close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

19967

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Копраненков, В.Н., Лукъянец, Е.А. Порфиразины:
синтез, свойства, применение. Изв. АН. Серия химическая. 1995. № 12. С. 2320-2335.
Успехи химии порфиринов/ Под ред. О.А. Голубчикова.
СПб. 1997. Гл. 15. С. 357-374.
Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение/
Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987. С. 214-261.
Kuninobu K. et al. Inorg. Chem. Actа. 1990. V. 174. J. 2.
P. 153-154.
Kobayashi N. et al. Chem. Lett. 1993. N 1. P. 185-188.
Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. Вып. 3.
С. 357-362.
Русакова Н.В. и др. Ж. прикл. спектр. 2006. Т. 73. № 5.
С. 693-696.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Tokita S., Kogima M., Kai N. C. A. 1990. Vol. 113.
P. 6304.
Danzig M.J., Liang C., Passaglia E. J. Am. Chem. Soc.
1963. Vol. 85. N 3. P. 668.
Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. Вып. 2.
С. 170-173.
Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических
и координационных соединений. М.: Мир. 1991.
Гордон А., Форд Г. Спутник химика. М.: Мир. 1976.
С. 204.
Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М: Наука. 1978. 280 с.
CHNS-O Flash E A 1112. Инструкция по эксплуатации.
Милан : Thermo Quest.1999. 299 с.
Климова В.А. Основные методы анализа органических
соединений. М.: Химия. 1975. С. 104-122.
Кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 547.1/13 + 547.1/147
А.Р. Савушкин, А.Н. Невструев, С.В. Самойлов, E.В. Ласкателев, Т.Н. Илюшина
НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БЕНЗОФУРАН-3-КАРБОКСОФОСФОРАНА
(Липецкий государственный педагогический университет)
E-mail: samoilov_s_v@mail.ru
Исследованы превращения бензофуран-3-карбоксофосфорана, в ходе которых были получены соответствующие ртуть- и цинк- производные фосфорана. Ртутьпроизводное в дальнейшем было использовано в реакции Виттига с п-гидроксибензальдегидом.
ВВЕДЕНИЕ
Успешно осуществленные ранее реакции
меркурирования весьма доступных [1, 2] солей
пиридиния и трифенилфосфония [3, 4] с помощью
трифторацетата ртути (II) позволили предположить, что в аналогичную реакцию с ацетатами
ртути (II) и цинка могут вступать производные
трифенилфосфониевых солей - фосфораны.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В ходе проведенной работы было установлено, что при кипячении эквимолярных количеств
ацетата ртути (II) и ацетата цинка с бензофуран-3карбоксофосфораном в безводном этаноле легко
проходит меркурирование и цинкование субстратов по атому углерода метиновой группы. При
этом выходы продуктов реакции были практически количественными.
Ac O
O
O
C CH
X(CH 3COO) 2
O
O
X=Hg (1), Zn (2)
Схема 1
Scheme 1
X
+
CH PPh3
Ac
PPh3
1-2
Ранее аналогичные реакции были проведены в метаноле при взаимодействии двухлористой ртути [5–7] и ацетата ртути (II) с другими
стабильными фосфоранами.
Состав и строение синтезированных соединений (1, 2) подтверждаются данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н и массспектроскопии.
Доказательством ковалентного характера
связи C–Hg является наличие спин-спинового
взаимодействия между метиновым протоном и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 5
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ядрами 199Hg в спектрах ЯМР 1Н, а также сдвиг
его сигнала в слабое поле вследствие магнитной
анизотропии, обусловленной влиянием ртутьсодержащего заместителя [8].
Как известно, трифенилфосфониевые илиды широко применяются в реакции Виттига [9] с
карбонильными соединениями для получения
олефинов различного строения. В данной работе
была изучена реакция Виттига между бензофуран3-карбоксофосфораном и п-гидроксибензальдегидом. При этом установлено, что оптимальным
условием проведения реакции является кипячение
эквимолярных количеств реагентов в минимальном объеме абсолютного этанола в течение 1–2
часов. В дальнейших исследованиях п-гидроксибензальдегид был заменен на ртутьсодержащую
соль (1). В результате с высокими выходами были
получены соответствующие производные (3, 4).
O
C CH PPh3
O
O
Y
C C CH
п-HO-Ph-COH
-OPPh3
OH
O
п-HO-Ph-COH
Ac
O
O
O
-OPPh3
Hg
-CH3COOH
+
Y
C C CH
O
C CH PPh3
-
Ac
O
O
3-4
Y=H (3), Hg(CH3COO) (4)
Схема 2
Scheme 2
Состав и строение соединений (3, 4) подтверждаются данными элементного анализа, ИК,
ЯМР 1Н и масс-спектрами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Контроль за ходом реакции осуществлялся
посредством ТСХ, которая выполнялась на пластинках АРМСОРБ ТСХ-КСКГ-УФ в бензоле,
проявление в парах иода.
Спектры ЯМР 1H регистрировались на
приборе Bruker DRX500 (500.13 MГц) Химические сдвиги ЯМР 1H приведены относительно
внутреннего стандарта ТМС (δB 0.0, внешний
стандарт).
Масс-спектры с ионизацией электронным
ударом (70 эВ) для твердых веществ регистрировались на масс-спектрометре Kratos MS-30 (отрицательные ионы).
Синтез ацетата-(бензофуран-3-карбоксоацетатмеркурометин-)-трифенилфосфония (1).
К 10 мл раствора, содержащего 0.15 г ацетата ртути (II) в безводном этаноле, прибавляли 0.2 г (бензофуран-3-карбоксо)фосфорана. Полученный раствор нагревали в течение 1 часа с такой интенсивностью, чтобы реакционная масса слегка кипела.
Растворитель удаляли под вакуумом, масса осадка
20
составила 0.35 г. Продукт представлял собой кристаллическое вещество желтоватого цвета, хорошо растворимое в диметилформамиде, этиловом
спирте и бензоле.
Выход составил, % - 100, tпл – 145-147°С.
Вычислено, %: Hg, 27.14. Найдено, %: Hg,
27.13.
ЯМР 1Н, , м.д. (ДМСО-d6): 1,35т (H,
CH3COO), 4,35 м (1H, –CH-Hg-), 6.9-7.8 (20H,
ароматическая система).
Масс-спектр m/z (отрицательные ионы):
420 [М-(CH3COO)2Hg+H], 201 [Hg], 262 [МС14Н11 НgО6], 145 [М-С23Н21HgО4Р], 118 [C8Н5О],
83 [М-3С6Н5-СН3СОО-СН3СООHg- С7Н5О], 77
[С6Н5], 59 [CH3COO].
ИК-спектр, см-1: 1721(C=О); 1735 (C=О);
1535 (С-О-С); 1125 (С-Р); 1022 (Р-Аr); 752, 717,
695 (гетер. система).
Синтез ацетата (бензофуран-3-карбоксоацетат-цинкометин-)-трифенилфосфония (2). К
10 мл спиртового раствора, содержащего 0.1 г
ацетата цинка прибавляли 0.2 г (бензофуран-3карбоксо)фосфорана. Полученный раствор нагревали в течение 0.5 часа. Нагревание прекращали
после того, как раствор становился мутным. Растворитель удаляли под вакуумом, масса осадка
составила 0.30 г. Полученное кристаллическое
вещество окрашено в желтоватый цвет, хорошо
растворимо в диметилформамиде и этиловом
спирте.
Выход составил, % - 100, tпл – 154-156°С.
Вычислено, %: Zn, 10.83. Найдено, %: Zn,
10.95.
Масс-спектр m/z (отрицательные ионы):
420 [М-(CH3COO2)Zn+H], 108 [М-CH3COOZnCH3COO-C6H5-C10H5O2], 77[C6H5], 65 [Zn], 59
[CH3COO].
ИК-спектр, см-1 : 1728(C=О),1575(С=О),
1540(С-О-С), 1152(С-Р), 1010(Р-Аr), 747, 718,
698(гетер. система).
ЯМР 1Н, , м.д. (ДМСО-d6): 1,05т (H,
CH3COO), 4,35 м (1H, –CH-Zn-), 7.1-7.7 (20H,
ароматическая система).
Синтез 1-(бензофуран-3-ил)-3-(4-гидроксифенил)проп-2-ен-1-она (3). В 5 мл безводного
этанола растворяли 0.2 г (бензофуран-3-карбоксо)фосфорана и 0.06 г п-гидроксибензальдегида. Раствор нагревали в течение 1.5 часа, после
чего растворитель отгоняли под вакуумом. Полученную в результате перегонки смолу промывали
в диэтиловом эфире, а затем растирали и кристаллизовали в гексане. В результате получили 0.1 г
кристаллического вещества желтого цвета, растворимого в диметилформамиде, этиловом спирте
и бензоле.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выход составил, % - 76, tпл – 104-107°С.
Масс-спектр m/z (отрицательные ионы):
264 [М], 183 [М-С 5Н 4О], 145 [М-С8Н7О], 118 [МС9Н5О2], 91 [С6Н 3О], 76 [Аr-2Н], 40 [С8Н5О].
ИК-спектр, см-1: 1710 (C=О), 1602 (C=О),
1590 (С-О-С), 747, 712, 693 (гетер. система).
ЯМР 1Н, , м.д. (ДМСО-d6): 4.55 с (2Н, СH2-CH=), 7,25т (1H, -СH2-CH=), 6.9-8.2 с (9Н,
ароматическая система).
Синтез ацетокси(1-(бензофуран-3-ил)-3(4-гидроксифенил)-1-оксопропан-2-ил)ртути (4).
В 5 мл этилового спирта растворяли 0.2 г ацетата(бензофуран-3-карбоксоацетатмеркурометин)трифенилфосфония и 0,035 г п-гидроксибензальдегида. Смесь нагревали в течение 1 часа. Растворитель удаляли под вакуумом. Полученную в результате перегонки смолу промывали в диэтиловом эфире, а затем растирали и кристаллизовали в
гексане. Получили кристаллическое вещество
оранжевого цвета.
Выход составил, % - 60, tпл – 117-122°С.
Вычислено, %: Hg, 38.36. Найдено, %: Hg,
38.95.
Масс-спектр m/z (отрицательные ионы):
262 [М-HgСН3СОО-Н ], 247 [М-HgСН3СОО-OН],
170 [М-HgСН3СОО-С6Н2О], 145 [М-С10Н9О3Hg],
76 [Аr-H], 59 [CH3COO].
ИК-спектр, см-1: 1695 (C=О), 1602 (C=О),
1590 (С-О-С), 747, 712, 693 (гетер. система).
ЯМР 1Н, , м.д. (ДМСО-d6): 1,35т (1Н, СН3),
4.35м (1Н, -СH(Hg)-CH=), 4.55д (1Н, -СH(Hg)CH=), 6.9-7.8 с (9Н, ароматическая система).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Джонсон А. Химия илидов. М.: Мир. 1969. 400 с.
Ерастов О.А., Никонов Г.Н. Функциональнозамещенные фосфины и их производные. М.: Наука. 1986. 326 с.
Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. ЖОХ.
1999. Т. 69. Вып. 6. С. 1009–1016.
Невструев А.Н. и др. Сборник научных трудов «Петербургские встречи–98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». С.-Петербург,
1998. С. 251.
Несмеянов Ник.А., Новиков В.М. Докл. АН СССР.
1965. Т. 162. № 2. С. 350–353.
Несмеянов Ник.А., Новиков В.М., Реутов О.А. ЖОрХ.
1966. Т. 2. Вып. 6. С. 942–946.
Несмеянов Ник.А., Новиков В.М., Реутов О.А. Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1964. № 4. С. 772.
Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.:
Мир. 1984. 478 с.
Маеркер А. Реакция Виттига. В сб.: Органические реакции. Т. 14. М.: Мир. 1967. С. 287–530.
УДК 543.552
А.С. Боев, Е.И. Короткова, А.А. Бакибаев
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПИРИДОКСИНА (ВИТАМИНА В6)
НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
(Томский политехнический университет)
E-mail: asb@anchem.chtd.tpu.ru
Исследованы электрохимические свойства пиродоксина (витамина В6) и получен
его аналитический сигнал, используя модифицированный фталоцианином Со электрод.
Определены оптимальные условия эксперимента. Предложена новая методика иммобилизации модификатора на поверхности платинового электрода. Предположен механизм
окисления витамина В6 на электроде.
Витамины входят в группу тех веществ,
которые необходимы для нормального роста и
жизнедеятельности человеческого организма. Некоторые из них могут быть получены только с
пищей или фармацевтическими препаратами, в
связи с невозможностью синтеза их в организме.
Витамины делятся на водорастворимые и жирорастворимые. Среди водорастворимых, витамины
группы В наиболее важные в нормализации обмена веществ в организме [1].
Отсутствия дешевых, простых, хорошо
воспроизводимых методов анализа витаминов в
смесях, косвенно подталкивает недобросовестных
производителей вышеуказанных продуктов, безбоязненно нарушать установленные рецептуры,
для снижения стоимости производимых продуктов.
Формы существования. Определение витамина В6 в лекарственных препаратах, БАДах,
биологическом материале представляет трудности
ввиду наличия нескольких форм витамина, обла-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 5
21
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
317 Кб
Теги
19967
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа