close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

24161

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Kennis L. E. J., Mertens J. C. WO Patent 99/12926. 1999.
C.A. 130: 237551.
8. Tsai Y.et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2000. V.10.
P. 2295-2299.
9. Russell M. G. N. et al. J. Med. Chem. 2001. V. 44.
P. 3881-3895.
10. Pullagurla M. R. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003.
V. 13. P. 3355-3359.
11. Иващенко А. В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 10.
7.
12. Antilla J. C., Klapars A., Buchwald S. L. J. Am. Chem.
Soc. 2002. V. 124. P. 11684-11688.
13. DailyDrugNews.com (Daily Essentials). June, 11. 2008.
http://integrity.prous.com
14. All radioligand binding experiments were performed at
MDS Pharma Services (http://www.mdsps.com/Services,
Taipei, Taiwan) in accordance with their in-house protocols.
15. Okun I. M. et al. Neuropharm. 2009. S-09-00013.
УДК 547; 542.06
М.С. Груздев, У.В. Червонова, Е.П. Гришина
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СИНТЕЗ БРОМИДА 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛ-N,N’-ИМИДАЗОЛА
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: gms@isc-ras.ru
Предложен и проведен модифицированный синтез 1-бутил-3-метил-N,N’имидазолия бромида, который позволяет получать термически стабильную соль с низким содержанием воды 0.6÷ 0.7 %. Продукт охарактеризован по температуре плавления, тонкослойной хроматографии, данным элементного анализа, хромато-масс-, ЯМРи ИК спектроскопии.
Ключевые слова: бромид 1-бутил-3-метил-N,N’-имидазол, синтез
ВВЕДЕНИЕ
Одним из приоритетных направлений современной “зеленой химии” стали процессы, которые протекают в условиях, благоприятных для
окружающей среды. Примером могут являться
реакции окисления, в которых как окислитель
применяется воздух, или реакции, предусматривающие использование в качестве растворителей
воды, а также жидкостей в до- и суперкритическом состояниях (таких, как СО2 и др.) [1]. Ионные жидкости (ИЖ) – наиболее перспективные
растворители именно с точки зрения минимального воздействия на окружающую среду, они легко
отделяются и очищаются от продуктов реакции и
могут быть использованы повторно [2]. С другой
стороны, проведение процессов в ионных жидкостях возможно при условиях, существенно отличающихся от таковых, когда растворителями являются органические вещества и вода. Ожидается,
что использование ИЖ приведет к изменению
скоростей, конверсии, выхода и селективности, в
особенности для каталитических процессов [3]. В
связи с этим, получение новых ионных жидкостей
с заданными свойствами, оптимизация существующих методов получения известных ИЖ и изучение их свойств представляется нам актуальным.
На данном этапе развития органической
химии открываются широкие перспективы применения гетероциклических солей как ионных
жидкостей [4]. Особенно широк интерес к низкотемпературным ионным жидкостям [2]. Бромид 1бутил-3-метил-N,N’-имидазола является одной из
наиболее востребованных ИЖ и зачастую выступает не только как среда проводимых в нем реакций, но и как прекурсор при создании других
представителей ионных жидкостей. Отсюда встает
задача получения данного реагента с простым лабораторным оформлением синтеза, высоким выходом (>95 %) и приемлемой степенью чистоты. В
литературе приведены два основных метода получения бромида 1-бутил-3-метил-N,N’-имидазола,
как исходного реагента для получения последующих представителей ионных жидкостей, рис. 1.
T<170°C
< 170 oC
τ~4 tчаса
τ ~ 4 часа
растворитель
растворитель
основаNR3 + RX
1.
[основаNR3R]+X- 1.
t~70°C
t ~ 70 oC
τ~3,5
τ ~ 3,5часа
часа
[основаNR3R]+XНизкая
гигроскопичность !!!
Низкая
гигроскопичность!!!
t ~ 60 oC
t~60°C
τ ~ 60 часов
τ~60 растворитель
часов
растворитель
[основаNR3R]+X- 2.2.
Рис. 1. Основные пути синтеза первичных ионных жидкостей
Fig 1. Main ways of synthesis of primary ionic liquids
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 10
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Первый заключается в проведении реакции кватернизации при повышенной температуре
(110-130°С) в течение 3 – 4 часов, иногда с использованием растворителя [5]. В итоге выход
целевого продукта достигает 95 – 98 %. Основной
недостаток данного подхода заключается в наличии ряда примесей, которые влияют на физикохимические свойства и применение полученного
продукта. Второй путь получения основан на использовании невысокой температуры (50 °C) и
длительного перемешивания в инертной среде (72
часа) в растворителе, что приводит к увеличению
времени синтеза и росту затрат на его проведение.
Выход продукта достигает 80-90 % [6]. Известно
так же, что 1-бутил-3-метил-N,N’-имидазолия
бромид чрезвычайно гигроскопическое вещество
и низкой термической стабильностью. Последнее
создает ряд проблем при дальнейшей работе с
данной солью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тонкослойную хроматографию осуществляли на хроматографических пластинках Silufol
UV 254, Чехия. Пластинки проявляли в камере,
заполненной парами йода, или УФ-лампой с длиной волны 254 нм. ИК-спектры соединений были
записаны на приборе Avatar 360 FT-IR ESP в области 350-4500 см-1 в таблетках KBr и между двух
пластинок сплава КРС. ЯМР-спектроскопию на
ядрах 1Н (200.13 МГц) и 13С (50.32 МГц) выполняли на приборе Bruker АС-200, в дейтерированной воде. Внешним стандартом служил циклогексанол. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе FlashEA 1112, с определением
содержания углерода, водорода, серы и азота в
образцах синтезированных соединений в результате термического окисления. Хроматограммы и
масс-спектры снимали на хроматомасс-спектрометре Saturn 2000R, газ-носитель – гелий. Содержание воды в массовых процентах определяли
амперометрическим титрованием по методу Фишера. Термогравиметрический анализ (TG) проводили на анализаторе NETZCH TG 209 F1, в токе
аргона 20 мл/мин со скоростью 10°С/мин. Дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC)
выполняли на приборе NETZCH DSC 204 F1, материал капсулы Al, масса образца≈ 20 мг, нагрев
в атмосфере N2 от –110 до 100°С, скорость нагрева 10°С/мин. Капсула изготавливалась по стандартной методике непосредственно перед каждым
измерением.
Синтез BMImBr проводили согласно следующей реакции:
94
H3C
N
H3C
N
+
Br
CH3
oC
70
70°С
44 часа
часа
BrN
+
N
CH3
Схема 1. Реакция получения бромида 1-бутил-3-метил-N.N’имидазола
Scheme 1. Synthesis of the 1-butyl-3-methylimidazole bromide
Для этого по усовершенствованной нами
методике в трехгорлую круглодонную колбу на
250 мл, оснащенную капельной воронкой, обратным холодильником, мешалкой и термометром,
помещают 33 мл (33.75 г, 0.38 моль) 1-метил-N,N’имидазола. Колбу нагревают до 70˚C и начинают
по каплям прибавлять бромистый бутил (48 мл,
60.96 г, 0.44 моль) из капельной воронки. Добавление следует вести осторожно, при интенсивном
перемешивании, т.к. реакция экзотермическая,
температура может повышаться на 25˚C и выше.
После добавления всего объема бромистого бутила наблюдается расслоение смеси на двухфазную
систему (верхняя фаза – бромистый бутил). В
этом случае перемешивание делают более интенсивным. После растворения всего бромистого бутила в реакционной смеси, реакцию продолжают
еще 4 часа при температуре около 70˚C. Продукт
(BMImBr) представляет собой светло-желтую
жидкость, которая кристаллизуется в белую твердую массу. Выход продукта 90 г (98.5 %).
С8Н15N2Br; М 219.03. Вычислено, %: С 43.58; Н
7.47; N 12.70; Br 36.24. Найдено, %: C 42.16; H
7.50; N 12.38; Br 37.96.
ИК, см-1: 3100-3000 (Ar-Н); 2970-2760 (СН2-алифатика); 1600-1480 (C-N); 1070-1000 (1,3замещенная система); 622 (амид III).
Масс-спектр м/z: 219 [М]+, 125 [М – Ме]+,
97 [М – СН2-CH2-Ме]+, 82 [М – C(H)NC(H)-СН2CH2-CH2-Ме]+.
1
Н- ЯМР (D2O, δ, ppm): δ = 0.8триплет,
(
3H, -CH3); 1.21 (мультиплет, 2H, CH3-СН2-(СН2)2N); 1.73 (мультиплет, 2H, N-СН2-СН2-); 3.81
(синглет, 2H, N-СН2-); 4.07 (триплет, 3H, N-СН3);
7.31 (дуплет, 2H, N-СН-СН-N); 8.6 (синглет, 1H,
N-С(Н)-N). 13С- ЯМР BMImBr (D2O, δ, ppm, внешний стандарт – циклогесанол): δ 13.43; 19.49;
32.01; 36.48; 50.02; 122.96; 124.20; 136.55.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе осуществленной работы нами было
опробовано несколько методик синтеза 1-бутил-3метил-N,N’-имидазолия бромида, а именно: получение конечного продукта путем высокотемпера-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
турного синтеза; реакции в среде растворителей
как с нагревом, так и без него. В результате нами
предложен и проведен модифицированный синтез
1-бутил-3-метил-N,N’-имидазолия бромида, который позволяет получать термически стабильную
соль с низким содержанием воды 0.6÷ 0.7% . Для
осуществления кватернизации по N-атому метилимидазола была использована модифицированная методика непосредственного взаимодействия
реагирующих веществ в небольшом избытке алкилгалогенида [7, 8]. По предложенной нами методике бромистый бутил добавлялся по каплям
при интенсивном перемешивании строго при температуре 70°С в течение 4 часов. В результате был
получен бромид 1-бутил-3-метил-N,N’-имидазолия в виде белой кристаллической массы. Чистота, строение и индивидуальность продукта контролировалась по температуре плавления, тонкослойной хроматографии, данным элементного анализа, хромато-масс-, ЯМР- и ИК- спектроскопии.
Отсутствие индивидуального синглета при 3.6
химического сдвига, отвечающего за один из протонов начального соединения 1-метил-N,N’имидазола, подтверждает, что полученный нами
продукт представляет собой индивидуальное чистое вещество, не содержащее примесей исходных
реагентов.
Термическая устойчивость целевого соединения была установлена из результатов термогравиметрического анализа, рис. 2. Найдено, что
начало необратимой термической декомпозиции
бромида 1-бутил-3-метил-N,N’-имидазола около
240°С. Монотонное снижение угла наклона убыли
массы от температуры доказывает, что содержание воды в исследуемом образце не превышает 1
% и также указывает на низкую гигроскопичность
конечного продукта.
Убыль массы, %
100
Т дек = 241.24оС
DTG (%/мин)
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
100
200
300
400
500
Температура,°С
600
700
800
Рис. 2. Термограмма бромида 1-бутил-3-метил-N.N’имидазола
Fig 2. Thermogram of the 1-butyl-3-methylimidazole bromide
Термическое разрушение бромида 1бутил-3-метил-N,N’-имидазола протекает в одну
ступень без распада на составные фрагменты. На
основании полученных данных можно утверждать, что использовать данное соединение можно и в качестве среды для высокотемпературных
синтезов.
С помощью метода дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК) были изучены
фазовые переходы у образцов полученного соединения (рис. 3).
DSC, мВ/мг
Ткрист = 30.7°С
0.5
2
0.0
3
1-й нагрев
2-й нагрев
3-й нагрев
1
exo
Τg = -58.2 °C
-0.5
Тплав = 76.5°С
-1.0
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
T, °C
Рис. 3. ДСК-кривые бромида 1-бутил-3-метил-N.N’имидазола в циклах нагрева
Fig 3. DSC curves of the 1-butyl-3-methylimidazole bromide in
heating cycles
Установлено, что при комнатной температуре твердое вещество находится в застеклованном состоянии. Об этом говорит отсутствие экзотермического пика кристаллизации образца при
первом нагреве. Примечательно, что при последующем охлаждении перехода расплава в кристалл не наблюдается, а существует непосредственный переход в стеклообразное состояние в
дальнейшем нагреве. Во втором нагреве вещество
проходит возвратную точку стеклования около 58°С и начинает кристаллизоваться при температуре ~30°С. Точка плавления, характеризующая
переход соли в устойчивый расплав , соответствует ~76°С. Как упоминалось выше, во всех циклах
охлаждения перехода расплава в кристалл не наблюдается, а существует непосредственный переход в стеклообразное состояние при дальнейшем понижении температуры системы. Именно
благодаря такому фазовому поведению достигается термическая устойчивость и малая гигроскопичность синтезированного нами бромида
1-бутил-3-метил-N,N’-имидазола. Найдено, что
целевое соединение с пониженной гигроскопичностью может оставаться в твердом состоянии в
атмосфере воздуха в течение суток. Тогда как
ионная жидкость, синтезированная другими способами [9], в течение нескольких минут поглоща-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 10
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ет до 80 весовых % от собственной массы атмосферной влаги и переходит из твердого состояния
в раствор.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ №06-03-96345-рцентр-а
ЛИТЕРАТУРА
Tundo P., Esposito V. Green Chemical Reactions.
Springer, Dordrecht, Netherlands. 2008. 241 p.
Wassersheid P., Welton T. Ionic liquids in synthesis.
Wiley-VCH. 2003. 364 p.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Асланов Л.А., Захаров М.А., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд-во МГУ.
2005. 272 с.
Welton T. // Chem.Rev. 1999. V. 99 (8). P. 2071-2084.
Dzyuba S.V., Bartsch R.A. // J. Heterocyclic Chem. 2001.
V. 38. P. 265-268.
Paulechka Y.U., Kabo G.J., Blokhin A.V., Shaplov A.S.,
Lozinskaya E.I., Vygodskii Ya.S. // J. Chem.
Thermodynamics. 2007. V. 39. P. 158-166.
Bonhоte P., A.-Dias P., Papageorgion N., Kalyanasundaram
K., Grätzel M. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 1168-1175.
Carda-Broch S., Berthod A., Armstrong D.W. // Anal
Bioanal Chem. 2003. V. 375. P.191.
Li Y.D., Chun Y.H. // Chinese Chemical Letters 2003.
V. 14. N. 6. Р. 634 – 636.
УДК 665.637.86
И.Ш. Хуснутдинов, А.Ю. Копылов, И.Н. Гончарова, В.И. Гаврилов, Л.М. Петрова, А.Г. Ханова
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ПОДГОТОВКИ СЫРЬЯ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОЦЕССА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ
(Казанский государственный технологический университет,
Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья,
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова)
e-mail: ismagil-kh@mail.ru
Проведено изучение различных вариантов технологии первичной переработки
природных битумов и сверхвысоковязких нефтей с целью их подготовки к трубопроводному транспорту и получение высококачественных неокисленных битумных вяжущих.
Изучено влияние режима подготовки сырья и кратности растворителя к сырью на результаты процесса деасфальтизации с целью получения битумных вяжущих. Показана
возможность получения товарных битумных вяжущих, соответствующих требованиям ГОСТа РВ и стандартов ЕС в процессе деасфальтизации.
Ключевые слова: битум, нефть, переработка, битумные вяжущие
При добыче природных битумов и сверхвысоковязких нефтей возникает серьезная проблема с транспортом данных продуктов на нефтеперерабатывающие предприятия. В настоящее
время данная проблема решается различными
способами: строительством крупных комплексов
глубокой переработки тяжелого сырья в синтетическую нефть или ассортимент товарных нефтепродуктов на месте их добычи, транспорт высоковязкого сырья, разбавленного среднедистиллятными фракциями с последующим их возвратом в
район добычи или транспортом в виде водонефтяных эмульсий [1-4].
Следует отметить, что каждый из данных
способов имеет свои преимущества и недостатки.
Строительство комплексов по переработке
природных битумов в синтетическую нефть экономически целесообразно при объеме добычи сырья не менее 5 млн. т/год. При этом следует учи96
тывать высокие единовременные капитальные
затраты (порядка 7 – 10 млрд. долл.) на строительство комплексов по получению синтетической
нефти.
Транспорт в виде эмульсии в основном
предназначен для дальнейшего использования
природного битума в виде котельного топлива.
Использование углеводородных разбавителей для снижения вязкости возможно в случае
небольших расстояний от области добычи до нефтеперерабатывающего завода.
Опыт РФ, в частности ОАО «Татнефть»,
показал, что на выбор технологии подготовки
природного битума к транспорту и переработки
оказывают влияние состав сырья, технология добычи, геологические и географические условия
месторождений, существующая инфраструктура
нефтепроводного транспорта. Для ОАО «Татнефть» характерно:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 10
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
405 Кб
Теги
24161
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа