close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

287.Роль химико-биологических факторов в формировании экологического состояния малых рек в зоне влияния горно-обогатительных комбинатов.

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На правах рукописи
Смирнова Татьяна Петровна
РОЛЬ ХИМИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ В
ФОРМИРОВАНИИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ МАЛЫХ
РЕК В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ
КОМБИНАТОВ
03.00.16 - Экология
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Казань – 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Башкирского государственного университета и в Управлении аналитического контроля Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Сафарова Валентина Исаевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Евгеньев Михаил Иванович
доктор технических наук, профессор
Ягафарова Гузель Габдулловна
Ведущая организация
Казанский государственный университет
Защита состоится 10 июня 2009 года в 1600 часов на заседании диссертационного
совета Д 212.080.02 при Казанском государственном технологическом университете, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А330).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного
технологического университета.
Электронный вариант автореферата размещён на официальном сайте Казанского
технологического университета (www.kstu.ru).
Автореферат разослан «___» ____________ 2009 года
Ученый секретарь
диссертационного совета
А.С. Сироткин
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Горно-обогатительные предприятия являются источниками миграции сульфатов, тяжёлых металлов (ТМ) и других элементов, загрязняющих первичные компоненты поверхностной гидросферы – ручьи и малые реки, исследованию которых до настоящего времени уделялось недостаточно внимания. На территории Республики Башкортостан (РБ) сосредоточено несколько
крупных горно-обогатительных комбинатов (ГОК) по переработке сульфидных
медно-цинковых руд, сбрасывающих свои шахтные и подотвальные воды в малые
водотоки, входящие в бассейны рек Урал и Обь. Незначительная водность, гидрологические и морфометрические характеристики малых рек, обусловливающие их
ограниченную способность к самоочищению, нередко приводят к тому, что антропогенные факторы приобретают определяющее значение для их экологического состояния.
К настоящему времени разработаны способы определения ТМ и установлено
влияние различных факторов на форму их нахождения в поверхностных водотоках. Поведение серосодержащих соединений, их циклическая трансформация с
образованием «сероводородных зон» исследованы для замкнутых водоёмов (моря, озёра, водохранилища) и эстуариев крупных рек. В то же время, практически
не изучена роль соединений серы – участников серного цикла, в рассеянии тяжёлых металлов, их преобразовании и перераспределении между водной фазой и
донными отложениями в малых реках. Сведения об образовании сероводородных
зон в малых реках также отсутствуют.
Вместе с тем известно, что наличие сульфидов (H2S, HS-, S2-), обладающих
высокой реакционной способностью, коренным образом меняет условия миграции большинства ТМ. Неорганические сульфиды представляют большую опасность для гидробионтов, а интенсивное выделение в атмосферу сероводорода, образующегося в химических и биохимических процессах преобразования соединений серы, значительно ухудшает качество среды обитания людей. В связи с этим
исследование цикла серы в малых реках и разработка способов предотвращения
образования её восстановленных форм представляет собой актуальную задачу.
Работа выполнена в рамках республиканской целевой программы «Экология
и природные ресурсы Республики Башкортостан» на 2004-2010 г.г.
Целью работы являлись разработка и обоснование системы мониторинга
малых рек с целью снижения риска образования «сероводородных зон» на основании изучения особенностей функционирования серного цикла в малых реках
юго-восточных районов РБ (р. Карагайлы и Буйды) с проведением лабораторных
и натурных исследований процессов биохимического преобразования сульфатов и
других серосодержащих соединений.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
− Оценить интенсивность потоков миграции и перераспределения между водой и
донными отложениями ТМ и различных серосодержащих соединений в р. Карагайлы. По результатам расчёта интегральных показателей загрязнённости донных
отложений выявить наиболее проблемные участки реки Карагайлы.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
− Определить состав микробиоценоза речной экосистемы р.Карагайлы и выявить
микроорганизмы, способные к биотрансформации серосодержащих соединений.
− Обосновать антропогенно изменённый цикл серы для малых рек-приёмников
сточных вод различных производств, в том числе по переработке медно-цинковых
руд.
− Разработать схему мониторинга малых рек в зоне влияния ГОК и других предприятий с учётом вероятности образования «сероводородных зон».
Научная новизна. Доказана потенциальная возможность и обоснованы причины возникновения сероводородных зон на малых реках в условиях антропогенного воздействия. Установлено, что одним из факторов формирования сероводородных зон в малых реках, принимающих сточные воды предприятий горнодобывающей промышленности, является одновременное поступление органических соединений со сбросами других предприятий. Впервые для малых рек в зоне
влияния ГОК предложена схема протекания физико-химических и биохимических
процессов для антропогенно изменённого цикла серы. Показано возможное перераспределение и преобразование серосодержащих соединений в воде и донных
отложениях р. Карагайлы.
Практическая значимость. Выявлены техногенные и природные факторы,
способствующие образованию проблемных участков в пределах русла малой реки. Показано, что одним из значимых факторов ухудшения качества воды р. Карагайлы и относительно незагрязнённых шахтных вод Сибайского карьера, поступающих в реку, является их контактирование с породными отвалами.
Адаптирована методика и разработан порядок исследования донных отложений с целью определения органических и неорганических форм серы.
С целью снижения вероятности формирования сероводородных зон на малых
реках даны рекомендации по очистке русла от донных отложений для устранения
одного из основных факторов – анаэробных зон, а также по недопущению одновременного сброса сточных вод, загрязнённых ТМ и сульфатами, и вод, обогащённых органическими соединениями.
Предложена система мониторинга, обеспечивающая возможность прогнозирования образования сероводородного загрязнения и планирования эффективных
экологических мероприятий по минимизации негативных последствий.
Результаты работы могут быть использованы при организации природоохранных мероприятий в зоне влияния горно-обогатительных комбинатов Республики Башкортостан и Российской Федерации.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных, российских и региональных научных конференциях и семинарах. Материалы диссертации были доложены на II Всероссийской
конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007» (Краснодар,
2007); Межрегиональной научно-практической конференции «Чистая вода Башкортостана - 2008» (Уфа, 2008); II Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008); XXI Международной научно-технической конференции
«Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Реактив4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2008 (Уфа, 2008); V Международной научно-технической конференции «Наука,
образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2008),
(Уфа, 2008).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 научных
работах, в том числе 4 - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 147 странице машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического
списка из наименований, содержит 16 рисунков и 20 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Современное состояние проблемы загрязнения малых рек в зоне влияния
предприятий горнодобывающей отрасли
В первой главе описаны условия формирования сточных вод ГОК и их влияние на малые реки, дана характеристика потенциально опасных загрязняющих
веществ, охарактеризованы продуценты сульфидов в поверхностных и подземных
водах, приведены сведения об особенностях серного цикла в замкнутых водоёмах.
2. Объекты и методы исследования
Объектами исследования являлись сточные воды горно-обогатительных и
других промышленных предприятий РБ, поступающие в малые реки; вода и донные отложения, отобранные на участках рек, расположенных ниже сбросов сточных вод, в устье и других узловых точках русла. Отбор проб воды и донных отложений был проведён в характерные гидрологические сезоны в соответствии с
требованиями нормативных документов. Для оценки качества воды и донных отложений рек использовались специфичные для вод горно-обогатительных комбинатов показатели: содержание тяжёлых металлов, сульфатов, пирита (FeS2), элементной и валовой серы, сульфидов. В сточных водах предприятий определялся
состав органических соединений. Исследование химического состава загрязняющих веществ в анализируемых объектах проводилось методами фотометрии,
атомной абсорбции, хромато-масс-спектрометрии (ХМС).
Анализ воды на содержание ТМ, сульфатов, сульфидов и других показателей
выполнялся в аккредитованной лаборатории с использованием аттестованных методик, внедрённых в практику государственного аналитического контроля. Для
выявления различных форм серы в донных отложениях, характеризующихся
сложным компонентным составом и создающих значительные матричные помехи
при выполнении измерений, использована методика по определению серы в твердом топливе (угле) после ее адаптации.
Токсичность воды исследовалась методом биотестирования. Выбор тестобъектов определялся задачами оценки качества воды малой реки. Культивирование тест-объектов, оценка их чувствительности и сами эксперименты выполнялись в соответствии с требованиями нормативных документов.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выявление микроорганизмов - участников цикла серы проводилось с применением стандартных микробиологических методик.
Достоверность полученных аналитических результатов подтверждалась контролем погрешности с использованием следующих алгоритмов: проверка стабильности градуировочных характеристик; контроль погрешности с применением
стандартных образцов, с использованием метода добавок и метода разбавления
совместно с методом добавок.
3. Экспериментальная часть
3.1. Источники загрязнения малых рек
Состав воды малых рек юго-восточных регионов РБ в природных условиях
формируется за счёт поверхностного стока с площади водосбора и подземного
питания. В меженные периоды превалирует подземное питание, и расход воды в
это время в реках резко снижается.
Рис. 1. Расположение точек отбора проб воды и донных отложений р. Карагайлы: т. 1 – фоновый
створ; т.2 – створ влияния потоков шахтных и подотвальных вод; 3´– створ в верхнем бьефе пруда;
т.3– створ в нижнем бьефе пруда; т. 4 – 6 – створы ниже выпусков промышленных предприятий г.
Сибая; т. 7-12 – створы в районе хвостохранилища и дамбы; т.13 – створ в устье реки.
Техногенными источниками загрязнения этих малых рек служат сточные воды предприятий горнодобывающей, пищевой, энергетической, коммунальной
промышленности, сельского хозяйства. Наиболее значимые факторы, определяющие качество воды малых рек, изучены на примере р. Карагайлы, являющейся
приёмником шахтных и подотвальных вод крупного ГОКа, сточных вод молочноконсервного комбината (МКК), городских биологических очистных сооружений
(БОС), а также ливневых стоков с промплощадки Сибайской обогатительной фабрики (СОФ). Породные отвалы ГОКа, места поступления сточных вод промышленных предприятий и участок р. Карагайлы, протяжённостью 12 км, с указанием
точек отбора проб воды и донных отложений отображены на рис.1.
Определяющее значение для формирования качества воды в реке имеет попадание её верхнего участка, впадающих в неё ручьёв, а также шахтных вод Сибайского карьера, откачиваемых на поверхность, под породные отвалы. Данные
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
химического и биологического анализа природных и шахтных вод до и после
прохождения их через отвалы представлены в табл.1.
Таблица 1
Результаты биотестирования и химического анализа природных
и шахтных вод до и после породных отвалов
Результаты
биотестирования
100
0,12
7,8
253
92
0,003 0,09
0,04
<0,001
0,28
Шахтная вода, откаченная
на поверхность
90
0,19
6,8
1128
805
0,064 0,24
0,14
0,002
0,69
0
0,75
5,8
3148 1841 1,170 16,3
1,2
0,050
0,32
0
0,81
5,1
3301 1925 3,718 32,3
6,80
0,064
21,60
Ручей, вытекающий
из-под отвалов
Шахтные воды, после
прохождения через отвалы
Сульфаты-
Фоновый створ
рН,ед
Сухой остаток
Paramecium c.
Индекс токсичности
Концентрации загрязняющих веществ, мг/дм3
Daphnia m
Выживаемость, %
Исследуемые
объекты
Cu2+
Zn2+ Mn2+
Cd2+
Fe(общ)
Полученные результаты химического анализа свидетельствуют о закислении
природных и малозагрязнённых шахтных вод и обогащении их тяжёлыми металлами и сульфатами, произошедшими в результате контакта воды с минералами
горных пород в отвалах. Результаты биотестирования этих же проб показывают
резкий рост их токсичности, что полностью коррелирует с данными химического
анализа.
Сточные воды других предприятий (МКК, СОФ и БОС), поступающие в реку, также содержат ТМ и сульфаты, но в значительно меньших концентрациях,
чем подотвальные и шахтные воды. В сточных водах МКК и БОС присутствуют
также неорганические анионы, в том числе сульфиды в небольших количествах
(0,002-0,38 мг/дм3) и специфические органические соединения (карбоновые кислоты,
углеводороды и др.).
Объёмы шахтных и подотвальных вод, поступающих в реку, составляют 1000
3
м /ч и 600 м3/ч; объёмы сбросов МКК, СОФ, БОС – 107 м3/ч, 15 м3/ч, 907 м3/ч соответственно.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.2 Оценка качества воды и донных отложений р. Карагайлы
Оценка качества воды и донных отложений р. Карагайлы проводилась путём
сравнения полученных результатов с ПДК, по результатам биотестирования воды,
а также по интегральным показателям, таким как индекс загрязнения воды и уровень техногенного загрязнения донных отложений.
В табл.2 представлены сведения об основных гидрохимических показателях
качества воды и о содержании в ней тяжёлых металлов, сульфатов и сульфидов.
Пробы отбирались в летнюю межень в створах влияния сброса сточных вод городских предприятий, в районе хвостохранилища и в устье реки.
Таблица 2
Результаты анализа проб воды р. Карагайлы
(обозначение точек отбора приведено на рис.1)
Определяемые
ингредиенты
рН, ед
ХПК
Растворённый O2
Минерализация
Хлориды
Нитраты
Нитриты
Фосфаты
Сульфиды
Сульфаты
Медь
Цинк
Марганец
Кадмий
Железо (общее)
ПДКрыб.хоз, мг/дм3
Содержание загрязняющих веществ, мг/дм3
т.1
т.2
т.3`
т.3
т.6
т.9
7,7
4,3
6,4
6,2
6,5
6,9
11
15
14
13
35,5
15,1
7,0
6,8
6,5
6,5
6,7
2,8
285
2720
2810
3062
1945 1668
6,7
73,4
81
84
163
125
<1,0
9
11,6
8,2
44
39
<0,02
0,17
0,14
0,10
<0,02 0,02
0,20
0,62
0,16
0,95
0,89
0,98
<0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 0,008
60
1600
1704
1589
905
996
0,001
1,3
0,98
1,8
0,030 0,77
0,10
19,4
11,2
20
12,4
11,1
0,03
4,2
5,2
4,3
2,4
2,6
<0,005 0,047 0,053 0,056 0,026 0,020
0,62
12,0
0,24
0,17
0,62
0,80
т.11
7,0
16,2
<0,1
1859
133
38,5
0,03
1,28
0,100
989
0,019
6,5
1,3
0,025
1,0
т.13
6,8
16,3
1,9
1959
133
34,6
0,03
0,44
0,270
1044
0,001
2,70
1,3
0,009
1,51
6,5-8,5
Не норм.
Не менее 4
1000
300
40
0,08
0,2 (по Р)
0,005
100
0,001
0,01
0,01
0,005
0,1
Как видно из табл.2, качество воды р. Карагайлы ухудшается при поступлении в неё шахтных и подотвальных вод, объём которых в летнюю межень может
превышать расход воды в реке до четырёх раз. В воде увеличивается содержание
ТМ и сульфатов. Высокие концентрации этих компонентов сохраняются на всем
исследованном участке русла и многократно превышают ПДК. Влияние сбросов
других предприятий на состав воды выражается в установлении нейтрального рН,
увеличении ХПК и снижении содержания сульфатов и тяжёлых металлов. Повышенное значение ХПК в створе т.6 свидетельствует о поступлении в реку органических соединений со сточными водами молочно-консервного комбината и городских очистных сооружений. В районе расположения хвостохранилища в воде
р. Карагайлы увеличивается содержание меди. Концентрации сульфатов, цинка,
марганца и кадмия сохраняются практически неизменными на участке от т.6 до
т.9. Ниже по течению от створа т.9 существенно возрастают концентрации суль-
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фидов, достигая максимума в устье. Там же наблюдается некоторое возрастание
концентрации сухого остатка, железа и сульфатов.
Высокое содержание ТМ и сульфатов в воде р. Карагайлы предопределяют
её опасность для гидробионтов. Методами биотестирования с использованием
стандартных тест - объектов (Daphnia magna и Paramecium caudatum) практически
на всём исследованном участке русла выявлено острое токсическое действие речной воды (табл. 3).
Таблица 3
Результаты биотестирования и индекс загрязнения воды р. Карагайлы
(обозначение створов приведено на рис.1)
Исследуемый
створ
т.1
т.2
т.3`
т.3
т.13
Индекс токсичности, Т
(норма < 0,4)
0,23
0,88
1,00
0,94
0,86
Выживаемость
дафний, %
100
0
0
0
0
Индекс загрязнения
воды
4,7
634
442
710
87
Индекс загрязнения воды, представленный в табл.3, рассчитан с использованием концентраций ТМ, сульфидов и сульфатов, являющихся приоритетными загрязняющими веществами для районов влияния ГОК. Он в десятки раз превышает
критерий, равный 10 и соответствующий категории - «чрезвычайно грязная вода».
Отсюда следует, что ТМ и серосодержащие соединения целесообразно использовать в качестве объектов исследования для оценки экологического состояния малых рек. Формы присутствия ТМ и серосодержащих соединений в реках их миграция и перераспределение между водой и донными отложениями определяются
различными климатическим, гидрологическими и физико-химическими условиями.
Важным критерием для оценки поведения ТМ и соединений серы в малой реке
является водородный показатель (рис.2). В соответствии с изменением рН и кислородного режима на реке выделены три характерных участка. Первый участок,
находящийся между т.2 и т.4, характеризуется закислением воды, наиболее явно
выраженным в летне-осеннюю межень; второй (от т.4 до т.9) имеет нейтральное
значение рН воды и нормальный кислородный режим; для третьего участка (от т.9
до устья реки) присущи нейтральный рН и практически полное отсутствие растворенного кислорода.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
pH 8,5
8,0
сентябрь
октябрь
май
июнь
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
1
2
3'
3
4
5
исследуемые створы
Кислая среда
2FeS2+2H2O+7O2→2FeSO4+2H2SO4
6
9
13
Нейтральная среда
(1)
СВБ
SO42- +8H++8ê→
→ H2S↑ + 2H2O + 2OH –
2H2S + O2 → 2H2O + 2S↓
H2S ↔ HS-↔S2-
Тионовые бактерии
4FeSO4+O2+2H2SO4→4Fe2(SO4)3+2H2O (2)
Fe2 (SO4)3 + FeS2→ 3FeSO4+ 2S↓
(3)
(4)
(5)
(6)
Рис.2. Сезонное изменение показателя рН в воде р. Карагайлы. Условные обозначения; 1– фоновый створ; 2 – створ ниже впадения шахтных и подотвальных вод; 3´ – створ в верхнем бьефе
пруда; 3 – створ в нижнем бьефе; 4-6 – створы влияния сточных вод городских промышленных
предприятий; 6-9 – створы влияния хвостохранилища; 9-13 – створы участка, на котором отсутствуют техногенные источники загрязнения, 13 – створ в устье реки.
В зависимости от рН и от содержания в воде кислорода процессы преобразования соединений серы в р. Карагайлы протекают по-разному. В кислой среде
происходит химическое окисление пирита (реакции 1 и 3) и биохимическое окисление сульфата железа (реакция 2). В нейтральной среде второго участка, в пределах которого в реку поступают сточные воды МКК, СОФ, БОС и проявляется
влияние хвостохранилища, протекают как окислительные, так и восстановительные процессы, а также происходит образование нерастворимых гидроксидов ТМ.
Важной реакцией, имеющей место на участках 1 и 2, является окисление Fe (II) до
Fe (III) и образование осадка гидроксида железа (III):
Fe2+ +H2O + О2 → Fe(ОН)3↓
(7)
На третьем участке, где практически отсутствует техногенное влияние, в летнюю межень формируются застойные зоны. В пределах этих зон создаются анаэробные условия, благоприятные для процесса сульфатредукции, и существенно
возрастает вероятность биохимического восстановления сульфатов до сероводорода (реакция 4). Сероводород окисляется растворённым в воде кислородом, что
приводит к образованию свободной серы (реакция 5), гидролизуется (реакция 6)
или взаимодействует с ТМ.
Комплексная оценка экологического состояния водного объекта включает в
себя не только исследование воды, но и изучение способности донных отложений
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
депонировать загрязняющие вещества или отдавать их в воду. Для определения
роли донных отложений в формировании качества воды было проведено лабораторное исследование осадков, отобранных из пруда на р. Карагайлы. Эксперимент
заключался в оценке концентраций меди, цинка, железа, марганца и сульфатов в
различных экстрагирующих средах (дистиллированной воде, буферном растворе с
рН 4,8, шахтных водах Сибайского карьера, воде из пруда), использованных для
контакта с донными отложениями. Результаты, полученные в экспериментах с
шахтной водой и водой из пруда, показали, что донные отложения проявляют депонирующие свойства по отношению к меди и цинку и являются источником загрязнения воды железом и марганцем.
Динамика накопления ТМ и сульфатов в донных отложениях р. Карагайлы
представлена в табл.4. Там же приведены результаты расчёта интегральных показателей загрязнённости донных отложений. Они показывают, что уровень техногенного загрязнения (Zc> 30) высокий во всех створах. Из таблицы видно также,
что в уcтье реки происходит накопление загрязняющих веществ. Это подтверждается высоким значением коэффициента среднего накопления (Rх 16,1).
Таблица 4
Результаты анализа проб донных отложений, отобранных из р. Карагайлы
(номера створов указаны в соответствии с рис.1)
Створ рН,ед ОВП,мВ
1
2
4
6
13
6,7
5,1
7,1
7,3
7,3
+133
+284
+255
+211
-194
SO42-,
мг/кг
358
13750
10542
3292
5375
Валовое содержание тяжелых металлов,
мг/кг
Fe
25031
104688
53750
37813
37969
Cu
118
5856
876
2859
3886
Zn
136
3075
3450
3828
9016
Mn
450
631
803
969
960
Rx
Zc
16,5 94,5
8,6 45,6
9,6
60
16,1 107
Rx-- коэффициент среднего накопления;
Zc -уровень техногенного загрязнения.
Таким образом, в результате комплексного исследования воды и донных
отложений р. Карагайлы показано, что вода в реке загрязнена биогенными элементами, сульфатами, тяжелыми металлами, органическими соединениями. В
нижнем ее течении вплоть до устья, где визуально наблюдается наличие застойных зон, в воде выявлено низкое содержание кислорода и присутствие растворенных сульфидов, в донных отложениях этого участка установлено накопление загрязняющих веществ и низкое значение ОВП. Сочетание вышеописанных факторов при положительной температуре окружающей среды на застойных участках
русла реки может привести к формированию нехарактерных для малых рек «сероводородных зон» - участков природного водотока, находящихся в зоне влияния
промышленных предприятий, на которых в результате сочетанного воздействия
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
природных и антропогенных факторов инициируется процесс биохимического
образования сероводорода.
3.3 Формирование сероводородных зон на малых реках
В ходе многолетнего мониторинга р. Карагайлы на ее отдельных участках в
летний период неоднократно наблюдалось присутствие сульфидов при их практическом отсутствии в сточных водах, поступающих в реку. Характерной особенностью являлось возрастание концентраций сульфидов к устью. Между содержанием растворённого кислорода и содержанием сульфидов в воде десяти исследованных створов была выявлена чёткая взаимосвязь (рис.3). Из рисунка видно, что на
участке, находящемся ниже створа влияния хвостохранилища до устья р. Карагайлы (т.10-13), имеется зона присутствия сульфидов и практического отсутствия
кислорода.
0,3
6
0,2
5
0,15
4
3
0,1
2
0,05
1
0
3
0,25
мг/дм
2
-
1
7
2-
содержание О2, мг/дм
3
8
содержание S , HS ,H2S,
9
0
3
4
6
7
8
9
10
исследуемые створы
11
12
13
Рис. 3. Изменение концентрации кислорода и сульфидов в воде р. Карагайлы на участке от
нижнего бьефа пруда (т.о.3) до устья (т.о.13); 1–содержание растворенного кислорода, мг/дм3;
2–суммарное содержание сульфидов, гидросульфидов, сероводорода, мг/дм3
Аналогичные процессы наблюдались и для других малых рек-реципиентов
сточных вод ГОК. Так, на р. Буйды, принимающей сточные воды Учалинского
ГОКа и предприятия по производству картона, формирование «сероводородных
зон» было отмечено на нескольких застойных участках, приуроченных к зонам
влияния сбросов сточных вод, и в устье реки. Динамика основных показателей
качества воды вдоль по течению реки, концентраций ТМ, сульфатов и растворимых сульфидов в воде, наблюдаемая при аварийном сбросе в р.Буйды неочищенных сточных вод картонажного предприятия в летний период, отражена в табл.5.
Там же представлена информация об уровне загрязнения донных отложений ТМ,
сульфатами и серой.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5
Результаты анализов проб поверхностной воды и донных отложений,
отобранных из р. Буйды
Створ в районе
Створ влияния
Створ
Створ
сброса сточных
Определяемые
сточных вод
в
влияния вод предприятия
ингредиенты
производства
устье
ГОК
по производству
картона
реки
картона
Содержание загрязняющих ингредиентов в воде, мг/дм3
рН, ед
7,3
7,3
7,6
8,1
Сульфат-ион
1770
970
585
552
Сухой остаток
2456
1595
1299
1340
Железо общее
0,92
0,42
1,20
0,69
Цинк
0,28
0, 15
0,21
0,12
Медь
0,004
0,018
0,014
0,007
Марганец
5,3
4,1
2,3
1,6
Сумма (H2S, HS¯ ,
0,002
0, 25
0,21
0,271
S¯ ²)
Сероводород
0,005
0,059
0,029
Гидросульфиды
0,140
0,151
0,242
Содержание загрязняющих ингредиентов в донных отложениях, мг/кг
8,1
6,6
5,8
5,1
рН, ед.
532
1465
1708
5222
Сульфат-ион
Медь
59
55
81
813
Марганец
548
365
296
241
Цинк
745
764
1154
4072
Валовая сера
9722
16389
9444
17014
ПДКрыб.хоз,
3
мг/дм
6,5-8,5
100
1000
0,1
0,01
0,001
0,01
не норм.
0,003
3
не норм.
не норм.
не норм.
не норм.
не норм.
не норм.
Из табл. 5 видно, что в устье реки происходит накопление сульфидов, причём
основной формой их присутствия в воде являлся гидросульфид (от 55% до 77% от
общего содержания сульфидов). Здесь же установлена высокая концентрация валовой серы в донных отложениях (17014 мг/кг).
На основании результатов анализа природных сред и визуальных наблюдений можно предположить, что основные процессы, протекающие в застойной зоне, являются следствием деятельности микроорганизмов. Для подтверждения этого предположения необходимо установить присутствие биологического агента,
ответственного за данный процесс.
3.4 Исследование микробиоценоза рек Карагайлы и Буйды
Исследование микробиоценоза в образцах донных отложений р. Карагайлы,
отобранных в период отсутствия активных «сероводородных зон» в 8 створах (см.
рис.1 точки 1, 2, 3', 3, 4, 6, 10, 13), включало определение общей численности гетеротрофных микроорганизмов, сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), углерод- и сероокисляющих микроорганизмов. Для выделения микроорганизмов
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использовали жидкие селективные среды, определение титра СВБ проводили на
синтетической питательной среде Постгейта, тионовых бактерий – на питательных средах Бейеринка, Ваксмана, Летена. В результате исследований установлено, что микробиоценоз р.Карагайлы представлен различными физиологическими
группами микроорганизмов, принимающих участие в процессах трансформации
органических соединений (количество гетеротрофов составило от 4,4×105 до
3,1×106, углеводородокисляющих бактерий - от 6,3×102 до 5,5×104). Обнаружены
также микроорганизмы, принимающие участие в круговороте серы – СВБ и тионовые бактерии, титр которых составил от 1,1×102 до 2,0×104 и от единичных
форм до 8,9×103 соответственно. Важным являлось также то, что культивирование культуры СВБ, выделенной из донных отложений, сопровождалось активным
образованием сероводорода (рис.6), что подтверждает присутствие его биологических продуцентов в донных отложениях малой реки.
Содержание растворённого
сероводорода, мг/мл
60
50
40
30
Т.1
Т.2
20
Т.3`
10
Т.6
Т.13
0
2
4
6
7
8
время культивирования , сутки
10
Рис. 6. Динамика образования сероводорода культурой СВБ, полученной из исследуемых створов иловой воды р. Карагайлы (см. рис. 1) в лабораторных условиях
Таким образом, в результате микробиологических исследований установлено,
что вода и донные отложения р. Карагайлы содержат микроорганизмы, являющиеся участниками цикла серы: тионовые бактерии и СВБ. Этот факт позволяет
предположить, что изменение рН или кислородного режима водотока при наличии органических соединений может привести к смещению равновесия в системе
в сторону восстановительной или окислительной ветви серного цикла.
3.5 Антропогенно изменённый цикл серы в р. Карагайлы
На рис. 7а приведен фрагмент серного цикла, связанный с трансформацией
неорганических серосодержащих соединений, который имеет место в поверхностных незагрязнённых водотоках. Он не считается значимым из-за незначительности природных концентраций веществ, участвующих в серном цикле, и отсутствия условий его реализации.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fe(HS)+
FeS2
S
Окисление
тионовыми
бактериями
H 2S
Сульфатвосстанавливающие бактерии
Тяжёлые металлы
Восстановление СВБ
сульфат
H2S
HS-
5<pH<8
HS-
сульфат
5<pH<8
железо
MeS
а
б
Рис. 7. Фрагмент цикла серы для незагрязнённого природного водотока (а) и р. Карагайлы (б).
Потенциальная возможность активизации восстановительной ветви серного
цикла в малых реках, испытывающих интенсивное антропогенное воздействие в
виде поступления в реку сточных вод предприятий различных отраслей промышленности, показана на примере р. Карагайлы. В ходе натурных наблюдений выявлены климатические, гидрологические и физико-химические факторы, способствующие этому.
В анаэробных условиях под действием СВБ сульфаты восстанавливаются до
сероводорода в диссимиляторном процессе:
SO42- +8H++8е-→ H2S↑ + 2H2O + 2OН-.
Эта биохимическая реакция является начальной в перечне химических и биохимических реакций, характерных для участников серного цикла при наличии антропогенного воздействия, нарушающего сбалансированность природного круговорота серы в экосистеме малой реки. Сероводород, образующийся в биохимическом процессе, подвергается гидролизу:
H2S + 2OH- ↔ 2H2O + HSили диссоциирует в воде с образованием гидросульфида. Часть сероводорода выделяется в атмосферу. Взаимодействуя с катионами металлов, сероводород частично связывает ТМ, поступающие с шахтными водами ГОК, и формирует отложения нерастворимых сульфидов на дне реки:
H2S+Me2+→MeS↓ (Me = Сu2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+ и др.)
Растворенное железо, поступающее со сточными водами ГОК, представлено,
в основном, двухвалентной формой. Биохимически генерированный сероводород
в первую очередь связывается с катионами Fe2+, образуя моносульфид. Двухвалентное железо может также вступать во взаимодействие с растворенным в воде
гидросульфидом с образованием гидротроиллита Fe(HS)2, который в свою очередь реагирует со свободной серой с образованием пирита:
[Fe(HS)]+ + S0 → FeS2 + H+
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наряду с этим вероятен процесс образования пирита по следующей схеме
(рН среды 6,5):
FeO(OH) + H2S → Fe2+ + S0+ OHFe2++ S0+ H2S → FeS2+2H+
Обратный процесс легко протекает с участием сероокисляющих и тионовых
бактерий. Окисление растворённого в воде сероводорода в обычных условиях
может происходить под действием кислорода с образованием коллоидной и мелкодисперсной серы:
2H2S + O2 → 2H2O + 2S↓,
которая затем окисляется до сульфата биохимическим путём.
Таким образом, присутствие пирита и элементной серы в донных отложениях малой реки может являться косвенным свидетельством протекания биохимического восстановления сульфатов, тем более что эти соединения не встречаются в незагрязненных водотоках.
В целом весь комплекс полученных данных свидетельствует о том, что благоприятные климатические и гидрологические условия и наличие микроорганизмов, способных биотрансформировать соединения серы с образованием в процессе жизнедеятельности веществ, часть из которых является субстратом для других
микроорганизмов, создают в р.Карагайлы замкнутый антропогенно изменённый
серный цикл (рис.7б).
3.6 Определение маркерных соединений в донных отложениях с целью выявления потенциальных «сероводородных зон»
Исследование воды и донных отложений р. Карагайлы на содержание тяжёлых металлов и различных форм серы позволило выделить потенциально опасные
участки русла, для которых существует вероятность образования «сероводородных
зон». Определение границ «сероводородных зон» было проведено по наличию в
донных отложениях пирита и серы, выполняющих роль маркерных соединений
процесса сульфатредукции. Для количественного анализа различных форм серы
была отработана процедура их последовательного определения, основанная на
различной растворимости сульфатов, сульфидов ТМ и пирита в растворах соляной и азотной кислот в определённых условиях. Содержание свободной и органической серы определяли методом ХМС.
Таблица 6
Определение различных форм серы в донных отложениях р. Карагайлы
Исследуемые
створы
т.1
т.2
т.4
т.13
(обозначение створов приведено в соответствии с рис. 1)
Содержание, г/кг
рН
Пиритная
Сульфатная
Элементная
сера
сера
сера ×10-3
6,7
1,3
3,1
2,6
5,4
42,2
3,6
666,0
7,1
3,2
3,1
6
7,3
4,0
3,1
38
16
Валовая
сера
4,40
46,46
6,06
7,14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из табл.6 видно, что максимальное накопление пирита и элементной серы
происходит на участке поступления шахтных вод. Однако эти соединения в данном случае нельзя считать маркерными для биохимической сульфатредукции, поскольку в кислых средах жизнедеятельность СВБ подавляется. Обогащение донных отложений в этой точке пиритом является следствием его поступления с
шахтными водами, а элементная сера накапливается за счёт химического окисления пирита.
Вторым участком накопления пирита и серы является устье р. Карагайлы,
где, как показано выше, протекают биохимические процессы с участием СВБ.
При этом благоприятные условия для процесса сульфатредукции наблюдаются на
нескольких проблемных участках реки (от т.9 до т.13), однако в большей степени
биохимический процесс проявляется в устье.
Таким образом, в качестве маркеров для выявления потенциальных сероводородных зон в малых реках горнорудных районов, можно использовать пирит и
элементную серу. Исключение составляют участки сброса шахтных и подотвальных вод, содержащих пирит.
4. Прогнозный мониторинг «сероводородных зон» на малых реках
Возможность прогнозирования образования сероводородного загрязнения
имеет важное социальное значение и позволяет планировать эффективные экологические мероприятия. Результаты проведённого комплексного исследования
свидетельствуют о том, что антропогенные воздействия в сочетании со специфическими природными условиями могут вызвать активизацию деятельности микроорганизмов цикла серы в реках-реципиентах сточных вод ГОК. В число факторов, обусловливающих протекание процесса восстановления сульфатов с участием СВБ, входят: наличие анаэробных условий и СВБ, поступление в реку сульфатов и органических соединений, положительная температура и рН в диапазоне от
5 до 8.
В таблице 7 систематизированы факторы, обеспечивающие функционирование СВБ, и дана оценка роли каждого из них в этом процессе. Следует отметить, что исключение хотя бы одного из вышеприведённых условий, предотвращает протекание этой реакции.
В связи с этим для управления экологической ситуацией в малых водотоках,
принимающих сточные воды ГОК и других предприятий, необходимо сформировать базу данных, включающую аналитические данные, накопленные в рамках
мониторинга и в период аварийных ситуаций, по наиболее уязвимым участкам
рек и сбросам сточных вод промышленных предприятий. Начальным этапом мониторинга является целенаправленное обследование малых рек в зоне влияния
ГОК с целью выявления факторов среды и маркерных соединений, характерных
для «сероводородных зон». Для этого необходимо провести работы по выбору
створов наблюдения, составлению карты-схемы малых рек с указанием их основных гидрологических характеристик, обоснованию участков акваторий, пригодных для отбора и исследования воды и донных отложений, с учетом расположе17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ния выпусков сточных вод промышленных предприятий. На этом этапе необходимо получить и систематизировать данные по химическому составу и микробиологическим параметрам воды и донных отложений (см. табл. 7), на основании которых провести картографирование мест активного функционирования «сероводородных зон» на участках малых рек.
Таблица 7
Факторы, обеспечивающие активное функционирование «сероводородных зон»,
и мероприятия по предотвращению их активации в малых реках
Факторы, ответственные за образование сероводородных зон
Анаэробные
зоны
Признаки наличия
фактора
Причины проявления
Критерии оценки фактора
Отсутствие кислорода в воде
Сброс сточных
вод, содержащих
соединения, потребляющие кислород
Извилистость реки, низкая скорость течения,
малая глубина,
возможность прогревания на мелководье
Наличие аборигенных культур
Содержание
кислорода
близкое к нулю,
мг/дм3
Наличие застойных
зон
СВБ
Органические
вещества
Сульфаты
Температура
воды
Обнаружение при
микробиологическом контроле
Присутствие органических соединений в сточных водах, поступающих в
реку
Поступление органических соединений со
сбросами других
предприятий
Присутствие сульфатов в сточных
водах, поступающих в реку
Положительная
Поступление со
сточными водами
ГОК
Летний сезон
Визуальные наблюдения
Наличие форм,
способных к
выделению сероводорода
Определение
ХПК, обнаружение органических соединений методом
ХМС
Превышение
ПДК
100-350
Предполагаемые пути
снижения воздействия
Очистка русла от накопленных донных отложений, углубление русла
Не регулируется
Предотвращение одновременного поступления в реку сточных
вод, загрязнённых
сульфатами, и вод, загрязнённых органическими веществами
Не регулируется
Комплексная оценка наличия или отсутствия определяющих факторов позволяет прогнозировать образование сероводородного загрязнения и планировать
экологические мероприятия. Полученные данные являются основой для принятия
управленческих решений, направленных на сохранность малых рек и улучшение
экологической обстановки региона.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВЫВОДЫ
1. Показано, что поступление в малые реки шахтных и подотвальных вод, обогащённых тяжёлыми металлами и сульфатами, создаёт острую токсичность воды
в реке на всём протяжении русла, высокий уровень загрязнения воды этими
ингредиентами и приводит к концентрированию тяжёлых металлов и серосодержащих соединений в донных отложениях.
2. На примере р. Карагайлы установлено, что при определённом сочетании природных и техногенных факторов (наличие застойных зон в водотоках, положительной температуры, одновременное поступление сточных вод с высоким содержанием сульфатов и органического субстрата, наличие СВБ) активизируется биохимический процесс образования сероводорода. Определён состав микробиоценоза речной экосистемы р.Карагайлы и выявлены микроорганизмы,
способные к биотрансформации серосодержащих соединений.
3. Обоснованы причины возникновения и сформулированы критерии оценки
формирующихся сероводородных зон на малых реках, принимающих сточные
воды предприятий горнодобывающей и других отраслей промышленности.
4. Адаптирована методика и определён порядок исследования донных отложений, позволяющий выявить границы «сероводородных зон» с использованием
маркерных соединений (пирита, серы), присутствующих в донных отложениях.
5. Впервые предложен антропогенно изменённый цикл серы для малых рек, показано возможное перераспределение и преобразование серосодержащих соединений в воде и донных отложениях малой р. Карагайлы с участием микроорганизмов.
6. Предложена система мониторинга, обеспечивающая возможность прогнозирования образования «сероводородных зон» и планирования эффективных экологических мероприятий по минимизации последствий их образования на малых реках.
1.
2.
3.
4.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
Смирнова, Т.П. Образование сульфидов в малых реках-реципиентах сточных
вод горнообогатительных комбинатов / А.А. Фаухутдинов, В.И. Сафарова,
Г.Ф. Шайдулина, Т.П. Смирнова, А.П.Ступин, А.А.Колчина, Ф.Х. Кудашева,
Н.Н Александрова // Безопасность жизнедеятельности. – 2007. – № 9. – С. 9–14.
Смирнова, Т.П. Условия формирования состава сточных вод крупного горнообогатительного комбината / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Т.П. Смирнова,
А.А. Колчина, Е.А. Волкова, Н.Н. Александрова //Башкирский химический
журнал. – 2007. –№ 5. – С.28–31.
Смирнова, Т.П. Использование биологических объектов для оценки влияния
сточных вод горно-обогатительных предприятий на качество воды рекреципиентов / В.И.Сафарова, Т.П. Смирнова, А.П.Ступин //Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России – 2007».
– Краснодар, 2007. – С. 386.
Смирнова, Т.П. Роль антропогенных факторов во вторичном загрязнении малых рек Башкирского Зауралья сульфидами /В.И.Сафарова, Г.Ф.Шайдулина,
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Т.П. Смирнова, А.П. Ступин //Материалы II Всероссийской конференции по
аналитической химии «Аналитика России – 2007». – Краснодар, 2007. – С. 387.
5. Смирнова, Т.П. Перераспределение и миграция серосодержащих соединений в
воде и донных отложениях малых рек / А.А Фаухутдинов, В.И Сафарова, Г.Ф.
Шайдулина, Т.П. Смирнова, Ю.Ю. Смирнов, С.Ш. Курбангалеев, Ф.Х. Кудашева //Башкирский химический журнал. – 2008. – № 1. – С. 76–82.
6. Смирнова, Т.П. Антропогенное загрязнение малых рек-реципиентов сточными
водами горно-обогатительных комбинатов. / В.И.Сафарова, Г.Ф. Шайдулина,
Т.П. Смирнова, Н.Р. Низамутдинова //Материалы межрегиональной научнопрактической конференции «Чистая вода Башкортостана – 2008». – Уфа. 2008.
– С. 194–197.
7. Смирнова, Т.П. Методический подход к оценке влияния горнодобывающих
предприятий на малые реки Республики Башкортостан. / В.И. Сафарова, Г.Ф.
Шайдулина, Т.П. Смирнова, И.В. Вдовина //Фундаментальные исследования. –
2008. – № 2. – С. 98.
8. Смирнова, Т.П. Хромато-масс-спектрометрическое исследование органических
соединений в сточных водах горно-обогатительного комбината / Е.В. Фатьянова, Г.Ф. Шайдулина, В.И. Сафарова, Т.П. Смирнова, Ф.Х. Кудашева, С.Ш.
Курбангалеев // Башкирский химический журнал. – 2008. –№ 3. – С. 167–172.
9. Смирнова, Т.П.. Особенности загрязнения поверхностных водотоков горнорудных регионов / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Т.П. Смирнова, Е.В. Фатьянова // Материалы II Международного Форума «Аналитика и Аналитики». –
2008. – Воронеж. – С. 428.
10.Смирнова, Т.П. Исследование гранулометрического состава и содержания металлов в донных отложениях искусственного пруда на реке Карагайлы. / В.И.
Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Т.П. Смирнова, Е.В. Фатьянова // Материалы II
Международного Форума «Аналитика и Аналитики». – 2008. – Воронеж. – С.
429.
11.Смирнова, Т.П. Мониторинг малых рек с учётом возможности формирования
«зон риска» образования газообразных продуктов восстановительной ветви
цикла серы / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Т.П. Смирнова // Тезисы XXI
Международнй научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». – 2008. – Уфа.– С. 191–193.
12.Смирнова, Т.П. Исследование микробиоценоза малой реки в зоне влияния
крупного горно-обогатительного комбината / Э.М. Гатауллина, Т.П. Смирнова,
В.И. Сафарова // Тезисы V Международной научно-технической конференции
«Наука, образование, производство в решении экологических проблем». –
2008. – С.124–128.
Соискатель__________________________________________Т.П. Смирнова
20
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа