close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1081

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
J-мял
ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ВЕТЕРИНАРИИ
ВСЕСОЮЗНОЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА АКАДЕМИИ
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ИМЕНИ В. И. ЛЕНИНА
На правах рукописи
МОЛОЧНИКОВ
Валерий Викторович
кандидат биологических наук
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ В МОЛОКЕ
И ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ НА УРОВЕНЬ
ЗАГРЯЗНЕНИЯ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
(16.00.4 Ветеринарная фармакология с токсикологией)
Диссертация на русском языке
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА БИОЛОГИЧЕСКИХ НАУК
М о с к в а —
1973
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
JUmB и- мтошсе гсШ^/rm - §ит.тш&
Ьойков, Владимир Эрихович.
Идеологическая работа: курс на перестройку / В. Э.
Бойков. — Мурманск : Кн. изд-во, 1982. — 89 с ; 20
см.
15 к.
2.000 экз.
— — I. Идеологическая работа КПСС — Мурм. обл.
ЗКП4 (470.21)
№10205 9.2.6
6 №250 [82-13386] п тп
ВКП 24.03.82 Б772
Б
10204-05/М150(03)-82
01-82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВСЕСОЮЗНЫЙ O P f l F H A ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ
ВЕТЕРИНАРИИ
В С Е С О Ю З Н О Й ОРДЕНА ЛЕНИНА
АКАДЕМИИ
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ Н А У К ИМЕНИ В. И. ЛЕНИНА
Для служебного
Эк,
пользования
> 00079
молочников
Валерий
кандидат
Викторович
биологических
наук
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДОВ В МОЛОКЕ
И ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ НА УРОВЕНЬ
ЗАГРЯЗНЕНИЯ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
(16.00.4 Ветеринарная фармакология с токсикологией)
Диссертация на русском языке
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
ДИССЕРТАЦИИ НА С О И С К А Н И Е УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
Д О К Т О Р А БИОЛОГИЧЕСКИХ
НАУК
ilz^.
*зде
М о с к в а
—
1 9 7 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена во В с е с о ю з н о м научно-исследовательском
институте м о л о ч н о й п р о м ы ш л е н н о с т и .
Д и р е к т о р института — д о к т о р технических наук, заслу­
ж е н н ы й деятель науки и техники РСФСР
профессор
Н. Н. Л И П А Т О В .
Диссертация и з л о ж е н а на 385 стр. м а ш и н о п и с и , в т о м числе
280 с т р . текста, и состоит из 11 стр. введения и к р а т к о г о
о б з о р а литературы, семи глав (1-я г л а в а — 4 3 стр., 2-я глава —
—35 стр., 3-я глава — 25 стр., 4-я глава — 47 стр., 5-я гла­
в а — 29 стр., 6-я г л а в а — 7 5 стр. и 7-я глава — о б с у ж д е н и е
результатов — 38 стр.), 5 стр. выводов, 3 стр. п р е д л о ж е н и й
для п р а к т и к и и 18 стр. п р и л о ж е н и й . О н а п р о и л л ю с т р и р о в а н а
79 таблицами и 52 р и с у н к а м и . В списке литературы с о д е р ­
жится 362 наименования работ.
Н а у ч н ы е
к о н с у л ь т а н т ы ;
зав. лабо­
раторией т о к с и к о л о г и и пестицидов Института питания
АМН
СССР
доктор медицинских
наук
профессор
А . И. ШТЕНБЕРГ и д о к т о р ветеринарных наук п р о ф е с эр
( г
В.
КОЛОБОЛОТСКИЙ.
Официальные
|
оппоненты:
Д о к т о р ветеринарных наук п р о ф е с с о р В. П. КОРЯЖНОВ.
Д о к т о р ветеринарных наук з а с л у ж е н н ы й деятель науки
УССР, п р о ф е с с о р И. Н. Г Л А Д Е Н К О .
Д о к т о р м е д и ц и н с к и х наук п р о ф е с с о р К. С. ПЕТРОВ­
СКИЙ.
Ведущее научно-исследовательское у ч р е ж д е н и е , д а ю щ е е
отзыв на д и с с е р т а ц и ю — М о с к о в с к и й технологический институт
мясной и молочной промышленности.
А в т о р е ф е р а т разослан 8 января 1973 г.
Защита состоится 24 апреля 1974 г. на заседании У ч е н о г о
Совета В с е с о ю з н о г о о р д е н а Ленина института э к с п е р и м е н ­
тальной ветеринарии. (109472, М о с к в а , К у з ь м и н к и , ВИЭВ).
С диссертацией м о ж н о о з н а к о м и т ь с я в библиотеке института.
У ч е н ы й с е к р е т а р ь ВИЭВ
кандидат биологических наук
В. В. К А Л У Г И Н
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В В Е Д Е Н И Е
В программе КПСС для повышения эффективности сель­
скохозяйственного производства предусмотрено «осуществись
рациональную и всестороннюю химизацию сельского хозяйст­
ва—полностью удовлетворить его потребность в минеральных
удобрениях, химических и биологических средствах борьбы с
сорняками, болезнями и вредителями растений и животных».
В период с 1967 по 1972 годы в нашей стране ежегодно
использовали 430—250 тыс. тонн хлор- и фосфорорганических
пестицидов. 70% из них составляли хлорорганические вещест­
ва, в основном — ДДТ и гексахлоран, остальные — фосфорорганические: хлорофос, фосфамид, трихлорметафос-3 и др.
М о л о к о и молочные продукты являются ценнейшими дие­
тическими продуктами питания, которые составляют около
36% в рационе населения нашей страны. Поэтому изучение
вопросов, связанных с получением молока, не содержащего
остатков токсических веществ, используемых в сельском
хозяйстве, приобретает первостепенное значение.
В СССР и за р у б е ж о м проведена большая работа по изу­
чению выделения пестицидов с м о л о к о м после попадания их
в организм коровы с к о р м о м или в результате наружной
обработки (Д. Д . Полоз, В. А. Полецкий, 1964; И. Н. Гладенко,
1966; О. С. Михайлова, 1966; В. Д . Полещук и др., 1968;
Д . К. Поляков и др., 1968; В. С. Устенко, В. Д . Колякова, 1969;
А. А. Непоклонов, 1972; R. С. Laben et. al. 1965, 1966;
Т . S. Rumsey, 1967; J . G. Saha et. al, 1969; F. M . W l i i t l g et. al.,
1969). В результате было установлено, что в молоко пестициды
попадают как в неизмененном виде, так и в виде метаболитов,
которые иногда более токсичны, чем исходный препарат (на3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пример, гептахлор—эпоксид гептахлора, х л о р о ф о с — Д Д В Ф ) .
Хлорорганические пестициды выделяются с м о л о к о м длитель­
ное время. После прекращения поступления с к о р м о м их
остатки в значительных количествах обнаруживали в молоке в
течение до 2—3 месяцев, Продолжительность выделения фосфорорганических соединений с м о л о к о м значительно меньшая
и не превышает одной недели (около 2—5 дней), а концентра­
ция в 100-—1000 раз ниже. Однако, в ряде случаев, например,
для ТХМ-3, было показано, что по выделению с м о л о к о м он
подобен хлорорганическим пестицидам (Л. И. Ромина, 1968).
Уровень загрязнения молока остатками пестицидов отражает
культуру применения их в сельском хозяйстве и эффективность
системы контроля за содержанием пестицидов в кормах сель­
скохозяйственных животных и заготовляемом молоке. Несмот­
ря на регламентирование и частичное запрещение применения
стойких пестицидов в сельском хозяйстве, значительная часть
молока, поставляемого населению, содержит их остаточные
количества. По данным ряда институтов и СЭС 20—50% обсле­
дованного молока и молочных продуктов содержат остатки
ДДТ, его метаболитов и гексахлорана от сотых долей мг до
нескольких мг в кг продукта (Н. И. Жаворонков, В. Н. Полякова,
1969; X. И. Лутсоя, 1969; Л. Г. Прусова и др., 1971; Е. И. Спыну
и др., 1969; Г. А. Таланов, В. М. Белоносов, 1969; А. И. Штенберг, 3. Н. Богомолова, 1969 и др.).
Для разработки мероприятий по предотвращению попада­
ния остатков пестицидов в молоко необходимо знать, как мас­
штабы применения в сельском хозяйстве этих веществ сказы­
ваются на уровне загрязнения ими или их метаболитами
заготовляемого молока; насколько отличаются по продолжи­
тельности выделения с м о л о к о м хлорорганические и фосфорорганические соединения. Эти вопросы не получили в нашей
стране достаточной проработки.
В «Докладе совместной конференции комитета экспертов
ВОЗ по остаткам и отложению пестицидов в сельском хозяй­
стве» в 1963 году указывалось на необходимость исследования
влияния технологических процессов производства молочных
продуктов на остатки пестицидов, содержащихся в исходном
молоке. В СССР таких работ опубликовано не было. За рубе­
ж о м в этом направлении работали Н . D. Mann et. al. (1950);
В. Е. Langlois et. al. (1964, 1965); Л . R. Stemp, B . J . Liska
(1966); Т. Л . McCaskey, B. J . Liska (1967); J . E. Montoure,
P. G. M u l d o o n (1968); C. F. L i et. al, (1970). Однако, полу4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ченные результаты были довольно противоречивы. Например,
удаление линдана при производстве сухого молока составляло
п о д а н н ы м В. Е. Langlois et. al. (1У64) — 82'Л'>, а в другой
работе—33% (С. F. L i . et. al., 1970).
Для создания эффективной системы контроля за наличием
пестицидов в продуктах питания применяемые методы должны
быть достаточно быстрыми, чувствительными, специфичными,
точными и простыми в исполнении. Официальные методы
определения остатков хлорорганических пестицидов в молоке
и молочных продуктах имели два основных недостатка: дли­
тельность подготовки к анализу и недостаточная чувствитель­
ность.
Учитывая важность молока и молочных продуктов как дие­
тических продуктов питания, с целью выдачи рекомендаций по
переработке молока, содержащего пестициды, и по контролю
за их содержанием в молоке и молочных продуктах, мы про­
водили работу в следующих направлениях:
1. Разработка достаточно быстрых, простых в исполнении,
точных и чувствительных методов определения в молоке и
молочных продуктах остаточных количеств ДДТ, его метаболи­
тов, 7 изомера ГХЦГ (линдана) и трихлорметафоса-3 (ТХМ-3).
2. Сравнительное изучение выделения ДДТ, линдана, ТХМ-3
и их метаболитов с м о л о к о м при оральном введении этих пе­
стицидов лактирующим коровам. Исследование локализации
ДДТ, Д Д Э , Д Д Д , линдана и ТХМ-3 в составных частях молока.
3. Установление фактического загрязнения молока и молоч­
ных продуктов в некоторых областях Европейской части СССР
остатками хлорорганических пестицидов и их метаболитами.
Определение уровня загрязнения заготовляемого молока в
сырьевых зонах комбинатов по производству сухих детских
молочных продуктов.
4. Исследование влияния процессов, применяемых при
производстве молочных продуктов, на изучаемые пестициды с
целью выдачи рекомендаций по технологической переработке
молока в зависимости от степени загрязненности его этими
веществами,
Работу выполняли в течение 1966—1972 гг. во ВНИМИ, Си­
б и р с к о м филиале ВНИМИ, на Останкинском молкомбинате
и холодильнике, в опытно-производственном хозяйстве «Милет» ВНИИВСа, на Любинском, Ялуторовском, Истринском и
Волковысском молочно-консервных комбинатах.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОБСТВЕННЫЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Разработка методики экстракции ДДТ, его метаболитов,
линдана и ТХМ-3 из молока и молочных продуктов
Одним из самых ответственных этапов определения остат­
ков пестицидов в биологических субстратах является экстрак­
ция их из анализируемого объекта. Наиболее проста экстрак­
ция неполярными растворителями. Она была предложена для
извлечения ДДТ из предварительно высушенного молока
(Л. А. Стемпковская, В. В. Храпак, 1965) и является составной
частью официального метода определения ДДТ в молоке.
Извлекать гексаном хлорорганические пестициды также реко­
мендовано в официальном методе их определения в твороге
и сыре (М. А. Клисенко, 3. Ф. Ю р к о в а , 1968).
Наши исследования экстракции пестицидов из сухого
молока и сливок гексаном наглядно показали, что степень
извлечения ДДТ и ТХМ-3 из сухих молочных продуктов полно­
стью зависела от содержания в них свободного жира и макси­
мально достигала 8 0 % . Такое количество пестицидов удалось'
извлечь только из некачественных сухих сливок, хранившихся
при комнатной температуре в течение 4-х лет, в которых было
около 70% свободного жира. Линдана извлекалось несколько
больше и степень его выделения в меньшей степени зависела
от количества свободного жира, особенно при нормальном его
содержании.
При прямой экстракции изучаемых веществ гексаном из
сливок мы установили, что таким путем м о ж н о извлечь до 20%
ДДТ, его метаболитов, ТХМ-3 и до 60 % линдана. Полнота
извлечения пестицидов из молока с помощью неполярных
растворителей зависела от полярности пестицидов. Чем полярнее пестицид, тем большее его количество находится в водной
фазе молока и выделяется неполярными растворителями.
Неполярные пестициды локализованы в жировой фазе. Основ­
ная часть жира в молоке заключена в белково-лецитиновые
оболочки, которые не разрушают неполярные растворители.
Ряд исследователей для разрушения оболочек жировых
шариков в молоке применяли метанол, этанол, ацетонитрил.
По нашему мнению, метанол нежелательно применять из-за
высокой токсичности. Степень экстракции хлорорганических
пестицидов с использованием этанола ниже, чем при примене­
нии того ж е объема ацетона. Ацетонитрил д о р о ж е этих раст­
ворителей в 15—20 раз. Поскольку с п о м о щ ь ю ацетона мы
0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
извлекали изучаемые вещества из молока практически полно­
стью, для коагуляции белков был использован этот раствори­
тель. Наиболее полная экстракция пестицидов была установ­
лена нами при добавлении к молоку 4-х кратного объема
ацетона. При таком соотношении объемов ацетона и пробы
достигается полная коагуляция белков вследствие дегидротации их молекул. Это позволяет заключить, что для полного вы­
деления пестицидов из молока без центрифугирования пробы
путем однократной экстракции необходимо полностью коагу­
лировать белок. Коагуляция белков молока дает и другое пре­
имущество—экстракт быстро отделяется при добавлении непо­
лярного растворителя. Однако, образовавшийся осадок имеет
грубую структуру, что препятствует отделению пестицидов.
Для лиофилизации сгустка в молоко мы добавляли оксалаты,
а для ускорения отделения экстракта — хлорид натрия.
Для изучения процесса извлечения пестицидов из анализи­
руемого объекта мы сравнили 9 способов экстракции их
с п о м о щ ь ю гексана из молока, в которое вначале был добав­
лен ацетон. В результате исследований было установлено, что
при добавлении гексана ацетон растворяется в нем и извле­
кается из водной фазы. Экстракт представляет собой раствор
пестицидов, ж и р а и ацетона в гексане. Увеличение степени
экстракции пестицидов мы наблюдали, когда отношение
объема ацетона к объему гексана в экстракте приближалось
к единице, а количество ацетона, оставшегося в рафинаде, по
отношению к общему объему его в пробе было наименьшим
(табл. 1).
Таблица 1
Степень извлечения Д Д Т , Д Д Д , Д Д Э , линдана и ТХМ-3 из молока
при различных соотношениях гексана и ацетона в экстракте и рафинаде
Извлечено в сред­
нем пестицидов,
Извлечено жира,
»°"
— <\05
при р
О т н о ш е н и е объема
ацетона в р а ф и ­
наде к объему
его в пробе
2,9
1,7
1,7
1.2
1,2
Д Д Т , его метаболиты, линдан и ТХМ-3 лучше растворяются
в хлороформе, чем в других неполярных растворителях. Кроме
того, ацетон значительно хуже растворяется в воде, чем в хло­
роформе.
CS.Oi- 5,9
71,С± 10,6
73,7± 3,4
82,0± 0,5
87,3± G.G
не опред.
51,6+3,5
49,G±4,5
не опред.
51,7±5,2
0,61
0,57
0,37
0,32
0,29
О т н о ш е н и е объема
гексана к объему
ацетона в э к с т р а к т е
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Н а м и у с т а н о в л е н о , что, если к м о л о к у вначале добавить
ацетон, а затем равный е м у о б ъ е м хлороформа, ацетон,
растворяясь в х л о р о ф о р м е , п о л н о с т ь ю выделяется из в о д н о й
ф а з ы . У д е л ь н ы й вес т а к о г о р а с т в о р а б о л ь ш е ч е м м о л о к а ,
и экстракт быстро отделяется. Использовав при экстракции
п е с т и ц и д о в из м о л о к а ч е т ы р е х к р а т н ы е о б ъ е м ы а ц е т о н а и х л о ­
роформа, нам удалось практически полностью
выделить
и з у ч а е м ы е в е щ е с т в а ( т а б л . 2).
Таблица 2
Степень извлечения пестицидов из молока и молочных продуктов
с помощью ацетона и хлороформа
Извлечение пестицидов в % при р = 0 , 0 5
Продукт
линдан
Молоко
Сгущенное
молоко
Сливки
Творог
Сухое
молоко
ддт
ДДД
ДДЭ
тхм-з
93,6 + 6,0
9 4 , 0 + 0,4
94,0 + 5,4
93,2 + 5,1
93,1+4,4
99,1±0,0
96,8 + 2,2
95,3±8,5
98,0 + 1,0
90,3+1,7
94,7 + 7,8
98,3+1,2
93,6 + 2 , 0
95,1+7,8
97,4 + 1,5 9 8 , 5 + 0 , 7
9 7 , 8 + 3 , 8 92,3 + 3,4
96,4 + 0,7 90,2 + 6 , 5
98,8 + 2,2
98,9 + 0,6
9 0 , 4 + 1,7
9 7 , 8 + 1,2 9 9 , 1 + 0 , 6
М е т о д и ч е с к и е п р и е м ы выделения пестицидов из п р о б ы ,
разработанные нами для молока, были применены при разра­
б о т к е с п о с о б о в и з в л е ч е н и я этих в е щ е с т в из м о л о ч н ы х п р о ­
дуктов. О д н а к о , для к а ж д о г о из анализируемых объектов
необходимо было определить оптимальное соотношение реак­
т и в о в . Так, н а п р и м е р , б ы л о у с т а н о в л е н о , ч т о р а с т в о р ы о к с а л а тов нельзя добавлять к сметане, т в о р о г у и с у х и м м о л о ч н ы м
продуктам, поскольку в э т о м случае после добавления непо­
лярных растворителей образуются стойкие эмульсии. Для
полного выделения исследуемых веществ сухие м о л о ч н ы е
п р о д у к т ы н у ж н о было вначале восстановить с
помощью
теплого раствора хлорида натрия. В то ж е время добавление
раствора хлорида натрия в сгущенное м о л о к о с сахаром пре­
пятствовало
удовлетворительному
извлечению
пестицидов
и т. д .
Анализ полученных
результатов
позволил
разработать
способы экстракции пестицидов из м о л о к а и молочных п р о д у к ­
тов, следуя к о т о р ы м м о ж н о практически полностью извлечь
и х и з а н а л и з и р у е м о г о с у б с т р а т а ( т а б л . 2) в т е ч е н и е н е б о л е е
10 м и н у т .
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подготовка экстрактов пестицидов для анализа.
Для определения количества пестицидов в экстрактах из
молока и молочных продуктов, их нужно отделить от молоч­
ного жира, который извлекается вместе с пестицидами.
В настоящее время наиболее предпочтительна очистка пести­
цидов от жира на колонке с синтетическими сорбентами.
За р у б е ж о м используют для этой цели флоризил {синтетиче­
ский алюмосиликат), который не выпускает отечественная
промышленность. Рекомендованные в нашей стране адсорбен­
ты диатомит и УНИИЗР применяют при определении в молоке
только ДДТ (Е. С. Косматый, 1965; Н. В. Орлова и сотр., 1965).
Поэтому необходимо было изыскать адсорбент отечественного
производства, который м о ж н о было бы использовать при
отделении исследуемых нами пестицидов от молочного жира.
Мы изучили возможность применения для этой цели силикагеля АСК (активированный силикагель крупнопористый,
насыпной вес 0,42 г/см 3 , размер зерен 0,2 мм). Силикагель—это
неполностью о б о ж ж е н н ы й гель кремневой кислоты, сорбционная активность которого определяется наличием структурных
гидроксильных групп на поверхности молекулы (А. В. Киселев,
И. Е. Неймарх, 1950; А. В. Киселев, 1956) и размером пор.
Кислотные остатки триглицеридов жирных кислот молочного
жира образуют с гидроксилами силикагеля водородные связи
и прочно удерживаются сорбентом. При разработке хроматографической очистки пестицидов от жира необходимо было
соблюсти следующие требования: прочное удерживание жира
сорбентом д о л ж н о соответствовать полному элюированию
пестицидов при наименьшем расходе сорбента и элюента.
Согласно положениям М . А. Клисенко (1969, 1971), основан­
ным на теории А. В. Киселева о «специфическом» и «неспеци­
фическом» взаимодействии молекул с поверхностью адсор­
бента, хроматографическое распределение пестицидов на
силикагеле зависит от структуры вещества, свойств адсорбента
и подвижного растворителя.
По характеру взаимодействия с адсорбентом молекула
Д Д Э относится к соединениям, обладающим ~ -электронными
связями, у которых электронная плотность локально сосре­
доточена на их периферии. Такие соединения способны
образовывать с сорбентом, в основном, неспецифические
связи, а специфические связи крайне слабы. Поэтому Д Д Э
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
легче всех исследованных веществ вымывается из колонки.
Для его полного элюирования достаточно 100 мл гексана,
50 мл бензола и 80 мл раствора бензола в гексане ( 3 ; 8).
Хроматографическая подвижность Д Д Т и Д Д Д опреде­
ляется электрофильностью атома углерода, связывающего два
фенильных цикла. Эти вещества способны как к неспецифиче­
скому, так и к специфическому взаимодействию с адсорбентом
путем образования водородных связей. Восстановление Д Д Т
в Д Д Д путем замены хлора на водород у центрального атома
углерода усиливает взаимодействие его молекулы с активными
центрами АСК, Поэтому для вымывания ДДТ из колонки с АСК
нужно было гексана на 90 мл больше, чем для Д Д Э . Этим ж е
количеством гексана элюировалось только 50% Д Д Д , хотя для
полного элюирования Д Д Д и ДДТ как и Д Д Э , было достаточно
50 мл бензола и 80 мл раствора бензола в гексане (3 : 8).
В молекуле линдана расстояние м е ж д у соседними атомами
хлора составляет 3,2—3,3 А°, а м е ж д у гидроксильными груп­
пами силикагеля—3—4 А°. При большой протонизации гидро­
окислов адсорбента в о з м о ж н о довольно прочное молекуляр­
ное взаимодействие
между
соседними
гидроксильными
группами АСК и атомами хлора линдана (М. А. Клисенко, 1969),
что уменьшает скорость его элюирования на колонке. В 190 мл
гексана, прошедших через колонку с АСК, на которую был
нанесен линдан, были обнаружены только его следовые коли­
чества. Для полного вытеснения этого вещества требовалось
70 мл бензола или 110 мл раствора бензола в гексане (3 : 8).
Наиболее прочно взаимодействует с АСК ТХМ-3 — произ­
водное тиофосфорной кислоты, который может образовывать
с гидроокислами силикагеля водородные связи за счет серы
и хлора в молекуле. Это вещество не элюировалось из колонки
190 мл гексана, но выделялось на 92% 110 мл раствора бензола
в гексане и полностью — 70 мл бензола.
Хроматографическая подвижность веществ во м н о г о м
зависит от природы и свойств подвижного растворителя.
Нормальный гексан имеет развернутую углеводородную цепь
и может вступать с адсорбентом только в неспецифическое
взаимодействие. Бензол образует с силикагелем специфиче­
ские связи, более прочные, чем гексан и изучаемые нами сое­
динения. Различие в свойствах этих растворителей и влияет на
скорость элюирования ими пестицидов.
Исследование отделения жира от пестицидов на колонке с
АСК и динамики их элюирования при использовании в качестве
подвижных растворителей гексана, бензола и. растворов бен10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зола в гексане позволило установить требуемые соотношения
объемов адсорбента и элюента для отделения исследуемых
веществ от молочного жира. В результате было установлено,
что для отделения ДДТ, Д Д Д , Д Д Э , линдана и ТХМ-3 от молоч­
ного жира необходим столб АСК диаметром 16—18 м м и
высотой 29—30 см, объем которого составляет около 70 мл.
В качестве элюента для пестицидов наиболее целесообразно
использовать раствор бензола в гексане ( 3 : 8 ) . Жир в этом
случае прочно удерживается на колонке, а пестициды полно­
стью вымываются. Наименьшая степень элюирования отмечена
для ТХМ-3, но и она составляет около 9 2 % .
Предложенным нами способом исследуемые вещества
извлекают из молока и молочных продуктов с п о м о щ ь ю аце­
тона в хлороформе. Этот раствор настолько полярен, что,
проходя через колонку с АСК, дезактивирует его. Жир вымы­
вается с первыми порциями элюента. Поэтому перед очисткой
необходимо удалить растворители из экстракта, а остаток,
состоящий почти полностью из молочного жира, растворить
в гексане и перенести на колонку.
Опыты показали, что в процессе отгонки растворителей
м о ж н о потерять до 75% от количества пестицидов, содержа­
щихся в пробе. Быстро и практически без потерь протекает
концентрирование раствора под вакуумом в аппарате типа
ИР-1. Поэтому выпаривать растворители мы рекомендуем на
нем. Исследованием потерь пестицидов при удалении раство­
рителей одиннадцатью способами была завершена разработка
способа подготовки проб молока и молочных продуктов для
определения в них ДДТ, его метаболитов, линдана и ТХМ-3.
Общие потери пестицидов в процессе подготовки образцов
к анализу не превышали 10%.
Наши разработки использованы в колориметрическом,
тонксслойно-хроматографическом и газохроматографическом
методах определения пестицидов в молоке и молочных про­
дуктах, которые утверждены в качестве официальных; к р о м е
того рекомендованные нами методические приемы были
использованы при исследовании пестицидов в объектах ветери­
нарного надзора, мясе и мясных продуктах (В. М . Серов, 1971;
И. А. Шумкова, 1972). На способы выделения пестицидов из
жиросодержащих продуктов и метод определения остатков
хлорорганических пестицидов в молоке и молочных продуктах
нам выдано два авторских свидетельства.
II
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определение пестицидов методом газовой хроматографии.
В процессе разработки хроматографической методики
определения исследуемых пестицидов в молоке и молочных
продуктах основная трудность заключалась в отсутствии
надлежащих отечественных газовых хроматографов и непод­
вижных фаз. Поэтому в исследованиях первых лет мы исполь­
зовали хроматограф фирмы «Перкин-Эльмер», модель Ф-11
с детектором по захвату электронов и неподвижные фазы
иностранного производства ( Q F - 1 , OV-17, SB -30, Е-301,
ДС-200, ХЕ-60). Эти фазы нашли широкое применение не
только в зарубежной, но и отечественной практике определе­
ния остатков пестицидов во внешней среде, кормах и продук­
тах питания (F^esticidc A n a l . M a n u a l , 1968, 1971; Д . В. Гиренко,
Л. В. Горцева, 1969; В. В. Ермаков, 1969, 1971; Г. А. Пивоваров,
1968, 1970, 1971, 1972; К. И. Сакодынский и Г. А. Пивоваров,
1971; Г. А. Таланов, 1971, 1972 и др.).
Основными требованиями, предъявляемыми к неподвиж­
ным фазам, используемым для анализа пестицидов, являются
высокая селективность (избирательность), термоустойчивость
и химическая чистота. Синтез таких фаз в СССР позволил нам
исследовать возможность их применения для хроматографического разделения пестицидов и разработать условия прове­
дения анализа. В результате исследований было установлено,
что по селективности и термостабильности отечественные фазы
в отдельных случаях превосходят зарубежные. Наилучшие ре­
зультаты мы получили при использовании полиметилфенилсиликона-4 (ПМФС-4), диметилсилоксанового полимера (СКТ),
фторсиликонового полимера (СКТФТ-50), нитрилсиликонового
полимера (НСКТ-33), метилсилоксанового полимера (СКТФ),
силоксанового полимера с дифениленоксидными группами
( Д Ф О К ) . В качестве твердых носителей применяли хромосорбы
W и О с р а з м е р о м зерен 80—100 меш. и носитель чешского
производства — хроматон с той ж а величиной зерен.
С выпуском отечественных газовых хроматографов-анали­
заторов пестицидов («Цвет-5», Л Х М - 8 М Д «П») исследования
расширили с п о м о щ ь ю этих приборов. При разработке мето­
дики газовой хроматографии были установлены оптимальные
соотношения между температурами колонки, детектора и др.
Так, например, увеличение напряжения на детекторе до 100 в
в хроматографе Л Х М - 8 М Д «П» (по рекомендации СКВ ИОХ)
дало возможность повысить чувствительность анализа и значи­
тельно улучшить качество хроматограмм. Правда, для этого
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нужно было подвести к детектору дополнительное питание от
сухой батареи.
Решив комплекс вопросов по выделению жирорастворимых
пестицидов из молока, подготовке этих экстрактов к анализу
и газохроматографическому их определению, мы разработали
метод определения остатков ДДТ, Д Д Э , Д Д Д , линдана и ТХМ-3
в молоке и молочных продуктах с помощью газовой хромато­
графии. Метод утвержден в качестве официального.
Выделение ДДТ, линдана и ТХМ-3 с молоком при оральном их
введении лзктирующим коровам и локализация этих веществ
в молоке
Использование газовой хроматографии позволяет количе­
ственно определять не только сами пестициды, но и их произ­
водные, которые присутствуют в кормах, образуются в орга­
низме лактирующих коров и выделяются с м о л о к о м .
Как указывалось ранее, хлорорганические пестициды выде­
ляются с м о л о к о м более продолжительно и в больших кон­
центрациях, чем фосфорорганические соединения. В то ж е
время с помощью колориметрического метода было показано,
что после орального введения коровам ТХМ-3 выделяется
с м о л о к о м в таких ж е концентрациях, как стойкие хлороргани­
ческие пестициды (Л. И. Ромина, 1968). Колориметрическим
методом невозможно определить отдельно вещество и его
производные. Поэтому для изучения динамики выделения
пестицидов с м о л о к о м , мы использовали метод газовой хро­
матографии. ТХМ-3 вводили коровам из расчета 12,5 мг/кг
веса, т. е. около половины дозы, вызывающей признаки отрав­
ления у животных (И. Г. Арестов, Е. В. Петров, 1965; Г. А. Тала­
нов, 1966). В 2 раза меньшую дозу использовали при введении
ДДТ и линдана. Количество хлорорганических пестицидов
и ТХМ-3 в молоке определяли на хроматографе с детектором
по захвату электронов, а ТХМ-3, к р о м е того, с термоионным
детектором. Хроматографическое разделение пестицидов и их
метаболитов осуществляли с использованием неподвижных
фаз — ПМФС-4, SE-30 и Q F - 1 . Среднюю пробу молока
отбирали ежедневно в течение двух месяцев.
Наибольшая концентрация в молоке линдана (2,4 мг/кг)
была отмечена в первый день эксперимента. Значительное со­
держание его в молоке мы наблюдали в течение первой
недели, после чего на протяжении двух месяцев обнаруживали
только его тысячные доли мг/кг. Кроме того, на хроматограм13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мах были обнаружены метаболиты линдана, которые являются
продуктами дехлорирования его молекулы. Количественно
определить их нам не удалось (табл. 3).
После введения коровам ДДТ в молоке были обнаружены
его метаболиты Д Д Д , Д Д Э и сам пестицид. Максимальная к о н ­
центрация составляла около 5,5 мг/кг. По отношению к введен­
ному количеству ДДТ и метаболитов выделилось больше
(8,4%), чем линдана (5,4%). На протяжении всего опыта к о н ­
центрация ДДТ и метаболитов была довольно значительной и
через 58 дней составляла более 0,01 мг/кг. В период максималь­
ного выделения (первая неделя опыта) соотношение ДДТ и м е ­
таболитов в молоке составило: Д Д Т — 2 0 % ,
ДДД—73%,
Д Д Э — 3 % . Это свидетельствует о том, что при оральном вве­
дении коровам Д Д Т в масляном растворе разрушение его
в организме, в основном, направлено по пути восстановитель­
ного дехлорирования.
Таблица 3
Динамика выделения линдана, ДДТ и его метаболитов с молоком после
однократного орального введения этих пестицидов лактирующим коровам.
Содержание
веществ
^.
Дни после
введения
1
2
3
4
G
9
17
24
58
линдан
ДДЭ
ДДД
ДДт
2,400
1,780
0,800
0,059
0,284
0,003
0,004
0,002
0,007
0,139
0,103
0,009
0,032
0,032
0,008
0,002
0,002
0,002
2,133
4,000
1,700
0,590
0,320
0,320
0,020
0,020
0,000
1,570
1,320
0,394
0,153
0,100
0,110
0,096
0,010
0,005
Сумма
ДДЭ + Д Д Д + Д Д Т
3,842
5,483
2,103
0,781
0,512
0,438
0,118
0,032
0,013
Выделение ТХМ-3 и его метаболитов мы наблюдали только
в течение 2—4 дней. Максимально обнаруженная концентрация
его в молоке составила около 0,03 м г / к г . Чувствительность ана14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лиза равнялась 0,0005 м к / к г . По структуре ТХМ-3 является
эфиром тиофосфорной кислоты. В результате жизнедеятель­
ности микроорганизмов в рубце жвачных подобные соедине­
ния легко расщепляются с образованием фенола (в данном
случае трихлорфенола (ТХФ) и остатков тиофосфорной кис­
лоты. Образовавшийся ТХФ, видимо, обезвреживается в орга­
низме путем взаимодействия, например, с сульфатионами
и выводится в таком виде вместе с экскретами. Эти вещества
водорастворимы, поэтому их не удалось выделить из анализи­
руемых проб с помощью применяемого метода. Сам ТХФ мы
также не обнаружили, несмотря на подкисление анализируе­
мых образцов. Обнаруженные три метаболита ТХМ-3, видимо,
являются жирорастворимыми конъюгатами продуктов расщеп­
ления препарата. Кроме того, по аналогии с метаболизмом
тролена, изученным с п о м о щ ь ю радиоизотопного метода
(F. W . Plapp, J . E. Casida, 1958), м о ж н о предположить, что
расщепление ТХМ-3 идет по пути образования 0—этил-гидрокси — 0, 2, 4, 5 — трихлорфенил тиофосфата и оксиизомера
пестицида. Всего за период опыта с м о л о к о м выделилось
0,025% от введенного количества ТХМ-3. Несмотря на то, что
каждого из хлорорганических пестицидов было введено в 2 ра­
за меньше, чём ТХМ-3, с м о л о к о м их выделилось в 200—
300 раз больше, т. е., по нашим данным, по стойкости расщеп­
ления в организме жвачных и продолжительности выделения
с м о л о к о м ТХМ-3 не отличается от других фосфорорганических пестицидов, (табл. 4).
Попав в желудочно-кишечный тракт лактирующих коров,
значительная часть исследуемых пестицидов разлагается, вса­
сывается в кровь и разносится по организму, локализуясь в
органах и тканях с высоким содержанием жира, а также выде­
ляется с м о л о к о м . Изучаемые нами вещества жирораство­
римы, поэтому они поступают в молочную железу вместе с
предшественниками молочного жира (жировыми веществами
из печени, нейтральным ж и р о м жировых клеток, продуктами
разложения жира в вакуолях жировых клеток и т. д.). В вывод­
ных протоках, выменных и сосковых молочных цистернах ж и р
покрывается белково-лецитиновыми оболочками и в выдоен­
ном молоке, в основном, пребывает в виде жировых шариков,
покрытых такой оболочкой. Часть жира в результате разрыва
оболочек жировых шариков вытекает в плазму, образуя сво­
бодный ж и р , количество которого в молоке зависит от ряда
физиологических и технологических факторов.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4
Динамика выделения ТХМ-3 и его метаболитов после однократного орального введения масляного
раствора пестицида лакгирующим коровам.
Наименование пиков на хроматограмме, их высота или концентрация этих веществ
ХМ-
Л1
к о н ц е н т р а ц и я вещества, м г / к г
л ч:
з- S
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96 .
104
112
120
термоионный
детектор по захвату электронов
высота пик 1, ММ
пик t
пик 2
пик 3
пик 4
пик 5
(тролен)
80
62
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
43
35
30
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
22
25
24
15
12
И
20
17
17
24
19
18
12
0
0,0009
0,0011
0,0013
0,0009
0,000!)
0,0008
0,0008
0,0006
0,0008
0,0014
0,0011
0,0010
0,0007
0
0,0010
0,0060
0,0000
0,0010
0
0
0
0
0
. 0
0
0
0
0
ПИК 6
(ТХМ-3)
0,0100
0,0170
0,0200
0,0070
0
0
0,0030
0,0012
0,0007
0,0020
0
0
0
0
концентрация
детектор
веществ
сумма
пик 5
(тролен)
ПИК 6
(ТХМ-3)
0,0149
0,0241
0,0273
0,0089
0,0009
0,0008
0,0038
0,0018
0,0015
0,0034
0,0011
0,0010
0,0017
0
0,0045
0,0055
0,0055
0,0005
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,0100
0,0180
0,0200
0,0050
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наши исследования показали, что в сыром молоке внутри
жировых шариков концентрируется 83—86% ДДТ, его метабо­
литов, ТХМ-3 и только 39% линдана. Это количество ДДТ, его
метаболитов и ТХМ-3, сосредоточенных внутри жировых шари­
ков, соответствует количеству жира, заключенному в оболочку,
а линдана содержится в 2 раза меньше. Коэффициенты взаимо­
связи пестицидов с ж и р о м , показывающие, какая часть пести­
цидов приходится на единицу молочного жира, для ДДТ, Д Д Д ,
Д Д Э и ТХМ-3 внутри жировых шариков, равны 0,95—0,97, а для
линдана — 0,44.
Учитывая структуру жировых шариков и свойства изучаемых
нами веществ, картина их локализации представляется следую­
щим образом. При образовании ж и р о в о г о шарика, когда ж и р
в нем находится в ж и д к о м состоянии, наиболее полярный линдан взаимодействует с радиально ориентировочными молеку­
лами белково-лецитиновой оболочки, и большая его часть
(около 60%) концентрируется внутри и на наружной ее поверх­
ности. Малополярные ДДТ, его метаболиты и ТХМ-3, раство­
ренные в триглицеридах жирных кислот, локализованы, в ос­
новном, внутри жировых шариков. Только до 20% этих веществ
связано с оболочкой жировых шариков или растворено в плаз­
менном ж и р е . Таким образом, локализация пестицидов в со­
ставных частях молока зависит от их полярности.
Загрязнение молока остатками пестицидов в некоторых
областях Европейской части СССР.
Высокая стойкость хлорорганических пестицидов во внеш­
ней среде и в организме лактирующих животных служит
причиной загрязнения молока этими веществами. При нулевых
допустимых остаточных количествах пестицидов в молоке,
принятых в нашей стране, оно считается не пригодным в пищу,
если содержит такое количество пестицидов, которое выше
чувствительности основного официального метода.
В СССР для молока основным официальным методом опре­
деления остатков ДДТ и ГХЦГ являются колориметрические
методы, позволяющие определять более 0,2 м г / к г в молоке
этих пестицидов,
В 1968—69 гг. в течение года мы определяли содержание
хлорорганических пестицидов в молоке, твороге и сметане,
которые поступали на Останкинский молкомбинат и холодиль• ник из Московской, Рязанской, Владимирской, Липецкой и Ка­
лининской областей. Всего было проанализировано около
540 проб.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анализ фактического материала показал, что в этот период
12% молока, 1 1 % творога и 30% сметаны, поступивших
в Москву, содержали остатки ГХЦГ, ДДТ и Д Д Э в количествах,
превышающих допустимые нормы, принятые в СССР. Кроме
того, около 50% проанализированных проб содержали более
0,05 мг/кг исследуемых веществ, т. е. выше предельно-допусти­
мых концентраций, установленных для молока и молочных
продуктов ВОЗ.
Наибольшее загрязнение молока было отмечено в летние
месяцы, во время обработки с/х культур пестицидами и в
осенне-зимний период, когда в рационы сельскохозяйственных
животных включаются концентрированные корма и силос.
Полученные данные о фактическом содержании пестицидов
в молоке Московской области в 1968—69гг. позволили поло­
жительно решить вопрос о сокращении и упорядочении при­
менения пестицидов в сырьевых зонах комбинатов по произ­
водству сухих детских молочных продуктов (Истринского — в
Московской области и Волковысского — в Гродненской обл.).
В 1970 г. применение гексахлорана в сырьевых зонах этих к о м ­
бинатов было сокращено, а ДДТ — запрещено.
Проведенные мероприятия положительно сказались на
качестве молока. В 1972 г. молоко сырьевой зоны Истринского
комбината не содержало остатков ДДТ и ГХЦГ. Кроме того,
в 70% ежемесячно анализируемых проб молока каждого из
поставщиков его на комбинат мы не обнаружили и метаболи­
тов этих веществ. Только в 30% образцов молока были най­
дены метаболиты ДДТ и ГХЦГ в количестве от 0,01 до
0,05 мг/кг, а в 2,4% — о т 0,05 до 0,1 мг/кг.
Несмотря на одновременное прекращение применения ДДТ
и сокращение применения гексахлорана в зонах Истринского
и Волковысского комбинатов, в молоке Волковысской зоны
были обнаружены не только метаболиты, но и сами пестициды,
и содержание их было большим, чем в Истринской зоне.
Четверть проанализированных проб молока в Гродненской об­
ласти содержала остатки пестицидов выше н о р м (0,05 мг/кг),
установленных ВОЗ, а 10% — о т 0,1 до 0,2 мг/кг.
Разница в уровнях загрязнения молока сырьевой зоны
Истринского и Волковысского комбинатов пестицидами объяс­
няется более интенсивным их применением в предыдущие
годы в зоне Волковысского комбината.
Высокий процент проб молока в зоне Волковысского к о м ­
бината, содержащего пестициды, мь\ наблюдали в течение
года, кроме начала весны. В летние месяцы количество образ18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цов, в которых были обнаружены пестициды, увеличивалось.
Однако, содержание пестицидов и их метаболитов по месяцам
в течение 1971—72 гг. постепенно снижалось и к концу 1972 г.
не превышало 0,01 мг/кг. При этом уменьшалось количество
проб, содержащих пестициды, но оставался пока прежним
процент образцов, загрязненных их метаболитами.
Учитывая установленное загрязнение • молока остатками
пестицидов в зависимости от интенсивности их применения
в растениеводстве, м о ж н о сделать вывод, что только при за­
прещении применения хлорорганических пестицидов м о ж н о
добиться снижения концентрации этих веществ в молоке ниже
допустимых уровней, принятых ВОЗ. В то ж е время в интересах
расширения международной торговли молочными продуктами
представляется целесообразным повысить чувствительность
официальных методов определения остатков хлорорганических
пестицидов в молоке до 0,05 м г / к г или принять предельно
допустимые нормы содержания пестицидов в молоке, приня­
тые ВОЗ. Как показали проведенные исследования, это вполне
допустимо.
Влияние технологических процессов обработки и переработки
молока на ДДТ, его метаболиты, линдан и ТХМ-3,
содержащиеся в исходном сырье.
Т е п л о в а я о б р а б о т к а м о л о к а . Разрушение пести­
цидов под влиянием пастеризации молока неоднократно
обсуждалось в мировой печати. Так, N . D. Mann (1950) показал,
что Д Д Т разрушается при пастеризации молока, а В. Е. Langlois
и др. (1964) получили противоположные данные.
В результате наших исследований было установлено, что
при пастеризации молока линдан, ДДТ, Д Д Э и Д Д Д , содержа­
щиеся в нем, не разрушаются. Концентрации этих веществ в
исходном и пастеризованном м о л о к е были статически одина­
ковы при р = 0,05. При хроматографическом исследовании
экстрактов пестицидов из сырого и пастеризованного молока
на фазах различной полярности не было обнаружено посторон­
них пиков, что свидетельствовало об отсутствии продуктов раз­
рушения изучаемых пестицидов. Подобные данные были полу­
чены для Д Д Т , линдана, ТХМ-3 при стерилизации содержащего
их молока в потоке и металлических банках при температуре
120—140°С с разными выдержками.
Для выяснения возможности термического разрушения пе­
стицидов, присутствующих в молоке, их нагревали в металли19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческой бомбе в течение двух часов при 160°С. В результате
разрушилось 16,7% ДДТ и 12,4% Д Д Д с образованием Д Д Э ,
а линдан и ТХМ-3 оставались стабильными, но молоко при этом
утратило пищевые качества. Изложенное позволяет нам заклю­
чить, что поиски путей разрушения изучаемых пестицидов
с помощью нагревания содержащего их молока в закрытой
системе бесперспективны, т. к. они более термостойки, чем
молоко.
' Сепарирование молока.
При разделении молока
на сливки и обезжиренное молоко в сливки пестициды отделя­
ются прямопропорционально относительному количеству пе­
решедшего в них жира. Коэффициенты взаимосвязи пестици­
дов с ж и р о м для сливок равны примерно 0,99 с колебаниями,
не превышающими 2% при р = 0,05. Эти величины для о б е з ж и ­
ренного молока составляют от 2,1 до 2,5, что указывает на
связывание части пестицидов другими компонентами молока.
Изложенное позволяет заключить, что даже полное обезжири­
вание молока не дает возможности выделить из него всего
количества содержащихся ДДТ, его метаболитов, линдана
и ТХМ-3.
Производство
масла
методом
сбивания.
Исследование распределения пестицидов при сбивании масла
показало, что их содержание в сливочном масле и в пахте
изменялось пропорционально распределению в эти продукты
жира. Коэффициенты взаимосвязи пестицидов с ж и р о м были
одинаковы для масла и пахты и практически равны единице.
Во время получения сливок с обезжиренным м о л о к о м отделя­
ются пестициды, связанные с его полярными компонентами,
и остаются вещества, локализованные в жировой фазе.
В процессе сбивания масла оболочки жировых шариков разру­
шаются, гидрофобизируются и ДДТ, Д Д Э , Д Д Д , линдан
и ТХМ-3, заключенные внутри или адсорбированные на наруж­
ной их поверхности, растворяются в выделившемся жире. Это
явление и определяет распределение пестицидов из сливок
в масло и пахту, согласно разделению жира.
П р о и з в о д с т в о ж и р н о г о т в о р о г а . При выработ­
ке жирного творога пестициды подвергаются воздействию м о лочно-кислых бактерий и продуктов их жизнедеятельности.
Газохроматографические исследования экстрактов пестицидов
из молока, сыворотки и творога наглядно показали, что ДДТ,
его метаболиты, линдан и ТХМ-3 не расщепляются под дейст­
вием этих факторов. На хроматограммах, полученных при раз20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
делении изучаемых веществ на колонках с Q F - I , SE -30,
ХЕ-60, П М Ф С - 4 и смеси ХЕ-60 с Q F - 1 , не было обнаружено
посторонних пиков. Названные пестициды локализуются в тво­
роге прямопропорционально концентрированию жира. Коэф­
фициенты взаимосвязи пестицидов с ж и р о м для творога равны
0,97—0,98 с относительной ошибкой 2—8% при р = 0,05. Для
сыворотки этот показатель превышает единицу и составляет
1,16—1,26, что свидетельствует об относительно большем, (чем
жира), отделении пестицидов в сыворотку. Для производства
каждого из молочных продуктов установлены нормативные
потери жира с побочными продуктами (обезжиренным моло­
к о м , сывороткой и т. д.). На основании экспериментального
материала мы рассчитали коэффициенты взаимосвязи м е ж д у
количеством жира и пестицидов в этих продуктах. Зная норма­
тивные потери жира и коэффициенты взаимосвязи жира с пе­
стицидами, м о ж н о , перемножив эти величины, установить, на
сколько в готовом продукте будет меньше пестицидов по срав­
нению с исходным сырьем.
Обезжиренное молоко отличается от сыворотки, в основ­
ном, тем, что практически не содержит казеина. В о б е з ж и р е н ­
ное м о л о к о на единицу жира изучаемых пестицидов переходит
в 2 раза больше, чем в сыворотку. Сопоставление этих данных
дает возможность заключить, что определенная часть изучае­
мых веществ связана с казеином.
Производство
обезжиренного
творога.
Справедливость выдвинутого положения о связывании неко­
торого количества Д Д Т , Д Д Д , Д Д Э , линдана и ТХМ-3 с казеи­
ном молока полностью подтверждается данными, получен­
ными при выработке
обезжиренного
творога, который
является концентратом этого белка. Видимо, в данном случае
имеет место адсорбционное взаимодействие мицеллы казеина
с молекулами пестицидов. При высоком содержании их в обез­
ж и р е н н о м молоке (десятые доли м г / к г ) с сывороткой отде­
ляется относительно большая часть этих веществ. Пестициды
удерживались казеином прочнее, если их концентрация
в обезжиренном молоке составляла сотые доли мг/кг.
В обезжиренном твороге оставалось 3—4% от количества
пестицидов, содержащихся в исходном цельном молоке. М ы
считаем, что такая часть ДДТ, его метаболитов, линдана
и ТХМ-3 связана с казеином молока. 20—30% пестицидов
обезжиренного молока отделяется в сыворотку, что по отно­
шению к цельному молоку составляет 1,5—2,0%. Вероятно, что
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
такое количество изучаемых нами веществ находится в молоке
в растворенном состоянии.
При выработке обезжиренного творога содержание пести­
цидов на единицу массы в нем по сравнению с цельным моло­
к о м уменьшается в 4—5 раз. Концентрация исследуемых
веществ в твороге по сравнению с содержанием их в о б е з ж и ­
ренном молоке возрастает в 4—5 раз, несмотря на отделение
до 20—30% пестицидов в сыворотку. В кг обезжиренного тво­
рога по сравнению с тем ж е количеством обезжиренного
молока содержание пестицидов составляет 22—25%. Человек
в среднем в год потребляет обезжиренного творога в 10 раз
меньше, чем молока, поэтому, если из цельного молока,
содержащего пестициды, выработать обезжиренный творог,
возможное потребление с ним пестицидов составит 2—2,5% от
их количества в молоке.
Министерство
здравоохранения
рекомендует
молоко,
содержащее ДДТ, перерабатывать в обезжиренный творог.
Учитывая, что нами не обнаружены различия м е ж д у концент­
рированием в нем ДДТ, линдана, ТХМ-3, Д Д Э , Д Д Д и соотно­
шение токсичности этих веществ, подобные рекомендации
могут быть отнесены и к линдану, ТХМ-3, Д Д Э и Д Д Д .
Производство сухого обезжиренного молока.
В ряде работ была установлена возможность отгонки пестици­
дов с водяным паром ( F . Acree et al и др., 1963; М . Kroger,
1967, 1968; В. Н. Белоносов, В. В. Ермаков, 1970). В наших иссле­
дованиях установлено, что при сгущении, а затем при сушке
обезжиренного молока происходит удаление части пестицидов
с водяным паром. В начальный период сгущения скорости вы­
паривания влаги и отделения с ней пестицидов прямопропорциональны. С повышением содержания сухих веществ в о б е з ж и ­
ренном молоке и его вязкости процесс удаления пестицидов
замедляется. Это говорит о том, что, к р о м е химической связи
с белками, дистилляции пестицидов препятствует механическое
удерживание их сконцентрированными глобулами белков
молока. При сгущении обезжиренного молока до содержания
сухих веществ, равного 36—39%, м о ж н о удалить 60—70% ДДТ,
линдана, ТХМ-3. Дальнейшее обезвоживание обезжиренного
молока путем распылительной или контактной сушки также
сопровождается отделением пестицидов с влагой. Всего, учи­
тывая сгущение и сушку, в процессе производства сухого
обезжиренного молока распылительным способом удается
удалить до 85% ДДТ, 89,5% линдана, 91 ''/„ ТХМ-3, а контакт­
ным способом — д о 9 1 % ДДТ, 95,4% линдана и 9 6 % Т Х М - 3 .
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При сепарировании в о б е з ж и р е н н о е м о л о к о переходит
3 — 4 % пестицидов. В о б е з ж и р е н н о м твороге, полученном из
такого м о л о к а , остается о к о л о 7 0 — 8 5 % Д Д Т , ТХМ-3 и линдана,
а в о б е з ж и р е н н о м сухом м о л о к е — 5 — 1 5 % . Полученные нами
данные позволяют рекомендовать производство сухого обез­
ж и р е н н о г о м о л о к а , как путь т е х н о л о г и ч е с к о й
переработки
м о л о к а , с о д е р ж а щ е г о высокие д о з ы ж и р о р а с т в о р и м ы х пести­
ц и д о в . Вероятно, м о ж н о отказаться от анализа с у х о г о о б е з ж и ­
р е н н о г о м о л о к а на о с т а т к и п е с т и ц и д о в , т. к. к о н ц е н т р а ц и я этих
веществ в н е м в 70—80 раз н и ж е , ч е м в и с х о д н о м м о л о к е .
Производство
сухого
цельного
молока.
Изучение локализации пестицидов в м о л о к е позволяет предпо­
л о ж и т ь , что в п р о ц е с с е производства с у х о г о цельного м о л о к а
вместе с дистиллируемой влагой из исходного м о л о к а м о ж н о
удалить 2 0 — 2 5 % Д Д Т , его метаболитов, ТХМ-3 и д о 6 0 % лин­
дана. К этому количеству м ы причисляем вещества, находящие­
ся в н е о б о л о ч е к ж и р о в ы х ш а р и к о в в с л и в к а х п л ю с — о т д е л я ю ­
щ и е с я с о б е з ж и р е н н ы м м о л о к о м . П р и с г у щ е н и и м о л о к а в силу
воздействия гидродинамических и термических факторов про­
исходят два п р о т и в о п о л о ж н ы х процесса: р а з р у ш е н и е и восста­
новление ж и р о в о й эмульсии молока. Продолжительное меха­
н и ч е с к о е в о з д е й с т в и е на о б о л о ч к у ж и р о в ы х ш а р и к о в п р и с г у ­
щ е н и и м о л о к а п р и в о д и т к у т о н ч е н и ю их и разрыву.
При этом
процесс р а з р у ш е н и я ж и р о в о й эмульсии превалирует над п р о ­
цессом восстановления, вызывая выделение с в о б о д н о г о ж и р а .
Чем больше выделяется свободного ж и р а , тем больше пести­
цидов переходит в плазму м о л о к а , что способствует отгонке
их с в о д я н ы м п а р о м в п р о ц е с с е с г у щ е н и я . П р о в е д е н н ы е э к с п е ­
р и м е н т ы п о к а з а л и , ч т о в з а в и с и м о с т и от с п о с о б а и р е ж и м о в
выпаривания п о д в а к у у м о м м о л о к а из него м о ж н о удалить
1 6 — 2 6 % Д Д Т , 2 1 — 3 6 % ТХМ-3 и 22—37 % линдана.
В процессе высушивания сгущенного м о л о к а происходит
дальнейшая дестабилизация ж и р о в о й фазы, которая приводит
к увеличению количества дестабилизированного ж и р а и неза­
щищенных
белково-лецитиновой
оболочкой
пестицидов.
П о э т о м у и п р и с у ш к е м о л о к а часть их д и с т и л л и р у е т с в о д я н ы м
п а р о м . В наших опытах при в ы р а б о т к е сухого м о л о к а б ы л о
у д а л е н о д о 5 0 % л и н д а н а , 4 6 % Т Х М - 3 и 37 % Д Д Т , В п р о и з в о д ­
ственных условиях удаление линдана и Д Д Э составило 2 3 % ,
а Д Д Т — 1 8 % . Такое отличие удаления пестицидов в экспери­
ментальных условиях от п р о м ы ш л е н н ы х и т е о р е т и ч е с к и п р е д ­
полагаемого м о ж н о объяснить более ж е с т к о й о б р а б о т к о й м о 23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лока в опытных выработках, в результате чего больше жира
было дестабилизировано, что облегчило отделение выделив­
шихся с ним в плазму молока пестицидов.
По нашему мнению, этим ж е объясняется различная степень
удаления пестицидов в экспериментах других авторов: 82%
(В. Е. Langlois e t a l . , 1964) и 33% (С. F. L i et. at., 1970)
для линдана, 54% (В. Е. Langlois et. a l . , 1965) и 2 6 % (С. F. L i
et. al., 1970) для дильдрина.
Проведенные исследования наглядно показали, что техно­
логические приемы, применяемые в молочной промышленно­
сти, дают возможность уменьшить количество пестицидов
в готовом продукте по сравнению с исходным сырьем. Для
получения молочных продуктов практически свободных от
малополярных пестицидов, из молока, содержащего эти веще­
ства, необходимо вначале выделить их вместе с молочным
ж и р о м , освободив их от белково-лецитиновых оболочек, а за­
тем отделять пестициды из однородной жировой массы одним
из физико-химических методов. При этом целесообразно идти
по пути отделения, а не разрушения пестицидов, так как обра­
зовавшиеся продукты могут быть не менее опасны для чело­
века, чем исходные вещества.
В ы в о д ы
М о л о к о является ценнейшим пищевым продуктом, состав­
ляющим около 36% в рационе населения нашей страны. Еще
большее значение оно имеет для питания детей, лиц пожилого
возраста и больных. Учитывая интересы охраны здоровья
человека первостепенное значение приобретают определение
фактического уровня загрязнения молока и молочных продук­
тов пестицидами и поиски путей получения продуктов, не
содержащих этих веществ и их метаболитов.
Проведенные нами с 1966 г. по 1973 г. исследования позво­
ляют сделать следующие выводы:
1. На основании многочисленных исследований проб молока
и молочных продуктов, полученных из Московской, Рязанской,
Липецкой, Владимирской и Калининской областей, нами уста­
новлено, что в период широкого использования в растениевод­
стве ДДТ и ГХЦГ около 50% молока, поставляемого в 1968—
1969 гг. в Москву, содержало эти пестициды в количествах, пре­
вышающих ПДК, установленные ВОЗ (0,05 мг/кг). При этом
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
в 12% проб молока были обнаружены ДДТ, Д Д Э и линдан в
концентрациях более 0,2 мг/кг, т, е. выше допустимых коли­
честв, принятых в СССР.
2. После запрещения применения ДДТ и сокращения при­
менения ГХЦГ в растениеводстве сырьевой зоны комбинатов
по производству сухих детских молочных продуктов в течение
двух лет до 25% молока еще содержало названные пестициды
и их метаболиты в количествах, превышающих ПДК, которые
приняты ВОЗ. Это позволяет заключить, что только при полном
запрещении применения в сельском хозяйстве стойких хлорорганических пестицидов м о ж н о получить молоко, свободное от
этих токсических веществ.
3. При оральном введении коровам половины среднетоксической дозы продолжительность выделения ТХМ-3 и его мета­
болитов с м о л о к о м не превышала 120 часов. После введения
этим ж е коровам в 2 раза меньшей дозы ДДТ и линдана
выделение этих веществ и их метаболитов продолжалось
в течение 58 дней. По отношению к введенному количеству за
период
опыта
выделилось
8,4% ДДТ,
5,4% линдана,
0,025% ТХМ-3.
4. Локализация пестицидов в молоке зависит от их поляр­
ности. О к о л о 85% малополярных веществ (ДДТ, Д Д Д , Д Д Э и
ТХМ-3) сконцентрировано внутри ж и р о в о г о шарика и связано
с триглицеридами жирных кислот, а 15% — с о р б и р о в а н о на его
поверхности, 6 0 % более полярного линдана взаимодействует
с оболочкой ж и р о в о г о шарика, а остальная часть находится
в тугоплавких триглицеридах жирных кислот внутри этого
шарика.
5. Д о 4 % количества ДДТ, Д Д Д , Д Д Э , ТХМ-3 и линдана, со­
держащегося в цельном молоке, связано с казеином. В обез­
ж и р е н н о м молоке эта величина возрастает до 75—85%. Инди­
видуальных различий в степени связывания исследуемых
веществ казеином мы не обнаружили.
6. Для полного извлечения жирорастворимых пестицидов из
проб молока и молочных продуктов необходимо применять
вещества, разрушающие оболочки жировых шариков.
7. Степень извлечения ДДТ, Д Д Э , Д Д Д , линдана и ТХМ-3
из молока зависит от соотношения полярного (ацетона) и непо­
лярного (гексана, хлороформа) экстрагентов в пробе, экстрак­
те и рафинаде. Наибольшая степень экстракции была установ­
лена, когда соотношение полярного и неполярного раствори­
телей в экстракте приближалось к единице, а количество
ацетона в рафинаде было минимальным.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8. Эффективность отделения пестицидов от молочного жира
на колонке с АСК зависит от структуры пестицидов, прочности
их связи с адсорбентом и свойств элюента. Экспериментальным
путем установлены оптимальные соотношения между количе­
ствами адсорбента (АСК) и элюентов. Для очистки экстрактов,
содержащих пестициды, от жира необходимо через колонку
диаметром 16—18 м м , заполненную 70 мл АСК, пропустить
110 мл раствора бензола в гексане ( 3 : 8 ) . Потери пестицидов
при такой очистке не превышают 8 % .
9. Необходимое в ходе анализа концентрирование раство­
ров может быть источником значительных потерь пестицидов.
При удалении растворителей досуха на кипящей водяной бане
теряется от 37 до 75% ДДТ, Д Д Д , линдана и ТХМ-3. Практиче­
ски без потерь этих веществ проходит отгонка растворителей
под вакуумом при температуре 45—50°С — особенно при ис­
пользовании ротационного испарителя типа ИР-1.
10. Режимы тепловой обработки молока, принятые в молоч­
ной промышленности, не вызывают деструктивных изменений
молекул ДДТ, его метаболитов, линдана и ТХМ-3. Двухчасовое
нагревание молока при 160° С вызывало частичное разрушение
ДДТ и Д Д Д с образованием Д Д Э . ТХМ-3 и линдан при такой
температуре оставались стабильными, но молоко при этом
утрачивало пищевую ценность. Поэтому термическая обработ­
ка для разрушения стойких пестицидов в молоке не прием­
лема.
11. Распределение ДДТ, Д Д Д , Д Д Э , линдана и ТХМ-3 при
сепарировании молока, сбивании масла в производстве ж и р ­
ного творога обусловливается их локализацией в молочном
ж и р е . Коэффициенты взаимосвязи пестицидов с ж и р о м в высо­
кожирных молочных продуктах равны единице, а для обезжи­
ренных молочных продуктов они значительно больше единицы
(для обезжиренного молока — 2,1—2,5, для с ы в о р о т к и — 1 , 2 —
—1,3). При расчетах степени освобождения молочных продук­
тов (в %) от пестицидов необходимо учитывать нормативные
потери жира с побочными продуктами и соответствующие
коэффициенты взаимосвязи жира с пестицидами.
12. При производстве сухих молочных продуктов в процессе
сгущения и сушки молока часть пестицидов дистиллирует
вместе с влагой и удаляется из продукта. Из обезжиренного
молока удаляется 87—95% указанных пестицидов. При сгуще­
нии и сушке цельного молока м о ж н о удалить ту часть ДДТ,
линдана и ТХМ-3, которая не защищена оболочками жировых
2G
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ш а р и к о в . П о э т о м у степень удаления названных веществ при
п р о и з в о д с т в е с у х о г о ц е л ь н о г о м о л о к а зависит от п р и м е н я е м ы х
р е ж и м о в , степени дестабилизации м о л о ч н о г о ж и р а и состав­
ляет от 20 д о 5 0 % .
П р е д л о ж е н и я для п р а к т и к и .
1. « С п о с о б в ы д е л е н и я х л о р о р г а н и ч е с к и х
пестицидов
из
ж и р о с о д е р ж а щ и х пищевых продуктов» (авторское свидетель­
с т в о № 244702 в ы д а н о 13.3.69) и « С п о с о б о п р е д е л е н и я о с т а т ­
ков хлорорганических
пестицидов в м о л о к е и
молочных
п р о д у к т а х » ( а в т о р с к о е с в и д е т е л ь с т в о № 266702 в ы д а н о 5.1.70).
Эти с п о с о б ы в н е д р е н ы в п р а к т и к у р а б о т ы у ч р е ж д е н и й , п о д в е ­
домственных Главному у п р а в л е н и ю ветеринарии М С Х СССР
( п р и к а з ы № 46 от 27 а в г у с т а 1973 г. и № 47 с т 28 а в г у с т а 1973 г.).
2. Н а о с н о в а н и и этих с п о с о б о в р а з р а б о т а н м е т о д о п р е д е л е ­
ния Д Д Т , его метаболитов, линдана и ТХМ-3 в м о л о к е и м о л о ч ­
ных п р о д у к т а х с п о м о щ ь ю г а з о - ж и д к о с т н о й х р о м а т о г р а ф и и ,
к о т о р ы й у т в е р ж д е н в 1971 г. в к а ч е с т в е о ф и ц и а л ь н о г о и р е к о ­
мендован для использования в сельском хозяйстве, здравоох­
ранении и м о л о ч н о й п р о м ы ш л е н н о с т и . Чувствительность м е т о ­
да 0,001 м г п е с т и ц и д о в в к г м о л о к а .
3. Д л я г о с у д а р с т в е н н о г о и в е д о м с т в е н н о г о к о н т р о л я р е к о ­
мендованы у т в е р ж д е н н ы е в качестве официальных методики
определения остатков Д Д Т и ТХМ-3 в м о л о к е и молочных п р о ­
дуктах с применением колориметрии и тонкослойной хромато­
г р а ф и и ( у т в е р ж д е н ы в к а ч е с т в е о ф и ц и а л ь н ы х в 1971 г.).
4. П р и о п р е д е л е н и и и з у ч а е м ы х п е с т и ц и д о в и их м е т а б о л и ­
тов м е т о д о м газовой хроматографии целесообразно исполь­
зовать отечественные газовые х р о м а т о г р а ф ы Л Х М - 8 М Д « П » и
«Цвет-5» с д е т е к т о р о м по захвату э л е к т р о н о в . ТХМ-3, к р о м е
того, м о ж н о определить с достаточной
чувствительностью
0,0005 м г / к г ) с т е р м о и о н н ы м д е т е к т о р о м на х р о м а т о г р а ф е
«Цвет-5». Д л я разделения Д Д Т , Д Д Д , Д Д Э , линдана и ТХМ-3
следует использовать отечественные неподвижные
жидкие
фазы: полиметилфенилсиликон-4 (ПМФС-4), метилсилоксаноный п о л и м е р ( С К Т Ф ) , д и м е т и л с и л о к с а н о в ы й п о л и м е р (СКТ),
фторсиликоновый
полимер (СКТФТ-50),
нитрилсиликоновый
п о л и м е р (НСКТ-33).
5. С о с т а в л е н ы м е т о д и ч е с к и е у к а з а н и я п о о т б о р у п р о б м о ­
л о к а и м о л о ч н ы х п р о д у к т о в д л я а н а л и з а на о с т а т к и п е с т и ц и д о в
с у ч е т о м к о н ц е н т р а ц и и в них п и т а т е л ь н ы х в е щ е с т в и н о р м
27"
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
потребления продуктов. Методика рассмотрена и одобрена
на заседании группы экспертов Государственной комиссии.по
химическим средствам защиты растений при МСХ СССР
(протокол № 13 от 5—7/IV-1972 г.).
6. Учитывая, что чувствительность арбитражного колори­
метрического метода составляет 5 м к г ДДТ и ГХЦГ в пробе,
проведенная нами работа позволяет дать рекомендации по ис­
пользованию молока, содержащего остаточные количества
этих пестицидов:
а) М о л о к о , содержащее до 3 м г / к г ДДТ, его метаболитов
и ГХЦГ, м о ж н о перерабатывать с целью получения обезжирен­
ного молока. Полученные в этом случае сливки нельзя исполь­
зовать для пищевых целей.
б) Для производства сухого обезжиренного молока м о ж н о
использовать практически все молоко, если оно получено от
коров без признаков отравления хлорсодержащими пестици­
дами. (Эти рекомендации были использованы в Методических
указаниях по контролю за остаточными количествами пестици­
дов в продуктах питания, разработанных ВНИИГИНТОКС и ут­
вержденных в 1972 г.).
в) Сливки м о ж н о вырабатывать из молока, содержащего
д о 0,1 мг/кг, а масло — из молока, содержащего д о 0,05 м г / к г
линдана, ДДТ и его аналогов.
г) М о л о к о , содержащее д о 0,12 м г / к г ДДТ, его аналогов
или линдана, м о ж н о использовать для выработки жирного
творога.
д) Из молока, содержащего до 2 мг/кг исследуемых сое­
динений, м о ж н о вырабатывать обезжиренный творог.
Список научных работ, опубликованных по материалам диссертации
1. Качественный м е т о д определения Д Д Т в м о л о к е . М о л о ч н а я п р о м ы ш л е н ­
ность, 4.20.1968 (соавт. Лаврентьева Л . Н.).
2. Загрязнение м о л о к а х и м и ч е с к и м и веществами.
Научно-техническая
и н ф о р м а ц и я , ЦНИИТЭИ, М и н м я с о м о л п р о м СССР, 16.20.1968.
3. Изучение э к с т р а к ц и и ж и р а из м о л о к а и очистка экстрактов для после­
д у ю щ е г о анализа хлорорганических пестицидов. Материалы к о н ф е р е н ­
ции по м е т о д а м анализа, Кишинев, 1968 (соавт. Мочалов В. И.)
4. М е т о д о п р е д е л е н и я Д Д Т в сливочном масле. Материалы м е ж в у з о в с к о й
к о н ф е р е н ц и и по ф а р м а к о л о г и и и т о к с и к о л о г и и , М о с к в а , 1969 (соавт. М о ­
чалов В. И.).
5. М е т о д совместного о п р е д е л е н и я остатков трихлорметафоса-3, Д Д Т ,
Д Д Э , линдана в м о л о к е с п р и м е н е н и е м газовой х р о м а т о г р а ф и и . Тезисы
секционных с о о б щ е н и й II В с е с о ю з н о г о б и о х и м и ч е с к о г о съезда, 21 с е н ­
тября, стр. 75, 1969 (соавт. Ж а в о р о н к о в Н. И., М о ч а л о в В. И.).
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. Выделение с м о л о к о м ф о с ф о р о р г а н и ч е с к и х пестицидов п р и п р и м е н е н и и
их в с е л ь с к о м хозяйстве. Ветеринария, 9, 95, 1969 (соавт. Д а в ы д о в а И. Р.,
М о ч а л о в В. И., С е р е б р е н н и к о в а В. А.).
7. З а г р я з н е н и е м о л о к а и м о л о ч н ы х п р о д у к т о в остатками х л о р о р г а н и ч е с к и х
пестицидов, п р и м е н я е м ы х в сельском хозяйстве. Ветеринария, 1.29.1970
(соавт. Д а в ы д о в а И. Р., С е р е б р е н н и к о в а В. А., Мочалов В. И.).
8. Э к с т р а к ц и я пестицидов из м о л о к а и м о л о ч н ы х п р о д у к т о в . Материалы
научной к о н ф е р е н ц и и м о л о д ы х у ч е н ы х В Н И М И , М о с к в а , 1969 с. 17
(соавт. М о ч а л о в В. И., М о р г у н о в а А . П.).
9. О ч и с т к а экстрактов пестицидов из м о л о к а и м о л о ч н ы х п р о д у к т о в для
о п р е д е л е н и я Д Д Т , его метаболитов, линдана и ТХМ-3. Там ж е с. 15
(соавт. М о ч а л о в В. И.).
10 О п р е д е л е н и е остатков пестицидов в м о л о к е и м о л о ч н ы х продуктах
м е т о д о м газовой х р о м а т о г р а ф и и . (ЦНИИТЭИ М и н м я с о м о л п р о м а СССР
(соавт. М о ч а л о в В. И.}.
11. Изучение влияния способов о т г о н к и растворителей на о п р е д е л е н и е л и н ­
дана, ТХМ-3, Д Д Э , Д Д Т м е т о д о м газовой х р о м а т о г р а ф и и . Д о к л а д ы
В А С Х Н И Л , 7.32.1971 (соавт. Ж а в о р о н к о в Н. И., П о л я к о в а В. Н., М о ч а ­
лов В. И.).
12. С п о с о б ы выделения остатков х л о р о р г а н и ч е с к и х пестицидов из ж и р о с о д е р ж а щ и х пищевых п р о д у к т о в . А в т о р с к о е свидетельство № 244702,
1969 (соавт. М о ч а л о в В. И.).
13. С п о с о б о п р е д е л е н и я остатков х л о р о р г а н и ч е с к и х пестицидов в м о л о к е
и м о л о ч н ы х п р о д у к т а х . А в т о р с к о е свидетельство № 266346, 1970
(соавт. М о ч а л о в В. И.).
14. Влияние процессов сгущения и с у ш к и о б е з ж и р е н н о г о м о л о к а на оста­
точные количества пестицидов. Материалы д о к л а д о в 1-й научно-техни­
ческой конференции «Современные достижения в технологии производ­
ства м о л о к а и м о л о ч н ы х п р о д у к т о в » , Каунас, 1971 (соавт. М о р г у н о ­
ва А . П.).
15. Распределение Д Д Т , его метаболитов, линдана, ТХМ-3 при п р о и з в о д с т в е
ж и р н о г о т в о р о г а . Д о к л а д ы 2-го В с е с о ю з н о г о совещания по исследова­
н и ю остатков пестицидов и п р о ф и л а к т и к е з а г р я з н е н и я ими п р о д у к т о в
питания, к о р м о в и внешней с р е д ы . Таллин, 1971, с 133—137 (соавт. М о ­
чалов В. И.).
16. Использование различных экстрагентов при анализе пестицидов в м о ­
л о к е . Там ж е , с. 352—354 (соавт. М о ч а л о в В. И.).
17. И з м е н е н и е с о д е р ж а н и я остатков пестицидов в ц е л ь н о м м о л о к е п о д
влиянием процессов с г у щ е н и я и с у ш к и . Там ж е , с. 130—133 (соавт. М о р ­
гунова А . П.).
18. Распределение Д Д Т и е г о метаболитов п о к о м п о н е н т а м м о л о к а п р и
производстве масла. Там ж е , с. 137—141 (соавт. М о ч а л о в В. И.).
19. М е т о д и к а о п р е д е л е н и я н е к о т о р ы х х л о р с о д е р ж а щ и х пестицидов в м о л о ­
к е и м о л о ч н ы х п р о д у к т а х м е т о д о м газовой х р о м а т о г р а ф и и . Там ж е ,
с. 81—84 (соавт. Мочалов В. И., М о р г у н о в а А . П.).
20. О п р е д е л е н и е трихлорметафоса-3 в м о л о к е и м о л о ч н ы х
продуктах
с помощью тонкослойной хроматографии. Методы определения м и к р о ­
количеств пестицидов в продуктах питания, к о р м а х и внешней с р е д е . М.,
1971, с. 96—102 (соавт. С е р е б р е н н и к о в а В. А., Мочалов В. И.).
21. К о л о р и м е т р и ч е с к и й м е т о д о п р е д е л е н и я Д Д Т в м о л о к е и м о л о ч н ы х п р о ­
дуктах. Там ж е , с. 23—26 (соавт. М о ч а л о в В. И.).
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22. О п р е д е л е н и е Д Д Т , Д Д Э , Д Д Д , линдана и ТХМ-3 в м о л о к е и молочных
продуктах м е т о д о м газовой х р о м а т о г р а ф и и . М е т о д ы определения м и к ­
роколичеств пестицидов в продуктах питания, к о р м а х и внешней с р е д е .
М., 1971, с. 18—22 (соавт. Мочалов В. И., М о р г у н о в а А . П.).
23. Задачи повышения качества м о л о к а . М е т о д ы к о н т р о л я за остатками п е ­
стицидов в к о р м а х и продуктах животноводства. Отделение ветерина­
рии В А С Х Н И Л . М., 1971, с. 7—9 (соавт. Липатов Н. Н.).
24. Изучение выделения Д Д Т , линдана и ТХМ-3 с м о л о к о м л а к т и р у ю щ и х
к о р о в . ВНИИВС. М., 1971, с. 39, 1973 (соавт. М о ч а л о в В. И., Таланов Г. А . ) .
25. Изучение в о з м о ж н о с т и п р и м е н е н и я в ы с о к о т е м п е р а т у р н ы х н е п о д в и ж ­
ных фаз на основе силоксанового к а у ч у к а для анализов остатков пести­
цидов. Газовая х р о м а т о г р а ф и я пестицидов. Таллин, 1972, с. 70—76
' (соавт. М о ч а л о в В. И., Чудакова Л. Н., Ю д и н а И. П., С а к о д ы н с к и й К. И.).
26. Экстракция пестицидов из м о л о к а и очистка экстрактов для анализа.
М е т о д ы анализа пестицидов. Наука, 1972, с. 81—84 (соавт. Мочалов В. И.).
Материалы
диссертации
были
доложены:
1. На П е р в о м В с е с о ю з н о м совещании по м е т о д а м анализа пестицидов
в препаратах, п р о д у к т а х питания, почве и воде в г. Кишиневе в 1968 г.
2. На совещании ветеринарных р а б о т н и к о в Северо-Западных областей
в г. П с к о в е в 1968 г.
3. На заседании отделения ветеринарии В А С Х Н И Л в 1971 г.
4. На Втором В с е с о ю з н о м совещании по исследованию остатков пестицидов
и п р о ф и л а к т и к е загрязнения ими п р о д у к т о в питания, к о р м о в и внешней
с р е д ы в г. Таллине в 1971 г.
5. На П е р в о м В с е с о ю з н о м семинаре по г а з о х р о м а т о г р а ф и ч е с к о м у анализу
остатков пестицидов в г. М и н с к е в 1972 г,
6. На совещании п о в о п р о с а м п р о ф и л а к т и к и отравлений сельскохозяйствен­
ных ж и в о т н ы х м и к о т о к с и н а м и и пестицидами, К р а с н о д а р , 1973.
Зек. 9779-2,
тир. 120 кн.
фирма «Восход»
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
768 Кб
Теги
1081
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа