close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

up krashvnevodsred 2015

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙНА»
Т. Ю. Дянкова О. Я. Семешко
Химическая технология
облагораживания текстильных
изделий.
Часть 2. Крашение в неводных
средах
Санкт-Петербург
2015
УДК 677.3: 677.057 (075.8)
ББК 37.230.5773
Д99
Рецензенты:
заместитель директора
ООО «Белорусский текстильный центр»
В. И. Федосеев;
доцент кафедры безопасности жизнедеятельности Cанкт-Петербургского
государственного университета технологии и дизайна
О. В .Склизнева
Дянкова, Т. Ю.
Д99
Химическая технология облагораживания текстильных изделий.
Ч 2. Крашение в неводных средах: учеб. пособие / Т. Ю. Дянкова,
О. Я. Семешко. – ФГБОУ ВПО «СПГУТД», 2015. – 87 с.
ISBN 978-5-7937-0882-1
ISBN 978-5-7937-1032-9
Учебное пособие включает теоретические основы крашения
текстильных материалов и описание методов, используемых в процессах облагораживания и колористической отделки текстильных
изделий в условиях предприятий бытового обслуживания. Наряду с
известными способами крашения в неводных средах приводятся и
оригинальные, разработанные в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна. Уделено внимание теоретическим аспектам и практическим рекомендациям реализации рассматриваемых технологий крашения.
Предназначено для студентов бакалавриата и магистратуры,
обучающихся по направлению «Химическая технология» 240100.62,
240100.68 и по направлению 072500.62 «Дизайн» (Промышленный
дизайн).
УДК 677.3: 677.057 (075.8)
ББК 37.230.5773
ISBN 978-5-7937-0882-1
ISBN 978-5-7937-1032-9
© ФГБОУ ВПО «СПГУТД», 2015
© Дянкова Т. Ю., 2015
© Семешко О. Я., 2015
Оглавление
1.
2.
3.
4.
5.
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Дисперсные и коллоидные системы, используемые в качестве
среды в процессах облагораживания текстильных материалов. .
1.1. Определения. Термины. Понятия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Красильные системы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Теоретические основы крашения текстильных изделий. . . . . . .
2.1. Факторы, определяющие накрашиваемость изделий
в гетерогенных системах с участием воды . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Свойства среды, из которой происходит диффузия
красителя в субстрат. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Растворы в органических растворителях . . . . . . . . . . . . . . . .
Крашение волокнистых материалов в среде органических
веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Применение органического растворителя в качестве
интенсификатора процесcа крашения полиэфирных
волокон . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Крашение волокон различной природы в эмульсии ПХЭвода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Cорастворители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Эмульгаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Крашение водорастворимыми красителями из эмульсий
ПХЭ/вода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6. Крашение текстильных материалов с применением
коацерватных систем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7. Крашение с применением органических интенсификаторов
Крашение в среде жидкого аммиака . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Крашение и придание улучшенных потребительских свойств
в среде сверхкритического диоксида углерода. . . . . . . . . . . . . . . .
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
6
6
12
16
16
30
31
33
39
51
53
54
55
62
63
78
82
85
86
3
ВВЕДЕНИЕ
Многие крупные многопрофильные фирмы в XXI в. сокращают или
прекращают производство традиционных волокон и направляют свою деятельность в область высокоприбыльных, высокотехнологичных, специальных и жизнеобеспечивающих видов продукции. Происходящие процессы
интеграции, совместной деятельности и инвестиций крупных производителей волокнистого сырья объединяют усилия в создании новых производств как по выпуску продукции нового поколения, так и развития технологий, ориентированных на экологически адаптированные процессы с использованием компактного высокорентабельного оборудования, малые серии продукции и возможность оказания широкого спектра услуг по облагораживанию и реставрации текстиля как частным фирмам, так и индивидуальным заказчикам.
Особый интерес и актуальность представляют наукоемкие технологии, связанные с выпуском конкурентоспособных инженерных изделий
для регионов-научных центров, где традиционно ученые, развивающие
научные направления в рамках государственных программ финансирования вузов, в содружестве со специалистами отраслевых лабораторий, промышленных предприятий разрабатывают передовые идеи, осваивают новые виды прибыльной продукции. Доходы от производства и потребления
текстиля сегодня составляют от 15 до 20 % общих поступлений в бюджет
таких государств, как США и Китай [1].
Процессы крашения в неводных и водно-органических средах составляют часть химической технологии облагораживания текстильных материалов и изделий. Сфера бытового обслуживания в рамках сети предприятий химической чистки и прачечных непрерывно расширяется и развивается. Можно наблюдать наряду с уже существующими отдельно стоящими предприятиями появление мини-прачечных и химчисток, участков
шелкографии в крупных торговых центрах, кафе, гостиницах и других общественных местах, что облегчает пользование населением микрорайонов
услугами данного вида. Услуги предприятий бытового обслуживания,
включая прачечные, химчистки, участки облагораживания и реставрации
текстильных изделий, не утратили своей актуальности как на бытовом
уровне (стирка, глажение вне дома освобождают руки хозяйки), так и на
профессиональном при обслуживании учреждений и организаций (стирка
4
и чистка спецодежды, белья, интерьерного текстиля и др.).
Бурное развитие сырьевой базы текстиля, успехи текстильной химии,
результаты теоретических исследований требуют обобщения накопленного опыта для подготовки квалифицированных специалистов в области химической технологии облагораживания и реставрации текстильных изделий, кожи и меха, способных решать технологические задачи по колористической отделке, облагораживанию с учетом сложности пакета материалов с различными физико-химическими свойствами и текстурами, волокнистыми составами поступающей в химчистку одежды и других изделий.
В учебном пособии рассмотрены теоретические аспекты процессов
крашения текстильных материалов и изделий, современный арсенал технологий и оборудования для обработки в неводных и водно-органических
средах, которые могут быть реализованы на предприятиях бытового обслуживания населения.
Обработка волокнистых материалов в неводных средах, проведение
отделочных операций по замкнутому циклу с рекуперацией растворителей
способствуют снижению водоёмкости производства, охране водных ресурсов. Например, при крашении по периодическому способу в неводных средах продолжительность технологического цикла сокращается в несколько
раз, а полученные окраски характеризуются высокой степенью равномерности, интенсивности и устойчивости к физико-химическим воздействиям.
Экономический анализ разрабатываемых способов показывает, что
потребность в тепловой энергии и воде по сравнению с водным крашением
снижается в 20 раз. Производительность труда повышается в 10 раз. Крашение и отделка в неводных и водно-органических средах, по оценке специалистов, – это будущее текстильной химии.
Учебное пособие рассчитано на контингент студентов бакалавриата,
специалитета и магистратуры, специализирующихся по направлениям
240100 «Химическая технология» и 072500 «Дизайн текстиля». Пособие
может быть полезно аспирантам, инженерно-техническим и научным работникам, занятым в сфере текстильной химии и отделочных текстильных
производств.
5
1. ДИСПЕРСНЫЕ И КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ СРЕДЫ В ПРОЦЕССАХ
ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1.Определения. Термины. Понятия
В процессах облагораживания часто встречаются дисперсные системы, в которых одно вещество равномерно распределено в виде частиц
внутри другого вещества.
В дисперсных системах различают дисперсную фазу — мелкораздробленное вещество и дисперсионную среду — однородное вещество, в
котором распределена дисперсная фаза. К дисперсным системам относятся
обычные (истинные) растворы, коллоидные растворы, а также суспензии и
эмульсии. Они отличаются друг от друга прежде всего размерами частиц,
т. е. степенью дисперсности (раздробленности).
Системы с размером частиц менее 1 нм представляют собой истинные растворы, состоящие из молекул или ионов растворенного вещества.
Их следует рассматривать как однофазную систему. Системы с размерами
частиц больше 100 нм — это грубодисперсные системы — суспензии и
эмульсии.
Суспензии — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой
является твердое вещество, а дисперсионной средой — жидкость, причем
твердое вещество практически нерастворимо в жидкости. Чтобы приготовить суспензию, надо вещество измельчить до тонкого порошка, высыпать
в жидкость, в которой вещество не растворяется, и хорошо взболтать
(например, взбалтывание глины в воде). Со временем частички выпадут на
дно сосуда. Очевидно, чем меньше частички, тем дольше будет сохраняться суспензия.
Эмульсии — это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза,
и дисперсионная среда являются жидкостями, взаимно не смешивающимися. Из воды и масла можно приготовить эмульсию длительным встряхиванием смеси. Примером эмульсии является молоко, в котором шарики
жира плавают в жидкости. Суспензии и эмульсии — двухфазные системы.
Коллоидные системы. Коллоидные растворы — это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах
от 1 до 100 нм. Как видно, коллоидные растворы по размерам частиц яв6
ляются промежуточными между истинными растворами, суспензиями и
эмульсиями. Коллоидные частицы обычно состоят из большого числа молекул или ионов. Коллоидные растворы иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. Диспергирование
чаще всего производят при помощи особых “коллоидных мельниц”. При
конденсационном методе коллоидные частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты. Золи обладают рядом специфических свойств, которые подробно изучает коллоидная химия. Золи в зависимости от размеров частиц могут иметь различную окраску, а у истинных
растворов она одинаковая. В отличие от истинных растворов для золей характерен эффект Тиндаля, т. е. рассеяние света коллоидными частицами.
При пропускании через золь пучка света появляется светлый конус, видимый в затемненном помещении. Так можно распознать, является данный
раствор коллоидным или истинным.
Одним из важных свойств золей является то, что их частицы имеют
электрические заряды одного знака. Благодаря этому они не соединяются в
более крупные частицы и не осаждаются. При этом частицы одних золей,
например металлов, сульфидов, кремниевой и оловянной кислот, имеют
отрицательный заряд, других, например гидроксидов и оксидов металлов, —
положительный заряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из раствора.
Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединились в
более крупные агрегаты. Соединение частиц в более крупные агрегаты
называется коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести — седиментацией.
Обычно коагуляция происходит при прибавлении к золю: 1) электролита, 2) другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд, и 3) при нагревании.
При определенных условиях коагуляция золей приводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое-полутвердое состояние. От гелей следует отличать студни — растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.
7
Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений — все это сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков,
пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия.
Растворы. Растворами называются гомогенные (однородные) системы, содержащие не менее двух веществ. Т. е. могут существовать растворы
твердых, жидких и газообразных веществ в жидких растворителях, а также
однородные смеси (растворы) твердых, жидких и газообразных веществ.
Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворителем является жидкость.
Механизм образования растворов. Процесс растворения твердых
веществ в жидкостях можно представить так: под влиянием растворителя
от поверхности твердого вещества постепенно отрываются отдельные ионы или молекулы и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Если растворитель соприкасается с большим количеством вещества, то через некоторое время раствор становится насыщенным. Таким
образом, в процессе растворения частицы (ионы или молекулы) растворяемого вещества под действием хаотически движущихся частиц растворителя переходят в раствор, образуя качественно новую однородную систему.
Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением, или поглощением теплоты — в зависимости от природы вещества.
При растворении в воде, например, гидроксида калия или серной кислоты
наблюдается сильное разогревание раствора, т. е. выделение теплоты, а
при растворении нитрата аммония — сильное охлаждение раствора, т. е.
поглощение теплоты. В первом случае осуществляется экзотермический
процесс (ΔН < 0), во втором — эндотермический (ΔH > 0). Теплота растворения ΔH — это количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся
при растворении 1 моля вещества. Так, для гидроксида калия ΔН0 = -55,65
кДж/моль, а для нитрата аммония ΔН0 = +26,48 кДж/моль.
В результате химического взаимодействия растворенного вещества с
растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или
гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.
8
Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, иондипольного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола).
Особенно склонны к гидратации (соединению с водой) ионы. Ионы
присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы. Поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в
безводном сульфате меди он бесцветный. Многие из таких соединений непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в
ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды.
Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются
кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ, в том числе и органические, получаются в
чистом виде только в форме кристаллогидратов.
Таким образом, растворение — не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя.
Растворимость веществ. По растворимости в воде все вещества делятся на три группы: 1) хорошо растворимые, 2) малорастворимые и
3) практически нерастворимые. Последние называют также нерастворимыми веществами. Однако следует отметить, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Если опустить в воду стеклянную палочку или кусочек
золота или серебра, то они в ничтожно малых количествах все же растворяются в воде. Как известно, растворы серебра или золота в воде убивают
микробов. Стекло, серебро, золото — это примеры практически нерастворимых в воде веществ (твердые вещества). К ним следует также отнести
керосин, растительное масло (жидкие вещества), благородные газы (газообразные вещества).
Примерами малорастворимых в воде веществ могут служить гипс,
сульфат свинца (твердые вещества), диэтиловый эфир, бензол (жидкие вещества), метан, азот, кислород (газообразные вещества).
Многие вещества в воде растворяются хорошо. Примером таких веществ могут служить сахар, медный купорос, гидроксид натрия (твердые
9
вещества), спирт, ацетон (жидкие вещества), хлороводород, аммиак (газообразные вещества).
Из приведенных примеров следует, что растворимость прежде всего
зависит от природы веществ. Кроме того, она зависит также от температуры и давления. Сам процесс растворения обусловлен взаимодействием частиц растворимого вещества и растворителя; это самопроизвольный процесс.
По соотношению преобладания числа частиц, переходящих в раствор и удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные. По относительным количествам растворенного вещества и растворителя растворы подразделяют на разбавленные и
концентрированные.
Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше
не растворяется, т. е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым
веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить добавочное количество данного вещества, — ненасыщенным.
Отношение массы mр.в вещества, образующего насыщенный раствор
при данной температуре, к массе растворителя mН2О называют растворимостью этого вещества, или коэффициентом растворимости В соответственно
в процентах или в граммах на единицу массы или объема:
(1.1)
(1.2)
Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Причины различной растворимости веществ до конца не выяснены, хотя их связывают с
характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества. Например, известно, что молекулярные кристаллы, структурными
единицами которых являются молекулы с ковалентным неполярным типом
связи (сера и др.), практически нерастворимы в воде, так как энергия разрушения кристаллической решетки настолько велика, что не может быть
компенсирована теплотой сольватации, которая очень мала.
10
Еще до обоснования теории растворов опытным путем было установлено правило, согласно которому подобное растворяется в подобном.
Так, вещества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды)
типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях, в первую очередь в воде. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле, например, на
порядок выше, чем в воде, так как молекулы О2 и С6Н6 неполярны.
Для подавляющего большинства твердых тел растворимость увеличивается с повышением температуры.
Если раствор, насыщенный при нагревании, осторожно охладить так,
чтобы не выделялись кристаллы соли, то образуется пересыщенный раствор. Пересыщенным называют раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем в
насыщенном растворе. Пересыщенный раствор неустойчив и при изменении условий (при встряхивании или внесении в раствор затравки для кристаллизации) выпадает осадок, над которым остается насыщенный раствор.
В отличие от твердых тел растворимость газов в воде с повышением
температуры уменьшается, что обусловлено непрочностью связи между
молекулами растворенного вещества и растворителя. Другой важной закономерностью, описывающей растворимость газов в жидкостях, является
закон Генри: растворимость газа прямо пропорциональна его давлению
над жидкостью.
Способы выражения концентрации растворов. Концентрация растворов определяется количеством вещества, заключенным в определенном
объеме (или определенной массе) раствора или растворителя в зависимости от того, что выбрано в качестве меры измерения.
Жидкости удобнее измерять по объему, а не по массе, поэтому химики чаще всего используют объемные концентрации, и в первую очередь
молярную концентрацию.
Молярная концентрация (молярность) С — это число молей растворенного вещества vв-ва, содержащееся в 1 литре раствора Vр-ра:
(1.3)
Для различных практических расчетов широко используются также
массовые концентрации. Массовая доля вещества w — это отношение мас11
сы растворенного вещества mв-ва к общей массе раствора mр-ра:
(1.4)
Массовую долю обычно выражают в долях единицы. Не следует
смешивать растворимость веществ и массовую долю растворенного вещества.
Растворимость вещества показывает, сколько вещества может раствориться в 100 г растворителя. Единицей растворимости является грамм
на 100 г растворителя. Массовая доля растворенного вещества показывает
долю этого вещества, содержащуюся в растворе, и является безразмерной
величиной.
Иногда массовую долю растворенного вещества выражают не в долях единицы, а в процентах (процентная концентрация).
Традиционно используемые в крашении жидкие среды – это водные
растворы, водные дисперсии и органические растворители. Состояние красителя во внешней среде описывается структурой частиц красителя, их
размером и взаимодействием с внешней фазой (раствором или дисперсией).
Характер сольватации молекул красителя молекулами растворителя,
вид связи определяет величину сродства красителя во внешней среде (фазе). Значит, от взаимодействия красителя с раствором (дисперсией) зависит
и сродство красителя к волокну – движущая сила процесса сорбции и
диффузии. Рассмотрим эти варианты красильных систем.
1.2. Красильные системы
Водные растворы красителей представляют собой полидисперсные
системы, включающие молекулы, ионы и ассоциаты молекул и ионов.
Фактор ассоциации (агрегации) характеризует количество молекул и
ионов в составе одной среднестатистической частицы. Отдельные элементы в составе ассоциата удерживаются друг около друга водородными связями, вандерваальсовыми и гидрофобными взаимодействиями. Косвенной
характеристикой растворимости является оптическая плотность раствора.
12
Дисперсность красителя зависит от его концентрации. На степень
дисперсности влияют следующие факторы: присутствие электролитов,
ПАВ, температура, строение красителя. Количество ассоциированных молекул и ионов тем выше, чем больше молекулярная масса красителя, длина
сопряженной цепи, копланарность, больше гидрофобный участок в молекуле красителя, больше групп, способных к образованию водородных связей. В силу перечисленных причин, например, прямые красители агрегируют легче, чем катионные и активные.
Состояние красителя в растворе означает характер и степень сольватации, ассоциации красящего вещества в растворе. Под сольватацией
следует понимать всю сумму структурных изменений, происходящих при
переходе красителя в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора определенного состава и структуры. Сольватация частиц
красителя (молекул, атомов, ионов, радикалов и их ассоциатов) определяет
термодинамическую их устойчивость, состояние функциональных групп
красителей, энергию взаимодействия красителей с волокном. Степень агрегации (ассоциации) красителя определяет подвижность частиц во внешней фазе и в волокнистом субстрате, влияет на скорость процессов массопереноса, стерические факторы, «торможение» диффузии, возникающие
при взаимодействии красителя с волокном и оказывающие влияние на
сродство красителя к волокну. Сольватацию в водных растворах называют
гидратацией. Энергетические изменения при сольватации больше связаны
c энтальпией, а структурные – с энтропией сопровождающих процессов, а
общие изменения энтропии и энтальпии отражает энергия Гиббса и определяется химическим потенциалом раствора.
Различают сольвафильную сольватацию, относящуюся к веществам,
имеющим склонность сольватироваться растворителем, и сольвафобную –
в системах, в которых отсутствуют такие взаимодействия. Для водных растворов используются термины гидрофильная и гидрофобная гидратации.
Молекулы красителей имеют в своей структуре как полярные электроннодонорные и электроноакцепторные группы (–ОН; =СО; –NH2; –
N=N–; NO2 и др.), так и слабополярные группировки (–С6Н5; –СН3 и др.),
что обусловливает особенности сольватации. Сольватация может протекать по ионному типу, когда сольватация происходит за счет диссоциации
групп (–SO3Na или –CОONa). Такой тип сольватации наблюдается у прямых, кислотных, активных, катионных и других классов красителей. Для
13
неионогенных красителей характерна ограниченная растворимость без образования ионов (например, дисперсные и кислотные металлокомплексные
красители 1:2).
Растворение ионогенных красителей можно охарактеризовать зависимостью от концентрации красителя избыточных относительных парциальных молярных энтропий воды в растворе ΔS1. В табл. 1.1 показаны такие характеристики для красителя кислотного оранжевого при различных
температурах.
Т а б л и ц а 1.1. Избыточные относительные парциальные молярные
энтропии воды в растворе красителя кислотного
оранжевого ΔS1∙104, Дж ∙ К-1 ∙ моль-1
Молярность раствора
красителя, m.∙104
6
10
15
20
25
30
35
40
25
0,4
1,6
3,0
4,2
5,2
6,0
6,6
7,0
Температура, оС:
35
45
0,4
0,5
1,5
1,6
3,0
3,0
4,3
4,5
5,5
5,9
6,5
7,3
7,4
8,6
8,2
9,8
55
0,6
1,5
2,8
4,5
6,3
8,2
10,1
11,9
Для водных растворов неорганических электролитов отрицательные
величины
объясняют стабилизирующим действием электролитов на
структуру воды, а положительные – разрушением структуры воды в результате воздействия ионов большого размера или неблагоприятной для
внедрения в воду конфигурации. Характерный вид изотерм в системе
NH4Cl–H2O показан на рис. 1.1. При малых концентрациях сильных электролитов отсутствуют участки отрицательных значений
. В этом случае гидрофобные участки анионов красителей, внедряясь в свободное
пространство воды, образуют кластероподобные структуры [2]. При общей
гидрофобной гидратации углеводородного фрагмента красителя могут
возникать водородные связи с участием вышеперечисленных полярных
групп. Гидрофобная гидратация красителя приводит к повышению энергии
14
связей вода – вода, что приводит к уменьшению энтропии и оказывает
структурирующее действие красителя на воду.
Важную роль в гидрофильной гидратации ионогенных красителей
играют сульфогруппы – SO3Na, способные диссоциировать в воде. В результате такой гидратации органических ионов красителя структура воды
разрушается. Таким образом, растворение в воде водорастворимых красителей складывается из процессов разрушения структуры воды под действием групп, придающих красителю растворимость, и процессов структурирования воды под влиянием гидрофобных фрагментов молекулы красителя.
Рис. 1.1. Изотермы избыточных относительных парциальных
моляльных энтропий воды в системе NH4Cl–H2O при температурах, оС:
18; 25; 50; 75 (кривые 1 – 4 соответственно)
Некоторые изменения
при повышении температуры указывают
на снижение степени структурирования воды в растворе красителя. Следовательно, повышение растворимости красителя в растворе при нагревании
связано с уменьшением структурирования воды.
15
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КРАШЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ
ИЗДЕЛИЙ
2.1. Факторы, определяющие накрашиваемость изделий
в гетерогенных системах с участием воды
На гетерогенный процесс крашения текстильных изделий оказывает
влияние как состояние и свойства волокна (твердая фаза), так и состояние
и свойства красителя во внешней фазе, в растворе, суспензии, эмульсии,
золе.
Химическая природа субстрата и надмолекулярное строение определяют гидрофильные свойства, способность к набуханию волокна, облегчающему массоперенос красителя в свободном объеме элементарных волокон, глубину их прокрашивания. Способность реакционных центров к
диссоциации, сорбции молекул и ионов может облегчать или затруднять
процесс крашения. Так, первичные и вторичные гидроксильные группы в
макромолекуле целлюлозы в водном растворе способны диссоциировать,
придавая поверхности волокна отрицательный заряд (рис.2.1):
Рис. 2.1. Изменение электростатических сил отталкивания
поверхностью целлюлозного волокна одновалентных анионов
(например, аниона прямого одноосновного красителя)
в водном растворе. Справа – снижение электропотенциального
барьера отталкивания в присутствии нейтральной соли NaCl
16
Нейтральный электролит (NaCl или Na2SO4) оказывает влияние на
скорость сорбции и растворимость красителя. При введении нейтральной
соли в раствор уменьшаются кулоновские силы отталкивания между одноименно заряженными поверхностью волокна и анионом красителя XpSO3-,
что приводит к снижению энергетического барьера на пути сближения
аниона хромофорной системы с поверхностью филамента, как показано на
диаграммах рис. 2.1. При высоких концентрациях нейтральной соли анионы красителя, теряя заряд, слипаются под действием гравитационных сил,
что обусловливает уменьшение растворимости красителя и может быть
причиной неравномерного окрашивания изделия. Поэтому для каждой
партии обрабатываемого материала с учетом содержания нейтральной соли в техническом продукте красителя вопрос о концентрации электролита
решается индивидуально.
Электролиты, кроме того, разрушают структуру воды, диполи воды
приобретают большую подвижность, окружают заряженные частицы красителя, что способствует ассоциации. Причем, крупные катионы разрушают структуру воды более эффективно. Например, КС1 способствует агрегации в большей степени, чем Na Cl.
При крашении белковых волокон в составе текстильных изделий
нейтральный электролит, наоборот, способствует замедлению процесса
сорбции красителя и выравниванию окраски. Понижение зарядов красителя и волокна, образование временных (лабильных) комплексов между протонированными в кислой среде аминогруппами белка –NH3+ и анионами
соли наряду с агрегацией красителя препятствуют солеобразованию между
кислотным красителем и волокном.
Повышение температуры раствора, с одной стороны, способствует
диспергированию твердой фазы, увеличению доли молекулярнодисперсных частиц красителя и массопереносу. С другой стороны, нагревание вызывает смещение термодинамического равновесия «сорбция –
десорбция» в сторону десорбции красителя из-за нарастания кинетической
энергии сегментов молекул полимера и красителя, участвующих в образовании химических связей и физико-химических взаимодействиях. Разогрев
системы способствует повышению энергии частиц. Они приходят в интенсивное колебательное движение, что способствует дезагрегации. Этим
объясняется выбирание красителя в остывающей ванне.
Диапазон рН красильного раствора может быть условием ускорения
17
и замедления сорбции и фиксации красителя волокном (кислотных красителей, прямых, активных, кубовых, сернистых, кубозолей, катионных и
др.). Например, при крашении белковых и полиамидных волокон кислотными красителями движущая сила процесса массопереноса, термодинамическое сродство красителя к субстрату определяются природой и концентрацией кислотного агента, так как от диапазона создаваемого рН раствора
зависит количество реакционных центров в полимере, которые могут
участвовать в фиксации красителя.
Интенсификаторы. Добавки полярных растворителей способствуют дезагрегации частиц красителя при малых концентрациях по аналогии с
ПАВ. При больших концентрациях в результате интенсивной сольватации
молекул красителя молекулами полярного растворителя происходит
укрупнение частиц, что, как уже отмечалось выше, способствует слипанию
частиц.
Модуль ванны (МВ) или удельный объемный расход раствора, приходящийся на единицу массы обрабатываемого волокна, измеряемый в
л/кг или в мл/г. В большинстве случаев снижение модуля ванны приводит
к повышению сорбции красителя волокном, так как при снижении МВ повышается вероятность взаимодействия частиц красителя с функциональными группами полимера.
Сродство красителей к волокну – количественная мера субстантивности, т. е. способности красителя к самопроизвольному переходу красителя из внешней среды в субстрат. Величина сродства определяет качество
окраски (равномерность и устойчивость к физико-химическим воздействиям, скорость массопереноса). Величина сродства является мерой пригодности красителя для крашения волокна, так как характеризует степень понижения свободной энергии Гиббса молекул красителя при переходе из
раствора на волокно. Величина сродства (-Δμ) определяется разностью химических потенциалов красителя на волокне (μв) и в растворе (μр).
-Δμ = μв - μр.
(2.1)
Первый знак «-» в приведенном соотношении означает, что при образовании связей между реагентами энергия Гиббса понижается. В свою
очередь, химические потенциалы красителя в обеих фазах соответственно
характеризуются соотношениями:
18
μв= μво – RTlnCв ; μр= μро – RTlnCр,
(2.2)
где μво, μро – мольные химические потенциалы красителя в обеих фазах; Cв
и Cр – равновесные концентрации красителя на волокне и в растворе; R –
универсальная газовая постоянная (8,31 Дж / моль·град); Т – абсолютная
температура, оК; К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая межфазное распределение красителя и определяющая соотношение
активностей в соответствующих фазах.
К = Ав / Ар.
(2.3)
В действительности в каждом конкретном случае крашения с применением красителей того или иного класса, той или иной марки красителя
в пределах одного и того же класса активности Ав и Ар могут быть выражены по-разному. В простейшем случае активности Ав и Ар могут быть
приравнены к концентрации. Например, такое допущение справедливо для
случаев сорбции из сильно разбавленных растворов хорошо растворимых
(полностью диссоциированных) красителей.
Рассмотрим примеры расчетов движущей силы процесса массопереноса красителей из внешней жидкой фазы на волокно.
Пример 1. Предположим, что краситель не диссоциирован в обеих
фазах, что имеет место в большинстве случаев при крашении дисперсными
красителями гидрофобных волокон и материалов на их основе. Движущая
сила такого процесса может быть аппроксимирована уравнением
-Δμ = RT ln [Cв] – RT ln [Cр],
где Cв и Cр – равновесные концентрации красителя на волокне
творе; или, если обозначить [Cв] / [Cр] = К,
(2.4)
и в рас-
К = е– Δμ / RT.
(2.5)
Равновесные адсорбционные изотермы в этом случае описываются
уравнением Генри-Нернста первого порядка:
[Cв] = К [Cр],
(2.6)
19
а коэффициент распределения красителя между волокном и раствором является величиной постоянной, численно равной тангенсу угла наклона tg α
изотермы [Cв] = f [Cр] (изотерма 1, рис. 2.2) к горизонтальной оси в широком диапазоне концентраций.
Рис. 2.2. Изотерма сорбции при диффузном распределении частиц
красителя на волокне и во внешней жидкой фазе
Такой же механизм распределения можно отнести и к типичному адсорбционному процессу (линейные участки изотерм 2 и 3 на рис. 2.2)
насыщения гидрофобного волокна молекулами дисперсного красителя, который удерживается на волокне благодаря силам Ван-дер-Ваальса и водородным связям.
Пример 2. Растворимый краситель, например анионный Хр Z- Na Z + с
основностью – Z, диссоциирован в растворе на ионы Хр Z – и Z, которые в
процессе адсорбции диффузно распределяются в эффективном объеме волокна V. Активность красителя на волокне и в растворе определяются соотношениями:
(2.7)
(2.8)
(2.9)
Наличие в уравнении величины V позволяет учесть (скорректировать) различие в надмолекулярной структуре при характеристике их адсорбционной активности. Соотношения пригодны для описания процесса
20
адсорбции большинства анионных красителей целлюлозными волокнами
при условии, что адсорбция носит обратимый характер. При использовании активных или кубовых красителей это условие выполняется не на всех
стадиях процесса. Условие обратимости процесса нарушается при ковалентном фиксировании активного красителя целлюлозным волокном или
белковым при переводе лейкосоединений кубовых красителей в нерастворимое состояние. Приведенные соотношения основаны на допущении, что
переход красителя из раствора на волокно обусловлен одновременно действием сил притяжения к активным центрам в пределах эффективного
объема и сил отталкивания от одноименно заряженной поверхности.
Пример 3. В присутствии нейтрального электролита в соотношениях,
приведенных в примере 2, концентрацию локализованных у поверхности
волокна катионов Na + рассчитывают по уравнению
(2.10)
V – эффективный объем для хлопка составляет примерно 0,3 л/кг, для вискозного волокна и мерсеризованного хлопка 0,45 л/кг, для медноаммиачного – 0,65 л/кг. Если в растворе присутствует несколько типов неокрашенных анионов, как например, при крашении целлюлозных волокон кубовыми красителями по восстановительному способу, в последнее уравнение необходимо вводить поправку: вместо концентрации противоионов
Cl– нужно брать суммарную концентрацию всех имеющихся в растворе
неокрашенных анионов:
[Cl –] + 2[S2O42-] p.
(2.11)
При оценке влияния нейтральной соли на субстантивные свойства
красителя, проявляемые по отношению к волокну, необходимо иметь в виду, что, хотя равновесное распределение красителя между фазами под действием электролита смещается в сторону волокна, сродство не меняется,
так как наличие электролита увеличивает концентрации ионов Na+ как в
растворе, так и во внутреннем объеме филаментов. В результате возрастают соответствующие активности красителя в волокне и в растворе, а зна21
чит величины К и –Δμ не меняются.
Пример 4. Анионы красителя локализуются в эффективном объеме
не диффузно, а по активным центрам в форме мономолекулярного слоя. В
этом случае активность красителя выражают как функцию доли занятых
красителем доступных активных центров.
(2.12)
В этом случае уравнение сродства красителя к волокну принимает вид
(2.13)
Уравнение предусматривает мономолекулярную адсорбцию красителя и диффузное распределение катионов натрия в эффективном объеме
волокна. В подобных соотношениях, учитывающих активность анионов
красителя, содержится неопределенность, связанная с величиной ӨХр, которая показывает долю занятых красителем активных мест по отношению
к максимально возможной. Параметр ӨХр может быть определен экспериментально в ряде случаев, рассмотренных, в частности, в нижеприведенных примерах.
Пример 5. В волокне имеются амино- и карбоксильные группы, которые могут взаимодействовать с волокном по обратимой реакции:
-OOC – Вол. - NH3+ + ХрSO3- ↔ (HOOC - Вол. - NH3+) (SO3-Хр).
Так как в реакции фиксации красителя волокном участвуют протоны водорода наряду с анионами красителя, активность красителя в обеих фазах
выражают соотношениями:
(2.14)
(2.15)
По мере протекания процесса хемосорбции прореагировавшие с ани22
онами красителя аминогруппы как бы выбывают из сферы реакции, и в тот
момент, когда прореагируют все группы, волокно насыщается красителем.
Полнота протекания реакции регулируется концентрацией ионов водорода
в системе (рис. 2.3). При избытке этих ионов все карбоксильные группы
лишаются отрицательного заряда, а аминогруппы, наоборот, заряжаются
положительно. Для белковых и полиамидных волокон максимальное поглощение красителя анионного типа (кислотные, активные, прямые, кубозоли) составляет соответственно 0,8–0,9 г∙экв /кг; для полиамидных – 0,2–
0,3 г∙экв /кг. Принимая во внимание эти максимальные значения сорбции,
активность красителя выражают как функцию числа прореагировавших
аминогрупп. В этом случае уравнение сродства принимает вид
(2.16)
В частных случаях это уравнение можно упростить. Для красителя,
представляющего собой одноосновную кислоту ХрSO3Н, Z =1, следовательно, [H+]p = [Хрz-]p и ӨХр = ӨH+ , т. е. доли активных центров для поглощения ионов водорода и красителя равны.
После преобразований уравнение принимает вид
(2.17)
Для случая, когда волокно поглощает лишь 50 % от максимально
возможного количества сорбированного красителя, соотношение упрощается:
(2.18)
23
Рис. 2.3. Зависимость сорбции кислотного красителя волокном
от величины рН
Это выражение означает, что для определения сродства одноосновного кислотного красителя к белковому или полиамидному волокну достаточно определить значение рН раствора, при котором достигается сорбция
красителя, составляющая половину от максимально возможной. РН полусорбции определяют на графике зависимости концентрации красителя на
волокне (Св) от рН раствора (рис. 2.3).
Пример 6. Аналогично рассмотренному выше примеру уравнение
сродства водорастворимого катионного красителя, который взаимодействует с карбоксильными группами полиакрилонитрильного волокна с образованием солевых (ионных) связей, принимает вид
(1.19)
Влияние различных факторов (температуры крашения, электролитов, текстильно-вспомогательных веществ, модуля ванны) на состояние
равновесия и величину сродства красителя необходимо рассматривать с
позиций их влияния на возможное смещение термодинамического равновесия процессов сорбции и десорбции.
(2.20)
В большинстве случаев реакция сорбции протекает с выделением
тепла. Это означает, что при нагревании раствора равновесие будет смещаться влево, т. е. в направлении понижения интенсивности окраски.
24
Тепловой эффект адсорбции и изменение энтропии процесса. Если
сродство к волокну определяет движущую силу процесса адсорбции, то
тепловой эффект ΔН характеризует прочность связи красителя с функциональными группами волокна.
Определенное искажение в теплоту (энергию связи) в процессе ее
измерения вносят сопутствующие процессы дегидратации, разориентации
полимера, распада ассоциатов красителей, десорбция и горение структурно
связанных примесей. Если допустить, что тепловой эффект ΔН не зависит
от температуры, то его можно выразить через химическое сродство Δμ при
температурах Т1 и Т2:
(2.21)
По значениям сродства красителя к волокну и теплового эффекта адсорбции можно определить изменение энтропии ΔSо по известному уравнению
- Δμо = ΔНо - ТΔSо.
(2.22)
Стандартная энтропия крашения ΔSо характеризует изменение упорядоченности в красильной системе при переходе одного моля красителя
из раствора на волокно. В растворе молекулы могут свободно перемещаться, т. е находятся в состоянии беспорядочного движения. Сорбируясь в волокне, молекулы красителя располагаются более или менее ориентированно и имеют меньшую свободу движения, при этом уменьшается их кинетическая энергия. Таким образом, изменение энтропии можно рассматривать как меру степени ориентации и уплотнения молекул красителя при
локализации их в волокне по сравнению с раствором. Учет изменения энтропии может быть полезен при оценке поведения различных красителей к
одному волокну или при анализе адсорбционной восприимчивости различных волокон к одному красителю.
Виды сорбционных связей. Если от количества сорбированного волокном красителя зависит интенсивность окраски, то от характера взаимодействия молекулы красителя и макромолекулы волокна зависит прочность полученной окраски. Рассмотрим типы связей.
1. Ковалентная связь является прочной химической связью с энерги25
ей до 800 кДж / моль. Для этого вида связи характерно обобществление
электронной пары обоими атомами, причем эта пара электронов в равной
мере принадлежит каждому атому.
Ковалентными связями фиксируются активные красители по нуклеофильным группам целлюлозных волокон (простая эфирная связь):
(2.23)
а также кислотно-хромовые – по карбоксильным группам (сложноэфирная
связь):
(2.24)
2. Ионная связь. В отличие от ковалентной связи электронная пара
ионной связи принадлежит одному из атомов. В полярных растворителях
вещества, элементы которых связаны такой связью, легко распадаются на
ионы. С помощью ионных связей кислотные красители фиксируются на
белковых и полиамидных волокнах:
(2.25)
и катионные красители – на полиакрилонитрильных волокнах (ПАН):
(2.26)
Следует иметь в виду, что наличие ковалентных или ионных связей
не исключает возможности образования других видов связей: координационных, вандерваальсовых и водородных. Так, присутствие вандерваальсовых и водородных физико-химических взаимодействий существенно дополняет фиксацию на волокнах кислотных и катионных красителей непрочной ионной связью.
3. Координационная связь или дативная образуется между валентно
насыщенными элементами, у одного из которых (акцептора) имеются сво26
бодные электронные орбиты, а у другого (донора) имеется неподеленная
электронная пара. Эта связь характерна для случаев фиксации кислотных
хромовых и металлокомплексных красителей на белковых и полиамидных
волокнах, а также имеет место при упрочнении окрасок прямых красителей с использованием солей металлов-d-элементов, соответствующие примеры приведены ниже:
(2.27)
Выделяют донорно-акцепторную связь, которая отличается от координационной только отсутствием центрального атома. В роли акцептора в
частности выступают атомы галогена, а в роли донора – амино- или гидроксильные группы. Однако такое обособление не согласуется с современными представлениями о строении комплексных соединений, которые по
определению содержат центральный атом и окружающие его лиганды.
Центральный атом или ион может быть окружен группой молекул или
ионов (лигандов), суммарное число которых соответствует координационному числу (КЧ). КЧ зависит от электронной структуры и от соотношения
между радиусами центрального атома и лигандов. КЧ обычно превышает
валентность элемента. В результате гибридизации связей у центрального
атома энергия выравнивается, при этом связи всех лигандов эквивалентны.
Образование координационных связей сопровождается, как правило, изменением цветности.
4. Водородная связь. Энергия этого вида физико-химических взаимодействий включает три слагаемых: кулоновское притяжение, энергию поляризации и переноса заряда, а также энергию отталкивания. На больших
расстояниях преобладает энергия кулоновского притяжения, на меньших
проявляется поляризация и перенос заряда, на ближних расстояниях в
большей мере – энергия отталкивания. Механизм переноса заряда требует,
чтобы в соединении атомов
-Х - - - Н – А
(2.28)
связь Н – А отличалась заметной поляризуемостью, атом А обладал высо27
кой электроотрицательностью, а атом Х – донорными свойствами. Между
красителем и волокном водородные связи образуют группы:
(2.29)
Примерами комплексов с водородными связями могут служить димеры
муравьиной кислоты или диполи воды
(2.30)
Чистая вода представляет собой трехмерную структуру, в которой
четыре молекулы воды окружают пятую. В модели воды Франка и Вина
такая структура названа мерцающими (короткоживущими) кластерами.
Образование кластеров связано с усилением кислотных и основных
свойств в димерах воды:
(2.31)
Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5
ккал/моль, 21 кДж/моль). Атомы водорода и кислорода в молекуле воды
расположены в углах равнобедренного треугольника с длиной связи О—Н
0,0957 нм; валентный угол Н—О—Н 104,5°. Молекулы воды, обладая значительным дипольным моментом, сильно взаимодействуют друг с другом.
В водяном паре при невысоких температурах и умеренных давлениях присутствует небольшое количество (1 % при температуре кипения и атмосферном давлении) димеров воды (энергия водородной связи 15 кДж/моль),
расстояние между атомами кислорода составляет примерно 0,3 нм. В конденсированных фазах каждая молекула воды образует четыре водородные
связи: две – как донор протонов и две – как акцептор протонов. Средняя
длина этих связей в кристаллических модификациях льда и кристаллогидратах около 0,28 нм. Угол О—Н...О стремится к 180°. Четыре водородные
связи молекулы воды направлены приблизительно к вершинам правильно28
го тетраэдра. Структура модификаций льда представляет собой трехмерную сетку. В плотных модификациях, устойчивых при высоких давлениях,
можно даже выделить две такие сетки, "вставленные" одна в другую. В результате исследований надмолекулярной структуры воды установлено, что
изменение электроотрицательности атомов, участвующих в образовании
димера воды, происходит следующим образом:
(2.32)
Знак «-» означает, что электроотрицательность уменьшилась в результате
доннорно-акцепторного взаимодействия. Энергия одной водородной связи
в составе димера муравьиной кислоты составляет 29 кДж/моль, а расстояние А - - - Н равно 17 нм. Возникающая водородная связь между атомами
кислорода и водорода включает энергию кулоновского взаимодействия,
энергию поляризации и переноса заряда и энергию отталкивания.
Все атомы димера своими атомами участвуют в образовании пространственной сетки связей. На больших расстояниях между молекулами
воды проявляются силы притяжения; на средних – поляризация; на ближних – силы отталкивания. Согласно квантово-механической теории Соколова происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Молекулы воды
находятся на больших расстояниях друг от друга. Водные среды могут содержать красители, текстильно-вспомогательные вещества, разнообразные
органические и неорганические добавки-интенсификаторы, которые изменяют структуру воды. Эти изменения структуры воды зависят от природы
добавки: эти вещества могут быть полярными, ионными.
Гидрофобные молекулы могут внедряться в пространство между
структурированными молекулами воды, уплотняя ее. При этом вокруг гидрофобного вещества образуется слой ориентированных диполей воды, образующих так называемые кластеры (Claster – гроздь, кисть, скопление).
Полярные оказывают более сложное влияние на структуру воды, образуя с молекулами воды водородные связи, например мочевина С(NH2)2O.
29
Ионы размером 0,13 нм могут внедряться в воду без разрушения ее
структуры. При этом в первом слое возникает жестко ориентированный
диполь, во втором слое –менее ориентированный, далее обычная структура
воды.
5. Межмолекулярные вандерваальсовы взаимодействия проявляются между валентно насыщенными молекулами на расстояниях 30–50
нм, а энергия взаимодействия в жидкостях и кристаллах не превышает
5 кДж/моль, что на 2 порядка ниже энергии химической связи. Выделяют
три вида взаимодействий, отличающихся природой и величиной энергии
возмущения: ориентационные, индукционные и дисперсионные.
Ориентационные взаимодействия (эффект Кезома) возникают между молекулами с постоянным дипольным моментом, не зависящим от присутствия других полярных веществ. Энергия зависит от величин дипольных моментов, пространственной структуры веществ, температуры. Примером являются полярные жидкости, в том числе вода.
Индукционные взаимодействия (эффект Дебая) возникают в тех
случаях, когда молекулы одного вещества с постоянным дипольным моментом способны наводить в молекулах полярных или неполярных веществ индуцированный дипольный момент. Энергия этого вида взаимодействий также существенно зависит от расстояния, но не зависит от температуры. Для красителей, представляющих собой систему сопряженных
связей, индукционное взаимодействие оказывает существенное влияние на
устойчивость окраски волокна.
Дисперсионные взаимодействия (эффект Лондона) возникают между неполярными молекулами и обусловлены взаимодействием диполей,
образующихся в каждый момент времени за счет непрерывного движения
электронов относительно ядер атомов. Энергия этого вида физикохимических взаимодействий пропорциональна концентрации вещества и
обратно пропорциональна шестой степени расстояния между мгновенными диполями.
2.2. Свойства среды, из которой происходит
диффузия красителя в субстрат
Внешней средой по отношению к окрашиваемому волокну может
быть жидкость, газ, твердая полимерная пленка. В случаях, когда интен30
сификация технологического процесса происходит по непрерывному режиму в условиях запаривания, внешней средой по отношению к окрашиваемому субстрату является то количество влаги, которое определяется отжимом после плюсования и конденсат пара на нагреваемой поверхности.
В термофиксационных способах обработки внешнюю среду создает
расплав мочевины. Температуру расплава можно понижать добавлением
солей электролитов, например LiCl или CaCl. В случае использования
сублимационных способов колорирования внешней средой является пар,
образованный молекулами возгоняющегося красителя с поверхности подложки.
Продолжительность крашения, скорость массопереноса зависят от
свойств внешней среды:
lg D (см2 / c) = -1–5 – для газов;
-5–7 – для жидкостей;
-7–11 – для твердых материалов.
D – характеризует скорость увеличения площади прокрашенного кольца в
поперечном сечении элементарного волокна.
Для получения прочных окрасок, устойчивых к физико-химическим
воздействиям, необходимо, чтобы волокно было прокрашено по всему поперечному сечению равномерно.
2.3. Растворы в органических растворителях
Органические растворители применяются в чистом виде или в качестве вспомогательного вещества. Применяют полярные органические растворители (диметилформамид, диметилацетамид) и неполярные (перхлорэтилен, трихлорэтилен и трихлорэтан).
Согласно Гильденбрандту растворимость красителя в растворителе
зависит от близости к нулю разности энергий когезии для растворителя и
растворенного вещества:
δ1 – δ2→0.
(2.33)
Для одного моля вещества
δ= (∆Н / V)1/2,
(2.34)
где ∆Н – энтальпия; V –объем.
31
Эта теория хорошо объясняет условия растворения неполярных веществ.
Теория Хансена учитывает ориентационные вандерваальсовы взаимодействия, дисперсионные и водородные связи:
δ2= δд2 +δор2 + δн2.
(2.35)
Удельная энергия испарения растворителя зависит от энергии полярных вандерваальсовых взаимодействий друг с другом.
Следовательно, чем сильнее отличаются вещества по дипольному
моменту, тем хуже они смешиваются. Этим объясняется алхимический
принцип подобия, смешиваются только подобные вещества.
Из красителей для крашения в среде органических растворителей
нашли применение дисперсные.
Дисперсные красители, ранее носившие название «красители для
ацетатного шелка», относятся к классу неионных красителей, так как нe
содержат в молекулах ни сульфо-, ни карбоксильных групп. Первые представители этого класса красителей, появившиеся еще в 20-х гг. ХХ в., являлись моноазокрасителями и производными аминоантрахинона. Так как
указанные красители нерастворимы в воде, их применяли в виде водных
суспензий или дисперсий для крашения единственного известного в то
время гидрофобного искусственного ацетатного волокна. Впоследствии
оказалось, что они также пригодны для крашения полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных и других синтетических волокон [1]—
[3]. Эти красители содержат группы, облегчающие их диспергирование в
воде, — свободные, алкилированные (NH2, NНR, NR2) и особенно оксиалкилированные (NHCH2—CH2OH и др.) аминогруппы.
Дисперсные красители можно подразделить на следующие группы:
дисперсные обычные и диазотируемые; дисперсные металлсодержащие.
Все известные дисперсные обычные и диазотируемые красители
распределяются по цветам и принадлежности к различным химическим
группам: азокрасители, антрахиноновые, нитродифениламиновые, метиновые производные нафтохинона и др.
Наибольшую часть ассортимента дисперсных красителей известного
строения составляют азокрасители (35 %), преимущественно моноазокрасители, производные антрахинона занимают второе место (27 %), а произ32
водные нитродифениламина — третье (5 %). Для четверти всех упомянутых в каталоге «Колор Индекс» красителей химическое строение не приведено.
Ассортимент дисперсных красителей охватывает всю гамму цветов –
от желтого до черного включительно.
Растворимость дисперсных красителей незначительна и не может
обеспечивать насыщенность красильной ванны (табл. 2.1); существенная
роль отводится процессу диспергирования красителя.
Из азокрасителей наибольшим сродством к ацетилцеллюлозе обладают моноазопроизводпые аминоазобензола.
Т а б л и ц а 2.1. Растворимость дисперсных красителей в воде
и в гидрофобных органических растворителях
Растворимость красителя при температуре 25 оС, г/л
Дипольный
Растворитель
момент, Д
Желтый
ЯркоСиний п/э
прочный 2К
розовый
Вода
1,84
0,008
0,003
0,0002
Перхлорэтилен
0,00
0,680
0,260
0,470
Трихлорэтилен
0,94
1,730
0,650
0,840
Дихлорэтан
2,04
14,030
3,450
1,710
Метиленхлорид
1,62
14,800
5,300
2,130
3. КРАШЕНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В СРЕДЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Одной из проблем, которые встают перед человечеством, является
прогрессирующее загрязнение природных вод и питающих их бассейнов,
а также возникающие в связи с этим трудности в водоснабжении.
Наиболее эффективным путем охраны водных ресурсов является
снижение водоемкости производства.
Значительный объем промышленных сточных вод приходится на отделочное производство текстильной промышленности. Способом отхода
от традиционной мокрой обработки текстильных материалов является
проведение отделочных операций в среде органических растворителей по
33
замкнутому циклу с рекуперацией растворителей. Этим способом можно
эффективно окрашивать природные и химические волокна, а также их смеси. Большое значение способ приобрел при крашении гидрофобных химических волокон, особенно политилентерефталатных.
Важную роль в интенсификации процесса крашения играет снижение температуры стеклования полимера, а следовательно, и переход его из
застеклованного состояния в высокоэластическое под действием органического растворителя. В качестве растворителя чаще всего применяют перхлорэтилен (ПХЭ) Cl2C = CCl2 и трихлорэтилен (ТХЭ) ClHC = CCl2, так
как они в большей степени отвечают предъявляемым требованиям: доступность и низкая цена; малотоксичность и малая чувствительность к ним
волокнообразующих полимеров; высокая растворимость в них красителей;
стабильность при рекуперации; низкие температура кипения и удельная
теплота парообразования (в 10 раз меньше, чем у воды); низкие энергозатраты на сушку. Растворимость дисперсных красителей в ПХЭ на два порядка выше, чем в водных средах.
Скорость крашения термопластичных гидрофобных волокон в ПХЭ
и ТХЭ выше, чем из водных дисперсий, что обусловлено двумя причинами: бόльшим снижением температуры стеклования волокон и высокой
растворимостью красителя. Высокая растворимость дисперсного красителя
способствует его диффузии в волокно, но является причиной низкого
сродства красителя к окрашиваемым гидрофобным волокнам, плохой выбираемости и, как следствие, нерационального использования красителя.
Снижение модуля ванны позволяет повысить выбирание красителя.
Например, при крашении полиамидных волокон дисперсными красителями из ПХЭ снижение жидкостного модуля с 30 до 5 степень выбирания
красителя увеличивается с 55 до 95 %. Снизить потери красителя позволяет повторное использование красильных ванн.
Наибольшей растворимостью обладают дисперсные красители в растворителях с близкими значениями дипольных моментов. Например, чем
больше в красителе полярных групп, участвующих в физико-химических
взаимодействиях, тем хуже краситель растворяется в неполярном ПХЭ.
Неполярный растворитель не обладает способностью разрывать связи
между молекулами красителя, но вступает во взаимодействие с гидрофобными составляющими его структуры. Соответственно полярный раствори-
34
тель хорошо растворяет полярный краситель. Действует принцип, сформулированный алхимиками «подобное с подобным».
Разработана технология крашения химических волокон (полиамидного, полиэфирного, триацетатного и диацетатного, полиакрилонитрильного, полиуретанового) в среде хлорированных углеводородов.
При крашении по периодическому способу продолжительность процесса составляет не более 10–20 мин. Для непрерывных плюсовочнозапарных способов крашения подобрана гамма отечественных дисперсных
красителей, обладающих высокой растворимостью в хлорированных углеводородах.
Новая технология крашения позволяет получить на текстильных материалах ровные и прочные окраски, а отсутствие набухания волокон открывает возможности непрерывного крашения трикотажных и текстурированных изделий без нарушения их структуры.
На предприятиях химической чистки в Санкт-Петербурге впервые в
России в 70-х гг. прошлого века осуществлено в промышленном масштабе
крашение в среде органических растворителей.
Экономический анализ разрабатываемых способов показывает, что
потребность в тепловой энергии и воде по сравнению с водным крашением
снижается в 20 раз. Производительность труда повышается в 10 раз. Крашение и отделка в сере органических растворителей – это будущее текстильной химии. Внедрение новой технологии потребует создания специального оборудования.
Крашение образцов волокнистых материалов в лабораторных условиях проводят в колбе с обратным холодильником.
Режим крашения текстильных материалов из полиамидных волокон
в хлорированных углеводородах:
Режим крашения:
Растворитель . . . . . . (ПХЭ)
МВ . . . . . . . . . . . . . . . .5–10
Температура, оС. . .120–121
Время, мин.. . . . . . . . . . . 20
Хорошие показатели устойчивости окраски получены при использовании дисперсных красителей: красного 2С, процинайла синего Р, процинайла алого Г.
35
Режим крашения текстильных материалов
из полиэфирных волокон:
Растворитель. . . . . . .трихлорэтилен (ТХЭ)
МВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–10
Температура, оС. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50
Время, мин.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Равномерные, интенсивные и устойчивые окраски наблюдаются при
использовании красителей дисперсных желтого 6Ж, фиолетового К, желтого прочного 4К, сине-зеленого.
Ткань для кислотозащитной одежды из полиэфирного волокна лавсан с хорошими показателями качества крашения окрашена красителем
темно-коричневым ВR.
Преимущества способа крашения в среде органических растворителей по сравнению с крашением в водных растворах:
–устранение сточных вод на красильно-отделочных фабриках;
–резкое снижение расхода воды;
–экономия электроэнергии на крашение и сушку тканей;
–сокращение продолжительности процесса при равной производительности;
–увеличение производительности при равных затратах;
–полное использование дорогостоящих красителей;
–хорошая ровнота крашения при глубоком прокрашивании химических волокон;
–возможность совмещения процессов отделки непрерывного крашения;
–возможность непрерывного крашения структурированных и трикотажных изделий без нарушения их структуры благодаря отсутствию набухания волокон.
Режим крашения материалов из триацетатных волокон:
Растворитель. . . . . . . . . .ТХЭ
МВ. . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–10
Температура, оС. . . . . . . . . 40
Время, мин.. . . . . . . . . . 10–15
Равномерные, интенсивные и устойчивые окраски наблюдаются при
использовании красителей дисперсных синего К, алого Ж, сине-зеленого.
36
Режим крашения материалов из диацеттатных волокон:
Растворитель. . . . . . . . .ТХЭ
МВ. . . . . . . . . . . . . . . . . 5–10
Температура, оС. . . . . . . . 40
Время, мин.. . . . . . . . . . . . .0
Равномерные, интенсивные и устойчивые окраски наблюдаются при
использовании красителей дисперсных фиолетового 2С, ярко-розового.
Режим крашения материалов из полиакрилонитрильных волокон:
Растворитель. . . . . . . . . . .ПХЭ
МВ. . . . . . . . . . . . . . . . . . 20–25
Температура, оС. . . . . .120–121
Время, мин.. . . . . . . . . . . 20–30
Равномерные, интенсивные и устойчивые окраски наблюдаются при
использовании катионных красителей красного 2С, синего О, зеленого З,
золотисто-желтого К, бирюзового, желтого 4З.
Крашение текстильных материалов из полиуретановых волокон в
среде хлорированных углеводородов красителями дисперсным активным
синим для капрона и процинайлом желтым RS в тех же условиях способствует достижению окрасок удовлетворительной устойчивости к физикохимическим воздействиям.
Предварительные эксперименты по подгонке цвета проводят в лабораторных условиях. Для крашения используют колбы с обратными холодильниками. Примеры режимов крашения приведены ниже.
Пример 1. Крашение волокнистого материала из полиэфирного волокна лавсан в ПХЭ с добавлением 7,5 % воды. Состав красильного раствора: 3 % от массы волокна красителя; ПАВ (алкилсульфат натрия: синтегал V-20 = 1:4); смесь ПХЭ; вода, МВ 20.
Краситель необходимо затереть в пасту со смесью ПАВ при нагревании до 60 оС, добавить рассчитанное количество ПАВ и воды. Материал
окрашивают при температуре кипения раствора в течение 30 мин, после
чего промывают в течение 1 мин в ПХЭ в двух ваннах: сначала при 90 оС,
затем при 20 оС.
37
Пример 2. Крашение триацетатного волокна в ТХЭ (температура кипения 87 оС) при температуре 30 оС в течение 20 мин. После крашения материал промывают холодным ТХЭ в течение 30 с. Концентрация красителя 3–5 г/л, МВ 20.
Пример 3. Крашение полиамидного волокна в ПХЭ (температура кипения ПХЭ 121 оС). Концентрация красителя 1–5 г/л, МВ 15. Крашение
проводят при кипении в течение 30 мин, затем промывают в ПХЭ в двух
ваннах: при 80 оС и при 20 оС по 30 с в каждой.
Крашение в среде органических растворителей и других неводных
системах может быть осуществлено по непрерывному режиму. Схема агрегата для непрерывной жидкостной обработки показана на рис. 3.1.
Трудности при реализации непрерывных режимов крашения в среде органических растворителей связаны с невозможностью получения окрасок
средних и темных тонов из-за требуемых высоких концентраций красителя
в пропиточной ванне, превышающих его растворимость. Диффузия и фиксация красителя осуществляются в процессе термической обработки. При
этом достигаемая степень фиксации красящего вещества существенно выше, чем при пропитке материала водной дисперсией.
Рис. 3.1. Принципиальная схема непрерывного способа крашения
в среде хлорированных углеводородов
Профессором ИХТИ Б. Н. Мельниковым с сотрудниками показана
высокая эффективность использования ненасыщенных паров полярных органических растворителей для фиксации окраски на тканях, напечатанных
дисперсными красителями, вследствие снижения температуры стеклования
волокна и сокращения времени термической фиксации. Предложена технология крашения в азеотропных смесях, содержащих 60–90 % воды и органический растворитель (анизол, ацетофенол, бензальдегид, бензиловый
спирт и др.). Особенно высокие результаты отмечены при использовании
38
азеотропных смесей для крашения хлопко-полиамидных материалов композицией дисперсных и активных красителей.
Целесообразность использования непрерывных режимов крашения
определяется объемами обрабатываемой продукции. Такая обработка эффективна для больших партий тканей, структура которых нечувствительна
к деформирующим нагрузкам.
3.1. Применение органического растворителя в качестве
интенсификатора процесса крашения полиэфирных волокон
Среди синтетических волокон прочное место занимают полиэфирные. Этому свидетельствует неуклонный рост мирового потребления полиэфирных волокон по сравнению с натуральными.
Изделия из полиэфирных волокон пользуются большим спросом у
населения, поскольку они в некоторой степени заменяют ставшую дорогостоящей и дефицитной шерсть и обладают высокими эксплуатационными
свойствами: несмииаемостью, высокой износоустойчивостью, хемостойкостью и т. д. Однако по причине высокой гидрофобности и кристалличности данные волокна для проведения процесса крашения требуют жестких
условий – повышенного давления или использования переносчиков.
В качестве переносчиков обычно используются производные нафталина, дифенила, фенола. В России производство выпускных форм переносчиков для крашения полиэтилентерефталата отсутствует, а импортируемых веществ часто бывает недостаточно. В этой связи ведутся поиски
доступных, дешевых и малотоксичных веществ, которые оказывали бы
аналогичное действие на структуру полиэфирных волокон. В учебном пособии приведены данные исследований процесса крашения полиэфирных
волокон в присутствии органических растворителей, в частности, перхлорэтилена, обладающего пластифицирующим воздействием на структуру
гидрофобных волокон.
Полиэфирные волокна относятся к числу трудно окрашиваемых.
Трудности, связанные с крашением этих волокон, обусловлены гидрофобным характером и высокой компактностью надмолекулярной структуры
волокна в целом [2]. Крашение дисперсными красителями в водной среде
без применения интенсификаторов позволяет получать на полиэфирных
волокнах окраски лишь светлых и средних тонов. В настоящее время су39
ществуют следующие возможности интенсификации процесса крашения
полиэтилентерефталатных волокон:
–использование переносчиков крашения, включая органические растворители,
–применение повышенного давления,
–крашение по способу «Термозоль» и «Вапокол».
Механизм действия переносчиков заключается в следующем. Переносчик, обладающий, как правило, высоким сродством к волокну и низкой
молекулярной массой, первым проникает в структуру волокна, ослабляя
связи между цепями молекул, вызывая набухание волокна и, тем самым,
способствуя дальнейшему проникновению красителя. В промышленности
переносчики используются, в основном, при периодических способах
окрашивания.
Температурная активация была и остается одним из эффективных
способов интенсификации процессов крашения. Залогом для успешного
внедрения различных вариантов высокотемпературных способов крашения
является резкое ускорение диффузии красителей вглубь волокна, увеличение глубины прокраса элементарных волокон, увеличение прочностных
показателей окрасок, более эффективная эксплуатация оборудования. Однако применение высокой температуры сопряжено с опасностью образования заломов, неровнотой окрашивания и высокой усадкой волокна.
Среди прогрессивных способов крашения тканей все большее распространение получает термозольный метод, обеспечивающий непрерывность процесса крашения. Недостатками термозольного способа крашения
являются сложность аппаратурного оформления и большой расход тепловой энергии. Исследования, проведенные в Латвийском научно-исследовательском институте легкой промышленности, показали, что отмеченные
недостатки можно устранить, если на стадии сушки и термообработки
применить токи высокой частоты. При крашении по способу "Термозоль"
окрашиваемый материал подвергают плюсованию красильным раствором
с последующей кратковременной термообработкой. В случае крашения
при 60–100 °С скорость крашения увеличивается приблизительно в 30 раз
по сравнению с низкотемпературным крашением. Крашение при температуре, превышающей 100 °С, приводит прежде всего к тому, что молекулы
красителя приобретают большую кинетическую энергию, что облегчает их
проникновение внутрь волокна.
40
Диффузия красителя в аморфных зонах волокна происходит через
поры, образующиеся в результате тепловых колебаний отрезков цепей молекул между двумя межмолекулярными связями. Чем меньше эти отрезки,
тем меньше амплитуда их колебаний. Повышение температуры выше
100 °С способствует резкому увеличению как частоты, так и амплитуды
тепловых колебаний отрезков макромолекул, что, в свою очередь, приводит к увеличению диаметра и количества пор в волокне и, соответственно,
к значительному росту скорости диффузии красителя в структуре волокна.
При высоких температурах возрастает и растворимость дисперсных
красителей, что также облегчает прохождение процесса крашения.
Интересен способ крашения "Вапокол", разработанный английской
фирмой «ICI». Способ основан на способности некоторых растворителей
вызывать набухание синтетических волокон. Сущность способа заключается в следующем. Ткань плюсуют составом, содержащим 30–90 г/л дисперсного красителя и 100 г/л камеди; отжимают до 45–50 %-го привеса,
высушивают при температуре 80–100 оС и направляют в реакционную камеру, заполненную парами трихлорэтилена. На полу камеры находится сосуд с жидким трихлорэтиленом, который испаряется при нагревании до
90–95 °С. Ткань, в зависимости от толщины и плотности, находится в камере в течение от 30 до 120 мин. За это время краситель диффундирует в
набухшее волокно. Ткань уносит с собой около 3 % трихлорэтилена, который удаляется при последующей промывке водой, нагретой до 90 °С.
Способ «Вапокол» дает хорошие результаты при крашении тканей,
изготовленных из филаментарных волокон, и малопригоден для крашения
тканей из штапельных волокон, так как конденсирующийся на кончиках
волокон растворитель удаляет имеющийся в них краситель, что придает
ткани "рябой" вид.
Значительной интенсификации процесса крашения полиэфирных волокон можно достичь путем введения в красильную ванну различных гидрофильных или гидрофобных органических растворителей. Применение
органических растворителей имеет ряд преимуществ перед процессами,
протекающими в водной среде: сокращение продолжительности и упрощение технологического цикла, возможность совмещения технологических обработок волокнистых материалов, устранения сточных вод на красильно-отделочных фабриках, значительное снижение теплозатрат на крашение и сушку обрабатываемых изделий. Появляются широкие возможно41
сти к автоматизации процессов крашения и их программированию. Благодаря высокой степени автоматизации, крашение в среде органических растворителей требует значительно меньших затрат труда.
Присутствие гидрофобного растворителя в красильной ванне способствует растворению дисперсного красителя, а следовательно, и молекулярному диспергированию его при сольватации. При этом не исключается
возможность действия растворителей на волокно. По мнению Мельникова
Б. Н. [4], [6], [7], полиэфирное волокно набухает под влиянием гидрофобного растворителя и, сорбируя его, способствует переходу красителя из
красильной ванны на полимер. В этом случае гидрофобные органические
растворители выполняют функцию как бы промежуточного звена между
красильной ванной и волокном. Будучи сорбированным полимером и обладая сродством к красителю, растворители извлекают молекулы красящего вещества из ванны и по мере накопления их в слое растворителя передают их дальше в глубинные области волокна, т. е., по существу, выполняют такие же функции, как и "переносчики".
Существуют различные виды органических растворителей, их насчитывается несколько сотен видов. Однако, чтобы растворители можно
было использовать в производстве, они должны удовлетворять следующим
условиям:
–иметь соответствующую точку кипения;
–обладать низкой скрытой теплотой испарения;
–должны быть не воспламеняемы или иметь высокую температуру
воспламенения;
–быть химически стабильными;
–иметь низкую токсичность;
–быть дешевыми и доступными;
–быть легко регенерируемыми, очищенными;
–не оказывать отрицательного действия на физико-механические
свойства волокна.
Предъявляемым требованиям в наибольшей степени отвечает перхлорэтилен. Он обладает низкой удельной теплоемкостью, низкой скрытой
теплотой парообразования, большой химической устойчивостью, невоспламеняем и доступен. Кроме того, этот растворитель, имея высокую температуру кипения (121,2 оС), позволяет проводить высокотемпературную
обработку и крашение при атмосферном давлении.
42
Крашение волокнистых материалов в среде органических растворителей можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным способом.
Из существующих в настоящее время способов крашения с применением органических растворителей наиболее универсальным является
способ крашения в эмульсии. Сочетание в эмульсии свойств полярного
(вода) и неполярного (перхлорэтилен) растворителей позволяет осуществлять процесс крашения как по ионному, так и по неионному механизмам,
т. е. окрашивание всех видов волокон.
При эмульсионном способе крашения повышается процент использования красителей. Крашение протекает в жидкой фазе, которая является
эмульсией воды в перхлорэтилене (ПХЭ), при крайне малом водном модуле ванны. Поскольку вода образует с ПХЭ азеотропные смеси, кипящие
при температуре 87 °С, необходимо проводить крашение в герметических
аппаратах под давлением [4].
При работе с эмульсиями достигается хорошая ровнота окраски, но
появляются некоторые осложнения в получении стабильных эмульсий, в
сохранении постоянства состава ванны при плюсовании. Кроме того, теряются такие достоинства крашения в чистых органических растворителях, как лучшая смачиваемость, меньшие затраты тепла при сушке.
Несмотря на относительно большие преимущества, органические
растворители внедряются довольно медленно. Это связано с необходимостью создания нового герметичного оборудования и ассортимента
специальных красителей.
Вышесказанное можно проиллюстрировать результатами исследования влияния различных факторов в процессах крашения трикотажных полотен из текстурированных полиэфирных нитей лавсан на показатели эффективности технологии с применением дисперсных красителей в присутствии ПХЭ и поверхностно-активных веществ (ПАВ)-солюбилизаторов.
Способ крашения в водно-органической эмульсии был разработан на кафедре химической технологии волокнистых материалов ЛИТЛП им. С. М.
Кирова, успешно апробирован и внедрен на объединении предприятий химической чистки ЛПО «Лотос».
Согласно разработанному регламенту для приготовления красильной
ванны краситель затирали в пасту с солюбилизатором, добавляли 1–2 мл
теплой воды, затем вводили ПХЭ. Полученную смесь тщательно переме43
шивали и добавляли оставшееся количество воды. В лабораторных условиях полученный раствор нагревали в колбе с обратным холодильником на
электрической плитке с закрытой спиралью для образования однородного
раствора. Общий объем ванны составляет 30 мл.
Крашение образцов лавсанового полотна осуществляли в термостойких колбах, подсоединенных герметически к обратным холодильникам, благодаря чему обеспечивалось постоянство модуля ванны.
Образец массой 0,5000 г помещали в колбу при кипении красильного раствора. Крашение проводили при модуле ванны 60, температуре 95–100 °С
в течение 60 мин. Окрашенный материал промывали раствором ПАВ концентрацией 1 г/л в течение 10 мин, горячей (70 °С) и холодной водой до
чистой промывной ванны.
Содержание красителя на волокне определяли экстракцией ледяной
уксусной кислотой. Для этого точную навеску образца помещали в колбу с
обратным холодильником, заливали уксусной кислотой и нагревали до
температуры кипения на электрической плитке. Раствор уксусной кислоты
с перешедшим в него красителем сливали в мерную колбу на 50 мл и экстракцию повторяли до полного извлечения красителя из волокна. После
охлаждения полученный раствор красителя разбавляли до метки уксусной
кислотой, тщательно перемешивали и колориметрировали на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М. Концентрацию красителя определяли с помощью
калибровочной кривой. Испытания прочности окраски полиэфирного полотна к мокрому и сухому трению, к раствору мыла при 40 оС, к "поту"
проводили в соответствии с ГОСТ 9733-61.
Влияние концентрации ПХЭ можно проследить на примере алкилсульфата натрия и его смеси с синтегалом υ-20, а также на композиции
ДБС и синтегала υ-20.
Крашение образцов кримпленового полотна проводили при концентрации красителей – 3 % от массы волокна, ПАВ – I г/л, ПХЭ – 0–20 мл/л,
в течение часа при температуре 95 °С. Для определения условий крашения
были выбраны дисперсные синий ПЭ, фиолетовый К, рубиновый С.
Результаты исследований представлены на рис. 3.2.
Из рис. 3.2 следует, что до определенной концентрации введение
ПХЭ в красильный состав положительно сказывается на фиксации красителей волокном, но дальнейшее повышение концентрации ПХЭ (свыше 7 –
10 мл/л) становится тормозом к выходу красителя на волокно. Наиболее
44
вероятно, что снижение фиксации красителя происходит по двум причинам. Известно, что при обработке волокна горячим ПХЭ происходит изменение в его структуре, выражающееся в расстекловывании полимера и одновременном прохождении кристаллизационных процессов. В данном
случае не имеется противоречия, так как оба эти процесса протекают во
времени с различной скоростью, и в зависимости от условий обработки
(температуры, скорости нагрева полимера, природы среды и т. п.) один
процесс преобладает над другим.
Рис. 3.2 Влияние концентрации ПХЭ на фиксацию дисперсного
синего ПЭ лавсаном: — ДБС-синтегал υ-20; — • — алкилсульфат
натрия; - - - алкилсульфат натрия-синтегал υ-20
Ранее проведенные исследования на кафедре ХТВМ СПГУТД показали, что при обработке кипящим ПХЭ плотность полиэтилентерефталата
повышается с 1,37 до 1,42 г/см3 уже в течении 0,5 ч. В данном случае процесс структурного уплотнения волокна происходит в неодинаковых условиях, изменяется концентрация ПХЭ, и там, где концентрация ПХЭ достигает величины 1,5–2,0 % объемных (от объема раствора), уплотнение происходит более значительное.
Не следует пренебрегать и другой возможной причиной снижения
фиксации красителя, которая может объяснить различия в характере кривых для дисперсного рубинового С в сравнении с дисперсными синим ПЭ
и фиолетовым К. Обладая относительно высоким сродством к неполярным
45
органическим растворителям, дисперсные красители определенным образом распределяются между красильным раствором и волокном. Эта величина носит название коэффициента распределения красителя. И хотя количество исследуемого ПХЭ невелико, но в совокупности с ПАВ по достижении определенной концентрации ПХЭ коэффициент распределения красителя может снизиться. Таким образом, оптимальной концентрацией ПХЭ
можно считать 7 мл/л.
Большое влияние на качество крашения и на фиксацию дисперсных
красителей ПЭ волокном оказывает концентрация ПАВ. Поверхностноактивные вещества характеризует двойственность свойств, связанных с
ассиметрией структуры их молекул, причем влияние этих противоположных ассимитрично локализованных в молекуле свойств может проявляться
как раздельно, так и одновременно [5]. Так, ПАВ обладают большой способностью к адсорбции субстратами, сопровождающейся ориентацией на
их поверхности в растворе в результате уменьшения свободной энергии
системы. В объеме раствора, где отсутствуют поверхности, на которых
сможет происходить адсорбция, молекулы (ионы) ПАВ выше определенной концентрации должны образовывать агрегаты (мицеллы).
Способность растворов ПАВ растворять органические соединения,
нерастворимые или малорастворимые в воде, является одним из важнейших свойств этих растворов. Растворение неполярных углеводородов в воде происходит во внутренней части мицеллы, а частично смешивающиеся
с водой вещества (например, октанол, фенолы и др.) располагаются внутри
мицеллы так, что их углеводородные цепи направлены в объем мицелл, а
полярные группы – в водную фазу.
В нашем случае молекулы и ионы ПАВ выполняют двойную функцию – эмульгируют ПХЭ в красильной ванне и солюбилизируют дисперсные красители. Достижение данных эффектов не должно происходить в
ущерб выбиранию красителя из ванны. Поэтому выбору концентрации
ПАВ уделяется большое внимание.
Окрашивание образцов производили по обычному рецепту: краситель – 3 % от массы волокна; ПХЭ – 10 мл/л. Концентрацию ПАВ варьировали в интервале 0,5–10 г/л. Продолжительность крашения составляла
60 мин при модуле ванны 60.
Результаты исследований представлены на рис. 3.3. Рассмотрение
графических зависимостей показывает, что характер кривых для красите46
лей фиолетового К и синего ПЭ (антрахиноновый ряд) аналогичен как при
использовании смесей ПАВ, так и при введении алкилсульфата натрия.
Для алкилсульфата натрия отмечается небольшой максимум при
концентрации 1 г/л, и с 2 г/л величина фиксации красителя постоянна. Для
смесей ПАВ характерны отчетливо выраженный максимум и свыше I г/л
происходит вначале резкое, а затем медленное снижение величины фиксации красителя полиэфирным волокном. Возрастание фиксации красителей до точки максимума обеспечивается повышением степени дисперсности красителей. Дальнейшее снижение количества фиксированного красителя может быть объяснено следующим образом. Известно, что в водных
растворах смесей ионогенных и неионогенных ПАВ образуются смешанные мицеллы. Это было подтверждено на смесях полиоксиэтилендодецилового эфира и додецилсульфата натрия при различном их соотношении.
Рис. 3.3. Влияние концентрации ПАВ на фиксацию дисперсного синего ПЭ лавсаном: — ДБС-синтегал V-20; - - - алкилсульфат натрия;
— • — алкилсульфат натрия-синтегал V-20
Опыт использования смеси катионактивных и анионактивных ПАВ
показывает, что они также способны образовывать смешанные мицеллы,
причем с увеличением суммарной концентрации ПАВ мицеллярная масса,
по-видимому, возрастает за счет активного взаимодействия разнополярных
ПАВ. Красителю, солюбилизированному во внутреннем объеме мицеллы,
труднее выйти из мицеллы большего размера, что снижает величину сорбции (и, следовательно, фиксации) его волокном. Мицеллы мыл (алкилсульфата натрия) характеризуются простой моделью, предложенной Гартлеем. В соответствии с его теорией при критической концентрации мицел47
лообразования начинается агрегирование дифильных ионов и образуются
относительно малые мицеллы, которые быстро растут в пределах узкого
интервала концентраций до размера, не изменяющегося при дальнейшем
увеличении концентрации. По данным измерения светорассеяния в растворах ПАВ установлено, что мицелла додецилсульфата натрия состоит из 73
молекул и этот размер ее сохраняется приблизительно постоянным при
дальнейшем увеличении концентрации. Числа агрегации увеличиваются
при введении солей и в меньшей степени – при увеличении концентрации
ПАВ.
Постулат Гартлея очень хорошо подходит для объяснения поведения
алкилсульфата натрия. Следствием образования малых мицелл должно
явиться более высокое выбирание красителя волокном по сравнению с
композициями ПАВ, следствием постоянства мицеллярной массы – постоянство величины сорбции красителя, что и подтверждается данными исследования кинетики (рис. 3.4) процесса крашения 5, 10, 15, 30, 60,120,
180, 240 мин.
Рис. 3.4. Влияние продолжительности крашения на фиксацию дисперсного
синего ПЭ лавсаном: — ПХЭ; - - - без ПХЭ
При использовании в качестве поверхностно-активных веществ алкилсульфата натрия и смеси: алкилсульфат натрия – синтегал V-20 (1:4) и
ДБС–синтегал V-20 (1:4) в процессах крашения лавсана дисперсным красителем результаты исследований показали, что скорость крашения при
введении в ванну ПХЭ значительно превышает скорость крашения без него. К примеру, для дисперсного синего ПЭ (рис.3.4) в течение 5 мин фиксация красителя составляет 4,5 мг/г, а без введения ПХЭ – 1,68 мг/г, т. е.
48
разница составляет 160 % и лишь в течение 240 мин разница в фиксации
снижается до 20 %. Характерный пример можно привести для дисперсного
фиолетового К, фиксация которого волокном в присутствии ПХЭ за время
30 мин на 260 % выше, чем за тот же промежуток времени без добавок
ПХЭ. В течение 240 мин разница снижается до 100 % (14 мг/г против 7
мг/г). Аналогичные данные получены и для дисперсного рубинового С.
Почти во всех случаях при использовании ПХЭ увеличение длительности процесса крашения с 30 до 60 мин не дает значительного повышения
фиксации красителя, которое составляет чаще всего примерно 10 %. Исключение составляет дисперсный рубиновый С, прирост фиксации которого в течение вторых 30 мин составляет примерно 20 %. Поэтому за оптимальную величину продолжительности процесса крашения можно принять
30–45 мин. Тем не менее, на практике крашение ведут в течение 60 мин,
что способствует лучшему использованию красителя.
Для определения эффективности интенсифицирующего воздействия
ПХЭ на процесс крашения лавсана проводили сравнение фиксации красителей в присутствии других переносчиков, наиболее широко рекомендуемых для крашения полиэтилентерефталата. Это о-крезотиновая, бензойная, салициловая кислоты в концентрации 10 г/л. Крашение осуществляли дисперсными красителями: фиолетовым К и синим ПЭ в течение I ч
при модуле ванны 60 и концентрации красителя 3 % от веса волокна. Концентрация ПАВ (алкилсульфата натрия) составляла I г/л. Полученные результаты сведены в табл. 3. I.
Т а б л и ц а 3.1. Фиксация дисперсных красителей лавсаном
Фиксация красителя лавсаном, мг/г
Синий ПЭ
Фиолетовый К
Бензойная кислота
3,90
7,69
О-крезотиновая кислота
4,62
7,96
Салициловая кислота
4,38
7,33
Перхлорэтилен
5,84
13,81
Из приведенных данных видно, что наибольшее интенсифицирующее воздействие на процесс крашения лавсана оказывает перхлорэтилен.
Перхлорэтилен почти мгновенно смачивает полиэфирное волокно и, адсорбируясь на поверхности волокна, уменьшает силы межмолекулярных
Интенсификатор
49
поперечных связей, функционируя в качестве молекулярной смазки. Бóльшая свобода перемещения полимерных цепочек, достигнутая в результате
этого нарушения надмолекулярной структуры полиэтилентерефталата,
облегчает диффузию красителя внутри волокна, так как при этом уменьшается энергия активации, необходимая для диффузии молекул красителя
в свободном объеме волокна. Этот механизм действия является наиболее
вероятным, поскольку набухание полиэтилентерефталата в ПХЭ даже при
температуре 120 °С не превышает 3–5 %.
Скорость диффузии красителя в полимерном субстрате является не
единственным фактором, определяющим эффективность крашения. Более
поздние исследования показали, что существенную роль играет диффузия
красителя в пограничном с волокном поверхностном слое. Поскольку толщина диффузионного пограничного слоя вблизи поверхности волокна зависит от вязкости используемого растворителя, то последняя может существенно повлиять на скорость диффузии красителя в полимер. Tак, например, кажущиеся коэффициент диффузии дисперсных красителей в полиэфирное волокно увеличивается в следующем ряду: пропандиол > тетрагидронафталин > ПХЭ> ксилол >толуол. Вязкость названных растворителей уменьшается в той же последовательности. Таким образом, увеличение
подвижности макромолекулярных цепей, сольвaтированных органическим
растворителем, и сольватация молекул красителей органическим растворителем составляют механизм действия ПХЭ на процесс окрашивания полиэтилентерефталата.
Определение технологических параметров периодического процесса
крашения лавсанового полотна дисперсными красителями с использованием в качестве интенсификатора ПХЭ требует учета количества присутствующей в ванне воды.
Исследование влияния концентрации ПХЭ на величину фиксации
дисперсных красителей полиэфирным волокном показало наличие экстремума в области концентраций 7–10 г/л. Наблюдаемое снижение фиксации
красителя при больших концентрациях, очевидно, происходит за счет
снижения коэффициента распределения между волокном и красильной
средой, обусловленного более высоким сродством дисперсных красителей
к ПХЭ по сравнению с водой. Кроме того, под влиянием ПХЭ происходят
структурные изменения в волокне, выражающиеся в увеличении его плотности. Показано, что эффективность интенсифицирующего воздействия
50
ПХЭ на процесс крашения лавсана выше в сравнении с переносчиками
крашения (бензойной, о-крезотиновой и салициловой кислотами). Установлено, что при увеличении концентрации композиций ПАВ выше I–2 г/л
(для рубинового С – от 0,5 г/л) происходит постепенное снижение величины поглощения красителя волокном, происходящее за счет повышения
мицеллярной массы ПАВ. Для алкилсульфата натрия характерно наибольшее поглощение красителей и незначительное снижение их фиксации волокном (кроме рубинового С) на определенную величину, что может быть
следствием образования мицелл малых размеров постоянной величины.
Прочность окрасок к физико-химическим воздействиям (к раствору мыла
при 40 °С, к "поту", к сухому и мокрому трению) характеризуется отличными показателями.
Рекомендуемый состав включает дисперсный краситель 3–5 %; ПХЭ7 мл/л; ПАВ; остальное вода. Концентрацию ПАВ следует уточнить для
конкретных условий производства. Рекомендуемая концентрация алкилсульфата натрия составляет I–2 г/л. Время крашения 30–60 мин, в зависимости от применяемого красителя. Температура крашения 95–100 °С.
Разработанный рецепт и режим крашения апробирован в производственных условиях ЛПО "Лотос". Испытания показали необходимость
внести корректировку по используемой концентрации ПАВ, которую следует снизить из-за обильного пенообразования.
3.2. Крашение волокон различной природы в эмульсии ПХЭ–вода
Окрашивание в эмульсиях перхлорэтилен–вода – один из методов
крашения в органических растворителях, в которых перхлорэтилен (ПХЭ)
является внешней фазой. Содержание воды в эмульсии предпочтительно
поддерживать в пределах 0,5–3,0 %, при этом вязкость не должна меняться во время процесса крашения. Общим свойством рассматриваемых ниже
систем является присутствие ПХЭ и незначительное содержащие воды.
Опыт показывает, что окрашивание в эмульсиях эффективно в случаях, когда вода действует не только как растворитель, диспергатор и среда для диффузии красителя, но также и как катализатор, разрыхляющий
агент, способствующий протеканию ионных реакций. Таким образом,
крашение из органических растворителей главным образом производится в
51
эмульсиях в случаях крашения волокон по ионному механизму или в случаях, когда необходимо обеспечить набухание волокна. Например, при
крашении целлюлозных волокон (хлопок, вискозное), белковых (шерсть и
шелк), а также полиамидных, полиакрилонитрильных и полиэфирных волокон присутствие воды может оказывать каталитическое действие или
способствовать углублению окраски. При крашении гидрофобных материалов дисперсными красителями в присутствии воды из органических растворителей повышаются ровнота и устойчивость окрасок.
Методы выбирания – равновесные процессы, протекающие при повышенных температурах. Поэтому окрашивание в эмульсиях требует стабильности систем в широком диапазоне температур. Метод выбирания
осуществляется в условиях перемещения материала или обрабатывающего
раствора. В отличие от методов крашения из водных растворов механическое перемешивание и движение эмульсии на основе раствора красителя и
органического растворителя не только способствует быстрому установлению термодинамического равновесия, но и приводит к изменениям в
структуре эмульсии. Поэтому при крашении выбор оборудования зависит
как от вида окрашиваемого волокнистого материала, так и от типа используемой эмульсии.
Эмульсии – двухфазные системы, в которых смешиваемые жидкости
отличаются друг от друга по плотности, коэффициенту преломления, растворимости, смачивающей способности, температуре кипения и т. д. В зависимости от свойств краситель распределяется между двумя фазами, растворяясь в органическом растворителе или в водной фазе. Если краситель
не растворяется ни в воде, ни в ПХЭ, то в этом случае может образовываться тонкая дисперсия пигмента в водной или хлорэтиленовой фазах.
Если краситель растворяется в обеих фазах, каждая из них проявляет свои
свойства независимо друг от друга.
Равновесие может существовать между концентрациями красителя в
водной фазе и органическом растворителе. Положение такого равновесия
зависит от вида красителя, pH водной фазы, природы и концентрации
эмульгатора или растворителя, присутствующего гидротропного агента. В
процессе крашения может измениться распределение красителя между
водной и органической фазами. В открытых системах температура крашения не может превышать 87 оC в присутствии воды. На оборудовании, работающем под давлением, обрабатывающая эмульсия может быть нагрета
52
выше 87 °C без разложения. В негерметичной системе температуры выше
87 оС могут достигаться за счет введения в красильный раствор через систему циркуляции горячего конденсата. Удаление воды из эмульсии, содер-жащей водонерастворимый краситель, приводит к осаждению его на
поверхности волокнистого материала. Другое преимущество эмульсий на
основе водорастворимых красителей – простота подготовки раствора красителя, легкое удаление незакрепившегося красителя, возможность использования жесткой воды и вспомогательных веществ различной природы.
3.3. Сорастворители
Cорастворители часто используются, чтобы подготовить пасты и
жидкие краски к крашению. Сорастворители могут быть эмульгаторами,
гидротропными агентами или несмешивающимися растворителями, они
могут влиять на скорость установления термодинамического равновесия.
Например, краситель, который в начале крашения присутствует в водной
фазе, когда окрашивание начинается, может быть переведен в органическую фазу в конце процесса. Растворимый в воде краситель и полученный водный раствор в случае необходимости с помощью cорастворителяэмульгатора могут быть преобразованы в эмульсию в ПХЭ. И наоборот,
краситель, который растворим в ПХЭ, но не растворяется в воде, может
быть переведен в водную фазу при помощи сорастворителя-эмульгирующего агента.
Главное различие между дисперсией твердых частиц и эмульсией
заключается в том, что эмульсия термодинамически менее устойчива, чем
дисперсия. Механизм крашения из водных дисперсий основан на относительно низкой растворимости красителя в воде. Окрашивание в эмульсиях
создает условия для адсорбции превращенных в эмульсию капелек на поверхности волокна. Поэтому накрашиваемость волокнистого материала в
значительной степени определяется интенсивностью перемешивания раствора, дисперсностью и однородностью эмульсии. У эмульсий ПХЭ/вода
точка азеотропности наблюдается при температуре кипения 87 °C. Паровая
фаза содержит больше воды, чем раствор (раствор: 0,5–3,0 %; пар: 16 %),
следовательно, водная фаза частично смешивается с водой.
Cорастворители используются в подготовке концентрированных
53
красильных систем, смешивающихся с водой или с ПХЭ. Использование
cорастворителей, которые увеличивают растворимость красителя в воде,
позволяет обеспечить необходимое количество красителя в меньшем объеме воды. Это имеет важное значение для красителией с растворимостью
менее 70-100 г/л. Использование cорастворителей позволяет применять
жидкие марки, которые более удобны в использовании. Недостатками cорастворителей являются следующие: удорожание стоимости крашения,
трудности регенерации растворителей и получения стабильных эмульсий.
Сорастворители часто используются для приготовления выпускных форм
красителей в ПХЭ или других органических растворителях.
3.4. Эмульгаторы
Анионные, катионоактивные и неионогенные эмульгаторы пригодны
для приготовления эмульсий вода/ПХЭ, в которых ПХЭ является внешней
непрерывной фазой. Пригодность эмульгатора зависит не только от его
эмульгирующих свойств, но также и от влияния, которое он оказывает на
процесс крашения. Энергия, сопровождающая сорбцию красителя, различна для случаев крашения из водных и неводных ванн. Эта энергия также
меняется в зависимости от вида и количества используемых эмульгаторов.
Некоторые эмульгаторы вступают во взаимодействие между красителем и
волокном и могут рассматриваться как вспомогательные агенты в процессах крашения. Количество эмульгатора может быть рассчитано относительно массы волокнистого материала либо относительно количества
жидкой фазы. Расчет от массы обрабатываемого волокна более предпочтителен, так как это позволяет определить количество эмульгатора в зависимости от массы используемого красителя. Однако концентрации эмульгатора не могут быть рекомендованы для всех видов красильного оборудования. Экономическая эффективность использования эмульгатора зависит
от его количества, которое, в свою очередь, может быть сокращено до 2 %
при рациональном подходе к выбору красильного оборудования и технологии. При правильном выборе оборудования на 40 массовых частей воды
в системах вода/ПХЭ целесообразно использовать 2 части эмульгатора при
крашении водорастворимыми красителями при отсутствии сорастворителей. Содержание эмульгатора увеличивается с уменьшением интенсивности перемешивания при той же доле воды в эмульсии. Для стабилизации
54
неподвижной эмульсии рекомендуемое отношение эмульгатор/вода составляет 1:3–1:4. Специалисты фирмы "Бёве" утверждают, что результаты
лабораторных экспериментов по подбору концентрации эмульгатора не
воспроизводятся в производственных условиях. Завышенные количества
эмульгатора (например, до 10 % от массы волокна) могут быть причиной
снижения устойчивости окраски к свету и мокрым обработкам.
3.5. Крашение водорастворимыми красителями из эмульсий
ПХЭ/вода
Полиамид. Найлон 6 и 6.6 могут быть окрашены из эмульсии
ПХЭ/вода водорастворимыми кислотными, кислотными металлокомплексными и активными красителями. В качестве эмульгаторов используют неионогенные или анионные поверхностно-активные вещества, а также
их смеси. Красители, которые выбираются полиамидным волокном из
водного раствора ниже кипения, интенсивно поглощаются полиамидом и
из эмульсий ПХЭ/вода ниже точки кипения 87 оС.
Время крашения, требуемое для полного выбирания активного красителя полиамидным волокном из водного раствора, меньше продолжительности обесцвечивания эмульсии (рис. 3.5). При этом смеси анионных
и неионогенных эмульгаторов более эффективны, использование катионных эмульгаторов в тех же условиях вызывает смещение равновесия процесса сорбция-десорбция в направлении жидкой фазы.
Рис. 3.5. Степень выбирания D/Do анионных красителей из водных растворов и из эмульсии ПХЭ/вода
Кроме того, катионные эмульгирующие агенты, нейтрализуя заряд поверхности иона, способствуют накоплению частиц красителя в гидофоб55
ной составляющей эмульсии в ПХЭ.
Шерсть. При крашении шерстяных материалов из эмульсии
ПХЭ/вода решающее действие оказывают два фактора:
–для набухания волокна и переведения красителя в ионизированное
состояние требуется присутствие воды или органического растворителя с
близкими значениями дипольных моментов;
–в присутствии органического растворителя реакционно-способные
группы шерстяного волокна полнее освобождаются от присутствующих
примесей и приобретают способность взаимодействовать с ионизированными частицами красителя.
Красители анионного типа, пригодные для крашения шерсти из
эмульсии с меньшим содержанием групп, придающих растворимость в воде, требуют присутствия в эмульсии большей доли воды, т. е. чем ниже
растворимость красителя в воде, тем большее содержание воды требуется
в составе эмульсии.
Необходимое количество эмульгатора зависит, как уже отмечено
выше, от типа используемого оборудования, с учетом модуля ванны и соотношения гидрофильной и гидрофобной фаз. Например, использование
вспомогательного агента Avolan обеспечивает хорошие результаты в сочетании с активными красителями. В этом случае выравнивающийся агент
обладает свойствами эмульгатора.
Температура, требуемая при окрашивании шерсти, обычно выше,
чем при крашении полиамидных материалов. Следовательно, выбор красителей, которые могут фиксироваться на волокне ниже точки кипения
азеотропной смеси (87 оС), ограничен. Тем не менее, машины, которые
должны использоваться для окрашивания шерсти, должны быть предназначены и для применения в крашении выше температуры кипения азеотропной смеси.
В случае активных красителей Verofix, которые фиксируются на волокне при более низких температурах, фиксация при повышенной температуре может быть реализована при меньшем количестве воды в эмульсии
после того, как выбирание красителя завершено. В этих условиях не будет
миграции, как это имеет место при крашении в водной среде при температурах выше 90 оC, вспомогательные вещества могут быть введены непосредственно в красильную эмульсию. Высокая устойчивость к стирке реактивов и обрабатываемых изделий – необходимые условия крашения.
56
Это условие имеет важное значение при обработке в машинах барабанного
типа шерстяных изделий, предрасположенных к усадке (свойлачиванию).
Еще одно преимущество водорастворимых препаратов в композициях с растворителями при эмульсионном крашении состоит в том, что
окраски могут быть осветлены частично в системах растворителей для
удаления части красителя, фиксированного слабыми водородными и вандерваальсовыми взаимодействиями, с применением катионного препарата
в то время, как красители других классов десорбируются при стирке при
прочих равных условиях, быстро вытираются с поверхности материала при
трении.
Механизм крашения в этом случае соответствует известным закономерностям крашения при малых жидкостных модулях. Выбирание красителя зависит от вида и концентрации эмульгатора. Поэтому составы, рекомендованные для водных растворов, не могут быть использованы при
эмульсионном крашении.
Анализ кривых поглощения некоторых красителей торговой марки
Verofix, пригодных для крашения в присутствии органического растворителя при крашении из водной среды и из эмульсии, показывает, что при
прочих равных условиях (концентрации красителя, температурный режим,
вид оборудования) величина сорбции выше при крашении в эмульсионной
среде. При этом, хотя градиенты концентрации в процессах сорбции выше
в случае использования эмульсии, степень фиксации примерно соответствует крашению из водной среды при 100 %-м выбирании красителя.
Крашение основными красителями синтетических волокон. Для этой
цели в первую очередь можно рекомендовать красители торговой марки
Astrazon®, которые выпускаются в виде порошков и паст. Их применяют
для крашения волокнистых материалов, которые окрашиваются катионными красителями, например Дралон®, Courtelle®, Орлон®, AcrilanA и
Exlan®, а также Лавсан® 64, лавсан® 92, Нейлон 844 Т. Преимущество
жидких марок перед порошкообразными выпускными формами заключается в том, что они могут быть добавлены непосредственно в растворитель, так как уже содержат воду и эмульгатор. Содержание воды в эмульсии зависит от растворимости красителей, если используется порошок
красителя. В случае жидких марок содержание воды в эмульсии должно
быть 5–10 мл на 1 л раствора. В качестве эмульгаторов могут быть рекомендованы неионногенные и анионные поверхностно-активные вещества.
57
Было установлено, что целесообразно в рабочую ванну добавлять амины,
амиды и/или аминоксиды жирных кислот и их смеси, что способствует
повышению степени выбирания красителя волокном из красильной ванны. Необходимое количество эмульгатора зависит от содержания воды и
типа красильного оборудования; оно составляет порядка 2–5 г/л ПХЭ.
Температура крашения регулируется в зависимости от скорости крашения
и специфических особенностей партии сырья, конкретного вида волокна.
Крашение полиамидных волокон основными красителями может
быть осуществлено ниже точки кипения азеотропной смеси. Модифицированное полиэфирное волокно требует температур порядка 87–95 °C.
Выбор температуры крашения материалов из ПАН волокон зависит от
условий его производства: волокна мокрого прядения могут быть окрашены в точке кипения азеотропной смеси; волокна сухого прядения требуют
температур выше 92 °C. Сочетаемость катионных красителей на полиакрилонитрильных волокнистых материалах не соответствует известным правилам водных красильных растворов. Состав ванны зависит от степени
выбирания и концентрации эмульгатора. Необходимо отметить определенные ограничения крашения ПА волокон и материалов, связанные с чувствительностью стуктуры катионных красителей к длительному кипячению в эмульсии. В присутствии волокон в меньшей степени проявляется
гидролиз красителей из-за высокого сродства к волокну и высокой скорости сорбции красителя поверхностью элементарных нитей.
Для основных красителей, представляющих собой ониевые соединения, свойственна склонность к гидролизу при кипячении, что сопровождается либо обесцвечиванием красителя, либо снижением растворимости при
сохранении хромофорной системы. Для стабилизации красителя или смеси
красителей вводится кислота, причем концентрация кислоты зависит от
количества водной составляющей в эмульсии и всегда выше, чем в случае
крашения из 100 %-го водного раствора.
Особенности крашения целлюлозных волокон
Установлена целесообразность присутствия в водной фазе щелочного агента, что способствует быстрому набуханию целлюлозы и более полному растворению красителя, созданию условий для фиксации прочной
ковалентной связью красителя по ОН-группам волокна. В некоторых случаях в красильную эмульсию добавляют карбамид или диметилформамид.
При крашении при температурах ниже 80 °C это способствует лучшему
58
растворению красителя и стабилизации эмульсии. В качестве эмульгаторов
применяются анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества.
Механизм крашения зависит от температуры процесса. Применение торговых марок активных красителей Levafixc E и P способствует их выбиранию
из жидкой фазы на 80 и 95 %. В случае крашения материалов и изделий из
смешанных волокон полиэфир/хлопок в растворителе, когда полиэфирный
компонент имеет тенденцию к усадке, целлюлозная составляющая должна
быть окрашена первый, а затем полиэфирная. В этом случае сокращаются
нагрев и расхолодка красильной ванны в условиях применения оборудования, предназначенного для крашения в органических растворителях, по
сравнению с использованием обычного оборудования для крашения из
водных сред. Двухванный способ крашения таких материалов из органического растворителя лишен недостатков способов крашения из водных
ванн. Такие методы применяют и при крашении с использованием марок
красителей Sirius@ и Sirius Supra.
Крашение полиамидных волокнистых материалов водорастворимыми красителями. Растворимые кислотные красители для крашения полиамидных волокон получают из первичных, вторичных и третичных аминов, которые имеют более восьми атомов углерода. Соли четвертичных
аммониевых оснований с длинной цепью углеводородного радикала, как
правило, имеют хорошую растворимость, но низкое сродство к полиамиду,
что делает их непригодными для крашения по методу выбирания. Растворимость кислоты и красителей в ПХЭ также зависит от структуры амина и
может меняться таким образом, что соединения с низкой растворимостью
в воде имеют склонность к образованию растворимых солей в ПХЭ. Сочетание обоих принципов позволяет получить ряд красителей, пригодных
для крашения полиамидных волокнистых материалов, при этом скорость
выбирания может быть близка к кислотным красителям в процессах крашения по методу истощения ванны в водном растворе. В настоящее время
выпускаются 12 марок красителей, разработанных согласно этим принципам. Крашение производится при 65–98 °C в зависимости от выбранного
красителя, свойств партии товара и типа используемого оборудования. Для
повышения устойчивости окраски к трению вводят 0,5–2 % эмульгатора от
массы волокна и 0,1–8 % воды. Время крашения велико для использования этих красителей, как и из водных сред, и не выявлено путей сокращения длительности крашения. Помимо растворимости красители отличают59
ся хорошей выравнивающей способностью на полиамидных волокнах. Сочетаемость отдельных марок красителей определяется выбором амина и
обычно не представляет трудностей. Недостаток этого класса красителей –
более высокая себестоимость производства по сравнению с водорастворимыми аналогами. Принцип крашения ПХЭ-растворимыми красителями сохраняется, даже когда их получают из свободной кислоты или ее воднорастворимых солей. В этом случае краситель добавляется в соответствии с
известной кратностью к типовому образцу в раствор, который содержит
требуемый амина, а также муравьиную или уксусную кислоту.
В настоящее время нет точных данных о механизме крашения полиамидных волокон. Большой интерес представляет форма красителя на поверхности волокна и в условиях диффузии во внутреннем объеме волокна.
Вероятно, в обратимом процессе диффузии амин в виде иона, который
определяет растворимость красителя, в результате ионного обмена освобождается от молекул растворителя и способствует более полному растворению. Поэтому крашение возможно даже при небольшом количестве
амина, менее чем требуется по расчету для полного растворения красителя
на начальном этапе процесса. В этом случае амин будет постепенно растворять краситель твердой фазы по мере выбирания его волокном.
Важным условием крашения является необходимость контроля за
агрегативным состоянием красителя в зоне его контакта с волокном. Это
необходимо для предупреждения агрегации красителя и образования пятен. Если вода и эмульгатор добавляются к красильному раствору, содержащему амин и водорастворимый краситель, то в этом случае в системе
краситель присутствует как в водной, так и в органической фазе. Эта технология сочетает в себе низкую стоимость чистых эмульсий с преимуществами применения красителей, растворяющихся в фазе ПХЭ.
По мере повышения температуры и истощения ванны увеличивается
доля красителя, растворенного в органической фазе, в процентах от общего количества красителя в ванне. Это уменьшает опасность выделения нерастворенных фракций красителей, когда точка кипения азеотропной смеси превышена. Полиамидные волокнистые материалы, окрашенные в ПХЭ,
содержат 2,8–3 % растворителя после простой сушки. Эта проблема остаточного растворителя может быть решена путем высушивания при высокой температуре.
60
Шерсть может быть окрашена растворимыми в ПХЭ красителями,
разработанными для полиамидных материалов. По сравнению с полиамидными материалами для крашения шерсти растворимыми в ПХЭ красителями требуется больше воды, повышенные температуры и бóльшая
длительность процесса. Нельзя красить шерсть, которая не подвергалась
валке и промывке, так же как и при крашении водорастворимыми красителями. В композиции с красителями могут быть использованы водорастворимые амины по аналогии с процессом, описанным для полиамидных
материалов в крашении с применением водорастворимых кислотных или
активных красителей. По этому способу получают насыщенные окраски
на увалянном трикотаже с малоусадочной отделкой с помощью, например, активных красителей марки Verofix ф. «DyStar».
Шерстяные вязаные изделия с малоусадочной отделкой ручной работы повреждаются в меньшей степени при крашении в ПХЭ, чем синтетические аналоги. При выборе аминов необходимо учитывать возможные
изменения механических свойств и светостойкости волокна. Для повышения устойчивости окраски к трению рекомендуется окрашенный материал
обрабатывать эмульсией, которая получена с использованием специально
подобранных эмульгаторов.
Крашение ПАН и ПЭ волокон ПХЭ-растворимыми катионными красителями. ПХЭ-растворимые катионные и основные красители представляют собой соли, содержащие краситель и анионные поверхностноактивные вещества.
Большое значение имеет вода в составе эмульсии, которая в процессе крашения оказывает каталитическое действие. Механизм крашения согласуется с современными теоретическими представлениями с поправкой
на термодинамическое равновесие для водной фазы. При этом совместимость красителей в смесях, как правило, более благоприятна для прогнозирования цветности окраски по сравнению с крашением в водной среде.
Красители в этом случае обладают эмульгирующим действием, поэтому
количество эмульгатора может быть сокращено, а для машин с интенсивным перемешиванием раствора эмульгатор может быть исключен. Установлена эффективность добавки катионного ПАВ в количестве 0,1–0,5 %
от массы волокна в ванну после того, как краситель в основном выберется. Такая добавка способствует эмульгированию и более полному выбиранию красителя из остаточной ванны.
61
Относительно преимуществ ПХЭ-растворимых астразонов специалисты полагают, что такие выпускные формы вряд ли получат развитие,
так как такие композиции легко получаются в условиях крашения при добавлении в систему ПХЭ–вода эмульгатора. Скорость крашения в эмульсии материалов из ПАН волокна соответствует крашению из водного раствора. Установлено повышение скорости крашения ПЭ волокна, модифицированного соединениями анионного типа. Оба типа волокон требуют
присутствия каталитических количеств воды.
3.6. Крашение текстильных материалов
с применением коацерватных систем
Степень фиксации водонерастворимых красителей на гидрофобных
волокнах в термических способах интенсификации процессов крашения
может быть повышена при введении в красильную ванну жидкостей, образующих коацерватные системы. Такими веществами являются, например,
алкилоламиды жирных кислот СnH2n+1CONCH2CH2OH –моноэтаноламид
или Сn H2n+1CON(CH2CH2OH)2 – диэтаноламид (n = 10 – 16). Алкилоламиды образуют в воде устойчивую эмульсию, которая в присутствии электролитов расслаивается на две изотропные фазы: коацерват и равновесная
жидкость. В коацерватную фазу (коацерват) переходит большая часть красителя; в то же время коацерват хорошо смачивает гидрофобное волокно,
поэтому концентрируется на его поверхности. Таким образом создаются
благоприятные условия для массопереноса красителя вглубь волокна, скорость которого увеличивается с повышением температуры. В непрерывных
способах обработки материалов и изделий из гидрофобных волокон в качестве дополнительного средства интенсификации используют перегретый
пар при температуре 130 оС или высокие температуры термической фиксации Т, при условии, что Т меньше температуры плавления Тпл или разрушения Тр не менее чем на 30 оС:
Т = Тпл (или Тр) – 30.
Например, при крашении полиэфирных и триацетатных трикотажных полотен и тканей по способу «Термозоль» волокнистый материал в
расправленном виде пропитывают составом, включающим, г / л:
62
Дисперсный краситель п/э . . . . . . . . 10
Моноэтаноламид. . . . . . . . . . . . . . . . . .5
Хлорид натрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Альгинат натрия (2 %-й раствор) . . .50
Остальное – вода.
Пропитка и последующие обработки производятся в тех же условиях, что и при обычном способе «Термозоль».
Режим крашения
1) Пропитка суспензией указанного состава при 40–50 оС в два погружения по 30 с промежуточным и окончательным отжимами на плюсовке до влажности 60 %. После пропитки влажный образец перед сушкой
должен быть закреплен в натянутом состоянии.
2) Сушка горячим воздухом при температуре 60–70 оС.
3) Термообработка при температуре 200 оС – 40–60 с.
4) Охлаждение на воздухе до 30 оС.
5) Промывка холодной водой – 1 мин.
6) Промывка раствором ТМС (2 г / л) при 60 оС – 1 мин.
7) Промывка холодной и горячей водой по 1 мин и сушка.
3.7. Крашение с применением органических интенсификаторов
Для колорирования текстильных материалов из целлюлозных волокон среди известных классов красителей именно активные красители
находят наиболее широкое применение. Образование прочной ковалентной связи красителя с волокном обеспечивает высокие показатели устойчивости полученных окрасок к физико-химическим и физикомеханическим воздействиям. Кроме того, активные красители обладают
широкой цветовой гаммой, яркостью и чистотой тонов.
В процессе крашения активными красителями с применением существующих технологий значительная часть красителя не фиксируется на волокне, что связано с проблемой его гидролиза и технологической сложностью удаления гидролизованной формы, в результате чего снижается качество окраски, увеличиваются производственные затраты и ухудшается
63
экологическая ситуация. Поэтому проблема повышения степени фиксации
активных красителей на текстильном материале остается актуальной и
требует поиска рациональных путей ее решения.
Анализ существующих способов интенсификации процесса крашения хлопчатобумажных текстильных материалов активными красителями
показал, что наиболее экономически целесообразной является химическая
интенсификация, которая подразумевает применение новых, эффективных
текстильно-вспомогательных веществ, исключая при этом дополнительные
энергозатраты и использование сложного технологического оборудования.
Повысить степень полезного использования активных красителей с помощью химической интенсификации возможно следующими способами:
1) предварительной обработкой химическими реагентами текстильного материала до процесса крашения;
2) повышением смачивающей способности водных красильных систем с помощью различных вспомогательных веществ;
3) закреплением гидролизованного красителя на волокне путем использования различных закрепителей.
Интенсификация процесса крашения путем предварительной обработки текстильного материала до процесса крашения химическими реагентами включает дополнительные операции и, соответственно, приводит к
увеличению длительности процесса крашения.
Закрепление гидролизованного красителя на волокне предусматривает применение достаточно высоких концентраций закрепителей и фиксаторов, что значительно увеличивает себестоимость готовой продукции.
Для повышения смачивающих и пропитывающих способностей красильных систем находят применение гидротропные вещества, ПАВ и органические спирты.
Таким образом, из всех известных технологий крашения активными
красителями не существует такого способа химической интенсификации
процесса, который позволяет решить комплекс проблем, а именно:
–повысить ковалентную фиксацию красителя на целлюлозном волокне, вследствие чего снизить количество красящих веществ в сточных
водах;
–значительно сократить продолжительность процесса крашения и,
соответственно, существенно снизить высокую энергетическую стоимость,
обусловленную длительным периодом подогрева красильного раствора;
64
– снизить затраты на количество потребляемой воды для промывки
тканей после процесса крашения, что, в свою очередь, приведет к уменьшению объемов сточных вод и дополнительных затрат на их очистку.
В связи с этим был исследован процесс химической интенсификации
процесса крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями
путем введения в красильный состав интенсификаторов органической природы.
На рис. 3.6 представлены органические соединения, которые применяли в качестве интенсифицирующих агентов в процессе крашения.
Крашению подвергали хлопчатобумажную ткань бязь арт. 0-157 активными красителями Drimarene Orange CL-3R и Drimarene Navy blue CLR
(„Сlariant”, Швейцария), которые относятся к гетеро-бифункциональным,
а именно к монохлотриазиновым-вынилсульфоновым, красителям и имеют
следующую общую химическую формулу:
(3.1)
.
ОДНОАТОМНЫЕ
пропиловый, бутиловый
СПИРТЫ
МНОГОАТОМНЫЕ
этиленгликоль, глицерин
ДИКАРБОНОВЫЕ
себациновая
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
салициловая
КИСЛОТЫ
Рис. 3.6. Органические соединения, используемые в качестве
интенсификаторов процесса крашения активными красителями
65
В табл. 3.2 представлена базовая технология крашения хлопчатобумажного текстильного материала красителями Drimarene с индексом CL.
Одним из основных определяющих факторов эффективности влияния интенсификаторов является показатель степени фиксации красителей. Поэтому первичный выбор интенсификаторов осуществляли по степени фиксации красителей волокном путем колориметрирования остаточных ванн.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что максимальный эффект
проявляется при введении интенсификатора в красильный состав одновременно с электролитом на начальной стадии крашения. Концентрацию вводимых интенсифицирующих агентов варьировали в пределах от 0,25 до
10 г/л.
Т а б л и ц а 3.2.Технология крашения активными красителями
Drimarene Orange CL-3R и Drimarene Navy blue CLR
Операция
1. Крашение
2. Промывка
3. Сушка
Состав рабочего
раствора
Активный краситель
Хлорид натрия
Карбонат натрия
1. Теплая вода
2. Подкисленная вода
3. Раствор ПАВ
4. Теплая вода
5. Холодная проточная вода
-
Концентрация, г/л
Режим
15
-
Температура
крашения 40 ºС,
М=30, τ=15 мин
При 40 ºС, τ=45
мин
60 ºС, τ=60 мин
50 ºС
-
50 ºС, рН=6
2
-
95 ºС
50 ºС
1
70
-
10–25 ºС
80 ºС
На рис. 3.7 и 3.8 представлены результаты исследований влияния органических спиртов и кислот на степень фиксации Drimarene Navy blue
CLR. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что
при крашении Drimarene Navy blue CLR с введением всех исследуемых интенсификаторов наблюдается повышение степени фиксации. Наибольшее
66
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
2
4
3
1
0
2
4
6
8
Концентрация интесификатора, г/л
10
Рис. 3.7. Влияние концентрации
спиртов на степень фиксации Drimarene
Navy blue CLR: 1) пропиловый;
2) бутиловый; 3) этиленгликоль;
4) глицерин
Увеличение степени фиксации
красителя, %
Увеличение степени фиксации
красителя, %
повышение степени фиксации обеспечивает введение пропилового спирта
и глицерина (на 16,06 и 15,08 % соответственно) при концентрации 2 и 3
г/л. Применение бутилового спирта и этиленгликоля способствует повышению показателя на 9,13 и 15,01 % при концентрации 2 и 5 г/л. При этом
следует отметить, что увеличение концентрации исследуемых интенсификаторов в составе красильного раствора до 10 г/л незначительно влияет на
дальнейшее повышение степени фиксации.
Исследование интенсифицирующего влияния органических кислот
на процесс крашения Drimarene Navy blue CLR (рис. 3.8) показало, что для
интенсификации процесса крашения и, соответственно, получения более
высокого эффекта фиксации красителя достаточно ввести в красильный
раствор всего лишь 0,25 г/л интенсификатора.
12
10
8
1
6
2
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
Концентрация интесификатора, г/л
Рис. 3.8. Влияние концентрации
кислот на степень фиксации
Drimarene Navy blue CLR:
1) себациновая; 2) салициловая
На рис. 3.9 представлены результаты исследования влияния органических спиртов и кислот при их оптимальных концентрациях на увеличение степени фиксации активных красителей.
Установлено (рис. 3.9), что среди спиртов наибольшее интенсифицирующее действие оказывает глицерин и пропиловый спирт. Среди кислот –
себациновая кислота, которая обеспечивает повышение степени фиксации Drimarene Navy Blue CLR на 18,16 %, Drimarene Orange CL-3R – на
11,25 %. При периодическом способе крашения текстильных материалов с
67
7
низкой скоростью циркуляции красильного раствора и низкой скоростью
перемещения ткани в растворе лимитирующей стадией является диффузия
красителя вглубь волокна. Интенсификация процесса колорирования
должна быть направлена именно на сокращения длительности процесса
крашения. В связи с этим в качестве параметра оценки эффективности
действия интенсифицирующих веществ на процесс крашения было изучено влияние интенсификаторов на сорбционно-диффузионные свойства активных красителей путем исследования кинетики процесса крашения в
присутствии интенсификаторов, определения время половинного крашения (t1/2, мин) и расчета коэффициентов диффузии красителей (D, см2/с).
25
20
15
10
5
0
Пропиловый
спирт 2 г/л
Бутиловый
спирт 2 г/л
Этиленгликоль Глицерин 3 г/л Себациновая
Салициловая
5 г/л
кислота 0,25 г/л кислота 0,25 г/л
Drimarene Orange CL-3R
Drimarene Navy Blue CLR
Рис. 3.9. Влияние органических интенсификаторов на степень фиксации
активных красителей
На рис. 3.10 и 3.11 представлены кинетические кривые сорбции исследуемых красителей с применением органических интенсификаторов.
Анализ кинетических кривых, представленных на рис. 3.10, свидетельствует о явном преимуществе крашения активными красителями в присутствии
интенсификаторов, так как скорость крашения при этом выше, чем скорость крашения по традиционной технологии. Данные, характеризующие
сорбцию при крашении Drimarene Orange CL-3R, показывают, что
наибольшее количество красителя сорбируется при введении в красильную
68
ванну глицерина и пропилового спирта. При этом по истечении 60 мин
сорбция достигает 18,5 и 19 г/кг, а через 120 мин – 23 и 25 г/кг соответственно. По традиционной технологии крашения количество сорбированного красителя через 120 мин крашения составляет лишь 18,8 г/кг. Введение бутанола и пропанола менее эффективно. Аналогичные результаты
получены при изучении влияния спиртов на кинетику сорбции Drimarene
Navy blue CLR. Установлено (рис. 3.11), что при использовании в качестве
интенсификаторов себациновой и салициловой кислот возрастает скорость
крашения. Введение себациновой кислоты более эффективно, чем салициловой. По истечении 120 мин сорбция Drimarene Orange CL-3R в присутствии себациновой кислоты достигает 24,52 г/кг, а салициловой – 27,9 г/кг.
Для красителя Drimarene Navy blue CLR 28,1 и 27,9 г/кг соответственно. При этом количество сорбированного красителя по традиционной технологии крашения для Drimarene Orange CL-3R составляет 18, 8 г/кг, а для
Drimarene Navy blue CLR – 20,26 г/кг за это же время.
По кинетическим кривым сорбции путем определения времени половинного крашения рассчитаны коэффициенты диффузии (табл. 3.3).
а
б
Рис. 3.10. Кинетические кривые сорбции активных красителей:
а – Drimarene Orange CL-3R; б – Drimarene Navy blue CLR; 1 – без интенсификатора; 2 – пропиловый спирт; 3 – бутиловый спирт; 4 – этиленгликоль;
5 – глицерин
69
а
б
Рис. 3.11. Кинетические кривые сорбции активных красителей:
а – Drimarene Orange CL-3R; б – Drimarene Navy blue CLR;
1– без интенсификатора; 2 – себациновая кислота; 3 – салициловая кислота
Т а б л и ц а 3.3. Влияние интенсификаторов на диффузионносорбционные свойства активных красителей
Активный краситель
Интенсификатор
Без введения
интенсификатора
Бутиловый спирт
Пропиловый
спирт
Этиленгликоль
Глицерин
Себациновая
кислота
Салициловая
кислота
70
Drimarene Orange CL-3R
Drimarene Navy blue CLR
Время половинного крашения t1/2, мин
Коэффициент
диффузии
D·10-10, см2/с
Время половинного крашения t1/2, мин
Коэффициент
диффузии
D·10-10, см2/с
26
1,62
34
1,24
22
1,91
28
1,50
25
1,68
32
1,31
22,5
21,5
1,87
1,95
30
29,5
1,40
1,42
21,5
1,95
30
1,40
23
1,83
31
1,35
Полученные данные свидетельствуют о том, что введение в красильный состав спиртов обеспечивает повышение скорости диффузии исследуемых красителя в 1,05–1,2 раза. Причем максимальный эффект (повышение в 1,2 раза) проявляется при использовании пропилового спирта концентрацией 2 г/л и глицерина при 3 г/л. Среди рассматриваемых кислот
наилучший результат достигается в случае применения себациновой кислоты. При этом коэффициент диффузии увеличивается в 1,2 раза.
Таким образом, установлено, что введение органических интенсификаторов способствует повышению степени фиксации активных красителей,
причем за более короткое время в отличие от традиционной технологии
крашения. При этом возрастает значение равновесной сорбции, сокращается время половинного накрашивания в 1,06–1,26 раза, а и коэффициенты
диффузии увеличиваются в 1,05–1,2 раза.
Соотношение диффузионных и сорбционных свойств системы волокно–краситель определяет скорость и эффективность формирования
окраски. Между скоростью диффузии и сродством красителя к волокну
существует сложная зависимость, как между кинетическими и термодинамическими параметрами системы. Чем выше сродство красителя к волокну, тем более интенсивно он взаимодействует с волокном и тем в большей
степени проявляется фактор торможения диффузии. В то же время чем
выше сродство, тем эффективнее и полнее краситель переходит из внешней фазы в волокно, образуя более устойчивую окраску. Такая зависимость
между кинетикой и термодинамикой процесса определяет основной принцип практики колорирования: нахождение оптимального, с точки зрения
химика-технолога, соотношения между диффузией и сорбцией.
Для теоретического обоснования процесса крашения в присутствии
органических интенсификаторов в данной работе исследовали термодинамические свойства красильных систем активных красителей. Процесс
крашения текстильного материала представляет двухфазную систему. При
этом сорбция красителя волокном является самопроизвольным, экзотермическим процессом (с выделением тепла ΔН>0) и характеризуется тремя
основными термодинамическими параметрами, связанными фундаментальным термодинамическим уравнением
Δμ=ΔН–TΔS,
(3.2)
71
где Δμ – (уменьшение) изменение свободной энергии, происходящее при
сорбции красителя на поверхности раздела; ΔН – теплота сорбции; ΔS – энтропия сорбции.
Результаты влияния интенсификаторов на термодинамические показатели активных красителей Drimarene Orange CL-3R и Drimarene Navy
blue CLR представлены в табл. 3.4.
Установлено (табл. 3.4), что использование карбоновых кислот в составе красильного раствора Drimarene Orange CL-3R повышает значения
теплоты крашения от 7,47 до 19,06 кДж/моль.
Т а б л и ц а 3.4. Термодинамические показатели процесса крашения
активными красителями
Сродство
Теплота
Энтропия
красителя
сорбции
сорбции
Краситель
Интенсификатор
–  ,
–ΔΗ˚,
–ΔS,
кДж/моль кДж/моль·К
кДж/моль
Без введения интенсификатора
Бутиловый спирт
13,31
14,63
95,35
15,66
32,72
Пропиловый спирт
15,03
27,58
111,67
145,45
Orange
Этиленгликоль
15,87
37,15
179,18
CL-3R
Глицерин
15,19
23,04
130,46
Себациновая кислота
15,87
33,69
169,15
Салициловая кислота
13,94
22,10
122,98
5,45
7,58
44,45
5,48
7,63
44,72
Бутиловый спирт
5,48
7,63
44,72
Этиленгликоль
5,48
7,63
44,72
Глицерин
5,51
7,68
45,00
Себациновая кислота
5,75
10,23
54,55
Салициловая кислота
5,57
8,20
47,00
Drimarene
Без введения интенсификатора
Пропиловый спирт
Drimarene
Navy blue
CLR
72
В случае красильной системы Drimarene Navy blue CLR показатель
достигает максимального значения при использовании себациновой кислоты и составляет 10,23 кДж/моль. Увеличение теплоты сорбции ΔΗ в красильной системе Drimarene Orange CL-3R наблюдается и в случае применения органических спиртов как интенсифицирующих агентов.
Таким образом, установлено, что в присутствии исследуемых интенсифицирующих агентов активные красители обладают высоким сродством
к волокну (Δμ°), повышенным взаимодействием с полимером (ΔΗ) и образуют с волокном более упорядоченный комплекс (ΔS).
Бифункциональные активные красители являются достаточно высоко реакционноспособными, что обусловливает их склонность к гидролизу
при хранении и в процессе крашения. Еще одним недостатком активных
красителей является сложность удаления гидролизованного красителя при
промывке.
Наиболее важным и сложным в процессе гидролиза активных красителей является вопрос о влиянии различных компонентов красильного раствора на реакцию красителя с водой. Влияние таких закономерностей, на
наш взгляд, позволит спрогнозировать образование неактивной формы
красителя и соответственно наиболее эффективно осуществлять процесс
крашения.
В связи с этим представляло интерес исследование влияния интенсификаторов на степень гидролиза бифункциональных активных красителей. Определение содержания активной формы красителя проводили при
температуре 60 ºС в условиях, исключающих ковалентную фиксацию красителя с волокном. При гидролизе активного красителя, как правило, устанавливается равновесие. Гидролитическое равновесие в водных растворах
подчиняется закону действия масс, на основании которого вводится величина константы гидролиза, характеризующая склонность данного красителя к гидролизу при определенных условиях. Для количественного определения содержания гидролизованного красителя использовали метод бумажной восходящей хроматографии с применением элюентной смеси
ДМФА-бутанол-вода в соотношении 3:11:11.
На рис. 3.12 и 3.13 представлены данные, характеризующие содержание гидролизованной формы активных красителей в присутствии спиртов при постоянной температуре 60 οС в зависимости от продолжительности процесса гидролиза.
73
а
б
Рис. 3.12. Влияние спиртов на степень гидролиза активных красителей:
а – Drimarene Orange CL-3R; б – Drimarene Navy blue CLR;
1 – без интенсификатора; 2 – пропиловый спирт; 3 – бутиловый спирт;
4 – этиленгликоль; 5 – глицерин
а
б
Рис. 3.13. Влияние спиртов на степень гидролиза активных красителей:
а – Drimarene Orange CL-3R; б – Drimarene Navy blue CLR; 1 – без интенсификатора; 2 – себациновая кислота; 3 – салициловая кислота.
74
Введение в красильный раствор бутанола и глицерина снижает образование неактивной формы в растворе до 78,15 и 80,31 % соответственно.
Степень гидролиза красителя без введения интенсификатора достигает
89,68 %.
Таким образом, на основе полученных результатов исследований
можно сделать вывод о том, что введение в красильный раствор исследуемых органических интенсификаторов способствует значительному снижению степени гидролиза активных красителей Drimarene Orange CL-3R и
Drimarene Navy blue CLR в красильных растворах на 14–47 %, что позволяет максимально повысить эффективность процесса крашения хлопчатобумажных тканей.
На основании полученных экспериментальных данных, можно сделать вывод, что одним из основных факторов, тормозящих гидролиз красителей, является структура воды. Значительная часть молекул воды находится в связанном водородными связями, недоступном для реакции состоянии.
С введением интенсифицирующих агентов происходит снижение неактивной формы красителя в связи с уменьшением активности воды, что
отражается на вступлении ее в реакцию гидролиза. Снижение активности
воды в реакциях гидролиза с введением органических соединений
обусловлено повышением степени связывания воды в комплекс: вода
–органическое соединение. Таким образом, возрастание энергетических
затрат на разрушение комплексов при вступлении воды в реакцию гидролиза красителя приводит к снижению в реакционной среде гидролизованной формы красителя и в гетерогенной системе способствует более полному взаимодействию активной формы хромофора с целлюлозой.
Измерение спектров отражения и расчет цветовых характеристик
полученных окрасок был произведен с помощью спектрофотометра
MacBeth Color Eye 3000. Окраски были оценены при стандартном излучении Δ 65/10, цветовые различия рассчитаны в системе СМС (1:1) путем
определения цветовых отличий показателя цветности (Δа и Δb), показателя
светлоты, насыщенности и цветового тона (ΔL, ΔC и ΔH), а также показателей общего цветового контраста (ΔE) (табл. 3.5).
Установлено (табл. 3.5), что наибольшее цветового различия достигается при введении себациновой кислоты (DE=3,37). При этом следует
отметить, что такая разница обеспечивается следующими характеристика75
ми: высокой чистотой DC=1,75, изменением светлоты DL=-2,54 и относительной красящей силой 133,65 %. Таким образом, полученные данные
свидетельствуют о повышении общего цветового различия при введении
интенсификатора себациновой кислоты за счет получения темных окрасок.
Т а б л и ц а 3.5. Влияние интенсификаторов на цветовые
характеристики окрасок, Drimarene Orange CL-3R
Интенсификатор
ΔE
ΔL
ΔC
ΔH
Δa*
Δb*
ОКС, %
1,04
0,25
108,65
1,31 -0,09
-0,64
122,14
1,52
0,21
110,52
-0,47
136,61
2,20
129,65
1,97
109,54
1,41
0,34
110,65
0,42
0,29
129,86
0,74
0,88
109,21
0,13
0,01
116,83
Drimarene Orange CL-3R
Пропиловый
спирт
Бутиловый
спирт
Этиленгликоль
Глицерин
Себациновая
кислота
Салициловая
кислота
Пропиловый
спирт
Бутиловый
спирт
Этиленгликоль
Глицерин
Себациновая
кислота
Салициловая
кислота
0,23 -2,14
0,65
3,37
1,21
0,25
0,52
-1,25
0,39 -1,14
(тупее)
-1,12
0,52
0,85 0,85
-0,10
-0,38
0,57 -0,34
(тупее)
1,75
-2,54
1,35 0,20
(чище)
-0,45
-1,42
1,89 0,65
(тупее)
Drimarene Navy blue CLR
0,42 -2,20
0,85
0,74
-0,35
0,38
(тупее)
1,14 -2,54
0,54
1,78
-0,03
2,00 -1,99
-0,13
(тупее)
3,46 -3,42
2,09
1,22
-0,22
1,69
-1,63
0,50
129,34
1,42 -1,23
-0,21
1,24
0,86
1,66
108,51
Наибольшее цветовое различие при крашении активным красителем
Drimarene Navy Blue CLR наблюдается в присутствии бутанола (ΔE=3,46).
Для глицерина и себациновой кислоты общее цветовое различие составляет ΔE=2,00 и ΔE=2,09 соответственно. Причем имеют место изменения по
величине светлоты окраски: для интенсификатора глицерина ΔL=–1,99, для
76
себациновой кислоты ΔL=1,22. В случае использования в качестве интенсифицирующего этиленгликоля цветовое различие удается снизить до значения ΔE=1,14, а пропилового спирта – до ΔE=0,42.
Результаты определения устойчивости окрасок свидетельствуют о
том, что окраски, полученные с применением интенсификаторов, характеризуются высокой устойчивостью и соответствуют окраскам, полученным
по базовой технологии. При этом следует отметить, что наиболее высокая
устойчивость к сухому, мокрому трению и стирке проявляется при использовании глицерина и себациновой кислоты.
Таким образом, на основании проведенных комплексных исследований можно расположить изучаемые интенсификаторы по предпочтительности их использования в следующем порядке: себациновая кислота →
глицерин → бутиловый спирт → этиленгликоль → салициловая кислота →
пропиловый спирт.
В целях выявления механизма воздействия органических интенсификаторов было исследовано изменение свойств растворов красителей с их
путем изучения спектров поглощения активных красителей в видимом
спектральном диапазоне.
Установлено, что введение в красящий раствор интенсификаторов
способствует повышению интенсивности максимумов спектров поглощения, что свидетельствует об усилении дезагрегации частиц красителей в
растворе, при этом хромофорные системы красителей не изменяются.
Выявлено, что под влиянием интенсифицирующих агентов уменьшается вязкость красильных растворов, что способствует увеличению диффузионной подвижности красителей.
Для подтверждения данного предположения определено влияние исследуемых интенсификаторов на размер частиц красителей по методу
Нортопа-Ансона путем диффузии через пористую пластинку.
Полученные результаты подтверждают явление дезагрегации красителей в растворе – размеры частиц уменьшаются, причем существенное
уменьшение частиц на 16,5–21,1% наблюдается при использовании
себациновой кислоты. Введение в красильный раствор глицерина оказывает аналогичное действие – размер частиц уменьшается на 11,7 %. При введении бутилового спирта частицы красителей уменьшаются на 4,3–9,5 %.
Таким образом, установлено, что интенсификация процесса крашения активными красителями с применением исследуемых интенсификато77
ров не изменяет химическую структуру красителей, способствует усилению их дезагрегации и усиливает их диффузионную подвижность в красильных растворах.
Было изучено влияние исследуемых интенсификаторов на хлопчатобумажную ткань термогравикалориметричним методом. Установлено, что
ткань, окрашенная с использованием органических спиртов, имеет большее количество макропор и повышенную влагоемкость, что способствует
более эффективному окрашиванию текстильного материала.
Исследование механизма влияния интенсифицирующих агентов на
процесс крашения хлопчатобумажного текстильного материала активными
красителями осуществлено методом ИК-спектроскопического анализа.
Установлено снижение пиков в области 900–1100 см-1 в присутствии исследуемых интенсификаторов. Это свидетельствует об усилении взаимодействия красителя с гидроксильными группами целлюлозы в присутствии
интенсификаторов.
Таким образом, механизм интенсифицирующего действия органических спиртов и кислот на процесс крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями заключается в одновременном их воздействии как
на состояние красителей в растворе, так и на целлюлозное волокно.
4. КРАШЕНИЕ В СРЕДЕ ЖИДКОГО АММИАКА
Разработана концепция управления массопереносом неионогенных
красителей из раствора в полиэфир, согласно которой интенсификация
крашения может быть осуществлена посредством генерирования в воде
или воду содержащих средах добавками неорганических электролитов
взаимодействий дисперсный краситель – электролит, которые одновременно увеличивают растворимость красящего вещества и способствуют
адсорбции растворенной фракции красителя в полиэфире. Оба названных
эффекта достигаются без использования органических соединений. Механизмы указанных процессов в растворах и на поверхности раздела фаз раствор красителя – полиэфир всесторонне изучены, адаптированы к непрерывным и периодическим способам крашения текстильных материалов из
полиэфира и использованы как теоретическая первооснова для создания
принципиально новых высокоэффективных, экологически чистых технологий [6]–[7].
78
Для наиболее производительного экономически высокоэффективного непрерывного термофиксационного способа крашения хлопчатобумажных тканей активными красителями предложена экологически чистая реакционная среда (водно-аммиачно-солевая композиция) для фиксации
хлортриазиновых красителей, которая позволяет зафиксировать в волокне
краситель не только в активной, но и в неактивной (гидролизованной либо
аммонизированной) формах. В результате резко сокращаются потери дорогостоящих красителей и содержание их в сточных водах.
Созданы принципиально новые технологии крашения активными и
кубовыми красителями хлопчатобумажных тканей, а также дисперсными
красителями полиэфирных волокон, которые обеспечивают резкое повышение уровня рентабельности и экологичности производства этих неизменно пользующихся повышенным спросом текстильных материалов.
Практическая реализация предложений в области крашения полиэфирных текстильных материалов дисперсными красителями по периодическим методам осуществлена на Ивановском акционерном объединении "Химпром", где освоен выпуск новых продуктов типа "Ивлан" для
текстильной промышленности, а также на Светлогорском (Гомельской области) производственном объединении "Химволокно", на котором вышеназванные новые препараты применены в крашении текстурированных полиэфирных нитей. Такой путь внедрения технологических разработок –
через создание готовых унифицированных продуктов – стал возможен
только благодаря уникальной простоте красильных составов, задействованных в технологических решениях. В свою очередь, именно этот путь
представляется и наиболее перспективным и целесообразным, поскольку
новые технологические решения могут быть применены для всего широкого ассортимента полиэфирных текстильных материалов и изделий.
Препараты типа "Ивлан" представляют собой жидкофазные композиционные материалы, главным образом, из числа тех добавок в красильные ванны, которые рекомендованы для крашения полиэфира дисперсными красителями по периодическому способу. Таким образом, некоторые
технологические решения трансформированы в готовые унифицированные
препараты для крашения полиэфирных текстильных материалов.
Рассмотрим подробнее специфические свойства аммиака, определяющего высокую эффективность его использования в качестве неводной
79
среды в процессах отделки и облагораживания текстильных материалов и
изделий.
Жидкий аммиак – жидкость бесцветная, плотность 681,4 кг/м3, температура кипения 132,4 оС [8]–[9].
По сравнению с водой аммиак обладает меньшим поверхностным
натяжением, меньшей вязкостью 2,647х10-2 Па.с, что обеспечивает более
быстрое протекание процессов смачивания в нем текстильных материалов.
Электролитическая диссоциация аммиака подобна диссоциации воды:
(4.1)
Молекулы аммиака устойчивее молекул воды. Равновесные относительные концентрации ионов H3O+ и OH-, NH4+ и NH2- составляют 10-29 и
10-14 соответственно [9]. В газовой фазе, наоборот, более устойчивы молекулы воды [10]. Поскольку NH3 диссоциируют на ионы меньше, чем Н2О,
многие соединения, гидролизуемые водой, не подвергаются сольволизу в
присутствии жидкого аммиака [11], [12].
Подобно воде аммиак проявляет склонность к ассоциации: между
молекулами аммиака существует диполь-дипольное взаимодействие и водородные связи более слабые, чем у воды [8], [9].
Согласно протонной теории кислот и оснований, аммиак относится к
амфотерным соединениям.
Кислотные свойства NH3 проявляются по отношению к металлам: Li,
Na, R, Rb, Cs, Ca, Cr, Ba, Yb, Eu [13]. Акцепторные свойства жидкого аммиака преобладают над доннорными, для него характерны основные свойства и высокое сродство к протону (875 кДж/моль). При растворении в
аммиаке вещества, в молекуле которого содержится протон, происходит
его присоединение к атому азота в молекуле аммиака. В жидком аммиаке
проявляют свойства кислоты даже углеводы, амиды кислот, некоторые углеводороды [6], [7]. Вода в жидком аммиаке ведет себя как довольно сильная кислота [13]–[15].
В жидком аммиаке растворяются некоторые неметаллы (P, S, I), неорганические соединения, он является хорошим растворителем для многих
соединений, содержащих азот [8], [15]. Благодаря полярности и основным
свойствам жидкий аммиак способен сольватировать молекулы с протоннодонорными функциональными группами, склонными к поляризации [8].
Жидкий аммиак легко сольватирует красители различных классов,
превращая их в молекулярно-дисперсные растворы. При этом сольватиро80
вание протекает с образованием водородных связей между активными
группами красителя и молекулами аммиака либо по механизму образования солевых связей. Образование сольватных комплексов можно проиллюстрировать на примере дисперсного синего п/э:
(4.2)
Жидкий аммиак можно совместить со многими гидрофильными и
гидрофобными растворителями. При этом в растворе образуются смешанные сольваты, состояние и устойчивость которых регулируется путем изменения соотношения между аммиаком и растворителем. Аммиак – более
универсальный растворитель, чем вода и органические растворители.
Химически чистый аммиак очень активен. Он легко вступает в реакции с кислотами и их ангидридами, образуя соли аммония, с кислородом
образует оксид азота [16]. При аппаратурном оформлении следует учитывать, что он реагирует с медью, оловом, цинком, свинцом, ртутью и сплавами этих элементов. Жидкий аммиак не проявляет активности к железу и
алюминию, нержавеющей стали и чугуну.
При действии на целлюлозу жидкого аммиака при температуре 30 оС
(газообразный и водный раствор не действуют) образуется соединение
аммонийная целлюлоза. Барри, Петерсоном и Кингом установлено, что
аммиак вызывает интенсивное меж- и внутрикристаллическое набухание
целлюлозы хлопка [17].
Процесс набухания в этом случае протекает быстрее, чем в растворе
едкого натра, и равновесие устанавливается раньше. В результате набухания происходит разрыв водородных связей внутри и между фибриллами
полимера. Молекулы аммиака сорбируются на гидроксильных группах
целлюлозы и удерживаются водородными связями N … HO. Вид возникающих таким образом лабильных комплексов зависит от температуры. В
диапазоне -29 - -30 оС образуется аммиачная целлюлоза I с формулой
C6H10O5 . NH3, при более низких температурах - аммиачная целлюлоза II с
81
формулой C6H10O5 . (NH3)2. Конечный продукт промывки зависит от способа удаления аммиака из комплекса с целлюлозой. При промывке водой и
спиртами регенерируется целлюлоза I, но с меньшей степенью упорядоченности. Испарением при температуре выше комнатной образуется целлюлоза III также, как и при вытеснении аммиака тетрагидрофураном или
ацетоном. Независимо от способа удаления жидкого аммиака наиболее
существенные изменения структуры целлюлозы происходят уже при 2–5секундной обработке в жидком аммиаке [18].
При обработке аммиаком под натяжением происходит разрыхление
структуры аналогично изменениям, сопровождающим процесс мерсеризации целлюлозных материалов. Структурные изменения проявляются и в
появлении блеска, повышении сорбционной способности, увеличении механической прочности целлюлозного материала, как это имеет место при
классической мерсеризации с использованием гидроксида натрия.
5. КРАШЕНИЕ И ПРИДАНИЕ
УЛУЧШЕННЫХ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ
В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Разработана принципиально новая технология отделки текстильных
материалов в среде сверхкритического диоксида углерода. Сверхкритический диоксид углерода имеет практически неограниченные ресурсы. Токсические свойства его проявляются только при очень высоких концентрациях (более 10 %) удушливое действие сказывается при концентрациях,
превышающих ПДК (5 %). Рабочие параметры этой формы диоксида углерода лежат в области, удобной для управления технологическими процессами (31 °С и 73 бар). Идея использовать сверхкритический диоксид углерода как среду для окрашивания текстильных материалов была реализована в целях отделения этого процесса от общего круговорота потребляемой
воды и исключения поступления красителей и текстильных вспомогательных веществ в сточные воды красильно-отделочного производства.
Способы применения жидкого диоксида углерода (СО2) впервые были предложены и запатентованы американским исследователем Сиднеем
Ч. Чао [19].
На рис. 5.1 показана схема установки для крашения полиэфирных
волокон дисперсными красителями этим способом. При крашении в среде
сверхкритического диоксида углерода не возникают эффекты отфильтро82
вывания, т. е. осаждения частиц красителя, и нет необходимости в последующей редуктивной очистке остаточных растворов. Коэффициенты диффузии растворенных в этой среде красителей в структуру текстильного материала на 3–6 порядков выше, чем в случае водной среды, что позволяет
сократить продолжительность процесса крашения до нескольких минут.
Незафиксированный краситель полностью удаляется с поверхности волокна благодаря эффекту вымывания диоксида углерода при низкой температуре. Имеются сведения о том, что могут быть созданы такие условия крашения, при которых достигается 100 %-я выбираемость красителя. Интерес представляет сообщение о возможности крашения в среде сверхкритического диоксида углерода хлопка, модифицированного бензоилхлоридом.
Отмечается существенное увеличение интенсивности и прочности окрасок
дисперсными красителями, которые значительно лучше растворяются в
данной среде по сравнению с водной красильной ванной (рис. 5.2).
Рис. 5.1. Схема установки для крашения дисперсными красителями в среде сверхкритического диоксида углерода: 1 – насос для подачи теплоносителя; 2 – насос для подачи диоксида углерода; 3–температурный контроль;
4 – тепловая «рубашка»; 5 – емкость с рабочей средой; 6 – манометр;
7 – линия непрерывной циркуляции
Процессы обработки текстильных изделий СО2 осуществляются в
аппаратуре, работающей под давлением 70 атм. Изделия размещают в неподвижном баке и перемешивают мощными струями жидкого диоксида
углерода. При этом загрязнения отделяются и уносятся в фильтр. Очистка
от нерастворимых загрязнений происходит в результате снижения давления в соплах на выходе из зоны чистки, сжатия вытянутых в процессе обработки отдельных волоконец. Длительность обработки при этом резко сокращается по сравнению с традиционными способами в среде ПХЭ. Сте83
пень посерения изделий в процессе чистки снижается. Специалисты отмечают, что усадка изделий наблюдается в тех же пределах, что и при использовании ПХЭ, за исключением изделий из ацетатных волокон, которые усаживаются в большей степени, чем в других растворителях.
Машина для реализации технологии крашения в сверхкритическом
СО2 при высоких давлениях взрывоопасна, является объектом Госгортехнадзора и требует размещения в отдельном помещении и должно быть
оснащено специальными подъемниками. Установленные на оборудовании
приборы ежегодно проходят поверку. К работе допускается специально
обученный персонал.
Рис. 5.2. Зависимость интенсивности окраски (К15) при крашении дисперсным красителем в среде сверхкритического диоксида углерода от концентрации красителя: 1 – немодифицированный хлопок; 2 – полиэфирное волокно; 3 – хлопок, модифицированный бензоилхлоридом
К/S – функция коэффициента отражения, описываемая зависимостью Гуревича–Кубелки–Мунка (ГКМ); ГКМ = (1-R)2/2R, где R — коэффициент отражения, измеренный на образцах окрашенного материала.
На выставке текстильного оборудования ITMA (Ганновер, 2000 г.)
был представлен аппарат «Fa Jasper», разработанный в Центре текстильных исследований «Nord-West» (Крефельд, Германия) совместно с фирмой
«Ciba-Geigy» (Швейцария), на основе которого швейцарская фирма создала установки для крашения в среде сверхкритического диоксида углерода
бобин с крестовой намоткой. Эта установка обеспечивает короткий цикл
обработки при полном исключении промышленных стоков.
84
Таким образом, технология отделки текстильных материалов в среде
сверхкритического диоксида углерода имеет ряд существенных преимуществ, и прежде всего экологического характера, перед традиционной технологией крашения с использованием водного красильного раствора. При
использовании сверхкритического СО2 исключаются стадии предварительной подготовки воды, специальной ее очистки по окончании крашения
и возвращения воды в технологический цикл, не образуются сточные воды, достигается экономия энергии (отсутствие стадии сушки), устраняется
возможность загрязнения атмосферы (газ после использования остается
чистым), сокращается продолжительность технологических процессов, не
требуются диспергаторы и текстильные вспомогательные вещества.
Следует отметить опасность сжиженного диоксида углерода для человека. Присутствие в воздухе 1 % сверхкритического СО2 затрудняет дыхание и кровообращение, действует удушающее.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При написании пособия была сделана попытка возможно полнее
представить сведения по способам крашения из неводных сред, указать
пути преодоления сложностей, приводящих к порокам и дефектам текстильных материалов и изделий в условиях текстильных отделочных производств и предприятий бытового обслуживания. Вместе с тем описанные
способы не исчерпывают всего арсенала известных средств и приемов,
позволяющих повысить качество колористической отделки и облагораживания текстильных изделий из натуральных и химических волокон при использовании неводных систем, органических растворителей и эмульсий,
жидких неорганических веществ в качестве среды для обработки.
Авторы с благодарностью примут пожелания, дополнения и критические замечания по изложенному материалу.
85
Библиографический список
1. Кричевский, Г. Е. Роль химии в производстве текстиля. Эволюция
и революции в текстильной химии/ Г. Е. Кричевский// Рос. хим. журнал.
(Журнал. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева) .– 2002. –Т. XLVI.– № 1. –
С.5–8.
2. Прусов, А. Н. Термодинамика растворения красителя кислотного
оранжевого в воде / А. Н. Кричевский, А. Г. Захарова, В. И. Красухин,
Г. А. Крестов //Журнал физической химии. – 1982. – Т. 56, – № 9. –
С. 2167–2170.
3. Андросов, В. Ф. Крашение синтетических волокон / В. Ф. Андросов, В. С. Фель. – М.: Легкая индустрия, 1965. – С.152–154, 165.
4. Мельников, Б. Н. Применение органических растворителей при
крашении текстильных материалов красителями различных классов / Б. Н.
Мельников. – М.: Химия, 1972. – С. 48–56.
5. Неволин, Ф. В. Химия и технология синтетических моющих
средств / Ф. В. Неволин. – М.: Пищевая пром-сть, 1971. – С. 46.
6. Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на
текстильных материалах / Б. Н. Мельников, А. П. Морыганов, Ю. А. Калинников. – М.: Легпромбытиздат, I989. – 208 с.
7. Неводные растворы в технике и технологии / Г. А. Крестов и др. –
М.: Наука, 1991.– 232 с.
8. Краткая химическая энциклопедия [Текст]. – М.: Сов. энцикл.,
1961. Т. 1. – С.199.
9. Bredereck, K. Hochveredlung von Baumwollgebe – aus flussingem
Ammoniac. 2. Mittelung der reihe “behandlung von Baumwollgeweben mit flussigem Ammoniac. [Текст]/ K. Bredereck, R. Pfundthner //Textilveredlung. –
1975. – Bd. 10. – № 3. – S. 92–100.
10. Томпсон, Д. Электроны в жидком аммиаке [Текст]/ Д. Томпсон;
пер. А. В. Царевского под ред. А. М. Бродского. – М.: Мир, 1979. – С. 11–17.
11. Карапетьянц, М. Х. Введение в теорию химических процессов
[Текст]/ М. Х. Карапетьянц. – 2 изд., перераб., доп. – М.: Высш. шк. 1975.–
320 с.
12. Вавилова, С. Ю. Многокомпонентные растворы олигомеров
как основа технологии придания износоустойчивости полиэфирным
текстильным материалам [Текст]/ С. Ю. Вавилова, Н. П. Пророкова,
86
Н. Е. Смирнова// VII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»: тез. докл. – Иваново, 2001. – С. 245.
13. Warwicker, J. O. Effect of Chemical Reagents on the Fine Structure of
Cellulose, Part 4, Action of Caustic Soda on the Fine Structure of Cotton and
Ramie [Текст]/ J. O. Warwicker//J. Polymer Sci. – 1967. – A-1. –V.5. – N 10. –
P. 2579–2593.
14. Измайлов, Н. А. Электрохимия растворов[Текст]/ Н. А. Измайлов. – 2-е изд. – М.: Химия, 1966. – С. 294–346.
15. Химическая энциклопедия [Текст]. – М.: Сов. энцикл., 1988. –
Т.1. – С. 274–276.
16. Осминин, Е. А. Эффективное использование жидкого аммиака в
процессах отделки текстильных материалов в СССР и за рубежом [Текст]/
Е. А. Осминин, О. М. Лифенцев, Т. С. Пудышева. – М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1979. – 40 с.
17. Barry, F. J. X-ray Studies of Reactions of Cellulose in Non-aqueous
Systems/ Interaction of Cellulose and Liquid ammonia [Текст] / F J. Barry, F.
C. Peterson, A. J. King // J/ Amer. Chem. Soc. – 1936. – V. 58. – P. 333–337.
18. Завадский, А. Е. Исследование структурных изменений хлопковой целлюлозы под действием жидкого аммиака методом ИКспектроскопии [Текст] / А. Е. Завадский, Б. Н. Мельников, Г. И. Виноградова //Изв. вузов: Хим. и хим. технология. – 1977. –Т. 20. – № 10. –
С. 1532–1535.
19. Сидней, Ч. Чао Чистка жидким СО2 // Современная химчистка и
прачечная. –1999. – № 2. – С. 4–6, 8–11.
87
Учебное издание
Дянкова Тамара Юрьевна
Семешко Ольга Яковлевна
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ
ТЕКСТИЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ.
ЧАСТЬ 2. КРАШЕНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Учебное пособие
Редактор Н. А. Ерина
Оригинал-макет подготовлен авторами
Подписано в печать 19.01.15. Формат 60х84 1/16.
Печать трафаретная. Усл. печ. л. 5,0. Заказ 7
Тираж 100 экз.
Электронный адрес: diankova_t@mail.ru
Отпечатано в типографии ФГБОУВПО «СП ГУТД»
191028, С.-Петербург, ул. Моховая, 26
88
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
22
Размер файла
1 348 Кб
Теги
2015, krashvnevodsred
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа