close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

515

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
100
350
300
80
250
60
200
150
100
40
20
50
0
0
0
20
40
60
80
Диэлектрическая
проницаемость
Степень
конверсии, %
диапазона изменений этих параметров существенно зависит от частоты переменного тока и максимальна при измерении импеданса и tgδ на частоте
1 кГц, а при измерении диэлектрической проницаемости на частоте 50 Гц (в области соответствующих экстремумов на этих зависимостях).
100
ЛИТЕРАТУРА
1.
Время, мин
α
суются с зависимостями, наблюдаемыми при полимеризации исследуемой композиции в резьбовом зазоре.
Полимеризация анаэробного герметика в
резьбовом зазоре пары болт-гайка М 10 имеет небольшой индукционный период (5 – 10 минут),
далее протекает практически с постоянной скоростью и в основном завершается через 1 – 2 часа в
зависимости от точности исполнения резьбы и
температуры. При этом достигается регламентируемая прочность разрушения такого сопряжения.
ε*
2.
Рис.4. Зависимость диэлектрической проницаемости (ε*) и
степени конверсии (α) от времени полимеризации на частоте
1кГц.
Fig. 4 Dependence of dielectric permeability (ε*) and conversion
degrees (α) on the polymerization time at 1kHz frequency.
При построении графика зависимости степени конверсии (α) жидкой олигомерной фракции
от времени полимеризации (t) мы исходили из
предположения, что в начальный момент времени
исследуемая композиция – жидкость (α= 0%), а по
окончании – твердый полимер (α= 100%). Графики зависимости α,ε* = f (t) (рис. 4) хорошо согла-
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит.
1960. 196 с.
Бойер Р. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир. 1968. 384 с.
Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических
свойств полимеров. М.: Химия. 1988. 160 с.
Стецовский А.П., Зеленев Ю.В. Релаксационная спектроскопия полимерных материалов. М.: ВНИЦ МВ.
1991. 128 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая. школа. 1983. 400 с.
Соловьева Л.М. Электродные процессы в галогенидных
и окисных электролитах. 1981. С. 68 – 82.
Афанасьева Н.В. и др. Физика твердого тела. 2003.
Т. 45. Вып. 5. С. 936 – 942.
Novocontrol GmbH, Product information. 2006.
УДК 541. 6:542.65
Л.Н.Мизеровский, К.В.Почивалов
К ВОПРОСУ О ПРИМЕНИМОСТИ ПРАВИЛА ФАЗ К СИСТЕМАМ
АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕР - ЖИДКОСТЬ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
Обосновывается точка зрения, согласно которой процессы разрушения и образования областей трехмерного порядка в полимерах в присутствии жидкостей не могут
подчинятся правилу фаз Гиббса, а общепринятая трактовка фазовых диаграмм для
систем аморфно-кристаллический полимер – жидкость является ошибочной.
Традиционно принято считать [1-4], что
фазовое равновесие в системах аморфно-кристаллический полимер – жидкость принципиально не
отличается от аналогичного равновесия для смесей двух низкомолекулярных кристаллизующихся
72
жидкостей, а специфика систем, содержащих макромолекулы, сводится к смещению точки эвтектики в область смесей, обогащенных низкомолекулярным компонентом в такой степени, что она
практически не фиксируется, и к выделению в хо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
де процесса очень дефектных полимерных кристаллов. Допускается также возможность существования чисто аморфного равновесия ниже кривой ликвидуса.
Цель данной работы, как и опубликованных ранее [5,6], показать, что такая трактовка не
учитывает особенностей механизма растворения
аморфно-кристаллических полимеров и в силу
этого является ошибочной.
На рис.1 приведены схематические изображения молекулярного кристалла низкомолекулярного вещества и кристалла типичного глобулярного белка, заимствованные из монографии
[7], и структурной организации аморфно-кристаллического полимера, приведенной в монографии
[8].
Результатом этого является совершенно
разный механизм растворения рассматриваемых
веществ в жидкости (рис.2) и соответствующее
ему термодинамическое описание.
кристалл
I
жидкость
А
+
B
жидкость
кристалл
кристалл
+
B
жидкость
Раствор жидкости в
аморфно-кристаллическом полимере
+
A
1
2
раствор
+
II
Аморфно-кристаллический полимер
II
раствор
+
A
I
кристалл
жидкость
+
B
III
+
III
Раствор полимера
в жидкости
1 – кристаллиты,
2 – проходные цепи
Рис. 1. Схематическое изображение молекулярного кристалла
низкомолекулярного вещества (I), кристалла типичного глобулярного белка (II) и схема структурной организации
аморфно-кристаллического полимера (III).
Fig.1. Schematic representation of a molecular crystal of lowmolecular substance (I), of typical globular protein crystal (II) and
scheme of structural organization of amorphous-crystal polymer.
Видно, что принципиальное различие между аморфно-кристаллическим полимером и
"нормальными" кристаллическими веществами, в
том числе и очень высокомолекулярными, заключается в участии макромолекул первого в образовании не отдельного узла одной кристаллической
ячейки, а многих узлов многих кристаллических
ячеек, в результате чего возникает «внутренне
двухфазная» система (кристаллиты + аморфные
области) с различным уровнем надмолекулярной
упорядоченности. Поэтому трансляционные перемещения макромолекулы как целого в таком
полимере и из такого полимера не могут иметь
места до тех пор, пока не разрушены все кристаллические области, через которые она проходит.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
жидкость
Раствор жидкости в
аморфном полимере
Рис. 2. Схемы растворения молекулярного кристалла (I), кристалла глобулярного белка (II) и аморфно-кристаллического
полимера (III).
Fig.2. Schemes of solving of a molecular crystal (I), of globular
protein crystal (II), of amorphous-crystal polymer.
Гиперболизируя ситуацию, можно сказать,
что в первых двух случаях кристаллы еще целы, а
раствор А в В уже существует, тогда как в третьем
– кристаллов уже нет, а раствор А в В еще отсутствует.
Действительно, с термодинамической точки зрения следует обратить внимание на то, что
при растворении низкомолекулярных кристаллических веществ, протекающем по механизму
«смывания» молекул с поверхности кристалла,
разрушение кристаллической решетки и образование гомогенной системы (раствора этого вещества в жидкости) – две стороны одного процесса.
Поэтому полное разрушение (растворение) кристаллов вещества в присутствии жидкости не может не сопровождаться одновременным образованием его раствора с концентрацией, точно соответствующей начальному составу гетерогенной
системы, а реальный процесс растворения кри-
2007 том 50 вып. 3
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сталлического вещества в жидкости можно представить в виде гипотетического термодинамического цикла:
ДGр
кристалл+жидкость
раствор
,
ДGсубл
ДGсол
газ+жидкость
в котором энергия Гиббса процесса растворения
является суммой величин энергий Гиббса процессов переноса молекул, образующих кристаллическое вещество, в газовую фазу путем сублимации
(ΔGсубл)и их сольватации при дальнейшем помещении в жидкость( ΔGсол):
ΔGр= ΔGсубл+ ΔGсол.
)
Растворение же аморфно-кристаллического полимера в жидкости при температуре T,
меньшей температуры стеклования Tg аморфных
областей, имеет существенно иной характер. Причиной этого является не просто «внутренняя
двухфазность» такого полимера, а принципиальная механическая неразделимость этих фаз.
В термодинамическом плане результатом
механической неразделимости областей полимера
с разным уровнем надмолекулярной упорядоченности (кристаллитов и аморфных областей) является внутренняя напряженность даже изотропных
систем, обусловленная наличием в неупорядоченных областях избытка свободной энергии
( Gизб. ) , выражаемого соотношением
Gизб = Т Sэл,
)
где Sэл – разность между величинами энтропии
проходных цепей равной длины со свободными и
закрепленными на поверхности кристалла концами.
Поскольку доля вещества данной макромолекулы в объеме еѐ клубка не превышает, как
известно, нескольких процентов, очевидно, что
кристаллиты возникают за счет объединения упорядоченных участков многих макромолекулярных
клубков и в силу этого оказываются связанными
друг с другом многими проходными цепями,
стремление которых «увеличить энтропию» за
счет увеличения собственной длины между точками защемления в кристаллитах приводит к появлению в последних напряжений, действующих в
том числе по нормали к их главным плоскостям и
способствующих плавлению кристаллитов при
Т Tпл0 .
Набухание аморфных областей аморфнокристаллического полимера в низкомолекулярном
компоненте сопровождается ростом величины их
74
избыточной свободной энергии и соответственно
растягивающих напряжений в кристаллитах.
Как только эти напряжения превысят предел прочности кристаллитов, некоторое количество из них разрушится (расплавится), что приведет
к росту длины проходных цепей, уменьшению
Gа,изб и остановке дальнейшего процесса плавления кристаллитов. Если же набухание аморфных
областей в низкомолекулярном компоненте будет
продолжаться, продолжится и процесс плавления
кристаллитов вплоть до полной аморфизации полимера и превращения его в гель, содержащий
растворенный низкомолекулярный компонент в
количестве, заведомо меньшем общего его количества в исходной гетерогенной системе, так как
непрерывность процесса набухания предполагает
контакт полимерной фазы с фазой чистого низкомолекулярного компонента или раствора в нем
короткоцепных фракций полимера.
Подтверждением реальности процесса
ступенчатого плавления аморфно-кристаллического полимера в присутствии термодинамически
активных по отношению к нему жидкостей служат приведенные на рис. 3 данные по зависимости
степени кристалличности полиэтилена низкой
плотности (ПЭНП), помещенного в различные
жидкости, от температуры [9].
Рис. 3. Температурные зависимости степени кристалличности
ПЭНП в присутствии толуола (1), п-ксилола (2), декана (3),
гептана (4), без жидкости (5).
Fig.3. Temperature dependencies of low pressure polyethylene
crystallinity degree in the presence of toluene (1), p-xylene (2),
decane (3), heptane (4) and free of liquid (5).
Видно, что растворение жидкости в
аморфных областях полимера действительно способствует снижению степени его кристалличности, уровень которого зависит от природы сорбата.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С ростом температуры доля разрушаемых
в присутствии жидкостей кристаллов полимера
возрастает, и при некоторой температуре, которую мы называем температурой полной аморфизации (Та), степень кристалличности полимера
становится равной нулю.
Из сказанного ясно, что принципиальное
различие между процессами плавления кристаллов низкомолекулярных веществ и полимеров в
присутствии избытка жидкостей заключается в
том, что в первом случае возникает гомогенная
жидкая система (раствор кристаллического вещества в жидкости), а во втором – гетерогенная жидкая система (гель аморфного полимера и чистая
жидкость или раствор в ней низкомолекулярных
фракций полимера), которая либо может оказаться
способной к существованию в некотором экспериментально ощутимом температурном интервале
выше температуры аморфизации полимера, либо
при температуре, сколь угодно близкой к температуре аморфизации, превратится в жидкую гомогенную систему – раствор полимера в жидкости.
Поэтому термодинамический цикл процесса растворения аморфно-кристаллического полимера в большом количестве жидкости при температуре T, меньшей Tg, можно представить следующим образом:
ДGp
полимер(Tg>T)+жидкость
ДGэл
раствор жидкости
в полимере I(Tg=T)
+
жидкость
раствор полимера в жидкости
ДGразб
ДGам
раствор жидкости
в полимере II(Tпл=T)
+
жидкость
На первой стадии в результате растворения жидкости в аморфных областях полимера
температура стеклования последних снижается до
температуры эксперимента, эти области переходят
в высокоэластическое состояние и обретают способность к сильному набуханию.
На второй стадии в силу развивающихся в
процессе набухания аморфных областей растягивающих напряжений, действующих со стороны
проходных цепей на кристаллиты, Tпл снижается
до T, полимер полностью аморфизуется и образуется жидкая двухфазная система - раствор жидкости в высокоэластичном полимере+жидкость.
Далее возможны два варианта развития
событий в зависимости от степени термодинамического сродства жидкости и аморфного полимера.
Если жидкость растворяет все фракции
данного полимера, то образуется однофазная
жидкая система – раствор полимера в жидкости с
концентрацией компонентов, определяемой их
соотношением в исходной смеси, а энергия ГибХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
бса процесса растворения будет равна сумме
энергий Гиббса процесса перевода аморфных областей полимера в высокоэластическое состояние
ΔGЭл, аморфизации ΔGЭл и разбавления геля полимера чистой жидкостью ΔGразб
ΔGр= ΔGэл +ΔGам+ ΔGразб.
(3)
Если же в жидкости растворяются только
некоторые фракции, то возникнет жидкая двухфазная система, состоящая из молекулярных смесей полимера и жидкости (растворов) с различным соотношением компонентов.
Здесь уместно подчеркнуть, что если к
моменту полной аморфизации полимера избыток
жидкости в системе отсутствует, процесс ограничится образованием однофазной жидкой системы
- раствора жидкости в высокоэластическом полимере (геля).
Развитие процесса взаимодействия полимера и жидкости по указанной выше схеме означает,
что
исходная
система
аморфнокристаллический полимер – жидкость обладает
фактически двумя границами раздела фаз: внешней, относящейся к системе полимер-жидкость в
целом, и внутренней, относящейся только к одному из ее компонентов - полимеру.
Всем отмеченным особенностям таких
систем отвечает идеализированная (полимер не
содержит цепей, не входящих в кристаллиты) фазовая диаграмма, приведенная на рис.4. Эта диаграмма включает четыре области, ограниченные
тремя пограничными кривыми.
Линия BE – кривая растворимости жидкости в аморфных областях полимера (аморфное
равновесие в системе жидкость – сетчатый высокоэластический полимер с узлами сетки в виде
кристаллитов).
Линия BD - кривая плавления последних
кристаллитов полимера и образования раствора
жидкости в высокоэластическом полимере (геля).
Линия ACB – кривая растворимости фракций геля высокоэластического полимера, отвечающего составу в т. B, в жидкости (аморфное
равновесие в системе высокоэластический полимер – жидкость).
Линия AB – продолжение линии BD, если
все полимерные фракции геля в т. B растворимы в
жидкости при температуре, соответствующей т. А.
Рассмотрим движение по линиям АА/ и
/
ВВ снизу вверх.
Точки а1 и b1, лежащие на изотерме Т1, находятся в области III, где система формально
двухфазна: чистая жидкость + раствор жидкости в
полимере с весовой долей 1' .
2007 том 50 вып. 3
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A
/
B
/
T
I
a4
D
b4
T4
C
A
b3
IV B
a2
b2
a1
b1
T3
II
T2
/
b1
III
=1
/
A
1,a
B
1,b
1
T1
E
=1
Рис. 4. Идеализированная фазовая диаграмма системы
аморфно-кристаллический полимер – жидкость. Область I –
однофазная система (молекулярная смесь жидкости и полимера). Область II – формально однофазная система (раствор
жидкости в аморфно-кристаллическом полимере с постоянной массовой долей жидкости). Область III – формально
двухфазная система ( чистая жидкость + раствор жидкости в
аморфно-кристаллическом полимере). Область IV – двухфазная система (раствор жидкости в полимере + раствор полимера в жидкости). Остальные пояснения в тексте.
Fig.4. Idealized phase diagram for the systems of amorphouscrystal polymer-liquid. Region I is a single phase system (molecular mixture of liquid and polymer). Region II is a formally single
phase system (liquid solution in an amorphous-crystal polymer
with fixed mass fraction of liquid). Region III is a formally double
phase system (pure liquid and liquid solution in amorphouscrystal polymer). Region IV is a double system (liquid solution in
polymer and polymer solution in liquid).
Однако полимерная фаза в точке b1' «внутренне двухфазна», представляя собой механически неразделимую смесь кристаллитов и насыщенного раствора жидкости в неупорядоченных
областях полимера, истинный состав которого в
общем случае неизвестен.
При повышении температуры до Т2 в точке а2 система остается формально двухфазной,
тогда как в точке b2 она становится формально
однофазной: все имеющиеся в исходной гетерогенной смеси 1,b весовых долей жидкости оказываются растворившимися в аморфных областях
полимера, и жидкая фаза как таковая в системе
исчезает.
Формальная однофазность системы этого
состава сохраняется до точки b4, в которой завершается процесс плавления кристаллитов полимера, и система превращается в фактически однофазную – раствор жидкости в высокоэластическом полимере (гель).
76
Таким образом, на пути от точки b2 до точки b4 фазовые превращения протекают внутри однофазной в классическом понимании этого термина, но фактически двухфазной системы, состоящей из кристаллитов и раствора жидкости в
неупорядоченных областях полимера. При этом
по мере приближения к точке b4 доля аморфных
областей возрастает, а степень их набухания в
жидкости соответственно понижается.
Естественным следствием формальной однофазности рассматриваемых систем в области II
является неправомерность придания линиям пересекающих их изотерм того смысла, который они
имеют на фазовых диаграммах смесей двух низкомолекулярных кристаллизующихся жидкостей.
При температуре Т3 кривая набухания полимера в жидкости пересекается с кривой полного
плавления его кристаллов.
Это означает, что в точке В завершилась
аморфизация полимера в процессе его набухания
и сразу возникла однофазная гомогенная система
– раствор жидкости в высокоэластическом полимере (гель), содержащая 1,a весовых долей жидкости, дальнейшее нагревание которой не приведет к изменению еѐ фазового состояния.
Вполне очевидно, что в исходных гетерогенных смесях, содержащих более
весовых
1, a
долей жидкости, полимерный компонент полностью аморфизуется при той же температуре Т3, но
при этом возникает жидкая двухфазная система –
чистая жидкость + раствор жидкости в высокоэластическом полимере (гель), содержащий 1, a весовых долей жидкости.
Судьба этой системы зависит от того, является ли жидкость при температуре Т3 растворителем для любых фракций образовавшего гель
высокоэластического полимера или нет.
Если нет, то система расслоится на две
жидкие фазы, различающиеся концентрациями
компонентов и характером зависимости 1 от состава, образуя область IV аморфного равновесия.
Если же да, то произойдет взаимное смешение
первоначально возникших фаз, и отрезок АВ станет частью линии полного плавления кристаллитов и образования жидкой однофазной системы
АВD.
При движении вдоль линий АА и ВВ в
обратном направлении система будет характеризоваться следующими изменениями.
С понижением температуры до Т4 в точке
b4 начнется кристаллизация полимера в присутствии 1,b весовых долей жидкости и будет продолжаться при этом составе до точки b2, приводя к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уменьшению в полимере доли аморфных областей, но к увеличению степени их набухания в
жидкости.
В точке b2 достигается предельная величина растворимости жидкости в незакристаллизовавшихся областях полимера. Ниже этой точки
система становится формально двухфазной, а
процесс кристаллизации полимера начнет сопровождаться вытеснением жидкости из аморфных
областей до уровня, соответствующего пределу еѐ
растворимости в них при данной температуре.
При снижении температуры до Т3 в точке
B система из однофазной сразу превратится в
формально двухфазную, т.к. одновременно с процессом кристаллизации пойдет и процесс вытеснения избытка жидкости из аморфных областей
полимера.
Достижение температуры Т3 является условием начала кристаллизации полимера и при
составах системы, лежащих левее точки В. Однако в этих случаях ему всегда будет предшествовать распад либо двухфазной, либо однофазной
жидкой системы на чистую жидкость и раствор
жидкости в полимере (гель), содержащий 1, a еѐ
весовых долей.
Совершенно очевидно, что правило фаз
применимо только к областям III и IV. Что же касается области II, лежащей под линией BD, отождествляемой часто с кривой ликвидуса, но, как
следует из изложенного, таковой не являющейся,
то с позиций классической термодинамики она
однофазна (раствор одного компонента в другом
постоянного состава), и, следовательно, процессы,
протекающие в ней, подчиняться правилу фаз не
могут по определению.
Таким образом, принципиальной особенностью
фазовой
диаграммы
аморфнокристаллический полимер-жидкость является наличие квазигомогенной области (раствора жидкости в аморфных участках полимера с концентрацией, отвечающей пределу ее растворимости в
полимере при данной температуре), в которой
собственно и происходит превращение фактически двухфазного (аморфно-кристаллического) полимера в однофазный за счет плавления кристаллитов в результате совместного действия температуры и давления набухания, развивающегося в
аморфной "фазе" полимера. Поэтому, если под
кристаллическим равновесием в такой системе
понимать процесс разрушения и образования областей с трехмерным порядком, то следует иметь
в виду, что этот процесс правилу фаз Гиббса не
подчиняется.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Для отражения физической сути рассмотренных выше процессов аморфизации полимера,
протекающих в областях, расположенных под
кривой ABD рассмотренную диаграмму необходимо дополнить кривой, характеризующей растворимость жидкости не в полимере вообще, а
только в его аморфной составляющей, и кривыми
изменения фазового состава полимера, содержащего фиксированное количество жидкости, в результате одновременного воздействия температуры и напряжений, развивающихся в его аморфной
фазе за счет растворенной в ней жидкости.
Новая диаграмма показана на рис. 5. Линия BF является кривой равновесной растворимости жидкости исключительно в аморфных областях полимера, а линия MN – одной из кривых фазового состава полимерного компонента системы
в области II. Понятно, что для построения этих
кривых необходимо располагать данными о соотношении аморфной и кристаллической фаз в исследуемом полимерном образце в условиях его
взаимодействия с жидкостью в температурном
интервале, ограниченном сверху температурой
плавления чистого полимера.
/
/
С
A
T
I
D
N
c 3/
C
A
c3
T3
IV B
II
c2
M
c 1/ c 1
F
A
с3
/
с1
/
С
с
с1
T2
c1//
T1
III
E
//
Рис. 5. Идеализированная фазовая диаграмма системы
аморфно-кристаллический полимер – жидкость, дополненная
кривой равновесной растворимости жидкости исключительно
в аморфных областях полимера (BF) и кривой фазового состава полимерного компонента системы (MN).
Fig.5. Idealized phase diagram for the systems of amorphouscrystal polymer-liquid added to equilibrium liquid solubility line
in amorphous regions of polymer (BF) only and to the line of
phase composition of polymer component of system (MN).
Рассмотрим особенности такой фазовой
диаграммы.
Расположенные под кривой BE участки
изотерм, находящиеся в области между осью ор-
2007 том 50 вып. 3
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
динат 2 0 и кривой BF характеризуют массовую долю аморфной фазы в высокомолекулярном
компоненте системы. Отрезки же этих изотерм
между кривыми BE и BF характеризуют массовую
долю в нем кристаллитов.
Несколько иначе обстоит дело в области
II. Здесь положение линии MN на температурноконцентрационном поле зависит от соотношения
компонентов в системе. Однако закономерным
является то, что ее начало (если двигаться снизу
вверх) всегда лежит на пересечении (т. M) кривой
равновесной растворимости жидкости в аморфной
фазе частично-кристаллического полимера (BF) с
изотермой, проходящей через линию состава смеси (CC ) в точке пересечения последней с кривой
растворимости жидкости в полимере (BE), а конец
(т. N) – на пересечении вертикали CC с кривой
плавления полимера (BD).
Следовательно, в области II участки изо0 и
терм, лежащие между осью ординат
2
кривой MN, соответствуют массовой доле аморфной фазы в полимерном компоненте системы
фиксированного состава, а их отрезки, ограниченные кривой MN и вертикалью CC - массовой доле
кристаллитов.
Из изложенного следует, что с помощью
такой фазовой диаграммы можно определить степень кристалличности полимера в условиях его
взаимодействия с жидкостью и степень набухания
аморфной фазы Q в любой точке, находящейся
под кривой ABD.
Так, степень кристалличности полимерного компонента системы, находящегося в области
III в точке C1 и в области II в точке С3, оцениваемая как отношение массы кристаллической фазы к
общей массе полимера, рассчитывается из соотношений:
с1"
c1'
с1
с
с1''
и
с1'
,
(5)
доли полимера и аморфной фазы в системе с постоянной массовой долей жидкости.
,
(6)
1
c
.
(7)
В заключение необходимо обратить внимание на тот факт, что из всех пограничных кривых на рассмотренных фазовых диаграммах положение на температурно-концентрационном поле только двух – ABD и ACB - определяется исключительно природой полимера и жидкости. Положение же всех других зависит и от степени кристалличности полимерного компонента системы.
Поэтому при движении от гетерогенной
системы к гомогенной положение линий BE, BF, и
MN зависит от термической предыстории исследуемого образца полимера, а при обратном движении – от того, пойдет ли процесс кристаллизации последнего именно по линии NM.
Принимая во внимание существенные различия в кинетике плавления и кристаллизации
полимеров вообще и в присутствии жидкости в
особенности, вполне возможно ожидать «проскакивания» линии BE при движении от гомогенной
системы к гетерогенной и трансформации линии
BF в кривую аморфного расслоения ниже кривой
ликвидуса, как это описано в литературе [10].
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 06-03-08084.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
5.
относительные значения массовой
3
c1''
c 3'
6.
доли полимера и аморфной фазы в системе (раствор жидкости в аморфно-кристаллическом полимере), с и с ' абсолютные значения массовой
78
Qс3
4.
c3'
1
c1'
(4)
c
где
Qс1
3.
,
c1''
с3
Соотношения для расчета степени набухания аморфной фазы полимерного компонента системы, находящегося в этих же точках, имеют вид:
7.
8.
9.
10.
Папков С.П., Роговин З.А., Каргин В.А. // Ж. физ.
химии. 1937. Т. 10. № 4-5. С. 607-619.
Папков С.П. Физико-химические основы переработки
растворов полимеров. М.: Химия. 1971. 363с.
Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимеррастворитель. М.: Химия. 1981. 272с.
Папков С.П. Теоретические основы производства химических волокон. М.: Химия. 1990. 271с.
Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. //Хим. волокна.
2001. №4. С. 6 – 12.
Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. В кн.: Полимеры
и полимерные материалы. Синтез, строение, структура,
свойства. М.: МТГУ. 2005. С. 140 – 145.
Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1967.
398с.
Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.:
Химия. 1990. 430с.
Почивалов К.В. Автореф. дис… докт. хим. наук. Иваново. 2002.
Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.:
Янус – К. 1998. 216с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007 том 50 вып. 3
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
658 Кб
Теги
515
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа