close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

17159

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183
Н.Н. Полуляхова
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ
СОРБЦИИ ИОНОВ НА ИОНИТАХ
(Кубанский государственный технологический университет)
e-mail: nadin444@mail.ru
Представлена математическая модель сорбции ионов в динамических условиях.
Определены кинетические параметры сорбции кадмия и меди(II) на химически модифицированном сорбенте с конформационно подвижными аминокарбоксильными группировками.
Ключевые слова: сорбент, фильтрование, динамика, кадмий, медь
Разработка новых, высокоэффективных и
недорогих методов очистки низкоконцентрированных сточных вод от соединений тяжелых металлов является актуальной экологической и экономической задачей. Создание более доступных
для потребителя сорбентов с высокой сорбционной способностью к загрязняющей примеси – одно из перспективных направлений сорбционной
технологии очистки сточных вод. В работах [1-3]
большое внимание уделено кинетике процессов
сорбции, рассмотрены их математические модели.
Решения системы дифференциальных уравнений в
безразмерных переменных для однокомпонентных и многокомпонентных задач в зависимости от
вида изотермы и характера кинетики получены в
работах [4-7]. Банк данных позволяет рассчитывать весьма широкий круг практически важных
задач. Выбор модели любого динамического ионообменного процесса базируется на оценке компонентности исследуемой системы; определении
необходимых для расчета равновесных характеристик целевых компонентов; кинетических характеристиках исследуемых ионов; оценке относительных вкладов в динамический процесс внешней и внутренней диффузии в зависимости от скорости потока, зернения сорбента и пр., что определяет физико-химическую сущность модели.
Математическое моделирование позволяет, исходя из минимального числа экспериментальных данных, рассчитывать режимы динамического ионообменного процесса в зависимости
от различных конструктивно-технологических
параметров (длины слоя сорбента, скорости потока, зернения сорбента и т.д.), и поэтому при решении практических задач становится важным этапом исследования. До недавнего времени теоретические основы сорбционного концентрирования
металлов в динамическом режиме при определении их низких содержаний в растворах не позволяли осуществить корректный выбор эффективХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
ных сорбентов. В большинстве опубликованных
работ сорбент выбирали эмпирически, с учетом
механических свойств матрицы, предварительных
исследований сорбции в статических условиях и
др. Такой подход не гарантировал эффективности
сорбента и требовал объемного и трудоемкого
исследования условий извлечения металлов в динамических условиях. В работе [8] предложено
выбирать эффективные системы для динамического концентрирования на основании расчетного
критерия – максимально достижимой в данной
системе эффективности концентрирования СЕмакс.
В последние годы все больше развивается направление получения соединений, «гетерогенизированных» на различных носителях, в которых
большую роль играет природа модификатора [910]. Получен химически модифицированный сорбент на основе гидроксидов магния и алюминия
(ХМС) методом модифицирования поверхности
матрицы, путем нанесения на неорганический
носитель модифицирующего агента – ПолДЭТАТА. Наличие в составе сорбента аминокарбоксильной группировки, независимо от природы
матрицы, обеспечивает селективность сорбента по
отношению к ряду тяжелых металлов [11-12].
Целью работы было исследование кинетики массопереноса Cd и Cu (II) при сорбции на
ХМС-Пол-ДЭТАТА, а также расчет максимально
достижимых параметров концентрирования и его
использование для динамического концентрирования этих металлов.
Исследовали сорбцию металлов на
Mg(OH)2-АlООН, модифицированного агентом
Пол-ДЭТАТА, представляющим собой частицы
слабосшитого полистирола (50-80 мкм) с привитыми функциональными группами диэтилентриаминтетрауксусной кислоты.
Адсорбционно-структурные
характеристики образца при температуре 150°С – общий
объем пор 0,581см3/г, удельная поверхность 158
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
м2/г, эффективный радиус пор 50-75 Ǻ, 1150-1400
Ǻ, окисляемость − 10 мг/дм3 [13]. Использовали
аттестованные растворы кадмия и меди концентрацией 1 мг/мл. Изотермы сорбции металлов получали в статических условиях при 20°С (объем
раствора 50 мл, масса сорбента 50 мг). Кинетику
сорбции металлов исследовали при 20°С в 0,1 М
растворе ацетата аммония (рН 5,0) методами
сорбции из ограниченного объема раствора и динамических выходных кривых [3], определяя изменение концентрации металлов во времени в
растворе, находящемся в контакте с сорбентом
или прошедшим через колонку. Раствор прокачивали через колонку с сорбентом (объем сорбента в
колонке 0,03-0,20 мл; масса сорбента 10-70 мг;
скорость пропускания раствора 1,5-12 мл/мин) с
помощью перистальтического насоса проточноинжекционного блока (ООО «КОРТЭК», Москва).
Коэффициенты распределения и степень извлечения металлов рассчитывали по их остаточной
концентрации в растворе или по их количеству,
найденному в концентрате после десорбции. Концентрацию металлов в растворе определяли атомно-абсорбционным методом в пламени пропан –
бутан – воздух на атомно-абсорбционном спектрометре «КВАНТ-АФА» (ООО «КОРТЭК», Москва). Экспериментальные и расчетные динамические выходные или кинетические кривые сорбции
совмещали в билогарифмических координатах:
с/с0 (у) – время сорбции (X). По степени совпадения кривых делали вывод об адекватности модели
массообмена. При переходе к безразмерным переменным совокупность всех кинетических кривых, описывающих изменение концентрации вещества во времени в растворе и в фазе сорбента,
зависит только от двух безразмерных параметров
X (или g) и Т, имеющих смысл длины слоя сорбента (или соотношения массы сорбента и объема
раствора) и времени сорбции [9]:
X=ßl/v=ß/СE; Т=ßТ/Г (внешнедиффузионная динамика);
X=DГl/(r2v)=DГ/(r2СЕ), T=DT/r2 (внутридиффузионная динамика);
γ=(Kdm)/V;T=DT/r2; H=(ßr2)/(DKd) (сорбция из ограниченного объема раствора при смешаннодиффузионном механизме массопереноса).
Здесь X, l и Т, t – значения безразмерных и
размерных длины слоя сорбента и времени сорбции для совпадающих расчетной и экспериментальной динамических выходных (кинетических)
кривых; Kd (мл/г) и Г (мл/мл) – коэффициент распределения сорбата (в единицах объема раствора
на единицу массы и объема слоя сорбента соответственно); ß (с-1) – коэффициент массопереноса
сорбата во внешнедиффузионной модели; D (см2с-1)
108
– коэффициент диффузии сорбата внутри гранул
сорбента; v (см/с) – линейная скорость потока раствора; r (см) – радиус гранул сорбента; V (мл) –
объем раствора; m (г) – масса сорбента; Н – критерий Био (соотношение масштабов времени
внутри- и внешнедиффузионной стадий массопереноса).
При сорбционном концентрировании в
динамическом режиме максимальный коэффициент концентрирования СЕмакс (без учета стадии
десорбции) достигается в состоянии равновесия
раствора пробы с концентрацией извлекаемого
вещества с0 со слоем сорбента: Кконц.макс.=рн(а0
/с0)=рнКd.=Г (рн –насыпная плотность сорбента, а0
– равновесная концентрация извлекаемого вещества в твердой фазе). В реальных условиях за время концентрирования расходуется только доля
емкости сорбента: ŋ=а/а0=Кконц./Кконц.макс.=Кконц./Г<1.
Степень извлечения R определяется количеством
вещества, удерживающимся в слое сорбента длиной l за время tконц, отнесенным к количеству вещества, вошедшему в слой сорбента за это же
время.
Расчетные значения доли использованной
емкости сорбента ŋ и степени извлечения R получены при численном решении моделей динамики
сорбции в виде зависимостей от безразмерных
параметров X и Т: ŋ= ŋ(Х, T); R=R(X,Т) авторами
[3]. При сорбции в оптимальном режиме по достижении заданного коэффициента концентрирования степень извлечения точно равна минимально допустимой Rмин. Функции ŋ(Х,T) и R(X,Т) позволяют определить значения безразмерных параметров Хопт и Топт в оптимальных условиях, например графически, для чего строят эти функции
в координатах Х-Т (для различных значений ŋ и R)
на одном графике. Точка пересечения кривых, соответствующих заданным ŋ и Rмин, дает значения
Хопт. Размерные значения эффективности концентрирования СЕмакс и времени сорбции tконц.опт рассчитывают с использованием известных значений
параметров модели (Кd. (Г), ß, D, r) по приведенным формулам.
Таким образом, предложенный подход
предполагает построение изотермы сорбции (с
целью определения коэффициентов распределения и области линейности изотермы сорбции для
проведения динамического эксперимента); в выбранных условиях – построение динамической
выходной кривой (рис. 1), выбор адекватной модели массообмена (внешне- или внутридиффузионной) и расчет ее параметров сопоставлением
полученной кривой с семействами расчетных кривых. С использованием параметров модели рассчитывают значение СЕмакс.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,1 мкг/мл, обе изотермы близки к линейным. Коэффициенты распределения металлов в этой области составляют (5-6)·104 мл/г (табл. 1). Однако
при малых степенях заполнения сорбента (равновесные концентрации металлов в растворе меньше
0,005 мкг/мл) коэффициенты распределения достигают (5-9)·105 л/г. Таким образом, использование линейных моделей динамики сорбции для
описания процессов динамического концентрирования Сu(II) и Cd на ХМС-Пол-ДЭТАТА правомочно, если концентрации металлов в растворе,
поступающем в колонку с сорбентом, не превышают 0,005 мкг/мл.
Рис. 1. Динамическая выходная кривая кадмия на ХМС-ПолДЭТАТА (1): СCd = 0,5 мкг/мл; рН 5,0; mсорб = 10 мг;
v = 3,0 мл/мин
Fig. 1. The dynamic output curve of cadmium on HMSPaul-DETATA (1) СCd = 0.5 μg /ml; pH 5.0;
msorb = 10 mg; v = 3.0 ml/min
а, мг/г
2
Таблица 1
Значения параметров моделей кинетики массопереноса в системе с исследуемым сорбентом (СМе = 0,1
кг/мл, *СМе = 0,005 мкг/мл)
Таble 1. Parameters of models of mass transfer kinetics
in the system with the sorbent under study (СМе=0.1 kg
/ml, *СМе=0.005 μg /ml)
D·10 -10, см2с-1 (ß, с-1)
Кd·10 4, мл⋅г-1
1
2
3
2
3
Cu(II)
60±1* 94±2* 7,9±0,3* 0,34±0,05*
3,48±0,06
Cd
51±8*
8,0±0,2
9,1±0,1
Примечание. Параметры рассчитывали:1-по изотерме
сорбции; 2-по данным сорбции из ограниченного объема
раствора; 3- по динамическим выходным кривым
Notes. Parameters were calculated: 1 – on sorption isotherm;
2 – on sorption data from limited solution volume; 3 – on dynamic output curves
50
25
1
0
0,5
1,0
С, мкг/мл
Рис. 2. Изотермы сорбции меди (II) (1) и кадмия (2) на ХМСПол-ДЭТАТА: mcорб=10(1) и 50(2) мг), Vраств=50 мл; 20 °С; рН
5.0
Fig. 2. Isotherms of sorption of copper (II) (1) and cadmium (2) on HMS-Paul-DETATA: msorb = 10 (1) and
50 (2) mg, Vmix -50 ml; 20°С; pH 5.0
Изотерма сорбции Cu(II) на ХМС-ПолДЭТАТА имеет более сложный характер, чем в
случае сорбции Cd (рис. 2). При равновесной концентрации металлов в растворе, не превышающей
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Таблица 2
Расчетные значения максимально достижимой эффективности концентрирования и соответствующего ему времени сорбции для исследуемого сорбента:
рН 5,0; Кконц = 1·103; R = 95%
Table 2. Calculated values of the maximum attainable
efficiency of concentrating and the corresponding to it
the time for the sorption of sorbent under study:
pH 5.0; Кkonc = 1·103; R = 95%
4
Кd ·10 ,
D·10 -10, см2с-1
СЕмакс, мин-1 t, мин
-1
мл·г
(ß, с-1)
Cu(II)
94,0
0,34
>4600
<0,27
Cd
8,0±0,3
9,1±0,1
>4700
<0,3
При построении динамических выходных
кривых сорбции Cu(II) и кадмия на ХМС-ПолДЭТАТА из-за низкой остаточной концентрации
металлов в растворе для получения достоверных
результатов использовали относительно высокие
исходные концентрации металлов, соответствующие коэффициентам распределения (5-6)·104 мл/г.
Несмотря на это, кривые удовлетворительно соответствуют внутридиффузионной кинетике массо109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
переноса – лимитирующей стадией сорбции является диффузия ионов металлов в фазе сорбента.
Рассчитанные параметры модели по данным статического и динамического экспериментов приведены в табл. 1.
сорбента также обусловлено нелинейностью изотермы сорбции при высокой концентрации меди.
Полученные данные позволили рассчитать максимально достижимые значения эффективности
концентрирования при сорбции Cu(II) и кадмия
ХМС-Пол-ДЭТАТА-сорбентом (табл. 2). Расчет
выполнен для одинаковых ограничительных параметров концентрирования – коэффициента концентрирования Кконц=1000 и степени извлечения R
= 95%. Результаты показывают, что ХМС-ПолДЭТАТА перспективен при его использовании
для концентрирования металлов в динамических
условиях. Таким образом, использование решений
динамики сорбции для расчета ионообменных
процессов, расширяет возможности моделирования и позволяет осуществлять оценку технологических свойств сорбентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Рис.3. Динамические выходные кривые сорбции кадмия на
ХМС-Пол-ДЭТАТА. Теоретические кривые при внутридиффузионной кинетике и линейной изотерме сорбции обозначены сплошными линиями. Экспериментальные данные: ССd =
0,15 мкг/мл, рН раствора 5,0, mсор6 = 10 мг (1, 2, 3), 13 мг (4),
8,5 мг (5), v = 4,6 (2, 3 4), 4,0 (1) и 2,6 (5) мл/мин.
Fig.3. Dynamic output curves of sorption of cadmium on
the sorbent HMS-Paul-DETATA. Theoretical curves for
inside diffusion kinetics and linear adsorption isotherm are
marked by solid lines. The experimental data: ССd = 0.15
μg /ml, pH 5.0, msorb = 10 mg (1, 2, 3), 13 mg (4), 8.5 mg
(5), v = 4. 6 (2, 3, 4), 4.0 (1) and 2.6 (5) ml/min
Различие значений коэффициентов распределения меди, определенных по изотерме
сорбции и по выходным кривым, обусловлено
значительным отличием изотермы сорбции от линейной при использованной концентрации металла (рис. 2). Поэтому корректное исследование кинетики сорбции Cu(II) на ХМС-Пол-ДЭТАТА было выполнено методом сорбции из ограниченного
объема раствора. В условиях сорбции меди (II) из
ограниченного объема раствора реализуется смешаннодиффузионный механизм с Н=7. Удовлетворительное совпадение значений коэффициентов распределения, полученных из статических и
динамических данных (табл. 1), свидетельствует
об адекватности выбранной модели. Систематическое отклонение экспериментальных кривых от
теоретических при высокой степени заполнения
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Венициананов Е.В..
Галкина Н.K., Комарова И.В.. Никашина В.А. Основы
расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.:
Наука. 1972. 175 с.
Никашина В.А., Галкина Н.K., Сенявин М.М. Расчет
сорбции ионов металлов ионообменными фильтрами. М.
44 с. Деп. в ВИНИТИ №3668-77. 19.04.76.
Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции
из жидких сред. М.: Наука. 1983. 238 с.
Никашина В.A. // Сорбционные и хроматографические
процессы. 2008. Т. 8. Вып. 2. С. 227-240.
Колышкин А.С., Лялькина Г.Б., Вольхин В.В. Математическое моделирование кинетики ионного обмена на
бипористых сорбентах// Тез. докл. 10-й Всероссийской
конференции молодых ученых «Математическое моделирование в естественных науках». Пермь. 2001. С. 91.
Процай А.А., Полуляхова Н.Н. Расчет динамики сорбции ионов Cr(VI) в смешанно-диффузионной области
кинетики // Сборник статей VII Всероссийской научнотехн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза. 2005 . С.86-90
Боковикова Т.Н. и др. Программа расчета математической модели динамики сорбции в смешаннодиффузионной области кинетики для сорбентов на основе совместно осажденных гидроксидов металлов
(FAVORIT). Свид. об офиц. рег. программы для ЭВМ №
2007614005. 2008.
Кабанов В.А., Молочников Л.С., Ильичев С.А., Бабкин О.Н., Султанов Ю.М., Оруджев Д.Д. // Высокомолек. соединения. 1986. Т. 28. С. 24 - 59.
Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности.
Харьков: Фолио. 1997. Т. 1. 240 с.
Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Пожидаев Ю.Н. и др.
// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1989. № 5. С. 74 - 77.
Цизин Г.И., Малофеева Г.И.. Петрухин ОМ., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров К.Н., Золотов Ю.А. //
ЖНХ. 1988. Т. 33. С. 2617.
Старшинова Н.П., Седых Э.М., Цизин Г.И., Кузьмин
Н.М., Золотов Ю.А. // Заводск. лабор. 1997. Т. 63. С. 20.
Полуляхова Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. С. 98-101.
Кафедра неорганической химии
110
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010 том 53 вып. 8
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
260 Кб
Теги
17159
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа