close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

464

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ ЖИРОВ
(ВНИИЖ)
На правах рукописи
Для служебного пользования
Экз. №
§f*f!83
НОВИКОВА Лариса Владимировна
УДК 665.112.2.019.34:632.95
VK
£К
^Ч
ЗАКОНОМЕРНОСТИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СНИЖЕНИЕ
ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ
МАСЛИЧНОГО СЫРЬЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИМИ
ПЕСТИЦИДАМИ ДО МАКСИМАЛЬНО
ДОПУСТИМЫХ УРОВНЕЙ
Специальность 05.18.06 — Технология жиров, эфирных масел
и парфюмерно-косметических продуктов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Ленинград— 1985
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском
институте жиров (ВНИИЖ).
Научный руководитель
кандидат технических наук А. Б. Белова.
Официальные оппоненты:
доктор технических наук профессор Н. С. Арутюнян,
. доктор медицинских наук профессор Е. А. Антонович.
Ведущее предприятие — Упррасжирмасло МПП СССР
ВНИИ химических средств защиты растений (ВНИИХСЗР).
Защита диссертации состоится
на заседании специализированного совета Д.108.03.01 при
союзном научно-исследовательском институте жиров.
•
.
a
Просим Вас принять участие в работе совета , <
••j\i
заверенный печатью письменный отзыв в двух экК • -<Р'
адресу: 191119, Ленинград, ул. Черняховского, 10> i4
секретарю специализированного совета.
. ; /
С диссертацией можно ознакомиться в библиотек • ВН,
Автореферат разослан «5*7.» . . .*?
Ученый секретарь
"
специализированного совета
кандидат технических наук
si
98f
^
s
у.
ipoo
';•
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
. 0 П Ш 1 XAPAIuSHICrniKA РАБОТЫ
Актуальность те;та. В соответствии с решениями ХХУ1 съезда
KUCC и Продовольственной программой СССР в нашей стране осуще­
ствляется комплекс мероприятий,обеспечивающих интенсификацию
сельскохозяйственного производства и предусматривающих широкое
применение химических средств защиты растений (пестицидов).
Известно,что химизация сельскохозяйственного производства
задвигает проблему" изучения загрязненности пищевых и кормовых
продуктов,в том числе продуктов переработки масличного сырья,
остаточными количествами пестицидов.
На государственном уровне в связи с расширением выпуска и
применения пестицидов предусмотрено в дополнение к ранее проводагшимся мероприятиям по охране окружающей среды введение обя­
зательного контроля загрязненности пестицидами сельскохозяйствен­
ного сырья.
Среди многообразия используемых пестицидов особую опасность
для человека и животных представляют хлорорганические пестициды
(ХОП). Эта*группа пестицидов может длительное время (до 15 лет и
более) сохраняться в.объектах внешней среды (почва,вода.воздух),
хорошо растворима в жирах и обладает способностью накапливаться
в организме человека и животных.
Диссертация посвящена нахождению путей снижения загрязнен­
ности хлорорганическими пестицидами продуктов переработки маслич­
ного сырья. Работа выполнена по заказ-наряду 0016 Минпищепрома
СССР "Усовершенствовать и стандартизовать порядок и методы оцен­
ки качества сырья,побочных продуктов,отходов и готовой продукции
масло-жировой промышленности" (задание Госстандарта СССР,прото­
кол № 215 от 27.12.82),по теме ,1.4. Минпищепрома СССР (СЭВ)
"Изучение, влияния-хшлических-средств защиты растений, используе­
мых в сельскохозяйственном производстве на биологическую ценность
продуктов и их безвредность",а также в соответствии с координа­
ционной программой работ до 1990,г. по проблеме "Человек и био­
сфера" (подпроёкт 96,ЮНЕСКО).
Цель работы: Установление уровней загрязненности масличного
сырья хлорорганическими пестицидами и экспериментальное обосно­
вание основных; параметров технологических процессов,обеспечива­
ющих их снижение в продуктах переработки.
Основные загачи исследования:
I. Разработка методик определения хлороргак::ч<зск;г)с пестици­
дов а г/аелкчном сь-рье и продуктах его переработки.
ЦНБ МСХА
ф о н д научной литоратурь.'
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
2. Оценка содержания хлорорганических пестицидов в семе­
нах подсолнечника,сои,хлопчатника,растительных маслах (подсол­
нечных ,соевых, хлопковых,кукурузных,оливковых),кмыхах, шротах,
<$осс[атидннх концентратах п локализация ХЭЛ в морфологических
частях семени.
3. Исследование влияния технологических параметров процес­
са маслодобывания и рафинация на снижение содержания Х Ш э
маслах.
4. Разработка предложений по нормированию ХОП в масличном
сырье и продуктах его переработки.
Научная новизна работы,. Ранее не проводились систематиче­
ские исследования загрязненности хлорорганическими пестицидами
масличного сырья и продуктов его переработки. В работе полученн
следующие результаты,обладагааие-научной новизной:
1. Разгаботана методика количественного определения Х Ш в
масличном сырье и продуктах его переработки,основанная на
принципе кодистплляцип ь сочетании о колоночной'и газожидкоотной хроматографией. Методика принята в" качестве официальной
органами здравоохранения СССР.
2. Определены уровни содержания хлорорганических пестицидов
в промышленных партиях масличных семян,свидетельствующие о на-.
личпи оутественного источника загрязнения продуктов переработки '
семян.
••»
3. Установлена преимущественная локализация ХОП в, ядре
масличных семян,определяющая особенности их дальнейшего распре­
деления в продуктах переработки.
4. Установлено,что обработка растительных масел высококонцентрироваиныма растворами щелочи сопровождается гидролизом
ДДТ и дальнейшими превращениями продуктов гидролиза. Это объяс­
няет впервые обнаруженное в работе снижение содержания ДЕТ вмаслах в процессе их рафинации внеококонцентрировапиымп раство­
рами щелочей.
5. Количественно оценено влияние условий дезодорации на
снижение содержания ХОП п маслах. Установлено.что кинетика
удаления основной кассы ХОП описывается уравнением первого по­
рядка относительно концентрации их в масле, именцим различные
константы скорости в интервалах б о л к з п и малых концентраций.
Ото свидет мьствует о различной скорости удаления пестицидов И Й
масел в зависимости от их содергяш.л.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5
Практическая ценность работы.
1. Совместно со специалистами отделов производства расти­
тельных масел (В.В.Клткин),рафинации жиров (С.Н.Волотовская и
др.),лаборатории радиоактивных методов анализа (В.Ю.Фальк и др.),
исследования жиров (Л.Т.Прохорова) ВНИИЖ й Хабаровского опорно­
го пункта (Н.Н.Сафронова) установлен материальный баланс распре­
деления.ХШ в процессах маслодобывашш и рафинации жиров, оценены современные и перспективные возможности предприятий масложировой промышленноотЕ по снижению загрязненности продуктов пе­
реработки масличного сырья и внесены уточнения в технологиче­
ские инструкции очистки и обрушивания масличного сырья,а также
дезодорации растительных масел,
2. Совместно со специалистами Северо-Кавказского филиала
В!ЕЗИ (Проскуриной В.Л.) и Кубанского ({илпала ВЯИИЗ (Л.А.Дегтя­
ревой) разработана межведомственная "Временная инструкция о по-'
рядке предварительной оценки, формирования партий подсолнечника
па токах,хлебоприемных предприятиях и маслозаводах" .утвержден­
ная Госстандартом СССР 09.09.85 и предусматривапцая оценку се­
мян подсолнечника по уровню загрязненности пестицидами.
3. Газработаны предложения по нормирования ХОП в масличном
сырье и продуктах переработки,учитывающие нормы их безопасного
суточного потребления (ФАО/ВОЗ),современные и перспективные воз­
можности промидленкости по снияешш уровней загрязненности. На
основании отих предложений впервые в СССР введены официальные
нормативы,диф?<зренцированныо для масличного сырья и продуктов
его переработки,в "Перечень максимально допустили уровней со­
держания пестицидов в падевых продуктах" (Москва,1У83).
Реализация результ.т-ов исследования
1. Кетоцика определения хлороргапичсских пестицидов в ра­
стительных маслах и других продуктах переработки масличного
сырья апробирована межведомственно;; комиссией экспертов
Ш и Ж М Г О Х С . Е С Ш С З Р . Б И З Р и др.; 16.11.77) и утверждена в каче­
стве официального метода (".пнздрав СССР,письмо .'5 1075;05.Оо.70).
2. Предложенные уровни iroprsipocainui пестицидов в маслич­
ном сырье и продуктах его nepepaioiKH рекомендованы в качестве
о^нцналышх нормативов Комитетом по изучения и гигиенической
регламентации прпмеченпл пестицидов (протокол 'Л 2; 17.11.83) и
утгерждеш! Г-ннздраво:.: ССЗ? (пнсы/О -• 2V74; С5.03.-:4).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6
3. Предложения по оценке масличного сирья и продуктов его
переработки по загрязненности хдерэрганпческимк пестпщщамз согласозашЛ-пидиавом СССР и знссенц з децстзулцуи норматпвнотехнпческуг) документацию: ГССТ 1129-73 ":.!асло иодсолночное",изменение J5 4; ГОСТ 22391-77"Псдсолцочтгак.Про1асяе1шов сырье",из-","
мененпе й 4; ТУ 18-17/11-7С":.:асло оливковое ратинированное";
ТУ КазСС? С4-85'".12.сло COCEOJ недезодорировжнкое".
4. Рекомендации по экспертизе ввозимых по импорту расти­
тельных масел согдасозанц%пнздраво.\1 СССР и внесены в "Цатодические указания по проведению государственного санитарного надзора
за поступавшие по импорту продовольственным сырьем и пищевыми
продуктами" (ппсь:.:о"й 3177-84, 27.12.84).
5. Рекомендации по уровня:.! нормирования хлорорганических
пестицидов в продуктах детского питания обсуддены Комитетом по
изучении и гигиенической регламентации применения пестицидоз
(Протокол JS 2; 17.11.84), приняты Минздравом СССР в качества
официальных нормативов (письмо 15 297 4-84;:J 05.03.84).
Апробация работц. Материалы диссертации доложены и обсуадены на следуяеих конференциях п совещаниях:
Всесоюзное совещание по исследованию остатков пестицидов.
Таллин,1971.
Ш Всесоюзное совещание по анализу остатков пестицидов.
Москва,1979.
I Всесоюзный семинар по газохроматографическому анализу ос­
татков пестицидов. Минск,1972.
Ш Всесоюзное научно-координационное совещание по мевдгниродной программе "Человек и биосфера". Пу«ино,1982.
Заседание' Комитета по изучению и гигиеническоЯ рэгламептации применения пестицидов . Киев,1983.
Школы-семинары по освоению методов контроля пестицидов в
продуктах переработки масличного сырья. Ленкнград,1970,1972,1974;
Краснодар,1975.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 14 статьях,
докладах и тезисах докладов я изложены в 12. зарегистрированных
отчетах В Ю Ш Х а (I975-K84 гг.).
Структура 'т об'ьем работы. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, методической части, изложения и обсугдеиия
результатов, выводов, списка исполт.зоплнноа литературы и прило­
жения.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 7 Основная .часть работы кзло2хиапаИ5 страницах мапашоппспого. текста.вклтае? 24 таблицы 10 рисунков. Список литературы
из151 наименования з п л т а е т Ю * источник па русском и 50 источ­
ников па шгострашшх языках*.
I. ШГГ2?\ТУРНи:1 ОЗЗОР
В обзоре обобщена литературные данные о химическом строении,
физико-химических свойствах и токсикологии пестицидов. Приведен
критический анализ методов определения пестицидов. Рассмотрено ,
состояние вопроса нор.\лрования хлорорганпческих пестицидов в
масличных сеиенах и растительных маслах. Показана противоречи­
вость опубликованных экспериментальных данных о влиянии рафина­
ции ла степень загрязненности растительных масел хлорорганическими соединениями.
Основные представители группы хлороргаяических псотипддов .
п их токсичность (по Н.НЛйлышкову) приведены в табл. I.
Таблица I
Краткая характеристика пестицидов
Пестицид
ЭмпиричеХимическое название ская фор­
мула ,
Мол. Токсичность
масса (Л Д 5 0 для
крыо,мг/кг)
290,6
500
1,2.3,4,5,6-гекса- C A H K CT fi
хзорциклогексан
о о о
п,п»-ДЕТ 4,4'-дихлордифе1ШЛ- С НоС1с- 354,5 250-400
тд
хч а
° .
п.п'-ШЩ трихлорметидметая
3400
(иетаоолит 4,4»-Дихлордифеши- СТДНТГЛ1Д 320,0
14 ±у
ч
днхлорметилметаа.
Ш)
n.w-Ш'' 4,4г-хтлощвфешлСтдПаС1д
318,0
—
(метаболит
хы
ч
дихлоротилен
373 5
60
Гептахлор I,4,5,6,7,8-гепта- hcp&h
«
хлор-4,7-эндометилен-3а,4,7,7а-тетрагидроинден
Хлорорганические пестициды практически нерастворимы в воде,
растворимы в растительных шелах и жирах,в большинстве органиче­
ских растворителей. Известно давление паров при комнатное темпе­
ратуре,составляющее (кПа) для ГХЦГ.гептахлора.ХЛ? соответственно
0,13-I0~ J , 0,39.Ю""1, 0,25-Ю~ 7 . Они перегоняется с острым паром,
химнчсс:ск малоактивны и тескоустоДчнвы; их температура плавления
находится в интервале tfS-230 °C.
Jf-DCUT
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8
Пестицида,язляясь биологически активишп! по отпспешш к
, насекомш.мпкрооргагеклкм :: сорпы:.: рзстепш::!,потенциально опас­
ны для здорозхл человека ("одйедх. Л.И. .Етепберг А.И..Пнцкова *
А.П. и др.) .Хлорорганпческ::з пестпаидн обнаруживаются зо многих
пищевых продуктах. Поступал з исбодь^зс количествах в точение
длительного времени,о:ш накапдквазгея в срганизко.что водетпривести к возн'.пшовенпю патологических состояний.а такпо выз­
вать побочгше явления.
Болыпягство гигиенистов отмзчаэт воз:.:о:люсть накопления в
организме человек опасного уровня пестицидов,если ке будут
приняты меры по предотвра^ениг их проникновения с пищевыми про­
дуктами.
В нааен стране проводится больсая работа по созданию систе-.
мы контроля загрязненности пестицидами внешней среды,пищевых и
кормовых продуктов. Эта система строится на разработке и исполь­
зовании официальных методов контроля, Методики'анализа основаны
на экстракции пестицидов из образца,очистке и концентрировании
экстрактов п идентификации остатков пестицидов.
Известные рапее методики определения хдорорганичеекпх пести­
цидов трудоемки,длительнц,связаны с применением дорогостоящих'
и дефицитных реагентов а приборов,а в отдельных случаях не обла­
дают требуемой точностью.
В общей а специальной литературе нет систематизированных
сведений о содержании ХСЦ в масличных семенах и продуктах их пе­
реработки. Степень извлечения ХОП из сырья в процессах иаслодобнваякя и посладуыцей переработки также практически не взучека.
Имеются лишь отдельные указания на то,что щелочная рафинация я
адсорбцио1шая очистка масел не снижают уровень их загрязнения
хлорорганнческими пестицидами и только дезодорация,по мнении
авторов,в жестких условиях приводит к полному удалению пестици­
дов. Однако оти выводы сделаны.как правило.на основании изуче­
ния модельных систем,концентрации ХОП в которых не соответствуют
практически наблюдаемым в отечественных производственных образ­
цах. Не изучена локализация ХШ в морфологических частях семян,
а также влияние маслодобывапия и гидраташш на перераспределение
ХОП между основными и побочными продуктами.
Известные до проведения данной работы отечественные нормати­
вы (общие д-ш больших групп пищевых продуктов) не были специфичны
для объектов масло-жировой промышленности. Они не учитывали -фая-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9
тических уровней загрязненности и возг-хкитсти И Х снпгеипя в про­
цессах маслодобизания и рафинация.
Недостаточней оЗъе:.: КК^ОР-'-ЕЩИП, в ряде случаев ее противоре­
чивость
ио позволял? ограничиться зарубенныки
литературные' даянии' для обоснования. приемов снкаенгк загрязнен­
ности пестицида."^ продуктов переработки- масличного сырья.
2. г к Ш Е Р ^ е т Т А Ш А Е ЧАСТЬ
'
2.1. Объекты я м"тодц исследований
Объектам исследовании слузвяп представительные пробы про­
мышленных партий масличного сырья.полупродуктов (ядро.мятка.мезга) и готовой продукции' (масло,Екых.нрот), отобранные в'соответ­
ствии с принятыми методами по ходу процесса на предприятиях мас­
ло-жировой .промыияеяиости, а такте пробы масличных семян и рас­
тительных масел, закупленных по импорту.
- В ряде случаев исследованы модельные образцы растительных
масел,содергезшв: химически чистые хлороргаиические пестициды, а
такяе меченые по углероду ДДГ. и ГХШ 1 в количествах, характерных
для реальных образцов масел.
Загрязненность масличного-сырья и продуктов его переработки
пестицидами, а такжевлияние.условий технологических процессов
на снияение загрязнённости, количественно оценивали разработанным
нами методом, основанным на сочетании ко'дистилляции и Тгазожидкостиой хроматографии'пестицидов.
Чувствительность методики определения Х Ш составляет от
0,001 до 0,01 кг на I кг(л) для различных.пестицидов и продуктов.
В частности,' для ГХЦГ,гептахлора,альдряна, ДЕГ'и'ДЕЭ'в раститель­
ном масле чувствительность составляете* 10~3мг/л, для ДЕТ I* Ю т и г / л . Допустимая относительная погрезность методики (дове­
рительная вероятность 0,95) при уровне загрязненности Х Ш евкзе
0,03 иг/кг составляет 13^, при значениях загрязненности, близких к
уровпп чувствительности методике---не более 20$.
Зкспорзг.ентц по оценке влияния стадий процесса рафинации на
степень извлечения ХСП проводили в лабораторных и камеральных ус­
ловиях на подельных и производственных образцах :.'лсел.
Процессы рафинации ю с ал (гидратеция,щелочная нейтрализация,
отбелка и дезодорация) осуществлялись при п.-ра:.:етраг,принятых в
"Есло—цировой про.лгис::нссти,а т'хтле уто^-оппых с полью интенси­
фикации удаления хлорерганических пссткцидоз.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
10
2.2. Загрязненность кгсличшдс семян хлороргаппческаш
пестицидами и локализация кх в морфологических частях
семени
Было исследовано около 200 образцов промц^ленных партий се­
мян подсолнечнпка.сои.хлопчатшпса.Из них из более Ъ% образцов
характеризовались отсутствуем пестицидов,что не определяет обще­
го уровня загрязненности семян.Распределение образцов по степени
загрязненности приедено в табл. 2.
Таблица 2
Загрязненность масличных семян остаточными
количествами хлороргапичеекпх пестицидов
Пределы коле­ Распределение обтазцов, % по содерНаименование баний, ХШ, жашао ХСП. в пооделах. мг/кг
CB.U.J. CB.U.ii св.и.о
мг/кг
WU
семян
ДОО.Т1 до 0.2) до 0.5 ДО 1-5 св.1,5
О —2,14
48 27
12
II
Подсолнечные
Соевые:
94
-6
0
0
-отечественные 0 —0,17
0
68
23
0
3 '
-импортные
0 —0,59
. 6
92
5
3
Хлопковые
0,01 —0,50
•о
а
Основное количество образцов семян характеризуется загрязненностьв,не превышающей 0,2 мг/кг.Доля образцов с более высоким
уровнем загрязненности составляла для подсолнечных семян 25?,для
соевых,закупленных по импорту - 9?,для хлопковых - 3^.Качествен­
ный состав обнаруженных пестицидов представлен,в основном,изоме­
рами ПСЦТ,гептахлором,Д!1Т и его метаботнтами.
'
Распределение Х Ш в продуктах переработки семян и возможнос­
ти снижения их загрязненности в значительной' м?ре зависят от локализации Х Ш в основных монологических частях семени(ядре и
плодовой ободочке) ^Локализация была изучена на примере' семян
подсолнечника (табл. 3 ) .
Полученные данные свидетельствуют о ток,что основное коли­
чество Х Ш концентрируется в ядре.Содержание ХОП в оболочке в 5
раз меньпе.чем в ядре.В производственных условиях дост;л?ается
мепкгос сн:'.."2м::5 загтгз::с:п езт:: в процессах обрушивания n отделе­
ния лузги.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3
Локализация хлорорганических пестицидов в основных
морфологических частях семени подсолнечника
Содержанке
ХОП КОЛЕГ
Морфологическая Соотнесение
иг ка ±ии
)» к исходному
•часть сеъгепя . ядрами лузги, кг
семян - честву в семенах
Ядро.-.
75,6
10,05
84
Плодовая оболоч- '. - •' *.;• • •
ка (лузга)
24,4
1,95
16
Всего (селена): 100
100
12,0
1
'.;.* VДанные'.табл., 4 показывают,что выведение хлорорганических
пестицидов ка этих стадиях составляет в\'среднен 10$, что объясня­
ется "бохее низкой.степень» отделения лузги в производственных"*'
условиях (по сравнению с лабораторным методом).
•''.'•.. '- ..:.•:.<•','• У";';•' ".••
Таблица 4
' '. •,'Распределение хлорорганичееккх пестицидов при
*.уобрусиванап семян подсолнечника и отделении
.-' оболочки в производственных условиях
Обра­
ХОП
Наименование: Массовая иг. на Содержание
зец,
к исходному коли­
образца; •.,
кг семян честву в семенах
Семена
IG0
100
12,0
Лузга" ••
12
8
1.0
•Ядро"::
11,0:
88
92
да
. у, Семена
, '
,
100
. 7.0
100
0,8
2 .'- *>.-.-,' Лузга:}. •; У- : • ' . • г о . . '
II
6,2
89
,у. •" Яяро-,--/- ;..; - во...
" * ! • * 2.3. Распределение • хлорорганических пестицидов '
в процессе мзедедобывания
;
-... Бат исследован характер распределения ХОП мевду очищенными
ссиснама;п сором на примерах семян подсолнечника и сои (табл. 5).
• - Анализ табл."5 показывает,что очистка се:щн от сора приводит
к заветному выведении ХОП'(для ce,jiHподсолнечника до 62,для се­
мян сои до 18£),При этом доля удалениях мстпцндов превышает до­
лю снятого сора,что объясняется его повышенной загрязненностью
по сравнении"с-'ксходцимп CO:.WKU.V.:I.Таким сб^лом^гпззодстненнзл
*
'
I • -
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12
очистка семян способствует снпяенпю их загрязненностя хяорорганическимп пестицидами почти в такой же море,как и их обрузгзание.
.
"
Таблица 5
Распределение хлорсргапических пестицидов
в процессе очистки семян
• *
Содержание ХОД.
Обра­
Массовая
зец, Наименование образца
мг па 100 % к исходному..
кг семян - количеству в
семенах
I
2
Семена подсолнечника .
13,0
100
Семена до очистки
100
"3 '
0,8
• '6,2
Сор
Семена после очистки
К , й , • . 93,8
97
27,0.
ЮО
Семена до очистки
100
0t2
,
0,7
Сор
.'2
Семена после очистки
2б;8 /
99,3
S8
• Семена сои
Семена до очистки
I
Сор
Семена после очистки
Семена до очистки
2
Сор
Семена после очистки
, "
• 100
' '3
97
100
Z
98
•
26,0
2,0 .
24,0
11,0
2,0
9,0
•
•
100
7,6
92,4
100
18,0
82,0 ;
Фактический уровень загрязненности пестицидами основных про­
дуктов переработки масличных семян зависит также от перераспреде­
ления ХОП при извлечении масла.
.
Дальнейшее перераспределение ХОП происходят в процессе маслодобизания (табл. 6).Высокая растворимость ХОП в гоксане п рас­
тительном масле приводит к концентрированию 88-99JS пестицидов в
масле-и обеспечивает низкую загрязненность срота.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
• 13
Таблица 6
Распределение хлороргаппческих пестицидов
в продуктах процессов ыаслодсбкБания
Обра­
Массовая
СозегжаикеХШ.
tx'na 100 У» К ИСХОДНОМУ
зен, Наименование продукта
кг семян- количеству
Оорпрессованке-зкстракция семян подсолнечника
Семена
IC0 '
12,0
100
Масло форярессовое
33
9,4
78,3
Масло экстракционное
9
2,5
20,9
Шрот .
•• *
38
0,0
0,0
Дузга
:
20
С^Г
0,8
Сорпрессование-экстракция семян сои
Семена . ," .
ЮО
8,0
100
Паслофорпрессовое
6
2,430
1!асло экстракционное
12
4,6
58
Ерот
82
1,0,
12
• ;,. . Прямая экстракция сюлян сои
Семена ./'/. •
100
18
100
. йтсло экстракционное
-18'
17,6
• 97,7
2,3
Прот'
82
0,4
*' В пересчете на сухие ц очищенные семена
• Перераспределение пестицидов из семян в масло подтверяда•отсп даннцми об уровнях загрязненностл нерафинированных масел
(табл.'7). . "; • ,'
...; - •.•; *.,:.'•; .-, • ' , •
Таблица 7
.:'. Загрязненность, растительных нерафинированных
•масел .хлороргаштаесгаилп пестицидами
Распредслзнче образцов, % по со­
]Вид '.масла-, Пределы-коле­
держанию ХОД,.в пределах, ьт/л
баний: ХОП,МГ/КГ:-' ' \ .
С
Подсолнечное. О •—,4,28
Соевое,._'.<-"- .' О- — I.S0 '
.Хлопковое....'0,05- 1,02.
от и
до о.:
57
50.
40
CB.U.ii I CB.U.b
о 0.5 I до 1.5
25
10
38
10
50
10
св.1,5
8
2
О
. Необходимо откатить,что. пссл2до::'1;'.л::5 сзразцц нпра^гпнров^шиас пацел хар;и<тсрлзуктся бэлэо вксо:х\: соновтл.: ypoav.eb! загр.г.з;:снносг". (до С,5 :.:г/л) ,чс:.: dato установлено для с#мяя.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14
Исследования показала,что один к тот а» уровень загркзнен. ностц пестицидами исходных г.одсолко-пшх.соевых.рапсовых семян
(например, 0,2 иг/кг) приводит к различной загрязненности нера­
финированных подсолнечного (0,4 пг/кг), соевого (1,0 кг/кг) и
рапсового (0,5 кг/кг) масел. '
' '
В работе установлена корреляция иеяду концентрацией хлорорганических пестицидов в нерафинированных маслах (Сцу, мг/л) и
семенах (С п о , мг/кг). Постоянный коэффициент (К)"представляет
собой отнесение, обратно пропорциональное масличности семян, Об­
щий вид уравнения:
Коэффициент К в этой формуле не зависит'от природы семян
п определяется только -уровнем ихмаслкчности (С м ):
Излояенные результаты исследований показали необходимость
изыскания условий эффективного удаления пестицидов в процессе
рафинации масел.
2.4. Влияние гидратации на изменение концентрации хлорорганических пестицидов в растительных маслах
Концентрации ХОП в целевых продуктах промышленного процес­
са гидратации подсолнечного масла приведены в табл. 8.
Как видно из табл. 8, нерастворимость ХОП в воде приводит
к тому,что кош^ентрандя ХОП в гэдратационных осадках (сухих) примерно в 2 раза меньше, чем в исходной масле.Из этого следу­
ет,что гидратация не приводит к заметному снижению содержания
ХОП в масле.
Существенно одиако;что даже высушивание гидратированного.
масла в мягких условиях, характерных для промышленного процесса,
скатает содержите пестицгдов на 20-30*.
Так, например, после высушивания образца подсолнечного гидра-'
тированного масла в вакуум-сушильном аппарате при Э0°С содержа-кие в нем пестицидов снизилось па 22£ (табл. 8,образец 3).В ус­
ловиях лабораторной сушки при остаточном давлении 4 гЛа'содержа­
ния ХСП в масле снизилось на 3 & . Эти опыты показали,что образоcuiwe острого пара при удалении влпгн из т е л а при супг.с оказы­
вает влкяиив на снй:;а»ио концентрации ХОП в
гасле.
***
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
15
Изменение
Таблица 8
концентраций хлорорганических пестицидов в гидратированных
подсолнечных мамах и гидратааионных осадках
Обзек,
' Массо- Состав осадка.Я Содержание ХОП
Наименование
образца
№
доля» ма­ вла­ фосфа- мг/л Ы от иоход(мг/кг)ной концен­
сло га тпды
%
трации
Глсло:
ие рафинированное
100
0,5
гидратированное
о;25
99,5
I гидратированное
0,2
вксузеинов
Tvs*,,--. -"-oimidt
29 41 30
осадок:
в переорете на су­
50
хое вещество
0,5 50
.
Масло:
, нерафинированное
100
0,40 '
гидратированное
99,6
О! 20
2 гидратированное
высушенное
0.1
Гкдрата'итснный '
осадок:
22 57 19
в пересчете на су­
50
хое вещество
0,4 50
3
Масло:
нерафинированное
гидратированное
высушенное••-
100
100
0,25
75
0,12
35
0,20
59
0,23
0,23
100
100
0,17 •
70
0,04
17
0,10
43
0,09
100
0,07 •
М&сло *
. нерафинированное
4 гидратированное .
• высушенное?
Масло: '
нерафинированное
5 гидратированное" .
висушениое-
0,34
0,34
0,03-
• •
70
' 100
0,03
100
0,04
100
0,04
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
IG
2.5. Зяияние процессов щелочной нейтрализации и
отбелки на изменение концентрации хлорорганических пестицидов в рафинированных маслах
Существует представление о полной неэффективности процесса
щелочной нейтрализации по отнесению к снижению концентрации ХОП
в маслах. Однако нами б ш ю обнаружено,что при щелочной нейтра­
лизации происходит извлечение пестицидов. При этом степень их
выведения существенно зависит от концентрации раствора щелоча
(табл. 9 ) .
Анализ полученных нами результатов показывает,что суммар­
ный эффект снижения концентрате ХОП увеличивается с повышением
концентрации растворов щелочи. При применении растворов щелочи
с концентрацией до 120 г/л в основном уменьшается содержание
пестицидов только группы ДДТ. Дальнейшее повышение концентрации
щелочи до 300 г/л позволяет частично вывести *из :«асла и другие
ХОП.
Известно (Н.Н.Мельников),что под действием воды ДДТ гидре—
лизуется до дюслордифенилдихлорметилметата. (ДЕД) с последующим
его превращением через ряд промежуточных стадий в дихлордифенилуксусную кислоту (ДДУ). Упрощенная схема гидролиза:
(cicfiH,)pCH-ccio ±2Нг°—*. (с1сгн,)оСН-снс12
(ДДТ)
*-
(ДДД)
_(CIC6H4)2сн-соон
. (ДДУ)
При повышении температуры и в присутствии щелочей (КОН) ско­
рость гидролиза ДЕТ увеличивается и реакция идет с образованием
других промежуточных продуктов по сдедушей сокращенной схеме:
(С1С6Н4)оСН-ССТ3 т ~
(С1С6Н4)2С = СС1 2 KCIC G H 4 ) 2 CH-C00H
(ДДТ)
- " '•' 2
(ДДу)
(ДДЗ )
Раствор щелочи 300 г/л оказывает влияние и на более инерт­
ные пестициды, такие, как ГХЦГ и гсптахлор. Взаимодействие ГХЦГ со
щелочью можно объяснить' следующей реакцией:
(1'ХЦГ)
(тоихлорбензол)
Нами покапано,что при рафинации масел щелочами умеренной.
концентрации С-0-12Г г/л) снижение содержания ДйТ'в отдельных опк-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
17
Таблица 9
Злпянпс нейтрализации гласел воднк:.-: растворами
уД'аОН па изменение содержания хлсрорган.лесклх
пестпцидоз ( OfA'aOR/ = 90-300 г/л)
Относительное енкяеипе коицонтпац;
опы­ Г Щ Г [Гспгахлор Ци!-ДЛЭ
IT Сумма ХОД
л,г.'-дцд
та
Лабораторная нейтрализация подсолнечного масла (СО г/л)
1
5
34
(+ 5)
67
12
2
0
" "67 .
60
45
Производственная нейтрализация подсолнечного ь-лсла(90 г/л)
1 * 0
42
20
34
30 '
2
0
0
88
0•
0
50
.
3
0
100
0
27
Лабораторная нейтрализация подсолнечного 'масла (120 г/л)
1
83
49
23
(+75) ' 7 3
53 '
2
34
62
33
"50
0
54
Производственная нейтрализация хлопкового масла (300 г/л)
1
72
0
100
ICO
IC0
92' '
2
63
100
80
ей
SO
72
3
34
100
100
90
82
тах сонровоядается увеличением содержания продукта его гидроли­
за - ДСЛ. Это свидетельствует о том, что под зоздеиствнем келочп
концентрация этого промежуточного продукта сначала возрастает,
проходя через максимум, к лп=ь затем снижается.Реакция гидролиза
в иэлочпой среде (до 120 г/л) с образованием промежуточного про­
дукта днхлорд::1е1п:лэт;лепа (ДКЭ) имеет,по -видимому, боле^зцеокую скорость на последней стадии по сравнении со споростью пре­
вращения ?~Г\ в ЕДУ. В iiasnx опытах относительная степень введе­
ния £,"3 под плняппе;.: воднцх растворов щелочи умеренно,'! концептрацн:: б:'»:ч в больеннатве случаев в несколько раз виге степени
выведения £ЬД, а при воздействии более кга:.ко.1 целечл (ЗСЗ г/л)
скогостл разло-.-.енкя ДГ.Э к ДДК нр-ктпческн уравниваются.
Таким.образам наиболее интенсивное извлечение ЛДТ из масел
при СС.10ЧИ0.1 pa.]i:ir ции молот бить объяснено параллельно протекагх;п.*:п ра'-..:цпямл гидролиза хлорэ^гаппческнх кест.тцидов » раетворе:':-ем з и-элочно:! среде кокбчпих шюдуччоз гидролиза,обла",аи-пх
кксхоткими свогствамл.
£алео исследовано влияние обработки сухих ра^пмнрояанннх
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
18
масел природная и с:ттетпческп:.а сорбентамКаскаллт, тснсил,
силпкагель, цеолиты, кизельгур» актлзпрэзашгыо угли .и др.).Экс- '
веритеиты цсказади отсутствие сорбции ХОД кра приняла в npoiac:лепксстл условиях этого процесса. Изученные сорбенты способны
удержаать сорбнруеные воадстза г.а активных центрах са счет дипольного взаимодействия И Л И водородных связей. XCII отличаются
отсутствие!.: способности к образованию сильных водородных связей
и «алой величиной дпполыюго ко:.!снта. Не менее ваяиой язляется
конкурируем адсорбция содержащихся в маслах в значительно
бо'льзкх количествах (на 2-3 порядка) каротинсидоз,хлоро<£пллов,
продуктов окисления жирных кислот,что вполне объясняет отрица­
тельные результаты отой серии ксс-едованнй.Результаты согласуптся с выводами зарубежных последователей.
. •
2.G. Закономерности изменения содержания хлорорганических
пестицидов в растительных маслах при дезодорации .
Для исследования кинетики удаления пестшкдов из масел в про­
цессе дезодорация были проведены лабораторные опыты дезодорации
(периодический процесс) модельных масляных растворов ХОД,а такав
реальных образцов масел при температурах 160-230°С,остаточнсм
давлении 0,65 кПа(5 км рт,ст.)и постоянном расходе пара{0,05 кг
на I кг ма'сла).Как видно из табл.10,скорость удаления Х Ш зави­
сит от те.'.аературы дезодорации и природы хлорорганических соедпиешШ.Напболее легко в изучением интервале- температур удаляются .
гептахлор и гексахлорцкклогоксаы.Трудпее удалпптся пестпциди .
группы £ДГ.Однако различие в скоростях отгенки становится кзнее
существенным после 220°0 и степень удаления пестицидов составля-ет о к а ю 90# за I час дезодорации.;/' • • ' ;•
',
• ' - • • • ' , . . \ - ч -:.,'"';
.Таблица-.-ДО .' -',
Етияние температуры дезодорации на выведение хлопорганическях
пестицидов из гасла(Со=0,20 мг/л,Р=0,65 : дПа,продолжительность
= I ч , расход пара=0,05. кг/на Г к г ' м а с л а ) / ' / '
Относительное сгопсение концентрации ХОП в масле,%
Темпе­
ратура,
ГХЦГ Гептахлор »л'-ДДЭ-. | *л1дДД.: - /у^ДЦТ ' Сумма ХОП
IC0
210
220
230
s
50,0
22,0
95,7
03,0
•
60,0
9-1,0
26,0;
ее,о .'
•
•-.
,ч
•'
23,0 •- -. 27,0«
52,0 . ' 5 5 , 0 .
94,0 v 72,0
77,0
94,0
57,0
76,0 . £8,0
92,0. .
45,0
77,0
90,0
93,0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
19"
Эти выводы подтверждается даншсли табл. II,из которых
видно,что,в сопоставимых уоловиях.при 160 °С даго через 4 часа
дезодорации в масло остается примерно ЗОЙ Д£Г. При температу­
рах 210-240 °С уже через-1 ч дезодорации в масле остается
9-24&.ДШГ. После 2-3 ч дезодорации остаточное содержанке ДдГ
находилось в пределах 4-I2& в различных опытах.
•
Таблица II
• Кинетика процесса отгонка Д£Т при разных температурах
дезодорации масел (С0 = 2,5 мг/л, р = 0,65 кПа.расход
пара = 0,05 кг на I кг масла)
Обра- Температура, Продолжитель­
ос
ность, ч
I
2
3
180
. ISO
180
180
180
210
210
210
210
220
220
,
220
.220
4
',
240
240
240 .
240
.
О
I
2
3
4
0
I
2
3
0
I
2
3
0
I
. 2
3
Содержание ДДГ в масле
мг/л
% к исходному
2.Е0
2,00
1,50
1,20
0j80
2,50
0,60
. 0,30
0,20
2,50
0,30
0,20
0,17
2,50
0,23
0,21
0,09
100
80
60
48
32
ЛОО
24
12
8
100
12
8
7
100
9,2 "
8,4
4.0
.
При исследовании кинетики отгонки хлорорганических пести­
цидов получены статистически достоверные данные о том,что ско­
рость уноса пестиащов с паром пропорциональна концентрации ХОТ
в масле,то есть в первом приближении может быть описана уравне­
нием первого порядка:
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
20 ..
с = с0
-е~к~,'
где С - остаточ.:^л концентрация ХОД. в наело;
С 0 - исходил концентрация ХОП в ипедо; .
к - константа скорости отгонки;
Т - продолжительность дезодорации.
• •
Результаты экспериментов показали,что кинетика отгонки в
интервалах излих it болкиас концентраций представляет собой две
различных экспоненциальных зависимости с разными- констан- •
тс1ш. Это полет бить объяснено снижением концентрации сести- цидов в водяном паре из-за усложнения массопереноса ХОП Е З
жидкой фазн (касло) в паровую (острый пар).
. • " '
Изложенное позволяет считать дезодорацию "одной из наиболее '
эффективных стадий удаления пестицидов-в случае применения тем­
ператур cBice 210 °С и остаточном давлении на уровне 0,65 яПа.
Указанный вызод не гложет быть распространен на условия,предусматриваюепе более низкую тешературу дезодорации и более высо­
кое остаточное давление, так пак в этом случае эффект отгонки "'
значительно снижается и становится сопоставимый1 с эффектоаце- 4 .
лочноЗ нейтрализации растворами цел очей умеренной коэдентрации. •
Выбор температуры дезодорации,должен производиться в зависимо- '."
стп от качественногб состава содеря£Цн::ся в иаслехлорорганкчё- "
:
С Е И Х пестицидов и определяться с учетом наличия группы ДДТ.
'
2.7. Практическая реализация результатов исследования. - \"
Исследования в области метода обнаругения "хлорорганических *
пестицидов в масличном сирьо и продуктах его.переработки завер-...
сены разработкой методики,основанной на сочетании кодистилляциа
и ;гязо-дщкостноа.хроматографии. *, •.'•,.-••'•• ,ч: . • ;"." ' -'-';•'•'
Указанная методика,обладает чувствительностью от 0,001 до ; •?
0,01 ic на I кг(л)ддя различных пестицидов и продуктов.. Она.:•' •
принята в х^чество oijмакального.методаМинздравом.СССР... •'.
С по:.:о:цыо разработанной чкетод1ыш в семенах подсолнечника,': '
сои и хлопчатника обнаружены д ияеахгфицарованы основные-хлорорганические пестициды (гексахлорцкклогёксан,'ге:гса?л6р,дихяор- ;
ди!ен::лтрихлорметклметан и его метаболиты) в количестве-от О I ,*
до 2,14 мг/кг при загрязненности основной массы образцов .' .
(75-S7S) до 0,2 от/кг..' •, :v. У-./•"• ':.'','•[[•';,' '.•"/•''-"*"•'••
Локализация основного количества ХОД !до 84^ на примере., -'
ceyjm подсолнечника) в ядре семени,хор6аая.растьар;:г-:ость их вмасле и гексане способствуют пгреоаспред лепия t&-£?,'j ХОП.из.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
21
семян в нераф::нирозаниое масло (при различно:.*, аппаратурном
оформлении процесса маслодобызаяня),что обеспечивает низкую
загрязненность побочных продуктов - иротов. Результат данной
серил исследований отражен в материалах по научному обоснова­
нию введения указанного показателя по уровня загрязненности
«ахов и гротов в действуйте стандзргц.
Установлено,что наблюдается зависимость концентрации
пестипддов в масле от масличкоста семян. В результате этого
уровни загрязненности нерафинированных растительных масел вы=о
загрязненности селян. Они характеризуются наличием 40-GQ» ма­
сел с загрязненностью Х Ш до 0,2 IJT/Л, 25-5C6J масел с загряз­
ненностью до 0,5 иг/л, 10-18$ масел большой загрязненности.
Изучение влияния стадий рафинации на енппенпе концентра­
ция ХОД в маслах показало,что такие стадия,как гидратация и
отбелка являются неэффективными при принятых ремпмах.
В противодолоиность сутцествунсему представлен"» о неэффек­
тивности стадий аелочной нейтрализации по отношению к ХОД в ра­
боте получены экспериментальные данные,подтверждающие прохожде­
ние процесса гидролиза дихлордп|е1гилтрихлсрмотил.ч2тана с обра­
зованней двух его метаболитов и их последукси1Л1 более глубокими
преврЕдениями до продуктов кислотной природы,растворявспхея в
щелочах.
Обзий оф$ект сниаения загрязнегаюсти светлых растительных
масел-при принятых рехимах целочиой нейтрализации составляет
около 30£,а при рафинация хлопкового масла высокскенцентрпрованпыми целочама он увеличивается и составляет в среднем 822
при разных концентрациях ХОД в масло.
Стадия дезодорации масел принадлежит к числу э^'ектпзкнх
• приемов удаления ХСП при применении высокотемпературных режимов
(не менее 2Ю°С) п низкого остаточного давления (не более 0.G5
Ш а ) . Установлена зависимость спорости отгонки пестицидов от
их химической природы. При температуре до 2 Ю ° С с наибольшей
скоростью удаляптся ГХЦГ п гентахлор.а £ГГ и его метаболиты
отгоняются значительно труднее Скорость отгонки пестицидов
падает по мере увеличения продолжительности дезодорации. Для
достипашя максимального извлечения ХСП (93-i)u^) необходимо
нозизенпе температуры до 220-240 °С при остаточном давлении
но болео 0,G5 кПа.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22
По результатам оценкивлияния технологические стадий на >
выведение ХОЛ из пасла совместно о тёхпологическика.отделами .,' • ,
В£22 рекомендовано про:лЕленности и отражено'в основных иа-,-, '
правле:1::ях развития ь:асло-жкровои промышленности на' 1960-1390x1:^4
ужесточение требовании к засоренности"•масличного сырья, поступакьЧ
г;его на прс:лЕл-1енную переработку, созерЁенстзсзание, технологи-г Г. •,
ческнх процессов по обрузлванзоэ'а.отделению;оболочки,щелочной"-';.•*!
нейтрализа^я иасел п их высокотемпературноЗрезодорацли»:;Со-,-..,.*,'•
отзетствуттае рекомендации отражены такге в действуяешх офи-- Ч Ч •.
диадытх руководствах по техЕатогнз..лЧЧ,,~А' -Ч? : -'*\-"* ; : ; , 4 '*..-.Ч, ;•
Результаты ксследований.поустановлениюуровней загряз-.-'. .
ненности растительных масел отдельными,ХОП показали (табл. 12),
что от 77 до 99^ образцов нерафшированного: шеяа лайиг:;Ч-\* ; "
загрязненность по' гексахлорцлмогексану'. до"1,0 иг/л,по гёпзахлоЧ •<
'
ру и ДДТ с его 1летаболлт'ш.з1:до'0,25.1Я,/л;" Этот урозень.кал было .".
показано,существенно, понижается: на стадиях оадстка'сёшн от tv,v .
сора,отделения оболоч№,келочной..вейралцзациа- и шсокотеашера-|."
турпой дезодорации,cyis-sapmifl эффект которых.ыовет достигать,в, Ч'.,
среднем 92Й. .,:'• ".-.',:: /s"i*-. ^:^'.'- , : ^"'"^*^ г ';^< ,.^'у/}: -Чч-'Ч-ЧЧ*:'
Это обеспечивает достиаеннё'бйлее*низкого уровня.загрязнен- Ч
ности.характеризуодегеся" значениями: • по' гексахл'орциклогзкешу .'•-_"
до 0,05 мг/л, по гептахлору/доI 0,02 кг/л,а по ДЕТ о;'его^кетабо^"^"
лигами до 0,10 кг/л; Taidsi низккй'уровнемзагрязненности^харак-•«
теризуетсл таюг.е" 54^: нерафинированного; подсолпечного ыасла^,£-'.-"'«,V
79$2 нерафинированного'соевого."иаача'п'54SS-.нейтр&тизоваииого',' Ч-li;
цачочъю хлопкового, tгасла.. После цепочной • неЦтрализацлл п .'дезо^J- *'
дорацаи'этим ко уровнем 'загрязненности'хсрактерруется 7£$. ''Ч/Ч,
образцов подсолнечного касла^.93& образцов':соевого цаела п ; ,-}Ч-,
72# образцов хлопкового масла.; Однако:сравнение фахотических; • Ч >
объемов потребности ыасла' для пищевых" целей с кассово,*! дачел *;: "••'
образцов, харагасризуичнхея-; низкой •степ енью • загржнеш1остп;Ч-Ч Ч
показывает,что объем фактического.выпуска,таких касёд "в иасто-; .
яцее время но может; пачиостьв'гёрат^овать обеспечение пасе-;*':'' '.
ления маслом для непосредственного потреблегаш в:пищу,]"Его Ч",. *•'* .
обеспечение ВОЗМСХНО'ЛЕЛЬ'В случае' проведения;комплексных серо-Ч •'.
приятия по оценке загрязненности'исходного'масленого сырья,; •' .
выделению низкозагрязненных партий,пригодных для.-выработки пицо- •'
вых масел,и путем saipefcero увеличения объемов"-внедрения""..' .• •'"'
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 12
5'зсеии з^грязасвиости растительных насел отдельнши хлорорганнческши пестицидами'
Кзстиадд
Уровни загрязнен­ Распределение образцов в'пределах обозначенных уровней,!?
ности отдельнши Подсолнечное масло
Соевое шсло
Хлопковое шсло
X0II пасла,иг/л
Незафини- Дезодори­ Нерафини­ Дезодорл • Paijira- Десодосированное рованное рованное роваяюе ровшхое рованпоо
Гепсахлзрцпклсгекс-»н
' от 0 до 0,05
Гз^тахлор
от 0 до 0,0?
^7Г к ого цетаболиTU
Ге::еахлоршклогекС2Н
Гсптахлор
П2 с метаболитами
Гехеахлорциклогехсап
Гелтахлср
£ГГ с иетаболлтшш
Гекзахлоркиклогексап
Гептахлор
ДЕа с метаболитами.
52
62
54
65
от 0 до 0,10
57
78
от 0 до 0,20
от 0 до 0,15
от 0 до ОДО •
77
85
73
91
87
св.0,05 до 1,0
св.0,02 до 0,25
св.0,10 до 0,25
св. 1,0"
св. 0,25
св. 0,25
4£
100 •
30
70
66
88
79
93
54
72
SO
100
100
85
100
100
100
94
100
80
100
100
7£
41
33
20
46
32
19
92
30
I
54'
0
7
70
30
• 40
34
22
0
7
5
23
0
3
3
0
23
20
0
0
0
0
0
6
8
57
0
028
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
до 0,2 мг/д.
Результаты зтоЛ серии исследований использовали при науч­
ное: обосновании возможности использования нера^инпрогапных ма­
сел
низкой степени загрязненностйчненосредстгенного потреб-.
ленпя в ппт,у,что отражено при внесете: изменений в действующие
стандарты на подсолнечное л другиз з;:ди растительных масел.
Нсзозмсгаюсть доведешь: до низких уровней загрязпе:шости
част:: масел,исходная загрязненность 1;оторых провыгазт.по ГХЦГ
1,0 мг/л,пэ гептахлору ц ДЦТ - 0,25 UT/ZJ потребовала ввести
огра:пггеп::е по пригодности нерагТгппфозанкых масел и соответствен-но исходного масличного сырья для промышленной переработки на
ппчевие продукты.. Эти выводи отражены при разработке предложе­
ний по нормировании максимально допустимых уровней загрязненно­
сти масличного сырья и продуктов переработки. Предложения рас­
смотрены Комитетом по нормированию.и регламентации'пестицидов и
приняты !£я:здравом СССР, в качестве официальных нормативов. "
Необходимость разработки предложений по нормированию была
продиктована невозможностью использования известных отечествен­
ных и мездународиых нормативов,раз работавшее для других сельско­
хозяйственных и шщевых продуктов,которые не учитывали на фактической загрязненности масличного сырья,ни современных кперспективных возможностей промышленности.
Утверядение указанных нормативов способствовав созданию
',
системы инструктивных материалов п стандартов, закрепляющих '
необходимость контроля уровня загрязненности ХОП масличного' сырья
при его заготовке с целью выделения и раздельной переработки
партий высокозагрязиенного сырья,не пригодного для производства
пищевых «асел (межведомственная инструкция по формированы)
партий семян подсолнечника и внесенные изменения в стандарты на
семена подсолнечника и другие масличные культуры).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
25
ВЫВОДИ
Разработгш ъ11сог.очувст1дталып:;5 метод определения хлорорганических пестицидов Е прогедсио J.Y. -.гглекспоо доследовало р о в ­
ней загрязненности песташдс.ог масличного сирья и продуктов его
переработки; локализация пестицидов в морфологических частях с е ­
мена; влияния ссног>:з:х процессов маслодсбикгипя и р е ш а ю т р а с ­
тительных масел па остаточное содзрганло ХСЛ.
Получеша:е с;:стег.атнзировашшо данные позволяют сделать следугапе выводы:
1 . В семенах подсолнечника,сон к хлопчатника обнаружена и
идентифицированы основные представителя группы хлорорганических
пестицидов: гексахлорцикдогексан, геатахлор, дихлордифенидтрихлорметилмэтен и его котабояаты. Основная масса (от 75 до 97JJ)
образцов семян каждого вида содерхпт ХОД по более 0,2 мг/кг с е ­
мян. На примере семян подсолнечника установлено, что ХОП локали­
зованы главным образом в ядро масличного семена (&*Z для подсол­
нечника) .
2 . Показано, что очистку от сора, а также обрушивание и от­
деление оболочка семян следует рассматривать как стадии, уыокьааюгае источник загрязнения нерафинированных масел ХОП. 11х о т ­
носительное слияние сопоставимо по величине снижения содержания
ХОП п суммарно составляет около 1&% для семян подсолнечника и
до 18£ для семян сои ( з а счет отделения сора).
3 . Изучен характер перераспределения пестицидов в процессах
масдодобнвакая. Установлено, что Ь8-Э9£ пестицидов пореходят из
семян в масло, что объясняет гаэкуп загрязненность срота п повыЕокие обаого уровнязагрязненности нерафинированных масел по ,
сравнении с исходными семенами. Существенно, что при одинаковом
уровне загрязненности семян загрязненность масла зависит от их
маслачности. Статистическая обработка данных показала, что при­
мерно 40-6QJ нпраЗикировашаас растительных масел содержат ХОП
в количествах до 0,2 мг/л, 25-50* нераДшированкнх масел содер­
жат ХОП от 0,2 до 0 , 5 мг/л и 10-162 масел загрязнены ХОП свыше
0,5 иг/л.
4 . Показано, что гидратация не приводит к заметному снижению
содержания ХОП в масле, т . к . их концентрация в гидраташонном
осадке значительно меньше, чем в исходном масле. Однако последу­
ющая слика гидратнрованных масел в вакууме снижает/ содержание
пестицидов на 20-302.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
26 , .
5. Э::сг.ср:г.:сптальпо установлено,что солочкая нейтрализа­
ция масел сопроззг^ается пиролизом.в дольпеЯлии: превращения- '
ми £ГГ с образованием растзорпмзх в келочноП среде продуктов, .
обладяаснх кислотными свойствами. Еысскэконцентрированные1 раст­
вори щелочи гпдролпзуют и более инертные пест:ияди (ГХЦГ.геп- ,"
тахлор). Химическое взаимодействие пестицидов со келочамн с
частичтм образованием селочерас^зоримых продуктов объясняет
положительное влияние целочной нейтрализации на снижение
содержания ХОП (в среднем на ЗОЙ). Адеорбционназ очистка рафинироъ.лш:ых масел' не екпзаег уров'ень,их 'загрязненности ХОП..••
G. Количественно, оценено влияние:дезодорации (ISO - 240°С_,
остаточное давление 0,65 кПа.удельный расход:чараО,05 кг на I кг
масла) па сиизекие содержания ХОД в;маслах..- .
Экспсриментачьно показано,что,скорость удаления пестици­
дов из ратинированных масел зависит'-от природы пестицидов,,
интенсивно возрастает .с повышением температуры в интерзале .
180-220°С и снихается по мере продшгзительностп дезодорации.
При 2 Ю ° С степень выведения ХОП в течение 1 ч дезодорации дости­
гает 80-90# И незначительно возрастает, с увеличением.продатггв- *•
телыюсти.'.
",".. '."_*' '. .'•"-'•',..-;
•• •_
В интервале те:.шератур220-240°С максимальная степень : , .': .;
извлечения ХОП составляет, 93!- 26$ за S_часа дезодорации. Цзме-: некие скорости стгонки ХОПво времени объясняется тем.чтоки-; ,
нетпка удатения пестицидов.из масел приблизенно,описывается . '
уравнением первого порядка относительно их концентраций,а,также ,
ступенчатым избирательный характером-перегонки пестицидов •-*,•
.острым"паром; При температуре до'2Ю°С с нанбольаей скоростью.удаляются И Н Г иПК,тогда.как.Д1ГГ;'и,в:*особешюсти,его метабо-f ;;
литы отгоняются значительно труднее!-' •. *.'.".•*
7. Результаты исследований, позватятутверпаатъ,что на
удаление хлороргап:тских пестшщдов из растительных масел
оказывают влияние следующие стадии их: переработки: очистка от .
сора (ссмрка подсолнечника — д о G£,семена сси - до ЩЗ>-обру- .
сиванпо и отделение оболочки (в ср. 10$) - cyznta гидратиро- [•ванного мазла "ЗГ вакууме (до 30(2 при влажности 0,1-0,2£) - целочиая нейтрализация'(до ЗС£ для светлых масел) - высокотем­
пературная дезодорация (около 80£ при 210-220°С и.Р = 0,Г>5 j'JIa).
3 итоге проведенных исследовании:;
совместно со специалистом:: технологпчесглх отделов 31Г.-1."
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
, 2 7
оценены современнке п перспективные возможности предприятий мас­
ло-жировой промышленности по снижению загрязненности продуктов
переработки масличного сырья и . от^а)и$кь\: -• •" • в технологичес­
ки* инотрукпиюсочясткл к обрушивания масличного сырья, а также
дезодорации растительных ^асол;
разработай: и включены в инструктивные материалы по при емко
семян подсолнечника требования об их сценке на полях по загряз­
ненности пестицидами;
разработаны п приняты в качестве официальных нормативов
предложения по нормированию хлорорганаческих пестицидов в маслич­
ных сеиенах и некоторых продуктах переработки,а также в продук­
тах детского питания;
внесены ограничения по остаточному содержанию хлорорганичоских пестицидов в ГОД на семена подсолнечника,подсолнечное а
другие растительные масла;
включены в инструктивные материалы по проведению государст­
венного санитарного надзора за поступающими по импорту продо­
вольственным сырьем п пищевыми продуктами рекомендации по экс­
пертизе масличного сырья п растительных масел.
Работы, опубликованныо по тем о диссертация:
' ' I . Белова А Л, .Новикова Л.В.,Падрака 11.11. Кзучекло содержакия основных хлороргакичоскях пестицидов в некоторых продуктах
переработки масличного сирья.-0 кн. :Матср:!алы I Леплнградскоа
гор.коп$.ыояодых учопых по биологии,медицине а биомодкиберпстпко.
- Л.:Наука,1970. - С.?24-325,
2 . Белова А.С,Новикова Л.В.,Содрана Н.К. Содержание хлороргаялчоекдх пестицидов в различных глдах гротов. ~ Тр.П Всос.
совещ.по исследованию остатков пестицидов п про^яактико загряз­
нения т а продуктов питания,кормов п пиеской среды.-Таллин :1Ш
эпидемиологии,микробиология u rnraonu,I97I.-C.20G-203.
. 3 . Белова А.Б.,Новикова Л.В..Падрань Н.И. Опродологао ДДТ,
ГХЦГ.альдрина п гоксахлорбокзола в хлопкоиос вротах.обогаденных
п необогашотшх лавидокя.-В сб. :Мотоды определения кпкроколичеств ПОСТЙСИДОВ в продуктах питания,кормах и впознса сродо.Ч.6
( T . I ) . - M . :V.CX CCCP.IS74.-C.90-97,
4. СаЗронока Н.Н. .Васильева Г.О.«Новикова Л.В.,Прохорова I I . , '
Ссргест А.Г. .Кяячюш В.В. ,Болопл А.Б. Влияние режимов дозодорапаи
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
28
соевого масли на степень выведения некоторых сопутствующих глицеридом вещоств.- Тр.ВНЩШфов,Вып.ЗЗ.-Д. «1977.-С.82-06.
5. Бедова А.Б.,Новикова Л.В. Аппарат для извлечения хлорорганичесгах пестицидов из пищевых продуктов.-Информ.листок.-М.:
ЩШТ31т$1цепром,197е. -2
с . . ;
6. Белова А.Б..Новикова Л.В. .Шадрина Н.И. Особенности анали­
з а остаточных количеств хлорорганических пестицидов в раститель­
ных маслах.-В сб. :12 Всес. совещание по анализу остатков пестицидов
с целью выяснения условий безопасного применения их в сельском
хозяйстве в свете решений июльского(1978) Пленума ЦК ХПСС.-М.:
IC3IT3XIW,I979.-C.32-33.
7. Белова А.Б.,Новикова Л.В.,ЛужниковаТ.А. Определение
хлорорганических пестицидов в растительных маслах и животных жи­
рах, фос^атадных концентратах,лузге,жмыхе и шроте методом г а з о жадкостной хроматографии.-В сб.:Метод.указания по определению
микроколичеств пестицидов в продуктах питания,кормах п внешней
среде.Ч.Ю. -М. :ВАСХ]ШЛ,19Е0. - C . I - 6 .
8. Белова А.Б.,Новикова Л.В..Шадрина Н.Л. Методические ука­
зания по определению хлорорганических пестицидов п воде,продук­
тах питания, кормах и табачных изделиях хроматографией в тонком
слое. -В сб. :!.!етод.указания по определен-по мякроколичеств пес­
тицидов в продуктах питания,кормах и внешней с р е д е . Ч . П . -М.:
ВАСХНЛЛ,1931. -С.22-44.
9 . Новикова Л.В. .Белова А.Б. .Лужникова Г.А. Распределение
хлорорганических пестицидов в продуктах переработки масличного
сырья.-В сб. :Экологическио последствия npra-senemtn агрохимикатов
(постицидов). -Пукино. :0НТИ 1ЩВН АН CCCP.I982.-C.IC9-II2.
10. Белова'А.Б.,Пешкова Л.В. Исследование по проблеме чу­
жеродных примесей в п и а е и » продуктах.-Масло-жировол прсм-сть,
1 9 8 2 Д 5 , -С.44-45.
1 1 . Белова А.Б.,Новикова Л.В..Шадрина Н.И. Методические
указания по определению хлооорганическах постаплдов В воде, про­
дуктах гатшия,корках и табачных изделиях методом хооматографш
в тонком слоо.-В кн. :Методи определения лакроколлчоств пестицидов
в продуктах питания,кормах и внезной с'рсдо.-М. :Колос,13ЬЗ.-С34—15
12. Ногаког-а Л.В. и ,~р. Оценка влияния стадий процесса р о синаики растительных масел на степень извлечения хлорорганичес­
ких пестицидов. Веяние гидра'таиии./Новикова Л.В. .Белова Л . Б . ,
лумшеова Г.Л.,Сальк L'.L. .Болотоиская С.И..Смирнов Г.Я. BICUIiM-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
29
ров. Л. :I985. -12 о. -Библиогр. :15 назв. - Двп.в ЩШТЭИпииеиром 01.04.85, * 1052.
13. Новикова Л.В.'и др. Оценка влияния стадий пропесса рпфинащга растительных масел на степень извлечения хлорорганичеокнх пестицидов. Влияние щелочной нейтрализация и OTCSелки./Ногикова Л.В; .Белова А.Б.,Лужникова Г.А. .Фальк Е.Ю. .Волотовская СИ.
Койфман Т.Ш. ВНЮПЕиров. -Л. :1985. -10 с. -Библиогр. :19 назв.Деп.в ЦНИИТЭ!йшщепром 01.04.85, Л 1053.
14. Новикова Л.В. и др. Оценка влияния стадий процесса ра­
финации растительных масел на степень извлечения хлорорганических пестицидов. Влияние пропесса дезодорации./ Новикова Л.В.,
Б е л ^ к А.Б.,Лужш]^^а Г.А..Фальк Е.Ю..Волотовская С.Н.,Залевская т?М. .ВасильекИ.Ф. .Мартыненко O.K. ВНИСТаров. -Л. :1985.
- 21 с. -Библиогр. :16 назв. -Деп.в ЦНИИТС-;1пищепром 01.04.85,
Я 1054.
Тип.ВГСКГа, зак. /!?•
.ткрЛСО, 09.10.65. Ротапринт. Бесплатно
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
737 Кб
Теги
464
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа