close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1194.Теоретические основы структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический
университет»
Э.Ф.Вознесенский, Ф.С.Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРУКТУРНОЙ
МОДИФИКАЦИИ МАТЕРИАЛОВ
КОЖЕВЕННО-МЕХОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В ПЛАЗМЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
КАЗАНЬ
КГТУ
2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 675.02:533.9
ББК 37.25:22.333
В64
Вознесенский Э.Ф., Шарифуллин Ф.С., Абдуллин И.Ш.
Теоретические основы структурной модификации материалов
кожевенно-меховой
промышленности
в
плазме
высокочастотного разряда пониженного давления. – Казань:
Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. – 364 с.
ISBN 978-5-7882-1059-9
Рассматриваются
структуры
натуральных
коллагени
кератинсодержащих материалов, а также структурные изменения материалов
в процессах переработки и ВЧ плазменной модифкации. Приводятся
результаты экспериментальных исследований модификации материалов
кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда
пониженного давления. Описываются математические модели структурной
ВЧ плазменной модификации коллаген- и кератинсодержащих материалов.
Предназначена для широкого круга научных работников и специалистов,
занимающихся
вопросами
технологии
кожи
и
меха,
физики
низкотемпературной плазмы, преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
Подготовлена на кафедре «Плазмохимические и нанотехнологии
высокомолекулярных материалов».
Печатается по рекомендации Ученого совета Казанского
государственного технологического университета
Рецензенты:
доктор техн. наук В.В. Кудинов
доктор физ.-мат. наук В.С. Желтухин
ISBN 978-5-7882-1059-9
© Вознесенский Э.Ф., Шарифуллин Ф.С.,
Абдуллин И.Ш., 2011
©Казан. гос. технол. ун-т., 2011
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
C
d
d0
d1
d2
d3
d’0
–
–
–
–
–
–
–
d’1
–
d’2
–
D
–
E
F
F0
–
–
–
F1
–
F2
–
f
–
f 2 (d i , d 'i ) –
ji
Кф0
–
–
–
–
–
Кф
–
Gj
G
I(Xi )
Условные обозначения
концентрация красителя,
эффективный диаметр молекулы,
диаметр фибриллы,
диаметр первичного волокна,
диаметр вторичного волокна,
размер макроэлемента модели (толщина образца),
расстояние между центрами фибрилл в образце
(модели),
расстояние между центрами первичных волокон в
образце (модели),
расстояние между центрами вторичных волокон в
образце (модели),
период
упорядоченности
фибриллы
большой
коллагена,
вектор напряженности электрического поля,
коэффициент заполнения поры балластным веществом,
коэффициент
заполнения
межфибриллярных
пространств,
коэффициент заполнения пор между первичными
волокнами,
коэффициент заполнения пор между вторичными
волокнами,
частота,
функция взаимной ориентации элементов модели i-го
уровня структуры,
расход воды, идущей на охлаждение j-ого элемента,
расход плазмообразующего газа,
индикаторная функция,
плотность ионного тока,
коэффициент, характеризующий внутрифибриллярные
изменения, коэффициент увеличения диаметра
фибриллы,
коэффициент,
описывающий
изменение
межфибриллярных
пространств,
коэффициент
увеличения диаметра первичного волокна,
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К1
–
К2
–
k1σi ,
–
k 2σi ,
k 3σi
–
l0
lСПЗ
N
N0
N1
N2
–
–
–
–
–
P
Qк
Qп
S0
S1
S2
S3
–
–
–
–
–
–
–
S '1
–
S '2
S '3
Т
Wj
–
–
–
–
Wp
Xi
–
–
X0
X1
–
–
коэффициент
изменений
пространств
между
первичными волокнами, коэффициент увеличения
диаметра вторичного волокна,
коэффициент
увеличения
расстояния
между
вторичными волокнами, коэффициент увеличения
диаметра гипотетического радиального макроэлемента,
коэффициенты, описывающие степень преобразования
потенциальной энергии рекомбинации и кинетической
энергии
ионов
плазмообразующего
газа
в
деформирующую нагрузку,
длина свободного пробега,
толщина слоя положительного заряда,
количество элементов i-го уровня структуры,
количество фибрилл в составе первичного волокна,
количество первичных волокон в составе вторичного,
количество
вторичных
волокон
в
составе
макроэлемента,
давление,
кинетическая энергия ионов,
потенциальная энергия рекомбинации ионов,
площадь поперечного сечения фибриллы,
площадь поперечного сечения первичного волокна,
площадь поперечного сечения вторичного волокна,
площадь
поперечного
сечения
макроэлемента
структуры,
площадь проекции первичного волокна на плоскость
образца,
площадь проекции вторичного волокна на плоскость,
площадь проекции поверхности образца на плоскость,
термодинамическая температура,
мощность, выделяемая в калориметре от j-ого
элемента,
мощность разряда,
размер пространства между элементами структуры
i-го типа (размер пор),
расстояние между фибриллами в образце (модели),
расстояние между первичными волокнами в образце
(модели),
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
X2
–
α0
β
–
–
σс
σir
σ’i
σ’1
–
–
–
–
σ’2
–
σ’3
–
σi
σ1
–
–
σ2
–
ε0
ε1
–
–
ε2
–
ε '3
–
τ
П0
П1
–
–
–
П2
–
П’1
Пист.
–
–
расстояние между вторичными волокнами в образце
(модели),
угол укладки элементов в модели пористой структуры,
угол наклона структурных элементов к плоскости
образца,
сечение упругих столкновений,
транспортное сечение,
напряжение, приходящееся на i-й элемент структуры,
напряжение, приходящееся на объем одного
первичного волокна,
напряжение, приходящееся на объем одного
вторичного волокна,
напряжение, приходящееся на объем образца
материала,
напряжение, приходящееся на i-й уровень структуры,
напряжение, испытываемое первичными волокнами
образца,
напряжение, испытываемое вторичными волокнами
образца,
относительная остаточная деформация фибрилл,
относительная остаточная деформация первичного
волокна,
относительная остаточная деформация вторичного
волокна,
относительная остаточная деформация образца
материала,
время экспозиции плазмы,
плотность первичного волокна,
первичная пористость (микропористость) кожевенного
материала,
вторичная пористость (макропористость) кожевенного
материала,
плотность вторичного волокна,
истинная пористость кожевенного материала,
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
–
–
ВАХ
«Ветблю»
ВММ
ВЧ
ВЧЕ
ВЧИ
ГАГ
ИК
«Краст»
–
–
–
–
–
–
–
КРС
СВЧ
СПЗ
ЭПР
–
–
–
–
Сокращения
вольт-амперная характеристика,
кожевенный
полуфабрикат
хромового
метода
дубления, не прошедший процессов отделки,
высокомолекулярные материалы,
высокочастотный,
высокочастотный емкостный,
высокочастотный индукционный,
водно-гликозаминогликановый слой,
инфракрасный,
дубленый кожевенный полуфабрикат, полученный
после процессов барабанного крашения,
крупный рогатый скот,
сверхвысокочастотный,
слой положительного заряда,
электронный парамагнитный резонанс.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРЕДИСЛОВИЕ
Сырье биологического происхождения является не только ценным
источником высокомолекулярных соединений, материалы из
биосырья уникальны по своим свойствам. Данные материалы,
благодаря химической и физической модификации способны
сохранять комплекс свойств, а также улучшать имеющиеся и
проявлять новые качества. Уникальность биоматериалов заключается
в высоком уровне их инженерии, начиная с формирующих структуру
химических соединений, надмолекулярной организации, тонких
вариаций
микроструктур
и
заканчивая
целостностью
и
целесообразностью их макроскопического строения.
Среди материалов из биологического сырья, широко
применяющихся
в
промышленности,
необходимо
отметить
натуральные кожу и мех, волокна животного и растительного
происхождения для текстильного производства, древесину и многое
другое. При изучении данных материалов выявляются общие
принципы
их
конструирования:
многокомпонентность,
периодичность,
симметрия,
развитая
пористость,
наличие
армирующих и пластифицирующих элементов.
Перспективы создания материалов будущего заключаются в
способности манипулировать тонкими структурами, их направленной
модификации, и, в итоге, в формировании абсолютно новых структур
с запрограммированным набором свойств.
Монография посвящена вопросам исследования структурных
особенностей натуральных кожевенно-меховых материалов, влияния
строения на свойства материала, основным направлениям в области
модификации структур, моделированию структур. Приведены
современные
сведения
о
нативном
строении
основных
структурообразующих белков – коллагена и кератина.
В качестве инструмента структурной модификации предложено
применение плазмы высокочастотного разряда пониженного давления.
Данный метод реализует широкий спектр структурных эффектов,
совмещая высокую проникающую способность со щадящими для
биологических объектов условиями обработки. Отличительной
особенностью данного вида разряда является возможность
осуществления объемной модификации внутренней поверхности пор и
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
капилляров, что позволяет развивать и трансформировать пористость
материала, влиять на надмолекулярную упорядоченность структуры и
др.
Структурные исследования, представленные в работе, проведены
с
использованием
современных
методов
микроскопии
и
рентгеновского структурного анализа, результаты объединены и
уточнены на основе методов геометрического и численного
моделирования.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
Монография состоит из пяти глав. В первой главе приведены
сведения о кожевенно-меховых материалах как продукте переработки
биологического сырья; представлен подробный обзор современных
сведений о структурах белков коллагена и кератина, начиная со
строения макромолекулы вплоть до нативных фибриллярных и
гистологических структур. Приведены сведения о существующих
моделях структуры и их взаимной совместимости. Рассмотрены
морфологические и топографические особенности разных видов кожи
и меха.
Вторая глава посвящена геометрическому моделированию
структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов.
Приведены двумерные модели нативных структур коллагена и
кератина, предложено математическое описание полученных моделей,
проведен расчет влияния разнообразных обработок на структуру
материалов. На основе плоскостных разработаны пространственные
геометрические модели материалов, позволившие дополнить и
уточнить ранее полученые выводы о структуре.
В третьей главе приведен обзор современных бесконтактных и
электрофизических методов модификации полимерных материалов.
Рассмотрена классификация газовых разрядов, сведения о применении
разных типов газового разряда в процессах модификации материалов;
известные работы в области применения высокочастотных (ВЧ)
разрядов для модификации материалов кожевенно-меховой
промышленности; основные процессы, протекающие в плазме ВЧ
разряда; предпосылки реализации объемной модификации пористых
материалов в плазме ВЧ разряда; ВЧ плазменное оборудование для
модификации
натуральных
высокомолекулярных
материалов
кожевенно-меховой промышленности.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных
исследований
влияния
ВЧ
плазменной
модификации
на
технологические, физио-химические и физико-механические свойства
натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов; результаты
растровой
и
просвечивающей
электронной
микроскопии,
рентгеновского структурного анализа при малых и больших углах
рассеяния.
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пятая глава посвящена рассмотрению разнообразных подходов
при моделировании ВЧ плазменной модификации натуральных
коллаген- и кератинсодержащих материалов, а также реакции
структур на плазменное воздействие. На основе плоскостной
геометрической модели разработана аналитическая модель влияния
входных параметров плазменной обработки на деформации
структурных элементов коллагенсодержащего материала. На основе
пространственной модели коллагенсодержащего материала проведено
численное моделирование распределения ионов ВЧ плазмы на
внешней поверхности и в порах материала. Разработана
пространственная геометрическая модель кератинсодержащего
материала, на основе которой рассмотрено влияние рельефа
поверхности на распределение низкоэнергетичного ионного потока.
Авторы выражают искреннюю благодарность профессору
С.Ф. Садовой за консультации и помощь в подготовке материала о
структурах натурального кератинсодержащего материала, а также
В.Е. Брагину и А.Н. Быканову за помощь в проведении
экспериментальных исследований в области диагностики ВЧ разряда,
результаты которых позволили существенно расширить теоретические
выводы работы.
Замечания по книге будут приняты авторами с благодарностью.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 1
СТРОЕНИЕ НАТУРАЛЬНЫХ КОЖЕВЕННО-МЕХОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ
1.1 Кожевенно-меховые материалы как продукт переработки
биологического сырья
Человек в своей производственной деятельности с древнейших
времен и до настоящего времени использует природное сырье для
изготовления одежды, предметов труда и многого другого. Первой
одеждой древнего человека была шкура убитого животного. Со
временем методы подготовки природного сырья достигли высокого
технического уровня. По сей день выделанные шкуры животных
составляют значительную долю материалов для производства одежды
и обуви. Из шкур животных вырабатывают кожу и мех.
Кожа – это материал, вырабатываемый из дермы шкуры животного,
волокнистая структура которой в основном сохранена, но физические,
физико-механические и химические свойства ее структурных
элементов изменены в соответствии с назначением [1]. Кожу
вырабатывают из шкур крупного рогатого скота, коз, овец, свиней,
конских и др.
Мех – это шкура животного с удаленной подкожной клетчаткой
или частью дермы, сохранившая волокнистую структуру, но в
процессе технологии обработки изменившая физико-механические
свойства и химический состав волосяного покрова и кожевой ткани в
соответствии с назначением. Мех вырабатывают из шкур овец, коз,
кроликов, собак и др. Пушнина – это мех, выработанный из ценных
пород, таких как норка, бобер, нутрия, горностай, соболь, песец и др.
Cырье для производства кожи и меха – шкура животного является
полноценным органом тела. Химический состав шкуры очень сложен,
он включает в себя разнообразные органические и минеральные
соединения. Структура сырья образована клеточными и волокнистыми
элементами, фибриллярными и глобулярными белками, а также
высокомолекулярными соединениями без четко выраженной
структуры. Особенностью структуры биологического сырья является
то, что будучи фрагментом живого организма подвижность, мягкость
и пластичность покрова обеспечивается за счет поддержания
определенного уровня влагосодержания, тепла и мышечной
активности.
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кожа и мех применяются для изготовления одежды, обуви,
галантерейных изделий и аксессуаров. Натуральные кожа и мех
обладают уникальным комплексом эстетических и эксплуатационных
свойств таких как высокая гигроскопичность, воздухо- и
паропроницаемость, устойчивость к многократным деформациям,
мягкость, эффектный внешний вид, хорошие тепло- и влагозащитные
свойства и др. Данные полезные свойства материалов формируются на
этапах производства.
В процессах выработки кожи и меха шкура животного
претерпевает существенные химические, структурные и физикомеханические изменения, целью которых является придание
материалу высокой биологической, термической и химической
устойчивости; создание сформированной пористой структуры, не
зависящей от содержания влаги; предание необходимого цвета и
фактуры.
Весь цикл производства кожи и меха можно разделить на
следующие основные этапы:
- Снятие и консервирование шкуры. Подготовка натурального
сырья к длительному хранению, придание ему биологической
устойчивости, обезвоживание сырья за счет обработки в растворах
солей.
- Подготовительные процессы. На этапе которых обезвоженное
при консервировании сырье по влагосодержанию и микроструктуре
приводится в состояние, близкое к парному. Происходит вымывание
растворимых и неволокнистых элементов сырья.
- Дубильные процессы. В процессе дубления происходит фиксация
волокнистой структуры биологического сырья. Повышается
термическая и химическая устойчивость, прочность, увеличивается
упругость структурных элементов. Структура дубленого материала
все еще существенно зависит от влагосодержания.
- Отделочные процессы. На этапе отделочных процессов
завершается формирование структуры и физико-механических свойств
материала, придается окончательный товарный вид.
Не смотря на то, что в процессах выделки кожи и меха существенно
изменяются их структура и свойства, материал сохраняет особенности
участков, соответствующих определенным участкам шкуры и тела
животного. Данные особенности обуславливают топографическое
строение кожи и меха.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.2 Строение шкуры животного
1.2.1 Топографические участки шкуры
Строение шкуры животного неодинаково по площади, это
связано с особенностями функций разных участков тела животного.
Участки шкуры, соответствующие определенным частям тела и
отличающиеся совокупностью свойств кожевой ткани и волосяного
покрова называются топографическими.
Соотношение слоев дермы колеблется в зависимости от вида
животного, условий питания и времени его забоя. Для подавляющего
большинства животных характер переплетений пучков коллагеновых
волокон, то есть их угол наклона и плотность переплетения, меняется
в зависимости от места расположения участка шкуры.
Особенно характерны различия в строении дермы шкур крупного
рогатого скота (КРС). Участки шкуры, покрывающие заднюю часть
хребта, имеют плотное переплетение мощных пучков коллагеновых
волокон под высоким углом к поверхности шкуры (60–70°), что
соответствует первому классу строения. Пересечение пучков образует
ромбовидные петли. Второй класс отличается наличием большого
числа диагональных пучков, местами образующих ромбовидное
переплетение, однако ромбы не имеют правильной формы.
Третий класс образован отдельными толстыми пучками
коллагеновых волокон, которые тянутся в диагональном направлении
и ромбов не образуют. Взаимное достаточно плотное переплетение
обеспечивается тонкими и мелкими пучками.
Четвертый класс характеризуется плотным переплетением тонких
и коротких пучков волокон, образующих мелкие петли. Диагональные
пучки отсутствуют.
Периферийные участки шкуры, особенно участки, покрывающие
брюшную полость животного, состоят из рыхло уложенных, довольно
тонких пучков волокон, переплетающихся под небольшим углом
(5–20°), что соответствует пятому классу (рис. 1.1) [2].
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.1. Схема расположения различных переплетений волокон в шкуре
крупного рогатого скота
Крупные шкуры кожевенного сырья подвергаются раскраиванию
на топографические участки (рис. 1.2 а, б), для наиболее равномерной
обработки в производственных условиях. Также возможно разрезание
шкур на отдельные элементы: полукожи, рыбки, кулаты полукулаты.
Раскраивание производится перед поступлением в производство и на
начальных этапах обработки.
Строение шкуры животного имеет осевую симметрию, осью
симметрии является хребтовая линия – условная линия, проходящая
по линии позвоночника от головы до корня хвоста [3].
Сведения о топографическом строении шкур необходимо
учитывать при исследовании структуры и свойств кожевенных и
меховых материалов. В противном случае невозможен корректный
анализ преобразований материала обладающего столь высокой
анизотропией по площади.
Наряду с
неравномерным топографическим строением
натуральные кожевенные и меховые материалы имеют сложную
морфологическую структуру, изменяющуюся по толщине и
обусловленную слоистым поэтапным принципом образования и
функционирования покровов тела животного.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 1.2. Топографические участки шкур:
а – крупного рогатого скота; б – конской (заштрихованы наиболее
плотные участки)
1.2.2 Морфологическое строение шкуры
Шкура как наружный покров тела животного, служит защитой от
внешних воздействий и одновременно участвует в регулировании
обмена веществ, тепла, а также в восприятии различных раздражений
окружающей среды. Шкура состоит из волосяного покрова и кожевой
ткани. Кожевая ткань, в свою очередь подразделяется на эпидермис,
дерму и подкожную жировую клетчатку (гиподерму).
Дерма шкур почти всех видов, за исключением дермы рыб и
пресмыкающихся, имеет общее строение и довольно четко делится на
два слоя: сосочковый и сетчатый (рис.1.3) [2, 4].
Химический состав шкуры образован из белковых и
жироподобных веществ, влаги, минеральных солей, пигментов
волосяного покрова. Соотношение всех веществ, входящих в состав
шкуры, изменяется в зависимости от вида, пола, возраста и образа
жизни животного. Однако основу гистологических структур шкуры
составляют белковые вещества.
Кожевая ткань шкуры состоит как из простых белков, то есть
белков, распадающихся при гидролизе только на аминокислоты
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(коллаген, эластин, ретикулин), так и из сложных белков, при
гидролизе которых кроме аминокислот выделяются другие
органические или неорганические вещества [4–9]. Коллагеновые
волокна в дерме соединяются в пучки, толщина и форма которых
неодинаковы в шкурах разных животных. Переплетаясь, они образуют
плотную вязь различного типа (рис. 1.3а). Между волокнами дермы
присутствует вещество, носящее название межволоконного. Оно
состоит из ряда белков и белкоподобных веществ – альбуминов,
глобулинов, муцинов, мукоидов, мукополисахаридов.
Волосяной покров шкуры образован совокупностью различных
видов волос. Зарождение волоса происходит в сосочковом слое дермы,
где находятся стволовые клетки кератиноциты (греч. keras – «рог»),
которые в кожевой ткани образуют сплошной слой. Кератиноциты
постоянно делятся, в результате чего часть клеток оказывается сверху.
Потеряв контакт с дермой, молодые клетки кожи утрачивают
способность к делению и начинают производить особый белок
кератин, из которого в основном состоят волосяной покров (а также
рога и копыта животных, перья птиц и чешуи пресмыкающихся). При
этом клетки эпидермиса постепенно меняют свою форму, становясь все
более плоскими. Через две недели они превращаются в ороговевшие
мертвые чешуйки, состоящие почти из одного кератина. Оказавшись на
поверхности, чешуйки отделятся от тела, чтобы уступить дорогу своим
соседям, уже поднимающимся из глубин эпидермиса [10]. Растущий
волос - это сложный коктейль веществ и химических реакций.
Волос по длине делят на три части: корень, луковица и стержень
(или ствол). Стержень волоса - это его видимая часть, торчащая над
поверхностью кожевой ткани. Корень волоса находится в дерме, в
особом углублении - волосяном мешочке. Эти ткани формируют
наружное и внутреннее корневые влагалища и волосяно-железистый
комплекс (сальная и потовая железы; мышца, поднимающая волос;
кровеносные сосуды и нервные окончания, рис 1.3б). Нижняя,
расширенная часть корня волоса называется луковицей, именно за счет
нее происходит рост волоса, а также образование и формирование
новых волос. В луковицу вдается волосяной сосочек, содержащий
кровеносные сосуды, через которые и обеспечивается ее питание.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.3. Морфологическое строение шкуры животного:
а – волокнистое строение кожевой ткани; б – строение волосяно-железистого
комплекса
Волосяной фолликул является уникальным мини-органом,
который играет важную роль в процессе роста волос. В волосяной
мешочек выводятся протоки сальных желез, которые своим секретом
смазывают волос, придавая ему эластичность, гибкость и блеск.
Каждый фолликул включает в себя семь разных видов клеток, которые
взаимодействуют с другими клетками - нервными и кровяными. Более
того, целая система отвечает за реализацию различных генетических
программ, которые являются причиной созревания, роста, отмирания и
возрождения различных участков в определенное время. Волосяной
покров большинства животных и зверей в зависимости от времени года
находится или в стадии покоя, когда прекращается рост волос (зима,
лето), или в стадии роста нового волоса (весна, осень). Во время смены
волосяного покрова старый волос выпадает. Этот период называют
линькой.
В глубине волосяного мешочка, в остатке прежнего зачаткового
слоя, клетки начинают вновь размножаться и атрофический сосочек
утолщается. Остатки материнских клеток волосяной луковицы
образуют новые эпителиальные элементы, постепенно создающие
новую волосяную луковицу (рис. 1.4).
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.4. Схема роста и смены волос
Такой сложный физиологический процесс смены волос
многократно повторяется, причем при каждой смене волосяной
сосочек несколько приподнимается кверху. Поэтому с каждой сменой
новые волосы сидят менее глубоко, чем предыдущие.
1.2.3 Строение кожевой ткани
Кожевая ткань шкуры состоит из двух функционально и
структурно
отличающихся
слоев,
имеющих
различное
происхождение: эпидермиса – клеточного слоя, возникшего из
эктодермы, и дермы – соединительной ткани мезенхимального
происхождения.
Эпидермис – поверхностный слой, толщина которого составляет 1 %
толщины кожного покрова. Эпидермис состоит из двух слоев: рогового –
наружного – и слизистого – внутреннего (мальпигиевого, росткового). В
свою очередь, роговой слой подразделяется на шелушащийся, собственно
роговой и блестящий; а слизистый слой состоит из зернистого, сетчатого
и основного. Клетки основного слоя, размножаясь делением,
продвигаются вверх, образуя все перечисленные слои эпидермиса.
Граница эпидермиса и дермы неровная, с углублениями в области
волосяных сумок и возвышениями в виде сосочков. При производстве
кожи эпидермис удаляют, и на поверхности дермы остается
характерный рисунок – мерея.
Дерма – основной слой кожного покрова, составляющий около 85%
его толщины. Она образована трехмерно переплетающимися
коллагеновыми, эластиновыми и ретикулиновыми волокнами. Дерма
связана с эпидермисом лицевой мембраной и состоит из сосочкового слоя
и лежащего под ним сетчатого слоя, образованного толстыми и
прочными пучками волокон. Под дермой находится подкожная
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
клетчатка, состоящая из рыхлых коллагеновых волокон, богатая
жировыми включениями.
Лицевая мембрана – плотный поверхностный слой, состоящий из
очень тонких волокон коллагена, эластина и ретикулина.
Сосочковый слой состоит из тонких коллагеновых волокон,
плотно оплетающих волосяные сумки.
Сетчатый слой – нижний слой дермы – состоит из мощных,
равномерно переплетенных пучков коллагеновых волокон. Сетчатый
слой дермы является самым прочным слоем кожного покрова и
определяет прочность выделанной кожи.
Схема распределения различных слоев дермы КРС взрослых
животных приведена на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Схема слоев в дерме КРС
Кожный покров животных, несмотря на целый ряд местных
особенностей, обладает функциональным единством и может до
некоторой степени считаться самостоятельным органом. Как любой
живой орган, кожный покров имеет клеточное строение. Клетки
соединительной ткани кожного покрова обусловливают ее строение и
возобновление и представляют собой сложную систему, играющую
особую роль в обмене белков, жиров и углеводов. Клетками
соединительной ткани в узком смысле являются фибропласты и
образующиеся из них фиброциты. Кроме этих клеточных форм,
имеются недифференцированные мезинхимальные клетки, например
гистиоциты, ретикулярные, тучные клетки и т.д.
В фибропластах протекает биосинтез коллагена и элементов
межуточного
вещества,
которые
управляют
построением,
разрушением и перестройкой соединительных структур [11].
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Б.Г. Ригби [12] утверждал, что в начале образования
соединительной ткани фибропласты синтезируют гиалуровую
кислоту, которая играет важную роль в упорядочении коллагеновых
волокон.
Основное (межуточное) вещество, которое иногда называют
также межклеточным или цементирующим веществом, образует
гелеобразную бесструктурную в световом микроскопе, частично
метахроматически окрашенную матрицу (рис. 1.6). Химически она
неоднородна и содержит, наряду с низкомолекулярными составными
частями крови, глюкопротеиды и белки сложного состава и, прежде
всего,
комплексы
белков
с
нейтральными
и
кислыми
мукополисахаридами [13, 14].
Рис. 1.6. Морфологическая структура соединительной ткани:
а – основное вещество (матрица); б – коллагеновые волокна;
в – эластиновые волокна; г – фибропласты
1.2.4. Строение волосяного покрова
Волосы на шкуре животного могут располагаться следующим
образом: одиночно, пучками, простыми и сложными группами. При
одиночном расположении каждый волос растет отдельно примерно на
равном расстоянии один от другого. Такое расположение характерно
для некоторых насекомоядных млекопитающих например крота.
Большинство животных имеют групповое расположение волос.
Расположение простыми группами характерно для большинства
грызунов. В этом случае несколько волос растут вместе, но каждый из
них имеет свой выход из кожевой ткани. В середине группы находится
остевой, или направляющий, а по сторонам пуховые. Расположение
волос пучками свойственно шкуркам тушканчиков. Пучки волос,
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
состоящие из одного остевого и нескольких пуховых, выходят из
кожного покрова через одну воронку, однако каждый волос в
отдельности имеет свой самостоятельный корень. При расположении
волос сложными группами несколько пучков, состоящих из одного
остевого волоса и несколько пуховых, собраны в группы около одного
направляющего волоса. Такое расположение характерно для
волосяного покрова хищных зверей [15].
У животных, шкуры которых используют для получения меха,
волосяной покров очень развит и состоит из огромного числа волос
(на 1 см2 шкурки белки находится 8,5 тысяч волос, у кролика до 25
тысяч). Волосяным покровом животного называют совокупность
многочисленных стержней волос покрывающих шкуру (рис.1.7).
Рис. 1.7. Схема стержня волоса: 1–основание; 2–шейка;
3–гранна; 4–верхушка
Стержни волоса различаются по форме, они могут быть
следующих
типов:
веретенообразные,
цилиндрические,
ланцетовидные и конические. У веретенообразных волос стержень
обладает цилиндрическим основанием и утолщенной частью
примерно на середине протяжения или в верхней трети волоса.
Цилиндрические волосы имеют на всём протяжении почти
одинаковый диаметр, резко сужаются у кончика и основания, образуя
тонкую ножку. У ланцентовидных в стержне различают основание
шейку и гранну [16]. В поперечном сечении гранны волос имеют
различную форму: округлую (крот, хомяк), овальную (песец, соболь,
куница),
плоскую
(выдра,
нутрия),
бобовидную
(сурок),
гантелевидную (кролик). Конические волосы постепенно расширяются
от кончика к основанию.
Также волосы различают по степени изогнутости и извитости.
Волосы бывают: прямые (рис.1.8а); изогнутые (рис.1.8б); изломанные
(рис.1.8в); волнистые (рис.1.8г); штопорообразные (рис.1.8д);
спиральные (рис.1.8е) [2].
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.8. Виды извитости волос
Извитость волоса связана с его тониной; чем меньше поперечное
сечение волоса, тем он нежнее, мягче и имеет большее количество
витков на единицу длины. У животных различают: направляющие,
остевые, промежуточные, пуховые волосы и вибрисы (чувствующие)
(рис 1.9). Направляющие – отличаются значительной толщиной и
упругостью, имеют наибольшую длину стержня. Их количество
составляет 0,1 – 0,6 % от общего количества волос на шкурке. Данный
вид волос имеют веретенообразную форму. Верхняя часть стержня
развита сильно, сердцевина волоса многорядная.
Рис. 1.9 Категории волос: а – чувствующий; б – направляющий;
в–остевой; г – промежуточный; д – пуховой
Остевые волосы имеют меньшую длину стержня, однако их
толщина превосходит толщину направляющих волос. Их количество
составляет 1-6% от общего количества волос. Остевые волосы имеют
ланцетовидную форму и могут быть зонально окрашены [15].
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Промежуточные волосы занимают среднее положение между
остевыми и пуховыми. Стержень промежуточных волос извитый,
цилиндрический с утолщением в верхней части. Чувствующие волосы
по форме конические, имеют сильно развитую сердцевину и кутикулу
мостовидного типа [15].
Пуховые волосы короче всех других, очень тонкие и нежные,
образуют нижний наиболее густой слой волосяного покрова. Их
количество составляет 94-98% от общего количества волос, например,
волосяной покров чистопородных тонкорунных овец состоит только
из пуховых волос. Они имеют цилиндрическую форму, их стержни
всегда волнообразно изогнуты [17].
1.3 Белковое строение кожевенно-меховых материалов
Основную массу и структурную целостность шкуры и материалов
ее переработки формируют фибриллярные белки. Строение кожевой
ткани преимущественно обусловлено структурами коллагена,
волосяной покров в основе содержит кератин.
1.3.1. Строение коллагена
При промышленной переработке определяющими являются такие
свойства шкур животных, как высокая прочность и износостойкость,
хорошая формуемость и гигиенические свойства. Весь комплекс
свойств натуральной выделанной кожи определяется сложной
многоуровневой волокнистой структурой кожного покрова животных,
основной составляющей которого является фибриллярный белок –
коллаген.
Последовательная организация коллагена включает в себя
молекулярную
и
надмолекулярную
агрегацию:
первичную,
вторичную, третичную и четвертичную структуру; пространственную
структуру фибрилл; первичные и вторичные волокна; и в итоге –
бипористую систему натуральной кожи.
Использование знаний о структурая коллагена кожи позволяет
вырабатывать натуральный материал с регулируемыми свойствами, а
также открывает перспективы его направленной модификации.
Структура макромолекулы коллагена представляет собой правую
суперспираль, состоящую из трех одиночных левых спиралей
(тропоколлагеновая
частица).
Для
детального
анализа
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пространственного строения коллагена решающим является знание
аминокислотной последовательности [18–20, 21]. Тройные спирали
коллагена большинства позвоночных состоят из двух α1-цепей и
гомологичной α2-цепи. Известна аминокислотная последовательность
α1-цепи, которая включает 1052 остатка [7].
Первичная структура коллагена
Первичная структура коллагена определяется количеством и
последовательностью в полипептидных цепях аминокислотных
остатков.
Простейшим структурным элементом коллагена, как и всех
других белков, являются цепи, объединяющие большое количество
различных остатков – амино- или иминокислот; цепи соединены
между собой амидными связями, которые в структуре белков
именуются пептидными.
В структуре коллагена содержатся атомы азота, углерода,
кислорода, водорода и серы [22]. От большинства других белков
коллаген отличается повышенным содержанием азота.
Связи внутри аминокислотных звеньев разрушаются труднее, чем
пептидные. Для разрыва последних используют кислоты, щелочи,
некоторые другие реагенты, а также протеолитические ферменты.
В процессе развития и старения организмов, в клетках которых
синтезируется коллаген, некоторые аминокислотные остатки его
полипептидных цепей видоизменяются. В начальный период
внеклеточного созревания коллагена в результате окисления части
остатков пролина и лизина возникают звенья оксипролина и
оксилизина [23, 24].
В дальнейших стадиях жизнедеятельности в структуре
молекулы коллагена появляются альдегидные группировки, которые
оказывают большое влияние на возрастные изменения тканей,
содержащих этот белок.
Наибольшим постоянством отличается содержание гликоля,
количество которого во всех случаях равно примерно трети от общего
числа аминокислотных остатков.
Типичный
аминокислотный
состав
коллагена
дермы
млекопитающих приведен в табл. 1.1 [11].
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.1. Типичный аминокислотный состав коллагена дермы
млекопитающих
Аминокислотный остаток
Гликоль
Аланин
Лейцин
Изолейцин
Валин
Фениаланин
Тирозин
Серин
Треонин
Метконин
Содержание, %, Аминокислотный
от общего числа остаток
аминокислотных остатков
33,4
Аспаргиновая
кислота
10,7
Глютаминовая
кислота
2,8
Пролин
1,4
Оксипролин
2,4
Аргинин
1,3
Лизин
0,4
Оксилизин
3,2
Гистидин
1,9
Амидная группа
0,7
Содержание, %,
от общего числа
аминокислотных остатков
4,9
7,5
13,2
8,3
5,0
2,8
0,6
0,6
3,6
Установлено, что по длине полипептидных цепей коллагена
правильно чередуются:
менее
полярные
участки
(блоки),
образованные
преимущественно из остатков иминокислот (пролина и оксипролина),
гликоля и некоторых аминокислот с неполярной боковой цепью;
- более полярные участки, в которых много остатков
дикарбоновых и диаминокислот, а также оксиаминокислот жирного
ряда.
Каждый такой гидрофильный или гидрофобный блок состоит из
5–10 аминокислотных остатков. Его важным отличием от
синтетических высокомолекулярных соединений является то, что
молекулярные цепи последних даже в пределах одного и того же
препарата имеют различную протяженность. В то же время все
коллагеновые полипептиды, синтезированные в клетках организма,
мало отличаются друг от друга. Схемы первичной структуры
коллагена приведены на рис. 1.10.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
д
Рис. 1.10. Первичная структура α1(I)-цепи коллагена: а – пептид
из центральной области α1(I) - цепи; б – N-концевые; в – C-концевые
пептиды, имеющие нехарактерный для коллагена аминокислотный состав
и образующие тройную спираль; г – схема регулярного чередования
полярных и неполярных аминокислот в α1(I)-цепи; д – схема чередования
полярных и неполярных блоков аминокислот в α1(I)-цепи
Вторичная структура
Приведенные выше сведения о составе коллагена, а также о
чередовании аминокислотных остатков в полипептидных цепях можно
использовать для характеристики вторичной структуры коллагена,
представляющей собой конформацию отдельных полипептидных
цепей белка. В полипептидах коллагена чередуются малополярные
зоны с полярными блоками, в которых сконцентрирована большая
часть реакционноспособных аминокислотных звеньев, содержащих
в боковых цепях значительное количество атомов кислорода и азота.
В структуре коллагена малополярные зоны полипептидных цепей
при образовании молекул совмещаются, то есть располагаются одна
возле другой. В полярных зонах молекул коллагена кристаллической
упорядоченности нет.
Аминокислоты, встречающиеся в структуре белков, в подавляющем
большинстве случаев являются левовращающими оптическими
изомерами, поэтому при отсутствии в структуре остатков пролина и
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
оксипролина плоские участки полипептидных цепей поворачиваются
относительно друг друга в одном направлении. Это приводит к
образованию винтообразных структур, именуемых α-спиралями. На один
виток такой спирали приходится 3,6 аминокислотных остатка, то есть в
одном периоде спирали расположено 5 витков, состоящих из
18 аминокислотных остатков. Девятнадцатый остаток повторяет первый.
Высота одного витка равна 0,56 нм, диаметр спирали – 1,01 нм.
Конформация спирали фиксирована в пределах одного полипептида
благодаря водородным связям, направленным параллельно ее оси.
Помимо α-спиралей, в системах, состоящих из полипептидных цепей, не
содержащих остатков пролина и оксипролина, возможно еще одно
достаточно устойчивое упорядоченное взаимное расположение
полипептидных цепей, именуемое β-формой. Оно возникает в том случае,
когда полипептиды, расположенные параллельно друг другу, имеют
вытянутую зигзагообразную форму. Устойчивость конформации
обеспечивается водородными связями между смежными цепями.
Наиболее адекватно конформацию отдельной цепи коллагена
описывает модель α-спирали. Схема α-спирали коллагена приведена на
рис. 1.11.
Рис. 1.11. Схема α-спирали коллагена
В табл. 1.2 приведены значения важнейших внутриструктурных
расстояний α-спиралей, β-форм, а также волокон коллагена,
рассчитанные
на
основе
рентгенографических
данных.
Внутриструктурные расстояния полипептидов, образующих α-спираль
или имеющих β-форму, и волокон коллагена сильно различаются [25–
27].
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.2. Важнейшие внутриструктурные расстояния α-спиралей,
β-форм и коллагена
Структура
α-спираль
β-форма
Коллаген
Вдоль оси
0,15; 0,51
0,345
0,29
Расстояние, нм
Перпендикулярно оси
0,95
0,47; 0,33; 1,00
0,45-0,5; 1,05-1,60
Третичная структура
Индивидуальная молекула коллагена позвоночных состоит из
трех полипептидных цепей, называемых α-цепями. Молекулярная
масса и число аминокислот в разных типах α-цепей варьируются в
небольших пределах: в среднем это величины порядка 100 000 дальтон
и 1000 аминокислот соответственно. Из коллагенов различных тканей
позвоночных выделены несколько типов α-цепей, которые кодируются
различными структурными генами [28–32]. Это цепи α1(I), α1(II), α1(III)
и α1(IV), несколько отличающиеся по аминокислотному составу и
близкие по хроматографическим свойствам, а также α2-цепь, резко
отличающаяся от α1-цепей. В зависимости от вида ткани и
систематической принадлежности организма, молекулы коллагена
представляют собой различные комбинации из этих типов цепей по
три. Наиболее распространенным вариантом (например, в кожном
покрове животных) является молекулярная форма [α1(I)]2α2. Таким
образом, общая масса коллагена в организме представляет собой
гетерогенную популяцию молекул (изоколлагенов), что определяется,
по-видимому,
различными
«требованиями»,
предъявляемыми
организмом к разным тканям и органам.
Адекватными рентгенографическим данным являются модель
«коллаген II» А. Рича и Ф. Крика [27] и модель Г. Римачандрана [25,
26]. В модели А. Рича и Ф. Крика каждая из α-цепей, моделируемая
последовательностью триплетов Гли-Про-Опро, скручена в левую
спираль, и все три спирали, ориентированные параллельно, образуют
правую суперспираль. Остатки глицина, находящиеся в каждом
первом положении следующих друг за другом триплетов,
преобразуются один в другой поворотом на 1180 и трансляцией на
0,286 нм, α-углеродные атомы глицина находятся внутри спирали;
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
боковые радикалы остальных аминокислот расположены на ее
внешней поверхности. На каждый трипептид в его первом положении
приходится одна внутримолекулярная водородная связь; ОН-группы
оксипролина могут образовывать межмолекулярные водородные связи
с соответствующими группировками боковых цепей соседних
молекул.
На рис. 1.12 представлено схематическое изображение этой
модели. Как видно, по поверхности молекулы идут спиралевидный
узкий желоб, образованный остатками глицинов, не имеющих
боковых цепей, и широкий гребень, образованный пирролидиновыми
кольцами пролина и оксипролина.
Рис. 1.12. Модель коллагена II А. Рича и Ф. Крика: А – α-цепь;
Б – тройная спираль; 1 – глицин; 2 – пролин; 3 – оксипролин; В – участок
макромолекулы [33]
Основное отличие модели Г. Римачадрана от описанной
структуры заключается в том, что в ней α-цепи, моделируемые
последовательностью (Гли-X-Y)n, где X и Y – любые аминокислотные
остатки, в том числе Про и Опро, соединены двумя
внутримолекулярными водородными связями на трипептид. Эти связи
в каждом трипептиде приходятся на первое и второе положение (в
случае если оно занято амино-, а не иминокислотой). Средняя длина
проекции аминокислотного остатка на ось спирали в этой модели
несколько больше, чем в модели А. Рича и Ф. Крика, и составляет
0,291 нм.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Спектроскопические исследования коллагена, теоретическое
рассмотрение возможных и энергетически наиболее выгодных
структур коллагенового типа, а также некоторые косвенные
эксперименты указывают, что строению реальной молекулы более
адекватны структуры типа «коллаген II» А. Рича и Ф. Крика с одной
водородной связью на трипептид [34–37].
Характер рентгенограмм коллагена свидетельствует о том, что
его полипептидные цепи имеют спиральную структуру [38]. Через
молекулы коллагена проходят три полипептидные цепи, каждая из
которых имеет форму маловращающейся спирали. Ниже приведены
некоторые параметры такой структуры:
диаметр вторичной трехцепочной спирали – 1,2 нм;
средняя длина проекции аминокислотного остатка:
- на ось первичной одноцепочной спирали – 0,31 нм,
- на ось вторичной трехцепочной спирали – 0,286 нм;
расстояния между осями первичных одноцепочных спиралей –
0,44–0,45 нм.
В участке полипептидной цепи на протяжении одного полного
витка первичной спирали расположено 3,27 аминокислотных звеньев,
следовательно, протяженность проекции одного витка на ось
вторичной трехцепочной спирали равна 0,286·3,27 = 0,935 нм.
В участке полипептидной цепи на протяжении одного витка
вторичной трехцепочной спирали расположено в среднем 30
аминокислотных остатков. Следовательно, длина проекции одного
витка вторичной спирали на ее ось равна 30·0,286 = 8,58 нм.
Расстояние между осями вторичных триплетных спиралей в
зависимости от влажности изменяется в пределах 1,05–1,6 нм.
Устойчивость описанной выше конформации малополярных
участков структуры коллагена – результат образования водородных
связей между пептидными группами смежных полипептидов.
Большое влияние на прочность системы водородных связей в
молекулах коллагена оказывает количество содержащихся в их
структуре аминокислотных остатков (пролина и оксипролина)
[11, 39, 40]. Они оказывают влияние на температуру деструкции
растворенного коллагена, а также на термостойкость указанного белка
в волокнистом состоянии [41, 42].
Первичные и вторичные спирали структуры малополярных
гидрофобных зон коллагена могут возникнуть только в том случае,
если участки этого типа во всех полипептидных цепях коллагеновой
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекулы непосредственно соприкасаются друг с другом.
Аналогичным должно быть и взаимное расположение чередующихся с
ним гидрофильных блоков.
В гидрофильных зонах структуры коллагена полипептидные цепи
имеют менее упорядоченную конформацию, чем в малополярных,
обеспечивающих целостность и значительную
асимметрию
молекулярных стержней этого белка.
Четвертичная струк тура коллагена, фибрилла
Элементы третичной структуры – частицы тропоколлагена при
дальнейшем взаимном объединении образуют четвертичную
структуру. Четвертичной структурой коллагена является уровень
фибриллы. Фибрилла является наиболее стабильной структурной
формой коллагена характерной для всех коллагенсодержащих тканей
вне зависимости от назначения. Фибрилла представляет собой гибкий
стержень круглого сечения, диаметром 50–500 нм с характерной
полосатостью вдоль оси с периодом повторяемости около 64 нм
При фибриллообразовании наибольшей активностью обладают
функциональные
группы
конечных
участков
молекулы
тропоколлагена по схеме, представленной на рис. 1.13.
Рис. 1.13. Механизм взаимной сборки тропоколлагеновых частиц
при образовании протофибрилл
При образовании фибриллярных структур большого диаметра
молекулы коллагена взаимно уложены следующим образом (рис. 1.14)
Рис. 1.14. Схема самосборки тропоколлагена
при образовании фибриллярных структур
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основным параметром самосборки является участок длиной D,
равный периоду макроисчерченности фибрилл коллагена (64 нм).
Каждый горизонтальный ряд молекул коллагена длиной 4,4 D сдвинут
по отношению к следующему ряду на D.
Между смежными молекулами одного горизонтального ряда
схемы имеется промежуток длиной 0,6 D. Взаимодействие
осуществляется между молекулами, расположенными не в том же, а в
смежном ряду. Таким образом, в пределах каждого агрегата молекул
чередуются участки срастания протяженностью 0,4 D, пересекающие
по вертикали пять молекул, и промежуточные зоны, являющиеся их
продолжением, длиной 0,6 D, в которых расположено только четыре
молекулы. Это различие числа молекул в сечении разных областей
периода D является одной из причин чередования темных и светлых
макрозон на электронных микрофотографиях коллагена.
При
изучении
причин
отсутствия
кратности
между
протяженностью макропериода D и длиной молекул коллагена, равной
≈ 280 нм описана возможность выделения протофибрилл коллагена из
элементов надмолекулярной структуры белка [43, 44].
Механизм
фибриллообразования,
подразумевающий
последовательное объединение тропоколлагеновых элементов в
фибрилле подробно описан в литературе. Согласно другой модели
внутрифибриллярного строения коллагена в качестве дополнительных
структурных уровней выделены микрофибриллы и субфибриллы.
Микрофибрилла. Предложено несколько моделей нативных
фибрилл, в которых в большей или меньшей степени учтены
результаты
электронно-микроскопических
исследований.
Существенным моментом в ряде моделей является наличие
ограниченных в радиальном направлении микрофибрилл, дальнейшая
упаковка которых и дает фибриллы. Основной структурной единицей
в микрофибрилле является либо тетрамер [45], либо пентамер [46]
молекул.
В каждом тетрамере молекулы плотно упакованы и преобразуются
одна в другую сдвигом на период 64 нм и поворотом на 90о
относительно продольной оси тетрамера. В пентамере сдвинутые
уступом на величину периода и соприкасающиеся боковыми
поверхностями молекулы лежат на поверхности воображаемого
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цилиндра, образуя пентагональную трубчатую структуру. В обеих
моделях микрофибрилл указанные сегменты уложены последовательно,
причем между торцами соответствующих молекул в последовательных
сегментах сохраняется промежуток, равный 0,6 периода. Таким
образом, вдоль микрофибриллы регулярно чередуются области
максимального и минимального перекрывания молекул, что
соответствует электронно-микроскопическим данным. В тетрамерной
модели диаметр микрофибриллы в зависимости от степени влажности
изменяется в пределах 3–5 нм. Исследуя частицы с высокой степенью
полимеризации α-цепей в продуктах денатурации коллагена, авторы
пентамерной модели предположили, что межмолекулярные сшивки в
γ222-частицах связывают молекулы внутри микрофибрилл, а
межмолекулярные сшивки в γ111-частицах служат для объединения
микрофибрилл в фибриллы.
Экспериментальным подтверждением предложенных моделей
могут служить результаты исследований, в которых на разных стадиях
фибриллообразования обнаружены агрегаты с молекулярными
массами 1,2–1,5·106 дальтон, что соответствует тетрамеру или
пентамеру молекул коллагена [47].
Кристаллографический тип ячейки при упаковке молекул в
нативных фибриллах неоднократно исследовали с помощью
рентгеноструктурного анализа. В разных работах рассматривали
гексагональный, моноклинный или триклинный тип упаковки
микрофибрилл [36, 37, 48]. В то же время показано, что упаковка
молекул, моделирующих коллаген полипептидов (Гли-Про-Опро)n и
(Гли-Опро-Опро)n, не может быть описана одной определенной
ячейкой и представляет собой набор небольших областей
упорядоченности, каждая из которых имеет тот или иной тип упаковки
[49].
Анализ пространственных структур, построенных на основе
принципа смещения, привел к выделению пентагональной модели
микрофибриллы. В сечении микрофибрилл (рис. 1.15) расположено
пять молекул коллагена, образующих полый цилиндр диаметром 3–5
нм, в зависимости от влажности [50].
Предложена и другая родственная схема микрофибрилл,
состоящих в сечении из четырех молекул коллагена [51].
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 1.15. Схема микрофибрилл коллагена: а – поперечное сечение;
б – продольное сечение
Экспериментальным подтверждением того, что фибриллы
коллагена являются агрегатами микрофибрилл одинакового диаметра,
является возможность их непосредственного обнаружения на
микрофотографиях негативно контрастированных препаратов при
большом увеличении (рис. 1.16).
Рис. 1.16. Фибрилла коллагена после негативного
электронного окрашивания (×227 000)
Веским доказательством трубчатого характера микрофибрилл
могут служить данные о плотности тщательно обезвоженных
препаратов коллагена [4, 52–54].
При исследовании препаратов коллагена и желатина в воздушносухом состоянии или после подсушки без специальных мер
предосторожности плотность их обычно не превышает 1,4 г/см3, что
соответствует удельному объему 0,71 см3. Данная величина
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значительно выше, чем атомарный объем тех же белков, который не
превышает 0,5 г/см3. Это свидетельствует о том, что в коллагене
принцип плотной упаковки атомов в кристаллической структуре не
соблюдается. Это, в свою очередь, объясняется недоступностью при
наличии в системе даже небольших количеств воды внутренней
полости микрофибриллы для газов или жидкостей, используемых при
газовом или жидкостном пикнометрировании.
Важной особенностью микрофибрилл, влияющей на их
самосборку, является распределение по их длине, также как и в
фибриллах [4, 55], участков, несущих положительный заряд. Число
таких
мест,
обладающих
способностью
преимущественно
притягивать карбоксильные, гидроксильные и сульфогруппы, даже
если они ионизированы лишь частично, много больше на участках
макроисчерченности.
Получены экспериментальные данные, подтверждающие схемы
самосборки микрофибрилл, подчиняющихся иным закономерностям,
чем упорядоченная агрегация триплетов белка. Наиболее
обоснованным можно признать механизм фибриллообразования,
предложенный Р. Коксом [56]. Очень существенным дополнением к
высказываемым этим автором взглядам является включение в схему
фибриллообразования
молекул
коллагена
промежуточного
структурного уровня – микрофибриллярного. Измерения электронномикроскопических изображений нитей в толще негативно окрашенных
фибрилл свидетельствует о том, что они имеют диаметр 3–4 нм,
соответствующий диаметру микрофибрилл.
В микрофибриллах коллагена чередуются участки аутогезии
смежных элементов структур и промежуточные, как показано на
рис. 1.17. В результате объединения этих участков при продольной
укладке микрофибрилл образуются фибриллы.
Рис. 1.17. Схема объединения микрофибрилл коллагена в фибриллы
Субфибрилла. В результате механических воздействий,
используемых при получении препаратов для электронномикроскопического исследования, а также ряда химических или
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ферментативных обработок коллагеновые фибриллы расщепляются в
продольном направлении на субфибриллы, обладающие типичной
поперечной исчерченностью. Их диаметр составляет 20–21 нм.
Поперечник одной коллагеновой трехцепочной молекулы равен
1,5 нм. Следовательно, вдоль диаметра субфибриллы с поперечником
21 нм можно расположить 14 молекул коллагена. Схема поперечного
сечения такой субфибриллы изображена на рис. 1.18 [57]. Фибрилла
состоит из 147 молекул.
Рис. 1.18. Схема поперечного сечения субфибриллы
Необратимое
воздействие
на
фибриллы
производит
термодеструкция («сваривание» коллагена). После такой обработки
фибриллы всегда теряют поперечную исчерченность [58]. На рис. 1.19
видно, что под воздействием сваривания фибрилла коллагена
распадается на субэлементы диаметром около 20 нм.
Рис. 1.19. Фрагменты фибрилл (×22 000)
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К значительным изменениям структуры приводит обработка
волокнистого коллагена, например, посредством растирания в ступке
или воздействия звуковых колебаний высокой частоты. При этом
многие фибриллы разрываются по длине. В месте разрыва заметно
деление фибрилл на субфибриллы и надмолекулярные нити.
Часто обнаруживается, что субфибриллы, изолированные
вследствие набухания, образуют переплетенные между собой спирали.
Пучки и фибриллы при определенных воздействиях распадаются
на филаменты длиной 50–100 нм [59].
Фибрилла
коллагена.
Надмолекулярным
коллагеновым
образованиям в тканях животного организма свойственна строгая
структурная иерархия. Для разных тканей в зависимости от их
функционального назначения характерны различные высшие уровни
организации коллагена; однако первичной надмолекулярной
коллагеновой структурой являются так называемые фибриллы
нативного типа. Диаметр их колеблется в зависимости от типа ткани в
пределах 0,01–0,5 мкм.
Электронно-микроскопическая картина нативных коллагеновых
фибрилл характеризуется регулярной поперечной исчерченностью.
Исходя из того, что длина молекулы коллагена примерно в 4 раза
больше величины основного периода, была выдвинута гипотеза, что
в нативных фибриллах молекулы уложены в боковом направлении
параллельно, а в продольном – последовательно сдвинуты в соседних
рядах на четверть их длины. Однако электронно-микроскопические
исследования высокого разрешения, проведенные на фибриллах
нативного типа, показали, что длина молекулы коллагена составляет
не 4, а 4,4 величины периода; последовательно уложенные молекулы
разделены промежутком, равным 0,6 величины периода [36, 60].
Функциональные группы коллагена, с помощью которых
осуществляется взаимодействие между полипептидами, молекулами
или надмолекулярными структурами, а также связь с растворителем и
другими компонентами системы, расположены по всей длине
белковых частиц, поэтому в поверхностных слоях продолговатые
элементы структуры коллагена располагаются горизонтально. Это
свидетельствует об их дальнейшей упорядоченной самосборке.
Имеются также сведения о «трубчатых» структурах фибрилл
коллагена [61, 62]. Электронные микрофотографии таких трубчатых
фибрилл коллагена приведены на рис. 1.20.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.20. Электронные микрофотографии трубчатых фибрилл (×42 000)
В процессе накопления данных электронно-микроскопического
исследования коллагена постоянно обсуждался вопрос о различиях
наружных и глубинных областей структуры фибрилл [58, 63–71].
Внешние слои фибриллы не вполне идентичны с ее глубинными
зонами. Об этом свидетельствует наличие в фибриллах сердцевинной
зоны. Изменение субэлементами фибрилл направления изгибов и
взаимного положения совершенно не увязано с поведением менее
проницаемых первичных микрозон, опоясывающих фибриллу. Также
после сваривания или набухания фибрилл в кислоте их сердцевина
обнаруживается в виде темного, четко отграниченного стержня. После
сваривания стержень имеет спиралевидную форму (рис. 1.21) [72].
Поверхностные зоны фибрилл можно удалить. Установлено, что
толщина поверхностного слоя составляет около 6 нм [68, 72].
В живом организме процесс образования фибрилл обычно
происходит в непосредственной близости от оболочки фибропласта –
клетки, из которой выделяются молекулы коллагена. Вследствие
несовместимости фибропластов с коллагеном молекулы белка не
могут равномерно распределяться в жидкой фазе, что является одной
из основных причин возникновения протофибрилл, микрофибрил,
субфибрилл и, наконец, фибрилл, то есть образования всех уровней
ультраструктуры коллагена.
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.21. Электронная микрофотография фибрилл
коллагена послесваривания (×26 000)
При электронно-микроскопических исследованиях установлено,
что толщина области адгезии составляет 6–7 нм [56].
Этот слой, окружающий пакет микрофибрилл, объединенных
в фибриллу, приобретает некоторую «автономность», превращается
в оболочку. В частности, на промежуточных стадиях деструкции при
нагревании
под
действием
химических
реагентов
или
протеолитических ферментов этот слой разрушается, фибриллы
утолщаются, и на электронных микрофотографиях выявляются
нитевидные структуры, из которых они состоят.
Характерной особенностью изолированной коллагеновой фибриллы
[73] является поперечная полосатость, то есть правильное чередование
более толстых и тонких зон. Протяженность одного периода на
электронных микрофотографиях нативного обводненного коллагена
отличается большим постоянством и составляет примерно 64–70 нм [58].
Приведенные выше величины периодов исчерченности фибрилл в
основном совпадают с данными, которые были рассчитаны по
интерференционной
картине
на
рентгенограммах
коллагена,
расположенных под малыми углами к центральному пучку
рентгеновских лучей [58, 74, 75]. Совпадение данных, полученных
разными методами, свидетельствует о том, что обнаруженный период
является характерной особенностью
структуры
большинства
разновидностей нативного коллагена. Он отличается от периодичности в
структурах некоторых белков.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Диаметр фибрилл, выделенных из
некоторых
типов
соединительной ткани организмов разных животных, колеблется в
пределах от 10 до 500 нм.
Каждый повторяющийся участок обезвоженных фибрилл
протяженностью 64–70 нм состоит из двух макрозон различного
диаметра. Утолщенные макрозоны («обручи») на 15 % толще, чем
смежные с ними участки. Термин «макрозона» вводится в связи с тем,
что в некоторых случаях удается выявить расчленение основного
периода поперечной исчерченности коллагена на 16 микрозон (или
меньше).
Посредством прямых измерений значительных различий
плотности темных и светлых макрозон фибрилл коллагена обнаружить
не удалось [76]. Важным отличием темных макрозон от светлых
помимо неодинаковой толщины является отношение к нагреванию и
механическим деформациям. Темные зоны отличаются повышенной
термостойкостью. Установлено также, что разрыв фибрилл при
растяжении всегда происходит в светлой макрозоне [76]. Меньшую
прочность этих макрозон можно обнаружить также в том случае, если
отсутствуют различия в толщине участков, чередующихся по толщине
фибрилл.
При изучении взаимного расположения молекул коллагена
в структуре фибрилл установлено, что в утолщенных макрозонах
смыкаются их конечные участки. Смежные с ними макрозоны
являются промежуточными. Эти особенности структуры первичных
периодов фибрилл коллагена целесообразно использовать для
обозначения зон. В дальнейшем изложении зонами смыкания молекул
коллагена будут называться утолщенные участки фибрилл, а
промежуточными зонами – более тонкие.
Темные промежуточные макрозоны состоят из параллельно
расположенных субэлементов диаметром около 3 нм, то есть в данном
случае можно обнаружить простейшие надмолекулярные структуры. В
светлых макрозонах (то есть участках смыкания молекул) структурные
элементы (примерно такого же диаметра) изогнуты и беспорядочно
перепутаны между собой.
И в светлых, и в темных зонах можно заметить несколько
поперечных полос: выявляются и дополнительные детали структуры
фибрилл – микрозоны. Число этих микрозон в зависимости от вида
обработки колеблется от 4 до 16.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Например, при выявлении 16 полос они распределяются
следующим образом [77]: зоны промежуточные b (1,2,3,4); c (1,2);
зоны смыкания молекул c (3); d (1,2,3); e (1,2,3); a(1,2,3) (рис. 1.22).
Рис. 1.22. Схема расраспределения микрозон по длине основного периода:
1 – промежуточная зона; 2 – зона смыкания молекул коллагена
Наибольшее число темных полос, обнаруживаемых в пределах
основного периода повторяемости, равно 16. Следовательно, общее
количество участков структуры в темных и светлых микрозонах равно
31–32, а средняя протяженность каждого по длине фибриллы
составляет 64:32 = 2 нм. Данные рентгеновского анализа показывают,
что проекция каждого аминокислотного остатка на центральную ось
фибриллы имеет длину 0,29 нм. Следовательно, каждый светлый и
темный участок множественной поперечной исчерченности состоит
примерно из 2:0,29 ≈ 7 аминокислотных остатков, то есть имеет длину,
соизмеримую с размерами полярных и малополярных блоков
полипептидных цепей и молекул коллагена. Повышенной
способностью сорбировать дубители, используемые для выявления
микрозон, обладают блоки, состоящие из более полярных
аминокислотных остатков, поэтому множественная исчерченность
характеризует их расположение в структуре коллагена.
В зависимости от преобладания в том или ином полярном блоке
положительно заряженных боковых цепей или отрицательно
заряженных карбоксилов в аспаргиновых и глютаминовых звеньях, на
разных микроучастках фибрилл коллагена будут преимущественно
сорбироваться ионы, имеющие противоположный знак заряда.
При изучении распределения зарядов в структуре коллагеновых
фибрилл всего выявлено 12 темных полос в каждом периоде.
Распределение микрозон по длине основного периода представлено на
рис. 1.22 [78].
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Все микроучастки отнесены к одной из следующих трех групп:
a – с преимущественно положительным зарядом; б – с
преимущественно отрицательным зарядом; в – с противоположно
заряженными группами, полностью компенсирующими друг друга.
На некоторых электронных микрофотографиях можно заметить,
что при соприкосновении ряда параллельных фибрилл аналогичные
микрозоны их структуры распологаются таким образом, что участки,
занимающие одно и то же положение в микропериоде, то есть
несущие одноименные заряды, не отталкиваются друг от друга, а
совмещаются. Очевидно, ионогенные группы, имеющие разные знаки
заряда, компенсируют друг друга в пределах одной фибриллы.
Установлено, что светлые микрозоны, в которых расположены
кристаллические, менее полярные блоки структуры коллагена, при
общем увеличении макропериода на 30 % удлиняются только на 9 %.
В то же время общая протяженность полярных, застеклованных
микрозон возрастает на 50 %. Эти различия вполне объяснимы: менее
упорядоченные зоны структуры деформируются сильнее, чем
кристаллические. Труднее объяснить колебания ширины макрозон в
пределах одного первичного периода. Даже при отсутствии явных
признаков механической деформации фибрилл промежуточные
макрозоны в разных препаратах занимают от 25 % до 59 % общей
протяженности [58, 77].
В кожном покрове животных параллельная укладка коллагеновых
фибрилл образует первичные волокна. В свою очередь, объединяясь,
первичные коллагеновые волокна образуют вторичные, или пучки
волокон, которые хорошо различимы невооруженным глазом на
срезах выделанной кожи. Структура кожи образована трехмерным
взаимным переплетением вторичных волокон.
Первичные коллагеновые волокна
Элементы надфибриллярной структуры дермы различных
млекопитающих, а также коллагеновые волокна, из которых она
состоит, имеют много особенностей. Помимо вида организма, на
свойства волокон и дермы влияют топографические особенности
места отбора пробы, а также другие факторы.
При образовании первичных и вторичных волокон коллагена
дермы проявляется эффект взаимной ориентации и взаимодействия
фибрилл, диаметр которых достигает сотен нанометров.
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В среде живого организма на волокнообразование коллагена
влияют дополнительные факторы. Одним из них является
подвижность кожного покрова животных, в котором образуются
коллагеновые волокна, под влиянием пульсирующего тока крови, а
также сокращения мышц, расположенных поблизости.
Деформации, испытываемые скоплениями фибрилл, можно
сопоставить с теми, которым подвергаются прядильные растворы
полимеров при формировании волокон фильерным методом [79–81].
Этот процесс именуется динамическим структурированием и имеет
антитиксотропный характер.
Косвенным подтверждением его значения при образовании
волокон
коллагена
может
служить
то,
что
наиболее
ориентированными структурами белка на всех уровнях, вплоть до
конечного, являются сухожилия, то есть особенно подвижные
разновидности соединительной ткани. В дерме параллельная
ориентация коллагеновых частиц завершается на уровне вторичных
волокон, которые имеют наибольшую длину и диаметр в области
воротка шкуры КРС. Кожный покров на этом участке дермы обладает
большей подвижностью, чем на чепраке, в пашинах и других участках.
При объединении коллагеновых фибрилл в первичные, а затем и
во вторичные волокна они не сливаются друг с другом и даже
полностью не сближаются.
Наличие промежутков между фибриллами дермы, размеры
которых равны 8–21 нм, объясняется тем, что они окружены водногликозаминогликановым слоем (ГАГ) [4, 82].
На структуру волокон коллагена эти обводненные ГАГ
оказывают очень большое влияние: предохраняют белковые нити
фибрилл от слияния, способствуя их повышенной подвижности, и
одновременно осуществляют лабильный контакт между ними,
обеспечивают таким образом целостность первичных и вторичных
волокон, а также элементов ультраструктуры.
Водно-гликозаминогликановые прослойки между фибриллами и
волокнами коллагена экранируют и скрепляют элементы структуры
белка, а также влияют на их частичное обезвоживание на стадии
образования.
Таким образом, наличие в системе ГАГ усиливает эффект
динамического структурирования при образовании волокон и фибрилл
коллагена.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вторичные волокна
Вторичные волокна, или коллагеновые пучки, представляют
собой пучки первичных волокон (табл. 1.3). Чаще всего объектами
исследования являются вторичные волокна, которые легко
выщипываются из обводненного кожного покрова. Легче всего
достигается разволокнение головной части кожного покрова (челки)
КРС. В этой области расположены наиболее толстые и длинные пучки
[4, 83, 84].
Волокна из дермы КРС, на которых мало боковых отростков,
изолировать без повреждения легче, чем, например, сильно
ветвящиеся волокнистые элементы кожного покрова свиней.
При разрезании кусков дермы шкуры коровы на слои,
параллельные ее поверхности, удалось определить длину вторичных
волокон коллагена в разных топографических участках шкуры [85].
Средние длины вторичных волокон на плотных участках дермы –
24,8 мм и на рыхлых – 111 мм. Число разветвляющихся волокон
составляет 4–9 % от их общего числа. Длина извивающихся волокон
значительно превышает толщину дермы (табл. 1.4).
Таблица 1.3. Параметры дермы млекопитающих
Животное
Крупный
рогатый скот
Свинья
Овца
Коза
Белка
Заяц
Крот
Лисица
Толщина
дермы, мкм
Толщина
сетчатого слоя, %
от толщины
дермы
Диаметр
вторичных
волокон, мкм
4 000–6 600
2 500–5 000
2 800
400–600
860
270
270–630
460
60–80
100
42
10–35
60–65
47
35-50
55
20–100
5–10
11,5
3,0–6,6
3,6–5,3
6,0
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.4. Извитость и длина вторичных волокон на разных
участках дермы КРС
Показатели
Участок шкуры
Чепрак
Челка
Толщина дермы, мм
4,75
6,60
Средняя длина вторичных волокон,
мм
24,50
110,60
Извитость волокна:
- общая (2:1)
5,2
16,8
- на 1 мм его длины (2:3)
4,7
6,6
Большая часть вторичных волокон дермы шкуры КРС (70–80 %)
вообще не ветвится. Остальные имеют по одному разветвлению.
Различие между извитостью, отнесенной к толщине дермы, и
извитостью на 1 мм длины волокна отчасти объясняется его
неодинаковым средним наклоном по отношению к поверхности.
Важной особенностью вторичных волокон дермы КРС является
то, что их окончания, имеющие диаметр 5–10 мкм, обычно
расположены в поверхностных слоях дермы. В среднем ее слое они
утолщаются до 200 мкм [85]. Из них каждое объединяет 200–1000
первичных волокон диаметром около 5 мкм, в сечении которых по
200–800 фибрилл.
Исходным центром волокнообразования предположительно
можно считать первичное волокно, возникающее в области дермы,
близкой к эпидермису. Оно является стержнем, к которому
присоединяются, не слипаясь, первичные волокна, формирующиеся в
среднем слое дермы.
Различий в изменении диаметра первичных волокон по их длине,
в отличие от вторичных, не наблюдается.
Для полипептидов макромолекул коллагена характерно
объединение, при котором все аминоконцы полипептидных цепей
направлены одинаково.
В первичных волокнах наряду с одинаково направленной
укладкой смежных фибрилл наблюдается также и разнонаправленная.
Коллагеновые волокна по сравнению с другими волокнистыми
материалами в воздушно-сухом состоянии содержат больше
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
межструктурных промежутков. Следствием «рыхлости» структуры
является различие истинной и кажущейся плотности волокна.
Установлено, что плотность белкового вещества коллагена, не
подвергнутого полному обезвоживанию, равна 1,4 г/см3 [53].
Кажущаяся плотность волокон белка составляет 1,096 г/см3 [86].
Следовательно, межфибриллярные промежутки занимают примерно
22 % их объема. В результате интенсивного сдавливания диаметр
волокон уменьшается на 20–40 % [87].
Волокнисто-пористая структура кожевой ткани
При переходе от промежуточных уровней образования коллагена
кожного покрова к завершающему – дерме – утрачивается принцип
параллельности упаковки структурных элементов. В объеме дермы
волокна переплетаются в различных направлениях, образуя сетку.
Установлено, что волокна в дерме образуют сеть переплетающихся
спиралей [88]. Стороны ромбов, которые обнаруживаются в разрезах
дермы, представляют собой проекции витков спиралей, частью
которых эти волокна являются [89].
На особенности дермы влияет: вид организма, топографический
участок, толщина сосочкового и сетчатого слоев, а также их
соотношение.
Размер промежутков между волокнами коллагена дермы был
определен порометрическим методом, при продавливании ртути под
большим давлением [90–92]. Помимо щелей между волокнами, ртуть
заполняет пустоты внутри фибрилл коллагена, длина которых вдоль
оси элементов структуры достигает 35 нм [4, 93]. Так было
установлено, что средний диаметр пор в дерме КРС равен 5 мкм, то
есть почти в 10 раз меньше, чем диаметр вторичных волокон.
Для характеристики межволоконных промежутков дермы, а
также продуктов ее переработки в кожевенном производстве помимо
показателей пористости используются значения объемной плотности,
то есть соотношения суммарного объема дермы (включающего
межволоконные промежутки) и ее массы, объемного выхода, то есть
объема дермы, в котором содержится 100 г коллагена [2, 94].
В табл. 1.5 приведены соотношения этих показателей дермы.
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.5. Пористость, объемная плотность и объемный выход
воздушно-сухой дермы (влажность – 15%, плотность
за вычетом объема пор – 1,35 г/см3)
Пористость, %
20
40
60
80
Кажущаяся плотность,
г/см3
1,08
0,81
0,54
0,27
Объемный выход,
см3/100 г
88,90
123,45
176,00
370,35
Общая пористость и размеры пор дермы влияют на площадь ее
внутренней
поверхности,
которая
измеряется
посредством
определения массы инертного газа, адсорбированного при
температуре ниже критической.
Внутренняя поверхность дермы, высушенной сублимацией,
составляет 0,7–4,8 м2/г. По этим данным можно рассчитать средний
диаметр волокнистых элементов структуры, соответствующий
удельной поверхности, то есть диаметр цилиндра массой 1 г, общая
площадь стенок которого равна внутренней поверхности такого же
количества пористой дермы, высушенной сублимацией.
Расчет показывает, что диаметр элементов структуры дермы, на
которых был адсорбирован инертный газ, равен 0,5–0,34 мкм, то есть
близок к толщине первичных волокон дермы [4, 95]. Таким образом, в
сорбции инертных газов при температуре ниже критической элементы
внутриволокнистой поверхности дермы почти не участвуют [96].
Как было отмечено, структура дермы представляет собой
многоуровневую систему. Она образована переплетением вторичных
волокон, состоящих в свою очередь из переплетения первичных.
Между вторичными волокнами имеются пустоты или поры, их
размеры в дерме КРС составляют от 1 до 100 мкм, причем преобладает
диаметр пор 3–20 мкм, их количество около 63 % всего объема пор.
Переплетения первичных волокон в пучках также характеризуются
пористостью, однако диаметр пор ниже, менее 1 мкм и составляет
порядка 10 % общей пористости [97]. Таким образом, дерма и
продукты ее переработки представляют собой бипористую систему с
взаимосвязанными макро- и микропорами [98].
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выяснение структуры пористых тел обычно служит двум
практическим задачам: разработке способов создания пористых
систем с заданными свойствами и возможности управления
процессами, происходящими в этих системах. Пористые системы
труднопознаваемы, поэтому для их описания издавна делаются
попытки моделирования реальных пористых сред. По мере
накопления фактических данных о строении пористых тел все более
уточняются возможные детали и особенности моделей, и повышается
их адекватность и ценность для решения технологических задач.
Разработка любой модели пористого тела основана на следующих
основных принципах:
1) полное описание пористой системы какой-либо моделью
невозможно;
2) модель только приближенно соответствует объекту, и степень
этого соответствия может различаться при рассмотрении разных
свойств пористого тела;
3) свойства модели исследуемого пористого тела должны быть
адекватны;
4) пористая структура может моделироваться элементами
твердого тела.
В настоящее время применяют два метода моделирования
пористых систем: геометрический (физический) и математический
(статистический).
При физическом
моделировании
условие
геометрического соответствия элементов пористой структуры и
модели является определяющим. Этот метод моделирования
интенсивно развивается, начиная с 30-х годов, и в современном виде
подробно изложен в известных работах Карнаухова [99],
Л.И. Хейфица и А.В. Неймарка [100]. Практически все известные
пористые материалы предложено описывать набором из 7 моделей:
1) глобулярная модель;
2) модель пор между круглыми дисками;
3) модель пор между многогранниками;
4) модель щелевидных пор;
5) модель пор между круглыми стержнями;
6) модель цилиндрических капилляров;
7) модель бутылкообразных пор.
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эти модели отображают строение как корпускулярных пористых
систем, так и губчатых и основаны на допущении простейших форм
основных элементов структуры – частиц и пор. Большее практическое
применение нашли глобулярная модель и модель полых цилиндров
(капиллярные модели).
Наиболее адекватно пористую систему кожевенного материала
описывает модель пор между круглыми стержнями, либо, как общий
случай, модель пор между многогранниками.
Роль стержней выполняют первичные и вторичные волокна.
Первичная и вторичная пористость кожевенного материала образуется
в процессах выработки, при удалении межуточных веществ из
межволоконных пространств и фиксации структуры.
1.3.2 Строение кератина
Кератин – белок, входящий в состав рогового вещества,
содержащийся в волосах, рогах, ногтях, перьях, копытах, роговом слое
эпидермиса. Он в значительной степени изменяется в зависимости от
условий образования и процессов, протекающих при жизни организма.
Кератин отличается от других белков содержанием большого
количества цистина, а следовательно, и серы. Однако белковое
вещество сердцевины волоса отличается низким содержанием цистина
и серы. Кератин подразделяют на мягкий, содержащийся в небольшом
количестве в наружных слоях эпидермиса, сердцевине волоса, и
твердый, содержащийся в волосах, рогах, ногтях и т. д. Мягкий
кератин отличается меньшим серосодержанием, менее структурирован
и менее устойчив к химическим воздействиям, чем твердый, который
имеет высокодифференцированную морфологическую структуру
[101].
Элементарный состав кератина шерсти выражается следующими
данными, %:
Углерод
Водород
Азот
Кислород
Сера
50,65
7,03
17,70
20,00
6,1
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Первичная структура кератина
Первичная структура полипептидных цепей кератина не имеет
периодичности. Аминокислый состав кератина отличен для различных
его типов.
Все кератины, являясь родственными белками, построены по
одному плану. В каждом из них многократно повторяется одинаковый
структурный мотив. Особенностью первичной структуры белков,
относящихся к группе кератинов, является относительно большое
количество серосодержащих звеньев (Met, Cys, CyS - SyC) [102].
Регулярное появление гидрофобных боковых цепей через каждые три
или четыре остатка в участках кератина приводит к образованию
своеобразных гидрофобных «гребней». Образование между
полипептидными цепочками в макромолекуле кератинов солевых
связей обуславливается значительным содержанием аргинина,
гистидина, лизина и дикарбоновых кислот.
Кератины содержат в молекуле остатки всех аминокислот (в
большей части аминокислотные остатки (—HNCHRCO—) R неполярные группы) и отличаются главным образом от других
фибриллярных структурных белков например, коллагена повышенным
содержанием остатков цистеина [3,4]. Аминокислотный состав
кератина овечьей шерсти представлен в табл. 1.6.
Особенностями аминокислотного состава кератина являются:
1. значительное содержание цистина и серы (для твердых
кератинов); мягкий кератин, например человеческого эпидермиса,
содержит цистина 2,3–3,8 г на 100 г белка [5];
2. значительное содержание моноаминодикарбоновых и
диаминомонокарбоновых кислот;
3. значительное количество оксикислот (серина и треонина);
4. отсутствие оксипролина;
5. очень малое количество оксилизина, который по данным
других исследователей в кератине не обнаружен.
На основе общего количества концевых аминогрупп,
составляющих примерно 1,68 моля на 105 г шерсти, подсчитан средняя
молекулярная масса цепи, которая равна приблизительно 60 000–
65 000 [101, 105–107]. Значение молекулярной массы около 60 000
относится к полипептидным цепям со средней длиной примерно в 600
аминокислотных остатков.
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.6. Аминокислотный состав кератина овечьей шерсти (в
г на 100 г сухого кератина)
Аминокислоты
Образец I [105]
Образец II [106]
Гликоколь
5,20–6,50
6,29
Алании
3,40–4,40
4,12
Валин
5,00–5,90
4,16
Лейцин
7,60–8,10
5,85
Изолейцин
3,10–4,50
2,44
Пролин
5,30–8,10
5,05
Оксипролин
–
–
Аспарагиновая кислота
6,40–7,30
4,38
Глютаминовая кислота
13,10–16,00
8,48
Аргинин
9,20–10,60
19,10
Лизин
2,80–3,30
3,92
Оксилизин
0,20
–
Гистидин
0,70–1,10
1,91
Серин
7,20–9,50
8,66
Треонин
6,60–6,70
5,12
Цистин
11,00–13,70
7,30
Цестеин
0,40
–
Метионин
0,50–0,70
0,32
Фенилаланин
3,40–4,00
2,12
Тирозин
4,00–6,40
2,62
Триптофан
1,80–2,10
0,82
Амидный азот
1,10–1,37
6,73
Общий азот
16,20–16,90
–
Общая сера
–
–
Вторичная структура кератина
Рентгенографические исследования кератина и изучение его
упругих свойств позволили установить, что кератин может
существовать в трех формах: α-, β- и сверхсокращенной, которые
прежде
всего
различаются
длиной
цепи,
выражающейся
соотношением 50:100:33 [108]. Кератин шерсти в нативном состоянии
имеет α-форму.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С помощью рентгенографических исследований под большими
углами обнаружены для α-кератина периоды повторявмости 5,1 и
1,5 Å. Строение главных молекулярных цепей α-кератина
принимается в виде α-спирали, показанной на рис. 1.23 [101, 106, 109].
На каждый спиральный виток приходится 3,7 аминокислотных
остатка. Ось α-спирали сама следует по спиральному направлению с
образованием спиральной спирали или би-спирали.
Рис. 1.23. Строение главной молекулярной цепи
α-кератина
Превращение α-кератина в β-кератин происходит при
растягивании волокна в горячей воде или в атмосфере пара. Для
получения устойчивой β-формы образец долгое время нужно держать
растянутым в атмосфере пара.
В β-кератине на рентгенограммах основными расстояниями
являются 9,7 и 3,33 Å. Последнее расстояние является осевой
проекцией аминокислотного остатка. Вытягивание α-спиральных
структур приводит к образованию гофрированного листа, причем для
β-кератина принята форма с параллельным расположением
полипептидных цепей (рис. 1.24) [101, 110]. Эта форма согласуется с
плотностью β-кератина. которая одинакова с плотностью α-кератина и
равна для сухого белка 1,3 г/см3. Если растянуть волос в атмосфере
пара до определенной длины, а затем снять растягивающую нагрузку
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или подвергнуть волос воздействию некоторых реагентов в
определенных условиях, происходит его сокращение примерно до 2/3
от
первоначальной
длины.
Это
явление
называется
«сверхсокращением» или «суперконтракцией». Сверхсокращенная
форма дает дезориентированную рентгенограмму β-типа. Характер
сверхсокращения изучен мало. Предполагают, что сверхсокращение
приводит к дезориентации цепей α-кератина без значительных
изменений в конформации цепи [110]. Некоторые исследователи
считают, что дезориентация цепей происходит в аморфных участках
структуры [111]. Кристаллическая часть кератина может
дезориентироваться частично, но сверхсокращенной формы не
образуется.
Рис. 1.24. Строение цепей и водородные связи
в β-кератине
Межмолекулярные связи в кератине
На строение и свойства кератина и изменения его при различных
обработках оказывает влияние взаимодействие между главными
цепями. Это взаимодействие может осуществляться с помощью
водородных связей непосредственно между =СО и = NH группами
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пептидных связей соседних цепей, а также между боковыми цепями,
активные группы которых могут образовывать водородные,
электровалентные и ковалентные связи. Боковые цепи кератина имеют
различные реакционноспособные группы [112].
Молекулярные цепи кератина, кроме этих связей, соединены
короткой дисульфидной ковалентной связью благодаря присутствию в
кератине значительного количества цистина. Последний располагается
одновременно в двух полипептидных цепях таким образом, что
остатки одной из двух аминных и одной из двух карбоксильных групп
цистина участвуют в образовании пептидных связей одной цепи, а
другие аминная и карбоксильная группы образуют пептидные связи в
другой полипептидной цепи:
Дисульфидная связь, прочно соединяющая цепи, делает кератин
устойчивым к различным воздействиям; кроме того, она очень
реакционноспособна.
Из шерсти можно выделить разные компоненты [113]. Компонент
I и компонент II различаются между собой по аминокислотному
составу и прежде всего по содержанию цистина (I – 4,3%, II – 8,9%).
Компонент I представляет собой кристаллическую область с
небольшим содержанием серы, а компонент II – аморфную область со
значительным содержанием серы. Процент кристалличности наиболее
изученных кератинов тонкорунной шерсти колеблется в пределах от
10 до 50%.
Предполагают, что эти зоны отличаются лишь упорядоченностью
взаимного пространственного расположения полипептидных цепей, а
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
характер структуры самих цепей во всех зонах одинаков, либо цепи
этих зон различаются расположением в них цистина (рис. 1.25).
Рис. 1.25. Кристаллические и аморфные области в кератине
и расположение в них дисульфидных связей:
1 – межцепочные дисульфидные связи; 2 – внутрицепочные
дисульфидные связи
Строение кортекса
Третичная структура кератина. Протофибрилла. В нативном
кератине шерсти белок, обладающий небольшим содержанием
цистина, имеет полипептидные цепи в форме α-спиралей. Эти цепи
упакованы вместе путем взаимного их закручивания по спирали. Такая
система α-спиральных цепей, закрученных в спираль, называется для
кератина
протофибриллой
[14].
Характер
скручивания
противоположен α-спирали [15] (рис. 1.26).
Рис. 1.26. Протофибрилла:1 – α-спираль; 2 – трехспиральная
спираль из полипептидных цепей
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Одним из возможных доказательств существования таких
«спиральных спиралей» может являться тот факт, что на
рентгенограмме α-кератина под большими углами имеется
меридиональный рефлекс 5,1 Å, соответствующий одному витку
спирали. Это говорит о более сложной структуре кератина, чем
построенного просто из α-спирали.
Действительно классическая α-спираль должна показывать
меридиональный рефлекс 5,4 Å, хорошо согласуемый с теоретически
рассчитанным (1,5·3,6·; 1,5 Å – проекция на один аминокислотный
остаток). В синтетических полипептидах рефлекс 5,4 Å и наблюдается;
он расколот на две меридиональные дуги. В α-кератине рефлекс 5,1 Å
представляет одну меридиональную дугу.
Л. Полинг и Р.Б. Кори [116] предполагали, что закручивание αспиралей в кабель происходит вследствие периодичности повторения
аминокислотных остатков в цепи. Ф. Крик считал, что спирали могут
упаковываться при скручивании в кабель более плотно. В этом случае
боковые радикалы одной спирали помещаются во внутреннем
пространстве другой α-спирали. При этом может обеспечиваться
сильное взаимодействие, в том числе и за счет гидрофобных связей,
поскольку каждый седьмой остаток имеет гидрофобный радикал.
После перевода цистина в S-карбоксиметилцистеин с помощью
ультразвуковой обработки в муравьиной кислоте можно было
разрушить мериносовое шерстяное волокно до такой степени, что
наблюдали
отдельные
филаменты
диаметром
2 нм,
т.е.
протофибриллы.
Исследование
выделенных
таким
образом
протофибрилл [115] методом электронной дифракции показало, что в
47 случаях из 50 электронограммы имели диффузное кольцо 4,7·Å, что
является типичным для денатурированных протеинов. Несмотря на
кристаллографическую дезориентацию, протофибриллы сохраняют
свою фибриллярную форму.
Микрофибрилла. Электронно-микроскопические исследования
шерстяных волокон позволяют сделать заключение, что внутри волоса
протофибриллы образуют микрофибриллы.
В литературе [117, 118] приводится предположение о том, что
микрофибриллы образуются из 11 протофибрилл, причем 9 из них
располагаются в виде наружного кольца с радиусом 2,8 нм, а 2 –
находятся внутри кольца (формула 9 + 2, рис. 1.27). Диаметр
протофибрилл около 2 нм. Такое строение микрофибрилл обнаружено
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
у кератина ресниц. Однако в работе Р.Д.Б. Фрезера и Ф.Г. Леннокса
[118] указывается, что такая форма (9 + 2) организации микрофибрилл
ясно проявляется в паракортексе, а в ортокортексе центральные две
протофибриллы не обнаруживаются. Высказывается предположение,
что в ортокортексе полипептидные цепи на уровне протофибрилл
упакованы более свободно, чем в паракортексе, и это является одной
из причин меньшей устойчивости ортокортекса к действию
химических реагентов.
В публикациях Ф.Р. Джонсона и Дж. Сикорски указывается, что
видимое на микрофотографиях строение микрофибрилл в
значительной мере определяется условиями проведения электронномикроскопических исследований и, по их мнению, очевидным
является только характер построения структуры, состоящей из кольца
и
сердцевины.
Этот
характер
структуры
микрофибрилл
подтверждается в ряде других работ на основе электронномикроскопических исследований, малоуглового рентгеноструктурного
анализа [115].
Рис. 1.27. Схема микрофибриллы:
1 – α-спираль; 2 – протофибрилла
При определенной величине диаметра микрофибрилл в 7 нм
М.Г. Добб и Дж. Сикорски [115] вычислили объем, занимаемый
микрофибриллами в пара- и ортоклетках коркового слоя мериносовой
шерсти, который составил 33–48 и 67–70 % соответственно. Эти
данные уточнили ранее принимавшиеся соотношения матрицы к
микрофибриллам, равные 1 : 4 в орто- и 1 : 1 в параклетках коркового
слоя [118].
Используя специальную камеру с эффективной длиной до 25 м
для исследования дальнего порядка в структуре кератина, М.Г. Добб и
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дж. Сикорски [115] обнаружили, что полученный рефлекс имеет
сложное строение; он расщеплен параллельно экватору на серию
полос, соответствующих брэгговским расстояниям вплоть до 200 нм.
Эти данные и дополнительное специальное исследование электронных
микрофотографий продольных срезов волокна привели их к
заключению о том, что причиной расщепления рефлекса является
такой
вид
надмолекулярной
организации,
в
котором
микрофибриллярные элементы ограничены на различных расстояниях
вдоль оси волокна. Существуют ясно выраженные микрофибриллы,
разделенные другими, менее детализированными областями,
имеющими скорее форму мозаичных блоков. Таким образом, осевая
периодичность находится в пределах 70–200 нм.
Однако, как предполагается, мозаичная картина может являться
причиной изменения азимутальной ориентации микрофибрилл,
которая может быть как постепенной, так и резкой. М.Г. Добб и
Дж. Сикорски считали это более вероятным. Тогда диапазон
продольной периодичности, наблюдаемой в просвечивающем режиме,
и расщепление малоуглового рефлекса связаны со средней длиной и
относительным осевым перемещением соседних микрофибрилл.
Известна
альтернативная
выше
приведенной
модель
надмолекулярной структуры кератина, в которой предположено, что
две пептидные цепи образуют единую левую суперспираль, однако,
суперспирализованные димеры кератина объединяются в тетрамеры,
которые агрегируют с образованием протофибрил диаметром 3 нм. А
микрофибрилы (диаметром 10 нм) образуются из восьми протофибрил
(рис. 1.28) [103].
Рис. 1.28. Альтернативная модель надмолекулярной структуры кератина
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Макрофибрилла.
Высокоорганизованное
расположение
полимерных цепей, характерное для белков с незначительным
содержанием серы (цистина), отсутствует у белков с большим
содержанием серы. Компонент с большим содержанием цистина
существует в виде аморфного цементирующего вещества – матрикса,
которое связывает вместе микрофибриллы. Взаимосвязь между
микрофибриллами и цементирующим веществом показана на
рис. 1.29, из которого видно, что микрофибриллы расположены
пучками, идут параллельно оси шерстяного волокна, а цепи с большим
содержанием
цистина
заполняют
пространства
между
микрофибриллами и связывают всю систему. На этом же рисунке
видно, каким образом микрофибриллы и цементирующее вещество
группируются вместе, образуя макрофибриллу.
а
б
Рис. 1.29. Клетки паракортекса: а – схема параклетки;
1 – макрофибрилла; 2 – ядро; 3 – микрофибрилла; 4 – матрикс;
б – микрофотография среза параклеток, × 10 000
Макрофибриллы кортикальных клеток диаметром около 0,05–
0,2 мкм [116] и различной длины (часто равной длине клетки)
построенные из микрофибрилл (диаметром около 7,0–7,5 нм [115]),
между которыми находится межмикрофибриллярная матрица.
Микрофибриллы уложены в матрицу в псевдогексагональном порядке.
Этот порядок наиболее отчетливо выявляется в парокортексе. В
ортокортексе псевдогексагональный порядок наблюдался (при
электронной микроскопии) только на концах макрофибрилл, а при
поперечном сечении в центре макрофибриллы, как показывает
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
микрофотография (рис. 1.30), имеются концентрические темные и
светлые зоны неправильной формы (картина, похожая на отпечаток
большого пальца [116]).
Рис 1.30. Микрофотография среза макрофибриллы
ортокортекса, × 40 000
Вероятно в паракортексе микрофибриллы (в пределах
ультратонкого среза) располагаются почти параллельно электронной
оптической оси микроскопа. В ортокортексе параллельно оси
располагаются только микрофибриллы, находящиеся в центре
макрофибриллы, а радиальные микрофибриллы наклонены под
некоторым углом к пучку электронов. В связи с этим
предпринимались попытки работы со срезами, наклоненными под
различными углами [119], но при этом не было получено однозначных
результатов
(углы
составляли
3–400).
По
данным
рентгеноструктурного анализа, этот угол составляет около 200.
М.Г. Добб и Дж. Сикорски [115] наряду с электронной
микроскопией использовали метод электронной дифракции высокого
разрешения под малыми и большими углами. Полученные этим
методом дифракционные кольца от некоторых поперечных срезов
часто оказывались эллиптическими, а кольца от клетки паракортекса
имели значительную ширину, характерную для сложных рефлексов.
Авторами найдены брэгговские расстояния для ряда кератиновых
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
материалов (мериносовой шерсти, колючек дикообраза, человеческого
волоса, мохера). Полученные данные позволяют считать, что
изменение в организации встречается не только между различными
видами кератиновых материалов, но и между клетками (например,
орто- и параклетками) одного и того же волокна шерсти.
Электронограммы орто- и параклеток внутри одних и тех же
поперечных и продольных срезов мериносового волокна имели
существенные различия. Экваториальный рефлекс от параклетки имел
гораздо большую интенсивность и проявлялся в меньших углах
(брэгговские расстояния 10,6 – 8,8 нм), чем рефлекс от ортоклетки
(7,28 – 7,05 нм).
Клетки орто- и паракортекса. В одних клетках кортекса
макрофибриллы плотно упакованы и между ними находятся очень
тонкие прослойки межмакрофибриллярного вещества. Такие клетки
называют ортоклетками, или ортокортексом. В клетках другого типа –
параклетках, или паракортексе, между макрофибриллами находятся
сравнительно значительные прослойки межмакрофибриллярного
вещества, остатки ядер в них имеют большие размеры и
индивидуальные макрофибриллы хорошо видны на поперечном срезе
волокна в электронном микроскопе.
Орто- и параклетки коркового слоя, как показал Дж.Х. Брэдбури с
соавт., могут быть успешно отделены друг от друга и
идентифицированы путем обработки волокна золотом и разрушения
его с помощью ультразвукового воздействия в муравьиной кислоте.
При этом золото в основном локализуется в паракортексе и его
концентрация особенно высока в остатках ядер параклеток коркового
слоя.
Кроме клеток этих двух хорошо известных типов встречаются
клетки и других типов. В работе [120] приведена микрофотография
поперечного среза австралийской мериносовой шерсти, в которой
наряду с орто- и параклетками хорошо виден другой тип
кортикальных клеток, расположенных широким слоем вдоль большой
оси поперечного сечения волокна. Этот тип клеток характеризуется
очень слабым очертанием границ и значительным количеством
межмакрофибриллярного материала. Дж. Сикорски описан также тип
клеток, названный мезокортикальным (мезокортекс), в котором
обнаружены оба типа расположения макрофибрилл.
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из двух основных типов клеток – орто- и параклеток – последние
занимают в мериносовой шерсти меньшую площадь сечения (в виде
сегмента) и отличаются большей устойчивостью к действию
химических реагентов и ферментов [117, 118]. Орто- и паракортекс
располагаются вдоль волокна в виде двух неодинаковых скрученных
частей цилиндра. С наличием такого строения связывают природную
извитость мериносового волокна. На выпуклой стороне извитка всегда
находится ортокортекс. В некоторых шерстяных волокнах, например в
линкольнской шерсти и мохере, орто- и паракортекс расположены
концентрическими слоями (ортокортекс внутри, а паракортекс –вокруг
него). Такие волокна имеют очень малую степень извитости.
Строение к утик улы
Ряд важнейших технологических и потребительских свойств
промытой от поверхностных загрязнений шерсти обусловлен в
значительной мере строением поверхностного чешуйчатого слоя
(кутикулы) волокна. Состояние кутикулы определяет способность к
свойлачиванию, смачиваемость, скорость диффузии красителей,
фрикционные сойства и др. Доказательством этого утверждения
является тот факт, что при полном удалении кутикулы шерстяное
волокно приобретает иные свойства: шелковый блеск, полную
несвойлачиваемость, резкое изменение фрикционных свойств и
прядильной способности, возрастание скорости диффузии красителей
и т.д. [121–126].
Кутикула состоит из сплющенных, находящих одна на другую
клеток (чешуек), которые крепко связаны друг с другом и с
находящимся внутри корковым слоем посредством межклеточного
матрикса.
По данным электронной микроскопии, толщина чешуйчатого
слоя у тонкого мериносового волокна может колебаться в пределах
0,5–1,5 мкм, причем клетки расположены в один слой и незначительно
перекрывают друг друга с выпуклой стороны извитка (со стороны
ортокортекса) и могут располагаться в 1–2 слоя с более высокой
степенью перекрывания клеток с вогнутой стороны извитка (со
стороны паракортекса). В волокне тонкой мериносовой шерсти
чешуйки, которые направлены к верхнему концу волокна,
перекрывают соседние примерно на 1/4 [116] или 1/6 их длины, а
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
длина открытой части чешуйки колеблется от 10 до 20 мкм (в среднем
12-15 мкм) [127]. Более грубый волос, например человеческий,
толщиной 60–100 мкм имеет чешуйчатый слой, клетки которого
расположены в 6–10 слоев. Чем грубее волос, тем большим
количеством слоев чешуйчатых клеток он покрыт и клетки в большей
степени перекрывают друга друга по длине; щетина свиньи толщиной
0,25 мм покрыта 35 слоями кутикулярных клеток [116].
Ранее представляли, что концы чешуек ограничивают каждую
клетку. Однако К.Р. Макинсон [127] считает, что такое описание
чешуйчатого слоя не совсем верно. В ряде работ [120, 127] показано,
что между настоящими краями чешуек имеются ложные края. Во всех
кератиновых волокнах, за исключением грубых остевых волокон,
краев чешуек больше, чем кутикулярных клеток. В волокнах очень
тонкой мериносовой шерсти количество ложных краев в среднем
составляет 10, а по данным Дж.Х. Брэдбури, может достигать 16 на
одну клетку. Ложные края были обнаружены различными методами:
электронной микроскопией продольных срезов волокна [120, 127],
оптической и электронной микроскопией отдельных клеток кутикулы,
оптической микроскопией волокна [127], а также, по данным
Дж.Х. Брэдбури и Дж.Х. Лидера, проведением реакции Алльвердена.
К.Р. Макинсоном установлено, что в мериносовой шерсти
имеется примерно 10-20% ложных краев, не являющихся краями
клеток кутикулы. С помощью реакции Алльвердена Дж.Х. Брэдбури с
соавторами обнаружил, что ложные концы имеются по всему
периметру волокна – с выпуклой и вогнутой сторон извитка. В грубых
волокнах, у которых кутикула имеет несколько слоев клеток, ложные
края отсутствуют.
Относительно структуры кутикулы имеются данные [128], что в
ее клетках наблюдается очень незначительная степень фибриллизации.
В более позднем исследовании [129] методом электронной
микроскопии морфологически чистой кутикулы и поверхностной
мембраны фибриллизация не обнаружена. Таким образом,
большинство исследователей считают ее аморфной.
Клетки кутикулы, также как и кортекса имеют очень сложное
строение. Схематическое изображение кутикулы, предложенное
Е. Накамурой с соавт. [130–131] на основании обобщения имевшихся
данных и многочисленных работ различных авторов, представлено на
рис. 1.31.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.31. Схематическое изображение кутикулы:
Cu1, Cu2 – кутикулярные клетки, 1 – эпикутикула, 21 и 22 –
экзокутикула клеток Cu1 и Cu2, 31 и 32 – эндокутикула
клеток Cu1 и Cu2, 21a – «a»-слой экзокутикулы клетки Cu1
(до 35 % цистина), 21b – «b»-слой экзокутикулы клетки Cu1
(около 15 % цистина), β – β-слои, δ Cu–Cu, δ Cu–Cx – δ-слой
между клетками кутикулы Cu1 и Cu2 и между клеткой Cu2 и
кортексом, соответственно; Cx – кортекс
Эпикутикула. В литературе хорошо описано действие растворов
хлора (реакция Алльвердена) на неповрежденное шерстяное волокно
[127, 107] с образованием характерных вздутий на поверхности
волокна. Каждое вздутие покрывает лишь одну кутикулярную клетку,
и на этом основании был сделан вывод, что клетки покрыты тонкой
мембраной. Толщина мембраны, определенная в 1948–1949 гг.
Дж. Линдбергом, составляет 5–10 нм, и она была названа
эпикутикулярной
мембраной,
или
эпикутикулой.
Название
эпикутикула многие исследователи считают неудачным, так как оно
предполагает существование непрерывной мембраны, покрывающей
все волокно, чего в действительности нет. Тем не менее этот термин
до настоящего времени встречается в публикациях.
Выделены фрагменты эпикутикулы с помощью реакций
Алльвердена и Хербига и определена толщина мембран, которая
составила соответственно 3,2 и 14 нм. Однако определенная путем
взаимодействия с бромной водой толщина мембраны является,
вероятно, завышенной, поскольку в реакции Хербига вздутия
значительно отличаются от тех, которые получаются при действии
хлорной воды на волокно. Поскольку при изучении поперечных срезов
волокна методом электронной микроскопии эпикутикула не
определяется четко, предположено, что она является поверхностной
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мембраной, содержащей цитоплазмовую мембрану и (или) некоторые
слои экзокутикулы, подвергшиеся действию реагента [116].
Эпикутикула составляет примерно 0,22% массы шерстяного
волокна [129], и в настоящее время большинство исследователей
подразумевает под этим термином мембраны клеток чешуйчатого
слоя, находящиеся на поверхности волокна [116, 127].
Кутикулярные клетки ограничены мембраной со всех сторон, и
общее количество мембран куликулы составляет менее 2% [129], а по
данным [128], около 2–3% массы волокна. Строение мембран в
настоящее время полностью не установлено. В составе мембраны
кутикулярных клеток кроме белковых веществ, составляющих около
80% ее массы, обнаружены липиды, зольные вещества и небольшие
количества карбогидратов [105]. Предлагается несколько моделей
строения этой мембраны: слоистая, в которой бимолекулярная
липидная прослойка расположена между двумя слоями белкового
кератинового вещества, и мозаичная. Последняя представляет собой
бимолекулярную прослойку липидов с включенными в нее
глобулярными белковыми веществами кератиновой природы. Однако
ни одна из них не принимается полностью за модель эпикутикулы.
Трудность исследования мембран кутикулы заключается в первую
очередь в сложности выделения чистых мембран, не загрязненных
компонентами других слоев кутикулярных клеток. Поэтому в
литературе имеются различные сведения как по толщине мембран, так
и по их составу и свойствам.
Эпикутикула обладает высокой устойчивостью к действию ряда
химических реагентов: кислот, окислителей, восстановителей,
ферментов и в определенной степени щелочей. Высокую химическую
устойчивость иногда объясняют существующим взаимодействием
между липидами и белками в мембране. При удалении липидов из
мембраны экстракцией органическими растворителями устойчивость
мембраны к действию химических реагентов снижается.
Белки эпикутикулы по данным рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии содержат около 9% серы, причем кроме цистеиновой
кислоты в них присутствует и некоторое количество цистина - около
1/3 от серосодержащих соединений [132]. По другим данным [129]
весь цистин в эпикутикуле окислен до цистеиновой кислоты.
Необходимо отметить, что расхождения в результатах работ
различных авторов могут быть следствием различий в исследуемых
образцах шерсти.
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В целом белки эпикутикулы по аминокислотному составу близки
к высокосеросодержащим белкам коркового слоя. Известно, что они
содержат значительные количества остатков лизина, цитруллин и ε–γ
глутамиллизин [132]. Присутствие последнего свидетельствует о
наличии определенного количества ε–γ глутамиллизиновых сшивок в
мембранных белках кутикулы. Методом ЭСХА установлено, что
полярные реакционноспособные группы белков эпикутикулы менее
доступны для реакции с гексафторацетоном, чем группы белков,
расположенных внутри волокна.
Экзокутикула. Клетки кутикулы состоят из двух основных
компонентов: экзокутикулы и эндокутикулы. Экзокутикулой
называют более толстый слой, расположенный сразу под
поверхностной
мембраной
(эпикутикулой).
Как
показали
исследования продольных срезов волокна методом электронной
микроскопии [113], экзокутикула располагается слоем в среднем
толщиной около 0,3 мкм вдоль чешуек и на их концах, а также
полностью заполняет ложные концы чешуек.
Экзокутикула составляет около 6% массы волокна. Разделение
кутикулы на экзокутикулу и эндокутикулу, проведенное различными
методами [109, 133] с использованием проназы и ультразвуковой
обработки, в целом дает согласующиеся результаты по содержанию
двух указанных компонентов в кутикуле; выход экзокутикулы
составляет в среднем около 66%, а эндокутикулы – около 34% массы
кутикулы. Экзокутикула является белком с высокой гидрофобностью,
большим содержанием серы, а следовательно, и с высокой степенью
сшивки полипептидных цепей. Такое строение экзокутикулы
позволяет предположить, что она может служить барьером для
диффузии крупных молекул внутрь волокна.
Экзокутикула в свою очередь состоит из двух слоев: тонкого
внешнего, называемого «a»-слоем (см. рис. 1.31), и «b»-слоя, или
собственно экзокутикулы [120]. О составе «a»-слоя и содержании
цистиновых остатков имеются разноречивые данные, но известно, что
этот слой достаточно инертен к действию некоторых химических
реагентов, энзимов и кератинолитических ферментов [120].
«А»-слой содержит значительное количество цистина (до 35% 1/2
цистина), достаточно инертен к действию некоторых химических
реагентов и энзимов. Слой «b» также содержит значительное
количество (до 15% 1/2 цистина).
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эндокутикула. Непосредственно под слоем экзокутикулы
находится слой эндокутикулы. Считают [134], что эндокутикула – это
слой некератиновых остатков цитоплазмы из рибосомальной
цитоплазмы и что он близок (или даже идентичен) по строению к
межмакрофибриллярному материалу коркового слоя. Толщина слоя
эндокутикулы значительно колеблется, но в среднем составляет
примерно 0,3 мкм. Эндокутикула растворима в кислотах, неустойчива
к действию ферментов, гидрофильна, содержит существенно меньше
цистина, чем экзокутикула.
Клеточно-мембранный комплекс (КМбК)
Каждый из слоев построен из клеток. В кутикуле и в кортексе
клетки соединены между собой межклеточным веществом.
Поверхностные клеточные мембраны соседних клеток и межклеточное
вещество между ними получили название клеточно-мембранного
комплекса (КМбК). КМбК составляет до 4–6% массы волокна и имеет
важное значение в формировании физико-механических и химических
свойств шерсти [107, 126–128, 135].
Межклеточное вещество составляет 3–4% массы волокна.
Поскольку межклеточное вещество кутикулы заполняет пустоты
между клетками, толщина его прослойки различна, но наиболее часто
составляет 15 нм. Брэдбури и другие считают, что это вещество
некератиновой природы и содержит меньше цистина [136]. Оно
хорошо растворимо в кислотах, щелочах, легко подвергается действию
окислителей и восстановителей. По данным более поздних работ
[129], межклеточное вещество составляет 1,6 % массы тонкого
мериносового волокна; имеет гидрофильный характер, практически не
содержит цистина, а содержит только крайне малые количества
цистеиновой кислоты. Межклеточное вещество кутикулы по своему
составу отличается от межклеточного вещества кортекса.
В некоторых литературных источниках [107] ранее отмечалось
существование особой толстой мембраны – субкутикулы,
расположенной между кутикулой и корковым слоем. Однако
установлено, что субкутикула как особая мембрана не существует
[127], это та же плазменная клеточная мембрана.
Часть мембран клеток, расположенная непосредственно на
поверхности волокна и подвергаемая воздействию атмосферных и
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
других условий, получила название эпикутикулы. Она сравнительно
устойчива к воздействию кислот, окислителей, восстановителей,
энзимов [137] и является своего рода защитной оболочкой клеток,
предохраняя их от действия атмосферных условий и химических
реагентов. По составу эпикутикула может отличаться от мембран,
обращенных внутрь волокна.
Мембраны клеток имеют сложный химический состав,
включающий липиды и белки. В состав липидов входит большое
число соединений, в том числе жирные кислоты, холестерол,
структурообразующие гликолипиды и фосфолипиды (ФЛ) и другие
соединения. В составе КМбК мериносовой шерсти найдено около 47%
липидов. Из них около 39% составляли ФЛ: фосфатидилсерин (ФС),
фосфатидил-холин (ФХ), фосфатидилэтаноламин (ФЭ) и др. Однако
отмечается, что в соответствии с содержанием фосфора доля ФС
должна быть большей. Считают, что кутикулярные мембраны
содержат практически все типы липидов, обычно присутствующих в
мембранах, причем вероятно они химически связаны с мембранными
белками [138, 139]. Взаимодействием между белками и липидами
объясняют высокую химическую устойчивость эпикутикулы. При
удалении липидов из мембраны экстракцией органическими
растворителями устойчивость ее к действию химических реагентов
снижается.
Электронно-микроскопические исследования с использованием
контрастирующих веществ показали что КМбК кутикулы (рис. 3)
кроме двух неконтрастированных слоев, названных β-слоями,
включает и темный слой, названный δ-слоем [140–142]. Полагают, что
δ-слой содержит протеиновый материал, а два β-слоя - липидные
образования, бислойное строение которых является предметом
дискуссии. Качественные анализы этих, так называемых внутренних
липидов, экстрагируемых из шерсти смесью хлороформ-метанол,
муравьиной кислотой или изопропанолом показали, что в них
содержатся высшие жирные кислоты (предельные и непредельные), их
эфиры, стеролы, холестерол, десмостерол, а также около 15%
структурообразующих гликолипидов, церамиды и менее 1% ФЛ [140,
141, 143–147].
Центральный белковый δ-слой (см. рис. 1.31) между соседними
кутикулярными клетками (δCu-Cu) сравнительно устойчив к действию
ферментов, неоднороден по растворимости в кислотах и
68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гидрофильности. Он отличается по химическому составу от β-слоев
между кутикулярными и кортикальными клетками (βCu-Cx) и δ-слоя
между клетками кортекса δCx-Cx [130]. Гидрофильные δ-слои Cu-Cu и
Cu-Cx являются по мнению Е. Накамура и соавт. [130, 131] основными
каналами для проникновения воды внутрь волокна. Белки δ-слоя
включают по крайней мере два типа белков некератиновой природы с
низким содержанием цистина или продуктов его окисления.
Микроструктура шерстяног о волокна
В поперечном разрезе зрелой части волоса можно различить три
концентрических слоя: чешуйчатый, корковый и сердцевину
(рис 1.32).
Рис. 1.32. Стержень волоса:
1 – кутикула; 2 – сердцевина; 3 – корковый слой
Кортекс. Корковый слой (кортекс), образован ороговевшими
веретенообразными эпителиальными клетками; он составляет
основную массу волоса и определяет его главные технологические и
товарные свойства. Веретенообразные клетки неоднородны по своей
структуре и составу; они состоят из нитеобразных фибрилл,
погруженных в цементирующее вещество («матрикс») и окруженных
клеточными мембранами.
В корковом слое различают два слоя клеток: ортокортекс и
паракортекс (рис. 1.33).
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.33.- Шерстяное волокно (разрез): 1 – кортикальная клетка;
2 – паракортекс; 3 – ортокортекс; 4 – остаток ядра
Паракортекс – часть коркового слоя, обладающая пониженной
химической активностью и находящаяся на внутренней стороне;
ортокортекс - часть коркового слоя, обладающая повышенной
химической активностью и находящаяся на внешней стороне. Эти
слои выявляются в виде двух полуцилиндров, винтообразно
проходящих от одного конца волоса к другому. Такая ассиметрия
коркового слоя называется осевой, или билатеральной (рис. 1.34).
Наряду с этим, неоднородность коркового слоя может проявляться в
виде радиальной ассиметрии, при которой один из слоев располагается
в центральной части, а другой на его периферии. Тип ассиметрии
коркового слоя волоса существенно влияет на его химическую
устойчивость. Причина различия химической активности пара- и
ортокортекса объясняются различно. Согласно данным одних
исследователей, повышенная химическая устойчивость паракортекса
обуславливается повышенным содержанием в нем цистина, что будет
предопределять более обильное развитие в нем поперечных
дисульфидных связей. Другие исследователи
утверждают, что
содержание цистина в пара- и ортокортексе примерно одинаковое, но
в первом цистиновые остатки образуют главным образом
межцепочечные
дисульфидные связи, а во втором –
внутрицепочечные, что и объясняет повышенную химическую
устойчивость [107, 148].
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.34. Схема структуры коркового слоя тонкой шерсти:
1 – паракортекс; 2 – ортокортекс
Толщина коркового слоя волоса различных животных
неодинакова. Например, волос оленя не имеет коркового слоя, а в
волосе тюленя этот слой достигает 96 % диаметра волоса. Вследствие
особой плотности переплетения клеток в корковом слое от его
толщины зависит прочность волоса на разрыв и на излом. Кератины
фибрилл этого слоя отличаются низким содержанием цистина,
пролина и треонина и высоким содержанием аспарагиновой и
глютаминовой кислот, лейцина и аланина.
Цементирующее вещество («матрикс»), в которое погружены
фибриллы, по своему аминокислотному составу характеризуется
высоким содержанием серосодержащей аминокислоты цистина,
пролина, треонина и серина и незначительным содержанием лейцина,
а особенно аспарагиновой кислоты и лизина. Это означает, что между
анионоактивными кератинами фибрилл и катионоактивными
кератинами цементирующего вещества возможно активное ионное
взаимодействие (образование интенсивных солевых связей).
Химическое взаимодействие в кератинах коркового слоя, в
первую очередь, осуществляется в цементирующем веществе. В
частности, в нем сравнительно легко могут протекать реакции
дисульфидно-сульфгидрильного обмена, которые могут изменять
характер
дисульфидных
связей
и
образовывать
новые
сульфгидрильные группы. В результате этих реакций может
осуществляться активное взаимодействие между кератинами
цементирующего вещества и фибрилл, приводящее к образованию
дисульфидных связей между различными гистоструктурными
компонентами.
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Такой
характер
взаимодействия
этих
различных
морфологических компонентов волоса не является единственным.
Химическое взаимодействие и структурно-механическая связанность
морфологических компонентов различных кератинов, объясняет
особую способность их проявлять свойства единого волокна.
Кутикула. Чешуйчатый слой составляет сравнительно
незначительную долю волоса, около 2—3%. Несмотря на это, значение
его в процессе технологической обработки меховой шкурки и в
товарном качестве волосяного покрова меха очень велико.
Чешуйчатый слой (кутикула) – очень тонкая наружная оболочка
волоса, состоящая из ороговелых пластинчатых клеток – чешуек.
Чешуйки уложены одна на другую, а их свободные концы направлены
к вершине стержня волоса. Это препятствует проникновению капель
воды в толщу волосяного покрова. Форма чешуек неоднородна, она
может меняться от вида животного и разновидности типов волос. Все
известные формы чешуек волоса можно разделить на три основных
типа: кольцевидные, некольцевидные, мостовидные (рис. 1.35).
Некольцевидные чешуйки свойственны волосам имеющих толстый
стержень; в этом случае поверхность волоса более гладкая и
отличается лучшим белком, что объясняется меньшей степенью
покрытия чешуек.
Рис. 1.35. Типы чешуек волоса: а – кольцевидные;
б – некольцевидные; в – мостовидные
Чешуйчатый слой защищает внутренние слои волоса от вредных
воздействий; он до некоторой степени затрудняет окрашивание волоса
при выделке меха. От состояния чешуек кутикулы, их целостности и
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плотности прилегания друг к другу зависит способность волоса к
свойлачиванию. Когда чешуйки кутикулы лежат плотно, аккуратно
перекрываясь, волосяной покров шелковистый, мягкий и блестящий.
Если же клетки кутикулы повреждены, волосы лишаются блеска,
становятся ломкими и легко путаются.
При исследовании особенностей организации наружного
чешуйчатого слоя волос различных категорий установлено, что
кутикула остевых волос характеризуется некольцевидной формой
структурных компонентов – по окружности волоса располагаются
несколько чешуек, и поверхность волоса покрывается ими подобно
рыбьей чешуе. Чешуйки имеют вид неправильно очерченных
пластинок, плотно налегающих своим верхним краем на нижний край
следующей чешуйки, что представлено на рис. 1.36а. Для кутикулы
пуховых волос характерен кольцевидный тип чешуйчатого слоя, при
котором чешуйки располагаются в виде неправильных цельных колец,
охватывая волос полностью. Чешуйчатые кольца расположены в
пуховых волосах так, что верхний край нижележащего кольца
прикрывает нижний край следующего кольца, образуя своеобразную
ступенчатость, что представлено на рис. 1.36б. Эта особенность
способствует сохранению поверхности кожного покрова от
намокания. Направляющий волос имеет некольцевидную форму
чешуйчатого слоя при коронообразном строении чешуек (рис. 1.36в).
а)
б)
в)
Рис. 1.36. Кутикула различных видов волос:
а – остевого; б – пухового; в – направляющего
На внешней поверхности чешуйчатого слоя находится тонкая
мембрана толщиной 5–10 нм – эпикутикула [149]. Если эпикутикула и
обладает в основном белковой природой, то, во всяком случае,
значительное содержание липидов в чешуйчатом слое обусловлено,
по-видимому, в первую очередь эпикутикулой, обильно смазываемой
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
секретом сальных желез. Это будет предопределять повышенную
гидрофобность и относительную химическую инертность волоса к
различным воздействиям, не подвергавшегося предварительной
обработке, модифицирующей его поверхность.
Предполагают, что своеобразные трибоэлектрические свойства
волоса связаны с пьезоэлектрическими особенностями его чешуек;
корневые концы волокон шерсти, ориентированных в одном
направлении, при сжатии получают электрический заряд.
Пьезоэлектрические свойства чешуек шерсти зависят от расположения
их полипептидных цепей в одном направлении в отличие от
попеременного расположения цепей для волокна в целом.
Трибоэлектрические заряды шерсти не зависят от влажности и
скорости трения. Волокна шерсти обладают способностью к
свойлачиванию, зависящей от строения кутикулы, упругости,
извитости, длины и толщины волоса.
Сердцевина. Сердцевина расположена в центральной части
волокна и представляет собой рыхлую пористую ткань. Сердцевина,
по-разному представлена в волосах в зависимости от вида животного и
типа волоса. В первичном волосе она занимает от половины до двух
третей его толщины. Составляющие сердцевину кубические
ороговевшие клетки содержат сморщенное ядро, вакуоли и
пигментные гранулы. Эти клетки образуют двояковогнутые диски,
расположенные в центре волоса и прочно соединенные с корковым
веществом. Между ними находятся пространства, оптически
воспринимаемые как пустые. Значительное количество воздуха
находится в межклеточных пространствах, которые могут служить
путями для проникновения внутрь волоса различных жидкостей. Они,
как и вакуоли, внутри клеток наполнены воздухом. Вместе с
пигментными гранулами клеток мозгового и коркового вещества они
влияют на окраску волос, а также способствуют их
теплоизолирующим качествам. Свойства волоса в целом определяются
его морфологической структурой, химическим составом образующего
его кератина и наличием или отсутствием различных форм и видов
связей между ними и в первую очередь особенностями
межмолекулярных связей и активных реакционноспособных групп
кератина [150]. Сердцевинный слой может быть непрерывным, т.е.
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проходящим по всей длине волокна, а может прерываться на
отдельные участки, расположенные внутри разных отрезков волокна.
Форма клеток также различна для разных видов волокна.
Кератины
образующие
сердцевинный
слой
имеют
преимущественно кислотный характер, т.е. насыщены остатками
дикарбоновых аминокислот, также необходимо отметить высокое
содержание в них тирозина.
Каркас клеток сердцевинного слоя построен из белка, подобного
белку микрофибрилл коркового слоя, но в сердцевинном слое
микрофибриллы ориентированы вдоль поперечных стенок клеток, а не
вдоль волокна, как в корковом слое. К основному каркасу прилегают
оболочки из аморфного белкового вещества, в центре которых
находятся значительные пространства, занятые воздухом [116].
Известно, что белки клеток сердцевинного слоя содержат очень мало
цистина. Они сравнительно устойчивы к действию разнообразных
химических реагентов, даже едких щелочей. Природу высокой
хемостойкости и нерастворимости белков сердцевинных клеток
объясняют присутствием амидных поперечных связей, образуемых
аминогруппами лизина и карбоксильными группами глутаминовых
или аспарагиловых остатков близлежащих пептидных цепей.
Пористая струк тура шерстяного волокна
Натуральная шерсть обладает рядом уникальных гигиенических
свойств. Таких как высокая гигроскопичность, теплоизоляция, газо-,
паропроницаемость и др. Данный комплекс свойств во многом
обусловлен, характерной для большинства натуральных материалов
капиллярно-пористой структурой. Однако в сравнении с кожевенным
материалом пористая структура шерстяного волокна уникальна. Так в
неповрежденном шерстяном волокне практически нет открытых
макропор. Разные методы порометрии выявляют преобладание мезо- и
микропористого компонента трех характерных диапазонов размеров
0,5–1,0 нм, 2,5–5,0 нм и 9–11 (20) нм (рис. 1.37) [151, 152, 153]. При
этом шерстяное волокно обладает высокой удельной поверхностью
0,30–0,95 м2/г.
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 1.37.
Размер
пор
волоса,
определенный
методом
низкотемпературной адсорбции газа:
а – при адсорбции аргона [151]; б – при адсорбции азота [153]
(сплошная линия – пигментированный волос, пунктирная –
непигментированный)
В гистологическом строении шести выделяют три основных слоя:
кутикулу, сердцевину и кортекс, состоящий из пара- и ортокортекса. В
разной степени, капиллярно-пористая структура и свободная
пористость присутствует во всех элементах волокна.
Поры кутикулы. Клетки чешуйчатого слоя, обычно называемые
чешуйками образуют наружный слой. Кутикула определяет все
обменные процессы в волокне. Наиболее характерной особенностью
чешуек кутикулы является их взаимное ступенчатое черепицеобразное
расположение. Чешуйки можно удалить с волокна, чаще же всего для
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этого используют действие ферментов [154–155], после чего
наблюдается резкое повышение капиллярности и смачиваемости
волокна. Влагопоглощение, и диффузия разнообразных реагентов
вглубь волокна осуществляется преимущественно посредствам
гидрофильного межклеточного матрикса, объединяющего все
гистологические элементы. Вместе с тем автором [151] (рис. 1.37)
установлено
преобладание
микропор
размером
0,8–1,0 нм,
оказывающих определяющее влияние на гидратацию волоса и
диффузию красителей. Приведенные экспериментальные данные
свидетельствуют о наличии открытой микропористости кутикулы,
которая вероятнее всего локализуется в областях аморфного матрикса,
начиная с кутикулы и продолжается в межклеточном пространстве
кортекса.
Поры сердцевины волокна. Как отмечено ранее кубические
клетки сердцевины волоса содержат вакуоли. Эти клетки образуют
двояковогнутые диски, расположенные в центре волоса и прочно
соединенные с корковым веществом. Между ними находятся
пространства, оптически воспринимаемые как пустые. Таким образом
основной макропористый объем (от 0,3–0,5 до нескольких микрон)
заключен в сердцевинном слое, однако данные макропоры являются
закрытыми. Именно заполненные гидрофильным матриксом и
системой микропор межклеточные пространства, являются путями для
проникновения внутрь волоса различных жидкостей [126].
Поры кортекса. Как было указано выше, клетки коркового слоя,
составляют более 90% всей массы волокон шерсти. Эти клетки
представляют собой веретенообразные образования длиною 100 мкм и
шириною 4 мкм. Синтез белков шерсти в каждой клетке управляется и
регулируется ядрами. При формировании (ороговении) волоса клетка
умирает, и ядро дегенерирует, оставляя небольшое пустое место в
каждой клетке. Эти пустоты видны на поперечных срезах
сформировавшегося волокна возле центра каждой кортикальной
клетки [148]. Наибольшие размеры пустот в области клеточных ядер
характерны для клеток паракортекса. Авторами [151, 152]
установлено, меньший по содержанию и больший по размерам
мезопористый компонент в пигментированном волосе составляют
поры размером 20–40 нм, при этом для непигментированного волоса
эта составляющая пористости находится в пределах размеров 15–
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20 нм. Таким образом, можно считать, что второй мезопористый
компонент пористости шерсти образуют поры в области клеточного
ядра, содержащего пигмент. По-видимому, зерна меланина,
находящиеся в кортесе волоса существенно влияют на его структуру:
снижают плотность упаковки фибрилл и повышают пористость.
Данную пористость можно считать до некоторой степени открытой,
поскольку она доступна прямым порометрическим исследованиям и
связана с межклеточной микропористостью матрикса.
Из истории вопроса. При рассмотрении пористости натуральной
шерсти примечательна теория мицеллярного строения шерсти впервые
выдвинутая Дж. Спикманом [156]. Главным образом на основании
изучения проникания гидроксилсодержащих жидкостей в сухие и
набухшие волокна (в последствии, однако, исследователи
высокомолекулярных соединений отказались от мицеллярной теории).
Дж. Спикман изучал изменения эластичности пропитанных волокон, в
результате чего было выявлено, что молекулы, диаметр которых
больше, чем молекул пропилового спирта, не могут проникнуть
внутрь волокна. На основании сказанного был сделан вывод о том, что
микропоры сухого волокна и молекулы пропилового спирта имеют
одинаковый диаметр. Набухание волокон происходит в поперечном
направлении (по отношению к их оси) и дает незначительные
изменения в их рентгенограмме. Отсюда полагают, что жидкость
размещается в аморфных зонах волокна. Вывод о том, что высшие
спирты могут свободно проникать в волокно, если оно перед этим
набухло в воде, явился одним из наиболее важных, сделанных
Дж. Спикманом. На основании данных о величине влагосодержания,
при котором происходит пропитка, и о размере набухания в
поперечном направлении можно подсчитать средний диаметр пор
полностью набухшего волокна и толщину мицелл.
Величина в 4 нм для первого из этих размеров близко совпадает
с более поздними данными, подсчитанными по величине внутренней
поверхности, определенной по теории Брунауера, Эмметта, Теллера
(БЭТ). Величина толщины мицеллы, определенная Дж. Спикманом
приблизительно в 20 нм близка к цифрам, полученным другими
методами. О форме мицеллы имеется мало сведений, хотя
анизотропия набухания приводит к заключению о том, что длина
мицеллы гораздо больше ее ширины. Мицеллы, как заключил
Спикман на основании указанных и некоторых других данных, имеют
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
форму длинных пластинок, расположенных примерно параллельно
оси волокна, на расстоянии 0,6 нм друг от друга. Более поздняя работа
Н.Л. Кинга [157] по диффузии нейтральных молекул в кератин
опровергает первоначальные аргументы, которые приводят к
указанным величинам. Тем не менее в работе [158] показано, что
сухие волокна содержат некоторое количество «свободного
пространства», образующегося между главными и боковыми цепями.
Данные, полученные при изучении диффузионных явлений и
эластических свойств сухих и мокрых волокон не противоречат
молекулярной модели, предложенной в 1933 г. В.Т. Астбери и
Дж.Ф. Вудсом [159]. Согласно этой теории, мицеллы погружены в
аморфный материал, который действует подобно цементу, что
противоречит постулату о правильной сетке микропор. Волокна
состоят из трех отдельных фаз, названных K1, K2 и K3, которые
являются
соответственно
межмицеллярным
цементирующим
материалом, клеточной стенкой и мицеллярным веществом.
Так, при растяжении волокон от 0 до 25%, когда рентгенограмма
остается неизменной, деформируется только фаза K1. Дальнейшее
растяжение, возможное лишь при наличии агентов, вызывающих
набухание, полагают, что происходит оно в фазе K1, которая должна
быть частично кристаллической, судя по изменениям рентгенограммы
в процессе растяжения.
При обычных температурах невозможно растянуть волокно в
воде более чем на 50–60%, так как при большем растяжении оно
всегда рвется. Однако если растягивать в горячей воде, паре или в
щелочных растворах при комнатной температуре, то длину его можно
увеличить до 100%. Полагают, что растяжение сверх 50% происходит
в третьей фазе K3. Схематическая структура, которую разработали
В.Т. Астбери и Дж.Ф. Вудс для объяснения этих наблюдений,
приведена на рис. 1.38.
Современные данные химических опытов в значительной
степени поддерживают теорию разделения кератина шерсти на три
фазы, при этом полагают, что фаза K2 является материалом,
составляющим мицеллы, а фаза K3 – клеточной стенки (мембраны).
П.А. Александер [160] высказал предположение, что молекулы
удерживаются вместе внутри мицеллы водородными связями, что и
создает кристаллические зоны в волокне. Мицеллы, которые,
полагают погруженными в цементирующий материал, содержащий
поперечносвязанные цистиновые мостики, соединены с этим
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цементирующим материалом дисульфидными связями. Весьма
немногочисленные дисульфидные связи внутри мицелл [161, 162]
расположены таким образом, что они допускают относительную
подвижность молекул внутри мицеллы.
Рис. 1.38. Схематическая диаграмма шерстяного волокна
по В.Т. Астбери и Дж.Ф. Вудсу [159]
Адекватность мицеллярной модели подтверждается данными
химического разделения шерсти на три разных компонента путем
обработки надуксусной кислотой, которая окисляет все дисульфидные
связи волокон [161]. Волокно шерсти может быть разделено на
относительно гомогенный белок высокого молекулярного веса – αкератозу и гетерогенный белок низкого молекулярного веса – γкератозу; и β-кератозу.
Материал низкого молекулярного веса, как это было
обнаружено, содержит приблизительно втрое больше серы, чем αкератоза. Это наводит на мысль, что мицеллы, которые состоят из
материала высокого молекулярного веса, содержат мало цистина и
окружены цементирующим составом, богатым цистином, который
сохраняет жесткое положение благодаря трехмерному расположению
дисульфидных связей. Рентгенограммы α-кератозы показывают, что
она имеет кристаллическую структуру, и, вероятно, это вещество дает
рентгенограмму, характерную для α-кератина шерсти. С другой
стороны, на рентгенограмме γ-кератозы не обнаруживается рефлексов,
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
типичных для кератозы в нормальном состоянии; на рентгенограмме
видно несколько сильнодиффузных колец. Это заставляет
предполагать, что цементирующий материал присутствует в β-форме,
в совершенно дезориентированном и аморфном состояниях. Авторы
[163] наблюдали некоторые размытые рефлексы при межплоскостных
расстояниях приблизительно в 4; 2,1; 1,5 и 1,1 Å, что можно
идентифицировать с аморфным материалом, но это не дает
возможности определить, имеет ли он α- или β-форму. Обе формы
дают разные спектры поглощения в инфракрасной области, и так как
спектры поглощения не зависят от ориентации цепей, то посредством
применения такой техники можно исследовать аморфный компонент.
1.4 Особенности строения кожевенно-меховых материалов из
разных видов сырья
1.4.1 Особенности строения кож из разных видов сырья
Кожи из сырья крупного рогатог о скота ( КРС)
В прошлом основным сырьем для хромовых кож из шкур КРС
для верха обуви являлись хромовый опоек, выросток и полукожник. В
настоящее время резко вырос удельный вес хромовых кож для верха
обуви, вырабатываемых из сырья средних и повышенных развесов –
бычка, яловки и бычины. Также значительно сократилось
использование хромовых опойка, выростка и полукожника.
Хромовый опоек принадлежит к наиболее ценным видам
хромовой кожи для верха обуви. Он обладает естественной
шелковистой и гладкой лицевой поверхностью; он мягок, эластичен и
в то же время прочен. Хромовый опоек отличается сравнительно
плотным строением дермы: основную часть кожи составляет сетчатый
слой, достигающий 80% общей толщины кожи и состоящий из пучков
волокон, которые тянутся в разных направлениях, образуя сложные по
форме петли. Преобладающим является наклонное направление
расположения волоконных пучков (рис. 1.39); лишь в полах, пашинах
и лапах волоконные пучки расположены горизонтально.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.39. Вертикальный срез хромового опойка
Площадь хромового опойка в зависимости от возраста, породы
животного и характера съемки шкуры колеблется от 50 до 100 дм2;
преобладающая масса кож имеет площадь около 70–80 дм2. По
толщине хромовый опоек подразделяется на тонкий (0,6–0,8 мм),
средний (0,8–1,1 мм), толстый (1,1–1,4 мм) и особо толстый (свыше 1,4
мм). Хромовый опоек для верха бесподкладочной обуви выпускается
толщиной от 1,3 до 1,5 мм. Минимальная толщина хромового опойка
для верха обуви в стандартной точке – 0,6 мм; большей частью
толщина не превышает 1,0–1,2 мм. По механическим свойствам
хромовый опоек превосходит другие виды хромовой кожи для верха
обуви, его предел прочности при растяжении нередко достигает 30
Н/мм2 и более [164].
Хромовые выросток и полукожник представляют собой кожи,
выделанные из шкур крупного рогатого скота несколько большего
возраста по сравнению с опойком.
Отличия этих видов кожи от хромового опойка проявляются в
некотором уменьшении шелковистости и гладкости лицевой
поверхности при одновременном увеличении площади и толщины
кожи и несколько большей грубости. Точное разграничение хромового
выростка от опойка, так же как и хромового выростка от полукожника,
не всегда возможно. Главными признаками для различия этих видов
кож являются площадь, толщина, мерея, большая или меньшая
грубость воротка, характер молочных полос и степень пораженности
ими кожи.
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Микроструктура хромовых выростка и полукожника в основном
не отличается от микроструктуры хромового опойка; разница
проявляется главным образом в утолщении волоконных пучков и в
некотором изменении соотношений толщины сосочкового и сетчатого
слоев.
Площадь хромового выростка колеблется в пределах 90–150 дм2,
хромового полукожника – в пределах 120–200 дм2. По толщине
хромовые выросток и полукожник подразделяются на тонкие (0,7–
0,9 мм), средние (0,9–1,2 мм), толстые (1,2–1,6 мм) и особо толстые
(1,6–2,0 мм). Хромовые выросток и полукожник для верха
бесподкладочной обуви подразделяются по толщине на тонкие (1,4–
1,6 мм) и толстые (1,6–1,8 мм).
Предел прочности при растяжении хромовых выростка и
полукожника ниже, чем хромового опойка, однако разрывная нагрузка
при одной и той же ширине разрываемой полоски кожи у хромовых
выростка и полукожника обычно выше в связи с большей толщиной
кожи.
По удлинению при напряжении 10 Н/мм2 заметных различий
между всеми описываемыми видами хромовых кож из шкур крупного
рогатого скота не имеется; вместе с тем при приложении одинаковой
абсолютной
нагрузки
(например,
100
Н/см)
удлинения
последовательно уменьшаются от хромового опойка к хромовым
выростку и полукожнику соответственно возрастанию толщины кожи.
Кожи хромовые из шкур бычка, яловки легкой, средней и
тяжелой, бычины легкой и тяжелой. Хромовые кожи для верха
обуви из перечисленных видов кожевенного сырья существенно
отличаются от ранее рассмотренных хромовых опойка, выростка и
полукожника по конфигурации, величине площади, толщине,
характеру отделки лицевой поверхности и другим признакам.
Хромовые бычок и легкая яловка по толщине подразделяются на
средние (1,2–1,6 мм) и толстые (1,6–2,0 мм), хромовые кожи из шкур
средней и тяжелой яловки, бычины легкой и тяжелой – на тонкие (1,4–
1,6 мм), средние (1,6–1,8 мм) и толстые (1,8–2,0 мм); хромовые
воротки и полы – на тонкие (1,1–1,4 мм), средние (1,4–1,6 мм) и
толстые (1,6–2,2 мм).
Площадь хромовых кож из шкур бычка, яловки легкой, средней и
тяжелой, бычины легкой и тяжелой обусловливается способом их
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
раскроя на отдельные части. Так, при выпуске в виде цельных кож
площадь достигает 200–260 дм2 и более, а в виде отдельных частей –
колеблется от 40 до 120 дм2 и выше.
Характерным для хромовых кож из шкур крупного рогатого
скота средних и тяжелых развесов наряду с общим утолщением
пучков волокон является большое количество перерезанных пучков
волокон в нижней части дермы. Нарушение целостности структуры и
волоконных пучков связано с производимым на кожевенных заводах
двоением (распиливанием) полуфабриката. По химическому составу и
механическим свойствам хромовые кожи из шкур бычка, яловки
легкой, средней и тяжелой, бычины легкой и тяжелой мало
отличаются от хромовых выростка и полукожника. Содержание
веществ вымываемых органическими растворителями в этих кожах
составляет (без учета содержания полимерных соединений) 3,7–8,5%,
содержание окиси хрома – не менее 4,0 %. Предел прочности при
растяжении (средний по партии) кож из шкур бычка, яловки и бычины
должен быть согласно ГОСТ и ТУ не менее 20 Н/мм2 при естественной
лицевой поверхности и 17,5 Н/мм2 при облагороженной лицевой
поверхности, удлинение при напряжении 10 Н/мм2 – в пределах 15–
30%. Для хромовых воротков и пол допущено снижение предела
прочности при растяжении (среднее по партии) соответственно не
менее 17 и 14 Н/мм2.
Хромовые кожи из шкур бычка, яловки легкой, средней и
тяжелой, бычины легкой и тяжелой находят разнообразное
применение, в основном на детали верха тех же видов обуви, что и
хромовые выросток и полукожник [164].
Кожи из свиного сырья
Хромовые кожи из свиных шкур занимают значительное место в
общем балансе хромовых кож для верха обуви, что объясняется
большими ресурсами данного кожевенного сырья.
Микроструктура хромовой свиной кожи характеризуется
отсутствием заметной границы между сосочковым и сетчатым слоями
кожи, сквозными отверстиями от щетины, наклонным или почти
горизонтальным расположением волоконных пучков по всей толщине
кожи (рис. 1.40).
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 1.40. Вертикальный срез хромовой свиной кожи
По сравнению с другими видами кожи естественная мерея
свиной кожи более грубая, отверстия от волоса (щетины) крупнее и
реже расположены. Эти особенности естественной мереи хромовой
свиной кожи определяют ее своеобразный внешний вид и вызывают
необходимость в дополнительном облагораживании лицевой
поверхности. Маскировка естественной мереи и значительное
улучшение внешнего вида свиной кожи достигаются шлифованием и
особенно спиливанием после дубления или в конечных стадиях
отделки некоторой части (около 0,3 мм) лицевого слоя, а также
применением специальных видов нарезки лицевой поверхности.
Размеры хромовых свиных кож колеблются от 60–80 дм2 до 160–
200 дм2; наиболее частые размеры хромовых свиных кож – 80–120 дм2.
Ширина и длина свиных кож мало отличаются друг от друга, вороток
в свиной коже укороченный, лапы малые и короткие, полы, напротив,
широкие.
Толщина хромовых свиных кож колеблется от 0,6 до 1,6 мм и
выше; в общей массе хромовые свиные кожи отличаются
сравнительно большой толщиной – 1,0–1,2 мм и выше. Распределение
толщины по площади менее равномерное, чем у большинства других
видов кожи; особенно заметные утолщение огузковой части и
утончение пол.
В связи с особенностями микроструктуры хромовые свиные
кожи обладают значительной устойчивостью к истиранию,
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
относительно высоким пределом прочности при растяжении кожи в
целом и ее лицевого слоя, небольшой тягучестью в центральных
участках при повышенной тягучести периферийных участков. Из-за
сквозных отверстий свиная хромовая кожа несколько более
водопроницаема, чем другие виды хромовой кожи. По
износостойкости в эксплуатационных условиях верх обуви из
хромовой свиной кожи почти не уступает верху обуви из лучших
видов хромовой кожи для верха обуви [164].
Кожи из сырья козлины
Шевро и хромовая козлина по структуре, мерее, конфигурации и
размерам, толщине, механическим свойствам и другим признакам
заметно отличаются от хромовых кож из шкур крупного рогатого
скота.
Сосочковый слой в кожах шевро и хромовой козлине составляет
до 40 % общей толщины кожи, причем разделение на сосочковый и
сетчатый слои довольно отчетливо выявлено (рис. 1.41).
Рис. 1.41. Вертикальный срез хромовой козлины
Благодаря малому количеству потовых и сальных желез в шкуре
козлины и прямому (неизвитому) залеганию волоса сосочковый слой
оказывается относительно плотным и крепко связанным с сетчатым
слоем. Последний состоит из волоконных пучков, более тонких, чем в
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
опойке, но более полных и крепких, чем в шеврете. Волоконные пучки
расположены наклонно или почти горизонтально к поверхности кожи,
что сообщает ей большую мягкость и нежность. Лицевая поверхность
шевро и хромовой козлины имеет своеобразный характерный рисунок,
образующийся в результате группового залегания волос и чешуйчатой
формы сосочков; особенности мереи кож шевро и хромовой козлины
обусловливают красивый внешний вид обуви.
Размеры кож шевро и хромовой козлины обычно колеблются в
пределах от 40 до 80 дм2; отдельные виды кожевенного сырья дают
кожи площадью 25–40 дм2, а также выше 80 дм2. При площади до
60 дм2 кожи относят к группе шевро, при больших размерах – к
хромовой козлине.
Разграничение кож шевро и хромовой козлины по размерам
носит в известной мере условный характер. Как правило, кожи более
крупных размеров (свыше 60 дм2) имеют более крупную и грубую
мерею. Однако зачастую отдельные кожи площадью 40–60 дм2 имеют
такую же грубую мерею, как и более крупные, а отдельные крупные
кожи имеют мерею, близкую по характеру к мерее более мелких кож.
По конфигурации кожи шевро и хромовой козлины существенно
отличаются от кож крупного рогатого скота. Первые имеют в
большинстве случаев удлиненную форму, короткие и узкие лапы,
вытянутый вперед вороток, вогнутые внутрь контуры огузковой части,
тогда как во вторых ширина и длина мало отличаются друг от друга,
лапы шире и длиннее, контур огузковой части выпуклый. Кожи шевро
принадлежат к наиболее тонким видам кожи; минимальная толщина
шевро составляет 0,4 мм; наиболее часто встречающаяся толщина 0,5–
0,8 мм. Кожи хромовой козлины по толщине приближаются к
хромовому опойку; их толщина составляет 0,7–1,0 мм и более.
В соответствии с ГОСТ шевро и хромовую козлину по толщине
подразделяют на тонкие (0,5–0,7 мм), средние (0,7– 1,0 мм), толстые
(1,0–1,3 мм) и особо толстые (свыше 1,3 мм).
Механические свойства шевро и хромовой козлины несколько
более низкие, чем хромового опойка; предел прочности кожи при
растяжении составляет обычно 20–25 Н/мм2, а лицевого слоя 15–
20 Н/мм2. Удлинение шевро и хромовой козлины при напряжении
10 Н/мм2 составляет 15–35%, т.е. не намного превышает
соответствующее удлинение хромовых кож для верха обуви из шкур
крупного рогатого скота, но при воздействии равных абсолютных
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нагрузок на 1 см ширины кожи шевро больше растягиваются, чем
кожи из шкур крупного рогатого скота.
По эксплуатационным свойствам кожи шевро и хромовой
козлины уступают хромовому опойку [164].
Кожа из сырья овчины
Шеврет по структуре дермы резко отличается как от хромового
опойка, так и от шевро и хромовой козлины. Разделение на
сосочковый и сетчатый слой в дерме шеврета не всегда отчетливо
выявлено, так как волос в шкуре часто пронизывает почти всю
толщину кожи. Корни волос залегают в овчине не прямо, а почти
штопорообразно. Количество отверстий от волос в сосочковом слое
овчины достигает 20–30, а иногда и 50 на 1 мм2 поверхности, тогда как
в коже опойка и козлины их имеется лишь 10–20 на 1 мм2
поверхности. Поэтому в основной массе шеврета сосочковый слой
характеризуется большой разрыхленностью и пористостью, а также
слабой связью с сетчатым слоем дермы. Сетчатый слой, занимающий
в дерме шеврета незначительную часть общей толщины (часто менее
50 %), состоит из тонких волоконных пучков, большей частью
расположенных
параллельно
поверхности
кожи
и
слабо
переплетенных между собой (рис. 1.42).
Рис. 1.42. Вертикальный срез хромовой кожи овчины
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Мерея шеврета резко отличается от мереи опойка и в то же время
сходна с мереей шевро. Хотя система группирования отверстий от
волос в коже овчины и козлины различна, а сам волос в овечьей коже
значительно тоньше, все же по мерее шеврет и шевро в ряде случаев
настолько близки между собой, что точное различение их становится,
затруднительным.
Размеры кож шеврета определяются возрастом и породой
животного, с которого снята шкура. При переработке так называемой
русской овчины, дающей наилучший по качеству шеврет, размеры кож
составляют 50–70 дм2. Размеры кож из степной овчины достигают 80–
100 дм2 и более. Конфигурация кож шеврета характеризуется
близостью величин длины и ширины, короткими и узкими лапами,
закругленными
контурами
огузковой
части,
обращенными
выпуклостью наружу. Толщина кож колеблется в пределах 0,6–1,2 мм
и более. В зависимости от толщины шеврет подразделяют на тонкий
(до 0,9 мм), средний (0,9–1,2 мм) и толстый (свыше 1,2 мм).
Из-за более слабой и разрыхленной структуры шеврет в
большинстве случаев обладает пониженными механическими
свойствами: низким пределом прочности при растяжении кожи в
целом и ее лицевого слоя, малым сопротивлением истиранию,
большой тягучестью [164].
Строение мереи кож из разных видов сырья
Сосочковый слой кожи простирается приблизительно от уровня
залегания луковиц волоса и потовых желез до наружной лицевой
поверхности кожи. Пучки коллагеновых волокон сосочкового слоя
имеют относительно меньшую толщину и густо переплетены. В
нижней части сосочкового слоя они имеют вертикальное или
наклонное направление; по мере приближения к лицевой поверхности
кожи волокна все больше утоняются и принимают положение более
отлогое или параллельное лицевой поверхности.
Сосочковый слой кожи пронизан отверстиями от волосяных
сумок, сальных и потовых желез, а также кровеносных и
лимфатических сосудов. Обилие в сосочковом слое регулирующих
температуру включений определяет функции этого слоя при жизни
животного преимущественно как регулирующего температуру тела
животного. Мелковолокнистая структура сосочкового слоя кожи и
большое количество различных отверстий (до 20 и более на 1 мм2
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхности) и пустот в сосочковом слое кожи обусловливают его
сравнительно невысокие механические свойства.
Сосочковый слой замыкается весьма тонкой сетчатой пленкой,
образующей так называемое лицо кожи. Последнее не представляет
собой совершенно гладкой поверхности, а обладает своеобразной
неровностью, обусловливаемой наличием в лицевой пленке особых
возвышений – сосочков и отверстий от имевшихся в сосочковом слое
терморегулирующих
включений.
Сосочкообразный
характер
поверхности кожи и многочисленные отверстия в ней вызывают
возникновение специфического поверхностного рисунка – мереи.
Характер этого рисунка определяется очертаниями и размерами
сосочков поверхности кожи и густотой, размерами и расположением
отверстий от волос.
Индивидуальные особенности каждого вида животного
отражаются не только на общей структуре кожи, но и на характере
мереи, вследствие чего коже каждого вида животных соответствует
определенная мерея (рис. 1.43), в наиболее существенных чертах не
изменяющаяся в зависимости от породы, пола или возраста животных.
На этом основана возможность распознавания происхождения кожи по
ее мерее. Некоторые виды кож, например кожи ящериц и змей, имеют
чрезвычайно своеобразную по рисунку и расцветкам мерею.
Соответствующей отделкой кожи (шлифованием или спиливанием
поверхностного слоя, тиснением – нарезкой – лицевой поверхности,
наложением лицевых покрытий, в том числе лаковых, и др.) можно в
значительной степени замаскировать естественную мерею кожи.
Сетчатый слой составляет основную часть толщины кожи и
состоит из пучков коллагеновых волокон большей или меньшей
толщины и длины. Эти пучки переплетаются между собой в
различных плоскостях, образуя замкнутые ромбовидные петли,
соединяющиеся в густую сложную сетку. В верхней и средней частях
сетчатого слоя направление расположения пучков коллагеновых
волокон носит весьма разнообразный характер; в зависимости от
особенностей кожи направление пучков коллагеновых волокон может
колебаться от вертикального до горизонтального. В нижней части
сетчатого слоя, граничащей с подкожным слоем, пучки коллагеновых
волокон располагаются обычно весьма отлого или горизонтально;
толщина пучков по направлению к нижней – бахтармяной
поверхности кожи постепенно убывает.
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
д
е
Рис. 1.43. Мерея кожи для верха обуви: а – хромовая яловка; б – хромовый
опоек; в – шеврет; г – шевро; д – хромовая свиная кожа; е – хромовая конина
Соотношения толщин сосочкового и сетчатого слоев не являются
одинаковыми в кожах животных различного вида и возраста, а также в
отдельных участках одной и той же кожи. В то время как абсолютная
толщина сосочкового слоя сравнительно мало подвержена изменениям,
толщина сетчатого слоя колеблется в довольно широких пределах.
Соответственно этому изменение общей толщины кожи происходит
преимущественно за счет изменений толщины сетчатого слоя. В более
тонких участках сосочковый слой занимает относительно большую
часть толщины, чем в более толстых участках. Поэтому
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
наблюдающиеся различия в толщине, прочности, тягучести,
износостойкости и других физико-механических свойствах кожи
связаны в основном с различиями в структуре сетчатого, а не
сосочкового слоя [164].
1.4.2 Особенности строения волосяного покрова разных пород овец
Волосяной покров овчины
В настоящее время насчитывается до 400 пород домашних овец,
волосы многих из них сходны по микроструктуре [165], но различаются
по макроморфологическим свойствам.
В волосяном покрове овцы имеются 3 категории волос:
направляющие, остевые и пуховые. Окраска равномерная, одноцветная.
Направляющие волосы прямые или изогнутые дугообразно, остевые
прямые либо извитые, пуховые извитые.
Различают три группы овчин: шубные, меховые и кожевенные.
Шубные овчины — шкуры грубошерстных овец с неоднородной
(смешанной) шерстью длиной не менее 1,5 см. Наиболее ценные
шубные овчины – романовские. Отличительная особенность
романовских овчин – в их шерстном покрове пух длиннее ости [166].
Меховые овчины получают от тонкорунных, полутонкорунных,
тонкорунно-грубошерстных овец с однородной, а иногда и с
неоднородной полугрубой шерстью со значительным содержанием
пуха. Волосяной покров меховых овчин подстригают, окрашивают и
подвергают другим видам механической обработки. У меховой овчины
волосяной покров состоит из тонкого, густого, очень извитого волоса,
преимущественно белого цвета.
В зависимости от длины шерсти овчины подразделяют на шерстные,
полушерстные, низкошерстные (табл. 1.7).
Таблица 1.7. Требования к длине шерстного покрова овчин
Овчина
Высота шерстного покрова, см
низкошерстная полушерстная шерстная
Меховая
0,5–1,0
1,1–3,0
3,1
Шубная
Русская, степная
1,6–2,5
2,6–6,0
6,1
Романовская
1,5–5,0
5,1
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для тонкорунной овечьей шерсти наиболее типична осевая
асимметрия коркового слоя. У грубошерстной овечьей шерсти
наблюдается радиальная асимметрия причем у первой на периферии
располагается паракортекс.
Остевые волосы овец независимо от породы их носителя имеют
строение, типичное для волос домашних овец - млекопитающих
отряда парнокопытные (Artiodactyla) семейства полорогие (Bovidae)
рода бараны (Ovis) вида овца домашняя (Ovis familiaris). Стержень
волос веретеновидный со слабовыраженной гранной. Кутикула в
основании волос шишкообразная (в виде кедровой шишки), в гранне
лентовидная; у волос некоторых пород овец она переходная от
шишковидной к чешуевидной. Корковый слой тонкий или средней
толщины. Пигмент зернистый или диффузный, локализуется во всех
слоях волоса. Сердцевина непрерывная, толстая или средней
толщины. Поперечный срез округлый.
Кутикула и сердцевина волос разных пород овец имеет строение,
типичное для млекопитающих этой систематической категории,
однако в деталях варьируется. У кутикулы это проявляется в
относительных размерах апикальной части клеток - отношении
высоты к ширине основания, а у сердцевины - в форме и
относительных размерах клеток, а также в их архитектонике. По
указанным основаниям выделяются 2 типа апикальной части клеток
кутикулы, причем один из них в трех модификациях; а в сердцевине 3 типа: в первом и во втором из них выделены соответственно 3 и 2
разновидности.
Классификация подтипов кутикулы такова (рис. 1.44):
- К.1.1 – апикальные части чешуек имеют примерно равные высоту
и ширину в основании (рис. 1.44а);
- К.1.2 – высота апикальной части клеток больше их ширины
(рис. 1.44б);
- К.1.3 – ширина апикальной части чешуек значительно больше
высоты (рис. 1.44в);
- К.2 – апикальные части клеток кутикулы полиморфны: имеют
разнообразную форму и разную величину (рис. 1.44г).
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
Рис. 1.44. Схематическое изображение разновидностей рисунка кутикулы
волос овец [167]: а – К.1.1; б – К.1.2; в – К.1.3; г – К. 2
Классификация подтипов сердцевины следующая (рис. 1.45):
- С.1.1 – клетки многоугольные, округлые, различных размеров,
расположены мозаично (рис. 1.45а);
- С.1.2 – клетки овальные, вытянутые поперек оси волоса, высота
их примерно в 2 раза меньше длины, расположены упорядочение
(рис. 1.45б);
- С.1.3 – клетки расположены упорядоченно, эллипсовидные, длина
их значительно превышает высоту (рис. 1.45в);
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- С.2.1 – клетки сравнительно крупные округлой формы,
расположены бессистемно (рис. 1.45г);
- С.2.2 – клетки значительно вытянуты вдоль оси волоса
(рис. 1.45д);
- С.З – клетки мелкие мозаично расположенные, границы между
ними плохо различимы (рис. 1.45е).
Диски сердцевины волос овец имеют также неодинаковую
коррелируемую с породой животного морфологию, что проявляется в
конфигурации диска, состоянии его поверхности и внутренней
структуры.
а
б
в
г
д
е
Рис. 1.45. Схематическое изображение разновидностей сердцевины волос
овец [167]: а – С.1.1; б – С.1.2; в – С.1.3;
г – С.2.1; д – С.2.2; е – С.З
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В зависимости от породы морфология остевых волос овчины
различна.
Романовская порода. В шерстном покрове имеется две
разновидности остевых волос: грубая ость черного цвета и тонкая
белого. Окраска волос однотонная. Кутикула грубой ости
шишковидная, ширина и высота апикальной части клеток примерно
равны (К.1.1). У тонкой ости кутикула переходная от шишковидной к
чешуевидной, ширина апикальной части клеток превышает их
высоту(К.1.3). Сердцевина представляет собой толстый тяж, который
состоит из округлых клеток различных размеров, расположенных
мозаично, имеющих ровные контуры (С.1.1).
Русская порода. В шерстном покрове содержатся остевые волосы
белого и черного цветов. Окраска волос однотонная. Кутикула
шишковидная, высота и ширина апикальной части клеток примерно
равны (К.1.1). Сердцевина – толстый тяж, состоящий из
многоугольных округлых клеток различных размеров, расположенных
бессистемно (С.1.1.), либо из овальных, упорядочение расположенных
клеток, высота которых приблизительно в 2 раза меньше ширины
(С.1.2).
Андийская порода. Шерстный покров большинства овец черного
цвета, у некоторых особей белого цвета. Окраска волос однотонная.
Кутикула шишковидная, апикальные части клеток разнообразны по
форме и размерам (К.2). Сердцевина – тяж средний по толщине,
состоит из мелких, плохо дифференцированных, мозаично
расположенных клеток (С.З).
Горская порода. Остевые волосы белые или темно-бурые. Окраска
однотонная. Кутикула шишковидная, апикальная часть клеток
различна по форме и размерам (К.2). Сердцевина – тяж средний по
толщине, с клетками неправильной формы и волнистыми контурами.
Клетки расположены бессистемно (С.2.1). У отдельных волос
сердцевина не дифференцируется на клетки (С.З).
Тушинская порода. Шерстный покров овец белого цвета. Окраска
однотонная. Кутикула шишковидная, апикальная часть клеток
разнообразна по форме и размерам (К.2). Сердцевина – толстый тяж с
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
округлыми клетками различных размеров; клетки расположены
бессистемно (С.1.1).
Алайская порода. Шерстный покров белого цвета. Окраска
однотонная. Кутикула шишковидная, апикальные части клеток
разнообразны по форме и размерам (К.2). Сердцевина – толстый тяж,
образованный клетками неправильной формы с волнистыми
контурами; клетки расположены бессистемно (С.2.1).
Каракульская порода. Остевые волосы коричневого цвета с
различными оттенками. Окраска разнотонная. Кутикула шишковидная
с апикальными частями клеток многоугольной формы. У одних волос
высота и ширина клеток примерно равны (К.1.1), у других – высота
больше ширины (К.1.2), у третьих – ширина превышает высоту (К.1.3).
Сердцевина – толстый непрерывный тяж, состоящий из овальных,
упорядоченно
расположенных
клеток,
высота
которых
приблизительно в 2 раза меньше ширины (С.1.2), либо из клеток,
недостаточно четко дифференцированных (С.З).
Ордовая порода. Остевые волосы белого цвета и рыжего различных
оттенков. Окраска белых волос однотонная, рыжих – неравномерная.
Кутикула шишковидная, с апикальными частями клеток различных
размеров, разнообразных по форме (К.2). Сердцевина – толстый тяж,
образованый
клетками
двух
разновидностей:
овальными,
упорядоченно расположенными, высота которых значительно
превышает ширину (С.1.3), либо клетками, ширина которых больше
высоты в 2 раза (С.1.2).
Сараджинская порода. Остевые волосы белого цвета (основная
масса), рыжие, черные (примесь). Окраска однотонная. Кутикула
шишковидная, с апикальными частями клеток различных размеров и
разнообразной формы (К.2). Сердцевина – толстый тяж с мозаично
расположенными клетками неправильной формы и волнистыми
контурами (С.2.1).
Таджикская порода. Остевые волосы белого цвета с желтым
оттенком. Окраска разнотонная. Кутикула шишковидная, с
апикальными частями различных размеров и разнообразными по
форме (К.2). Сердцевина – тяж узкий и средний по толщине с
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бессистемно расположенными клетками, вытянутыми
продольной оси волоса; контуры клеток волнистые (С.2.2).
вдоль
Туркменская порода. Остевые волосы белого и бурого цветов.
Окраска однотонная. Кутикула шишковидная, с апикальными частями
клеток, высота которых больше их ширины (К.1.2). Сердцевина –
толстый тяж, образован крупными овальными, упорядоченно
расположенными клетками, высота которых меньше ширины (С.1.2).
Эдильбаевская порода. Цвет остевых волос бурый. Окраска
равномерная. Кутикула шишковидная, с апикальными частями клеток
различных размеров, разнообразной формы (К.2). Сердцевина –
толстый тяж, состоящий из округлых бессистемно расположенных
клеток, различных по размерам и форме (С.1.1) [168–170].
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУР
КОЖЕВЕННО-МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
2.1 Применение метода геометрического моделирования при
исследовании структур материалов
Натуральные кожевенные материалы являются многоуровневыми
пористыми системами. Они обладают первичной и вторичной
пористостью, образованной пустотами в укладке первичных и
вторичных волокон, пустотами между- и внутри фибрилл. Подобные
структуры отнесены к серийным [171], а их пористость образована
макро- и микропорами [99, 172]. Важным аспектом в характеристике
пористых структур является внутренняя поверхность пор; чем выше
количество мелких пор и плотнее их расположение, тем больше
внутренняя поверхность материала. Геометрическое моделирование
является распространенным методом при оценке свойств пористых
материалов, оно также позволяет наглядно и наиболее полно
интерпретировать их структуру [173–184].
Вместе с тем, для шерсти пористость не всегда является
определяющей характеристикой ее свойств. Однако, как и кожа,
волокна шерсти имеют многоуровневое белковое строение и
представляют собой многокомпонентные армированные структуры.
Технологические, физико-механические и эксплуатационные свойства
шерсти определяются ее строением. Микроструктура шерстяного
волокна проявляет динамические изменения в процессах обработки,
которые наиболее наглядно можно оценить только с помощью
геометрического моделирования [185–189].
2.2 Геометрическое моделирование структуры кожи
2.2.1. Типичные размеры структурных элементов коллагена кожи
Как было описано ранее, волокнистая структура кожевенного
материала в основном определяется многоуровневой организацией
белка – коллагена. Коллаген образован совокупностью аминокислот, его
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
макромолекулярные цепи уложены в тройную полипептидную спираль.
Затем следует тройная последовательность волокнистых или
фибриллярных структур: микрофибриллы, субфибриллы и собственно
фибриллы. Благодаря такой высокой организации авторами [190]
коллаген и все образованные им ткани организма, а также материалы,
полученные при их переработке, отнесены к биологическим
наноструктурным материалам. Действительно, все структурные элементы
вплоть до собственно фибриллы имеют геометрические размеры, не
превышающие 100 нм; а прочностные, пластичные, сорбционные,
технологические и гигиенические свойства коллагенсодержащих
материалов во многом определяются структурой укладки цепей белка.
Два последних структурных уровня коллагена в кожном покрове
образуют первичные и вторичные волокна – микроструктуры.
При рассмотрении структуры дермы, утрачивается принцип
параллельной упаковки элементов, вторичные волокна образуют
пространственную трехмерную сеть.
Размеры структурных образований имеют широкие пределы и
зависят от множества факторов, среди них вид и возраст животного,
место отбора пробы. Кроме того, в процессах химического и
механического воздействия на дерму, размеры структурных элементов
и межструктурных пространств изменяются.
На основе анализа разнообразных источников, приведенного
в гл. 1, в целях моделирования определены следующие типичные
размеры структурных элементов коллагена кожного покрова
(табл. 2.1).
Таблица 2.1. Типичные размеры структурных образований коллагена
кожного покрова
Структурные элементы коллагена
α-цепь
Тропоколлагеновая частица
Микрофибрилла
Субфибрилла
Фибрилла
Первичное волокно
Вторичное волокно
100
Диаметр
0,7 нм
1,5 нм
4,5 нм
21 нм
100 нм
5 мкм (5000 нм)
100 мкм (105 нм)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.2.2. Геометрическое моделирование пористой структуры
сетчатого слоя
Для наглядного рассмотрения волокнистых структур сетчатого
слоя кожи с учетом представленных в табл. 2.1 размеров построена
усредненная геометрическая модель коллагеновых переплетений.
Схемы элементов фибриллярной структуры возрастающей сложности
получены посредством заполнения элементами предыдущего уровня
области, ограниченной диаметром элемента следующего уровня. С
целью упрощения некоторые элементы предыдущего уровня заменены
контуром.
Первым наиболее целостным агрегатом коллагена является
тропоколлагеновая частица, представляющая собой суперспираль,
состоящую из трех макромолекулярных α-цепей. В источниках [58, 56]
указано, что диаметр поперечной проекции тропоколлагеновой
частицы составляет около 1,5 нм, а диаметр проекции образующих ее
α-цепей равен 0,7 нм. С учетом этого построена схема проекции
тропоколлагеновой частицы (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Схема поперечной проекции
тропоколлагеновой частицы
Согласно взглядам авторов [23] подразделение фибрилл на
субэлементы, объединяющие тропоколлагеновые частицы, имеет
условный (гипотетический) характер. Однако предположение, что
фибрилла образована из переходных элементов, существенно
упрощает процесс моделирования и позволяет полнее оценить
масштабные соотношения в структуре.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В гл. 1 приведены модели микрофибрилл коллагена, описанные в
работе [50, 51]. Авторами предложены модели микрофибрилл,
состоящие из 4 или 5 молекул тропоколлагена. Также приведена
геометрическая модель субфибриллы коллагена, состоящая из 147
молекул тропоколлагена, имеющая диаметр 21 нм [57]. При этом
автором не предусматривается наличие микрофибрилл в составе
субфибриллы.
С целью объединения выводов разных исследователей предложена
гексагональная модель микрофибриллы с центральным звеном,
объединяющая 7 макромолекул тропоколлагена и имеющая диаметр
4,5 нм (рис. 2.2).
Рис. 2.2. Схема поперечной проекции
микрофибриллы коллагена
Таким образом, модель субфибриллы, описанную в литературе [57]
(рис. 2.3а), можно разделить на 21 микрофибриллу (рис. 2.3б–в), каждая
из которых состоит из 7 молекул тропоколлагена, то есть предложенная
модель сохраняет количество тропоколлагеновых элементов аналога,
равное 147 (рис. 2.3г).
Параллельная агрегация субфибрилл образует фибриллу. Размеры
фибрилл доступны для визуального изучения с помощью растровой
электронной микроскопии и составляют 50–500 нм по данным разных
исследователей. На рис. 2.4 представлена схема такой структуры
диаметром 100 нм. Для наглядности составляющие фибриллу
субфибриллы на схеме обозначены контуром.
Фибриллы коллагена в кожном покрове, объединяясь
параллельно, образуют первичные волокна. Отдельные первичные
волокна объединяются в жгуты, именуемые также вторичными
волокнами. Первичные и вторичные волокна образуют основную
макропористую структуру кожевенного материала, которая
соответствует модели пор между гладкими стержнями.
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
Рис. 2.3. Схема субфибриллы коллагена
При дальнейших графических построениях структурные
элементы моделируются окружностями соответствующего диаметра.
На рис. 2.5 представлена схема первичного волокна диаметром 5 мкм.
Рис. 2.4. Схема фибриллы коллагена
Рис. 2.5. Коллагеновое волокно
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Схема вторичного волокна диаметром 100 мкм представлена на
рис. 2.6.
Для моделирования пористой структуры сетчатого слоя кожи
выбран макроэлемент размером 1 мм × 1 мм. Схема макроэлемента
представлена на рис. 2.7.
Рис. 2.6. Схема вторичного
коллагенового волокна
Рис. 2.7. Схема макроэлемента
пористой структуры
Как видно из схем (рис. 2.6, 2.7) в пористости кожи
количественно преобладают поры между первичными волокнами –
первичные поры. При этом вторичные поры могут составлять
большую долю в суммарном объеме пор материала. Однако, в
первичных порах локализована внутренняя поверхность материала.
2.2.3. Расчетные параметры геометрической модели
Для оценки параметров геометрической модели выбраны схемы
первичного и вторичного волокна, а также макроэлемента.
Как следует из схемы (рис. 2.7) макроэлемент размером 1 мм2
образован из 90 вторичных волокон диаметром 100 мкм,
соответственно площадь одного вторичного волокна составляет
S2 =
π ⋅ d22
4
2
= 7853,982 мкм ,
где d2 – диаметр вторичного волокна, мкм.
104
(2.1)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, если пренебречь продольными размерами
элементов структуры, вторичная пористость модели определяется по
формуле
П2 =
S3 − N 2 ⋅ S 2
10002 − 90 ⋅ 7853,982
× 100% =
× 100% = 29,3142 % ,
S3
10002
(2.2)
где S3 – площадь макроэлемента, мкм2; S2 – площадь вторичного
волокна, мкм2; N2 – количество вторичных волокон в области
макроэлемента.
Согласно схеме (рис. 2.6) вторичное волокно образовано из 350
первичных волокон диаметром 5 мкм каждое. Площадь первичных
волокон определяется аналогично площади вторичных:
S1 =
π ⋅ d1 2
4
2
= 19,635 мкм ,
(2.3)
где d1 – диаметр первичного волокна, мкм.
Истинную пористость модели с учетом вторичной и первичной
пористости можно определить по формуле
Пист. =
S3 − N 2 ⋅ N1 ⋅ S1
10002 − 350 ⋅ 90 ⋅ 19,635
× 100% =
× 100% = 38,1498 % ,
S3
10002
(2.4)
где S1 – площадь первичного волокна, мкм, N1 – количество первичных
волокон в составе вторичного волокна.
Первичная пористость модели определяется как разность
истинной и вторичной пористости:
П1 = Пист. − П 2 = 8,8356 %
(2.5)
Таким образом, первичная пористость, формирующая внутреннюю
поверхность кожи, согласно расчету усредненной плоскостной модели
составляет только 23 % в общем объеме пор.
Существенное влияние на значения первичной пористости
оказывает плотность первичных волокон, которая меняется при
интенсивных воздействиях [87]. Однако согласно данным [4, 95]
внутриволоконные межфибриллярные пространства в сорбционных
процессах практически не участвуют. Следовательно, при расчете
истинной пористости кожевенного материала ими можно пренебречь.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Согласно геометрической модели (рис. 2.5) первичное волокно
диаметром 5 мкм образовано из 1344 фибрилл диаметром 100 нм.
Условная плотность одного волокна может быть рассчитана
следующим образом:
S0 =
П0 =
π ⋅ d02
4
2
= 0,007854 мкм ;
S1 − N 0 ⋅ S 0
19,635 − 1344 ⋅ 0,007854
× 100%
× 100% = 46,2401% ,
S1
19,635
(2.6)
(2.7)
где d0 – диаметр одной фибриллы, мкм; N0 – количество фибрилл
в первичном волокне; S0 – площадь одной фибриллы, мкм2.
Приведенная выше геометрическая модель и ее расчетные
параметры являются усредненными. В процессах производства
пористая
структура
кожевенного
материала
претерпевает
существенные изменения. Пористость кожевенного материала во
многом определяется качеством проведения технологических
процессов выработки.
2.2.4. Геометрическое моделирование структуры кожи на разных
этапах производства
Кожевенное дело – одно из древнейших, в течение столетий оно
оставалось на уровне ручного ремесла и только к началу XX в.
переросло в промышленное производство. К этому времени относится
и бурное развитие химии кожевенного производства.
Производство
кожи
можно
расчленить
на
несколько
технологических участков: заготовка сырья и консервирование,
отмочно-зольный, дубильный, отделочный – и представить в виде
схемы (рис. 2.8).
Исследования основного белка шкуры (коллагена) позволяют
совершенствовать все участки технологии кожевенного производства,
а также устанавливать взаимосвязь между процессами производства,
структурой и свойствами готовой кожи.
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Консервированное сырье
▼
Отмочно-зольный цех (отмока, золение,
обезволашивание, мездрение, обеззоливание, мягчение)
▼
Голье
▼
Хромовое дубление (пикелевание, дубление,
нейтрализация)
▼
Дубленый полуфабрикат «Вет-блю»
▼
Жидкостные операции отделки (додубливание,
нейтрализация, крашение, жирование)
▼
Крашеный полуфабрикат «Краст»
▼
Окончательная отделка (покрывное крашение,
прессование)
▼
Готовая кожа
Рис. 2.8. Схема производства кожи
Моделирование струк туры кожевенного сырья
Для производства кожи наиболее ценными являются шкуры
крупного рогатого скота, конские, свиные, овечьи и козьи. После
снятия шкур с убитых и павших животных их обескровливают и
консервируют во избежание сильного микробиологического распада
шкур за время хранения и транспортировки.
Консервирование вызывает большую или меньшую степень
обезвоживания шкур и предохраняет их от действия микробов.
Тесная взаимосвязь между химией кожевенного производства и
исследованиями структуры коллагена может дать много ценного
материала для совершенствования технологии производства кожи.
При моделировании структуры кожевенного сырья принимаем
размеры
структурных
элементов
консервированного
сырья
соответствующими размерам усредненной геометрической модели,
описанной выше. Необходимо учесть, что промежутки между
структурными элементами (фибриллы, первичные и вторичные
волокна) заполнены межуточным веществом сложного состава, так
называемой матрицей, и пористость данного материала близка к нулю.
Структура сырья в парном состоянии отличается от
консервированного
большим
объемом
за
счет
большего
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
влагосодержания. Пористость парного сырья также близка к нулю,
элементы межуточного вещества находятся в набухшем состоянии. На
рис. 2.9 представлена схема первичного волокна парного сырья.
Диаметр фибрилл не изменен (100 нм), диаметр первичного волокна за
счет большего объема межуточного вещества в межфибриллярных
пространствах увеличен с коэффициентом Кф=1,2 и составил 6 мкм.
Черным на схеме обозначено межуточное вещество, именуемое также
основным, или матрицей.
Рис. 2.9. Схема первичного волокна
парного кожевенного сырья
На рис. 2.10 представлена схема вторичного волокна, его диаметр
также увеличен за счет Кф на 20 %, степень набухания основного
вещества между первичными волокнами выражена коэффициентом
К1=1,2; диаметр вторичного волокна составил 144 мкм.
Рис. 2.10. Схема вторичного волокна
парного кожевенного сырья
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Схема макроэлемента дермы парного кожевенного сырья
размером 1 мм2 приведена на рис. 2.11. Коэффициент увеличения
объема дермы за счет набухания межуточного вещества между
вторичными волокнами (К2) также принят равным 1,2.
Рис. 2.11. Схема макроэлемента дермы парного
кожевенного сырья размером 1 мм2
Моделирование струк туры кожи на стадии отмочнозольных процессов
В отмочно-зольном цехе консервированную шкуру отмачивают,
золят, обеззоливают, мягчат и механическим путем обезволашивают и
отмездривают. Подготовленная таким образом к дублению шкура
называется гольем. Отмока служит для обводнения шкур до
состояния, близкого к тому, в котором находится шкура на животном.
Кроме того, при отмоке удаляется грязь и растворимые белки шкуры.
Длительность отмоки может колебаться в зависимости от
засушенности шкур от нескольких часов до нескольких дней, при этом
температура отмочной воды во избежание сваривания коллагена, не
должна превышать 30° С. Обычно процесс проводится в воде,
несколько раз превышающей по объему вес шкур, в чанах, баркасах
или барабанах. В случае надобности в процессе отмоки производится
механическая разбивка шкур.
Золение, независимо от того, проводится ли оно в чане, баркасе
или барабане, служит для ослабления волоса и придания голью
определенной микроструктуры. Последняя непосредственно влияет на
свойства кожи: чем мягче готовая кожа, тем интенсивнее или дольше
должна она золиться.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Установлено, что во время обезволашивающего действия золения
происходит также разрушение неколлагеновых белков эпидермиса.
При подготовке микроструктуры голья разрыхляется волокнистая
структура шкуры, и химически изменяется коллаген.
После золения шкуры обезволашивают и мездрят на машинах,
затем производят обеззоливание и мягчение. Обеззоливание
предназначено для удаления из голья компонентов зольной жидкости,
которые могли бы помешать последующему дублению.
Эффект мягчения является следствием взаимодействия голья
с протеазами, чаще всего с препаратами трипсина, и сопровождается
полным опадением голья, что ведет к получению мягкой и тягучей кожи.
В отработанной зольной жидкости [191, 192], всегда находятся в
растворенном виде белки и продукты их распада.
Воздействие золения связывается с разрыхлением волокнистой
структуры коллагена, при этом важную роль играет удаление из голья
неколлагеновых белков, что делает активные группы коллагена более
доступными для обрабатывающих растворов и реакционноспособными.
Имеются все основания полагать, что разрыхление коллагена
вызывается набуханием, которое претерпевает голье в процессе
золения. При щелочном набухании в зольных растворах происходит
увеличение толщины голья и укорачивание вторичных волокон [193],
вследствие чего они расклиниваются и разделяются. Кроме того, под
действием щелочей растворяется межволоконное вещество, которое
частично может переходить в раствор.
После опадения нажора первоначальное состояние голья никогда
не достигается, так как разделенность волокон частично сохраняется
(рис. 2.12). Способность отдельных волокон к набуханию,
естественно, ограничена связью их в голье; вследствие переплетения
волокон может происходить только их укорачивание. В компактном
голье при золении возникают напряжения, которые принято называть
упругостью. Ясно, что эта упругость в толстом голье больше, чем в
тонком.
Изложенный взгляд на сущность разрыхления голья в процессе
золения подтверждается рентгенографическими исследованиями [194],
согласно которым при недлительном золении структура коллагена не
изменяется, а происходит лишь удаление сопутствующих белков.
Таким образом, следует заключить, что под воздействием золения,
необходимого для подготовки микроструктуры голья к последующим
процессам производства кожи, происходит лишь изменение взаимного
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
расположения пучков волокон без существенного изменения самого
коллагена.
Рис. 2.12. Схематическое изображение воздействия процессов золения и
мягчения на разделение волокон (разрыхление голья): а – голье; б – набухание
после золения; в – частичное разделение волокон вследствие опадения
набухания после обеззоливания; г – разделение волокон вследствие полного
опадения набухания после мягчения
Если
рассматривать
эффект
мягчения
параллельно
с
предшествующим щелочным воздействием, то, прежде всего,
необходимо отметить, что в процессе мягчения, так же как и в процессе
золения, в раствор практически не переходят продукты распада
коллагена. В отработанном мягчильном растворе содержится лишь
небольшое количество неколлагеновых белков, при этом количество их
тем меньше, чем полнее удалены сопутствующие вещества шкуры при
золении (рис. 2.13).
Рис. 2.13. Зависимость перехода в раствор азота коллагена (1)
и неколлагеновых белков (2) в процессе мягчения от продолжительности
предшествующего золения
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При мягчении не происходит дезамидации коллагена и выделение
аммиака. Расщепление в большом количестве пептидных связей
начинается лишь после длительного золения сырья [195].
После устранения причины набухания отдельное коллагеновое
волокно само по себе никогда не принимает своей первоначальной
формы без дополнительного растяжения. Напряжения, возникающие в
пучках волокон вследствие нажора, тем более полностью не
устраняются после обеззоливания голья, то есть возникает гистерезис
набухания. Только после внутреннего, топохимического гидролиза
коллагена под действием энзимов, при котором высвобождаются
активные группы коллагена без образования растворимых продуктов
гидролиза, «ослабленные» волокна переходят в состояние полного
опадения (рис. 2.12).
Сущность подготовки микроструктуры голья в процессах золения
и мягчения заключается в разделении благодаря нажору (при золении)
и опадению голья (при мягчении) коллагеновых волокон, которые
затем фиксируются после дубления.
При геометрическом моделировании кожевенного сырья на стадии
отмоки принимаем состояние и размеры первичных и вторичных
волокон соответствующими элементам парного сырья (рис. 2.9, 2.10),
так как целью процесса отмоки является перевод кожевенного сырья в
состояние близкое к парному. Однако в процессе отмоки происходит
частичное вымывание веществ матрицы, предположено, что этот
процесс затрагивает большие пространства между вторичными
волокнами. Изменения, происходящие в кожевенном сырье в процессе
отмоки, проиллюстрированы схемой макроэлемента размером 1 мм2
(рис. 2.14).
Рис. 2.14. Схема макроэлемента дермы кожевенного
сырья размером 1 мм2 на стадии отмоки
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
После процесса золения структура кожевенного материала имеет
наибольший объем за счет предельного набухания и частичного
растворения веществ матрицы между всеми структурными
элементами.
Схема первичного волокна кожи после золения приведена на
рис. 2.15. Коэффициент увеличения диаметра волокна Кф принят
равным 1,5; диаметр фибрилл принят неизменным – 100 нм, диаметр
первичного волокна составил 7,5 мкм. Серым на схеме обозначено
набухшее, постепенно растворяющееся основное вещество.
Рис. 2.15. Схема первичного волокна голья, набухшего в процессе золения
На рис. 2.16 представлена схема вторичного волокна набухшего
голья, коэффициент К1 принят равным 1,5; диаметр вторичного
волокна составил 225 мкм. Схема макроэлемента дермы набухшего
голья размером 1 мм2 представлена на рис. 2.17, коэффициент К2
принят равным 1,5.
Рис. 2.16. Схема вторичного волокна голья на стадии золения
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.17. Схема макроэлемента голья размером 1 мм2 на стадии золения
При проведении процессов золения и обеззоливания из структуры
голья практически полностью удаляется межуточное вещество,
вследствие чего происходит опадение набухания. Структурные
элементы кожевенного материала на стадии мягчения разделены,
произошло
первичное
формирование
пористости.
Поровые
пространства заполнены и поддерживаются водой, которая
препятствует схлопыванию пор.
Чтобы проиллюстрировать эффект опадения голья в
геометрической модели, коэффициенты К1, К2 и Кф приняты равными
1,3. Диаметр первичного волокна составил 6,5 мкм, вторичного –
169 мкм. Схемы первичного и вторичного волокон, а также
макроэлемента структуры голья на стадии мягчения представлены на
рис. 2.18–2.20.
Рис. 2.18. Схема первичного волокна голья на стадии мягчения
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.19. Схема вторичного волокна голья на стадии мягчения
Рис. 2.20. Схема макроэлемента голья размером 1 мм на стадии мягчения
Моделирование струк туры кожи после дубления
Превращение голья в кожу происходит после дубления.
Важнейшим видом дубления в настоящее время является хромовое.
При дублении основными олифицированными Cr(III)-комплексами
коллаген в течение нескольких часов превращается в продукт,
который не сваривается в кипящей воде. При этом голье сначала
пикелюется.
Задачей пикелевания является перевод голья в кислое состояние
(рН = 1–3) с тем, чтобы при последующем хромовом дублении
предотвратить возникновение высокоосновных труднорастворимых
хромовых комплексов в дубящей жидкости. Пикельный раствор, наряду
с кислотой, содержит для подавления набухания голья нейтральную соль.
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дубители относятся к различным типам химических соединений.
Соответственно различен и механизм связывания их с коллагеном.
Общими для всех процессов дубления являются физические
изменения волокнистой структуры коллагена.
Отличительной особенностью сухой кожи по сравнению с сырьем
или гольем является наличие у нее кожеподобного, «теплого» грифа.
Различие между свойствами сухого кожевенного сырья и сухой кожи
обусловлено различной степенью разделения волокон. Трехмерно
переплетенные волокна и пучки волокон в первом случае являются
совершенно гомогенными, а само сырье – прозрачным. Во втором
случае картина иная. В сухой коже отдельные волокна хорошо
изолированы, переплетенные волоконца имеют ясно выраженную
границу раздела и свободно перемещаются одно относительно
другого. Между ними, наряду с дубителями, жиром и наполнителями,
находится значительное количество воздуха, поэтому кожа не
прозрачна, пориста и имеет кожеподобный гриф. Превращение в кожу,
как правило, является следствием дубления.
В работе [196] показано, что склеивание волокон обусловлено как
относительно высоким поверхностным натяжением воды, так и
гибкостью и мягкостью волокон. Дубление придает волокнам кожи
некоторую «твердость» и четко фиксирует границу раздела между
ними, поэтому при удалении влаги из межволоконного пространства
сырья и голья волокна вследствие своей мягкости и гибкости легко
притягиваются одно к другому и склеиваются в однородную
гомогенную массу, а дубленые волокна кожи остаются
изолированными и подвижными даже после сушки.
Благодаря дублению отдельные волоконца, очевидно, настолько
«отвердевают», что сила поверхностного натяжения воды становится
недостаточной для такого сближения волоконец, чтобы при сушке они
могли бы склеиться. В процессе превращения голья в кожу разделение
и отвердение отдельных волокон является непременным фактором
получения кожеподобного мягкого грифа; волокнистая структура тем
мягче, чем тверже ее отдельные волоконца. При сравнении мокрого
голья с влажной кожей явно заметно упрочнение структуры
последней. Например, легкая деформируемость мокрого сырья или
голья несравнима с деформируемостью кожи (рис. 2.21).
Отвердение отдельных волоконец, вызываемое дублением, может
качественно указывать на то, что вследствие дубления волоконца,
находящиеся до этого в спиральной форме, фиксируются.
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Доказательством этого является фиксация на коже заминов при
дублении или получение кож с искусственным стянутым лицом.
Рис. 2.21. Схематическое представление изменений, происходящих
при сушке голья и дубленой кожи с изолированными волокнами
Для возникновения поперечной связи дубитель–коллаген
необходимо наличие двух предпосылок: а) сшивающий агент и субстрат
должны, по крайней мере, быть бифункциональны; б) положение
функциональных групп и расстояние между ними должны допускать
сшивание.
Кроме химических аспектов связывания дубителя, представляет
также интерес то, в каких областях структуры коллагена происходит
поперечное сшивание. Предполагают, что отдельные фибриллы и
волокна коллагена непосредственно обволакиваются осажденным
дубителем. При этом количество взаимодействующего дубителя с
коллагеном не стехиометрическое, и подлинного связывания может и не
происходить. Хотя отложение дубителя для разделения и изолирования
волокон имеет меньшее значение, чем поперечное связывание, тем не
менее, электронно-микроскопические исследования показывают, что
даже обычное отложение дубителей, по крайней мере в случае хромового
(после удаления нерастворимой окиси хрома) и растительного (после
удаления труднорастворимой части дубителя) дубления, вызывает
ограничение подвижности, то есть «отвердение» волокон.
Повышение температуры сваривания как меры образования
дополнительных поперечных сшивок в структуре коллагена и увеличение
резкости и контрастности видимой в электронном микроскопе
поперечной исчерченности фибрилл коллагена при этом происходят
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пропорционально. Вследствие появления дополнительных поперечных
связей в структуре коллагена имеется большее упорядочение боковых
цепей, что и приводит [197], к увеличению контрастности. В случае
хромового
дубления
упорядочению
структуры
способствуют
карбоксильные группы, а в случае обработки фосфорновольфрамовой
кислотой – основные группы коллагена.
В процессе дубления расход хромовых солей отнюдь не
соответствует стехиометрически рассчитанному количеству дубителя в
зависимости от содержащихся в коллагене карбоксильных групп,
наоборот, большую роль играет также обычное обволакивание и
неспецифическое отложение дубителя на волокнах.
Основываясь на сведениях о строении коллагена, можно показать,
в каких областях структуры происходит дубление. Молекулы, которые
имеют диаметр не более 1–1,2 нм (хромовые соли, альдегиды,
хиноны и т.д.), связываются с коллагеном главным образом
межмолекулярными, внутрифибриллярными связями. Соли хрома в
растворе образуют многоядерные комплексы. Размеры молекулы
дубителя зависят от его основности. При дублении во внутреннюю
сферу комплекса входят активные группы коллагена и необратимо
связываются с ним; при этом главная роль принадлежит
карбоксильным группам, так как число неионизированных
аминогрупп в коллагене незначительно. Параллельно образуются
ионные связи между ионизированными группами коллагена и
комплексными ионами противоположного заряда, а также водородные
связи.
Формальдегид, согласно исследованиям [198], связывается даже
внутримолекулярно. Высокомолекулярные фракции растительных
дубителей связываются с коллагеном исключительно межфибриллярно.
Как было отмечено выше, связывание и отложение дубителя
в структуре
кожевенного
материала
подчиняется
сложным,
специфическим закономерностям. При геометрическом моделировании
структурных изменений в кожевенном материале в процессе дубления
предлагается учесть преобладающую роль внутрифибриллярного
связывания дубителя, в частности Cr(III). Получены микрофотографии
поперечного среза фибрилл консервированного кожевенного сырья
крупного рогатого скота (рис. 2.22а) и хромовой кожи, произведенной из
этого сырья (рис. 2.22б).
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 2.22. Микрофотографии поперечного среза фибрилл:
а – кожевенного сырья КРС; б – хромовой кожи КРС
Как видно на микрофотографиях, после процесса хромового
дубления изменяется диаметр отдельных фибрилл, а именно
увеличивается примерно на 30 %.
Если ранее диаметр фибрилл при геометрическом моделировании
был принят неизмененным и составлял 100 нм, то для построения
структуры дубленого полуфабриката введен коэффициент изменения
диаметра фибрилл Кф0 = 1,3. Для построения схемы первичного
волокна Кф принят равным 1, диаметр соответствует диаметру волокна
на стадии мягчения – 6,5 мкм (рис. 2.23).
Схема вторичного волокна приведена на рис. 2.24, К1 = 1,4;
диаметр вторичного волокна составил 182 мкм.
Рис. 2.23. Схема первичного волокна
дубленого кожевенного
полуфабриката
119
Рис. 2.24. Схема вторичного волокна
дубленого кожевенного
полуфабриката
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 2.25 представлена схема макроэлемента дермы дубленого
полуфабриката, К2 = 1,4.
Рис. 2.25. Схема макроэлемента дермы
дубленого кожевенного полуфабриката
Таким образом, наиболее развитой, разделенной пористостью
кожевенный материал обладает после дубления. Его структура освобождена
от неволокнистых включений, в достаточной мере зафиксирована, тем не
менее чувствительна к физико-механическим воздействиям
Моделирование струк туры кожевенного полуфабриката
после красильно-жировальных процессов
Хотя превращение коллагена в кожу в физическом и химическом
смысле происходит после дубления, на практике производство кожи
заканчивается ее отделкой. Только после этого она принимает
товарный вид. Такие технологические процессы, как анилиновое
крашение и жирование кож, сушка и покрывное крашение связаны с
проблемами, для решения которых также могут быть использованы
результаты исследования коллагена. Например, при крашении
необходимо знать закономерности связывания красителя с
коллагеном, при жировании важно взаимодействие поверхностноактивных веществ (эмульгаторов) с коллагеном, при сушке
необходимо знать роль воды в структуре кожи, при покрывном
крашении важную роль играет всасывающая способность волокнистой
структуры кожи и т.д.
При геометрическом моделировании структуры жированного
полуфабриката размеры всех основных элементов приняты
соответствующими геометрической модели дубленого полуфабриката.
Согласно проведенным электронно-микроскопическим исследованиям в
процессе жирования основная часть жирующих материалов
откладывается в порах внутри вторичных волокон, тем самым насыщая
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
первичную
пористость
кожевенного
материала.
Изменения,
происходящие с полуфабрикатом на стадии жидкостной отделки,
проиллюстрированы схемой вторичного волокна (рис. 2.26).
Рис. 2.26. Схема вторичного волокна кожевенного
полуфабриката после процессов жидкостной отделки
Необходимо отметить, что первичная пористость готовой
(товарной) кожи не является закрытой. Физико-механические
отделочные операции вновь приводят к разделению первичных
волокон.
2.2.5. Математическое описание параметров геометрических
моделей кожевенного материала на разных этапах производства
Как показали результаты геометрического моделирования
пористой структуры кожевенного материала, пористость кожи на
разных этапах кожевенного производства зависит от многих
параметров: размера структурных элементов, их количества на том
или ином уровне структуры, степени заполнения межструктурных
пространств балластными веществами и т.д.
Для характеристики размеров структурных элементов и их
влияния на размеры структур следующего уровня в ходе
геометрического моделирования введены коэффициенты:
Кф0 – коэффициент, характеризующий внутрифибриллярные
изменения, коэффициент увеличения диаметра фибриллы;
Кф – коэффициент, описывающий изменение межфибриллярных
пространств, коэффициент увеличения диаметра первичного волокна;
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К1 – коэффициент изменения пространств между первичными
волокнами, коэффициент увеличения диаметра вторичного волокна;
К2 – коэффициент увеличения расстояния между вторичными
волокнами, коэффициент увеличения диаметра гипотетического
радиального макроэлемента.
В ходе геометрического моделирования значения коэффициентов
находились в диапазоне от 1 до 1,5.
Обозначение размеров структурных элементов:
d0 – диаметр фибриллы, мкм;
d1 – диаметр первичного волокна, мкм;
d2 – диаметр вторичного волокна, мкм.
Приведенные
ранее
геометрические
модели
являются
двумерными и описывают серийную модель пористого материала
между гладкими цилиндрами, при этом пренебрегли изменением
продольных размеров структурных элементов. Пористостью в данных
моделях принято называть соотношение площадей макроэлемента
структуры размером 1 мм2 и суммы всех образующих его
промежуточных элементов.
Под вторичной пористостью понимается отношение суммарного
объема пор между вторичными волокнами к объему образца, а
первичная – это отношение суммарного объема пор между
первичными волокнами к объему образца.
Площадь элементов рассчитывается по формуле площади круга
известного диаметра:
Si =
π ⋅ di 2
4
,
(2.8)
где S0 – площадь фибриллы, мкм2; S1 – площадь первичного
волокна, мкм2; S2 – площадь вторичного волокна, мкм2; S3 – площадь
макроэлемента структуры, мкм2.
Пористость модели может быть рассчитана по формуле
S3 − N ⋅ Si
⋅100 % ,
(2.9)
S3
где N – количество элементов i-го уровня структуры; N0 – количество
фибрилл в составе первичного волокна; N1 – количество первичных
волокон в составе вторичного; N2 – количество вторичных волокон
в составе макроэлемента.
Пi =
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, условную пористость модели с учетом
межфибриллярных пространств можно выразить уравнением
S − N 2 ⋅ N1 ⋅ N 0 ⋅ S 0
П усл = 3
⋅ 100 % .
(2.10)
S3
Если принять во внимание изменение диаметра фибрилл с
коэффициентом Кф0, тогда фактическая площадь фибриллы
вычисляется по формуле
S 0фактич = К ф 0 ⋅ S 0 .
2
(2.11)
Также, если учитывать, что часть пор занято балластным
веществом суммарной площадью SF, то выражение для условной
пористости принимает вид
П усл =
S 3 − N 2 ⋅ N1 ⋅ N 0 ⋅ S 0 − S F
⋅100 % .
S3
(2.12)
Параметр SF вычисляется по формуле
S F = S пор ⋅ F ,
(2.13)
где Sпор – суммарная площадь пор того или иного уровня структуры;
F – коэффициент заполнения поры балластным веществом, 0≤F≤1;
F0 – коэффициент заполнения межфибриллярных пространств;
F1 – коэффициент заполнения пор между первичными волокнами;
F2 – коэффициент заполнения пор между вторичными волокнами.
S iпор = S i − N i −1 ⋅ S i −1 ,
Для трехуровневой
следующим образом
модели
(2.14)
величина
SF
рассчитывается
S F = F0 ⋅ (S1 − N0 ⋅ S0 ) + F1 ⋅ (S 2 − N1 ⋅ S1 ) + F2 ⋅ (S3 − N 2 ⋅ S2 ) .
(2.15)
С учетом коэффициентов варьирования диаметров элементов
равенство примет вид
S F = F0 К ф0 ( К ф S1 − N0 S0 ) + F1К ф0 К ф ( К1 S2 − N1S1 ) +
2
2
2
+ F2 К ф0 К ф К1 ( S3 − N 2 S2 ).
2
2
2
123
2
2
(2.16)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, условная суммарная пористость
трехуровневой серийной модели выражается равенством
П усл
 S3 − N 2 N1 N 0 S0 К ф 0 2 − N 2 N1F0 К ф 0 2 ( К ф 2 S1 − N 0 S0 )
=
−
S3

2
2
2
2
2
2
N F К К ( К S − N1S1 ) + F2 (S3 − N 2 Кф0 Кф К1 S2 ) 
– 2 1 ф0 ф 1 2
 ⋅ 100 %
S3

для
(2.17)
Значения коэффициентов построенных геометрических моделей
структуры кожевенного материала на разных стадиях производства, а
также значения пористости, рассчитанные по формуле (2.17),
представлены в табл. 2.2.
Исходя из функциональной зависимости (2.17) путем
варьирования коэффициентов F0, F1, F2 можно рассчитать вторичную
пористость, суммарную первичную и суммарную условную
пористость материала с учетом межфибриллярных пространств.
Вместе с тем предлагаемая аналитическая модель позволяет
рассчитать фактическую и потенциальную (еще не сформированную
пористость) кожевенного материала. Результаты расчетов приведены в
табл. 2.3. Графики зависимости фактической и потенциальной
пористостей от стадии производственного цикла, построенные на
основе данных табл. 2.3, приведены на рис. 2.27.
Для обобщения представленного математического описания
кожевенного материала (2.17) параметр N – количество элементов
предыдущего уровня в составе структурного элемента следующего
уровня – можно выразить соотношением
Ni =
d 2 i +1
⋅ Sinα 0 ,
2
di
(2.18)
где di – диаметр i-го элемента, при этом цилиндрические i-е элементы
плотно уложены (без зазоров) внутри описывающей их окружности
диаметром di+1; α0 – угол в укладке элементов, оптимально для
цилиндрических элементов α 0 =
π
3
= 60 0 .
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.2. Расчетные параметры геометрических моделей
Наименование модели- стадии производства
1
2
3
4
5
6
7
8
2
Усредненная геометрическая модель
Модель парного сырья
Модель консервированного сырья
Модель сырья на стадии отмоки
Модель голья на стадии золения
Модель голья на стадии мягчения
Модель дубленого полуфабриката
Модель жированного полуфабриката
N0
N1
N2
3
1344
1344
1344
1344
1344
1344
1344
1344
4
350
350
350
350
350
350
350
350
5
90
33
90
33
12
22
30
30
d0фактич
, мкм
6
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,13
0,13
d1фактич,
мкм
7
5
6
5
6
7,5
6,5
6,5
6,5
d2фактич,
мкм
8
100
144
100
144
225
169
182
182
Окончание табл. 2.2
S0, мкм
2
S1, мкм
2
S2, мкм
2
S3, мкм
2
Кф0
Кф
К1
F0
F
F2
П, %
1
1
9
0,007854
10
19,634954
11
7853,982
12
1000000
13
1
14
1
15
1
16
0
1
7
0
18
0
19
66,7494
2
3
4
0,007854
0,007854
0,007854
19,634954
19,634954
19,634954
7853,982
7853,982
7853,982
1000000
1000000
1000000
1
1
1
1,2
1
1,2
1,2
1
1,2
1
1
1
1
1
1
1
1
0,9
0
0
4,625
5
0,007854
19,634954
7853,982
1000000
1
1,5
1,5
1
1
1
0
6
7
8
0,007854
0,007854
0,007854
19,634954
19,634954
19,634954
7853,982
7853,982
7853,982
1000000
1000000
1000000
1
1,3
1,3
1,3
1
1
1,3
1,4
1,4
1
1
1
0
0
1
0
0
0
74,449
65,1578
21,9534
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.3. Значения фактической и потенциальной пористости кожевенного материала
на разных стадиях производства
№
п/п
Этап
производства
0
Усредненная
геометрическая модель
1
Парное сырье
2
Консервированное сырье
3
Отмока
4
Золение
5
Мягчение
6
Дубление
7
Жидкостная
отделка
Условная пористость, %
Пористость,%
Вторичная
пористость, %
Первичная
пористость, %
потенциальная
фактическая
потенциальная
фактическая
потенциальная
фактическая
потенциальная
фактическая
66,7494
66,7494
38,1498
38,1498
29,3141
29,3141
8,8357
8,8357
87,8081
0
67,3431
0
46,2561
0
21,087
0
66,7494
0
38,1498
0
29,3141
0
8,8357
0
87,8081
4,625
67,3431
4,625
46,2561
4,625
21,087
0
95,5666
0
81,445
0
52,2871
0
29,1579
0
91,8721
74,449
74,449
74,449
50,6501
50,6501
23,7989
23,7989
81,2688
65,1578
65,1578
65,1578
21,9534
21,9534
43,2044
43,2044
81,2688
21,9534
65,1578
65,1578
21,9534
21,9534
43,2044
0
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.27. График зависимости фактической и потенциальной
пористости на разных стадиях производства
С учетом особенностей метода геометрического моделирования
равенство (2.18) примет следующий вид:
Ni ≅
( d i +1 + d i ) 2
⋅ Sinα 0 ,
2
d 'i
(2.19)
d 'i = d i + xi ,
(2.20)
где xi – минимальное расстояние в укладке между i-ми округлыми
элементами, измеренное по прямой, соединяющей центры i-х
элементов.
Таким
образом,
расчет
для
представленных
геометрических моделей примет вид
N0 ≅
( d1 + d 0 ) 2
⋅ Sinα 0 ,
( d 0 + x0 ) 2
(2.21)
Предложен
аналитический
метод
расчета
пористости
кожевенного материала, позволяющий проводить мониторинг
различных ее компонентов в процессах производства. При этом
необходимо особое внимание уделять первичной пористости кожи, так
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
как преобладающая доля поверхности волокнистых элементов
обращена в область первичной пористости. Следовательно
проникновение и отложение реагентов при обработке полуфабрикатов,
а также гигиенические свойства готовой кожи, ее гигроскопичность,
пластичность, теплоизолирующие свойства в основном зависят от
развития первичных пор.
2.3 Пространственные геометрические модели структуры кожи
Пространственное строение коллагеновых волокон дермы сложно
достаточно полно оценить при плоскостном моделировании.
Предложено
построение
пространственной
модели,
более
приближенной к реальному объекту чтобы установить влияние
трехмерного переплетения вторичных волокон дермы на значения
пористости и внутренней поверхности.
2.3.1. Построение пространственной геометрической модели
структуры кожи
Укладка вторичных коллагеновых волокон дермы имеет сложную
пространственную ориентацию. Взаимное расположение вторичных
волокон и их наклон к поверхности зависят от топографии
рассматриваемого участка дермы (см. рис. 1.1). В качестве
характерного угла наклона волокон к поверхности шкуры выбран угол
в 12,50.
Вторичные волокна дермы расположены винтообразно с
ветвлением. С целью упрощения, переплетения вторичных волокон
моделировались цилиндрами. Сначала строились направляющие, оси
цилиндров – прямые в трехмерном пространстве. Относительно
плоскости XOY направляющие расположены под углом 12,50, между
собой проекции направляющих на XOY образуют равный угол в 1200
(рис. 2.28). Направляющие взаимно расположены таким образом, что
построенные по ним цилиндры проходят по касательным без
пересечения (рис. 2.29). Далее область построения равномерно
заполнялась цилиндрами, поверхности которых также не
пересекаются, до получения равномерной укладки (рис. 2.30).
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.28. Моделирование осевых направляющих элементов структуры
Рис. 2.29. Моделирование цилиндрических поверхностей трех элементов
структуры
Однако в плоскости XOY данная укладка при выбранном угле не
обеспечивает сплошности перекрытия (рис. 2.30), что существенно
снижает адекватность модели реальной геометрии волокнистой
структуры дермы.
Для уплотнения структуры цилиндры уплощены до получения в
сечении эллипса и входят в пересечение на 10 % (рис. 2.31).
Полученная структура обладает сплошностью во всех
проекциях, при этом между элементами образуются поры сложной
геометрии, близкие по строению вторичным порам между пучками
волокон кожи.
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис 2.30. Равномерное заполнение пространства не пересекающимися
цилиндрами круглого сечения
Рис. 2.31. Модель плотной укладки цилиндрических элементов
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3.2. Представление геометрической модели структуры кожи
в виде числового массива
Приведенная выше пространственная модель структуры кожи
может служить прототипом для представления объекта в числовом
виде, в форме трехмерного числового массива, в котором ячейки
материала могут содержать числовые значения, а пустоты оставаться
нулевыми. Таким образом, получится трехмерный разреженный
массив, с помощью которого удобно не только рассчитывать пористую
структуру; также могут быть заложены сведения о наличии и
локализации примесей, количественных изменений состава материала
и др.
Микроструктура кожевенного материала рассмотрена в виде
отдельных трехмерных дискретных моделей.
Чтобы разделить объем модели на занимаемый материалом и
порами, модель аппроксимировалась, полые оболочка структуры
заполнялась единицами, а поры нулями. Вырезался прямоугольный
фрагмент ∆X×∆Y×∆Z наиболее характерного участка переплетений
(рис. 2.32). Таким образом, структура материала представлена в виде
трехмерного бинарного массива D заданного размера ∆X×∆Y×∆Z.
Рис.2.32. Числовая модель фрагмента пористой структуры при
переплетении вторичных волокон дермы
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данное представление структуры позволяет рассчитать
пористость модели путем деления суммы элементов D на количество
ячеек: Σ(D) / ∆X×∆Y×∆Z (вторичная пористость модели составила
39 %).
Аналогичным образом моделировался фрагмент вторичного
волокна и взаимная укладка в нем первичных волокон (рис. 2.33).
Угол наклона вторичного волокна к плоскости XOY задан таким же,
как и в первой модели, по тому же алгоритму определялась и
пористость вторичного волокна (≈ 19 %). При совмещении двух
уровней пористости суммарная пористость модели определяется по
формуле:
П усл. = П2 + (1 − П2 ) ⋅ П '1 = 46, 4 % ,
(2.22)
где П2 – вторичная пористость образца; П’1 – пористость одного
вторичного волокна.
Рис. 2.33. Модель фрагмента вторичного волокна дермы
С помощью данных порометрии и микроскопических
исследований модель может быть адаптирована к структуре любой
кожи за счет изменения размеров первичных и вторичных волокон,
межволоконных пространств, а также угла наклона вторичных
волокон к поверхности.
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На основе представленной модели может быть рассмотрена
сорбция обрабатывающих растворов [199] при выделке кожи, а также
пара-, газообменные процессы. Отличительной особенностью данной
модели в сравнении с моделями из полых оболочек является наличие
ячеек, занимаемых массами материала. При доработке модель может
быть применена для иллюстрации качественных изменений внутри
материала и их локализации в объеме.
Несмотря на широкие возможности в описании пористости, при
включении в модель дополнительной информации, данное
представление структуры имеет ряд существенных недостатков.
Фактически, модель представляет собой трехмерный растровый
(графический) объект; точность модели напрямую связана с
размерностью исходного массива; модель предстает в упрощенном
виде, что исключает рассмотрение в одной модели структур
различных размерных порядков. Достаточно точную модель будет
содержать массив очень большого размера, хранение и обработка
которого будет проблематична.
2.3.3. Двухуровневая пространственная геометрическая модель
структуры кожи
Приведенная выше (п. 2.3.1) пространственная модель
структуры
на
основе
плотно
расположенных,
трехмерно
переплетенных цилиндров, моделирующих переплетения вторичных
волокон дополнена укладкой первичных волокон. Первичные волокна
представлены в виде эллиптических цилиндров, уложенных в объеме
цилиндра вторичного волокна параллельно (рис. 2.34). Таким образом,
получена пространственная модель, описывающая два уровня
волокнистых структур кожи.
Расчетные параметры модели
Проведено численное исследование пористой структуры
двухуровневой пространственной модели кожевенного материала.
Определение внутренних пор производилось путем последовательного
вертикального сканирования слоев геометрической модели с шагом по
координатам X и Y 1 мкм (рис. 2.35).
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.34. Двухуровневая пространственная модель структуры кожи
Рис. 2.35. Координаты точек пересечения со структурными
элементами модели при сквозном сканировании с шагом 1 мкм
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подход основан на предположении, что в результате
сканирования можно получить упрощенную картину строения пор.
Точность исследования возрастает с уменьшением шага сканирования.
При сканировании определено количество пористых фрагментов
материала. Выявлены поры с вертикальными размерами от 0,1 до
30 мкм.
Для визуализации данных сканирования построен график
накопления пористости и внутренней поверхности модели в
зависимости от вертикальных размеров пор (рис. 2.36). Суммарная
пористость модели, определенная сканированием составляет –
47,64 %.
Рис. 2.36. Зависимость суммарной поверхности пор и пористости
геометрической модели от размеров пор
Как видно из графика (рис. 2.36), поры вертикальным размером
до 0,5–0,6 мкм (преимущественно первичные и мелкие вторичные
поры) в суммарной пористости модели составляют только 31 %, при
этом в этой области размеров пор содержится около 95 % внутренней
поверхности материала. Таким образом, результаты анализа
пространственной
геометрической
модели
подтвердили
предположение о том, что развитие первичной пористости кожи
повышает доступность 95 % внутренней поверхности материала для
обрабатывающих сред.
Полученная пространственная геометрическая модель также
может быть адаптирована к разным видам кож и топографических
участков. Служить основой для моделирования процессов диффузии,
иллюстрировать микроструктурные изменения материала и др.
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.4 Геометрическое моделирование структуры волосяного покрова
2.4.1. Построение усредненной геометрической модели
натурального волоса
Для кератина шерсти, как и для коллагена дермы характерна
многоуровневая фибриллярная структура. Многоступенчатость
строения обеспечивает комплекс физико-механических и химических
свойств шерсти.
К особенностям организации кератина шерсти по отношению к
коллагену кожного покрова можно отнести преобладание центральной
(осевой) симметрии структур; гистологические элементы в волокне
образуют концентрические слои.
С целью детального рассмотрения структуры натуральной
шерсти на основе обзора данных, приведенного в гл. 1, предложено
построение усредненной геометрической модели волокна с учетом
масштабных соотношений между структурными элементами разных
уровней. Типичные размеры структур шерсти приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Типичные размеры структурных образований кератина
шерстяного волокна
Наименование структурного уровня
Размер (толщина),
№ п/п
(слоя)
нм
Корковый слой (кортекс)
40 000
1
α- спираль кератина
1
2
Протофибрилла
2
3
Микрофибрилла
7
4
Макрофибрилла
50–600
5
Клетка кортекса
400–5000
6
Сердцевина (медула)
1000–20 000
Чешуйчатый слой (кутикула)
500–1500
7
Эпикутикула
8–30
8
Экзокутикула
300–500
9
Эндокутикула
170–300
Волокно
21 000–200 000
С учетом представленных в табл. 2.2 размеров построена
геометрическая модель структуры шерстяного волокна. Триплетная
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
протофибрилла диаметром сечения 2 нм, образованная α-спиралями (d
≈ 1 нм) [114–117]. Схема протофибриллы представлена на рис. 2.37.
Рис. 2.37. Схема поперечной проекции протофибриллы кератина
В шерстяном волокне протофибриллы образуют микрофибриллы
диаметром около 7 нм в поперечнике, при этом внешнее кольцо
образовано из 9 протофибрилл, в середине находятся – 2 [115, 118,
114]. Схема микрофибриллы представлена на рис. 2.38.
Рис. 2.38. Схема поперечной проекции микрофибриллы кератина
Дальнейшее формирование фибриллярных структур шерстяного
волокна имеет ряд особенностей. Следующим уровнем организации
кератина волокна является макрофибрилла. Как форма, так и принцип
укладки микрофибрилл в макрофибриллах пара- и ортокортекса
различны.
Так для химически инертного паракортекса характерна меньшая
плотность укладки микрофибрилл и большее содержание
межмикрофибриллярного матрикса. Микрофибриллы уложены в
псевдогексагональном порядке [116] с плотностью 33–48 % [115]. При
этом на микроснимках клетки паракортекса трудно четко
подразделить на макрофибриллы. Для геометрической модели
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
внешним контуром макрофибриллы паракортекса выбрана окружность
диаметром 600 нм (рис. 2.39).
Рис. 2.39. Схема макрофибриллы паракортекса
В отличие от паракортекса макрофибриллы ортокортекса
достаточно четко идентифицируются на микрофотографиях в виде
гексагональных элементов, плотность укладки микрофибрилл в них
выше и составляет 67–70 % [115].
Микрофибриллы в ортокортексе уложены концентрическими
слоями в форме эллипсов из-за наклона переферических
микрофибрилл под углом около 200 к оси макрофибриллы [119].
Следовательно, в поперечном сечении микрофибриллы также должны
образовывать эллипсы. Схема макрофибриллы ортокортекса
приведена на рис. 2.40.
Рис. 2.40. Схема макрофибриллы ортокортекса
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В корковом слое макрофибриллы объединены в клеточные
элементы. Клетки кортекса имеют веретенообразную форму,
поперечные сечения клеток имеют переменный размер в зависимости
от близости к середине клетки и расположения клетки внутри сечения
волокна. Макрофибриллы в клетке объединены посредством
межмакрофибриллярного матрикса. Поверхность клетки окружена
клеточной мембраной толщиной около 5–14 нм.
Клетки пара- и ортокортекса при микроскопии срезов также
обнаруживают существенное различие в строении. Так параклетки
представляют собой цельные агрегаты макрофибрилл (с сечением
неправильной или вытянутой формы), контуры которых сливаются; в
центре параклетки имеется достаточно большое пространство в
области клеточного ядра (200–600 нм).
В качестве модели параклетки предложен агрегат, объединяющий
16 макрофибрилл в гексагональном порядке; вытянутой формы,
достаточно большие пространства между макрофибриллами
заполнены межмакрофибриллярным матриксом (показано серым), в
центральной части параклетки – полость вокруг клеточного ядра. По
контуру клетки построена мембрана толщиной 10 нм. Схема
параклетки приведена на рис. 2.41.
В ортоклетках, напротив, макрофибриллы имеют четкие границы
и сохраняют гексагональный порядок своего расположения. Клетки
также как и в паракортексе имеют сечение неправильной формы,
область клеточного ядра выделяется незначительно. Схема ортоклетки
приведена на рис. 2.42.
Рис. 2.41. Схема клетки паракортекса
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.42. Схема клетки ортокортекса
Для моделирования структуры волокна выбрано шерстяное
волокно, диаметром 40 мкм. В целях упрощения корковый слой
ограничен окружностью, пара- и ортокортекс представлены в равных
соотношениях. В модели шерстяного волокно пара- и ортоклетки
уложены равномерно. В центральной части волокна построена
сердцевина диаметром 15 мкм.
В модели кутикула представлена в виде одного слоя из шести
клеток толщиной 815 нм. Клетки перекрывают друг друга на 1/6
длины. В каждой кутикулярной клетке выделено 3 слоя: эпикутикула
толщиной 15 нм, экзокутикула – 500 нм и эндокутикула – 300 нм.
Схема микроструктуры шерстяного волокна приведена на рис. 2.43.
Пространства между клетками пара-, ортокортекса и кутикулы
заполнены межклеточным матриксом (показано серым).
Рис. 2.43. Схема поперечного сечения шерстяного волокна
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученная модель упрощена, опущено расположение
макрофибрилл в клетках, деление кутикулы на слои (рис. 2.44а).
Модель также дополнена схемой продольного сечения волокна со
стороны
паракортекса.
Продольное
сечение
параклеток
веретенообразной формы, длиной 40 мкм, в центральной части
вытянутая полость ядра. Продольное сечение кутикулярных клеток
(20 мкм) дополнено ложными краями на 1/3 длины клетки [126]. В
представленной геометрической модели серым цветом отмечены
гидрофильные области волокна, белым – гидрофобные, черным –
пустоты.
а
б
Рис. 2.44. Геометрическая модель микроструктуры шерстяного
волокна: а – поперечное сечение; б – продольное сечение
2.4.2. Геометрическая модель изменений микроструктуры волоса
при набухании
Волокна шерсти обладают водоотталкивающими свойствами,
наряду с этим они имеют значительное сродство к воде.
Водоотталкивающие свойства зависят преимущественно от природы
поверхности волокон; гидратация и набухание кератина происходят
внутри волокна. При насыщении волокна шерсти водой происходит
увеличение его диаметра примерно на 17,5–18 %, длины – на 1,2–
1,8 %. Анизотропное набухание шерстяных волокон является
следствием ориентации структурных элементов кератина вдоль оси
волокна. При обводнении сухого кератина вначале происходит
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
химическое связывание воды – гидратация, а затем – набухание
кератина.
Имеются данные, что в кератине содержится 5 % связанной
воды. Количество воды, удерживаемой волокнами шерсти при ее
насыщении (относительная влажность воздуха около 100 %),
составляет 33% от веса волокон, однако есть указания, что эта
величина может достигать 60 %; возможно, что этот избыток воды
находится на поверхности волокон.
Скорость реакции воды с кератином при 100 0С невелика; за 24 ч
кипячения кератина теряется 20 % цистина и 75 % серы в виде H2S
после обработки в кипящей воде в течение 21 дня, при этом в
эквивалентном количестве выделяется аммиак. После действия на
шерсть кипящей при 100 0С воды в течение 8 дней растворяется 37 %
шерсти, содержание азота не изменяется, количество цистина
уменьшается с 10,6 до 4,6 %. После нагревания при 130 0С в течение
10 мин или при 100 0С в течение 8 дней кератин дает рентгенограмму
дезориентированного β-кератина. В присутствии воды кератин
подвергается сверхсокращению при нагреве до высокой температуры.
Предполагается, что нагревание кератина в присутствии воды
вызывает изменения кристаллической структуры кератина [107, 148].
Изменения микроструктуры шерстяного волокна при набухании
в воде проиллюстрированы на основе усредненной геометрической
модели (рис. 2.44). По аналогии с моделью волокон кожи (п. 2.2.4)
целесообразно ввести коэффициенты изменения размеров структур.
Пусть К3 = 1,18 – коэффициент изменения поперечного размера
шерстяного волокна; К3’ = 1,018 – коэффициент изменения
продольного размера. Коэффициенты К3 и К3’ зависят от
коэффициентов размеров меньших структур: К2п, К2п’, К2о, К2о’, К2к,
К2к’ – коэффициенты изменения поперечных и продольных размеров
клеток паро-, ортокортекса и кутикулы соответственно.
Предположено, что набухание волокна в основном связано с
набуханием гидрофильного межклеточного матрикса, поэтому
коэффициенты К2, К2’приняты за единицу. Тогда предложенный набор
коэффициентов
можно
дополнить
еще
коэффициентами,
относящимися к изменению размеров слоев волокна в целом К3к, К3кр,
К3с – кутикулы, коркового слоя и сердцевины соответственно. Данные
коэффициенты также могут применяться при адаптации усредненной
геометрической модели к структуре шерсти любого вида.
142
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Известно, что при набухании шерсти повышается рельефность
кутикулы [200], что свидетельствует о повышении угла наклона
кутикулярных клеток к продольной оси волокна за счет набухания
матрикса между кутикулой и кортексом. Пусть К3к = К3 = 1,18; γ –
начальный угол наклона (для усредненной модели γ = 3,620). Тогда для
набухшего волокна угол наклона клеток кутикулы составит:
γ ' = arctg ( K 3к ⋅ γ ) ≈ 4,210
(2.23)
Геометрическая
модель
микроструктурных
изменений
шерстяного волокна при набухании в воде в поперечном и продольном
направлениях представлена на рис. 2.45.
а
б
в
г
Рис. 2.45. Геометрическая модель микроструктуры шерстяного волокна при
набухании в воде: а – в поперечном направлении исходный; б – в поперечном
направлении после набухания; в – в продольном направлении исходный; г – в
продольном направлении после набухания
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 3
МЕТОДЫ МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУР КОЛЛАГЕН- И
КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
В предыдущих главах подробно рассмотрено строение
натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов. Очевидно,
что многообразие их механических, гигиенических, технологических и
эксплуатационных свойств определяется сложным многоуровневым
строением. Следовательно, задача модификации данных материалов с
целью улучшения комплекса их свойств заключается в направленном
воздействии на элементы микроструктуры – упрочнение армирующих
компонентов, формирование и развитие пористости, активация
структур перед процессами переработки, повышение устойчивости к
факторам окружающей среды и др.
3.1. Бесконтактные, в том числе электрофизические методы
модификации структур коллаген- и кератинсодержащих
материалов
На современном уровне технологий производства материалов
большой интерес вызывают «бесконтактные» методы воздействия,
такие как ультразвуковые, вибрационные, термические, воздействие
разнообразных излучений и др.
Ультразвук
В работе [201] экспериментально изучено влияние ультразвука на
процесс крашения кожи, на характер проникания красителей и
дубильных веществ в ее структуру. Эксперименты проводились с
использованием специального реактора Sonoreaktor SR 1000,
управляемого микропроцессором и обеспечивающего в растворах
частоту колебаний 40 кГц. Показано, что влияние ультразвука
существенно увеличивается в присутствии некоторых (например
полимерных) компонентов, в других же случаях его эффект остается
незначительным.
Возможность применения ультразвука в технологии кожи
рассмотрена также в работе [202]. Рассматрены вопросы, связанные с
144
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использованием ультразвукового поля, для интенсификации процесса
растительного дубления кож для низа обуви. Вскрывается механизм
УЗ-воздействия на кожевенный полуфабрикат и обрабатывающую
среду, обусловленный наличием в системе ортокинетического
эффекта. Расчитываются оптимальные параметры УЗ-поля, а также
приводятся сравнительные характеристики показателей химического
состава подошвенных кож, полученных без применения УЗ и при УЗактивации в постоянном и периодическом режиме обработки.
В работе [203] рассмотрены воздействия УЗ на процессы отмоки
шкур и пропитки натуральных кож полимерными водными
дисперсиями и растворами.
В результате исследования воздействия УЗ-обработки на процесс
отмоки шкур в водном технологическом растворе установлены
зависимости влияния УЗ на кинетику процесса и свойства шкуры.
Скорость процесса отмоки сокращается на 60–70% при этом
происходит
очистка
поверхности
шкуры
и
уменьшается
бактериальность в кожевом слое шкуры.
Отмечается, что при крашении действие УЗ эффективнее [204,
205], чем механическое воздействие за счет вращения барабана.
Проведенными исследованиями [206] доказана зависимость влияния
УЗ поля на систему красителей от режима воздействия и
применяемого диапазона частот.
Влияние ульразвукового воздействия на натуральную кожу также
рассмотрено в работах [207].
В результате исследования влияния УЗ обработки на коллоиднохимические характеристики зольных и дубильных растворов показаны
преимущества использования энергии УЗ поля для интенсификации
жидкостных процессов кожевенного производства. Так, значительно
ускоряется переход в раствор межволоконных белков, что позволяет
сократить
длительность
отмочно-зольных
процессов
при
минимальном расходе химических материалов, составляющем 30–
40 % от их количества в типовой технологии. Преддубильнодубильные процессы можно проводить в течение 6 ч при расходе
дубящих соединений хрома 1,0–1,2 %, считая на оксид хрома.
Потребление энергии при этом в 5–6 раз меньше, чем по типовой
технологии. Кожи для низа обуви, выработанные с использованием УЗ
имеют большую степень продубленности, по сравнению с
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
контрольными, при сокращении длительности дубления в 2–3 раза
[208].
Исследовано влияние ультразвука на свойства хлопчатобумажной
ткани, ее гидрофильность, прочность, степень расшлихтовки и
белизны. Отмечено, что применение ультразвука не снижает
активности амилазы и оказывает значительное влияние на
гидрофильность ткани. Исследования проводили на ультразвуковой
машине фирмы AGS Group [209].
Исследованы способы подготовки текстильных материалов и
сырья (котонизация, расшлихтовка и отварка) объединяющие
обработку ультразвуком с обработкой ферментами и эмульгаторами.
Отмечается, что использование ультразвука в этих процессах
значительно улучшает эффективность действия ферментов, не снижая
прочности, обеспечивает снижение расхода энергии, воды и
продолжительности процесса [210–211].
Для повышения эффективности пропитки материалов на основе
натуральных и синтетических волокон различными препаратами –
гидрофобизирующими, огнезащитными, антистатическими и др.
изготовлена экспериментальная УЗ-установка. Расход препаратов
значительно снизился, дополнительное снижение достигнуто при
использовании вместо водного раствора чистого препарата. Расходы
энергии на последующую сушку снижены в 10–11 раз [212].
Исследовано применение эффектов кавитации, инициированной
ультразвуком при промывке тканей. Ткань перемещается между
соответствующим электродом и опорой, подвергаясь колебаниям с
частотой 20 кГц. Благодаря механизму кавитации обеспечивается
эффективное освобождение тканей от шлихты, замасливателей,
нанесенных в прядильном льнопроизводстве незафиксированных
частиц красителя. Расход энергии при этом снижается до 60 %, расход
воды – наполовину [213].
Исследовалось
влияние
гидродинамического
поля
на
надмолекулярную структуру льняного волокна. Показано, что ударное
воздействие такого поля приводит к «размораживанию» молекулярной
подвижности макроцепей целлюлозы в областях, где она была
снижена из-за наличия макромолекул легнина. Обнаруженный эффект
может быть использован в процессах подготовки лубоволоконных
материалов
к
прядению
и
в
процессах
переработки
целлюлозосодержащих твердых отходов [214].
146
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Электроразрядная нелинейная объемная кавитация
Для интенсификации процесса крашения шерсти предложено
использовать эффекты электроразрядной нелинейной объемной
кавитацией (ЭРНОК) [200]. В результате промывки шести с
использованием ЭРНОК обработки в течение 3 мин происходит
модификация чешуйчатого слоя, внешне выражающаяся в
сглаживании поверхности кутикулы, благодаря частичному
разрушению
поверхности
чешуйчатого
слоя,
откалыванию
выступающих краев чешуек, что дополнительно приводит к снижению
степени свойлачивания шерсти. Применение ЭРНОК в процессе
подготовки шерстяного волокна способствует снижению количества
свалянной шерсти на 55,2 % и максимальному сохранению
штапельной длины шерстяного волокна. В результате обработки
происходят химические и физические изменения в поверхностном
слое шерстяного волокна, позволяющие интенсифицировать
последующие операции крашения и отделки на 20 %.
Вибровоздействие
В заявке [215] предложен кардинальный метод интенсификации
жидкостных процессов выделки кожи с помощью воздействия
вибрации на материал в рабочем растворе. Так, путем варьирования
частоты вибровоздействия от 2 до 12 Гц на разных стадиях
технологического цикла, предложено провести все жидкостные
процессы в течение одного часа.
Подвод механической энергии в заданном низкочастотном
диапазоне при выполнении жидкостных операций позволяет сократить
процесс выделки меховой овчины от отмоки до совмещенных
операций пикелевания, дубления и жирования до 20 мин [216].
Процесс
отмоки
пресно-сухого
сырья
меховой
овчины
виброжидкостная обработка позволяет сократить с 24 часов до 25–
35 мин при достижении обводненность кожевой ткани 59,5–78,0 %
[217]. Виброжидкостная технология выделки кож позволяет снизить
расход химикатов до 30 %, полностью исключить из процесса
антисептики, снизить расход ПАВ до 90 % [218].
Криометоды
Достаточно широкие перспективы при создании и модификации
коллагенсодержащих материалов открывают криометоды. Так
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
известны изобретения способов получения коллагенсодержащих
кожеподобных материалов, в том числе и товарных кож из
диспергированного коллагена, первично фиксированного заморозкой.
Структурирование
коллагенового
криогеля
предлагается
осуществлять за счет дополнительных сшивающих агентов, операций
выделки и отделки кожи, горячего прессования, вакуума, сушки
[219, 220]. За счет подбора вариантов технологии в получаемом
материале
формируется
определенный
комплекс
свойств
(прочностных, пластичных), при этом используется натуральное
сырье, отходы кожевенного производства, что приближает свойства
продукта к свойствам товарной кожи, одновременно обеспечивая
возможность создания рулонного материала.
Особый интерес вызывает техническое решение [221] в котором
предложено создание макропористого материала из коллагенового
криогеля, при этом предлагается целенаправленное формирование
пористости и отдельных ее компонентов еще до структурирования
путем подбора соотношений коллагена и жидкой кристаллизующейся
среды. Данный подход позволяет создавать высокопористый материал
максимально приближенный по свойствам к коже, и превосходящий
кожу пористостью и изолирующими свойствами.
Криометоды прекрасно применимы в кожевенном производстве в
качестве дополнительной, ресурсосберегающей технологии. Однако,
если в диспергированном материале кристаллизующаяся жидкость
способствует формированию структур коллагена; то если
рассматривать кожевенное сырье и полуфабрикаты, рост кристаллов
приведет к нарушению естественных структур и несомненно к
ухудшению физико-механических свойств материала.
Ионизирующее излучение
Подробно исследовано влияние γ-излучения на коллаген- и
кератинсодержащие материалы, а также на их компоненты, модельные
системы и другие промышленные полимеры. В исследованиях в
качестве источников излучения служили изотопы Co60, Cs137.
Установлено, что под действием ионизирующих излучений в
полимерах происходит нарушение молекулярной и химической
структуры, изменения сопровождаются ионизацией и возбуждением
молекул с последующим разрывом химических связей. Полученные
радикалы вступают во взаимодействия, изменяют химическую
148
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структуру и физические свойства материала [222]. Возможен разрыв
полимерной цепи, ее сшивание, при чем процессы могут происходить
одновременно. Если отношение разрывов и сшиваний при поглощении
100 эВ меньше чем 4:1 – образуются сетки полимера, в противном
случае происходит деструкция [223]. Также происходит образование и
исчезновение ненасыщенности, появление окраски и образование газа
[224, 225].
Полимеры можно классифицировать по реакции на γ-облучение
на сшивающиеся (полиакриловые эфиры, полиакриловая кислота,
полиакриамид, поливинилалкильные эфиры, поливинилметилкетон,
полистирол, полиэфиры, полиэтилен, полиметилен, полипропилен,
натуральный
и
синтетические
каучуки,
полисилоксаны,
фенолформальдегидные смолы, амино-формальдегидные смолы) и
деструктирующие
(полиизобутилен,
полиметилметакрилат,
полиметакриловая
кислота,
полиакриламид,
ПВХ,
поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, целлюлоза и ее
производные).
γ-облучение аминокислот приводит к изменению аминных и
карбоксильных групп, преобладает дезаминирование и выделение
аммиака, декарбоксилирование с выделением CO2. При облучении
пептидов затрагиваются пептидные группы, выделяется аммиак.
Ионизирующие излучения при воздействии на белки [224, 226]
разрушают дисульфидные, пептидные и водородные связи. При
больших дозах происходит деструкция, окисление сульфогидрильных
групп, частичное дезаминирование, декарбоксилирование, окисление
фенильных радикалов и радикалов гетероциклических аминокислот
[227]; ионизация и возбуждение молекул, разрыв химических связей,
образование неспаренных электронов, свободных радикалов [223, 224,
228–230], изменение конформации белковых молекул [231].
Коллаген и кератин при облучении дозами свыше 1 Мрад
деструктируют, менее 1 Мрад – структурируются, при этом
оптимальной дозой является 0,1–0,3 Мрад.
Наиболее сильное воздействие облучения на коллаген
выражается в резком снижении температуры сваривания и
образовании фракции, растворимой в воде. Наиболее чувствительны к
облучению аминокислоты – метионин, фенилаланин и треонин, более
устойчивы – аланин, глицин, оксипролин, пролин и аргинин.
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Электронно-микроскопически установлено, что при γ-облучении
коллагена при дозе 10 Мрад и выше фибриллы интенсивно
разрушаются, их поперечная исчерченность полностью исчезает при
облучении дозой 40 Мрад.
При облучении целых шкур радиационно-химическая деструкция
коллагена наблюдается при дозах свыше 4 Мрад [232, 233].
Радиационная стойкость волокон шкуры зависит от возраста
животного. При облучении мокросоленого сырья 1,5 Мрад [234] резко
снижается предел прочности при растяжении. Облучение 0,1–
0,5 Мрад, приводит к структурированию белков шкуры, повышению
прочности, температуры сваривания, устойчивости к действию
ферментов и выплавляемости желатина. При 0,1–1 Мрад снижается
содержание природных жировых веществ.
Ионизирующее облучение применяется для стирилизации и
дезинфекции кожевенного сырья. После γ-обработки 2,5–3 Мрад [235–
241] сырье может направляться на переработку или длительное
хранение. Известем комбинированный способ консервирования –
посол и облучение 0,3–0,5 Мрад, при этом увеличивается выход кож
по площади и улучшаются их физико-механические свойства. При
этом даже значительные дозы облучения не приводят к полной
инактивации ферментов. Кожи из сырья, облученного 1 Мрад и более,
обладают повышенной жесткостью и пониженным удлинением [242].
Структурные изменения дермы кожевенного сырья выражаются в
изменении
температуры
сваривания,
предела
прочности,
ферментативно-термической устойчивости и степени гидратации в
кислотно-щелочных растворах [243–246].
Кожи различных методов дубления более устойчивы к действию
ионизирующего облучения [247, 248]. При облучении 1 Мрад кож
танидного дубления температура сваривания повышается на 6 0С
[249]. Установлено, что в процессе облучения 0,1–1 Мрад происходит
процесс структурирования дубленой кожи с предварительно
введенными
полимерами
–
мочевиноформальногидная,
меламиноформальдегидная и глифталевая смолы [250]. Указана
возмодность прививки к коллагену мономера стирола посредством
радиационной полимеризации, что фиксирует микропористую
структуру коллагена с появлением эффекта дубления.
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При облучении хромовых кож дозами 0,1–10 Мрад существенно
снижается предел прочности, температура сваривания и прочность
лицевого слоя [251, 252]. В хромовых кожах при облучении 0,1 Мрад
начинаются деструктивные процессы [247, 253–256]. Первоначально
под действием кислорода в поровом пространстве происходит
окислительная деструкция, при его исчерпании наблюдается
структурирование. При повышении дозы сверх 1 Мрад деструктируют
меж- и внутрицепочные связи белка. Облучение вызывает разрушение
ковалентных связей хромового дубителя с коллагеном.
γ-облучение кож, прошедших покрывное крашение существенно
улучшает их физико-механические свойства – при облучении 2,3 Мрад
адгезия покрывной пленки (с применением бутадиенстирольных
дисперсий) увеличивается на 50 %. При облучении 2–3 Мрад
повышается термостойкость, стойкость к истиранию и действию
органических растворителей акрилового покрытия кожи [257–260].
В кожах таннидного дубления при облучении 0,1 Мрад
преобладает структурирование, повышается предел прочности,
прочность лицевого слоя, температура сваривания [247]. При
облучении подошвенных кож хром-таннидного дубления 0,1 Мрад
повышается устойчивость к истиранию на 30–70 % и температура
сваривания на 5–13 % [234, 261]
При облучении волокон шерсти дозами свыше 4 Мрад
уменьшается предел прочности и удлинение при разрыве,
увеличивается усадка [262, 263]. Облучение дозами 0,001–0,1 Мрад
производит в волокнах шерсти сшивание [264]. В шерсти образуются
свободнорадикальные центры, окисляются остатки цистина,
разрушаюся дисульфидные связи, меняется аминокислотный состав,
разрываются пептидные связи и др. [265].
Облучение овечьей шерсти 0,1–0,3 Мрад [266, 267] приводит к
уменьшению истираемости и растворимости в кислоте и щелочи,
происходит
структурирование,
образование
дисульфидных,
лантиониновых, солевых и водородных связей. Дозы 1 Мрад приводят
к глубоким деструктивным процессам кератина – ряд аминокислот
(триптофан, серин, метионин) полностью исчезает, количество
цистина
уменьшается,
содержание
цистиновой
кислоты
увеличивается, образуется свободный аммиак [267]. При облучении
меховой овчины 0,01–0,3 Мрад увеличивается прочность связи волоса
с кожевой тканью за счет структурирования белков слизистого слоя
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эпидермиса и волосяных сумок. Предположено, что структурирование
кератина во многом связано с преобразованием внутрицепочных
дисульфидных связей в межцепочные. Установлено структурирование
волоса прививкой дициандиамидной смолы в условиях облучения
0,5 Мрад, при этом волос становится более мягким, блестящим, с
чистой поверхностью [268–271].
Озонирование
Озонирование является эффективным методом бесконтактной
химической модификации полимерных материалов. Известен способ
придания шерсти устойчивости к свойлачиванию под действием озона
[272]. Реакция идет медленно если волокно сухое и достаточно быстро
при увлажнении. Только один окислитель дешевле озона – хлор. Так
как озон быстро разлагается его необходимо производить на месте
потребления. Создана промышленная установка по озонированию
шерстяных тканей [273], при обработке ткань увлажняется до
влагосодержания 35–40 %, обработка длится 20–60 с. Физикомеханические свойства волокон, за исключением модуля Юнга, в
результате обработки не изменяются. Растворимость шерсти в
щелочах и кислотах несколько возрастает, но остается в допустимых
пределах. После обработки ткань имеет хорошую ровноту окраски
[274].
Лазерные технологии
Придание текстильным материалам гидрофобных свойств
обеспечивается с помощью золь-гелевой обработки с применением
аминомодифицированных
полисилоксанов
и
фторированных
полиакрилатов.
Для
фиксации
эффекта
и
устойчивости
гидрофобизации материала к влажно-тепловым обработкам
используется интенсивное воздействие лазерными лучами, которые
более прочно связывают гидрофобизирующий состав с основным
материалом за счёт «ударного» нагрева. Этот эффект особенно
существенен для исходной поверхности волокна. При этом образуются
«стенки», отталкивающие капли воды [275].
В работе [276] исследовано действие лазерного излучения на
свойства полиэтилентерефталатной пряжи и тканей из нее.
Рассмотрено влияние излучения на механические свойства и
скойкость к истиранию полиэтилентерефталатной пряжи.
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.2 Плазменная модификация структур коллаген- и
кератинсодержащих материалов
3.2.1 Классификация газовых разрядов
Среди бесконтактных методов модификации материалов сложной
пористой структуры большой интерес вызывает применение плазмы
различных типов газовых разрядов.
Термин газовый разряд происходит от обозначения процесса
разрядки конденсатора через цепь, включающую в себя газовый
промежуток между электродами. При достаточно высоком напряжении
в газе происходит пробой, и возникает ионизованное состояние.
Разрядом называют всякий процесс протекания электрического тока
через ионизованный газ, а также любой процесс возникновения
ионизации под действием приложенного электрического поля.
Современная физика газового разряда изучает процессы,
связанные с протеканием электрического тока в газах, с
возникновением и поддержанием под действием поля самой
способности
газа
проводить
электричество
и
поглощать
электромагнитные излучения.
В основе классификации плазменных разрядов лежат два
признака: состояние ионизованного газа и частотный диапазон
приложенного поля. По первому признаку различаются:
- пробой газа;
- поддержание полем неравновесной плазмы;
- поддержание равновесной плазмы.
По признаку частоты различают:
- постоянные, низкочастотные и не слишком кратковременные
импульсные электрические поля;
- высокочастотные, или радиочастотные поля (частоты 105–108 Гц);
- сверхвысокочастотные, или микроволновые (109–1011 Гц; длины
волн 10-2-10-1 см);
- оптические (от инфракрасного до ультрафиолетового).
Поля каждого из частотных диапазонов могут взаимодействовать
с каждым из типов разрядной плазмы. Всего получается 12 вариантов.
Все они реализуются на опыте, многие нашли широкое применение
в физическом эксперименте и технике. Типичные условия, в которых
проявляется каждый из вариантов, приведены в табл. 3.1 [277].
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.1. Классификация газовых разрядов
Частотный
диапазон
приложенного поля
Постоянное и
низкочастотное
электрическое поле
Высокие частоты
СВЧ-диапазон
Оптический
диапазон
Состояние ионизированного газа
Неравновесная
Равновесная
Пробой
плазма
плазма
1. Зажигание
2. Положитель3. Положительтлеющего разряда ный столб
ный столб дуги
в трубке
тлеющего разряда низкого давления
4. Зажигание ВЧ- 5. ВЧ-емкостные 6. Индукционная
разряда в объемах с разряды в разре- плазменная
разреженным газом женных газах
горелка
7. Пробой в
8. СВЧ-разряды в 9. СВЧволноводах и
разреженных газах плазмотрон
резонаторах
10. Пробой газов 11. Завершающая 12. Непрерывный
лазерным
стадия
оптический разряд
излучением
физического
пробоя
Многие из перечисленных типов разрядов применяются для
модификации материалов. Энергетические, температурные и другие
параметры обработки подбираются с учетом строения и свойств
материала. Плазменная обработка обеспечивает широкий спектр
технологических эффектов.
3.2.2 Применение низкотемпературной плазмы для модификации
материалов
Модификация материалов в плазме тлеющего разряда
В целом ряде работ [278–281] изложены способы модификации
свойств различных полимерных материалов с использованием
низкотемпературной плазмы тлеющего разряда. В частности,
самостоятельной отраслью исследований является изучение эффектов
плазменного воздействия на поверхность либо на приповерхностные
слои различных композиционных диэлектрических материалов [282–
293], таких как полировка [284], металлизация [294, 295], подготовка
поверхностей для повышения адгезии [296, 297] и др.
Проведены исследования влияния плазмы тлеющего разряда на
свойства текстильных материалов [298–300]. Плазмохимическая
обработка текстильных полотен проводилась на установке
154
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
периодического действия, позволяющей модифицировать их свойства
способами
плазменного
травления
и
газофазной
плазмоинициированной прививочной сополимеризации. Модификация
проводилась с использованием инертного газа в качестве
плазмообразующего.
Испытаниями
установлено,
что
плазмохимическая обработка значительно улучшает гигроскопические
свойства текстильных материалов.
В работе [301] отмечается, что обработка меховых шкурок в
низкотемпературной плазме тлеющего разряда способствует
интенсификации жидкостных процессов. В качестве объектов
исследования использовались шкурки крота, кролика, каракуля и
меховой овчины, невыделанные и выделанные.
По предварительным исследованиям известно, что обработка
льняных тканей в низкотемпературной плазме тлеющего разряда
позволяет существенно увеличить их капиллярность [302–304]. В
связи с этим представляет интерес плазменная обработка льна, так как
этот способ не только более эффективный, но и более экологически
чистый, чем традиционные методы повышения капиллярности льна.
Изучалось воздействие плазменного разряда в постоянном поле на
суровую льняную ткань. Печатание по суровой ткани, обработанной
плазмой, показало, что количество фиксированного красителя
возрастает в три раза по сравнению с фиксацией красителя исходным
образцом.
Масштабные
исследования
посвящены
влиянию
низкотемпературной плазмы тлеющего разряда на технологические и
эксплуатационные свойства волокон натуральной шерсти, а также
использованию плазменной технологии в производстве шерстяных
тканей [305–316]. Установлено, что плазмохимическая обработка
шерстяных материалов приводит к модификации и частичной
деструкции тонкого поверхностного слоя и используется для
подготовки изделий под печать с целью повышения сорбционных
характеристик.
Исследовалась возможность модификации поверхности и травления
полимеров в электронно-пучковой неравновесной плазме [317–321].
Плазменно-магнетронное модифицирование материалов
Как один из приемов плазмохимической обработки материалов
необходимо отметить метод магнетронного распыления. Этот метод
давно применяется в микроэлектронике, а также для покрытий
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
металлов, пластиков и пленок [322]. В основе работы магнетронного
распылительного устройства лежат свойства катодной области
аномального тлеющего газового разряда, в которой катод распыляется
под действием ионной бомбардировки. Между катодом и подложкой
возникает зона плазмы с низкой температурой. Распыляемые частицы
осаждаются в виде тонкого слоя на материале, а также частично
рассеиваются. При использовании разряда постоянного тока можно
распылять диамагнитные металлы и их сплавы (алюминий, титан,
медь, серебро, нержавеющая сталь, латунь, бронза и др.), а также
получать их химические соединения, добавляя в плазмообразующий
газ (аргон), соответствующие реактивные газы (кислород, азот и др.).
Толщины пленок можно варьировать в широких пределах,
структура поверхности получается зернистой со средним размером
зерен до 20–30 нм. Варьируя содержание реактивного газа и скорость
напыления, удается получать пленки разной толщины, химического и
фазового состава. Характерные толщины напыляемых слоев
составляют от единиц до нескольких десятков нанометров в минуту.
Метод магнетронного напыления широко применяется в
текстильной промышленности при создании специальных материалов
с
электропроводными,
изолирующими,
бактерицидными,
отражающими и защитными свойствами. Адгезия металлических
слоев с текстильным материалом у пленок, полученных магнетронным
способом, существенно выше, чем у таких же пленок, полученных
вакуум-термическим напылением, при сравнимых скоростях
напыления. Это связано с более высокой энергией конденсирующихся
частиц при распылении – несколько электрон-вольт, в то время, как
при испарении энергия осаждаемых частиц составляет доли электронвольт и дополнительной активацией поверхности действием плазмы
[323–327].
Модификация материалов в плазме коронного разряда
В работе [328] уделено внимание обработке поверхности
текстильных волокон в плазме коронного разряда. Коронный разряд
также предлагается применять для обработки полиэтилена [329].
Коронный разряд применяется для снижения свойлачиваемости
шести. Создана установка для обработки шерсти при атмосферном
давлении [330]. Электроды размещены вне разрядной камеры, между
электродами помещают образец шерстяной ткани. В зоне разряда,
возникающего под действием красного и ультрафиолетового света
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кроме кислорода и азота может присутствовать атомный и
возбужденный
молекулярный
кислород,
молекулярный
и
возбужденный озон, а также окислы азота. При обработке в атмосфере
чистого азота или кислорода, при прочих равных условиях
эффективность обработки ниже чем в воздухе. Введение небольшого
количества газообразного хлора или паров воды в зону разряда
способствует значительному возрастанию устойчивости шерсти к
свойлачиванию. Отличные результаты получают при сочетании
воздуха и хлора 14:1. При содержании в воздухе паров воды в
количестве, соответствующем парциальному давлению 20 мм. рт. ст.,
скорость реакции такая же как и в присутствии хлора, дальнейшее
увеличение концентрации воды приводит к снижению эффективности
отделки. Влажность волокна не влияет на эффективность обработки,
соли Fe(III) интенсифицируют процесс.
Оптимальными параметрами обработки являются: температура
100 0С, напряжение на электродах 17,5 кВ, частота 45 Гц, время
воздействия – менее 2 с. Плотность упаковки волокон не должна
превышать 3 г на 625 см2 , способ применим для обработки холста и
топса. При обработке тканей и трикотажа эффективность отделки
недостаточна. Обработка шерсти в коронном разряде не
сопровождается
изменением
физико-механических
свойств,
растворимости в щелочах и кислотах, а также поведения волокна в
процессах крашения
Методами
сканирующей
электронной
микроскопии
и
спектроскопии фотоэлектронов, выделяющихся под действием
рентгеновских лучей, исследовали влияние обработки коронным
электрическим разрядом на поверхностные свойства шерстяных
тканей Показано, что обработка повышает содержание кислорода и
снижает содержание серы в поверхностном слое тканей [331].
Модификация материалов в плазме барьерного разряда
Активно ведутся исследования модификации материалов в
плазме барьерного разряда [332]. В работе [333] исследована
возможность обработки шерсти в плазме барьерного разряда.
Проведенные исследования показали, что в результате обработки
барьерным разрядом время крашения шерстяных волокон
существенно уменьшается. Поверхность волокон становится более
однородной, за счет чего улучшаются также и их механические
свойства, в частности несминаемость. Установлено, что при помощи
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обработки барьерным разрядом увеличивается стойкость текстильных
волокон к биологическим и атмосферным воздействиям.
Обработка плазмой диэлектрического барьерного разряда в
воздушной среде применена для модификации поверхности ткани и
улучшения ее окрашиваемости. Результаты исследований с помощью
РЭМ показывают, что обработка плазмой диэлектрического
барьерного разряда может эффективно изменять морфологию
поверхности ткани. Оптимальное время обработки в проведенных
экспериментах составляло 30 с. Сделано предположение, что при
дальнейшем увеличении времени обработки уже начинается
разрушение поверхности ткани, нивелирующее положительный
эффект примененной обработки [334].
Модификация материалов в плазме высокочастотного разряда
Эффект воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы
высокочастотного разряда пониженного давления определяется
химической природой, строением обрабатываемого материала и
технологическими параметрами плазмы.
Изменения поверхностных свойств разнообразных полимерных
материалов сплошной структуры при обработке в высокочастотной
плазме рассмотрены в работах [335–338].
Исследованиями влияния низкотемпературной ВЧ-плазмы на
волокна шерсти авторами [339] установлено, что результатом
воздействия является увеличение смачиваемости волокон водными
растворами, уменьшение величины удельного поверхностного
электрического сопротивления, а также повышение показателя
разрывной нагрузки.
В работе [340] сделано предположение, что обработка
высокочастотной низкотемпературной плазмой вызывает деструкцию
только
поверхностного
слоя
кутикулы
шерсти,
оставляя
сохраненными внутренние слои. При этом происходит изменение
электроповерхностных свойств шерсти и количества нуклеофильных
групп, что должно влиять на процесс крашения.
Применение СВЧ разряда для модификации материалов
Известна работа [341] по модификации полиамидных волокон
в плазме СВЧ-разряда (СВЧ-разряд в Ar, N2, NH3, в воздухе):
постпрививка
аллиламина;
плазменная
полимеризация
гексаметилдисилокана (f = 2,45 ГГц; Wр = 100–700 Вт; Р = 27–133 Па; t
158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
= 5–60 c). В ходе исследований установлено, что плазменная обработка
улучшает адгезию волокон с триазиновыми смолами. Эффективность
плазмообработки возрастает при уменьшении временного интервала
между активацией и пропиткой смолой. Улучшение адгезионной
способности
полиамида
связывается
с
физико-химическими
изменениями поверхности волокон.
Плазменно-растворное модифицирование материалов
Модифицирование свойств полимерных материалов под
влиянием
плазменно-растворного
воздействия,
сочетающее
химическую активность неравновесной плазмы с особенностями
химических и технологических процессов в растворах может дать
принципиальную возможность создания новых перспективных
технологий. Для практического применения удобны разряды с
электролитным катодом как с использованием источников
постоянного тока, так и источников тока промышленной частоты с
напряжением в несколько киловольт. Наиболее эффективным является
использование разрядов, образующихся непосредственно в объеме
электролита. В этом случае обрабатываемый материал подвергается
как прямому действию плазмы, так и взаимодействует с
активированный плазмой раствором [342, 343]. К этим разрядам
можно отнести диафрагменный и «торцевой» разряды [344].
Изменения свойств целлюлозы после воздействия плазменнорастворной обработки, связаны со степенью ее деструкции и
окисленности. Степень полимеризации целлюлозы в результате
плазменной обработки понижается, и это изменение зависит от типа
разряда, времени обработки и от состава электролита. При
использовании диафрагменного разряда степень полимеризации
понижается наиболее значительно, что, скорее всего, связано с
действием звуковой волны, распространяющейся в системе при
горении данного типа разряда. Действие торцевого разряда
практически не затрагивает надмолекулярной структуры целлюлозы
[345].
Эффективность плазменно-растворной обработки с точки зрения
инициирования окислительных процессов в обрабатываемом
материале в случае использования торцевого разряда выше. Это
является следствием того, что при использовании данного типа
разряда обрабатываемый материал имеет возможность в большей мере
контактировать непосредственно с зоной плазмы и активированными
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действием плазмы слоями раствора. При практическом применении
плазменно-растворных систем для обработки целлюлозосодержащих
материалов необходим тщательный подбор условий и режимов
воздействия разряда [345].
В работе [346] экспериментально доказано, что разряд
атмосферного давления с жидким электролитным катодом может быть
классифицирован как нормальный тлеющий разряд, физикохимические характеристики которого тесно связаны с процессами
переноса компонентов жидкого катода в газовую фазу; показана
неравновесность плазмы такого разряда. Установлено, что обработка
полимеров в системе плазма - раствор приводит к образованию на
поверхности кислородсодержащих групп, предложены новые методы
модификации полипропиленовых материалов (пленок, хирургических
нитей,
нетканых
волокнистых
материалов)
порфиринами,
металлопорфиринами, аспирином, соединениями меди и серебра.
Вышеперечисленные исследования плазменной модификации
материалов, в том числе и при использовании плазмы
высокочастотного
разряда,
посвящены
разнообразным
приповерхностным эффектам. Отчасти это обосновано свойствами
применяемых материалов и узкоспециализированными целями
исследований. Однако основной причиной отсутствия данных о
плазменной трансформации глубинных слоев материалов является
невозможность инициировать и поддерживать плазменный разряд во
внутреннем поровом объеме при использовании большинства из
перечисленных типов разрядов.
Объемная
3.2.3
низкотемпературной
пониженного давления
обработка
пористых
материалов
в
плазме
высокочастотного
разряда
В наибольшей степени эффект объемной плазменной
модификации реализуется при обработке пористых материалов в
плазме высокочастотного емкостного разряда пониженного давления.
В данной области проведен большой комплекс исследований.
Экспериментально установлено, что обработка в ВЧЕ-плазме
пониженного давления позволяет снизить бактериальную зараженность
мехового сырья и улучшить характеристики вырабатываемого из него
меха [347–358].
160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В работах [359–374] рассмотрено влияние ВЧЕ-плазменной
обработки на пористость мехового сырья и полуфабриката.
Установлено, что под воздействием плазменной обработки
происходит увеличение суммарной пористости материала.
Исследованы изменения в структуре волосяного покрова меховых
материалов при обработке в ВЧЕ-разряде пониженного давления [375–
384]. Методом РЭМ установлено, что под действием плазменной
обработки меняется рельефность кутикулы волоса.
Разнообразные экспериментальные данные свидетельствуют о
том, что при обработке пористого материала в плазме ВЧЕ-разряда
пониженного давления осуществляется не только приповерхностная,
но и объемная обработка.
Проведена ВЧ-плазменная обработка нескольких образцов кожи
(от 3 до 6), сложенных в пакет. Обнаружено, что модификации
подверглись все образцы, в том числе и те, поверхность которых не
соприкасается с плазмой. Как показали исследования, проведенные
методом электронной микроскопии, возникновение разряда в порах и
капиллярах приводит к взаимному разделению элементов структуры
[385].
С учетом особенностей механизма воздействия ВЧЕ-разряда на
пористый материал проведены исследования влияния плазменной
обработки на структуру дубленого кожевенного полуфабриката на
стадии проведения процессов крашения и жирования [386–400].
Установлено, что под действием объемной плазменной модификации,
помимо увеличения общей пористости, происходит взаимное
перераспределение первичной и вторичной пористости кожевенного
материала.
Процессы, происходящие в объеме пористого материала при
обработке в ВЧЕ-плазме пониженного давления, подробно
рассмотрены в п. 3.3.3.
3.2.4 Оборудование, применяемое при высокочастотной
плазменной обработке
Экспериментальная плазменная установка для модификации
натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов
Экспериментальная ВЧ-плазменная установка применялась при в
исследовании модификации коллаген- и кератинсодержащих
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
материалов. Установка созданна на базе промышленной установки для
термического напыления. Принципиальная схема установки приведена
на рис. 3.1. Экспериментальная установка состоит из следующих
основных блоков: высокочастотный генератор – 1; вакуумная камера –
2, в которой размещены высокочастотные электроды – 3; система
механической откачки – 4; система подачи плазмообразующего газа –
5, 6; система электроснабжения – 7; система водяного охлаждения – 8–
13 и диагностическое оборудование – 14–23.
Фотография экспериментальной высокочастотной плазменной
установки приведена на рис. 3.2.
Высокочастотный генератор установки 1 собран по одноконтурной
схеме. Техническая характеристика генератора: потребляемая мощность
– до 10 кВт, частота – 13,56 МГц ±10%, тип нагрузки – емкостной.
Высоковольтный выпрямитель установки собран по трехфазной
двухполупериодной схеме с управлением на первичной стороне
трансформатора и снабжен приборами контроля, сигнализации,
регулирования и защиты. Колебательная мощность генератора
составляет до 6,5 кВт.
Рис. 3.1. Принципиальная схема экспериментальной высокочастотной
плазменной установки для модификации натуральных коллаген- и
кератинсодержащих материалов
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.2. Фотография экспериментальной высокочастотной
плазменной установки
Обработка материалов при пониженных давлениях накладывает
определенные условия на оборудование, в частности на материал
вакуумного блока и подколпачной арматуры. Они должны обладать
высокой вакуумной плотностью, низким газосодержанием, легким
обезгаживанием, хорошими свариваемостью с образованием
вакуумно-плотного соединения и обрабатываемостью.
Вакуумный блок создан на базе промышленных установок.
Основание вакуумного блока смонтировано в виде сварного каркаса из
нержавеющей стали, на верхней плоскости которого крепится плита.
На ней размещен вакуумный колпак и два параллельных медных
электрода размером 250×300 мм (изолированный и заземленный).
Расстояние между электродами 3 регулировали в диапазоне от 20 до
50 мм. Внутри каркаса блока размещены подъемник колпака с
электроприводом, блок электропитания, система водяного охлаждения
узлов установки. В колпаке предусмотрены окна для оптической
диагностики.
Механическая система откачки 4 поддерживает необходимое
рабочее давление в вакуумной камере. Давление в камере измеряется
вакуумметром 6 с преобразователем типа диодного механотрона МДХ4С,
предназначенным для измерения давления в диапазоне 1,33–1333,20 Па.
Чувствительность преобразователя – не менее 300 мкА/Торр. Диапазон
измерений прибора – 0–200 мкА. Класс точности прибора 1,0. Система
откачки состоит из двухроторного насоса типа АВР–50 со скоростью
откачки воздуха 50 л/с.
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Система питания установки рабочим газом состоит из баллона со
сжатым газом (до 150 атм., 4 м3), редуктора для понижения давления
ДКП-1-65 (точность измерения 1 кгс/см2), образцового манометра
(точность
измерения
6 кгс/см2),
ротаметра
типа
РМ-3/43
чувствительностью 0,0063 г/с для определения расхода газа,
игольчатого натекателя для регулирования расхода, устройства для
получения смеси газов и устройства для импульсной подачи газа.
Стабильность подачи газа обеспечивается использованием буферной
емкости.
Система охлаждения 8–13 установки служит для обеспечения
заданного теплового режима ее узлов и деталей. Охлаждение
проточное, система содержит манометр для контроля давления
чувствительностью 1 г/с, имеются блокировки на случай резкого
отключения воды. Вода поступает через системы контроля
температуры и расхода жидкости на охлаждение наиболее
нагруженных в тепловом отношении элементов: генераторной лампы
и высокочастотных электродов. Подвод воды к установке и отвод
воды из нее осуществляются при помощи резиновых шлангов.
Система электроснабжения необходима для питания установки
электрической энергией.
При помощи диагностического оборудования во всех
экспериментах контролировали входные параметры плазменной
установки: значения ВЧ-напряжений, мощности, потребляемой
установкой и генератором, частоту генератора, – и определяли
параметры разряда: мощность, вкладываемую в разряд, скорость
плазменного потока, напряженность магнитного поля, плотность тока.
Измерение
напряжения
высокой
частоты
проводили
электростатическими вольтметрами С196 и С50. Измерение частоты
генераторов проводили с помощью электронно-счетного частотомера
ЧЗ-44.
Мощности,
потребляемые
установкой
и
генератором,
определялись измерительным комплексом К-50 с погрешностью ±
2,5 %. Мощности Wр, Wс определялись калориметрически. Основная
погрешность измерений – ± 5 %. Мощность в разряде определялась
как сумма потерь за счет теплопроводности Wтп , излучения Wизл и
теплосодержания струи. Мощность излучения в разряде определялась
при помощи калориметрического измерителя мощности лучевых
потоков КИМ-1. Регистрация нагрева за счет излучения
осуществлялась термобатареей, состоящей из 20 хромель–
164
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
константановых термопар. Величина ЭДС термопар регистрировалась
гальванометром ПП-63. Мощность излучения, фиксируемая
приемником, определялась по формуле
ω изл =
S ⋅ Iζ
,
(3.1)
τ
где S – чувствительность прибора КИМ-1, мВт/мкА; Iζ – ток через
гальванометр ПП-63, мкА; ω изл – мощность излучения, мВт; τ –
коэффициент пропускания окошек термостата КИМ-1. Погрешность
измерений калориметрического измерителя мощности лучевых
потоков составляет ± 12 %.
Потери тепла за счет теплопроводности определялись методом
калориметрирования с использованием формулы
W j = 4,18 ⋅ 10 −3 G j (Т j − Т х ),
(3.2)
где W j – мощность, выделяемая в калориметре от j-ого элемента; G j
– расход воды, идущей на охлаждение j-ого элемента, точность
измерений – 0,01 мл/с; Т j , Т х – температура воды на входе и выходе
j-ого охлаждаемого элемента, точность измерений – ±1 оС.
Теплосодержание струи определялось с помощью металлического
калориметра, установленного на выходе плазменной струи из
разрядной камеры. Погрешность измерений составила 22 %.
Измерение скорости плазменного потока производилось с
помощью модифицированной трубки Пито, внутренний диаметр
которой составлял 2 мм. Избыточное давление замерялось Uобразным манометром, соединенным непосредственно с трубкой
Пито. В качестве рабочей жидкости использовался дибутилфталат.
Скорость потока определяли по формуле
V=
~
2 R T∆p
,
mpk
(3.3)
где ∆p = p – pk – избыточное давление. Погрешность измерения
скорости потока не выше 15 %.
Для измерения напряженности магнитного поля применяли
миниатюрный магнитный зонд. Для измерения малых величин
165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
напряженности магнитного поля и подавления синфазной помехи
использовался дифференциальный усилитель (ДУ). Чувствительность
зондовой системы составляла 2,160 А·мВ-1. Погрешность определения
напряженности магнитного поля составляла 20 %.
Измерение плотности тока проводили при помощи миниатюрного
пояса Роговского, дифференциального усилителя с детектором и
вольтметра. Чувствительность системы измерения плотности тока j на
частоте 13,56 МГц ± 10 % составляет 1,59А/м2⋅В-1 Погрешность
определения j не превышает 12 %. Измерение плотности тока также
проводилось по методике [366].
Плотность теплового потока на поверхность образца в процессе
обработки определялась с помощью медных проточных калориметров,
плотно обтянутых натуральной кожей. Относительная погрешность
измерений ± 5 %.
Для измерения давления в разрядной камере использовали
компрессорный вакуумметр.
Определение зависимости между входными параметрами
установки и параметрами разряда позволяет эффективно и достаточно
просто регулировать характеристики плазменного потока. Существует
оптимальный диапазон расхода плазмообразующего газа G = 0,04–
0,12 г/с и мощности в разряде Wp = 0,5–2,5 кВт, при которых степень
ионизации максимальна, а радиальное распределение концентрации
заряженных частиц наиболее однородно. Следовательно, в этих
режимах будет наблюдаться максимальная равномерность обработки.
Опытно-промышленная плазменная установка
для обработки материалов
Для подтверждения экспериментальных результатов, полученных
на экспериментальной установке, а также для их апробации в условиях
промышленного производства разработана опытно-промышленная
высокочастотная плазменная установка. Особенностью конструкции
данной установки является возможность установки вращающегося
барабана внутри вакуумного блока, созданного по аналогии с
традиционным оборудованием кожевенного производства. Скоростью
вращения барабана – 12 об/мин.
На рис. 3.3 представлена схема опытно-промышленной ВЧплазменной установки для обработки кожевенных материалов.
166
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.3. Схема опытно-промышленной ВЧ-плазменной установки
для обработки кожевенных материалов
Опытно-промышленная ВЧ-плазменная установка, по аналогии
с экспериментальной, состоит из следующих основных частей: 1 –
плексигласовый барабан; 2 – ВЧ-электроды; 3 – колпак вакуумной
камеры; 4 – консоль для открытия крышки вакуумной камеры; 5 –
вакуумная камера; 6 – система подачи и регулировки
плазмообразующего газа; 7 – ВЧ-генератор; 8 – вакуумный откачной
пост.
На рис. 3.4 представлена фотография опытно-промышленной ВЧплазменной установки.
Рис. 3.4. Фотография опытно-промышленной ВЧ-плазменной установки
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Загрузка в вакуумную камеру осуществляется горизонтально через
боковое отверстие. При закрытии крышки вакуумной камеры ВЧэлектроды устанавливаются в рабочее положение. Электроды
изготовлены из меди и охлаждаются водой. Разрежение в камере
создается при помощи насосов: АВР 50, НВЗ 63.
Высокочастотный генератор предназначен для получения
низкотемпературной плазмы.
Техническая характеристика генератора:
напряжение питающей сети, В
380
частота питающей сети, Гц
50
число фаз питающей сети
3
мощность, потребляемая от сети, кВт, не более
88
мощность колебательная, кВт
60 ± 6
частота рабочая, МГц
13,56 ± 10%
коэффициент полезного действия генератора %,
не менее
75
отклонение стабилизированного анодного напряжения
при регулировании в пределах 6–9,5 кВ при изменении
± 0,1
напряжения питающей сети ± 5%, не более
напряжение анодное, стабилизированное, кВ
9,5
ток анодный при анодном напряжении 9,5 кВ А,
не более
8,5
ток сеточный, А, в пределах
1,5–2
расход охлаждающей воды, л/ч, не менее
1700
масса, кг, не более
2160
Для
обслуживания
аппаратуры,
размещенной
внутри
генераторного блока, имеются двери с лицевой и боковой стороны
шкафа. Двери генераторного блока снабжены электромеханической
блокировкой,
обеспечивающей
безопасность
обслуживания.
Измерительные приборы, кнопки управления, сигнальные лампы,
потенциометр регулирования анодного напряжения, сельсины,
тумблеры управления приводами и блок стабилизации размещены на
дверях.
Для дистанционного управления в генераторном блоке
предусмотрен специальный клемник, к которому могут быть
подключены
дублирующие
измерительные
приборы
и
168
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
коммутационная аппаратура, расположенные на выносном пульте
управления. В левой части генераторного блока расположены:
анодный трансформатор, высоковольтный выпрямитель, контактор.
В правой части внутри стального шкафа установлен
алюминиевый шкаф, в котором размещены все высокочастотные цепи
генератора: генераторная лампа, регулятор мощности, регулятор
обратной связи, батарея конденсаторов анодного контура, анодный и
сеточный дроссели. Доступ к высокочастотным элементам
генераторного блока осуществляется через боковую дверь и съемные
экранирующие щиты.
За передней правой дверью расположены элементы схемы
стабилизации. В комплекте поставки предусмотрен радиочастотный
кабель для подсоединения генераторного блока к блоку нагрузочного
контура, который выполнен в виде шкафа с батареей конденсаторов и
катушкой индуктивности. Доступ к высокочастотным элементам
нагрузочного контура осуществляется через съемные экранирующие
щиты.
В блоке нагрузочного контура находятся вентилятор для
охлаждения
конденсаторной
батареи
и
преобразователь
высокочастотного
напряжения,
соединенный
гибкими
радиочастотными кабелями с прибором для измерения напряжения на
нагрузочном контуре, размещенном на лицевой панели генераторного
блока.
Опытно-промышленная ВЧ плазменная установка для
партионной обработки кожевенно-меховых материалов
Опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяет
проводить обработку неравновесной низкотемпературной плазмой
одновременно 20 полукож из шкур КРС или одновременно 60 кож из
шкур овчин.
На рис. 3.5 представлена схема опытно-промышленной ВЧ
плазменной установки для партионной обработки кожевенно-меховых
материалов.
Опытно-промышленная ВЧ плазменная установка состоит из
следующих основных частей: 1 – ВЧ генератор; 2 – электроды (ВЧ
электрод – 1 шт.; заземленный электрод – 2 шт.); 3 – вакуумная
камера; 4 – система откачки воздуха с вакуумными насосами,
арматурой для создания и поддержания рабочего давления в
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вакуумной камере; 5 – крышка вакуумной камеры; 6 – система подачи
рабочих газов; 7 – система управления, обеспечивающая работу
установки, как в автоматическом, так и в ручном режимах; 8 –
системы охлаждения, включающую станцию охлаждения с
драйкулером; 9 – диагностический комплекс.
Рис. 3.5. Схема опытно-промышленной ВЧ плазменной установки для
партионной обработки кожевенно-меховых материалов
На рис. 3.6 представлены фотографии опытно-промышленной ВЧ
плазменной установки для партионной обработки кожевенно-меховых
материалов.
Загрузка кожевенных материалов осуществляется в вакуумную
камеру марки УВМ-16М, производитель «Вакууммаш», г.Казань,
которая имеет следующие характеристики:
Объем камеры реактора, м3 , не менее
4
Рабочий вакуум, мм.рт.ст.
10-2
Предельный вакуум, мм.рт.ст.
10-3
Величина распыления материала внутренней обшивки
камеры, мкг/м2, не более
2
Материал вакуумной камеры – антикоррозионная сталь
Пластины ВЧ электродов изготовлены из меди и охлаждаются
водой. Горизонтально расположенная вакуумная камера имеет
полнопрофильную торцевую откатную крышку для загрузки
обрабатываемого материала и обслуживания.
Кассета
для
завешивания
обрабатываемого
материала
разработана индивидуально и располагается в межэлектродном
пространстве и обеспечивает возможность равномерной обработки
плазмой всех топографических участков.
170
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 3.6. Внешний вид опытно-промышленной ВЧ плазменной установки для
партионной обработки кожевенно-меховых материалов: а –вакуумная
камера в рабочем состоянии; б – вакуумная камера перед загрузкой
Плазмотрон включает в себя три медных электрода и имеет
следующие характеристики:
Проходное сечение плазмотрона, мм²
более 50000
Охлаждение
водяное, распределенное
Расход воды для охлаждения, дм³ /мин
до 100
Тепловая мощность, кВт, не более
40
Система крепления
внутрикамерная
Рабочее давление, мм рт.ст.
10-2–10
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рабочая частота, МГц
5–30
Фиксированная частота, МГц
13,56
Расход плазмообразующего газа, г/с
10-2–102
0
Максимальная температура элементов, С
120
Источник плазмы обеспечивает получение следующих
характеристик разряда:
Концентрация заряженных частиц, м-3
1015–10-16
2
Плотность ионного тока на поверхности, А/м
0,5–15
Энергия ионов в слое положительного заряда, эВ
30–100
Напряженность магнитного поля, А/м
(100–300)·10²
Расход плазмообразующего газа, г/с
10-2–102
Имеется блок согласования нагрузки, который представляет
собой специальное устройство, разработанное и изготовленное
индивидуально, обеспечивающее стабильность режима обработки в
заданных диапазонах загрузки камеры.
Разряжение в камере создается при помощи вакуумных насосов:
ДВМ-1500 и АВЗ-180.
Система подачи рабочих газов по двум каналам на основе
регулятора РРГ-10 обеспечивает подачу газа и автоматическое
регулирование давления в рабочей камере в диапазоне 1,33–133 Па.
Система откачки содержит откачной пост, включающий в себя
вакуумные насосы, вакуумную арматуру на базе клапанов типа КВП100, КВП-63, КВП-25, сильфонных узлов Ду-100, Ду-63 и
трубопроводов. Данный вакуумный откачной агрегат имеет
следующие характеристики:
Создаваемое разряжение, Па
1,33
3
до 90
Производительность ( скорость откачки), м /мин
Откачка высоковакуумной ступени
безмасляная
Выхлоп агрегата в атмосферу
безмасляный
Вентили для трубопроводов Ду-100
электромеханические
Вентили защитные для трубопроводов Ду-100
электромагнитные
Электропитание трехфазное, В
380
антикоррозионная
Материал
сталь
кислорода, хлора,
Безопасная откачка реагирующих газов
ацетилена
Потребляемая мощность, кВт
не более 26
172
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Система управления на базе контроллера обеспечивает работу
установки, как в автоматическом, так и в ручном режиме.
Вакууметрия на основе преобразователей ПМТ 6-3, ПММ-32, CMR274.
Система охлаждения оснащена станцией водяного охлаждения
замкнутого цикла, единовременный залив составляет 11,7 м3.
Высокочастотный генератор производства ЗАО «Завод
высокочастотных установок», г. Санкт-Петербург, марки ВЧГ6-80, с
частотой 13,56 МГц предназначен для получения низкотемпературной
плазмы, используемой для модификации материалов.
Техническая характеристика генератора:
Напряжение питающей сети, В
380
Частота питающей сети, Гц
50
Число фаз
3
Мощность, потребляемая от сети, кВт, не более
85
Мощность колебательная, кВт, не менее
60
Частота рабочая, МГц
13,56 ± 0,011
Коэффициент мощности при анодном напряжении
0,87
(9,5–10) кВ, не менее
Коэффициент полезного действия генератора, %,
77
не менее
Напряжение анодное, кВ, в пределах
9,5–10
Ток анодный, А, в пределах
8–8,5
Ток сеточный, А, не более
1,5
Напряжение на нагревательном контуре, кВ, не более
8
Расход охлаждающей воды, м³/ч, не менее
2,2
Для
обслуживания
аппаратуры,
размещенной
внутри
нагревательного блока, имеются двери с лицевой и боковой стороны
шкафа. Двери генераторного блока снабжены электромеханической
блокировкой,
обеспечивающей
безопасность
обслуживания.
Измерительные приборы, кнопки управления, сигнальные лампы,
потенциометр регулирования анодного напряжения, сельсины,
тумблеры управления приводами и блок стабилизации размещены на
дверях.
Для дистанционного управления в генераторном блоке
предусмотрен специальный клемник, к которому могут быть
подключены
дублирующие
измерительные
приборы
и
коммутационная аппаратура, расположенные на выносном пульте
173
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
управления. В левой части генераторного блока расположены:
анодный трансформатор, высоковольтный выпрямитель, контактор.
В правой части внутри стального шкафа установлен
алюминиевый шкаф. В этом шкафу размещены все высокочастотные
цепи генератора: генераторная лампа, регулятор мощности, регулятор
обратной связи, батарея конденсаторов анодного контура, анодный и
сеточный дроссели.
Доступ к высокочастотным элементам генераторного блока
осуществляется через боковую дверь и съемные экранирующие щиты.
За передней правой дверью расположены элементы схемы
стабилизации. В комплекте поставки предусмотрен радиочастотный
кабель для подсоединения генераторного блока к блоку нагрузочного
контура, который выполнен в виде шкафа с батареей конденсаторов и
катушкой индуктивности.
Доступ к высокочастотным элементам нагрузочного контура
осуществляется через съемные экранирующие щиты.
В блоке нагрузочного контура находится вентилятор, для
охлаждения
конденсаторной
батареи,
и
преобразователь
высокочастотного
напряжения,
соединенный
гибкими
радиочастотными кабелями с прибором для измерения напряжения на
нагрузочном контуре.
Электропотребление опытно-промышленной ВЧ плазменной
установки составляет 122 кВт/ч, которая складывается из
электропотребления генератора (90 кВт/ч), станции охлаждения
(3,5 кВт/ч), насоса ДВМ-1500 (3,5 кВт) и насоса АВЗ-180 (15 кВт).
Методика обработки образцов
Образцы помещали в зазоре между параллельными, вертикально
расположенными электродами вдоль потока плазмообразующего газа.
Производили предварительную откачку воздуха из вакуумной камеры,
затем подавали рабочий газ. Регулировкой вентиля, соединяющего
вакуумную камеру с вакуумным агрегатом, устанавливали заданное
давление. При подаче на электроды высокочастотного напряжения в
разрядной камере за счет нагрева плазмообразующего газа до состояния
плазмы образовывался плазменный поток. Режим плазменной обработки
регулировался изменением расхода газа GAr, мощности ВЧЕ-разряда Wp,
давления в разрядной камере P, продолжительности обработки, τ.
174
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.3. Принципы модификации коллаген- и кератинсодержащих
материалов в потоке высокочастотной плазмы пониженного
давления
3.3.1. Основные параметры газовых разрядов
Для того чтобы оценить возможность применения обработки
в высокочастотной плазме пониженного давления для модификации
структуры кожевенного материала, рассмотрим основные параметры
газового разряда, влияющие на модификацию.
Разрядные процессы подразделяют на самостоятельные и
несамостоятельные.
Разряд и электрический ток, которые возникают только благодаря
действию постороннего ионизирующего агента, или благодаря
эмиссии электронов или ионов с электродов под действием
посторонних причин, называют несамостоятельными. При увеличении
напряжения несамостоятельный ток сначала возрастает, так как все
большую часть зарядов удается вытянуть на электроды до того, как
они прорекомбинируют. Но, после того как поле вытягивает все
образующиеся заряды, ток перестает расти и достигает насыщения,
так как он лимитируется скоростью образования ионов.
Самостоятельный разряд не нуждается в поддержке постороннего
ионизирующего агента. В электрическом поле электрон ускоряется и
набирает энергию. Достигнув потенциала ионизации атомов, он
вырывает другой электрон, затрачивая на это приобретенную энергию.
В результате такого акта ионизации появляются два медленных
электрона. Они повторяют тот же цикл и т.д. Так развивается
электронная лавина, и происходит размножение электронов. За 10-7–
10-3 с газ ионизируется заметным образом, и электрический ток
вырастает на несколько порядков.
Столкновения атомных частиц в газовом разряде могут иметь
упругий и неупругий характер. При упругом соударении меняются
направления движения партнеров, происходит обмен импульсом и
кинетической энергией, но внутренние энергии и состояния частиц
остаются неизменными. При неупругом ударе внутренняя энергия и
состояние одной из частиц изменяются. К неупругим можно отнести и
такие столкновения, которые сопровождаются, например, ионизацией
атома.
175
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для характеристики вероятности столкновений частиц в газе
служат такие величины, как длина свободного пробега, среднее время
между соударениями, частота столкновений. Все они зависят как от
свойств частицы, так и от плотности газа.
Мерой вероятности индивидуального акта взаимодействия частиц
является соответствующее эффективное сечение. Поток ударяющих
частиц движется со скоростью υ' (см/с) и плотностью Ni (см-3)
относительно мишени. Число ударов, которое испытывает мишень в 1
с равно ν2 (с-1). Коэффициент пропорциональности σ между ν2 и Nυ'
называется эффективным сечением взаимодействия.
ν 2 = σ ⋅ N ⋅υ ' ,
σ = ν 2 / N1υ ' , см2.
(3.4)
Сечение
взаимодействия
зависит
от
индивидуальных
особенностей партнеров, законов их взаимодействия и скорости
относительного движения υ'.
В газе из частиц одного сорта эффективное сечение вычисляется
по формуле σ = πd 2 , где d – эффективный диаметр молекулы. Часто
для определения сечений служат газокинетические сечения, которые
находят из измерений вязкости газов.
Число соударений, которые данная частица в среднем совершает
в 1 с, двигаясь в газе из частиц-мишеней, называют частотой
столкновений. Каждая из налетающих частиц совершает в 1 с ударов:
ν 1 = N 2υ ' σ (υ ' ) .
(3.5)
Выражение (3.5) нужно усреднить по скоростям частиц-мишеней,
которые на самом деле совершают тепловое движение. Когда речь
идет о частоте столкновений электрона, υ’ практически совпадает со
скоростью электрона, и частота его столкновений есть
ν = Nυσ (υ ) ,
(3.6)
где для общности опущены все индексы.
В случае газокинетических столкновений молекул друг с другом
произведение υ’σ(υ’) усредняется по скоростям относительного
движения. Распределение частиц массы М по абсолютным скоростям
описывается максвелловской функцией. Число частиц в 1 см3,
обладающих скоростями в интервале от υ до υ+ dυ, равно
176
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 M 
ϕ (υ )dυ = N ⋅ 4π 

 2πkT 
3/ 2
 Mυ 2  2
υ dυ ,
exp −
2
kT


(3.7)
где Т — термодинамическая температура; k — постоянная Больцмана.
Средняя тепловая скорость молекулы равна
υ = (8kT πM )1 / 2 .
(3.8)
Средняя частота газокинетических столкновений в газе из
молекул одного сорта равна
ν = Nυ 'πd 2 = 2 Nυ πd 2 = 2 Nυ σ .
(3.9)
Среднее время между столкновениями определяется как τ = ν .
Если частица движется в газе со скоростью υ и совершает в
среднем ν столкновений в 1 с, то на пути в 1 см она испытывает υ/ν
столкновений. Между столкновениями она проходит расстояние
−1
l = υ ν = υτ = 1 / Nσ ,
(3.10)
которое называют длиной свободного пробега (по отношению к
какому-либо процессу). Соотношение (3.10) между длиной свободного
пробега и сечением строго справедливо лишь для быстрых частиц,
в частности для электронов, когда нет вопроса об усреднении по
скоростям частиц-мишеней.
В газокинетической теории длина пробега определяется
применительно к молекуле, движущейся со средней тепловой
скоростью υ:
l = υ /ν = 1
2 N πd 2 .
(3.11)
В литературе по газовым разрядам сечения столкновений часто
заменяют однозначно связанными с ними количествами Р
столкновений, которые частица испытывает на пути в 1 см, если
плотность газа соответствует давлению р = 1 мм рт. ст.≡1 торр и
температуре Т = 0 0С, N0 = 3,54·1016 см-3:
P = 3,54 ⋅ 1016 ⋅ σ , см-1·торр-1,
σ = 2,83 ⋅10 −17 P,
см2.
(3.12)
Величину Р называют вероятностью столкновений. Плотность
удобно характеризовать давлением в торрах. Тогда длина пробега
в сантиметрах равна
177
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
l = 1 Pp , см.
(3.13)
Фигурирующее в формуле (4.12) давление отнесено к Т = 0°С,
называют приведенным (при 0 0С).
p ( приведенно е) = p (истинное ) ⋅ (273 / T ) . (3.14)
Сечения упругих столкновений σс зависят от скорости υ или
энергии ε = mυ 2 / 2 электрона. При типичных энергиях ε~1 эВ
дебройлевская длина волны электрона сравнима с размерами атома.
Частота упругих столкновений:
ν c = Nυσ c = 5,93 ⋅ 107 ε Pc p , с-1
(3.15)
Вследствие большого различия масс электрона и молекулы,
электрон теряет при упругом соударении ничтожную долю своей
энергии, поэтому значение его скорости при рассеянии остается почти
неизменным, тогда
dσ
σ t1 = ∫ (1 − cos θ )
dΩ = σ c (1 − cos θ ) ,
(3.16)
dΩ
ν m = ν c (1 − cosθ ) .
(3.17)
Величину σir называют транспортным сечением, a ν m = Nυσ ir –
эффективной частотой столкновений.
У большинства газов при энергиях электронов ε~1–10 эВ,
характерных для разрядов, транспортные сечения на 1–10 % меньше
истинных, в области более высоких энергий – раза в полтора.
В каждом соударении электрон теряет в среднем долю
( 2m / M )(1 − co s θ ) от своей энергии ε, а в каждом «эффективном»
соударении долю энергии, равную 2m/М. Величина эта очень мала,
порядка 10-4. Чтобы отдать значительную часть своей энергии атомам,
электрон должен совершить порядка M/m~104 упругих столкновений.
В этом кроется причина того, что температура электронов, которые
фактически только и получают энергию от поля, сильно превышает
температуру газа, а выравниваются температуры довольно медленно.
Сечения упругого рассеяния медленных ионов с энергиями
порядка тепловой определяются поляризационными силами.
Находясь на расстоянии r от молекулы, однозарядный ион своим
электрическим полем е/r2 индуцирует в молекуле дипольный момент
d = αе/r2, где α – поляризуемость молекулы [269].
178
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.3.2. Элементарные процессы в высокочастотных
емкостных разрядах
В высокочастотных разрядах емкостного типа (ВЧЕ) ВЧнапряжение подается на электроды. Электроды могут соприкасаться с
разрядом, а могут быть изолированными от него твердыми
диэлектриками. Условно называют ВЧЕ-разряды электродными или
безэлектродными. Наиболее употребима «промышленная» частота –
13,6 МГц. Соответствующая длина волны λ = 22 м принадлежит
коротковолновому диапазону. Мощные ВЧ-установки создают помехи
для радиовещания и связи, поэтому по международному соглашению
для них выделили несколько небольших интервалов частот, в том числе
и около указанной.
Плазма таких разрядов, как правило, слабо ионизована,
неравновесна и подобна плазме тлеющего разряда.
В
большей
части
разрядного
промежутка
плазма
электронейтральна. Около границ плоского промежутка электронный
газ, совершая качания относительно «неподвижных» ионов,
периодически обнажает положительные заряды. Это является
первопричиной появления приэлектродных слоев пространственного
заряда.
Если электроды оголены, то те электроны, которые в момент
прохождения положения равновесия при колебаниях отстояли от
электродов на расстояниях, меньших амплитуды колебаний, после
первых же качаний уходят в металл [401]. В состоянии равновесия с
обеих сторон остаются слои нескомпенсированного ионного заряда.
Газ в целом оказывается заряженным положительно. При
последующих качаниях электронный газ только «касается»
электродов. На рис. 3.7 схематически изображена картина качаний
электронного газа в предположении, что ионы совершенно
неподвижны и однородно распределены по длине промежутка, а
диффузионное движение электронов отсутствует.
Экспериментально установлено, что ВЧЕ-разряды горят в одной
из двух сильно различающихся форм. Внешне они отличаются
характером распределения интенсивности свечения по длине
промежутка, по существу – процессами в приэлектродных слоях и
механизмами замыкания тока на электроды.
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.7. Схема «качаний» электронного газа. Распределения
ne(х)
показаны
через
каждые
четверть
периода.
Предполагается, что ионный газ неподвижен и однороден.
Время отсчитывается от момента,
когда электроны
проходят через положение равновесия в движении направо
Определены потенциалы зажигания разрядов (V) при разных
давлениях (p) (рис. 3.8).
Рис. 3.8. Потенциал зажигания электродного ВЧЕ-разряда
в зависимости от давления (водород, f = 3 МГц, L = 2,64 см);
левая ветвь до скачка – γ-разряд; штриховая кривая – потенциал
вторичного зажигания (перехода α- в γ-форму) [402]
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На кривых хорошо виден скачек потенциала. Скачки проявляются
при таких комбинациях параметров, когда размах колебаний электрона
в момент пробоя сравнивается с расстоянием между электродами.
Наблюдения показали, что разряды, зажигаемые при давлениях
слева и справа от скачка на кривой потенциала зажигания, не
одинаковы. Справа возникает диффузное свечение в середине
промежутка, а около электродов газ не светится. Напряжение на
электродах при зажигании меняется мало, что указывает на слабую
проводимость ионизованного газа и малый разрядный ток. В разряде
слева от скачка сильное свечение локализуется у электродов и состоит
из чередующихся слоев, по цвету и порядку следования очень
похожих на слои в катодной области тлеющего разряда постоянного
тока. Напряжение на электродах после зажигания заметно падает, что
говорит о значительной проводимости разряда.
В разряде со слабой проводимостью ток в приэлектродной
области имеет преимущественно емкостный характер и является
током смещения, как и до зажигания. Зажигание разряда,
следовательно, не отражается на поведении электрода, который попрежнему зарядов не испускает и не воспринимает. В хорошо
проводящем разряде слева от скачка на отрицательный в данный
момент электрод идет ионный ток, там происходит вторичная эмиссия,
и на какое-то время до смены полярности около «катода» возникает
катодный слой, как в тлеющем разряде. На электроды, которые
попеременно служат катодами, ток из середины промежутка
замыкается теперь токами проводимости. Разряд с непроводящими
слоями назван «α», с проводящими – «γ», что символизирует роль
вторичной эмиссии (γ-процессов). При повышении напряжения на
горящем α-разряде последний внезапно переходит в γ-форму.
Происходит как бы вторичное зажигание.
3.3.3. Принципы объемной модификации пористых полимерных
материалов в плазме высокочастотного разряда пониженного давления
Данные о параметрах ВЧ-разрядов пониженного давления с
продувом аргона [403] позволяют сделать оценки величин энергий
процессов, которые могут оказывать влияние на модификацию
материала. Поток энергии рекомбинации, переносимый ионами аргона
3
при их однократной ионизации, составляет Qрек = ϕ 0 · Гi = 12,6·10 ,
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вт/м , где ϕ 0 – энергия ионизации, Гi – плотность потока ионов. При
единичном акте рекомбинации выделяется энергия для аргона, равная
3
5
2
15,76 эВ. Тепловой поток составляет (5 · 10 –5 · 10 ) Вт/м , а поток
светового излучения – 4–6 % от теплового, поток энергии от
возбужденных атомов с учетом данных, указанных в работе [404], не
3
2
превышает 3·10 Вт/м . Расчеты, произведенные по методике [405], для
условий, соответствующих обработке изделий в ВЧ-разрядах
пониженного давления, показывают, что энергия возбужденных атомов,
передаваемая атомам тела, не превышает 3–5 эВ, а кинетическая энергия
атомов
при
скорости
~
500
м/с
достигает
–3
10 эВ.
Результаты исследований газодинамики плазменного потока
показывают, что ударные волны в окрестности обрабатываемого изделия
не возникают и, следовательно, температура атомов и ионов в этой
области не может резко подняться. Энергия электронов в плазме ВЧразрядов пониженного давления больше, чем энергия ионов, и составляет
3–4 эВ. Однако в связи с наличием у тела, помещенного в плазму,
отрицательного потенциала существенного влияния на изменение
свойств обрабатываемого материала электроны не оказывают.
Наибольший вклад в объемную модификацию пористых материалов
при обработке их неравновесной низкотемпературной плазмой могут
вносить следующие процессы: передача кинетической энергии,
приобретенной ионами в слое положительного заряда (СПЗ),
рекомбинация ионов, дезактивация возбужденных атомов на
поверхности, тепловой поток. Ионы, попадая в СПЗ, приобретают
дополнительную энергию от 10 до 100 эВ, что недостаточно для
реализации процессов ионной имплантации и ионно-стимулированных
структурных превращений.
Образец материала, помещенный в поток ВЧ-плазмы пониженного
давления, представляет собой дополнительный электрод, поэтому
процесс взаимодействия плазмы с материалом можно описать, используя
понятия и результаты теории приэлектродных зон.
Рассмотрим на качественном уровне процесс взаимодействия
плазмы ВЧЕ-разряда с капиллярно-пористым телом на примере образцов
кожевенного материала. Как отмечалось в разд. 2.2–2.3, кожевенный
материал представляет собой серийную пористую систему, как минимум
бипористую. Размер пор в данном материале сравним с длиной
2
182
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свободного пробега электронов и ионов, которая при вышеуказанных
параметрах плазмы составляет ~1 мкм. Образцы материалов,
обрабатываемых в ВЧ-плазме, являются плоскими, их толщина
составляет 1–2,5 мм. Как ранее описывалось, в ВЧЕ-разряде электроны,
следуя за изменением знака электрического поля, совершают «качания»
относительно малоподвижных ионов (см. рис. 3.7) [406]. Плоский
образец, помещенный в ВЧЕ-разряд, рассекает электронное облако на две
части, каждая из которых продолжает совершать «качания» в своем
промежутке (рис. 3.9). Таким образом, с противоположных сторон
образца в виде пластины поочередно создается слой положительно
заряженных ионов.
В момент касания такой пластины электронным облаком
соответствующая поверхность заряжается отрицательно до максимально
возможного значения плавающего потенциала. В течение остального
времени периода колебаний электронного облака за счет рекомбинации
электронов с бомбардирующими поверхность ионами заряд этой стороны
плоского образца постепенно уменьшается до некоторого минимального
значения.
Следовательно, в каждый момент времени заряды разных сторон
плоского образца отличаются друг от друга. И, поскольку
обрабатываемые материалы относятся к диэлектрикам, систему «СПЗ –
диэлектрик – СПЗ» можно рассматривать как конденсатор [403].
Подобная картина образования СПЗ характерна для обработки любого
плоского образца материала с диэлектрическими свойствами как
пористой, так и сплошной структуры.
Рис. 3.9. Схема «качаний» электронного газа в ВЧЕ-разряде
пониженного давления с обрабатываемым материалом
183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, можно предположить, что пора обрабатываемого
полимерного материала, помещенного в ВЧЕ-разряд, представляет собой
дополнительный («встроенный») разрядный объем ВЧЕ-типа (близкий по
параметрам к ВЧЕ-разряду с изолированными электродами). Давление
газа в поре соответствует давлению в разрядной камере. К разрядному
объему приложена разность потенциалов с частотой, соответствующей
частоте внешнего разряда. Внутри поры идут процессы, характерные для
большого разряда – направленное движение заряженных частиц в
соответствии с частотой ВЧ поля. Пористый материал, помещенный в
ВЧЕ-разряд, в целом, представляет собой каскад разрядовых объемов
(«малых конденсаторов») с регулярностью, соответствующей структуре
материала.
В ВЧЕ-разрядах с изолированными электродами электроны,
попадающие на поверхность диэлектрика, «прилипают» к поверхности.
Диэлектрик при этом заряжается отрицательно до тех пор, пока
возникающее поле не начинает отталкивать последующие электроны.
Причем поверхность диэлектрика способна воспринять все электроны,
которые содержались бы в приэлектродном слое. Распределения поля и
потенциала по длине разрядового промежутка для ВЧЕ-разрядов
с оголенными и изолированными электродами одинаковы. Хотя прямым
путем
это
не
наблюдалось,
косвенные
экспериментальные
подтверждения тому имеются. Заметного различия между электродными
и безэлектродными ВЧЕ-разрядами в опытах не обнаружено.
Если к подобной системе с изолированными электродами
приложить постоянное пробивающее напряжение, в газе происходит
пробой. После этого электроны из промежутка «прилипают» к
диэлектрику, покрывающему положительный электрод. Возникшее поле
этого заряда, будучи направленным в область промежутка
противоположного приложенному, частично уничтожает последнее.
Поле в промежутке снижается до значения, недостаточного для
поддержания ионизации, а может быть, и полностью исчезает, и вскоре
все прекращается. Как показывает опыт, такая «диэлектрическая ячейка»
может после этого сколь угодно долго «держать» приложенное
сверхпробивное напряжение без повторения пробоя или протекания
сколько-нибудь заметного тока [277].
Кожевенный материал является бипористым и обладает двумя
классами пор, первичной и вторичной пористостью (по аналогии
с первичными и вторичными коллагеновыми волокнами). Первичные
поры – микропоры размерами менее 1 мкм и вторичные поры –
184
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
макропоры размерами 1–100 мкм. Так как при применяемых параметрах
плазмы длина свободного пробега электронов и ионов плазмы составляет
~1 мкм, в разрядовых объемах вторичных пор, диаметр которых больше
длины свободного пробега, создаются условия для возникновения
самостоятельного ВЧЕ-разряда с соответствующими геометрии поры и
материалу стенок параметрами.
В первичных же порах, диаметр которых меньше величины
свободного пробега, возникает несамостоятельный ВЧЕ-разряд,
поддерживаемый эмиссией заряженных частиц из разрядовых
пространств граничащих с ними вторичных пор.
Таким образом, пористый кожевенный материал, помещенный
в ВЧЕ-разряд представляет собой двухуровневый комплекс ВЧЕбезэлектродных разрядников, в которых поддерживаются стабильные
самостоятельные и несамостоятельные разряды. Следовательно,
элементарные разрядовые процессы в каждой поре (ячейке материала)
подчиняются тем же закономерностям, что и ВЧЕ-разряд между
электродами.
После формирования СПЗ около поверхности материала, система
«СПЗ – диэлектрик – СПЗ» приобретает сходство с конденсатором, при
этом функции электродов выполняют плазменные слои. Поровые
пространства, заполненные преимущественно плазмообразующим газом,
выполняют функции разрядового промежутка.
Если предположить, что в поре кожевенного материала возможен
ВЧЕ-разряд безэлектродного типа, то после пробоя поверхность стенок
поры заселяют электроны. Внутренняя поверхность материала
заряжается отрицательно. При этом потенциал заряда противоположных
стенок поры, ориентированных относительно плоскости материала
(а следовательно относительно направления электрического поля E ),
будет зависеть от знака электрического поля внешнего разряда. Достигая
стенки поры, ион рекомбинирует с выделением энергии рекомбинации.
Схема разрядных процессов в поре кожевенного материала представлена
на рис. 3.10.
В отличие от «большого» разрядового промежутка между
фиксированными ВЧ-электродами, элементарные процессы в поре
(ионная бомбардировка – 30–90 эВ, рекомбинация для аргона – 15,76 эВ)
влияют на геометрию гибких стенок коллагеновых пор, а в частности на
их диаметр, чем и объясняется процесс физической модификации
материала при ВЧЕ-плазменной обработке.
185
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.10. Схема разрядных процессов в поре кожевенного материала
при обработке в ВЧЕ плазме
Получаем, что система ВЧЕ-разрядников в порах кожевенного
материала претерпевает динамические изменения в ходе обработки.
Сжимаясь и расширяясь, поры меняют характеристики происходящих в
них разрядовых процессов. Так как пластичная бипористая система кожи
взаимосвязана, на разрядовые процессы в поре оказывают влияние
аналогичные процессы в соседних порах. Отсюда же следует, что
процессы во вторичных порах оказывают влияние на составляющие их
первичные поры, а также на характеристики происходящих в них
разрядных процессов, и наоборот.
Для подтверждения вышеприведенной гипотезы о возможности
модификации кожевенного материала за счет возникновения ВЧЕразряда безэлектродного типа в порах рассмотрим основные
характеристики слоя положительного заряда у поверхности образца.
Внутри обрабатываемого изделия существует электрическое поле,
обусловленное разностью электрических потенциалов, создаваемых
плазменными слоями с разных сторон от его поверхностей.
Максимальная разность потенциалов плазмы с противоположных
сторон плоского образца составляет величину ~ 80 В. Амплитуда
напряженности электрического поля, создаваемого этой разностью
потенциалов внутри пористого материала при толщине 1–2,5 мм,
4
достигает величины (2,5–6,5) · 10 В/м. Этого достаточно для пробоя
газовых промежутков в порах. Поскольку пробой газа в ВЧЕ-разряде
происходит при значении E/P ~ 10 В/мПа, напряженность электрического
поля, создаваемого внутри пористого объема, действительно достаточна
для пробоя находящегося там газа.
Данная ситуация характерна именно для высокочастотного поля. В
постоянном электрическом поле, например в тлеющем разряде,
противоположные поверхности изделия заряжаются до приблизительно
одинакового потенциала; в результате напряженность электрического
поля внутри тела практически равна нулю.
186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, при обработке пористых тел в плазме ВЧЕ-разряда
пониженного давления, в отличие от других видов газовых разрядов,
возможно проведение объемной обработки.
Проведенные измерения [403] показали, что в процессе обработки
материал подвергается воздействию ионных потоков со средней энергией
ионов от 10 до 100 эВ при плотности ионного тока 0,1–3 А/м2,
напряженности магнитного поля 30–200 А/м. Температура образца при
этих параметрах изменяется от 20 до 100 0С. Данный температурный
режим является оптимальным, поскольку речь идет о модификации
материала белкового состава, чувствительного к термическим
воздействиям.
Из плазмы на внешнюю поверхность пористого материала
поступают потоки заряженных частиц – импульсно-периодический поток
электронов (в момент касания электронным облаком поверхности тела) и
непрерывный поток ионов. Подобное воздействие способствует сжатию
материала.
При модификации поверхности стенок пор соотношение вкладов
указанных механизмов воздействия активных частиц плазмы изменяется.
Максимальную концентрацию электронов в порах и капиллярах можно
оценить из данных, приведенных на рис. 3.11.
Рис. 3.11. Зависимость концентрации электронов
от напряжения на электродах в ВЧЕ разряде в аргоне,
GAr = 0,08 г/с, Р = 13 Па, f = 13,56 МГц
Таким образом, воздействие ВЧ-разряда на высокомолекулярные
материалы имеет единую природу, и основными процессами,
ответственными за модификацию волокнистых материалов, являются
рекомбинация ионов на материал и бомбардировка его внутренней и
внешней поверхности низкоэнергетичными ионами. При этом характер
взаимодействия определяется свойствами слоя пространственного заряда,
возникающего у поверхности обрабатываемого тела.
187
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 4
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОДИФИКАЦИИ
КОЛЛАГЕН- И КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ В
ПЛАЗМЕ ВЧ РАЗРЯДА ПОНИЖЕНННОГО ДАВЛЕНИЯ
4.1. Описание объектов исследования
Комплекс исследований влияния ВЧ плазменной обработки на
технологические
и
структурные
свойства
коллагени
кератинсодержащих материалов проведен с использованием
плазменного оборудования, описанного в гл. 3.
Наиболее востребованными и доступными видами сырья в
кожевенном производстве являются шкуры крупного рогатого скота и
свиные. В производстве меха несомненно лидирует овчина.
Основу мирового кожевенного производства составляют кожи
хромового дубления [407]. Хромовая кожа во многом отличается от
других видов кож. Она наиболее стойка к действию кислот, щелочей,
относительный предел прочности при растяжении и тягучесть
воздушно-сухой кожи хромового дубления выше, она обладает
мягкостью и эластичностью и более устойчива к действию высоких
температур. Кожа хромового дубления имеет самую высокую
температуру сваривания – до 120–1300С.
В производстве меховой овчины предпочтение также все еще
отдается хромовому методу дубления, для получения высоких физикомеханических и эксплуатационных свойств меха.
В качестве объектов исследования выбраны кожевенное сырье и
полуфабрикаты КРС, свиные, овчины, а также, а также меховое сырье
и полуфабрикаты овчины.
Сырье КРС для производства кож верха обуви соответствует
ГОСТ 382–91. Исследовались шкуры бычины и яловки средней
мокросоленого способа консервирования.
Выбор кожи КРС в качестве объекта исследования обусловлен
тем, что более 50 % общего количества перерабатываемого сырья
приходится на шкуры крупного рогатого скота. Кожи из шкур КРС
наиболее широко применяются для производства верха обуви [408].
Кожи вырабатываются согласно ГОСТ 939-88 и соответствуют
следующим основным нормам (табл. 4.1).
В исследованиях использовался кожевенный полуфабрикат «ветблю» из сырья КРС производства ОАО «Сафьян» (г. Казань).
188
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.1. Характеристики кожи для верха обуви из шкур КРС
Наименование показателя
Значение
Предел прочности при растяжении 10 МПа, не менее
1,5
Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, 10 МПа,
не менее
1,3
Удлинение при напряжении 10 МПа, %
20
2(3)
Устойчивость покрытия к многократному изгибу, баллы, не
менее
Адгезия покрывной пленки, Н/м, не менее:
к сухой коже
100
к мокрой коже
50
Массовая доля влаги, %
10–16
Массовая доля окиси хрома, % не менее
4,3
Массовая доля веществ, экстрагируемых органическими
растворителями, %
3,7–10
Кожа из сырья овчины также является одной из самых доступных
и распространенных при производстве материалов для одежды и
головных уборов. Это связано с широкой сырьевой базой, а также с
тем, что для выработки кож применяются шкуры овчин со
значительными пороками волосяного покрова, не применимые при
производстве меха.
Исследовано кожевенное сырье для одежды и головных уборов из
шкур овчины русской, соответствующее ГОСТ 382–91, сухосоленого
способа консервирования.
Также в качестве объекта исследования выбран кожевенный
полуфабрикат хромового дубления из овчины производства татарского
мехового торгово-промышленного ОАО «Мелита» (г. Казань).
Полуфабрикат кожи для одежды и головных уборов соответствует
следующим основным требованиям согласно ГОСТ 1875-83
(табл. 4.2).
Особенностью данного материала является то, что на стадию
крашения полуфабрикат подается в сухом состоянии после процессов
додубливания и сушки. В связи с особенностями технологии
додубливание производится с применением жирующих эмульсий.
Данный полуфабрикат по микроструктуре и основным свойствам
близок к полуфабрикату «краст».
189
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.2. Характеристики кожи овчины для одежды и головных
уборов
Наименование показателя
Значение
Предел прочности при растяжении 10 МПа, не менее
1,2
Удлинение при напряжении 5 МПа, %
30–50
Устойчивость окраски кожи (по шкале серых
эталонов), баллы, не менее:
к сухому трению
5,0
к мокрому трению
4,0
Массовая доля влаги, %
10–16
Массовая доля окиси хрома, % не менее
3,6
Массовая
доля
веществ,
экстрагируемых
6–14
органическими растворителями, %
Свиные шкуры в России давно и прочно занимают второе место
среди перерабатываемого кожевенного сырья после шкур КРС. Широкое
использование свиного сырья для производства лицевых кож сдерживается
менее привлекательной мереей по сравнению с кожами КРС и коз,
меньшей прочностью и водостойкостью, а также наличием большого
количества дефектов как прижизненного происхождения, так и возникших
в процессе съемки и переработки шкур. Получить высококачественную
кожу из свиного сырья гораздо труднее. Но недостатки отходят на второй
план, когда речь идет о низкой стоимости шкур свиней по сравнению с
КРС [409].
Свиные шкуры для галантерейной кожи соответствуют ГОСТ 382–91.
Для экспериментов выбран полуфабрикат «вет-блю» галантерейной
кожи из свиного сырья производства ОАО «Сафьян» (г. Казань).
Галантерейная кожа вырабатывается согласно ГОСТ 15091-80 и отвечает
следующим основным требованиям (табл. 4.3).
По данным Российского пушно-мехового союза, наибольшая доля
выпускаемой в нашей стране меховой продукции приходится на
овчинную, что составляет 68 % от всего объема производства меховых
шкурок [410]. Меховая овчина, в общем объеме выпускаемого
полуфабриката (по площади), составляет более 50 %.
Объектом исследования являлись шкуры меховой полутонкорунной
полушерстной овчины с непигментированным волосяным покровом
(ГОСТ 28509-90), I-сорта, мокросоленого
способа консервирования
(табл. 4.4).
190
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.3. Характеристики галантерейной кожи из свиного сырья
Наименование показателя
Массовая доля влаги, %
Массовая доля веществ, экстрагируемых органическими
растворителями, %
Массовая доля окиси хрома, % не менее
Предел прочности при растяжении 10 МПа, не менее:
по партии
по коже
Удлинение при напряжении 10 МПа, %,
по партии
Устойчивость окраски кожи (по шкале серых эталонов),
баллы, не менее:
к сухому трению
к мокрому трению
Значение
10–16
3,5–10,0
3,0
1,0
0,7
20–35
4,0
3,0
Таблица 4.4. Характеристики свойств мехового сырья и готового меха
Операции технологического процесса выделки и
контролируемые параметры
Сырье
Массовая доля влаги, %
Полуфабрикат
Массовая доля влаги, % не более
Температура сваривания, 0С, не менее
рН водной вытяжки
Массовая доля золы, % не более
Массовая доля несвязанных жировых веществ, %
Предел прочности при растяжении, МПа, не менее
Удлинение полное при напряжении 4,9 МПа, %, не менее
*
Нормы
меховая овчина
мокросоленое
40–50
14*
70*
4,–7,5*
10*
10–20*
9,8*
30,0*
- гостируемые параметры: для меховой овчины ГОСТ 4662-76.
4.2. Выбор режимов ВЧ-плазменной обработки
С целью установления влияния ВЧ-плазменной обработки на
технологические свойства кожевенных и меховых материалов
предложено:
- осуществить выбор параметров плазменной обработки,
приводящих к существенным изменениям свойств материала и не
вызывающих деструкцию последнего;
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- провести экспериментальные процессы кожевенно-мехового
производства и оценить изменение технологических свойств
материалов, степени их обрабатываемости, потребительских и
эксплуатационных свойств.
В качестве основных технологических свойств выбраны:
выбираемость материалом реагентов из рабочих растворов,
температура сваривания, содержание несвязанных жировых веществ,
пористость, кислотно-щелочная емкость, растворимость и физикомеханические свойства.
При обработке пористых материалов в ВЧ плазме пониженного
давления
параметрами
разряда,
определяющими
эффект
модификации, являются плотность ионного тока и энергия ионов
[403]. Принцип ВЧ-плазменной модификации пористого материала
заключается в ионной обработке внешней поверхности и внутреннего
объема.
Определены зависимости плотности ионного тока и энергии
ионов от технологического параметра плазменной установки –
мощности разряда (Wp, кВт), графики представлены на рис. 4.1, 4.2.
При воздействии ВЧ плазмы пониженного давления на материал
варьировали следующие параметры плазменной установки: Wp –
мощность разряда; G – расход плазмообразующего газа (аргона); Р –
рабочее давление в разрядной камере; τ– время обработки материала.
Образцы сырья и полуфабрикатов обрабатывали в плазме
высокочастотного емкостного разряда пониженного давления с
входными
параметрами:
давление
P = 10–40
Па;
расход
плазмообразующего газа (аргона) G = 0–0,1 г/с; сила тока анода
генераторной лампы I = 0,1–0,8 А; напряжение анода генераторной
лампы U = 1–7,5 кВ; мощность разряда Wp = 0,7– 2,0 кВт; время
обработки образцов t = 1–30 мин.
При выборе величины давления в разрядной камере в качестве
оптимального для дальнейших исследований принято P = 13,3–26,6 Па
(0,1–0,2 Торр), так как при таком давлении обеспечивается
оптимальный температурный режим обработки, температура образцов
не превышает 80 0С.
Расход плазмообразующего газа принят равным GAr = 0,04–
0,08 г/с, при данном значении расхода обеспечивается наилучшее
согласование ВЧ-генератора с нагрузкой.
192
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.1. Зависимость плотности ионного тока
от мощности разряда
Рис. 4.2. Зависимость энергии ионов плазмы
от мощности разряда
Эксперментально
исследовано
влияние
ВЧ-плазменной
обработки на способность хромового полуфабриката поглощать влагу,
которую оценивали величиной показателя двухчасовой намокаемости,
степень структурирования дермы определяли по значениям
температуры сваривания. Результаты измерения представлены в
табл. 4.5–4.7.
Таблица 4.5. Значения температуры сваривания и двухчасовой
намокаемости образцов дубленого полуфабриката КРС
Показатель
Температура
сваривания, 0С
Намокаемость, %
контрольный
108
69,34
Образец
прошедший плазменную обработку при
мощности разряда, кВт (P = 13,3 Па,
GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин)
1,1
1,2
1,3
1,6
1,8
2
106
103
107
109
112
111
71,23 75,00 73,21 71,89 68,44 69,86
193
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.6. Значения температуры сваривания и двухчасовой
намокаемости образцов кожевенного полуфабриката из свиного сырья
Показатель
Температура
сваривания, 0С
Намокаемость, %
контрольный
104
117,55
Образец
прошедший плазменную обработку при
мощности разряда, кВт (P = 13,3 Па,
GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин.)
1,1
1,2
1,3
1,6
1,8
2
104,5
103
105
107
104,5
105
117,21 125,84 123,12 115,33 117,5 116,89
Таблица 4.7. Значения температуры сваривания и двухчасовой
намокаемости контрольного и опытных образцов полуфабриката овчины
Показатель
Температура
сваривания, 0С
Намокаемость, %
контрольный
111
146,57
Образец
прошедший плазменную обработку при
мощности разряда, кВт (P = 13,3 Па,
GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин)
1,1
1,2
1,3
1,6
1,8
2
113
116
112
107
111
112
150,33 145,12 148,89 153,71 151,13 149,69
Таким образом, плазменная обработка хромового полуфабриката
КРС при Wp = 1,2 кВт, P=13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин позволяет
усилить поглощение воды, а следовательно, и проникновение
обрабатывающих растворов в пористую структуру кожевенного
материала. Существенное замедление этих процессов обеспечивается
при обработке в режиме: Wp = 1,8 кВт, P = 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с,
t = 5 мин.
Сравнивая изменения двух показателей, для свиной кожи
определили режим с пониженной температурой сваривания и
повышенной намокаемостью и с противоположной зависимостью, при
значениях мощности разряда Wp = 1,2 кВт и Wp = 1,6 кВт
соответственно. Режим, увеличивающий намокаемость, соответствует
аналогичному режиму при обработке полуфабриката КРС, мощность
разряда второго режима на 0,2 кВт ниже, чем у КРС. Отсюда следует,
что режим обработки дубленой кожи перед красильно-жировальными
процессами зависит от вида применяемого сырья.
194
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Режим обработки, приводящий к повышению намокаемости и
понижению температуры сваривания полуфабриката овчины, выбран
Wp = 1,6 кВт, P = 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин, режим с
повышенной температурой сваривания и пониженной намокаемостью
– Wp = 1,2 кВт, P = 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин. Отметим, что
снижение намокаемости после плазменной обработки у данного вида
полуфабрикатов достигается при меньшей мощности разряда, которая
соответствует режиму, повышающему намокаемость некрашеных
полуфабрикатов КРС и свиных. Режим, обеспечивающий улучшение
поглощения воды полуфабрикатом овчины (Wp = 1,6 кВт, P = 13,3 Па,
GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин), приводит к противоположному эффекту при
обработке полуфабриката из свиного сырья. Кроме вида применяемого
сырья, существенное отличие заключалось в степени фиксации
элементов микроструктуры полуфабриката, следовательно, при
выборе режимов плазменной обработки кожевенных полуфабрикатов
перед процессами крашения-жирования необходимо учитывать
состояние материала перед обработкой.
Исследовали влияние обработки в данных режимах на пористость
полуфабрикатов. Результаты измерений представлены в табл. 4.8, 4.9.
Таблица 4.8. Значения пористости контрольного и опытных образцов
полуфабриката КРС
Wp = 1,2 кВт,
Wp = 1,8 кВт,
P = 13,3 Па,
P = 13,3 Па,
Образец
Контрольный
GAr = 0,04 г/с,
GAr = 0,04 г/с,
t = 5 мин
t = 5 мин
Пористость, %
50,95
52,5
52,34
Таблица 4.9. Значения пористости контрольного и опытных образцов
полуфабриката овчины
Wp = 1,6 кВт,
Wp = 1,2 кВт,
P = 13,3 Па,
P = 13,3 Па,
Образец
Контрольный
GAr = 0,04 г/с,
GAr = 0,04 г/с,
t = 5 мин
t = 5 мин
Пористость, %
69,82
72,61
72,50
Как видно из табл. 4.8 и 4.9, общая пористость кожевенного
полуфабриката
после
плазменной
обработки
увеличивается
относительно контрольного.
195
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экспериментально установлено, что наибольшее влияние на
возникновение технологических эффектов в материале оказывают
значения силы тока (I) и напряжение (U) на аноде генераторной
лампы, а также время обработки образцов (τ). Для достижения
идентичного эффекта в материале возможно применение разряда
меньшей мощности при этом необходимо увеличить время обработки.
В силу особенностей применяемого плазменного оборудования, при
обработке дубленой кожи при максимальных значениях I и U
возникновение эффектов I и II режимов возможно при времени
выдержки 5 мин, для достижения дальнейших изменений необходима
обработка свыше 10 мин. При плазменной обработке до 30 мин
эффектов деструкции материала не наблюдается.
Исследовано влияние длительность экспозиции образцов на
возникновение технологических эффектов.
Предложена зависимость параметра мощности разряда (Wp), от
технологических параметров I и U в виде конической поверхности
(рис. 4.3).
Рис. 4.3. Зависимость мощности разряда (Wp) от значений силы тока (I) и
напряжения (U) на аноде генераторной лампы
В качестве параметра, характеризующего гидрофильные и
технологические свойства обувной кожи выбраны значения
двухчасовой намокаемости образцов в дистиллированной воде.
Предложена импирическая зависимость значений намокаемости,
мощности разряда (Wp) и времени обработки (τ), которую для
196
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
упрощения модели заменили синусоидой вида (формула (4.1),
рис. 4.4):
H = 50 ⋅ cos(Wp ⋅ π 1,3 + 1,2π − 25π ⋅ τ ) − 20 .
(4.1)
Рис. 4.4. Зависимость значений намокаемости, мощности разряда (Wp) и
времени обработки (τ)
Процесс плазменной модификации структуры кожевенного
материала осуществляется за счет инициации разрядных процессов в
его порах. Под действием бомбардировки и рекомбинации ионов
плазмы в пористой структуре происходят микродеформации, приводя
к перераспределению разных уровней пористости. Предложена модель
зависимости между временем обработки (τ), значениями силы тока (I)
и напряжения (U) на аноде генераторной лампы и возникновением
эффекта в материале, предполагающая возможность накопления
структурных изменений в течение обработки. Моделирующие
поверхности (рис. 4.3, 4.4) объединены и представлены в виде
зависимости значений намокаемости от трех переменных I, U и τ (рис.
4.5).
На рис. 4.5 рассмотрены режимы плазменной обработки в трех
координатах U, I, τ. Области возникновения эффектов в материале
ограничены коническими поверхностями, при этом проекцией конуса
на плоскость I0U является сектор эллипса с полуосями,
соответствующими значениям I и U. С увеличением времени
обработки (ось τ) происходит уменьшение значений I и U.
197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.5. Зависимость возникновения эффекта плазменной модификации
обувной кожи от режима ВЧЕ плазменной обработки (силы тока (I) и
напряжения (U) на аноде генераторной лампы, времени обработки (τ))
Приведенная модель справедлива, если в процессе ВЧ
плазменной модификации кожи:
- значения давления в разрядной камере (P) находятся в пределах
13,3–63 Па;
- значения мощности разряда составляют (Wp) 1,0–3,0 кВт;
- значения плотности ионного тока (Ji) – 0,3–0,9 А/м2.
Далее в тексте режим, повышающий намокаемость дубленого
полуфабриката (для КРС и свиного: Wp = 1,2 кВт, P = 13,3 Па,
GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин; для овчины: Wp = 1,6 кВт, P = 13,3 Па,
GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин), будет упоминаться как первый режим; а
режим, понижающий намокаемость (для КРС: Wp = 1,8 кВт, P = 13,3
Па, GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин; для полуфабриката из свиного сырья:
Wp = 1,6 кВт, P = 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин; для овчины:
Wp = 1,2 кВт, P = 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин) назван вторым.
Такая нумерация режимов связана с последовательностью
возникновения
технологических
эффектов
при
обработке
полуфабриката КРС при варьировании Wp.
198
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3. Экспериментальные исследования влияния ВЧ-плазменной
модификации на коллагенсодержащие материалы
4.3.1. Влияние ВЧ-плазменной обработки на проведение процессов
кожевенного производства
Получение того или иного эффекта, при модификации
кожевенного
материала
потоком
высокочастотной
плазмы
пониженного давления, зависит от выбранного режима обработки.
Важное влияние на качество готовой кожи хромового дубления
оказывает качество исходного сырья. Основные свойства кожи
закладываются в отмочно-зольных процессах производства. Дубление
приводит к химическому структурированию, повышению термо-,
биостойкости.
Тонкая
«подгонка»
физико-механических
и
потребительских свойств, а также окончательная фиксация структуры
осуществляется в отделочных процессах и операциях
Подготовительные и преддубильные процессы
Предел прочности лицевого слоя,
МПа
Исследовано влияние ВЧ плазменной модификации на физикомеханические свойства консервированного кожевенного сырья. На
рис. 4.6–4.7 представлена зависимость прочности лицевого слоя
кожевенного сырья от параметров плазменной обработки.
14
12
10
8
6
4
2
0
0
1
1 мин
1,1
1,2
3 мин
1,3
1,6
1,8
5 мин
2
Wp , кВт
Рис. 4.6. Влияние мощности ВЧ разряда и времени плазменной обработки (G
= 0,04 г/с, P = 13,3 Па) на прочность лицевого слоя мокросоленого сырья КРС
199
Предел прочности лицевого слоя,
МПа
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12
10
8
6
4
2
0
0
1 мин
1
1,1
1,2
3 мин
1,3
1,6
5 мин
1,8
2
Wp , кВт
Рис. 4.7. Влияние мощности ВЧ разряда и времени плазменной обработки
(G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па) на прочность лицевого слоя сухосоленого сырья
овчины
Как видно из диаграмм, рис. 4.6, 4.7, при ВЧ плазменной
обработке образцов кожевенного сырья КРС и овчины в диапазоне
значений мощности разряда Wp = 1,3–1,8 кВт происходит
значительное упрочнение лицевого слоя. Наилучший эффект для
сырья КРС наблюдается в режиме Wp = 1,6 кВт, τ = 5 мин, P = 13,3 Па,
G = 0,04 г/с; для сырья овчины: Wp = 1,8 кВт, τ = 3 мин, P = 13,3 Па,
G = 0,04 г/с.
Рассмотрено влияние ВЧ плазменной обработки на значения
разрывного удлинения сырья КРС и овчины (рис. 4.8, 4.9).
Из анализа диаграмм, рис. 4.8, 4.9 установлено, что применение
ВЧ плазменной обработки позволяет регулировать пластичность
сырья. Наибольшие значения разрывного удлинения при обработке
сырья КРС наблюдаются в режиме: Wp = 1,3 кВт, τ = 3 мин, P =
13,3 Па, G = 0,04 г/с; для сырья овчины: Wp = 1,3 кВт, τ = 5 мин, P =
13,3 Па, G = 0,04 г/с.
Целью процесса отмоки является приведение сырья в состояние,
максимально приближенное к парному как по степени обводнения, так
и по его микроструктуре. При проведении отмоки происходит
значительное
повышение
влагосодержания
дермы
после
обезвоживания в процессе консервирования, также осуществляется
очистка сырья от загрязнений и антисептическая обработка. На этапе
отмоки начинается вымывание межволоконных веществ и подготовка
200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Разрывное удлинение, %
материала к дальнейшим этапам выделки и отделки. Поэтому
первоочередной задачей исследований являлся поиск параметров ВЧЕ
плазменной обработки, позволяющих максимально улучшить
гидрофильные свойства кожевенного сырья.
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
1
1,1
1 мин
1,2
1,3
1,6
3 мин
1,8
5 мин
2
Wp , кВт
Рис. 4.8. Влияние мощности ВЧ разряда и времени плазменной обработки
(G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па) на значения разрывного удлинения мокросоленого
сырья КРС
Разрывное удлинение, %
60
50
40
30
20
10
0
0
1
1 мин
1,1
1,2
3 мин
1,3
1,6
1,8
5 мин
2
Wp , кВт
Рис. 4.9. Влияние мощности ВЧ разряда и времени плазменной обработки
(G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па) на значения разрывного удлинения сухосоленого
сырья овчины
201
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Образцы кожевенного сырья КРС и овчины обрабатывали в
высокочастотной плазме пониженного давления со следующими
входными параметрами: мощность разряда Wp = 0,7 – 2,0 кВт,
давление в разрядной камере P = 10,0 – 26,6 Па, расход
плазмообразующего газа (аргона) G = 0,02 – 0,06 г/с, и время
обработки образцов t = 1 – 10 мин.
Наиболее эффективные режимы высокочастотной плазменной
обработки определялись по влиянию последней на изменение
способности кожевенного сырья поглощать влагу и его
термостойкость. Данные параметры в комплексе характеризуют
воздействие плазменной обработки на структуру дермы.
В качестве параметра, характеризующего гидрофильные
свойства материала выбрана двухчасовая намокаемость в
дистиллированной воде. В исходном состоянии намокаемость
мокросоленого сырья из шкур КРС составляет 20%, сырья из шкур
овчины пресносухого способа консервирования – 83%. Изменение
намокаемости кожевенного сырья в зависимости от параметров
плазменной обработки представлено на рис. 4.10а для сырья КРС и
рис. 4.10б – для сырья овчины. Наибольшая намокаемость образцов
сырья КРС наблюдается при режиме плазменной обработки
Wp = 1,3 кВт, t = 3 мин, G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, для образцов сырья
овчины – при Wp = 1,3 кВт, t = 5 мин, G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па.
Увеличение показателя двухчасовой намокаемости кожевенного
сырья после обработки в потоке ВЧ плазмы пониженного давления,
свидетельствует о произошедших морфологических изменениях в
структуре дермы. Под действием плазменной обработки происходит
разделение надмолекулярной структуры коллагена, за счет нарушения
слабых межмолекулярных связей. Данный вывод подтверждается
снижением температуры сваривания на 3,2–4,6% (графики
зависимости температуры сваривания образцов сырья КРС и овчины
от режимов плазменной обработки представлены на рис. 4.11) и
снижением прочностных характеристик кожевенного сырья опытных
образцов по отношению к контрольным (табл. 4.10).
Исследовано
влияние
плазменного
воздействия
на
бактериальное состояние сырья. Для определения бактериального
состояния сырья использовался метод качественной реакции
адсорбции йода с крахмалом в водной вытяжке кожевой ткани.
Результаты проведенных исследований показывают, что плазменная
202
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
обработка заметно улучшает бактериальное состояние сырья,
негативно воздействуя на микроорганизмы шкуры (табл. 4.11).
24
Намокаемость, %
23
22
21
20
19
18
17
1,1
1,2
1,3
1 мин
1,4
1,5
3 мин
1,6
1,7
5 мин
1,8
1,9
2,0
W p , кВт
а
110
Намокаемость, %
100
90
80
70
60
50
1,2
1,3
1 мин
1,4
1,5
3 мин
1,6
1,7
1,8
5 мин W p , кВт
б
Рис. 4.10. Влияние мощности разряда на намокаемость кожевенного сырья:
а – КРС при плазменной обработке в режиме: Р=13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 15 мин; б – овчины при плазменной обработке в режиме: Р=13,3 Па, G =0,04
г/с, t=1 – 5 мин
Таблица 4.10. Влияние плазменной обработки на основные
показатели физико-механических свойств образцов кожевенного
сырья КРС
Показатели
Мощность разряда Wp, кВт, при P = 13,3Па,
G = 0,04г/с, t = 3мин
Контр.
1,1
1,2
1,3
1,5
1,8
2,0
Предел прочности при 10,75
10,5 10,4 10,2 10,7 10,9 10,8
растяжении, МПа
Удлинение при разрыве,
35,2
26,9 21,6 42,8
37
26,4 27,4
%
203
o
Температура сваривания, С
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
63,5
63,0
62,5
62,0
61,5
61,0
60,5
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
W p , кВт
1 мин
3 мин
5 мин
7 мин
а
o
Температура сваривания, С
60,5
60,0
59,5
59,0
58,5
58,0
57,5
57,0
56,5
1,1
1,2
1,3
1 мин
1,4
3 мин
1,5
1,6
5 мин
1,7
1,8
W p , кВт
б
Рис. 4.11. Влияние мощности разряда на температуру сваривания образцов
кожевенного сырья: а – КРС при плазменной обработке в режиме:
Р=13,3 Па, G =0,04 г/с, t = 1 – 7 мин (значение температуры сваривания
контрольного образца 63,0 0С); б – овчины при плазменной обработке в
режиме: Р = 13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 1 – 5 мин (значение температуры
сваривания контрольного образца 60,0 0С)
Таблица 4.11. Бактериальное состояние сырья по адсорбции
йода в растворе водной вытяжки
Образец сырья
Продолжительность
Бактериальное состояние сырья
адсорбции йода, мин.
Контрольный
5
Опытный
47
Высокая степень бактериальной
зараженности
Низкая степень бактериальной
зараженности
204
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данные таблицы подтверждают, что плазменная обработка
вызывает уменьшение количества микроорганизмов в кожевой ткани
шкуры.
Для определения влияния ВЧЕ плазменной обработки
кожевенного сырья на проведение отмоки с опытными
(обработанными в выбранном режиме Wp=1,3 кВт, P = 13,3Па,
G = 0,04г/с, t = 3 –5 мин) и контрольными образцами сырья КРС и
овчины, проведены экспериментальные процессы.
При
проведении
отмоки
контролировали
степень
обводненности сырья опытных и контрольных образцов. Результаты
измерений представлены на рис. 4.12.
Степень обводнения, %
80
70
60
50
40
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Контрольный
Время, час
Опытный (W p = 1,3 кВт; G = 0,04 г/с; P = 13,3Па; t = 3мин)
а
Степень обводнения, %
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
Время, час
Контрольный
Опытный(W p = 1,3 кВт; G = 0,04 г/с; P = 13,3Па; t = 5мин)
б
Рис. 4.12. Изменение степени обводнения образцов кожевенного сырья: а –
КРС мокросоленого способа консервирования в процессе отмоки; б – овчины
пресносухого способа консервирования в процессе отмоки
205
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Видно что, наиболее интенсивно проводится отмока
мокросоленого сырья КРС, теряющего при консервировании меньшее
количество влаги. Гораздо медленнее осуществляется отмока
пресносухого сырья овчины, так как при консервировании этим
способом теряется часть влаги гидратации, обратный переход которой
в кожевую ткань достаточно затруднен.
Максимального обводнения в процессе отмоки, образцы сырья
достигают достаточно быстро, однако для достижения равномерного
содержания влаги по слоям шкуры необходимо значительное время
[411]. ВЧ плазменная обработка образцов сырья КРС и овчины перед
отмокой способствует более интенсивному обводнению их по
сравнению с контрольными.
Так, например, влагосодержание в 65%, необходимое для
проведения последующих жидкостных процессов [2], опытный
образец сырья КРС достигает за 6 часов отмоки, тогда как
контрольный за 10 часов (рис. 4.12а). Следовательно, применение ВЧ
плазменной обработки консервированного кожевенного сырья
позволяет повысить скорость и равномерность отмоки. ВЧ плазменная
обработка кожевенного сырья КРС перед отмокой, позволяет
сократить время протекания процесса отмоки на 4 часа, отмока
кожевенного сырья овчины пресносухого способа консервирования
после применения плазменной обработки сокращается на 6 часов.
В ходе дальнейших технологических процессов производства
кожевенного полуфабриката, дерма претерпевает ряд изменений,
взаимно связанных друг с другом. С контрольными и опытными
образцами проведены отмочно-зольные и преддубильные процессы.
На стадиях золения и пикелевания определены значения
температуры сваривания образцов, как показателя степени
структурирования дермы. Разрыв межцепочных связей в структуре
белка и нажор в результате золения, а также химическое
взаимодействие кислоты с коллагеном в процессе пикелевания
приводит к снижению термостойкости дермы. На рис. 4.13
представлены диаграммы изменения температуры сваривания
контрольных и опытных образцов в отмочно-зольных и
преддубильных процессах.
Значения температуры сваривания у всех опытных образцов на
этапе отмочно-зольных и преддубильных процессов ниже по
сравнению с контрольными. Это свидетельствует о наилучшем
разделении дермы голья и подготовке ее к хромовому дублению.
206
0
Температура сваривания, С
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
70
60
50
40
30
20
10
0
Отмочно-зольные
процессы
КРС, контрольный
Овчина, контрольный
Преддубильные
процессы
КРС, опытный
Овчина, опытный
Рис. 4.13. Значения температуры сваривания образцов сырья и голья КРС и
овчины на стадиях золения и пикелевания
Дубление
После процесса пикелевания опытные образцы голья повторно
обработаны в потоке ВЧЕ плазмы в режиме: Wp = 1,3 кВт, Р = 13,3 Па,
G = 0,04 г/с, t =3 мин для голья КРС, и при t = 5 мин для голья овчины.
С опытными и контрольными образцами проведены
экспериментальные процессы хромового дубления.
Дубление начинается с проникновения дубящих соединений
внутрь структуры коллагена. На процесс диффузии дубителя
оказывает влияние ряд факторов, основным из которых является
степень разделения дермы.
Качество дубления оценивали по температуре сваривания
полуфабриката. Графики изменения температуры сваривания образцов
полуфабриката КРС и овчины в процессе дубления представлены на
рис. 4.14. Из рисунков видно, что процесс дубления опытного образца
идет наиболее плавно, что говорит о равномерной диффузии дубящих
веществ. Минимально допустимую температуру сваривания
дубленного хромового полуфабриката КРС 1070С (согласно ТУ 17-06150-88), опытный образец достигает за 9 часов, тогда как контрольный
– за 11 часов.
Применение ВЧ плазменной обработки кожевенного сырья
перед отмокой и голья перед дублением позволяет сократить
продолжительность процесса дубления шкур КРС и овчины на 2 часа.
207
Температура сваривания, oC
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
120
100
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
Ко нтр ольны й
14
16
Вр ем я,
Опы тны й (W p = 1,3 кВт; G = 0,04 г/с; P = 13,3П а; t
o
Температура сваривания, C
а
120
100
80
60
40
20
0
0
2
Контрольный
4
Опытный(W p = 1,3 кВт; G
6
8
= 0,04 г/с; P = 13,3Па; t
10
Время,
= 3мин)час
12
б
Рис. 4.14. Изменение температуры сваривания контрольного и опытного
образцов полуфабриката в ходе процесса дубления:
а – КРС; б – овчины
При проведении процесса дубления в течение всего времени,
предусмотренного типовой технологией производства, позволяет
получить более высокие значения температуры сваривания. Так,
например, опытный образец хромового полуфабриката КРС имеет
температуру сваривания на 8,6%, а полуфабрикат овчины - на 6,2%,
выше, по сравнению с образцами, выработанными по типовой
технологии. Плазменная обработка перед процессом дубления
приводит к дополнительному разделению структуры дермы и
увеличению числа доступных функциональных групп коллагена,
вступающих в реакцию с хромовыми комплексами дубителя. ВЧЕ
208
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плазменная модификация голья способствует улучшению диффузии
дубителя в кожевую ткань и более интенсивному структурированию
дермы в процессе дубления.
Таким образом, применение ВЧЕ плазменной обработки на этапе
консервированного сырья и пикелеванного голья способствует
значительному повышению гидрофильных свойств материала,
благодаря чему ускоряется диффузия дубителя в дерму и его
равномерное распределение по слоям.
С опытными и контрольными образцами хромовых
полуфабрикатов
проведены
физико-механические
испытания.
Значения показателей физико-механических свойств полуфабрикатов,
представлены в табл. 4.12, 4.13.
Таблица 4.12.
полуфабриката КРС
Физико-механические
свойства
хромового
Значение показателя
Наименование
показателя
по
Контрольный
ГОСТ 939образец
88
Температура
не менее 107
сваривания*, 0С
Предел
прочности
не менее 15
при растяжении, МПа
Удлинение
при
20–40
напряжении 10 МПа, %
Средняя
толщина
образца, мм
*– согласно ТУ 17-06-150-88
Опытный образец
(режим обработки:
Wp=1,3кВт, P=13,3
Па, G =0,04г/с,
t = 3 мин)
108,0
117,0
16,5
34,0
22
30
4,5
6,13
Установлено, что полуфабрикаты хромового дубления из шкур
КРС и овчины, полученные с применением ВЧЕ плазменной
обработки кожевенного сырья перед процессом отмоки и голья перед
процессом дубления, обладают улучшенными физико-механическими
характеристиками. Предел прочности при растяжении у опытных
образцов на 9,3–15,0 %, а удлинение при напряжении 10 МПа на 22,9–
36,3 %, выше по сравнению с контрольными, выработанными по
типовой технологии.
209
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.13. Физико-механические свойства хромового
полуфабриката овчины
Значение показателя
Контрольный Опытный образец
по
образец
(режим обработки:
ГОСТ 939-88
Наименование
Wp=1,3 кВт,
показателя
P=13,3Па,
Gаргон =0,04 г/с,
t=5 мин)
Температура
не менее 107
107
113,5
сваривания*, 0С
Предел
прочности
не менее 14,0
14,3
19,1
при растяжении, МПа
Удлинение
при
20–40
35
43
напряжении 10 МПа, %
Средняя
толщина
3,2
3,7
образца, мм
*– согласно ТУ 17-06-150-88
Определены значения двухчасовой намокаемости дубленых
полуфабрикатов, которая характеризует гидрофильные свойства
материала, результаты измерений представлены на диаграмме,
рис. 4.15.
60
Намокаемость, %
50
40
30
20
10
0
КРС
Овчина
Контрольный
Опытный
Рис. 4.15. Значения двухчасовой намокаемости контрольного и опытного
образцов хромового полуфабриката
210
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из диаграммы (рис. 4.15) видно, что значения намокаемости
опытного образца полуфабриката КРС на 22,4%, а полуфабриката
овчины на 26,6% выше по сравнению с образцами, выработанными по
типовой технологии. Таким образом, применение ВЧ плазменной
обработки кожевенного сырья перед процессом отмоки и голья перед
дублением, позволяет повысить гидрофильные свойства, а,
следовательно, технологичность полуфабриката в последующих
процессах жидкостной отделки: додубливания, крашения и
жирования.
Одним из важнейших показателей, характеризующих качество
натуральной кожи, является пористость. Это понятие связывают с
наличием в образце свободного объема, не заполненного элементами
структуры. Изменения пористости кожевенного материала на стадиях
технологического процесса представлены в табл. 4.14, 4.15.
Таблица 4.14. Изменение пористости кожевенного сырья, голья и
хромового полуфабриката КРС на стадиях технологического процесса
Образец
Контрольный
Опытный (Wp=1,3 кВт,
P=13,3Па, G=0,04г/с,
t=3 мин)
сырье
5,2
6,38
Пористость, %
отмочно- преддубильные
зольные
процессы
процессы
16,76
34,16
17,89
44,11
после
дубления
54,07
69,68
Таблица 4.15. Изменение пористости кожевенного сырья, голья и
полуфабриката овчины на разных стадиях технологического процесса
Образец
Контрольный
Опытный (Wp=1,3 кВт,
P=13,3Па, G=0,04г/с,
t = 3мин)
сырье
7,2
8,03
Пористость, %
отмочно- преддубильные
зольные
процессы
процессы
22,31
33,14
28,65
38,22
после
дубления
56,46
62,22
Исходя из представленных данных видно, что опытные образцы
отличаются большей пористостью на всех стадиях технологического
процесса производства хромовой кожи. Так, например, у образца
211
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
хромового полуфабриката КРС, прошедшего предварительную
обработку в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления в
сырье перед отмокой, и в голье перед дублением, значение пористости
на 28,9% выше, чем у полуфабриката выработанного по типовой
технологии. Высокое значение пористости свидетельствует о
равномерной обработке материала в процессах выделки, полном
удалении межволоконных веществ, хорошем разделении и фиксации
волокнистых элементов. Развитая пористость полуфабриката «ветблю» позволяет интенсифицировать и повышать равномерность
жидкостных отделочных процессов.
Влияние ВЧ плазменной обработки кожевенного сырья перед
отмокой и голья перед дублением на возможное изменение
химических свойств полуфабриката хромового дубления оценивали с
помощью параметров кислотной и щелочной емкости. Параметр
кислотной емкости характеризует количество свободных аминных
групп в коллагене. Щелочная емкость характеризует количество
свободных карбоксильных групп. Оба параметра в комплексе
характеризуют реакционную способность коллагена дермы. Данные,
полученные в ходе эксперимента, представлены в табл. 4.16, 4.17.
Таблица 4.16. Значения кислотной и щелочной емкости образцов
полуфабриката «вет-блю» КРС
Образец
Кислотная емкость,
Щелочная емкость,
мэкв./г
мэкв./г
Контрольный
0,38
3,82
Опытный
0,68
3,21
Таблица 4.17. Значения кислотной и щелочной емкости образцов
полуфабриката «вет-блю» овчины
Образец
Кислотная емкость,
Щелочная емкость,
мэкв./г
мэкв./г
Контрольный
0,45
2,95
Опытный
0,63
2,54
Анализ результатов эксперимента позволяет сделать вывод о
том, что применение плазменной обработки кожевенного сырья перед
отмокой и голья перед дублением способствует повышению его
реакционной способности, за счет прошедших конформационных
212
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изменений, повысивших общее число доступных активных групп
коллагена.
Поскольку
процесс
дубления
осуществляется
преимущественно по карбоксильным группам, то показатель
щелочной емкости опытного образца полуфабриката «вет-блю»
несколько ниже, чем у выработанного по типовой технологии. Это
объясняется тем, что опытный образец, имея большее количество
активных групп, наиболее интенсивно взаимодействовал с дубящими
соединениями хрома, что подтверждается улучшением физикомеханических свойств опытного образца хромового полуфабриката.
Додубливание
Исследовали влияние плазменной обработки на проведение
процесса додубливания полуфабрикатов. Додубливание проводили по
модельной
лабораторной
методике.
Кинетика
изменения
концентрации рабочей ванны оценивалась колориметрически [412].
Значения выбираемости дубителя в зависимости от времени
додубливания представлены на рис. 4.16, 4.17. Значения температуры
сваривания образцов после додубливания представлены в табл. 4.18.
Рис. 4.16. Изменение концентрации хромового дубителя (С) в растворе в
течение процесса (Т) додубливания полуфабриката КРС
Как видно из графиков (рис. 4.16, 4.17), плазменная обработка в
режимах, повышающих намокаемость, способствует более высокой
выбираемости дубителя из ванны додубливания, а обработка в
режимах с пониженной намокаемостью снижает выбираемость
213
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дубителя. Конечную концентрацию ванны контрольного образца при
двухчасовом додубливании образцы, обработанные в первом режиме,
достигают на 15–25 мин быстрее, а образцы, обработанные во втором
– режиме медленнее на 20–30 мин.
Рис. 4.17. Изменение концентрации хромового дубителя (С) в растворе в
течение процесса (Т) додубливания полуфабриката овчины
Таблица 4.18. Значение температуры сваривания контрольного и
опытных образцов кожевенного полуфабриката после додубливания
116,5
Обработанный
в I режиме
118
Обработанный
во II режиме
113
107
111
109
119,5
121
118,5
Образец
Контрольный
Полуфабрикат КРС
Полуфабрикат из
свиного сырья
Полуфабрикат
овчины
Исходя из значений температуры сваривания следует, что
додубливание образцов, обработанных в первом режиме, происходит
более интенсивно, о чем свидетельствует повышение температуры
сваривания относительно контрольных образцов. Додубливание
образцов при втором варианте обработки, менее интенсивное,
температура сваривания ниже, чем у контрольных образцов.
214
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Барабанное крашение
После процессов додубливания и нейтрализации с опытными и
контрольными образцами проведены процессы крашения. Для
эксперимента использовались красители:
- кислотный синий 2К-150 % ТУ-2463-002-05800142-99,
производства ОАО «Химсвет» г. Санкт-Петербург;
- совелан черный М (металлокомплексный краситель
комплекса 1:2), производства ЗАО «НПФ Технохим»;
- прямой черный 2С-275 % ГОСТ 21810-76, производства
ОАО «Пигмент» г. Тамбов;
- активный фиолетовый краситель ТУ2461-024-05800142-2000,
производства ОАО «Химсвет» г. Санкт-Петербург.
Выбраны образцы красителей из классов, наиболее часто
применяемых при барабанном крашении кож.
Ход процесса крашения оценивался по изменению концентрации
красителя в рабочей ванне колориметрическим методом, аналогично
контролю процесса додубливания. На рис. 4.18–4.27 приведены
графики изменения концентрации красителей в рабочей ванне в
зависимости от продолжительности крашения.
Рис. 4.18. Изменение концентрации красителя (С) кислотного синего 2К в
течение процесса крашения (Т) полуфабриката КРС
215
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.19. Изменение концентрации красителя (С) совелана черного М в
зависимости от продолжительности крашения (Т) полуфабриката КРС
Рис. 4.20. Изменение концентрации красителя (С) прямого черного 2С в
зависимости от продолжительности крашения (Т) полуфабриката КРС
216
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.21. Изменение концентрации красителя (С) активного фиолетового в
зависимости от продолжительности крашения (Т) полуфабриката КРС
Рис. 4.22. Изменение концентрации красителя (С) кислотного синего 2К в
зависимости от продолжительности крашения (Т)
полуфабриката из свиного сырья
217
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.23. Изменение концентрации красителя (С) прямого черного 2С
в зависимости от продолжительности крашения (Т) полуфабриката
из свиного сырья
Рис. 4.24. Изменение концентрации красителя (С) кислотного синего 2К в
зависимости от продолжительности крашения (Т) полуфабриката овчины
218
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.25. Изменение концентрации красителя (С) совелана черного М
в зависимости от продолжительности крашения (Т) полуфабриката овчины
Рис. 4.26. Изменение концентрации красителя (С) прямого черного 2С
в зависимости от продолжительности крашения (Т) полуфабриката овчины
219
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.27. Изменение концентрации красителя (С) активного фиолетового в
зависимости от продолжительности крашения (Т) полуфабриката овчины
Как видно из графиков (рис. 4.18–4.27), химическая природа
красителя влияет на степень выбираемости рабочих растворов, однако
влияние режимов обработки на кинетику процессов крашения при
использовании разных классов красителей остается однотипным.
Значения остаточных концентраций ванн крашения приведены в табл.
4.19–4.21.
Таблица 4.19. Остаточная концентрация красильных растворов (г/дм3)
после экспериментальных процессов крашения полуфабрикатов КРС
Образец
Контрольный
Обработанный
в I режиме
Обработанный
во II режиме
Кислотный
синий 2К
0,92
Применяемый краситель
Совелан
Прямой
черный М
черный 2С
0,75
1,05
Активный
фиолетовый
0,95
0,73
0,63
1,00
0,87
1,03
0,82
1,12
1,05
220
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.20. Остаточная концентрация красильных
растворов (г/дм3) после экспериментальных процессов крашения
полуфабрикатов из свиного сырья
Образец
Контрольный
Обработанный в I режиме
Обработанный во II режиме
Применяемый краситель
Кислотный синий 2К Прямой черный 2С
1,15
1,25
1,10
1,10
1,25
1,40
Таблица 4.21. Остаточная концентрация красильных растворов (г/дм3)
после экспериментальных процессов крашения полуфабрикатов
овчины
Образец
Контрольный
Обработанный
в I режиме
Обработанный
во II режиме
Кислотный
синий 2К
1,30
Применяемый краситель
Совелан
Прямой
черный М
черный 2С
0,97
1,30
Активный
фиолетовый
1,25
1,20
0,70
1,20
1,20
1,37
1,00
1,40
1,28
Таким
образом,
плазменная
обработка
кожевенного
полуфабриката оказывает влияние на кинетику процесса крашения,
что позволяет ускорять или замедлять процесс при необходимости.
Влияние ВЧ-плазменной обработки на процесс жирования и физикомеханические свойства полуфабриката «краст»
После процесса крашения согласно типовой методике проводили
жирование. Процесс жирования контролировали по содержанию
жировых веществ в коже и пористости жированного полуфабриката.
Содержание жира в контрольном образце полуфабриката КРС
составляет 7,25 % от массы кожи, в образце, обработанном в I режиме
(Wp = 1,2 кВт, P = 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин) – 9,2 %. При
жировании полуфабриката овчины содержание жира в контрольном
образце составило 9,27 %, а в образце, обработанном в I режиме
(Wp = 1,6 кВт, P = 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, t = 5 мин) – 12,75 %. Это
свидетельствует об интенсификации процесса жирования при
221
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
использовании высокочастотной плазменной обработки в I режиме на
27–38 %.
Пористость полуфабриката «краст» определяли методом
жидкостной пикнометрии, результаты исследований приведены в
табл. 4.22–4.24.
Как видно из табл. 4.22–4.24, пористость «краста» существенно
зависит от технологии крашения, применяемого красителя, вида сырья
и партии образцов. Тем не менее, при крашении всеми видами
красителей после жирования пористость образцов, обработанных в
первом режиме, меньше контрольных, пористость образцов после
обработки во втором режиме оказывается самой высокой.
Таблица 4.22. Значения пористости образцов «краста» КРС
Образец
Контрольный
Обработанный
в I режиме
Обработанный
во II режиме
Кислотный
синий 2К
55,27 %
Применяемый краситель
Совелан
Прямой
черный М
черный 2С
64,08 %
62,58 %
Активный
фиолетовый
55,6 %
53,64 %
62,27 %
60,11 %
54,91 %
55,72 %
67,23 %
62,67 %
56,64 %
Таблица 4.23. Значения пористости образцов «краста» из свиного сырья
Образец
Контрольный
Обработанный
в I режиме
Обработанный
во II режиме
Применяемый краситель
Кислотный синий 2К
Прямой черный 2С
48,72 %
45,49 %
48,42 %
45,06 %
54,16 %
54,66 %
Таблица 4.24. Значения пористости образцов «краста» овчины
Образец
Контрольный
Обработанный
в I режиме
Обработанный
во II режиме
Кислотный
синий К
64,14 %
Применяемый краситель
Совелан
Прямой
Активный
черный М черный 2С фиолетовый
65,64 %
63,09%
63,53 %
63,24 %
62,42 %
62,94%
63,38 %
69,23 %
66,09 %
65,42%
66,89 %
222
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Снижение пористости первого опытного образца относительно
контрольного обусловлено интенсивным поглощением химических
материалов пористой структурой дермы. Повышенная пористость
второго опытного образца связана с меньшей интенсивностью
жидкостных процессов.
Физико-механические испытания полуфабрикатов проводили
согласно ГОСТ 938.11, результаты приведены в табл. 4.25–4.27.
Таблица 4.25. Влияние ВЧЕ плазменной обработки на физикомеханические свойства «краста» КРС
Показатели
Предел прочности при
растяжении, МПа
Напряжение при появлении
трещин лицевого слоя, МПа
Удлинение при напряжении
10 МПа, %
Удлинение при появлении
трещин лицевого слоя, %
Удлинение при разрыве, %
Средняя толщина, мм
Образец
Обработанный Обработанный Контрольны
в I режиме
во II режиме
й
27,3
24,9
24,8
25,6
24,2
24,1
28
19
23
45
55
1,18
36
45
1,04
40
47
1,13
Таблица 4.26. Влияние плазменной обработки на физико-механические
свойства «краста» из свиного сырья
Показатели
Предел прочности при
растяжении, МПа
Напряжение при появлении
трещин лицевого слоя, МПа
Удлинение при напряжении
10 МПа, %
Удлинение при появлении
трещин лицевого слоя, %
Удлинение при разрыве, %
Средняя толщина, мм
Образец
Обработанный Обработанный Контрольный
в I режиме
во II режиме
22,9
20,8
20,8
21,2
20,8
20,6
30
24
26
59
59
0,88
50
50
0,80
52
53
0,82
223
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.27. Влияние плазменной обработки на физико-механические
свойства «краста» овчины
Показатели
Предел прочности при
растяжении, МПа
Напряжение при появлении
трещин лицевого слоя,
МПа
Удлинение при
напряжении 10 МПа, %
Удлинение при появлении
трещин лицевого слоя, %
Удлинение при разрыве, %
Средняя толщина, мм
Образец
Обработанный Обработанный
в I режиме
во II режиме
Контрольный
10
8,4
8,3
8,7
8,4
8,0
104
88
90
110
122
1,19
90
90
0,81
100
106
0,97
В ходе экспериментальных исследований установлено, что
плазменное воздействие не ухудшает прочностные свойства
натуральной кожи из разных видов сырья, а по ряду показателей
улучшает их:
- предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя
крашеного полуфабриката при плазменной обработке в первом
режиме увеличиваются на 6–17 %, при обработке во втором режиме
прочность образца сохраняется в пределах контрольного;
- относительные удлинения при растяжении образца, обработанного
в первом режиме, увеличиваются на 15–17 %, при втором режиме
обработки удлинение сокращается на 4–15 % относительно
контрольного.
Исходя из представленных в табл. 4.25–4.27 данных, средняя
толщина образцов, обработанных во втором режиме, уменьшается на 8
% относительно контрольного, толщина образцов, обработанных в
первом режиме, увеличивается на 4 %. Это свидетельствует о лучшей
наполненности кожи после обработки в первом режиме. Таким
образом, плазменная обработка полуфабриката «вет-блю» перед
красильно-жировальными
процессами
позволяет
получать
кожевенный материал с регулируемыми физико-механическими
224
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свойствами: эластичный и наполненный при использовании первого
режима, либо плотный, с уменьшенной толщиной при обработке во
втором режиме. Изменение свойств материала, прошедшего
плазменную обработку, достигается при идентичности всех
предыдущих и последующих технологических процессов, предел
прочности
модифицированных
материалов
не
снижается
относительного контрольного.
4.3.2. Влияние ВЧЕ-плазменной обработки на микроструктуру
кожевенных материалов
С учетом предпосылок объемной модификации пористого
материала в плазме ВЧ разряда пониженного давления,
рассмотренных в гл. 3 большое внимание в исследованиях уделено
изучению микроструктуры кожи и ее изменениям при плазменной
обработке.
Кожевенное сырье по микроструктуре представляет собой
практически непористую массу, с мало дифференцируемыми
волокнистыми элементами и межволоконными пространствами.
Морфологические особенности кожевой ткани сырья достаточно
трудно выявить при оптической микроскопии в отраженном свете или
сканирующей растровой электронной микроскопии (РЭМ). Требуется
применение контрастирующих составов или просвечивающей
оптической или электронной микроскопии.
Ультраструктура кожевенного сырья при просвечивающей
электронной микроскопии
Структура
кожевенного
сырья
исследована
методом
просвечивающей
электронной
микроскопии.
Препараты
микротомировались
и
фиксировались.
Метод
обеспечивает
исследования при высоких увеличениях. Условия эксперимента не
обеспечивают возможности исследования целостных фрагментов
волокнистой
микроструктуры.
Полученные
микрофотографии
демонстрируют комплекты отдельных фибрилл в составе первичных
волокон (рис. 4.28).
225
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
Рис. 4.28. Микрофотография коллагенового волокна кожевенного
сырья: а – поперечный срез, контрольный образец, ×40000; б – поперечный
срез, опытный образец, ×40000; в – продольный срез, контрольный образец;
г – продольный срез, опытный образец
В обоих исследованных образцах идентифицируется достаточно
плотная нативная компоновка фибрилл, близкая к гесагональной.
Поперечный срез фибрилл контрольного образца (рис. 4.28а)
демонстрирует отдельные слои в упорядоченной структуре фибриллы
– сердцевинный и покровный [96, 413]. Продольный строение
фибрилл контрольного образца, также демонстрирует упорядоченное
226
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
строение в виде характерной поперечной макроисчерченности, в
некоторых областях даже идентифицируются полосы микропериодов.
Микрофотографии фибрилл опытного образца концентрических
элементов фибрилл практически не выявляют (рис. 4.28б), поперечная
исчерченность выявляется слабо (рис. 4.28г). При этом наблюдается
некоторое увеличение диаметра фибрилл опытного образца (около 10–
18 %) и межфибриллярных пространств (15–30 %). Таким можно
говорить о нарушении нативной упорядоченности структуры фибрилл
после ВЧ плазменной модификации, повреждении их покрывных
слоев [82]. Что косвенно подтверждается снижением температуры
сваривания сырья после обработки на 3,6 0С.
Микроструктура голья, полученного в лаборатории
Методом РЭМ исследована микроструктура образцов голья КРС,
полученных по лабораторным методикам с применениям ВЧ
плазменной модификации и без.
О том, что в процессе плазменного воздействия происходят
морфологические изменения исследуемых образцов, свидетельствуют
микрофотографии поперечных срезов голья из шкур КРС,
представленные на рис. 4.29–4.32.
Рис. 4.29. Микрофотографии
поперечного среза голья КРС, ×30
Рис. 4.30 Микрофотографии
поперечного среза голья КРС,
обработанного в режиме Wp = 1,3 кВт,
P = 13,3Па, G= 0,04г/с, t = 3мин, ×30
На
микроснимках
поперечных
срезов
голья
можно
идентифицировать расположение коллагеновых пучков и отдельных
волокон. Как видно из рис. 4.29, пучки коллагеновых волокон
контрольного образца распределены по площади среза неравномерно,
227
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
внутренняя структура отдельных пучков плотная (рис. 4.31).
Межволоконные и межпучковые пространства в значительной степени
заполнены матриксом.
Рис. 4.31. Микрофотографии
поперечного среза голья КРС, ×500
Рис. 4.32. Микрофотографии
поперечного среза голья КРС,
обработанного в режиме Wp = 1,3 кВт,
P = 13,3Па, G = 0,04г/с, t = 3мин, ×500
Опытный образец (рис. 4.30) имеет более равномерную структуру,
хорошо различимо расположение отдельных первичных волокон (рис.
4.32), межволоконные пространства в значительной степени
освобождены от балластных веществ.
Значение пористости опытного образца голья из шкур КРС выше
на 29,1%, что свидетельствует о высокой степени разделения
структуры дермы по сравнению с контрольным. Данный вывод
подтверждается более низким значением температуры сваривания.
Микроструктура полуфабриката «вет-блю»
промышленного производства
Методом РЭМ исследована микроструктура полуфабриката «ветблю» и ее изменения после ВЧ-плазменной обработки в I режиме
(G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт). На рис. 4.33–4.35
представлены микрофотографии поперечного среза образцов
дубленого полуфабриката «вет-блю» КРС контрольного и
опытногообразцов, при разных увеличениях.
Как видно из рис. 4.33а, 4.34а, вторичные волокна (пучки)
контрольного образца имеют компактное и хаотичное переплетение с
небольшими взаимными расстояниями. Структура отдельных
вторичных волокон плотная и бугристая (рис. 4.35а). При обработке
228
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полуфабриката в плазме ВЧЕ-разряда под воздействием процессов
объемной модификации происходит разделение и общее упорядочение
структуры, которые характеризуются уменьшением компактности
переплетения элементов дермы (рис. 4.33б, 4.34б, 4.35б).
а
б
Рис. 4.33. Микрофотографии поперечного среза образцов «вет-блю» КРС, ×50:
а – контрольного; б – опытного (I режим обработки: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па,
t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт)
а
б
Рис. 4.34. Микрофотографии поперечного среза образцов «вет-блю» КРС, ×300:
а – контрольного; б – опытного (I режим обработки: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па,
t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт)
а
б
Рис. 4.35. Микрофотографии поперечного среза образцов «вет-блю» КРС, ×500:
а – контрольного; б – опытного (I режим обработки: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па,
t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт)
229
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В опытном образце хорошо виден характер взаимного
переплетения вторичных волокон. После ВЧ-плазменной обработки
«вет-блю» КРС в I режиме (G = 0,04г/с, P = 13,3Па, t = 5мин,
Wp = 1,2 кВт) взаимно разделяются первичные волокна в составе
вторичных (рис. 4.35б). Таким образом, ВЧ-плазменная обработка
приводит к морфологическим изменениям структуры дубленого
полуфабриката и увеличению пористости.
Микроструктура полуфабриката «краст», полученного в
лаборатории
Микроструктура полуфабриката после экспериментального
крашения кислотным красителем и жирования представлена на
микрофотографиях (рис. 4.36–4.38).
а
б
Рис. 4.36. Микрофотографии поперечного среза образцов «краста» КРС, ×50:
а – контрольного; б – опытного (обработанного перед крашением в I режиме:
G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт)
а
б
Рис. 4.37. Микрофотографии поперечного среза образцов «краста» КРС, ×300:
а- контрольного; б- опытного (обработанного перед крашением
в I режиме: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт)
230
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 4.38. микрофотографии поперечного среза образцов «краста» КРС, ×500:
а – контрольного; б – опытного (обработанного перед крашением в I режиме:
G = 0,04г/с, P = 13,3Па, t = 5мин, Wp = 1,2 кВт)
Как видно из рис. 4.36а, срез необработанного плазмой образца
имеет однородную поверхность, четко видны переплетения вторичных
и первичных коллагеновых волокон (рис. 4.37а, 4.38а). По сравнению
со структурой дермы полуфабриката «вет-блю» увеличился средний
угол наклона структурных элементов. Это связано с наполнением
дермы жирующим материалом, увеличением ее толщины.
Разделенная после плазменной обработки структура дермы
опытного образца еще больше разделяется в полуфабрикате «краст»
(рис. 4.36б, 4.37б). Этим объясняется увеличение эластичности кожи
после обработки. Однако после более интенсивного жирования
пространства между первичными волокнами (первичные поры)
опытного образца плотнее заполнены жирующим материалом,
рис. 4.38б. Это связано с особенностями проведения процесса
жирования в лаборатории и, в свою очередь, является причиной
уменьшения после жирования пористости обработанного плазмой
образца относительно контрольного.
Под воздействием процессов плазменной модификации
происходит изменение пористой структуры кожевенного материала на
нескольких уровнях.
Как показали электронно-микроскопические исследования,
первичная пористость кожевенного материала, модифицированная при
ВЧЕ-плазменной обработке в I режиме, при проведении жидкостной
отделки, в частности процесса жирования, в значительной степени
заполняется и блокируется жирующими материалами. В целом,
процесс жирования улучшает наполненность дермы, повышает
вторичную пористость, позволяет получить мягкий, эластичный
231
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
материал, структура которого остается стабильной вне зависимости от
количества содержащейся в ней влаги.
Микроструктура полуфабриката «краст»
промышленного производства
При
использовании
опытно-промышленной
плазменной
установки определены режимы, соответствующие I режиму –
U = 1,5 кВ, I = 0,5 А, G = 0,04 г/с и II режиму – U = 7 кВ, I = 0,8 А,
G = 0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ = 10 мин при обработке полуфабрикатов
КРС. После плазменной обработки полуфабрикат проходил
отделочные процессы в условиях производства.
Полученные образцы «краста» исследованы методом РЭМ.
Микроснимки срезов сосочкового слоя кожи приведены на рис. 4.39,
микроструктура лицевой поверхности кожи представлена на рис. 4.40,
срезы сетчатого слоя представлены на рис. 4.41.
а
б
Рис. 4.39.
Микрофотографии
поперечных срезов образцов в
области сосочкового слоя:
а – контрольный
образец;
б–
образец, обработанный в режиме
U = 1,5 кВ, I = 0,5 А, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 1 мин; в – образец,
обработанный в режиме U = 7 кВ,
I = 0,8 А, G = 0,04 г/с, P = 26,6 Па,
τ = 10 мин
в
232
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из микрофотографий, в образце, обработанном в
режиме U = 1,5 кВ, I = 0,5 А, G = 0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ = 1 мин,
структура сосочкового слоя уплотнена (рис. 4.39б, 4.40б), в то время
как структура сетчатого слоя достаточно разделена и упорядочена
(рис. 4.41б) по сравнению с контрольным образцом (рис. 4.39а, 4.40а,
4.41а). Данные изменения обуславливают понижение сорбционной
способности поверхности кожи и повышение намокаемости
внутреннего сетчатого слоя.
а
б
Рис. 4.40.
Микрофотографии
лицевой поверхности кожи:
а – контрольный
образец;
б–
образец, обработанный в режиме
U = 1,5 кВ, I = 0,5 А, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 1 мин; в – образец,
обработанный в режиме U = 7 кВ,
I = 0,8 А, G = 0,04 г/с, P = 26,6 Па,
τ = 10 мин
в
При обработке кожи в режиме U = 7 кВ, I = 0,8 А, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 10 мин структура сосочкового слоя напротив
разделилась и увеличилась в объеме (рис. 4.39в, 4.40в). Строение
сетчатого слоя отличается высокой плотностью, волокна в пучках
«склеены» между собой (рис. 4.41в). Микроструктура образца,
обработанного в режиме U = 7 кВ, I = 0,8 А, G = 0,04 г/с, P = 26,6 Па,
τ = 10 мин, наглядно иллюстрирует изменения сорбционных свойств
поверхности материала и его внутренних слоев.
233
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 4.41.
Микрофотографии
поперечного среза сетчатого слоя
кожи:
а – контрольный
образец;
б–
образец, обработанный в режиме
U = 1,5 кВ, I = 0,5 А, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 1 мин; в – образец,
обработанный в режиме U = 7 кВ,
I = 0,8 А, G = 0,04 г/с, P = 26,6 Па,
τ = 10 мин
в
Таким образом, на основе электронно–микроскопических
исследований установлено, что под действием ВЧ плазменной
обработки
происходит
изменение
микроструктур
кожи,
обуславливающее изменение сорбционных свойств материала. При
этом изменениям подвергается как наружная, так и внутренняя
поверхности материала, и структурные изменения могут иметь
противоположно направленный характер.
Ультраструктура полуфабриката «краст» при просвечивающей
электронной микроскопии
Методом просвечивающей электронной микроскопии получены
микрофотографии
фибрилл
«краста»
КРС
(рис. 4.42).
Микрофотографии демонстрируют поперечное строение комплектов
фибрилл в их нативной укладке.
234
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 4.42. Микрофотографии поперечного среза коллагенового волокна
«краста» КРС, ×50000: а – контрольного; б – опытного (предварительно
обработанного в I режиме)
Фибриллы опытного образца также не выявляют элементов
внутреннего строения (рис. 4.42), при этом их взаимная укладка
чрезвычайно плотна, практически без взаимных пространств, а
диаметр не превышает 100 нм.
Известно [96, 413], что поверхностные слои коллагеновых
фибрилл, образованные гликозоаминогликанами препятствуют
сближению и объединению последних.
Эффект такого значительного изменения структуры «краста»
можно объяснить в контексте исследования структуры сырья
(рис. 4.28). В сырье происходит нарушение поверхностного слоя
фибрилл после ВЧ плазменной модификации, проявляющееся в
некотором увеличении их размеров. В свою очередь, в «красте»
наблюдается значительное нарушение поверхности. Фибриллы
утрачивают часть объема и способность к индивидуальному
расположению, объединяясь в плотные агрегаты первичных волокон;
последующая жидкостная обработка может быть причиной взаимного
химического структурирования («сшивания») фибрилл. Фибриллы
контрольного образца сохраняют индивидуальное взаимное
расположение, а на дополнительный рост их поперечного размера
может оказывать влияние отложение химических реагентов при
обработках.
235
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.3.3. Влияние ВЧ-плазменной обработки на надмолекулярную
структуру коллагенсодержащих материалов
Малоугловой рентгеноструктурный анализ
Степень упорядоченности внутрифибриллярной структуры
образцов «краста» КРС исследована методом рентгеноструктурного
анализа при малых углах рассеяния. Эксперименты выполнены на
малоугловом рентгеновском дифрактометре Nanostar Bruker AXS.
Методом малоуглового рентгеновского анализа исследована
внутрифибриллярная структура коллагена. Коллаген обладает высокой
упорядоченностью при формировании фибрилл. Однако расположение
вторичных волокон в дерме является трехмерным. Что затрудняет
идентификацию зон упорядоченности в продольном и поперечном
направлении волокон при исследованиях образцов дермы. Для
идентификации расположения рефлексов вдоль и поперек оси
волокна, перед исследованиями образцов материала в целом,
получены спектры рассеяния набора механически извлеченных и
взаимно ориентированных вторичных волокон (рис. 4.43). Результаты
демонстрируют, что все обнаруженные рефлексы характеризуют зоны
упорядоченности поперек оси волокон.
а
б
Рис. 4.43. Малоугловые дифрактограммы отдельных извлеченных
коллагеновых волокон
Далее исследовались образцы «краста» в ненарушенном
состоянии. Для каждого из трех объектов приготовлено по два образца
из удаленных друг от друга участков. Малоугловые дифрактограммы
приведены на рис. 4.44.
236
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 4.44.
Малоугловые
дифрактограммы образцов кожи:
а – контрольный образец; б – образец,
обработанный в I режиме (Wp = 1,2
кВт, P = 26,6 Па, τ = 5 мин, G = 0,04
г/с); в – образец, обработанный в II
режиме (Wp = 1,8 кВт, P = 26,6 Па, τ = 5
мин, G = 0,04 г/с)
в
Дифракционные
картины
свидетельствуют
о
высокоупорядоченном расположение молекул коллагена в фибриллах
и изотропной ориентации последних относительно плоскости
образцов. Выявляемые зоны упорядоченности фибриллярного
коллагена
представляют
собой
интегральные
положения
макромолекул внутри фибрилл, ступенчато смещенных друг
относительно друга, что формирует известную поперечную
макроисчерченность
фибрилл
с
периодом
около
64 нм.
Множественные
малоугловые
рефлексы
демонстрируют
многократные периоды отражения макропериода упорядоченности (D)
фибрилл [414].
Обработка
дифрактограмм
сводилась
к
определению
межплоскостных
расстояний,
относительной
интенсивности
рефлексов с исключением фоновой составляющей.
237
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Проведено суммирование данных дифрактограмм относительно
центрального пучка, для представления в виде двумерных кривых
(рис. 4.45). На оси абсцисс отложены межплоскостные расстояния (d)
в нм, на оси ординат представлены значения интенсивности, для
наглядности применена логарифмическая шкала ln(s3 ·I), где I –
интенсивность; s – волновой вектор.
Рис. 4.45. Двумерные кривые суммирования малоугловых
рентгенограмм образцов «краста» КРС: 1, 2 – контрольный
образец; 3 – контрольный образец в плоскости, перпендикулярной
плоскости образца; 4, 5 – опытный образец, обработанный в I
режиме; 6, 7 – опытный образец, обработанный в II режиме
Анализ
дифрактограмм
выявил
следующие
отличия
внутрифибриллярной структуры образцов:
- степень упорядоченности надмолекулярной структуры
исходного образца не равномерна по площади, невысоки значения
интенсивности рефлексов (рис. 4.45, кривые 1–3);
- образец, обработанный ВЧ-плазмой в I режиме имеет наиболее
однотипную укладку внутрифибриллярных структур вне зависимости
от участка образца, так как кривые предельно близки по
интенсивности (рис. 4.45, кривые 4,5), наблюдается наиболее высокая
интенсивность рефлексов; при рассмотрении радиальных рефлексов
визуально выявляется большее их количество;
- образец, прошедший ВЧ-плазменную обработку во II режиме по
степени упорядоченности надмолекулярной структуры близок к
238
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
исходному. Также как и у контрольного образца наблюдается разброс
интенсивности рефлексов и невысокие абсолютные значения
(рис. 4.45, кривые 6, 7).
Получение более «чистой» структуры после плазменной
обработки в I режиме свидетельствует о повышении упорядоченности
при химическом структурировании модифицированных фибрилл (см.
ультраструктура «краста»); очистке фибрилл от неколлагеновых
компонентов.
Малоупорядоченная структура образцов после обработки во II
режиме свидетельствует о неравномерном структурировании, ВЧ
обработка ухудшила условия диффузии обрабатывающих реагентов и
их осаждения; может наблюдаться частичное деструктивное
воздействие модификации, так как речь идет о режиме с высокой
интенсивностью воздействия (энергия ионов – 89 эВ, плотность
ионного тока – 0,45 А/м2).
Рентгеноструктурный анализ при больших углах рассеяния
Молекулярная структура образцов кожевенных материалов
исследована методом рентгеноструктурного анализа при малых углах
рассеяния. Получены дифрактограммы голья и «краста» КРС (4.46–
4.49). Обработка дифрактограмм сводилась к выявлению ширины
дифракционных максимумов с учетом фоновой составляющей,
результаты обработки приведены в табл. 4.28, 4.29.
Таблица 4.28. Результаты обработки дифрактограмм голья КРС
Образец
Контрольный
Опытный, обработанный ВЧ плазмой в
режиме: Wp = 1,3 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,04 г/с,
t= 3 мин
Ширина дифракционных
максимумов, усл. ед.
2,559
2,489
Таблица 4.29. Результаты обработки дифрактограмм «краста» КРС
Образец
Контрольный
Предварительно обработанный ВЧ плазмой в
режиме: G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t= 5 мин,
Wp = 1,2 кВт
239
Ширина дифракционных
максимумов, усл. ед.
3,012
2,241
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.46. Дифракционные кривые голья КРС, контрольный образец
Рис. 4.47. Дифракционные кривые голья КРС, полученного с
применением ВЧ плазменной обработки сырья и голья в режиме
Wp = 1,3 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 3 мин
Рис. 4.48. Дифракционные кривые «краста» КРС, контрольный образец
240
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.49. Дифракционные кривые «краста» КРС, предварительно
обработанного в режиме Wp = 1,2 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 5 мин
Практически на всех полученных дифрактограммах имеются
максимумы при 10–11 Å и 4–5 Å характеризуют наличие двух
аморфных объектов, отличающихся по средним межатомным
расстояниям.
Следовательно,
в
кожевенном
материале
идентифицируется две фазы: аморфная гомогенная фаза, имеющая на
дифрактограммах отражение при 10–11 Å и аморфная гетерогенная
фаза, имеющая отражение при 4–5 Å. Обе фазы по своей природе
являются органическими. Различаются они по величинам межатомных
расстояний.
Известно, что рентгенограммы под большими углами для
коллагена различного происхождения одинаковы. Важнейшие
межплоскостные расстояния, рассчитанные по рентгенограммам
коллагена и желатина, составляют примерно 2,9 Å, 11,9–14 Å и 4,5–5 Å
[58, 96].
Большинство исследователей рентгеновские рефлексы коллагена
при больших углах рассеяния связывают со спиральной конформацией
его полипептидных цепей и трехцепочной макромолекулы. Так
рентгеновский рефлекс при 10–11 Å характеризует расстояние между
осями трехспиральных частиц коллагена, а рефлекс 4,5–5 Å определяет
расстояния между осями первичных спиралей в макромолекуле белка.
На всех полученных дифрактограммах идентифицируются
аморфная составляющая образцов, которая характеризуется наличием
двух широких дифракционных максимумов в области межплоскостных
расстояний 11,2–11,0 Å и ~4,5 Å. Дифракционные кривые выявляют
241
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
различия между образцами, полученными с применением ВЧ
плазменной модификации и без, что определяется по уменьшению
полуширины дифракционных максимумов. Так модифицированные
образцы обладают большей упорядоченностью надмолекулярной
структуры в сравнении с исходными (табл. 4.28, 4.29), при этом отличия
в структуре «краста» более наглядны, чем в голье.
Выявление повышенной надмолекулярной упорядоченности
коллагена плазмо-модифицированных образцов свидетельствует, как и
в случае малоуглового рентгеноструктурного анализа, об улучшении
условий химического структурирования коллагена после ВЧ
плазменной модификации, освобождения от сопутствующих нативных
неколлагеновых компонентов. Данный вывод подтверждается
усугублением структурирующего действия ВЧ плазмы в дубленом
полуфабрикате «краст».
4.4. Экспериментальные исследования ВЧ-плазменной
модификации кератинсодержащих материалов
4.4.1 Возможные механизмы ВЧ-плазменной модификации
кератинового волокна
При обработке капиллярно-пористых материалов в плазме ВЧ
разряда пониженного давления создаются условия для модификации
их поверхности (либо приповерхностного слоя) и всего объема
(объемная модификация) [415].
Приповерхностная модификация заключается в бомбардировке
ионами
плазмообразующего
газа
отрицательно
заряженной
поверхности материала (энергия данного взаимодействия составляет
30–100 эВ); а также модификации поверхности за счет энергии,
выделяемой при рекомбинации ионов (энергия взаимодействия
зависит от вида плазмообразующего газа, составляет 12,4–25,2 эВ). В
процессе поверхностной модификации возможно ионное травление,
частичное распыление материала поверхности, ионная имплантация,
поляризация поверхности и др.
В силу особенностей кинетики заряженных частиц и механизмов
зажигания и поддержания разряда в ВЧ электромагнитном поле при
пониженном давлении возможно проведение объемной ВЧ
плазменной модификации. Необходимым условием данного процесса
является наличие в материале свободного порового пространства, так
242
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
как обработка производится за счет заряженных частиц, находящихся
в порах материала.
В зависимости от размеров пор возможны следующие варианты
объемной модификации материала:
1) Проведены расчеты объемной модификации материала при
наличии в его структуре щелевидных пор шириной от 10 нм [416].
Расчеты показывают возможность (при определенных условиях ВЧ
плазменной обработки) возникновения пробоя в порах материала с
образованием заряженных частиц, приводящего к поляризации стенок
пор.
2) При наличии в материале закрытых пор размером 100 нм–
1 мкм, в поровом пространстве возникает несамостоятельный ВЧ
разряд. Воздействие на материал стенок пор осуществляется в
основном за счет выделения энергии рекомбинации ионов. В
результате происходит изменение геометрии пор [182], степени
упорядоченности надмолекулярной структуры материала (установлено
для коллагена, п. 4.3) [417], травление и поляризация поверхности.
3) В случае ВЧ плазменной обработки материала, обладающего
открытыми приповерхностными порами размерами более 1 мкм в
поровом пространстве возможно поддержание самостоятельного ВЧ
разряда, характеризующегося как рекомбинацией ионов, так и ионной
бомбардировкой. Данный случай является переходным между
приповерхностной и объемной модификацией и характеризуется
существенным преобразованием приповерхностного слоя конечной
глубины (1–10 мкм).
На основе приведенных в гл. 1 сведений о пористой структуре
шерстяного волокна и условий проведения объемной ВЧ плазменной
модификации, возможны следующие механизмы ВЧ плазменного
воздействия на рассматриваемый материал:
1) Модификация поверхности кутикулы, объемная модификация
пор между чешуйками кутикулы, а также порового пространства в
сердцевинном слое. Подобное приложение воздействия может вызвать
травление
поверхности
кутикулы
(частичное
разрушение
эпикутикулы); развитие пористости кутикулы («раскрытие» чешуек) и
развитие пористости коркового слоя со стороны сердцевины.
2) Модификация кутикулы и сердцевины волокна плюс
объемная модификация пор в области клеточных ядер кортекса.
Поперечные (50–600 нм) и продольные размеры (3–5 мкм) пор внутри
кортикальных клеток (прежде всего – параклеток), обеспечивают
243
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
возможность поддержания несамостоятельных ВЧ разрядов
пониженного давления. В результате – воздействие может
передаваться фибриллярным структурам волокна, а также более
высоким уровням надмолекулярной структуры α-кератина.
3) Дополнительная объемная ВЧ плазменная модификация
частично свободных щелевидных межклеточных пор за счет
процессов пробоя. Данное воздействие может привести к поляризации
поверхности, улучшению проницаемости клеточных мембран,
дополнительному развитию пористости между клетками кортекса.
Данные
механизмы
ВЧ-плазменной
модификации
подтверждаются ниже приведенными экспериментальными данными.
4.4.2. Влияние ВЧ плазменной модификации на проведение процессов
обработки волосяного покрова меха
Для установления эффектов плазменной модификации
исследовано влияние обработки ВЧ разрядом на изменение
технологических
свойств
кератинсодержащих
материалов.
Применение косвенных методов позволяет оценить практическую
значимость ВЧ-плазменной обработки в технологических процессах
переработки кератинсодержащих материалов.
Крашение волосяного покрова меха
Для проведения процесса крашения волосяного покрова меха
использовались красители двух классов:
1. кислотные – красный, оранжевый, коричневый производства
ЗАО «Колорос», г. Москва;
2. активные – ярко-красный 6С, ярко-голубой К производства
ОАО «Хим-пром», г. Новочебоксарск.
Для проведения экспериментов использовали образцы
полуфабриката меховой овчины, прошедшие процесс дубления по
типовой методике ОАО «Мелита», г. Казань. Плазменная обработка
проводилась на экспериментальной установке, описанной в гл. 3.
Режимы обработки варьировались в следующих диапазонах: Wp = 0,2–
2,0 кВт; τ = 1–10 мин; GAr = 0,02–0,08 г/с; P = 13,3–26,6 Па; f =
13,56 МГц.
Дальнейшее расширение диапазона значений мощности разряда
(Wp) и времени воздействия (τ) не рассматривалось ввиду уменьшения
выбираемости красителя из красильной ванны, из-за изменения
244
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,2
С, г/дм
3
гидрофильно-гидрофобного
баланса
в
сторону
увеличения
гидрофобности
обрабатываемого
материала.
Зависимость
выбираемости кислотных и активных красителей в процессах
экспериментального крашения полуфабрикатов от мощности ВЧ
разряда пониженного давления и времени воздействия представлены
на рис. 4.50–4.60, значения остаточной концентрации ванн крашения
приведено в табл. 4.30.
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
15
Контрольный
30
45
Wp=0,7 кВт
60
75
Т, мин
Wp=1,3 кВт
90
Wp=1,8 кВт
С, г/дм
3
Рис.4.50. Влияние мощности разряда на выбираемость кислотного красного
для меха при крашении контрольных и опытных образцов овчины (режим
обработки: τ = 5 мин, GAr = 0,04 г/с, Р = 13,3 Па)
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
15
30
45
60
75
Контрольный
1 мин
3 мин
5 мин
7 мин
9 мин
Т, мин
90
Рис.4.51. Влияние продолжительности плазменной обработки на
выбираемость кислотного красного для меха при крашении контрольных и
опытных образцов овчины (режим обработки: Wp = 0,7 кВт, GAr = 0,04 г/с,
Р = 13,3 Па)
245
С, г/дм
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
15
30
Контрольный
45
1 мин
5 мин
7 мин
60
75
3 мин
Т, мин
90
9 мин
1,2
С, г/дм
3
Рис.4.52. Влияние продолжительности плазменной обработки на
выбираемость кислотного красного для меха при крашении контрольных и
опытных образцов овчины (режим обработки: Wp = 1,3 кВт, GAr = 0,04 г/с,
Р = 13,3 Па)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
15
30
45
60
75
Контрольный
Wp=0,2 кВт
Wp=0,7 кВт
Wp=1,3 кВт
Wp=1,6 кВт
Wp=1,8 кВт
90
Т, мин
Рис.4.53. Влияние мощности разряда на выбираемость кислотного
коричневого для меха при крашении контрольных и опытных образцов
овчины (режим обработки: τ = 5 мин, GAr = 0,04 г/с, Р = 13,3 Па)
246
1,2
С, г/дм
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
15
Контрольный
30
45
1 мин
60
3 мин
75
5 мин
Т, мин
90
7 мин
1,2
С, г/дм
3
Рис.4.54. Влияние продолжительности плазменной обработки на
выбираемость кислотного коричневого для меха при крашении контрольных
и опытных образцов овчины (режим обработки: Wp = 1,6 кВт, GAr = 0,04 г/с,
Р = 13,3 Па)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
15
30
45
60
75
90
Т, мин
Контрольный
Wp=0,2 кВт
Wp=0,7 кВт
Wp=1,3 кВт
Wp=1,6 кВт
Wp=1,8 кВт
Рис.4.55. Влияние мощности разряда на выбираемость кислотного
оранжевого для меха при крашении контрольных и опытных образцов
овчины (режим обработки: τ = 5 мин, GAr = 0,04 г/с, Р = 13,3 Па)
247
1,2
С, г/дм
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
15
30
Контрольный
1 мин
45
3 мин
60
75
5 мин
7 мин
Т, мин
90
Рис. 4.56. Влияние продолжительности плазменной обработки на
выбираемость кислотного оранжевого для меха при крашении контрольных
и опытных образцов овчины (режим обработки: Wp = 1,3 кВт, GAr = 0,04 г/с,
Р = 13,3 Па)
С, г/дм
3
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0
15
30
Контрольный
Wp=0,2 кВт
Wp=1,3 кВт
Wp=1,8 кВт
45
60
Wp=1 кВт
Т, мин
75
Рис. 4.57. Влияние мощности разряда на выбираемость активного яркокрасного 6 С при крашении контрольных и опытных образцов овчины
(режим обработки: τ = 5 мин, GAr = 0,04 г/с, Р = 13,3 Па)
248
С, г/дм
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0
15
Контрольный
1 мин
30
45
3 мин
5 мин
7 мин
9 мин
60
Т, мин
75
Рис.4.58. Влияние продолжительности плазменной обработки на
выбираемость активного ярко-красного 6 С при крашении контрольных и
опытных образцов овчины (режим обработки: Wp = 1,3 кВт, GAr = 0,04 г/с,
Р = 13,3 Па)
С, г/дм
3
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0
15
Контрольный
30
Wp=0,2 кВт
Wp=1,3 кВт
Wp=1,8 кВт
45
60
75
Wp=1 кВт Т, мин
Рис.4.59. Влияние мощности разряда на выбираемость активного яркоголубого К при крашении контрольных и опытных образцов овчины (режим
обработки: τ = 5 мин, GAr = 0,04 г/с, Р = 13,3 Па)
249
С, г/дм
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0
15
Контрольный
30
1 мин
5 мин
7 мин
45
60
3 мин
Т, мин
75
9 мин
Рис.4.60. Влияние продолжительности плазменной обработки на
выбираемость активного ярко-голубого К при крашении контрольных и
опытных образцов овчины (режим обработки: Wp = 1,0 кВт, GAr = 0,04 г/с,
Р = 13,3 Па)
Таблица 4.30. Остаточная концентрация красильных растворов (г/дм3)
после экспериментальных процессов крашения полуфабрикатов
овчины
Образец
Применяемый краситель
Активный Активный
Кислотный Кислотный Кислотный
яркояркокрасный коричневый оранжевый
голубой
красный
Контрольный
0,25
0,168
0,25
1,132
1,384
Опытный
0,027
0,08
0,086
0,875
0,807
Исследовано влияние мощности ВЧ разряда на растворимость в
щелочах волоса подвергшегося модификации (рис. 4.61).
Как видно из рис. 4.61 растворимость волоса в щелочах
увеличивается незначительно при мощности ВЧ разряда Wp = 0,2 –
0,7 кВт, при дальнейшем увеличении мощности разряда 1,0 – 1,6 кВт
растворимость волоса резко увеличивается. Наиболее высокая
выбираемость красителя из ванны крашения так же приходится на эти
значения мощности ВЧ разряда плазмы, достигая максимального
250
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значения растворимости при Wp = 1,3–1,6 кВт, при дальнейшем
увеличении мощности ВЧ разряда происходит снижение
растворимости волоса. Так же как, при увеличении мощности разряда
выше 1,6 кВт и времени воздействия более 7 минут снижается
выбираемости красителей из ванны крашения.
Щелочная растворимость, %
14
12
10
8
6
4
2
0
0
0,2
0,7
1
1,3
1,6
1,8
2
Wp, кВт
Рис.4.61. Влияние мощности разряда на щелочную растворимость волоса
(режим обработки: τ = 5 мин, GAr = 0,04 г/с, Р = 13,3 Па)
Более
интенсивное
поглощения
красителя,
волосом,
обработанным ВЧ – плазмой и лучшее закрепление его воздействием
органическими кислотами в конце процесса крашения, по сравнению с
контрольными выкрасками, подтверждается устойчивостью окраски
полуфабриката к сухому трению (рис. 4.62) и устойчивостью окраски
к экстрагированию в растворителях.
Устойчивость окраски
к сухому трению, баллы
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Кислотный
красный
Кислотный
коричневый
Кислотный
оранжевый
Контрольный
Активный ярко- Активный яркоголубой
красный
Опытный
Рис. 4.62. Устойчивость окраски волосяного покрова к сухому трению
образцов крашеного меха овчины.
251
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из рис. 4.62, во всех случаях устойчивость к сухому
трению обработанных ВЧ плазмой образцов, выше устойчивости
контрольных. При крашении кислотными красителями устойчивость к
сухому трению волосяного покрова прошедшего ВЧ – плазменную
обработку выше устойчивости контрольных партий образцов на 1 – 1,5
балла.
Исследована устойчивость окраски меха к обработке
растворителями (рис. 4.6, 4.64). Контрольные и прошедшие ВЧ
плазменную обработку образцы меха, окрашенные различными
красителями, помещали в растворители ацетон и перхлорэтилен и
выдерживали в течение двух часов. Изменение цвета растворителей
оценивали фотоколориметрически. Во всех случаях экстрагирования
относительная оптическая плотность вытяжки к концу процесса у
модифицированных образцов меньше чем у контрольных. Результаты
экспериментов приведены в табл. 4.30.
Относительная оптическая
плотность, усл. ед.
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Кислотный
красный
Кислотный
коричневый
Кислотный
оранжевый
Контрольный
Активный ярко- Активный яркоголубой
красный
Опытный
Рис. 4.63. Остаточная относительная оптическая плотность
ацетоновой вытяжки
Остаточная концентрация ванн крашения при тех же условиях у
обработанных ВЧ плазмой образцов ниже, чем у контрольных от 30 до
94 %, следовательно, волос прошедший ВЧ плазменную обработку,
адсорбирует большее количество красителя, который прочнее связан с
ним.
На рис. 4.50–4.60 видно, что уменьшение концентрации
красителя кислотного красного для меха в ваннах крашения
252
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
контрольных образцов для всех выкрасок идет медленнее, чем у
прошедших обработку ВЧ плазмой. Это свидетельствует о более
интенсивной сорбции красителя волосом, модифицированным ВЧ
плазмой пониженного давления. На основе анализа кинетики
процессов крашения меха кислотными и активными красителями
установлено, что остаточная концентрация ванны крашения
плазменно-модифицированных
образцов
достигает
значений
контрольного на 20–30 мин раньше.
Относительная оптическая
плотность, усл. ед.
0,2
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Кислотный
красный
Кислотный
коричневый
Кислотный
оранжевый
Контрольный
Активный ярко- Активный яркоголубой
красный
Опытный
Рис. 4.64. Остаточная относительная оптическая плотность
перхлорэтиленовой вытяжки
Кривые выбираемости активных красителей (рис. 4.57–4.60)
отличаются от графиков кислотных красителей, первые 15 минут
скорость выбираемости активных красителей наименьшая 0,05 –
0,5 г/дм3 , что составляет 2,5 – 25 % от начальной концентрации
красителя и 5 – 50 % от количества красителя вступившего во
взаимодействие с волосом, в то время как при крашении кислотными
красителями в первые 15 мин диффундировало в волос от 40 до 85 %
красителей от начальной концентрации и 35–80 % от количества
красителей адсорбированных волосом. В следующие 30–40 мин
поглощение активных красителей несколько ускоряется. И на
последней стадии вновь идет уменьшение скорости проникновения
красителей в волос.
Исходя из рис. 4.57–4.60 можно заключить, что наилучшая
выбираемость ванны крашения у кислотных красителей.
253
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, экспериментально установлено, что воздействие
ВЧ плазменной модификации на волосяной покров выражается в
интенсификации крашения, что, в свою очередь, содержит резерв
сокращения продолжительности процесса и снижения начальной
концентрации красителя с получением окраски той же интенсивности
и тона, как и окрашенных по действующим на производстве
технологиям.
Обесцвечивание волосяного покрова меха
В качестве объектов исследования использовали образцы шубной
овчины с пигментированным волосяным покровом, прошедшие процесс
пикелевания, плазменная обработка проводилась в опытнопромышленной плазменной установке, описанной в гл. 3.
Для проведения исследований образцы шубной овчины
обрабатывались ВЧ плазмой со входными параметрами в следующих
диапазонах: расход плазмообразующего газа – аргона GAr = 0,02–0,08 г/с,
частота генератора f = 13,56 МГц, давление в разрядной камере Р = 13,3–
26,6 Па, напряжение на аноде генераторной лампы Ua = 3,0–7,0 кВ, сила
тока на аноде Ia = 0,1–1,0 А, время обработки τ = 1–9 мин. Партии
контрольных и испытуемых образцов отбирали из параллельных
топографических участков шкуры. Через 30 мин после обработки
испытуемой партии образцов ВЧ плазмой проводились процессы
протравления и осветления.
Осветление контрольных и опытных образцов проводилось
каталитическим методом. В качестве катализатора разложения
пероксида водорода использовалось сернокислое железо [121].
Экспериментальные процессы осветления проводились по методике,
включающей:
- нейтрализацию при pH = 7,8; t = 320C;
- промывку при t = 320C;
- протравление с использованием хлорида натрия, формалина,
хлористого аммония, сернокислого железа, t = 320C;
- окисление перекисью водорода при pH = 7,5; t = 320C;
- промывку;
- восстановление с использованием щавелевой кислоты и
аммония фтористого при t = 340C;
- промывку при t = 320C.
Первоначально определялись значения параметров плазменной
254
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
W, %
обработки (Ia, Ua, τ, вид плазмообразующего газа) для каждого
осветления, при которых получены наивысшие значения показателя
осветления W, %.
Показатель осветления оценивали фотоколориметрически на
приборе ФКЦШ-М. Исходя из полученных экспериментальных
значений построены графики зависимости изменения показателя
осветления (W, %) от величины силы тока на аноде, напряжения на
аноде и времени ВЧ плазменного воздействия на волосяной покров
шубной овчины (рис. 4.65–4.69).
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
0,1
0,2
0,3
0,4
U = 3 кВ
0,5
0,6
U = 3,5 кВ
0,7
U = 6 кВ
0,8
0,9
1
Ia, А
U = 7 кВ
Рис. 4.65. Зависимость показателя осветления образцов шубной овчины от
величины силы тока на аноде генераторной лампы (GAr = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па).
Показатель белизны контрольного образца – Wк=50,64 %
70
65
W, %
60
55
50
45
3
3,5
Ia=0,4 A
4
4,5
Ia=0,5 A
5
5,5
6
6,5
7
Напряжение на аноде, кВ
Ia=0,6 А
Ia=0,7 А
Рис. 4.66. Зависимость показателя осветления образцов шубной овчины от
величины напряжения на аноде генераторной лампы (GAr = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па).
Показатель белизны контрольного образца Wк=50,64 %
255
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из рис. 4.65 и 4.66 видно, что образцы, прошедшие плазменную
обработку, имеют показатель осветления выше, чем контрольные. Это
свидетельствует о более активном взаимодействии меланинов с
пероксидом водорода, что приводит к наиболее качественному
обесцвечиванию. Меланины связываются с кератином волоса
посредством прочных поперечных связей, которые невозможно
полностью разрушить, применяя традиционные способы осветления.
После ВЧ плазменной модификации облегчается доступ окислителя
внутрь волоса, что способствует более полному разрушению
меланинов. Анализ процесса осветления с варьированием силы и
напряжения на аноде, при обработке в течение 3 мин (GAr = 0,04 г/с;
Р = 26,6 Па) позволяет установить режим, при котором достигаются
наилучшие показатели осветления.
Максимальное осветление достигается при значении силы тока
на аноде 0,5 А, напряжения на аноде 3,5 кВ, времени обработки 3 мин
(рис. 4.67, 4.68). При данном режиме показатель осветления опытной
партии составил в среднем 72,56 %, что на 24 % больше чем у
контрольной.
70
65
W, %
60
55
50
45
40
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Продолжительность плазменной обработки, мин
Ia=0,4 А
Ia=0,5 А
Ia=0,6 А
Ia=0,7 А
Рис. 4.67. Изменения показателя осветления в процессе обесцвечивания
контрольных и опытных образцов шубной овчины с варьированием
продолжительности ВЧ плазменной обработки (Ua = 3,5 кВ, GAr = 0,04 г/с;
Р = 26,6 Па)
Из рис. 4.67 видно, что дальнейшее увеличение времени
воздействия ВЧ плазмы до 9 мин приводит к уменьшению показателя
осветления.
256
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, экспериментально установлен наиболее
эффективный режим ВЧ плазменной обработки для интенсификации
процесса депигментирования волосяного покрова – Ia = 0,5 A; Uа =
3,5 кВ, t = 3 мин; GAr = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па.
W, %
70
65
60
55
50
45
40
0,4
0,45
t=1 мин
0,5
0,55
t=3 мин
0,6
0,65
t=5 мин
0,7
Ia, А
t=7 мин
Рис. 4.68. Зависимость показателя осветления образцов шубной овчины
обработанных ВЧ плазмой пониженного давления от величины силы тока на
аноде (Ua=3,5 кВ; GAr = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па), Wк=49,64 %
W, %
Исследовано влияние вида плазмообразующего газа на степень
осветления пигментированного волосяного покрова шубной овчины.
Для исследования были: аргон, смесь аргона с азотом и смесь аргона с
воздухом в соотношении 70:30. На рис. 4.69 представлена зависимость
значений показателя осветления от вида плазмообразующего газа.
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
0,4
0,5
0,6
аргон/воздух
аргон
0,7
0,8
Ia, А
аргон/азот
Рис. 4.69. Изменения показателя осветления в процессе обесцвечивания
контрольных и обработанных ВЧ плазмой образцов шубной овчины, в
зависимости от вида плазмообразующего газа
257
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Щелочная
растворимость, %
Наиболее высокие значения показателя осветления получены с
применением в качестве плазмообразующего газа – аргона.
Исследовано влияние плазмообразующего газа на стойкость
волоса к кислотной и щелочной обработке. На рис. 4.70, 4.71
представлены зависимости кислотной и щелочной растворимости
волоса от вида плазмообразующего газа.
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
азот/аргон
аргон/воздух
Контрольный
аргон
Опытный
Кислотная
растворимость, %
Рис 4.70. Изменение щелочной растворимости волоса в зависимости от вида
плазмообразующего газа
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
азот/аргон
аргон/воздух
Контрольный
аргон
Опытный
Рис. 4.71. Изменение кислотной растворимости волоса в зависимости от
вида плазмообразующего газа
258
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из рис. 4.70 и 4.72, обработка в аргоновой плазме
способствует увеличению показателей кислотной и щелочной
растворимости волоса, что свидетельствует о большей реакционной
способности кератина волоса.
Из рис. 4.72, 4.73 видно, что кислотная и щелочная емкости
пигментированного волоса после воздействия потока ВЧ плазмы
возрастают. Данный эффект может быть связан с разрушением
межмолекулярных связей, сформированных активными группами
кератина, вследствие чего образуются свободные группы кислотного и
основного характера.
Кислотная емкость, мэкв/г
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
После
нейтрализации
После
протравления
После
осветления
Контрольный
После
восстановления
Опытный
Рис. 4.72 Изменение кислотной емкости опытных и контрольных образцов
волоса шубной овчины на различных стадиях осветления
1,35
Щелочная
емкость, мэкв/г
1,3
1,25
1,2
1,15
1,1
1,05
После
нейтрализации
После
протравления
После осветления
Контрольный
После
восстановления
Опытный
Рис. 4.73. Изменение щелочной емкости опытных и контрольных образцов
волоса шубной овчины на различных стадиях осветления
259
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Исследована растворимость волоса в щелочи и кислоте на
разных этапах осветления (рис. 4.74–4.75).
Щелочная растворимость, %
25
20
15
10
5
0
После
нейтрализации
После
протравления
После
осветления
После
восстановления
Контрольный
Опытный
Рис. 4.74. Изменение щелочной растворимости опытных и контрольных
образцов волоса шубной овчины на различных стадиях осветления
Кислотная растворимость,
%
12
10
8
6
4
2
0
После
нейтрализации
После
протравления
После
осветления
После
восстановления
Контрольный
Опытный
Рис. 4.75. Изменение кислотной растворимости опытных и контрольных
образцов пигментированного волоса шубной овчины на различных стадиях
осветления
Пигментированный волос обладает меньшей щелочной
растворимостью, чем непигментированный. Особенностью структуры
пигментированного кератина является наличие, наряду с цистиновыми
поперечными
ковалентными
связями,
дополнительных
260
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
индолилхиноновых поперечных связей, которые обуславливают
большую химическую устойчивость пигментированного волоса [125].
Известно, что подвергаться разрушению под действием сильной
щелочи и температуры могут полипептидные, дисульфидные и
водородные связи. Разрыв этих связей ведет к увеличению
растворимости кератина в щелочи. Из диаграммы – рис. 4.75 видно,
что максимальное значение этого показателя наблюдается у образцов
после ВЧ плазменной обработки и обесцвечивания.
Растворимость волоса в кислоте является показателем изменений
в балансе пептидных и водородных связей. Кислотная растворимость
обработанного плазмой пигментированного волоса несколько возрастает, по
сравнению с контрольным образцом.
Меланины входят в структуру белков пигментированного волоса,
образуя так называемые мелано-кератиновые комплексы. Меланины
являются продуктами окислительной поликонденсации индол-5,6хинона, образующегося в результате ферментативного окисления
тирозина.
Образуя
между
полипептидными
цепочками
пигментированных кератинов наряду с обычными межцепочечными
дисульфидными поперечными связями дополнительные поперечные
связи, эти продукты конденсации индол-5,6-хинона сообщают кератомеланинам повышенную химическую устойчивость, по сравнению с
кератинами непигментированного волоса [16].
Железо (II) связывается с меланинами по месту химических
групп, составляющих хромофорную систему пигментированного
волоса
и,
тем
самым,
обеспечивает
целенаправленное
обесцвечивающее
действие
окислителя
с
минимальным
деструктирующим действием на кератин [125]. Это объясняет причину
сравнительно малой повреждаемости пигментированного волоса в
ваннах окислительной отбелки, в которых непигментированный волос
был бы существенно поврежден или полностью разрушен [16].
Выше изложенное предположение, подтверждается изменением
таких характеристик волоса, как прочность на разрыв и температура
текучести (рис. 4.76–4.77).
Изменение массовых долей жировых и минеральных веществ в
образцах определяли на всех стадиях технологического процесса
выделки велюра. Плазменная обработка перед процессом осветления
приводит к снижению содержания жировых веществ у опытных
образцов, по сравнению с контрольными образцами, на 31 %
(табл. 4.31).
261
290
0
Температура текучести волоса, С
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
280
270
260
250
240
230
220
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Ia, А
Рис. 4.76. Изменение температуры текучести волоса обработанного ВЧ
плазмой пониженного давления в зависимости от силы тока на аноде (t =
3 мин; GAr = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па), температура текучести контрольного
образца – 268 °С
Прочность волоса на разрыв, Н
0,9
0,85
0,8
0,75
0,7
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0,4
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Ia, А
Рис. 4.77. Изменение прочности пигментированного волоса на
разрыв обработанного ВЧ плазмой пониженного давления в зависимости
от силы тока на аноде (t = 3 мин; GAr = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па), прочность на
разрыв контрольного образца – 0,6 Н
262
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.31. Массовая доля жировых и минеральных веществ в
волосяном покрове шубной овчины (Ia = 0,5 A; Uа = 3,5 кВ; t = 3 мин;
GAr = 0,04 г/с; Р = 26,6 Па).
Образцы
После нейтрализации
После протравления
После окисления
После восстановления
Массовая доля
жировых веществ, %
контр.
1,71
1,74
1,54
1,38
опыт.
1,42
1,61
1,34
1,25
Массовая доля
минеральных веществ,
%
контр.
опыт.
4,75
5,58
4,59
5,56
5,94
6,14
5,65
6,37
Повышение содержания минеральных веществ у опытных
образцов в сравнении с контрольными на 20 % свидетельствует о том,
что волосяной покров опытных образцов оказался более реакционноспособным, по отношению к реагентам, используемым в процессе
осветления.
Таким образом, ВЧ плазменная обработка волосяного покрова
способствует интенсификации процесса осветления по сравнению с
традиционной технологией. Показатель осветления увеличивается на
24 %. Наиболее эффективной при проведении процессов
депигментирования волосяного покрова меховой овчины является ВЧ
плазменная обработка в режиме: Ia = 0,5 A, Uа = 3,5 кВ, t = 3 мин,
GAr = 0,04 г/с, f=13,56 МГц, Р = 26,6 Па, плазмообразующий газ –
аргон.
4.4.3. Структурные исследования кератинсодержащих материалов,
модифицированных в плазме ВЧ разряда пониженного давления
Влияние ВЧ-плазменной модификации на микроструктуру волосяного
покрова меха
Методом РЭМ исследованы поверхностные изменения волосяного
покрова меховой овчины при обработке в трех режимах с возрастающей
интенсивностью. В качестве режимов использовались:
- Ua = 1 кВ; Ia = 0,3 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 5 мин;
- Ua = 5 кВ; Ia = 0,5 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 5 мин;
- Ua = 7,5 кВ; Ia = 0,8 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин.
263
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве объектов исследования использовались образцы
полуфабриката меховой овчины после дубления по методике ОАО
«Мелита», г. Казань.
При органолептической оценке изменений волосяного покрова
после плазменной обработки с ростом интенсивности воздействия
повышается его шероховатость.
На рис. 4.78а представлены микрофотографии исходного, не
обработанного плазмой образца: кутикула демонстрирует целостность;
чешуйки плотно прилегают к стержню; сколов или отставаний чешуек не
наблюдается.
а
б
в
г
Рис. 4.78. Микрофотографии волосяного покрова меховой овчины после
дубления, ×1 800: а – исходный образец; б – образец, обработанный в
режиме Ua = 1 кВ; Ia = 0,3 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 5 мин; в –
Ua = 5 кВ; Ia = 0,5 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин; г – Ua = 7,5 кВ;
Ia = 0,8 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин
264
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С ростом интенсивности режима ВЧ плазменной обработки
усиливаются изменения поверхности волокна. Так при обработке в
режиме Ua = 1 кВ; Ia = 0,3 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 5 мин
наблюдается отслаивание чешуек и разрушение фиксирующего их
матрикса (рис. 4.78б). У образца, обработанного в режиме Ua = 5 кВ; Ia =
0,5 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 5 мин верхние края чешуек
освобождены от матрикса и утонены (рис. 4.78в). На рис. 4.78г
представлен образец после ВЧ плазменной обработки в наиболее
интенсивном режиме Ua = 7,5 кВ; Ia = 0,8 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па;
τ = 15 мин. Явного отклонения чешуек кутикулы от стержня не
наблюдается, однако верхние края чешуек покрыты сколами, истончены и
отслоены от поверхности волокна.
Изменения волосяного покрова после ВЧ НТП обработки вероятно
связаны с разрушением тонких верхних краев кутикулярных клеток под
действием ионной бомбардировки (30–90 эВ). Отслоение чешуек и
нарушение целостности матрикса может произойти под действием
эффекта объемной обработки, характерной для плазмы ВЧ разряда, за
счет несамостоятельного разряда в приповерхностных полостях и
увеличения этих полостей при рекомбинации ионов (15,76 эВ).
Исследовано проявление эффектов ВЧ НТП модификации в
отделочных процессах. С исходными и модифицированными
образцами проведено облагораживание с применением спиртокислотной смеси, формалина и термовоздействия. Образцы
волосяного покрова после облагораживания ощутимых различий при
органолептической оценке не обнаруживают.
После облагораживания рельеф кутикулы исходных образцов
сглажен (рис. 4.79а), имеются сколы выступающих краев чешуек,
кутикула плотно прилегает к стержню. Верхние края клеток кутикулы
опытных образцов сглажены, кутикула отслоена от стержня волоса
(рис. 4.79б–г). При этом эффекты усиливаются с ростом
интенсивности режима обработки. Наблюдается очищение краев
чешуек от матрикса.
У образцов, обработанных в режиме Ua = 7,5 кВ; Ia = 0,8 А;
GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин верхние края чешуек наглядно
отстают от стержня, утолщены и сглажены.
Вероятно, в процессе облагораживания утоненные и
поврежденные после НТП обработки края чешуек полностью
удаляются, открывая более толстые участки клеток кутикулы.
265
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
Рис. 4.79. Микрофотографии волосяного покрова меховой овчины после
облагораживания, ×1 800: а – исходный образец; б – образец, обработанный
в режиме Ua = 1 кВ; Ia = 0,3 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 5 мин; в –
Ua = 5 кВ; Ia = 0,5 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин; г – Ua = 7,5 кВ;
Ia = 0,8 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин
После облагораживания с образцами меховой овчины, согласно
типовой технологии, проведено отбеливание и крашение
(использовался кислотный краситель). При органолептической оценке
крашеного меха опытные образцы отличались более интенсивной и
равномерной окраской, причем интенсивность окрашивания
увеличивалась с ростом интенсивности режима плазменной обработки
Микроструктура волосяного покрова крашеных образцов приведена на
рис. 4.80.
Поверхность кутикулы исходных образцов (рис. 4.80а) очищена
от сколов, проявившихся после облагораживания (рис. 4.79а) и
напоминает состояние опытных облагороженных образцов волосяного
покрова (рис. 4.79б–г).
266
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
У опытных образцов (рис. 4.80б–г) с ростом интенсивности
плазменного воздействия усугубляется удаление верхних краев
чешуек и утолщение последних. Так, у образцов, обработанных в
режимах Ua = 5 кВ; Ia = 0,5 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 5 мин и
Ua = 7,5 кВ; Ia = 0,8 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин на
поверхности видны слои матрикса на месте удаленных краев
(рис. 4.80в–г).
а
б
в
г
Рис. 4.80. Микрофотографии поверхности кутикулы волосяного покрова
меховой овчины, после крашения, ×3000: а – исходный образец; б – образец,
обработанный в режиме Ua = 1 кВ; Ia = 0,3 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па;
τ = 5 мин; в – Ua = 5 кВ; Ia = 0,5 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин; г –
Ua = 7,5 кВ; Ia = 0,8 А; GAr = 0,04 г/с; P = 26,6 Па; τ = 15 мин
На основе данных электронно-микроскопических исследований
установлено, что обработка в плазме ВЧ разряда пониженного
давления необлагороженного волосяного покрова меховой овчины
приводит к изменениям в строении кутикулы. За счет процессов
ионной бомбардировки происходит травление внешней поверхности
267
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
верхних краев кутикулярных клеток и нарушение целостности
залегающего под ними матрикса. Под действием объемной
модификации в приповерхностных полостях кутикулы происходит
расслоение кутикулярных клеток и матрикса.
Представленный механизм может рассматриваться как
разновидность физической активации волокнистого материала. В
процессе плазменной обработки происходит нарушение двух
естественных инертных барьеров шерстяного волокна:
- травление клеточных мембран на поверхности кутикулы,
благодаря чему облегчается внутриклеточная диффузия;
- повышение доступности межклеточного матрикса, который
является областью диффузии внутрь волокна.
Данные эффекты наглядно проявляются в экспериментах с
крашением (рис. 4.50–4.60).
Заложенные при ВЧ НТП модификации дефекты кутикулы
существенно усугубляются в отделочных процессах обработки
волосяного покрова меховой овчины, что сказывается на качестве
технологических процессов и состоянии микроструктуры готового
материала.
Таким образом, ВЧ НТП модификация может применяться для
активации поверхности волосяного покрова в процессах производства
и отделки меха, а также при отделке шерсти и шерсть-содержащих
материалов, с целью интенсификации процессов.
Ультраструктура кератинсодержащего материала,
модифицированного ВЧ плазмой пониженного давления
Исследовано влияние обработки в плазме ВЧ разряда
пониженного давления на состояние ультраструктуры волосяного
покрова меховой овчины. Структурные изменения после ВЧ
плазменной обработки исследованы методом просвечивающей
электронной микроскопии ультратонких фиксированных срезов.
На
рис. 4.81
представлены
микрофотографии
срезов
приповерхностных участков кератиновых волокон, что позволяет
наглядно оценить влияние плазменной модификации на состояние
слоев кутикулы.
268
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
Рис. 4.81. Электронные микрофотографии поперечных срезов
приповерхностных участков кератинового волокна, × 30000: а – исходный
образец; б – модифицированный ВЧ плазмой в режиме Wp = 1,8 кВт,
G = 0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ = 5 мин, плазмообразующий газ – аргон;
в – модифицированный ВЧ плазмой в режиме Wp = 2,0 кВт, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 6 мин, плазмообразующий газ – смесь аргона с пропаном
70%:30%
На полученных микроснимках исходного образца (рис. 4.81а)
идентифицируются три основных слоя клеток кутикулы: эпикутикула
(≈30 нм), экзокутикула (≈300 нм) и эндокутикула (≈200 нм). В образце,
модифицированном ВЧ плазмой в гидрофильном режиме (рис. 4.81б)
наблюдается нарушение целостности кутикулы, происходит,
фактически, удаление за счет травления эпикутикулы и большей части
экзокутикулы. Этим обусловлено повышение проницаемости
кутикулы и увеличение гидрофильности модифицированных волокон.
В
образце
обработанном
с
применением
в
качестве
плазмообразующего углеродсодержащего газа (рис. 4.81в), напротив,
целостность кутикулы сохраняется; на поверхности видна пленка
толщиной около 50 нм, образованная углеродом при разложении
пропана.
Исследовано влияние ВЧ НТП модификации на состояние параи ортокортекса кератинового волокна. На рис. 4.82 представлены
микрофотографии срезов волокон в области ортокортекса.
269
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
д
е
Рис. 4.82. Электронные микрофотографии поперечных срезов кератинового
волокна в области ортокортекса, × 30000: а, г – исходный образец;
б, д – модифицированный ВЧ плазмой в режиме Wp = 1,8 кВт, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 5 мин, плазмообразующий газ – аргон;
в, е – модифицированный ВЧ плазмой в режиме Wp = 2,0 кВт, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 6 мин, плазмообразующий газ – смесь аргона с пропаном
70%:30%
Ортокортекс исходного образца (рис. 4.82а, г) демонстрирует
характерные гистологические компоненты – клетки и макрофибриллы.
Макрофибриллы исходного образца хорошо дифференцированы,
имеют характерное многогранное сечение, наглядны слои
межмакрофибриллярного матрикса и клеточные мембраны.
Макрофибриллы ортокортекса образца, модифицированного в
аргоновой ВЧ плазме дифференцированы слабо, формируют плотную
массу, без четких матричных пространств; отдельные макрофибриллы
270
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
демонстрируют концентрические слои микрофибрилл (см. рис. 2.40).
Данные микроскопии могут свидетельствовать о нарушении
целостности структур внутри ортоклеток после ВЧ-плазменной
модификации в среде аргона.
Состояние ортокортекса образцов, модифицированных ВЧ
плазмой в смеси газов аргона и пропана (рис. 4.82 в, е) представляет
собой переходную стадию изменений в сравнении с модификацией в
аргоновой плазме. Макрофибриллы дифференцированы лучше, чем в
первом случае обработки и заметно хуже, чем у исходного образца.
Состояние
паракортекса
образцов
представлено
на
микрофотографиях – рис. 4.83.
а
б
в
г
д
е
Рис. 4.83. Электронные микрофотографии поперечных срезов кератинового
волокна в области ортокортекса, × 30000: а, г – исходный образец; б, д –
модифицированный ВЧ плазмой в режиме Wp = 1,8 кВт, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 5 мин, плазмообразующий газ – аргон; в, е (× 15000)–
модифицированный ВЧ плазмой в режиме Wp = 2,0 кВт, G = 0,04 г/с,
P = 26,6 Па, τ = 6 мин, плазмообразующий газ – смесь аргона с пропаном
70%:30%
271
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В исходном образце (рис. 4.84 3, г) параклетки представляют
собой целостную массу микрофибрилл и матрикса, незначительно
идентифицируются внутриклеточные поры вокруг ядер.
В образце, модифицированном ВЧ плазмой в среде аргона
(рис. 4.83 б, д) полости вокруг клеточных ядер значительно
увеличены; идентифицируются контуры отдельных макрофибрилл.
В опытном образце, прошедшем ВЧ-плазменную обработку в
смеси газов (рис. 4.83 в, е) параклетки четко дифференцированы,
внутриклеточные
поры
значительно
увеличены,
хорошо
прослеживаются контуры отдельных макрофибрилл.
Влияние ВЧ-плазменной модификации на надмолекулярную структуру
кератиннсодержащих материалов
Надмолекулярная структура образцов кератинсодержащих
материалов исследована методом рентгеноструктурного анализа при
больших углах рассеяния. Получены дифрактограммы волосяного
покрова полуфабриката меховой овчины контрольного образца и
образцов, модифицированных ВЧ-плазмой в среде аргона и смеси
аргона и пропана (4.85–4.87). Обработка дифрактограмм сводилась к
выявлению ширины дифракционных максимумов с учетом фоновой
составляющей, результаты обработки приведены в табл. 4.32.
Рис. 4.85. Дифрактограмма волосяного покрова меховой овчины,
контрольный образец
272
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 4.86. Дифрактограмма волосяного покрова меховой овчины, образец,
обработанный ВЧ плазмой в режиме Wp = 1,8 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,04 г/с,
t = 5 мин, плазмообразующий газ – аргон
Рис. 4.87. Дифрактограмма волосяного покрова меховой овчины,
образец, обработанный ВЧ плазмой в режиме Wp = 2,0 кВт, P = 13,3 Па, G
= 0,06 г/с, t = 5 мин, плазмообразующий газ – смесь аргон с пропаном
70%:30%
На всех полученных дифрактограммах идентифицируются
аморфная
и
кристаллическая
составляющие
образцов.
Кристаллическая составляющая определяется по наличию узких
дифракционных
максимумов.
Кристаллическая
составляющая
образцов представлена различными солями: галитом NaCl (3,83–2,9Å),
эпсомитом MgSO4⋅7H2O (4,17–4,18Å) и калиевой селитрой KNO3
(3,73–3,75Å).
273
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.32. Результаты обработки дифрактограмм волосяного
покрова меховой овчины
Образец
Контрольный
Опытный (Wp = 1,8 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,04
г/с, t = 5 мин, плазмообразующий газ – аргон)
Опытный (Wp = 2,0 кВт, P = 13,3 Па, G = 0,06
г/с, t = 5 мин, плазмообразующий газ – смесь
аргон с пропаном 70%:30%)
Ширина дифракционных
максимумов, усл. ед.
2,378
2,275
2,202
Аморфная, белковая составляющая образцов выявляется в виде
широких дифракционных максимумов в области межплоскостных
расстояний 9,2–9,4 Å и 4,1–4,6 Å.
Известно, что характерным свойством рентгенограмм αкератина являются сильные меридианальные рефлексы, отвечающие
расстояниям 5,1 Å и 1,5 Å, это соответствует системе совместно
скрученных α-спиралей. β-форма кератина характеризуется
экваториальными рефлексами, отвечающими 9,7 Å и 4,65 Å,
меридианальным рефлексом 3,3 Å и аксиальным рефлексом 1,1 Å, это
соответствует слоисто-складчатой структуре [418]. Также известно,
что
при
рентгеноструктурных
исследованиях
отдельных
гистологических элементов шерсти выявлены экваториальные
рефлексы при 7,05–10,6 Å и диффузное кольцо 4,7 Å [126]. При этом
меридианальный рефлекс при 5,1 Å – соответствует расстояниям
между витками α-спиралям кератина, рефлекс 1,5 Å соответствует
проекции одного аминокислотного остатка на ось α-спирали.
Экваториальный рефлекс разделен на 8,8–10,6 Å – для параклетки; и
7,05–7,28 Å – для ортоклетки; это может свидетельствовать о
взаимной организации прото- и микрофибрилл; диффузное кольцо при
4,7 Å установлено, на отдельных протофибриллах. Кроме этого
указано на наличие в кератиновых структурах межплоскостных
расстояний 9,5 Å и 14 Å, характеризующих расстояния между
цилиндрическими спирализованными протофибриллами [419]
Таким образом, экспериментально определенные рефлексы 4,1–
4,6 Å могут характеризовать расстояния внутри протофибрилл между
осями α-спиралей, а рефлекс 9,2–9,4 Å может отражать расстояния
между протофибриллами.
274
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дифракционные кривые выявляют различия между образцами,
полученными с применением ВЧ плазменной модификации и без, что
определяется по уменьшению полуширины дифракционных
максимумов. Так модифицированные образцы обладают большей
упорядоченностью надмолекулярной структуры в сравнении с
исходным (табл. 4.32), при этом отличия в структуре образца,
обработанного ВЧ-плазмой в смеси аргона-пропана более наглядны.
Следовательно, данные рентгеноструктурного анализа при больших
углах
рассеяния
косвенно
подтверждают
трансформации
фибриллярной
компоненты
кератинового
волокна,
сконцентрированной в корковом слое. Данный вывод коррелирует с
результатами просвечивающей электронной микроскопии кортекса
(рис. 4.83, 4.84).
275
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 5
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЧ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ
СТРУКТУР КОЛЛАГЕН- И КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИХ
МАТЕРИАЛОВ
5.1 Моделирование структурной модификации
коллагенсодержащего материала
Как отмечалось в гл. 4, кожевенный материл при обработке в
высокочастотной плазме пониженного давления претерпевает
существенные изменения. Плазменная обработка оказывает влияние
на технологические свойства материала, его прочность и
пластичность. Так как в экспериментах модификации в ВЧ разряде
использовался химически инертный аргон, модификация материала
заключается преимущественно в структурных преобразованиях,
перераспределении
его
пористости,
деструкции
отдельных
компонентов структуры за счет процессов, происходящих в порах и на
поверхности образца при плазменной обработке.
5.1.1 Геометрическое моделирования реакции микроструктуры
коллагенсодержащего материала на ВЧ плазменное воздействие
Микроструктура полуфабриката «краст», полученного с
применением ВЧ плазменной обработки
Для качественной и количественной оценки микроструктурных
изменений кожевенного материала под действием ВЧ-плазменной
обработки построена геометрическая модель структуры, подобная
рассмотренной в гл. 2. Исходными данными для моделирования служат
измерения элементов структуры, полученные по микроснимкам,
экспериментально определенные значения пористости и толщины
материала.
Объектом моделирования выбраны структуры «вет-блю» КРС
контрольного и опытного образцов, последний прошел ВЧ
плазменную обработку в первом режиме, а также структуры
полученного из него в лабораторных условиях «краста» при крашении
красителем кислотным синим 2К.
276
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В гл. 4 приведены микроснимки фибрилл «краста» КРС
контрольного и опытного образцов. Согласно результатам измерений
рассчитан коэффициент изменения диаметра фибрилл «краста»
опытного образца относительно контрольного:
К ф0 =
d ф( опыт.)
d ф ( контр.)
≅ 0,4867
(5.1)
и коэффициент изменения диаметра первичного волокна:
Кф =
d ' ф ( опыт.)
≅ 0,8798 .
(5.2)
d 'ф ( контр.) ⋅К ф 0
С целью упрощения прикладных расчетов, предлагается ввести
дополнительные коэффициенты: К’ф, К’1, К’2, характеризующие
изменения размеров элементов соответствующего уровня структуры
без учета изменений в структуре предыдущего уровня:
К 'i = К ф 0 ⋅ ... ⋅ К i .
(5.3)
Из выражения (5.3) получаем коэффициент соотношения
диаметров первичных волокон контрольного и опытного образцов:
К 'ф =
d 'ф ( опыт.)
d 'ф ( контр.)
≅ 0,4282 .
(5.4)
Предположим, что существенные структурные изменения,
которые иллюстрируют коэффициенты Кф0 и Кф, являются
результатом воздействия на ультраструктуру полуфабриката КРС двух
процессов: ВЧ плазменной обработки и последующего жирования.
По микрофотографиям (рис. 4.36, 4.37) рассчитаны средние
диаметры первичных волокон «краста» КРС. Коэффициент К’ф таким
образом, может быть выражен соотношением
К 'ф =
d1( опыт.)
d1( контр.)
≅ 0,4635 .
(5.5)
Значение коэффициента К’ф, полученное при измерениях
первичных волокон, больше значения того же коэффициента,
полученного при измерениях фибрилл. Для построения модели
первичного волокна принят коэффициент К’ф, полученный при
измерениях фибрилл. При дальнейших построениях учитывается
277
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поправка к значению диаметра первичного волокна (используется
К 'ф = 0,4635 ).
Данное поправочное значение диаметра первичного волокна d1
может быть обосновано интенсивным осаждением жирующих веществ
на поверхность первичного волокна опытного образца после процесса
жирования.
Исходным для графических построений выбран диаметр
первичного волокна контрольного образца d1( контр .) = 3,8099 мкм. Из
этого следует, что диаметр первичного волокна опытного образца
составляет
d1( опыт.) = d1( контр .) ⋅ К 'ф = 3,8099 × 0,4282 = 1,6313 , мкм.
(5.6)
С учетом поправки к значению d1( опыт.) диаметр первичного
волокна составляет d1( опыт.) = 1,7657 мкм.
На рис. 5.1 представлены схемы первичного волокна «краста»
КРС контрольного и опытного образцов.
а
б
Рис. 5.1. Схема первичного волокна «краста» КРС: а – контрольный
образец; б – опытный образец
На схеме первичного волокна опытного образца «краста» КРС
(рис. 5.1б) черным цветом показаны жирующие вещества,
предположительно оседающие на поверхности волокна после
процесса жирования. Этим объясняется отличие диаметров первичных
волокон, измеренных по электронным микрофотографиям и
278
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рассчитанных с учетом сведений о размерах фибрилл и
межфибриллярных пространств.
Для построения графических схем вторичных волокон «краста»
КРС необходимо учесть, что согласно измеренным расстояниям
между первичными волокнами (рис. 4.36, 4.37) коэффициент К’1 равен
K '1 =
d '1( опыт.)
≅ 0,6344 .
d '1( контр.)
(5.7)
Вместе с тем, в соответствии с рассчитанными значениями
средних эффективных диаметров вторичных волокон, коэффициент
К’1 равен
K '1 =
d 2( опыт.)
d 2 ( контр.)
≅ 1,0674 .
(5.8)
Также можно предварительно оценить значение K’2:
K '2 =
d '2 ( опыт.)
d '2( контр.)
=
83,4649
≅ 1,0796 .
78,1962
(5.9)
В разд. 4.3.1 экспериментально определено увеличение средней
толщины образцов (табл. 4.25), которое составило ∆h ≅ 4 %
(4,4248 %),
следовательно
K '2 ≅ 1,0442 .
Экспериментально
установлено, что пористость «краста» опытного образца меньше
контрольного на 1,63 % (табл. 4.22).
Для построения геометрической модели примем K’2=1,0442 в
соответствии со значением увеличения толщины образцов «краста»
КРС.
Таким образом, для построения схем вторичных волокон и
макроэлемента можно расчетно проверить значения К’1 и X2,
измеренные по микрофотографиям (рис. 4.36, 4.37), исходя из
значений пористости (табл. 4.22).
На основе опыта геометрического моделирования установлено,
что наиболее целесообразной является гексагональная равномерная
π 
.
3
укладка округлых элементов, со взаимным смещением на 600 
Все приведенные графические схемы построены по такому принципу.
279
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 5.2 представлен элементарный фрагмент такой укладки
в структуре макроэлемента.
На основе схемы (рис. 5.2), определим значения X2 и К’1.
Площадь пор в треугольном сегменте между элементами с
диаметрами d’2 равна
S пор = S ∆ −
1
S '2 .
2
(5.10)
Рис. 5.2. Схема взаимного расположения элементов при геометрическом
моделировании макроэлемента
Площадь равностороннего треугольника равна
S∆ =
S '2 =
Sпор
1 2
π
d '2 ⋅ sin ;
2
3
π ⋅ d '2 2
(5.11)
;
(5.12)
d '2 2  π π 
=
⋅  sin −  .
2 
3 4
(5.13)
4
В построенной модели пористость фрагмента структуры равна
(с учетом предположения, что первичная пористость «краста»
практически полностью заполнена жирующим материалом)
280
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
П=
S пор +
1
(S ' 2 − S 2 )
2
.
S∆
(5.14)
Так как угол в 600 между центрами сечений цилиндрических
элементов является частным случаем, для обобщения модели в
дальнейшем используется угол α0. С учетом (5.13) равенство примет
вид
2
1 
1  π ⋅ (d 2 + X 2 ) 2 π ⋅ d 2
π
2
⋅  sin α 0 −  ⋅ (d 2 + X 2 ) + ⋅ 
−
2 
4
2 
4
4
П=
S∆



.
(5.15)
Равенство можно упростить:
π ⋅ d2
1
⋅ sin α 0 ⋅ (d 2 + X 2 ) 2 −
8 ;
П= 2
S∆
2
(5.16)
π ⋅ d2
1 2
1
П ⋅ d ' 2 ⋅ sin α 0 = ⋅ sin α 0 ⋅ (d 2 + X 2 ) 2 −
;
2
2
8
2
π ⋅ d2
1
1
;
(1 − П ) ⋅ (d 2 + X 2 ) 2 ⋅ sin α 0 = ⋅ sin α 0 ⋅ (d 2 + X 2 ) 2 −
2
2
8
(5.17)
2
(d 2 + X 2 ) 2 =
X2 =
π ⋅ d22
4 ⋅ (1 − П ) ⋅ sin α 0
π ⋅ d22
4 ⋅ (1 − П ) ⋅ sin α 0
− d2 .
;
(5.18)
(5.19)
(5.20)
Таким образом, получена зависимость среднего значения X2 для
любого макроэлемента от величины d2 при заданном значении
пористости модели (П).
В качестве исходного при построениях принято измеренное
значение d 2 ( контр.) = 78,1962 мкм. При подстановке в формулу (5.20)
281
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значений d 2 ( опыт.) методом перебора определены величины d '2 ( опыт.) ,
X 2( контр.) ,
X 2( опыт.) ,
соответствующие
измеренным
значениям
пористости и К2 = 1,044248 (табл. 5.1).
Таблица 5.1. Расчетные параметры геометрической модели
Модель
«краста»
Пористость
модели П
Диаметр
вторичного
волокна d2,
мкм
d’2, мкм
78,1962
Минимальное
расстояние
между
вторичными
волокнами X2,
мкм
33,1475
Контрольный
образец
Опытный
образец
0,5527
0,5364
83,1307
33,1398
116,2704
111,3437
Исходя из данных табл. 5.1
K '1 =
83,1307
≅ 1,063104 .
78,1962
(5.21)
Схемы вторичных волокон представлены на рис. 5.3.
а
б
Рис. 5.3. Схемы вторичных волокон «краста» КРС:
а – контрольный образец; б – опытный образец
282
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Схема вторичного волокна опытного образца «краста» КРС
(рис. 5.3б) получена с учетом диаметров первичных волокон и
рассчитанного диаметра вторичного волокна. Предполагается, что
значительные изменения в структуре вторичных волокон опытного
образца обусловлены ВЧ плазменной обработкой в I режиме и
последующим, более интенсивным по сравнению с контрольным
образцом, процессом жирования. Серым цветом на схеме обозначены
жирующие вещества, полностью заполняющие первичные поры
«краста» опытного образца.
Схемы макроэлементов, построенные в соответствие со
значениями К’2 показаны на рис. 5.4.
а
б
Рис. 5.4. Схемы макроэлементов структуры «краста» КРС:
а – контрольный образец; б – опытный образец
Приведенная выше геометрическая модель представляет собой
попытку объединить сведения о структуре кожевенного материала,
полученные разными методами, в одну общую картину.
Геометрическая модель интерпретирует особенности структуры
«краста», произведенного с применением ВЧ плазменной обработки
перед процессом додубливания, эти особенности во многом
характерны и для получаемой в последствии готовой кожи.
Микроструктура полуфабриката «вет-блю»
Для
оценки
структурных
изменений
в
кожевенном
полуфабрикате «вет-блю» под действием плазменной обработки
283
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проведено геометрическое моделирование структуры контрольного
образца и образца, прошедшего ВЧ плазменную обработку в I режиме.
Прежде чем приступать к геометрическому моделированию
структуры, проведем предварительный расчет модели. Исходными для
моделирования служат размеры структурных элементов, полученные
по микрофотографиям. Расчетные параметры модели ориентированы на
значения пористости образцов, полученные методом жидкостной
пикнометрии.
Как
утверждалось
ранее,
суммарная
(измеряемая
пикнометрическим методом) пористость кожевенного материала
образована первичной и вторичной пористостью:
П = П 2 + П1 .
(5.22)
Если ввести величину пористости единичного вторичного
волокна (П1’), равенство (5.22) примет вид:
П = П 2 + ∑ П1 'i ,
(5.23)
где i – количество первичных волокон в составе вторичного. В случае,
когда речь идет об однородной структуре, что справедливо для
модели, равенство (5.22) можно преобразовать:
П = П 2 + (1 − П 2 ) ⋅ П1 ' ,
(5.24)
где выражение (1 − П 2 ) характеризует объем (или площадь в случае
модели), занимаемый массой вторичных волокон.
Величина П2 зависит от параметров структуры d2 и X2:
П 2 = f (d 2 , X 2 ) . Воспользовавшись выражением (5.16) можно
выразить П2 через соотношение d2 и X2:
π ⋅ d2
1
⋅ sin α 0 ⋅ (d 2 + X 2) 2 −
8 .
П2 = 2
1 2
d ' 2 ⋅ sin α 0
2
2
(5.25)
Выражение можно упростить:
П2 = 1 −
π ⋅ d22
4(d 2 + X 2 ) 2 ⋅ sin α 0
284
.
(5.26)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для построения геометрической модели диаметры вторичных
волокон
примем
равными
d 2 '( контр.) = 60,6994
мкм;
d 2 '( опыт.) = 68,0017 мкм. Так как экспериментально не установлено
существенных
изменений геометрических
размеров образцов
полуфабриката «вет-блю» после ВЧ плазменной обработки в I режиме,
коэффициент
K’2
примем
равным
1,
таким
образом,
d 2 '( опыт.) = d 2 '( контр.) = 70,2225 мкм. Проведя расчет по формуле (5.26),
получим параметры вторичной пористой системы модели (табл. 5.2).
Таблица 5.2. Расчетные параметры вторичной пористой системы
геометрической модели «вет-блю» КРС
Образец
d2, мкм X2, мкм d’2, мкм
П
П2
П1
K’2
K’1
Контрольный 60,6994 9,5231 70,2225 0,5095 0,3223 0,1871 Опытный,
обработанный
в I режиме
68,0017 2,2208 70,2225 0,5250 0,1496 0,3754 1 1,1203
Для расчета параметров первичной пористой системы модели
также может быть адаптирована формула (5.26):
П '1 = 1 −
π ⋅ d12
4(d 1 + X 1 ) 2 ⋅ sin α 0
.
(5.27)
Вместе с тем, исходя из формулы (5.24) пористость отдельного
вторичного волокна П’1 можно выразить как
П '1 =
П − П2
.
1 − П2
(5.28)
Расчет П '1( контр.) и П '1( опыт.) произведем по формуле (5.28).
За исходную величину примем диаметр первичного волокна
контрольного образца – d1( контр.) = 3,5916 мкм. Подставляя значения в
формулу (5.27) при известном
П '1( контр.) , определяем значение
X 1( контр.) = 0,4285 мкм. Так как
d '1( контр.) = d1( контр.) + X 1( контр.) ,
285
(5.29)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
d '1( контр.) = 4,0201 мкм.
Коэффициент K '1 находим по формуле
K '1 =
d 2( опыт.)
d 2( контр.)
;
(5.30)
K '1 ≅ 1,1203 .
d '1( опыт.) определяем по формуле
d '1( опыт.) = d '1( контр.) ⋅K '1 .
Соответственно
d '1( опыт.) = 4,5037
(5.31)
мкм. Величину
X 1( опыт.)
находим в диапазоне от 0 до d '1( опыт.) подстановкой значений в
формулу (5.27) так, чтобы получить значение П '1( опыт.) . Результаты
расчета параметров первичной пористой системы приведены в
табл. 5.3.
Таблица 5.3. Расчетные параметры первичной пористой системы
модели
Образец
Контрольный
Опытный,
обработанный
в I режиме
П1
0,1871
П’1
d1, мкм X1, мкм d’1, мкм
0,2761 3,5916 0,4285 4,0201
0,3754
0,4415
3,5344
0,9693
4,5037
K’1
-
K’ф
-
1,1203
0,9841
Расчетным путем получено значение K '0 (табл. 5.3), K '0 < 1 ,
таким образом, видно, что процесс ВЧ плазменной модификации
затронул структуры внутри первичного волокна.
Для построения модели структуры первичного волокна приняты
размеры элементов, измеренные по микроснимку первичного волокна
опытного образца «краста» КРС: d 0 = 146,2094 нм; X 0 = 18,5770 нм;
d '0 = 164,7864 нм. Соотношение K '0 < 1 свидетельствует о том, что
d '0( опыт.) < d '0( контр.) . С геометрической точки зрения изменения размера
d '0 могут быть связаны с изменениями d 0 или X 0 , а также
286
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
совместными изменениями этих параметров. В первом случае K ф 0 I < 1 ;
во втором – K ф 0 II = 1 ; в третьем – K ф 0 I < K ф 0 II < 1 . Для построения
геометрической модели примем K ф 0 = 1 .
Аналогично расчету для вторичной и первичной пористых систем
рассчитаем параметры фибриллярной системы модели (табл. 5.4), где
П '0 – условная плотность одного первичного волокна.
Таблица 5.4. Расчетные параметры фибриллярной системы модели
Образец
d0, нм
Контрольный 146,2094
Опытный,
обработанный
в I режиме
146,2094
X0, нм
18,5770
d’0, нм
164,7864
П’0
0,2861
K’ф
-
K’ф0
-
15,9524
162,1618
0,2628
0,9841
1
Согласно полученным расчетным параметрам построена
геометрическая модель структуры «вет-блю» КРС контрольного и
опытного (прошедшего ВЧ плазменную обработку в I режиме)
образцов.
Схемы первичных волокон «вет-блю» КРС представлены на
рис. 5.5.
а
б
Рис. 5.5. Схемы первичных волокон «вет-блю» КРС: а – контрольный
образец; б – опытный образец
На рис. 5.6 представлены схемы вторичных волокон «вет-блю» КРС.
287
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
Рис. 5.6. Схемы вторичных волокон «вет-блю» КРС: а – контрольный
образец; б – опытный образец
На рис. 5.7 представлены схемы макроэлементов структуры
размером 1 мм × 1 мм.
а
б
Рис. 5.7. Схемы макроэлементов структуры «вет-блю» КРС размером
1 мм × 1 мм: а – контрольный образец; б – опытный образец
На основе рассчитанной и построенной модели структуры «ветблю» КРС процесс плазменной модификации материала можно
описать с помощью коэффициентов Кф0, Кф, К1, К2. Соотношение этих
коэффициентов свидетельствует об изменениях того или иного уровня
структуры в процессе модификации. Рассчитанные значения
коэффициентов приведены в табл. 5.5.
288
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.5. Величины коэффициентов изменения размеров
микроструктурных
элементов
при
ВЧ
плазменной
модификации «вет-блю» КРС в I режиме (G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па,
t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт)
Коэффициент
Значение
Кф0
1
Кф
0,9841
К1
1,1384
К2
0,8926
Таким образом, в ходе расчета параметров геометрической модели
предложено математическое описание, характеризующее однородную
трехуровневую пористую систему, при этом исключается необходимость
данных о среднем количестве элементов на всех уровнях структуры.
В ходе геометрического моделирования структурных изменений
полуфабриката «вет-блю» КРС после ВЧ плазменной обработки
в I режиме определены коэффициенты изменений поперечных
размеров элементов на трех уровнях структуры. Показана
возможность избирательного воздействия объемной модификации при
обработке пористого материала в ВЧ плазме пониженного давления.
Состояние микроструктуры кожевенного материала при разных
режимах ВЧ плазменной обработки
ВЧ плазменная обработка полуфабриката «вет-блю» КРС во
II режиме. На основе вышеописанной модели структурных
изменений полуфабриката «вет-блю» КРС под действием ВЧ
плазменной обработки в I режиме (G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5 мин,
Wp = 1,2 кВт), проведем моделирование структуры кожевенного
материала при обработке во II и III режимах. Для предварительного
расчета модели используем формулы (5.26) и (5.27).
Для моделирования структурных изменений «вет-блю» КРС при
II режиме ВЧ плазменной обработки фибриллярную систему модели
примем соответствующей модели для I режима обработки (табл. 5.4),
так как процессы модификации в первичных порах, которые
оказывают влияние на фибрилляную систему, при II режиме
обработки существенно уменьшаются. Следовательно, К ф 0 = 1 ;
К ф = 0,9841 .
Предположено, что особенностью структуры, полученной при
II режиме плазменной обработки, является пониженная первичная
289
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пористость. При моделировании примем эту тенденцию абсолютной, то
есть первичные волокна расположены предельно плотно относительно
друг друга (но без деформации) X 1( опыт ) → 0 ; d '1( опыт.) ≈ d1( опыт.) .
Отсюда получаем согласно формуле (5.10) К '1 =
d '1( опыт.)
d '1( контр.)
= 0,8792 .
Диаметр вторичного волокна, исходя из формулы (5.6), равен:
d 2( опыт.) = d 2( контр.) ⋅ К '1 = 53,3659 мкм.
(5.32)
Пористость одного вторичного волокна опытного образца
определяется по формуле (5.27):
П '1 = 0,0931 .
Пористость модели рассчитывается по формуле (5.24). Вместе
с тем, экспериментально определена пористость образцов, прошедших
ВЧ плазменную обработку во II режиме: П = 0,5234 . Согласно
формуле (5.28) выразим П 2 через П и П '1 :
П2 =
П − П '1
= 0,4745 .
1 − П '1
Методом перебора значений в формуле (5.20) определим X 2 :
X 2 = 16,7386 мкм.
Первичная пористость модели равна:
П1 = П − П 2 = 0,0489 .
Определим коэффициент К '2 :
К '2 =
d 2 ( опыт.) + X 2 ( опыт.)
d 2 ( контр.) + X 2 ( контр.)
= 0,9983 .
Изменение коэффициента К '2 , который характеризует изменения
толщины образца, может свидетельствовать о начале эффекта
плазменного воздействия, характерного в большей степени для
III режима (уплотнение структуры материала при интенсивном
воздействии плазменных слоев СПЗ).
290
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расчетные параметры первичной и вторичной пористых систем
модели «вет-блю» КРС при ВЧ плазменной обработке во II режиме
приведены в табл. 5.6 и 5.7.
Таблица 5.6. Расчетные параметры первичной пористой системы
модели «вет-блю» КРС при ВЧ плазменной обработке во II режиме
Образец
Контрольный
Опытный
d1,
мкм
3,5916
3,5344
X1,
мкм
0,4285
≈0
d’1,
мкм
4,0201
3,5344
П1
П’1
K’1
K’ф
0,1871
0,0489
0,2761
0,0931
0,8792
0,9841
Таблица 5.7. Расчетные параметры вторичной пористой системы
модели «вет-блю» КРС при ВЧ плазменной обработке во II режиме
Образец
Контрольный
Опытный
d2, мкм X2, мкм
d’2,
П
П2
П1
мкм
60,6994 9,5231 70,2225 0,5095 0,3223 0,1871
K’2
K’1
-
-
53,3659 16,7386 70,1045 0,5234 0,4745 0,0489 0,9983 0,8792
На основе данных табл. 5.6 и 5.7 построена геометрическая модель
структуры «вет-блю» КРС после ВЧ плазменной обработки во
II режиме.
Схема вторичного волокна представлена на рис. 5.8, схема
макроэлемента структуры приведена на рис. 5.9.
Рис. 5.8. Схема вторичного волокна
«вет-блю» КРС опытного образца,
обработанного во II режиме
291
Рис. 5.9. Схема макроэлемента
структуры «вет-блю» КРС
опытного образца, обработанного
во II режиме
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Микроструктура «вет-блю» КРС после ВЧ плазменной
обработки в III режиме. III режим ВЧ плазменной обработки
характеризуется максимальным уплотнением пористой структуры, с
минимальными значениями всех уровней пористости (установлен при
обработке кожевенных материалов в режиме G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па,
t = 5–10 мин, Wp = 2,0 кВт; при использовании режимов с большей
интесивностью – G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па, t = 5–10 мин, Wp = 2,5–3 кВт
проявляются признаи деструкции материала – IV режим). При
моделировании структурных изменений «вет-блю» КРС после ВЧ
плазменной обработки в III режиме примем состояние фибриллярной и
первичной пористой систем кожевенного материала соответствующими
модели структуры материала при обработке во II режиме (табл. 5.4, 5.6).
Существенные изменения при III режиме плазменной обработки
претерпевает вторичная пористая система.
X 2( опыт.) = 0 , следовательно,
Для моделирования примем
d '2( опыт.) = d 2 ( опыт.) = 53,3659 мкм.
Коэффициент
К '2 ,
характеризующий изменения толщины образца, таким образом, равен
К '2 = 0,75995 .
Вторичная пористость модели согласно формуле (5.26) равна
П 2 = 0,0931 . Суммарная пористость модели, рассчитанная по формуле
(5.24), равна П = 0,1775. Первичная пористость модели равна
П1 = 0,0844 .
Расчетные параметры вторичной пористой системы модели «ветблю» КРС при обработке в III режиме приведены в табл. 5.8.
Таблица 5.8. Расчетные параметры вторичной пористой системы
модели «вет-блю» КРС при ВЧ плазменной обработке в III режиме
Образец d2, мкм X2,
d’2,
П
П2
П1
K’2
K’1
мкм
мкм
Контрольный
Опытный
60,6994 9,5231 70,2225 0,5095 0,3223 0,1871
53,3659
≈0
53,3659 0,1775 0,0931 0,0844 0,75995 0,8792
Для иллюстрации структурных изменений при ВЧ плазменной
обработке «вет-блю» КРС в III режиме согласно данным табл. 5.8,
построена схема макроэлемента структуры (рис. 5.10).
292
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.10. Схема макроэлемента структуры «вет-блю» КРС
опытного образца, обработанного в III режиме
Математическое описание структурных изменений
в кожевенном материале под действием ВЧ плазменной обработки в
разных режимах
Рассчитаны и построены геометрические модели структуры
кожевенного материала при обработке в ВЧ плазме пониженного
давления в трех режимах. Наиболее полно структурные изменения в
материале характеризуют коэффициенты К 2 , К1 , К ф , К ф 0 . Значения
этих коэффициентов, рассчитанные по геометрическим моделям,
приведены в табл. 5.9.
Таблица 5.9. Величины коэффициентов изменения размеров структурных
элементов при ВЧ плазменной модификации «вет-блю» КРС в трех
режимах
Коэффициент
Режим обработки
I режим (G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па,
t = 5 мин, Wp = 1,2 кВт)
II режим (G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па,
t = 5 мин, Wp = 1,8 кВт)
III режим (G = 0,04 г/с, P = 13,3 Па,
t = 5 мин, Wp = 2,0 кВт)
К ф0
Кф
К1
К2
1
0,9841
1,1384
0,8926
1
0,9841
0,8934
1,1355
1
0,9841
0,8934
0,8644
В разд. 2.2.5 проведен расчет полной условной пористости
трехуровневой модели (2.17). Воспроизведем подобный расчет для
293
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
равномерной модели, исключив из вычислений параметры количества
элементов N 2 , N1 , N 0 .
Исходя из формулы (5.24), полная условная пористость модели с
учетом межфибриллярных пространств определяется как
П усл. = П 2 + (1 − П 2 ) ⋅ П '1 +[1 − П 2 − (1 − П 2 ) ⋅ П '1 ] ⋅ П '0 ,
(5.33)
где П '0 – условная плотность одного первичного волокна.
Согласно формулам (5.26) и (5.27); величины П 2 и П '1 можно
выразить через соотношения d 2 , X 2 и d1 , X 1 соответственно, или
П 2 = f ( d 2, X 2 ) ,
П '1 = f (d 1, X 1 ) . Аналогичным образом можно
выразить и величину П '0 :
П '0 = f (d 0 , X 0 ) = 1 −
π ⋅ d02
4(d 0 + X 0 ) 2 ⋅ sin α 0
.
(5.34)
Отсюда получаем, что соотношение (5.33) можно представить в виде
П усл. = f (d 2, X 2 ) + (1 − f (d 2, X 2 )) ⋅ f (d 1, X 1 ) +
+ [1 − f (d 2, X 2 ) − (1 − f (d 2, X 2 ) ) ⋅ f (d 1, X 1 )] ⋅ f (d 0 , X 0 ).
(5.35)
Выражение (5.35) можно упростить:
П усл. = f (d 2, X 2 ) + [1 − f (d 2, X 2 )] ⋅ f (d 1, X 1 ) +
+ [1 − f (d 2, X 2 )] ⋅ [1 − f (d 1, X 1 )] ⋅ f (d 0 , X 0 ).
(5.36)
При учете степени заполнения пор балластными веществами с
коэффициентом F (2.13) выражение (5.36) примет вид
П усл. = (1 − F2 ) ⋅ f (d 2, X 2 ) + (1 − F1 ) ⋅ [1 − f (d 2, X 2 )] ⋅ f (d 1, X 1 ) +
(5.37)
+ (1 − F0 ) ⋅ [1 − f (d 2, X 2 )] ⋅ [1 − f (d 1, X 1 )] ⋅ f (d 0 , X 0 ).
Если при расчете учесть изменения размеров структурных
элементов с коэффициентами К 2 , К1 , К ф , К ф 0 , функциональную
зависимость П 'i = f (d i , X i ) удобнее было бы преобразовать:
П 'i = f 2 (d i , d 'i ) ,
294
(5.38)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где i- уровень пористой структуры. При подстановке коэффициентов
К 2 , К1 , К ф , К ф 0 выражение (5.38) примет вид
П 'i = f 2 ( К ф 0 ⋅ ... ⋅ К i−1 ⋅ d i ( контр.) ; К ф 0 ⋅ ... ⋅ К i ⋅ d 'i ( контр.) ) .
(5.39)
Таким образом, исходя из соотношений (5.37), (5.39) условную
пористость трехуровневой системы можно выразить как
П усл. = (1 − F2 ) ⋅ f 2 ( К ф 0 ⋅ К ф ⋅ К1 ⋅d 2 ( контр.) ; К ф 0 ⋅ К ф ⋅ К1 ⋅ К 2 ⋅ d ' 2 ( контр.) ) +
[
]
+ (1 − F1 ) ⋅ 1 − f 2 ( К ф 0 ⋅ К ф ⋅ К 1 ⋅d 2 ( контр.); К ф 0 ⋅ К ф ⋅ К1 ⋅ К 2 ⋅ d ' 2 ( контр.) ) ⋅
⋅ f 2 ( К ф 0 ⋅ К ф ⋅d 1( контр.) ; К ф 0 ⋅ К ф ⋅ К1 ⋅ d '1( контр.) ) +
[
]
+ (1 − F0 ) ⋅ 1 − f 2 ( К ф0 ⋅ К ф ⋅ К1 ⋅d 2( контр.) ; К ф0 ⋅ К ф ⋅ К 1 ⋅ К 2 ⋅ d ' 2 ( контр.) ) ⋅
[
]
⋅ 1 − f 2 ( К ф 0 ⋅ К ф ⋅d 1( контр.); К ф 0 ⋅ К ф ⋅ К1 ⋅ d '1( контр.) ) ⋅
(5.40
)
⋅ f 2 ( К ф 0 ⋅d 0( контр.); К ф 0 ⋅ К ф ⋅ d '0 ( контр.) ),
при этом f 2 (d i , d 'i ) – функция взаимной ориентации элементов
системы i-го уровня. Таким образом, формула (5.40) позволяет
рассчитать
трехуровневую
пористую
систему
с
любой
закономерностью распределения элементов на разных уровнях
структуры. Функция укладки элементов
f 2 (d i , d 'i ) может
варьироваться в зависимости от уровня структуры, если укладка
элементов на разных уровнях не одинакова.
При моделировании согласно формуле (5.26) f 2 (d i , d 'i ) приняли как
f 2 (d i , d 'i ) = 1 −
π ⋅ di 2
4 ⋅ d 'i ⋅ sinα 0
2
.
(5.41)
На основе равенства (5.40) проведем расчет пористости «ветблю» КРС при ВЧ плазменной обработке в трех режимах.
Варьированием коэффициентов F0 , F1 , F2 получим значения
первичной, вторичной и суммарной пористости модели. Параметры
модели и результаты расчетов представлены в табл. 5.10.
Согласно данным табл. 5.10 построена диаграмма изменений
первичной, вторичной и суммарной пористости материала в
зависимости от режимов ВЧ плазменной обработки (рис. 5.11).
Проведено геометрическое и математическое моделирование
эффекта ВЧ плазменной модификации микроструктуры кожевенного
материала в трех основных режимах. Результаты моделирования, а
295
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
также полученное математическое описание материала позволяют
произвести расчет влияния входных параметров обработки на
состояние микроструктуры кожевенного материала.
Таблица 5.10. Расчетные параметры геометрических моделей
№п/п
Образец
К ф0
Кф
К1
К2
1
1
2
Контрольный
Обработанный
в I режиме
Обработанный
во II режиме
Обработанный
в III режиме
3
1
4
1
5
1
6
1
2
3
4
d 0 , мкм d '0 , мкм
7
0,1462
8
0,1648
1
0,9841 1,1384 0,08926 0,1462
0,1622
1
0,9841 0,8934 1,1355
0,1462
0,1622
1
0,9841 0,8934 0,8644
0,1462
0,1622
Продолжение табл. 5.10
d1 , мкм
d '1 , мкм
d 2 , мкм
d ' 2 , мкм
П
П2
П1
9
3,5916
3,5344
3,5344
3,5344
10
4,0201
4,5037
3,5344
3,5344
11
60,6994
68,0017
53,3659
53,3659
12
70,2225
70,2225
70,1045
53,3659
13
0,5095
0,5250
0,5234
0,1775
14
0,3223
0,1496
0,4745
0,0931
15
0,1871
0,3754
0,0489
0,0844
60
Пористость, %
50
40
30
20
10
0
Контрольный
Суммарная пористость
I режим
II режим
Вторичная пористость
III режим
Первичная пористость
Рис. 5.11. Расчетные параметры пористости кожевенного
материала при разных режимах ВЧ плазменной обработки
296
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.1.2 Разработка эмпирической модели влияния параметров
ВЧ плазменной обработки на деформацию структур
кожевенного материала
Экспериментально установлено, что технологические свойства
кожевенного материала во многом определяются состоянием его
пористой структуры. Эффективное влияние на микроструктуру кожи
оказывает ВЧ плазменная обработка при пониженном давлении.
Выше приведено геометрическое и математическое описание
структуры кожевенного материала, а также деформаций структуры,
характерных для разных режимов ВЧ плазменной обработки. Получены
значения коэффициентов К2, К1, Кф, Кф0, определяющих изменения
поперечных размеров структурных элементов материала (табл. 5.10).
Необходимо определить количественные соотношения между
параметрами ВЧ разряда при обработке и изменениями в
обрабатываемом материале. Подобный расчет позволит регулировать
свойства получаемого материала, а также прогнозировать влияние ВЧ
плазменной обработки на другие материалы подобной структуры.
ВЧ
плазменная
модификация
кожевенного
материала
заключается в обработке ионами плазмообразующего газа внешней
поверхности материала и внутренней поверхности его пор.
Воздействие ионов характеризуется двумя наиболее интенсивными
процессами: кинетическим ударом ионов с энергией Qк и
рекомбинацией ионов с выделением потенциальной энергии
рекомбинации Qп. Единичный акт рекомбинации иона аргона
сопровождается выделением энергии 15,76 эВ. Важным параметром
ВЧ плазменной обработки является значение плотности ионного тока
Ji. Кинетическая энергия ионов и плотность ионного тока зависят от
режима плазменной обработки. Экспериментально определенные
значения этих параметров при режимах обработки, использованных в
исследованиях «вет-блю» КРС, приведены в табл. 5.11.
При ВЧ плазменной обработке кожевенного материала его
внешняя поверхность подвергается кинетическому действию ионов и
воздействию процессов, происходящих при рекомбинации. С
противоположных сторон образца материала образуется слой
положительного заряда (СПЗ), который при применяемых параметрах
297
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
имеет толщину (lСПЗ) около 100 мкм (100–1500 мкм). Структура
кожевенного материала представляет собой бипористую систему со
взаимосвязанными первичными и вторичными порами.
Таблица 5.11. Кинетическая энергия ионов и плотность ионного тока
при разных режимах обработки «вет-блю» КРС
Параметры
разряда
Кинетическая
энергия ионов, Qк, эВ
Плотность ионного
тока, Ji, А/м2
I режим,
G = 0,04 г/с,
P = 13,3 Па,
t = 5мин,
Wp = 1,2 кВт
Режим обработки
II режим,
G = 0,04 г/с,
P = 13,3 Па,
t = 5 мин,
Wp = 1,8 кВт
III режим,
G = 0,04 г/с,
P = 13,3 Па,
t = 5 мин,
Wp = 2,0 кВт
69
89
92
0,37
0,45
0,56
При ВЧ плазменной обработке в поровом объеме материала
инициируется ВЧ разряд безэлектродного типа. Качественные
характеристики таких внутренних разрядов определяются размерами
пор. Во вторичных порах, размеры которых больше длины свободного
пробега (l0; при применяемых параметрах l 0 ≅ 1 мкм) возникает
самостоятельный ВЧ разряд, характеризуемый, как и «внешний» разряд,
ионной бомбардировкой и рекомбинацией ионов на внутренних стенках
пор. В первичных порах, размеры которых, как правило, меньше длины
свободного
пробега,
возникает
несамостоятельный
разряд,
характеризуемый только рекомбинацией ионов.
В связи с высокой сложностью и малой изученностью
механизмов ВЧ плазменной модификации пористых материалов
возникает ряд трудностей при разработке математической модели
влияния параметров плазменной обработки на структуру кожевенного
материала. Многое зависит от выбора физической модели процесса.
Механическое обжатие структурных элементов материала при ВЧ
плазменной обработке, вызывающее перераспределение пористости,
маловероятно, так как, исходя из имеющихся в настоящее время
экспериментальных данных, энергии, выделяемой при элементарных
процессах взаимодействия частиц плазмы и материала, недостаточно для
непосредственного механического воздействия на волокнистую
структуру кожи (так называемая модификация структуры «сверху вниз»).
298
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наиболее вероятен случай передачи энергии частиц плазмы малым
надмолекулярным структурным образованиям белка, приводящий к
изменению упорядоченности в трехцепочных спиралях коллагена и в
надмолекулярных структурах внутри фибрилл. Таким образом, более
адекватным имеющимся экспериментальным данным можно считать
механизм структурной модификации «снизу вверх», когда воздействие
на низшие уровни структуры вызывает изменение структур в
микрометровом диапазоне и пористой системы материала в целом.
Представим схему ВЧ плазменной модификации кожевенного
материала в виде фрагмента поперечного сечения образца (рис. 5.12).
Примем
расположение
первичных
и
вторичных
волокон
параллельным плоскости образца, сам плоский образец параллелен
ВЧ-электродам.
Рис. 5.12. Схема процесса ВЧ плазменной модификации микроструктуры
кожевенного материала
На этой схеме представлены основные силы, возникающие при
ВЧ плазменной модификации структуры кожевенного материала.
В силу особенностей процессов при ВЧ плазменной модификации
все силовые факторы (F3, F2, F1) представим в виде нагрузок,
равномерно
распределенных
по
площади
обрабатываемой
поверхности:
299
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
F1
;
S '1
F
σ2 = 2 ;
S '2
F
σ3 = 3 ;
S '3
σ1 =
(5.42)
(5.43)
(5.44)
где S '1 – проекция площади первичного волокна на плоскость,
перпендикулярную F1; S ' 2 – проекция площади вторичного волокна
на плоскость, перпендикулярную F2; S '3 – проекция площади
поверхности образца на плоскость, перпендикулярную F3.
Таким образом, относительные деформации элементов структуры
примем пропорциональными приложенным нагрузкам:
ε i = σ i ⋅ Ei ;
(5.45)
где ε i – относительная деформация i-го элемента структуры; Ei –
коэффициент пропорциональности деформации образца и приложенной
нагрузки.
В свою очередь, остаточные относительные деформации
элементов структуры кожевенного материала с учетом деформаций
меньших уровней структуры могут быть выражены через значения
коэффициентов К 2 , К1 , К ф , К ф 0 :
ε 3 = К 2 −1 ;
(5.46)
ε 2 = К1 − 1 ;
(5.47)
ε1 = К ф −1;
(5.48)
ε 0 = К ф0 − 1 ;
(5.49)
где ε 3 – относительная остаточная деформация образца материала;
ε 2 – относительная остаточная деформация вторичного волокна;
ε 1 – относительная остаточная деформация первичного волокна;
ε 0 – относительная остаточная деформация фибрилл.
300
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Так как структура образца материала является достаточно
прочной и его остаточная деформация в меньшей степени зависит от
внутренних деформаций, вместо параметра ε 3 примем ε '3 , не
зависящий от внутренних деформаций:
ε ' 3 = К ' 2 −1 = К 2 ⋅ К 1 ⋅ К ф ⋅ К ф 0 − 1 .
(5.50)
Рассчитанные величины относительных остаточных деформаций
структурных элементов кожевенного материала («вет-блю» КРС) при
разных режимах ВЧ плазменной обработки приведены в табл. 5.12.
Так как согласно схеме (рис. 5.12) при деформировании
элементов структуры, как правило, воздействуют две противоположно
направленные нагрузки, выражение (5.45) для ε '3 , ε 3 , ε 2 , ε 1 , ε 0
можно представить как
ε '3 = (σ 2 − σ 3 ) ⋅ E3 ;
(5.51)
ε 2 = (σ 1 − σ ' 2 ) ⋅ E 2 ;
ε 1 = (σ 0 − σ '1 ) ⋅ E1 .
(5.52)
(5.53)
Таблица 5.12. Значения относительных деформаций структурных
элементов «вет-блю» КРС при разных режимах ВЧ плазменной обработки
Режим
плазменной
обработки
Контрольный
образец
I режим
II режим
III режим
Относительная деформация структурного элемента
ε1
ε2
ε3
ε '3
0
-0,0159
-0,0159
-0,0159
0
0,1384
-0,1066
-0,1066
0
-0,1074
0,1355
-0,1356
0
0
0
-0,24
Так как возможные процессы внутри первичного волокна при
расчете не учитываем, σ 0 = 0 ; ε 1 = −σ '1 ⋅E1 ; ε 0 = 0 .
При этом σ '1 , σ ' 2 , σ '3 ( σ '3 = σ 3 ) – суммарные нагрузки между
однотипными элементами структуры, приходящиеся на единицу
площади поверхности образца.
301
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S '2
⋅ σ '2 ;
S '3
S'
σ 1 = 1 ⋅ σ '1 ;
S '2
σ2 =
где
(5.54)
(5.55)
S '2
– отношение суммы проекций внутренних поверхностей
S '3
вторичной пористой системы на плоскость образца к единице его
площади;
S '1
S '2
–
отношение
суммы
проекций
внутренних
поверхностей первичной пористой системы к единице площади
проекции одного вторичного волокна на плоскость образца.
На основе принятой модели материала получим:
4 ⋅ d3
S '2
= (1 − П 2 ) ⋅
;
S '3
π ⋅ d2
(5.56)
S '1
4 ⋅ d2
= (1 − П '1 ) ⋅
;
S '2
π ⋅ d1
(5.57)
где П 2 – вторичная пористость материала; П '1 – пористость одного
вторичного волокна; d 3 – толщина образца материала; d 2 – диаметр
вторичного волокна; d1 – диаметр первичного волокна.
Таким образом, для определения соотношений нагрузок σ и
деформаций ε согласно формулам (5.51–5.53) необходимо определить
значения нагрузок.
Очевидно, что силовые факторы модификации зависят от
параметров плазменной обработки: энергии ионов, плотности ионного
тока, времени экспозиции, то есть
σ 1 = f 3 (Qк , Qп , J i ,τ ) ,
(5.58)
σ 2 = f 4 (Qк , Qп , J i ,τ ) ,
(5.59)
σ 3 = f 5 (Qк , Qп , J i ,τ ) .
(5.60)
302
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предложена для расчета следующая приближенная формула
зависимости нагрузки σ от параметров разряда:

σ 'i = k1σi Qп + k 2σi ⋅ I ( X i ) ⋅ Qк

Xi 
 ⋅ J i ⋅ τ ⋅ cos β ,
lСПЗ 
(5.61)
где σ 'i – нагрузка, приходящаяся на i-й элемент структуры; k1σi ,
k 2σi – безразмерные коэффициенты; X i – размер пространств между
элементами структуры i-го типа (размер пор); I ( X i ) – индикаторная
функция,
характеризующая
возможность
существования
самостоятельного разряда между элементами i-го типа ( I ( X i ) = 1 при
X i ≥ l0 ; I ( X i ) = 0 при X i < l0 ); l0 – длина свободного пробега; β –
угол наклона структурных элементов к плоскости образца
(варьируется в зависимости от топографического участка, вида сырья).
Таким образом, на основе соотношения (5.61) получим
σ 3 = (k1σ 3Qп + k 2σ 3 ⋅ Qк ) ⋅ J i ⋅τ ,

σ '2 =  k1σ 2Qп + k 2σ 2 ⋅ Qк

X2 
 ⋅ J i ⋅ τ ⋅ cos β ,
lСПЗ 
σ '1 = k1σ 1Qп ⋅ J i ⋅τ ⋅ cos β .
(5.62)
(5.63)
(5.64)
С помощью формул (5.53) и (5.64) рассчитаем зависимость
деформации первичных волокон от параметров плазменной
обработки. Представим зависимость относительной деформации ε 1
(табл. 5.12) от режима плазменной обработки графически (рис. 5.13).
303
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.13. Зависимость относительной деформации
первичного волокна от режимов плазменной обработки
При геометрическом моделировании принято, что деформация ε 1
достигает своего предельного значения ε 1пред. при I режиме и в
дальнейшем от режима обработки не зависит. Примем ε 1min как
минимальную геометрически допустимую деформацию, при X 1 = 0 ,
следовательно ε 1пред. ≥ ε 1min .
ε 1 = −σ '1 ⋅E1 = − E1 ⋅ k1σ 1 ⋅ Qп ⋅ J i ⋅τ ⋅ cos β .
(5.65)
Образцы, используемые в исследованиях, по топографическому
строению соответствуют пятому классу структур (рис. 1.1), то есть
β = 5–200. Для расчета возьмем β = 12,50; τ = 5 мин = 300 с . Примем
зависимость ε 1 от режима обработки линейной на участке А1Б1
(рис. 5.13), ограниченной значением ε 1пред. , тогда произведение
коэффициентов пропорциональности можно выразить как
E1 ⋅ k1σ 1 = −
ε 1пред.
.
Qп ⋅ J i ⋅τ ⋅ cos β
При расчете по формуле (5.66)
условии ε 1 ≥ ε 1пред.
(5.66)
E1 ⋅ k1σ 1 = 9,2578 ⋅ 10 −6 при
С учетом равенств (5.52) и (5.63) произведем расчет деформации
вторичных волокон ε 2 в зависимости от режимов плазменной
обработки:
304
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

ε 2 = k1σ 1 ⋅ Qп ⋅

S '1 
X
−  k1σ 2 ⋅ Qп + k 2 σ 2 ⋅ Qк ⋅ 2
S '2 
lСПЗ

 ⋅ J i ⋅τ ⋅ cos β ⋅ E2 .

(5.67)
Если принять k1σ 1 = k1σ 2 и E1 = E 2 , выражение (5.67) можно
упростить следующим образом:
 S '1

X 
− 1 ⋅ k1σ 1 ⋅ E1 ⋅ Qп − E 2 ⋅ k 2 σ 2 ⋅ Qк ⋅ 2  ⋅ J i ⋅ τ ⋅ cos β .
lСПЗ 

 S '2
ε 2 = 
(5.68)
Таким образом, в равенстве (5.68) неизвестным остается
произведение коэффициентов E 2 ⋅ k 2 σ 2 .
Представим зависимость изменения относительной деформации
вторичного волокна ε 2 от режимов плазменной обработки графически
(рис. 5.14).
Рис. 5.14. Зависимость относительной деформации
вторичного волокна от режима плазменной обработки
Относительная деформация ε 2 принимает свое максимальное
значение ε 2 max при I режиме обработки; минимальная предельная
деформация
ε 2пред.
принята
соответствующей
геометрически
обоснованному минимуму ε 2 пред. = ε 2 min .
Закономерность изменения ε 2 на участке А2Б2 и Б2В2 для
упрощения принята линейной.
305
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Принятые расчетные параметры модели представлены в табл. 5.13.
Таблица 5.13. Расчетные параметры деформации вторичного волокна
Режим
плазменной
обработки
Контрольный
образец
I режим
II режим
III режим
ε
2
Qк ,
Qп ,
X2,
эВ
эВ
мкм
lСПЗ , S '1
мкм S ' 2
0
0
0
9,5231
0,1384 69,15 15,76 9,5231
-0,1066 89
15,76 9,5231
-0,1066 91,85 15,76 9,5231
100
100
100
100
τ, с
Ji ,
А/м2
15,57705
0
13,68162 0,37207
17,43483 0,44912
17,43483 0,56062
Приравнивая правую и левую часть равенства
геометрически получим следующую зависимость:
E2 ⋅ k 2σ 2 ⋅ Qк = 1,3902 ⋅ 10 −3 ⋅ Qк − 90,0405 ⋅ 10 −3 .
Выражение (5.68) примет следующий вид:
 S '1

− 1 ⋅ 9,2578 ⋅ 10 −6 ⋅ Qп −
S
'

 2
300
300
300
300
(5.68),
(5.69)
ε 2 = 
] lX
− (1,3902 ⋅ 10 −3 ⋅ Qк − 90,0450 ⋅ 10 −3 ) ⋅
2
⋅ J i ⋅ τ ⋅ cos β .
(5.70)
СПЗ
При условии, что ε 2 ≥ ε 2 пред. и ε 2 ≥ −0,1066 , максимальное
значение деформации соответствует ε 2 ≤ ε 2 max ; ε 2 ≤ 0,1384 .
Произведем расчет относительной деформации образца
материала ε '3 под действием ВЧ плазменной обработки. Зависимость
деформации ε '3 от режима плазменной обработки представлена на
рис. 5.15.
Рис. 5.15. Зависимость относительной деформации
образца материала от режима плазменной обработки
306
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С учетом равенств (5.51) и (5.62) предложена следующая
зависимость относительной деформации ε '3 от параметров
плазменной обработки (5.71). При этом для расчета параметра σ 3
предлагается
ввести
дополнительный
коэффициент
(или
функциональную зависимость) k3σ 3 , характеризующий отличия
процессов модификации в объеме пор и на поверхности.


S'
 ⋅ J i ⋅ τ ⋅ cos β ⋅ 2 −
S '3


− k 3σ 3 ⋅ ( k1σ 3 ⋅ Qп + k 2 σ 3 ⋅ Qк ) ⋅ J i ⋅ τ ]⋅ E3 .
ε '3 =  k1σ 2 ⋅ Qп + k 2 σ 2 ⋅ Qк ⋅
X2
l СПЗ
(5.71)
Примем максимальное значение относительной деформации
образца ε 3 max равным нулю, ε '3 ≤ 0 на участке А3Б3. На участке Б3В3
деформация ε '3 меняется по линейному закону. Тогда, приравняв обе
части равенства (5.71) для точки Б3 к нулю, получим:
k 3σ 3 ( k1σ 3 ⋅ Qп + k 2 σ 3 ⋅ Qк ) ⋅ J i ⋅τ =
= 2,1549 ⋅ ( k1σ 3 ⋅ Qп + k 2 σ 3 ⋅ Qк ) ⋅ J i ⋅ τ − 5,3983 .
(5.72)
Выражение (5.71) примет вид

ε '3 = 9,2578 ⋅10 −6 ⋅ Qп + (1,3902 ⋅10 −3 ⋅ Qк − 90,0405 ⋅10 −3 ) ⋅

× J i ⋅τ ⋅ cos β ⋅
[
X2 
×
lСПЗ 
S '2
− 2,1549 ⋅ 9,2578 ⋅10 −6 ⋅ Qп + (1,3902 ⋅10 −3 ⋅ Qк −
S '3
(5.73)
]
− 90,0405 ⋅10 −3 ) ⋅ J i ⋅τ − 5,3983.
При условии, что
ε '3 ≤ ε '3 max ; ε '3 max = 0 ; ε '3 ≥ ε '3пред. ; ε '3пред. = ε '2 min = −0,24 .
Таким
образом,
получены
эмпирические
зависимости,
позволяющие предварительно рассчитать изменения в структуре
307
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кожевенного материала в процессе ВЧ плазменной обработки.
Необходимой в данном случае является полная информация о
размерах структурных элементов, их взаимной укладке в материале, а
также применяемых при обработке параметрах ВЧ разряда.
Ориентируясь на формулы (5.66), (5.70), (5.73), возможно
прогнозировать эффект плазменной модификации кожевенного
материала с известной структурой.
5.1.3 Теоретические исследования ВЧ плазменной модификации
натурального коллагенсодержащего материала на основе
пространственных моделей структур
Пространственное геометрическое моделирование структур
материалов содержит широкие перспективы в установлении свойств и
строения исследуемых объектов, и вместе с тем, оно применимо при
оценке процессов воздействия на структуры и влияния геометрии
структур на протекающие в них процессы. На основе
пространственной геометрической модели коллагенсодержащего
материала, описанной в гл. 2, проведено численное моделирование
геометрического распределения ионов в рассматриваемой структуре
при ВЧ плазменной модификации.
Задача численного моделирования разделена на две подзадачи, в
соответствии с технологическим смыслом процесса, а именно,
отдельно рассматривалось взаимодействие потока ионов плазмы с
внешней поверхностью модели, а также распределение ионов на
внутренней поверхности структур при поддержании объемного
разряда в порах материала.
Модель инжекции ионов в структуру натурального
коллагенсодержащего материала при ВЧ плазменной модификации
Как отмечалось выше, материал, помещенный в плазму ВЧ
разряда пониженного давления, заряжается отрицательно. В
окрестности обрабатываемого тела формируются слои положительно
заряженных ионов (СПЗ). Поверхность материала подвергается со
стороны СПЗ бомбардировке ионами с кинетической энергией 30–
90 эВ, также определяющим фактором является рекомбинация ионов
на поверхности (12,4–25,2 эВ). При наличии в материале свободной
пористости амплитуды разности потенциалов (80 В) и напряженности
308
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электрического поля ((2,5–6,5)·104 В/м) между слоями СПЗ достаточно
для пробоя газовых пространств в порах и поддержания в них
несамостоятельных разрядов [403]. Возможность модификации
поверхности и пор материала является отличительной особенностью
плазмы ВЧ разряда.
Для того, чтобы определить характер распространения ионов ВЧ
плазмы в структуре, подобной ворсовой коже, и границы
поверхностной и объемной модификации проведен теоретический
эксперимент инжекции частиц в пористую структуру на основе
пространственной геометрической модели, описанной в гл. 2.
В качестве модели сетчатого слоя выделанной кожи предложена
система цилиндрических тел в трехмерной системе координат.
Цилиндры диаметром 3,6 мкм имитируют отдельные волокна, они
сгруппированы в пучки диаметром 60,7 мкм, каждые три соседних
пучка сориентированы друг относительно друга под углом 1200 в
плоскости XOY; с плоскостью материала пучки и волокна образуют
одинаковый угол в 12,50; использовалось 147 вторичных волокон;
вторичная пористость модели составила 39 %. Для обеспечения
сплошности структуры цилиндры сплющены и допущено перекрытие
соседних пучков до 10 % от диаметра. На рис. 5.16а представлена
полученная пространственная модель материала на рис. 5.16б
микрофотография соответствующего участка структуры.
а
б
Рис. 5.16. Микроструктура кожи: а – пространственная модель;
б – микрофотография, ×1000
309
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для моделирования процесса инжекции выбран наиболее
характерный участок геометрической модели материала размером
70×70 мкм. Участок просканирован по высоте для определения
глубины проникновения ионов в структуру при первичном контакте.
Получены координаты первичного контакта ионов с поверхностью
модели, образующие рельеф поверхности, рис. 5.17а. Распределение
частиц плазмы по глубине модели при прямой инжекции в течение 1 с
представлено на рис. 5.17б.
а
б
Рис. 5.17. Распределение ионов плазмы в структуре материала при первом
контакте с поверхностью: а – координаты точек контакта ионов с
поверхностью; б – гистограмма распределения ионов по глубине материала
310
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Часть
налетающих
ионов,
обладающих
пониженной
кинетической энергией, способны к отклонению положительно
заряженными участками белковой молекулы [420]. К углублению в
структуру при отклонениях способны ионы попавшие в поры, что
составляет согласно модели 56,4 %. Для всех отклоненных ионов с
помощью генератора случайных чисел рассчитаны траектории
отклонений и определены координаты столкновений с поверхностью
материала, рис. 5.18.
а
б
Рис. 5.18. Распределение отклоненных ионов плазмы в структуре материала
при трехкратном отклонении
311
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис. 5.19 приведена гистограмма распределения по глубине
материала ионов плазмы, инжектированных в поры материала, при
вероятности трех отклонений.
Как видно из рис. 5.19, в структуре имеются характерные
глубины, доступные для прямой инжекции (см. также рис. 5.17б) –
менее 1 мкм, 8–10 мкм, 22–24 мкм. На этих глубинах с ростом
количества отклонений количество инжектированных ионов
снижается. Напротив, на глубинах 2–4 мкм, 12–20 мкм, 26–30 мкм
увеличивается количество отклоненных ионов. Выявление данных
дискретных областей тесно связано с четкой дифференциацией
пористой структуры, а именно вторичными макропорами между
пучками и мезопорами (первичными порами) между волокнами, а
также с выбранным углом наклона элементов структуры.
Рис. 5.19. Гистограмма распределения по глубине материала ионов плазмы,
инжектированных в поры
На основе полученных расчетных данных приповерхностным
слоем ворсового кожевенного материала, более подверженным
воздействию ионов СПЗ, является слой толщиной в 24–26 мкм, а с
учетом отклонений ионов – до 28 мкм. При этом интенсивность
воздействия СПЗ к нижней границе приповерхностного слоя
составляет до 10–12 % от воздействия на поверхности.
312
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Моделирование процесса объемной ВЧ плазменной модификации
натурального коллагенсодержащего материала
Известно, что пористый материал, помещенный в плазму ВЧ
разряда пониженного давления подвергается воздействию, как со
стороны поверхности, так и со стороны поровых пространств,
благодаря механизму объемной модификации. При этом на
поверхность материала поступает поток ионов с кинетической
энергией 30–90 эВ, на поверхность макропор воздействуют ионы с
кинетической энергией 12–18 эВ; энергия, выделяемая при
рекомбинации
на
поверхности
определяется
видом
плазмообразующего газа и составляет 12,4–25,2 эВ. Таким образом,
существенным регулирующим фактором процесса объемной
модификации является пористость обрабатываемого материала,
геометрия отдельных пор, их регулярность и сплошность.
Для установления характеристик
процессов объемной
модификации на основе построенной пространственной модели
кожевенного материала исследована структура внутренних пор.
Первоначально
устанавливалась
трехмерная
структура
вторичных макропор материала, при этом использовалась методика,
аналогичная методике создания пространственно числовой модели,
приведенной в гл. 2. Структура описана в виде бинарного массива, но
в отличие от модели волокон, в инвертированном виде, числовыми
значениями заполнены области между вторичными волокнами.
Визуализация результатов сканирования пор приведена на рис. 5.20.
а
б
313
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в
Рис. 5.20. Реплика вторичных макропор модели кожевенного материала
Для установления влияния объемной модификации на волокна
материала подробно рассмотрено одно вторичное волокно и
примыкающие к его поверхности (в окрестности по Z – 40 мкм, по X –
250 мкм, по Y – 90 мкм) вторичные поры (рис. 5.21).
а
а
б
в
Рис. 5.21. Модель внутренних пор вокруг одного вторичного волокна
кожевенного материала
Как видно из рис. 5.21, в модели пористой структуры вдоль
каждого вторичного волокна правильно чередуются пористые участки
314
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сложной геометрии. Регулярность расположения прилегающих пор
связана с регулярностью структуры.
Предложена численная модель распределение ионов плазмы в
структуре пористого материала. В порах задана 132 501 частица.
Также заданы случайные траектории их движения, в результате чего
отсеяны частицы, попадающие на соседние элементы модели; на
рассматриваемый элемент попадает 67 449 частиц.
Исследована равномерность количественного распределения
налетающих частиц на внутреннюю поверхность волокна.
Фиксировалось количество налетающих ионов на элементарную
ячейку поверхности. Установлен разброс плотности частиц от 0 до 21
на элементарную ячейку. Свыше 18 % поверхности не затронуто
воздействием, еще треть поверхности составляет плотность
налетающих частиц от 1 до 2 на элементарную ячейку, дальнейшее
распределение подчиняется обратной экспоненциальной зависимости
(рис. 5.22).
Рис. 5.22. Гистограмма распределения ионов плазмы на поверхности
вторичного волокна
Геометрическое распределение налетающих частиц на
поверхности волокна представлено на рис. 5.23. Из рисунка видно, что
наибольшая плотность соответствует участкам волокна, граничащим с
крупными макропорами, выявляются регулярные области снижения
315
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плотности, что связано с регулярной структурой модели, границы
градиентов плотности в виде секторов эллипса воспроизводят
эллиптическое строение структурных элементов.
При объемной модификации структуры коллагенсодержащего
материала также происходит инжекция ионов из вторичных макропор
во внутреннюю структуру вторичных волокон. Для установления
закономерности распространения эффектов ВЧ плазменной
модификации в структуре проведено моделирование инжекции ионов
плазмы из вторичных в первичные поры материала. За основу принята
модель инжекции в поверхностный слой материала, при этом правило
задания ионов во вторичных порах соответствовало модели
маркировки поверхности волокна.
а
б
в
Рис. 5.23. Распределение плотности ионов плазмы на поверхности элемента
волокнисто-пористой структуры: а – маркировка поверхности волокна; б –
характер распределения плотности на развертке поверхности волокна; в –
трехмерное представление с коррекцией развертки
316
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Траектории ионов моделировались векторами, направление
которых задавалось с помощью генератора случайных чисел,
отсеивались частицы, столкнувшиеся с соседними элементами модели.
Частицы, направленные к модели-мишени (67 449) благодаря заданной
рельефности преодолевали внешнюю геометрическую границу
вторичного волокна, углублялись в первичные поры. Координаты
первого
контакта
фиксировались,
рассчитывалась
глубина
проникновения. На рис. 5.24 представлена гистограмма распределения
по глубине инжектированных во вторичное волокно ионов плазмы.
Рис. 5.24. Гистограмма распределения инжектированных ионов по
глубине вторичного волокна
Из полученных данных видно, что в модели около 9 % частиц не
заглубились в структуре. Глубина первичной инжекции составила от 0
до 1,6 мкм. Максимум инжектированных частиц приходится на
глубины 0,05–0,1 мкм; дальнейшее распределение представляет собой
снижение количества частиц с увеличением глубин проникновения,
при чем общее снижение проявляет периодичность с интервалом 0,15–
0,20 мкм с наличием локальных максимумов и минимумов, что
соответствует периодичности рельефа модели. Плотность налетающих
частиц на глубины 0,05–0,1 мкм составляет 11,5–12,5 %, а при
рассмотрении нижней границы инжекции – 0,2–0,6 % от общего
количества.
317
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для ионов, заглубившихся в структуру на глубину свыше
0,05 мкм рассмотрен случай отклонения траектории положительно
заряженными участками белковой молекулы. Моделировалось три
фазы отклонений; в каждом случае фиксировались координаты
контакта; с помощью генератора случайных чисел задавались
траектории
после
отклонения.
Гистограмма
распределения
инжектированных ионов по глубине вторичного волокна при трех
фазах отклонения представлена на рис. 5.25.
Как видно из полученных данных, введение фактора отклонения
траектории увеличивает предельную глубину инжекции с 1,6 до
4,4 мкм. С увеличением количества отклонений уменьшается
количество частиц на глубинах 0,1–0,25 мкм и возрастает при 0,5–
1,6 мкм. Общая тенденция – экспоненциальное снижение количества
частиц с ростом глубины инжекции.
Рис. 5.25. Гистограмма распределения инжектированных ионов по глубине
вторичного волокна при трех фазах отклонения
5.2 Моделирование структурной модификации
кератинсодержащего материала в плазме ВЧ разряда
пониженного давления
5.2.1 Геометрическая модель структурных изменений кутикулы
волоса под действием ВЧ плазменной модификации
318
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изменения в структуре кутикулы волосяного покрова меха под
действием модификации в плазме ВЧ разряда пониженного давления
наглядно демонстрируют данные РЭМ (рис. 4.78). При рассмотрении
образцов исходного и модифицированного с возрастающей
интенсивностью модификации (режимы: Ua = 1 кВ, Ia = 0,3 А, GAr =
0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ = 5 мин; Ua = 5 кВ, Ia = 0,5 А, GAr = 0,04 г/с, P =
26,6 Па, τ = 5 мин; Ua = 7,5 кВ, Ia = 0,8 А, GAr = 0,04 г/с, P = 26,6 Па,
τ = 15 мин) наблюдается накопление дефектов кутикулы. Данные
дефекты затрагивают, преимущественно, выступающие края
кутикулярных клеток и проявляются:
- для режима Ua = 1 кВ, Ia = 0,3 А, GAr = 0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ =
5 мин– в отслоении от матрикса и небольшом повреждении верхнего
края кутикулярных клеток;
- для режима Ua = 5 кВ, Ia = 0,5 А, GAr = 0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ =
5 мин – в значительном отслоении и утонении верхних краев
кутикулярных клеток;
- для режима Ua = 7,5 кВ, Ia = 0,8 А, GAr = 0,04 г/с, P = 26,6 Па,
τ = 15 мин – верхние края кутикулы покрыты сколами и отогнуты
наружу.
Наряду с РЭМ состояние кутикулы волосяного покрова меха
после ВЧ НТП модификации демонстрируют результаты
просвечивающей электронной микроскопии (рис. 4.82). После
обработки в аргоновой плазме наблюдается нарушение целостности
кутикулы, происходит удаление эпикутикулы и большей части
экзокутикулы.
Экспериментальные
исследования
влияния
ВЧ
НТП
модификации волосяного покрова на проведение жидкостных
обработок (п. 4.4.2) свидетельствуют о повышении активности и
проницаемости волоса для обрабатывающих сред.
Экспериментальные
данные
обобщены
на
основе
геометрической модели волоса (п. 3.2). Геометрическая модель
адаптирована к особенностям исследованных объектов, фотографии
РЭМ демонстрируют волокна поперечными размерами 24–26 мкм с
кутикулярными клетками толщиной 1,5–2 мкм.
На рис. 5.26а представлена схема продольного строения
кутикулы исходного образца, половина диаметра волокна принята –
24 мкм (в широкой части), показано деление клетки на экзо и
319
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
эндокутикулу. Верхние и ложные края кутикулы исходного образца
сглажены.
Схема рис. 5.26а демонстрирует состояние кутикулы после НТП
обработки в режиме Ua = 1 кВ, Ia = 0,3 А, GAr = 0,04 г/с, P = 26,6 Па,
τ = 5 мин; происходит заострение выступающих краев.
Рис. 5.26 в иллюстрирует состояние волоса после обработки в
режиме Ua = 5 кВ, Ia = 0,5 А, GAr = 0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ = 5 мин;
выступающие края утонены, отслоены, открывают часть
кутикулярного матрикса.
Схема рис. 5.26г соответствует состоянию объекта после НТП
модификации в режиме Ua = 7,5 кВ, Ia = 0,8 А, GAr = 0,04 г/с, P =
26,6 Па, τ = 15 мин; происходит утонение и скалывание выступающих
краев; удаление большей части экзокутикулы; выступающие края
отгибаются от стержня волокна.
а
б
в
г
Рис. 5.26. Геометрическая модель продольного строения кутикулы
волосяного покрова меха: а – исходный образец; б – после НТП обработки в
режиме Ua = 1 кВ, Ia = 0,3 А, GAr = 0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ = 5 мин; в – после
НТП обработки в режиме Ua = 5 кВ, Ia = 0,5 А, GAr = 0,04 г/с, P = 26,6 Па,
τ = 5 мин; г после НТП обработки в режиме Ua = 7,5 кВ, Ia = 0,8 А, GAr =
0,04 г/с, P = 26,6 Па, τ = 15 мин
320
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как видно из геометрических схем (рис. 5.26), кутикула
волокна подвергается существенным изменениям при ВЧ НТП
модификации. Наглядно, что повышение проницаемости волокон
связано с удалением естественных инертных барьеров (эпи- и
экзокутикулы), повышением доступности кутикулярного матрикса.
Данные изменения связаны с ионным травлением поверхности, при
этом воздействие фокусируется в области выступов кутикулы.
5.2.2 Разработка математической модели бомбардировки
поверхности волоса низкоэнергетичными ионами
Для установления механизма воздействия потока ВЧ плазмы
пониженного давления на волосяной покров меха разработана
математическая модель низкоэнергетичной ионной бомбардировки
поверхности.
На первом этапе моделирования на основе плоскостной
построена пространственная геометрическая модель волоса. Стержень
волокна моделировался эллиптическим цилиндром с соотношением
полуосей 2:3 и максимальным поперечным размером 40 мкм.
Кутикула построена с помощью поверхностей, описываемых
тригонометрическими функциями (формула (5.74))
 z = h ⋅ (cos(t ) + 1);

 x = a / b ⋅ z ⋅ tg (α ) ⋅ sin(t );
 y = z ⋅ tg (α ) ⋅ cos(t ),

(5.74)
где t – угловой параметр; h – длина клетки; a,b – полуоси эллипса; α –
угол наклона клетки к оси волокна.
Кутикулярные клетки длиной 150 мкм имеют параболическую
форму верxнего края. Клетки кутикулы представляют собой набор
поверхностей с заданным шагом по высоте и углу поворота вокруг оси
волокна (900) (рис. 5.27). Задается высота верхнего и нижнего сечения.
321
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.27. Пространственная геометрическая модель кутикулы волоса
На втором этапе моделирования проведен теоретический
эксперимент исследования влияния геометрии кутикулы на
траекторию бомбардирующих ионов при ВЧ плазменной
модификации волосяного покрова меховой овчины.
Геометрическая модель адаптирована для моделирования
процесса,
набор
поверхностей
преобразован
в
единую
цилиндрическую поверхность, воспроизводящую рельеф кутикулы с
точностью 0,5 мкм (рис. 5.28).
322
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.28. Воспроизведенная поверхность, геометрической модели
На
моделируемой
поверхности
задано
равномерное
распределение отрицательного заряда – 25 e- на 1 мкм2.
Определены координаты точек на расстоянии 70 мкм от
поверхности геометрической модели – стартовые положения частиц.
Заряд налетающей частицы – e+. С момента старта на частицу
действуют электростатические силы, распределенного отрицательного
потенциала мишени. Траектория частицы определяется суперпозицией
действующих на нее сил – формула (5.75). Расчет векторов
результирующих сил осуществлялся с фиксированным интервалом по
мере продвижения частицы к мишени на 3,5 мкм.
N
F = ∑k
i
q1 ⋅ qi
⋅e ,
r2
(5.75)
где q1 – положительный заряд налетающего иона, qi – отрицательный
заряд одной из N элементарных площадок мишени, e – единичный
вектор, направленный от заряда q1 к заряду qi, k – коэффициент
пропорциональности.
Рассчитанные траектории движения частиц к заряженной
поверхности волоса приведены на рис. 5.29.
323
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.29. Траектории частиц к заряженной поверхности волоса
Как видно из рис. 5.29 искривление всех траекторий
наблюдается в области выступающих краев кутикулярных клеток.
Для численной оценки процесса проведен теоретический
эксперимент на основе метода Монте-Карло. Моделировалось
движение к заряженной поверхности геометрической модели 50 000
ионов, фиксировалось конечное положение траектории. Поверхность
геометрической модели маркировалась параметром плотности
ионного потока (рис. 5.30).
На рис. 5.31 представлена карта плотности ионного потока на
поверхность шерсти
Как видно из рис. 5.30, 5.31, плотность низкоэнергетичного
ионного потока на поверхность волоса концентрируется в области
выступающих краев кутикулярных клеток, что подтверждает
экспериментально установленный механизм травления и истончения
выступов кутикулы.
324
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.30. Распределение плотности ионного потока по
поверхности волоса
а
б
Рис. 5.31. Карта плотности ионного потока на поверхность шерсти
325
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При этом распределение плотности ионов на поверхности
модели варьируется от 0 до 172 на элементарную площадку
(рис. 5.31б), для выступов кутикулы характерна плотность
распределения ионов от 40–50 до 172 на элементарную площадку; на
оставшейся поверхности модели ионы распределяются с плотностью
от 0 до 50.
На рис. 5.32 приведены гистограммы распределения плотности
ионов на поверхности образца, на рис. 5.32а шаг гистограммы – 1, на
рис. 5.32б шаг гистограммы – 50, что позволяет определить плотность
ионного потока на максимальной доле поверхности модели и в
окрестности выступов.
а
б
Рис. 5.32. Гистограммы распределения ионов на элементарной площадке
поверхности
Таким образом, в ходе моделирования установлено, что
распределение низкоэнергетичного ионного потока на поверхности в
ходе ВЧ НТП модификации волосяного покрова меха неравномерно.
Ионный поток фокусируется в окрестности выступающих краев
326
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кутикулы волоса, что составляет 25–30 % суммарной обрабатываемой
поверхности, при этом плотность ионного потока в окрестности
выступов в 1,5–2 раза выше (около 0,55–1,12 А/м2). Поверхность
непосредственно выступов составляет около 4 % суммарной
поверхности модели, плотность ионного потока на выступе превышает
среднюю плотность ионного потока в 2,5–3,5 раза (около 0,93–
1,68 А/м2).
Значительный рост плотности ионного потока при неизменной
энергии ионов (30–90 эВ) обеспечивает избирательное воздействие ВЧ
плазмы на выступы кутилы, благодаря чему реализуются процессы
травления, также возможной причиной изгиба краев кутикулы
является
наличие
эффектов
локализованного
термического
воздействия.
327
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе современных сведений о структурах натуральных
коллагени
кератинсодержащих
материалов
проведено
геометрическое моделирование нативных структур коллагена и
кератина. Разработанные плоскостные и пространственные модели
позволяют оценить основные масштабные соотношения уровней
структуры белковых материалов, провести качественный и
количественный анализ пористости, областей локазизации пор,
оценить влияние технологических обработок на состояние структуры,
а также прогнозировать возможные структурные эффекты.
Плазма высокочастотного разряда пониженного давления
обладает широкими перспективами применения при модификации
многоуровневых
пористых
структур
высокомолекулярных
материалов. ВЧ плазма в отличие от других видов разрядов наряду со
щадящим температурным режимом и высокой интенсивностью
воздействия обеспечивает поверхностную и объемную модификацию
материала.
Экспериментально установлено, что ВЧ плазменная модификация
позволяет
улучшить
обрабатываемость
кожевенно-меховых
матриалов, при этом закладывается резерв интенсификации процессов
переработки до 20–30 %. Наряду с этим происходит улучшение
потребительских и эксплуатационных свойств материалов: прочности,
пластичности, изностостойкости и др.
Методами растровой, просвечивающей электронной микроскопии
и рентгеноструктурного анализа установлено, что преобразование
натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов при
модификации в плазме ВЧ разряда связано со структурными
изменениями, которые распростроняются от надмолекулярного
строения белков до их микро- и макроструктур, происходит
упорядочение надмолекулярной структуры, формирование, развитие и
перераспределение пористости материалов.
Применение геометрических моделей позволило объединить
экспериментальные
данные
структурных
исследований,
проиллюстрировать реакции разных уровней структур на ВЧ
плазменное воздействие и уточнить физическую модель процесса.
Разработана аналитическая модель влияния входных параметров
плазменной обработки на изменения структур материала,
328
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
позволяющая прогнозировать структурные эффекты при обработке
материалов известного строения.
На основе метода Монте-Карло разработаны численные
математические модели, позволяющие количественно оценить
эффекты поверхностной и объемной модификации структур коллагени кератинсодержащих материалов. В ходе моделирования
установлено, что приповерхностным слоем кожевенного материала,
более подверженным воздействию ионов, является слой толщиной в
24–28 мкм, интенсивность воздействия к нижней границе
приповерхностного слоя составляет до 10–12 % от воздействия на
поверхности.
При объемной модификации пор коллагенсодержащего
материала, распределение ионов плазмы на внутренней поверхности
неравномерно, максимально воздействие осуществляется в области
регулярно расположенных в структуре вторичных пор, Плотность
распределения ионов по площади подчиняется обратной
экспоненциальной зависимости, свыше 18 % внутренней поверхности
вторичных волокон не затронуто плазменным воздействием.
Распределение
низкоэнергетичного
ионного
потока
на
поверхности в ходе ВЧ НТП модификации волосяного покрова меха
неравномерно, ионный поток фокусируется в окрестности
выступающих краев кутикулы волоса, при этом плотность ионного
потока в окрестности выступов в 1,5–2 раза, а непосредственно на
выступе в 2,5–3,5 раза превышает среднюю плотность ионоого потока.
329
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
Жихарев, А.П. Материаловедение в производстве изделий
легкой промышленности: Учебник для студ. высш. учеб. /
А.П. Жихарев, Д.Г. Петропавловский, С.К. Кузин, В.Ю. Мишаков. – М.:
Издательский центр «Академия», 2004. – 448 с.
2.
Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, [и др.]. – М.:
Легкая индустрия, 1979. – 504 с.
3.
Островская, А.В. Подготовительные процессы в производстве
кожи и меха: Учеб. пособие / А.В. Островская, Н.В. Светлаков. –
Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2002. – 128 с.
4.
Михайлов, А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его
переработки / А.Н.Михайлов.– М.: Легкая индустрия, 1967. – 528 с.
5.
Гауровиц, Ф. Химия и функция белков / Ф.Гауровиц.– М.: Мир,
1965. – 321 с.
6.
Пасынский, А.Г. Биофизическая химия / А.Г.Пасынский.–М.:
Высшая школа, 1968.– 432 с.
7.
Шульц, Г. Принципы структурной организации белков /
Г.Шульц. – М.: Мир, 1982. –320 с.
8.
Мецлер, Д. Биохимия / Д.Мецлер. – М.: Мир, 1980. –342 с.
9.
Френкель, С.Я. Полимерные монокристаллы / С.Я.Френкель.–
Л.: Химия, 1968.- 552 с.
10.
The molecular Genetics of Keratin Disorders Frances J.D.Smith Am.
J. Clin. Dermatol., 2003, 4(5):347-364 p.
11.
Райх, Г. Коллаген / Г.Райх. – М.: Легкая индустрия, 1969. –
327 с.
12.
Rigby, B.J. / B.J. Rigby // Biochim. biophysica Acta. – Amsterdam
1964 (79). –P. 634.
13.
Brimacombe, J.S. / J.S. Brimacombe, J.M. Webber //
Mukopolysaccharides. Elsevier. – New York, 1964.
14.
Simunek, Z. / Z. Simunek, Z. Cejkova, M. Chvapil // Kozarstvi,
1963. – V.13. – P. 2.
15.
Эткин, Я.С. Товароведение пушно-мехового сырья и готовой
продукции / Я.С. Эткин.– М.: Легпромиздат, 1990.–368 с.
16.
Кисин, М.В. Волосы животных как объект судебнобиологической
экспертизы
/
М.В. Кисин,
Л.К. Булышева,
М.Л. Мамотюк, О.И. Разоренова, под ред. М.А. Бронниковой.– М.:
ВНИИ МВД СССР, 1984 – 144 с.
17.
Островская, А.В. Химия и технология кожи и меха: учебное
пособие/ А.В. Островская, И.Ш. Абдуллин, Р.Р. Шагивалиева. – Казань:
330
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изд-во Казан. технол. гос. ун-та., 2007. – 140 с.
18.
Bolian, G. Strucrure of rat skin collagen α1-CB8. Amino acid
sequence of the hydroxylamine-produced fragment HA2./ G. Bolian,
E.M. Click, M. Hermodsen, P. Bornstein // Biochemistry. – 1972 (11). –
P. 3798.
19.
Fietzek, P.P. The covalent structure of collagen / P.P. Fietzek,
F. Rexrodt, K. Hopper, K. Kuhn // Eur. J. Biochem. – 1973 (38). – P. 396.
20.
Hulmes, D.J.S. Analysis of the primary structure of collagen for the
origins of molecular packing / D.J.S. Hulmes, A. Miller. D.A.D. Parry,
K.A. Piez, J. Woodhead-Galloway // J. Mol. Biol. – 1973 (79). – P. 137.
21.
Wyckoff, R.W.G. / R.W.G. Wyckoff, R.B. Correy, J. Biscoe //
Science. – New York, 1935 (82). –P. 175.
22.
Михайлов, А.Н. Физико-химические основы технологии кожи /
А.Н. Михайлов. – М.: Гизлегпром, 1949.
Chvapil, M. Phisiology of Connective Tissure / M. Chvapil. – 1967.
23.
24.
Слуцкий, Л.И. Биохимия нормальной и патологически
измененной соединительной ткани / Л.И. Слуцкий. – М.: Медицина,
1969.
25.
Ramachandran, G. Treatise of Collagen / G. Ramachandran. – 1967.
– 103 p.
26.
Ramachandran, G. / G. Ramachandran // JALCA. – 1968 (63). –
P 161.
27.
Rich, A. / A. Rich, F. Crick // Journal of Molecular Biology. –
1961 (3). –P. 483.
28.
Miller, E.J. Tissue specificity in collagen biosynthesis / E.J. Miller //
Endocrinology. – Amsterdam–New York, 1973. – P. 1098–1103.
29.
Miller, E.J. Biosinthesys of collagen / E.J. Miller, V.J. Matukas //
The biochemist’s view. – Fed. Proc., 1974 (33), № 5, P. 1197–1204.
30.
Shoshan, S. Biosynthesys and metabolism of collagen and its role in
tissure repair processes / S. Shoshan, J. Gross // Isr. J. Med. Sci. – 1974 (10).–
№ 5 – P. 537–561.
31.
Trelstad, R.L. The developmental biology of vertebrate collagen /
R.L. Trelstad // J. Histochem. A. Cytochem. – 1973 (21), №6, P. 521–528.
32.
Trelstad, R.L. Vertebrate collagen heterogeneity / R.L. Trelstad //
Develop. Biol. – 1974 (38), № 2, P. 13–16.
33.
Kuhn, K. The structure of collagen / K. Kuhn // Essays in Biochem. –
1969 (5). – P. 59–87.
34.
Есипова, Н.Г. Спектральные исследования коллагена и
родственных ему полипептидов. О характере основной системы
331
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
водородных связей в коллагене / Н.Г. Есипова, Ю.А. Лазарев,
А.В. Лазарева // Биофизика. – 1972, 17. – №6. – С. 949–953.
35.
Туманян, В.Г. Расчет структуры фибриллярного белка коллагена
/ В.Г. Туманян // Молекулярная Биология. – 1971, 5. – №4. – С. 499–508.
36.
Chien, J.C.W. Solid-state characterization of the structure and
property of collagen / J.C.W. Chien // J. Macromol. Sci. – 1975, C12. – № 1,
P. 1–80.
37.
Traub, W. The chemistry and structure of collagen / W. Traub,
K.A. Piez // Advances Protein Chem. – 1971 (25). – P. 243–352.
38.
Cochram W. a.o. / W. Cochram // Acta Crystolographica. –
1952 (5). – P. 584.
39.
Piez, K. / K. Piez // Biochemistry. – 1965 (4). P. 2590.
40.
Bailay, A. Comparative Biochemistry / A. Bailay, ed. M. Florkin,
E. Stoltz. – 1968 (26 B). – 297 p.
41.
Harrington, W. / W. Harrington, P. Hippel // Advances in Protein
Chemistry. – 1961. – P. 16.
42.
Есипова, Н.Г. / Н.Г. Есипова // Биофизика. – 1957. – №2. –
С. 455.
Cassel, J. / J. Cassel // Biopolymers. – 1966 (4). – P. 989.
43.
44.
Cassel, J. / J. Cassel // Ref. 75. – 1975. – P. 63–100.
45.
Veis, A. A limiting microfibril model for the threedimensional
arrangement within collagen fibres / A. Veis, J. Arsey, S. Mussell // Nature. –
1967 (215), № 5104. – P. 931–934.
46.
Smith, J.W. Molecular pattern of native collagen / J.W. Smith //
Nature. – 1968 (219). – № 5150. – P. 157–158.
47.
Yuan, L. The self-assembly of collagen molecules / L. Yuan,
A. Veis // Biopolymers. – 1973 (12). – № 6, P. 1437–1444.
48.
Grant, R.A. New model for the Tropocollagen Macromolecul and its
Mode of Aggregation / R.A. Grant, R.W. Horne, R.W. Cox // Nature. – 1967
(207). – P. 822–826.
49.
Миллионова, М.И. Структура полимеров, родственных
коллагену. Об упаковке полимерных молекул полупептидов (Гли-ПроОксипро)n и (Гли-Оксипро-Оксипро)n в фибриллярной форме /
М.И. Миллионова // Биофизика. – 1973, 18. – №3, С. 416–421.
50.
Smith, J. / J. Smith // Nature. – 1969 (219). – P. 157.
51.
Luan, L. / L. Luan, A. Veis // Biopolymers. – 1973 (12). –P. 1437.
52.
Kuhn, K. Symposium on fibrous Proteins / K. Kuhn, J. Rautenberg,
B. Zimmermann, C. Tkocz // Canberra 1967 (Crewther W. ed.), Plenum. –
1968. – P. 181.
332
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
53.
Николаева, С.С. / С.С.Николаева, А.Н.Михайлов, В.А.Пчелин //
Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 1978. – №4. – С. 521.
54.
Воларович, М.П. / М.П.Воларович // Коллоидный журнал. –
1975. – С. 37, 345.
55.
Borasky, R. / R. Borasky, C. Shimony // JALCA. – 1965 (60). –
P. 148.
56.
Cox, R. / R. Cox, R. Grant, R. Horne // Journal of the Royal
Microscopy Society. – 1967, 87 (1). – P. 123.
57.
Ramachandran, G. / G. Ramachandran, V. Sasisekharan // Archives
of Biochemistry and Biophysics. – 1956 (63). – P. 255.
58.
Зайдес, А.Л. Структура коллагена и ее изменение при
обработках / А.Л. Зайдес. – М.: Ростехиздат, 1960. –283 с.
59.
Wassermann, F. Ergebnisse der Anatomie und Enwicklugsgeschichte / F. Wassermann, ed. Elze, Scharer. – 1956 (35). – 240 p.
60.
Upendra, P.C. Effect of dietary protein level on the formation of
cross-links in collagen / P.C. Upendra, S.M. Bose // Indian J. Nutr. A. Diet. –
1972 (9). – №3, P. 153–156.
Chapman, J. Principles of Biomolecular Organisation // J. Chapman,
61.
ed. G. Wolstenholme. – Boston: Little, 1969. – 129 p.
62.
Зайдес, А.Л./ А.Л. Зайдес // Биофизика. – 1964. – №9 (4). –
С. 441–450.
63.
Kuhn, К. / К. Kuhn // Leder. – 1957 (8). – P. 25.
64.
Nemetschek, Th. Collagen / Th. Nemetschek, ed. N. Ramanathan. –
1962. – 493 p.
65.
Kuhnke, E. Collagen / E. Kuhnke, ed. N. Ramanathan. – 1962.
66.
Nemetschek, Th. Zeitschrift fur Naturforschung / Th. Nemetschek,
H. Ganssler. – 1961 (16B). – P. 496.
67.
Kuhnke, E. Zeitschrift fur Reumaforschung / E. Kuhnke. – 1958 (17).
– P. 259.
68.
Nemetschek, Th./ Th. Nemetschek// Kolloid Zeitschrift. – 1968. –
P. 215.
69.
Kuhnke,
E.
/
E. Kuhnke,
K. Wohlfагt-Воllermann
//
Naturwissenschaften. – 1957 (44). – P. 895.
70.
Grower, W. / W. Grower // Journal of Ultrastructure Research. –
1965 (12). – P. 574.
71.
Potz, I. / I. Potz, Th. Nemetschek // Naturwissenschaften. – 1956
(43). – P. 405.
72.
Nulling, G. / G. Nulling, R. Воraskу // JALCA. – 1948 (43). – P. 49.
73.
Grоss, J. / J. Grоss, F. Sсhmill // Journal of Experimental Medicine. –
1948 (88). –P. 555.
333
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
74.
Bear, R. / R. Bear // Advances in Protein Chemistry. – 1952 (7). –
P. 69.
75.
Bear, R. Connective Tissue / R. Bear, ed. R. Tunbridge. – 1957. –
P. 321.
76.
Стоянова, И.Г. / И.Г. Стоянова, М.Д. Шпагина, З.А. Маслов //
Биофизика. – 1968. – № 13. – С. 737.
77.
Nemetschek, Th. / Th. Nemetschek, H. Becker // Kolloid Zeitschrift.
– 1960 (208). – P. 35.
78.
Borasky, R. / R. Borasky // JALCA. – 1967 (62). – P. 768.
79.
Френкель, С.Я. Добавления в книге: Джейл Ф. Полимерные
монокристаллы / С.Я. Френкель. – Л., 1969.
80.
Теория формования химических волокон / под ред. А.Т. Серкова. – М., 1975.
Hall, D. / D. Hall // Nature. – 1970 (228). – P. 1314–1319.
81.
82.
Toszewski, J. Glikozoaminoglikany tkanki lacznej / J. Toszewski //
Post. Biochem. – 1973 (19). № 3. – s. 447–469.
Heidemann, E. / E. Heidemann // Leder. – 1974, 25 (10). – P. 190–
83.
197.
84.
Справочник по меховой и овчинно-шубной промышленности:
в 2 т., Т. 1. – М., 1959.
85.
Усилов,
В.А.
Технология
легкой
промышленности./
В.А. Усилов, В.А. Кутьин, А.Н. Михайлов // Известия вузов. – 1966. –
№3. – С. 78.
86.
Кутьин, В.А. / В.А. Кутьин, З.В. Сафонова // Кожевенно-обувная
промышленность. – 1969. – №7. – С. 39.
87.
Rao, B. / B. Rao // Leather Science. – 1969, 15 (8). – P. 111–120.
88.
Михайлов, А.Н. / А.Н. Михайлов, Б.С. Шименович // Механика
полимеров. – 1977. – №1. – С. 109–115.
89.
Bienkiewitz, K. Fisikochemia wyprawy skor / K. Bienkiewitz. –
Warscawa: W.N.T., 1977.
90.
Чернов, Н.В. / Н.В. Чернов // Проблемы физико-химической
механики волокнистых и пористых структур и материалов. – Рига,
1969. – С. 527–530.
91.
Тричис, В.А. / В.А. Тричис // Кожевенная промышленность. –
М.: ЦНИИТЭИлегпром. – 1976.– № 6. – С. 3–4.
92.
Зельдин, А.Е. // Известия вузов. Технология легкой
промышленности. – 1973. – № 3. – С. 60–66.
Bruns, R. / R. Bruns, J. Gross // Biopolymers. – 1974, 13 (5). –
93.
P. 931–945.
334
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
94.
Материаловедение изделий из кожи / под ред. Зыбина Ю.П. –
М., 1968.
95.
Chien, J. / J. Chien // Journal of Macromolecular Science (Rewiews).
– 1975 (12C). – P. 1.
96.
Михайлов, А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова /
А.Н. Михайлов. – М.: Легкая индустрия, 1980. –232 с.
Кошелева, О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при
97.
современных обработках / О.Э. Кошелева (НТИ МГУДТ) // Кожевеннообувная промышленность. – 2001. – №6. – С. 34.
98.
Кутепов, А.М. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное
модифицирование
полимерных
материалов
/
А.М. Кутепов,
А.Г. Захаров, А.И. Максимов. – М.: Наука, 2004. – 496 с.
99.
Моделирование пористых материалов. Новосибирск: СО АН
СССР, 1976 – 190 с.
100. Хейфиц, Л.И. Многофазные процессы в пористых телах /
Л.И. Хейфиц, А.В. Неймарк. – М: Химия, 1982. – 320 с.
101. Химия и технология кожи / Под ред. Ф. О’Флаэрти и др., т. 1,
Ростехиздат, 1960.
102. Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физикохимии
волокнообразующих полимеров Уч. пос. для ВУЗов / Б.Э. Геллер,
А.А. Геллер, В.Г. Чиртулов. – М: Химия, 1996. – 432 с.
103. Кольман, Я. Наглядная биохимия: Пер. с нем. / Я. Кольман,
К.Г. Рем – М.: Мир, 2000. – 469 с.
104. Стефанович, И.П. Технология кожи и меха / И.П. Стефанович. –
М: Легкая индуствия, 1967. – 295 с.
105. Ward, W. H. / W.H. Ward, H.P. Lundgren // Advances Protein
Chem. – 1954. – V. 9, 243.
106. Hоwitt, F. // O.J.S.L.Т.С, 1962. – V. 46, N 8. P. 249.
107. Александер, П.А. Физика и химия шерсти / П.А. Александер,
Р.Ф. Ходсон. М. – Гизлегпром, 1958 – 390 c.
108. Astburу, W. T. / W.T. Astburу // Trans. Roy. Soc. – 1931. – A. 230.
P. – 75.
109. Pauling, L. / L. Pauling, R.B. Corey, H. Branson // Proc. Nat. Acad.
Sci., U.S.A. – 1951. – V.37. – P. 205.
110. Pauling, L. / L. Pauling, R.B. Corey // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. –
1951. – V.37. – P.729.
111. Zahn, H. / H. Zahn // Angew. Chem. – 1952. – V.64. – P. 295.
112. Stubbings, B. / B. Stubbings // J.A.L.С.А. – 1956. – V.10. – P. 514.
113. Blackburn, S. / S. Blackburn // Biochim. et Biophys. acta. – 1962. –
V. 56, N 1.
335
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
114. Fraser, R.D.B. The Structure of the Wool Fibre / R.D.B. Fraser,
F.G. Lennox // Text. J. of Australia. – 1962. – V. 37, N. 1. – P.120–123.
115. Proclamation 4th Intern. Wool Textile Res. Conference, Berkeley,
Calif. – 1970
116. Appl. Polym. Symp. – 1971. – V. 18.
117. Chemistry of Natural Protein Fibers. Ed. Asquith R.S. «Plenum
Press», New York, London, 1977.
118. Садов, Ф.И. Химическая технология волокнистых материалов /
Садов Ф.И., Корчагин М.В., Матецкий А.И. М., 1968.
119. Proclamation 3th Intern. Wool Textile Res. Conference, Paris. – V. 1,
N. 1. – 1965.
120. Dobb, M.G. Morphology of the Cuticle Zayer in Wool Fibers and
Other Animal Hairs / M.G. Dobb, F.R. Johnston, J.A. Nott, L. Oster,
J. Sikorsky, W.S. Simpson // J. Text. Inst. Trans. – 1961. – V. 52, N. 4.
P. 153–170.
121. Pavlath, A.Е. Low Temperature Plasma Chemistry in Shrinkproofing
of wool / A.Е. Pavlath, R.F. Slater // Appl. polym. symp. – 1971. – V. 18. –
P.1317–1324.
122. Pavlath, A.E. Plasma treatment of Natural Materials. In «Techniques
and Applications of Plasma Chemistry» / Ed. Hollaman J.R., Bell A.T. N.-Y.
et al.: Wiley Inlersci. Publ. John Wiley & Sons, 1974, ch.4.–P. 149–175.
123. Беляев, И.Н. Модификация шерсти, обработанной в
электрическом разряде // Текстильная промышленность. – 1977, № 5. –
С. 37–40.
124. Садова С.Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для
отделки шерстяных материалов. – М.: ЦНИИТЭИЛегпром. Шерстяная
промышленность. – 1991, №1. – 48 с.
125. Беляев, Н.Н. Модификация шерстяных и химических волокон
обработкой в низкотемпературной плазме / Н.Н. Беляев, Е.А. Рассказова
// Текстильная промышленность –1983. №53. –С. 27.
126. Новорадовская, Т.С. Химия и химическая технология шерсти /
Т.С. Новорадовская, С.Ф. Садова, – М.: Легпромбытиздат, 1986. – 200 с.
127. Makinson K.R. Shrinkproofing of Wool. – New York, Basel: Marcel
Delcker Inc., 1979. – 379 p.
128. Bradbury J.H. Structure and Chemistry of Keratin Fibers /
J.H. Bradbury // Advan. Protein Chem. – 1973. – V. 27, P. 111–211.
129. Kulkarni, V.G. Studies on Some Wool Components: Skin Flakes,
Cuticle and Cell Membrane Material / V.G. Kulkarni, H. Baumann // Text.
Res. J. – 1980, V. 50, N. 1, P. 6–9.
336
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
130. Nakamura, Y. et al. Peculiarity of enzyme – inaccessible
polypeptides present in the intercellular membrane cement of cuticles as
compared with those in gelatin. / Y. Nakamura, K. Kosaka, H. Tada,
K. Hirota, S. Kunugi // II Proc. 7th Int. Wool Text. Res. conf. – Tokyo: 1985.
– V.I. – P. 171–180.
131. Nakamura, Y. et al. Some Morphological and Histochemical aspects
on Wool Cuticle / Y. Nakamura, Т. Kanoh, H. Inagaki, T. Kondo // II Proc.
5th Int. Wool Text. Res. Conf. – Aachen: 1976. – V.2. – P.23–33.
132. Carr, С.М. X-ray Photoelectron spectroscopie Study of the Wool
Fiber Surface / С.М. Carr, J.H. Leader, A.E. Hughes // Text. Res. J. – 1986. –
V.56., №7. – P.457–462.
133. Astburу, W. T. / W.T. Astburу // J. Text. Inst. – 1936. –V. 27. – P.
282.
134. Bradbury, J.H. The Theory of Shrinkproofing of Wool. Part IV.
Electron and light Microscopy of Polyglicine on the Fibers / J.H. Bradbury,
G.E. Rogers // Text. Res. J. – 1963. – V. 33, N. 6, P. 452–458.
135. Chemistry of Natural Protein Fibers / Ed. Asguith R.S. – New York,
London.: Plenum press, 1977. – 501 p.
136. Colowick S.P., Kaplan N.O. Methods in Enzymology. / Ed.
Hirs C.H.W. – New York, London: «Academic Press», 1967.
137. Gralen, N. The cuticle of wool // J. Soc. Dyers Col. – 1950. – V.66,
N. 9. – P.465–470.
138. Evans, D.J. Separation and analysis of he Surface Lipids of the Wool
fiber / D.J. Evans, J.D. Leeder, D.E. Rippon // Proc. 7th Int. Wool Res. Conf.
–Tokyo: 1985. – V.I. – P. 135–142.
139. Lee, A.G. Lipid on the run / A.G. Lee // Nature. – 1975. – V.256. –
P.370–371.
140. Leeder, J.D. Internal lipids of Wool Fibers / J.D. Leeder,
D.G. Bishop, L.N. Jones // Text. Res. J. – 1983. – V.53, N. 7. – P.402–407.
141. Nogues, B. et al. New Advances in the Internal Lipid Composition of
Wool / В. Nogues, L. Coderch, R. Julia, P. Erra // II Text. Res. J. – 1988. –
V.58, N. 6. – P.338–342.
142. Sakamoto, M. Japanese contribution in the Science of Wool and Silk
/ M. Sakamoto // Proc. 7th Int. Wool Text. Res. Conf. Tokyo. –: 1985. – V.I.
–P. 1–26.
143. Logan, R.L. et al. Analysis of the Intercellular and Membrane Lipids
of Wool and other Animal Fibers / R.L. Logan, D.E. Rivett, D.J. Tucker,
A.H.F. Hudson // Text. Res. J. – 1989. – V.59, N.2. – P. 109–113.
337
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
144. Schwan, A. Characterization of Internal Lipids from Wool /
A. Schwan, J. Herrling, H. Zahn //J. Colloid Polim.sci. – 1986. –V.264. – P.
171–175.
145. Anderson, C.A. Residual Lipid Contaminants in Processed Wool:
The Composition of the Free Fatty Acids in Wool Fabric / C.A. Anderson,
J.D. Leeder // Text. Res. J. – 1965. – V.35. – P.416–421.
146. Bradbury, J.H. The Cell Membrane Complex of Wool /
J.H. Bradbury, J.D. Leeder, J.C. Watt // Appl. Polym. Symp. – 1971. – V. 18.
– P.227–236.
147. Leaver, I.H. Analysis of Wool Lipids using Thin-layer
Chromotography with flame ionization Detection / I.H. Leaver, D.M. Lewis,
D.J. Westmoreland // Tex. Res. J. – 1988. – V.58. – P.593–600.
148. Павлов, С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений
в производстве кожи и меха / С.А. Павлов, Н.В. Чернов, И.С.
Шестакова, А.А. Касьянова. – М.: «Легкая индустрия», 1966. – 481 с.
149. Мендельсон, Д.А. Новые данные в химии белков волоса /
Д.А. Мендельсон. – М.: Легкая индустрия, 1964. – 48 с.
150. Smith, J.D. The molecular Genetics of Keratin Disorders Frances /
J.D. Smith // Am. J. Clin. Dermatol.– 2003. V. 4, N. 5. – P. 347–364.
151. Путина, Н.В. Разработка физико-химических основ технологии
крашения натуральных волос: автореф. дис… канд. техн. наук /
Н.В. Путина. – М, 2007. – 16 с.
152. Байбуртский, Ф.С. Коллоидно-химические закономерности
взаимодействия частиц магнитных жидкостей с поверхностями
натуральных волокон: автореф. дис… канд. техн. наук /
Ф.С. Байбуртский. – М, 1998. – 18 с.
153. Hock, C.W. / C.W. Hock, R.C. Ramsey, M. Harris // J. Res. Nat. Bur.
Standarts. – 1941. – V. 27. –P. 181.
154. Burgess, R.J. / R.J. Burgess // J. Text. Inst. – 1934. – V. 25. – P. 289.
155. Elod E. / E. Elod, H. Zahn // Melliand Textilber. – 1943. – V. 24. –
P. 157.
156. Speakman, J.B. / J.B. Speakman // Proc. Ray. Soc.– 1931. – V. 132A.
– P. 167.
157. King, D. / D. King Sorption of large molecules by keratin Trans.
Faraday Soc. – 1947. –V. 43. –P. 552–559.
158. Hermans, P.H. Physics and chemistry of cellulose fibres with
particular reference to rayon / P. H. Hermans. – New York-Amsterdam:
Elsevier, 1949. –556 p.
159. Astbury, W.T. / W.T. Astbury, J.H. Woods // ibid. – V. 1933. –
V. 232A. – P. 333.
338
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
160. Alexander, P. / P. Alexander // Ann. N.Y. Acad. Sci. – 1951. –V. 53.
– P. 653.
161. Alexander, P. / P. Alexander // Proc. Roy. Soc. Med. – 1951. – V. 44.
– P. 389.
162. Alexander, P. / P. Alexander, C. Earland // Nature. – 1950. – V. 166.
– P. 396.
163. Elod E. / E. Elod, H. Zahn // Melliand Textilber. – 1947. – V. 28. –
P. 217.
164. Любич, М.Г. Обувное материаловедение / М.Г. Любич. – М:
Легкая индустрия, 1970. – 408 с.
165. Боровецкая Т.В. К вопросу о строении сердцевины волос
животных // Тр. НИИМ. – М., 1961. № 4.
166. Васин Б.Н. Эволюция шерстного покрова овец. – Новосибирск,
1969.
167. Булышева, Л.К. Диагностическое исследование волос
некоторых пород овец / Л.К. Булышева, М.В. Кисин, С.Н. Князенков. –
М., 1988.
168. Кисин М.В. Судебно-биологическая экспертиза волос
животных. Вып. 2. Методики экспертного исследования. – М.:
Российский федеральный центр судебной экспертизы, 2001, 178 с.
169. Флинт, В.Е. Млекопитающие СССР / В.Е. Флинт, Ю.Д. Чугунов,
В.М. Смирнов. – М., 1970.
170. Чиркова, А.Ф. Млекопитающие Советского Союза /
А.Ф. Чиркова. – М., 1967. – Т. 2.
171. Плаченов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев –
Л.: Химия, 1988. – 176 с.
172. Черемской, П.Г. Методы исследования пористости твердых тел /
П.Г. Черемской. – М: Энергоатомиздат, 1985. – 112 с.
173. Кулевцов, Г.Н. Повышение эффективности использования
сырья, полуфабриката, отходов и вспомогательных материалов
кожевенного производства с применением низкотемпературной плазмы
/ Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова, И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин,
И.В. Красина, Э.Ф. Вознесенский. Казань: Изд–во Казан. гос. технол
ун–та, 2008. – 260 с.
174. Кулевцов, Г.Н. О возможности математического описания
пористой структуры кожи на разных этапах производства /
Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина,
Л.Р. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность. – 2008. – № 6.
– С. 50.
339
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
175. Вознесенский, Э.Ф. Аналитическая модель микродеформаций
структуры натуральной кожи в процессе объемной ВЧ-плазменной
модификации
/
Э.Ф. Вознесенский
//
Кожевенно-обувная
промышленность. – 2010. – № 4. – С. 20–21.
176. Вознесенский, Э.Ф. Построение обобщенной плоскостной
геометрической модели коллагена кожи / Э.Ф. Вознесенский,
И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, // Вестник Казанского технологического
университета. – 2010, № 9. – С. 530–534.
177. Абдуллин, И.Ш. Математическое описание пористой структуры
кожевенного материала на разных этапах производства /
И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина // Новые технологии
и материалы легкой промышленности. – Казань., 2008. – С. 3–7.
178. Абдуллин, И.Ш. Построение усредненной двумерной
графической
модели
структуры
кожевенного
материала
/
И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина // Новые технологии
и материалы легкой промышленности. – Казань., 2008. – С. 301–306.
179. Вознесенский, Э.Ф. Построение плоскостной модели пористой
структуры кожи на разных этапах выделки / Э.Ф. Вознесенский,
И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин // Кожа и мех в XXI веке. Технология,
качество, экология, образование.– Улан-Удэ., 2009. – С. 62–67.
180. Абдуллин, И.Ш. Двумерное графическое моделирование
структуры
кожевенного
материала
/
И.Ш. Абдуллин,
Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова // Научная сессия КГТУ. –
Казань., 2008. – С. 270.
181. Вознесенский, Э.Ф. Построение графической модели
надмолекулярной
структуры
кожи
/
Э.Ф. Вознесенский,
И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Современные проблемы текстильной и
легкой промышленности. – М., 2009.–Ч.1. – С. 109.
182. Абдуллин, И.Ш. Моделирование микроструктуры кожевенного
материала на стадиях производства и при ВЧЕ-плазменной обработке:
монография / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, В.С. Желтухин,
И.В. Красина. – Казань : Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. – 229 с.
183. Вознесенский, Э.Ф. Построение объемной геометрической
модели пористой структуры сетчатого слоя кожи / Э.Ф. Вознесенский,
И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, // Вестник Казанского технологического
университета. – 2010, № 9. – С. 519–522.
184. Вознесенский, Э.Ф. Объемная модель пористой структуры
сетчатого
слоя
кожи
/
Э.Ф. Вознесенский,
И.В. Красина,
И.Ш. Абдуллин // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество,
экология, образование.– Улан-Удэ., 2010. – С. 67–72.
340
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
185. Вознесенский, Э.Ф. Применение метода графического
моделирования при исследовании микроструктуры шерстяного волокна
/ Э.Ф. Вознесенский, Л.Р. Джанбекова, Е.А. Панкова, И.Ш. Абдуллин,
С.А. Голайдо, К.Э. Разумеев // Овцы, козы и шерстяное дело. – 2009. –
№ 1. – С. 55–57.
И.Ш.
Разработка
графической
модели
186. Абдуллин,
микроструктуры
натурального
кератинсодержащего
высокомолекулярного материала / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский,
И.В. Красина, Л.Р. Джанбекова, Е.А. Панкова// Вестник Казанского
технологического университета. – 2009, № 3. – С. 62–64.
187. Вознесенский, Э.Ф. Поверхностная и объемная модификация
кератинового волокна в НТП высокочастотного разряда /
Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Научная сессия
КГТУ. Аннотации сообщений. – Казань, 2011. – С. 315.
188. Вознесенский,
Э.Ф.
Графическая
интерпретация
микроструктуры
шерстяного
волокна
/
Э.Ф. Вознесенский,
И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой
промышленности. – Казань., 2010. – С. 215–220.
189. Вознесенский, Э.Ф. Локализация свободной пористости в
структуре шерстяного волокна / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина,
И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой
промышленности. – Казань., 2010. – С. 220–226.
190. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэнс. – М.: Техносфера,
2005. – 336 с.
191. Kuntzel, A. / A. Kuntzel, K. Buchheimer // Collegium (Darmstadt). –
1930 (721). – P. 205.
192. Kuntzel, A. / A. Kuntzel, I. Philips // Collegium (Darmstadt). – 1933
(756). – P. 193, 207.
193. Jap. Pat. 9295/63, v. 15.6. 1963. Erf.: Nishihara T.
194. Зайдес, А.Л. / А.Л Зайдес. // Легкая промышленность. – 1958. –
№8. – С. 26.
195. Waldschmidt-Leitz, E. / E. Waldschmidt-Leitz // ref. in HoubenWeyl, Methoden der org. Chemie, 4. Aufl., Bd. II, S. 693. G. Thieme. –
Stottgart: Verlag, 1953.
196. Kuntzel, A. / A. Kuntzel // Collegium (Darmstadt). – 1925 (668). –
P. 623.
197. Kuhn, К. / К. Kuhn // Leder. – 1960 (11). – P. 110.
198. Drake M.P. / Drake M.P., A. Veis // Biochemistry. – 1964 (3). –
P. 135.
341
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
199. Гуриков, П.А. Моделирование структуры пористого тела и
диффузии в нем активных веществ / П.А. Гуриков, А.В. Колнооченко,
Н.В. Меньшутина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2009, Т. 52,
Вып. 12. – С. 131–132.
200. Сарибекова, Ю.Г. Влияние модификации поверхности шерсти
электроразрядной нелинейной объемной кавитацией на процесс
крашения кислотными красителями / Ю.Г. Сарибекова, А.В. Ермолаева,
С.А. Мясников, // Проблемы легкой и текстильной промышленности
Украины. – 2010, № 1. – С. 47–50.
201. Hauber, С. Ultrassound for improved dyeing performance /
C. Hauber, H.P. Germann // World Leader. – 2002. – N. 7, P. 49–52.
202. Лычников, Д.С. Интенсификация технологических процессов в
производстве кож для низа обуви с использованием ультразвукового
поля / Д.С. Лычников, С.В. Золотова, А.Н. Неверов, В.И. Чурсин//
Вестн. С.-Петербург. гос. ун-та технол. и дизайна. – 2001. – № 5, С 81–
91.
203. Туюшева, А.И. Инновационные технологии в производстве
кожевенных материалов/ А.И. Туюшева, И.Г. Давлетбаев, В.О. Лукин//
Научная сессия КГТУ. Аннотации сообщений. – Казань, 2004. – С. 295.
204. Einsatzvon Ultraschall honer Energie bei der Lederproduktion //
Leder. – 1995. – V. 10, P. 251.
205. Чурсин, В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов
кожевенного производства / В.И. Чурсин // Тез. докл. Международной
научно технической конференции «Актуальные проблемы науки,
техники и экономики легкой промышленности». – 2000. – С. 139.
206. Чурсин, В.И. Влияние ультразвукового поля на размеры частиц
красителей/ В.И. Чурсин, Т.П. Назарова, С.А. Крылова [и др.]// Новое в
меховом производстве. – 2000, С.35 - 40.
207. Khan M.A. Curing of crust leather by ultraviolet radiation with
urethane acrylate role of pigment / M.A. Khan, M.M. Rahman// J. Appl.
Polym. Sci. – 2002, V. 3. – P. 692–697.
208. Чурсин, В.И. Новые химические материалы в экологически
безопасных технологиях кожевенного производства / В.И. Чурсин //
кожевенно-обувная промышленность. – 2003. – № 5 – С.25.
209. Duran, K. Pretreatment of cotton fabric by aid of continuous
ultrasonic machine / K. Duran, A. Korlii, S. Perincek, I. Bahtiyari // Ind. text.
– 2009. – V. 60, N. l. – P. 3–10.
210. Van Langenhove, L. Studiu compartiv intre trei tipuri de metode de
cotonizare in ultrasunete pentru cresterea procentului de in cotonizat in firele
342
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
din amestec in-bumbac Sirghie Cecilia / L. Van Langenhove, B. Sorin,
V. Papaghiuc // Ind. text. – 2008. – V. 59, N. 4. –P. 154–161.
211. Karaboga, С. Use of ultrasonic technology шт enzymatic
pretreatment processes of cotton fabrics / С. Karaboga, A.E. Korlu, K. Duran,
M.I. Bahtiyari (Ege University, Izmir, Turkey) // Fibres and Text. East. Eur. –
2007. – V. 15, N. 4. – P. 97–100.
212. Opwis, K Einsatz von Ultraschalldusen zur Funktionalisierung
textiler Materialien / K. Opwis, E. Bach, D. Knittel, E. Schollmeyer //
Melliand Textilber. – 2009. – V. 90, N. 3. – P. 104–106.
213. Belz,
K.H.
Energieeffizientes
Ultraschall-Waschen
von
Schmalgeweben. K.H. Belz, M. Hecht // Melliand Textilbvr. – 2009. – V. 90,
N. 3. – P. 90–91.
214. Гребенкин, А.Н. Изучение влияния гидродродинамических
полей на структуру лубяных волокон / А.Н. Гребенкин, А.В. Грибанов,
М.О. Басок, А.А. Гребенкин // Вестн. С.-Петрбург. гос. ун-та технол. и
дизайна. – 2007. – № 14. – С. 54–56.
215. ПАТ 2041957 C1, МПК C14B9/00. Способ выделки кожи /
С.А. Комиссаров; заявитель и патентообладатель С.А. Комиссаров. –
№ № 92001200/12; заявл. 20.10.1992; опубл. 20.081.1995.
216. Комиссаров, С.А. Организация новой высокоэффективной
виброжидкостной технологии выделки кожи / С.А. Комиссаров,
В.А. Машкина, М.Н. Машкин и др. // Кожевенно-обувная
промышленность. – 2000. – № 3. – С. 30.
217. Лесник Е.И., Комиссаров С.А., Думнов В.С. Интенсификация
процесса
отмоки
меховой
овчины
пресно-сухого
метода
консервирования при помощи вибровоздействия // Известия вузов.
Технология легкой промышленности. – 1989. – №6. – С.47 – 50
218. Машкина В.А., Машкин В.Н., Комиссаров С.А. Низкочастотная
активация процессов выделки кожи и меха / В.А. Машкина,
В.Н. Машкин, С.А. Комиссаров // Совершенствование технологии кожи
и меха и изделий из кожи. – М.: 1993. – С.23 – 29
219. ПАТ 2116350 C1, МПК C14C13/00, C08H1/06. Cпособ
получения пористо-волокнистого материала / Е.В. Калинина,
Н.Н. Семенова,
С.В. Рогожин,
В.И. Лозинский;
заявитель
и
патентообладатель Институт элементоорганических соединений им.
А.Н. Несмеянова РАН. – № 95122016/12; заявл. 25.12.1995; опубл.
27.07.1998.
220. ПАТ 2018540 C1, МПК C14C13/00. Cпособ получения
коллагенсодержащего материала / И.М. Ермакова; заявитель и
патентообладатель Товарищество с ограниченной ответственностью
343
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Фирма "Копримекс" – № 92006693/12; заявл. 23.11.1992; опубл.
30.08.1994.
221. ПАТ 2109766 C1, МПК C08J9/00, C08L9/00. Пористый
полимерный материал и способ его получения / Е.С. Вайнерман,
И.Б. Портная; заявитель и патентообладатель Е.С. Вайнерман,
И.Б. Портная. – № 93057571/04; заявл. 31.01.1992; опубл. 27.04.1998.
222. Bennett, W. / W. Bennett, W.M. Garrison // Nature. – 1959. –V. 183.
– P. 889.
223. Cassel, J.H. / J.H. Cassel / J. Amer. Leather Chemists. Assoc. – 1959.
– V. 54. – P. 432.
224. Alexander, P. / P. Alexander, L. Hamilton // Radiation Res. – 1960. –
V. 13. – P. 214.
225. Волков, М.С. / М.С. Волков, А.Г. Пасынский // Биохимия. –
1955. –V. 20. – P. 470.
226. Jayko, M.E. / M.E. Jayko, W.M. Garrison // Nature. – 1958. –V. 181.
– P. 413.
227. Кузин, А.М. Радиационная биохимия / А.М. Кузин. – М.: Изд-во
АН СССР, 1962.
228. Drake M.G. at. al. // J. Amer. Chem. Soc. – 1935. – V. 79. –P. 1057.
229. Garrison, W.M. / W.M. Garrison, M.E. Jayko, W. Bennett //
Radiation Res. – 1962. – V. 16. – P. 483.
230. Garrison, W.M. / W.M. Garrison, B.M. Week // Radiation Res. –
1962. – V. 17. – P. 341.
231. Дуженкова, Н.А. Первичные радиобиологические процессы /
Н.А. Дуженкова. – М.: Атомиздат, 1964.
232. Страхов И.П. и др. // Труды Богучаровского филиала ВНИИКП,
сб. 1, Тула: Приокское книжное изд-во, 1968.
233. Страхов И.П. и др. // Труды Богучаровского филиала ВНИИКП,
сб. 2, Тула: Приокское книжное изд-во, 1969.
234. Страхов, И.П. Радиационная химия полимеров / И.П. Страхов,
И.Г. Шифрин, М.: «Наука», 1966. – 333 с.
235. Туманян Л.Л. / Л.Л. Туманян // Тезисы докл. Всесоюзной
научно-техн. конф. «XX лет производства и применения изотопов и
ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». – М.: Атомиздат,
1968.
236. Паршина, 3.Г. / 3.Г. Паршина, М.А. Туманян, И.И. Самойленко
// Тезисы докл. Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и
применения изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве
СССР». – М.: Атомиздат, 1968.
344
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
237. Паршина, 3.Г. / Паршина 3.Г., Туманян М.А. Тезисы докл.
Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения
изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». – М.:
Атомиздат, 1968.
238. Шевченко И.Т. и др. // Тезисы докл. Всесоюзной научно-техн.
конф. «XX лет производства и применения изотопов и ядерных
излучений в народном хозяйстве СССР». – М.: Атомиздат, 1968.
239. Вашков, И.П. / И.П. Вашков, И.П. Дишкант // Тезисы докл.
Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения
изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». – М.:
Атомиздат, 1968.
240. Каюшин, Л.П. Исследование парамагнитных центров
облученных белков / Л.П. Каюшин , К.М. Львов, М.К. Пулатова. –
М: Наука, 1970.
241. Шифрин И.Г. и др. // Сб. «Доклады научно-технической конф.
по использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве»,
вып. 4, Тула: Приокское книжное изд-во, 1972.
242. Агафонова, Г.С. / Г.С. Агафонова, С.М. Смирнов // Научные
труды МТИЛП. – 1947. – № 35. – C. 42.
243. Страхов И.П. и др. // Сб. «Доклады научно-технической конф.
по использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве»,
вып. 3, Тула: Приокское книжное изд-во, 1970.
244. Страхов И.П. и др. // Атомная энергия. – 1970ю –Т. 29, №. 1,
С. 76.
245. Страхов И.П. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. –
1970. – № 9. – С. 28.
246. Страхов И.П. и др. // Сб. «Доклады научно-технической конф.
по использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве»,
Тула, Приокское книжное изд-во, 1971.
247. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, П.И. Левенко, И.Г. Шифрин //
Известия вузов. Технология легкой промышленности. – 1963. – № 2. –
С. 93.
248. Шифрин, И.Г. Исследование влияния ионизирующих излучений
на некоторые физико-механические свойства: автореф. дис… канд.
техн. наук / И.Г. Шифрин. – М, 1965. – 20 с.
249. Страхов, И.П. / И.П. Страхов , И.Г. Шифрин // Известия вузов.
Технология легкой промышленности. – 1964. – № 3. – C. 83.
250. Страхов, И.П. / И.П. Страхов , И.Г. Шифрин // Известия вузов.
Технология легкой промышленности. – 1965. – № 1. – C. 83.
251. Leather and Phaes. – 1958. – V. 28, N. 8. – P. 174.
345
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
252. Vely V.G. at. al. // JALKA. – 1960. – N. 4. – P. 127.
253. Blazey A. at. al. // Kozarstvi. – 1961. – N 7. – P. 215.
254. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, П.И. Левенко, И.Г. Шифрин //
Кожевенно-обувная промышленность. – 1963. – № 7. – С. 41.
255. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, П.И. Левенко, И.Г. Шифрин //
Кожевенно-обувная промышленность. – 1963. – № 11. – С. 37.
256. Страхов, И.П. / И.П. Страхов , И.Г. Шифрин // Научные труды
МТИЛП. – 1964. – №.30. – С. 62.
257. Klanter, R. / R. Klanter // JALKA. – 1951. – N. 8. – P. 217.
258. Левенко, П.И. Изменение свойств кожи при воздействии
радиационных излучений (учеб. пособ. ВЗИТЛП) / П.И. Левенко. – М:
Легкая индустрия, 1966.
259. Pecter, V. / V. Pecter, P. Aloreck // Kozarstvi. – 1967. – V. 9. –
P. 268–272.
260. Кипнис, А.Б. / А.Б. Кипнис // Научные труды ЦНИИКП. – № 40.
261. Кутянин, Г.И. Исследование физико-механических свойств
кожи / Г.И. Кутянин, М: Гизлегпром, 1958.
262. Astbury, W.T. / W.T. Astbury, H. Woods // J. Phil. Trans. Roy. Soc.
– 1933. –V. 232. – P. 333.
263. Connd, R.A. / R.A. Connd, M.K. Walden // Textile Res. – 1957. –
V. 27. – P. 516.
264. Mazao, H. at. al. // Bull. Inst. Chem. Res. – 1963. – V. 41, N. 1.
265. Jordy, W. / W. Jordy, W.B. Ard // Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. –
1955. – V. 41. – P. 983.
266. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, Ю.Н. Аронина, В.М. Казас //
Кожевенно-обувная промышленность. – 1967. – № 7, C 31.
267. Казас В.М. Влияние γ-излучения на некоторые свойства меха:
автореф. дис… канд. техн. наук / В.М. . – М, 1970. – 20 с.
268. Страхов, И.П. Ионизирующее облучение в кожевенной
промышленности / И.П. Страхов, П.И. Ливенко, И.Г. Шифрин. – М:
Легкая индустрия, 1973. – 158 с.
269. Страхов И.П. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. –
1969. – № 3. – C. 32.
270. Страхов И.П. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. –
1969. – № 2. – C. 50.
271. Страхов И.П. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. –
1971. – № 4. – C. 29.
272. Textile Research Journal. – 1965. – V. 35, N. 7. – P. 638.
273. Textile Research Journal. – 1967. – V. 37, N. 11. – P. 975.
346
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
274. Карлов, В.А. Придание несвойлачивоемости и безусадочности
шерстяным полотнам / В.А. Карлов. – М: ЦНИИТЭИ лег. пром., 1972. –
50 с.
275. Korger, M. Funktionalisierung textiler Oberflachen mittels Laser-und
Sol-Gel-Technologie / M. Korger, A. Tillmanns, E. Janssen, K. Samm,
U. Klug, R. Kling //. Melliland Textilber. – 2009. –V. 90, N. 6, P. 230–231.
276. Kan, С.W. Interaction of laser on some textile properties of
polyethylene terephthalate / С.W. Kan // Nucl. Instrum, and Meth. Phys. Res.
B. – 2008. V. 266, N. 1. – P. 79–85.
277. Райзер, Ю.П. Физика газового разряда: учеб. руководство для
вузов / Ю.П. Райзер – 2е изд., перераб. и доп. – М: Наука. Гл. ред. физ.мат. лит., 1992. – 536 с.
278. Craighead, H.G. Textured thin film. Si solar absorbers using reactive ion
etching / H.G. Craighead, R.F. Howard // Journal of Applied Physics Lett. –
1980. – V.37. – №7. – P. 653–655.
279. Прутская, М.А. Эффективность модификации полимерных
диэлектриков в тлеющем и барьерном разряде / М.А. Прутская // III
Всесоюз. симп. по плазмохимии: тез. докл. – М., 1979. – С.328–330.
280. Токарев,
В.Г.
Исследование
плазменной
модификации
поверхностей полимерных материалов/ В.Г. Токарев, В.И. Гриневич,
А.И. Максимов, В.В. Рыбкин // Химия и химическая технология. – 1979.
Т.12. – С.184–187.
281. Stefeska, M. Atmospheric -pressure plasma treatment of ultrahigh
molecular weight polyethylene fibres / M. Stefeska, J. Rahel, M. Cernak,
I. Hudes, M. Micula, M. Mazur // Contributes Papers of 14 th International
symposium on plasma chemistry. – Prague, 1999. – V.3. – P.1251–1254.
282. Ricard, A. Plasma Surface Interactions and Processing of Materials /
A. Ricard // Kluwer Academic Publishers. – Kluwer, 1990. – P. 200.
283. Grant, W.A. The modification of surface layers by ion implantation /
W.A. Grant, J.S. Williams // Science Progress. – Oxf., 1976. – V. 63. –
№ 249. – P. 27–64.
284. Ионная полировка оптических поверхностей / Г.А. Муранова
[и др.] // Оптико-механическая промышленность. – 1979. – № 5. – С. 33–
35.
285. Абдрашитов, Э.Ф. Поверхностная плазмохимическая модификация
эластомеров / Э.Ф. Абдрашитов, А.Н. Пономарев // 4 Всесоюзн. симп.
по плазмохимии: тез. докл. – Днепропетровск, 1984. – С. 96–97.
286. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин
– М.: Химия, 1969. – 130 с.
347
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
287. Исследование
плазменной
модификации
поверхностей
полимерных материалов / В.Г. Тобакарев [и др.] // Химия и химическая
технология. – 1979. – Т. 12. – С. 184–187.
288. Matarrese, E. Study of the plasma / E. Matarrese, R. Lamendola,
R. D'Agostino. – Treated polyimide surface and the chemistry of aluminsium
– polymer interface: Contributes Papers of 14 th international symposium on
plasma chemistry. – Prague, 1999. –V. 3. – P. 1227–1232.
289. Kurdi, J. Study of He/NH3 plasma mixtures for stable surface
modification of polypropylene (PP) application to aluminium – PP adhesion /
J. Kurdi, M. Tatoulian, J. Amouroux, F. Arefi-Khonsari // Contributed Papers
of 14 th International Symposium on Plasma Chemistry. – Prague, 1999. –
P.1773–1779.
290. Reitz,
U.
Barrierententladungen
zur
plasmagestutzten
Oberflachenbehandlung / U. Reitz // Contributed Papers of International
Conference on PhD. – Technical University Braunschweig, 1995. – P. 344–
346.
291. Wells, R.K. Modeling of non-isothermal glow discharge modification of
PTFE using low energy ion beams / R.K. Wells, M.E. Ruan, J.P.S. Badual //
Journal physics chemistry. – 1993. – № 9. – P. 12879–12881.
292. McCracken, G.M. The behaviour of surface under ion bombardment /
G.M. McCracken// Rep. Progress Physics. – 1975. – V. 38. – № 2. – P. 241–
327.
293. Тихомиров, Л.А. Исследование действия плазмы газового
разряда на каучук СКН-26 / Л.А. Тихомиров, Ж.С. Кияшкина // 4
Всесоюзн. симп. по плазмохимии: тез. докл. – Днепропетровск, 1984. –
С. 91–92.
294. Egitto, F.D. Mettalized Plastics : Fundamental and Applied aspects /
F.D. Egitto, L.J. Matienzo / Contributed Papers of 189 th Meeting of the
Electrochemical Society. – Los Angeles, 1996. – P. 283–301.
295. Arefi, F. Metallized Plastics / F. Arefi, M. Tatoulian, V. Andre,
J. Amouroux, G. Lorang / Fundamental and Applied Aspect. – New York:
Plenum Press, 1992. – V. 3. – 340 p.
296. Hall, J.R. Activated Gas Plasma Surface Treatment of Polymers for
Adhesive Donding, Part 2. / J.R. Hall, C.A.L. Westerdahl, M.J. Bodnar //
Journal of Applied Polymer Science. – 1969. – V. 13. – P. 1085–2096.
297. Tan, I.H. Adhesion improvement of cellulose to polypropylene:
a comparison of plasma treatment of PP and plasma deposition on cellulose /
I.H. Tan, N. Dematquette, M.L.P. Silva, F. Degasperi, R. Dallacqua //
Contributed Papers of 14 th International Symposium on Plasma Chemistry.
– Prague, 1999. – P.1907–1911.
348
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
298. Горберг, Б.Л. Модификация поверхностных свойств текстильных
материалов в низкотемпературной плазме тлеющего разряда /
Б.Л. Горберг, Ю.Р. Зельдин, А.И. Максимов // 4 Всесоюзн. симп. по
плазмохимии: тез. докл. – Днепропетровск, 1984. – С. 178–180.
299. Горберг, Б.Л. Применение низкотемпературной плазмы для
обработки полимерных материалов, используемых в легкой и
текстильной промышленности / Б.Л. Горберг, А.И. Максимов,
Б.Н. Мельников // Химия и химическая технология. – 1983. – № 11. – С.
1362–1376.
300. Горберг, Б.Л. Современное состояние и перспективы
использования плазмохимической технологии для обработки
текстильных материалов / Б.Л. Горберг // Текстильная химия. – 2003.–
№1(21). – С. 59–68.
301. Переверзев, В.Н. Интенсификация технологических процессов
обработки меха / В.Н. Переверзев, А.Н. Беседин, В.Г. Зуева //
Кожевенно-обувная промышленность. – 1991. – №4. – С. 5–6.
302. Иванов, А.Н. Некоторые эффекты плазмообработанных льняных
тканей / А.Н. Иванов, С.В. Мальцева, А.И. Максимов // Текстильная
химия. – 1993. – №1(3). – С. 76.
303. Плазмохимическая обработка льняных тканей / Н.М. Квач [и др.] //
Текстильная промышленность. – 1995. – № 1–2. – С.33.
304. Панкратова, Е.В. Воздействие тлеющего разряда на отбеленную
и суровую льняную ткань / Е.В. Панкратова, С.Ф. Садова, А.Б. Гильман
// Текстильная промышленность. – 1996. – № 5. – С. 32–34.
305. Совершенствование подготовки и печати шерстяных тканей,
обработанных низкотемпературной плазмой / С.М. Журавлева [и др.] //
Текстильная промышленность. – 1999. – №11–12. – С.37–38.
306. Исследование особенностей печатания шерстяных тканей,
подготовленных с использованием обработки низкотемпературной
плазмой и беления / С.М. Журавлева [и др.]. – М, 1999. – Деп. в
ЦНИИТЭИЛегпром, №3387–ЛП.
307. Журавлева, С.М. Исследование влияния процессов беления и
плазмообработки на свойства шерстяного волокна и процесс
колорирования. / С.М. Журавлева, С.Ф. Садова, В.А. Волков //
Современные технологии оборудование текстильной промышленности
(Текстиль-99): сб. тезисов докл. Всероссийской научно-техн. конф. –
М.: МГТУ. – 1999. – С.107–108.
308. Садова, С.Ф. Совершенствование подготовки шерстяных
тканей, обработанных низкотемпературной плазмой / С.Ф. Садова,
С.М. Журавлева // Актуальные проблемы химии и химической
349
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
технологии (Химия-99): сб. тезисов докл. II Международной научнотехн. конф. – Иваново: ИГТА. – 1999. – С.226.
309. Садова, С.Ф. Перспективы обработки шерстяных тканей
низкотемпературной плазмой/ С.Ф. Садова, С.М. Журавлева //
Легпромбизнес-Директор. – 2000. – №8. – С. 10–11.
310. Пыркова, М.В. Исследование возможности крашения шерстяной
ткани по непрерывному плюсовочно-запарному способу/ М.В. Пыркова,
С.Ф. Садова // Современные технологии и оборудование текстильной
промышленности (Текстиль-2002): сб. тез. докл. Всероссийской научнотехн. конф. – М.: МГТУ, 2003. – С. 137.
311. Rakowski, W. Zastosowanie welny moolifikowaney Plasma
wyrobach dziewiarskich / W. Rakowski, H. Bartos, J. Zawactki, J. Gregorski
/ II Technic Wlokien. – 1985. – T.34, №9. – S. 271–273.
312. Rakowski, W. Modifikacja plazmova welny-stan obecny I kierunka
rozwoju / W. Rakowski // Technic Wlokien. – 1988. – T.37, №8. – S. 246–
250.
313. Rakowski W. Piasmamodifizierung der wolle under industriellen
Bedingungen // Melliand Textilber. – 1989. – Bd.70. №10. – S. 780–785.
314. Rakowski, W. Zmiany niektorych wlasciwosci tkanin welnianych
wywolane dzialaniem plazmy niskotemperaturowej / W. Rakowski // Prace
Instytuta wlokiennictwa. – Lodz, 1989. – R.36–37. – S. 184–201.
315. Rakowski, W. Moduficacja Plazmowa w porownaniu z innymi
metodamy przygotowania / W. Rakowski // Prace instytutu wlokiennictwa. –
Lodz, 1989. R.36–37. – S. 202–234.
316. Садова, С.Ф. Исследование возможности крашения шерсти,
обработанной низкотемпературной плазмой, активными красителями
непрерывным способом / С.Ф. Садова, М.В. Пыркова // Текстильная
промышленность. – 2001. – №5. – С. 42–44.
317. Александров, И.В. Высокомолекулярные соединения и материалы
на их основе. Закономерности взаимодействия электронно-пучковой
неравновесной
плазмы
с
целлюлозой /
И.В. Александров,
М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов // Журнал прикладной химии. – 1996. –Т.
69. – С. 2042–2047.
318. Бычков, В.Л. Электронно-пучковая плазма: генерация, свойства,
применение / В.Л. Бычков, М.Н. Васильев, А.С. Коротеев. – М.: Изд-во
МГОУ, 1993. – 167 с.
319. Бердичевский, М.Г. Нанесение покрытий, травление и
модифицирование полимеров с использованием низкоэнтальпийной
неравновесной плазмы / М.Г. Бердичевский, В.В. Марусин –
Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 1993. – 109 с.
350
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
320. Данилин, Б.С. Применение НТП для травления и очистки
материалов / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев. – М.: Наука, 1987. – 592 с.
321. Данилин, Б.С. Ионное травление микроструктур / Б.С. Данилин,
В.Ю. Киреев. – М.: Советское Радио, 1979. – 104 с.
322. Кузьмичев, А.И. Магнетронные распылительные системы.
Введение в физику и технику магнетронного распыления /
А.И. Кузьмичев. – Киев: Аверс, 2008. – 244 с.
323. Горберг,
Б.Л.
Перспективы
использования
метода
магнетронного распыления для изготовления текстильных материалов
со специальными поверхностными свойствами / Б.Л. Горберг,
А.А. Иванов, В.А. Стегнин, В.В. Рыбкин, В.А. Титов // Рынок легкой
промышленности. – 2007. – № 1 (48). – С. 14–15.
324. ПАТ 2403328 C1, МПК D03D11/00. Материал, отражающий
инфракрасное излучение / Б.Л. Горберг, В.В. Веселов, И.Ю. Белова,
Д.М. Васильев, С.В. Королева; заявитель и патентообладатель
Ивановская государственная текстильная академия. – № 2009117931/12;
заявл. 12.05.2009; опубл. 10.11.2010.
325. ПАТ 2398045 C1, МПК C23C14/02, C23C14/35. Способ
модификации поверхности текстильного материала / Б.Л. Горберг,
А.А. Иванов,
О.В. Мамонтов,
В.А. Стегнин;
заявитель
и
патентообладатель
Б.Л. Горберг,
А.А. Иванов,
О.В. Мамонтов,
В.А. Стегнин. – № 2008151794/02; заявл. 25.12.2008; опубл. 27.08.2010.
326. ПАТ 2338021 C1, МПК D06M11/83, D03D15/12, D02G3/38,
C23C14/35, B82B3/00. Металлизированный материал «Нанотекс» /
Н.М. Левакова,
Е.М. Горынина,
Б.Л. Горберг,
В.А. Стегнин,
А.А. Иванов, О.В. Мамонтов, Э.И. Куликовский, В.В. Орлов; заявитель
и патентообладатель Н.М. Левакова. – № 2006146782/04; заявл.
28.12.2006; опубл. 10.11.2008.
327. ПАТ 71051 U1, МПК H05K9/00. Защитное покрытие /
Б.Л. Горберг,
Л.Г. Устименко,
А.М. Верник,
Д.Н. Владимиров,
Л.М. Суслов, Е.Н. Хандогина; заявитель и патентообладатель ОАО
«Центральное конструкторское бюро специальных радиоматериалов». –
№ 2007131765/22; заявл. 22.08.2007; опубл. 20.02.2008.
328. Ihorsen, W.I. Temporary and permanent fiber-friction increases
induced by corona treatment / W.I. Ihorsen // Textile Res. J. – 1971. – V. 41,
№ 4. – P. 331–336.
329. Романкевич, М.Л. Обработка полиэтиленовой пленки коронным
разрядом / М.Л. Романкевич, И.П. Гирко // Механика полимеров. – 1973.
– №2. – С. 367.
330. Textile Research Journal. – 1966. –V. 36, N 7. – P. 651.
351
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
331. Guizhen, K. Effects of corona discharge treatment on the surface
properties of wool fabrics / K. Guizhen, Y. Weidong, X. Weilin, C. Weigang,
S. Xiaolin // J. Mater. Process. Technol. – 2008. – V. 207, N. 1-. P. 125–129.
Англ.
332. Schwatz, R. Uber die Beschichtung von Oberflachen mit
Barrierenentladungen bei Atmospharendruck / R. Schwatz // Contributed
Papers of International Conference on PhD. – Technical University
Braunschweig, 1995. – P. 360–365.
333. Farmer, A.J.D. Dielectrik barrier discharge treatment of textiles /
A.J.D. Farmer, P.S. Turner, X.J. Dai // 14th international symposium on
plasma chemistry. – Prague, Czech Republic, 1999. V.3. – P. 1131–1135.
334. Ren, C. S. Improvement of the graft and dyeability of linen by DBD
treatment in ambient air / C.S. Ren, D.Z. Wang, Y.N. Wang // J. Mater,
Process. Technol. – 2008. –V. 206, N. 1–3. – P. 216–220.
335. Василеп, В.Н. Исследование действия ВЧ-разряда на поверхность
полиэтилена / В. Н. Василеп, Л. А. Тихомиров, А.Н. Пономарев // 3
Всесоюзн. симп. по плазмохимии: тез. докл.– М., 1979. – С. 261–263.
336. Gheorghiu, M. Treatment of polyethersulphone films in argon RF
discharge / M. Gheorghiu, J. Sullivan, S.O. Saied, G. Popa // Contributed
Papers of 14th International Symposium on Plasma Chemistry. – Prague,
1999. – P. 1837–1842.
337. Очистка и полировка поверхностей подложек в высокочастотной
индукционной плазме низкого давления / И.С. Гайнутдинов [и др.] //
Физика и химия обработки материалов. – 1977. – № 6. – С. 150–152.
338. Favia, P. Grafting of chemical group onto polimer by means of RF
plasma treatments / P. Favia, R. d'Agostino, F. Palumbo // Technology for
biomedical applications. International conference on phenomena in ionized
gases. – Toulouse, 1997. – P. 199–208.
339. Физико-химические
свойства
шерсти,
обработанной
низкотемпературной плазмой / С.Ф. Садова [и др.] // Текстильная
промышленность. – 1991. – №2. – С. 46–47.
340. Садова, С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на
кутикулу шерстяного волокна / С.Ф. Садова // Текстильная
промышленность. – 1991.– №2. – С. 65–68.
341. Получение, исследование и использование плазмы в СВЧ-полях
/ А.Е. Арбатский [и др.] // Тез. докл. 3 -й сессии науч.-техн. совещания
по плазмохимии. – Иркутск, 1989. – С. 113–119.
342. Максимов А.И. //Химические волокна. 2004. №5. С.22-25.
343. Максимов А.И, Никифоров А.Ю. // Химия высоких энергий.
2007. 1.41. №6. С.55-63.
352
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
344. Maximov A.I. //Contr. Plasma Phvs. 2007. V. 46. № 1-2. P. 1-8.
345. Титова, Ю.В. Влияние обработки газоразрядной плазмой в
объеме электролита на свойства целлюлозных материалов /
Ю.В. Титова,
М.И. Воронова,
В.Г. Стокозенко,
М.В. Конычева,
Н.А. Ермолаева А.И. Максимов // сб. тр. V Международного
симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. – Иваново.,
2008. – С. 470–473.
346. Титов, В.А. Физико-химические процессы в системах плазма –
полимер и плазма – раствор – полимер: автореф. дис… д-ра физ.-мат.
наук / В.А. Титов. – Иваново, 2009. – 32 с.
347. Азанова,
А.А.
Влияние
плазменной
обработки
на
бактериальность
кожевенно-мехового
сырья
/
А.А. Азанова,
М.Ф. Шаехов // Фундаментальные науки – специалисту нового века. тез.
докл. Межд. студ. конф. – Иваново: ИГХТУ, 2002. – С.176–177.
348. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной обработки для
стерилизации
кожевенно-мехового
сырья
/
И.Ш. Абдуллин,
А.А. Азанова, М.Ф. Шаехов // Современные технологии в
машиностроении: сб. материалов V Всерос. науч.-практ. конф. – Пенза,
2002. – С. 99–100.
349. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной обработки перед
отмочными процессами для снижения степени бактериальной
зараженности
кожевенно-мехового
сырья
/
И.Ш. Абдуллин,
А.А. Азанова, М.Ф. Шаехов // Хозяйственно-питьевая и сточные воды:
проблемы очистки и использования: сб. материалов IV Межд. научн.практ. конф. – Пенза, 2002. – С. 5–7.
350. Азанова, А.А. Применение плазменной обработки в
подготовительных процессах производства кожи и меха / А.А.Азанова,
И.Ш.Абдуллин // Жить в XXI веке: тез. докл. – Казань, 2002. – С.28.
351. Применение потока плазмы ВЧЕ-разяда в производстве кожи и
меха / И.Ш. Абдуллин [и др.] // 3-й Межд. симп. по теор. и прикл.
плазмохимии. сб. материалов. – Плес, 2002. – С.303–304.
352. Абдуллин, И.Ш. Применение объемной плазменной обработки в
отмочных процессах мехового производства / И.Ш. Абдуллин,
А.А. Азанова, М.Ф. Шаехов // Кожевенно-обувная промышленность. –
2003. – №1. – С.31–32.
353. Абдуллин, И.Ш. Влияние потока плазмы высокочастотного
емкостного (ВЧЕ) разряда на структуру кожевой ткани мехового сырья /
И.Ш. Абдуллин, А.А. Азанова, В.П. Тихонова, М.Ф. Шаехов // XXX
Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: тез. докл. – Звенигород,
2003. – С.179.
353
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
354. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазмы высокочастотного емкостного
(ВЧЕ) разряда в динамическом вакууме на бактериальное состояние
кожевенно-мехового
сырья
/
И.Ш. Абдуллин,
А.А. Азанова,
А.С. Парсанов// Вакуумная техника и технология: тез. докл. – Казань,
2003. – С.65–66.
355. Абдуллин, И.Ш. Плазменная обработка как способ снижения
степени бактериальной зараженности кожевенно-мехового сырья /
И.Ш. Абдуллин, А.А. Азанова, М.Ф. Шаехов // Научная сессия КГТУ.
Аннотации сообщений. – Казань, 2003. – С.257.
356. Абдуллин,
И.Ш.
Применение
неравновесной
низкотемпературной плазмы (НТП) для интенсификации отмочных
процессов кожевенно-мехового производства / И.Ш. Абдуллин,
А.А. Азанова, М.Ф. Шаехов // Научная сессия КГТУ. Аннотации
сообщений. – Казань, 2003. – С.257.
357. Влияние плазменной обработки на коллаген кожевой ткани /
И.Ш. Абдуллин [и др.] // Развитие меховой промышленности России:
сб. тез. докл. V Межрег. науч.-практ. конф.– Москва, 2003. – С.41–42.
358. Азанова, А.А. Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда
пониженного давления на меховое сырье / А.А. Азанова – Казань, 2003.
– 24 с. – Препринт.
359. Абдуллин, И.Ш. Модификация свойств мехового материала
высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин,
С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Прикладная физика. – Звенигород, 2004.
– С.74–77.
360. Абдуллин, И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы
пониженного давления на стадии выделки шкуры северного оленя /
И.Ш. Абдуллин, В.П. Тихонова, И.В. Красина, А.В. Островская,
С.Ю. Грузкова,
Ф.С. Шарифуллин
//
Кожевенно-обувная
промышленность. – 2004. – №5. – С. 29–30.
361. Грузкова, С.Ю. Влияние потока низкотемпературной плазмы
пониженного давления на физико-механические свойства кожевой
ткани в технологии получения мехового полуфабриката /
С.Ю. Грузкова, И.Х. Исрафилов, И.В. Красина // Вестник Казанского
технологического университета. –2005. – № 2 (часть II). – С. 255–258.
362. Грузкова, С.Ю. Влияние потока низкотемпературной плазмы
пониженного давления на морфологические изменения кожевой ткани
в технологии получения мехового полуфабриката / С.Ю. Грузкова,
И.Х. Исрафилов, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического
университета. – 2005. – № 2 (часть II). – С. 259–264.
354
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
363. Изменение физических свойств мехового полуфабриката под
воздействием плазмы / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник ДИТУД. –
Димитровград. – №3(17). – 2003. – С. 52–57.
364. Исследование высокочастотного разряда пониженного давления
в процессе обработки кожи и меха / И.Ш. Абдуллин [и др.] //
Проектирование и исследование технических систем: межвузовский
науч. сборник статей. – Набережные Челны, 2004. – С. 127–133.
365. Применение
ВЧ-разряда
пониженного
давления
для
совершенствования технологии выделки меха / И.Ш. Абдуллин [и др.] //
IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной
плазмохимии: сборник трудов. – Иваново, ИГХТУ, 2005. –Т.2. – С.353–
356.
366. Абдуллин, И.Ш. Оценка свойств мехового полуфабриката
модифицированного за счет обработки сырья в высокочастотном
разряде пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова,
И.В. Красина // Новые технологии и материалы в производстве кожи и
меха:
сборник
статей
международной
научно-практической
конференции студентов и молодых ученых. – Казань, КГТУ, 2005. –
С. 28–31.
неравновесной
низкотемпературной
плазмы
367. Влияние
пониженного давления на свойства коллагена кожевой ткани меха /
И.Ш. Абдуллин [и др.] // Инновации в науке, технике, образовании и
социальной сфере: материалы Всероссийской молодежной научнопрактической конференции – Казань, 2003. – С. 142.
368. Абдуллин, И.Ш. Влияние НТП на свойства кожевой ткани
мехового полуфабриката шкур северного оленя / И.Ш. Абдуллин,
С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Физическая электроника. Материалы
III Всероссийской конференции. – Махачкала, ДГУ, 2003. – С. 76–79.
369. Применение высокочастотного разряда пониженного давления
для получения мехового велюра из шкур северного оленя /
И.Ш. Абдуллин [и др.] // Материалы Всероссийской научной
конференции по физике низкотемпературной плазмы. – Петрозаводск,
2004. – С. 169–171.
370. Грузкова, С.Ю. Модификация мехового материала плазмой
высокочастотного емкостного разряда / С.Ю. Грузкова, И.В. Красина,
А.С. Парсанов // Научная сессия КГТУ. – Казань, 2004.– С. 304.
371. Особенности воздействия ВЧ-разряда пониженного давления на
меховой материал / И.Ш. Абдуллин [и др.] // XXXII Звенигородская
конференция по физике плазмы и УТС: тез докл. – М., 2005. – C. 236.
355
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
372. Грузкова, С.Ю. Применение НТП пониженного давления в
процессе обработки меха и особенности ее воздействия / С.Ю. Грузкова,
И.В. Красина, К.С. Герасимова// Научная сессия КГТУ. – Казань, 2005.
– С. 268.
373. Абдуллин,
И.Ш.
Плазменная
модификация
коллагенсодержащих
высокомолекулярных
материалов
/
И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // XXXII Звенигородская
конференция по физике плазмы и УТС: тез. докл. – М., 2006. – C. 302.
374. Применение
низкотемпературной
плазмы
в
меховом
производстве на стадии выделки / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Научная
сессия КГТУ. – Казань, 2006. – С. 266.
375. Исследование влияния низкотемпературной плазмы пониженного
давления на волосяной покров и кожевую ткань шкур северного оленя /
И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического
университета. – Казань. – 2003. – № 1. – С. 159–165.
376. Кирпичников, А.П. Изменения структуры волосяного покрова
мехового полуфабриката при модификации его ВЧ-плазмой
пониженного
давления
/
А.П. Кирпичников,
И.В. Красина,
Ф.С. Шарифуллин //
Вестник
Казанского
технологического
университета. –2005. – № 2 (часть II).– С. 285–290.
377. Журавлев, Б.Л. Изменения физико-механических характеристик
волосяного покрова полуфабриката меховой овчины и северного оленя
с применением высокочастотной плазмы пониженного давления /
Б.Л. Журавлев, И.В. Красина, Ф.С. Шарифуллин // Вестник Казанского
технологического университета. –2005. – № 2 (часть II).– С. 281–285.
378. Абдуллин, И.Ш. Воздействие ВЧ-плазмы на кератиносодержащие
высокомолекулярные материалы / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина,
Ф.С. Шарифуллин // IV Международный симпозиум по теоретической и
прикладной плазмохимии: сборник трудов. – Иваново, ИГХТУ, 2005. –
Т.2. – С.367–370.
379. Абдуллин, И.Ш. Воздействие низкотемпературной плазмы на
кератиносодержащие
высокомолекулярные
материалы
/
И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, Ф.С. Шарифуллин // Новые технологии
и материалы в производстве кожи и меха: сборник статей
международная научно-практической конференции студентов и
молодых ученых. – Казань, КГТУ, 2005. – С. 113–116.
380. Модификация кератина шерсти потоком плазмы высокочастотного
емкостного разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин [и др.] //
Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере:
356
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
материалы
Всероссийской
молодежной
научно-практической
конференции. – Казань, 2003. – С. 140.
381. Красина, И.В. Влияние ВЧ-плазмы на физические и химические
свойства кератина / И.В. Красина, М.Ф. Шаехов, Ф.С. Шарифуллин //
Вестник ДИТУД. – Димитровград. –№2(20). –2004 – С. 13–18.
382. Вагизова, Г.Н. Регулирование характеристик свойств натуральных
высокомолекулярных материалов с помощью ВЧ-плазменной
модификации / Г.Н. Вагизова, И.В. Красина, Ф.С. Шарифуллин //
Научная сессия КГТУ. – Казань, 2005.– С. 269.
383. Абдуллин,
И.Ш.
Воздействие
высокочастотной
плазмы
пониженного давления на волосяной покров меха на стадии выделки /
И.Ш. Абдуллин,
И.В. Красина,
Ф.С. Шарифуллин
//
XXXII
Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС: тез. докл. – М.,
2006. – C. 301.
384. Влияние ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики
кератиносодержащих
высокомолекулярных
материалов
/
И.Ш. Абдуллин [и др.] // Научная сессия КГТУ.– Казань, 2006. – С. 268.
385. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом
вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика
применения: монография / И.Ш. Абдуллин [и др.]. – Казань: изд-во
КГУ, 2004. – 427 с.
386. Применение плазмы пониженного давления в технологии
крашения кожи / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Актуальные проблемы науки,
техники и экономики производства изделий из кожи: сборник статей
международной научной конференции. – Витебск, 2004. – С. 171–173.
387. Применение электрофизических методов в процессах крашения
кожи / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Правовые и инженерные вопросы
промышленной безопасности, охраны труда и экологии: сборник
научных статей и сообщений. – Казань, 2004. – С.233–237.
388. Интенсификация процессов производства кожи с применением
высокочастотной плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин [и
др.] // Вестник ДИТУД. – Димитровград. – №3(25). – 2005. – С. 3–7.
389. Структурные изменения кожевенных материалов под
воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления /
Э.Ф. Вознесенский [и др.] // Вестник Казанского технологического
университета. – № 2 (часть II). – 2005. – С. 265–269.
390. Влияние плазменной обработки на качество проведения
процессов выработки натуральной кожи / Э.Ф. Вознесенский [и др.] //
Вестник Казанского технологического университета. – № 2 (часть II). –
2005. – С. 269–273.
357
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
391. Особенности барабанного крашения кожи, модифицированной в
потоке
высокочастотной плазмы
пониженного
давления /
И.Ш. Абдуллин [и др.] // Новые технологии и материалы легкой
промышленности: сборник статей международной научно-практической
конференции студентов и молодых ученых. – Казань, КГТУ, 2005. –
С.13–16.
392. Влияние плазменной обработки на крашение галантерейной
кожи из овчины / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Новые технологии и
материалы легкой промышленности: сборник статей международной
научно-практической конференции студентов и молодых ученых. –
Казань, КГТУ, 2005. – С. 105–108.
393. Внедрение высокочастотной плазменной обработки в процессы
производства хромовых кож из шкур КРС / И.Ш. Абдуллин [и др.] //
Новые технологии и материалы легкой промышленности: сборник
статей международной научно-практической конференции студентов и
молодых ученых. – Казань, КГТУ, 2006. – С. 4–11.
структурных
изменений
кожевенных
394. Закономерности
материалов при обработке в высокочастотной плазме пониженного
давления / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Новые технологии и материалы
легкой промышленности: сборник статей международной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых. – Казань,
КГТУ, 2006. – С. 11–15.
395. Влияние режимов плазменной обработки на технологические
свойства хромовых кож из свиного сырья / И.Ш. Абдуллин [и др.] //
Новые технологии и материалы легкой промышленности: сборник
статей международной научно-практической конференции студентов и
молодых ученых.– Казань, КГТУ, 2006. – С. 16–18.
396. Влияние плазменной обработки на красильно-жировальные
процессы при производстве хромовых кож из сырья овчины /
И.Ш. Абдуллин [и др.] // Новые технологии и материалы легкой
промышленности: сборник статей международной научно-практической
конференции студентов и молодых ученых. – Казань, КГТУ, 2006. – С.
18–23.
397. Вознесенский, Э.Ф. Плазменная модификация дубленой кожи
перед процессом барабанного крашения / Э.Ф. Вознесенский,
Г.Н. Кулевцов, Т.Р. Хасанов // Вузовская наука России: сборник
материалов
межвузовской
научно-практической
конференции,
посвященной 25-летию Камского государственного политехнического
института. – Набережные Челны, 2005. – С. 145–146.
358
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
398. Влияние высокочастотного разряда на процесс крашения
натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин [и др.] // IV Международный
симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: сборник
трудов. – Иваново, ИГХТУ, 2005. – Т.2. – С. 424–427.
399. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной
плазме перед процессом барабанного крашения / М.В. Антонова [и др.]
// Научная сессия КГТУ. – Казань, 2005. – С. 268.
400. Влияние плазменной обработки на процессы отделки
натуральной кожи из разных видов сырья / И.Ш. Абдуллин [и др.] //
Научная сессия КГТУ. – Казань, 2006. – С. 266.
401. Левитский, С.М. / С.М. Левитский // ЖТФ. – 1957. – Т. 27. –
С. 1001.
402. Райзер, Ю.П. Физика плазмы: в 12 т. Т. 5 / Ю.П. Райзер. – М.,
1979. – 408 с.
403. Абдуллин,
И.Ш.
Высокочастотная
плазменно-струйная
обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика
применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. – Казань:
Изд-во Казан. гос. ун-та, 2000. – 348 с.
404. Смирнов, Б.М. Возбужденные атомы / Б.М. Смирнов. – М.:
Энергоиздат, 1982. – 232 с.
405. Абдуллин,
И.Ш.
Исследование
высокочастотного
диффузионного разряда в процессах обработки поверхностей /
И.Ш. Абдуллин; НПО “Мединструмент”. – Казань, 1988. – 75 с. – Деп. в
ВИНИТИ 9.03.88, № 1571 – 889.
406. Райзер, Ю.П. Высокочастотный емкостной разряд: Физика.
Техника эксперимента. Приложения / Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер,
Н.А. Яценко. – М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та, 1995.
407. Справочник кожевника / под ред. И.П. Страхова. – М.: Легкая и
пищевая промышленность, 1991. – 365 с.
408. Зурабян, К.М. Материаловедение изделий из кожи /
К.М. Зурабян, Б.Я. Краснов, М.М. Бериштейн. – М.: Легпромбытиздат,
1988. – 416 с.
409. Пустыльник, Я.И. Новый способ получения свиных крупонов /
Я.И. Пустыльник // Кожа и обувь. – 2003. – № 3. – С. 11.
410. Мониторинг мехового рынка России / А.Н. Беседин, Л.А.
Цветкова, К.С. Шумакова и др. – М.: Издательство ИКАР, 2001. – 92 с.
411. Балберова, Н.А. Справочник кожевника (технология)/
Н.А.Балберова; под ред. канд. техн. наук Н.А.Балберовой.-М.,
Легпромбытиздат, 1986.-272 с.
359
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
412. ГОСТ 16922-71. Красители органические, полупродукты,
текстильно-вспомогательные вещества. Методы испытаний; введ. 197201-01. – М.: Изд-во стандартов, 1990. – 31 с.
413. Титов, А.О. О строении фибриллы коллагена / А.О. Титов,
О.П. Титов // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология,
образование. – Улан-Удэ., 2006. – 352 с.
414. Китайгородский,
А.И.
Рентгеноструктурный
анализ
мелкокристаллических и аморфных тел. М: Гос. изд. техн-теорет. литер,
1952.
415. Абдуллин, И.Ш. Основные стадии структурной активации
кожевенных материалов в высокочастотной плазме пониженного
давления / Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Фахрутдинова Г.Р.,
Хасанов Т.Р. // Дизайн: новые взгляды и решения. сб. статей Всерос.
науч.–практ. конф. – Казань, КГТУ, 2008. – С. 65.
416. Кулевцов, Г.Н. Моделирование механизма объемной обработки
капиллярно-пористого
материала
в
высокочастотной
плазме
пониженного давления/ Кулевцов Г.Н., Желтухин В.С., Абдуллин И.Ш.,
Красина И.В. // Ученые записки Казанского государственного
университета. Физико-математические науки. -Том 150 – кн.4. –2008.
417. Вознесенский, Э.Ф. Исследование эффекта объемной ВЧ
плазменной
модификации
кожевенного
материала
методом
малоуглового рентгеноструктурного анализа / Э.Ф.Вознесенский,
Г.Р.Рахматуллина, И.В.Красина, И.Ш.Абдуллин // Синтез, исследование
свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений.
Тезисы докладов XIII Междунар. конф. студентов и мол. ученых–
Казань, КГТУ, 2009. – С. 9.
418. Степанов, В.М. Молекулярная биология. Структура и функции
белков. – М: Высш. шк., 1996. – 334 с.
419. Брэгг, В.Л. Молекулы-гиганты // Успехи физических наук –
1950. – Т. XL., вып. I. – С. 108–119.
420. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в
динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и
практика применения: монография / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова,
В.С.Желтухин, И.В.Красина. –Казань: изд-во КГУ, 2004. -427с.
360
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список основных обозначений и сокращений
ПРЕДИСЛОВИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ НАТУРАЛЬНЫХ КОЖЕВЕННОМЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1. Кожевенно-меховые материалы как продукт
переработки биологического сырья
1.2 Строение шкуры животного
1.2.1 Топографические участки шкуры
1.2.2 Морфологическое строение шкуры
1.2.3 Строение кожевой ткани
1.2.4. Строение волосяного покрова
1.3 Белковое строение кожевенно-меховых материалов
1.3.1. Строение коллагена
1.3.2 Строение кератина
1.4
Особенности
строения
кожевенно-меховых
материалов из разных видов сырья
1.4.1 Особенности строения кож из разных видов сырья
1.4.2 Особенности строения волосяного покрова разных
пород овец
ГЛАВА
2.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ
СТРУКТУР КОЖЕВЕННО-МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
2.1. Применение метода геометрического моделирования
при исследовании структур материалов
2.2 Геометрическое моделирование структуры кожи
2.2.1. Типичные размеры структурных элементов коллагена
кожи
2.2.2. Геометрическое моделирование пористой структуры
сетчатого слоя
2.2.3. Расчетные параметры геометрической модели
2.2.4. Геометрическое моделирование структуры кожи на
разных этапах производства
2.2.5.
Математическое
описание
параметров
геометрических моделей кожевенного материала на разных
этапах производства
361
3
7
9
11
11
13
13
15
18
20
23
23
49
81
81
92
99
99
99
99
101
104
106
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3
Пространственные
геометрические
модели
структуры кожи
2.3.1. Построение пространственной геометрической
модели структуры кожи
2.3.2. Представление геометрической модели структуры
кожи в виде числового массива
2.3.3. Двухуровневая пространственная геометрическая
модель структуры кожи
2.4
Геометрическое
моделирование
структуры
волосяного покрова
2.4.1. Построение усредненной геометрической модели
натурального волоса
2.4.2. Геометрическая модель изменений микроструктуры
волоса при набухании
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУР
КОЛЛАГЕНИ
КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИХ
МАТЕРИАЛОВ
3.1. Бесконтактные, в том числе электрофизические
методы
модификации
структур
коллагени
кератинсодержащих материалов
3.2 Плазменная модификация структур коллаген- и
кератинсодержащих материалов
3.2.1 Классификация газовых разрядов
3.2.2 Применение низкотемпературной плазмы для
модификации материалов
3.2.3 Объемная обработка пористых материалов в
низкотемпературной плазме высокочастотного разряда
пониженного давления
3.2.4 Оборудование, применяемое при высокочастотной
плазменной обработке
3.3.
Принципы
модификации
коллагени
кератинсодержащих
материалов
в
потоке
высокочастотной плазмы пониженного давления
3.3.1. Основные параметры газовых разрядов
3.3.2. Элементарные процессы в высокочастотных
емкостных разрядах
3.3.3. Принципы модификации кожевенных материалов в
потоке высокочастотной плазмы пониженного давления
362
128
128
131
133
136
136
141
144
144
153
153
154
160
161
175
175
179
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
МОДИФИКАЦИИ
КОЛЛАГЕНИ
КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ В ПЛАЗМЕ ВЧ
РАЗРЯДА ПОНИЖЕНННОГО ДАВЛЕНИЯ
4.1. Описание объектов исследования
4.2. Выбор режимов ВЧ-плазменной обработки
4.3. Экспериментальные исследования влияния ВЧплазменной
модификации
на
коллагенсодержащие
материалы
4.3.1. Влияние ВЧ-плазменной обработки на проведение
процессов кожевенного производства
4.3.2.
Влияние
ВЧЕ-плазменной
обработки
на
микроструктуру кожевенных материалов
4.3.3.
Влияние
ВЧ-плазменной
обработки
на
надмолекулярную
структуру
коллагенсодержащих
материалов
4.4. Экспериментальные исследования ВЧ-плазменной
модификации кератинсодержащих материалов
4.4.1 Возможные механизмы ВЧ-плазменной модификации
кератинового волокна
4.4.2. Влияние ВЧ плазменной модификации на проведение
процессов переработки кератинсодержащих материалов
4.4.3. Структурные исследования кератинсодержащих
материалов, модифицированных в плазме ВЧ разряда
пониженного давления
ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЧ ПЛАЗМЕННОЙ
МОДИФИКАЦИИ
СТРУКТУР
КОЛЛАГЕНИ
КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
5.1
Моделирование
структурной
модификации
коллагенсодержащего материала
5.1.1
Геометрическое
моделирования
реакции
микроструктуры коллагенсодержащего материала на ВЧ
плазменное воздействие
5.1.2 Разработка эмпирической модели влияния параметров
ВЧ плазменной обработки на деформацию структур
кожевенного материала
5.1.3 Теоретические исследования ВЧ плазменной
модификации
натурального
коллагенсодержащего
материала на основе пространственных моделей структур
363
188
188
191
199
199
225
236
242
242
244
262
276
276
276
297
308
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.2
Моделирование
структурной
модификации
кератинсодержащего материала в плазме ВЧ разряда
пониженного давления
5.2.1 Геометрическая модель структурных изменений
кутикулы волоса под действием ВЧ плазменной
модификации
5.2.2 Разработка математической модели ионной
бомбардировки поверхности волоса
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
364
318
318
321
328
330
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Э.Ф. Вознесенский, Ф.С. Шарифуллин, И.Ш. Абдуллин
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ МАТЕРИАЛОВ
КОЖЕВЕННО-МЕХОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В ПЛАЗМЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
Ответственный за выпуск И.В. Красина
Лицензия № 020404 от 6.03.97
Подписано в печать
Бумага офсетная
уч.-изд.л.
Печать Riso
Тираж 100 экз
Формат 60х84/16
усл.печ.л
Заказ
«В» 64
Издательство Казанского государственного технологического университета
Офсетная лаборатория Казанского государственного
технологического университета
420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68
365
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа