close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

685

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР
МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА
На правах рукописи
УДК 631.417.2+547.757
КОРОТКОВ Михаил Геннадиевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ФРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
ЧЕРНОЗЕМА ТИПИЧНОГО
06.01.03 — почвоведение
Автореферат •
диссертации на соискание ученой степени
кандидата биологических наук
МОСКВА— 1985
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Цф.рс%е*ьч
/
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной
химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Крас­
ного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А.
Тимирязева.
Научный руководитель — доктор химических маук, профес­
сор Р. А. Хмельницкий.
Официальные оппоненты: доктор биологических лаук, про­
фессор Д. С. Орлов, кандидат .химических наук, доцент
А. И. Карпухин.
Ведущая организация — Почвенный институт им. В. В. ДоЗацшта диссертации состоится "« 1ч> КмЯ^.ИЛ^'. 1985 г.
в « . г £ » час. на заседании Специализированного совета
К-120.35.01 в Московской сельскохозяйственной академии
им. К. А. Тимирязева.
Адрес: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49.
С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.
Автореферат разослан < //. » . < Й С Ж ^ Ц £ . 1985 г.
Ученый секретарь
Специализированного совета —
доцент
ИАУ н п - r .
(J JT~
г;К1 дэмин
Н. А. Гончарова
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ГАРАНТЕ Р И СТ И КА
,
РА Б О ТЫ
Актуальность проблемы. Органическое вещество почвы (ШП)
играет чрезвычайно важную роль в сложных физико-химических и бн>
алогических процессах, обеспечивании плодородие почв. Для все­
стороннего понимания значения этой роли необходимо иметь полное
представление о химической структуре компонентов слагающих ОБЛ.
Несмотря на многолетние исследования, структура компонентов СВП
пока окончательно не установлена.
При изучении структуры компонентов ШП используется самые
различные химические, физические и физико-химические методы. В
последние годы опубликовано довольно большое количество работ,
посвященных применению масс-спектршетрии. В литературе, однако,
отсутствует методики, позволяющие качественно и полуколичественно определить присутствие и содержание в пиролизатах фрагментов
близких к широкораспространенным природным соединениям.
Цель работы. Углубленное исследование структуры компонентов,
входящих в есстав органического вещества чернозёма типичного,
комплексен масс-спектральных в других физико-химических методов.
Научная новизна работы. Впервые создана методика качественного и полуколичественного структурно-группового анализа пиролизатов, основанная на обработке бодызего числа масс-спектров я
объединения их в группа с учетом наложения изобарных ионов, для
установления содержания в пиролнзатах фрагментов, генетически
связанных с природными соединениями растительного и микробиального происхождения, ^пользование этой методики вместе с ранее
разработанный пиролвз-масс-спвктральныи методой анализа позволи­
ло провести полуксличествензуп окенку 19 групп соединений, характеризугеих основные фрагменты, входящие в состав СЕЛ.
"
-/-.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Впервые определен относительный вклад различных типов сое­
динений, входящих в состав структурных единиц компонентов СБП.
Практическая ценность. Разработана методика анализа струк­
турно-группового состава пвролизатов компонентов ОЗП. С помощью
этой методики были изучены.различные фракции органического веще­
ства чернозёма типичного. Данная методика может быть рекомендо­
вана для анализа гумусовых соединений 'различных почв. .
"
Апробация заботы. По материалам диссертационной работы опу- ~ бликовакс 3 сообщения* Полностью работа доложена на совместном
заседании кафедр почвоведения и физической и коллоидной химии
ТСХАим.К.А.Тимирязева*.
Структура диссаруаикокной работы> Диссертационная работа
состоит из введения»,6.глав и выводов, изложенных на 178 стр.
(в том числе 15 таблиц* 18 рисунков и списка использованной ли­
тературы из 144 названий\%
В 1-й главе представлен обзор литературы по современным
представлениям о структуре компонентов CBQV Бо 2-й и 3-й главах
приводится характеристика 'объектов тв метода их исследования. 4-я
глава посвящзна исследовалйю аломентйого состава и состава зольной части фракций органического вещества чернозёма типичного. В» •
5-2 главе описаны.МК^свектры фракций. 6-я глава посвящоБа разра­
ботке методик*'структурно-группового масс-спектрометрического
анализа ЕйроЗяййтюв фракций ж обобщении результатов исследования
ШП.
_ ОСНОВНОЕ CuEEPSAHiS РАБОШ
В связи с поставленной целью работы необходимо было решить
следующие з'адачи: I) вибрать методику фракционирования, позволя­
ющую получить {^акции СЕЛ, различающиеся по качественному и ко-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лячествекному составу; 2) разработать методику качественного в
пслуколичестгешхго определения фрагментов близких к сирсксраопространенным природным соединениям в пирсдиэатах полученных
фракции органического вещества; 3) используя разработанную мето­
дику, оценить дклад Чрагментсэ природных. соединений з структуру
компонентов СЬП; 4) подтвердить достоверность полученных данных,
используя различные методы.масс-спектрометрии; 5) на основании
пслученнчх данных уточнить структуру £рагмэнтоз, слагающих ком­
поненты СБП..
В качестве-объекта исследования был взят образен чсрпсзоматипичного, обычного, моцнего.тяхел©суглинистого, пылеватого на
лессовидном суглинке (гсризоат; А) из Курского чернсзёмнсго запо­
ведника. Лля выделения;органического вегоства использовали ортанхчески2 растворитель дкметклфорыамид. Применение дицетЕд£орыамида позволило выделить около 30 % от общего содержания органи­
ческого вещества, причем зольность полученного дииетил^ориамидного экстракта составила 3,17 %.
£дячракписнарсвания- полученного препарата диметв4орыаиядвого экстракта была применена последовательная экстракта оргаюпескимж растворителями, приведенными в табл.Х, и водоа.
Полученные £рахпия были исследованы метсдамя КК-споктроокопия, атомво-абсорбционнсЯ езектроскспии, пиролетическей массезектршетраи в режиме ступенчато-изотврмическсго (С1Я) в прег—
рвммярованясго нагрева., втсричяс—вскнсЯ масс-сдектроиетриа в
масе-спвктроыотркя с дгчкзасиеЗ в сильном электрическом соло.
Кроме того, для получозхах препаратов был определен эдемевтныЛ
состав.. Зольность рассчитывалась со данным атомяо=абсорбето2нса
спектроскопия.
Выделенные фракции сусэствекно различались как по выхеду я
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тайляпа I .
Фра-{
хшш;
Растворитель
Гексал
} * { с, i в И - I 9 1,н/с Г
атомные 5£
|зодм|
35,4 58,8 5,8
1,66 - 1 , 3 3
I
2
са 4
3
4
5
Диэтидовый эфир
Хлороформ
Ацетон
6
7
Этилааетат
Ацвт;аитрил
9,00 «20,3 4 9 , 3 9,2 21,2 2,42 -0,34
8
Пропаиол-2
2,98
9
Прспаяол*-1
-
30,3 50,8 0,4
0.06-32,9
18,5 1,68 - 0 , 4 6
49,3* 1,6 16,2 1,50 -0,51
О.Н 27,5 57„4
3,0 12Д 2,09 - 1 , 2 1
8,80 ©1,7 КЪ,3 5,6 20,4 1.99 -0,34
-
.^SQ.,'6 -4Ы& -
20,8 1.59 - 0 , 2 3
:
-
нет'Достоверных данкнх
£5,4 4 3 Д -ЭЙ 28,2 1,71 +0,51
9а Прспаяол-1
10 Этанол
9,40 29,0 4 0 . 2 ''Ъ',5 2Й,3 1,39 +0,57
II
0,21 33,9 31'Д 'l«;0 34,0 0,92 Л , 0 9
кет xocrcsipteJx хинных
Уксусвая кислота
12 Вода
1,48 ЭО;-9 3?v2 *ГД 30,8 1,20
13 Остаток после
Срахииснкрсвзния
3,50 4&,'6 '50./2 *»« 27,6 0,74 «43,62
io.79
Hoiрахцвснарсванкыа дшеткл;орка- 3,17 33;5 *SV6 5»9 16,0 Х.бЪ - 0 , 5 1
кадкиЗ экстракт
содержала? золы, тех 4t *гго «лочепткому составу х • степени екнеленясстн (тьгл»£9>
DccKC-'fi.'Kjr ЧИ-'сгв» ver&i£H сяоеобкы сарсасвизать с ерхаипооггын %?сХ1ЯС?Х££л реддствего рода коюлексы, которие мсгут играл
в&гкуъ tpcrs> о молекулярной к кздмодехулярнса структуре комзеневтез "СЕН, ксых б ш о спределеао седерхдкха р*са метаддез в полуnwsreix ipaxaua (таЗл.2). Из этих д а я т а вхдко, что седерхаям
«ку.роэломеатсь г зольноа части полученных Ср&хпхЗ ввсьиа разлп»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.
фрак-! Цакроэлементн
сжх { (Sl.M.Ca.Klj)
-
!
1,
3
4
42.5
98,9
5,9
5
4,3
70,2
1.9
- 90,1
56,4
7
8
10
Гелезо J! микроэлементы
! N. i Cu f Mn
«*
0,6
-
1 Ге !z« | c o
95,8
0,1
0,2.
II
12
13
76,5
94,2
5,2
2,0
86,4
.8.6
0
77.1
14,5
4,5
18,1 18,1
I.I
1,9
0,7
0,8
0,3
0,5
0,5
1.2
0,2
4,3
0,2
1,3
0,3
0,7
|c,
0,5
0.1
0,8
2,5
1.8
22,3 36,3 «•
0,2
7.9
0,2
0,4
2,6
6,6
2.9
1.3
1,0
0,6
1.0
1.7
1.2
1,3
1.9
0,9
0.7
. 0,6
3,0
-
9Д
3,4
ОД
0.1
0,2
0,6
во (содержанке металлов дано в процентах х сумме макро- ж мккроялементсв).
Полученные данные подтверждают известные факты о значЕтелъвсЭ ролж ыеталлоз в сбраэовакхх комплексных. селе а о кемпонантамх
ИЛ, поскольку зольные хоызсаенти >{ирнсЯ, аиетонсвсЗ х ацетонхтржхьноЯ {рагахаЗ на 95,7 - 100 % представлены железом х мххро«лемевтамх.
Как вадно хэ ТйЗлхпы 3 15£-спектры фракпдя различается мехду
ссСсд как со палвчхо рсЗлжчных полос пеглегенжя, так х со кх кнтовсхвеостх. В полом дойные Кч^ссоктроскспах подтверждают £акт
пелучввхя методом последоватольвсЗ экстрахдкж ряда СракцгЗ, ко­
торые разлхчастся по каЗсру ^лзсигокалъких групл х структурных
{рагиснтсэ ароматвческоЯ х влв4атжчесхоЯ првреды.
Следует отметит*, что хотя данные алементзего ападхза в 12£спектроскоахх давт пенную т}ормзхэш о некоторых структурных
-S-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.
Полосы поглощения, см"А
поглощения:
с - сильная, ср I
ел - CJ:абая* гл - пле^о
*»
2вд0 2940 2У70
1590 1610 1735 *»
С
С
0.
сд
ел
о
.
2b«0 2U40 2970
1680 173!) ' -
Фрак-}
ЦЫ
I
3
1
XIггенскьность
0
5
6
7
10
13
ОЛ
0
1640 1680 17<5
ср
ср
ср
1665 1745
ср о
1630 1660 1720
ор ел
ср
1650 1720
о
ел
1630 I6t>0 I720
о
с
ср
0
0
2440 2790 •2U70 2940 —
ел
ср
ср
с .
£Ь70 2940 —
—
ПЛ
средняя
ЗОЬО 3340
сл
сл
3400
ср ,
3450
0
—
—
о
2450 2520 2в00 2950 ..
0
ел
о
ср
о»
2U00 2У40 —
од о
•»
..
2940 •
сл
3300 3460
0
-
0
3400
0
3420
0
{j-агывнтах, во какяв-анбо глубокие вывели о структуре компонен­
тов выделонкых фракций только па хх основания сделать крайне
сложно. Это можно сдачать, весела у я хх в комплексе о масо-спектралышмя методами,
Для установления качественного ж полухолмчественного соста­
ва нсследувмнх объектов намж Сил использован масс-спектрометряческиЯ метод со ступвкчатс-иэотермхчеекгм пиролизом. Методика
СШ Сада ранее разработана для анаяжза {ульвеквелот, гумвновых а
гиматоуслаксвих кислот, где сна себя вполне спрардала. Чтобы
убедиться в правомочности приманвкжл этоа методики к полученным
{(•акциям, нами Сило проведено сопоставлен** метсда СШ о методом
ьгорхчно-иохнеа масо-севхтрометрхх (ВШ) на пржмаре двух (JpaxuxJ.
Результаты этого сопоставления приведены в таблице 4. Данные со
струхтурно-групяовоыу составу, получешше этими двумя методами,
весьма алкзкх.
Использование метода С1П позволило получить болев хрупкие
-6-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 4.
Tin
соеджнвнжй
I Ацвтеи«цш>ная1 итанслъная
{
-JtWWM
*ра.таид
j СШ } ЕШ j СШ | В1М
1
Ади$*тжческж9 соеддавккя,
жжрныв кислоты ж их афжры
EWUfcHTU ОТ ПС С try ОЛЬ Н^ 9
77,8
Схсибензолн
3,5
72,2
5,9
Бензолхарбоновыв квслоты
Схсв- и мвтскскзймвшешше
СвнзслкарЗсвоэыв квслоты
Нафталины ж вафталинхарбо-
2.1
1.9
2,7
. 2.5
1.0
1,2
1.7
1.8
В0ЕЫ9 КЖСЛОТЫ
0,9
0,6
1,2
2,0
Сураны, бвнзсфураны ж алхжлфуравы
6,5
9,2
9.4
8,8
0,8
1.0
1.2
1.2
3,0
2,5
4,8
6,2
2,6
4.0
3,6
5,5
1,8
1.5
«•» 0
3,8
Ххвовы
Алквлпиррслы, пжраджш, амжвсбензолы
кндслы, бжояцическав О- ж
Ь'-ссдвржаав» соединения
Лславххлжччсхав О- ж Ы-Ъодоржаяне соединения -
66,9
6,0
60.S
7,3
по сраьявкхг с пхрсдхзси срж врсграммирсвавнсм вагрове -{рагыояты,
входящие в состав молекул компснектсз С1Л, Tax ваврпмор, ирж т е ­
мпературе 250°С «асо-спектры содержали пжкж вовсв с массами по­
рядка 700 - 900 &.6.К. Это позволяет осуаествить более надежвов
отввсенхв фрагментов, входяажх в состав макромолекул компонентов
СШ, к спрвделеатшн классам соединенна.
Екбор акалгткческх* пиков для определенных вдасссв соедине­
ния, харахтервзугсхх структурные фрагменты прсзсдвлся следлхло»
образом: I ) осузествлялось определение возможных классов пряродкых соединения, участвухкжх в образсгансх структурных'оджахп,
СПИ. Для этсто жспсхьзовадгсь литературные даивав EOCBBTVJHIUJQ
генезису гумусовых соедияевий я дапхые ратпас работ по жсследо-
-?.-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ваню структуры компонентов СЕН. 2) сровсдхлся совсх иасс-ссектрсв вкдизхдуйлъних сседхненхй, харьхтерхэутхх массы природных
соединения я рассматривался х ойоогался механизм распада оря
мектронном ударе. 3) врсвсдклся выбор суш характеристических
пиков. 4) выбранные суммы характврастхчоскхх пахов сопоставля­
лись о таковыми в масо-спектрах пкрслкзатоа. 5) на оснсванля
проведенного»сопоставления помечались классы соедхненкя, харахтерастичееххе пхкя которых отсутствоеалв (ладо Сил» мало интен­
сивными) в масс-спектрах пиролкзатов.
Прежде всего Сил: изучены со литературным даяшш масс-ссактры таких классов соединения: I ) углеводов; 2) лигнапев; 3) дхг—
ихнопедобках сосдхцесха; 4) HAJTOXSLHCHOB; 5) хумархнов} 6) ксаатенев; 7) флавеноидов; 8) тер1енхдов; 9) стильбенов; 10) актраххнонов; I I ) депендов х деасидонов; 12) прогзводкых <*дороглюц*аола.
Еылх рассмотрены механизмы распада со uaco-ссекграм хкдхвв»
дуалышх соединения: для хумархвов - Уб, на£тоххнонсв - 67, аитреххнонов - 40, лагнанса - 114, ксантонов - 63, стильбеисв - 36,
депсидов х депекдонса - 30, утлевслов - 450,. лигнхнопсдоСных с о едхкенхв - 20, «производных &яорсглллу«нола - 2 8 , тер4еаллсв - 25
х свихе 100 для флавояоэ х флавоаолов.
В СВЯ-JX с «гва, что а случае углеводов нахослие сходным* о
иасс-ссектрамх сировхзатсв фракций сказались ыасо-спегтры глххоахл>поднолса, сгигосахарадсв, а такие амжносахареэ в схаловых
кислот, ыи.прсаедя рубрюсахзив класса углеводов ка трх подкласса.iia 12 классов соединений после предварительного хачествеанего рассмотрения масс-саектрсв схрелкзатев 4рьх&й оылх всхллн
чеки следупава: I ) антроххнокы, 2) деасхды в дьасидсяу, 3) тер$екнлы, 4) стильбекм, 5) прсьюедкыв флореглоцхнола. Для этих
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
классов соединения не удаюсь выбрать достаточно характеристи­
ческих сумм ионов, кроме того, качественное рассмотрение масстермсграмм не обнаружило отдельных интенсивных пиков, характери­
зующих эти классы.
Чтобы получить сумму характеристических пиков для оставшихся
семи классов природных-соединений, фрагменты которых наиболее
вероптно входят, а состав компонентов СБЛ, необходимо Сыло учесть
наложение изобарных исков, встречавшихся в масс-спектрах соеди­
нений ризличных классов. Учет наложений проводился следупаж об­
разом. После просмотра все масс-спектры каждой группы соединений
наносились на карту массовых чиеел, предложенную для анализасложных смесеЯ. £яя каждсЯ группы соединений были выявлены ионы,
которые достаточно часто встречались при рассмотре механизмов
распадсв индивидуальных соединений "каждой группы.
.Для учета наложения рассматривали вмосте все суммы наиболее
часто встречапаихся ионов для семи классов природных соединений
ж исключали ионы, входящие в состав двух и более сумм ионов од­
новременно.
После уч^та всех наложений были выявлены все иены с опреде­
ленными значениями массовых чисел, которые были свободны от на­
ложений. "JTB ионы выявляется характеристическими для каждой
г р у н т соединенна и приведены в таблице 5. Полученные характе­
ристические суммы ионов были обгедкпокы с аналитической картой,
раэработакне? ранее. Эти пезьелило нам провести структурно-груаПСБСЙ е к а л о ЪрактяЯ с установлением 19 групп соединений.
Лля прелерки раэрг-бота::ког методика в качестье независимого
метода Счл выбран метод масс-сгектрсметрки с ионизацией в силь­
ном электрическом поле. 1ил осуществлен анализ.трех образцов z
полученные масс-спектры обрабатывались с. использованием характе—
_ О—
'
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Та&ядца 5
Аналитмческха группы
Нафтоххяояы
Дягиаяы
j
Массовые числа
92. 106, 120, 131, 134
221, 238, 284, 312, 326, 340, 354,
356. 368, 370, 372, 388, 402. 416
ДхгниноподоОные соединены
124, 138, 211
Ксантоны
240, 288, 289, 311, 318, 332, 381,
396
Кумаряны
217, 222, 230, 231, 245, 246, 276
«лавокы х флавояолы
283, 285, 298, 299, 314, 315, 328,
330, 344; 345
Глхкоэнлполноды
337, 351, 365, 375, 407
Слигосахариды
349, 389, 390, 394, 397, 415, 443
Амшосахара, схаловые
244, 247, 270, 275, 290, 346, 378,
кхслоти
403, 406, 4X8i 419, 420
рхстхчосххх пиков приведенных в табляце 5. Результаты, получен­
ные ао методу СШ о алвхгрошшм ударом х методом полевое нокхзаихх позволяют сделать заключение od очень близкой хх сходкмостх,
особенно аслх учесть различны! механизм образования характараотхчеоххх ионов х малолхнейчатыя характер масо-спвктроа, получая*.
кых прх палевой ионизации. Некоторые результаты исследования по­
лученных фрахт* методом СЩ представлены в таблице 6. Следует
отметить, что введу отсутствхя групповых коахисиватса чувстви­
тельности, данные таблхш могут рассматриваться только в качест­
ве полухолхчественпсл характеристики распространенности »тхх
групп соединения в хомяонентах СШ»
Кал ладно хз полученных данных, полученные $рахцих довольно
гначхтельво разлетается по структурно-групповому составу, что
подтверждает данные алемектвсго анализа я iK-спектросхспях о
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6
г~
I
1
Тип соединений
t
!
f
.IT
X.
2
3э
|
3 Л
«оакпии
7 | 10 } 13
VI
5 « 6
Алифатические соединения,
жирные кислоты м их эфиры
50,3
73,0
61,6
37,3
П
Окскбензолы
6,6
3,3
5,5
8,3
Ш
Бвнзолхарбоновые кислоты
О к о - и метсксизамвшекные
бензолкарбоногше кислоты
Нафталины.ж нафталннхарисковые кислоты
в-ураны, беизофураны и
алкил!{ураш
Хинсны
Алкидпирролы, пиридины,
амвяоСензолы
Бипиклическне 0- ж N-содержагие соединения, индолы
иолипиклические О- я К-содержание соединения
3,9
2,0
2,5
3,9
2,0
0,8
1,5
2,5
1,6
0,8
1,1
1,4
10,5
1,6
6,0
0,8
8,6
1,0
16,2
1,5
5,4
2,9
4,4
7,9
5,3
2,4
3,3
5,2
2,8
1,9
1,4
3,2
1,6
1,1
1,2
2,0
ХП - Хитнасы
1,7
0,8
1,1
2,2
П2
1,5
0,4
0,8
0,9
0,9
0,5
1,2
1,3
тт
"
т
'
«г
Jt
7П
ущ
'**
тг
•"•
т
А
XX
КА^ТОХИНСКЫ
ЛигнинозодсОкцэ соединения
НУ Ксактсш
/
27
Кумарина
1,1
1,1
'1,6
.2,0
2JI
Флаьскы я <£лаьснолч
1,0
0,6
0,9
1,1
ХУЛ Глесозилзоляслы
0,5
0,2
0,3
0,4
ХУЕ Слягссахаркды
0,5
0,3
0,5
0,5
XII
1,2
0,6
0,8
1,1
Амхнэсахара, ссалсвые кислоты
разЕскачесгаовностк этих 4ракЕха.
Полученхуе данные о структурко-груааовом составе Енродязатсэ
характеризует еуыхарноэ количество оОразуппихся фрагментоз пря
-И-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лирслвзо, но не дашт полного представления о характере связей ме­
жду ними. }'лн получения данных о возможных видах связи между
структурными 4рагментами, необходимо.располагать данными о дина­
мике выделения основных акализируьмых групп соединений.
Методом пиролиза при программированном нагреве были иссле­
дованы 4 фрикции я исходный на{ ракцисниреванныЯ дил.отихфсрмамадный экстракт. Но полученном масс-термсграммам Сыла изучена дина­
мика выделения всех газообразных продуктов, а таксе алифатичес­
ких компонентов, соединения типа фуранов 1 Фрагментов генетичеоки родственных природным соединениям.
Процессы выпаления фрагментов генетически родствинных при­
родным соединениям характеризовались масс-термограммами,, постро­
енными по сумме характеристических пиков, приведенных в таблиыв
о. Данные •Зрагминты выделяется в широком диапазоне температур,
что указывает на то, что они распределены по всему объему прост­
ранственной структуры компонентов СК1, JTO свидетельствует
о
прочности их связей с остальными фрагментам! структуры компонен­
тов СЬП, а также исключает предположение об их полной доградаидж
в длительном процессе генезиса СЬП.
Проведенные исследования позволят сделать определенные вы­
воды о фрагментах, слагавших структурный единицу СШ, • о связях
i
меаду ними.
i
•
\
В основе строения компонентов 1Ы1 лежат структурные 4parte—
нты представляющие собой ыоно-, б и- к пелицлклическ^е (в основ­
ном триииклическае) системы, имемдие в своы* составе пяти- к йвстичлонныв циклы. Li составе пяти- к сестичленных циклов ксгут
присутствовать в качестве г«терсатомов азот, кислород и, возмож­
но, сера. Ь качестве заместителей циклические структуры мсгут
кмить 1<азличные (ункцисиальные группы, а также углаьедередкыо
-а-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
радикалы. Степень замездкности структурных {ригментов может Сыть
весьма различное.
Структурной {'рьгмвнты но.и:ои»-нтса LLII соединкшся M»ixy со­
бой ь солее крупные Олек», ооразупаие структурное единицы посре­
дством "мостиксьых" структур . В основе "мосткхових" структур
лежат али;аткческие цепочки различной длины (от одного до не­
скольких десятков атомов углерода), имениие в качестве ваместителеЯ аминогруппы, гидрсксильше, карооксидыше и метскенльиыв
группы, а также углеводородные радикалы. Кроме того, атомы угле­
рода в "Костиковых" структурах могут связываться посредством
сложно-э4ирндх и пептидных группировок..
Длина . ыпи и количество [ункцжл&лышх ааместитедеЗ в угле­
водородных цепях, ышолнятих роль "мостикоьыл" сметем ооусловлквает различную устойчивость структурных слоксь и единиц компо­
нентов CBU к температурному воздействии (пиролизу).
<.сут:естллен.»е структурно-группового анализа на нолуколичеотвенноЯ осисве дает возможность впервые получить соотношение
различных структурных ipaiментов, входящих в структурные единицы
компонентов СЕЛ.
И;и установлении этих соотношения нами сили-использованы
даннье приведенные в таблице С и данные по элементному составу
фракций органического вещества ( т а о л . П .
,"ил получения количественных соотношений между фрагментами
структурных ъднииц кеклпененгов СЫ1 ьами были сделаны следуь^ие
дсну-енил: 1) предполагается, что соотношение в продуктах пиро­
лиза соответствует COOTHOL,JKHHM Ь ИСХОДНОМ СИЛ; 2) предполагает­
ся, что структурная единица содержит одновременно весь, наоор
структур, определяемых с Г.ОУС^Ь») мисс-спектромет^ическсго груп­
пового анализа. JTO предположение косвенно педтверждается юли-
-KJ-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чием характеристических ионов всех грушгва различных ступеняхпиролиза.в ионном источнике.
Отсюда следует, что молекулярная маеоа структурной единицы!
определяется по массе осколков; о учетом их соотношения для раз­
ных групп и по брутто формуле, соотношение элементов в которой
достаточно близко к брутто формуле, полученной на основании-дан­
ных элементного анализа.
Расчет состава структурной единицы рассмотрен на примере
эфирной ф ракшгя и остатка после фракционирования.'
При расчете состава структурной ядикищ эфирной фракции
предполагается, что каждый фрагмент соединяется с двумя другими
фрагментемн.. В таблице 7 в графах 2 и 4 приведены условные структурные фрагменты, каждый из которых имеет две свободные связи.
В случае остатка после фракционирования предполагается, что каидый фрагмент соединяется с тремя другими фрагментами, поскольку
остаток после фракционирования гораздо более устойчив к темпера­
турному воздействию по сравненкп с »£ирнсй {ракцией и км err мень­
шее значение Н/С.
Исходя из масс-термсграмы следует, что алифатические соеди­
нения, входгеие в состав структурных единиц эфирной фракции ж
остатка после фракционирования, качественно весьма различается.
Алифатическая часть биркой {ракехх гораздо менее замохопа по
сравнению с остатком после фракционирования, тегда как в состав
аля£аткчесхсй части остатка поме 4рахцхсяжрозанкя вхедит боль-»
сее число кнедородесдержагкх фувхцяспахьпых замэстятелея. В слу­
чае алифатических соединений, составлягсго их }ратменты (табл.7,
графа 2) при суммировании позволяет получить брутто формулы, с о ­
ответственно разные для остатка посла ^ракцдонирсьанжя я эфирвей
фракции.
.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТеЛлжда 7
ТИП
сое- .
дине-
ТИД
Условные структурные с о е фрагменты
дине-
НИИ
НИИ
I
2
I
сода да сн3 он
9
соононооон
"
ф»
о
17
Условные структурные
фрагмокты
соси
ноос-^Ар-соон
осн3 ' ^ Х^Л-сосн
3
4
i
XXJ&
осн3
ffl
^
но-^У-си2""сяа'~0"0"
^ / v 4 v °СНз
ноА
ш3о-чЛо-^о
-***-A-fACOOH
**fe^CiQOH
W*»
Ше CUfe
хга -^t-OxO-cHg^l—Н—f-CHj
KiL^I
UeO UeO H UeO
UeO П Н гн гм«
UeO Ше
UeO 9A0
к
-/.Г-
6
njhfc,
H Ше
KH-CO-CH2QAo JQAC
АсО ОАо ОАо
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пггурчание к таблице 7; I - а1иг|аткческие ^ртментн э} ирной • фра­
кции; 1а - остатка после*фрак:аюнирования
Согласно полуколичествешшм данным структурно-группового
анализа относительное процентное содержание каждой группы фраг­
ментов 'представляется графами 3 и 6 таблиш 6.. Приближенная
структура катдого фрагмента может Сыть представлена в виде еле- .
дуг*«РГо набора молекулярнше структур (табл.7, гря£ы 2 и 4 ) .
.Пинкмальная молекул*>-ная масса структурно."! единиц» будет
спрояачятъеч cyvwei* масс структурных 4»лгментов, с учетом их ко­
личества по данн\ч мдсс-спрктрс/етркческого анализа. Согласно
даннш» табл.0 для эфирной фракция сна равна 44L76 дальтон. А
брутто '*«-;муда этой структурно? едипкиа - сумме?,
OFTTTO
tcpMya
структурачх JpiTMeHTCB множенных на величину юс веса, определя­
емого по данним масс-спектрсгаетрдческсго анализа. Таким образом,
для структурно? единкку э}ирнсй {рпкцки брутто формула равна <
'2CБC^256б0960'ЧI25, ч т 0 ~ o s c -' a , H O Слизко к приближенной брутто
формуле,.пслученаоЯ по даннзд» элементного анализа с учетом мслекуляркоД массы, рассчитанное для структургоЧ единят по кассспектрометрэтоеккм дакки-ч - CJVQ5C^3042°I0I0'*IOO*
^ля остатка госле ', ракцЕснлрсвчнкя ушииадъная молекулярная
масса структурно.! единая ссстаад"ет 57c.?d5 дг^тьтсн, а брутто
.формула вирожаетсч в *гдо С24о^1883°1589*^129»
что
глт с
*
-СРОДЬ-
но близко к брутто {ojwjvie рассчитанной по дакнем эломоктнего
аналгза, которую кежно представать как C2406^I703°I647'S93*
Таким образен, определение и'атекудярнкх VACC структурных
едкие: компонентов СЬЗ на основании прсредзкнсго кочатексасго
исследования показывает, что для изученных образцов сна лехат в
пределах 40 - GO тыс.дальтон.
Лтя седъсксхозягствекнсго прскзЕСДстга бедное значение
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ТаЛмцд 8
-
»
'
г
'
•• j
Тга { Количестьо струх-j Ерутто 4орыулы струх-j Цалвкулярнал
coe-{ гуркых titiruiJHTOB) туршх J|<агментоа
jiiacca }£<дгманта
да- { вхсдя^ос ь струх-j1 •• ' '
•
--'-~
•
вяЯ :_.
!остаток
1 ?*?*"*"*
«рш«Э1я, К1у , спИ р 0 _ |
•ванич
I
101
X
f
УЗ
П
13
L
ХУ
«
4
21
10
«xAA»
W
CyH^Og
У
П
3
21
6
4
40
УП
3
XX
4
20
X
IX
6
13
8
XX
ХП
3
3
5
8
IX
3
2
6
C
2
3
C
УИ
ix
XX7
X7 .
ХЛ
xra
ХУЕ
XIX
2
2
I
I
2
3
X
X
3.
|
}
1нля
I a>9
Wllhz*
*w
<W»6
92
£08
194
W*
«аАЯ»
СХАЧ»
230
с4н2о
с4но
<Wfe
W
W
' С^Од
66
106
с 12 н е о
. Wt
^Э^З^
H
X6 I6°b
I4«I0°4
Ws
W
77
1X5
C
167
w.
I2%0 •
W>4 . ' ieo
" 331
IAA
268
«iAs**»
C
CT.4V4
W4
C
lA2%
W»4 C
IAI%
Ca«4oOii
С
И
Л ЗЭ°Х1
«а^ЗЗ0!!
^З* !!
c
•Сг^ЗТ 0 !?' 1
2&36°l?U
0
,242
168
264
4СИ
377
SI
207
1УЭ
229
65
105
76
Ц4 .
166
179
330
287
24X
167
426
283
467
425
635
634
хмеет ьа&шс£е2ствва почвы в целом а коизснеитсв СШ, а частное—
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тв, о продуктам* техяогенеэа. lip* взаимодействия процухтов техногвнвза с СВЛ большую роль играет структура его компонентов.
Ьсе органические соединения, псступалвве в почву, как внсо-^
комолекулярные (белки, полисахариды) так в низкомолокулярные, к
хоторым относятся я Сольвшвство пестицидов, тем или *ным соразом
взаимодействуют о компонентами СБП. Наиболее важным Зкзкхо-хямяческим взаимодеРствкем является адсорбция на компонентах ШП. ^
Адсорбированные соединения мсгуг подвергаться воздействию микро­
организмов и таким образом происходит жх биологическая деградакня.
<
Однахо, наряду с биологической деградацией, для визкомолекулярних соединенна значительную роль может играть в кебкслогическая деградация, обусловливаемая химичасхимя_реахпдя« этих
весеств с компонентами ШП.
Присутствие в макромолекулах компонентов ©Л участков пространствчиног трехмерной структуры обусловливает для юп комол екудя?:сих соединения, молекулы которых имеют небольгиа размеры,
возможность проникать в свободный объем пространственней струк­
туры. Находясь п свободном объеме, такге вогества, в в частности
псстикхм, будут недоступны для УЕхрооргаякзмсв. Елскирсваакыв в
свободном объеме тем или иным образом, молекулу песткцкдоэ далее
вступагт во взаимезействие с реахпненноспособгаага группировками
макромолекул компенчнтев С2Л. 3 дальнеГ.2:см продукты роатлзй пес—
тЕпидсп и компонентов С2Л мсгуг включаться непосредственно в
структуру макромолекул компонентов СБП.
Возможность участия пестицидов и других нязкомолекузярпих
соединении, пепадапасс в почву, в образовании структурных Зрогиентса компонентов СБП доказывается тем фактом, что природные
соединения растительного и мшеробкального происхождения, ках вто
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оыло показано нами, способны непосредственно включаться в струк­
туру макромолекул компонентов СБП.
Неорганические продукты технсгвнеза, ж в чистнооти тяжелые
металлы, также" связываются компонентами СИП, причем отдатькие
компоненты ШП отличается повышенной активностью к металлом
(}ракции выделенные ацетоном м аивтснятрнлом) в мсгут играть бо­
льшую роль в мнахтивацди вредного воздействия тяжелых металлов
на растения.
В калом СБП играет большую рать в фиксации, инактивации и
деградаим продуктов техисгьноза, и, таким odрозом, состав я
свойства его компонентов играют одну из определяющих ролей в ус­
ловиях интенсивного земледелия.
Эывс^ц
I . £»я устансалиния структуры компонентов органического в«шества почвы методом последовательней экстракция рядом органи­
ческих рссТЕОрителеЗ и водой получено 14 4ракииЯ органического
ве-ества черкозьма типичного, которые исследованы о псы адью раз­
личных масс-спектрометрических методов (масо-спектрометрия при
ступенчато-изотэриическом пиролизе, масс-спектроыетрая при прог­
раммированном пиролизе, вторично-ионная масо-споктрометрил,
млес-еяектроыетрня а ионгэацива в сильном эликтрмческом поле), а
тахже методами инфракрасной спектроскопии и атомно-абсорбционнол
спектроскопия.
2» Разработана методика качествекнего и полуколЕчествешюго
структурно-группового анализа, основанная на обработке болыгого
числа масс—спектров ж объединения их в группы о учетом вадохешел
изобарных иенсв. Разработанная методика позволила установить содерхяпяе в па;юлизатах ^рагыентсв, генетически связанных о при-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•*
родными соединениям. Использование этой методики вместе о ранее
раэраСотаншм пвролнз-*1асо-спектралышм мотсдом анализа позволи­
ло провести полуколнчественную ог.енху 19 групп соединений; хар&хтеркзушнх основные фрагменты, входяпве в состав компонентов
органического вещества почвы»
3. Проведение анализа по методу ступенчато-изотермического
пиролиза позволило зарегистрировать фрагменты с массовыми числа­
ми до 1000, что увеличивает достоверность результатов анализа.
достоверность полученных данных анализа структурно-группо­
вого состава паролиаатсь подтверждена сравнительным анализом
двух {ракцк? по митоду ьторично-ионнсй масо-спектрометрии и трех
СраюгжЯ по методу масс-спектрометркж о ионизацией в сильвом
^ илектричоском поле.
4. "хпсльзсьинхе данных пслуколкчествекисго структурногруппового состава, «У.-спектроскопии и элементного анализа поз­
волило впертые сп;вделить стссгта.ътт& гпгадразлкчких ткзоз
соединекж?, гхсдгсих в состав структурных единиц компонентов ср»
- тонического везества почвы. (.гренеленне молекулярных масс стружтуркых единиц компонентен органического вещества почвы на оскованкя проведенного комплексного исследования показывает, что для
изученных сСразиов спи дожат в пределах -iO-CO тысяч дальтон.
Ъ. Полученные 1рпк1жп с;ганическсто вещества почва резко
различается по содержании в них металлев; пределы содержания же­
леза, марганца, нххеля: 0.I-C0.9; 0,ь-31,3; 0,1-18,1 % от золь­
ной части соответственно. Это свидетельствует о многообразии
свяэеЗ металлов с органическим веществом печвы. С востаточнсЯ
достсверяоетьв можно утверждать о наличия метятлоорганжческих
хомзлекссв.
6. Полученные данные дах.т основание полагать, что основу
-го
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структуры компонентов органического вещества почвы слагают фраг­
менты, представлялсше Иове-, Ой- и псигяцшшгческяе (в основном
тряшослячвские) ароматические и гетероарокатвчесхяе сястемы о
большлм количеством заместителей, которые представлены амяногрутаамя, гндроксилътлис, карбоксвльнымж и кеТОКСВЛЬНЫМЯ Группа­
ми. >
Срагменты. компонентов органического вешэства почвы ооедявлюгоя в Солее крупные блоки, обрезувавв структурные едянжда, по­
средством "мостяксвых" структур. В основе "мостяковых" структур
лежат ал»1атическве цопсчкя различней длины (от одного до не­
скольких десяткоз отомов углерода), смешив в качестве вамеотятелей аминогруппы, гядрсксвяькые, карбохсклыше к метохеялькые
группы, а таксе углеводородные радкхалы. Крем* того, атомы угле­
рода в "мосткховых" структурах могут связшттьел пссредством
слсхкоэ1крпых к песткдких группврсвох, •
Результаты аяалюа дехемккн выделенял отруктуркых Срагмевтов, полученные методом масс-сзвктроматркж пря преграммярсьаниом
пярелкзе, ПОЗБОЛКГТ сделать вывод о присутствен во Т р а к т е на­
роду с тормостабтаким* ж л&бвдьюхх "мостяхевых" группировок.
7. Полученные данные ПСЭРСЛЛХТ сделать вывод о калячия в
структуре иомпонентов органического вещества почвы <{рагментсз,
генотячески евпэаюсос о лркредпьэия сеедвненяти растительного яля
икхребилдьпого превсхочдвнял: на^тохкношмя, дкгиаплмя, кумяряшшя, лигнином, ксантспакя, £лавснами, углеюдсмя (олегосахарвдвия, глексзвлполяслг.кя, ьлитосахврпмя в скагевымя кислоти*я).
Насо-термсгрпумы, сострооюше по кекалагагепмел харахтергсткческям пхкам еткх tpamorrcB, позволяет сделать вивед о тем, что
етя фрагменты расположены по всему объему пространствекксЯ струк­
туры хс*:псн0ктев ергаягчесг.сто ве^оства почвы: спя виделкстсл в
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
иярохш диапазоне телгаератур. Это•жсхлпчает предположение о сла­
бой сага» »тях фрагментов с остальннии $рагментамж, а также ис­
ключает вредположенже об юс полвоЯ деградация в длительном про-»
иессе генезиса ;органического.вепества ссчвы,.
8. На осяованжж проведенного исследования рассмотрена роль
компонентов органического.вевествавочвы при взаимодействия поч­
ленного поглосагаего комплекса с привносимыми продуктами микроСиальиого и растительного происхождения ж прояуктама техяогене-
ОСВОБК1«
резулгтатц работи излсжены в публихагяях
1. а.Г.Ксрстког, Ь.П.&ролов. ^ссладсзанже состава4раксгй
лрганкческсго эехостса чернозёма ТИПИЧНОГО методом доследсвательпсЯ экстракпди ерганическика растворителями ж водой, извес­
тия 7СХА.Л&62, РЖВ.4, с.67-72.
2. и.Г.Коротков, Р.А.1>19.тьнга«!Я, Г.Д.Танпурев, Ц.К.Псвояоцкая.. Исследование {ракгай органического вещества «lepHonUa
типичного уетсдем паратитгческс? касс-спектроыатржд» Известия
ТСТА, IS83, выс.2, С.Й7-90.
3. а.Г.Ксроткоз, E.-.2aioT8p«B, Р.Л.1малъРИ£ких. Установле­
ние структурно-группового состава ежрелизатев органического во—
пества чернозема твпичнего млес-спектрометрлческиц'иетсдом. i b вестжя ТС2А, IS83, выа.6, с.175-178.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л - IS 23У_ rt-V-tSL.
Об«ч//^лЛ
Ji»*j/ОJJ
Тираж/ОО
Типография Мосьоисьой с.-*. академии им. к. Л. Тнмирщем
12755(1, Москва II-oil», Гимирялмкна* ул., 44--
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Бесплатно
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
903 Кб
Теги
685
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа