чего присоединяют его к приёмнику (19) и счётчику газа (22). Газометр (22) готовят к приёмке газа, полностью наполняя его рассолом. Кран (23) ставят в положение на выброс.
Вентили (7, 26) устанавливают на продувку реактора, включают подачу
воздуха в реактор и устанавливают расход последнего около 0,5 л/мин.
Вывод системы на режим
Включают обогрев реактора с помощью латра. По достижении температуры
в реакторе (9) выше заданной на 10-15 °С, которую показывает термопара ТП-А,
подачу воздуха отключают и включают подачу азота. Продувку системы азотом
проводят в течение 5 минут с расходом 0,5 л/мин.
По окончании продувки системы азотом, устанавливают температуру контактного термометра 250 °С. Включают обогрев линии подачи сырья. Шаровой
вентиль вентиль (7) открывают. После этого включают насос (4) и сырьё предварительно нагретое до температуры 220 °С, пропускают некоторое время по технологическим линиям. После того как показания термопары примут своё максимальное значение, устанавливают заданный расход сырья насосом (4).
Проведение опыта
Шаровой вентиль (8) закрывают, а вентиль (9) открывают. В момент подачи
сырья в реактор регистрируются показания термопар ТП-9, 0, А. Если после подачи сырья температура отличается от заданной (показания ТП-9, 0, А), её корректируют регулятором. Показания записываются через каждые 5 минут.
После того как температуры в реакторе выйдут на требуемые значения
(приблизительно 20 минут с момента падения первой капли продукта в приёмник), приёмник заменяют другим (19), предварительно взвешенным с точностью
до 0,01 г. Таким же образом заменяют абсорбер на взвешенный. Этот момент является началом опыта. Регистрируют значения всех термопар, снимают показания
газового счётчика. Показания записывают через каждые 5 минут и представляют в
виде таблицы 3.1
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Примерно через 5 минут от начала опыта отбирают пробу газа в течение
примерно 15 минут в газометр (24) переключением трёхходового крана (23). После этого кран (23) опять переключают в положение на выброс газа в атмосферу.
Таблица 3.1 – Показатели процесса
Время с начала опыта, мин
Температура, °С
Показания газовых часов
Т ТП-9 ТП-0 ТП-А
начало
…
конец
Завершение опыта
Прекращение опыта
По истечении заданного времени опыта, записывают последние показания
приборов и процесс висбрекинга прекращают. Для этого отключают насос подачи
сырья (4), выключают нагрев реактора (8).
Отсоединяют от системы, протирают от влаги и взвешивают приёмник с
продуктом (19), а также абсорбер (21).
Устанавливают под реактором новый приёмник (19), а перед газовым счётчиком новый абсорбер (21).
Перекрывают вентиль (7) и подают в систему азот в течение примерно 5
минут с целью удаления сырья по линии его движения.
Заменяют масляную баню с сырьевой ёмкостью на ёмкость с дизельным топливом и с помощью насоса (4) пропускают дизельное топливо по линии движения сырья с целью удаления остатков сырья. Затем открывают вентиль (7), и порционно подают дизельное топливо (приблизительно по 50 мл дизельного топлива,
затем отключают насос примерно на 15 минут) через реактор в количестве 100 мл
с целью промывки транспортных путей реактора от асфальтосмолистых веществ.
Затем подают в систему азот и продувают её в течение примерно 15 минут с
целью удаления из реактора дизельного топлива, продуктов висбрекинга и непрореагировавшего сырья. Газы направляются через кран (23) на выброс в атмосферу.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Реактор должен быть охлаждён в инертной атмосфере азота до температуры не
выше 200 С, после чего его переключают на продувку воздухом
Выжиг кокса в реакторе
Рассоединяют линию, связывающую приёмник (19) с абсорбером (21). Присоединяют приёмник к серии «U» образных трубок, одни из которых содержат
гранулированный оксид меди, необходимый для доокисления монооксида углерода в диоксид, а другие − аскарит, который поглащает СО2. Вывод последней трубки
в данной цепи связывают с линией «выброс газа в атмосферу», минуя абсорбербарботёр, газовый счетчик и газометр.
Включают нагрев печи с помощью латра (8). Начинают подавать воздух в реактор через кран (7). Выжигают кокс в течение шести часов при температуре 570580 °С.
По окончании выжига, отключают нагрев печи. Реактор охлаждают в атмосфере воздуха до температуры 100-150°С.
Обработка результатов опыта
Результаты взвешиваний занести в рабочую тетрадь в виде таблицы 3.2, они
необходимы в дальнейшем для составления материального баланса по установке.
Таблица 3.2 – Результаты взвешиваний
Наименование
Масса, г
до опыта после опыта
Приемник 19
до
М пр
М прпосле
Приемник 21
до
М аб
М абпосле
Газовый пикнометр
Количество израсходованного сырья и образовавшегося газа заносят в таблицу 3.3.
Изменение массы трубок с аскаритом заносят в таблицу 3.4.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.3 – Объем сырья и газа
Наименование
Объем, л
до опыта после опыта
Разница, л
Сырьевая емкость 2
∆Vб
Газовый счетчик 22
∆Vгс
Таблица 3.4 – Результаты взвешиваний трубок с аскаритом
Наименование
Трубки с аскаритом
Масса, г
до регенерации после регенерации
М асдо
М аспосле
Количество жидкого продукта ( П ) определяют по разности масс приемника
до и после опыта.
до
П = М прпосле − М пр
Количество углеводородов С5+ ( А ) определяют по разности масс абсорбера
до и после опыта.
после
до
А = М аб
− М аб
Количество кокса определяют расчетным методом, исходя из массы СО2,
улавливаемого аскаритом.
К=
( М асдо − М аспосле ) ⋅ 12
44
Объемное количество газообразных продуктов висбрекинга определяют по
записанным показаниям газового счетчика, а пересчет в массовые количества
производят, используя данные о плотности газа.
Количество образовавшихся газов определяют по данным хромотографического анализа газа.
Разделение жидких продуктов висбрекинга
Определяют фракционный состав жидкого продукта на разгонной установке
АРНС-2, с получением следующих фракций:
- бензин (н. к.-200°С)
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- дизельная фракция (200-350°С)
- остаток (>350°С)
Массу привеса абсорбера относят к массе бензина.
Анализ сырья и продуктов висбрекинга
Характеристики сырья делают по следующим показателям: условная вязкость при 80 °С, плотность, температура застывания, коксуемость.
Компонентный анализ газа проводят на хроматографе, плотность газа определяют с помощью пикнометра
При анализе бензиновой фракции (нк-200°С) определяют фракционный состав, плотность, температура вспышки в закрытом тигле, содержание ароматических углеводородов, давление насыщенных паров, йодное число, октановое число.
Также можно сделать подробный групповой анализ (см. анализ бензиновой
фракции рифорфинга).
Для дизельной фракции определяют следующие показатели: фракционный
состав, плотность, вязкость при 20 °С, коксуемость 10%-ного остатка, температура вспышки в закрытом тигле, температура застывания, цетановое число.
Анализ остатка (выше 350°С) проводят с определением температуры
вспышки в открытом тигле, условной вязкости при 50°С и 80°С, коксуемости,
температуры застывания.
Расчёт показателей висбрекинга
При невозможности определить экспериментально октановое и цетановое
число, производят их расчет (см. Расчёт показателей каталитического крекинга).
Выходы продуктов ( % мас.) оценивают по отношению массы образовавшегося продукта к массе сырья израсходованного на реакцию, умноженному на 100
процентов.
Хг =
Г
⋅ 100
F
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где:
Хб =
Б
⋅ 100
F
Хд =
Д
⋅ 100
F
Хк =
К
⋅ 100
F
Хо =
О
⋅ 100
F
Х г , Х б , Х д , Х к , Х о – выходы газа, бензина, дизельного топлива, кокса и ос-
татка, %;
Г , Б , К , Д , О – количества полученных продуктов, г;
F – количество израсходованного сырья, г.
Материальный баланс висбрекинга
Итоговый материальный баланс процесса висбрекинга представляют в виде
таблицы 3.5.
Таблица 3.5 – Материальный баланс висбрекинга
Наименование
Масса, г
Взято
Сырье
Итого
Получено
Газ, в т.ч.
Этилен
Пропилен
Бутены
Бутадиен
Бензиновая фракция
Дизельная фракция
Остаток
Кокс
Потери
Итого
39
%
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Часть II. Определение характеристик сырья и продуктов
Часть II.А. Анализ газообразных продуктов
Определение плотности газа
Взвесить пикнометр на весах. Записать массу пикнометра, его номер и водное число. Подсоединить пикнометр к трехходовому крану. Открыть краники на
пикнометре. Через пикнометр необходимо пропустить не менее одного литра газа,
чтобы вытеснить из него воздух. Во время отбора газа в пикнометр записать барометрическое давление и температуру в лаборатории. По окончании отбора газа
закрыть краники на пикнометре. Отсоединить пикнометр и взвесить его на аналитических весах.
Исходные данные:
- масса пикнометра с воздухом - Gвп , г;
- масса пикнометра с газом процесса - Gгп , г;
- температура в лаборатории - t , °C;
- барометрическое давление - Рб , мм рт. ст.;
- водное число газового пикнометра - ВЧ , л.
Масса воздуха в пикнометре, рассчитывается по формуле:
Gв = ρ в ⋅ ВЧ
где
ρ в − плотность воздуха, г/л.
Плотность воздуха рассчитывается по формуле:
ρв =
где
М
V
М − молекулярная масса воздуха, равная 29 г/моль;
V
− объем 1 грамм-моля воздуха при температуре определения и ба-
рометрическом давлении, л.
Объем находится по формуле:
V =
22,4 ⋅ 760 ⋅ (t + 273)
273 ⋅ Рб
Масса пустого (эвакуированного) пикнометра:
G п = Gвп − Gв
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где
Gвп − масса пикнометра с воздухом, г;
Gв − масса воздуха в пикнометре, г.
Масса газа в пикнометре
Gг = Gгп − G п
где
G гп − масса пикнометра с газом процесса, г;
G п − масса пустого (эвакуированного) пикнометра, г.
Плотность газа, полученного при процессе:
ρв =
Gг
ВЧ
Определение углеводородного состава газа на хроматографе
Состав анализированного газа рассчитывают методом внутренней нормализации, по которому суммарную площадь всех пиков на хроматограмме принимают равной 100%. Площадь пика S, приближенно принимаемую за площадь
треугольника, вычисляют по формуле:
S = h⋅a⋅K ⋅n
где
h − высота пика, мм;
a − ширина пика на середине его высоты, мм;
K − поправочный коэффициент чувствительности (Приложение 1);
n − масштаб записи по шкале регистратора.
Поправочные коэффициенты чувствительности для расчета площади пика
приведены в Приложении 1.
Содержание ( X i , % об.) каждого компонента определяют по формуле:
Xi =
где
100 ⋅ S i
ΣS i
2
Si − площадь пика определяемого компонента, мм ;
2
ΣSi − сумма площадей пиков всех компонентов на хроматограммах, мм .
Анализ углеводородов С1-С6 проводят на колонке с сорбентом Porapak Q.
Условия проведения анализа представлены в Приложении 2.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ водорода проводят на колонке с молекулярными ситами. Условия
проведения анализа представлены в Приложении 2. Предварительно был построен график зависимости площади пиков от процентного содержания водорода в
смеси. По графику определялось количество объемное содержание Н2.
Объемные концентрации компонентов вычисляются по формуле:
vi =
где
vi' ⋅ (100 − v Н )
100
vi' − объемное содержание компонента, полученное при расчете хромато-
граммы;
v Н − объемная доля водорода.
Полученные значения объемных концентраций пересчитывают в массовые
по формуле:
vi ⋅ M i
Σvi ⋅ M i
хi =
где
vi − объемная доля компонента;
M i − молекулярная масса компонента.
Полученные результаты представляем в виде таблицы 4.1.
Таблица 4.1 – Состав газа
Компонент Объемная доля, vi
Mi
vi ⋅ M i
Массовая доля, хi
Часть II.Б. Анализ жидких продуктов
Определение плотности
Определение плотности ареометром
Перед определением плотности анализируемую пробу нефтепродукта выдерживают при температуре окружающей среды с тем, чтобы проба приняла эту
температуру.
В чистый цилиндр по стенкам заливают анализируемый нефтепродукт так,
чтобы на поверхности нефтепродукта не образовалось пузырьков воздуха. Чистый
и сухой ареометр осторожно опускают в цилиндр с анализируемым нефтепродуктом, поддерживая ареометр за "ножку", не допуская смачивания части стержня,
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
расположенной выше уровня погружения ареометра. Когда ареометр установится
в положении равновесия, отсчитывают показания по верхнему краю мениска и
измеряют термометром температуру анализируемого нефтепродукта.
Отсчет по шкале ареометра соответствует плотности нефтепродукта при
температуре испытания. Если определение плотности выполнялось не при температуре 20 °С, а при другой температуре, то полученное значение плотности пересчитывают в относительную плотность при температуре 20°С по формуле:
ρ 420 = ρ 4t + γ ⋅ (t − 20)
где
ρ 4t − относительная плотность нефтепродукта при температуре испытания;
γ − средняя температурная поправка (см. Приложение 3);
t − температура испытания, °С.
Определение плотности пикнометром
Установление водного числа
Чистый и сухой пикнометр взвешивают с точностью до 0,0002 г. С помощью пипетки наполняют пикнометр дистиллированной свежекипячёной и охлаждённой до комнатной температуры водой (пикнометры с меткой − выше метки, а капиллярные − доверху). Затем пикнометры с водой термостатируют при 20
°С в течение 30 мин, удерживая пикнометр в термостате на пробковом поплавке.
Когда уровень воды в шейке пикнометра перестанет изменяться, отбирают избыток воды пипеткой или фильтровальной бумагой, вытирают шейку пикнометра
внутри и закрывают пробкой. Уровень воды в пикнометре устанавливают по
верхнему краю мениска. В капиллярных пикнометрах избыток воды из капилляра
отбирают фильтровальной бумагой. Пикнометр с установленным уровнем воды
при 20 °С тщательно вытирают снаружи и взвешивают с точностью до 0,0002 г.
Водное число пикнометра вычисляют по формуле:
ВЧ = т2 − т1
где
т2 − масса пикнометра с водой, г;
т1 − масса пустого пикнометра, г.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определение плотности
Пикнометр с установленным "водным числом" взвешивают на аналитических весах. С помощью пипетки или капиллярной воронки пикнометр заполняют анализируемой фракцией немного выше метки, стараясь не задевать
стенки пикнометра и не допуская возникновения пузырьков воздуха. Пикнометр
закрывают пробкой, погружают до горловины в водяную баню и выдерживают
при температуре 20 °С не менее 20 минут. Затем избыток фракции в пикнометре
удаляют пипеткой или фильтровальной бумагой. Уровень фракции в пикнометре
устанавливают по верхнему краю мениска. Пикнометр тщательно вытирают снаружи мягкой безворсовой тканью и взвешивают на аналитических весах.
"Видимую плотность" анализируемой фракции определяют по формуле
ρ вид =
где
т 2 − т1
ВЧ
т2 − масса пикнометра с анализируемой фракцией, г;
т1 − масса пустого пикнометра, г;
ВЧ − "водное число" пикнометра, г.
"Видимую плотность" анализируемой фракции, определенную пикнометром, пересчитывают в относительную плотность при температуре 20 °С по формуле:
ρ 420 = 0,99703 ⋅ ρ вид + 0,0012 + γ ⋅ (t − 20)
где
γ − средняя температурная поправка (Приложение 3).
Определение фракционного состава
В зависимости от давления насыщенных паров и температур начала и конца
кипения нефтепродукты подразделяют на четыре группы (табл. 5.1)
Таблица 5.1 – Группы нефтепродуктов
Группа
I
II
III
IV
Температуры, оС
Начала кипения
Конца кипения
≤ 250
≤ 250
≤ 100
> 250
> 100
> 250
Давление насыщенных паров, при
37,8 оС Па (мм рт. ст.)
≥ 65·103 (≥ 488)
< 65·103 (< 488)
< 65·103 (< 488)
< 65·103 (< 488)
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пробу нефтепродукта 1-й группы наливают при минимальном перемешивании в предварительно охлажденную до 13-18 °С склянку (емкость для отбора
пробы). Если возможно, заполняют склянку (емкость для отбора пробы) погружением ее в нефтепродукт; при этом первую налитую порцию выливают.
Склянку (емкость для отбора пробы) немедленно закрывают пробкой и помещают в баню со льдом или холодильник и хранят до начала испытания при
температуре не выше 15 °С.
Нефтепродукты 2, 3 в 4-й групп обработке не подвергают.
Температура пробы нефтепродукта и аппаратуры перед испытанием должна
соответствовать требованиям таблицы 5.2.
Таблица 5.2 – Температуры
Наименование показателя
Температура в начале испытания, оС
колбы и термометра
прокладки для колбы и
кожуха мерного цилиндра
100 см3 пробы
Норма для группы
I
II
III
IV
Подготовка аппаратуры
Не выше температуры
окружающей среды
От 13 до 18
Не выше температуры окружающей среды
От 13 до 18
От 13 до температуры
окружающей среды
Условие проведения испытания
Температура охлаждающей бани, оС
Температура среды окружающей мерный цилиндр,
о
С
От 0 до 1
От 0 до 4
От 13 до 18
От 0 до 60 *
Температура с отклонениями +3 оС от температуры пробы, подготовленной для перегонки
Время от начала нагревания до температуры кипеОт 5 до 10
От 5 до 15
ния, мин
Время, прошедшее от достижения температуры наОт 60 до 75
чала кипения до получения 5%-ного отгона, с
Время от образования 95
см3 отгона до конца кипеОт 3 до 5
≤5
≤5
ния, мин
* Температура бани должна быть минимальной, обеспечивающей удовлетворительное
проведение испытания.
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заполняют баню так, чтобы трубка холодильника была покрыта охлаждающим агентом. Охлаждающий агент (колотый лед, вода, лед с солью и др.) выбирают в зависимости от температуры, приведенной в таблице 5.2.
В колотый лед добавляют достаточное количество воды для того, чтобы покрыть трубку холодильника.
При необходимости проводят циркуляцию, перемешивание или продувку
воздухом для сохранения требуемой температуры в охлаждающей бане во время
проведения испытания.
Аналогичные меры предусматривают для поддержания температуры охлаждающей бани для.
Удаляют оставшуюся жидкость из трубки холодильника кусочком мягкой
ткани без ворса, прикрепленной к медной проволоке или жгуту.
Температуру пробы доводят до значений, указанных в таблице 5.2.
Отмеряют 100 см3 пробы мерным цилиндром и переносят ее в колбу для перегонки, соблюдая меры предосторожности для того, чтобы жидкость не попала в
пароотводную трубку.
Термометр с плотно прилегающей пробкой устанавливают в горловину
колбы так, чтобы шарик термометра располагался по центру горловины и нижний
конец капилляра находился на уровне самой высокой точки нижней внутренней
стенки пароотводной трубки.
Колбу с пробой устанавливают на подставку и соединяют с трубкой холодильника при помощи пробки, через которую проходит пароотводная трубка.
Колбу устанавливают в вертикальном положении, при этом пароотводная трубка
входит в трубку холодильника на расстояние 25-50 мм.
Мерный цилиндр, в котором измеряли пробу для испытания, без высушивания помещают в баню и ставят под нижний конец трубки холодильника так, чтобы конец трубки был опущен по центру цилиндра на 25 мм, но не ниже отметки
100 см3.
Цилиндр накрывают куском фильтровальной бумаги или аналогичным материалом, который должен плотно прилегать к трубке холодильника.
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уровень жидкости в бане для цилиндра поддерживают до отметки не менее
100 см3.
Записывают барометрическое давление.
Нагревают пробу в колбе для перегонки, так, чтобы период времени между
началом нагревания и температурой начала кипения соответствовал таблице 5.2.
Отмечают температуру начала кипения и ставят цилиндр так, чтобы конденсат стекал по стенке.
Регулируют нагрев так, чтобы скорость перегонки от 5%-ного отгона до
получения 95 см3 отгона была для всех групп нефтепродуктов от 4 до 5 см3/мин.
В период между температурами начала и конца кипения топлива отмечают
и записывают данные, необходимые для вычисления и записи результатов испытания. Объем измеряют с погрешностью не более 0,5 см3, а температуру − с погрешностью не более 0,5 °С.
Регулируют нагрев так, чтобы время от образования 95 см3 отгона до температуры конца кипения соответствовало указанному в таблице 5.2.
Отмечают температуру конца кипения и прекращают нагревание. Если по
достижении температуры конца кипения не вся жидкость испарилась со дна колбы, то объем этой жидкости записывают как остаток.
По мере заполнения цилиндра конденсатом записывают его объем с интервалом 2 минуты до тех пор, пока два последовательных измерения не дадут одинаковых результатов. Измеряют объем конденсата, записывают его значение, как
объем отгона (выхода). Если перегонка прекращена записывают остаток и потери,
вычитая из 100 выход конденсата.
После охлаждения колбы содержимое выливают в конденсат, собранный в
цилиндре, и дают стечь до тех пор, пока объем в мерном цилиндре не будет увеличиваться. Записывают этот объем как восстановленный общий объем.
Примечание. Допускается измерять объем охлажденного остатка в колбе,
сливая его в цилиндр с ценой деления 0, 1 см3. За восстановленный общий объем
принимают сумму значений установленного объема и выхода конденсата в процентах.
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для вычисления объема потерь вычитают общий объем отгона из 100.
При давлении выше или ниже 101,3·103 Па (760 мм рт. ст.) вводят поправку
на барометрическое давление к каждому показанию термометра. Поправку °С вычисляют по формулам:
С = 0,00009(101,3 ⋅ 10 3 − Р)(273 + t )
С = 0,00012(760 − Р1 )(273 + t )
где
Р − барометрическое давление во время испытания, Па;
Р1 − барометрическое давление во время испытания, мм рт. ст.;
о
t − наблюдаемые показания термометра, С.
Скорректированную температуру округляют до 0,5 °С.
После внесения в показания термометра поправок на барометрическое давление записывают скорректированные значения температуры начала и конца кипения, объем отгона, восстановленный общий объем, каждый кратный 10%-ный
отгон (объемы отогнанного продукта) и соответствующие им температуры.
Определение давления насыщенных паров
Перед испытанием пробу и приспособление для переливания пробы в топливную камеру помещают в ледяную ванну или в холодильную камеру до температуры -4°С. Металлическую бомбу перед определением разбирают. Воздушную
камеру и резиновую соединительную трубку ополаскивают не менее пяти раз подогретой до 30-40 °С водой. Это необходимо для удаления паров топлива от предыдущего испытания и для создания постоянной влажности воздуха при испытании. После этого измеряют температуру воздуха в воздушной камере и закрывают
кран. Термометр должен находиться в воздушной камере не менее пяти минут.
В бане при определение необходимо поддерживать температуру 38±0,3 оС.
Топливную камеру ополаскивают 2-3 раза испытуемым топливом и заполняют пробой так, чтобы топливо переливалось через верх камеры. Затем быстро
присоединяют воздушную камеру к топливной камере и к манометру.
Собранную бомбу опрокидывают. При этом наблюдают, не происходит ли
утечки топлива из аппарата. Если бомба оказалась не герметичной, то испытание
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
повторяют с новой пробой топлива. После погружения бомбы в баню открывают
кран и через пять минут отмечают давление по манометру. Затем закрывают кран,
вынимают бомбу из бани, опрокидывают ее и сильно встряхивают (это делают
очень быстро, чтобы бомба не охлаждалась). Снова погружают бомбу в баню и
открывают кран. Эту операцию повторяют через каждые две минуты, наблюдая за
давлением. Когда последовательные отсчеты по манометру станут постоянными,
что происходит примерно через 20 минут, отличают давление как «неисправленное давление насыщенных паров». Во время испытания замеряют также по барометру атмосферное давление.
В отсчитанное по манометру давление насыщенных паров необходимо ввести поправку на изменение давления воздуха и паров воды в воздушной камере
вызванное различием между начальной температурой воздуха и температурой водяной бани. Поправка ∆р (в Па) вычисляется по формуле:
∆р =
где
( р ат − р t ) ⋅ (t − 38)
− ( р 38 − р t )
273.2 + t
рат − атмосферное давление, Па
рt − давление насыщенных паров воды при температуре t , Па (см. Прило-
жение 4)
о
t − начальная температура, измеренная в воздушной камере, С,
р38 − давление насыщенных паров при 38 °С, равное 6626 Па
Поправка ∆р вычитается из "неисправного давления насыщенных паров»,
если начальная температура воздуха ниже 38 °С, и прибавляется, если эта температура выше 38 °С.
Определение температуры вспышки в закрытом тигле
Испытуемый образец продукта перед испытанием перемешивают в течение
5 мин встряхиванием в склянке, заполненной не более чем на 2/3 ее вместимости.
Образцы продуктов, имеющих температуру вспышки ниже 50 оС, охлаждают до температуры, которая не менее чем на 17 оС ниже предполагаемой температуры вспышки.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Прибор устанавливают на ровном устойчивом столе в таком месте, где нет
заметного движения воздуха и свет настолько затемнен, что вспышка хорошо
видна. Для защиты от движения воздуха прибор с трех сторон окружают экраном.
Тигель и крышку прибора промывают растворителем, высушивают, удаляя
все следы растворителя, и охлаждают до температуры не менее чем на 17 оС ниже
предполагаемой температуры вспышки.
При испытании продуктов с температурой вспышки до 50 оС нагревательную ванну охлаждают до температуры окружающей среды. Тигель должен иметь
температуру образца.
Испытуемый продукт наливают в тигель до метки, не допуская смачивания
стенок тигля выше указанной метки. Тигель закрывают крышкой, устанавливают
в нагревательную ванну, вставляют термометр и зажигают зажигательную лампочку, регулируя пламя так, чтобы форма его была близкой к шару диаметром 3-4
мм.
Нагревательную ванну включают и нагревают испытуемый продукт в тигле.
Перемешивание ведут, обеспечивая частоту вращения мешалки 1,5-2,0 с-1, а
нагрев продукта – со скоростью от 5 до 6 оС в 1 мин.
Измеряют барометрическое давление.
Испытания на вспышку проводят при достижении температуры на 17 оС
ниже предполагаемой температуры вспышки.
Испытания на вспышку проводят при повышении температуры на каждый
градус для продуктов с температурой вспышки до 104 оС и на каждые 2 оС для
продуктов с температурой вспышки выше 104 оС.
В момент испытания на вспышку перемешивание прекращают, приводят в
действие расположенный на крышке механизм, который открывает заслонку и
опускает пламя. При этом пламя опускают в паровое пространство за 0,5 с, оставляют в самом нижнем положении 1 с и поднимают в верхнее положение.
За температуру вспышки t каждого определения принимают показания
термометра в момент четкого появления первого (синего) пламени над поверхностью продукта внутри прибора. Не следует принимать за температуру вспышки
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
окрашенный (голубоватый) ореол, который иногда окружает пламя перед тем, как
оно вызывает фактическую вспышку.
При появлении неясной вспышки она должна быть подтверждена последующей вспышкой при повышении температуры на 1 или 2 оС. Если при этом
вспышка не произойдет, испытание повторяют вновь.
Вычисляют температуру вспышки с поправкой на стандартное барометрическое давление 760 мм рт. ст. алгебраическим сложением найденной температуры и поправки:
t вс = t + ∆t
Поправка определяется по формуле:
∆t = 0.0362 ⋅ (760 − P )
где
P – фактическое барометрическое давление, мм рт. ст.
Определение температуры вспышки в открытом тигле
Пробу тщательно и осторожно перемешивают. Пробы твердых нефтепродуктов предварительно расплавляют. Температура пробы после нагревания должна быть ниже предполагаемой температуры вспышки не менее чем на 56 оС.
Аппарат устанавливают на горизонтальном столе в таком, месте сторон окружают экраном или щитом. Перед проведением каждого испытания аппарат охлаждают.
Перед каждым испытанием тигель промывают растворителем. Углеродистые отложения удаляют металлической щеткой. Затем тигель промывают холодной дистиллированной водой и высушивают на открытом пламени или горячей
электроплитке. Тигель охлаждают до температуры не менее чем на 56 °С ниже
предполагаемой температуры вспышки и помещают его в аппарат.
В тигель помещают термометр в строго вертикальном положении так, чтобы нижний конец термометра находился на расстоянии 6 мм от дна тигля и на
равном расстоянии от центра и от стенок тигля.
Тигель заполняют нефтепродуктом так, чтобы верхний мениск точно совпал
с меткой. При наполнении тигля выше метки избыток нефтепродукта удаляют
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пипеткой или другим соответствующим приспособлением. Удаляют пузырьки
воздуха с поверхности пробы. Не допускается смачивание стенок тигля выше.
При попадание нефтепродукта на внешние стенки тигля тигель освобождают от нефтепродукта и готовят заново.
Тигель с пробой нагревают пламенем газовой горелки или при помощи
электрообогрева сначала со скоростью 14-17 оС в минуту. Когда температура будет приблизительно на 56 оС ниже предполагаемой температуры вспышки, скорость подогрева регулируют так чтобы последние 28 оС перед температурой
вспышки нефтепродукта нагревался со скоростью 5-6 оС в минуту.
Зажигают пламя зажигательного устройства и регулируют его таким образом, чтобы размер диаметра пламени был примерно 4 мм. Его сравнивают с лекалом (шариком-шаблоном), вмонтированным в аппарат.
Начиная с температуры не менее чем на 28 °С ниже температуры вспышки
каждый применяют зажигательное устройств при повышении температуры пробы
на 2 оС. Пламя зажигательного устройства перемещают в горизонтальном направлении, не останавливаясь над краем тигля и проводят им над центром тигля в одном направлении в течение 1 с.
При последующем повышении температуры перемещают пламя зажигания
в обратном направлении.
За температуру вспышки принимают температуру, показываемую термометром при появлении первого синего пламени над частью или над всей поверхностью испытуемого нефтепродукта
В случае появления неясной вспышки она должна быть подтверждена последующей вспышкой через 2 °С.
Голубой круг (ореол), который иногда образуется вокруг пламени зажигания, во внимание не принимают.
Для определения температуры воспламенения продолжают нагрев пробы со
скоростью 5-6 °С в минуту и повторяют испытание пламенем зажигательного
приспособления через каждые 2 °С подъема температуры нефтепродукта.
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
За температуру воспламенения принимают температуру, показываемую
термометром в тот момент, в который испытуемый нефтепродукт при поднесении
к нему пламени зажигательного приспособления загорается и продолжает гореть
не менее 5 с.
Если барометрическое давление во время испытания ниже чем 95,3 кПа (715
мм рт ст.), то необходимо к полученным значениям температуры вспышки и температуры воспламенения ввести соответствующие поправки:
Барометрическое давление кПа (мм рт. ст.)
Поправка, оС
От 95,3 до 88,7 (от 715 до 665)
+2
От 88,6 до 81,3 (от 664 до 610)
+4
От 81,2 до 73,3 (от 609 до 550)
+6
Определение температуры застывания
Обезвоженный продукт наливают в сухую чистую стеклянную пробирку до
метки так, чтобы он не растекался по стенкам пробирки. В пробирку при помощи
корковой пробки плотно вставляют соответствующий термометр, укрепляя его
так, чтобы он проходил по оси пробирки, а его резервуар находился на расстоянии 8-10 мм от дна пробирки. Для большей устойчивости термометра в его рабочем положении на нижнюю часть термометра (приблизительно на середине ее
длины) надевают корковую пробку, пригнанную так, чтобы она входила в пробирку с небольшим трением.
Пробирку с продуктом и термометром помещают в водяную баню, нагретую предварительно до температуры (50±1) °С, и выдерживают до тех пор, пока
продукт не примет температуру бани.
Пробирку с продуктом и термометром вынимают из водяной бани, насухо
вытирают ее снаружи и укрепляют при помощи пробки в муфте, так чтобы ее
стенки находились приблизительно на одинаковом расстоянии от стенок муфты.
Пробирки с муфтой закрепляют в держателе штатива в вертикальном положении
и оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока нефтепродукт не охладится до температуры (35±5) °С, затем помещают его в сосуд с охлаждающей
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
смесью, температуру которой предварительно устанавливают на 5 °С ниже намеченной для определения температуры застывания.
Во время охлаждения продукта установленную температуру охлаждающей
смеси поддерживают с погрешностью ± 1 °С.
Когда продукт в пробирке примет температуру, намеченную для определения застывания, пробирку наклоняют под углом 45° и, не вынимая из охлаждающей смеси, держат в таком положении в течение 1 минуты.
После этого пробирку с муфтой осторожно вынимают из охлаждающей
смеси, быстро вытирают муфту и наблюдают, не сместился ли мениск испытуемого продукта.
При определении температуры застывания ниже 0 °С в муфту перед испытанием помещают 0,5-1,0 см3 серной кислоты, олеума или любого другого осушителя.
Если мениск сместился, то пробирку вынимают из муфты, снова подогревают до (50±1) °С и проводят новое определение при температуре на 4 °С ниже
предыдущей до тех пор, пока при некоторой температуре мениск не перестанет
смещаться.
Примечание. Если температура, при которой проводилось определение,
ниже минус 20 °С, то перед новым определением для предохранения пробирки от
повреждений вследствие сильных тепловых воздействий пробирку с продуктом и
термометром оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока продукт не
примет температуру минус 20 °С, и только после этого пробирку помещают в водяную баню.
Если мениск не сместился, то пробирку вынимают из муфты, снова подогревают до (50±1) °С, проводят новое определение застывания при температуре на
4 °С выше предыдущей до тех пор, пока при некоторой температуре мениск будет
смещаться.
После нахождения границы застывания (переход от подвижности к неподвижности или наоборот) определение повторяют, понижая или повышая температуру испытания на 2 °С до тех пор, пока не будет установлена такая температура,
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
при которой мениск продукта остается неподвижным, а при повторном испытании при температуре на 2 °С выше он сдвигается. Эту температуру фиксируют,
как установленную для данного опыта.
Для установления температуры застывания продукта проводят два определения, начиная второе определение с температуры на 2 °С выше установленной
при первом определении.
За температуру застывания испытуемого нефтепродукта принимают среднее арифметическое результатов двух определений.
Определение кинематической вязкости
Для испытания применяют чистый сухой вискозиметр с пределами измерения, соответствующими ожидаемой вязкости испытуемого образца.
Между последовательными определениями вискозиметр несколько раз
промывают растворителем, полностью смешивающиеся с исследуемым продуктом, с последующей промывкой полностью испаряющимся растворителем. Сушат
вискозиметр в сушильном шкафу при температуре 100-120 °С или пропуская через него слабый поток чистого сухого воздуха до полного удаления следов растворителя.
Вискозиметр заполняют испытуемым нефтепродуктом. Заполненный вискозиметр выдерживают в термостате (бане) 20-30 мин для достижения температурного равновесия. Там, где этого требует конструкция вискозиметра, после достижения исследуемым продуктом температуры испытания, доводят объем нефтепродукта до требуемого уровня.
Доводят высоту столбика нефтепродукта в капилляре вискозиметра приблизительно на 5 мм выше первой метки, используя подсос (если продукт не содержит летучих компонентов).
Время перемещения мениска от первой до второй метки при свободном истечении исследуемого нефтепродукта определяют с точностью до 0,2 с. Опыт повторяют. Опыт прекращают, если полученные значения истечения жидкости не
отличаются более чем на 0,2 с
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кинематическую вязкость исследуемого нефтепродукта (ν) в мм2/с вычисляют по формуле
ν = С ⋅τ
где
2
2
С − постоянная вискозиметра, мм /с ;
τ − среднее арифметическое время истечения нефтепродукта в вискозимет-
ре, с.
Определение условной вязкости
Определение постоянной (водного числа) вискозиметра.
Перед определением водного числа внутренний резервуар вискозиметра
промывают последовательно петролейным или лиловым эфиром, этиловым спиртом и дистиллированной водой и высушивают воздухом. Затем вискозиметр
вставляют ножками в прорези треножника и закрепляют зажимными винтами. В
верхнее отверстие сточной трубочки вставляют чистый сухой стержень, не употребляемый для испытания нефтепродуктов.
Во внутренний резервуар вискозиметра наливают из предварительно тщательно вымытой последовательно хромовой смесью, водой и дистиллированной
водой измерительной колбы профильтрованную дистиллированную воду, имеющую температуру 20 °С, до уровня, при котором острия трех штифтов едва лишь
выдаются над зеркальной поверхностью воды.
Водой такой же температуры заполняют и ванну вискозиметра до расширенной верхней части внутреннего резервуара.
Положение вискозиметра, при котором острия всех трех штифтов, указывающих высоту налива, находятся в одной горизонтальной плоскости, достигается вращением установочных винтов треножника.
Опорожненную, еще мокрую колбу подставляют под сточную трубочку
внутреннего резервуара, и, приподняв стержень несколько выше устройства, задерживающего его опускание, спускают всю воду из резервуара в колбу, не замеряя времени ее истечения; при этом водой наполняется и вся сточная трубочка, на
нижнем конце которой повисает крупная капля воды.
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Опустив конец стержня в сточную трубочку, вновь осторожно выливают
воду из колбы в резервуар по стеклянной палочке, избегая разбрызгивания; опорожненную колбу держат 1-2 мин над резервуаром в опрокинутом положении,
чтобы дать свободно стечь содержащейся в ней воде, и затем колбу вновь подставляют под сточную трубочку резервуара.
Воду во внутреннем резервуаре и водяной бане тщательно перемешивают, в
первом − вращением крышки (с вставленным в нее термометром) вокруг стержня,
во второй − установленной в ней крыльчатой мешалкой. Убедившись, что температура воды в обоих резервуарах равна 20 °С, что в течение 5 минут отклонение
температуры не превышает 0,5 °С и что уровень воды во внутреннем резервуаре
установлен строго горизонтально так, что острия всех трех штифтов лишь едва
заметно выдаются над его поверхностью, приподнимают коротким движением
стержень, пуская одновременно и ход секундомер, и наблюдают вытекание воды
из резервуара, улавливая момент, когда нижний край мениска достигнет кольцевой метки на колбе, соответствующей вместимости 200 см3, в этот момент останавливают секундомер.
При определении условной вязкости испытуемого нефтепродукта при заданной температуре закрывают плотно стержнем сточное отверстие вискозиметра
и наполняют внутренний резервуар подготовленным испытуемым нефтепродуктом, предварительно подогретым несколько выше заданной температуры определения. Необходимо следить за тем, чтобы при этом не образовались пузырьков
воздуха. Уровень налитого нефтепродукта должен быть немного выше остриев
штифтов.
В ванну вискозиметра наливают воду (при определении вязкости до 80 °С)
или масло (при определении вязкости при 80-100 оС) нагретые до температуры
несколько выше заданной температуры определения. Для того чтобы во все время
опыта температура испытуемого нефтепродукта была одна и та же и соответствовала температуре определения, поступают следующим образом, температуру нефтепродукта наливаемого во внутренний резервуар, доводят точно до заданной
температуры, выдерживают ее в течение 5 минут с отклонениями, не превышаю57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щими 0,5 оС, замечают соответствующую температуру жидкости в ванне (обычно
на 0,2-0,5 оС выше температуры нефтепродукта) и поддерживают ее на этом
уровне с погрешностью не более 0,5 °С во все время опыта, перемешивая содержимое ванны мешалкой, и, когда нужно, слегка подогревая горелкой или электрическим прибором.
Подняв немного стержень, дают стечь излишку нефтепродукта с тем, чтобы
острия всех трёх штифтов лишь едва заметно выдавались над уровнем нефтепродукта.
В том случае, если нефтепродукта вытечет больше, чем нужно, следует добавить его по каплям до конца остриев, следя за тем, чтобы в нефтепродукте не
оставалось пузырьков воздуха
Установив вискозиметр, закрывают его крышкой и под сточное отверстие
ставят чистую сухую измерительную колбу. Нефтепродукт непрерывно перемешивают термометром, осторожно оратая вокруг стержня, крышку прибора, в которую вставлен термометр.
Когда находящийся в нефтепродукте термометр будет показывать точно заданную температуру определения, следует выждать еще 5 минут, быстро вынуть
стержень и одновременно нажать кнопку секундомера. Когда нефтепродукт, в измерительной колбе дойдет точно до метки, соответствующей 200 см3 (пена в расчет не принимается), секундомер останавливают и отсчитывают время истечения
нефтепродукта с точностью до 0,2 с.
Условную вязкость испытуемого нефтепродукта при температуре t ( ВУ t ) в
условных градусах вычисляют по формуле:
ВУ t =
где
τt
τ 20H O
2
τ t − время истечения из вискозиметра 200 см испытуемого нефтепродукта
3
при температуре испытания t, с;
τ 20H O − водное число вискозиметра, с
2
За результат испытания принимает среднее арифметическое двух параллельных определений.
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определение коксуемости
Чистый фарфоровый тигель прокаливают 2 ч на горелке или в муфельной
печи при (800±50) °С, затем охлаждают 1-2 мин на воздухе, и 1 ч в эксикаторе и
взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.
Пробу испытуемого нефтепродукта перемешивают 5 мин встряхиванием в
склянке, заполненной не более чем на 3/4 объема.
Вязкие и парафинистые продукты предварительно нагревают до 50-60 °С.
В фарфоровый тигель, предварительно доведенный до постоянной массы,
помещают навеску нефтепродукта, взвешенную с погрешностью, указанной ниже.
Величину навески берут в зависимости от предполагаемой коксуемости нефтепродукта:
Коксуемость нефтепродукта, %
Масса навески нефтепродукта*, г
До 5
10 ± 0,01
Свыше 5 до 15
5 ± 0,005
Свыше 15
3 ± 0,005
* Если при испытании проба пенится и пена выходит через край тигля, или после
сжигания получается коксовый остаток, вздутый до края тигля и больше, или полоса нагара
на внешней стороне тигля, то навеску нефтепродукта уменьшают в два раза.
Фарфоровый тигель с навеской помещают во внутренний стальной тигель,
который затем вставляют в наружный стальной тигель, на дне которого насыпан
песок.
Оба стальных тигля закрывают крышками. Песка на дне наружного тигля
должно быть столько, чтобы крышка внутреннего тигля прилегала изнутри плотно к крышке наружного тигля (песка не должно быть менее 18 и более 24 см3).
Крышка наружного тигля должна закрываться свободно для того, чтобы
был обеспечен легкий выход паров, образующихся при нагревании нефтепродукта. На треножник устанавливают пустотелый муфель прибора.
Всю систему тиглей помещают в пустотелый муфель прибора, центрируют
с помощью посадочных лапок, приваренных к наружному тиглю, и закрывают
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
колпаком, обеспечивающим равномерное распределение тепла.
Для обеспечения равномерного горения паров продукта допускается прокладывание асбеста площадью 1 см2 под край колпака. Аппарат ставят в вытяжной шкаф, в котором не должно быть сильной тяги воздуха.
Под дно наружного тигля подставляют горелку и замечают время. Пламя
горелки должно быть высоким (некоптящим) и такой силы, чтобы нагревание до
начала горения паров над колпаком продолжалось (12±2) минут. Более короткий
интервал времени приводит к вспениванию продукта или к образованию слишком
высокого пламени над колпаком.
При появлении дыма над верхним цилиндром колпака для воспламенения
паров передвигают горелку так, чтобы пламя сосредоточилось на одной стороне
тигля. Когда пары загорелись, пламя горелки сильно уменьшают (при необходимости отставляют горелку в сторону на короткое время) и регулируют затем равномерное горение паров так, что бы высота пламени над колпаком не превышала
высоту проволочного мостика (50 мм).
Если пламя перестает показываться над колпаком, усиливают нагрев. Когда
горение паров нефтепродукта прекратится и не наблюдается больше образование
дыма над колпаком, период горения считается законченным.
Этот период должен длиться 13-14 минут для нефтепродуктов с коксуемостью до 1%, при коксуемости свыше 1% горение может продолжаться (17±4) минут.
По окончании горения, т. е. когда уже не виден дым, увеличивают пламя
горелки (при этом внутренний восстановительный конус пламени горелки не
должен касаться дна тигля) и накаливают дно и нижнюю часть тигля до красного
каления; тигель прокаливают 7 минут.
После прокаливания горелку удаляют и через 3 минуты снимают колпак и
крышку наружного тигля, а затем через 15 минут переносят фарфоровый тигель в
эксикатор, охлаждают 30-40 минут и взвешивают.
При определении коксового остатка нефтепродуктов с коксуемостью менее
0,05% (например дизельных топлив) берут 10%-ный остаток после перегонки, ко60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торый получают следующим образом. Для перегонки берут 100 см3 дизельного
топлива и отгоняют в мерный цилиндр 89 см3 дистиллята, после этого нагрев прекращают. Дают стечь 1 см3 дистиллята до уровня 90 см3, что составляет 90% отгона. Дистиллят, отгоняющийся свыше 90 см3, собирают в коническую колбу, туда же сливают без потерь теплый остаток из перегонной колбы.
Для каждого определения проводят перегонку не менее двух раз по 100 см3
нефтепродукта, собирая остатки в одну и ту же коническую колбу. Собранный в
колбе 10%-ный остаток тщательно перемешивают и для анализа берут (10,00±
0,01) г смеси. Далее проводят испытание как указано выше.
В результате определения коксового остатка нефтепродукта указывают:
«Коксуемость 10%-ного остатка».
Коксуемость нефтепродукта (Х) в процентах вычисляют по формуле:
Х =
где
m ⋅ 100
m1
m – масса коксового остатка, г
m1 – масса испытуемого нефтепродукта.
Определение йодного числа
Содержание непредельных углеводородов (алкенов, циклоалкенов, ди-, трии полиенов, алкинов) в нефтепродукте характеризуют с помощью йодных чисел.
Йодным числом называют количество граммов йода, присоединившегося при определённых условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь
йод идёт на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь
расходуется 1 моль йода.
1 см3 испытуемого нефтепродукта набирают в заранее взвешенный на аналитических весах шприц и взвешивают.
Навеску нефтепродукта вносят в колбу ёмкостью 500 мл, в которую заранее
наливают 15 мл этилового спирта-ректификата. Затем в колбу из бюретки приливают 25 мл 0,2 н. спиртового раствора йода и 150 мл дистиллированной воды (вода необходима для образования тонкой эмульсии между йодом и анализируемым
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
веществом). Колбу плотно закрывают пробкой, смесь тщательно взбалтывают в
течение 5 мин, после чего выдерживают в покое ещё 5 мин. Затем промывают
пробку и стенки колбы 30 мл дистиллированной воды, добавляют 20-25 мл 20-%
раствора йодида калия и содержимое колбы титруют раствором тиосульфата натрия. Вначале титрование ведут до соломенно-жёлтого цвета, затем прибавляют
1-2 мл 0,5-% раствора крахмала и титруют до исчезновения синевато-фиолетового
окрашивания.
Параллельно ставят холостой опыт, который проводят таким же образом, но
без навески испытуемого продукта.
Йодное число ИЧ, г I2 на 100 г нефтепродукта, вычисляют по формуле:
ИЧ = 1,209
где
V2 − V1
F
m
V2 − объём 0,1 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титро-
вание в контрольном опыте, мл;
V1 − объём раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование в
целевом опыте, мл;
F − фактор 0,1 н. раствора тиосульфата натрия (см. Приложение 7);
m − масса навески нефтепродукта, г.
Определение содержания ароматических углеводородов
Хорошо вымытый и высушенный сульфатор закрепляют вертикально в
штативе, закрывают кран и при помощи воронки с удлинённым концом осторожно наливают в него 98%-ю серную кислоту (так, чтобы она не растекалась по
стенкам сульфатора) до отметки «0». Кислоте дают стечь со стенок и точно замечают её уровень по шкале сульфатора. После этого таким же образом наливают в
сульфатор 10 мл исследуемой фракции бензина и фиксируют её уровень. Сульфатор плотно закрывают пробкой, вынимают из штатива и осторожным наклоном
переводят его содержимое в верхний шарик, где тщательно взбалтывают в течение 1 минуты, время от времени приоткрывая кран для выпуска образовавшихся
газов. По окончании перемешивания сульфатор устанавливают вертикально в
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
штативе и дают смеси отстояться в течение 1 часа. По истечении этого времени
отмечают объём бензина.
Определение следует повторить два раза и взять среднее арифметическое из
результатов двух опытов. Объемную долю в исследуемой фракции аренов находят по формуле:
А=
где
V1 − V2
100
V1
V1 − объем бензина взятого на сульфирование, мл;
V2 − объем бензина после сульфирования, мл.
Определение октанового и цетанового чисел
Октановое и цетановое числа определяются с помощью однопроцессорного
октанометра СПВ 1.00.000.
Прибор предназначен для определения октанового числа (ОЧ) бензинов
всех марок и цетанового числа дизтоплива. Октановое число бензинов контролируется от 65 до 100 ед. с получением результатов по исследовательскому и моторному методам для каждой пробы. Цетановое число дизтоплива определяется в
диапазоне 40-60 ед. Принцип определения октанового числа основан на сравнительном анализе измеряемых параметров исследуемого бензина и интегральных
параметров эталонных бензинов, хранящихся в памяти микропроцессора октанометра. Конструкция прибора и алгоритм измерения обеспечивают высокую помехозащищенность и отличную стабильность результатов измерения.
Открываем крышку транспортной тары прибора. Вынимаем датчик и отвинчиваем его крышку. Мерным стаканом набрать 75-100 мл испытуемого продукта и медленно наполняем датчик, по верхнему обрезу.
Включаем питание на электронном блоке, анализатор готов к работе.
Отбрасываем первый отсчёт, который появиться на индикаторе, после чего
записываем значение октанового числа по исследовательскому методу. Нажимаем
кнопку и записываем отсчёт величины октанового числа по моторному методу
(после чисел «4444», горит светодиод на передней панели прибора).
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для повторного измерения октанового числа по исследовательскому методу
нажимаем кнопку. На индикаторе после чисел «8888» появится значение октанового числа по исследовательскому методу;
Выключаем питание прибора. Выливаем бензин в стакан (или другую посуду), переворачиваем датчик и сливаем остатки бензина, промакиваем датчик ветошью. Прибор готов к новым измерениям.
В случае измерения цетанового числа включаем прибор с удержанием
кнопки в момент включения. На индикаторе после чисел «3333» появится значение цетанового числа.
Определение группового состава бензиновой фракции
Получение узких фракций бензина
В сухой, чистый измерительный цилиндр наливают 100 мл бензиновой
фракции. Цилиндр взвешивают на технических весах и осторожно переливают в
колбу для перегонки так, чтобы жидкость не попала в отводную трубку колбы.
Затем взвешивают пустой цилиндр и по разнице результатов взвешиваний рассчитывают массу фракции, взятой для перегонки.
В горловину колбы вставляют термометр на плотно пригнанной пробке так,
чтобы ось термометра совпадала с осью горловины колбы, а нижний конец капилляра находился на одном уровне с самой высокой точкой нижней внутренней
стенки пароотводной трубки.
Отводную трубку колбы соединяют с холодильником при помощи плотно
пригнанной пробки. При этом отводная трубка колбы должна входить в холодильник на 25-40 мм и не касаться стенок последнего.
На технических весах взвешивают четыре сухие, чистые колбочки для отбора фракций. Первую колбочку ставят так, чтобы аллонж входил в колбочку и не
касался ее стенок. На время перегонки отверстие колбочки закрывают ватой или
бумагой. Подают воду в холодильник для охлаждения.
Равномерно нагревают колбу так, чтобы с момента включения аппарата до
падения первой капли дистиллята прошло 5-10 минут.
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Температуру, показываемую термометром в момент падения первой капли
конденсата в колбочку, записывают как температуру начала кипения. Далее перегонку ведут равномерно со скоростью 20-25 капель за 10 секунд.
В ходе перегонки отбирают фракции. В первую колбочку отбирают фракцию (нк-60 °С). Как только ртутный столбик термометра достигнет температуры
60 °С, первую колбочку убирают, а на ее место ставят вторую колбочку, в которую отбирают бензольную фракцию (60-95 °С). В третью и четвертую колбочки
отбирают толуольную (95-122 °С) и ксилольную (122-150 °С) фракции. Фракция,
выкипающая свыше 150 °С остается в колбе для перегонки.
По достижении конечной температуры нагрев колбы прекратить. Дать стечь
конденсату в течение 10 минут, закрыть воду и взвесить колбочки с отобранными
фракциями. По разности результатов взвешиваний рассчитать выход отобранных
фракций.
Массу фракции свыше 150 °С рассчитывают по разности между массой
фракции, взятой для перегонки, и суммой масс полученных фракций при перегонке.
Получение деароматизированной фракции
В делительную воронку, куда помещают исследуемую фракцию и двукратное (по объему) количество 98 %-й серной кислоты. Смесь в делительной воронке
взбалтывают в течение 20 мин, время от времени приоткрывая кран для выпуска
газа. При обработке легкокипящих или богатых аренами углеводородных фракций делительную воронку со смесью бензина и серной кислоты вначале охлаждают в бане со льдом в течение 15 мин и только после этого начинают взбалтывание. Если при взбалтывании смесь разогревается, ее следует вновь охладить. После окончания перемешивания смеси дают отстояться до полного расслаивания,
кислотный слой спускают из воронки, а бензин промывают водой, 10 %-м раствором гидроксида натрия, а затем снова водой до нейтральной реакции. Тщательно
отделив от воды, бензин переносят в сухую колбу и высушивают прокаленным
хлоридом кальция.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определение йодного числа
Содержание непредельных углеводородов (алкенов, циклоалкенов, ди-, трии полиенов, алкинов) в нефтепродукте характеризуют с помощью йодных чисел.
Йодным числом называют количество граммов йода, присоединившегося при определённых условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь
йод идёт на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь
расходуется 1 моль йода. Методику определения смотри выше.
Определение коэффициента преломления
Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего
отражения при прохождении светом границы раздела двух сред с разными показателями преломления.
Открыть верхнюю камеру и промыть спиртом поверхность измерительной и
осветительной призм и насухо вытереть чистой салфеткой.
Верхнюю камеру закрыть.
В зависимости от цвета анализируемой пробы расположить источник света электролампу или поток дневного света по отношению к рефрактометру одним из
следующих способов:
- Измерение прозрачной жидкости проводят в проходящем свете. Источник
света расположить так, чтобы свет проходил через открытое окно осветительной
призмы, при этом окно измерительной призмы должно быть закрыто зеркалом.
- Измерение окрашенной или мутной жидкости проводят в отраженном свете. Для этого необходимо закрыть заслонкой окно осветительной призмы и открыть зеркало, с помощью которого направить свет в измерительную призму, при
этом темное и светлое поля меняются местами.
Определение показателя преломления осуществляется при дневном или
электрическом свете. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы
свет падал на входное окно осветительной призмы или на зеркало, которым направляют свет во входное окно измерительной призмы.
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перед началом работы следует откинуть осветительную призму и очистить
поверхность измерительной призмы. Поверхность призмы очищают путём протирки чистой мягкой неворсистой салфеткой (тканью), смоченной спиртом. Затем
по дистиллированной воде проверяют юстировку рефрактометра при 20 °С.
После юстировки на чистую полированную поверхность измерительной
призмы стеклянной палочкой или пипеткой, осторожно, не касаясь призмы, наносят 2-3 капли исследуемого нефтепродукта и опускают осветительную призму.
Измерение прозрачных нефтепродуктов проводят в проходящем свете, при этом
окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Окуляр устанавливают на отчётливую видимость перекрестия. Поворотом зеркала добиваются наилучшей освещённости шкалы. Вращением нижнего маховика границу светотени следует ввести в поле зрения окуляра. Верхний маховик необходимо вращать до исчезновения окраски граничной линии. Наблюдая в окуляр, нижним маховиком наводят
границу светотени точно на перекрестие и по шкале показателей преломления
снимают отсчёт. Цена деления шкалы 1·10-3. Целые, десятые, сотые, тысячные доли отсчитывают по шкале, а десятитысячные доли оценивают на глаз.
По термометру записать температуру, при которой проводилось измерение.
В тех случаях, когда измерение проводилось не при температуре 20 °С, а
при другой температуре, то показатель преломления при температуре определения необходимо пересчитать в показатель преломления при температуре 20 °С по
формуле:
n 420 = n4t − 0,0004 ⋅ (t − 20)
Определение анилиновой точки
Анилиновый метод основан на неодинаковой растворимости углеводородов
различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при
комнатной температуре обычно образуются два слоя, т.е. не происходит полного
растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определённой температуры произойдёт полное
взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость ста67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой или критической
температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее
низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены. Для
фракции определяют максимальную анилиновую точку, после чего из фракции
удаляют арены и для деароматизированной фракции вновь определяют анилиновую точку. По этим значениям определяют содержание аренов в нефтяной фракции.
В чистую и сухую пробирку помещают по 3 мл анилина и анализируемой
бензиновой фракции, плотно закрывают пробкой со вставленным в неё термометром и мешалкой и укрепляют в муфте, погружённой в водяную баню. Термометр
помещают так, чтобы середина ртутного шарика находилась на уровне раздела
слоев анилина и продукта. Температуру водяной бани медленно повышают, при
этом непрерывно помешивают мешалкой продукт с анилином. Отмечают температуру полного смешения жидкостей (при этом раствор становится прозрачным),
прекращают нагревание и дают воде медленно остывать. Когда в пробирке появляется муть, что свидетельствует о начале разделения фаз, снова начинают перемешивать раствор мешалкой. Вначале при перемешивании муть исчезает, но затем наступает момент неисчезающего помутнения. Как анилиновую точку отмечают наивысшую температуру, при которой муть при перемешивании не исчезает. Температуры полного смешения и помутнения не должны расходиться более
чем на 0,1°С.
Для определения второй анилиновой точки используют деароматизированные фракции.
Определение группового состава
Содержание олефинов O находим по формуле:
O=
где
ИЧ ⋅ М
254
М − молекулярная масса нефтепродукта, г/моль.
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Молекулярную массу фракции находят по формуле Крэга:
М =
15
44,29 ⋅ ρ15
15
1,03 − ρ15
Относительная плотность при 15 оС определяется по формуле:
ρ1515 = ρ 420 +
0,0035
ρ 420
Массовую долю аренов À рассчитывают по формуле:
А = К ⋅ (Т 1 − Т 2 )
где
Т 1 − первая анилиновая точка, °С;
Т 2 − вторая анилиновая точка, °С;
(Т 1 − Т 2 ) − депрессия анилиновой точки, °С;
К − коэффициент, соответствующий содержанию аренов, вызывающему
понижение анилиновой точки деароматизированной фракции на t °C.
Значения коэффициента К зависят от природы аренов, присутствующих в
узкой фракции, и их количества. Они определены экспериментально для разных
фракций в зависимости от концентрации в них аренов и приведены в 6.1.
Таблица 6.1 - Коэффициент для определения содержания аренов
Фракция, оС
60-95
95-122
122-150
Массовая доля аренов, % мас.
До 20
20-40
1,15
1,14
1,20
1,18
1,26
1,22
Массовую долю циклоалканов Н находят по формуле
Н=
где
Н i ⋅ (100 − А)
100
Н i − содержание циклоалканов в деароматизированной фракции, %.
Так как после удаления аренов во фракции остаются углеводороды лишь
двух классов − алканы и циклоалканы, вторая анилиновая точка соответствует
определённому соотношению этих углеводородов в алкано-циклоалкановой части
фракции. Используя приложение 5, по известной анилиновой точке Т 2 можно
найти значение Н i .
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Массовую долю алканов П определяют по формуле:
П = 100 − О − А − Н
Также можно определить содержание аренов и циклоалканов используя показатель преломления. Для этого из стандартных фракций удаляют арены и определяют показатели преломления каждой исходной и деароматизированной фракции любым рефрактометром с точностью ±0,0002. Затем по номограмме (Приложение 6) определяют содержание аренов А в исходной и циклоалканов Н в деароматизированной фракции.
В таблицу 6.2 свести все определенные показатели.
Таблица 6.2 – Характеристика фракций
Фракция
ρ 420
n420
ИЧ
нк-60 оС
60-95 оС
95-122 оС
122-150 оС
> 150 оС
70
Содержание, % мас.
О
П
Н
А
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Список литературы для подготовки к отчету
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное
пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.
2. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.; Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП»,
2001. 384 с.
3. Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть
вторая. Деструктивные процессы. − М.: КолосС, 2007. − 334 с.: ил.
4. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я Москва, Химия,
1980 г.
5. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. 3-е изд. М.
Химия, 1979 г.
6. Рудин М.Г. Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика.
Л.: Химия, 1980. 328 с.
7. Справочник нефтепереработчика. /Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. 648 с.
8. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа:
Учеб. для техникумов . – 3-е изд., переработ. – Л.: Химия, 1985. – 408 с., ил.
9. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицын С.А. Химия и технология
нефти и газа: учебное пособие. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007. – 400 с.: ил.
10. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под
ред. С. Н. Хаджиева. − М.: Химия, 1982. − 280 с., ил.
11. Пивоварова Н.А., Туманян Б.П., Белинский Б.И. Висбрекинг нефтяного
сырья. М.: Издательство Техника. ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. – 64 с.
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 1
Значения объемного коэффициента K
(детектор − катарометр, газ-носитель гелий)
Компонент
Компонент
K
Водород
58,60 Пропан
Кислород
2,13 Пропилен
Азот
2,02 Пропадиен
Оксид углерода
1,77 Изобутан
Диоксид углерода 2,02 н-Бутан
Сероводород
4,48 Бутен-1
Метан
2,33 Изобутен
Этан
1,67 Бутен-2-транс
Этилен
1,77 Бутен-2-цис
Ацетилен
1,73 Бутадиен
K
1,33
1,35
1,29
1,03
1,00
1,04
1,04
1,00
1,00
1,05
Приложение 2
Режим хроматографа для определения состава пирогаза
Определение
Водород, кислород, азот Углеводороды, диоксид углерода
Колонка
Насадка
Молекулярное сито
Porapak Q
Длина, м
3
Внутренний диаметр, мм
2
Размер, меш
80-100
Трубка
Нерж. сталь
Газ-носитель
Азот
Гелий
3
Расход наза-носителя, см /мин
30
30
Детектор
ДТП
ДТП
Температура детектора, оС
70
230
Условия анализа
Кран-дозатор, оС
60
150
о
Начальная температура, С
35
35
Начальное время, мин
1
1
о
Скорость подъема, С/мин
0
12
Конечная температура, оС
0
170
Конечное время, мин
0
15
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 3
Средние температурные поправки плотности на 1 оС
Плотность ρ 420
0,6900-0,6999
0,7000-0,7099
0,7100-0,7199
0,7200-0,7299
0,7300-0,7399
0,7400-0,7499
0,7500-0,7599
0,7600-0,7699
0,7700-0,7799
0,7800-0,7899
0,7900-0,7999
0,8000-0,8099
0,8100-0,8199
0,8200-0,8299
0,8300-0,8399
0,8400-0,8499
Поправка γ
0,000910
0,000897
0,000884
0,000870
0,000857
0,000844
0,000831
0,000818
0,000805
0,000792
0,000778
0,000765
0,000752
0,000738
0,000725
0,000712
Плотность ρ 420
0,8500-0,8599
0,8600-0,8699
0,8700-0,8799
0,8800-0,8899
0,8900-0,8999
0,9000-0,9099
0,9100-0,9199
0,9200-0,9299
0,9300-0,9399
0,9400-0,9499
0,9500-0,9599
0,9600-0,9699
0,9700-0,9799
0,9800-0,9899
0,9900-1,0000
Поправка γ
0,000699
0,000686
0,000673
0,000660
0,000647
0,000633
0,000620
0,000607
0,000594
0,000581
0,000567
0,000554
0,000541
0,000528
0,000515
Приложение 4
Давление водяных паров
Температура, оС
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Давление пара
Температура, оС
Па
мм рт. ст.
1706,5
12,8
31
1813,2
13,6
32
1933,2
14,5
33
2066,5
15,5
34
2199,8
16,5
35
2333,1
17,5
36
2493,1
18,7
37
2639,8
19,8
38
2813,1
21,1
39
2986,4
22,4
40
3173,1
23,8
41
3359,7
25,2
42
3559,7
26,7
43
3786,3
28,4
44
3999,7
30,0
45
4239,3
31,8
73
Давление пара
Па
мм рт. ст.
4493,0
33,7
4759,7
35,7
4972,9
37,3
5319,6
39,9
5626,2
42,2
5946,2
44,6
6279,5
47,1
6626,1
49,7
6986,1
52,4
7372,7
55,3
7772,7
58,3
8199,3
61,5
8649,3
64,8
9105,9
68,3
9585,9
71,9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 5
Массовая доля циклоалканов в деароматизироваиной бензиновой фракции в
зависимости от анилиновой точки (соотношение анилин : фракция = 1:1)
Анилиновая
Фракция, оС
точка, оС
60-95 95-122 122-150
78
77
76
75
74
73
0
72
4
71
0
0
9
70
3
4
13
69
6
8
18
68
9
12
22
67
12
16
26
66
15
19
31
65
18
23
35
64
21
27
40
63
24
31
44
62
27
34
48
61
30
38
52
60
33
42
56
59
36
45
60
58
39
49
65
57
42
53
69
150-200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
-
74
Анилиновая
Фракция, оС
точка, оС
60-95 95-122 122-150
56
45
56
73
55
47
60
77
54
50
63
81
53
52
67
85
52
55
70
88
51
28
74
92
50
61
77
96
49
64
81
100
48
67
84
47
70
87
46
73
90
45
75
93
44
77
97
43
80
100
42
82
41
85
40
87
39
90
38
92
37
95
36
98
35
100
-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 6
Номограмма для определения группового состава фракции 60-95 оС
Кривые – n420 деароматизированной фракции, сверху вниз:
1,420, 1,418, 1,416, 1,414, 1,412, 1,410, 1,408, 1,406, 1,404, 1,402, 1,400, 1,398,
1,396, 1,394, 1,392, 1,390, 1,388, 1,386, 1,384, 1,382, 1,380, 1,379
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Номограмма для определения группового состава фракции 95-122 оС
Кривые – n420 деароматизированной фракции, сверху вниз:
1,425, 1,423, 1,421, 1,419, 1,417, 1,415, 1,413, 1,411, 1,409,
1,407, 1,405, 1,403, 1,401, 1,399, 1,397, 1,395, 1,393, 1,392
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Номограмма для определения группового состава фракции 122-150 оС
Кривые – n420 деароматизированной фракции, сверху вниз:
1,430, 1,428, 1,426, 1,424, 1,422, 1,420, 1,418, 1,416,
1,414, 1,412, 1,410, 1,408, 1,406, 1,404, 1,402, 1,400
Схема пользования номограммой
а – определение содержания циклоалканов по показателю преломления исходной
фракции и содержанию аренов; б – определение содержание аренов по
показателю преломления исходной и деароматизированной фракции
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приложение 7
Приготовление спиртового раствора йода
20,0 г металлического йода растворяют в 1000 см3 этилового спирта.
Приготовление 20-% раствора иодида калия
20,0 г иодида калия растворяют в 80 мл дистиллированной воды.
Определение фактора раствора тиосульфата натрия
В конической колбе вместимостью 250 см3 взвешивают от 0,08 до 0,10 г перекристаллизованного двухромовокислого калия с погрешностью не более 0,0002
г. Добавляют 80 см3 дистиллированной воды до растворения и быстро добавляют
еще 10 см3 20%-ного раствора йодистого калия и 5 см3 разбавленной серной кислоты. Закрывают колбу, хорошо встряхивают и ставят в темное место на 5 мин.
Пробку и стенки колбы промывают водой и титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
Фактор раствора тиосульфата натрия вычисляют по формуле:
F=
где
m
0,0049037 ⋅ V
m − масса бихромата калия, г;
0,0049037 − количество бихромата калия, эквивалентное 1 см3 раствора
точно 0,1 моль/дм3 (0,1 н.) тиосульфата натрия, г;
3
V − объем тиосульфата, израсходованный на титрование, см .
Фактор раствора тиосульфата натрия проверяют не менее одного раза в месяц.
Подготовка анилина
Анилин сушат не менее 12 ч над гидроокисью калия или гидроокисью натрия, декантируют и затем перегоняют. Первые и последние 10% дистиллята отбрасывают. Очищенный анилин при испытании с нормальным эталонным гептаном должен иметь анилиновую точку (69,3±0,2) °С. При несоответствии анилиновой точки указанному значению очистку анилина повторяют. Расхождение между
двумя последовательными определениями не должно превышать 0,1 °С. Анилин,
подготовленный к испытанию, хранят в бутылке из темного стекла не более 24 ч.
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ДЛЯ ЗАМЕТОК
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
АГТУ
ЗАКАЗ
80
ТИРАЖ
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
73
Размер файла
1 015 Кб
Теги
практикум, процесс, переработки, термокаталитические, нефти, лабораторная
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа