close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

32670

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мость уменьшается, что противоречит зависимости  от r0.
8
PЭ, 10 Па
Z=2
40
30
20
10
0
Z=1
P0
0.2
0.3
ограничения, мы из наклона зависимости ∆β/βо от
концентрации вычислили r0, а по графику зависимости  от r по теории Лейдлера определили ,
которые приведены в скобках. По этим значениям
r0 и  вычислили Рэ. На рис. 4 приведена зависимость Рэ от r0 для одно- и двухзарядных катионов.
Как видно из рис. 4, с увеличением r0 значение Рэ
уменьшается, что вполне правдоподобно.
Сравнение значений чисел гидратации для
одного и того же катиона но различных анионов
показывает, что нужно учитывать и взаимодействие аниона с молекулой воды, т.е. гидратацию
анионов.
ЛИТЕРАТУРА
0.4 r0, нм
Рис.4. Зависимость электрострикционного давления Рэ от расстояния до центра иона для одно- и двухзарядных катионов.
Fig.4. The electrostrictive pressure P e vs the distance up to the
cation centre for singly and doubly charged cations.
Поэтому полученные значения 1 и 2
имеют смысл только при данном Р0=6,8108 Па
для водных растворов. Для того, чтобы снять эти
1.
2.
3.
Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. М.: Наука. 1964. 516 с.
Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР. 1957.
182 с.
Лейдлер Кейт Дж. Кинетика органических реакций.
Пер. с англ. И.П. Белецкой и Н.Ф. Казанской. М.: Мир.
1966. 349 с.
Кафедра общей физики
УДК 661.183.12
Г.И. Смирнов, Л.М. Димова, Н.В. Чебунина
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ ГИДРОФОСФАТА ОЛОВА(II) НА ИОНООБМЕННЫЕ
СВОЙСТВА
(Иркутский государственный университет)
E-mail: dvika@irk.ru
Фосфаты олова(II) после термической обработки при температурах от 20С до
200С являются кристаллическими соединениями состава SnHPO4 и с повышением
температуры кристалличность ионита возрастает вследствие уменьшения количества воды, а константы ионизации уменьшаются. Показатели сорбции катионов щелочных металлов зависят от температуры сушки и это свойство можно целенаправленно
использовать.
Неорганические кристаллические ионообменники типа фосфата циркония в процессе сорбции проявляют ионно-ситовые свойства, которые
зависят от состава, структуры, межслоевых расстояний и полостей ионитов [1,2]. Для сорбентов
одного химического состава эти свойства будут
определяться степенью кристалличности, количеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ством и характером связи молекул воды в анионе
[3-5]. Изменяя количества воды в ионите, например в гидрофосфате олова(IV), возможно регулирование ионообменных свойств, селективности и
химической устойчивости и поэтому этот процесс
должен быть регламентирован [6,7]. Подобные
сведения относительно гидрофосфата олова(II) не
2008 том 51 вып. 1
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
44
приведены данные по изменению количества воды в рассматриваемых образцах.
Поглощение, %
опубликованы, однако учитывая его кристаллическое состояние, изменения показателей сорбции
должны быть весьма существенными.
В настоящей работе проведены исследования по влиянию температуры термообработки на
ионообменные свойства гидрофосфата олова(II).
Синтез фосфата олова(II) проводили в соответствии с работой [8] по реакции взаимодействия хлорида двухвалентного олова с ортофосфорной кислотой при молярном соотношении фосфора и олова в исходных реагентах, равном 4:1.
Сушку сорбентов проводили в течение трех часов
при температурах, С: 20, 60, 90, 150, 200. Сорбцию катионов щелочных металлов осуществляли
в полиэтиленовых сосудах на механическом
встряхивателе. Рентгенофазовый анализ проводили на приборе «Дрон-3», ИК спектры – на спектрометре «Perkin-Elmеr», термогравиметрию – на
дереватографе Q1500 фирмы ―MOM‖при скорости
нагрева 10 град/мин. Кислотно-основные свойства
исследовали методом потенциометрического титрования отдельных навесок. Остальные методические вопросы аналогичны использованным в работах [9,10]. Относительное стандартное отклонение составило 0,01-0,02.
Исходный синтезированный фосфат олова(II) по данным рентгеноструктурного анализа и
ИК спектроскопии является кристаллическим соединением и его состав соответствует SnHPO4 [9].
Данные рентгенофазового анализа образцов, полученных при термообработке в пределах
20-200 С, близки между собой и аналогичны исходному гидрофосфату олова(II). Следовательно,
этот метод не выявил изменений в структуре полученных образцов и потеря воды в ионите при
термообработке не приводит к существенному
изменению строения соединений. Однако, с увеличением температуры сушки интенсивность линий возрастает, что свидетельствует, вероятно, о
повышении кристалличности образцов.
Для получения информации о содержании
воды в ионите проведены ИК спектроскопические
исследования. На рис. 1 представлен ИК спектр
образца, полученного при обработке сорбента при
60 С.
В спектре (рис. 1) наблюдаются полосы
при 528, 555, 518, 915, 987, 1028 и 1091 см-1, подтверждающие присутствие в образце соединения,
содержащего олово в степени окисления (II) [11].
Полоса в области 1641 см-1 соответствует деформационным колебаниям молекул воды, а в области 3402 см-1 – валентным колебаниям молекул воды. Во всех полученных спектрах отсутствуют
полосы, свидетельствующие о наличии пирофосфата олова, даже при температуре 200C. В табл. 1
3000
2000
1500
, см-1
1000
500
Рис.1. ИК-спектр, фосфата олова (II) после термообработки
при 60оС; Х-полосы вазелинового масла
Fig.1. IR-spectrum stannum (II) phosphate after thermo-treatment
at 60оС, X are bands of liquid petrolatun
Таблица 1
Отношение пиковых интенсивностей молекул воды
Ai/A0 (A0 – пиковая интенсивность полосы 1015 см-1)
Table 1. The ratio of peak intensities of water molecules
Ai/A0 (А0 – the peak intensity of 1015 cm-1 band)
Температура, C 20
1641-1652 см-1 0,211
3383-3438 см-1 0,147
60
0,142
0,142
90
0,142
0,125
150
0,094
0,098
200
0,073
0,071
Из данных табл. 1 видно, что при увеличении температуры обработки содержание молекул
воды в образцах уменьшается и, следовательно,
кристалличность увеличивается.
Изменения в структуре ионитов после
термообработки проявляются при термогравиметрическом исследовании (табл. 2).
Таблица 2
Результаты термогравиметрического анализа фосфата олова (II) после обработки при различных
температурах
Table 2. Results of thermogravimetric analysis of
Stannum (II) phosphate after various temperature
treatments
Температура
Эффекты
обработки, C
20
60
90
150
200
1
2
1
2
1
2
1
2
3
1
2
3
Область
эффекта,
C
20-260
260-470
70-260
260-470
70-250
250-460
245-460
460-700
245-460
470-700
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Максимум,
C
80
310
90
315
90
315
85
315
610
80
315
610
Потеря в
весе,
моль
0,03
0,75
0,14
0,66
0,14
0,56
0,18
0,66
0,18
0,06
0,66
0,18
2008 том 51 вып. 1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные зависимости во многом аналогичны исходному гидрофосфату олова(II) [12].
На всех термограммах исследованных образцов присутствовали два эндотермических эффекта. Первый эндотермический эффект отмечается в области от 70C до 250C и свидетельствует об
удалении адсорбционной воды. В области температур от 250C до 470C наблюдается второй эндотермический эффект, связанный с удалением кристаллизационной воды. С дальнейшим повышением температур в области 460-700C для последних
двух образцов проявляется еще один эндотермический эффект, обусловленный плавлением образующегося пирофосфата олова, который приводит
к спеканию ионита и, свидетельствует об изменении их структуры и, соответственно, сорбционной
активности [12]. Количество кристаллизационной
воды, выделяющейся при термообработке гидрофосфата олова(II), составляет 0,7 моль.
Таким образом, физико-химические исследования свидетельствуют, что фосфат олова(II)
после термической обработки является кристаллическим соединением состава SnHPO4 и по данным ИК спектроскопии с повышением температуры количество воды уменьшается и, следовательно, кристалличность образцов возрастает, а размеры полостей и проходов уменьшаются. При этом
изменение показателей сорбции дополнительно
может быть связано аналогично гидрофосфату
олова(IV) с изменением диссоциации аниона
[1,2,5]. Поэтому проведены исследования по
оценке кислотно-основных свойств сорбентов.
Ионообменные свойства фосфата олова(II), полученные в результате сушки при разных
температурах, изучены методом потенциометрического титрования отдельных навесок. Титрование проводили в растворах гидроксида калия и
хлорида калия с концентрацией 0,1 моль/л при
продолжительности контактирования достаточной
для установления равновесного состояния и равного 48 ч (рис. 2).
Из представленных данных видно, что при
добавлении первых порций титранта до 2 ммоль
ОН- на 1 г сорбента происходит сорбция ионов
калия, при которой протоны из сорбента переходят в раствор и нейтрализуются введением гидроксид-ионов. Резкое увеличение рН связано с избыточной концентрацией основания. При дальнейшем добавлении основания рН практически не
изменяется и при этом происходят другие физикохимические процессы, не связанные с процессом
сорбции, например гидролизом ионита. Полученный вид потенциометрических кривых соответствует кристаллическим монофункциональным ионообменникам [13].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
рН
8
7
6
5
4
3
2
0
1
2
3
ммоль ОН / г сорбента
4
Рис.2 Потенциометрическое титрование фосфата олова (II) в
растворах 0,1 моль/л KCI + 0,1 моль/л KOH после сушки при
температурах, 0С: ■ - 20; ● - 60; ▲ - 90, ♦ - 150, ▪ - 200
Fig. 2. Potentiometric titration of stannum (II) phosphate in
solutions of 0.1 mol/L KCI + 0,1 mol/L KOH after drying at
temperatures, 0С: ■ - 20; ● - 60; ▲ - 90, ♦ - 150, ▪ - 200
В табл. 3 представлены значения констант
ионизации рК, рассчитанные в соответствии с работой [14].
Таблица 3
Константы ионизации фосфата олова(II), полученного при разных температурах сушки
Table 3. Ionization constants of stannum (II) phosphate
obtained at various drying temperatures
Температура
сушки, C
20
60
90
150
200
Значение рК, вычисленные по уравнениям
рК=рН-lgα/(1-α)
pK=pH-n lgα/(1-α)
3,82
3,87
4,2
4,15
4,2
4,17
4,39
4,18
4,52
4,40
Значения α (табл. 3) находили как отношение числа миллиграмм-эквивалентов добавленной
щелочи к общему числу миллиграмм-эквивалентов гидроксильных групп во взятом количестве ионита. По вычисленным значениям α и соответствующим им рН строили график зависимости
pH= f{lg[α/(1-α)]}. По тангенсу угла наклона полученной прямой определяли значение n. Значения рК находили экстраполяцией линейной функции pK=f(α) на значение α=0. Величины констант
ионизации, вычисленные по двум вариантам,
близки между собой.
Константы ионизации, как видно из табл.
3, с повышением температуры уменьшаются и,
следовательно, полученный вывод подтверждает
2008 том 51 вып. 1
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предположение, что с повышением температуры
уменьшается диссоциация анионов в гидрофосфате олова(II) после термообработки [5].
В табл. 4 представлены данные по сорбции
ионов щелочных металлов гидрофосфатом олова(II) после термообработки.
Таблица 4
Зависимость коэффициентов распределения катионов щелочных металлов фосфатом олова (II) после
термообработки
Table 4. Dependence of distribution coefficients of
alkaline metals cations with the stannum (II) phosphate
after thermo treatment
Температура
обработки, C
20
60
90
150
200
Калий
Рубидий
Цезий
22,8
22,8
35,9
15,7
0
23,6
60
41,7
27,6
0
92,9
70,3
50,1
35,6
0
По полученным результатам ряды селективности при всех исследованных температурах
сушки представляются в виде Cs>Rb>K. Это обстоятельство свидетельствует, что ионы сорбируются в негидратированном или в частично гидратированном состояниях и показатели сорбции
снижаются с увеличением энергии гидратации. С
увеличением температуры сушки для ионов К+ и
Rb+ показатели сорбции в начале возрастают, а
затем снижаются, что происходит вследствие
уменьшения полостей и проходов в ионите за счет
удаления молекул воды и увеличения его кристалличности. При этом ионы с большим ионным
радиусом меньше сорбируются, т.е. для них не
достаточно велики размеры проходов в структуре
46
обменника. Поэтому максимальные значения коэффициентов распределения ионов цезия, рубидия, калия наблюдаются при температурах соответственно 20, 60 и 90 C. Следовательно, показатели сорбции катионов щелочных металлов фосфатом олова(II) зависят от температуры термообработки и этот фактор можно использовать целенаправленно.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты
типа фосфата циркония. М.: Энергоатомиздат. 1983. 110 с.
Clearfield A. Inorganic ion. Exchange Materials. Roca
Ration, Fla, CRC Press. 1982. 290 p.
Ahrland S., Albertsson J., Oskarsson A.J. Inorg. аnd
Nucl.Chem. 1970. V. 32. N 6. P. 2069.
Clearfield A., Oskarsson A., Oskarsson C. Ion exchange
and Membranes. 1972. V . l . N 2 . P . 9 1 - 1 0 7 .
Ярославцев А.Б. и др. Журн. неорган. химии. 1989.
Т . 34. № 5. С. 1188-1192.
Смирнов Г.И. и др. Журн. прикл. химии. 1982. Т. 1.
№ 11. С. 2438 - 2442.
Ежевская Е.С., Барто А.И. Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 1991. Т. 48. Вып. 9. С. 59-63.
Смирнов Г.И и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 9. С. 143-145.
Смирнов Г.И, Чебунина Н.В., Димова Л.М. Вестник
ИрГТУ. 2005. № 1. С. 106-109.
Смирнов Г.И и др. Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73.
№ 12. С. 1945-2114.
Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты./В.В. Печковский, Р.Я. Мельников, Е.Д. Дзюба и др.
М.: Наука. 1981. 248 с.
Мельникова Р.Я. и др. Журн. неорган химии. 1984.
Т. 29. № 9. С.2266-2272.
Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии / Под рук. Б.Н.
Никольского. Л.: Госхимиздат. 1951. 260 с.
Методы исследования ионитов / Под. ред. Н.Г. Полянского. М.: Химия. 1976. 206 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2008 том 51 вып. 1
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
522 Кб
Теги
32670
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа