close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

up chems 2015

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА»
М. Е. Могилев И. Д. Тугай Е. С. Абрамова
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (ЗНАНИЯ)
Утверждено Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
Санкт-Петербург
2015
УДК 546
ББК 24.1
М74
Рецензенты:
доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургского
государственного университета
А. Б. Никольский;
доктор химических наук, профессор Санкт-Петербургского
государственного университета
В. А. Латышева
Могилев, М. Е.
М74
Общая и неорганическая химия (знания) / М. Е. Могилев, И. Д.
Тугай, Е. С. Абрамова. – СПб.: ФГБОУВПО «СПГУТД», 2015. – 226 с.
ISBN 978-5-7937-1073-2
Настоящее учебное пособие предназначено для усвоения знаний
по важнейшим темам общей и неорганической химии: атомномолекулярная теория; строение атома и химическая связь между ними;
особенности протекания разного типа химических реакций; их
энергетика; свойства конкретных неорганических химических веществ,
а также их значение для человека, его деятельности и природы.
Учебное пособие может быть использовано студентами всех
направлений подготовки и форм обучения.
УДК 546
ББК 24.7
ISBN 978-5-7937-1073-2
©
©
©
©
ФГБОУВПО «СПГУТД», 2015
Могилев М. Е., 2015
Тугай И.Д., 2015
Абрамова Е. С., 2015
Введение
То, что нас окружает – и воздух, и водные просторы, и земля, – это все
собрание, сочетание, система химических веществ или отдельные химические
вещества. Без химических веществ Земли невозможно существование ни человека, ни растений, ни животных, ни природы в целом. Поэтому химические
знания, хотя бы элементарные, чрезвычайно нужны любому человеку, желающему считать себя образованным и культурным, в особенности выпускнику
технического вуза, да и тем более именующего себя «Университетом». Без
изучения химии невозможно, так же, как и без многих других фундаментальных наук, выработать, воспитать в себе естественно-научное мировоззрение,
а без него любой специалист «жалок и смешон», как бы он не кичился своим
материальным достатком и благополучием.
Химические знания необходимы и для овладения многими другими
науками: естественно-научными, техническими, экономическими, специальными и даже гуманитарными, например, философией. Важнейшие проблемы
человечества, а значит, и специалистов с высшим образованием в различных
областях деятельности – это энергетическая, проблема изготовления и использования материалов, а также экологическая. Ни одна из них не может
успешно разрешаться без химических знаний как специалистов–химиков, так
и специалистов многих других профессий. Поэтому полезны, а часто и необходимы хотя бы элементарные, но содержательные химические знания о некоторых химических реакциях и свойствах веществ, которые могут быть либо
источником энергии, либо основой какого-то материала, либо вредными или
полезными для людей и природы с экологической точки зрения.
Изучение общей и неорганической химии состоит, по крайней мере, из
двух частей: 1) изучение общехимических законов, понятий, явлений (общая
химия) и 2) изучение свойств конкретных химических элементов и их соединений (неорганическая химия).
3
1. Химические элементы и периодический закон
1.1. Атом
Первоначальным, самым низким уровнем химической организации материи является атом. Атомы – мельчайшие неделимые частицы вещества. С
помощью химических реакций разделить атомы на более мелкие частицы или
превращать атомы одного вида в атомы другого вида не удаѐтся. В результате
химических реакций изменяются сочетания атомов, а сами атомы только в
той или иной степени отдают или присоединяют электроны.
Однако атом представляет собой сложную систему более элементарных
частиц, чем атом. Элементарные, или фундаментальные частицы, представляют собой ещѐ более низкий, мелкий по размерам уровень организации материи, чем атомно-молекулярные. Эти элементарные частицы определяют состав и свойства веществ, их особенности, и свойства полей действия сил в
пространстве. Среди множества элементарных частиц три частицы – протон,
нейтрон и электрон – являются составными частями атома. Приведѐм некоторые их характеристики.
1. Электрон. Обозначение: ē.
Масса электрона (масса покоя)
mē = 9,1110-28 г = 9,1110-31 кг.
Заряд электрона (количество электричества в нѐм)
qē = 1,610-19 Кл (Кулонов).
Этот заряд принимают равным единице, с учѐтом знака он будет
qē = –1.
Электрон является стабильной частицей, т. е. его «время жизни» – бесконечность:
ē = ∞.
+
2. Протон. Обозначение: р .
Если принять за единицу массы массу электрона, то масса протона оказывается равной 1836 электронных единиц массы:
т р+ = 1836 э. е. м.
Заряд протона по количеству электричества такой же, как у электрона,
но с противоположным знаком, т. е.
qр+ = +1.
Протон тоже стабилен, как электрон:
 р+ = ∞.
З. Нейтрон. Обозначение: no.
4
Масса нейтрона в электронных единицах массы
т п o = 1839 э. е. м.
Заряд нейтрона равен нулю, поэтому он и называется нейтроном:
q пo = 0
Нейтроны в отличие от протонов и электронов не являются стабильными частицами, время их существования ограничено: «время жизни» нейтрона
оказывается равным 17 минутам.
 п o = 17 мин.
Однако нейтроны в сочетании с протонами в целом образуют стабильную систему.
Протоны, нейтроны и электроны в своей совокупности способны образовывать устойчивые сочетания, которые и являются атомами. Понятие
«атом» в связи с этим может иметь следующее определение.
Атом – относительно устойчивая, нейтральная по заряду, система элементарных частиц: протонов, нейтронов и электронов.
На что следует обратить внимание в этом определении:
1) состав атома: состоит из протонов, нейтронов и электронов;
2) составные части определенным образом связаны друг с другом. Поэтому употреблено слово «система»;
З) атомы не имеют электрического заряда, они нейтральны, несмотря на
наличие заряженных частиц в них. Атом нейтрален потому, что в любом атоме количества протонов и электронов равны друг другу;
4) атом есть устойчивое образование, но существуют так называемые радиоактивные химические элементы, некоторые атомы которых подвержены радиоактивному распаду. Это, как правило, элементы, расположенные в нижней
части Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. Поэтому в начале определения содержатся слова: «Относительно устойчивая...».
Для дальнейших рассуждений остановимся на модели атома, предложенной Э. Резерфордом в 1911 г.: атом состоит из очень компактного ядра и
расположенных вокруг него на большом пространстве – по сравнению с ядром – электронов. В дальнейшем было выяснено, что ядро состоит из протонов и нейтронов. Частицы ядра – протоны и нейтроны – называют общим
словом – нуклоны (обозначение: N).
Итак, атом – это система нуклонов и электронов.
Несколько предварительных слов о массе атома. Из сравнения масс частиц ядра и электронов можно сделать следующие выводы.
1. Массы протона и нейтрона приблизительно равны друг другу (с приблизительной точностью около 0,1–0,2 %).
2. Масса электрона приблизительно в 1840 раз меньше массы нуклона.
5
З. Масса атома в основном определяется массой нуклонов, а не электронов (с приблизительной точностью около 0,05 %), то есть массой ядра.
Масса атома  масса ядра.
В дальнейшем пока примем за единицу измерения массы атома массу
одного нуклона.
т N = 1 (эталон).
И будем выражать массы атомов через «нуклонные единицы». И назовѐм эту
массу «массовым числом». Тогда, например, масса атома некоего химического элемента, содержащего 10 протонов, 10 нейтронов (то есть 20 нуклонов) и
10 электронов будет равна 20 нуклонным единицам. Речь идѐт об атомах химического элемента неона, что можно записать так:
20
Ne ,
10
где 20 – массовое число, 10 – число протонов в ядре атома.
1.2. Химический элемент. Периодический закон
Введѐм понятие «химический элемент».
Химическим элементом называется множество атомов, имеющих в своем составе одно и то же количество протонов в ядре. Из-за наличия протонов
в ядре ядро атома приобретает положительный заряд, равный числу протонов
в ядре. Поэтому можно сказать, что химический элемент – это множество
атомов с одинаковым зарядом ядра.
Так, например, все атомы химического элемента водорода имеют в своѐм составе по одному протону, независимо от того, в свободном состоянии
они находятся, или входят в состав какого-то соединения либо на Земле, либо
на Солнце, либо на Луне и так далее.
Известно в природе около 100 различных разновидностей химических
элементов, связанных друг с другом важнейшим законом химии, открытым в
1869 г. Д. И. Менделеевым, и который называется Периодическим законом.
Все химические элементы закономерно связаны друг с другом, образуя периодическую систему. При этом нельзя путать понятия «Периодическая система» и «Периодическая таблица», которая является просто внешним, печатным, знаковым выражением системы, Периодических таблиц много, а система одна.
Формулировка Периодического закона: свойства химических элементов, а также формы и свойства их соединений периодически зависят от заряда
ядра их атомов.
Какие части этого определения следует выделить?
6
1. От чего зависят? От величины заряда ядра, то есть от количества протонов в ядре.
2. Что зависит? Это:
1) свойства элементов;
2) формы соединений: формулы веществ, их состав, внешняя структура
веществ;
3) свойства соединений: их глубинная химическая сущность – способность вступать в реакции, внутренняя структура и другое множество свойств
как химических, так и физических.
3. Как зависит? Периодически: то есть в системе наблюдается периодическая повторяемость аналогичности, сложности свойств химических элементов и их соединений.
Каждый химический элемент имеет «свою нишу» в Периодической системе. В периодической таблице одному химическому элементу отводится
одна клеточка с указанием номера, который и является номером химического
элемента, указывающего на его положение в Периодической системе. Номер
химического элемента совпадает с числом протонов в ядре данного атома, т.
е. с зарядом ядра.
Углерод находится в клеточке № 6 , значит, в его атомах содержится по
6 протонов, азот – № 7 – 7 протонов, кислород № 8 – 8 протонов, железо № 26
– 26 протонов и так далее. Исключений нет.
1.3. Названия химических элементов и символы
Каждый химический элемент имеет название. Как правило, название
химического элемента отражает либо его свойства, либо свойства его важнейших соединений, либо он назван в честь учѐного, либо в честь страны, где
был открыт данный химический элемент. Основное, интернациональное
название химического элемента даѐтся на латинском языке. Существуют и
названия элементов, неодинаковые в разных странах.
По предложению шведского химика И. Я. Берцелиуса (1814 г.) химический элемент имеет свой единственный символ – это первая или первые две
буквы латинского наименования химического элемента.
Примеры
Водород
Символ Н
Латинское название Hydrogenium (рождающий воду);
английское
Hydrogen;
немецкое
Wasserstoff;
французское
Hydrogene;
итальянское
Idrogeno.
Кислород
Символ О
Латинское название Oxygenium (рождающий кислоты);
7
английское
французское
Oxygen;
Oxygene;
немецкое
итальянское
Sauerstoff;
Ossigeno.
Азот
Символ N
Латинское название Nitrogenium (рождающий селитру);
английское
Nitrogen; немецкое
Stickstoff;
французское
Azoteе;
итальянское
Nitrogene.
Можно отметить, что слово «азот» по-гречески означает «нежизненный», «не поддерживающий жизнь», что созвучно и русскому, и французскому его наименованию.
Углерод
Символ C
Латинское название Carboneum (латинское название угля);
английское
Carbon;
немецкое
Kohlenstoff;
французское
Carbone; итальянское
Carbonio.
Сера
Символ S
Латинское название Sulfur (светло-желтый);
английское
Sulfur;
немецкое
Schwefel;
французское
Sulfure;
итальянское
Zolto.
Гелий
Символ He
Латинское название Helium (от греч. солнце);
английское
Helium;
немецкое
Helium;
французское
Helium;
итальянское
Elio.
Железо
Символ Fe
Латинское название Ferrum (от лат. крепость);
английское
Iron;
немецкое
Eisen;
французское
Fer;
итальянское
Ferrо.
Золото
Символ Au
Латинское название Aurum (утренняя заря);
английское
Gold;
немецкое
французское
Or;
итальянское
Gold;
Oro.
Серебро
Символ Ag
Латинское название Argentum (светлый, белый);
английское
Silver;
немецкое
Silber;
8
французское
Argent;
итальянское
Argento.
Фтор
Символ F
Латинское название Fluorum (от греч. несущий гибель, разрушение; текучий);
английское
Fluorine; немецкое
Fluor;
французское
Fluor;
итальянское
Fluore.
Хлор
Символ Cl
Латинское название Chlorum (от греч. зеленовато-желтый);
английское
Chlorine; немецкое
Chlor;
французское
Chlore;
итальянское
Chlorus.
Бром
Символ Br
Латинское название Bromum (от греч. зловонный);
английское
Bromine; немецкое
Brom;
французское
Brome;
итальянское
Bromo.
Йод
Символ I
Латинское название Iodum (от греч. фиолетовый);
английское
Iodine;
немецкое
Iod;
французское
Iode;
итальянское
Iodio.
И далее:
Ga –
Ge –
Po –
Ru –
Md –
Es –
Fm –
и т. д.
Галлий
Германий
Полоний
Рутений
Менделевий
Энштейн
Фермий
Gallium
Germanium
Polonium
Ruthenium
Mendelevium
Einsteinium
Fermium
–
–
–
–
–
–
–
в честь Франции;
в честь Германии;
в честь Польши;
в честь России;
в честь Менделеева;
в честь Эйнштейна;
в честь Ферми.
1.4. Структура Периодической таблицы Д. И. Менделеева
Периодическая таблица отражает Периодическую систему химических
элементов, существующую в природе. Рассмотрим наиболее распространенный вариант Периодической таблицы Д. И. Менделеева.
В таблице каждому химическому элементу отведена одна клеточка (одна ячейка), в которой указаны: символ химического элемента, его порядковый
9
номер, который равен количеству протонов в ядре атома данного элемента,
его атомная масса в а.е.м. и название химического элемента, например:
17
Cl хлор
35,5
Сопоставление свойств различных элементов можно проводить по периодам и группам (подгруппам). Период представляет собой поочередное последовательное сочетание химических элементов по горизонтали. По прошествии периода в таблице появляется химический элемент с аналогичными,
похожими свойствами.
Примеры
I период: Н и Не
II период: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne
III период: от Na по Ar включительно.
В первом периоде расположены два элемента, во втором и третьем –
восемь,
Похожие по свойствам химические элементы вертикально объединяются сверху вниз по группам (и подгруппам).
Например, в I группе содержатся химические элементы, обладающие
сильно выраженными металлическими свойствами и называемые щелочными
металлами из-за их способности давать щелочи.
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
А в VII группе, например, объединены элементы – типичные неметаллы,
называемые галогенами («рождающими соли»)
F, Cl, Br, I, At
Речь шла об элементах главных подгрупп. Но в группах существуют элементы дополнительных подгрупп. Так, в I группе это – Cu, Ag, Au; в VII – Mn,
Tc, Re.
Довольно часто принадлежность химического элемента к главной или
дополнительной подгруппе обозначается латинскими малыми буквами вслед
за номером группы, например:
I a: Li…Ne; Ib: Cu…Au IIa: Be…Ra; IIb: Zn…Hg;
VII a: F…At; VIIb: Mn…Re и так далее.
При последовательном движении сверху вниз в группе (подгруппе) как
правило наблюдается постоянство, сходство или монотонность изменения
свойств химических элементов.
Однако иногда эта монотонность нарушается; наблюдается неравномерное изменение некоторых свойств. Данное явление было открыто в 1815 г.
русским химиком Е. В. Бироном, в частности, на кислородных соединениях
галогенов самой высокой валентности.
10
Подтвердим все выше сказанное примерами на таком свойстве атома,
которое называется энергией ионизации, или ионизационным потенциалом (J)
и которая представляет собой работу (энергию) отрыва электрона от атома с
образованием положительно заряженного иона.
А - е– = А+
Выразим J в электронвольтах (эВ).
В периоде слева направо энергия ионизации как правило увеличивается,
а в группе сверху вниз уменьшается.
I период: Li – 5,39…F – 17,42; Ne – 21,56.
II период: Na – 5,14…Cl – 13,01; Аr – 15,76 и т. д.
Обратим внимание на то, что после Ne энергия ионизации у Na резко
падает. В этом заключается суть основной периодичности, смысл Периодического закона.
Далее – изменение энергии ионизации в группе.
Подгруппа Ia: Li – 5,39; Na – 5,14; K – 4,34; Rb – 4,18; Cs – 3,89.
Подгруппа Ib: Cu – 7,72; Ag – 7,57; Au - 9,22.
В отличие от подгруппы Ia в подгруппе Ib заметна немонотонность изменения энергии ионизации – это вторичная периодичность.
1.5. Изотопы
Как было сказано выше, атомы одного и того же химического элемента
имеют одинаковое количество протонов в ядре. Однако существуют разновидности атомов одного и того же химического элемента, отличающиеся друг от друга
по числу нейтронов и, следовательно, по массе. Они называются изотопами.
Изотопы – атомы одного и того же химического элемента, имеющие в
своем составе одинаковое количество протонов, но разное число нейтронов,
т. е. разную массу.
В настоящее время известно свыше 270 стабильных изотопов и свыше
1000 нестабильных (радиоактивных) изотопов.
В качестве примера рассмотрим состав изотопов водорода, натрия, хлора и урана (табл. 1).
Под символами изотопов химического элемента приведено содержание
протонов (р+), нейтронов (n0) и электронов (е–) в каждом изотопе. Далее дается масса каждого изотопа (mа), выраженная в атомных единицах массы, распространѐнность изотопов в природе (К) в процентах, а также их устойчивость, выраженная через величину «периода полураспада (Т1/2 )». Период полураспада – это период времени, за который распадѐтся половина общего количества атомов данного изотопа [13], [15], [16].
11
Т а б л и ц а 1. Состав и свойства некоторых изотопов
Частицы
р+
n0
е–
mа
К
Т1/2
Изотопы водорода
1
1
1
0
1
1,0076
99,985
стабилен
22
11
+
р
nо
е–
mа
К
Т1/2
35
р
n0
е–
mа
К
Т1/2
Na
11
11
11
21,994
0
2,61 г.
17
+
Cl
17
18
17
34,969
75,77
стабилен
234
92
+
р
n0
е–
mа
К
Т1/2
Н (протий)
U
92
142
92
234,041
0,005
2,45105 лет
2
1
3
Н (дейтерий)
1
1
1
2,0140
0,015
стабилен
Изотопы натрия
23
11 Na
11
12
11
22,990
100
стабилен
Изотопы хлор
36
17 Cl
17
19
17
35,968
0
3,1105 лет
Изотопы урана
235
U
92
92
143
92
235,044
0,720
7,04108 лет
1
Н (тритий)
1
2
1
3,0161
0
12,26 г.
24
11
Na
11
13
11
23.991
0
15 ч
37
17
Cl
17
20
17
36,966
24,23
стабилен
236
92
U
92
144
92
236,046
0
2,34107 лет
238
92
U
92
146
92
238,051
99,275
4,46109лет
1.6. Масса атома. Атомная масса
До сих пор были использованы в тексте массовые числа, а это нуклонные единицы массы, т. е. массы ядер. Для более точного определения атомной массы был выбран эталон, называемый атомной единицей массы (а. е.
м.):
12
1 а.е.м. =
12
1
m 6C
12
Одна атомная единица массы равняется одной двенадцатой массы изотопа углерода с массовым числом 12.
Можно придать и некоторый физический смысл выбранной единице
массы. В атоме углерода 612C 6 протонов, 6 нейтронов и 6 электронов. Если
пренебречь массой электронов, то
1 часть атома
12 нуклонных единиц
=
12
(6 + 6 )
=1 .
Следовательно, одна атомная единица массы приблизительно равна одной нуклонной единице, т. е. массовому числу. Не так уж был далѐк от истины английский учѐный У. Праут, который ещѐ в начале XIX в. считал, что
атомы всех химических элементов должны состоять из атомов водорода. А
мы теперь знаем, что атом водорода без электрона – это протон, а вторая его
разновидность – дейтерий – содержит протон и нейтрон.
Для определения атомной массы химического элемента следует учитывать распространѐнность изотопов элемента в природе. Как было видно выше,
атомная масса водорода из-за наличия в природе двух изотопов – протия и
дейтерия не может быть равна ни единице, ни двум. Так как распространѐнность дейтерия в природе мала (см. с. 12 ), то среднее значение атомной массы незначительно отличается от единицы: 1,0079 а. е. м.
Оказывается, есть различие между понятиями «масса атома» и «атомная
масса». Масса атома – это масса конкретного изотопа, атомная масса является
средней величиной из масс изотопов данного химического элемента с учѐтом
распространения его изотопов в природе.
Что же влияет на величину атомной массы химического элемента?
1. Масса всех элементарных частиц, составляющих атом: протонов,
нейтронов и электронов.
2. Количества частиц.
3. Между элементарными частицами существует взаимодействие, в
особенности между частицами ядра: ядерные силы чрезвычайно велики. Поэтому ядерное взаимодействие связано с огромными энергетическими эффектами. А изменения энергии приводят и к изменениям массы согласно уравнению Эйнштейна:
E=mc2,
где
с – скорость света, равная 3·108 м/с;
m – изменение массы;
Е – изменение энергии.
13
Отсюда
 m =  E2
c
В химических реакциях изменения массы m чрезвычайно малы из-за квадрата скорости света в знаменателе. Но в ядерных процессах изменением массы пренебрегать нельзя из-за огромных величин ядерной энергии, что имеет
место как при разрушении, так и при образовании ядер атомов. Такое изменение энергии носит название «дефект массы».
Так вот дефект массы влияет на величину массы атомов (изотопов), а
следовательно, и на атомную массу.
4. Распространѐнность изотопов в природе.
Итак, массы атомов принято выражать в атомных единицах массы. Эталоном измерения в этом случае является не килограмм, а атомная единица
массы.
Забегая несколько вперед в нашем изложении, скажем, что, сравнивая величину атомной единицы массы с граммом или с килограммом, получим
1 а. е. м. =
1г
6,02 . 10 23
= 1,66 . 10
-24
г = 1,66 . 10
-27
кг.
Массы и размеры атомов чрезвычайно малы. При этом вся масса практически сосредоточена в ядре атома. Плотность ядерного вещества (протона)
оценивается приблизительно как 2  1014 г/см3. Как и массы атомов, так и их
размеры также малы. Радиусы, диаметры атомов и молекул, расстояния между атомами в молекуле удобно измерять в единицах, называемых «ангстремами» в честь шведского ученого Ангстрема (Å)
1 Å = 10-8 см = 10-10 м = 0,1 нм.
Так, диаметр самого маленького атома – атома водорода – оценивается
в 1,06 Å. Атом водорода в этом случае может являться эталоном сравнения:
«около единицы».
Сейчас часто ангстремы вытесняются нанометрами (1 нм = 10-9 м) из-за
внедрения системы СИ. Но выражение через ангстремы представляется более
образным: «как далеко отстоит от единицы», а не от 0,1.
Размеры ядер измеряются в единицах, называемых «ферми» в честь итальянского ученого, одного из создателей атомной бомбы Энрико Ферми.
1 ферми = 10-13 см = 10-15 м.
Использование этой единицы говорит о том, что размеры ядер примерно в 100 000 раз меньше размеров атомов.
Итак, плотность ядра во много раз больше плотности химического вещества. Ядро в основном определяет массу атомов, величина его плотности
огромна, а размер атома зависит от того, как далеко электроны отдалены от
14
ядра атома. Плотность электронного пространства очень мала  это почти
пустота.
1.7. Молекула, ион, радикал
Атомы способны соединяться друг с другом посредством химических
связей с образованием молекул.
Молекулой можно назвать относительно устойчивую нейтральную по
заряду систему атомов.
Что при этом следует отметить?
1. Молекула образуется из атомов, которые являются еѐ составными частями.
2. Молекулы – относительно устойчивые образования. Если сочетание
частиц, или отдельные частицы неустойчивы, их существование кратковременно, то их принято называть радикалами.
3. Молекулы из-за одинакового числа положительных (протонов) и отрицательных (электронов) частиц в содержащихся в молекулах атомах в целом нейтральны.
Заряженные атомно-молекулярные частицы называются ионами. Ионы
образуются либо в результате отдачи атомами или молекулами электронов
(положительно заряженные ионы – их называют катионами), либо при присоединении нейтральными частицами электронов (отрицательно заряженные
ионы – их называют анионами). Ионами могут стать как отдельные атомы,
так и их сочетания (молекулярные ионы).
Процесс образования ионов называется ионизацией.
Схема ионизации:
А– е– = А+ ; А+
–
катион;
–
–
–
А+ е = А ; А
–
анион.
Примеры
Молекулы Н2; Н2О; NH3; CO2; СН4.
Катионы
H+; Na+; NH4+; Ca++; Al+++.
Анионы
Cl-; Br-; S--; SO4--; PO4---.
Радикалы
CH3; NH2; OH.
Можно считать радикалами и отдельные атомы: Н, Cl и др. При обычных
условиях для водорода и хлора устойчивым является не атомарное, а молекулярное состояние. Отдельные ионы также могут быть причислены к радикалам.
А вот молекулы инертных газов: Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn – одноатомны.
Поэтому Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn – это и атомы, и молекулы одновременно. Радикалами их называть не стоит, потому что они практически ничтожно реакционно способны.
Нетрудно понять, что массы атомов, молекул, радикалов, ионов также
выражаются в атомных единицах массы. Молекулярная масса – это сумма
атомных масс ().
15
Вот некоторые примеры подсчѐта молекулярных масс.
H2O= 2 · 1 а. е. м. + 16 а. е. м. = 18 а. е. м.
H2 = 2·1 а. е. м. = 2 а. е. м.
NH3= 14 а. е. м. + 3 · 1 а. е. м. ·=17 а. е. м.
CO2=12 а. е. м. + 2 · 16 а. е. м. = 44 а. е. м.
CH4=12 а. е. м. + 4 · 1 а. е. м. = 16 а. е. м.
1.8. Распространенность химических элементов в природе
Говоря о распространѐнности того или иного химического элемента,
следует подразумевать область или пространство распространения. Ниже
приводятся справочные данные о распространѐнности химических элементов.
Это не значит, что требуется обязательное запоминание и заучивание приводимых величин. Просто полезно иметь общее качественное представление об
относительной распространѐнности элементов.
Приблизительная оценка содержания химических элементов во Вселенной:
водород – 75 %, гелий – 24 %, остальные элементы – 1 % (в массовых процентах).
Ниже приводятся некоторые конкретные справочные данные по распространѐнности химических элементов на Земле. Вот содержание наиболее
распространѐнных химических элементов в земной коре, атмосфере и океане
в целом (в массовых процентах):
– 49,5
– 5,8
O
Fe
Mg – 1,93
– 0,87
Si – 25,3
Ca – 3,39
H
– 2,40
Аl – 7,5
K
Ti
Cl
P
–
–
–
0,63
0,19
0,12
Mn
C
S
–
–
–
0,09
0,08
0,06
Всего:
96,69
Ba –
Cr
–
N
–
Всего:
0,04
0,04
0,03
1,28
Состав атмосферы (воздуха):
в объѐмных процентах ―
N2 – 78,09; O2 – 20,95; благородные газы – 0,93;
в массовых процентах ―
N2 – 75,5; O2 – 23,2; благородные газы – 1,29.
Остальное приходится главным образом на углекислый газ и водяные пары.
В морской воде содержатся почти все химические элементы в следующих количествах ( массовые проценты):
O – 88,8
Mg – 0,14
Br – 7·10-3
J – 5·10-6
H – 10,79
S – 0,09
F – 1·10-4
P – 5· 10-6
16
Cl – 1,89
Ca – 0,04
Si – 5·10-5
Fe – 5·10-6
Na – 1,06
K – 0,038
N – 1·10-5
Cu – 2·10-6
и т. д.
В 1000 кг морской воды находится 4·10-6 г золота.
Наибольший интерес, и прежде всего с точки зрения получения как
простых веществ химических элементов, так и их соединений, представляет
земная кора. Ниже даются числа распространѐнностей некоторых химических
элементов в земной коре. Эти числа по предположению А. Е. Ферсмана называются в честь американского геохимика Ф. У. Кларка «кларками». Данные о
распространѐнности приводятся по А. П. Виноградову как в атомных, так и в
массовых процентах соответственно.
O – 58,0 и 47,2
K – 1,4 и 2,6
N – 0,025 и 0,01
Si – 20,0 и 27,6
Ti – 0,25 и 0,6
Li – 0,019 и 0,0065
Al – 6,6 и 8,80
C – 0,15 и 0,1
Sr – 0.01 и 0,04
H – 3,0 и 0,15
P – 0,15 и 0,1
Cr – 0,008 и 0,02
Na – 2,4 и 2,64
S – 0,032 и 0,09
Rb – 0,008 и 0,031
Fe – 2,0 и 5,10
Mn – 0,032 и 0,09
V – 0,006 и 0,015
Ca – 2,0 и 3,6
F – 0,028 и 0,027
Ba – 0.006 и 0,05
Mg – 2,0 и 2,10
Cl – 0,026 и 0,045
Zr – 0,004 и 0,02
Ni – 3,2·10-3 и 8· 10-3
Mo – 6·10-5 и 3·10-4
Cu – 3,6·10-3 и 1· 10-2
Br – 4·10-5 и 1,6·10-4
Zn – 1,5·10-3 и 5·10-3
U – 2·10-5 и 3·10-4
Co – 1,5·10-3 и 3·10-3
W – 1·10-5 и 1·10-4
Be – 1,2·10-3 и 6·10-4
Cd – 7,6·10-6 и 5·10-5
Sn – 7·10-4 и 4·10-3
Sb – 5·10-6 и 4·10-5
B – 6·10-4 и 3·10-4
J – 4·10-6 и 3·10-5
Ga – 6·10-4 и 1,5·10-3
Bi – 1,7·10-6 и 2·10-5
Ge – 2·10-4 и 7·10-4
Ag – 1,6·10-6 и 1·10-5
Pb – 1,6·10-4 и 1,6·10-4
Hg – 7·10-7 и 7·10-6
As – 1,5·10-4 и 5·10-5
Pt – 5·10-8 и 5·10-7
Cs – 9,5·10-5 и 7·10-4
Au – 5·10-8 и 5·10-7
и т. д.
17
2. Строение атома
В химических реакциях происходит изменение электронной оболочки
атомов. Поэтому важным является знание и понимание состояний электронов
в атоме, которые описываются четырьмя квантовыми числами. Согласно
принципу Паули, в атоме не может быть двух или более электронов с одинаковым набором квантовых чисел.
Первое квантовое число, называемое главным квантовым числом и обозначаемое n, указывает на запас энергии атома, когда электрон находится в
данном электронном слое. Упрощенно можно сказать и так – указывает на запас энергии электронов, находящихся на данном, основном энергетическом
уровне. Короче говоря, главное квантовое число является номером электронного слоя, в котором находится электрон, имеющий при этом характерную
для данного слоя энергию.
Главное квантовое число может иметь целочисленные значения:
n = 1, 2, 3, 4……..∞
n = 1 – имеет электрон первого слоя;
n = 2 – имеет электрон второго слоя;
n = 3 – третьего и так далее.
n = ∞ – подразумевается ионизация: полный отрыв электрона от атома.
Второе квантовое число указывает на некоторое энергетическое различие электронов одного и того же электронного слоя. Оно может принимать
значения:
l = 0, 1, 2, 3….(n -1), где n – главное квантовое число.
Например, во втором электронном слое (n = 2) имеются электроны со
значениями l = 0 и 1.
Вместо численных значений второму квантовому числу приписываются
буквенные обозначения:
l = 0 – s; l = 1 – p; l = 2 – d; l = 3 – f.
s, p, d и f –электронам соответствуют различные формы электронного
облака («орбитали»).
s – электронам отвечает шаровая форма:
р – электронам отвечает гантелеобразная форма:
d и f – электронам – непростое сочетание гантелеобразных форм.
18
Третье квантовое число ml связано с пространственной ориентацией
электронных облаков и может иметь целые значения, зависящие от l.
ml = + l…0…- l.
Так, для р-электронов (l = 1) ml может иметь 3 значения:
ml = + 1; 0; - 1.
Для d-электронов (l = 2):
ml = +2; +1; 0; -1; -2 и т. д.
Часто третье квантовое число называют «магнитным квантовым числом».
Четвертое квантовое число определяет собственный момент количества
движения электрона в виде двух чисел: +½ и –½. Называют его спиновым
квантовым числом, или просто «спином».
Его обозначают mS.
ms = +½
или
–½.
Одной электронной орбитали, описываемой тремя квантовыми числами
(n, l и ml), отвечает наличие либо двух электронов с противоположными спинами +½ и –½; либо одного электрона; либо отсутствие электронов с возможностью их появления.
Изобразив электронную орбиталь квадратиком, названным электронной
или квантовой ячейкой, получим варианты:
↑↓
↑
Каждая орбиталь определяется первым, вторым и третьим квантовыми
числами n, l и ml, а в целом состояние электрона в атоме характеризуется сочетанием всех четырех квантовых чисел:
n;
l;
ml
и
mS.
Электронов в данном атоме, имеющих полностью одинаковые сочетания четырех квантовых чисел, не существует.
В соответствии со сказанным приводим таблицу распределения электронов по различным электронным слоям атома (табл. 2).
В табл. 2 указаны значения четырех квантовых чисел n; l; ml и mS, а также:
N2 – максимальное число электронов с одним и тем же значением второго квантового числа l;
N1 – максимальное число электронов с одним и тем же значением главного
квантового числа n, т. е. максимальное количество электронов в данном слое.
19
Т а б л и ц а 2. Распределение электронов в атоме
n
l
ml
mS
1
s(0)
0
+1/2
1
s(0)
0
-1/2
2
s(0)
0
+1/2
2
s(0)
0
-1/2
2
p(1)
+1
+1/2
2
p(1)
+1
-1/2
2
p(1)
0
+1/2
2
p(1)
0
-1/2
2
p(1)
-1
+1/2
2
p(1)
-1
-1/2
…и т. д.
N2
2
N1
2
2
8
6
Итак, в одном электронном слое может быть не более двух (n = 1);
восьми (n = 2); восемнадцати (n = 3); тридцати двух (n = 4) – электронов.
N1 = 2n2.
В пределах одного электронного слоя электроны, несколько отличающиеся по энергии от основного энергетического уровня, соответствуют подуровням, т. е. – l. Максимальное число электронов в подслоях, на подуровнях
равно: s – 2; p – 6; d – 10; f – 14, что записывают так:
s2;
p6;
d10;
f14.
В показателе степени – число электронов с данным 1.
При составлении электронных конфигураций («электронных формул»)
атомов химических элементов указывается сначала номер слоя (n), в котором
содержатся электроны, а затем значения 1 в виде букв (s, p, d или f) и число
электронов в показателе степени.
Например
2p3 – означает то, что во втором электроном слое содержится 3 p-электрона.
3d5 – в третьем электронном слое находится 5 d-электронов.
3s23p6 – в третьем электронном слое:
2 s-электрона и 6 p-электронов.
Перед составлением электронных конфигураций атомов химических
элементов используем следующие предпосылки.
В атоме происходит заполнение электронных орбиталей в соответствии
с принципом минимума энергии. Сначала заполняются орбитали слоев,
наиболее близко расположенных к ядру атома и наиболее сильно с ним энергетически связанных.
20
За энергию электронов «отвечают» первые два квантовых числа – n и l.
В значительной степени это учитывает правило В. М. Клечковского, состоящее из двух частей [2; С. 209].
1. Ранее других заполняются орбитали с меньшей суммой n+l.
2. Если для орбиталей n+l одинакова, то первой заполняется орбиталь с
меньшим значением n.
Очередность заполнения орбиталей:
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → и т. д.
Т а б л и ц а 3. Иллюстрация к правилу Клечковского
Орбиталь
n
l
1s
1
0
2s
2
0
2p
2
1
3s
3
0
3p
3
1
3d
3
2
4s
4
0
4p
4
1
4d
4
2
и т. д.
n+l
1
2
3
3
4
5
4
5
6
d-электроны запаздывают в своем появлении. Они появляются в атоме
после двух s-электронов в следующем слое. Запаздывание характерно и для fэлектронов.
Общую схему заполнения орбиталей в случае запаздывания d- и fэлектронов можно представить следующим образом:
ns2 → (n-1)d1 → (n-2)f1-14 → (n-1)d2-10 → np6 → (n+1)s2 → и т. д.
Распределение электронов в атомах химических элементов находится в
полном согласии с Периодическим законом Д. И. Менделеева.
Ниже приведем примеры составления электронных конфигураций, соответствующих разным химическим элементам.
Н: 1s1. В атоме водорода в первом эектронном слое (первая цифра)
находится один электрон (цифра 1 – в показателе степени).
Каждый следующий элемент в Периодической системе имеет на один
протон больше и, следовательно, на один электрон больше.
Не: 1s2. В атоме гелия в первом слое два s-электрона.
Li: 1s22s1. В первом слое более двух электронов находиться не может.
Поэтому «новый» электрон оказывается во втором слое.
Далее:
Ве: 1s22s2;
В: 1s22s22р1 …….. Nе: 1s22s22р6.
21
В атомах элементов от В по Nе включительно идет появление рэлектронов от одного до шести включительно, так как максимально возможное число р-электронов в одном слое – 6: р6.
Еще два примера
26Fе:
64Gd:
1s22s22р63s23р63d64s2
1s22s22р63s23р63d104s24р64d104f75s25р65d16s2
Часто распределение электронов в атоме дается по квантовым ячейкам,
соответствующим электронным орбиталям, о чем говорилось выше. При этом
учитывается правило Гунда о таком распределении электронов по ячейкам с
данным значением l, чтобы суммарный спин атома был бы максимален, или,
что то же самое, было бы заполнено возможно большее число ячеек.
Примеры
1. N: 1s22s22р3. Возможны такие варианты:
1s
2s
2p
1s
2s
+- 1
2
+- 1
2
2p
или
+- 1
2
1 1
+- 1
2 2
2
Правильно
1
2
+- 1
2
1
2
Неправильно
Суммарный спин в первом случае:
0 + 0 + ½ + ½ + ½ = 3/2;
во втором случае:
0 + 0 + 0 + ½ = 1/2.
Выше были описаны методы составления электронных конфигураций
для основных, невозбужденных состояний атомов. Но возможны и возбужденные состояния, предполагающие повышение значений как главного, так и
второго квантового числа (n и l) – вплоть до ∞. В частности, ∞ предполагает
полный отрыв электрона от атома, его ионизацию, что сопровождается затратой энергии – энергии ионизации.
22
3. Химическая связь
3.1. Валентность
Наличие электронов в атомах приводит к возможности атомов соединяться друг с другом с помощью химических связей. Способность атомов химических элементов соединяться друг с другом называется валентностью.
Название «валентность» происходит от латинского слова, обозначающего
«имеющий силу». Численно валентность может быть определена числом атомов одного элемента, присоединяющихся к атому другого элемента.
Так, в молекуле Н2О валентность кислорода равна 2 потому, что к нему
присоединились 2 атома водорода. Атомы водорода выступают здесь как «валентные эталоны». В молекулах NH3 и СH4 азот и углерод соответственно
трѐх- и четырѐхвалентны.
В молекуле CO2 углерод также четырѐхвалентен, так как при принятом
«водородном эталоне» атомы кислорода двухвалентны, что вытекает из формулы воды.
Принято записывать численное значение валентности над символами
химических элементов.
I
I
II
III I
IV II
IV I
H2
H2O
NH3 CO2 CH4
Простейшие представления о химической связи между атомами в молекуле основаны на том, что электроны разных (или одинаковых) атомов могут
образовывать электронные пары. Число образовавшихся электронных пар говорит о величине валентности данного атома данного химического элемента.
В образовании химической связи принимают участие как правило электроны внешнего электронного слоя атома, которые принято называть валентными электронами.
Довольно часто электроны изображают точками. Тогда схема образования химической связи между воображаемыми атомами А и В может быть
представлена следующим образом:
А•+ B• = A:B
A:+ :B = A::B
А и B – одновалентны;
A и В – двухвалентны.
А:
А• + А• +:B =
А:
B
A:B:A
A – одновалентен; В – двухвалентен.
В так называемых структурных или графических формулах величины
валентностей указывают чѐрточками.
A:B,
или
A–B
A::B,
или
A=B
23
A
A
или
B
Приведенные выше молекулы можно представить так:
H
O
H
H H
H
H
H N
H
O C O
H C
H
H
3.2. Электроотрицательность
Электроотрицательность – свойство атома, характеризующее его способность в химической связи притягивать к себе электронную пару. Обычно
выражают электроотрицательность химических элементов в относительных
единицах.
Ниже приводятся значения электроотрицательностей химических элементов двух периодов Периодической системы, включая водород.
Н
2,1
Li
Be
B
C
N
O
F
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,5
3,0
Самым электроотрицательным химическим элементом является фтор. С
какими бы атомами ни были связаны атомы фтора, всегда электронные пары
оказывались бы смещѐнными в сторону атомов фтора: даже при взаимодействии с атомами кислорода. Кислород – наиболее распространѐнный на Земле
химический элемент – оказывается вторым по электроотрицательности после
фтора. А кислородосодержащих соединений великое множество, и если в веществе нет фтора, то «победитель» с точки зрения присоединения электронов
в химической связи – кислород.
Приведенная таблица позволяет предположить, что в периодах Периодической системы при движении слева направо электроотрицательность увеличивается, а в группах при движении сверху вниз – уменьшается. Можно
отметить и подчинение величин электроотрицательностей Периодическому
закону: при увеличении порядкового номера химического элемента периодически повторяются понижение и повышение величин электроотрицательностей.
24
3.3. Основные три типа химической связи
Применим понятие электроотрицательности к рассмотрению основных
типов химической связи на примерах абстрактных молекул А В. Обозначим
электроотрицательность через «Х».
Возможны три случая соотношения электроотрицательностей:
1) ХА и ХВ одинаковы,
2) ХА и ХВ неодинаковы
3) и ХА и ХВ сильно отличаются друг от друга.
A:B
A:B
A:B
XA=XB
XA<XB
XA<<XB





ковалентная неполярная
связь
ковалентная полярная связь
ионная связь
В случае ковалентной неполярной связи смещение электронов в сторону
одного из атомов отсутствует. Обычно такая связь образуется при взаимодействии одинаковых атомов друг с другом. Например, в молекулах Н2, О2, N2.
Близки к этому случаю связи С–С в органических соединениях. Связь называется ковалентной потому, что парой электронов химической связи атомы владеют совместно, а неполярной потому, что не появляются заряды в частях молекулы.
A:B
или


При ковалентной полярной связи также имеет место совместное владение валентными электронами, но они смещены в сторону одного из атомов –
в сторону атома более электроотрицательного химического элемента. Поэтому в его области появляется отрицательный заряд, а вблизи противоположного атома – положительный. В полярной молекуле, несмотря на еѐ общую
нейтральность, появляются в разных частях еѐ противоположные заряды.
A+:B
или
+–

В зависимости от разности электроотрицательностей степень смещения
электронов может быть неодинаковой в разных соединениях. Поэтому существуют малополярные и сильно полярные связи и молекулы.
HCl
H2O
NH3
H
H
+-
+
Cl
H
+-
O
H +-
N
H
H
+-
+-
25
В крайнем случае полярности при практически полном смещении валентных электронов в сторону одного из атомов образуются противоположные по
заряду ионы. Поэтому такая связь называется ионной связью. Она, как правило,
образуется при взаимодействии атомов химических элементов с сильно выраженными противоположными свойствами. Их электроотрицательности резко
отличаются друг от друга. Это, например, атомы химических элементов первой
группы (главной подгруппы) Периодической системы, с одной стороны, и атомы элементов седьмой группы (главной подгруппы) Периодической системы – с
другой. Эти элементы принято называть щелочными металлами и галогенами
соответственно.

+
A
+
:B

XA<<XB
Примеры
NaCl
KBr
+

Na Cl
K+ Br
Как уже говорилось, о величине валентности принято судить по числу
электронных пар между атомами, что часто изображается чѐрточками в
структурных формулах.
O2
N2
H2O
O O
O .. .. O
N N
H
O
H
H :
O
:
H
..
N .. .. N
На самом деле понятие валентности и проблемы, связанные с пониманием
этого явления, чрезвычайно сложны, но и очень важны для описания особенностей химической связи в множестве конкретных случаев. Однако иногда бывает
достаточно описанного выше уровня понимания природы химической связи.
3.4. Степень окисления
Очень часто прибегают к чрезвычайно полезной формализации представления о химической связи и о валентности путѐм введения понятия «степень
окисления».
Степенью окисления данного химического элемента называется условный заряд атома в химической связи при предположении полного смещения
электронов связи в сторону одного из атомов, то есть при предположении, что
химическая связь является ионной.
При использовании и вычислении степеней окисления полезно иметь
ввиду следующее.
26
1. Степень окисления элементов в соединении с ковалентной неполярной связью равна нулю: отсутствует смещение электронов.
o
o
o
o
Простые вещества – Н2,; N2, С(алмаз), С(графит) и т. д.
2. В случае ионной связи степень окисления равна зарядам ионов.
+1
-1
+2 -1
NaCl;
CaF2 и т. д.
3. В соединениях с ковалентной полярной связью предполагается мысленное превращение еѐ в ионную. И атомам приписываются те величины зарядов, которые они имели бы, если бы стали ионами.
+1 -2
-3 +1
+4 -2
H2O
NH3
CO2
4. Как видно из написания приведенных примеров степень окисления
принято записывать арабскими цифрами над символами химических элементов с указанием знака перед числом.
+1
-2
-3
-1
+1
+2
+4
-1
H
O N Cl
Na
Ca
C
F
5. Отрицательное число обычно приписывается атому более электроотрицательного химического элемента.
6. Полезно иметь информацию о наиболее распространѐнных степенях
окисления химических элементов. Ниже приведены часто встречающиеся
степени окисления некоторых химических элементов по группам Периодической системы Д. И. Менделеева. Наиболее устойчивые и характерные степени
окисления подчеркнуты.
Первая группа
Водород
Щелочные металлы (литий, натрий,
калий, рубидий, цезий, франций)
Медь
Серебро
Золото
-1
0
0
+1
+1
0
0
0
+1
+1
+1
+2
Вторая группа
Практически все элементы
за исключением ртути
0
0
+2
+1
Третья группа
Бор
Алюминий
0
0
+3
+3
+3
+2
27
Четвертая группа
Углерод
Кремний
Олово
Свинец
Пятая группа
Азот
Фосфор
Мышьяк
Сурьма
Висмут
Шестая группа
Кислород
Сера
Хром
-4
-4
(-4)
0
0
0
0
+2
+2
+2
+2
+4
+4
+4
+4
-3
-3
-3
-3
0
0
0
0
0
0
+3
+3
+3
+3
+3
+5
+5
+5
+5
+5
-2
-2
Седьмая группа
Фтор
Хлор
Бром
Йод
-1
0
0
-1
-1
-1
-1
0
0
0
0
Восьмая группа
Железо
Кобальт
Никель
0
0
0
0
+4
+2
+1
+1
+1
+2
+2
+2
+6
+3
+3
+3
+3
+6
+5
+5
+5
+3
+3
+3
+7
+7
+6
Нулевая группа
Гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон 0.
Так как чрезвычайно часто встречаются вещества, содержащие кислород, то полезно знать, что в подавляющем большинстве случаев его степень
окисления в сложных соединениях равна -2.
7. Вычислить неизвестное значение степени окисления химического
элемента в сложном соединении можно, зная химическую формулу соединения и степени окисления всех других элементов.
Например
Чему равна степень окисления серы в серной (H2SO4) и сернистой
(H2SO3) кислотах?
Известно: степени окисления водорода (+1) и кислорода (-2).
28
+1
-2
H
O
Степень окисления серы обозначим через x . Тогда x вычисляется по
уравнению
+6
(+1)·2 + x +(-2)·4 = 0. х = +6
H2SO4
(+ 1 )·2 +x+ ( -2 )·3 = 0. х = + 4
H2SO3
+4
2. Чему равны степени окисления хрома в следующих соединениях:
CrCl2, CrCl3, NaCrO2, Na2CrO4?
Хлору, натрию и кислороду мы можем безошибочно приписать следующие значения степеней окисления:
-1
+1
-2
Cl Na
O
Поступая так же, как и в предыдущем примере, получаем
+2 -1
+3 -1
+1 +3 -2
CrCl2
x–2=0
CrCl3
x–3=0
NaCrO2
+1 + x -4 = 0
+1
+6 -2
Na2CrO4
+2 + x – 8 = 0
В заключение, сравним три родственных понятия: валентность (в), степень окисления (С. О.) и заряд атома (з. а.) – друг с другом на примере трѐх
соединений: Н2, HCl, NaCl.
в
С. О.
з. а.
Н2
Н–Н
1; 1
0; 0
0; 0
HCl
H  Cl
1; 1
+1; -1
+1;  |-1|
NaCl
Na  Cl
1; 1
+1; -1
+1; -1
ковалентная неполярная
связь
ковалентная полярная
связь
ионная связь
В приведѐнных примерах величины валентности всех элементов одинаковы и равны единице. Заряды на атомах можно считать равными в случае
ионной связи. В случае ковалентной полярной связи заряды на атомах и степени окисления не совпадают из-за частичного смещения электронов в сторону атома более электроотрицательного химического элемента. В данном
случае заряд атома по абсолютной величине составляет долю от единицы.
3.5. Донорно-акцепторная связь
Отметим еще один тип химической связи, отличающийся от рассмотренных типов тем, что оба электрона (пара электронов) до образования связи между атомами принадлежат одному атому. Другой атом при этом имеет свободную орбиталь. Схематически изобразим это следующим образом:
А‫ ׃‬+ □В  А ‫ ׃‬В
29
Такая связь называется донорно-акцепторной; атом, дающий электронную пару (А), называется донором, а атом, принимающий электронную пару
(В), – акцептором.
В качестве примера приведем случай образования донорноакцепторной связи в реакции взаимодействия аммиака с хлористым водородом.
NH3 + HCl = NH4Cl
Атом азота аммиака образует с ионом водорода донорно-акцепторную
связь.
+
H
..
H: N
.. : H
H
H
..
+
+
:
:
H N
H
..
H
Атом азота – донор, ион водорода – акцептор.
Донорно-акцепторная связь чрезвычайно распространена, в частности, в
комплексных соединениях (см. разд. 16), содержащих в своем составе сложные (комплексные) ионы.
Как пример образования донорно-акцепторной связи в комплексном соединении рассмотрим ион [Zn(NH3)4]++. Центральной частицей этого сложного
иона является ион цинка. Напишем его электронную конфигурацию:
1s22s22р63s23р63d10.
Изобразим далее электронную конфигурацию этого иона с помощью
квантовых ячеек, опустив электроны первых двух слоев и указав на четыре
свободные орбитали 4-го электронного слоя.
3s
3p
3d
4s
4p
Как было сказано выше, молекула NH3 имеет неподеленную электронную пару. Четыре неподеленные электронные пары четырех молекул аммиака
и четыре свободных орбитали иона цинка (4s и 4p) образуют четыре донорноакцепторные связи, в которых азот аммиака – донор, а ион цинка – акцептор.
При этом образуются четыре равноценные гибридные связи (о гибридизации
речь пойдет несколько ниже). Поэтому пространственную структуру образовавшегося сложного иона можно изобразить в форме тетраэдра, в центре которого находится ион цинка, а в четырех его вершинах – молекулы аммиака.
.
30
3.6. Некоторые характеристики химической связи
3.6.1. Энергия связи
Энергией связи называется работа (энергия) разрыва химической связи.
Ее принято выражать в единицах работы и энергии: Джоулях, калориях, электронвольтах (эВ/молекула; кал/моль; Дж/моль) и т. д.
Вот соотношения между этими единицами:
1 Дж = 0,239 кал = 1,0363  10-5 эВ;
1 кал = 4,184 Дж = 4,336  10-5 эВ;
1 эВ = 23063 кал = 96495 Дж.
При сравнении энергий разных связей используют величины энергий,
выраженные в одних и тех же единицах.
3.6.2. Длина связи
О прочности химической связи можно судить и по длине связи, т. е. по
расстоянию между центрами атомов, образующих химическую связь. Длину
связи чаще всего выражают в нанометрах (нм) и в ангстремах (Å).
1 нм = 10-9 м = 10 Å;
1 Å = 10-10 м = 0,1 нм
Пример: значения энергий и длин химических связей двухатомных молекул химических элементов второго периода Периодической системы химических элементов.
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
102
–
280
605
945
498
159
кДж/моль
2.67
–
1,59
1,24
1,10
1,21
1,41
Å
Обращает на себя внимание огромная прочность молекулы азота и соответственно наименьшее расстояние между атомами азота. Разорвать молекулу азота на атомы трудно, и поэтому азот – а в природе, в атмосфере он содержится в виде двухатомных молекул N2 – чрезвычайно инертное вещество.
3.6.3. Гибридизация атомных орбиталей
В процессе химической реакции довольно часто имеет место усреднение разных по симметрии электронных орбиталей атомов.
Так, очень часто из s – облака и р – облака образуется что-то среднее:
31
.
+
s – орбиталь
.
2
p – орбиталь
.
sp – гибридная орбиталь
В таком варианте в химической связи происходит наиболее полное перекрывание орбиталей разных атомов, что упрочняет химическую связь между атомами.
Пример. Гибридизация электронных орбиталей атома углерода
В химической реакции может иметь место перевод атома углерода в
возбужденное состояние, что можно выразить следующим образом:
С  С*
1s22s22р2  1s22s12р3, или
1s
2s
2p
2p
2s
1s
+



В гибридизации орбиталей могут принять участие одна 2s – орбиталь и
три 2р – орбитали с образованием четырех sр3 – гибридных орбиталей; одна
2s – орбиталь и две 2р – орбитали с образованием трех sр2 – гибридных орбиталей и одна 2s – орбиталь и одна 2р – орбиталь с получением двух sр – орбиталей.
sp3
sp2
sp
При этом углы между гибридными орбиталями будут равны соответственно: 109  (sр3); 120  (sр2) и 180  (sр).
В образовании гибридных орбиталей могут принимать участие и другие
атомные орбитали: d и f. Например: d2sр3. Этот случай имеет место при образовании соединения центрального атома с шестью соседними частицами.
32
3.6.4. Кратность связи
При взаимодействии атомов друг с другом могут образовываться не
только одинарные, но и двойные, и тройные химические связи.
Если перекрывание электронных облаков, образующих электронную
пару, происходит по линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов, то такая связь называется -связью. Например:
. .
. .
, или
, или
.
.



и т. д.
В случае перекрывания электронных облаков над линией и под линией,
соединяющей центры атомов, образуется связь, обозначаемая как -связь
..

Обычно -связь образуется при кратности связи больше единицы.
Примеры
С помощью одинарных связей образуются молекулы Н2, Н2О, NH3, СН4
и другие, в которых существуют  - связи:
Н

Н; Н

О; Н

N; Н
 C.
В этилене С2Н4, О2 и т. д. есть двойные связи; в ацетилене С2Н2, N2 и
других – тройные:
Н   Н

 С

;
ОО;
 С
Н
Н

Н  С  С  Н ;

N  N
и т. д.
В случае молекулы азота N2 можно представить то, что р-электроны
вытянуты по трем осям декартовой прямоугольной системы координат x, y и
z. Соответственно эти электроны (орбитали) обозначаются рx, рy и рz.
По оси х перекрываются 2рх электроны двух атомов азота, образуя связь, а по осям y и z соединяются электроны рy и рz, образуя две -связи:
33
z
z
x
x
y
y


N
1s
2s
N

2p
2p
2s
1s
+



3.6.5. Структура молекулы
Знание пространственной структуры молекул предполагает информацию о пространственном расположении атомов в молекуле, а именно направленность химических связей, углы между ними () и длины связей, то есть
расстояния между центрами атомов (d).
Рассмотрим четыре примера.
Н
Н2О :
о
О;
d (Н
(НОН) = 104,5 ;
о
О) = 0,958 А .
Н
NH3 :
Н
N
;
Н
Н
о
(HNH) = 107,3 ;
d (N
о
H) = 1,01 А .
Н
СН4 :
или
С
Н
Н
;
о
(HСH) = 109 28' ; d ( С
Н
Молекула СН4 имеет форму тетраэдра.
о
(С О) = 180 ; d ( С
СО2 : О С О ;
Молекула СО2 линейна.
34
о
H ) = 1,54 А .
о
О) = 1,16 А .
3.7. Коллективные виды связей и межмолекулярное взаимодействие
До сих пор в нашем изложении речь шла о связях в отдельных молекулах между атомами. Далее рассмотрим случаи одновременной коллективной
связи между частицами вещества (атомами, молекулами, ионами). Такие связи существуют при конденсированном состоянии вещества (жидком и твердом), которое предполагает близкий контакт многих частиц вещества друг с
другом.
3.7.1. Водородная связь
Водородная связь как правило возникает между молекулами (одинаковыми или разными), содержащими атомы водорода и атомы химического
элемента с большой величиной электроотрицательности: F, O, N, Cl.
Схема образования водородной связи, которая показана пунктиром
H
H
F
H
F
H
O
H
H
F
H
O
H
H
F
H
O
H
и т. д.
O
и т. д.
H
Водородная связь по энергии значительно уступает обычной ковалентной связи.
Проведем это сравнение на примерах. Энергия связи выражена в
кДж/моль.
HF
НО
HN
25-40
13-29
8-21
H–F
Н–О
H–N
435
460
350
Тем не менее ее влияние на свойства веществ и систем веществ часто
оказывается очень значительным. В частности, можно предположить, что в
отсутствии водородных связей температура кипения воды была бы не + 100
С, а ~ - 80 С (т. е. на 80 ниже нуля).
Это предположение можно сделать, сравнив температуры кипения водородных соединений элементов шестой группы Периодической системы.
Н2Те: -2 С; H2Se: -46 С; H2S: -61 С.
Для выхода молекул воды из жидкой фазы в газообразную требуется
значительная затрата энергии разрыва связей между молекулами воды в жидкости главным образом из-за водородных связей.
Одно из объяснений механизма образования водородной связи заключается в предположении возникновения связи, подобной донорно35
акцепторной между донором – водородом и акцептором – кислородом (фтором, азотом), имеющим неподеленные электронные пары.
Водородная связь может возникать и в одной молекуле вещества достаточно большой длины, если в одной ее части находятся атомы водорода, а в
другой – атомы кислорода или азота, например. Так, это имеет место в таких
веществах, как белки, где часто присутствует внутримолекулярная водородная связь.
3.7.2. Металлическая связь
Металлическая связь – это коллективная связь. Она имеет место в системе с большим количеством атомов металлов – чаще всего это металлический кристалл, в котором проявляется способность атомов металла легко терять свои валентные электроны. При этом часть атомов отдает электроны и
образуются положительно заряженные ионы и электроны. Образовавшиеся
электроны лишаются полной связи с конкретными атомами и ионами, оказываясь относительно свободными.
Сочетание и взаимодействие атомов, ионов и относительно свободных,
достаточно подвижных, очень малых по массе электронов определяет связь
частиц и прочность металлической системы, а также характерные свойства
металлов: высокую электропроводность, теплопроводность, металлический
блеск, особые механические свойства и т. д.
Металлическая связь – прочная связь; ее энергии достаточно велики и
соизмеримы с энергиями других химических связей.
В качестве примера приведем энергии сублимации (т. е. возгонки) металлов второй группы Периодической системы (в кДж/моль). Энергия сублимации может служить мерой прочности металлической связи. Твердый (за исключением ртути) металл при возгонке испаряется превращаясь в газ.
Пример
Mg - 174; Ca - 176; Sr - 164; Ba - 162; Zn - 131; Cd - 112; Hg - 61.
3.7.3. Ионная связь (продолжение подразд. 3.3)
Выше говорилось о том, что ионная связь образуется при взаимодействии, притяжении противоположных по заряду ионов. Например, в хлориде
натрия это ионы Na+ и Cl-. Как правило, при обычных условиях эта связь реализуется в кристаллическом состоянии вещества, где ионная связь оказывается коллективной связью: она теряет свою конкретную направленность. В отличие от ковалентной связи действие каждого иона одинаково распространяется по всем направлениям в пространстве.
Так, благодаря кубической симметрии кристалла NaCl ион Na+ в кристалле непосредственно, одновременно и одинаково взаимодействует с шестью ионами Cl-, а ион Cl- – с шестью ионами Na+.
36
В случае кристалла CsCl, например, каждый ион одинаково взаимодействует с восемью ионами противоположного знака. Структура кристаллической решетки другая, нежели у NaCl.
Величины энергий кристаллической решетки обычно очень велики.
Приведем пример для хлоридов элементов первой группы Периодической системы (кДж/моль).
LiCl – 842; NaCl – 774; KCl – 730; RbCl – 678; CsCl – 646.
3.7.4. Межмолекулярное взаимодействие, или силы Ван-дер-Ваальса
Молекула вещества заряда не имеет. Однако части молекулы могут
иметь электрические заряды из-за неравномерного распределения электронной плотности в молекуле, электроны химической связи могут быть смещены
в какую-либо сторону. Тогда в молекуле могут появиться два противоположных по знаку полюса и молекула приобретает вид диполя:
+ Например, в молекуле воды происходит смещение электронов в сторону
атома более электроотрицательного химического элемента – кислорода.
H
H
+- О
или
+ -
Полярность молекул принято характеризовать величиной, называемой
дипольным моментом ().
 = l  q,
где l – расстояние между центрами зарядов;
q – величина заряда (заряд электрона).
+ l
Измеряется дипольный момент в единицах Дебая (Д). В системе СИ: 1Д
= 0,33  10-29 кулон-метров.
Несколько примеров, в которых  выражено в Д.
Н2О
NH3
С2Н5ОН
HF
HCl
HBr
HI
1,83
1,48
1,67
1,62
1,04
0,80
0,38
Существует немало веществ, молекулы которых имеют  = 0, то есть
они неполярны.
Например, молекула СО2: О=С=О.
Каждая связь между углеродом и кислородом полярна 1 = 2,7 и 2 = 2,7 Д.
Однако эти связи противоположно направлены и расположены благодаря sp37
гибридизации под углом в 180. Поэтому в итоге дипольный момент оказывается нулевым
О
С
О
 СО = 0
2
Нулевые значения дипольного момента имеют: Н2; N2; SF6; CCl4; C2H6;
C6H6 и другие.
К сказанному следует добавить, что под действием внешнего электрического поля, поля других частиц молекулы могут из-за подвижности, динамичности электронов химической связи поляризоваться, может измениться расстояние
между зарядами (l) и появиться диполь там, где его не было.
Рассмотрим три случая влияния молекул друг на друга при их контакте.
1. Диполь-дипольное взаимодействие. При этом действуют ориентационные силы.
+ -
+
+ -
+ -
Такое взаимодействие называется о р и е н т а ц и о н н ы м.
2. Взаимодействие полярной молекулы с неполярной
- +
- +
+
- +
Дипольная молекула индуцирует заряд в другой молекуле. Этот вид взаимодействия называют и н д у к ц и о н н ы м.
3. Взаимодействие молекул с нулевым дипольным моментом, т. е. неполярных. Благодаря случайным, мгновенным колебаниям электронных облаков химической связи возможно возникновение случайных микрополюсов одновременно в разных молекулах. Тогда может произойти их слабое притяжение
+
+-
+-
Такое взаимодействие называется д и с п е р с и о н н ы м.
В действительности силы Ван-дер-Ваальса часто проявляются в совокупности. Так, в воде процентная доля ориентационных сил – 76,9 , индукционных – 4,1 , дисперсионных – 19 ; в аммиаке соответственно – 45,0 , 5,3,
49,7 ; в хлористом водороде – 14,4 , 4,2 и 81,4 .
Энергетически силы Ван-дер-Ваальса значительно уступают обычным
химическим связям и даже водородной связи.
38
4. Химическая наука о веществах
4.1. Общие замечания о веществе
Одно из определений предмета химии говорит о том, что это наука о веществах и их превращениях. Остановимся пока на первой части определения –
веществе. Безусловно, понятие «вещество» с химической точки зрения подразумевает и возможность его превращения. И наоборот, превращение подразумевает вещество: отделить эти части друг от друга трудно.
В связи с этим трудно избежать трактовки таких понятий, которые чрезвычайно часто применяются: «вещество», «материя», «тело», «макро- и микровещество», «материал». Попытаемся ввести приблизительные представления об
этих понятиях прежде всего для того, чтобы в дальнейшем правильно воспринимать понятия вещества и процесса на микроуровне (атомно-молекулярном) и
макроуровне (назовѐм его «молярным» или «мольным»).
И начать можно с философской категории «материя».
Материя, с философской и научной точек зрения, представляется как
объективная реальность, существующая вне и независимо от человеческого
сознания. А вещество – это качественное проявление материи. Вещество – это
одна из форм проявления материи. Веществом называют вид материи, который характеризуется массой покоя, не равной нулю. В связи с этим на микроуровне мы можем назвать веществом и элементарные частицы (но не всегда),
и атомы, и молекулы, и ионы, а также на макроуровне объединения частиц
(молекул, ионов, атомов) в их конкретном качественном проявлении: вода,
углекислый газ, мел, сода и так далее. С веществом на микроуровне, на уровне ощущений, человек как правило не соприкасается. Поэтому понятие вещества обычно ассоциируется с макроуровнем. Тогда возможно его восприятие.
Понятие вещество связано с понятием «тело».
Понятие тела обычно связывают с физическими, часто – с механическими свойствами. Так, тело может иметь форму, размер, вес, объѐм, плотность,
теплосодержание; оно может двигаться, покоиться, падать, летать, тонуть, испаряться; находиться в определѐнном агрегатном состоянии (жидком, твѐрдом, газообразном) и так далее. Можно сказать, что тело – объект материи,
который обладает макрофизическими свойствами: массой, объемом, температурой, энергией, скоростью и так далее. И в то же время оно состоит из вещества или является им.
Вещество – будем его рассматривать так, как чаще всего это и делают, –
на макроуровне – это система, совокупность атомов, молекул, ионов. Вещество также обладает физическими свойствами, но и имеет химический состав и
соответствующие химические свойства: способность вступать в химические
реакции, превращаться в другие вещества, образовывать или разрушать химические связи.
39
Итак, говоря о материи, мы подразумеваем объективную, независимую
от нас действительность, окружаюшую нас природу. Говоря о телах, мы подразумеваем объекты материи, обладающие набором физических свойств. Физические проявления тела не меняют химическую природу вещества тела.
Под веществом мы чаще всего подразумеваем систему молекул, атомов, ионов, обладающую прежде всего химическим составом и соответствующими
химическими (но и не только химическими) свойствами. И надо помнить, что
природа едина и часто бывает невозможно мысленно разделить свойства на
физические, химические или ещѐ какие-либо.
Ну и, наконец, мы часто применяем родственное понятие «тела» и «вещества» – понятие «материал». Под наименованием материала принято иметь
в виду вещества или тела, которые могут быть использованы на практике. Материалы могут быть рукотворными – ткань, пластмасса, сталь, цемент и так далее – и природными – дерево, торф, камень так далее.
В дальнейшем речь пойдѐт о веществах, следовательно, о химическом
составе, их химических и физических свойствах.
Если вещества состоят из атомов одного и того же химического элемента, то их называют простыми или элементарными.
Примеры
1. Графит и алмаз: состоят только из атомов углерода.
2. Свободные газообразные водород, кислород, озон, азот, неон, хлор и
так далее, молекулы которых состоят только из одинаковых атомов: Н2, О2,
О3, Ne, Cl2...
3. Металлы: железо, алюминий, ртуть, золото и др. – Fe, Al, Hg, Au.
4. Твѐрдая кристаллическая сера ( S ) состоит из молекул S8 и т. д.
Вещества, состоящие из атомов различных элементов, называются
сложными.
Примеры
1. Сода Na2CO3
2. Оксиды Al2O3, CaO, CO2.
3. Поваренная соль (хлорид натрия) NaCl.
4. Медный купорос CuSO4·5H2O
5. Малахит: (CuOH)2CO3 и т. д.
О классификации химических веществ, об их качественном разнообразии речь пойдѐт ниже – в специальной части этого пособия.
4.1.1. Количественная характеристика вещества
Под термином «количество» подразумевают число каких-то предметов,
тел, веществ, атомов, молекул, ионов и так далее. Попросту – число штук чего-то.
40
В химии мы на атомно-молекулярном уровне выражаем количество
числом атомов, молекул, ионов. Для выражения количества вещества на макроуровне используется единица измерения, которая называется моль. Эта
единица признаѐтся единицей количества вещества в Международной системе СИ.
Моль – такое количество вещества, в котором содержится столько
структурных единиц (частиц атомов, молекул или др.), сколько атомов содержится в 12 г изотопа углерода 12 6С.
Это число называется числом Авогадро, которое имеет численное значение 6,02·1023.
Вполне правомерным и более понятным является и следующее определение понятия моля. Моль можно определить как количество вещества, содержащее в своѐм составе число Авогадро частиц (6,02·1023).
Молями в химии измеряется количество вещества на макроуровне, который можно назвать также молярным или мольным. Размерность моля –
[моль].
Масса моля вещества выражается в граммах и называется молярной
(мольной) массой. Размерность молярной массы: [г / моль]. Обозначается молярная масса через М.
М– молярная (мольная) масса.
[г / моль] – размерность молярной массы.
Такие количества и массы химических веществ чаще всего встречаются
в химических лабораториях: исследовательских и учебных. Определение моля через кг/моль не прижилось сразу же после ввода системы СИ.
Каково же соотношение и в чѐм различие понятий количества и массы
на атомно-молекулярном и на мольном уровнях?
Ясно, что количественно они отличаются в число Авогадро раз; так же
отличаются и массы атомно-молекулярных частиц от масс веществ на молярном уровне. Однако оказывается, что массы отдельных молекул и атомов, выраженных в атомных единицах массы (µ), численно равняются молярным
массам соответствующих веществ, выраженных в граммах (М).
В самом деле, исходя из определения понятия «моль», можно сказать, что
масса одной атомной единицы массы, выраженной в граммах, будет
m1 а.е.м. =
12 г
12 . 6,02 . 10 23
=
1
6,02 . 10
23
= 1,66 . 10-24 г.
Примеры
1. Кислород O2.
µ(О2) = 16 · 2=32 а. е. м.
В одном моле кислорода 32 а. е. м. должны повториться число Авогадро
раз (6,02·1023). Поэтому молярная масса кислорода равна:
41
32 . 6,02 . 10 23
= 32 г/моль.
МО =
23
2
6,02 . 10
2. Вода
(Н2О).
µH2O =2 · 1 + 16 = 18 а.е.м.
18 . 6,02 . 10 23
= 18 г/моль.
МН О=
23
2
6,02 . 10
Следовательно, в указанных примерах:
µO2=32 а.е.м.
µH2O = 18 а.е.м.
МO2=32 г/моль
МH2O= 18 г/моль.
Итак:
1. Моль – количество вещества, содержащее 6,02·1023 частиц. Под частицами можно понимать либо молекулы (моль), либо атомы (моль атомов), либо ионы
(моль ионов), либо электроны (моль электронов), либо химические связи (моль
связей, или Авогадрова единица связи) и так далее, то есть совокупность числа
Авогадро любых частиц, любых структурных единиц.
2. Молярная масса (М) – это масса одного моля, выраженная в граммах.
Размерность М [г / моль]. Численно молекулярная (атомная) масса (µ) равна
молярной (М).
µ=М
Но это формальное равенство, равенство чисел. Однако размерность,
смысл и образное представление этих понятий разные.
Размерность молярной массы – г/моль; атомной и молекулярной –
[а. е. м./атом] и [а. е. м./молекула]. Фактически между ними «дистанция огромного размера». Так, сравним массы одной молекулы кислорода с массой
моля кислорода в граммах. Масса одного моля кислорода равна 32 г/моль, а
одной молекулы его, выраженной в граммах (mО2):
mО =
2
32 г
23
6,02 . 10
= 5,32 . 10
-23
.
Ещѐ пример: масса одной молекулы углекислого газа (СО2).
В а.е.м. µ = 12 + 2 · 16 = 44.
В граммах:
m СО2 =
44 г
23
6,02 . 10
= 7,31 . 10
-23
.
Теперь подведѐм итог вопросу измерения масс атомов, молекул и молей
вещества на микро- и макроуровнях.
42
Атомно-молекулярный уровень. Количество вещества выражается числом молекул, атомов, ионов, а массы их измеряются в атомных единицах массы. Так, написав
О2, О, СН4, 2Н2, 3N2, 2NH3 10Na+, 8Cl–
мы говорим о том, что взяты одна молекула кислорода с массой 32 а.е.м.,
один атом кислорода (16 а.е.м.), одна молекула метана (16 а.е.м.), 2 молекулы
водорода (4 а.е.м.), 3 молекулы азота (84 а.е.м.), 2 молекулы аммиака (34
а.е.м.), 10 ионов натрия (230 а.е.м.), 8 ионов хлора (284 а.е.м.).
Молярный (мольный) уровень. Количество вещества выражается в молях. А моль – количество вещества, содержащее число Авогадро частиц
(6,02·1023): молекул, атомов, ионов, злектронов и так далее. Масса одного моля вещества выражается в граммах и называется молярной, или мольной. Численно молярная масса, выраженная в граммах, равна молекулярной или атомной массе, выраженной в атомных единицах массы.
Только что приведѐнные примеры веществ можно на молярном уровне
трактовать следующим образом. Взяты один моль кислорода, молярная масса
его 32 г; один моль атомов кислорода (16 г), один моль метана (16 г), два моля водорода (4 г), три моля азота (84 г), два моля аммиака (34 г), десять молей
ионов натрия (230 г), восемь молей ионов хлора (284 г).
4.1.2. Агрегатные состояния вещества
В зависимости от внешних условий: температуры и давления, вещества
могут находиться в трѐх различных агрегатных состояниях: газообразном,
жидком и твѐрдом, а также в состоянии плазмы.
Сравним в самом общем виде друг с другом газообразное, жидкое и
твѐрдое состояния веществ.
Газ
1. Расстояния между частицами очень велики.
2. Взаимодействие (притяжение или отталкивание) практически отсутствует.
3. Чрезвычайно велика подвижность частиц. Газ характеризуется хаотическим, беспорядочным движением частиц. Поэтому он так и называется (газ
– хаос).
4. В газе отсутствует упорядоченность, порядок расположения частиц:
нет ни ближнего, ни дальнего порядков.
5. Газ занимает равномерно весь объѐм пространства, в котором он оказался, весь объем сосуда, в котором он находится. При изменении объема
пространства сосуда, объѐм газа также изменится.
43
6. Плотность газа во много раз меньше плотности жидкости и твѐрдого
тела. Так, если бы при 0 °С и давлении в 1 атм вода была бы газом, то ее плотность была бы более чем в 1200 раз меньше плотности жидкой воды и льда.
7. В случае газа не имеет смысла говорить о поверхностном натяжении.
Оно возможно там, где есть взаимодействие между частицами, а у газа взаимодействие практически отсутствует (см. пункт 2).
Жидкость
1. Расстояние между частицами мало, оно соизмеримо с размерами самих частиц.
2. Взаимодействия между частицами достаточно велики.
З. Частицы жидкости достаточно подвижны. В этом смысле жидкость
ближе к газу, чем к твѐрдому телу. Поэтому она и обладает текучестью.
4. В жидкости отсутствует дальний порядок. Однако ближний порядок
есть. В ограниченных областях жидкости временно возникают упорядоченные структуры.
5. Жидкость в пространстве занимает «свой» объѐм. При изменении
пространства сосуда объем жидкости не меняется.
6. Плотность жидкости в подавляющем большинстве случаев меньше
плотности твѐрдого тела, но далеко не так сильно отличается, как плотность
жидкости от плотности газа. Некоторые исключения существуют. Вода и висмут вблизи точки плавления имеют бóльшую плотность жидкости по сравнению с твѐрдым состоянием. Максимальная плотность у воды существует при
3,98 °С. Она равна 1,00 г/см3 А плотность льда вблизи точки замерзания воды
равна 0,88 - 0,92 г/см3. Поэтому твѐрдое вещество – лѐд – плавает на жидкой
воде. Аномальные свойства воды имеют огромное влияние на окружающую
нас природу.
7. Жидкости, в частности, жидкая вода, характеризуются наличием поверхностного натяжения. Этим они похожи на твѐрдые тела.
Твѐрдое тело
1. Расстояния между частицами – атомами, ионами, молекулами – самые маленькие по сравнению с другими агрегатными состояниями.
2. Взаимодействие между частицами очень велико.
3. Подвижность частиц очень мала. Это в основном некоторые колебания частиц относительно среднего положения. Подвижность частиц стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю температур (в
градусах Кельвина).
4. Твѐрдое вещество характеризуется и ближним, и дальним порядком.
Степень структурной упорядоченности вещества в твѐрдом состоянии максимальна по сравнению с другими агрегатными состояниями.
44
5. Твѐрдое вещество при постоянстве внешних условий имеет постоянный объем, не зависящий от объема пространства и сосуда, в котором они находятся.
6. Плотности твѐрдых веществ максимальны из-за наиболее сильного
взаимодействия частиц и потому малого расстояния между частицами по сравнению с газом и жидкостью. Плотности твѐрдых тел близки к плотностям жидкостей и очень далеки от разряженного состояния вещества газа.
7. Поверхностное натяжение твѐрдых тел очень велико, и оно в значительной степени определяет многие физические (и химические) свойства вещества.
8. Кристаллам твердых веществ в зависимости от природы частиц кристалла, находящихся в углах кристаллической решетки, могут отвечать разные типы кристаллических решеток.
Возможные типы решеток схематически приведены ниже
неполярная
+-
+-
+-
-+
-+
-+
+-
+-
+-
-+
-+
-+
полярная
..
.
..
.
+
+
+
+
.
.
.
.
+
+
металлическая
решетка
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
ионная
решетка
молекулярные решетки
СО 2 ...
Н2О ...
Na; Ca; Fe; Cu ...
NaCl; CaCl2;
NaOH; K 2SO 4 ...
Существует ещѐ и четвертое агрегатное состояние, называемое плазмой, которое образуется в газе при очень высокой температуре, или под действием сильных электромагнитных полей, или при облучении газа потоками
заряженных частиц, в частности, потоком электронов. Плазма представляет
собой сильно ионизированный газ.
Наиболее легко поддающимся изучению и описанию является газообразное состояние из-за отсутствия или слабого взаимодействия между частицами газа. Самым трудным для изучения оказывается жидкое состояние из-за
достаточно сильного взаимодействия между частицами и структурной нестабильности.
Обратимся далее к некоторым газовым законам, позволяющим понять
свойства веществ в газообразном состоянии.
45
4.4. Газовые законы
Газы, в которых отсутствует взаимодействие между молекулами, называют идеальными. Ниже речь пойдѐт о законах идеального газа. Однако к реальным газам при невысоких давлениях, даже при обычном атмосферном давлении, вполне могут быть применены законы идеального газа с небольшими
погрешностями.
4.4.1. Закон Авогадро
Начнѐм с закона Авогадро, открытого им в 1811 г. и признанного химиками только в 1860 г.
Формулировка закона Авогадро. В равных объѐмах любых газов при
одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одно и то же количество молекул. Представим смысл закона Авогадро следующим образом.
Пусть мы имеем два газа.
Газ 1
Газ 2
N1
N2
V1= V2
Р1 = Р2
Т1 = Т2
N1 = N2
где V1 и V2 – объем 1-го и 2-го газов;
Р1 и Р2 – давление, при котором находятся эти газы;
Т1 и Т2 – температура 1-го и 2-го газов;
N1 и N2 – число молекул 1-го и 2-го газов.
При соблюдении равенства V1 и V2, Р1 и Р2, Т1 и Т2 количества молекул
N1 и N2 равны.
Закон Авогадро имеет следствия.
1. При нормальных условиях один моль любого газа занимает объем 22,4 л.
Нормальные условия: Ро = 1,013·105 Па, или 1 атм, или 760 мм рт. ст.
Температура: tо = 0 °С, или То = 273 К.
2. В одном моле любого газа содержится одно и то же количество молекул: 6,02·1023. Это уже знакомое нам число, называемое числом Авогадро (в
честь итальянского учѐного Амедео Авогадро).
Нетрудно понять, что при изменении условий и даже агрегатного состояния число молекул в одном моле не изменится. Поэтому, как и говорилось ранее, один моль любого вещества при любых условиях содержит
6,02·1023 молекул. Это относится как к газообразному, так и к жидкому и
твѐрдому состояниям.
46
3. Принятие закона Авогадро потребовало конкретизации состава частиц в
газе. Это не атомы, а именно молекулы. Надо было признать двухатомность молекул многих газов – простых веществ: Н2, О2, N2, F2, Cl2 и т. д.
4. Плотность одного газа по другому равна отношению их молекулярных масс. Пусть мы имеем опять два газа.
Газ 1
Газ 2
m1
m2
Пусть их массы соответственно равны: m1 и m2 и пусть условия будут
одинаковы: Р1 = Р2 и Т1 = Т2
Плотность одного газа по другому (D1/2) равна отношению масс их одинаковых объемов (V1 = V2).
m1
D1/2 = m 2 .
Масса каждого газа определяется массой каждой молекулы (µ) и числом молекул (N). Тогда
m1
1 N1
D1/2 = m 2 = 2 N2 .
Применим закон Авогадро. Давление, температура и объемы этих газов
одинаковы, поэтому и количества молекул в этих газах также одинаковы.
Следовательно,
m1
1 N
1
D1/2 = m 2 = 2 N = 2 ;
D1/2 =
1 ;
2
1 = 2 D1/2 .
Пример
Ответим на вопрос: легче или тяжелее воздуха следующие газы: водород, гелий, углекислый газ, аммиак?
Основными составными частями воздуха являются азот (78 % по объѐму) и кислород (21 %). Доля азота и кислорода в сумме составляет 99 %. Оставшийся 1 % – приходится на инертные газы, углекислый газ, водяные пары
и другие незначительные примеси. Молекулярные массы азота (N2) и кислорода (О2) соответственно равны 28 и 32 а. е. м. С учѐтом долевого содержания
газов в воздухе получаем среднюю молекулярную массу воздуха: 29 а. е. м.
Используя полученное отношение D1/2= µ1/µ2, делаем вывод. Водород
(µH2= 2 а.е.м.), гелий (µHe = 4 а.е.м.) и аммиак (µNH3 = 17 а.е.м.) легче воздуха, а
углекислый газ (µCO2= 44 а.е.м.) тяжелее воздуха.
Зная плотности по водороду (DH2), по воздуху и так далее, можно вычислять молекулярные массы неизвестных газов
µx = 2 · DH2
µx = 29 · Dв
и так далее,
47
где 2 и 29 – молекулярные массы водорода и воздуха.
4.4.2. Уравнение Менделеева-Клапейрона
Уравнение состояния идеальных газов, называемое по именам Менделеева и Клапейрона, представляет собой объединение законов взаимозависимости объема и давления (закон Бойля-Мариотта), объема и температуры (закон Гей-Люссака), а также давления и температуры (закон Шарля). Эти законы известны из школьной программы по физике. Напомним их.
Закон Бойля-Мариотта. Объем, занимаемый одной и той же массой газа,
при постоянной температуре обратно пропорционален давлению газа. Закон
можно выразить так:
V
P
1  2 , или
V
P
2
1
P1V1 = P2V2 , или PV = const.
Const – сокращение латинского слова constans /постоянный/.
Закон Гей-Люссака. Это закон термического расширения газов при постоянном давлении.
При нагревании газа на 1 °С объѐм газа увеличивается на 1/273 часть
того объема, который он занимал бы при 0 °С.
1 t
,
1
V1 = V0 1 +
273
где Vо – объѐм газа при 0 °С;
V1 – объем газа при температуре t1;
1/273 называется коэффициентом объемного расширения газов при постоянном давлении (при изобарическом процессе).
Преобразуем только что приведѐнное уравнение.
273 + t 1
273 + t 1 = Т1 ,
;
V1 = V0
273
где Т1 – абсолютная температура в градусах Кельвина.
273 обозначим через Т0. Т0 – абсолютная температура в градусах Кельвина для 0 °С.
И далее
)
(
V1 =
то есть
48
то есть
V0 Т1
273
;
V
= const ,
Т
V1
V
= 0 = ... ,
Т1
Т0
или
V = const . Т .
При постоянном давлении объѐм и температура газа (по абсолютной
шкале температур) находятся в прямо пропорциональной зависимости.
Закон Шарля. Закон Шарля по внешней форме аналогичен закону ГейЛюссака: при нагревании газа при постоянном объѐме на 1 °С давление газа
увеличивается на 1/273 часть того давления, которое он имел бы при температуре 0 °С.
(
P1 = P0 1 +
1 t
1
273
);
P
= const .
Т
Давление и температура зависят друг от друга прямо пропорционально.
Объединѐнный газовый закон. Объединѐнный газовый закон – в виде
уравнения Менделеева-Клапейрона – одновременно соединяет все три параметра: объем, давление и температуру.
Продемонстрируем это объединение следующим образом. Пусть мы
имеем какую-то массу газа при начальных значениях объема – V1, давлении –
Р1, температуры – Т1. После изменения давления и температуры объем стал
равным – V2 при новых значениях Р2 и Т2.
Проведем процесс в две стадии: сначала изменим давление от Р1 до Р2
(в соответствии с законом Бойля-Мариотта) при постоянной температуре и
получим промежуточный объем V. Затем изменим температуру (в соответствии с законом Гей-Люссака) и получим конечный объем V2.
Схема этого процесса
V1
P1
Т1
1
V'
V2
P2
P2
Т1
2
Т2
Путь этого процесса описывается уравнением.
P1V1
1. P1 V1 = P2 V ' ; V ' =
.
P2
2.
V'
V
= 2 . Заменим V ' на
Т1
Т2
P1V1 .
P2
Получим:
P1V1
V2
P1V1
P2V2
;
=
=
= ... = R (const ).
P2Т1
Т2
Т1
Т2
Для одного моля газа данная константа, обозначаемая через R, называется универсальной газовой постоянной:
PV
= R.
Т
49
Обозначив объем газа через V, его давление через Р, температуру через
Т, объѐм одного моля через Vм, а число молей через n и массу газа через m,
получим
PVМ
PV
V
VМ = n ;
= R;
= R;
Т
nТ
P V = n RТ ;
n=
m
;
М
PV =
m RТ
М '
где M – молярная масса газа.
Уравнение Менделеева-Клапейрона:
m RТ
.
М
Использование уравнения при расчѐтах связано с правильным применением единиц измерения и численных значений газовой постоянной R. R универсальна, но еѐ численное значение зависит от единиц измерения, от размерности.
Вычислим значение универсальной газовой постоянной в разных единицах измерения. Для этого предположим, что мы взяли один моль газа при
нормальных условиях.
P V = n RТ
или
PV =
P0V0
n Т0
1. Проведѐм расчѐты в системе СИ. Тогда
R=
Р0 = 1,013·105 Па;
V0 = 22,4·10-3 м3;
n = 1 моль; Т0 =273 К.
5
-3
1,013 . 10 Па . 22,4 . 10 м3
Па . м3
=
8,31
R=
1 моль . 273 К
моль . К
Так как размерность давления Р = [кг/с2·м], а размерность работы (энергии) А(Е)=[кг·м2/с2], то
R = 8,31 кг·м3/с2·м·моль·К = 8,31 кг·м2/с2·моль·К = 8,31Дж/моль·К;
R = 8,31 Дж/моль·К.
2. Пусть Р0 = 101,3 кПа; V0 =22,4 л; n = 1 моль; Т0 =273 К.
Тогда
R=
101,3 . 22,4
кПа. л .
=
8,31
1 . 273
моль . К
3. Р0 = 1 атм; V0 =22,4 л; n = 1 моль; Т0 =273 К.
50
R=
1 . 22,4
атм . л .
=
0,082
1 . 273
моль . К
4. Р0 = 760 мм рт. ст.; V0 =22,4 л; n = 1 моль; Т0 =273 К.
R=
760 . 22,4
мм рт ст . л .
=
62,4
1 . 273
моль . К
4.4.3. Давление смеси газов
В смеси газов каждый газ характеризуется своей величиной давления, а
давление смеси газов является суммой парциальных давлений каждого газа,
входящего в смесь (Закон Дальтона); «парциальный» значит «частичный».
Так, атмосферное давление воздуха складывается из парциальных давлений азота (78 %), кислорода (21 %) и других газов (1 %).
В заключение, следует ещѐ раз отметить, что рассмотренные газовые законы справедливы для идеальных газов. Но они имеют как большое теоретическое, так и практическое значение, потому что при относительно невысоких
давлениях отклонения свойств обычных газов от идеальных не так значительны.
4.5. Стехиометрия веществ
Стехиометрия – учение о количественных отношениях веществ и о составе веществ. В данном подразделе речь пойдет о составе веществ, о соотношениях количества атомов в веществе, выраженных в химических формулах.
Состав, формулы веществ подчиняются целому ряду стехиометрических законов.
4.5.1. Закон кратных отношений
Если два химических элемента образуют между собой несколько соединений, то массы одного из элементов в них, приведѐнные к одной и той же
массе другого элемента в этих же соединениях, относятся между собой как
простые целые числа (Дальтон).
Проиллюстрировать закон можно на примере оксидов хрома. Хром с
кислородом образует оксиды:
CrО;
Cr2О3;
CrО3
которые соответственно назовѐм так: оксид хрома (II), оксид хрома (III) и оксид хрома (VI).
Ниже приведены процентное содержание (по массе) хрома ( mCr) и кислорода mО, а также отношение масс (процентов) одного элемента к другому
(mCr/ mО) и (mО/mCr):
51
оксид хрома (II)
оксид хрома (III)
оксид хрома (VI)
mCr
76,5 %
68,4 %
52,0 %
mО
23,5 %
31,6 %
48,0 %
mCr/mО
3,25
2,16
1,08
3
2
1
0,307
0,462
0,923
1,0
1,5
3,0
2
3
6
mО/mCr
Видно, что приведѐнные массы mCr/mО и mО/mCr относятся друг к другу
как 3:2:1 и 2:3:6 соответственно. В этом и заключается смысл закона кратных
отношений.
Исходя из подобных экспериментальных данных, Дальтоном был сделан вывод о дискретном строении веществ, о том, что вещества состоят из
атомов, которые соединяются друг с другом в целочисленных количественных отношениях.
4.5.2. Закон постоянства состава
Этот закон родился в результате спора двух учѐных – Пруста и Бертолле, длившегося в течение нескольких лет (1801 – 1807). Спор шѐл относительно вопроса о скачкообразном, дискретном изменении состава веществ и о постоянстве их состава (Пруст) или о непрерывном, непостоянном составе веществ (Бертолле). Точка зрения Пруста возобладала, и появился закон постоянства состава: состав химических веществ постоянен и не зависит от способов его получения.
Впоследствии оказалось, что точка зрения Бертолле имеет право на существование. Но, по-видимому, победа Пруста в этом споре для развития химии имела прогрессивное значение: она укрепляла атомно-молекулярную
теорию. Значительно позже, когда были получены соединения, не подчиняющиеся закону Пруста, они были названы бертоллидами (в честь Бертолле) –
соединения переменного состава. Соединения постоянного состава в честь
одного из главных создателей атомно-молекулярной теории – Дальтона были
названы дальтонидами. Но пока, по крайней мере, на первоначальном этапе
изучения химии речь будет идти только о дальтонидах – соединениях постоянного состава.
4.5.3. Химические формулы веществ
Состав химического вещества принято выражать химической формулой. Как следует читать, воспринимать химическую формулу? Рассмотрим
это на нескольких примерах.
52
Н2О. В одной молекуле воды содержатся два атома водорода и один
атом кислорода. И сколько бы молекул воды мы ни взяли, отношение количеств атомов водорода и кислорода всегда будет 2:1 . Можно сказать иначе –
на молярном уровне: на два моля атомов водорода в воде приходится один
моль атомов кислорода.
Na2SO4 . В этом веществе отношения между количествами атомов натрия, серы и кислорода равно – 2:1:4. Также: отношение между числами молей атомов, натрия, серы и кислорода – 2:1:4.
СН3СООН. Отношение между числами атомов или молей углерода, водорода и кислорода равно 2:4:2. Так выражается состав молекулы этого вещества (уксусной кислоты).
4.5.4. Расчѐт процентного состава
В качестве примера рассчитаем процентный состав (по массе) химических элементов в серной кислоте (Н2SO4).
Молекулярная (или молярная) масса кислоты
2·1 + 32 + 16·4 = 98 а.е.м. (г/моль).
2 . 100
Процентное содержание водорода
= 2,04 .
98
32 . 100
Процентное содержание серы
= 32,7.
98
.
Процентное содержание кислорода 64 100 = 65,3.
98
4.5.5. Вывод химических формул
Подразумевается вывод химической формулы на основании знания массовой доли каждого элемента в соединении. Рассмотрим это на примерах.
1. Вывести молекулярную формулу дихромата калия, если известно
процентное содержание (по массе) химических элементов:
К – 26,5; Cr – 35,4; О – 38,1.
Задача будет решена, если мы узнаем соотношение между числами (количествами) атомов или молей атомов калия, хрома и кислорода. 0бозначим
числа атомов (или молей атомов) в соединении так: nК, nCr и nО. Они относятся друг к другу следующим образом:
n K : n Cr : n O =
26,5 : 35,4 : 38,1
=
39
52
16
= 0,679 : 0,681 : 2,38 = 1 : 1 : 3,5 = 2 : 2 : 7 .
53
где
39, 52, 16 – это атомные массы калия, хрома и кислорода. Количество
атомов должно выражаться целым числом. Поэтому формула данного вещества
К2Cr2О7.
Если известна молекулярная (или молярная) масса вещества, то можно
задачу решить иначе. Пусть известно, что
µ = 294 а.е.м. или М = 294 г/моль.
Тогда массы каждого из элементов будут
mК= 294·0,265 = 78 а.е.м.;
mCr= 294·0,354=104 а.е.м.;
mО= 294·0,381=112 а.е.м.;
А количества атомов будут иметь значения:
n K = 78 = 2 ;
39
n Cr = 104 = 2 ;
52
n O = 112 = 7.
16
Получаем такую же формулу К2Cr2О7.
2. Установить молекулярную формулу углеводорода, содержащего (по
массе) 92,3 % углерода и 7,69 % водорода. Известно, что плотность паров этого вещества по водороду равна 39.
1) n C : nН = 92,3 : 7,69 = 7,69 : 7,69 = 1 : 1.
12
1
Простейшая формула СН
Сумма атомных масс для такой предполагаемой молекулы 12 + 1 = 13 а. е. м.
Однако, согласно следствию из закона Авогадро µ = 2 · Д(Н2) = 2·39 = 78 а. е.
м. или 78 г / моль. 13 содержится в 78 шесть раз. Поэтому истинная формула:
(СН)6 или С6Н6.
2) По второму способу вычислим так же молекулярную массу
µ = 2·39 = 78 а. е. м.,
или
М = 78 г / моль.
Далее узнаем массы углерода и водорода:
mС = 78·0,923 = 72 а. е. м.;
mН = 78·0,0769 = 6 а. е. м.
Поэтому nC = 72 = 6; nН = 6 = 6.
12
1
Формула вещества С6Н6. (Это формула бензола).
3. Вывести формулу вещества, содержащего углерод (52,2 %), водород
(13 %) и кислород (34,8 %). Плотность его паров по воздуху 1,586.
1) Произведѐм расчѐты:
54
n С : n Н : n O =52,2 : 13 : 34,8 = 4,35 : 13,0 : 2,18 = 2 : 6 : 1.
12
1
16
Простейшая формула: С2Н6О.
Сумма атомных масс равна 46 а.е.м. Исходя из плотности по воздуху,
молекулярная масса вещества
µ = 1,586 · 29 = 46.
Следовательно, молекулярная формула вещества: С2Н6О.
2)Так как µ = 46,0 а. е. м. (г/моль), то
mС = 46,0 · 0,522 =24 а. е. м.;
mН= 46,0 · 0,130 = 6 а. е. м.;
mО= 46,0 · 0,348 = 16 а. е. м.
nС = 24/12=2; nН = 6/1 = 6;
nО = 16/16 = 1.
Формула вещества: С2Н6О.
Такую формулу имеют два вещества:
этиловый спирт – С2Н5ОН и диметиловый эфир – СН3ОСН3.
Это два изомера – вещества с одинаковыми молекулярными формулами, но с разными химическим строением и неодинаковыми химическими и
физическими свойствами. Для окончательного установления природы вещества необходима дополнительная информация о свойствах этих веществ, позволяющая отличить их друг от друга. Так, температуры кипения этилового
спирта и диметилового эфира соответственно равны: 78,4 °С и -23,7 °С. Диметиловый эфир при температуре выше -23,7 °С является газом и при обычных
температурах и давлениях не может быть жидким в отличие от этилового
спирта.
55
5. Химия – наука о превращениях веществ
Выше был затронут вопрос о том, что химия изучает свойства веществ
и их превращения.Рассматривались некоторые понятия и законы, связанные с
веществом. Теперь объектом нашего внимания будут превращения веществ,
называемые часто химическими реакциями, которые принято отражать в виде
химических уравнений. Обратимся к некоторым важным законам химического взаимодействия.
5.1. Закон сохранения массы
Закон сохранения массы веществ заключается в том, что в процессе
превращения веществ (химической реакции) изменения общей массы веществ
не происходит: масса всех веществ до химической реакции равна массе всех
веществ, получившихся в результате реакции.
Напишем два уравнения, отражающие химические превращения: горение водорода и горение угля.
1) 2H2 + O2 = 2H2O
Уравнение реакции говорит о том, что уравнены общие массы веществ
левой (исходной) и правой (конечной) частей уравнения. Смысл закона сохранения массы веществ заключается в том, что количество атомов слева и справа одинаково: в данном уравнении по 4 атома водорода и по 2 атома кислорода слева и справа. Поэтому и называется такая запись уравнением: уравнены
(поставлен знак равенства =) количества атомов и, следовательно, массы веществ до и после химического взаимодействия.
Понятно, что равенство масс слева и справа не зависит от единиц измерения масс. На атомно-молекулярном уровне уравнение говорит о том, что
реакция протекает в соотношении двух молекул (4 а. е. м.) водорода с одной
молекулой кислорода (32 а. е. м.) с образованием двух молекул воды (36 а. е.
м.). На молярном уровне: два моля водорода (4 г) вступают в реакцию с одним молем кислорода (32 г) и образуются два моля воды (36 г).
2) C + O2 = CO2
12 а. е. м. (или 12 г) углерода соединяются с 32 а. е. м. (или с 32 г) кислорода и образуется 44 а. е. м. (или 44 г) углекислого газа. Короче говоря: 44
г (слева) = 44 г (справа).
Однако существует в этом равенстве ничтожно малая ошибка из-за того, что общая масса изменяется благодаря тепловому эффекту химической реакции. Тепловой эффект реакции – это энергетический эффект, который связан с массой по уравнению Эйнштейна: Е = mс2 или Е = mс2. Изменение
энергии в каком-либо процессе влечѐт за собой и изменение массы. Попробуем оценить изменение массы в только что приведѐнной реакции, которая сопровождается выделением 394 кДж тепла при образовании 44 г углекислого
газа (одного моля).
56
C + O2 = CO2 + 394 кДж
Е = 394 000 Дж;
с = 3·108 м/с (скорость света).
000
. -12 кг = 4,38 . 10-9 г.
 m =  E2 = 394
8 2 = 4,38 10
.
c
(3 10 )
Итак, в результате данной реакции масса исходного вещества, превращѐнная в массу углекислого газа, уменьшилась на 4,38·10-9 г. Вполне можно
этой величиной пренебречь, тем более, что весы химических лабораторий такую массу не смогут взвесить. Поэтому в химии о массе энергетических эффектов не говорят. Но в ядерных процессах изменения массы соизмеримы с количеством энергии из-за огромных величин энергии. В частности, об этом уже
упоминалось в связи с понятием «дефект массы» (подразд. 1.6).
Но нельзя делать вывод о неточности закона сохранения массы. Ни в
коем случае! Следует понимать закон сохранения массы и энергии – «по-Ломоносовски».
Закон сохранения массы веществ был впервые открыт и сформулирован
М. В. Ломоносовым в 1748 г в следующей форме.
«Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что
сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому;
так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей
всеобщий и естественный закон простирается и в самые правила движения:
ибо движущее своей силой другое, столько оного теряет, сколько сообщает
другому, которое от него движение получает» [8. С. 383].
Под словом «движение» Ломоносов понимал понятие энергии. Поэтому
вполне можно сказать, что он сформулировал не только закон сохранения
массы, но и закон сохранения энергии.
Автором закона сохранения массы считают также и выдающегося французского химика А. Л. Лавуазье (1789 г.). Он писал: «Ничто не творится ни в
искусственных, ни в природных процессах, и можно принять в качестве принципа, что во всякой операции количество материи одинаково до и после опыта» [12. С. 83].
Есть и другие законы сохранения. Например: закон сохранения количества движения, количества зарядов и др. Существуют попытки расширить
сферу применения законов сохранения, например, при рассмотрении биологических, социальных и общефилософских процессов и явлений. В этих сферах трудно сформулировать подобный закон из-за трудности количественного подтверждения его. Однако приведѐм всѐ же формулировку закона сохранения общефилософского содержания.
«Развитие (изменение) одного свойства может происходить только за счѐт
деградации (изменения) другого свойства» (Н. С. Имянитов) [6]. Так, прогресс в
чѐм-то одном всегда связан с какими-то потерями, регрессом в другом. А ведь
подобным образом можно подойти и к формулировке Ломоносова.
57
5.2. Закон объемных отношений
Закон объѐмных отношений, открытый Гей-Люссаком, относится к химическим реакциям с участием газообразных веществ. Не путайте этот закон
с законом Гей-Люссака о термическом расширении газов (подразд. 4.4.2).
Формулировка закона. Объѐмы газов, вступающих в химическую реакцию, относятся друг к другу и к объемам газов, получившихся в результате
химической реакции, как небольшие целые числа. Объемы газов измерены
при одинаковых условиях (Р и Т).
Примеры
2H2 + O2 = 2H2O
2V : V : 2V
2 : 1 : 2
N2 + 3H2 = 2NH3
V : 3V : 2V
1 : 3 : 2
H2 + Cl2 = 2HCl
V : V : 2V
1 : 1 : 2
Этот закон относится к свойствам химического взаимодействия, описываемым на молярном уровне. Можно сказать, что объѐмы газов относятся так
же, как и коэффициенты перед формулами веществ в уравнении реакции.
Нетрудно понять, что причиной справедливости закона Гей-Люссака
является то, что равные объѐмы газов содержат при одинаковых условиях
равное число молекул. В связи с этим можно считать закон объемных отношений следствием закона Авогадро.
5.3. Эквивалент. Закон эквивалентов
В результате химической реакции не изменяется число атомов. Однако
количество молекул может изменяться. Обратимся в качестве примера к уже
упоминавшейся реакции
2H2 + O2 = 2H2O
Сначала ещѐ раз попробуем понять, что означает данное уравнение реакции. Уравнение говорит о том, что из свободных, находящихся в молекулярном
состоянии, водорода и кислорода образуется вода. Но уравнение ничего не говорит о пути протекания реакции, еѐ механизме. Известно, что взаимодействие водорода с кислородом протекает через много промежуточных стадий, элементарных актов по механизму цепной разветвленной реакции. Уравнение реакции
указывает на то, что было и что в конечном итоге получилось в результате реакции. Да и то для более точной характеристики исходного и конечного состояний
веществ нужна дополнительная информация в виде указания внешних условий,
агрегатного состояния веществ, а также энергетических эффектов реакции.
Уравнение реакции говорит и о количественных отношениях взаимодействующих веществ и продуктов реакции как на атомно-молекулярном, так
и на молярном уровне.
58
2H2
+
O2
=
2H2O
2 молекулы
1 молекула
2 молекулы
4 а. е. м.
32 а. е. м.
36 а. е. м.
или
(при н.у.)
2 моль
1 моль
2 моль
4г
32 г
36 г
44,8 л
22,4 л
44,8 л
Отметим, что количества молекул, вступающих в реакцию веществ, может быть и разным, и одинаковым.
В реакции H2 + Cl2 = 2HCl, – количества реагирующих молекул (или
молей) относятся друг к другу, как 1 : 1.
В реакции N2 + 3H2 = 2NH3 – 1 : 3.
В реакции 2H2 + O2 = 2H2O – 2 : 1.
Но есть такая количественная характеристика, которая обладает свойством равенства. Называется она – эквивалент, точнее, химический эквивалент.
Вещества вступают в химическую реакцию так, чтобы их количества были
эквивалентны друг другу. В реакции
2H2 + O2 = 2H2O
отношение масс водорода и кислорода равно 4 : 32 = 1 : 8.
Можно сказать, что 1 а. е. м. водорода и 8 а. е. м. кислорода эквивалентны друг другу. Иначе – один эквивалент водорода (с массой 1 а. е. м.) вступает в
реакцию с одним эквивалентом кислорода (с массой 8 а. е. м.).
Из сказанного можно предположить, что в качестве эталона измерения
эквивалентов оказывается 1 атом водорода с его эквивалентной массой 1 а. е. м.
(точнее, 1,0079 а. е. м.). Эквивалент кислорода тогда оказывается равным половине атома кислорода с массой 8 а. е. м. Конечно, дробная часть атома не
вступает в реакцию, но речь идѐт о количественных отношениях. Уравнение
реакции взаимодействия водорода с кислородом говорит о том, что водород
вступает в реакцию в количестве двух молекул с массой в 4 а. е. м., т. е. четырех
эквивалентов, а кислород – в количестве одной молекулы с массой в 32 а. е. м. и
также четырех эквивалентов.
2H2
4 экв.
+ O2 = 2H2O
4 экв.
Полезно обратить внимание на само слово «эквивалент». Оно состоит из
двух частей: «экви» – равный, равноценный и «валент» – корень слова валентность. Эквивалентные количества веществ – это «равновалентные» количества.
Поэтому можно считать, что, если в химической реакции в веществе оказывается активной одна валентность (одна единица валентности), то это вещество с
количественной точки зрения является одним эквивалентом. Так, 2Н2 – 4 эквивалента, так как 4 атома водорода могут дать 4 единицы валентности. О2 – в
молекуле 2 атома; каждый из них в данной реакции проявит 2 единицы валент59
ности; поэтому в одной молекуле кислорода также 4 эквивалента. Таким же образом можно подойти и к другим веществам в химических реакциях.
Примеры
1. Алюминий
Алюминий обычно вступает в реакцию, проявляя валентность, равную
трем. Поэтому эквивалент алюминия равен 1/3 атома, а эквивалентная масса –
1/3 атомной массы, то есть 27/3 = 9 а.е.м.
2. Серная кислота
Для вычисления и обоснования эквивалентной массы серной кислоты
напишем еѐ структурную формулу.
H O
H O
S
O
O
Чаще всего (но не всегда) в молекуле серной кислоты происходит замещение двух атомов водорода, допустим, на атомы металла, т. е. из всех химических связей существенно изменяются две связи. В этих случаях эквивалент
серной кислоты равен половине еѐ молекулы, а эквивалентная масса
µ
98
=
= 49 а. е. м.
2
2
Теперь подойдѐм к эквиваленту и эквивалентной массе химических веществ на молярном уровне. Опять обратимся к той же реакции:
2H2 + O2 = 2H2O
Можно это уравнение интерпретировать и так: два моля (1,2·1024 молекул) водорода взаимодействуют с одним молем кислорода (6·102З молекул) и
образуются два моля воды. Тогда на молярном уровне эквивалентом водорода
можно будет считать 1 моль атомов водорода с эквивалентной массой 1,0079
г/экв, а эквивалентом кислорода – 0,5 моля атомов кислорода, или 0,25 моля
кислорода с массой 8 г/экв.
В химической практике обычно используют понятие эквивалента на молярном уровне. В связи с этим можно сказать, что эквивалентом вещества называется такое его количество, которое взаимодействует или соответствует
взаимодействию с одним молем атомов водорода (т. е. с 1,0079 г).
Вполне уместно провести сравнение эквивалента на атомно-молекулярном и молярном уровнях (да и не только эквивалента) следующим образом.
Пусть существует молекула А:В, которая может быть изображена так
АВ. В одной молекуле существует одна связь, одна валентность, одна чѐрточка, если в химической реакции эта связь оказывается активной, то одна молекула представляет собой один эквивалент, а молекулярная и эквивалентная
массы молекулы АВ равны друг другу. Если в молекуле активными, способными видоизменяться (разрушаться или создаваться) оказываются n связей, то эквивалент молекулы оказывается равным 1 / n части еѐ:
60
Э =
молекула ,
n
а эквивалентная масса молекулы (mЭ):
µ
mЭ = n .
Один эквивалент и его эквивалентная масса соответствуют количеству вещества, приходящегося на единицу активной валентности (связи, «чѐрточки»).
Переходя к молярному уровню, мы должны помнить, что всѐ увеличивается в число Авогадро раз (6·1023). Пусть имеется один моль А:В, или А–
В, то есть число молекул АВ 6·1023, также и число связей – 6·1023. В связи с этим
можно было бы ввести и такие понятия, согласующиеся друг с другом:
«моль» – как уже известно, количество вещества, содержащее число
Авогадро молекул, «моль-валентность» – Авогадро единиц валентности (связей, «чѐрточек») и «моль-эквивалент» – количество вещества, приходящееся
на одну единицу моль-валентности (Авогадровой валентности), которая разрывается или создаѐтся в данной реакции.
Как уже было сказано, на практике используют, рассчитывают количества эквивалентов и эквивалентные массы на молярном уровне и понятия
«моль-эквивалент», «моль-валентность» не применяют, хотя имеют в виду.
Эквивалент может быть равен молю или части его:
моль ,
n
а эквивалентная масса равна либо молярной массе, либо части молярной массы:
,
mЭ = М
n
где n – число активных связей в соединении.
Э =
Пример
2Mg + O2 = 2MgO
Эквивалент магния равен половине моля магния: магний проявляет валентность, равную двум
m Э (M g ) = 24 = 12 г/экв.
2
Можно и иначе рассуждать, исходя из определения понятия эквивалентности по водороду. Магний взаимодействует с кислородом, эквивалент которого и его эквивалентная масса по водороду известны: 1/2 моля атомов кислорода и 8 г/экв.
2Mg
+ O2 = 2MgO
48 г – 32 г
mЭ(Mg) – 8 г
61
mЭ(Mg) = 12 г / экв.
Существует закон эквивалентов, прямо вытекающий из предыдущих рассуждений: массы веществ, вступающих в химическую реакцию, прямо пропорциональны их эквивалентным массам (закон Дальтона). Короче говоря, количества
эквивалентов реагирующих веществ должны быть одинаковыми.
2Mg + O2 = 2MgO
4 экв.
4 экв.
4 экв.
Вычисление эквивалентов и эквивалентных масс, как правило, проводится в связи с конкретной химической реакцией, в которую вступает данное
вещество. Так, серная кислота чаще всего реагирует как двухосновная кислота. Например, со щѐлочью
Н2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O
2 экв.
Э(
=
Н2SO4 )
2 экв.
моль ;
М 98 49 г/экв, или 49 г/моль-экв.
mЭ (
=
=
=
)
Н
SO
2
2
2
2
4
Кстати, количество эквивалентов серной кислоты и гидроксида натрия
одинаковы. А эквивалент гидроксида натрия равен одному молю, так как в
Na
O
H
изменяется одна связь.
mЭ(NaОН )= М(NaОН) = 40 г/экв.
А вот в реакции
Н2SO4 + NaCl = NaHSO4 + HCl
1экв.
1экв.
эквивалент кислоты равен молю, а молярная масса и эквивалентная масса
совпадают.
Э(Н2SO4)= моль;
mЭ(Н2SO4)= 98 г/моль = 98 г/экв.
Еще один пример: эквивалент меди в следующих реакциях неодинаков
2Cu + Cl2 = Cu2Cl2
2 экв.
ЭCu= моль;
Cu
2 экв.
2 экв.
mЭ(Cu)= М = 64 г/экв = 64 г/моль.
+ Cl2 = CuCl2
2экв.
Э (Cu ) = 1 моль ; m Э (Cu ) = М = 64 = 32 г / экв.
2
2
2
62
6. Классификация химических элементов и их соединений
6.1. Металлы и неметаллы. Простые вещества
Химические элементы условно делят на два больших класса: металлы и
неметаллы. Под металлами подразумевают такие химические элементы, атомы
которых в химических реакциях относительно легко отдают электроны, проявляя в соединениях обычно положительную степень окисления.
Неметаллы – химические элементы, атомы которых способны в химических реакциях присоединять электроны, проявляя в соединениях отрицательную степень окисления, а также «с трудом» отдавать электроны – тогда степень окисления неметалла оказывается положительной.
В Периодической таблице химических элементов типичные металлы
располагаются слева внизу (Fr, Cs, Ra, Ba…), а типичные неметаллы – справа
наверху (F, O, Cl, N…).
Из атомов химических элементов – металлов образуются простые вещества, в которых атомы металлов проявляют свою способность легко отдавать
электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы, между которыми
находятся относительно «свободные» электроны. Подобную коллективную
связь в простом веществе – металле называют «металлической». Наличием
металлической связи в металлических телах объясняются многие их физические свойства: высокая электропроводность, теплопроводность, относительная мягкость, текучесть и ковкость металлов и т. д. При обычных условиях
все металлические тела являются твѐрдыми за исключением ртути.
Простые вещества неметаллов при обычных условиях известны во всех
трѐх агрегатных состояниях. Газообразными являются водород, кислород,
азот, фтор, хлор, а также инертные газы. Молекулы водорода, кислорода, азота, фтора, хлора двухатомны: Н2, О2, N2, F2, Cl2 , – молекулы инертных газов –
одноатомны: He, Ne, Ar, Kr, Xe; в двухатомных молекулах атомы связаны ковалентной неполярной связью. Существует также и относительно неустойчивая аллотропическая модификация простого вещества кислорода, молекулы
которого состоят из трѐх атомов кислорода – озон (О3). При обычных условиях жидким простым веществом является бром (Вr2) – красно-коричневая жидкость.
Остальные простые, элементарные вещества, составленные из атомов
неметаллов, при обычных условиях являются твѐрдыми телами. Это сера
(наиболее стабильны молекулы S8, фосфор (P4), иод (I2), углерод (графит, алмаз, карбин) и др. Связи между атомами неметаллов, как правило, ковалентные неполярные. Но есть и другого типа связи. Так, в графите, помимо ковалентных неполярных связей, обнаруживаются особенности металлической
связи. На этом свойстве основано применение графитового материала в качестве электродов из-за их высокой электропроводности.
63
6.2. Сложные вещества
Важнейшими и наиболее распространѐнными на 3емле веществами
можно считать кислород и воду. Поэтому неудивительно, что классификация
химических сложных веществ со времѐн А. Л. Лавуазье основана на отношении химических элементов и веществ прежде всего к кислороду и воде. Но в
состав воды входят и атомы водорода. Поэтому главнейшими составными частями, элементами сложных веществ, служащей базой их классификации,
можно считать кислород, водород, а также продукт их взаимодействия – воду.
6.2.1. Гидриды
Гидридами называются соединения, состоящие из атомов двух элементов, один из которых – водород.
В гидридах водород одновалентен, а степень окисления может быть приписана ему «+1», или «-1». Валентности других элементов изменяются от I до
IV включительно, а их степень окисления – от «+1» до «-4» включительно.
Примеры
+1
+1
+2
+3
-1
-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
LiH; NaH; CaH2; B2H6; HF; HCl; H2O; H2S; NH3; PH3; CH4; SiH4.
По своему характеру свойств и, в частности по агрегатному состоянию,
при обычных условиях гидриды можно разделить на следующие виды:
1) газообразные гидриды. Это, как правило, гидриды неметаллов: CH4;
NH3; HF; SiH4; HCl; H2S и т. д.;
2) особое место занимает гидрид кислорода, то есть вода – Н2О;
3) твердые гидриды – гидриды, в которых водород имеет отрицательную степень окисления. Они подобны солям: NaF; NaCl; CaCl2 и т. д.;
4) группа гидридов неопределенного состава. Например, гидриды магния и алюминия.
Водородные соединения неметаллов обладают восстановительными
свойствами и могут быть окислены. В качестве примера приведем обратимую
химическую реакцию, называемую «реакцией Дикона», смещение равновесия
которой в прямую или обратную сторону зависит от температуры.
4HCl + O2  2Cl2 + 2H2O
Ниже 600 С равновесие реакции смещено вправо, выше – влево.
H2S и NH3 могут гореть на воздухе или в кислороде, с образованием либо оксидов, либо свободных элементов
2 H2S + 3O2 = 2 SO2 + 2 H2O; или 2 H2S + O2 = 2 S + 2 H2O.
4 NH3 + 3O2 = 2 N2 + 6 H2O; или в присутствии катализатора:
64
4 NH3 + 5 O2 =4 NО + 6 H2O
А взаимодействие метана CH4 с воздухом известно даже всем тем людям, кто в быту пользуется газовой горелкой.
CH4 + 2O2 = СO2 + 2 H2O
С водой гидриды неметаллов взаимодействуют неодинаково. Многие из
них, растворяясь в воде, образуют растворы кислот: HF; HCl; HBr; HI; H2S;
H2Se …
Аммиак NH3 растворяется в воде очень хорошо (около 700 объемов в 1
объеме воды при обычных условиях) и образует при этом раствор гидроксида
аммония NH4ОН, являющийся не кислотой, а основанием.
Метан CH4 в воде не растворяется. Главная причина нерастворимости в
воде заключается в невозможности образования водородных связей.
Гидриды металлов в химических реакциях проявляют восстановительные свойства. В частности, гидриды щелочных металлов окисляются кислородом воздуха в присутствии воды – даже в небольшом количестве воды
окисление идет очень быстро, вплоть до самовоспламенения гидрида.
2 NaН+ O2 = 2 NaОН
А с водой гидриды металлов энергично взаимодействуют с образованием водорода.
2 NaН+ Н2О = 2 NaОН + Н2
Гидрид кальция СаН2 используется как определитель количества влаги
в веществе по количеству выделившегося водорода.
СаН2 + 2 Н2О = Сa(ОН)2 + 2 Н2
6.2.2. Оксиды
Оксидами называются вещества, состоящие из атомов двух разных элементов, одним из которых является кислород.
Примеры
Nа2O, СО2 , СаО, SО3 и так далее.
Оксиды принято прежде всего делить на солеобразующие и несолеобразующие («безразличные»). Последним не соответствуют соли: соли нельзя из
них получить, не изменяя степень окисления элемента. Примерами могут служить такие оксиды: N2O, NO, СО. Солеобразующие оксиды делят на три вида.
Основные оксиды. Это, как правило, оксиды металлов: Nа2O, СаO,
Fe2O3 и т. д.
Основными они называются потому, что им соответствуют основания
(о них речь пойдет ниже).
Кислотные оксиды. Это, как правило, оксиды неметаллов:
65
SO3, N2O5, CO2, SO2 и так далее. Кислотными их называют потому, что
продукты их взаимодействия с водой (прямого или косвенного) являются кислотами (см. ниже).
Амфотерные оксиды. Это оксиды, проявляющие свойства и основных и
кислотных оксидов, так их продукты сочетания с водой могут обладать как
свойствами кислот, так и свойствами оснований (см. последующий материал).
Теперь о структурных формулах оксидов. В структурных формулах валентность элементов выражается с помощью чѐрточек (с. 24).
А сейчас о названии оксидов. При названии веществ применяются разные способы. Здесь можно провести аналогию между рекомендованными основными единицами измерения (системой СИ ) и другими используемыми
единицами измерения физических величин. Так и для названия химических
веществ разработаны правила так называемой систематической номенклатуры. Эти правила разработаны Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Тем не менее, хотя и настоятельно рекомендуется
эти правила применять, существуют и другие способы, связанные с национальными особенностями литературного языка, химическим содержанием
формулы и привычными традиционными названиями.
Систематическое название оксидов отражает тот факт, что это соединения кислорода. Подобно тому, как называют и другие бинарные соединения,
состоящие из атомов двух элементов. NaCl – хлорид натрия; CaBr2 – бромид
кальция; NaH – гидрид натрия; CaS – сульфид кальция; Na3N – нитрид натрия
и т. д. При этом валентность химического элемента, связанного с кислородом,
принято изображать римскими цифрами.
Примеры
Na2O – оксид натрия (I);
CaO – оксид кальция (II);
FeO – оксид железа (II);
Fe2O3 – оксид железа (III);
CO2 – оксид углерода (IV); CO – оксид углерода (II).
Часто оксиды называют окислами. Тот же CO2 даже чаще всего именуют углекислым газом, и двуокисью углерода, и угольным ангидридом. Ангидридами называют кислотные оксиды, потому что они могут быть получены
обезвоживанием кислот, при котором удаляется вода (“ан” – означает отрицание). Оксид углерода СО называют и угарным газом, и окисью углерода, и закисью углерода.
Более строго правила IИЮПАК применяются в органической химии по
причине гораздо большего числа и многообразия органических соединений
по сравнению с неорганическими.
Оксиды можно представить как результат замены атомов водорода в воде на атомы другого химического элемента.
H
H
66
O
Na
Na
O
или
Ba
O
Водород с кислородом, помимо воды, образует менее устойчивое, чем
вода, вещество, называемое перекисью водорода или более точно – пероксидом водорода Н2O2 . Кислороду в пероксиде водорода можно приписать степень окисления: -1.
H O
+1 -1
H2O2
H O
Между атомами кислорода есть химическая связь. Можно считать еѐ
ковалентной неполярной.
Существуют вещества, которые содержат перекисную цепочку из двух
атомов кислорода:
O
O
их называют пероксосоединениями.
Например: Na2O2 – пероксид натрия; ВaO2 – пероксид бария.
Na
O
Na
O
Ba
O
O
Но MnO2 - не пероксид марганца, а оксид марганца (IV):
Mn
O
O
6.2.3. Основания
Основаниями называются вещества, состоящие чаще всего из атомов металла и гидроксильных групп ОН, способных замещаться на кислотные остатки.
Примеры
NaOН, Ca(OH)2, Cu(OH)2, Fe(OH)3.
Можно представить основания как продукты взаимодействия основных
оксидов с водой, получаемых или прямым, или косвенным путѐм.
Na2O + H2O = 2NaOH
CaO + H2O = Ca(OH)2
CuO + H2O  Cu(OH)2
Оксид меди с водой не взаимодействует (поэтому знак равенства перечѐркнут), но Cu(OH)2 существует. Его можно получить хотя бы по реакции:
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4
Эта реакция обычно проводится в растворе, и стрелочка, направленная
вниз, означает то, что вещество выпадает из раствора в осадок.
Fe2O3 + 3H2O  2Fe(OH)3
Однако
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl.
67
Структурные формулы оснований:
O H
Ca
Na
O
Cu
O H
H
O H
Fe
O H
O H
O H
O H
При названии оснований к названию соответствующего оксида прибавляется приставка «гидр».
NaOН – гидроксид натрия (1);
Cа(OH)2 – гидроксид кальция (II);
Cu(OH)2 – гидроксид меди (II); Fe(OH)2 – гидроксид железа (II);
Fe(OH)3 – гидроксид железа (III).
Как и в случае оксидов, если элемент проявляет в своих соединениях
единственную валентность, то римские цифры можно не приводить: это относится к оксиду натрия, калия, кальция и некоторым другим элементам.
NaOН – гидроксид натрия
В химических реакциях в основаниях, как правило, активной, т. е. способной к разрыву, является химическая связь между атомом металла (или замещающей его группы атомов) и гидроксилом OH.
Na
O
H
Са
O
H
O
H
NH4
O
H
6.2.4. Кислоты
Кислотами называются вещества, состоящие из атомов водорода, способных замещаться на атомы металла, и кислотного остатка. Подобно основаниям кислоты можно рассматривать как продукты прямого или непрямого
присоединения воды к кислотным оксидам.
CO2 + H2O = H2CO3
SO3 + H2O = H2SO4
SO2 + H2O = H2SO3
N2O5 + H2O = 2HNO3
SiO2 + H2O  H2SiO3
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl
Существуют бескислородные и кислородосодержащие кислоты. Примеры бескислородных кислот: НCl, НBr, Н2S и др.
Растворы этих кислот получаются растворением в воде газообразных
НCl, НBr, Н2S. Формулы кислородосодержащих кислот приведены выше в реакциях соединения кислотных оксидов с водой.
При написании структурных формул кислородосодержащих кислот можно рекомендовать следующую последовательность составления формул.
68
Н2SО4:
H
H
H O
H O
H O
H O
H O
H O
S
O
S
O
НNО3:
O
H O N
H
H O
O
H O N
Н3РО4:
H
H
H
H O
H O
H O
H O
H O
H O
H O
H O
H O
P
P
O
В случае наиболее распространѐнных кислот применяются традиционные названия, которые следует запомнить. Начинается название с имени химического элемента, атом которого можно в кислоте считать центральным.
Если элемент имеет высшую для него степень окисления, то прибавляется
суффикс «ная» или «овая», если низкую – «истая»
+6
Н2SO 4
+4
H2CO 3
+3
HNO 2
+4
серная кислота;
H2SO 3
угольная кислота;
HNO 3
азотистая кислота;
H2CrO4
+5
+6
сернистая кислота;
азотная кислота;
хромовая кислота.
Традиционные названия не так просты.
Два примера
1. Фосфору в пятивалентном состоянии соответствуют следующие фосфорные кислоты: Н3РО4, НРО3 и Н4Р2О7. Составы их можно отличить друг от
друга по неодинаковому содержанию водорода и кислорода (в отношении 2 к
1, т. е. в соответствии с формулой воды).
Н3РО4  НРО3 + H2O;
2Н3РО4  Н4Р2О7 + H2O.
Названия этих кислот
Н3РО4 – ортофосфорная кислота; но еѐ часто называют просто фосфорной;
НРО3– метафосфорная кислота;
Н4Р2О7 – пирофосфорная кислота.
2. Кислоты хлора
НCl – хлороводородная кислота;
НClО – хлорноватистая кислота;
НClО2 – хлористая кислота;
НClО3 – хлорноватая кислота;
69
НClО4 – хлорная кислота.
По систематической номенклатуре ИЮПАК кислоты следует называть так:
Н2SО4– тетраоксосульфат (VI) водорода (или диводорода),
Н2SО3– триоксосульфат (IV) водорода (или диводорода),
Н2CО3– триоксокарбонат (IV) водорода (или диводорода),
НNО3 – триоксонитрат (V) водорода,
НNО2– диоксонитрат (III) водорода,
Н3РО4– тетраоксофосфат (V) водорода (или триводорода).
Но эти названия пока не прижились. В данном пособии мы их использовать не будем.
В химических реакциях кислотные свойства кислот проявляются в результате разрыва связей между атомом водорода и атомом, соединѐнным с
ним. В кислородсодержащих кислотах этот атом – кислород: разрывается
связь ОН
H
Сl
H
O
H
O
O
S
O
H
O
H
O
H
O
P
O
H
O
N
O
O
6.2.5. Соли. Средние соли
Понятие соли тесно связано с понятиями основания и кислоты. К тому
же одним из способов получения соли является реакция нейтрализации – реакция между основанием и кислотой. Напишем уравнение реакции
NaOH + HNO3  NaNO3 + H2O
То же уравнение реакции составим с помощью структурных (графических) формул.
Na
O
основание
H + H
O
N
кислота
O
O
Na
O
соль
N
O
O
+
H
H
O
вода
Полученное вещество – соль.
Дадим несколько определений понятия соли, опираясь на написанное
уравнение реакции. Все эти определения весьма полезны для составления
формул солей.
1. Исходя из основания: соль – продукт замещения гидроксила в основании на кислотный остаток. Вместо ОН  NО3.
2. Исходя из кислоты: соль продукт замены атомов водорода кислоты
на атомы металла. Вместо Н  Nа.
70
З. Соль можно представить как продукт сочетания остатка основания с
остатком кислоты.
H
Na
O
O
N
H
O
O
остаток
Na
остаток
O
O
N
O
При соединении остатков получаем
Na
O
N
O
O
Следует помнить, что числа валентностей остатков должны быть уравнены. Так, соль гидроксида железа (III) и серной кислоты– сульфат железа,
имеет
III
II
формулу Fе2(SО4)3. Железо трѐхвалентно, а кислотный остаток двухвалентен.
Fe
Fe
O
O
O
O
O
O
S
O
O
S O
O
S O
O
В общем виде формулу соли можно представить так:
А – остаток основания со степенью окисления +m,
В – остаток кислоты со степенью окисления -n,
+m -n
AnBm.
Структурные формулы солей понятны, если понятны структурные формулы остатков оснований и остатков кислот.
Названия солей чаще всего строятся по названию кислотного остатка
(на первом месте) и остатка основания (на втором месте), При этом следует
запоминать латинское название соли одновременно с названием соответствующей кислоты. Таблицы названий имеются в справочниках, учебниках, задачниках.
Некоторые примеры
Кислота:
Н2SО4– серная
Н2SО3– сернистая
Н2S – сероводородная
НNО3 – азотная
Соль:
сульфат
сульфит
сульфид
нитрат
71
НCl – хлороводородная
НClО – хлорноватистая
НClО2 – хлористая
НClО3 – хлорноватая
НClО4– хлорная
хлорид
гипохлорит
хлорит
хлорат
перхлорат
По систематической номенклатуре (используется редко):
сульфат натрия – Nа2SО4– называется тетраоксосульфат (VI) натрия
(динатрия);
сульфит натрия – Nа2SО3– триоксосульфат (IV) натрия и так далее.
Рассмотренный тип солей представляет собой продукт полного замещения гидроксильных групп ОН в основании и атомов водорода Н в кислоте.
Такие соли называются средними.
6.2.6. Основные соли
В основаниях может приходиться на атом металла не только одна, но и
несколько групп ОН. Соответствующие основания называются: однокислотные, двухкислотные и т. д.
NаОН –однокислотное основание; Са(ОН)2 – двухкислотное основание;
Fе(ОН)3 – трѐхкислотное основание.
При образовании соли из оснований, содержащих более одной гидроксильной группы, могут быть замещены не все группы, что приводит к образованию основных солей.
Сравним реакции образования средней и основной солей.
1. Mg(OH)2 + 2HNO3 = Mg(NO3)2 + 2H2O
средняя соль
Mg
O H
H O N
+
O H
H O N
O
O N
O
O
O
O
Mg
O
+
O N
O
H
H
O
H
H
O
O
2. Mg(OH)2 + HNO3 = MgOHNO3 + H2O
недостаток
основная соль
кислоты
Mg
O
H
O
H
+ H
O
N
O
O
Mg
O
N
O
H
O
O +
H
H
O
Основной солью называется продукт неполного замещения гидроксильных групп ОН в основании на кислотные остатки.
72
Название основной соли будем использовать такое, которое учитывает
и состав соли, и еѐ происхождение:
O
N
O
O
остаток кислоты (на первом месте)
Mg
O H
остаток основания (на втором месте).
Поэтому полученная основная соль называется нитрат гидроксомагния.
Примеры
АlОНSО4– сульфат гидроксоалюминия: в основании из трѐх групп ОН
замещены две.
[Аl(ОН)2]2SО4 –сульфат дигидроксоалюминия: в основании из трѐх
групп ОН замещена одна; две группы ОН содержится в остатке основания
(поэтому – «ди»). Остаток основания одновалентен, кислоты – двухвалентен,
что привело к появлению квадратных скобок.
Структурные формулы этих солей:
H
O
Al
O
O
S
O
O
;
H
H
O
O
Al
O
H
O
Al
O
H
O
S
O
.
O
6.2.7. Кислые соли
В зависимости от количества атомов водорода, способных замещаться
на атомы металла, различают одноосновные, двухосновные и другие кислоты.
НNО3 – одноосновная кислота, Н2SО4 – двухосновная кислота,
Н3РО4 – трѐхосновная кислота.
При образовании солей возможно замещение не всех атомов водорода в
молекуле кислоты. Тогда получается кислая соль. В кислой соли в кислотном
остатке содержится незамещѐнный атом водорода, наличие которого в названии отмечается приставкой «гидро» (один атом водорода), «дигидро» (два
атома водорода) и т. д.
73
Примеры
NаНSО4– гидросульфат натрия; Nа2НРО4 – гидрофосфат натрия;
NаН2РО4 – дигидрофосфат натрия.
Их структурные формулы:
Na O
H O
S
O
O
Na O
Na O
H O
P
Na O
H O
H O
O
P
O
6.2.8. Рекомендации по составлению формул солей
Рассмотрим процесс составления формул – молекулярных (эмпирических) и структурных на примерах:
1. Составить молекулярные и структурные формулы всех карбонатов
кальция.
Решение поставленной задачи
1) Солью какого основания является данная соль? Очевидно, что – гидроксида кальция – Са(ОН)2. Составляем его структурную формулу.
Ca
O H
O H
2) Солью какой кислоты является данная соль?
Ответ: угольной – Н2CО3 . Составляем еѐ структурную формулу:
H O
H O
C O
3) Составим формулу средней соли.
а) Каков остаток основания в средней соли?
Ответ:
Ca
б) Каков остаток кислоты в средней соли?
Ответ:
O
O
C O
в) Соединим два остатка и получим формулу:
О
СаСО 3
74
или
Са
С
О
О
Название соли – карбонат кальция.
4) Составим формулу основной соли.
а) Каков остаток основания? Он содержит одну незамещѐнную группу
ОН и одну свободную валентность:
Ca
O H
б) Остаток кислоты такой же, как и у средней соли:
O
C O
O
в) Сочетание этих остатков приводит к формуле:
H
O
Са
О
или
(СаОН)2СО 3
С
H
O
Са
О
О
Название соли – карбонат гидроксокальция.
5) Составим формулу кислой соли.
а) Остаток основания такой же, как и у средней соли:
Ca
б) В остатке кислоты содержится незамещѐнный атом водорода:
H
O
O
C
O
в) Сочетание остатка основания с остатком кислоты приводит к формуле:
H O
или
Ca(HCO 3)2
Ca
O
O
H O
C O
C O
2. Очень часто предлагается составить формулу конкретной соли (средней, основной или кислой). Допустим, требуется составить формулу сульфата
гидроксожелеза (II).
Название соли указывает на то, что это основная соль гидроксида железа (II) и серной кислоты. Запишем остатки основания и кислоты:
Fe
O
H
O
H
Fe
O
H
;
H O
H O
S
O
O
O
O
S
O
O
Соединяя остатки, получаем:
75
Fe
O H
O
O
S
O
Fe O
O H
(FeOH)2SO4
3. Составить формулу дигидрофосфата бария.
Это соль гидроксида бария Ва(ОН)2 и фосфорной кислоты Н3РО4
Их остатки в соли:
Ba
O H
O H
Ba
;
H O
H O
H O
P
H O
H O
O
O
P
O
Соединеняя остатки, приходим к формуле:
Ba(H2PO 4)2
или
H O
H O
O
Ba
O
H O
H O
P
O
P
O
4. Составить формулу нитрата дигидроксоалюминия.
Эта соль – соль гидроксида алюминия Аl(ОН)3 и азотной кислоты. Их
остатки в соли:
O H
Al O H
O H
O H
Al O H
O
O
H O N
O N
O
O
В остатке гидроксида алюминия содержатся два незамщѐнных гидроксила,
поэтому в названии формулы соли написано “дигидроксо….”. Соединим остатки основания и кислоты и получим:
Al(OH)2NO3
или Al
O H
O H O
O N
O
6.2.9. Амфотерность
Это название происходит от греческого слова, означающего: «и тот, и
другой». В химии под амфотерностью понимается способность ряда веществ
проявлять и основные и кислотные свойства. Обычно это относят к оксидам и
гидроксидам некоторых химических элементов. Такими свойствами обладают, например, гидроксид и оксид цинка.
76
В гидроксиде цинка Zn(ОН)2 возможно проявление активности как связи Zn–О, так и связи О–Н.
Zn
O
H
O
H
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2 H2O
основание
кислота
соль
H
Zn
O
H
O
H
+
H
O
H
O
S
O
O
Zn
O
O
S
O
O
+
H
H
H
O
O
Zn(OH)2 + 2 NaOH = Na2ZnO2 + 2 H2O
кислота
щелочь
соль (цинкат натрия)
H
Zn
O
H
O
H
+
Na
O
H
Na
O
H
Zn
O
Na
O
Na
+
H
H
H
O
O
Проявление амфотерности сказывается и на реакции оксида цинка, и на
реакции свободного цинка.
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
ZnO + 2NaOH =Na2ZnO2 + H2O
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2
Амфотерность обычно присуща соединениям элементов, являющихся
промежуточными между металлами и неметаллами (бериллий, алюминий и др.)
при движении в Периодической системе слева направо; промежуточными – при
движении в группе сверху вниз (например, от азота к висмуту, от углерода к
свинцу). Так, оксиды мышьяка (III) и сурьмы (III) амфотерны (As2O3, Sb2O3);
амфотерны оксиды и гидроксиды олова и свинца. Иногда и соединения одного и того же химического элемента с промежуточной степенью окисления обладают амфотерностью. Например, среди оксидов хрома: СrО, Сr2О3, СrО3, –
амфотерным является оксид хрома (III); СrО – основной оксид; СrО3 – кислотный. То же и у марганца. MnO, Mn2О3 – основные оксиды; MnО3 и
Mn2О7 – кислотные, а MnО2 – амфотерный.
Можно сказать, что амфотерность – это свойство «промежуточных»
элементов и соединений.
77
7. Расчеты по химическим уравнениям
Химическая реакция отражается химическим уравнением, которое помогает ответить на вопросы:
1. Какие вещества реагируют друг с другом?
2. Каково их количество?
3. Какие вещества получаются в результате реакции?
4. Каково количество получающихся веществ?
5. Как относятся друг к другу количества исходных и получающихся веществ?
Поэтому неизбежны количественные расчѐты по уравнениям химических реакций. Количественные расчѐты могут выражаться в определении числа молей веществ реакции, их масс, объѐмов, эквивалентов и эквивалентных
масс.
Проведѐм подобные расчѐты на ряде примеров,
1. Определить (при нормальных условиях) объем выделившегося водорода при реакции взаимодействия 0,23 г натрия с водой.
Прежде всего составим уравнение реакции.
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
Читается уравнение реакции так: два моля натрия взаимодействуют с
двумя молями воды с образованием двух молей гидроксида натрия и одного
моля водорода, объем которого необходимо узнать.
Согласно данному уравнению масса натрия m(Nа) = 2·23 = 46 г;
23 г/моль – масса моля атомов натрия. 46 г натрия приводят к выделению одного моля водорода, т. е. 22,4 л ( при нормальных условиях – н.у.).
Составим пропорцию
46 г – 22,4 л
0,23 г – х л
x=
22,4 . 0,23
= 0,112 л .
46
Ответ: V(Н2) = 0,112 л.
Можно задачу решить и иначе.
В реакции участвуют 0,23 г натрия, а количество молей натрия в 0,23 г
равно (МNа = 23 г/моль):
nNа 0,23/23 = 0,01 моль. Согласно уравнению 2 моль приводят к образованию 1 моль Н2; а 0,01 моль – 0,005 моль Н2. А объѐм 0,005 моль водорода
V(Н2):
V(Н2)= 22,4·0,005 = 0,112 л.
Ответ: V(Н2) = 0,112 л.
Заодно ответим на вопросы:
78
1) Сколько молей водорода получилось? На этот вопрос мы уже ответили: n(Н2) = 0,005 моль.
2) Сколько молей всех веществ участвует (расходуется и образуется)?
Согласно уравнению реакции
nNа – 0,01 моль; nН2О – 0,01 моль; nNаОН – 0,01 моль;
nН2 – 0,005 моль.
3) Соответственно массы этих веществ равны следующим величинам:
mNа= 0,23 г; mН2О= 0,18 г; mNаОН= 0,4 г; mН2= 0,01 г.
4) Каковы эквивалентные массы участвующих в реакции веществ?
MЭ(Nа) = 23 г/экв; mЭ(Н2О) = 18 г/экв; mЭ(NаОН) = 40 г/экв; mЭ(Н2) = 2 г/экв.
5) Сколько эквивалентов участвует в данной реакции? Очевидно, что
количество эквивалентов каждого из веществ одно и то же. Если примем количество веществ в соответствии с уравнением реакции, то получим
2экв
2экв
2экв
2экв
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
2 моль
2 моль
2 моль
1 моль
По условию задачи mNа= 0,23 г. Следовательно, число эквивалентов натрия (nЭ(Nа))
n Э (Na ) =
0,23 г = 0,01 экв .
23 г / экв
Поэтому: nЭ(Nа) = nЭ(Н2О) = nЭ(NаОН) = nЭ(Н2) = 0,01 экв.
2. Сколько граммов и сколько литров (при н.у.) йодистого водорода образуется при гидролизе иодида фосфора (III), полученного из 10 г фосфора;
йода и воды. Эта реакция представляет собой наиболее удобный способ получения иодистого водорода (НI). Смешивают фосфор и йод и прибавляют воду. Образующийся иодид фосфора (РI3) гидролизуется. Уравнение реакции
можно изобразить двумя стадиями
2 Р + 3 I2 = 2 PI3
PI3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HI
.2
Сложив оба уравнения, получим общее уравнение реакции
2 P + 3 I2 + 6 H2O = 2 H3PO3 + 6 HI
Атомные массы фосфора и йода соответственно равны
АР = 31 а. е. м.; АI = 127 а. е. м.
Составим пропорции:
2·31 –
6·128
10 г –
Хг
2·31
10 г
–
–
6·22,4
Хл
79
ХГ =
6 . 128 . 10
= 124 г ;
2 . 31
ХЛ =
6 . 22,4 . 10
= 21,7 л .
2 . 31
Oтвет: mНI = 123 г; VНI = 21,7 л.
3. Сколько граммов соли выпадет из раствора при прибавлении к раствору фосфата натрия 25 г хлорида бария? Количество фосфата достаточно
большое для прохождения реакции.
Составим уравнение реакции.
3BaCl2 + 2Na3PO4 = Ba3 (PO4)2 + 6NaCl
Выпадает в осадок фосфат бария. Его количество (массу) необходимо
рассчитать, исходя из массы хлорида бария: mВаCl2 = 25 г.
Согласно уравнению реакции участие трех молей хлорида бария приводит к образованию одного моля фосфата бария. Поэтому, учитывая атомные
массы
АВа = 137 а. е. м. ; АCl = 35,5 а. е. м.;
АР= 31 а. е. м.; АО = 16 а. е. м.;
получим
МВаCl2 =137 + 2·35,5 = 208 г/моль;
МВа3(РО4)2 = 137·3 + 31·2 + 16·8 = 601 г/моль
и составим пропорцию
624 г Ва Cl2 –
601 г Ва3(РО4)2
25 г Ва Cl2 –
Х
Ва3(РО4)2
Х=
601 . 25
= 24,1 г
624
Ответ: mВа3(РО4)2 = 24,1 г.
4. Сколько литров кислорода потребуется для получения 40 л хлора по
реакции с 70-м выходом хлора:
O2 + 4HCl = 2Cl2 + 2H2O ?
Решение задачи. Если бы весь имеющийся кислород прореагировал, то
его объем был бы равен 20 л, так как согласно закону объѐмных отношений
Гей-Люссака объѐмы кислорода и хлора относятся друг к другу как 1:2. Но 20
л – это 70 % от общего требующегося кислорода. Поэтому кислорода надо
взять
20
V=
= 28,6 л
0,7
Ответ: 28,6 л (29 л).
80
5. К раствору, содержащему 100 г хлорида бария, прибавили раствор
нитрата серебра, содержащего также 100 г соли. Какова масса вещества, выпавшего в осадок?
Для решения задачи сначала напишем уравнение реакции
BaCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + Ba(NO3)2
Выпадает осадок хлорида серебра.
Молярные массы солей:
МBaCl2 = 208 г/моль; МAgNO3 = 170 г/моль; МAgCl = 143.5 г/моль.
Рассчитаем количества молей исходных веществ
n BaCl =
2
100
= 0,481 моль ;
208
nAgNO =
3
100
= 0,588 моль .
170
Согласно уравнению реакции для 0,481 моль BaCl2 потребуется 0,962
моль AgNO3, а его прибавлено было только 0,588 моль, то есть нитрат серебра находится в недостатке. Поэтому в результате реакции образуется также
0,588 моль хлорида серебра. И масса осадка mAgCl оказывается равной
mAgCl = 0,588  143,5 = 84,4 г.
Ответ: 84,4 г.
81
8. Форма нахождения химического элемента в природе
Формы, состав, строение, свойства, процессы образования, классификацию, практическое значение природных соединений химических элементов
(минералов) изучает наука, называемая минералогией. Формы нахождения
химических элементов можно свести к нескольким важнейшим классам.
Самородные химические элементы
Они существуют в виде простого вещества. Например: медь, серебро,
золото, графит, алмаз, сера. Можно считать, что азот, кислород, инертные газы ― также самородные химические элементы, существующие в форме простых веществ в воздухе.
Оксиды и гидроксиды
К классу оксидов и гидроксидов относятся кислородные и водные соединения химических элементов. На их долю приходится около 17 % массы
земной коры. Наиболее распространѐнными среди них оказываются оксиды
кремния, оксиды и гидроксиды железа.
Примеры:
SiO2 – песок, кварц, горный хрусталь, кремень, аметист, агат и т.д. ;
SiO2  H2O – опал;
Fe2O3 – гематит (красный железняк);
Fe2O3 · n H2O – лимонит (бурый железняк);
Fe3O4 – магнетит (магнитый железняк);
НFeO2 –гетит;
FeO  ТiO2 , или FeТiO3 – ильменит;
FeO  Cr2O3 , или Fe(CrO2)2 – хромит или хромистый железняк;
Al2O3 – корунд; Al2O3  nH2O – боксит;
ТiO2 – рутил;
MnO2  n H2O – пиролюзит; Mn3O4 – гаусманит;
ZnO – цинкит; SnO2 – касситерит (оловянный камень).
Силикаты и алюмосиликаты
Это самый распространѐнный в природе класс природных соединений,
очень широко используемый в человеческой практике: керамическое и огнеупорное производство (каолин, полевые шпаты, оливин), строительство (лабрадор и др.), сельское хозяйство (нефелин), электротехника (слюда), ювелирное дело (топаз, берилл, аквамарин и др.) и так далее. К этому классу, прежде
всего, относятся полевые шпаты, которые являются алюмосиликатами и составляют около 50 % массы земной коры.
Примеры
Na2O  Al2O3  6 SiO2,
82
или Na2Al2Si6O16
– альбит;
К2O  Al2O3  6 SiO2,
или К2Al2Si6O16
– ортоклаз;
СаO  Al2O3  2 SiO2,
или СаAl2Si2O8
– анортит.
Изоморфная смесь альбита и анортита – лабрадор.
К другим группам алюмосиликатов относятся:
Na3К(AlSiO4)4 – нефелин;
(Mg,Fe)2SiO4 – оливин;
Al2SiO4(F,OH)2 – топаз; 3 ВеО  Al2O3  6 SiO2, или Al2Ве3Si6O18 – берилл.
Разновидности берилла – аквамарин, изумруд и др.
2 M2О  3 Al2O3  6 SiO2  2 H2O или M2Н4Al6Si6O25,
где «М» натрий или калий в переменных отношениях – мусковит (группа
слюд);
Al2O32SiO2 2 H2O, или Al2Si2O5(OH)4 – каолин, или каолинит.
3 MgO  2 SiO2  2 H2O, или Mg3H4Si2O9 – асбест.
Сульфаты
Это соли серной кислоты как безводные, так и кристаллогидраты.
Примеры
Na2SO4·10H2O ― мирабилит, или глауберова соль;
CaSO4 ― ангидрит; CaSO4·2H2O ― гипс;
SrSO4 ― целестин; BaSO4 ― тяжѐлый шпат.
Сульфиды
Водород с серой образует несколько соединений общей формулы H2SX,
называемых многосернистыми водородами. Им могут соответствовать соли –
сульфиды и полисульфиды. В природе чаще всего встречаются моносульфиды и дисульфиды, а также смешанные сульфиды (двойные).
Примеры
FeS2 – пирит; CuFeS2 – халькопирит (медный колчедан);
ZnS – сфалерит и вюрцит (цинковая обманка);
MnS– марганцевая обманка; MnS2 – марганцевый колчедан;
PbS – галенит (свинцовый блеск); HgS – киноварь;
MoS2 – молибденит; Ag2S – аргентит;
As2S3 – аурипигмент; As4S4 – реальгар; Sb2S3 – антимонит.
Карбонаты
Карбонаты делятся на безводные и водные. Как правило, это осадочные
породы дна морей, озѐр, лагун; они также образуются при выветривании
сульфидов и силикатов. Карбонаты входят в состав раковин многих беспозвоночных животных.
Примеры
CaCO3 – кальцит, известняк, мрамор, мел;
MgCO3 – магнезит; CaCO3  MgCO3 – доломит;
83
SrCO3 – стронцианит; BaCO3 – витерит;
CuCO3  Cu(ОН)2 ― малахит; 2 CuCO3  Cu(ОН)2 – азурит;
FeCO3 – сидерит; MnCO3 – родохрозит.
Фосфаты
Примеры
Ca3(PO4)2 – фосфорит; 3 Ca3(PO4)2  Ca(OH)2 – гидроксилапатит;
3 Ca3(PO4)2  CaF2 – фторапатит;
3 Ca3(PO4)2  CaCl2 – хлорапатит;
Fe3(PO4)2  8 H2O – вивианит (синяя железная руда).
Галогениды
Наибольшее значение имеют хлориды.
Примеры
NaCl – галит, каменная соль, поваренная соль;
KCl – сильвин; KCl·NaCl – сильвинит;
KCl·MgCl2·6H2O – карналлит; CaF2 – флюорит (плавиковый шпат).
Нитраты
В основном, это два природных соединения:
NaNO3 – натриевая селитра, или чилийская селитра;
KNO3 – калиевая селитра, или индийская селитра.
84
9. Энергетика химических реакций
9.1. Энергетика химических реакций
С энергетической точки зрения химические реакции принято делить на
экзотермические, идущие с выделением тепла (+Q), и эндотермические (-Q)
идущие с поглощением тепла. Выделяемое или поглощаемое тепло называется
тепловым эффектом химической реакции.
В результате химической реакции запас внутренней энергии исходных веществ изменяется, что при постоянном давлении выражается в виде изменения термодинамической функции, называемой энтальпией и обозначаемой «Н». Изменение
энтальпии системы, где происходит реакция, равно выражению
∆Н = ∆U + p∆V,
где ∆U – изменение внутренней энергии системы; p∆V – работа по изменению
объема системы (р – давление; V – объем системы): при нагревании или охлаждении система несколько изменяет свой объем.
В случае экзотермической реакции система теряет энергию, внутренняя
энергия ее уменьшается, поэтому изменение энтальпии отрицательно: ∆Н < 0.
Система как бы «теряет» часть своей «теплоты» при экзотермической реакции; соответственно при эндотермической реакции система «приобретает
тепло» от окружающей среды.
Тепловой эффект химической реакции (Q) описывает энергетический
результат с точки зрения окружающей среды, а изменение энтальпии (∆Н) – с
точки зрения системы, в которой происходит реакция.
Поэтому ∆Н = -Q
или Q = -∆Н.
При экзотермической реакции Q > 0 (положительно), ∆Н < 0 (отрицательно). Тепло выделяется, система энергию теряет.
Если Q < 0, а ∆Н > 0, то реакция – эндотермическая: идет с поглощением тепла и приобретением энергии системой.
В некоторых случаях далее потребуется описательный материал подтверждать некоторыми расчетами. В расчетах будут использованы так называемые стандартные термодинамические величины, в частности, изменение
энтальпии (∆Н) при образовании одного моля вещества из простых веществ
при стандартных условиях (р = 1,013  105 Па и t = 25 С, то есть 298 К). Это
изменение энтальпии часто называют стандартной энтальпией образования.
Она определена для очень большого количества веществ и содержится в таблицах термодинамических величин. Выражать ∆Н можно в любых единицах
работы и энергии – Джоулях (Дж; кДж); калориях (кал; ккал); электронвольтах (эВ) и др.
1 Дж = 0,239 кал = 1,0363 ∙ 10-5 эВ;
1 кал = 4,184 Дж = 4,336 ∙ 10-5 эВ.
85
Согласно принципу Бертло-Томсена, самопроизвольно могут протекать
реакции, идущие с выделением теплоты, т. е. экзотермические реакции. Почему? Да потому, что при этом должен реализоваться принцип минимума энергии
системы. И действительно, мы сплошь и рядом видим подтверждение этому.
Так, при горении одного моля сахара (342 г) выделяется 5 653 кДж, при образовании одного моля поваренной соли (NaCl) из свободных натрия и хлора выделяется 411 кДж, одного моля хлорида кальция – 786 кДж и так далее, а обратные
им реакции самопроизвольно не протекают, потому что они эндотермические.
9.2. Закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а
зависит только от исходного и конечного состояний веществ реакции. Этот основной закон термодинамики был открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.
Проиллюстрируем данный закон на примере реакции горения углерода
(графита):
Ств + О2 = СО2
∆Н = -394 кДж, или -94 ккал.
При стандартных условиях исходные вещества: твердый углерод в
форме графита и газообразный молекулярный кислород; конечное вещество –
углекислый газ. Каждого из веществ содержится по одному молю.
Предположим три пути протекания данной реакции:
1) реакция протекает в одну стадию
Ств + О2 = СО2;
∆Н = -94 ккал;
2) реакция протекает в две стадии
1
 Н = -26 ккал
Ств + 2 О2 = СО
+
1
 Н = -68 ккал
СО + 2 О2 = СО2
Ств + О2 = СО2
 Н = -94 ккал
3) увеличим количество стадий
+
86
Ств = Сгаз
 Н = +172 ккал
О2 = 2 О
 Н = +118 ккал
Сгаз + О = СО
 Н = -205 ккал
СО + О = СО 2
 Н = -179 ккал
Ств + О 2 = СО2
 Н = -94 ккал
Мы рассмотрели три разных процесса образования СО2, так как их пути
протекания не одинаковы. Однако исходные вещества и их состояния в этих
трех реакциях одни и те же (Ств + О2), так же как и конечное вещество и его
состояние (СО2). Поэтому согласно закону Гесса тепловой эффект (изменение
энтальпии) этого общего процесса один и тот же: - 94 ккал.
То есть изменение энтальпии не зависит от пути процесса. Подобные
термодинамические функции называются функциями состояния. Энтальпия –
одна из них.
Следствием этого закона является то, что тепловой эффект реакции, т. е.
изменение энтальпии химической реакции (∆Н), можно рассчитать как алгебраическую сумму энтальпий образования конечных веществ (∆Н кон) минус алгебраическая сумма энтальпий образования исходных веществ (∆Н исх).
∆Н =  ∆Н кон +  ∆Н исх.
В качестве примера рассчитаем тепловой эффект реакции горения сахарозы, используя табличные данные по энтальпиям образования веществ реакции. Это будет примером расчета изменений термодинамических функций в
реакции – пока на примере изменения энтальпии, что пригодится для будущих наших рассуждений.
Составим уравнений реакции
С12Н22О11 + 12 О2 = 12 СО2 + 11 Н2О.
Написанное уравнение реакции отнесем к одному молю сахарозы. Под
формулой каждого вещества подпишем его стандартную энтальпию образования и, согласно только что написанному уравнению, произведем расчет
теплового эффекта.
С12Н22О11 + 12 О2 = 12 СО2 + 11 Н2О
-2221
0
-394
-286
кДж / моль
∆Н = 11 (-286) + 12 (-394) – (-2221) = -5653 кДж;
∆Н = -5653 кДж; Q = +5653 кДж или +1351 ккал.
9.2. О возможности протекания химических реакций
Итак, химические экзотермические реакции возможны. Однако известно, что и многие эндотермические реакции в природе протекают самопроизвольно. Хотя бы всем известный пример: испарение жидкой воды (испарение
воды не только физический, но и химический процесс).
Н2О ж
Н2О газ
Даже без справочных данных известно, что при этом происходит охлаждение, затрачивается энергия, т. е. процесс является эндотермическим.
87
9.3. Энтропия и энергия Гиббса
Энтропию (S) чаще всего трактуется как функция неупорядоченности
системы. Чем в меньшей степени структурирована система, тем больше ее энтропия. Наиболее неупорядоченным среди трех агрегатных состояний является
газообразное состояние, которое и характеризуется большими значениями энтропии.
Согласно одному из законов термодинамики, энтропия любого вещества
при абсолютном нуле температур равна нулю:
ST=0 = 0.
Возьмем и сравним друг с другом два вещества – хлорид натрия NaCl и
оксид углерода (IV) СО2. При абсолютном нуле оба вещества твердые. В узлах
кристаллической решетки NaCl имеются ионы Na+ и Cl-, а в твердом СО2 молекулы СО2.
Na+
ClNa+
ClNa+
Cl-
Na+
ClNa+
СО2
СО2
СО2
СО2
СО2
СО2
СО2
СО2
СО2
Между частицами NaCl (ионами) существует ионная связь – достаточно
прочная. Между частицами в твердом оксиде углерода (молекулами СО2)
очень слабая связь: ее называют дисперсионной; ее не принято считать химической связью. Она возникает между нейтральными неполярными молекулами, каковыми и являются молекулы СО2, в результате случайных смещений
электронных облаков в молекулах.
Представим себе, что мы начали оба вещества нагревать от абсолютного нуля. В веществах начинает усиливаться колебательное движение частиц.
И очень скоро молекулы СО2 оторвутся друг от друга, и вещество перейдет в
газообразное состояние со значительным увеличением энтропии. При обычных и стандартных условиях СО2 – газ.
Нагревание хлорида натрия в какой-то степени «расшатывает» его, но
незначительно. Прочная ионная связь между частицами не даст этому веществу перейти в другое агрегатное состояние. Увеличение энтропии NaCl произойдет незначительное по сравнению с СО2. При обычном и стандартном состояниях хлорид натрия – твердое вещество. Приведем значения абсолютной
энтропии этих веществ при стандартных условиях:
SNaCl = 72,4 Дж / (моль  К) и SСО2 = 213,6 Дж / (моль  К).
В природе энтропия проявляет себя как правило следующим образом –
наиболее вероятным является состояние с бóльшим беспорядком, с бóльшим
значением энтропии. Поэтому энтропия стремится к постоянному увеличению. Противодействовать увеличению беспорядка может только порядок,
только взаимодействие, притяжение друг к другу компонентов системы. По88
этому в химии, да и не только в химии, часто связывают воедино два противоположных по смыслу фактора: энтальпийный (фактор соединения) и энтропийный (фактор разъединения).
Вероятную трактовку энтропии ввел в науку в 1872 г. Л. Больцман. Он
связал понятие энтропии с понятием термодинамической вероятности W.
S = k lnW
или
S = R lnW,
k = 1,38  10-23 Дж / (молекула  К) (постоянная Больцмана);
R = 8,31 Дж / (моль  К) (универсальная газовая постоянная);
R = k  Na , где Na – число Авогадро;
W – вероятность макросостояния системы, определяемая числом микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние.
В отличие от математической вероятности термодинамическая вероятность W  1.
При Т = 0, W = 1 и ST=0 = 0.
При Т > 0, W > 1 и S > 0.
Возрастание энтропии означает переход системы в более вероятное состояние. Например, расширение газа в пустоту.
Еще одна, оказавшаяся чрезвычайно важной, термодинамическая функция характеризует возможность протекания химических реакций – энергия
Гиббса (G). Иногда ее принято называть «изобарно-изотермическим потенциалом», а ее изменение (∆G) – «свободной энергией».
Оказывается, не все тепло (∆Н) может быть превращено в возможную
работу системы (А), а только ее часть. Работа системы А связана с изменением энергия Гиббса следующим образом:
где
А = - ∆G.
Работа произвольно протекающей химической реакции А положительна
по знаку, а изменение энергии Гиббса имеет отрицательный знак. Не вся
энергия (не все изменение энтальпии) химической реакции может быть полезной, а только ее часть – свободная энергия (∆G). Часть энергии рассеивается, идет на изменение структуры веществ. Сказанное выражается уравнением
∆G = ∆Н – Т∆S,
где
∆Н – изменение энтальпии химической реакции, то есть ее тепловой
эффект (с обратным знаком);
∆S – изменение энтропии в химической реакции;
Т – абсолютная температура в градусах Кельвина;
∆G – изменение энергии Гиббса, свободная энергия.
∆Н называют энтальпийным фактором, Т∆S – энтропийным фактором.
Самопроизвольно могут протекать химические реакции тогда, когда
∆G < 0.
89
Наиболее благоприятным обстоятельством для самопроизвольного протекания реакции является ∆Н < 0 и ∆S > 0.
Возможны и другие варианты, но при условии, чтобы ∆Н и Т∆S имели
значения, которые вместе приводили бы к уменьшению энергии Гиббса.
Итак, при протекании химической реакции должно происходить
уменьшение энергии, а именно энергии Гиббса. Тогда реакция возможна.
Итак, возможны химические реакции если ∆Н < 0 (согласно принципу
Бертло-Томсена), но возможны и некоторые эндотермические реакции (∆Н >
0), если в реакции происходит увеличение энтропии (∆S > 0) (принцип Гиббса).
Далее в качестве примера рассчитаем изменение в химической реакции
всех трех термодинамических функций, используя их значения в стандартных
условиях и учитывая тот факт, что все эти термодинамические функции (Н, S,
G) являются функциями состояния, то есть не зависят от пути процесса (закон
Гесса).
Напомним, что такое стандартное изменение энтальпии, энтропии и
энергии Гиббса. Стандартным изменением энтальпии образования веществ,
или просто стандартной энтальпией образования, называется изменение энтальпии при образовании одного моля вещества из простых веществ при
стандартных условиях: давлении р = 1,013  105 Па, или 1 атм, или 760 мм рт.
ст. и температуре t = 25 С, или Т = 298 К. Иногда ее называют и стандартной
теплотой образования.
Например, энтальпии образования H2Oж и H2Oгаз соответствуют следующим уравнениям реакций.
о
1
 Н = -286 кДж / моль
Н2 + 2 О2 = Н2О ж
о
1
 Н = - 242 кДж / моль
Н2 + 2 О2 = Н2О газ
–286 кДж соответствуют реакции при образования одного моля жидкой
воды (18 г/моль) из одного моля газообразного молекулярного водорода (2
г/моль) и половины моля газообразного кислорода (16 г/моль).
Разность между теплотами образования газообразной и жидкой воды
является теплотой парообразования:
о
 Н = - 44 кДж / моль.
Н2О ж = Н2О газ
Понятно, что энтальпия образования простого вещества должна быть
равна нулю. Но одно и то же простое вещество может существовать в разных
формах (явление аллотропии).
В этом случае за стандарт принимается наиболее распространенная
форма. Тогда теплота образования другой модификации не равна нулю.
3
=
2 О2 О3
90
о
 Н = + 142 кДж / моль
А для атомарного кислорода:
1
=
2 О2 О
о
 Н = + 249 кДж / моль.
То же в случае углерода. За стандарт принимается графит, тогда стандартная теплота образования алмаза оказывается не равной нулю:
∆Но = + 1,897 кДж/моль.
Cгр = Cа,
А теплота образования карбоната кальция соответствует не привычной
нам реакции образования СаО + СО2 = CaCO3, или какой-либо другой подобной: Са(ОН)2 + СО2 = CaCO3 + Н2О и так далее, а такой, которую не используют для получения этой соли. Энтальпия образования карбоната кальция соответствует следующей реакции:
Са тв + С гр + 3 О2 газ = СаСО3 тв ,
2
о
 Н = - 1206 кДж / моль .
Отсчет энтропии ведут от абсолютного нуля температур. Поэтому ее
так и называют – абсолютная энтропия, и она всегда больше нуля. Но изменение энтропии в химической реакции может иметь разный знак. И, подобно
энтальпии, изменение энтропии – как функции состояния – рассчитывают как
алгебраическую разность сумм энтропий конечных веществ и сумм энтропий
исходных веществ:
∆S =  Sкон. –  Sисх..
Заметим, что энтропия любого вещества, в том числе и простого, выбранного в качестве стандартного, не равна нулю, а всегда больше нуля.
Расчеты изменения энергии Гиббса аналогичны энтальпийным рассчетам.
H, S и G называются основными термодинамическими функциями. Они
являются функциями состояния системы и, как говорилось, не зависят от пути
процесса – в соответствии с законом Гесса. Поэтому их изменение в химической реакции:
обр
обр
 Н =   Н кон -   Н исх
 S =  S кон -  S исх
обр
обр
 G =   G кон -   G исх
,
где обр – образования;
кон – конечный;
исх – исходный.
91
9.4. Некоторые примеры термодинамических расчетов
9.4.1. Рассчитаем изменение основных термодинамических функций в
результате горения метана при стандартных условиях и ответим на вопрос:
возможна ли эта реакция?
Составим уравнение химической реакции и под формулами веществ в
первой строке напишем взятые из справочника термодинамических величин
значения стандартных энтальпий образования веществ, а во второй строке –
их абсолютные стандартные энтропии.
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
∆Но
о
S
–75
0
–394
–286
кДж/моль,
186
205
214
70
Дж/(моль · К).
Обратите внимание на то, что ∆Н выражено в кДж/моль, а S – в
Дж/(моль· К).
∆Но = –394 – 2 · 286 – (–75) = –891 кДж,
∆Sо = 214 + 2 · 70 – 186 – 2 · 205 = –242 Дж/К.
При вычислении ΔGо используем уравнение
ΔG = ∆Н – T∆S,
ΔGо = –891 + 298 · 0,242 = –819 кДж,
∆Но = –891 кДж;
∆Sо = –242 Дж/К;
ΔGо = –819 кДж.
Реакция возможна, так как ΔG < 0. Возможности реакции способствует
огромный тепловой эффект экзотермической реакции Q = +891 кДж, несмотря на уменьшение энтропии. Изменение энтропии отрицательное, так как
происходит уменьшение в три раза числа молей газообразных веществ в реакции: из трех молей газов (CH4 + 2O2) образуется один моль CO2. Вода находится в конденсированном состоянии – жидком.
9.4.2. Получение марганца восстановлением его оксида углем:
MnO2 + 2C  Mn + 2СО
∆Но
–520
0
0
–111
кДж/моль,
Sо
53,1
5,74
31,8
197
Дж/(моль · К);
∆Но = -222 – (–520) = +298 кДж,
∆Sо = 31,8 + 2 · 197 – 53,1 – 2 · 5,74 = +361 Дж/К;
ΔGо = +298 – 298 · 0,361 = +190 кДж.
Реакция в стандартных условиях невозможна. Однако реакция характеризуется увеличением энтропии, поэтому при нагревании значение энтропийного фактора Т∆S будет увеличиваться. Допустим, что ни ∆Н, ни ∆S не зави92
сят от температуры (мало зависят). Тогда можно предположить, что ΔG будет
равным нулю, когда ∆Н = Т∆S, то есть.
298 = Т · 0,361.
Отсюда Т = 298 кДж/0,361 кДж/К = 825 К. Т = 825 К или 552 ºС.
Следовательно, при Т > 552 ºС реакция становится возможной, и этому
способствует увеличение энтропии из-за образования газообразного оксида
углерода (II).
9.4.3. Алюминотермическое восстановление оксида марганца (IV) до
свободного марганца:
3MnO2 + 4Al  2Al2О3 + 3Mn
∆Но
–520
0
–1675
0
кДж/моль,
Sо
53,1
28,3
50,9
31,8
Дж/(моль · К);
∆Но = –2 · 1675 + 3 · 520 = –1790 кДж,
∆Sо = 3 · 31,8 + 2 · 50,9 – 3 · 53,1 – 4 · 28,3 = –75,3 Дж/К;
ΔGо = –1790 + 298 · 0,0753 = –1768 кДж;
∆Но = –1790 кДж;
∆Sо = –75,3 Дж/К;
ΔGо = –1768 кДж.
Реакция термодинамически возможна благодаря огромной величине
теплоты образования оксида алюминия.
93
10. Скорость химических реакций (химическая кинетика)
10.1. Закон действия масс
Химическая кинетика изучает скорости и пути протекания химических
реакций.
Скоростью химической реакции называется изменение концентраций
веществ реакции в единицу времени:
или
υ' =  Cτ
υ = dC
dτ ,
где
С – концентрация вещества;
τ – время протекания реакции;
υ – мгновенная скорость;
υ – средняя скорость реакции во временном интервале ∆τ;
∆С – изменение концентрации вещества реакции.
На скорость химической реакции и путь ее протекания влияет целый
ряд факторов. Отметим некоторые из них:
1) природа взаимодействующих веществ;
2) состояние взаимодействующих веществ: твердое, жидкое, газообразное, ионное, молекулярное и т. д.;
3) механизм протекания реакции и ее отдельных стадий;
4) скорость отдельных стадий. Как правило, общая скорость химической реакции определяется скоростью самой медленной стадии;
5) концентрации взаимодействующих веществ;
6) давление;
7) температура;
8) энергия активации;
9) влияние веществ, называемых катализаторами и т. д.
Зависимость скорости химической реакции от концентрации взаимодействующих веществ описывается законом действия масс Гульдберга и Вааге (1864 – 1867).
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ.
В общем виде для реакции
mA + nВ →
υ = k[А]m · [В]n,
где [А] и [В] – концентрации веществ А и В.
Приведенное уравнение справедливо для реакций с участием веществ,
равномерно распределенных по всему пространству сосуда и имеющих молекулярные размеры. В частности, это относится к реакциям с газообразными
веществами.
94
Примеры
1) СО + Cl2  СОCl2
υ = k [СО] · [Cl2]
2) 2NO + O2  2NO2
υ = k [NО]2 · [О2]
3) FeО + СО  Fe + СО2
υ = k [СО]
Скорость зависит от давления, если участники реакции – газы.
Пример
Допустим, в случае приведенных трех реакций увеличим в каждом случае давление в 3 раза. Тогда скорость первой реакции увеличится в 9 раз, второй – в 27 раз; а третьей – в 3 раза.
10.2. Правило Вант-Гоффа
Существует эмпирическое правило Вант-Гоффа, заключающееся в том,
что при повышении температуры на 10 ºС скорости большинства химических
реакций увеличиваются приблизительно в 2 – 4 раза. Это правило можно выразить следующим образом:
υ2
υ1
где
( t2 - t1 )
=
γ
10
,
1 – скорость реакции при температуре t1;
2 – скорость реакции при температуре t2;
γ – температурный коэффициент реакции (≈ 2–4).
Пример
Допустим, мы нагрели реакционную систему от 20 до 60 ºС и пусть γ = 3.
Тогда произойдет увеличение скорости в 81 раз.
10.3. Энергия активации
Каждая молекула обладает определенным запасом общей энергии, являющейся суммой отдельных составляющих:
Е = Епост + Евр + Екол + Еэл + …,
где Е – общая энергия молекулы;
Епост – энергия поступательного движения молекулы;
Евр – энергия вращательного движения молекулы;
Екол – энергия колебательного движения атомов в молекуле;
Еэл – энергия электронов и т. д.
95
При нагревании реакционной системы (повышении температуры) увеличивается общая энергия молекул, главным образом за счет увеличения колебательной энергии (Екол), что приводит к ослаблению некоторых химических связей в молекулах, вплоть до их разрыва. Повышение температуры
способствует появлению так называемых «активных молекул» – молекул,
способных к химическому взаимодействию. Эти молекулы обладают повышенным значением энергии над средней энергией общей массы молекул. Появление в системе достаточно большого количества активных молекул приводит к химической реакции.
Та энергия, которую необходимо сообщить исходным веществам для начала химической реакции между ними, называется энергией активации (Еа).
Чтобы химическая реакция происходила необходимо преодоление некоего активационного барьера.
Схематически это показано ниже для реакции А + В  АВ (рис. 2).
А* В*
активированный комплекс
Еа
исх
А+В
АВ
кон
Рис. 2
Разность между конечным энергетическим уровнем (АВ) и исходным
(А + В) – это тепловой эффект химической реакции.
А*В* – активированный комплекс, то есть система с активными молекулами, начинающими химическую реакцию.
Разность между энергетическими уровнями А*В* и А + В – это энергия
активации (Еа). Еа создает активационный барьер для протекания химической
реакции.
Из-за наличия активационного барьера множество химических реакций
оказываются замороженными. Так, рассмотренная выше реакция
СН4 + 2О2  СО2 + 2Н2О
является термодинамически возможной (∆G < 0), однако, смесь метана и кислорода при обычных условиях не реагирует. Но, когда мы поджигаем газ, тем
самым сообщаем энергию активации исходным веществам, при этом преодолевается активационный барьер и идет активно реакция горения метана.
Зависимость скорости химической реакции от энергии активации и
температуры была показана С. Аррениусом (1889) в виде уравнения константы скорости:
96
k = k' е – Еа / RT,
где
k – константа скорости химической реакции;
k' – некий коэффициент, зависящий от вероятности процесса;
е – основание натуральных логарифмов;
Еа – энергия активации;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – абсолютная температура.
Итак, можно написать уравнение Гульдберга–Вааге–Аррениуса для
скорости химической реакции так:
υ = k' е – Еа/RTПсi,
где Псi – произведение концентраций реагирующих веществ.
10.4. Молекулярность химических реакций
Для начала химической реакции прежде всего необходимо столкновение молекул (активных молекул).
По количеству молекул в элементарных актах взаимодействия реакции
делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Уже
тримолекулярные реакции редки, а четырех- и более молекулярных реакций
не существует: вероятность одновременного столкновения четырех молекул
(и более) практически равна нулю.
Мономолекулярные реакции – это обычно распад молекулы или перегруппировка.
Примеры
Диссоциация молекулы йода на атомы:
I2 = 2 I;
термическая изомеризация циклопропана:
СН2
СН2
СН2
СН3
СН
СН2
В качестве примера бимолекулярной реакции можно привести известную реакцию между водородом и кислородом:
2 Н2 + О2 = 2 Н2О.
На самом деле эта реакция является не тримолекулярной, а бимолекулярной, так как первой стадией реакции является образование гидроксилов
«ОН»:
Н2 + О2 = 2 ОН.
97
Последующие стадии этой реакции также бимолекулярны.
Примером тримолекулярных реакций могут служить реакции с участием оксида азота (II):
2 NO + O2 = 2 NO2;
2 NO + Cl2 = 2 NOCl
10.5. Механизм протекания химической реакции
В химических реакциях в целом и в отдельных ее стадиях могут принимать участие как молекулы, так и ионы, и радикалы. По механизму и пути
прохождения реакции можно разделить на простые (молекулярные), ионные
и радикальные.
В случае простых реакций в элементарном акте взаимодействия участвуют молекулы. Такие реакции встречаются редко. Среди них:
Н2 + I2 = 2 НI.
Энергии активации молекулярных реакций достаточно велики. Поэтому
они и не часто встречаются.
Ионные реакции обычно характеризуются небольшой энергией активации, так как частицы имеют заряды. И это мы можем наблюдать, например, в
случае ионных реакций, происходящих в водных растворах. Зачастую результат ионной реакции получается практически сразу. Быстро и «прямо на глазах» можно увидеть или образование осадка, или изменение окраски, или выделение газа.
Радикальные реакции протекают с участием радикалов, образующихся
в отдельных стадиях реакции.
Радикалы – это очень неустойчивые частицы с нереализованной валентностью атомов. Эти валентноненасыщенные частицы отличны от устойчивых частиц – молекул – валентнонасыщенных. При написании над формулой радикала ставится точка.
Примеры
СН4
молекула;
Н2
молекула;
Cl2
молекула;
H2O
молекула;
NH3
молекула;
.
.
H
.
Cl
.
OH
.
NH
CH3
2
радикал;
радикал;
радикал;
радикал;
радикал
и так далее.
Для радикальных реакций также требуется преодоление активационного барьера (Еа).
98
Сейчас обратимся к различным случаям механизма изменения химической связи, что рассмотрим на примере абстрактной молекулы АВ.
Предположим следующие случаи.
1. Гомолитический, или радикальный, разрыв связи.
А
:
.
В
А
+ В
.
Образовалось два радикала, каждый из которых забрал себе по одному
электрону в результате разрыва химической ковалентной связи.
2. Гетеролитический, или ионный, разрыв связи.
А : В  А+ + :ВРазрыв связи привел к образованию двух ионов: катиона А+ и аниона В-,
забравшего себе оба электрона.
Или
А : В  А: - + В+
3. Донорно-акцепторное присоединение другой частицы С:
а) А:В: – молекула АВ имеет лишнюю неподеленную электронную пару,
а частица С – пустую незаполненную орбиталь, что изобразим так  С.
Тогда произойдет реакция по схеме
А : В: +
С
А: В : С
Образовалась донорно-акцепторная связь, в которой А:В: – донор, С –
акцептор;
б) А:В – молекула АВ имеет незаполненную орбиталь, а :С имеет неподеленную пару электронов; между ними возможна реакция:
А: В
+ :С
А: В : С
где А:В – акцептор,
:С – донор.
10.6. Цепные реакции
Огромное количество химических реакций протекает по цепному механизму. Так химические реакции идут в результате появления свободного радикала (или другой активной частицы), вызывающего цепь множества радикальных превращений.
Открытие и теория цепных реакций связана с именами М. Боденштейна
(1913 г., Германия), В. Нернста (1916 г., Германия), Н. Н. Семенова (20 – 30-е гг.
XХ века, СССР), С. Хиншелвуда (те же годы, Англия). В 1956 г. Семенову и
Хиншелвуду была присуждена Нобелевская премия за исследование цепных
реакций.
В качестве примера цепной реакции рассмотрим реакцию
99
Н2 + Cl2 = 2 НCl.
Под воздействием света, либо при нагревании сначала происходит разрыв связи в молекуле хлора, так как она менее прочна, чем молекула водорода. Происходит гомолитический разрыв связи с образованием двух радикалов
(Сl):
Cl2
.
.
= Cl + Cl .
Далее радикал хлора реагирует с молекулой водорода, образуя молекулу хлористого водорода и новый радикал – Н:
.
.
Cl + H2 = HCl + H .
Н, сталкиваясь с молекулой Cl2, дает вновь радикал Сl:
.
.
H + Cl2 = HCl + Cl .
То есть:
. .
.
Cl2 = Cl + Cl ;
.
Cl + H2 = HCl + H ;
.
.
H + Cl2 = HCl + Cl .
Далее продолжается цепь подобных многократных превращений.
По цепному механизму протекает и известная реакция взаимодействия
водорода с кислородом
2 Н2 + О2 = 2 Н2О.
Но в отличие от предыдущей реакции цепная реакция оказывается разветвленной.
Ее первая стадия
.
Н2 + О2 = 2 ОН .
Вторая и последующие стадии являются реакциями развития цепи. В
данном случае
.
ОН + Н2
100
.
Н2О + Н .
Далее в данной реакции происходит разветвление цепи – образуются
два радикала:
.
.
.
Н + О2 = ОН + О .
В четвертой стадии радикал ОН может столкнуться с молекулой водорода – произойдет повторение второй стадии:
.ОН
+ Н2
.
Н2О + Н
а радикал О может провзаимодействовать так же с молекулой водорода:
.
.
.
О + Н2 = ОН + Н .
Опять образуются два радикала, что может привести к повторению,
развитию предыдущих элементарных стадий.
Все это может происходить многократно до тех пор, пока какие-то процессы не приведут к ликвидации реакционноспособных частиц – радикалов:
ОН, Н и О.
Последней стадией цепных реакций является обрыв цепи, что в данной
реакции возможно при присоединении радикалов друг к другу:
.Н + Н.
Н2 ;
.О + О.
О2 ;
.Н + ОН.
Н2О .
Однако вероятность этих процессов в ходе реакции очень мала из-за гораздо более вероятного столкновения радикалов с молекулами Н2, О2 и Н2О.
Следует еще отметить и огромную роль стенок сосуда или иногда присутствующих посторонних веществ, играющих роль отвода избытка энергии
от частиц реакции, чтобы эти частицы не развалились. Так, если кинетическая
энергия образовавшихся ОН и Н2О будет слишком велика, то они могут разрушаться.
Путь протекания химической реакции (молекулярной, ионной или радикальной) определяется величинами энергии активации (Еа) первоначальной
стадии. В книге Н. С. Ахметова «Неорганическая химия» (с. 219) [1] приводится сравнение разных путей протекания реакций взаимодействия водорода
с хлором и водорода с йодом.
101
Н2 + Cl2 = 2 НСl ;
Е а = 209 кДж / моль
1
=
2 Cl2 Cl ;
Е а = 117 кДж / моль
.
.
Cl +
.
= НСl + Н ;
Н2
142 кДж
Е а = 25 кДж / моль
и
Н2 + I2 = 2 НI ;
Е а = 168 кДж / моль
1
= I;
2 I2
Е а = 71 кДж / моль
+ Н
2
Е а = 143 кДж / моль
.
.I
.
= НI + Н ;
214 кДж
В первом случае суммарная энергия радикального процесса (142 кДж)
меньше энергии молекулярной реакции (209 кДж). Поэтому водород с хлором
взаимодействуют по радикальному механизму: происходит цепная реакция.
Во втором случае молекулярное взаимодействие имеет меньшую энергию активации (168 кДж), чем радикальное (214 кДж), что приводит к простой молекулярной реакции:
Н2 + I2 = 2 HI
10.7. Влияние катализатора на скорость химической реакции
Скорость химической реакции часто зависит от присутствия некоторых
веществ, называемых катализаторами. Катализаторы, участвуя в химической
реакции и в итоге химически не изменяющиеся, могут либо ускорять (положительные катализаторы), либо замедлять (отрицательные катализаторы) химическую реакцию.
Примеры
1. Нагревание бертолетовой соли (хлората калия) происходит поразному в присутствии и отсутствии катализатора.
Без катализатора:
4 KClO3 = 3 KClO4 + KCl
В присутствии катализатора MnO2:
2 KClO3 = 2KCl + 3 O2
Эта реакция часто используется для получения свободного кислорода.
102
2. Ниже дается пример действия катализатора. Так, реакцию хлорирования метана можно провести с использованием катализатора хлорида алюминия AlCl3:
AlCl
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl
3
Атом алюминия имеет во внешнем электронном слое три электрона.
.
. Al
.
При образовании хлорида у атома алюминия остается одна свободная
орбиталь
Cl
..
Cl : Al
..
Cl
Наличие свободной орбитали может привести к образованию донорноакцепторной связи между атомом алюминия (акцептором) и другой частицей –
донором. В качестве донора в данной реакции выступает анион хлора (Cl-):
Cl
..
Cl : Al
..
Cl
+ : Cl
-
Cl
..
Cl : Al : Cl
..
Cl
-
Хлорид алюминия «вынуждает» молекулярный хлор диссоциировать по
ионному механизму:
Cl2 = Cl+ + ClНапишем уравнения некоторых стадий рассматриваемой реакции:
Cl2 = Cl+ + ClAlCl3 + Cl- = AlCl4Cl+ + CH4 = CH3+ + HCl
CH3+ + AlCl4- = AlCl3 + CH3Cl
…
В итоге образуются HCl и CH3Cl, а AlCl3 «возвращается» в первоначальном составе, предварительно произведя активирование исходных веществ. В
этом и заключается принцип действия катализатора: принять участие в химической реакции, выбрать ее путь, изменить ее скорость и химически не измениться.
Кстати, в отсутствии катализатора эта реакция
CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl
103
идет при нагревании по радикальному механизму, начинаясь с гомолитического разрыва молекулы хлора:
. .
Cl2 = Cl + Cl
104
11. Химическое равновесие
11.1. Химическое равновесие
Существуют химические реакции, способные протекать как в прямом, так и
в обратном направлении, т. е. не только исходные вещества реагируют друг с
другом, но и получившиеся, конечные вещества также могут взаимодействовать,
образуя снова исходные вещества. Такие реакции принято называть обратимыми.
Рассмотрим реакцию окисления оксида азота (II) до оксида азота (IV):
2NO + O2  2NO2
Обозначим скорость реакции, идущей слева направо, через υ 1 и назовем
эту реакцию прямой. Скорость реакции, идущей справа налево, обозначим υ2:
υ1 = k1 [NО]2 · [О2];
υ2 = k2 [NО2]2.
В первоначальный момент времени, когда присутствуют только молекулы
NО и О2, скорость прямой реакции υ1 максимальна, так как максимальны исходные концентрации NО и О2. В процессе реакции их концентрации уменьшаются,
что приводит к уменьшению скорости υ1, а скорость реакции υ2 с появлением
NO2 увеличивается от нулевого значения в первоначальный момент.
Наступает момент, когда скорости становятся одинаковыми:
υ1 = υ2.
Это состояние системы равенства скоростей прямого и обратного процессов называется химическим равновесием.
На основании равенства скоростей υ 1 и υ 2 можно написать:
k1[NО]2 · [О2] = k2[NО2]2
k1
[ NO2 ] 2
=
[ NO] 2 [ O2 ]
k2
Обозначим отношение констант скоростей заглавной буквой К:
K =
k1
k2
Так как ни k1, ни k2 не зависят от концентраций веществ, то и их отношение К также от концентраций не зависит:
[ NO2 ] 2
K=
[ NO] 2 [ O2 ]
К называется константой химического равновесия.
105
Химическое равновесие характеризуется целым рядом особенностей и
признаков:
1) при состоянии химического равновесия система имеет минимальное
значение энергии Гиббса. Поэтому ее изменение ∆G равно нулю:
ΔG = ∆Н – T∆S = 0 – при равновесии.
Можно сказать, что следствием этой характеристики являются и последующие признаки равновесной системы, отмеченные ниже;
2) при равновесии в системе не наблюдается никаких внешних изменений –
ни изменения цвета; ни выпадения осадка; ни выделения газа; ни выделения или
ни поглощения тепла, то есть ни разогревания, ни охлаждения системы;
3) при постоянстве внешних условий данное состояние химического
равновесия может сохраняться сколь угодно долго;
4) состояние химического равновесия не означает прекращения процессов. Это динамическое состояние, характеризующееся непрерывным протеканием процессов в противоположных направлениях: υ1 = υ2;
5) изменение внешних условий влияет на состояние равновесия. Однако
при определенных, не очень грандиозных внешних воздействиях, система
способна вновь придти к равновесию, так как равновесие – наиболее вероятное и наиболее энергетически выгодное состояние системы.
Результаты влияния внешних условий на равновесие можно объяснить с
помощью принципа Ле Шателье (1884), смысл которого сводится к следующему.
Если на химическую систему, находящуюся в состоянии химического
равновесия, оказывать внешнее воздействие, то в системе произойдут изменения, направленные на уменьшение результата внешнего воздействия.
Обратимся опять к системе, в которой происходит обратимая реакция:
2NO + O2  2NO2
1. Пусть в систему ввели дополнительное количество кислорода. Результат этого воздействия – увеличение концентрации кислорода. Согласно
принципу Ле Шателье, концентрация кислорода должна уменьшиться, а кислорода может стать меньше, если часть добавленного кислорода вступит в реакцию с NO до тех новых значений концентраций всех веществ, пока опять не
наступит состояние химического равновесия.
Вывод: при добавлении веществ левой части уравнения (увеличении их
концентраций) равновесие смещается вправо – в направлении прямой реакции. Соответственно вправо смещается равновесие при удалении конечных
веществ, что очень часто используется в химии.
Влево равновесие смещается в результате уменьшения концентраций
исходных веществ и увеличения концентраций конечных.
2. Пусть мы стали сжимать систему, то есть увеличивать давление.
Объем системы стал меньше, а количество молекул в первоначальный момент
сжатия осталось прежним, но увеличилось число молекул в единице объема,
106
то есть давление. В соответствии с принципом Ле Шателье уменьшение давления в системе может произойти, если равновесие сместится в сторону
меньшего числа молекул газообразных веществ.
В данной реакции из трех молей (трех объемов) образуются два моля
(два объема) газа, то есть в процессе прямой реакции уменьшается число молекул. Поэтому при сжатии (увеличении давления) данной системы равновесие смещается вправо.
Вывод: при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул, меньшего числа молей (меньшего объема) газообразных веществ. При уменьшении давления – наоборот.
3. Рассчитаем тепловой эффект данной реакции, точнее – изменение энтальпии (∆Но):
2 NO + O2  2 NO2
Из таблиц термодинамических величин находим
о
о
 Н NO = 91 кДж;
 Н NO = 34 кДж.
2
Изменение энтальпии в реакции, идущей слева направо (∆Но1),
∆Но1= 68-182 = -114 кДж;
∆Но1 = -114 кДж;
Q = +114 кДж.
Прямая реакция экзотермическая, что можно записать так:
2 NO + O2  2 NO2 + 114 кДж
или
2 NO + O2  2NO2;
∆Но1 = -114 кДж.
Обратная реакция, реакция, идущая справа налево, – эндотермическая.
Для нее ∆Но2 = +114 кДж; Q = -114 кДж.
Пусть мы нагреваем систему, в которой находятся эти вещества в состоянии равновесия. Согласно принципу Ле Шателье противодействием
нагреванию, выделению тепла будет реакция, идущая с поглощением тепла,
то есть эндотермическая реакция.
Вывод: при нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции; при охлаждении – в сторону экзотермической.
Равновесие рассматриваемой реакции при нагревании (повышении температуры) смещается влево – в сторону разложения NO2 на NO и O2.
107
11.2. Энергетика, химическая кинетика и химическое равновесие
в совокупности
Во время протекания химической реакции происходит уменьшение
энергии Гиббса, которая стремится к своему минимальному значению в момент равновесия.
G  Gmin
Можно сказать, что равновесное состояние является пределом протекания конкретной химической реакции при данных условиях. Еще раз отметим,
что при химическом равновесии процессы не прекращаются, но только идут с
одинаковой скоростью в противоположных направлениях. Поэтому никаких
внешних проявлений и не наблюдается. Как будто реакция остановилась, но
это динамическое состояние. Поэтому можно сказать, что при равновесии
наступила динамическая статика. Динамичность и подвижность равновесной
системы сразу же может быть обнаружена при изменении внешних условий
согласно принципу Ле Шателье.
Однако исходные вещества смогут двигаться в сторону химического
равновесия и придти к нему, если преодолен активационный барьер, то есть
добавлена энергия активации (Еа).
Но могут появиться вопросы: возможна ли реакция вообще? Зачем преодолевать активационный барьер, если реакция невозможна?
На возможность протекания химической реакции указывают изменения
основных термодинамических функций (функций состояния): ΔG; ∆Н и T∆S.
Химическая реакция возможна тогда, когда
ΔG  0.
Объединим сказанное. Если ΔG  0, то реакция возможна. Однако это
не означает, что она действительно обязательно будет протекать. Необходимо
преодоление активационного барьера сообщением исходным веществам
энергии активации. Тогда реакция сможет начать свой путь к равновесному
состоянию. В своих рассуждениях мы объединили энергетику, кинетику и
химическую статику.
Рассмотрим все это на двух примерах взаимодействия свободного азота
с водородом и кислородом.
1. Реакция синтеза аммиака
N2 + 3 Н2  2 NН3
Используем справочные данные о стандартных термодинамических
функциях образования при 25 С и 1 атм, которые приводятся под формулами
веществ реакции.
N2
о
∆Н
Sо
108
0
192
+ 3 Н2 = 2 NН3
0
131
-46,2 кДж / моль;
193 Дж / (моль  К).
Изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции (∆Но)
∆Но = - 46,2  2 = - 92,4 кДж
Реакция экзотермическая, и это уже наводит на мысль о том, что реакция может состояться. Экзотермическое соединение атомов водорода и азота
в аммиак оказывается энергетически выгоднее эндотермического разложения
исходных молекул водорода и азота, на что и указывает ∆Но 0.
Рассчитаем изменение энтропии в реакции (∆Sо)
∆Sо = 2  193 - 3  131 - 192 = - 199 Дж/К.
∆Sо  0. И это можно было предположить, так как в результате реакции
происходит уменьшение числа молекул газообразных веществ: уменьшается
«беспорядок» в системе, она становится менее вероятной. Отрицательное изменение энтропии снижает возможность протекания реакции. Но насколько?
Вычислим изменение энергии Гиббса (ΔGо) согласно соотношению
ΔGо = ∆Но – T∆Sо;
ΔGо = - 92,4 + 298  0,199 = - 33 кДж;
ΔGо = - 33 кДж; ΔGо  0.
Изменение энергии Гиббса отрицательно. Следовательно, синтез аммиака из азота и водорода возможен.
Но пойдет ли реакция?
Исходные молекулы азота и водорода достаточно прочны. Чтобы разорвать или даже надорвать химические связи в этих молекулах, чтобы они стали химически активны, требуется большая затрата энергии. Это видно из величин энергии диссоциации этих молекул.
Н2 = 2 Н;
∆Н = 436 кДж / моль;
N2 = 2 N;
∆Н = 945 кДж / моль.
Об исключительной прочности молекулярного азота говорит и сравнение энергий диссоциации некоторых молекулярных газов.
Н2
О2
N2
F2
Cl2
436
498
945
159
243
кДж / моль.
Химическая реакция между исходными веществами будет происходить
при условии достаточной химической активности частиц исходных веществ.
Исходные вещества должны для этого приобрести дополнительную энергию
– энергию активации (Еа). Ниже показана общая приблизительная энергетическая схема реакции синтеза аммиака (рис. 3).
109
N2*. 3 H*
2
Еа
исходный уровень
N2 + 3 H2
Н
2 NH3
конечный уровень
Рис. 3
Активационный барьер (Еа) преодолевается как нагреванием системы,
так и введением катализатора. При синтезе аммиака из водорода и азота используют металлическое железо с добавками оксидов калия и алюминия. С
помощью энергии активации исходные молекулы образуют систему, которую
часто называют «активационным комплексом», способную к химическому
взаимодействию.
Реакция не только оказывается возможной, но она и в действительности
происходит, так как молекулы благодаря добавке к их средней энергии энергии активации стали химически активны, химические связи в молекулах оказались надорванными.
Предположим, что достигнуто состояние химического равновесия. Посмотрим, как могут влиять внешние воздействия на состояние химического
равновесия данной реакции синтеза аммиака. Используем принцип Ле Шателье.
1. Прибавление азота или водорода, а также удаление аммиака должно
привести к смещению равновесия в правую сторону. В частности, постоянное
удаление конечного продукта (NH3) увеличивает выход аммиака.
Как было сказано выше, реакция образования аммиака (прямая реакция) –
экзотермическая (∆Н < 0), а реакция его разложения на водород и азот – эндотермическая (∆Н > 0). Поэтому, при нагревании данной системы в соответствие с принципом Ле Шателье «противодействием системы» будет тенденция охлаждения, что может произойти при протекании эндотермической реакции. В данном примере нагревание сместит равновесие в левую сторону – в
сторону разложения аммиака. Наоборот, понижение температуры, т. е. охлаждение, должно приводить к увеличению выхода аммиака из-за экзотермичности его образования.
При сжатии газообразной системы, т. е. при увеличении давления, увеличивается число молекул в единице объема. Противодействием этому может
служить уменьшение числа молекул газообразных веществ. В рассматриваемом примере, согласно уравнению реакции из одного моля азота и трех молей
водорода (четырех молей газа) образуются два моля аммиака (два моля газа).
110
Поэтому увеличение давления приводит к смещению равновесия вправо, а
уменьшение давления – влево.
Итак, для увеличения выхода аммиака в процессе его образования из
азота и водорода требуется:
1) постоянное увеличение количества азота и водорода, а также постоянное удаление конечного продукта – аммиака;
2) невысокая температура;
3) высокое давление.
В промышленности получают аммиак из азота и водорода при температурах около 400 – 500 С и давлении приблизительно 100 – 1000 атм.
2. Реакция взаимодействия азота с кислородом:
N2
∆Но
Sо
0
192
+
О2
0
205
= 2 NО
91
211
кДж / моль,
Дж / (моль  К);
∆Но = 91  2 = + 182 кДж;
∆Sо = 422 - 192 - 205 = + 25 Дж / К;
ΔGо = 182 - 298  0,025 = + 175 кДж.
Реакция невозможна. Поэтому, свободные азот и кислород сосуществуют в атмосфере. Однако увеличение энтропии, хотя и небольшое, указывает на возможность реакции при высоких температурах. И при грозовых
разрядах в атмосфере происходит образование оксида азота (II).
Главная причина невозможности рассматриваемой реакции при обычных условиях заключается в исключительной прочности молекулярного азота
(945 кДж / моль). Это отражается на энтальпиях образования всех газообразных оксидов азота: они все эндотермичны.
∆Но =
N2О
NО
NО2
N2О4
N2О3
N2О5
+ 82
+ 91
+ 34
+ 11
+ 87
+ 13
кДж / моль.
Правда, стандартная энтальпия кристаллического N2О5 имеет отрицательное значение: - 42 кДж / моль, так как это вещество твердое. Энергия
конденсации (кристаллизации) делает в итоге изменение энтальпии отрицательным.
111
12. Растворы
12.1. Предисловие к главе Растворы
Понятие «раствор» очень распространено и кажется довольно простым,
что на самом деле далеко не так. Чтобы приблизиться к пониманию сущности и
природы растворов, введем некоторые ограничения. Будем рассматривать жидкие растворы и так называемые «истинные растворы». И в качестве примеров
растворов будем часто иметь в виду растворы водные.
Попробуем охарактеризовать раствор с помощью некоторых признаков,
характеризующих «истинный раствор».
1. Частицы раствора имеют атомно-молекулярные размеры. Огромные
по размеру частицы истинных растворов как правило не существуют и не образуются.
2. Раствор – это гомогенная (однофазная) система. Растворенное вещество, растворитель и продукты их взаимодействия равномерно распределены по
всей массе раствора.
3. Между частицами растворяемого вещества и растворителя в той или
иной степени происходит химическое взаимодействие (наряду с другими видами взаимодействий) с образованием продуктов взаимодействия, называемых
«сольватами» (в случае водных растворов – «гидратами»). Процесс их образования называется «сольватацией» или «гидратацией»
О взаимодействии между частицами раствора при растворении можно судить по целому ряду фактов. Например:
1) при растворении часто происходит разогревание, иногда – очень сильное: с очень сильным экзотермическим эффектом растворяется в воде концентрированная серная кислота;
2) при растворении часто изменяется окраска: белого цвета сульфат меди,
растворяясь в воде, придает раствору сине-голубую окраску;
3) нередко при растворении многих веществ происходит выпадение осадка или выделение газа: так, при растворении хлороводорода (HCl) в концентрированном растворе NaCl из раствора выделяются кристаллы NaCl (этот процесс
называют «высаливанием»). При растворении пищевой соды NaHCO3 в воде
при температуре выше 70 ºС выделяется углекислый газ (CO2);
4) при испарении воды из растворов солей часто образуются осадки не
этих солей, а продуктов их взаимодействия с водой, называемых кристаллогидратами:
CuSO4  CuSO4 · 5 H2O
CaCl2  CaCl2 · 6 H2O
Na2SO4  Na2SO4  10 H2O
MgSO4  MgSO4  7 H2O
и так далее.
112
4. Образовавшийся раствор является динамической, подвижной системой,
с точки зрения в нем происходящих внутренних процессов, хотя внешних изменений в растворе не наблюдается. Внутри раствора частицы раствора: растворенное вещество, растворитель, продукты их взаимодействия, – находятся в состоянии подвижного, динамического равновесия: постоянно что-то образуется,
разлагается, но так, что скорости прямых и обратных реакций компенсируют
друг друга.
12.2. Д. И. Менделеев о растворах
Рассматривая растворы, нельзя не сказать об огромной роли Д. И. Менделеева (1834 – 1907) в развитии учения о растворах. Его работы в области растворов и в настоящий момент имеют очень большое значение. Как известно, роль
Менделеева в отечественной и мировой химии (и не только химии) переоценить
невозможно. Недаром замечательный русский химик Л. А. Чугаев написал о
Менделееве: «Гениальный химик, первоклассный физик, плодотворный исследователь в области гидродинамики, метеорологии, геологии, в различных отделах химической технологии (взрывчатые вещества, нефть, учение о топливе и
пр.) и других сопредельных с химией и физикой дисциплинах, глубокий знаток
химической промышленности вообще, особенно русской, оригинальный мыслитель в области учения о народном хозяйстве…» [2; С. 294–295].
Из множества своих работ сам Д. И. Менделеев как наиболее значимых
выделил четыре направления. В своем дневнике 10 июля 1905 года он написал:
«Всего более четыре предмета составили мне имя: периодический закон, исследование упругости газов, понимание растворов как ассоциаций и основы химии» [10, С. 1110].
Процесс растворения Менделеев рассматривал как один из видов химического взаимодействия, приводящего к образованию в растворе непрочных определенных химических соединений, находящихся в состоянии диссоциации и ассоциации. Раствор он представлял как динамичную, равновесную систему частиц растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия.
Менделеев не только тщательно и глубоко провел исследования растворов
конкретных веществ: спирта с водой и серной кислоты с водой, в широком интервале концентраций и температур, но и разработал методы доказательства в
этих растворах определенных соединений – гидратов.
Делая упор на химическую сторону процесса растворения, физическую
сторону растворения Менделеев также не отрицал, в особенности, когда речь
шла о разбавленных растворах.
Приведем некоторые выдержки из его работ:
«…растворы представляют для меня самый общий случай химического
взаимодействия, определяемого сравнительно слабыми сродствами» [10, С. 700–
701].
«…в различной степени прочности и должно видеть различия между растворами в собственном смысле и другими видами химических соединений»,
113
«…в растворе должно признать подвижное равновесие составных его начал…»
[10. С. 1124 – 1123].
«Образование растворов может рассматриваться с двух сторон: с физической и химической, и в растворах виднее, чем в каких-либо других частях химии, что эти стороны естествознания сближены между собою теснейшим образом…».
«Разрабатывая преимущественно химическую сторону растворов, со своей стороны, я считаю необходимым согласовать обе стороны дела, что кажется
мне тем более возможным, что физическая сторона ограничивается лишь одними слабыми растворами, а химическая занимается преимущественно крепкими
растворами».
«Состояние растворов, в смысле кинетической теории вещества (то есть
предположением внутреннего движения частиц и атомов), можно представить в
следующем виде. В однородной жидкости и, например, в виде Н2О, частицы ее
находятся в некотором, хотя подвижном, но прочном равновесии. При растворении в ней тела А его частицы образуют с несколькими частицами воды системы АnН2О, столь непрочные, что они в среде частиц воды разлагаются и вновь
происходят» [10, С. 1101–1102].
12.3. Вещество в водном растворе
Одной из важнейших характеристик любого вещества является его отношение к воде: взаимодействует, не взаимодействует; растворяется, не растворяется. И если растворяется, то при каких условиях может существовать в водном
растворе и в какой форме существует.
Множество химических реакций протекает в водных растворах как
наиболее распространенных водных системах на Земле. Еще Д. И. Менделеев
говорил о том, что растворы «играют важную роль в химических превращениях,
всюду происходящих, так как вещества, перешедшие в раствор, представляют
наилучшие условия для химических превращений, а именно подвижность и
возможное разъединение частей» [9].
В химической лаборатории Вы чаще всего встречаетесь с водными растворами таких веществ как кислоты, щелочи, соли, и именно с помощью этих
растворов знакомитесь со свойствами химических соединений изучаемого Вами
химического элемента.
Растворы – сложнейшие химические системы, в которых может происходить множество разнообразных процессов. Допустим, в растворе оказалось какое-то вещество. Отметим некоторые процессы, которые с этим веществом могут происходить. Прежде всего можно сказать, что вещество может растворяться и при этом происходит процесс
растворяемое вещество + вода = раствор.
114
Растворение сопровождается изменением термодинамических функций.
Так, изменение энтальпии может быть либо отрицательным, либо положительным, то есть вещества растворяются или экзотермически, или эндотермически.
Теплота растворения – это результирующий эффект целого ряда процессов, среди которых выделим два: 1) разрушение исходной структуры веществ – и растворяемого вещества, и воды (НР) и 2) гидратация, связанная, в
основном, с взаимодействием молекул воды с частицами растворенного вещества (НГ).
Нрастворения = НР +НГ.
Нетрудно понять, что НР – величина положительная, то есть эндотермическая, так как связана с разрушением веществ, затратой энергии. НГ
имеет отрицательное значение: при гидратации тепло выделяется. Теплота
растворения Нрастворения может быть как экзотермической, так и эндотермической в зависимости от значений величин НР и НГ, имеющих противоположные знаки.
Экзотермически растворяются в воде такие вещества, как LiCl, LiBr,
NaBr, NaI, NH3, HCl, H2SO4, NaOH, KOH, BaCl2, CuSO4, MgSO4, ZnSO4, CaCl2
и т. д.
Эндотермически растворяются NaCl, KCl, NH4Cl, NH4NO3, K2SO4, CaCl2
 6 H2O, CuSO4  5 H2O и др.
Интересно сравнить друг с другом теплоты растворения безводных солей и их кристаллогидратов, хотя бы на примере сульфатов магния.
Используем при этом такой способ выражения концентрации растворов,
который принято называть «разбавлением». «Разбавление» указывает на число молей воды, приходящееся на один моль растворенного вещества. Обозначим его буквой n.
Для n = 400 моль H2O / моль соли Нрастворения соответственно равны,
кДж / моль:
MgSO4
: - 84,94 ;
MgSO4  4 H2O :
- 17,74
;
MgSO4  H2O
: - 55,65 ;
MgSO4  6 H2O :
+ 0,42
;
MgSO4  2 H2O : - 46,23 ;
MgSO4  7 H2O :
+ 16,11 .
Переход Нрастворения в эндотермическую сторону говорит об уменьшении энергии гидратации соли-кристаллогидрата, так как в растворяемом кристаллогидрате гидратация уже в значительной степени прошла, и тем сильнее,
чем больше молекул воды он содержит. Нелишне заметить, что приведенные
данные прямо указывают на энтальпию присоединения молекул воды к соли –
это разности между приведенными энтальпиями растворения.
115
По этой же причине CaCl2  6 H2O, CuSO4  5 H2O и так далее растворяются эндотермически по сравнению с соответствующими безводными солями.
С изменением энтропии при растворении дело обстоит сложнее. Если
энтальпии гидратации относительно невелики, то при растворении соли происходит, как и следовало ожидать, увеличение энтропии растворения: вещество как бы «испаряется в объеме раствора», слабо взаимодействуя с растворителем. Пример – растворение хлорида натрия в воде.
Другая картина наблюдается при растворении, например, хлорида кальция. Из-за более высокой энтальпии гидратации иона кальция (- 1615
кДж/моль) по сравнению с энтальпией гидратации иона натрия (- 423
кДж/моль) небольшое увеличение энтропии происходит только при растворении первых, очень малых порций соли, а затем вплоть до насыщения, то есть
до концентрации 7,44 моль / 1000 г воды (25 С), энтропия уменьшается: раствор становится более структурированным.
Естественно, что изменение энергии Гиббса при растворении отрицательно, иначе растворение не происходило бы.
Оказавшись в растворе, вещество в виде отдельных частей, помимо
просто гидратации, может подвергаться еще более сильному воздействию
водной среды и, возможно, находящихся в растворе других веществ и частиц,
что может привести ко многим разнообразным процессам, часто взаимосвязанным.
12.4. Способы выражения концентраций веществ в растворе
Способов выражения концентраций может быть много. Наиболее употребительны следующие:
1. Массовая доля растворенного вещества, выраженная в процентах,
или процентная концентрация.
Обозначение: ω или р; г/100 г раствора
Ее можно определить как массу растворенного вещества, выраженную в
граммах, содержащуюся в 100 граммах раствора.
2. Молярная концентрация или молярность.
Это количество молей растворенного вещества, содержащееся в одном
литре раствора.
Обозначение: М или СМ; моль/л раствора.
3. Нормальная концентрация или нормальность.
Это количество эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.
Обозначение: н или СН; экв / л раствора.
4. Моляльная концентрация или моляльность.
Это количество молей растворенного вещества, приходящееся на 1000 г
(1 кг) растворителя.
116
Обозначение: m или Сm; моль / кг растворителя.
5. Молярная (мольная) доля.
Допустим, раствор образован двумя компонентами. Один из них – растворенное вещество, другой – растворитель. Обозначим число молей растворенного вещества – n1; растворителя – n2 в каком-то количестве раствора, а их
мольные доли соответственно равны Х1 и Х2 (или N1 и N2).
Тогда
n
n
1
2
Х 
Х 
1 n n
2
n n
1
2
1
2
Сложив мольные доли компонентов раствора, получим
Х1 + Х2 = 1.
6. Титр: содержание растворенного вещества, выраженное в граммах, в
1мл раствора.
Обозначения: T; г / мл раствора.
Рассмотренные виды концентрации можно разделить на 2 группы: «весовые» p; m; X – и «объемные» M; н и T. При пересчете весовых концентраций на объемные, и наоборот, требуется знание плотности раствора. Пересчеты концентраций внутри группы не требуют знания плотности растворов.
Задача
136 г глауберовой соли (Na2SO4 · 10H2O) растворили в 164 г воды. Получился раствор плотностью 1,19 г/мл. Какова процентная концентрация соли
(Na2SO4) в растворе? Рассчитав процентную концентрацию, пересчитайте ее
на молярность, нормальность, моляльность, мольную долю и титр.
Решение задачи
1. Расчет процентной концентрации.
При растворении кристаллогидрата следует учесть то, что его кристаллизационная вода перейдет в раствор, увеличив содержание чистой воды.
Рассчитаем, сколько граммов воды из кристаллогидрата соединится со
164 г воды.
Молярная масса кристаллогидрата Na2SO4  10 H2O:
M = 46 + 32 + 64 + 180 = 322 г/моль.
В 322 г Na2SO4 ·10H2O содержится 142 г Na2SO4 и 18·10=180 г H2O.
Поэтому в 136 г кристаллогидрата находится воды
136 ∙ 180
322 – 180
= 76 г H2O.
x=
136 – xH2O
322
Соответственно
136 – 76 = 60 г Na2SO4.
В полученном растворе содержится 60 г Na2SO4 и 164 + 76 = 240 г H2O.
Общая масса раствора будет
60 + 240 = 300 г.
117
В 300 г раствора находится 60 г Na2SO4. Поэтому процентная концентрация раствора (по Na2SO4) будет
p = 60 · 100 /300 = 20 %.
2. Следующий этап решения поставленной задачи – пересчет процентной концентрации в другие виды концентраций.
1) Молярность. Процентная концентрация – «весовая» концентрация, молярная – «объемная». Значит, при пересчете требуется знание плотности раствора.
ρ = 1,19 г/мл.
Определим массу 1 л раствора:
m1л = 1000 мл ·1,19 г/мл = 1190 г/л.
Так как p = 20 %, то в 1 л раствора содержится
mNa2SO4 = 1190 · 20 /100 = 238 г соли.
Узнаем число молей соли (nNa2SO4):
n Na2SO4 =
238 г
142 г/моль
= 1,68 моль/л .
А это и есть искомая молярность:
CМ = 1,68 моль/л.
2) Нормальность. В Na2SO4 наиболее часто при химических реакциях
рвутся две связи между двумя атомами натрия и одним кислотным остатком
(= SO4). Значит, в одном моле соли содержится 2 эквивалента. Поэтому количество эквивалентов в сульфате натрия в 2 раза больше количества молей, т. е.
1,68 · 2 = 3,36 экв.
Нормальность раствора
CH = 3,36 экв/л.
3) Моляльность. Моляльность – «весовая» концентрация. Для ее вычисления
из процентной концентрации не требуется использование плотности раствора.
В 100 г раствора содержится
20 г соли и 80 г воды.
Отсюда
20 г – 80 г
x – масса соли на 1000 г воды
x – 1000 г
x = 20 · 1000 /80 = 250 г, что составляет
250 г
142 г/моль
118
= 1,76 моль .
Cm = 1,76 моль /1000 г H2O.
4) Мольная доля
Рассчитаем мольную долю и соли (X1) и воды (X2):
X1 =
где
n2
n1
, X2 = n1 n2 ,
+
n1 + n2
n1 и n2 – количества молей растворенного вещества и воды.
Примем в расчете 100 г раствора, в котором содержится
20 /142 = 0,141моль Na2SO4
и
80 /18 = 4,44 моль H2O
X1 =
X2 =
0,141
= 0,0308 ,
4,44 + 0,14
4,44
4,44 + 0,14
= 0,969 ,
X1 + X2 = 0,031 + 0,969 = 1,000 .
5) Титр
При расчете молярности мы выяснили, что в 1 л (1000 мл) раствора содержится 238 г Na2SO4; поэтому в 1мл – 0,238 г
T = 0,238 г/мл.
Итак, при растворении 136 г глауберовой соли в 164 г воды образовался
раствор с плотностью 1,19 г/мл и концентрацией сульфата натрия:
P = 20 %;
CM = 1,68 моль/л;
Cm = 1,76 моль/кг H2O;
CH = 3,36 экв/л;
T = 0,328 г/мл.
На практике часто приходится смешивать растворы разных концентраций. Концентрационным расчетам при этом может помочь правило смешения.
Пример
Пусть из раствора с концентрацией 45 % и раствора с концентрацией
10 % требуется получить раствор с концентрацией 25 %.
Произведем расчет отношений количеств (масс) исходных растворов по
правилу смешения согласно схеме (рис. 4).
119
45 %
15
25
10 %
20
Рис. 4
Это означает, что для приготовления 25%-го раствора из 45%-го и 10%-го
растворов требуется взять 25 – 10 = 15 весовых частей 45%-го и 45 – 25 = 20 весовых частей 10%-го.
Итак, при смешении 15 в. ч. 45%-го раствора и 20 в. ч. 10%-го раствора
получается раствор концентрацией 25 %.
И действительно, при сливании 15 и 20 в. ч. растворов получили 35 в. ч.
нового раствора, в котором содержится 15  0,45 = 6,75 весовых частей и
20  0,1 = 2 весовых частей, то есть всего 8,75 весовых частей растворенного
вещества. Поэтому процентная концентрация полученного раствора оказалась
р=
8,75 . 100
= 25.
35
Так можно обосновать правило смешения.
Одним очень распространенным способом экспериментального определения концентраций растворов является титрование (корень слова – «титр»).
Путем титрования определяют, прежде всего, нормальность растворов, что
вытекает как из понятия «эквивалент», так и из закона эквивалентов.
В качестве примера рассмотрим реакцию нейтрализации кислоты щелочью.
Пусть мы имеем раствор серной кислоты, нормальная концентрация которой C1, и раствор щелочи с нормальностью C2. Предположим, что на
нейтрализацию V1 мл раствора кислоты потребовалось V2 мл раствора щелочи. Напишем уравнение реакции нейтрализации:
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
C1
C2
V1
V2
Обозначим:
n1 – число эквивалентов кислоты,
n2 – число эквивалентов щелочи.
В 1 л раствора кислоты содержится C1 эквивалентов кислоты (следует
из определения нормальной концентрации), а в 1 мл раствора находится
C1/1000 эквивалентов. На нейтрализацию (титрование) пошло V1 мл раствора
кислоты.
120
Поэтому
n1 = (C1 · V1) /1000,
Соответственно
n2 = (C2 · V2) /1000.
В химической реакции количества эквивалентов должны быть одинаковыми. Тогда
C2V2
C1V1
=
n1 = n2;
;
1000
или
C1V1 = C2V2
1000
C1 / C2 = V2 / V1.
Объемы растворов при титровании обратно пропорциональны их нормальным концентрациям.
Задача
Какова молярность раствора серной кислоты, если известно, что на реакцию нейтрализации 40 мл раствора кислоты потребовалось 30,7 мл раствора щелочи нормальной концентрации 0,25 экв / л?
Решение
При определении нормальности кислоты используем обратную пропорциональность нормальностей растворов реагирующих веществ и объемов их
растворов:
Vк/Vщ = Сщ/Cк
или
VкCк = VщCщ,
где Cк и Cщ – нормальности кислоты и щелочи;
Vк и Vщ – объемы растворов кислоты и щелочи в реакции нейтрализации.
Отсюда
Cк = VщCщ/Vк = 30,7  0,25/40 = 0,19 экв/л.
Поскольку речь идет о серной кислоте, то ее молярность в 2 раза меньше нормальности, так как в одном моле H2SO4 содержится 2 эквивалента.
Следовательно, молярность раствора серной кислоты (CM) будет
CM = 0,095 моль/л.
12.5. Растворы неэлектролитов
Неэлектролитами называются вещества, в растворах которых отсутствуют ионы. Поэтому их растворы не проводят электрический ток. Например, раствор сахара в воде – это раствор неэлектролита.
Для растворов неэлектролитов были открыты некоторые важные законы, относящиеся, как правило, к растворам невысоких концентраций. Эти законы предполагают отсутствующее, или слабое взаимодействие между частицами растворенного вещества в растворе, так как они в разбавленных рас121
творах находятся относительно далеко друг от друга. Поэтому можно условно
предположить, что разбавленный раствор подобен газу: частицы растворенного вещества благодаря диффузии относительно свободно движутся, занимая весь объем раствора.
Рассмотрим следующую модель: пусть мы имеем сосуд, разделенный
на две части перегородкой. В частях этого сосуда содержатся либо вода (растворитель), либо раствор (рис. 5).
. . . . ..
. . .. . .
. .. . . . .. . .
. . . .
. . .. . .. .
1
2
Рис. 5
Допустим, что в части сосуда 2 находится раствор вещества – неэлектролита, а в части сосуда 1 – чистый растворитель. И пусть перегородка будет
полупроницаемой: непроницаема для частиц растворенного вещества и проницаема для растворителя (воды).
Тогда, благодаря диффузии молекул растворителя и стремлению к выравниванию концентраций в соответствии с принципом стремления к максимальному значению энтропии произойдет преимущественное движение молекул растворителя слева направо (в сторону части сосуда 2). Поток растворителя будет оказывать давление «р» на полупроницаемую перегородку и в
правой части (сосуде 2) увеличится объем раствора (рис. 6).
.. . .. . .
. . . . . ..
. . .
. . . ..
. .
. .. . . . . .
.
.
.
.
. .. . ..
1
2
Рис. 6
Это явление проникновения растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом, который сопровождается осмотическим давлением «р» на перегородку.
Подобное явление встречается в природе, например, при набухании
растительных клеток.
122
Вант-Гофф нашел (80-е годы XIX века), что осмотическое давление
подчиняется уравнению газового состояния – уравнению МенделееваКлапейрона:
pV = nRT,
где
или
p=
nRT
,
V
р – осмотическое давление газа;
n – число молей растворенного вещества;
V – объем раствора;
Т – абсолютная температура;
R – газовая постоянная.
Небольшое преобразование приводит к уравнению
p = СRT,
где С – молярная концентрация растворенного вещества: количество молей
в единице объема раствора (1 л):
С=
n
V .
Значения величин осмотического давления могут быть достаточно
большими. Так, для одномолярного раствора при стандартной температуре 25
С (298 К) «р» имеет значение:
p = СRT;
р = 8,31  103  298 = 2,48 МПа,
или
р = 0,082  298 = 24,4 атм,
или
р = 62,4  298 = 18,6  103 мм рт. ст.
Вполне уместно вспомнить следующее высказывание Д. И. Менделеева: «Какова бы ни была причина растворения, оно во всяком случае есть явление рассеяния вещества, и это всего виднее в слабых растворах. Вещество в
них рассеяно, разбито на частицы, и этим подобно превращенному в пар…
Вант-Гофф эту мысль превосходнейшим образом демонстрировал параллелизмом осмотического давления с газообразным». [10. С. 1134].
Далее предположим, что раствор содержит нелетучее растворенное вещество в жидком растворителе. Над раствором содержатся молекулы пара
(газа) растворителя, который при определенных, равновесных условиях может стать насыщенным. Давление насыщенного пара растворителя над раствором из-за меньшей концентрации растворителя в растворе по сравнению с
123
чистым растворителем оказывается при любой температуре меньше давления
пара над чистым растворителем. Это описывается законом Ф. Рауля (1882):
p = р0  N2,
где p – давление пара растворителя над раствором;
р0 – давление пара растворителя над чистым растворителем;
N2 – молярная доля растворителя.
N2 =
где
n2
;
n1 + n2
n1 – число молей растворенного вещества;
n2 – число молей растворителя.
N 1 + N 2 = 1;
где
N1 – молярная доля растворенного вещества.
Проведем несложные преобразования, заменив N2 на 1 - N1.
р = р0 (1 - N1);
р = р0 - р0  N1;
р0 – р = р0 N1.
Назовем: р0 – р = р – понижением давления пара растворителя над раствором и запишем:
 р = р0 N1 ;
р
р0
= N1 .
Сформулируем закон Рауля в следующей форме: относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.
Закон Рауля указывает на то, что давление насыщенного пара растворителя над раствором будет равным давлению пара растворителя над чистым
растворителем при несколько повышенной температуре. Из этого следует,
что температура кипения раствора оказывается большей по величине по
сравнению с температурой кипения чистого растворителя, так как при кипении давление пара растворителя над раствором, равное абсолютному давлению, достигается при повышенной температуре.
Это выражается в виде уравнения прямо пропорциональной зависимости
повышения точки кипения раствора (tк) от моляльной концентрации.
tК = kЭ  Cm ,
где tк = tК – tК0 – разность между температурами кипения раствора (tк) и
чистого растворителя (tк0);
kЭ – коэффициент пропорциональности, называемый эбуллиоскопической постоянной;
Cm – моляльность раствора.
124
KЭ зависит от природы растворителя. Например, вода – + 0,52; бензол –
+ 2,57; фенол – + 3,60 и др.
Аналогичные рассуждения можно привести и в случае замерзания растворов (выпадения растворителя в виде твердого вещества). Раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
tЗ = kЗ  Cm ,
где tЗ – понижение точки замерзания: разность между точками замерзания
растворителя и раствора.
kЗ – коэффициент пропорциональности, называемый криоскопической
постоянной.
Cm – моляльность раствора.
Примеры криоскопической постоянной kЗ для некоторых растворителей: вода – -1,85; бензол – - 5,07; фенол – - 7,22 и др.
Экспериментальное определение tК (эбуллиоскопия) и tЗ (криоскопия) дает возможность определить молекулярную массу растворенного вещества. Чтобы это было ясно, несколько преобразуем общее уравнение для tК и
tЗ.
t = k  Cm .
Пусть в m(Н2О) граммах воды растворено m граммов растворенного
вещества. Согласно определению понятия моляльности
Cm =
где
m
M ,
m – масса растворенного вещества в граммах на 1000 грамм воды;
М – молярная масса растворенного вещества.
Отсюда:
m = Cm  М.
Теперь составим пропорцию:
m
–
m(Н2О)
или
m
–
1000
m
–
m(Н2О)
Cm  М
–
1000
Так как
t
Cm =  ,
k
то окончательно получим
M=
где
k . m'. 1000 ,
 t . mH2O
М – молярная масса растворенного вещества;
k – эбуллио- или криоскопическая постоянная;
m – масса растворенного вещества в m(Н2О);
125
t – повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора.
Если во время опыта выясняется, что полученное таким образом значение М оказывается бóльшим предполагаемого, то это значит, что в растворе
имеет место ассоциация частиц, растворенного вещества, если М оказывается
меньшим – происходит диссоциация (распад молекул).
126
13. Растворы электролитов
13.1. Теория электролитической диссоциации
В 1884 г на основании исследования растворов по их электропроводности шведский физико-химик Сванте Аррениус пришел к выводу о самопроизвольном распаде (диссоциации) молекул ряда веществ на ионы. Водные растворы таких веществ (электролитов) проводят электрический ток благодаря
образовавшимся ионам: катионам (положительно заряженным ионам) и анионам (отрицательно заряженным ионам).
Согласно теории электролитической диссоциации в первоначальном
виде предполагалось то, что самопроизвольный распад на ионы связан со
значительным ослаблением ионных или сильно полярных связей в молекуле
электролитов из-за высокой диэлектрической постоянной растворителя.
На это указывает закон Кулона.
q1 . q 2
q1 . q 2
,
или
F=
E=
 . r2
.r
где q1 и q2 – заряды ионов;
r – расстояние между ними;
F и Е – сила и энергия притяжения зарядов;
 – диэлектрическая постоянная, показывающая, во сколько раз F и Е
уменьшаются по сравнению с пустотой, для которой  = 1.
Для воды  = 80. Это значит, что в водном растворе взаимодействие
между заряженными частицами или частями молекул, попавших в водный
раствор, уменьшается в 80 раз. И это приводит к распаду молекул электролита на ионы. Теория Аррениуса – это физическая теория. Физическая теория
Аррениуса получила свое современное развитие благодаря работам замечательных русских химиков: И. А. Каблукова и В. А. Кистяковского в 1888 –
1891 гг, которые объединили физические и химические идеи Аррениуса и
Менделеева, введя в науку понятие сольватации (гидратации). И причиной
электролитической диссоциации является, прежде всего, сольватация (гидратация).
Сольватацией называется процесс взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя.
В водном растворе появляются гидратированные ионы.
13.2. Ионы в водном растворе
В водных растворах электролитов в результате взаимодействия электролита с молекулами воды (явление гидратации) происходит распад электролита на ионы, который называется электролитической диссоциацией.
127
Электролитами называются вещества, способные в растворе к электролитической диссоциации.
Ионами называются заряженные частицы, несущие на себе положительный заряд (катионы) или отрицательный (анионы). Следует отличать
друг от друга ионы в газе, твердом веществе и растворе.
Ионы в газе друг с другом очень мало связаны. Ионы газа не имеют
близкого окружения из других частиц. Частицы газа свободно передвигаются
в пространстве. Например, при высокой температуре NaCl может превратиться в газ, состоящий из ионов Na+ и Cl-.
В твердом состоянии ионы жестко связаны со своими соседями. Так, в
кристалле NaCl ионы Na+ – это частицы, подвижность которых скована прежде всего ближайшими соседями – ионами хлора (Cl-), а ионы хлора окружены
ионами натрия.
Ионы в растворе также не свободны, хотя значительно подвижнее
ионов в твердом веществе.
В водном растворе Na+ и Cl- окружены гидратной оболочкой из молекул
воды, что схематически можно представить так:
+
+
+
Na
-
-
+
+
+
-
Cl
+
-
+
-
+
-
+
+
-
+
-
+
-
Молекулы воды полярны, поэтому их можно изобразить в виде диполей:
+
-
H
+- O
H
При образовании гидратированных ионов происходит не только электростатическое взаимодействие между ионами электролита и диполями воды.
Параллельно с этим имеют место и другие виды образования связей, среди
которых стоит отметить донорно-акцепторное взаимодействие. Забегая несколько вперед (смотри главу «Комплексные соединения»), скажем, что образуются гидраты ионов, так называемые «комплексные ионы», которые часто
называют «аквакомплексами».
В соответствии со сказанным изобразим уравнение электролитической
диссоциации хлорида натрия в водном растворе следующим образом:
NaCl + nH2O = Na+ · n1H2O + Cl- · n2H2O
Однако в целях краткого написания и в связи с тем, что часто n1 и n2 неизвестны, и из-за того, что в химических реакциях в растворах электролитов
128
гидратные оболочки разрушаются, пишут уравнение электролитической диссоциации упрощенно.
NaCl = Na+ + ClНо при этом обязательно подразумевается гидратная (в случае любого
растворения – сольватная) природа ионов в растворе.
Гидратация (сольватация) частиц растворяемого вещества приводит к
ослаблению связей между частицами в растворенном веществе, что приводит
к его распаду, диссоциации и распределению гидратированных (сольватированных) частиц по всему объему раствора: действует энтропийный фактор.
13.3. Основания, кислоты, соли в водном растворе
При электролитической диссоциации растворенного вещества происходит разрыв наиболее полярной химической связи или ионной, так как ионная связь – крайний случай полярности связи. Покажем это на примерах разных классов неорганических соединений.
Основания. Например, NaOH, или Na – O – H.
Связь «Na – O» – ионная, поэтому диссоциация идет по уравнению
NaOH = Na+ + OHОснованиями, с точки зрения электролитической диссоциации являются вещества, образующие при диссоциации анионы «OH-».
Кислоты. Например, НNO3 или
H O N
O
O
Наиболее полярной оказывается связь «Н – O», поэтому диссоциация
кислоты идет по уравнению
НNO3 = Н+ + NO3-.
Вещества, дающие при диссоциации ионы водорода, называются кислотами.
Соли. Солями называют вещества, которые при растворении в воде образуют обычно катионы остатка основания (чаще всего – катионы металла) и
анионы кислотного остатка.
Примеры
Na2SО4 = 2 Na+ + SО4-КНСО3 = К+ + НСО3-
129
13.4. Отклонение растворов электролитов
от законов Рауля и Вант-Гоффа
Растворы электролитов не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа,
так как при диссоциации в растворе увеличивается количество частиц, а эти
законы говорят о прямой пропорциональной зависимости величины свойства
от концентрации, то есть от количества частиц.
Отклонение от указанных законов часто учитывается умножением величины свойства на «изотонический» коэффициент i.
Например: p = iСRT; t = ik  Cm и т. д.
Предположим такую схему диссоциации в абстрактной форме. Пусть
мы имеем вещество АВСD…, которое распадается на ионы (без указания зарядов) А, В, С, D…
АВСD… = А + В + С + D…
Предположим, что одна молекула дает n ионов, а количество молекул
равно N и степень их диссоциации .
Продиссоциировало N молекул и образовалось при этом каждого иона
по n ионов. Всего ионов получилось nN. После диссоциации остались недиссоциированные молекулы в количестве N – nN молекул.
Общее количество частиц в растворе в результате диссоциации оказалось следующим:
nN + N - N = N(n + 1 - ).
Далее:
i=
общее количество частиц в растворе
N( n + 1 - )
=
=
исходное количество молекул
N
= n  + 1 -  =  ( n - 1) + 1.
i =  (n - 1) + 1;
или
 =
i-1
n-1
Можно предположить, что при стопроцентной диссоциации ( = 1) диссоциация, например, NaCl или Al2(SО4)3 приведет к следующим величинам i.
NaCl = Na+ + Cl-;
Al2(SО4)3 = 2 Al
+++
n = 2;
--
+ 3 SО4 ;
n = 5;
i = 2;
i = 5.
Правда, на самом деле от этих величин наблюдаются некоторые отклонения из-за того, что образовавшиеся в растворе ионы влияют друг на друга.
130
Например, замерзание одномолярного раствора NaCl должно было бы
происходить при t = - ik  Cm = - 2  1,86  1 = - 3,72 С. А опыт дает результат:
- 3,36 С.
Из-за влияния ионов электролита друг на друга в водном растворе во многих сложных растворах, учитывающих концентрации частиц, находящихся в
растворе, используют не их концентрации, а так называемые активности – а:
а = fс,
где f – коэффициент активности.
При уменьшении концентрации вещества (и его ионов), например, при
разбавлении раствора, f стремится к единице. В очень разбавленных растворах а и с практически можно считать одинаковыми.
13.5. Сильные и слабые электролиты
По способности электролитов распадаться на ионы в растворах часто их
делят на слабые и сильные электролиты.
Сила электролита характеризуется величиной, называемой степенью
электролитической диссоциации (α), которая представляет собой отношение
количества молекул (молей), распавшихся на ионы, к общему количеству растворенных. Сильные электролиты имеют близкие к единице (к 100 %) величины степени электролитической диссоциации (α). Для слабых электролитов
α очень мала.
Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворителя, так и природы растворяемого вещества – электролита. Наиболее
сильно диссоциации могут подвергаться вещества, имеющие в своем составе
достаточно полярные и ионные связи. Такими веществами в случае водных
растворов являются основания, кислоты, соли.
Примеры сильных электролитов: NaOH, KOH, HCl, H2SO4, HNO3; растворимые в воде соли: NaCl, КCl, Na2SO4, КNO3, NH4NO3 и множество др.
Примеры слабых электролитов: NH4ОН, HNO2, H2СO3, СН3СООН,
H2SO3.
Помимо степени электролитической диссоциации мерой силы электролита может служить константа электролитической диссоциации (Кд). Эта характеристика применяется обычно в случае растворов слабых электролитов.
Примеры
HNO2  Н+ + NO2αС
αС αС
Диссоциация – процесс обратимый. Обозначим исходную концентрацию
кислоты через С, а степень электролитической диссоциации – через α.
αС – число молей кислоты, распавшихся на ионы;
αС и αС – концентрации образовавшихся ионов Н+ и NO2-.
131
К моменту химического равновесия концентрации веществ будут равны
значениям, подписанным под формулами веществ в уравнении реакции
HNO2  Н+ + NO2С - αС αС αС
Тогда константа равновесия – константа электролитической диссоциации будет равна
-
КД =
[H+ ] [NO2 ]
[HNO2 ]
=
α C αC
α2 C
=
C - αC
1- α
HNO2 Кд = 4 · 10-4.
Константа мала: HNO2 – слабая кислота. Поэтому можно пренебречь
величиной α в знаменателе. Тогда получим
для
Кд = α2 · С.
Так как Кд не должна зависеть от концентраций, то при изменении концентрации электролита степень электролитической диссоциации также изменяется. Например, при разбавлении раствора (при уменьшении концентрации)
вещества начинают лучше диссоциировать – увеличивается α.
Очень часто диссоциация электролита – в особенности это касается
слабых электролитов, например, слабых кислот – происходит по стадиям,
константы диссоциации которых могут сильно отличаться друг от друга.
Пример
Электролитическая диссоциация угольной кислоты:
H2СO3  Н+ + HСO-3
К1 = 4,5 · 10-7,
HСO3-  Н+ + СO3--
К2 = 4,7 · 10-11,
К2 << К1.
Можно легко показать, что константа диссоцияции итогового процесса
(К) равна произведению констант промежуточных стадий:
H2СO3  2Н+ + СO3- К = К1 · К2 = 2,1 · 10-17.
13.6. Диссоциация воды
Вода также является электролитом, но очень слабым:
H2O  Н+ + OН-
КД =
132
[H+ ] [OH ]
[H2O]
= 1,8 . 10
-16
(при 25 оС)
Молярная концентрация воды в 1 л ее равна 1000/18,02 = 55,5 моль / л.
Из-за слабости воды как электролита количеством воды, распавшейся
на ионы, можно пренебречь и считать, что 1 л воды (1000 г) в целом – это
55,5 моль / л:
[H2O] = 55,5 моль / л.
Получим далее следующее:
[Н+][ОН-] = [H2O] · 1,8 · 10-16 = 55,5 · 1,8 · 10-16 = 10-14.
[Н+][ОН-] – называется ионным произведением воды и обозначается КW.
КW = [Н+][ОН-]
КW обладает свойством константы равновесия, т. е. не зависит от концентрации ионов, но оно зависит от температуры. Так, при 25 ºС КW = 10-14;
при 50 ºС – 5,4 · 10-14; при 100 ºС – 55,0 · 10-14.
Это говорит о значительном ослаблении связей «О – Н» в воде при
нагревании.
Итак, КW = [Н+][ОН-] = 10-14.
В чистой воде, а также в нейтральной среде [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль / л
концентрации ионов Н+ и ОН- должны быть одинаковы, что и вытекает из
уравнения диссоциации воды
H2O  Н+ + OН–.
Один моль воды при диссоциации образует один моль ионов Н + и один
моль ионов ОН-.
Очень часто вместо величины концентрации ионов дается показатель
степени при основании 10, взятый с обратным знаком. Такие числа называют
либо водородным показателем (рН), либо гидроксильным показателем (рОН).
рН = -lg [Н+]
рОН = -lg [ОН-]
Для нейтрального раствора (нейтральная среда):
рН = 7
и
рОН = 7,
так как [Н+] = 10-7 моль/л и [ОН-] = 10-7 моль/л.
В кислой среде – избыток ионов водорода над ионами гидроксила:
[Н+] > 10-7 моль/л;
рН < 7;
[ОН-] < 10-7 моль / л;
рОН > 7.
В щелочной среде:
[Н+] < 10-7 моль/л;
рН > 7;
[ОН-] > 10-7 моль / л;
рОН < 7.
Если прологарифмировать ионное произведение воды и поставить обратные знаки, то получим простое уравнение связи рН и рОН друг с другом:
рН + рОН = 14.
133
Примеры
1. Вычислить рН раствора, если [Н+] = 0,025 моль / л.
Представим [Н+] в виде 2,5·10-2. Прологарифмируем это число, изменив
знак числа на обратный: – (lg 2,5 + lg 10-2) = -0,4 + 2 = 1,6.
Ответ: рН = 1,6.
2. рОН раствора равен 4,8. Какова концентрация ионов водорода в растворе?
Если рОН = 4,8, то рН = 14 – рОН = 9,2.
Далее –lg [Н+] = 9,2.
lg [Н+] = –9,2 = –9 – 0,2 = –10 + 0,8.
[Н+] = 6,3·10-10 моль/л.
3. Вычислить рН 0,001М раствора уксусной кислоты, если КД = 1,8·10-5.
Запишим уравнение реакции и обозначим концентрацию кислоты через
С, а степень диссоциации – через α.
СН3СООН Н+ + СН3СООαС
αС
αС
Продиссоциирует кислота в количестве молей αС, которые превратятся
в αС молей СН3СОО- и αС молей Н+.
[Н+] = αС.
Между константой диссоциации К и С есть зависимость для слабой кислоты (с. 132): КД = α2С. Умножив левую и правую части на С, получим
КД·С = α2С2.
Отсюда: αС =
КД . С =
-5
-3
-4
1,8 . 10 . 10 = 1,34 . 10 моль / л.
[Н+] = 1,34 ·10-4 моль/л.
рН = -lg 1,34·10-4 = -0,13+4 = 3,87.
Ответ: рН = 3,87.
13.7. Растворимость. Произведение растворимости
При характеристике конкретного химического вещества чрезвычайно
важно знать его отношение к воде как наиболее распространенному веществу
на Земле: взаимодействует или не взаимодействует, растворяется в воде или
не растворяется и каков предел его растворимости. Предел растворимости с
количественной точки зрения принято называть просто «растворимостью».
Растворимость – такое количество вещества (в единицах массы или
объема, или числа молей), которое может максимально раствориться в одной
единице растворителя (или в 100 г, или в 1000 г, или в 1 л). Можно дать и
другое определение растворимости. Растворимость – это концентрация рас134
творенного вещества в его насыщенном растворе, выраженная в любых единицах концентрации.
Далее коснемся растворимости газов, жидкостей и твердых тел на примере водных растворов.
Растворимость газов в воде сильно зависит от давления и температуры.
При повышении давления газа его растворимость увеличивается. Если газы с
водой не образуют химических соединений, то их растворимость прямо пропорциональна их парциальному давлению: закон Генри–Дальтона. Это относится к таким газам, как кислород, азот, инертные газы.
При повышении температуры растворимость газов уменьшаются.
Вспомним кипяченую воду, в которой практически нет растворенного кислорода воздуха.
Если газ с водой в растворе дает химическое соединение, то его растворимость значительно повышается. К таким газам можно отнести НCl, СО2,
NН3.
В качестве примеров приведем ниже справочные данные по растворимости некоторых газов при разных температурах. Растворимость газа выражена в мл или в л на один литр воды.
t
О2
N2
НCl
СО2
NН3
0 С
49 мл
24 мл
507 л
1,71 л
1153 л
10 С
38 мл
19 мл
474 л
1,19 л
927 л
20 С
31 мл
15 мл
442 л
0,878 л
744 л
25 С
28 мл
14 мл
426 л
0,759 л
644 л
50С
21 мл
11 мл
362 л
0,436 л
357 л
Кислород и азот не вступают в химическую реакцию с водой; поэтому
они плохо растворяются.
Высокая растворимость хлористого водорода объясняется, прежде всего, большой энергией гидратации иона водорода (Нгидр = - 1109 кДж / моль)
[7; С. 56].
Н+ + Н2О = Н3О+. Ион Н3О+ называется ионом гидроксония. Упрощенно
ион водорода в растворе изображают в виде Н+, хотя подразумевают под этим
простым написанием ион гидроксония Н3О+.
Хлористый водород растворяется в воде экзотермически (Нраствор  0).
СО2 и NН3 с водой химически взаимодействуют:
СО2 + Н2О = Н2СО3
и
NН3 + Н2О = NН4ОН
Обращает на себя внимание огромная растворимость хлористого водорода и аммиака. При обычных условиях один объем воды поглощает около
400 объемов НCl, а один объем воды растворяет около 700 объемов аммиака.
А сейчас к реакциям взаимодействия НCl, СО2 и NН3 с водой подойдем с
точки зрения химического равновесия, используя принцип Ле Шателье.
135
НClгаз  Н+ + Clраствор
Какое влияние на данное равновесие оказывают такие внешние воздействия, как увеличение давления газа, нагревание, прибавление кислоты, прибавление щелочи?
Не так трудно понять, что повышение давления газа смещает равновесие
вправо, то есть при этом повысится растворимость хлористого водорода.
Нагревание понижает растворимость НCl: равновесие смещается влево.
Прибавление любой кислоты, благодаря увеличению при этом количества ионов водорода, смещает равновесие в левую сторону и растворимость
НCl уменьшится.
Прибавление щелочи смещает равновесие вправо из-за связывания
ионов водорода ионами гидроксила в молекулы слабого электролита Н2О.
СО2 + Н2О  Н2СО3  Н+ + НСО3-  2 Н+ + СО32Растворимость СО2 усиливается при повышение давления и понижении
температуры, а также при прибавлении щелочи. Добавление кислоты смещает
равновесие влево, растворимость СО2 уменьшается. Вспомните, что такое газированная вода и газированные напитки.
NН3 + Н2О  NН4ОН  NН3+ +ОНВправо равновесие смещается при увеличении давления, охлаждении и
прибавлении кислоты. Очень часто химики для получения газообразного аммиака из концентрированного раствора аммиака прибавляют к аммиачному
раствору кусочки твердой щелочи (NaOH или КOH). Происходит сильное
смещение данного равновесия влево.
По поводу растворимости жидкостей в жидкостях можно сказать, что
«подобное растворяется в подобном». Этиловый спирт и вода смешиваются в
любых отношениях, так как их состав и химическое строение похожи друг на
друга. Похожи полярности молекул и способность образовывать водородные
связи.
R
Н
O:
H
C2 H 5
O
H
O
H
Однако спирты с большим углеводородным радикалом (R) в воде не растворяются. Растворимы друг в друге бензол С6Н6 и толуол С6Н5СН3, а в воде
они практически нерастворимы. Всем известно, что нефть (смесь углеводородов) также практически в воде не растворяется. Об этом свидетельствуют и
многочисленные аварии с разливом нефти на водную поверхность.
Обратимся теперь к растворимости солей в воде. Говоря о растворимости соли (да и не только соли) можно себе представить то, что насыщенный
136
раствор – это пограничное состояние между раствором и осадком; при постоянстве внешних условий между раствором и осадком существует равновесие.
При подходе к насыщенному раствору, при концентрировании раствора, то есть при увеличении количества растворенного вещества (m), интервал
изменения энергии Гиббса (G) уменьшается, что можно выразить через
частную производную:
(
d G
dm
)
0,
P, T
которая в момент насыщения становится равной нулю.
Осадок и насыщенный раствор обратимо обмениваются растворенным
веществом или его кристаллогидратом. При испарении воды или изменении
температуры может осаждаться растворенное вещество в безводной форме
или в форме кристаллогидрата. Так, в случае растворов галогенидов натрия
осаждаются NaCl; NaBr  2 H2O; NaI  2 H2O.
Во множестве случаев при нагревании растворимость солей повышается. Однако есть и исключения.
Растворимость Na2СО3 при нагревании от 0 С до 35 С повышается.
Выпадающий осадок соответствует формуле Na2СО3  10 H2O. При нагревании выше 35 С растворимость понижается – в осадке оказывается Na2СО3 
H2O.
Сложную немонотонную зависимость растворимости от температуры
показывает Na2SО4. До 32 С растворимость увеличивается – осадок – Na2SО4
 10 H2O. После 32 С до 100 С растворимость падает и в осадке оказывается
Na2SО4 (ромбическая кристаллическая решетка). Выше 100 С до 235 С растворимость опять увеличивается (в осадке оказывается Na2SО4 ромбической
решетки), а после 235 С растворимость уменьшается (осадок – Na2SО4 моноклинной решетки).
Все это говорит о чрезвычайно сложных взаимодействиях, происходящих в растворе.
Для характеристики растворимости очень слаборастворимых электролитов используют понятие, называемое «произведением растворимости».
Многие реакции в водных растворах электролитов могут сопровождаться выделением осадков.
Например:
ВаCl2 + Na2СО3  ВаСО3↓ + 2NaCl
Суть реакции сводится к соединению ионов:
Ва++ + СО3--  ВаСО3
137
Напишем выражение константы равновесия, соответствующей равновесию между насыщенным раствором, содержащим ионы Ва++ и СО3--, и твердым осадком ВаСО3:
К = [Ва++][СО3--].
Данная константа носит название: «произведение растворимости». Обозначим ее ПР.
Произведением растворимости называется произведение концентраций
ионов плохо растворимого электролита в его насыщенном растворе
ПР = [Ва++](нр)[СО3--](нр).
Сравнение ПР с произведением концентраций в любом растворе (ПС)
позволяет ответить на вопрос: выпадет осадок или не выпадет?
Осадок выпадет тогда, когда ПС > ПР. При ПС ≤ ПР осадок не выпадает.
Примеры
циях:
1. Пусть в растворе имеются ионы Ва++ и СО3-- в следующих концентра[Ва++] = 10-5 моль/л
и
[СО3--] = 10-5 моль/л.
Выпадет ли осадок ВаСО3, если ПР ВаСО3 = 5·10-9?
ПС = 10-5·10-5 = 10-10;
ПС < ПР, поэтому осадка не будет.
2. Допустим в растворе ионов Ва++ и СО3–находится по 10-3 моль/л. Тогда осадок образуется, так как ПС = 10-3·10-3 = 10-6 и ПС > ПР.
13.8. Ионные реакции
В растворах электролитов химические реакции происходят с участием
ионов. При этом ионные равновесия смещаются в сторону связывания частиц
– в сторону образования осадка или газообразного вещества, или слабого
электролита – и тем сильнее, чем меньше произведение растворимости плохо
растворимого электролита или, чем меньше растворимость газа в растворе,
или чем меньше константа диссоциации слабого электролита.
Остановимся на составлении уравнений ионных реакций, учитывая
возможное смещение равновесия в растворах электролитов. Составим ионное
уравнение для двух реакций.
1. Смешаем растворы азотной кислоты и гидроксида натрия. Ниже показано, что имеется в растворах до их сливания.
Раствор кислоты
Н+;NO3138
Раствор основания
Na+; OH-
При сливании растворов произойдет связывание ионов водорода и ионов
гидроксила, так как оно приводит к образованию слабого электролита – воды.
Поэтому уравнения в молекулярной и ионных формах будут следующими:
НNO3 + NaOH = NaNO3 + Н2О
Н+ + OH- = Н2О
В исходных растворах есть готовые для реакции ионы до смешивания,
поэтому в процессе реакции диссоциации НNO3 и NaOH не происходит, так
как НNO3 и NaOH – сильные электролиты.
2. Сольем растворы азотистой кислоты и гидроксида натрия. Уравнение
в молекулярной форме:
НNO2 + NaOH  NaNO2 + Н2О
Раствор кислоты
НNO2  Н+ + NO2-
Раствор основания
Na+; OH-
В растворе кислоты из-за того, что она слабый электролит, концентрации ионов водорода явно недостаточно для того, чтобы произошло связывание их ионами OH-. Поэтому, при сливании растворов НNO2 «вынуждена»
диссоциировать для образования достаточного для реакции количества ионов
Н+. В исходном растворе кислоты до смешения равновесие диссоциации
сильно смещено влево, но под действием щелочи (ионов гидроксила) при
сливании растворов равновесие диссоциации кислоты смещается. Поэтому
при написании ионного уравнения необходимо учитывать не только связывание ионов Н+ и OH-, но и «вынужденную» реакцию диссоциации НNO2:
+
+
H + NO2
HNO2
+
H + OH
-
HNO2 + OH-
H2O
NO2 + H2O
В окончательном ионном уравнении слабый электролит, а также осадок
и газ записываются в молекулярном виде потому, что именно эти вещества
подвергаются диссоциации, разложению или ассоциации, если они образуются в результате реакции.
Итак, способ составления ионных уравнений предполагает написание
формул слабых электролитов, осадков и газов в молекулярном, недиссоциированном виде, потому что именно они-то и диссоциируют (или ассоциируют).
Примеры
1. Составьте уравнение реакции в ионной форме.
СaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O,
139
где
СaCO3 – плохо растворимое вещество;
HCl – сильный электролит: в растворе НСl до реакции имеется достаточное количество ионов для реакции;
CaCl2 – хорошо растворимая соль;
СО2 – газ; Н2О – слабый электролит.
Поэтому уравнение реакции в ионной форме
СaCO3 + 2H+ = Ca++ + CO2 + H2O.
Это общее ионное уравнение предполагает следующие два уравнения:
+
++
-CaCO3 = Ca + CO 3
+
-CO 3 + 2 H = CO 2 + H2O
+
2 H + CaCO3 = Ca
++
+ CO 2 + H2O
А теперь составим молекулярное уравнение, исходя из ионного. Допустим, требуется написать уравнение реакции в молекулярной форме для ионного уравнения
H+ + HCO3– = CO2 + H2O
В качестве источника ионов водорода можно взять любую кислоту, но
только сильную: HCl, HNO3 и др.
Ионы НСО3– могут иметь в растворе хорошо растворимые гидрокарбонаты NaHCO3, KHCO3, Ca(HCO3)2 и другие, т. е. одному ионному уравнению
могут соответствовать несколько молекулярных.
HNO3 + NaHCO3 = CO2 + H2O + NaNO3
2 HCl + Ca(HCO3)2 = 2 CO2 + CaCl2 + 2 H2O
и др.
В ионном уравнении здесь также можно предположить две стадии:
+
+
-HCO3 = H + CO3
+
-CO 3 + 2 H = CO 2 + H2 O
+
H + HCO3 = CO 2 + H2O
2. Составить молекулярное уравнение для ионного:
HCO3– + ОН– = H2O + CO3– –
Такими уравнениями могут быть:
NaHCO3 + NaOH = H2O + Na2CO3
2 NaHCO3 + 2 KOH = 2 H2O + Na2CO3 + K2CO3 и др.
140
13.9. Гидролиз солей
В некоторых случаях гидратация ионов соли оказывается настолько
сильной, что разрываются связи в молекулах воды (между кислородом и одним из водородов), окружающих ионы, и образуются при этом новые частицы
с остатками «разорванных» на части (Н+ и ОН-) молекул воды. Этот процесс
называется гидролизом. В результате гидролиза в растворе появляются ионы
Н+ либо ОН-, что может повлечь за собой изменение реакции среды раствора.
Можно и иначе подойти к пониманию процесса гидролиза. Сделаем это
с точки зрения смещения равновесия диссоциации воды в результате взаимодействия некоторых ионов с ионами Н+ или с ионами ОН- с образованием
плохо диссоциирующих частиц.
Примеры
1. NH4+ + H2O 
+
+
H 2O
H + OH
NH 4+ + OH-
-
NH4OH
NH 4+ + H2O
NH4OH + H+
2. СN- + H2O 
+
+
H2O
H + OH
-
CN - + H +
HCN + OH -
CN - + H2O
HCN + OH -
-5
-10
КД (NH OH) = 1,8 . 10 ;
КД (HCN) = 1,8 . 10 .
4
Условием гидролиза является возможность образования частиц слабого
электролита: молекул слабых оснований, либо слабых кислот, либо катионов
основных солей, либо анионов кислых солей.
Зная как гидролизуются отдельные ионы, можно судить о гидролизе соли в целом и о характере среды раствора.
Рассмотрим случаи гидролиза солей на примерах.
1. Гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом сильной кислоты.
Пример
NaCl
Раствор содержит ионы Na+ и Cl-, которым соответствуют сильное основание NaОН и сильная кислота НCl. Поэтому ни Na+, ни Cl- не гидролизу141
ются. Смещения равновесия диссоциации H2O не происходит, и среда раствора близка к нейтральной: рН  7.
Это нулевой случай гидролиза.
2. Гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом
сильной кислоты.
Примеры
1) NН4Cl
В растворе – ионы NН4+ и Cl-; NН4ОН – слабое основание; НCl – сильная кислота. Гидролизуется ион аммония:
NH4+ + Н2О  NH4ОH + Н+
В молекулярной форме: NH4Cl + H2O  NH4OH + HCl.
Благодаря появлению иона Н+ среда раствора становится кислой: рН  7.
2) Pb(NO3)2
В растворе – ионы Pb++ и NO3-. Pb(ОН)2 – плохо растворимое основание,
поэтому можно его считать слабым электролитом. НNO3 – сильная кислота.
Гидролизуется ион Pb++:
Pb++ + Н2О  PbОН+ + Н+.
Можно представить и вторую стадию гидролиза:
PbОН+ + Н2О  Pb(ОН)2 + Н+.
Однако эта стадия практически не идет, так как ионы водорода первой
стадии подавляют последующую стадию, смещая ее равновесие влево. К тому
же нетрудно предположить, что PbОН+ является значительно более слабым
электролитом, чем Pb(ОН)2. поэтому остановимся только на первой стадии:
Pb++ + Н2О  PbОН+ + Н+,
или
Pb(NO3)2 + Н2О  PbОНNO3 + НNO3.
Среда кислая: рН < 7.
3. Гидролиз соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты.
Примеры
1) NаNO2.
В растворе – ионы Nа+ и NO2-. NаОН – сильное основание. НNO2 – слабая кислота. Гидролизуется ион NO2-:
NO2– + Н2О  HNO2 + ОH–
или
–
NаNO2 + Н2О  HNO2 + NаОH.
Раствор имеет щелочную среду: рН > 7.
2) Na2CO3.
142
Ионы раствора – Nа+ и CO3--. NаОН – сильное основание. Н2СO3 – слабая кислота. Гидролизуется ион СO3--.
По причинам, указанным в п. 2, напишем только первую стадию гидролиза:
СO3-- + Н2О  HСO3- + ОH–
или
Nа2СO3 + Н2О  Nа НСO3 + NаОH.
Раствор также имеет щелочную среду: рН > 7.
4. Гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом
слабой кислоты.
Пример: гидролиз ацетата аммония СН3СООNН4.
В растворе находятся ионы NН4+ и СН3СОО-.
Соответствующие им основание и кислота – слабые электролиты. Поэтому гидролизуются и катион, и анион. Образующиеся при гидролизе Н+ и
ОН- нейтрализуют друг друга. Поэтому среда раствора оказывается практически нейтральной: рН  7.
NH4+ + H2O
+
NH4OH + H+
CH 3 COO - + H2O
+
H + OH
H2O
CH 3 COOH + OH -
NH4+ + CH 3 COO - + H2O
CH 3 COONH4 + H2O
NH4OH + CH 3 COOH
NH4OH + CH 3 COOH
Скажем, что нейтральная среда может быть в двух случаях: 1) гидролиз
отсутствует; 2) гидролизуются и катион, и анион одновременно.
Количественно гидролиз можно характеризовать с помощью степени
гидролиза h и константы гидролиза КГ. Степенью гидролиза называют отношение числа прогидролизовавшихся молекул (ионов) к общему числу растворенных. Константа гидролиза – это константа равновесия реакции гидролиза.
Пусть мы имеем раствор цианида калия КСN. Напишем уравнение реакции гидролиза в ионной форме:
СN– + Н2О  НСN - + ОH–.
Константа гидролиза имеет следующий вид:
[HCN] [OH- ] .
КГ =
[CN - ]
Концентрацию воды можно считать постоянной, поэтому в выражении
константы она не входит.
Умножим числитель и знаменатель на одну и ту же величину [Н+]. Тогда получим
143
[HCN] [OH- ] [H+ ] .
КГ =
[CN - ] [H+ ]
Нетрудно увидеть, что в числителе содержится ионное произведение
воды
КW = [Н+] [ОH–],
а в знаменателе – константа диссоциации синильной кислоты
КД =
[H+ ] [CN- ] .
[HCN]
Поэтому можно написать
КГ =
КW
.
КД
Исходя из этого соотношения можно сделать следующие выводы:
– константа гидролиза тем больше, чем больше ионное произведение
воды. Ионное произведение воды увеличивается с повышением температуры
довольно значительно (ослабляются связи О – Н в воде); следовательно, при
повышении температуры гидролиз усиливается.
– константа гидролиза тем больше, чем меньше константа диссоциации
образующегося слабого электролита. Например, при одинаковых концентрациях солей КСN и СН3СООК первая будет гидролизована сильнее, чем вторая, так как константы диссоциации кислот соответственно равны
К(НСN) = 7,9 10-10; К(СН3СООН) = 1,8 10-5.
Как связаны друг с другом константа гидролиза КГ и степень гидролиза
h? Пусть концентрация соли КСN в растворе равна С. Тогда в соответствии с
уравнением
СN– + Н2О  НСN + ОH–
сh
сh
сh
сh
получим, что концентрации равны
[НСN] = сh;
[ОH–] = сh,
где сh ионов СN– прогидролизовалось, поэтому, равновесная концентрация
ионов СN– равна [СN–] = с – сh.
Отсюда
ch . ch
ch2 .
КГ =
=
с - ch
1-h
Если h  1, то приблизительно получим: КГ  сh2.
При данной температуре константа гидролиза постоянна, следовательно, с разбавлением соли (С уменьшается) степень гидролиза увеличивается.
144
Гидролиз – сложный процесс. Выше гидролиз был рассмотрен несколько упрощенно. На самом деле возможно образование при гидролизе более
сложных частиц. Так, например, при гидролизе ионов Zn++ и Cd++ имеют место следующие равновесия:
Zn++ + Н2О  ZnОН+ + Н+;
2 Zn++ + Н2О  Zn2ОН+++ + Н+.
Последнее уравнение следует понимать так, что два гидратированных
иона цинка объединяются друг с другом в комплекс через кислород гидроксильной группы ОH–, образовавшейся при расщеплении молекулы воды, то
есть при гидролизе образуется полимер (димер).
Гидролиз оказывает большое влияние на реакции, происходящие в водных растворах. Например, при взаимодействии в водном растворе AlCl3 и
Na2CO3 естественно было бы ожидать образование карбоната алюминия
Al2(CO3)3. Однако, фактически, карбонат алюминия не образуется из-за полного
гидролиза. Происходящий процесс можно описать следующим образом.
Ионы Н+ (гидролиз Al+++) и ионы ОH– (гидролиз CO3--) связывают друг
друга в воду, сдвигая равновесия гидролиза как Al+++, так и CO3-- необратимо
в правую сторону. Этому же способствуют связывание Al+++, AlОН++,
Al(ОН)2+, с ионами ОH–, образующимися при гидролизе, и связывание CO3-- и
НCO3- с ионами Н+, получающимися при гидролизе соли алюминия. Благодаря всему этому произойдет полный гидролиз – гидролиз по всем стадиям необратимо – до образования Н2CO3 в количестве, достаточном для разложения
на Н2О и CO2 (газообразное вещество), и Al(ОН)3 в количестве, достаточном
для выпадения осадка. Общее уравнение реакции можно получить при сложении уравнений реакций гидролиза Na2CO3 и AlCl3 с учетом образования
Н2О из Н+ и ОH– – ионов, а также разложения Н2CO3 на Н2О и CO2. При этом
следует принять во внимание и то, что количества ионов Н+ и ОH– должны
быть уравнены.
CO-3 - + H2O
+
HCO-3 + OH-
HCO-3 + H2O
H2CO3 + OH-
Al + + + + H2O
AlOH+ + + H +
AlOH+ + + H2O
Al(OH)+2 + H +
Al(OH)2+ + H2O
Al(OH)3 + H +
6 OH- + 6 H
+
.3
.2
= 3 H2 O
3 H2CO 3 = 3 CO 2 + 3 H2O
Уравнение реакции в молекулярной форме:
3 Na2CO3 + 2 AlCl3 + 3 H2O = 3 CO2 + 2 Al(OH)3 + 6 NaCl.
145
Такая реакция происходит при сливании водных растворов карбоната
натрия и хлорида алюминия.
Подобные реакции встречаются нередко. Так, из-за гидролиза в водном
растворе нельзя получить сульфиды алюминия (III), хрома (III): образуются
при этом Al(OH)3 или Cr(OH)3 и Н2S; некоторые карбонаты – цинка, меди,
магния; образуются соответственно карбонаты гидроксоцинка, гидроксомеди
или гидроксомагния и углекислый газ (CO2); карбонат железа (III) – образуется гидроксид железа (III) и CO2.
146
14. Окислительно-восстановительные реакции
14.1. Основные понятия
В результате протекания окислительно-восстановительных реакций
происходит перераспределение электронов между частицами веществ, участвующих в реакции (молекулами, атомами, ионами). Одни частицы отдают,
другие принимают эти же электроны, в результате чего изменяются степени
окисления некоторых элементов. Поэтому очень часто признаком окислительно-восстановительной реакции справедливо считают изменение степени
окисления.
Со многими видами классификаций химических реакций мы познакомились в предыдущих главах. Так вот, с точки зрения окислениявосстановления, химические реакции в общем можно разделить на два класса:
1) окислительно-восстановительные и 2) неокислительно-восстанивительные.
Классифицировать можно по признаку изменения степеней окисления.
Вещество, отдающее в химической реакции электроны, называется восстановителем; вещество, принимающее электроны, называется окислителем.
Восстановитель, отдавая электроны окислителю, в процессе реакции окисляется, а окислитель, принимая электроны, восстанавливается. Только окислительных или только восстановительных реакций не бывает. Поэтому реакции
могут быть либо окислительно-восстановительными, либо неокислительновосстановительными.
Пример окислительно-восстановительной реакции – взаимодействие
натрия с хлором:
0
0
+1 -1
2 Na + С12 = 2 NaCl.
В данной реакции атомы натрия отдают электроны атомам хлора, а
атомы хлора их присоединяют, что можно схематически показать следующим
образом:
0
+1
2 Na - 2 ē = 2 Na,
0
-1
С12 + 2 ē = 2 Cl.
Натрий окисляется хлором, хлор восстанавливается натрием. Окислитель – хлор, восстановитель – натрий:
2 Na + С12 = 2 NaCl.
14.2. Составление уравнений по схемам изменения степеней окисления
Электроны в окислительно-восстановительных реакциях переходят от
одних частиц к другим и распределяются между ними так, что ни выделения
147
электронов в окружающую среду, ни поглощения их извне не происходит.
Вследствие этого количество окислителя и восстановителя в реакции строго
соответствует числу отданных и присоединенных электронов, что учитывается при подборе стехиометрических коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций.
Подберем коэффициенты для следующей реакции:
NH3 + О2  NO + Н2О.
1. Определим степени окисления всех элементов в веществах реакции:
до –
-3
+1
0
N
Н
О;
после –
+2
-2
+1
N
О
Н.
2. Обратим внимание на то,что изменяются степени окисления двух
элементов – азота и кислорода.
3. Напишем в уравнении реакции над символами химических элементов те степени окисления, которые изменяются в процессе реакции:
-3
0
+2 -2
-2
NH3 + О2  NO + Н2О.
4. Схематически запишем изменения степеней окисления с указанием
числа отданных и присоединенных электронов. Таким образом, становится
ясно, окислительные или восстановительные свойства проявляет данное вещество.
-3
+2
N
- 5 ē = N,
0
-2
О2 + 4 ē = 2 О.
В рассматриваемой реакции аммиак – восстановитель, так как молекулы
аммиака отдают электроны из-за наличия в своем составе атомов азота со степенью окисления -3. Кислород – окислитель: молекулы кислорода присоединяют электроны. Другими словами, аммиак окисляется кислородом до окиси
азота и воды, а кислород восстанавливается аммиаком.
5. Уравняем количество электронов, отдаваемых восстановителем и
присоединяемых окислителем, то есть найдем наименьшее общее кратное
число отдаваемых и присоединяемых электронов. Тем самым определим количественное соотношение между окислителем и восстановителем.
В данном случае наименьшее общее кратное пяти и четырем равно двадцати, то есть четыре атома азота отдают двадцать электронов, которые принимаются пятью молекулами кислорода. Это в схеме изменения степеней
окисления отображается следующим образом:
-3
N
148
+2
- 5ē =
N
4
0
-2
О2 + 4 ē = 2 О
5
Соотношение между количеством окислителя и восстановителя равно
5:4.
6. Впишем это соотношение в уравнение реакции в качестве коэффициентов перед формулами окислителя и восстановителя:
4 NH3 + 5 О2  NO + Н2О.
7. Завершим составление уравнения реакции, поставив коэффициенты
перед формулами других веществ реакции
4 NH3 + 5 О2 = 4 NО + 6 H2О
и написав знак равенства между правой и левой частями уравнения, что символизирует подчинение химической реакции закону сохранения массы веществ.
Еще один пример:
А1 + NaNO3 + NaOH  NaAlO2 + NH3.
Схема изменения степеней окисления:
0
Al
+3
- 3 ē = Al
+5
-3
N
+ 8ē = N
8
3
Переносим соотношение между количеством восстановителя (алюминия) и окислителя (нитрата натрия) – 8:3 – в уравнение реакции
8 А1 + 3 NaNO3 + NaOH -> 8 NaAlO2 + 3 NH3.
Теперь следует учесть и те вещества – вещества среды, – которые способствуют протеканию реакции. Кажется, что следует перед NaOH поставить
коэффициент 5, чтобы слева и справа было бы одинаковое количество атомов
натрия:
8 А1 + 3 NaNО3 + 5 NaOH  8 NaA1О2 + 3 NH3.
Но оказывается, что левая и правая части уравнения не одинаковы по количеству атомов водорода и кислорода: слева 5 Н и 14.0, справа – 9 Н и 16.0.
Если либо в правой, либо в левой части не хватает атомов водорода и
кислорода в отношении 2 : 1, то приписывают к соответствующей части формулы молекул воды. Сделаем это и мы и получим окончательное уравнение
реакции
8 А1 + 3 NaNO3 + 5 NaOH + 2 Н2О = 8 NaA1О2 + 3 NH3 .
Итак, окислительно-восстановительные реакции – это реакции перераспределения электронов между химическими частицами (атомами, молекула149
ми, ионами, радикалами), сопровождающиеся изменением степеней окисления химических элементов во взаимодействующих веществах. Составить
уравнения окислительно-восстановительных реакций при подборе коэффициентов перед веществами – участниками реакции – можно с помощью схем
изменения степеней окисления химических элементов, входящих в некоторые
вещества реакции.
Однако часто используют и другой метод, во многих случаях более эффективный и реальный, чем предыдущий.
14.3. Электронно-ионный метод составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций
Электронно-ионный метод составления уравнений окислительновосстановительных реакций часто применяют при рассмотрении реакций, происходящих в средах, содержащих ионы. Способ основывается на факте существования многих веществ в виде ионов как в растворах, расплавах, так и в
твердом состоянии. Изменения состава ионов, их зарядов очень часто происходит с участием электронов, которые, присоединяясь к частицам, либо придают им отрицательный заряд, либо его увеличивают, либо уменьшают положительный заряд, либо переводят положительный заряд в отрицательный; а
отделяясь от частиц, электроны либо придают им положительный заряд, либо
увеличивают положительный заряд, либо уменьшают отрицательный, либо переводят отрицательный заряд в положительный.
При составлении уравнений этим методом принимается во внимание,
во-первых, реальная форма существования окислителя и восстановителя; вовторых, среда и, в-третьих, изменение окислителя и восстановителя, выражаемое с помощью двух электронно-ионных уравнений, называемых уравнениями полуреакций, или просто полуреакциями. Тем самым общая реакция разбивается на две части, две половины, может быть, не одинаковые по массе и
количеству частиц, но равные по содержательному признаку их рассмотрения. По направлению движения электронов они противоположны. И –
что самое главное – одна полуреакция независимо от другой – противоположной по движению электронов – существовать не может. Сама окислительно-восстановительная реакция имеет место при сложении, сочетании
двух полуреакций.
Очень часто (но не всегда) при составлении окислительновосстановительных уравнений полуреакций (да и общих уравнений) требуется учитывать участие среды в протекании реакции. В водных растворах частицами среды можно считать Н2О, Н+, ОН–. В зависимости от преобладания
в растворе одних частиц над другими, характеризуют водную среду либо как
кислую (избыток ионов Н+), либо как щелочную (избыток ионов ОН–), либо
как нейтральную (избытка ни тех, ни других ионов нет). Следовательно, каждый вид среды можно представить так:
150
кислая среда
нейтральная среда
Н2О; Н+
Н2О  Н+ + ОН–
щелочная среда
Н2О; ОН–
Поэтому при составлении уравнений реакции, происходящих в кислой среде,
используют ионы Н+ и молекулы Н2О; в щелочной – Н2О и ОН-. В случае
нейтральной среды можно использовать либо схему кислой среды, либо щелочной. Смешивать их не рекомендуется.
При написании уравнений полуреакций зачастую приходится учитывать присоединение или отдачу атомов (можно сказать, ионов) кислорода частицами восстановителя или окислителя. Это можно делать по схеме:
кислая среда
щелочная среда
Н2О = 2 Н+ + О--,
2 ОН- = О-- + Н2О,
О-- + 2Н+ = Н2О,
О--+Н2О = 2ОН-.
Рассмотрим метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций с помощью уравнений полуреакций на примере взаимодействия в водном растворе перманганата калия с нитритом натрия в сернокислой среде:
NaNO2 + KMnO4 + H2SO4  NaNO3 + MnSO4 + К2SO4 + Н2О.
Запишем формулы частиц, которые в данном растворе были до реакции
и получились после ее прохождения:
Na+; NO2-; К+; МnО4-; Н+; SO4--  Na+; NO3-; К+; Mn++; SO4--; Н2О.
Будем считать участвующими в реакции те частицы, которые изменили
либо свою форму (формулу), либо свой заряд, либо и то и другое одновременно. Следовательно, среди участников окислительно-восстановительных
изменений можно исключить ионы Na+; К+; SO4--. Участвуют в реакции ионы
NО2- (изменяется формула), МnО4- (изменяется формула и заряд) и Н+ (войдут
в состав Н2О).
Итак, отмеченные ионы изменяются следующим образом:
NO2-
NO3- ,
MnO4-
Mn++.
В этих схемах (это пока еще не уравнения) не уравнено количество
атомов кислорода. Выровняем количество атомов кислорода, принимая во
внимание то, что реакция протекает в кислой среде. Используем схему кислой
среды, предложенную выше.
151
H2O = 2 H+ + O --,
или
2 H+ + O -- = H2O,
NO 2- + H2O
NO 3- + 2 H+,
MnO 4- + 8 H+
Mn++ + 4 H2O.
Ион NO2- приобретает атом (ион) кислорода молекулы воды; при этом
образуются 2 Н+. Ион MnО4- отдает четыре атома (иона) кислорода, которые
связываются восемью ионами водорода с образованием четырех молекул воды.
В написанных уравнениях соблюдается закон сохранения массы веществ, но не соблюдается закон сохранения зарядов. Выравнивание зарядов
мы можем провести только прибавлением или отнятием заряженных частиц –
электронов. Учтем, что один электрон имеет заряд –1 (ē). Для того, чтобы
слева и справа было одинаковое количество зарядов, от левой части первой
полуреакции отнимем два электрона, а к левой части второй полуреакции
прибавим пять электронов. Тогда и закон сохранения массы веществ, и закон
сохранения зарядов не будут нарушены:
NO2- + H2O - 2 ē
NO3- + 2 H+,
MnO4- + 8 H+ + 5 ē
Mn++ + 4 H2O.
Электронно-ионные уравнения показывают, что ион NО2- (совместно с
Н2О) является восстановителем, а ион Мn04- (совместно с ионами водорода) –
окислителем. Первую полуреакцию назовем полуреакцией окисления, вторую
– полуреакцией восстановления.
Для получения окончательного общего уравнения реакции в ионной
форме уравнения полуреакций складываются с учетом числа присоединяемых
и отдаваемых электронов:
+
NO2- + H2O - 2 ē
NO3- + 2 H+
.5
MnO4- + 8 H+ + 5 ē
Mn++ + 4 H2O
.2
5 NO2- + 2 MnO4- + 6 H+ = 5 NO3- + 2 Mn++ + 3 H2O
На основании полученного ионного уравнения реакции можно перейти
к молекулярному уравнению:
5 NaNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = 5 NaNO3 + 2 MnSO4 + К2SO4 + 3 Н2О.
Пример для щелочной среды:
152
MnO2 + KClO3 + KOH
+
K2MnO4 + KCl + H2O
MnO2 + 4 OH- - 2 ē = MnO4-- + 2H2O
.3
ClO3- + 3 H2O + 6 ē = Cl- + 6 OH-
.1
3 MnO2 + ClO3- + 6 OH- = 3 MnO4-- + Cl- + 3 H2O
3 MnO2 + KClO3 + 6 KOH = 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O
14.4. Функциональная структура окислительно-восстановительных
реакций
В окислительно-восстановительных реакциях участвуют вещества, выполняющие функции окислителя, восстановителя и часто (но не всегда) среды. Поэтому схематически можно функциональную структуру окислительновосстановительной реакции изобразить следующим образом, введя обозначения: Ок – окислитель, В – восстановитель, С – среда:
Ок + В + С 
Так, в реакции KMnО4 + NaNО2 + H2SО4 
Ок
В
С
перманганат калия выполняет функцию окислителя, нитрит натрия – восстановителя, серная кислота – среды.
В реакции KClO3 + MnO2 + KOH 
KClO3 – окислитель, MnO2 – восстановитель, KOH – среда.
Иногда одно и то же вещество может выполнять не одну функцию.
Примеры
1. С12 + 2 NaOH = NaCl + NaCIO + Н2О,
С12 – и окислитель, и восстановитель, NaOH – среда:
0
-1
С12 + 2 ē = 2 Cl,
0
+1
С12 - 2 ē = 2 Cl.
153
+
Cl2 + 2 ē = 2 Cl -
.1
Cl2 + 4 OH- - 2 ē = 2 ClO- + 2 H2O
.1
Cl2 + 2 OH- = Cl - + ClO- + H2O
2. 2 Ag + 2 H2SO4 = Ag2SO4 + 2 Н2О + SO2.
Ag – восстановитель, H2SO4 , – окислитель и вещество среды. Данное уравнение можно было бы написать и так:
2 Ag + H2SO4 + H2SO4 = Ag2SO4 + 2 Н2О + SO2.
В
Ок
С
14.5. Классификация окислительно-восстановительных реакций
Окислительно-восстановительные реакции по месту нахождения атомов
химических элементов, изменяющих степень окисления, принято делить на
следующие типы.
1. Обычные (межмолекулярные) окислительно-восстановительные реакции. В этих реакциях окислитель и восстановитель – разные вещества.
Например, в рассмотренных реакциях:
KMnO4 + NaNO2 
Ок
В
KClO3 +
Ок
MnO2
В

2. Реакции диспропорционирования – реакции расхождения степеней окисления. Окислителем и восстановителем оказывается одно и то же вещество, в нем
изменяется степень окисления одного и того же химического элемента.
В реакции:
+5
+7
-1
4 KClO3 = 3 KClO4 + KCl
-1
+5
+7
Cl
Cl
Cl
+ 6ē
- 2ē
происходит расхождение степеней окисления одного и того же химического
элемента – хлора.
Реакция С12 + 2 NaOH = NaCl + NaClO + Н2O также является реакцией
диспропорционирования.
154
Реакции, обратные реакциям диспропорционирования, называются реакциями конпропорционирования – это реакции не «расхождения», а «схождения» степеней окисления.
Пример
2 KMnО4 + 3 MnSО4 + 2 H2О = 5 MnО2 + K2SО4 + 2 H2SO4 .
+2
+4
+7
Mn
Mn
Mn
- 2ē
+ 3ē
3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. Атомы
химических элементов, изменяющие степень окисления, находятся в одном и
том же веществе, но это разные атомы.
Пример
NH4NO2 = N2 + 2 H2О.
-3
0
- 3 ē = N,
N
+3
0
+ 3 ē = N.
N
+7
+6
+4
0
2 KMnО4 = K2MnО4 + MnО2 + O2 ,
-2
0
2 O - 4 ē = O2 ,
+7
+6
Mn + 1 ē = Mn
+7
+4
Mn + 3 ē = Mn .
14.6. Составление уравнений окислительно-восстановительных
реакций при неизвестных продуктах реакции
Выше было рассмотрено составление уравнений окислительновосстановительных реакций, если продукты реакции известны. Нужно было
только поставить коэффициенты тем или иным методом перед формулами
исходных и конечных веществ. А как быть в том случае, когда неизвестно,
что за вещества образуются в результате реакции? В ответе на этот вопрос, по
сути дела, и заключается одна из важнейших задач изучения окислительновосстановительных процессов, да и всех других.
155
Нахождение продуктов окислительно-восстановительной реакции связано с предсказанием наиболее вероятных конечных веществ реакции так как,
в конечном итоге точный ответ на вопрос, что образуется в результате реакции, дает эксперимент. Однако в той или иной степени уметь предсказывать,
предугадывать конечные вещества реакции необходимо.
Покажем составление полного уравнения реакции на следующем примере:
FeSО4 + NaClО3 + NaOH 
Попробуйте составить уравнение самостоятельно. Затем сверьте полученный Вами результат с тем, что написано ниже. Изучите указания, приводимые ниже, так как в них предлагается общая последовательность («алгоритмическое предписание») операций по составлению уравнений окислительно-восстановительных реакций с нахождением наиболее вероятных продуктов реакции.
Указания к составлению:
1.
Определите,
может
ли
реакция
быть
окислительновосстановительной, то есть, есть ли в веществах атомы элементов, склонных к
изменению степени окисления.
+2
+5
Такими элементами являются Fe и С1
2. Укажите основные степени окисления тех химических элементов, которые могут изменить степень окисления в данной реакции
0
+2
+3
Fe, Fe, Fe;
–1
0
+1
+3
+4
+5
+7
Cl, Cl, Cl, Cl, Cl, Cl, Cl.
3. Напишите предполагаемые схемы изменения степеней окисления
химических элементов таким образом, чтобы, во-первых, одновременно имело бы место и окисление, и восстановление и, во-вторых, были бы учтены
тенденции элементов к приобретению наиболее характерных для них степеней окисления.
+5
-1
Cl + 6 ē = Cl,
+2
+3
Fe - ē = Fe.
4. Припишите каждому из веществ определенную функцию – окислителя, восстановителя и, возможно, среды.
В данном случае окислитель – NaClO3; восстановитель – FeSО4; вещество среды – NaOН.
5. Напишите в правой части уравнения наиболее вероятные продукты в
соответствии со схемой изменения степеней окисления и условиями, в частности, характером среды (кислая, щелочная, нейтральная). Реакция может
протекать при сплавлении, в газообразной фазе и т. д.
156
В рассматриваемой реакции с учетом щелочной среды соединением железа со степенью окисления +3 будет гидроксид железа (III), а наиболее вероятное соединение хлора после реакции – хлорид натрия:
FeSО4 + NaClО3 + NaOH  Fe(OH)3 + NaCl.
6. Подберите коэффициенты требуемым способом (по схемам изменения степеней окисления, или с помощью полуреакций, или и тем, и другим способами). При этом может оказаться, что в правой и левой частях уравнения придется написать вещество, в котором нет атомов элементов, изменяющих в реакции степень окисления. Таковыми веществами в уравнении справа окажется Na2SО4, а слева – Н2О:
а) схема изменения степеней окисления:
+5
-1
1
Cl + 6 ē = Cl
+2
+3
6
Fe - ē = Fe
6 FeSО4 + NaClО3 + 12 NaOH + 3 H2О = 6 Fe(OH)3 + NaCl + 6 Na2SО4 ;
б) с помощью метода полуреакций:
+
ClO3- + 3 H2O + 6 ē = Cl- + 6 OH-
.1
Fe++ + 3 OH- - ē = Fe(OH)3
.6
ClO3- + 6 Fe++ + 12 OH- + 3 H2O = 6 Fe(OH)3 + Cl-
При сложении уравнений полуреакций получается то же общее уравнение, которое было получено по схемам степеней окисления:
6 FeSО4 + NaClО3 + 12 NaOH + 3 H2О = 6 Fe(OH)3 + NaCl + 6 Na2SО4
В
Ок
С
С
14.7. Окислительные потенциалы
Каждая полуреакция содержит две части – окисленную форму и восстановленную форму. Так, в рассмотренной выше полуреакции
MnO4- + 8 H+ + 5 ē = Mn++ + 4 H2O,–
Левая часть уравнения – окисленная форма: она соответствует присоединению электронов. Правая часть – восстановленная форма, которая предполагает отдачу электронов.
В общем виде можно написать
Ок.ф. + n ē = В.ф.
или
Ок. + n ē = В.
157
Окислительный потенциал, обозначаемый через  и называемый и
окислительно-восстановительным или электродным, что одно и тоже, указывает на способность веществ окисленной формы полуреакций превращаться в
вещества восстановленной формы. Во многих случаях значения окислительных потенциалов различных веществ (ионов, молекул) определены и сведены
в таблицы. Все значения отнесены к эталонной полуреакции
2 Н+ + 2 ē = Н2;
H = 0.
Предполагаются стандартные условия (РН2 = 1,013  105 Па; Т = 298 К;
[Н+] = 1 моль/л).
В таблицах других веществ окислительные (электродные) потенциалы
также приведены для стандартных условий и единичных концентраций ионов
– о.
Чем больше величина окислительного потенциала, тем сильнее выражены окислительные свойства окислителя и тем слабее восстановительные
свойства веществ восстановленной формы.
Приведем некоторые значения о (в вольтах):
F2 + 2 ē = 2 F-;
о = + 2,87 B;
MnO4- + 8 H+ + 5 ē = Mn++ + 3 H2О;
о = + 1,51 B;
Ag+ + 1 ē = Ag;
о = + 0,80 B;
2 Н+ + 2 ē = Н2;
оH = 0,00 B;
Co+++ + 1 ē = Co++
о = + 1,81 B;
Cl2 + 2 ē = 2 Cl-;
о = + 1,36 B;
Cu++ + 2 ē = Cu
о = + 0,34 B;
Zn++ + 2 ē = Zn
о = - 0,76 B;
Al+++ + 3 ē = Al
о = - 1,66 B;
Na+ + ē = Na;
о = - 2,71 B.
Среди приведенных веществ самый сильный окислитель – F2 в растворе –
свободный фтор; самый слабый ион Na+. Самым сильным восстановителем
оказывается свободный натрий, а самый слабый восстановитель – ион фтора.
Поэтому химическим путем получение свободного фтора из фторидов невозможно.
Интересно, что под «натиском» фтора, соединений трехвалентного кобальта, а также металлического натрия «не выдерживает» вода – разлагается с
образованием кислорода и водорода.
2 F2 + 2 H2О = 4 НF + О2;
4 Co+++ + 2 H2О = 4 Co++ + О2 + 4 Н+;
2 Na + 2 H2О = 2 NaОН + Н2.
158
14.8. Важнейшие окислители и восстановители
Обратимся к веществам, которые довольно часто применяются как в
химической практике, так и промышленности в качестве как окислителей, так
и восстановителей.
Восстановители
1. Водород
Свои восстановительные свойства водород проявляет при взаимодействии, например, с кислородом:
1
H2 +
O = H2O
2 2
о
о
 Н газ = -242 кДж / моль,
 Н жидкость = -286 кДж / моль.
Отметим очень высокую теплотворную способность водорода. Выразим
ее в кДж / г и обозначим через q. Молярная масса водорода равна 2 г / моль.
Поэтому его теплотворная способность имеет значение
q=
286 = 143 кДж / г.
2
Она превосходит теплотворную способность метана СН4 в 2,6 раза. Поэтому не случайно водород часто называется топливом будущего, тем более
что при сжигании водорода образуется экологически чистый продукт – вода.
Смесь водорода и кислорода в объемном отношении 2:1 называется
«гремучим газом». Однако, «гремучий газ» проявляет себя и при других соотношениях: более 6 % и менее 67 % содержания водорода по объему. Происходит цепная взрывная реакция.
Водород способен восстанавливать свободные металлы из их оксидов:
CuO + H2 = Cu + H2О;
 Н = - 121 кДж / моль.
С помощью водорода получают чистые металлы восьмой группы Периодической системы – железо, кобальт, никель. Наряду с алюминотермией
применяют водород при получении молибдена, вольфрама, урана:
МоO3 + 3 H2 = Мо + 3 H2О и так далее.
Водород способен реагировать с неметаллами. Например:
H2 + Cl2 = 2 HCl;
HHCl = - 92,3 кДж / моль;
3 H2 + N2 = 2 NH3;
HNH = - 46,2 кДж / моль.
3
В органической химии водород часто используется как восстановитель.
Например:
159
O
CH3C
H
альдегид
+ H2
Ni - катализатор
CH3
CH2
O
H ;
спирт
CH3Cl + H2
CH4 + HCl .
Часто реакции взаимодействия с водородом в органической химииназываются реакциями гидрирования.
СН СН + Н2
ацетилен
катализатор
СН2 СН2 + Н2
этилен
катализатор
СН3 СН3
этан
2. Углерод
Углерод в виде угля часто и издавна применяется как восстановитель.
Ископаемый уголь содержит в антраците  92 %, в каменном угле  85 %, в
буром угле  70 %, в торфе  50 % углерода. Содержание углерода варьируется в зависимости от конкретного месторождения.
В реакции, которая соответствует сгоранию чистого углерода (графита), выделяется 394 кДж / моль (при стандартных условиях).
С + О2 = СО2 ,
∆ Нº = - 394 кДж / моль.
Теплотворная способность:
q = 394 = 32,8 кДж / г.
12
При неполном сгорании образуется оксид углерода (II) – угарный газ:
С+
1
О = СО ,
2 2
∆ Нº = - 111 кДж / моль,
q = 9,25 кДж / г.
Как хорошее топливо проявляет себя и угарный газ.
СО +
1
О = СО2 ,
2 2
∆ Нº = - 283 кДж / моль,
q = 10,1 кДж / г.
Попутно отметим и реакцию диспропорционирования оксида углерода
(II):
2СО = СО2 + С,
∆ Нº = - 172 кДж.
Обратная реакция – реакция конпропорционирования – происходит в
присутствии раскаленного угля, например, в домне или даже в обычной печ160
ке. Те люди, которые умеют топить печку, эту реакцию наблюдали неоднократно и знают, что нельзя закрывать трубу, пока не исчезнут «синенькие
огоньки», свидетельствующие об образовании ядовитого угарного газа.
С + СО2 = 2СО,
∆ Нº = +172 кДж.
Уголь используется и как восстановитель металлов из их оксидов.
Например:
МnО2 + 2С = Мn + 2СО,
∆ Нº = +298 кДж; ∆ Sº = 361 Дж / К;
∆ Gº = +190 кДж.
Особенностью этой и многих подобных реакций является значительное
повышение энтропии. И это позволяет проводить реакцию при высоких температурах.
Добавим к этому и восстановление углем при получении свинца, олова,
цинка, молибдена, урана и даже магния (при t >> 2000 °С).
MgO + C = CO + Mg
∆ Нº
-601
0
-111
0
∆ Нº = 490 кДж;
Sº
26,9
5,7
197
32,6
∆ Sº
= 197 Дж/К.
Восстановление оксида магния в данном случае возможно благодаря
возрастанию энтропии из-за образования газообразного оксида углерода. Но
при этой температуре и магний становится газообразным (его температура
кипения равна 1103 °С), а его энтропия оказывается значительно больше, чем
32,6 Дж/К.
Как восстановитель действует и СО.
Например:
Fe2О3 + З СО = З С02 + 2 Fe
∆ Нº
-821
-111
-394
0
кДж / моль;
Sº
90
197
214
27,0
Дж / (моль  К);
∆ Нº = -28 кДж;
∆ Sº = +15 Дж / К;
∆ Gº = -33 кДж.
Реакция возможна, а при высокой температуре внутри домны (= 400 –
1800 °С), где идет выплавка железа, из-за увеличения энтропии реакция становится еще более вероятной, что на самом деле и происходит. Это одна из
основных реакций, происходящая в доменной печи при восстановлении железа из руды.
Интересна очень чувствительная реакция обнаружения угарного газа в
воздухе. Она основана на восстановительной способности СО в водном растворе
СО + PdCl2 + Н2О = Pd + СО2 + 2 НС1
161
Происходит потемнение раствора благодаря выпадению осадка металлического палладия.
3. Углеводороды
Отметим два направления использования углеводородов как восстановителей – их окисление для получения множества органических соединений
других классов и их сгорание для получения тепла.
Упрощенно и приблизительно можно предложить такую схему на примере окисления метана:
-4
СН4
-2 ē
метан
-2
СН3ОН
метиловый
спирт
-2 ē
0
СН
О -2 ē
+2
НС
Н
-2 ē
О
О
муравьиный
альдегид
Н
+4
СО2 .
муравьиная
кислота
Конечным пределом окисления углеводородов, да и не только углеводородов, но и других органических веществ, являются, прежде всего, углекислый газ и вода. И это реализуется при сгорании углеводородов. Поэтому
углеводороды являются самыми распространенными «энергоносителями».
4. Металлы
Среди металлов наиболее часто в качестве восстановителя используется
алюминий. Это легко понять, если обратить внимание на теплоту образования
оксида алюминия Al2O3: H = -1675 кДж / моль при стандартных условиях.
При пересчете на один эквивалент
∆ НºЭ = -1675/6 = -279 кДж/экв.
Энтальпии образования оксидов свидетельствуют о прочности этих соединений. Можно также сказать, что в этом проявляется сродство данного
химического элемента к кислороду.
Алюминий способен отнимать кислород от оксидов очень многих химических элементов, в частности от оксидов металлов, поскольку сродство к
кислороду у алюминия чрезвычайно велико (-279 кДж/экв). При этом происходит восстановление оксидов до свободных металлов. Процесс восстановления алюминием называется алюминотермией.
Приведем два примера подобных реакций
8 А1 + 3 Fe3О4 = 4 А12О3 + 9 Fe
1)
∆ Нº
0
-1118
-1675
0
кДж / моль;
Sº
28,3
151
50,9
27,2
Дж / моль · К;
∆ Нº = -3346 кДж;
162
∆ Sº = -231 Дж/К; ∆ Gº = -3277 кДж.
4 А1 + 3 МnО2 = 2 А12O3 + 3 Мn
2)
∆ Нº
0
-520
-1675
0
кДж / моль;
Sº
28,3
53,1
50,9
31,8
Дж / моль · К;
∆ Нº = -1790 кДж;
∆ Sº = -75 Дж/К;
∆ Gº = -1768 кДж.
Первая реакция применяется для термитной сварки металлов, вторая –
для получения свободного марганца из природного оксида (МnO2 · 2Н2O –
пиролюзит). Главной причиной успешного протекания этих реакций является
энтальпийный фактор, а именно сродство алюминия к кислороду (-279
кДж/экв).
Алюминотермическим способом, помимо марганца, получают в свободном виде хром и ванадий, а также молибден и вольфрам:
о
 Н Cr O = -1141 кДж / моль (-190 кДж / экв);
2
3
о
 Н V O = -1552 кДж / моль (-155 кДж / экв);
2
5
о
 Н MoO = -754 кДж / моль (-126 кДж / экв);
3
о
 Н WO = -840 кДж / моль (-140 кДж / экв).
3
Эквивалентные энтальпии образования этих оксидов по абсолютной величине меньше эквивалентной энтальпии образования оксида алюминия (-279
кДж/экв).
Правда, у алюминия есть «соперники». Это, прежде всего, элементы 2-й
группы Периодической системы (главной подгруппы) и отчасти 1-й, что видно из эквивалентных энтальпий образования их оксидов (в кДж/экв).
Li2O
-299
BeO
-300
Na2O
-206
MgO
-301
K2O
-181
СаО
-318
SrO
-295
BaO
-279
Как восстановитель превосходит все металлы не алюминий, а кальций и
вслед за ним – магний, что на практике иногда и используется. С помощью
магния получают свободный бор:
В2О3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 В
Н
о
B2O 3
= -211 кДж / экв,
о
 Н MgO = -301 кДж / экв.
Стандартное изменение энтальпии в этой реакции:
∆ Нº = (-301 + 211) · 6 = -540 кДж.
163
Используется как восстановитель при получении свободных металлов и
натрий, но не из кислородных соединений
TiCl4 + 4 Na = 4 NaCl + Ti (при температуре красного каления). Получение тантала и ниобия из их комплексных соединений:
K2[TaF7] + 5 Na = 2 KF + 5 NaF + Та.
5. О других восстановителях
Можно было бы еще указать на многие вещества, которые используются в качестве восстановителей. Это вещества, имеющие в своем составе атомы химических элементов с самой низкой или не с самой высокой
степенью окисления химического элемента, склонного к изменению своей
степени окисления. В процессе окислительно-восстановительных реакций
степени окисления этих элементов повышаются.
Примеры
Аммиак NH3, гидразин N2H4, сероводород и сульфиды, соединения
двухвалентного олова, сернистая кислота и ее соли, азотистая кислота и нитриты, многие органические соединения различных классов, поскольку пределом окисления органических веществ является СО2. Так, хорошими восстановителями являются альдегиды, углеводороды с ненасыщенными связями
между атомами углерода и т. д.
В условиях водного раствора высокая восстановительная активность
веществ характеризуется небольшими значениями окислительного потенциала (φ).
Окислители
Среди важнейших окислителей следует отметить свободный кислород,
озон, воздух – из-за содержания в нем свободного кислорода (другой компонент воздуха – азот – практически инертен, так как слишком прочна молекула
азота), пероксид (перекись) водорода и пероксидные (перекисные) соединения, многие оксиды, кислородсодержащие кислоты и их соли, галогены и так
далее.
В веществах-окислителях, как правило, содержатся атомы химических
элементов с самой высокой или не с самой низкой для данного химического
элемента степенью окисления.
В отношении кислорода достаточно много примеров уже было приведено. К сказанному прибавим реакцию окисления сернистой кислоты в водном растворе на воздухе.
О2 + 2 H2SO3 = 2 H2SО4
164
+
O2 + 4 H+ + 4 ē = 2 H2O
.1
H2SO3 + H2O - 2 ē = 2 SO4-- + 4 H+
.2
O2 + 2 H2SO3 = 2 SO4-- + 4 H+
По этой причине на воздухе не могут долго существовать не только
растворы сернистой кислоты и сульфитов, но и солей двухвалентного железа,
двухвалентного хрома и др.
Сильным окислителем является озон. Его окислительная активность
усиливается по сравнению с обычным кислородом благодаря способности
озона отщеплять атомарный кислород:
О3 = О2+ О.
Интересны окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода Н2О2. В перекиси водорода кислороду можно приписать степень окисления –1, которая имеет тенденцию к понижению и повышению своего значения.
-2
-1
0


+ē
-ē
Согласно схеме, перекись водорода должна быть способна к проявлению как окислительных, так и восстановительных свойств, а также для Н202
возможна реакция диспропорционирования. Так как наиболее типична для
кислорода степень окисления –2, то окислительные свойства для перекиси
водорода выражены сильнее восстановительных. Это относится и к другим
пероксидным соединениям: они очень сильные окислители
О
О
О
Примеры
Окисление хромита до хромата
NaCrО2 + Н2О2 + NaOH  Na2CrО4 + Н2О
+
H2O2 + 2 ē = 2 OH-
.3
CrO2- + 4 OH- - 3 ē = CrO4- - + 2 H2O . 2
3H2O2 + 2 CrO2- + 2 OH- = 2 CrO4- - + 4 H2O
3H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH = 2 Na2CrO4 + 4 H2O
Окисление соли двухвалентного марганца до марганцевой кислоты:
НМnО4.
165
+
.5
S2O8-- + 2 ē = 2 SO4--
Mn++ + 4 H2O - 5 ē = MnO4- + 8H+ . 2
5 S2O8-- + 2 Mn++ + 8 H2O = 10 SO4-- + 2 MnO4- + 16 H+
5 (NH4)2S2O8 + 2 MnSO4 + 8 H2O = 2 HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7 H2SO4
Как восстановитель Н2О2 проявляет себя при взаимодействии с сильным окислителем:
-1
0
3 Н2О2 + К2Сг2О7 + 4 H2SО4 = Cr2(SО4)3 +3 О2 + K2SО4+7 H2О.
А разложение перекиси водорода можно рассматривать как реакцию
диспропорционирования:
-1
2 Н 2 О2 = 2 Н 2 О + О 2 .
Многие оксиды являются сильными окислителями:
Мn2О7,
РbО2,
Рb3О4 и т. д.
Мn2О7 способен воспламенять органическое вещество (спирт, вату и
др.). Оксиды свинца окисляют соляную кислоту до свободного хлора:
РbО2 + 4 НС1 = РbС12 + С12 + 2 Н2О.
Окислителями являются многие кислоты
HNО3, H2SО4, НМnО4, НСlO и др.
Среди солей наиболее часто используют окислительные свойства таких веществ, как КМnО4, К2Сг2О7, КСlO3 и др.
Так как широко применяют в качестве окислителя перманганат калия
(и в неорганической, и органической химии, и медицине, и быту, где ее
называют просто «марганцовкой»), то полезно знать случаи восстановления перманганата в зависимости от характера среды раствора, что можно
представить в виде схемы:
+2
Mn(Mn++)
к
+7
-
Mn(MnO4 )
+4
н
Mn(MnO2)
щ
+6
Mn(MnO4- -)
В кислой среде КМnО4 восстанавливается до 2-валентного марганца
(Мn ); в нейтральной или слабощелочной среде – до 4-валентного (МnО2);
в сильнощелочной среде – до 6-валентного (МnО4--). Уравнения полуреакций, происходящих в этих случаях, оказываются следующими
++
166
МnО4- + 8 Н+ + 5 ē = Мn++ + 4 Н2О,
МnО4- + 2 Н2О + 3 ē = МnО2 + 4 ОН-,
МnО4- + ē = МnО4--.
В качестве сильного окислителя в химии очень часто, наряду с перманганатом калия, используют бихромат (дихромат) калия К 2Сг2О7. В
окислительно-восстановительной реакции он восстанавливается до трехвалентного хрома (Сг+++):
Сг2О7-- + 14 Н+ + 6 ē = 2 Сг+++ + 7 Н2О.
Смесь равных объемов насыщенного водного раствора бихромата калия и концентрированной серной кислоты, называемая хромовой смесью, в
химической лаборатории применяется для мытья химической посуды, которая для проведения химических опытов должна быть очень чистой.
Все галогены в свободном виде – сильные окислители. Их окислительная активность увеличивается при движении снизу вверх в 7-й группе
Периодической системы. На практике применяют чаще всего в качестве
сильных окислителей хлор и бром. Используют и их растворы, которые соответственно называют хлорная вода и бромная вода. Окислительные свойства йода и йодной воды заметно слабее других галогенов, но тем не менее
также достаточны для проведения некоторых реакций. Однако нередко
продукты восстановления йода – йодистый водород и иодиды – применяются и как восстановители.
Ограничимся приведенными примерами веществ-окислителей, хотя
перечень подобных веществ может быть продолжен.
Разговор об окислителях и восстановителях можно заключить тем,
что проявление окислительных или восстановительных свойств часто зависит от условий прохождения реакций. Об этом говорит пример восстановления перманганата калия в зависимости от реакции среды.
Довольно часто – это относится к соединениям с промежуточной степенью окисления химического элемента – одно и то же вещество, в зависимости от партнера по реакции и от условий ее протекания, могут проявлять
либо окислительные, либо восстановительные свойства. Один пример уже
рассмотрен – пероксид водорода.
Еще приведем один пример с нитритом калия:
2 КМnО 4 + 5 KNО2 + 3 H2SО4 = 2 MnSО4 + 5 KNО3 + K2SО4 + 3 H2О,
+3
+5
N -2ē = N
2 KI + 2 KNО2 + 2 H2SО4 = 2 NО + I2 + 2 K2SО4 + 2 H2О,
167
+3
+2
N +ē = N
В первой реакции KNO2 – восстановитель, во второй – окислитель.
Такой окислительно-восстановительной амфотерностью обладают соединения промежуточных степеней окисления азота (HNО2; нитриты), серы
(свободная сера, сернистая кислота, сульфиты) и др.
Подобные свойства способны проявлять альдегиды, либо окисляясь
до кислот, либо восстанавливаясь до спиртов, либо диспропорционируя до
кислоты и спирта одновременно.
168
15. Гальванический процесс. Электролиз
15.1. Гальванический элемент
Гальваническим процессом называется процесс возникновения электрического тока в результате самопроизвольно протекающей химической
окислительно-восстановительной реакции. Подобный процесс осуществляется в устройстве, называемом гальваническим элементом.
Классическим примером гальванического элемента является медноцинковый гальванический элемент (элемент Даниэля – Якоби). Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов:
1) цинковой пластины (цинковый электрод), опущенной в водный раствор сульфата цинка;
2) медной пластины (медный электрод), погруженной в раствор сульфата меди.
Оба электрода соединены металлическим проводником (проводник I
рода), а водные растворы замкнуты электролитическим ключом, в котором
движутся ионы электролита (проводник II рода).
На границе: металл – раствор соли металла, – возникает некоторый скачек электрического потенциала, который называется электродным потенциалом () и который соответствует равновесию полуреакции
Ме n+ + n ē = Ме,
Ме n+ – ионы металла в растворе;
Ме – металл металлической пластины, опущенной в раствор соли металла, в котором содержатся ионы Ме n+.
При замкнутой электрической цепи медно-цинкового гальванического
элемента цинковый электрод заряжается отрицательно, а медный – положительно, что отвечает протеканию следующих полуреакций и реакций:
где
(-):
(+)
Zn - 2 ē = Zn++
Cu++ + 2 ē = Cu .
Zn + Cu++ = Zn++ + Cu
Молекулярная форма этой реакции:
Zn + CuSО4 = ZnSО4 + Cu
В этом процессе происходит окислительно-восстановительная реакция,
в которой Zn – восстановитель, а Cu++ – окислитель (в молекулярной форме –
CuSО4).
Общая реакция разбита на две части – полуреакции: окисление цинка и
восстановление меди. Переход электронов, отдаваемых цинком и присоединяемых ионами меди, происходит не при непосредственном контакте вещества, а через внешнюю цепь.
169
Схематически рассмотренный гальванический элемент можно изобразить так:
(-)
Zn ZnSО4 CuSО4 Cu
(+)
.
15.2. Электродные потенциалы
Электродный (окислительный, или окислительно-восстановительный) потенциал представляет собой разность электрических зарядов, возникающую в результате обмена ионами и электронами на границе металл – раствор.
В качестве эталона измерения электродных потенциалов () был выбран так называемый платино-водородный электрод. Он основан на способности химических элементов платиновой группы Периодической системы
растворять в себе газообразные вещества. Этот электрод представляет собой
сосуд, в котором находится платиновый электрод, опущенный в раствор серной кислоты с концентрацией [Н+] = 1 моль/л и насыщаемой газообразным
водородом с Р = 1,013  105 Па при 25 С (298 К). Такому электроду соответствует полуреакция
2 Н+ + 2 ē = Н2
В этом электроде химическую активность проявляет не платина, а водород. Скачок потенциала между платино-водородным электродом и раствором
серной кислоты принимается при стандартных условиях за ноль.
Н = 0.
Рассмотрим еще два примера гальванических элементов при стандартных условиях и при концентрациях ионов в 1 моль/л.
1)
(-)
Zn ZnSО4 Н2SО4 Pt, Н2
(+)
В данном гальваническом элементе сочетаются цинковый полуэлемент
со стандартным платино-водородным. Эксперимент показывает, что цинковый электрод имеет отрицательный заряд по отношению к платиноводородному. Поэтому происходят здесь следующие полуреакции:
(-): Zn - 2 ē = Zn++
(+): 2 Н+ + 2 ē = Н2
Zn + 2 Н+ = Zn++ + Н2 ,
или в молекулярной форме
Zn + Н2SО4 = ZnSО4 + Н2 .
Измерение ЭДС этого гальванического элемента на практике дает результат 0,76 В.
170
ЭДС – это разность электродных потенциалов (Н и Zn), которая должна
иметь положительный знак, так как ЭДС (Е) связана с работой системы (А), которая не может быть отрицательной, если система совершает работу.
А = nЕ,
где
n – число электронов;
Е – разность электродных потенциалов.
Е должна быть положительной величиной, то есть:
Е =   > 0.
Это значит, что следует при вычислении   от большего электродного
потенциала вычитать меньший.
В данном гальваническом элементе окислительную активность проявляет платино-водородный электрод; поэтому Н > Zn. Следовательно, ЭДС
(Е) равна следующей разности:
Е =   = Н - Zn .
Так как Н = 0, то Е = - Zn , или Zn = -Е.
Е – положительна по заряду; значит -Е – отрицательна.
Поэтому электродный потенциал цинкового электрода: Zn = -0,76 В.
Попробуем сделать еще один вывод, обратившись к уравнению реакции: металл, имеющий отрицательное значение электродного потенциала,
способен вытеснить водород из раствора кислоты.
2) Рассмотрим еще один гальванический элемент:
(-)
Pt, Н2 Н2SО4 CuSО4 Cu
(+)
Опыт говорит о том, что платино-водородный электрод по сравнению с
медным приобретет отрицательный заряд. А это значит:
(-): Н2 - 2 ē = 2 Н+
(+): Cu++ + 2 ē = Cu
Н2 + Cu++ = 2 Н+ + Cu,
или
Н2 + CuSО4 = Н2SО4 + Cu
По аналогии с предыдущим:
Е = Cu - Н ; Н = 0;
поэтому
Cu = Е,
то есть Cu >0.
Электродный потенциал медного электрода по сравнению с платиноводородным имеет положительный знак.
И действительно, эксперимент дает Cu = +0,34 В.
Положительное по заряду значение электродного потенциала позволяет
сказать, что металлы, подобные меди, водород из растворов кислот вытеснять
не будут.
171
А теперь вернемся к рассмотренному ранее медно-цинковому гальваническому элементу и рассчитаем его ЭДС в стандартных условиях.
(-)
Zn ZnSО4 CuSО4 Cu
(+)
Е = Cu -Zn = +0,34 В – (-0,76 В) = 1,10 В,
Е = 1,10 В.
Для множества электродов, в том числе и металлических, были определены электродные потенциалы относительно стандартного платиноводородного электрода и сведены в ряд стандартных электродных потенциалов. Для металлов этот электродный потенциал соответствует следующей полуреакции:
Меn+ + n ē = Ме
окисленная
форма
восстановленная
форма
Ряд стандартных электродных потенциалов часто принято называть рядом активности металлов, или рядом напряжений.
В связи со сказанным выше можно следующим образом сформулировать понятие электродного потенциала: электродным потенциалом металла
называется ЭДС гальванического элемента, образованного из данного металлического электрода и стандартного платино-водородного.
Ниже приведем выдержки из ряда стандартных электродных потенциалов (в вольтах, В).
Металл Li+ / Li K+ / K Ca++ / Ca Na+ / Na Mg++ / Mg Al+++ / Al Zn++ / Zn Fe++ / Fe
-3,05
-2,93
-2,87
-2,71
-2,37
-1,66
-0,76
-0,44

++
++
++
++
++
+
++
Металл Cd / Cd Co / Co Ni / Ni Sn / Sn Pb / Pb
H / H2 Cu / Cu Ag+ / Ag
-0,40
-0,28
-0,25
-0,14
-0,13
-0,00
+0,34
+0,80

Металл Hg++ / Hg Pd++ / Pd Pt++ / Pt Au+++ / Au Au+ / Au
+0,85 +0,99
+1,20
+1,50
+1,68

При движении слева направо (то есть в сторону увеличения ) увеличивается окислительная активность ионов металлов и ослабляется восстановительная активность свободных металлов.
Металлы могут из растворов солей вытеснять другие металлы, расположенные в ряду активности правее них. Например:
Zn + СuSО4 = ZnSО4 + Cu.
Электродные потенциалы зависят от условий, в частности, от концентраций ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста:
n+
RT
 =  о + Fn ln[ Ме ] ,
где  – электродный потенциал при данных условиях;
° – стандартный электродный потенциал;
172
R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж / (моль  К);
Т – абсолютная температура, равная при стандартных условиях 298 К;
F – число Фарадея – коэффициент перехода измерения энергетических величин от джоулей к электронвольтам (96 500 Кл);
ln = 2,3 lg; [Men+] – концентрация ионов металла; n – заряд иона металла,
или число электронов, присоединяемое одним ионом металла.
При стандартных условиях, но не при единичных концентрациях ионов,
уравнение Нернста запишется так:
n+
0,059
 =  о + n lg [ Ме ] .
При концентрации ионов металла, равных единице:  = .
Следует помнить, что электродные потенциалы относятся к одному эквиваленту ионов или к одному эквиваленту металла.
Ряд электродных потенциалов можно расширить, введя в него окислительные потенциалы и соответствующие полуреакции для любых веществ до
общего ряда, или таблицы окислительных потенциалов, что обычно и приводится в различных химических справочниках [7. С. 132].
Из веществ любой окислительно-восстановительной реакции, в принципе можно было бы создать гальванический элемент. Этому могут помешать
только технические трудности конструирования гальванического элемента.
В
гальваническом
элементе
химическая
окислителыювосстановительная реакция происходит самопроизвольно. Следует собрать
элемент, замкнуть цепь, и начнет идти самопроизвольный процесс.
Решим небольшую и несложную задачу.
Какая окислительно-восстановительная реакция произойдет и какова
ЭДС следующего гальванического элемента?
NiNi(NO3)2 AgNO3Ag
0,05 н
0,001 н
Под формулами солей даны нормальные концентрации солей в растворе.
Решение
По таблицам находим стандартные значения электродных потенциалов:
-2
lg 2,5 . 10 = - 0,30 В;
 оNi = - 0,25 + 0,059
2
Ag = +0,80 + 0,059 lg10-3 = +0,62 В.
Е = 0,62 – (-0,30) = 0,92 В.
В этом гальваническом элементе происходит реакция
(-): Ni - 2 ē = Ni++
(+): Ag+ + ē = Ag
Ni + 2 Ag+ = Ni++ + 2 Ag
173
Ni + 2 AgNO3 = Ni(NO3)2 + Ag
Приведенный ряд активности, ряд окислительных потенциалов относится к водным растворам. В других средах ряд потенциалов, а в связи с этим
и окислительно-восстановительная активность, может быть другим.
15.3. Сущность электролиза
Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс,
происходящий под действием источника постоянного электрического тока. В
отличие от гальванического процесса, электролиз является несамопроизвольным процессом. Для его осуществления необходим внешний источник тока,
внешний источник энергии. Если окислительно-восстановительный процесс в
электрохимической системе происходит самопроизвольно, то это не электролиз, а гальванический процесс.
Электролиз проводят в системах, сосудах, устройствах, называемых
электролизерами. Для осуществления электролиза, помимо источника тока,
необходимы соответствующие вещества – электролиты, обладающие свойством электропроводности. В системе должны быть заряженные частицы –
ионы, и эти частицы должны обладать достаточной подвижностью. Так, кристаллы могут содержать ионы, но из-за твердого состояния вещества они, ионы, заторможены в своем движении. Подвижность ионы приобретают в расплаве или растворе. Поэтому обычно рассматривают электролиз расплавленных электролитов и растворов электролитов.
Далее рассмотрим электролиз на примерах.
15.4. Электролиз расплава хлорида натрия
До пропускания электрического тока в расплаве имелись ионы Na+ и
С1-. При пропускании тока ионы натрия стали двигаться к отрицательному
электроду – катоду, а ионы хлора – к положительному электроду – аноду. На
электродах ионы разрядились в соответствии с полуреакциями окисления и
восстановления.
(-) К: Na+ + ē = Na
(+) А: 2 Cl- - 2 ē = Cl2
2 NaCl = 2 Na + Cl2
.
Произошло разложение соли на свободный натрий и хлор.
Ионы натрия выполняют функцию окислителя, а ионы хлора – восстановителя. Нетрудно понять, что даже в расплаве самопроизвольно реакция
разложения хлорида натрия на натрий и хлор произойти не может. Наоборот,
натрий и хлор активно могут взаимодействовать друг с другом.
174
15.5. Электролиз водных растворов электролитов
с нерастворимым анодом
Не следует забывать о том, что во многих процессах, в частности при
электролизе, активным участником процесса может стать вода. Мысленно
разделим электролиз на два процесса – на разряд катионов на катоде и разряд
анионов на аноде.
Разряд катионов происходит при конкуренции с разрядом ионов водорода воды. При разряде катионов происходит полуреакция
Ме n+ + n ē = Ме
Разряд ионов водорода можно представить следующим образом:
2 Н+ + 2 ē = Н2
Но это происходит в кислой среде, в растворе кислоты. А в нейтральной
среде концентрация ионов водорода мала, примерно 10-7 моль/л. И для их
разряда необходимо учесть диссоциацию воды. Поэтому образование газообразного водорода может быть представлено так:
+
+
2 H2O = 2 H + 2 OH
+
2 H + 2 ē = H2
2 H2O + 2 ē = H2 + 2 OH
В соответствии с рядом активности в кислой среде водород выделяется
в случае растворов электролитов с катионами, расположенными левее водорода, то есть с отрицательными величинами электродного потенциала: Pb++,
Sn++, Ni++, Zn++, Al+++, Mg++, Na+ и др.
Но в кислой среде – при концентрации ионов водорода в 1 моль/л Н = 0.
А в нейтральной среде концентрация ионов водорода другая – 10-7 моль/л.
Подставим это значение в уравнение Нернста.
Н = Н + 0,059 lg [Н+];
Н = 0.
Н = 0,059 lg10-7 = -7  0,059 = -0,41 В.
При изменении кислотности среды можно пользоваться таким уравнением:
Н = -0,059 рН.
В нейтральной среде металлами, расположенными правее водорода,
окажутся не только металлы с положительными величинами электродного
потенциала, но и такие металлы, электродные потенциалы которых больше,
чем – 0,41 В. Это Pb, Sn, Со, Ni…
175
Но и этого мало. Как уже говорилось, из-за кинетических причин, заторможенности выделения газообразного водорода появляется необходимость в перенапряжении (), которое по абсолютной величине добавляется к
табличному значению электродного потенциала. Электрод должен обладать
потенциалом ( '), представляющем собой сумму:
 ' =  + ,
где
 – электродный потенциал металла, или другого вещества, выделяющегося на катоде;
 – перенапряжение.
Результатом малой концентрации ионов водорода и малой скорости его
выделения является то, что граница между выделением на катоде металла или
водорода оказывается где-то между цинком и алюминием.
Итак, при электролизе раствора электролита, содержащего катионы металла, расположенного в ряду активности левее алюминия включительно,
разряжается вода в соответствии с уравнением
2 Н2О + 2 ē = Н2 + 2 ОН-.
Если соль содержит катионы металла, расположенного правее алюминия, то разряжаются катионы металла. Например:
Ni++ + 2 ē = Ni,
Cu++ + 2 ē = Cu,
Ag+ + ē = Ag.
Определенная очередность разряда существует и на аноде. В первую
очередь разряжаются анионы бескислородных кислот, исключая ионы фтора
(F-): I-; Br-; С1-; S-- и др. В случае присутствия анионов кислородсодержащих
кислот SО4--; NО3-; СО3-- и других, а также ионов F- разряжаются молекулы
воды:
+
4 H2O = 4 H + 4 OH
+
4 ОН - 4 ē = О2 + 2 H2O
+
2 H2O - 4 ē = О2 + 4 H
То есть выделение кислорода на аноде происходит согласно полуреакции
2 Н2О - 4 ē = О2 + 4 Н+.
Перейдем к примерам.
Электролиз раствора CuCl2
До электролиза, до пропускания тока в водном растворе были следующие вещества:
176
Cu++; Cl-; Н2О  Н+ + ОН-.
Медь расположена не только правее алюминия, но и правее водорода.
Ион хлора – анион бескислородной кислоты. Поэтому
(-) К: Cu++ + 2 ē = Cu
(+) А: 2 Cl- - 2 ē = Cl2
CuCl2 = Cu + Cl2.
Электролиз раствора NaCl
Исходное состояние до электролиза:
Na+; Cl-; Н2О  Н+ + ОН-.
Поэтому
(-) К: 2 Н2О + 2 ē = Н2 + 2 ОН(+) А: 2 Cl- - 2 ē = Cl2
2 NaCl + 2 Н2О = Н2 + 2 NaОН + Cl2.
В катодном пространстве образуется щелочь и выделяется водород, в
анодном – свободный хлор. Иногда при электролизе отделяют катодное пространство от анодного диафрагмой, затрудняющей перемешивание катодных
и анодных продуктов. А при перемешивании можно получить такой ценный
продукт, как гипохлорит:
Cl2 + 2 NaОН = NaClО + NaCl + Н2О.
Итак, при электролизе водного раствора хлорида натрия получается
много ценных продуктов: свободный водород, щелочь, свободный хлор, гипохлорит, а при длительном проведении электролиза – и другие кислородные
соединения хлора: хлориты, хлораты и перхлораты.
И совершенно ясно, что этот процесс самопроизвольно идти не может.
Наблюдали ли Вы когда-либо, что при растворении поваренной соли в воде
из раствора выделялся газ водород и газ хлор? Если бы это было так, то сразу
же появились бы пузырьки газа и вы ощутили бы неприятный запах хлора и
могли бы отравиться. Все это указывает лишний раз на то, что электролиз –
процесс несамопроизвольный.
Электролиз раствора К2SO4
K+; SO42-; Н2О  Н+ + ОН-.
177
+
(-) К: 2 H2O + 2 ē = H2 + 2 OH
.2
+
(+) А: 2 H2O - 4 ē = О2 + 4 H
+
6 H2O = 2 H2 + О2 + 4 H + 4 OH
После перемешивания: 2 Н2О = 2 Н2 + О2.
Растворили в воде соль, а электролизу подверглась только вода. Ионы
выполняют функцию электропроводности в системе.
Можно сделать такой вывод, что если электролизу подвергается водный
раствор соли кислородсодержащей кислоты и катиона металла, расположенного левее алюминия, включая алюминий, то разлагается только вода.
Электролиз раствора серной кислоты
Н+; SO42-; Н2О  Н+ + ОН-.
+
+
(-) К: 2 H + 2 ē = H2
.2
+
(+) А: 2 H2O - 4 ē = О2 + 4 H
2 H2O = 2 H2 + О2
Электролиз раствора гидроксида натрия
Na+; ОН-; Н2О  Н+ + ОН-.
+
(-) К: 2 H2O + 2 ē = H2 + 2 OH
(+) А: 4 ОН - 4 ē = О2 + 2 H2O
.2
2 H2O = 2 H2 + О2
Рассмотренные примеры электролиза относятся к электролизу с инертным анодом, то есть с малоактивным с химической стороны. Электрод обладает свойством электропроводности. К таким электродам относится угольный
(графитовый) электрод, платиновый и др.
15.6. Электролиз водных растворов электролитов
с растворимым анодом
Материал катода не имеет такого значения, как материал анода, так как
на нем осаждается вещество, а вот природа анода может сильно изменить результат электролиза.
Рассмотрим электролиз водного раствора хлорида меди с медным анодом.
178
На аноде друг с другом могут конкурировать три процесса:
Cu- 2 ē = Cu++,
 = +0,34 В;
2 Н2О - 4 ē = О2 + 4 Н+,
 = +0,82 В;
2 Cl- - 2 ē = Cl2,
 = +1,35 В.
Наиболее сильным окислителем является хлор, и поэтому его ионы –
самый слабый восстановитель.
Окислительные потенциалы указывают на то, что сильнее всего восстановительные свойства проявятся у свободной меди. Поэтому
(-) К: Cu++ + 2 ē = Cu
(+) А: Cu- 2 ē = Cu++.
Электролиз сводится к растворению медного анода и к осаждению меди
па катоде. Масса катода увеличивается, масса анода уменьшается. Процесс
сводится к переносу меди от анода к катоду.
Электролиз находит большое применение в химии и промышленности:
получение очень активных металлов электролизом расплавов, получение металлов электролизом водных растворов; получение неметаллов, например, галогенов, в частности фтора; получение сложных веществ, например гидроксида натрия и других; очистка (рафинирование) металлов – очистка их от
примесей; гальваностегия – покрытие каких-либо изделий слоем металла;
гальванопластика – нанесение слоя металла на какой-то рисунок и т. д.
15.7. Законы Фарадея
При электролизе, а также и в гальваническом процессе происходят количественные изменения как массы веществ, так и соответствующего им количества электричества. Такие количественные изменения выражаются законами электролиза, установленными в 1833 – 1836 гг. выдающимся английским ученым М. Фарадеем (1791 – 1867) в виде двух законов.
1. Массы веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего электричества.
2. При пропускании через расплавы или растворы электролитов одного
и того же количества электричества массы образовавшихся на электродах веществ прямо пропорциональны их эквивалентным массам.
Законы Фарадея можно выразить следующей формулой прямо пропорциональной зависимости:
mЭ. Q
,
m=
F
где m – масса образовавшегося вещества, г;
179
mЭ – его эквивалентная масса, г/экв;
Q – количество электричества, Кл;
F – число Фарадея, Кл/экв.
F = 1,6  10-19  6,02  1023 = 96500 Кл.
1,6  10-19 – заряд одного электрона; 6,02  1023 – число Авогадро.
Проиллюстрируем закон Фарадея на примере электролиза раствора
хлорида натрия, который выражается уравнением
2 NaCl + 2 Н2О = Н2 + 2 NaОН + Cl2.
Пусть необходимо узнать массу каждого из веществ, получившегося в
результате электролиза при пропускании 1 F электричества.
Так как прошло количество электричества, равное одному фарадею, то
разложился один эквивалент хлорида – 58,5 г/экв и получилось по одному эквиваленту каждого продукта:
водорода – 1 г (при н. у. 11,2 л), гидроксида натрия – 40 г, хлора – 35,5 г
(при н. у. 11,2 л). Воды разложилось 18 г/экв. Если бы мы пропустили,
например, 0,1 F, то соответственно все количества (массы и объемы) уменьшились бы в 10 раз.
15.8. Химические источники тока
Вернемся к гальваническим элементам. Гальванические элементы используют в основном в двух целях: 1) изучение окислительновосстановительных процессов или других реакций, но с помощью окислительно-восстановительных; 2) как источники постоянного электрического тока.
Те гальванические элементы, которые предназначены для получения
электрического тока, называются химическими источниками тока – сокращенно – ХИТ.
15.8.1. Аккумуляторы
Рассмотрим химические источники тока, называемые аккумуляторами.
Их еще называют обратимыми источниками тока в том смысле, что они дают
электрический ток, разряжаясь, но могут и накапливать электрическую энергию, заряжаясь.
Рассмотрим так называемый свинцовый (кислотный) аккумулятор. Действие свинцового аккумулятора основано на окислительно-восстановительных
свойствах соединений свинца разной степени окисления:
+4
PbO2
+2

+1,46 В
180
Pb
0
++

-0,13 В
Pb.
Обращает на себя внимание высокий окислительный потенциал PbO2. И
это подтверждается на практике: PbO2 способен окислять соляную кислоту до
свободного хлора:
PbO2 + 4 НCl = PbCl2 + Cl2 + 2 Н2О.
Схематически аккумулятор можно представить так:
(-)
PbН2SО4PbO2
(+)
.
Отрицательный электрод представляет собой свинцовую пластину; на
положительном свинцовом электроде содержится паста из двуокиси свинца
PbO2. Серная кислота выполняет функцию среды. Смысл протекающей реакции заключается в окислении свинца до степени окисления +2 и восстановлении двуокиси свинца также до Pb++. Схема изменения степени окисления:
0
+2
(-): Pb - 2 ē = Pb
+4
+2
(+): Pb + 2 ē = Pb
Происходит реакция конпропорционирования, обратная реакции диспропорционирования.
Превратим схему изменения степеней окисления свинца в уравнение
химической реакции с полуреакциями, учитывая нерастворимость PbSО4 и
PbO2.
+
(-): Pb + SO -- - 2 ē = PbSO
4
4
(+): PbO + 4 H+ + SO -- + 2 ē = PbSO + 2 H O
2
4
4
2
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 = 2 PbSO4 + 2H2O
ЭДС действующего свинцового аккумулятора (одной ячейки) равна
около 2 В.
После разрядки аккумулятора следует его зарядка. При этом происходят те же химические реакции и полуреакции, но только в обратном направлении. Заряжается аккумулятор от обычной сети переменного тока, с использованием выпрямителя тока.
Можно сказать, что при разрядке, работе аккумулятора происходит
гальванический процесс – процесс превращения химической энергии в электрическую, которая может быть преобразована в механическую или еще какую-либо. При зарядке аккумулятора идет электролиз – превращение электрической энергии в химическую: химическими веществами накапливается,
аккумулируется энергия.
181
Гальванический процесс, разрядка
Электролиз, зарядка
Перед эксплуатацией свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых
свинцовых пластин с пастой из PbO и Н2О. При опускании этих пластин в
раствор серной кислоты происходит реакция
PbO + Н2SО4 = PbSО4 + Н2О.
После зарядки аккумулятор снова готов к работе.
Приведем еще один пример – щелочного железо-никелевого аккумулятора.
(-)
+
FeKOHNiOOH
(+)
(-): Fe + 2 OH- - 2 ē = Fe(OH)2
(+): NiOOH + H O + ē = Ni (OH) + OH- . 2
2
2
Fe + 2 NiOOH + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2 Ni (OH)2
15.8.2. Топливные элементы
Особое место среди химических источников тока занимают топливные
элементы, в которых происходит электрохимическое окисление топлива, чаще всего чистым кислородом или воздухом. Важнейшим условием долговременной работы топливного элемента является беспрерывная подача реагентов
и отвод продуктов окисления.
В качестве топлива можно использовать природный газ, углеводороды,
спирты, уголь и др. Однако на практике реализация сжигания топлива в ХИТе
оказывается очень сложной. Более или менее успешно сейчас применяется
кислородно-водородный топливный элемент.
(-)
+
Н2KOHO2
(+)
(-): H2 + 2 OH - 2 ē = 2 H2O
(+): О2 + 2 H2O + 4 ē = 4 ОН2 H2 + О2 = 2 H2O
182
.2
16. Комплексные соединения
Комплексными соединениями называются вещества, содержащие в своем составе сложные ионы, существующие и в кристалле этого вещества, и в
его растворе.
Комплексное соединение состоит из внешней координационной сферы
и внутренней координационной сферы, являющейся сложным ионом, составленным из центральной частицы – комплексообразователя – и окружающих
его частиц, называемых лигандами.
Обычно комплексообразователь – положительно заряженный ион; лиганды – либо отрицательно заряженные ионы, либо нейтральные молекулы.
Количество лигандов определяется координационным числом (обозначим: n
или к. ч.).
Заряд комплексного иона – внутренней координационной сферы – равен сумме зарядов всех частиц, входящих в сложный ион, заряд которого
компенсируется зарядом частиц внешней координационной сферы.
Примеры
1. К3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия;
три иона калия – внешняя координационная сфера;
[Fe(CN)6]--- – комплексный ион (внутренняя координационная сфера);
Fe+++ – комплексообразователь;
CN- – анион синильной кислоты НCN, лиганд;
6 – координационное число (n = 6);
Заряд комплексного иона:
+3 – 6 = -3.
Три минуса компенсируются тремя плюсами ионов калия.
2. [Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетрамминмеди (II);
Cu++– комплексообразователь;
молекулы NH3 – лиганды;
n = 4;
[Cu(NH3)4]++ – комплексный ион с зарядом +2.
Комплексные ионы зачастую обладают большой устойчивостью, иначе
комплексного соединения не образовалось бы. Однако в некоторой небольшой степени сложные ионы могут разлагаться на свои составные части, что
определяется константой соответствующего равновесия, называемой константой нестойкости.
Пример
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра.
При растворении в воде очень легко происходит диссоциация этого вещества на внутреннюю и внешнюю координационные сферы:
183
[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + ClДалее предположим диссоциацию, распад самого комплексного иона:
[Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3
2
[ Ag+ ] [NH3 ]
–8
,
K H=
9,3 ∙ 10
=
+
[ Ag(NH3 )2 ]
где
КН – константа нестойкости.
Малое численное значение КН указывает на сильное смещение равновесия диссоциации комплексного иона в левую сторону, т. е. на прочность комплекса.
Ионы серебра могут образовывать комплексы и с разными лигандами,
например: с ионами NО2-; ионами СN-; молекулами NH3 и др. Приведем значения КН для этих комплексов:
[Ag(NО2)]- – КН = 1,8·10-3;
[Ag(СN)2]- – КН = 1,1·10-21;
[Ag(NH3)2]+ – КН =9,3·10-8.
Сравнивая эти комплексы, можно сказать, что самым прочным комплексом является цианидный комплекс, так как его константа нестойкости
наименьшая.
Упражнения
1. Составить формулу комплексного соединения, состоящего из комплексообразователя – Fe+++ и лигандов – ионов F-; n = 6. В состав внешней координационной сферы поместите либо ионы натрия, либо ионы хлора.
Решение
Формула комплексного иона: [FeF6]---. Это – анион, поэтому в состав
внешней координационной сферы входят катионы натрия:
Na3[FeF6] – гексафтороферрат (III) натрия.
2. То же самое сделать с Cu++; Cu+; лигандами СN- и NH3; nCu = 4; nCu = 2.
Ответ
++
[Cu(NH3)4]Cl2 – хлорид тетрамминмеди (II);
Nа2[Cu(СN)4] – тетрацианокупрат (II) натрия;
[Cu(NH3)2]Cl – хлорид диамминмеди (I);
Nа[Cu(СN)2] – дицианокупрат (I) натрия.
184
+
17. Задания для самопроверки химических знаний и умений
В этом раздеде дается возможность самопроверки усвоения некоторых
приобретенных химических знаний и умений. Приводятся десять заданий с
их решениями и ответами. Сначала рекомендуется самостоятельно выполнить
задания и только после этого обратиться к решению и ответу в подразд. 17.2.
17.1. Предлагаемые задания
1. Напишите молекулярную и структурную формулы следующих солей:
гидроселената магния и перхлората гидроксостронция. Каким основаниям,
кислотам и оксидам соответствуют эти соли?
2. Какова формула кристаллогидрата гидрофосфата кальция? Его состав: Са – 23,3 %; Н – 2,91 %; Р – 18,0 %; О – 55,8 %. Сколько эквивалентов
щелочи требуется для превращения одного моля данного фосфата в среднюю
соль?
3. Электронная конфигурация внешнего электронного слоя некоторого
химического элемента 3s23р3. Какой это химический элемент? Сколько протонов и нейтронов содержит изотоп этого химического элемента с массовым
числом 31? Приведите примеры соединений данного химического элемента.
4. При некоторой температуре установилось равновесие в химической системе
2SO2 + O2 = 2SO3
при следующих концентрациях веществ: [O2] = 0,07 моль/л; [SO2] = 0,04
моль/л; [SO3] = 0,05 моль/л.
Каковы были исходные концентрации кислорода и сернистого газа? В какую сторону сместится равновесие этой реакции при следующих условиях:
1) повышении давления?
2) нагревании?
Стандартные энтальпии образования (Н) и стандартная абсолютная
энтропия (S):
НSO = -297 кДж/моль;
НSO = -395 кДж/моль;
SSO = 248 Дж/(моль  К); SO = 205 Дж / (моль  К); SSO = 256 Дж/(моль  К).
5. а) В двух литрах воды растворили 500 г SrCl2  6 H2O. Рассчитайте
для полученного раствора массовую долю в процентах (процентную концентрацию), молярность, моляльность, молярные доли компонентов и титр.
Плотность раствора 1,11 г/мл.
б) Сколько миллилитров раствора щелочи с концентрацией 0,85 экв/л
потребуется для нейтрализации 10 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1,25 моль/л.
2
2
3
2
3
6. а) Составьте ионное уравнение из молекулярного и молекулярное из
ионного:
185
1) СаСО3 + НCl →
2) Н+ + ОН- →
б) Чему равен водородный показатель раствора с [Н+]= 4,5·10
моль/л?
–13
в) Какова концентрация ионов водорода в растворе с рН = 3,7?
7. Напишите уравнения возможных реакций гидролиза в ионной и молекулярной формах и укажите характер среды растворов этих солей (рН > 7;
< 7 или ≈ 7): NH4NO2; NH4NO3; NaCl; CdCl2; Rb2SO3.
8. Составьте уравнения реакций
1. K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 →
2. FeSO4 + NaClO + NaOH 
9. Какие вещества и в каком количестве (масса или объем при н. у.) получатся при пропускании 20 000 Кл электричества через водный раствор
сульфата натрия при угольном аноде?
10. Составьте формулы комплексных соединений одно- и двухвалентной меди, если их координационные числа соответственно равны 2 и 4. В качестве лигандов используйте: 1) молекулы аммиака и 2) анионы CN–. В состав
внешней координационной сферы включите либо ионы Na+, либо ионы Cl–.
17.2. Решения и ответы к заданиям
Задание 1
1. Гидроселенат магния – это соль селеновой кислоты H2SeO4 и гидроксида магния Mg(ОН)2, а также оксидов SeО3 и MgО.
Их структурные формулы:
Mg
O H
H O
O H
H O
Se
O
O
Se
O
Остаток основания в соли:
O
Mg
O
O
Mg
Соль – кислая, поэтому в кислотном остатке содержится незамещенный
атом водорода:
H O
Se
O
Молекулярная формула: Mg(HSeO4)2
186
O
O
Структурная формула:
H O
O
Se
O
O
Mg
O
O
Se
H O
O
2. Перхлорат гидроксостронция – соль гидроксида стронция Sr(ОН)2 и
хлорной кислоты HСlO4
Их структурные формулы:
O
O H
Sr
и
O H
H O Cl
O
O
Соль – основная, поэтому в остатке основания содержится незамещенная группа «ОН»:
O
Sr
Остаток кислоты:
H
O
O Cl O
O
Молекулярная формула: SrОHСlO4.
Структурная формула:
Sr
O
H
O
Cl O
O
O
Задание 2
1. В условиях задачи дано содержание каждого из элементов в процентах (подразумеваются массовые проценты). Поэтому мы вправе предположить, что для расчетов можно взять 100 г вещества. Тогда в 100 г вещества
масса каждого из химических элементов будет равна:
кальция–23,3 г; водорода–2,91 г; фосфора–18,0 г; кислорода–55,8 г.
Рассчитаем количество молей атомов химических элементов в 100 г соединения (n), учитывая их атомные массы:
n
Ca
: n
: nР : n
=
H
O
23,3
40
:
2,91
1
:
18,0
31
: 55,8 = 0,583 : 2,91 : 0,581 : 3,49.
16
Чтобы количество каждого атома не было дробным числом, разделим
полученные числа на наименьшее из них. Получим
n Са : n Н : n Р : n О = 1 : 5 : 1 : 6.
Общая формула вещества: СаН5РО6.
Формула безводного гидрофосфата кальция: СаНРО4.
187
Наличие лишних 4-х атомов водорода и 2-х атомов кислорода говорит о
содержании в кристаллогидрате 2-х молекул воды.
Итак, формула кристаллогидрата: СаНРО4·2Н2О.
2. Так как в одном моле гидрофосфата кальция содержится один моль
атомов водорода, то для его нейтрализации при превращении кислой соли потребуется 1 экв щелочи.
Например:
3СаНРО4 + 3NаОН = Са3(РО4)2 + Nа3РО4 + 3Н2О
3 экв
3 экв
Задание 3
1. Во внешнем электронном слое химического элемента содержатся электроны 3s23р3. Внешний слой – третий (n = 3), его образуют 2 электрона с l = 0 и
3 электрона с l = 1.
Состав внешнего электронного слоя данного химического элемента
указывает на то, что он в Периодической таблице находится на пересечении
3-го периода и 5-й группы (главной подгруппы). Это – фосфор.
Напишем его полную электронную конфигурацию
Р: 1s22s22p63s23p3.
То же с помощью квантовых ячеек:
1s
2s
2p
3s
3p
3d
31
2. В ядре атома фосфора с массовым числом 31 15Pсодержится 15 протонов и 16 нейтронов (31-15=16).
15 – порядковый номер фосфора в Периодической системе Д. И. Менделеева.
3. В химических соединениях фосфор чаще всего проявляет степени
окисления: –3; 0; +3; +5.
Примеры соединений, соответствующие этим степеням окисления:
–3
P: РН3 – фосфин; Nа3Р; Са3Р2 – фосфиды.
0
Р: Белый и красный фосфор.
+3
Р: Р2О3 – оксиды фосфора (III), или фосфористый ангидрид; Н3РО3 –
фосфористая кислота и ее соли.
+5
Р: Р2О5 – оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид; фосфорные
кислоты Н3РО4, НРО3, Н4Р2О7 и их соли.
188
Задание 4
1) Сначала определим исходные концентрации веществ – сернистого
газа и кислорода. Для этого под формулами веществ реакции напишим три
вида концентраций:
а) концентрации веществ в первоначальный момент (исходные концентрации);
б) изменение концентраций в результате химической реакции, дошедшей до состояния равновесия;
в) концентрации веществ в момент равновесия:
2 SO2 + O2  2SO3
Исходные концентрации: 0,09 0,095
0
Изменение концентраций: 0,05 0,025 0,05
Равновесные концентрации: 0,04 0,07
0,05
Для образования 2 моль SO3 требуется согласно уравнению реакции 1
моль O2 и 2 моль SO2 , а для образования 0,05 моль SO3 – 0,025 моль O2 и 0,05
моль SO2.
Следовательно, исходные концентрации соответственно равны:
[SO2]исх = 0,04 + 0,05 = 0,09 моль/л,
[O2]исх = 0,07 + 0,025 = 0,095 моль/л.
2) В результате прямой реакции происходит уменьшение числа молей
газообразных веществ; поэтому при повышении давления, согласно принципу
Ле Шателье равновесие смещается вправо.
3) Для того чтобы узнать, как повлияет нагревание, рассчитаем тепловой
эффект химической реакции (изменение энтальпии). Под формулами веществ
подпишем справочные стандартные энтальпии образования веществ.
2SO2 + O2  2SO3
Н:
–297
0
–395
кДж / моль;
Н реакции = –2 · 395 + 2 · 297 = –196 кДж.
Изменение энтальпии при образовании 2 моль SO3 будет ΔН0 = –196 кДж.
Прямая реакция – экзотермическая. Поэтому при нагревании в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие будет смещаться в левую сторону – в сторону эндотермической реакции.
4) Заодно ответим и на вопрос: возможна ли реакция?
Рассчитаем изменение энтропии в процессе реакции, используя справочные стандартные значения абсолютных энтропий:
2SO2 + O2 = 2SO3
0
S
248 205 256 Дж / (моль·К);
ΔS0 = 2·256-205-2 ·248 = -189 Дж / К;
ΔS0 = –189 Дж / К.
189
Уменьшение энтропии понятно: уменьшается число молей газообразных веществ.
Теперь рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса:
ΔG0 = ΔН0 – ТΔS0 = –196 + 298 · 0,189 = –140 кДж,
ΔG0 = –140 кДж,
ΔG0 < 0, поэтому реакция возможна.
Однако при обычных условиях реакция не протекает из-за большой величины энергии активации (Еа).
Преодолению энергии активации (активационного барьера) способствует введение катализатора, в частности платины.
Задание 5
1) Так как в 2 л (2000 г) воды растворили 500 г кристаллогидрата
SrCl2·6Н2О, то общая масса раствора оказалась равной
2000 г + 500 г = 2500 г.
В образовавшемся растворе масса воды увеличилась за счет кристаллизационной воды кристаллогидрата. Для дальнейших расчетов необходимо
узнать, сколько воды, а также безводной соли содержится в 500 г SrCl2·6Н2О.
Молярная масса SrCl2: 87,6 + 71 = 158,6 г/моль.
87,6 – атомная масса стронция.
Масса шести молей воды: 6 · 18 = 108 г.
Молярная масса SrCl2·6Н2О: 158,6 + 108 = 266,6 г/моль.
В 266,6 г кристаллогидрата содержится 158,6 г безводной соли и 108 г
кристаллизационной воды.
Далее узнаем, сколько соли и воды находится в 500 г кристаллогидрата:
266,6–158,6
SrCl2:
m SrCl = 297 г;
500–mSrCl
266,6–108
Н2О:
mН О = 203 г.
500– mН О
2
2
2
2
Общая масса воды в растворе: 2000 г + 203 г = 2203 г.
В 2500 г раствора содержится 297 г SrCl2.
Теперь можно перейти к расчету разных способов выражения концентраций для данного раствора.
Процентная концентрация (Р):
P=
297 . 100
2500
= 11,9 % .
Молярность (СМ)
Масса 1л раствора: 1,11 г/мл · 1000 мл = 1110 г/л.
190
Содержание соли в растворе: 1110 · 0,119 = 132,1 г.
Количество молей соли: 132,1/М SrCl2 = 132,1/158,6 = 0,833 моль/л.
СМ = 0,833 моль/л.
Нормальность (СН)
Так как 1 моль SrCl2 содержит в своем составе 2 экв, то нормальность в
2 раза больше молярности:
СН = 0,833 · 2 = 1,666 экв/л,
СН = 1,67 экв/л.
Моляльность (Сm)
воды.
В полученном растворе содержится 297 г SrCl2 и 2000 + 203 = 2203 г
Поэтому
297 – 2203
х – 1000
1000 .297
х=
2203
= 134,8 г .
Масса соли SrCl2, приходящаяся в растворе на 1000 г воды, – 134,8 г.
Тогда
Cm =
134,8
=
M SrCl
134,8
158,6
= 0,850 моль / кг.
2
Сm = 0,850 моль/кг.
Молярные доли (ХSrCl2 и ХН2О)
Число молей соли (n1):
Число молей воды (n2):
n1 = 297/158,6 = 1,87 моль,
n2 = 2203/18 = 122,4 моль.
n1
1,87
X SrC 

 0,015 .
2 n1  n2 1,87  122 ,7
ХН О = 1 – 0,015 = 0,985
2
или
X н о=
2
122,4
124,6
ХSrCl2 = 0,015
= 0,985 .
ХН2О = 0,985
Титр (Т)
В 1 л раствора содержится 132,1 г соли SrCl2, а в 1мл – 132,1/1000 =
= 0,132 г/мл.
191
Т = 0,132 г/мл.
2) Для определения объема раствора щелочи воспользуемся обратной
пропорциональностью объемов растворов и их нормальностей, что вытекает
из закона эквивалентов:
V1
V2
=
C2
C1
или
С1V1 = C2V2,
где
V1 – объем раствора кислоты – 10 мл;
С1 – нормальность раствора серной кислоты – 1,25 моль / л  2 = 2,50 экв / л;
Молярность раствора кислоты умножена на два, так как Н2SO4 обычно
ведет себя как двухосновная кислота;
V2 – объем раствора щелочи – неизвестен;
C2 – нормальность раствора щелочи – 0,85 экв / л.
Получим
V2 =
C1V1
C2
2,50 . 10
=
= 29,4 мл .
0,85
Ответ: 29,4 мл.
Задание 6
а.1) Закончим уравнение
СаСО3 + 2НCl = СаCl2 + СО2 + Н2О,
где
СаСО3 – плохо растворимое вещество;
СО2 – газ;
Н2О – слабый электролит.
Поэтому уравнение реакции в ионной форме имеет вид
СаСО3 + 2Н+ = Са++ + СО2 + Н2О.
а.2) Составим ионное уравнение, переведя его в молекулярное:
Н+ + ОН– = Н2О
Это уравнение реакции нейтрализации кислоты щелочью с образованием слабого электролита – воды.
Нетрудно понять, что этому ионному уравнению может отвечать не одно, а много молекулярных уравнений, но только с условием, чтобы взаимодействовали друг с другом сильные кислоты и сильные основания и чтобы
соль была растворимой.
192
Примеры
HCl + NaOH = NaCl + Н2О
HNO3 + NaOH = NaNO3 + Н2О
H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + Н2О
б) рН = -lg[H+] = -lg(4,5  10-13) = -0,65 + 13 = 12,35.
Ответ: 12,4.
в) -lg[H+] = 3,7; lg[H+] = 10-3,7
или
+
lg[H ] = – 3– 0,7 = 0,3 – 4; [H+] = 2  10-4.
Ответ: 2  10-4 моль / л.
Задание 7
NH4NO2
В растворе этой соли имеются ионы NH4+ и NO2–. Так как NH4+ – катион
слабого основания, а NO2– – анион слабой кислоты, то оба они подвергаются
гидролизу:
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
+
NO2 + H2O = HNO2 + OH+
H + OH = H2O
NH4+ + NO2 + H2O = NH4OH + HNO2
NH4 NO2 + H2O = NH4OH + HNO2
Реакция раствора близка к нейтральной: рН  7.
NH4NO3
NH4ОН – слабое основание; НNO3 – сильная кислота.
NH4+ + Н2О = NH4ОН + Н+
NH4NO3 + Н2О = NH4ОН + НNO3
Среда кислая: рН < 7.
NaCl
Ни катион Nа+, ни анион Cl– не гидролизуются, так как NаОН и НCl сильные электролиты. Гидролиза соли не происходит. Среда близка к нейтральной:
рН  7.
193
В отличие от гидролиза NH4NO2, где оба иона гидролизуются, что приводит к нейтральной среде, раствор хлорида натрия нейтрален по другой причине: нет гидролиза.
CdCl2
Соль слабого основания и сильной кислоты:
Cd++ + Н2О = CdОН+ + Н+
CdCl2+ Н2О = CdОНCl + НCl
Среда кислая: рН < 7.
Rb2SO3
Соль сильного основания RbОН и слабой сернистой кислоты Н2SO3.
Гидролизуется анион:
SO3– –+ Н2О = НSO3– + ОН–
Rb2SO3 + Н2О = RbНSO3 + RbОН
Среда щелочная: рН > 7.
Задание 8
1) В реакции
–1
+6
K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 →,
наиболее вероятно изменение степеней окисления хрома и кислорода.
Важнейшие степени окисления хрома:
0
+2
+3
+6
Cr
Cr
Cr
Cr
+3
+6
Среди них наиболее характерны в соединениях Cr и Cr.
В пероксиде водорода кислород имеет не очень характерную для него
степень окисления –1. Возможные степени окисления:
–2
О
–1
0
О
О
Примеры
H2O
H2O2 O2.
Можно сделать вывод: степень окисления –1 – промежуточная; она может понижаться до –2 или повышаться до 0. Направление изменения степени
окисления кислорода в H2O2 зависит от другого вещества – «партнера» по реакции.
Так как хром со степенью окисления +6 имеет возможность понижения
степени окисления до +3, то кислород со степенью окисления –1 будет повышать степень до нуля.
Схема изменения степеней окисления в данной реакции:
194
+6
+3
Сr
+ 3 ē = Сr
-1
2O
·2
0
·3
- 2 ē = O2
Следовательно, в результате окисления перекиси водорода образуется
свободный кислород, а дихромат калия восстанавливается до соединения
хрома со степенью окисления +3; учитывая наличие в реакции сернокислой
среды – это будет сульфат хрома (III).
K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + O2 + К2SO4 + H2O
+6ē
-2ē
В соответствии со схемой изменения степеней окисления подберем коэффициенты.
K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3O2 + К2SO4 + 7H2O
Ок.
В.
С.
K2Cr2O7–окислитель;
H2O2–восстановитель;
H2SO4–среда.
Составим уравнение полуреакций восстановления и окисления.
+
Cr2O7-- + 14 H+ + 6 ē = 2 Cr+++ + 7 H2O
.3
H2O2 - 2 ē = 2 H+ + O2
Cr2O7-- + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr+++ + 3 O2 + 7 H2O
Cr2O7--
окислитель;
H2O2
восстановитель.
2) В реакции
FeSO4 + NaClO + NaOH 
наиболее вероятно изменение степеней окисления железа и хлора.
Важнейшие степени окисления железа:
0
+2
+3
+6
Fe; Fe; Fe; (иногда: Fe).
В соединениях чаще всего встречаются железо либо в двух-, либо в
трехвалентном состоянии.
Встречающиеся степени окисления хлора:
-1
0
+1
+3
+4
+5
+6
+7
Cl;
Cl;
Cl;
Cl;
Cl;
Cl;
Cl;
Cl.
195
Наиболее распространены соединения хлора со степенью окисления -1
(хлориды).
Поэтому
+1
-1
Cl + 2 ē = Cl,
+2
+3
Fe - 1 ē = Fe.
В результате реакции образуются с учетом схемы изменения степеней
окисления и щелочной среды следующие вещества: NaCl и Fe(OH)3.
2 FeSО4 + NaClО + NaOH  2 Fe(OH)3 + NaCl + 2 Na2SО4 ;
-1ē
+2ē
Окончательное уравнение:
2 FeSО4 + NaClО + 4 NaOH + H2О = 2 Fe(OH)3 + NaCl + 2 Na2SО4 ;
Уравнение полуреакций и ионное уравнение:
+
ClO - + H2O + 2 ē = Cl- + 2 OH Fe
++
+ 3 OH - - 1 ē = Fe(OH)3
.2
ClO - + 2 Fe ++ + 4OH - + H2O = Cl- + 2 Fe(OH)3
Задание 9
1. Если гальванический процесс возникает в результате самопроизвольно идущих окислительно-восстановительных реакций, приводящих к появлению электрического тока, то электролиз – несамопроизвольно идущий окислительно-восстановительный процесс под воздействием внешнего источника
тока.
В данном задании речь идет об электролизе водного раствора Na2SO4
при инертном аноде.
В растворе имеются следующие вещества:
Na+; SO4– –; и H2O  Н+ + ОН–
Так как электродный потенциал иона Na+: φ0 = –2,71 В – он расположен
значительно левее иона Al+++ (φ0 = –1,66 В), – то на катоде он разряжаться не
будет: слишком мала окислительная активность Na+. Поэтому на катоде разлагается вода согласно полуреакции
2 H2O + 2ē = H2 + 2 ОН–
На аноде вода также оказывается активнее как восстановитель, чем
кислородсодержащий ион SO4– –:
196
2 H2O – 4ē = О2 + 4 Н+
Запишем эти уравнения полуреакций вместе и сложим
(–)К:
2 H2O + 2ē = H2 + 2 ОН–
(+)А:
2 H2O – 4ē = О2 + 4 Н+
·2
6H2O = 2H2 + 4ОН– + О2 + 4Н+
После перемешивания веществ катодного и анодного пространств произойдет нейтрализация
4 ОН– + 4Н+ = 4 H2O
И тогда окончательно получим уравнение реакции
2 H2O = 2 H2 + О2
А это есть разложение воды электрическим током.
2. Через раствор пропустили 20 000 Кл электричества. При пропускании
1F (96 500 Кл) электричества на электродах образуется по 1 экв вещества.
20 000/96 500 = 0,207. Через раствор прошло 0,207 F, и поэтому образовалось 0,207 экв водорода и 0,207 экв кислорода.
Масса 1 эквивалента водорода – 1 г/экв; кислорода – 8 г/экв и соответственно их эквивалентные объемы при н. у. равны 11,2 л (H2) и 5,6 л (О2).
Чтобы узнать массы и объемы получившихся H2 и О2, необходимо эквивалентные массы и эквивалентные объемы умножить на 0,207:
m (H2) = 0,207 · 1 = 0,207 г;
V (Н2) = 0,207 · 11,2 = 2,32 л;
m(O2) = 0,207 · 8 = 1,66 г;
V (О2) = 0,207 · 5,6 = 1,16 л.
Задание 10
1. Сначала составим формулу комплексного иона.
Комплексообразователь: Cu+; лиганды: молекулы NH3; координационное число (n) = 2; заряд комплексного иона +1.
[Cu(NH3)2]+
В состав внешней координационной сферы включим анион Cl– и окончательно формула комплексного соединения будет следующей:
[Cu(NH3)2]Cl
Хлорид диамминмеди (I).
2. Комплексообразователь: Cu+; лиганды: анионы CN–; координационное число (n) = 2; заряд комплексного иона –1.
[Cu(CN)2]–
Общая формула:
197
Na[Cu(CN)2]
Дицианокупрат (I) натрия
3. Комплексообразователь: Cu++; лиганды: молекулы NH3; координационное число (n) = 4; заряд комплексного иона +2.
[Cu(NH3)4]++
Общая формула:
[Cu(NH3)4]Cl2
Хлорид тетраамминмеди (II)
4. Комплексообразователь: Cu++; лиганды: анионы CN–; координационное число (n) = 4; заряд комплексного иона –2.
[Cu(CN)4]– –
Общая формула:
Na2[Cu(CN)4]
Тетрацианокупрат (II) натрия
198
18. Некоторые химические элементы и их соединения
18.1. Предлагаемая последовательность характеристики свойств
химических элементов и их соединений (неорганическая химия)
При рассмотрении свойств химических элементов и их соединений следует основываться на Периодическом законе и Периодической системе Д. И.
Менделеева. Также необходимо при этом опираться на знания основных понятий и законов общей химии. Изложенный в предыдущих главах данного
пособия материал содержал в себе и часть сведений из неорганической химии.
Весьма полезным является не беспорядочное, случайное рассмотрение
свойств конкретного химического элемента и его соединений, а изучение по
определенному плану. Варианты подобного плана могут быть разнообразны.
Ниже предлагается один из подобных вариантов.
План характеристики свойств химического элемента.
1. Положение химического элемента в Периодической системе, его
название, символы и, может быть, некоторые сведения об его открытии.
Символ химического элемента по предложению Й. Я. Берцелиуса (1814
г.) – это первая или первые две буквы латинского названия химического элемента (раздел 1.3.).
Полезно и интересно иметь представление о времени открытия химического элемента.
До новой эры были известны такие химические элементы, как углерод,
сера, медь, серебро, золото, железо, олово, свинец, сурьма, ртуть, цинк (в
бронзе).
В середине века (приблизительно до 1700 г.) были открыты мышьяк,
фосфор, висмут, платина; в XVIII веке – кобальт, никель, магний, водород,
азот, кислород, хлор, марганец, хром, молибден, теллур, вольфрам, цирконий,
уран, титан, иттрий, бериллий; в XIX веке – ванадий, ниобий, тантал, родий,
палладий, церий, осмий, иридий, натрий, калий, бор, кальций, стронций, рутений, барий, торий, литий, селен, кадмий, кремний, алюминий, бром, лантан,
цезий, рубидий, таллий, индий, галлий, скандий, йод, фтор, германий, полоний, радий, часть лантаноидов, инертные газы; в XX веке – гафний, рений,
технеций, франций, астат, некоторые лантаноиды и трансурановые элементы.
2. Электронная конфигурация атома химического элемента и наиболее
часто встречающиеся его степени окисления. О степенях окисления химических элементов говорилось выше (раздел 3.4.).
3. Распространенность и форма нахождения химического элемента в
природе (раздел 1.8.).
4. Получение химического элемента в состоянии простого вещества.
199
Получение или выделение химического элемента в свободном состоянии, то есть в виде простого вещества, можно с химической точки зрения свести к следующим основным процессам.
1) Если форма нахождения в природе химического элемента – «самородная», то необходимо его отделить от других, сопутствующих ему, веществ.
Пример: получение кислорода и азота в процессе испарения сжиженного воздуха, основанного на разных температурах кипения азота и кислорода (195,8 и – 183,0 С). Сначала испаряется азот, имеющий более низкую температуру кипения из-за меньшего молекулярного веса, затем кислород, так
называемый «технический» кислород.
Другой пример: один из способов выделения золота из золотоносной
руды. Золото, содержащееся в руде, переводят в растворимое в воде соединение, из которого затем «высаживают» золото в твердом виде. Указанный процесс интересен с химической точки зрения. Золото окисляться кислородом не
может (на то оно и «благородное»). Однако кислород может окислить золото
при участии вещества, дающего с золотом прочное комплексное соединение.
4 Au + O2 + 8 NaCN + 2 H2O = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
Таким образом золото переводится в раствор, а затем высаживается
цинком.
2 Na[Au(CN)2] + Zn = 2 Au + Na2[Zn(CN)4]
2) Для получения в виде простого вещества химического элемента неметалла из вещества, где элемент имеет отрицательную степень окисления,
проводится окисление вещества или просто его разложение.
Отметим две принципиальные возможности получения простого вещества – неметалла из соединения.
а) Окислительно–восстановительная реакция, в которой источник получения свободного элемента как простого вещества играет роль восстановителя при взаимодействии с другим реагентом – окислителем.
Пример
Получение азота из аммиака и галогенов из их соединений.
4 NH3+3 O2 = 2 N2 + 6 H2O; 2 NH3 + 3 Cl2 = N2 + 6 HCl
2 KBr + Cl2 = Br2 + 2 KCl; 4 HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2 H2O
16 HCl + 2 KMnO4 = 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O
Рассмотрим подробнее и обоснуем возможность протекания реакций
получения такого общеизвестного простого вещества, как хлор. Хлор является очень сильным окислителем: его стандартный окислительный потенциал в
водном растворе равен + 1,36 В:
200
Cl2 + 2 ē = 2 Сl– ;
 = + 1,36 В.
Поэтому получение его из распространенных соединений хлора, где степень
окисления хлора отрицательна, требует участия очень сильного окислителя.
Веществ, способных окислять хлор до свободного хлора, немного. К таковым
относятся KMnO4, K2Cr2O7, MnO2, PbO2 и другие, да и то с некоторыми оговорками.
Например, так протекает реакция KMnO4 + HCl(конц.) .
Протекание реакции KMnO4 + HCl(конц.)  может быть понятно после
сравнения окислительных потенциалов полуреакций
+
MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn++ + 4 H2O
o
= + 1,51 B
2 Cl - - 2 e = Cl2
o
= + 1,36 B
  o = + 0,15 B
2 MnO4- + 10 Cl - + 16 H+ = 2 Mn++ + 5 Cl2 + 8 H2O
2 KMnO4 + 16 HCl = 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 2 KCl + 8 H2O
И действительно, в лаборатории свободный хлор обычно получают, используя концентрированную соляную кислоту и перманганат калия или двуокись марганца, или бихромат калия.
б) Электролиз расплавов и растворов, при котором простое вещество
неметалла образуется на аноде.
Выше говорилось о лабораторном получении хлора. Промышленный
способ получения хлора связан в основном с электролизом крепкого раствора
хлорида натрия.
+
2 H2O + 2 e = Н2 + 2 ОН -
o
= - 0,83 B
2 Cl - - 2 e = Cl2
o
= + 1,36 B
2 NaCl + 2 H2O = H2 + 2 NaOH + Cl2
  o = - 0,53 B
.
   0, а  G  0. Реакция термодинамически невозможна и фактически
не протекает. Всем известно, что растворение поваренной соли в воде (обычное подсаливание) не приводит к самопроизвольному разложению соли и воды, то есть к выделению хлора, водорода и образованию щелочи. Мы много
раз в жизни проводим такую операцию подсаливания. Однако никогда, в
частности, не ощущаем появления запаха хлора, что свидетельствовало бы о
разложении хлорида натрия. Химической активности оказывается достаточно
201
только для процесса растворения соли и ее электролитической диссоциации в
растворе, что само по себе тоже не мало.
Но разложение соли и воды оказывается возможным при электролизе –
процессе несамопроизвольном. Для его осуществления требуется совершение
работы над системой, которую производит внешний источник электрического
тока.
Отметим два способа проведения данного электролиза: с диафрагмой,
разделяющей катодное и анодное пространства друг от друга, и без диафрагмы. Электролиз по первому варианту приводит к получению хлора, водорода
и щелочи. Второй способ предполагает перемешивание веществ катодного и
анодного пространств, что приводит к вторичным процессам, основным из
которых является реакция хлора со щелочью с образованием гипохлорита
натрия – вещества, обладающего окислительными свойствами и используемого часто в текстильной и бумажной промышленности в качестве отбеливателя, а так же, как антисептическое средство обработки сточных вод некоторых производств.
+
Cl2 + 2 e = 2 Cl -
o
= + 1,36 B
Cl2 + 4 ОН - - 2 e = 2 ClO - + 2 H2O
o
= + 0,40 B
2 Cl2 + 4 ОН - = 2 Cl - + 2 ClO- + 2 H2O
  o = + 0,96 B
Cl2 + 2 NaOH = NaCl + NaClO + 2 H2O
Данная реакция идет самопроизвольно.
При длительном электролизе возможно получение и других соединений
хлора с большей степенью окисления хлора – хлорита, хлората и даже перхлората:
NaClO2;
NaClO3;
NaClO4.
Напрашивается вывод о том, что при электролизе водного раствора
хлорида натрия получаются очень ценные и разнообразные продукты: и хлор,
и водород, и щелочь, и гипохлорит, и другие кислородсодержащие соединения хлора.
Интересно одно из применений перхлоратов: перхлорат-ион практически не вступает в реакции комплексообразования в водном растворе. Поэтому
перхлораты часто рассматриваются исследователями растворов в качестве
эталона отсутствия комплексообразования.
В качестве способа получения свободного фтора применяют в промышленности электролиз расплава KHF2. При этом на аноде протекает полуреакция:
2 F– - 2 ē = F2
202
Одним из методов выделения свободного кислорода из его соединений
также является электролиз – электролиз водных растворов таких электролитов, как гидроксид натрия, серная кислота, сульфат натрия и так далее, тогда
на аноде происходят полуреакции:
4 ОН– - 4 ē = 2 Н2О + O2
(в растворе гидроксида);
2 Н2О - 4 ē = 4 Н+ + O2
(в растворе кислоты или соли)
3) Если химический элемент имеет в исходном веществе положительную степень окисления, то для его получения в свободном состоянии необходима реакция вещества с восстановителем. В качестве восстановителя чаще всего
применяют уголь (углерод), алюминий (реакция алюминотермии), водород, а
иногда и некоторые другие вещества: магний, цинк, кальций, кремний и т. д.
Примеры
Ca3(PO4)2 + 5 C + 3 SiO2 = 2 P + 5 CO + 3 CaSiO3;
3 SiO2 + 4 Al = 2 Al2O3 + 3 Si;
SiO2 + 2 Mg = 2 MgO + Si.
Особое место занимают металлургические процессы, важнейшей задачей проведения которых является получение металлов в свободном состоянии
непосредственно из природных соединений, как правило, из оксидов, или из
веществ, превращенных из природных соединений. Так, восстановлением оксидов углеродом получают такие металлы, как железо (доменный процесс),
магний, марганец, хром, кобальт, никель. Данные реакции протекают эндотермически и возможность их протекания определяется положительным изменением энтропийного фактора из-за образования газообразного оксида углерода (II) и высокой температуры, при которой это восстановление проводится на практике.
Алюминотермические реакции получения металлов, как правило, сильно экзотермичны из-за высокой экзотермической теплоты образования оксида
алюминия. Изменение энтропии в таких реакциях невелико. Поэтому благоприятная возможность для протекания алюминотермической реакции создается изменением энтальпийного фактора. На практике алюминотермия применяется для получения таких металлов, как марганец, хром, ванадий, титан.
Примеры
SnO2 + 2 C = Sn + 2 CO;
MnO2 + 2 C = Mn + 2 CO;
FeO + C = Fe + CO;
3 MnO2 + 4 Al = 3 Mn + 2 Al2O3.
Довольно часто, в особенности это касается сульфидов металлов, природные соединения путем обжига переводят в оксиды с последующим восстановлением углем или алюминием.
Примеры
2 NiS + 3 O2 = 2 NiO + 2 SO2; NiO + C = Ni + CO;
203
2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2;
ZnO + C = Zn + CO;
ZnO + CO = Zn + CO2;
2 H3BO3 = B2O3 + 3 H2O;
B2O3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B.
Свободные металлы получают также электролизом расплавов или водных растворов, при этом металл образуется на катоде.
Примеры
а) Получение натрия электролизом из расплавов гидроксида или хлорида натрия.
+
Na+ + e = Na
4 ОН - 4 e = O2 + 2 H2O
Na+ + e = Na
+
2 Cl - - 2 e = Cl2
-
4 NaOH = 4 Na + O2 + 2 H2O
2 NaCl = 2 Na + Cl2
б) Электролиз водных растворов, который применяется для получения
наиболее чистого металла (на катоде): электролиз сульфатов цинка, марганца,
меди и т. д.
2+
(-) К : Zn + 2 e = Zn
+
(+) А : 2 H2O - 4 e = O2 + 4 H+
2 ZnSO4 + 2 H2O = 2 Zn + O2 + 2 H2SO4
в) Особое место занимает электролитическое получение наиболее распространенного в природе и чрезвычайно важного металла – алюминия. Его получают электролизом высокотемпературного раствора оксида алюминия Al2O3 в расплавленном криолите Na3AlF6 при температуре около 1000 С.
Одно из объяснений происходящих при данном электролизе процессов
может быть следующим. Расплавленный криолит диссоциирует на ионы:
Na3[AlF6] = 3Na+ + [AlF6]3Появление ионов делает расплав электропроводным. Диссоциации подвергается, хотя и в меньшей степени, также и оксид алюминия:
Al2O3 = Al3+ + AlO33- │· 4
К катоду подходят ионы натрия и ионы алюминия. Из них наиболее
сильными окислительными свойствами обладают ионы алюминия, они и раз204
ряжаются на катоде. К аноду движутся анионы [AlF6]3- и AlO33-, разряжаются
анионы AlO33(-) K : Al 3+ + 3 e = Al
.4
+
(+) A : 4AlO33- - 12 e = 2 Al2O3 + 3O2
2 Al2O3 = 4 Al + 3O2
Криолит выполняет функцию вещества, понижающего температуру
плавления системы, и функцию электролита, ионы которого создают электропроводность в электролизѐре.
Впервые алюминий был получен в 1827 г. Ф. Вѐлером при нагревании
безводного хлорида алюминия с металлическим калием:
AlCl3 + 3 K = Al + 3 KCl
Такой способ непригоден для промышленного производства алюминия.
А при электролизе водного раствора соли алюминия свободный алюминий
из-за малого значения электродного потенциала (0Al+++/Al = - 1,66 В) не получается: вместо него выделяется водород.
2 Н2О + 2 ē = Н2 + 2 ОНУ алюминия слишком велико «сродство к кислороду»:  Н0обр (Al2O3) = -1675
кДж/моль. Поэтому, кстати, и возможны алюминотермические реакции.
И очень долго, пока не стали получать алюминий электролитически так,
как это указано выше, алюминий, несмотря на его большую распространенность, был чрезвычайно дорогим и редким металлом.
Примером так называемых гидрометаллургических методов получения
металлов может служить процесс вытеснения меди железом в водном растворе:
Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+
Предварительно руду, содержащую медь, переводят в водный раствор.
Например:
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Cu2S + 2 Fe2(SO4)3 = 2 CuSO4 + 4 FeSO4 + S
5. Некоторые характеристики атомов, молекул, ионов химического элемента, такие как энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, радиусы атомов и ионов и так далее и их сравнение с подобными
свойствами других химических элементов, в частности, соседей по группе и
периоду.
205
В качестве примера рассмотрим ряд свойств элементов первой и седьмой групп Периодической системы, приведенных в табл. 4 и 5.
В таких таблицах даны следующие числовые характеристики:
J – ионизационный потенциал (энергия ионизации), эВ.
Для перевода эВ в Дж требуется умножение на 96 487 (число Фарадея –
это заряд одного моля электронов);
Е – сродство к электрону, эВ;
ra – радиус атома, Å (один Å = 10-8 см = 10-10 м),
ri – радиус иона,
X – электроотрицательность (в относительных единицах);
 – стандартный электродный потенциал, В;
Ha – энтальпия атомизации; в случае галогенов – энтальпия диссоциации моля галогена, кДж / моль:
Hr – энтальпия гидратации иона в разбавленном растворе, кДж / моль.
Т а б л и ц а 4. Свойства элементов первой группы Периодической системы
Элемент
Li
Na
K
Rb
Cs
Cu
Ag
Au
J
5,39
5,14
4,34
4,18
3,89
7,72
7,58
9,22
ra
1,52
1,86
2,27
2,48
2,65
1,28
1,44
1,44
ri
0,78
0,98
1,33
1,49
1,65
0,96
1,13
1,37
X
1,0
0,9
0,8
0,8
0,7
1,9
1,9
2,4

- 3,04
- 2,71
- 2,92
- 2,92
- 2,92
+ 0,52 (I)
+ 0,34 (II)
+ 0,80
+ 1,68 (I)
+ 1,50 (II)
Ha
159
107
89
81
77
338
Hr
- 531
- 423
- 339
- 314
- 280
285
336
-2130
-490
–
Hr
- 495
- 351
- 318
- 280

+ 2,87
+ 1,36
+ 1,07
+ 0,54
Т а б л и ц а 5. Свойства галогенов
Элемент
F
Cl
Br
I
J
17,42
13,01
11,84
10,45
Е
- 3,58
- 3,76
- 3,54
- 3,29
ra
0,64
0,99
1,14
1,33
ri
1,33
1,81
1,95
2,16
X
4,0
3,0
2,9
2,5
Ha
159
242
193
151
Произведем некоторое сравнение практически наблюдаемых свойств
химических элементов в виде простых веществ с фактическими данными,
представленными в табл. 4 и 5.
Например, на первый взгляд кажется непонятным, почему литий в водном растворе оказывается самым сильным восстановителем – об этом свидетельствует стандартный электродный потенциал ( = - 3,04 В), – несмотря на
206
самое большое значение ионизационного потенциала среди щелочных металлов. Для объяснения этого сравним восстановительные свойства лития и
натрия в водном растворе, выделив из суммарного процесса:
Метв – n ē = Men+aq
три важнейшие стадии. Обозначения: тв – означает твердое состояние; aq –
акватированное, то есть гидратированное. Первая стадия – атомизация, то
есть превращение одного моля металла в газообразное, атомарное состояние;
вторая стадия – ионизация атомов; третья стадия – гидратация ионов.
Li тв = Li
+
+
Li газ - e = Li +
 Н a = + 159 кДж / моль
I = + 520 кДж / моль (5,39 . 96487)
+
Li газ + aq = Liгаз
 Н r = - 531 кДж / моль
Li тв - e + aq = Li +aq
 Н = + 148 кДж / моль
Na тв = Na
 Н a = + 107 кДж / моль
Na газ - e = Na +
I = + 496 кДж / моль (5,39 . 96487)
Na газ + aq = Na +газ
 Н r = - 422 кДж / моль
Na тв - e + aq = Na +aq
 Н = + 181 кДж / моль
Можно сделать вывод, что у газообразного, атомарного лития (5,39)
восстановительная способность выражена слабее, чем у газообразного натрия
(5,14), а восстановительная активность твердого лития выше (+ 148) восстановительной активности твердого натрия (+ 181).
Теперь сравним друг с другом окислительные активности фтора и хлора
(табл. 5). Сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора, что на первый
взгляд кажется непонятным. Это можно объяснить тем, что присоединение
электрона к атому связано как с ядерным притяжением (экзоэффект), так и с
электронным отталкиваем (эндоэффект). У фтора эффект отталкивания оказывается значительным, что и понижает общий эффект сродства к электрону:
играет роль отсутствие во внешнем слое атома фтора d – орбиталей в отличие
от атомов хлора. Наличие свободных d – орбиталей во внешнем слое атома
хлора делает молекулу хлора более прочной (Ha = + 242 кДж / моль) по
сравнению с молекулой фтора (Ha = + 159 кДж / моль).
207
Следовательно, атомарный фтор – менее сильный окислитель, чем атомарный хлор. Однако при обычных условиях и фтор, и хлор – молекулярные вещества. Поэтому картина меняется. Произведем небольшой расчет:
F2 = 2 F
+
+
 Н a = + 159 кДж / моль
2 F + 2 e- = 2 F
2 E = - 690 кДж / моль
F2 + 2 e- = 2 F
 Н = -531 кДж / моль
Cl 2 = 2 Cl
 Н a = + 242 кДж / моль
2 Cl + 2 e- = 2 Cl
2 E = - 726 кДж / моль
Cl 2 + 2 e- = 2 Cl-
 Н = -484 кДж / моль
Итак, фтор, как это и принято считать, является более сильным окислителем, чем хлор. И это различие еще более усиливается, если конечным продуктом восстановления считать ион галогена, учтя при этом энергию гидратации, Hr.
2 F- + aq = 2 F-aq;
2   Hr = - 970 кДж;
2 Cl- + aq = 2 Cl-aq;
2   Hr = - 702 кДж.
Тогда получаем суммарное уравнение процесса восстановления молекулярного галогена до гидратированного в водном растворе иона галогена.
F2 + 2 ē + aq = 2 F-aq;
 H = - 1501 кДж;
Cl2 + 2 ē + aq = 2 Cl-aq;
 H = - 1186 кДж.
6. Свойства простого вещества
Описывая свойства простого вещества, прежде всего, стоит остановиться на его отношении к наиболее распространенным веществам на Земле – к
кислороду и воде. Часто имеет смысл рассматривать возможность взаимодействия простых веществ и с другими, имеющими практическую значимость
веществами: кислотами, щелочами, азотом, галогенами и т. д.
Например, щелочные металлы окисляются кислородом с образованием
оксидов и пероксидов:
Li2O, Na2O2, KO2 и так далее –
и очень эффектно взаимодействуют с водой:
2 К + 2 Н2О = 2 КОН + Н2.
208
Алюминий, будучи от природы достаточно активным металлом ( =
= - 1,66 В), при обычных условиях ни с кислородом, ни с водой не взаимодействует из-за защитной оксидной пленки. Однако и в кислой, и в щелочной
средах пленка амфотерного оксида алюминия растворяется и алюминий легко
окисляется.
Железо подвержено атмосферной коррозии с образованием ржавчины x
Fe2O3  y H2O. Если ее приблизительно изобразить в виде формулы гидроксида железа (III), то получится уравнение
4 Fe + 3 O2 + 6 Н2О = 4 Fe(OH)3.
Галогены взаимодействуют с водой. Например:
3 I2 + 3 H2O  HIO3 + 5 HI
Эта реакция обратима: в кислой среде равновесие смещается влево, в
щелочной – вправо.
Сера, будучи подожжена, горит на воздухе с образованием сернистого газа:
S + O2 = SO2
Нередко одному и тому же химическому элементу в свободном состоянии отвечают разные формы веществ. Это явление называют аллотропией,
которая может быть обусловлена как различием в числе атомов в молекуле,
так и неодинаковостью кристаллических решеток. Примеры: обычный кислород О2 и озон О3; алмаз и графит; белый и красный фосфор; , , , и  – железо; , ,  – олово; ромбическая и моноклинная сера и т. д.
Существование каждой аллотропической модификации в данных условиях имеет свои термодинамическое и кинетическое обоснования, что выражается и в формуле, и структуре, и геометрическом строении, и ее устойчивости, и даже распространенности в природе и т. д.
Например, алмаз и графит. Существование алмаза при обычных и стандартных условиях термодинамически не оправдано. Приведем значения стандартных термодинамических характеристик этих веществ в связи с равновесием:
Са = Сr.
Стандартное изменение энтальпии в этом процессе
Н = - 1,897 кДж / моль.
Стандартные значения энтропии алмаза и графита
Sа = 2,38 Дж / (моль  К);
Sr = 5,74 Дж / (моль  К).
Меньшее по величине значение энтропии алмаза можно объяснить значительной упорядоченностью равномерно направленных sp3 – орбиталей по
тетраэдрическому принципу. Несмотря на то, что энергия связи «С – С» в одном слое атомов графита, где имеет место sp2 – гибридизация, превышает
энергию связи «С – С» в алмазе, графит является в целом менее упорядочен209
ным веществом. Это происходит из-за относительно свободных четвертых
электронов каждого атома углерода (р – электронов), осуществляющих связь
между слоями атомов углерода в графите, благодаря чему графит оказывается
похожим на металл, обладая высокой электропроводностью.
S = 5,74 Дж/К – 2,38 Дж / К = 3,36 Дж/К.
G = - 2,90 кДж.
Итак, реакция превращения алмаза в графит возможна. «Спасает» алмаз
высокое значение энергии активации перехода алмаза в графит. Для перестройки одной структуры вещества в другую необходимо разрушение, ослабление исходной структуры, а энергии для этого при стандартных и невысоких
температурах недостаточно.
Обратимся к другому примеру: различные модификации железа. Как было уже сказано, для железа характерно существование четырех модификаций:
 – Fe,  – Fe,  – Fe,  – Fe, – при различных температурах. Кристаллическая
элементарная ячейка для  – Fe,  – Fe и  – Fe представляет собой объемноцентрированный куб (ОЦК) с параметрами ячейки (расстоянием между узлами
ячейки) соответственно: а = 2,87 Å; а = 2,91 Å; а = 2,93 Å. Кристаллическая
элементарная ячейка  – Fe – гранецентрированный куб (ГЦК) с а = 3,65 Å.
ОЦК: в вершинах куба – атомы железа и в центре куба – один атом железа.
ГЦК: помимо атомов железа в вершинах куба в центре каждой грани
расположено еще по одному атому железа.
Температурный интервал существования каждой модификации железа
можно представить схемой:
 - Fe
 - Fe
 - Fe
 - Fe
1390 С
911 С
769 С
 1539 С




ОЦК
ГЦК
ОЦК
ОЦК
1539 С – температура плавления железа.
Практически с простым веществом – железом – дело обстоит значительно
сложнее. Железо получают, как известно, восстановлением из железных руд углеродом. Поэтому восстановленное железо содержит значительное количество
углерода. В зависимости от концентрации углерода и от температуры железо с
углеродом образует как твердые растворы, так и различные соединения. Железо,
содержащее менее 2 % углерода, называется сталью. Сталь может быть подвержена разнообразной обработке, в частности, закалке.
При закаливании стали ее нагревают приблизительно до температуры
900 С, то есть доводят ее до состояния, соответствующего так называемого
аустениту – твердому раствору углерода в  - Fe. Затем стальное изделие
опускают в воду или в масло – происходит его быстрое охлаждение. Далее
недолго при 250 – 300 С сталь немного «отпускают». В результате этого
устраняются некоторые лишние напряжения в стали, и сталь, оставаясь твер210
дой, теряет хрупкость. Такая сталь называется закаленной. Она обладает высокими механическими качествами. При обычной температуре в этой стали в
значительной степени сохраняется состояние стали высокой температуры.
Произошла закалка равновесия. Состояние стали стало метастабильным, термодинамически неоправданным.
Приведем еще один пример закалки равновесия, связанный со взаимодействием друг с другом простых веществ, составных частей воздуха – азота
и кислорода.
N2 + O2 = 2 NO
Н = + 181 кДж.
Эта реакция является важнейшей и самой трудной стадией в одном из
вариантов получения азотной кислоты. Оксид азота NO легко присоединяет
кислород с образованием оксида азота NO2, растворение которого приводит к
образованию азотной кислоты:
3 NO2 + Н2О = 2 НNO3 + NO.
Итак, главная задача – получение оксида азота NO.
Для осуществления этого процесса воздух пропускается сквозь пламя
электрической дуги, имеющей температуру около 4500 С. В результате этого
молекулы кислорода и азота становятся химически активны: реакция их взаимодействия «размораживается», а равновесие реакции N2 + O2 = 2 NO из-за ее
эндотермичности оказывается при очень высокой температуре – согласно
принципу Ле Шателье – практически полностью смещенным вправо. После
быстрого выхода из пламени газообразная струя резко охлаждается до 1000
С и ниже. При этом равновесие «замораживается» и образовавшийся оксид
азота (II) в азот и кислород не превращается.
Это также один из типичных случаев закалки химического равновесия:
при относительно низкой температуре состав и структура системы соответствуют ее высокотемпературному составу и структуре.
В заключение, еще одно упоминание о всем известном материале – обычном стекле. Стекло – это «затвердевшая жидкость», термодинамически неустойчивая система – система с внутренними напряжениями, которые в любой момент могут себя проявить, что часто и наблюдается на практике.
7. Сложные соединения химических элементов
Прежде всего, полезно вспомнить самые распространенные степени
окисления химических элементов (раздел 3.4.).
Характеристику конкретного химического элемента можно начать с самой низкой степени окисления. Для неметаллов – это отрицательные степени
окисления, часто проявляемые в водородных соединениях: HF, HCl, H2O,
NH3, PH3, CH4 и т. д. В соединениях металлов отрицательная степень окисления металла фактически не встречается. Положительную степень окисления
проявляют как металлы, так и неметаллы, за исключением фтора.
211
Далее к качестве чрезвычайно упрощенной схемы приведем общую характеристику соединений серы и марганца.
-2
0
+4
+6
S
S
S
S
H2S
S8
SO2
SO3
Na2S
H2SO3
H2SO4
CuS
Na2SO3
Na2SO4
и другие
и другие
и другие
Приведенные степени окисления химических элементов могут быть далеко не единственными.
Приведем в качестве примера перечень важнейших кислот серы. Правда, многие из них реализуются не в виде кислот, а в виде соответствующих
солей указанных кислот. Практически все кислоты серы можно разделить на
четыре группы так, как это указано в табл. 6.
Т а б л и ц а 6. Кислоты серы
H2SХ
H2SOХ
H2S2OХ
H2SХO6
х=2-9
х=2-5
х=2-8
х=2-6
H2S
H2S2
H2SO2
H2S2O2
H2S2O6
сульфоксиловая
тиосернистая
дитионовая
H2SO3
H2S2O3
H2S3O6
сернистая
тиосерная
H2S3
H2SO4
серная
гидросернистая
тетратионовая
H2S4
H2SO5
H2S2O5
H2S5O6
…
пероксомоносерная
H2S2O4
тритионовая
H2S4O6
пиросернистая
пентатионовая
H2S2O7
H2S6O6
пиросерная
гексатионовая
H2S2O8
пироксодисерная
При написании структурных формул указанных кислот нетрудно видеть, что в них находит отражение способность атомов серы, подобно углероду, давать гомоцепные связи. В качестве примера сошлемся на реакцию
йодометрии, используемую в количественном анализе для определения содержания йода в растворе. Реакция сопровождается обесцвечиванием раствора.
I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6
Получающийся тетратионат натрия соответствует тетратионовой кислоте H2S4O6.
212
O
Н
О
S
O
S
O
S
S
O
H
O
Т а б л и ц а 7. Соединения марганца
0
+2
+3
+4
+6
+7
Mn
Mn
MnO
Mn(OH)2
MnSO4
Mn(NO3)2
Mn
Mn2O3
Mn(OH)3
Mn2(SO4)3
Mn(NO3)3
Mn
MnO2
Mn(OH)4
MnCl4
Mn(SO4)2
K2MnO3
Mn
MnO3
H2MnO4
K2MnO4
Mn
Mn2O7
HMnO4
KMnO4
Таблица соединений марганца обязательно требует комментариев и
объяснений. Так, оксиды марганца (II и III) – основные; оксиды марганца (VI
и VII) – кислотные; оксид марганца (IV) – амфотерный. Соответствующим
образом изменяется и характер гидроксидов – от оснований к кислотам – при
увеличении степени окисления марганца. И это сказывается на существовании определенного типа солей. Так, двухвалентный марганец существует в
виде двухзарядного катиона. А семизарядный катион марганца невозможен, в
частности, в водном растворе. Если бы, допустим, в водном растворе появился семизарядный катион марганца, то произошел бы сильнейший гидролиз,
который можно было бы выразить следующим уравнением:
Mn7+ + 4 H2O = MnO4- + 8 H+.
Вот почему в растворе существует ион MnO4-, а не Mn7+.
Из множества соединений данного элемента следует выделить наиболее
важные, значимые для природы и человека. Так, из приведенного перечня соединений марганца можно выделить такие, как: MnO2, соли марганца (II),
K2MnO4 и особенно KMnO4, широко используемый в качестве окислителя не
только в химической практике. MnO2 – важнейшая часть природного минерала – пиролюзита.
213
19. Значение химического элемента и его соединений для природы
и человека
Данную проблему можно рассматривать в разных направлениях.
1. Глобальное перспективное развитие, коэволюция человека и природы.
2. Роль химии, химической философии, химической теории, химической
практики и химического образования в процессе коэволюции.
3. Роль химии в процессе формирования естественнонаучного мировоззрения.
4. Значение химии и химической практики в экологических вопросах
сохранения и оздоровления окружающей среды.
5. Значение химии для решения энергетических проблем.
6. Создание и использование различных материалов из химических веществ.
7. Конкретные случаи значимости конкретных химических реакций,
веществ и систем, образованных химическими веществами.
Первые два пункта, в особенности первый из них, доступны серьезному
и перспективному обсуждению и анализу, по-видимому, только выдающимся
личностям, таким как Д. И. Менделеев, В. И. Вернадский, В. А. Легасов, Н. Н.
Моисеев и другим ученым подобного ранга. Их видение окружающей природы и человека в развитии выходит далеко за рамки обычной интеллектуальной и практической деятельности человечества, отдельных государств, их
правительств, отдельных людей и коллективов. И человечеству полезно очень
внимательно относиться к их глубоким выводам, мыслям, несмотря на то, что
они могут, на первый взгляд, совершенно не укладываться в привычные для
нас представления и стереотипы.
Естественно, что в рамках данной работы, может быть, и не стоило касаться первых двух-трех глобальных проблем. Однако, вероятно, полезно хотя бы иногда призадуматься и над такими общими, очень серьезными вопросами, казалось бы весьма далекими от повседневной жизни и текущим процессом познания.
Последующие пункты приведенного перечня заслуживают внимания в
процессе овладения знаниями о химических элементах и их соединениях.
Так, множество химических веществ могут быть источниками энергии
или, как теперь говорят, энергоносителями. Например, уголь, метан, водород
и т. д. Среди приведенных источников энергии наиболее «теплотворным» является водород, что легко доказать, рассчитав его теплотворную способность
и сравнив ее, допустим, с теплотворной способностью угля, метана и других
горючих веществ и материалов.
Введем обозначения: Нобр – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль; q – теплотворная способность, кДж/г. Для реакции СН4 +
+ 2 О2 = СО2 + 2 Н2О рассчитаем изменение энтальпии, приняв во внимание
энтальпии образования веществ реакции:
214
о
 Нобр. СН
4
о
 Нобр. СО
2
о
 Нобр.
Н 2О
= - 74,9;
= - 393,5;
= - 285,8.
Н = 393,5 – 571,6 + 74,9 = - 890,2 кДж / моль метана.
q СН =
4
890,2 кДж / моль
= 55,6 кДж / г.
16 г / моль
Теплотворная способность угля в соответствии с уравнением реакции:
С + О2 = СО2 равна
qС =
393,5 кДж / моль
= 32,8 кДж / г.
12 г / моль
Теплотворная способность водорода равна половине энтальпии образования воды:
2 Н2 + О2 = 2 Н2О
qН =
2
285,8 кДж / моль
2 г / моль
= 142,9 кДж / г.
«Сжигание» водорода можно производить и в гальваническом элементе
– химическом источнике тока, который может быть назван топливным элементом [с. 182].
Благоприятной особенностью «сжигания» водорода является и то, что при
этом образуется экологически чистый продукт ― вода, чего нельзя сказать о
других энергоносителях, например, о нефти и продуктах ее переработки. Сейчас
уже доказано, что их использование таит в себе, особенно при массовом развитии автомобильного и других видов транспорта, чрезвычайно опасные, даже катастрофические последствия для человека и природы.
Среди различных материалов, используемых человеком, по-прежнему
очень важными являются металлы: железо, алюминий, медь, титан и другие, а
также их сплавы.
Огромное значение имеют полимерные материалы на основе органических соединений. Но не стоит забывать и то, что многие неорганические вещества и системы также являются полимерами. Среди них отметим прежде
всего полимеры на основе кремния. Это ― кварц, песок, полевые шпаты,
слюды, глина, стекло, цемент и т. д. Характерной чертой неорганических
кремниевых полимеров является наличие гетероцепных связей
O
Si
O
Si
O
Si
215
в отличие от гомоцепных связей в органических веществах и полимерах
C
C
C
C
В химических лабораториях и химической промышленности постоянно
ведутся поиски по созданию новых материалов. Большого внимания заслуживают, например, керамические материалы, обладающие исключительным
многообразием свойств и экологической безвредностью как в процессе их
производства, так и при применении. Считается, что керамика занимает третье место по значению среди материалов вслед за металлами и пластмассами.
Керамический материал – это поликристаллическая система веществ, получаемая спеканием неметаллических порошков природного и искусственного
происхождений.
Производство и применение керамических материалов, с одной стороны, имеют очень древнее происхождение, с другой стороны, керамике прочат
большое будущее благодаря многим положительным качествам и процессу
изготовления керамических материалов и изделий из них.
По сравнению с металлами и полимерами керамика характеризуется
чрезвычайным многообразием свойств. Она термически устойчива в широком
температурном интервале. Несмотря на ограниченную упругость, керамические материалы имеют большой интервал изменения коэффициента термического расширения, уступая в этом только алюминию. Керамика устойчива по
отношению к механическому износу, к коррозии, к радиационным воздействиям, к действию агрессивных сред; она обладает широким диапазоном
электропроводных свойств, от изоляторов до сверхпроводников.
Производство керамических материалов и изделий из них связано с
большой доступностью сырья, безопасностью технологического процесса,
небольшой энергоемкостью и практическим отсутствием загрязнения окружающей среды.
По химической природе различают в основном три вида керамики: оксидную, карбидную и нитридную. Наиболее распространена и традиционна –
оксидная на основе системы SiО2–Аl2О3. Химический состав керамики очень
разнообразен: соединения целого ряда химических элементов образуют различные варианты керамических систем. В связи с этим часто говорят о так
называемых керамикообразующих химических элементах, важнейшими из
которых являются кремний, алюминий, кислород, углерод, азот, бериллий,
бор, магний, титан, цирконий.
216
Заключение
Относительно небольшое число химических элементов, около ста, является основой огромного количества разнообразных химических соединений
и еще большего числа химических систем, а также многочисленных химических процессов. Даже в обширных химических учебниках имеется возможность изложить только небольшую часть фактического знания о химических
элементах и их соединениях. Это тем более относится и к учебному пособию.
Да и задача данного пособия несколько другая. Оно не должно заменить
учебник, а помочь разобраться в нем.
Наиболее общее обоснование существования или несуществования того
или иного вещества, той или иной химической реакции может быть дано с
привлечением термодинамических данных. Однако, если термодинамика дает: «Добро!», – это еще не означает, что такое-то свойство или такая-то реакция должны иметь место. Необходимо еще преодоление активационных барьеров.
Можно предположить, что если бы не было активационных барьеров,
кинетических причин, то многих веществ, например органических соединений, вообще не существовало бы: они превратились бы, в основном, в углекислый газ, воду, свободный азот – наиболее энергетически устойчивые вещества. Существование активационных барьеров приводит к огромному многообразию химических веществ и разрешенных процессов.
Позволим себе провести некоторую аналогию с человеческим обществом: нравственные барьеры, ограничения приводят не к скованности людей,
ограничению их свободы, а наоборот, к многообразию и богатству их духовной и материальной жизни. Отсутствие всяких нравственных барьеров, упование только на свое, личное благополучие чрезвычайно губительно и катастрофично и для общества, и для каждого отдельного человека: торжествует
принцип «Все позволено». Свобода только тогда является свободой, когда
она нравственно ограничена.
В добавление к сказанному приведем пример различия в свойствах двух
одинаковых по химической формуле и агрегатному состоянию веществ, соседей по положению химических элементов в Периодической системе: СО и
NO. И то, и другое вещество может быть окислено кислородом согласно
уравнениям (1) и (2):
2 СО + О2 = 2 СО2
(1)
2 NО + О2 = 2 NО2
(2)
Произведем расчет стандартных изменений термодинамических функций для этих веществ на основании следующих данных:
217
 H oобр. CO = -111 кДж / моль;
S oCO = 197 Дж / (моль . К);
 H oобр.
NO
 H oобр.
CO2
= -394 кДж / моль;
S oO = 205 Дж / (моль. К);
S oCO = 214 Дж / (моль. К).
2
= -111 кДж / моль;
S oNO = 211 Дж / (моль . К);
 H oобр.
2
= -34 кДж / моль;
NO2
S oNO = 240 Дж / (моль . К).
2
Для реакции (1):
Н(1) = 2  394 кДж + 2  111 кДж = -566 кДж;
S(1) = 2  214 Дж / К – (2  197 Дж / К + 205 Дж / К) = -171 Дж / К;
G(1) = -566 кДж – 298 К (-0,171 Дж / К) = -515 кДж.
Для реакции (2):
Н(2) = -2  34 кДж - 2  90 кДж = -112 кДж;
S(2) = 2  240 Дж / К – (2  211 Дж / К + 205 Дж / К) = -147 Дж / К;
G(2) = -112 кДж – 298 К (-0,147 Дж / К) = -68 кДж.
На первый взгляд кажется, что протекание первой реакции значительно
более вероятно, чем второй из-за бóльшего отрицательного изменения энергии Гиббса: -515 кДж против -68 кДж. Однако опыт говорит об обратном. Более того, при обычных условиях оксид углерода (II) кислородом не окисляется. Причина этого – большая энергия активации этой реакции. А окисление
оксида азота (II) происходит при обычной температуре легко: энергия активации этой, второй реакции невелика, и энергии исходных молекул при этой
температуре вполне достаточно для преодоления активационного барьера.
По-видимому, многие видели эти реакции и обращали внимание на
особенности их протекания. Первую реакцию часто видели те, кто знаком с
печным отоплением. Наличие сине-фиолетовых огоньков в печке над раскаленными углями говорит о горении оксида углерода (II), кстати, очень ядовитого газа – недаром его называют «угарным газом». Горит СО в печке, то
есть там, где температура достаточно велика и активационный барьер преодолим. Вторую реакцию можно наблюдать в процессе взаимодействия при
комнатной температуре, например, некоторых, металлов с раствором азотной
кислоты невысокой концентрации, то есть тогда, когда основным продуктом
восстановления азотной кислоты является оксид азота (II) – бесцветный газ.
Но прямо на глазах бесцветный газ, выделяясь из раствора, становится бурым: образуется оксид азота (IV).
218
Попутно в заключение хочется сделать такое замечание. Очень часто
чрезвычайно полезно не только уметь логически объяснять происходящие
процессы, а и во многих случаях пытаться образно представить происходящие процессы или вещества. В предыдущем абзаце как раз об этом и говорилось. Иногда это способствует и созданию определенного эмоционального состояния. Например, абстрактные формулы NaCl, Na, Cl2 вызывают в первом
случае образ белого кристаллического вещества, растворимого в воде, «соленого вкуса»; во втором случае – образ, металла, хранящегося в керосине, покрытого коричневой оксидной пленкой, при срезе имеющего настоящий
металлический блеск и легко бегающего по воде, что часто сопровождается
пламенем горящего водорода; в третьем случае формула вещества вызывает
образ чуть зеленоватого газа и даже вполне оправданное чувство опасности.
Логико-образно-эмоциональное восприятие и усвоение материала делают процесс усвоения более высококачественным, глубоким, интересным и
лучше запоминаемым.
219
Библиографический список
1. Ахметов, Н. С. Неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М.: Высшая
школа, 1975. – 670 с.
2. Волков, В. А. Выдающиеся химики мира. Библиографический справочник; под ред. В. И. Кузнецова / В. А. Волков. – М.: Высшая школа, 1991. –
656 с.
3. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка; под ред. В. А. Рабиновича. –
Л.: Химия, 1983. – 704 с.
4. Глинка, Н. Л. Общая химия: учеб. пособие / Н. Л. Глинка. – М.:
КНОРУС, 2013. – 727 с.
5. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глинка; под
ред. В. А. Рабиновича. – М.: Интергал-Пресс, 2004. – 240 с.
6. Имянитов, Н. С. Четвертый закон диалектики / Н. С. Имянитов // Химия
и жизнь. – 1999. – № 9. – С. 4 – 5.
7. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К. П.
Мищенко, А. А. Равделя. – Л.: Химия, 1968. – 200 с.
8. Ломоносов, М. В. Полное собрание сочинений: в 10 т. / М. В. Ломоносов. М.-Л.: АН СССР, 1950 – 1957. – Т. 3. – 383 с.
9. Менделеев, Д. И. Основы химии / Д. И. Менделеев. – М.; 1976. – С. 91 –
637.
10. Менделеев, Д. И. Растворы / Д. И. Менделеев; под ред. К. П. Мищенко. – Ь.: изд-во АНСССР, 1959. – 1163 с.
11. Некрасов, Б. В. Курс общей химии / Б. В. Некрасов. – М.–Л.: Госхимиздат, 1948. – 1005 с.
12. Соловьев, Ю. И. История химии / Ю. И. Соловьев. – М.: Просвещение, 1976. – 367 с.
13. Справочник химика: в 3 т. / под ред. Б. Н. Никольского. – М.-Л.;
1962; 1994. – 3344 с.
14. Суворов, А. В. Общая химия / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. –
СПб.: Химиздат, 2008. – 624 с.
15. Физико-химические свойства элементов: справочник / под ред. Г. В.
Самсонова. – Киев: Наукова Думка, 1965. – 807 с.
16. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца, Н. С.
Зефирова. – М.: СЭ и БРЭ, 1988–1999. – 3355 с.
220
ПРИЛОЖЕНИЕ А
Таблица А.1. Растворимость оснований и солей в воде
Катионы
-
ОН
NH4+
Na+, K+
Mg2+
Ca2+
Вa2+
Al3+
Cr3+
Zn2+
Mn2+
Co2+,Ni2+
Fe2+
Fe3+
Cd2+
Hg2+
Cu2+
Ag+
Sn2+
Pb2+
Р
М
Н
-
–
–
–
–
Р
Р
М
М
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
-
F
Р
Р
Н
Н
М
М
Н
М
М
Р
Н
Н
Р
Н
Р
Р
Н
Cl
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Р
М
-
-
Br
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
М
Р
Н
Р
М
-
I
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Р
Н
Р
Н
2-
S
Р
Р
Р
М
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Анионы
SO32SO42Р
Р
Р
Р
Н
Р
Н
М
Н
Н
Р
Р
Н
Р
Н
Р
Н
Р
Н
Р
Р
Н
Р
Н
Р
Н
Р
Н
М
Р
Н
Н
NO3Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
PO43Р
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
CO32Р
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
SiO32Р
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
CH3COOР
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
растворимое вещество;
малорастворимое вещество;
нерастворимое вещество (очень труднорастворимое);
вещество в воде не существует.
221
221
222
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
Таблица Б.1
222
Оглавление
Введение ……………………………………………………………...
1. Химические элементы и Периодический закон ………………...
1.1. Атом ……………………………………………………………..
1.2. Химический элемент. Периодический закон …………………
1.3. Названия химических элементов и символы ………………….
1.4. Структура Периодической таблицы Д. И. Менделеева ………
1.5. Изотопы ………………………………………………………….
1.6. Масса атома. Атомная масса …………………………………...
1.7. Молекула, ион, радикал ………………………………………..
1.8. Распространенность химических элементов в природе ……...
2. Строение атома ……………………………………………………
3. Химическая связь …………………………………………………
3.1. Валентность ……………………………………………………..
3.2. Электроотрицательность ……………………………………….
3.3. Основные три типа химической связи ………………………...
3.4. Степень окисления ……………………………………………….
3.5. Донорно-акцепторная связь ……………………………………
3.6. Некоторые характеристики химической связи………………..
3.6.1. Энергия связи …………………………………………………
3.6.2. Длина связи ……………………………………………………
3.6.3. Гибридизация атомных орбиталей …………………………..
3.6.4. Кратность связи ……………………………………………….
3.6.5. Структура молекулы ………………………………………….
3.7. Коллективные виды связей и межмолекулярное
взаимодействие …………………………………………………...
3.7.1. Водородная связь ……………………………………………..
3.7.2. Металлическая связь ………………………………………….
3.7.3. Ионная связь (продолжение) …………………………………
3.7.4. Межмолекулярное взаимодействие, или силы
Ван-дер-Ваальса ………………………………………………
4. Химическая наука о веществах …………………………………..
4.1. Общие замечания о веществе …………………………………..
4.1.1. Количественная характеристика вещества ………………….
4.1.2. Агрегатные состояния вещества ……………………………..
4.4. Газовые законы ………………………………………………….
4.4.1. Закон Авогадро ………………………………………………..
4.4.2. Уравнение Менделеева-Клапейрона ………………………...
4.4.3. Давление смеси газов …………………………………………
4.5. Стехиометрия веществ …………………………………………
4.5.1. Закон кратных отношений …………………………………...
4.5.2. Закон постоянства состава …………………………………
4.5.3. Химические формулы веществ ………………………………
4.5.4. Расчѐт процентного состава ………………………………….
3
4
4
6
7
9
11
12
15
16
18
23
23
24
25
26
29
31
31
31
31
33
34
35
35
36
36
37
39
39
40
43
46
46
48
51
51
51
52
52
53
4.5.5. Вывод химических формул …………………………………..
5. Химия – наука о превращениях веществ ………………………..
5.1. Закон сохранения массы ………………………………………..
5.2. Закон объемных отношений …………………………………...
5.3. Эквивалент. Закон эквивалентов ………………………………
6. Классификация химических элементов и их соединений ……...
6.1. Металлы и неметаллы. Простые вещества ……………………
6.2. Сложные вещества ……………………………………………...
6.2.1. Гидриды ……………………………………………………….
6.2.2. Оксиды ………………………………………………………...
6.2.3. Основания ……………………………………………………..
6.2.4. Кислоты ……………………………………………………….
6.2.5. Соли. Средние соли …………………………………………..
6.2.6. Основные соли ………………………………………………...
6.2.7. Кислые соли …………………………………………………...
6.2.8. Рекомендации по составлению формул солей ……………...
6.2.9 Амфотерность ………………………………………………….
7. Расчеты по химическим уравнениям ……………………………
8. Форма нахождения химического элемента в природе …………
9. Энергетика химических реакций ………………………………..
9.1. Энергетика химических реакций ………………………………
9.2. Закон Гесса ……………………………………………………...
9.2. О возможности протекания химических реакций ……………
9.3. Энтропия и энергия Гиббса ……………………………………
9.4. Некоторые примеры термодинамических расчетов ………….
10. Скорость химических реакций (химическая кинетика) ………
10.1. Закон действия масс …………………………………………..
10.2. Правило Вант-Гоффа ………………………………………….
10.3. Энергия активации …………………………………………….
10.4. Молекулярность химических реакций ……………………….
10.5. Механизм протекания химической реакции ………………...
10.6. Цепные реакции ……………………………………………….
10.7. Влияние катализатора на скорость химической реакции …..
11. Химическое равновесие …………………………………………
11.1. Химическое равновесие ……………………………………….
11.2. Энергетика, химическая кинетика и химическое
равновесие в совокупности …………………………………...
12. Растворы ………………………………………………………….
12.1. Предисловие к главе Растворы ……………………………….
12.2. Д. И. Менделеев о растворах …………………………………..
12.3. Вещество в водном растворе …………………………………...
12.4. Способы выражения концентраций веществ в растворе ……
12.5. Растворы неэлектролитов ……………………………………..
224
53
56
56
58
58
63
63
64
64
65
67
68
70
72
73
74
76
78
82
85
85
86
87
88
92
94
94
95
95
97
98
99
102
105
105
108
112
112
113
114
116
121
13. Растворы электролитов ………………………………………….
13.1. Теория электролитической диссоциации …………………….
13.2. Ионы в водном растворе ………………………………………
13.3. Основания, кислоты, соли в водном растворе ……………….
13.4 Отклонение растворов электролитов от законов Рауля
и Вант-Гоффа …………………………………………………..
13.5. Сильные и слабые электролиты ………………………………
13.6. Диссоциация воды ……………………………………………..
13.7. Растворимость. Произведение растворимости ………………
13.8. Ионные реакции ……………………………………………….
13.9. Гидролиз солей ………………………………………………...
14. Окислительно-восстановительные реакции …………………...
14.1. Основные понятия …………………………………………….
14.2. Составление уравнений по схемам изменения степеней
окисления ………………………………………………………
14.3. Электронно-ионный метод составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций ………………….
14.4. Функциональная структура окислительновосстановительных реакций …………………………………..
14.5. Классификация окислительно-восстановительных
реакций …………………………………………………………
14.6. Составление уравнений окислительно-восстановительных
реакций при неизвестных продуктах реакции ………………
14.7. Окислительные потенциалы ………………………………….
14.8. Важнейшие окислители и восстановители …………………
15. Гальванический процесс. Электролиз …………………………
15.1. Гальванический элемент ……………………………………...
15.2. Электродные потенциалы …………………………………….
15.3 Сущность электролиза …………………………………………
15.4 Электролиз расплава хлорида натрия ………………………...
15.5 Электролиз водных растворов электролитов
с нерастворимым анодом ……………………………………….
15.6. Электролиз водных растворов электролитов с растворимым
анодом ………………………………………………………….
15.7. Законы Фарадея ……………………………………………….
15.8. Химические источники тока ………………………………….
15.8.1. Аккумуляторы ……………………………………………….
15.8.2. Топливные элементы ………………………………………..
16. Комплексные соединения ……………………………………….
17. Задания для самопроверки химических знаний и умений ……
17.1. Предлагаемые задания ………………………………………...
17.2. Решения и ответы к заданиям ………………………………...
18. Некоторые химические элементы и их соединения …………..
127
127
127
129
130
131
132
134
138
141
147
147
147
150
153
154
155
157
159
169
169
170
174
174
175
178
179
180
180
182
183
185
185
186
199
225
18.1. Предлагаемая последовательность характеристики
свойств химических элементов и их соединений
(неорганическая химия) ………………………………………..
19. Значение химического элемента и его соединений
для природы и человека …………………………………………
Заключение …………………………………………………………..
Библиографический список ………………………………………...
Приложение А ……………………………………………………….
Приложение Б ………………………………………………………..
226
199
214
217
220
221
222
Учебное издание
Могилев Михаил Евгеньевич
Тугай Ирина Дмитриевна
Абрамова Елена Сергеевна
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (ЗНАНИЯ)
Учебное пособие
Редактор Т. Н. Козлова
Оригинал-макет подготовлен авторами
Подписано в печать 10.04.2015 г. Формат 60х84 1/16.
Усл. печ. л. 13,1. Тираж 100 экз. Заказ 218
Отпечатано в типографии ФГБОУВПО «СПГУТД»
191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
65
Размер файла
3 510 Кб
Теги
2015, chem
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа