close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

88

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА
На правах
рукописи
ГРОМОВ Юрий Алексеевич
УДК 541.1 : 543.544
ИССЛЕДОВАНИЯ ФРОНТАЛЬНОЙ
МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИНАМИКИ
СОРБЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРАХ
РАЗМЫТИЯ ФРОНТОВ
В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ
Специальность: 02.00.04 — физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
МОСКВА 1990
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена в Московской ордена Ленина и ордена
Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии
имени К. А. Тимирязева.
Научные руководители: доктор с.-х.. наук, академик
ВАСХНИЛ, профессор Н. П. Панов; кандидат с.-х. наук,
доцент Н. А. Гончарова.
Официальные оппоненты: доктор
сельскохозяйственных наук А. Г. Бондарев, кандидат с.-х. наук, с. и. с.
В. В. Кобзев.
Ведущее учреждение: Волгоградский
ный институт.
сельскохозяйствен-
Защита диссертации состоится ,•<&% ; ъОКгО<-2. ojf^t\99От.
в / 7 . ^ —часов на заседании спг~Ч!О, Ьзированного совета
К.120.35.01 в Московской сельс^охоалйственной академии
им. К. А. Тимирязева.
Адрес: 127550, г.-'Москва, ул. Тимирязевская, 47. Сектор
защиты диссертаций ТСХА.
С чиссср тцией ?;«>жно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.
Автореферат ':-^ос ; * . - / / . » &-tfV<J;6ft*Q _ 199
Ученый секретарь-"специализированного совета —
кандидат биологических наук <^££/%г*<^-.
М. В. Вильяме
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актх§льность_пвдблвмы.
Результаты
работ в
области
динамики сорбции и хроматографии Всегда имели важное
теории
практическое
применение в изучении природных процессов - движения и распределения веществ в почвах, растениях и других объектах. Особую актуальность исследования и моделирование процессов переноса
веществ
в
природных условиях приобретают в связи с обострением экологических
проблем, связанных с миграцией и распределением химических загрязнений и радионуклидов в агроэкосистемах. Исследования
динамики сорбции тесно связаны
процессов в химической
разделения
эффективному
также
с применением
технологии для
веществ. Решение
использованию
кинетики
сорбционннх
очистки,
этих проблем
явления
анализа
способствует
сорбции
и
при
и
более
рэшетга
технологических и экологических задач. Тема диссертационной рзгюты
связана- с дальнейшим
развитием
многолетних, раоат
кафодры
применения изотопов и радиации в сельском хозяйстве ТСХА по теории
динамики сорбции и хроматографии. Работа выполнена в
соответствии
с координационным планом НИР АН СССР по проблеме "Хроматография"
на 1986-1990 гг., работа зарегистрирована во ВКГинформцентро - N
гос. регистрации 01.85.0.061276.
Цвль_Е§боты. Данная диссертация посвящена дальнейшему
разви-
тию теоретических и экспериментальных исследований в области фронтальной ионообменной динамики сорбции и хроматографии. Основная
цель состояла в феноменологическом описании фронтальной динамики
сорбции многокомпонентных систем в смещаннодиффузионной области
при ленгмюровской изотерме.В результате выполненной раоотн удалось
более глубоко, чем это делилось раньше, проработать и выяснить ряд
закономерностей совместного действия таких основных физике - химических факторов в процессах динамики сорбции как П Ю Е Н Я Я п внутри-
ЦЕНТРАЛЬНАЯГ
ЫЛУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА
v-оск. сольскохоз. академии
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 2 нняя диффузия, относительное сродство ионов к обменнику, а также
исследовать роль продольных эффектов в размытии концентрационных
фронтов.
Нау.чная_новизна. В аналитическом виде получены приближенные
решения задачи фронтальной динамики сорбции двух- и трехкомпонентных смесей при совместном действии таких размывающих факторов, как
внешне - и внутридиффузионная кинетика, продольные эффекты. Проанализированы закономерности межфазных, межкомпонентных соотношений концентраций в хроматографических фронтах. С помощью аппроксимирующих функций получены в аналитическом виде и исследованы фронтальные распределения сорбирующихся компонентов. Исследованы зависимости коэффициентов межфазного массообмена внутридиффузионного
и внешнедиффузнойного типа, а также коэффициента продольного массопереноса от величин входной концентрации, процента давинилбензола в ионообменной смоле, зернения смолы, величины свободного пространства в колонке ионита. Сделаны выводы о влиянии на лимитирующую стадию процесса количества компонентов на входе, их концентрации. Дана оценка границ применимости кинетического уравнения
внешнедиффузионного типа с эффективным коэффициентом аддитивного
характера.
Практическая_ценность_вабдты. Экспериментальные данные дают
возможность оценки границ лимитирующих стадий процесса при изменениях концентрации исходных веществ,зернения и степени сшивки ионообменных смол. Результаты работы можно применить для расчета и интесификации ионообменных технологических процессов. Провиденные
исследования могут быть использованы также для изучения движения и
распределения веществ в почвах и растениях. Впарвие получены приближенные аналитические решения задач фронтальной динамики ^ороции
двух- и трехкомпонентных смесей при совместном действии размываю-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 3 идах факторов для любых соотношений кинетических коэффициентов и
начальных концентрации веществ. Полученные зависимости позволяют,
не прибегая к громоздким вычислениям, получать решения задач динамики сорбции многокомпонентных систем, в смешаннодиффузионной области для стационарной стадии движения фронтов.
№хчные_полошения_вындсимые_на_защитх: 1 Получение приближенного аналитического решения задачи динамики сорбции двух- и трехкомпонентных смесей с использованием аппроксимирующие функций при
смешакнодиффузионной кинетике в режиме стационарного фронта для
ленгмюроподобных изотерм и различных соотношений кинетических и
динамических параметров; 2) исследование области влияния того или
иного лимитирующего механизма в зависимости от начальных условий; '
3) использование разработанной модели для интерпретации результатов , полученных в ионообменной хроматографии.
АпЕобация_в§боты.
Результаты работы доложены на шестой
Всесоюзной конференции по ионному обмену (Воронеж. 198ъ).
Публикации. По материалам работы имеется 10 публикаций.
СтЕу.кт5гра_и_объем_диссвртации. Диссертация
состоит
из
введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего
197 библиографических ссылок, приложения. Работа изложена на 216
страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 44 рисунка.
0сновные_обдзначениях_принятые_в_2§боте.
п,<р - линейная и безразмерная концентрации сорбируемого вещества в
жидкой фазе; К.-в - линейная и безразмерная концентрации сорбируемого вещества в твердой фазе (ионитв); и - средняя скорость движения раствора; v - скорость перемещения стационарного фронта; h распределительное (ионное) отношение; р - коэффициент м.чесаобмена
внешне - (О или внутридиффузнойного и ) типа; D* - эффективный
коэффициент продольного массопореноса; G - безразмерный динамично-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- * кий параметр; а - диаметр зерна ионита; t - координата времени; х
- координата расстояния: z - заряд ионов; К - константа ионообменного равновесия; <p=FC9), •в»Г(ф), n=F(N), N=f(n) - изотерма сорбции; ае - доля свободного пространства в колонке- сорбента,
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
1.Современное состояние теории динамики сорбции и хроматографии.
В первом разделе рассмотрены основные положения фронтальной
динамики сорбции и хроматографии. Исходная система уравнений, описывающая многокомпонентную динамику сорбции имеет вид:
уравнения баланса веществ
"
Оп./<П • SNVOt + dlv ( n ^ u ) - D m l « (unt+ X t « LI) ,.{\)
уравнения кинетики сорбции
3N./3t = ф к (п,
nj;N<t....Nj;S,T,p,K<J.K<i) , (2)
в случае установления в системе равновесия, уравнения кинетики
переходят в уравнения изотерм сорбции
F t (n t
n.;N4
N.) = О
,
(3)
где 1 < K J . t-номер-компонента. J-число компонентов в смеси, Dra 4 —
коэффициент молекулярной диффузии, V - коэффициент термодиффузии,
д - оператор Лапласа, Т-температура, р-плотность, й-скорость
подвижной фазы, К 4 и К с - интегральные диффузионные и химические
параметры. В случае одномерной задачи уравнение баланса в
упрощенном виде записывается следующим образом
где Dt-эффективный коэффициент продольной диффузии и квазидиффузии. Для моделирования кинетики в хроматографии часто используются
феноменологические уравнения внешне - и внутридиффузионного типа:
• ON/at » P t - l C n v - F. ). 3N ; /at •= Р я # г (Г1- nj .
(5)
Далее дается обзор решений для однокомпонентного случая,
рассматрива«тси асимптотический метод решения при переходе
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 5 —
к координатам, связанным с движущимся стационарным фронтом ?,=x-vt.
Отмечаются специфические особенности процессов кинетики ионнообменной сорбции. Приводится краткий обзор математических методов решения, задач динамики сорбции и хроматографии. В частности
отмечается, что для решения задач динамики сорбции нашел применение метод аппроксимирующих функций. Автором для аппроксимации межкомпонентных и меяфазннх соотношений используется дробно - рациональная функция вида
y-(k1x*+ k t x +k.)/(i+k4x),
(6)
где it-константы, значения которых определяются из начальных и
граничных условий. Выбор в качестве аппроксимации дробно - рациональной функции диктуется видом гзотермы Ленгмюра и формой кривых
межкомпонентных и межфазных зависимостей. Затем дона характеристика экспериментальных методов изучения динамики сорбции и хроматографических процессов, в частности рассматривается радиохроматографический метод.
2. Решение уравнений фронтальной многокомпонентной динамики
сорбция.
В этом разделе отмечается, что при выпуклых изотермах сорбции
возможно устанавливание режима движения стационарных фронтов,
размытие которых обусловлено неравновесными факторами кинетики
внешней и внутренней диффузии ( P f # v . P e < l ) и эффектами продольной
диффузии и квазидиффузии (D*). Переход к координатам z ^ x - v ^
сводит уравнения динамики соответствующие фронтальной хроматографии, а также кинетические уравнения (4-5) к виду:
J
i
D*anVdz. » (u-v J )-(n i -n* )-T j (M l -N* ) . С П
d N V d z ^ p^vj'trv-^)
,
(8)
Изоторма сорбции Ленгмюра и началыше и граничные условия при этом
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- б записываются в виде
Рассматривая уравнения (7) при начальных и граничных условиях
(11), находим межфазные соотношения концентраций Тфи отсутствии
продольных эффектов
@,
(»1....,k-i .
(12)
Принимая во внимание вид изотермы (10), из (12) можно определить
величины скачков концентраций п* в точке п^О, решая уравнение:
(i+b.n^vO"'?"'{cVfb.-b.n'/tc.+n^JXn'+cj^N^n*
.
(13)
Это уравнение преобразуется в уравнение к+1 степени *Ъ одним из
корней равным n*=n t o . Вычислив п* . находим остальные скачки
концентраций п*, 3»2....,к-1
и выбираем набор решений,
удовлетворяющих условиям: n O ( <n*; Jii*^a o t ;
(=t,....k.
Для аппроксимации межфазных и межкомпонентных соотношений можно использовать функции типа (6). Константы этих аппроксимирующих
функций определяются из их краевых значений и производных. Производные в крайних точках находятся при предельных переходах. Используя аппроксимации и уравнения кинетики или уравнения динамики
можно построить стационарные фронты. В работе дается подробное изложение способов решения задач многокомпонентной динамики сорбции
на асимтотической стадии с использованием аппроксимирующих функций
для различных, случаев: равновесной АИИНМИКИ сорОшш с учетом продольных эффектов,неравновесной динамики сорбции без учета продольных эффектов, при совместном учете одной из кинетических стадий и
продольных эффектов. Б работе покапывается,что при равновесной динамики сороции с учетом продольных аффектов межкомпонентные соот-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•
• ,
-
7
-
ношения по жидким фазам тождественны соотношениям при внутридиффузионной задаче. Рассматривается изотерма сорбции ленгмюровского
типа для многокомпонентных систем.
В работе дается решение задачи однокомпонентной неравновесной
динамики сорбции при ленгмюровской изотерме сорбции с учетом продольных эффектов для асимптотической' стадии. Рассматриваются двухи трехкомпонентные задачи. Используя уравнение изотермы сорбции и
соотношения
,
где N*=ft(n*),vt-CKopocTb движения фронта смешанной зоны, находим
п*. Рассмотрим случай D*=0, тогда имеем межфазше соотношения
N
i = n . / h . « N^Cn.-n'+h.N'j/h,
.
(15)
Подставляя в (8) или (10) межфазные соотношения (15), выводим
межкомпонентные соотношения концентраций соответственно для
внешнедиффузионной и внутридиффузионной кинетики. Если в случае
соизмеримости кинетических и динамических констант,характеризующих
поведение каждой компоненты {%,,S9-1,i=p,/pt), межкомпонентное
соотношение концентраций в зоне смешанного фронта описывается
линейным соотношением, то в случае произвольных значений Ъ,ЛЯ
линейность нарушается. Задача состоит в нахождении приближенных
аналитических решений межкомпонентных уравнений, позволяющих обеспечить интегрирование в квадратурах и найти уравнение стационарного фронте ъ% (п,) и zt(nt). Проверка качества аппроксимации производилась по совпадению правой и левой частей для межкомпонентных
соотношений, а также путем сравнения с результатами численного решения на ЭВМ. Анелиз показав, что даже в самых неблагоприятных
случаях относительное расхождение по параметру п, для интегрального решения внешнедиффувионной задачи не превосходит 2% (во всех
рассматриваемых в работе случаях расхождение между значениями
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-
8
-•
аппроксимирующих функций и результатами точного численного решения
ив ЭВМ не превышало 5%). Имея аналитическое выражение типе (б),
можно из (8) подучить уравнения стационарных фронтов в смешанной
зоне для внешнедиффузионной кинетики.
Подставляя аппроксимирующую функцию (6) в уравнение кинетики
(9) или динамики (7) при соответствующих меафазных соотношениях
концентраций (15) или (10), получаем уравнение стационарного фронта, общее для неравновесной внутридиффузионной задачи и равновесной динамики с учетом продольных эффектов. На профилях стационарных фронтов имеется характерный-для внешней диффузии "хвост" в
зоне малых концентраций.
При совместном учете внешне - и внутридиффузионной кинетики
сорбции используется модельное уравнение, учитывающее, что полное
время протекания процесса равно сумме времен протекания всех
составлявших процесс стадий. Для смешаннодиффуаионного массооймвна
это соотношение запишется соответственно
U2/dN=(dz/dN) i i 9 *(ds/dN) i i f
06)
Из полученных результатов следует, что в модели при
ht«\
доминирует внешнедиффузионная компонента и фазовые траектории
описывают внешнюю диффузию и наоборот при пг>>1
уравнение
описывает внутридаффузионный процесо массообмвня. В промежуточном
случае решение уравнения лежит между этими крайними случаями,
отклоняясь к лимитирующей стадии. Так как при росте крутизны.
изотермы соотношение концентраций мевду двумя компонентами при
чисто внешнедиффузионной
кинетике
иорОцим
линеаризуется
практически независимо от парЕщатра & ( , то ъ - ялу :;т
овойств данной модели при совместней кинетике рнзультар
кривая также слабо отличается от линейной ".чвиоимехл'и.
Ото
объясняет тот экспериментальный факт,
IT;: t
р.--1лышх
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 9 храматогряфических системах при соизмеримом влиянии
пленочного
и
голевого массообмена, небольших входных концентрациях и малом влиянии продольных эффектов, хорошо соблюдается эмпирическое соотношение Янковского. Профили фронтов по внешнему виду соответствуют
распределениям концентраций типичным для доминирующей стадии, а
при равном вкладе кинетических механизмов описывают их совместное
Действие с "хвостом", характерным для внешнедиффузионной стадии,
и "головой", обычной для внутридиффузионной стадии.
При постановке задачи двухкомпонентной динамики
сорбции
для
внешнедиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов появляется дополнительная сложность, связанная с нелинейностью межфазного
соотношения концентраций. Как следует из решения данной задачи в
•
зависимости от величины безразмерных динамических параметров Jt=
v^/(p i f D i h 1 ), (t=i,2) межфазное соотношение принимает продельные
формы n^h^IT при J t ,J a »o и n 1 =F 1 (N I ,N t ) при J ^ J ^ K O . При атом
межкомпонентные соотношения концентраций п 1 =1(п 1 ) будут линейны,
при J a =1, (J^Pj/p,); выпуклы при Js<1 или вогнуты при J S >1, независимо от лимитирующей стадии мекфазного массопереноса.Форма фронтального распределения
совпадает с видом распределения
при про-
дольном массопереносе, внешнедиффузионной кинетике *иди имеет промежуточный вид в зависимости от коэффициентов J^J^.. #4№йа фронта
зависит от J,, в связи с тем, что он определяет степень выпуклости
межкомпонентных соотношений. Двухкомпонентная динамика сорбции для
• внутридиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов
и
решается
подобно
внешнедиффузионных
вышеприведенной
уравнений
кинетики
выдаче
с
ставится
заменой *
.08) ,вдутридиффузионными
уравнениями (9). В данном случае также в •эавиедмости от
величины
безразмерных динамических параметров Jt.»J, (с зэменой коэффициента
Р на р ) межфазное
соотношение
п =£-(Мж) принимает
предельные
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 10 формы: n^l^N, при ^,^а<» и n^f-t(nt,Пг)
при J t ,J 2 sO.
Появление третьего компонента приводит к
не имеющих места в динамике
сорбции
двухкомпонентном случав при 1,=1
всегда
линейна, то
в
более
двух
траектория
комбинациях
сохраняется только при всех It-i,.a при 1,«1
s-образные
интервала
фронтальной
траектории, так
при
1*0
также
динамики
"внешнедиффузионной
как
сорбции
соотношения с. увеличением
трех
следует,
числа
на
нулю.
линейность
возникают
обоих
концах
Из расчетов
для
компонентов
что
компонентов
в
Nt=<p<N,)
и- 1 ( )1 (
производные
стремятся к
кинетике
особенностей,
компонентов. Если
lIt^VP,)
сложных
ряду
при
межкомпонентные
линеаризуются. На
более сорбируемый второй компонент величина безразмерной константы
1^ оказывает очень слабое
влияние. Изменение
ке
константы
1а
приводит к значительной выпуклости зависимости Я г от M f при 1ж«.Ги
вогнутости
при
!„>'•
Концентрации
Nj
меняются
пропорционально емкости сорбента во всем интервале
прямо
изменения
Ns.
Уменьшение входной концентрации или коэффициентов сродства" одного
компонента
приводит к
возрастанию
остальных компонентов. Суммарное
фазе (N i +N l +N a ) не превышает
содержания
содержание
максимальной
в
твердой фазе
вещества
емкости
в
твердой
сорбента
любой крутизне изотермы и любых входных концентрациях, так
ростом крутизны изотермы происходит
линеаризация
отношений в твердой фазе. Уменьшение
входных
N 4 +Nj+N # , причем более значительной
компонентов»
концентрационных
распределений
внутрйдйффуоиошюй
кинетики
при
Форма
концентраций
ropoiuw
го
изменениях
и:
как
с
межкомпонентных
коэффициентов сродства любой компоненты вызывает умоньшекш
•'более сорбируемых
при
концентраций
характер
фронте
или
суммы
в
трахкомионйнтной
поведения
случае
системы
подобны двухкомпонентной внутридифру.-ионной задпчв. Длина фронта.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
•
•
. -
11 • '
-
в смешанной зоне трек компонентов мало зависит от безразмерных
констант: при 1К<\ длина фронта немного растет, а при It>i
уменьшается, причем константа более сорбируемого вещества I имеет
большее влияние, чем константа менее сорбируемого вещества I .
Длина фронта обратно пропорциональна кинетической константе
диффузии наиболее сорбируемого компонента. С уменьшением емкости
сорбента или с увеличением входной концентрации наиболее
сорбируемого в данном фронте компонента длина фронта сокращается.
К такому же эффекту приводит рост коэффициента сродстра наиболее
сорбируемого компонента. Уменьшение входных концентраций и
коэффициентов сродства менее сорбируемых • компонентов вызывает
незначительное уменьшение длины фронта.
Вид фронтального распределения z(n s ) для равновеаной динамики
сорбции с учетом продольных эффектов аналогичен виду и поведению
Фронтального- распределения при внутридиффузионной. задаче, но с
соответствующими кинетическими коэффициентами. С ростом крутизны
изотермы межкомпонентные соотношения твердой фазы, при продольной
диффузии линеаризуются, подобно Бнвднедиффузионной задаче, а
степень выпуклости по жидким межкомпонентным соотношениям при атом
практически не изменяется.
Анвлиз межфазннх и межкомпонентных соотношений,полученных при
решении систем уравнений задачи трехкомпонентной внешне- или внутридиффузионной кинетики с учетом продольных эффектов показывает,
: что при стремлении коэффициента-UP.p^-'v*'к. нулю межфагнн* -оотношоння стремятся к соотношению Зельдовича, а при isa» .- к изотерме
сорбции, находясь в промвкуточн?^ случаях между ними. Профили фронтапькых. распределений концентраций в. зависимости от коэффициента
I СУДУТ тпкже.подобны.виду Фронтальных распределений лимитируаией
стадии или ггроможуточному варианту.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 12 3. Экспериментальная часть.
В третьем разделе описывается постановка радиоиндикаторных и
радаохроматографических экспериментов, дается методика замораживания ионита, позволяющая устанавливать распределянив концентраций в
жидкой и в твердой фазах одновременно, анализируются факторы,, приводящие к погрешностям измерении.
В
ходе
экспериментов
исследовалось
взаимодействие
кинетических факторов при помощи феноменологической
модели,
разработанной для смешаннодиффузионной области, проверялась
адекватность решений теоретических уравнений экспериментальным
значениям.
Рассматривалось
использование
при
расчетах
аппроксимирующих функций.
В экспериментах по динамике ионного обмена использовались
квтионоооменше смолы различной дисперсности: Амберлит CG-120»8,
Био-Рад AG-5O2, Дауэкс 50W*12. Для опытов были выбраны ионы
г
1
e
es
t2
Ва**,№п * ,Zn" ,№**, меченные изотопами **Ba. *Mn, Zn,' Na. Радиометрические измерения проб растворов и смолы- производились с
применением гамма-спектрометра компыо-гамма фирмы ЛКБ-Валлак (Швеция - Финляндия),, при этом измерения проводились одновременно как
по двум, так и по трем меткам, с обработкой данных с помощью
программы вычитания спектров. Были получены кривые распределения
меченых ионов в колонке и на выходе.
В работе рассматривалась динамика сорбции одного вещества в.
стационарном режиме при отсутствии продольных аффектов. Для обработки результатов использовался принцип аддитивности времени (16)
с дополнительными феноменологическими коэффициентами (к ),
учитывающими время установления рг.ьнонеоин сю суммарному потоку.
Определяя JKI-псримвнтальнук» ллину фронта ;.,_-.-.., ::^1 ,, в пределах
от ф' до * •+>'),гд» Ф' минимальна*» ло^.Г:<ьх=\>ао определяемая
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
акспериментально- по
выходной
13кривой
концентрация,
вычисляли
параметр р°. Из вида выходной кривой определяли K t . к а , 17 и затем^
р*. При средних величинах (р происходит
кинетическими процессами.
конкуренция
Относительный
между
кинетический
двумя
параметр
i7»p°/(pjn) определялся по "чистым" кинетическим коэффициентам.
а
решение сшивалось в равноотстоящей концентрационной точке. Анализ
экспериментального материала показывает, что удовлетворительной
аппроксимацией будет равенство к4 » \ в (1+т))""* при TJ <1 и к4и
к^ и if"•'(I+T))**''* при т) ? 1. В опытах исследовались, фронтальные
радиохроматограммы при различных скоростях
движения
раствора
и
различных входных, концентрациях меченых ионов. Надежно определяемыми по нашей методике концентрациями считались ф^Ю.ОЗ,
ф я =0.97.
Как видно из'таблицы 1 феноменологический коэффициент межфазного
массообмена внутридиффуэионного типа в пределах ошибок эксперимента от величины входной концентрации практически не зависит. Процент дивинилбензола в смоле оказывает влияние на этот коэффюдон
как результат набухаемости смола. При этом "чистый" коэффициент
внеишедиффузионного массообмена р' при средних и.больших величинах
входных концентраций весьма слабо зависит от остальных условий, но
его роль значительно увеличивается при малых п о . Перераспределение
лимитирующей стадии сильно зависит от концентрации.
При увеличении концентрации исходного раствора» кинетические
коэффициенты обоих типов несколько уменьшаются, что похоже на случай, когда на вход колонки подается двухкомпонвнтнэя смесь с различными входными концентрациями компонентов. Видимо, этот мЭДикт
связан с•возникновением нескомпенсированных электростатических
взаимодействий, в целом замедляющих процессы диффузии.
При Скорости-потока 0.2 и 0.1 мл/мин
величины
1
уменьшаются, а р' , уменьшаются пропорционально и "
р°
несколько
,
при
этом
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 14 на выходных кривых резче проступает "хвост" в области
малых
относительных концентраций, это свидетельствует о возрастании
лимитирующей роли внешней диффузии при прочих равных'условиях.
Таблица 1.
Величины кинетических констант при смешаннодиффузионной кинетике
на смоле Амберлит CG-120«8.(А) Со=0.31 н, и=0.5 мл/мин, для ионо-.
обменных систем 1*-{&a**+Mn**)*-»Zn**
Ионы Доли
Р
h
t
Л.
с"'
с " " мин
со эксп. СМ/МИН см ЭКСП
0.1 0.001 0.07 0.51 2.00 0.030 4.35 0.015 .56 7.00
1 . 0 . 0.094 0.63 2.30 0.45 0.031 4.35 0.068 0.72 3.65
ЗВа+ 0.200 1.31 4.85 0.28 0.025 6.00 0.097 (3.48 3.70
К
1
+ 1МП
0.220
0.330
1.0 0.160
1Ва+ 0.110
3.0
5.0.
Б
1.35
1.91
0.87
0.71
4.75
5.80
1.75
4.54
0.27
0.20
0.70
0.53
0.030" 4.35
0.031 4^35
0.076 2Л5
0.026 2.65
0. 110 (J.50
0.150 0.46
0.110 0.68
0.048 0.45
3.50
3.05
2.15
6.10.
+ЗНп
0.078 0.51 3.00 0.26 0.0165.25 0.063 0.83 5.80
1.67 0.58 0.028 9.50 0.018 0.62 3.21
1.0 0.077 0.53
2 7.0 0.533 2.70 12.50 0.06- 0.016 9.50 0.068 С).51 4.63
4.70 0.88 0.140 1.20 0.160 1 .60 6.50
1.0 0.100 0.67
5.80 0.65 0.150 1.20 0.230 1 .40 5.70
1.5 0.164 1.05
2 . 0 0.185 1.00 _ 5.85 0.64 0.146 1.20 0.230 1 .47 5.85
3
3.0 0.250 1.47
9.20 0.55 0.151 1.20 0.270 1 .10 5.26
15.0 1 .700 5.70 27.10 0.07 0.135 1.20 1.900 .13 4.75.
Д - Дауэкс 50ff*12, Б - Био-рад AC-50W*2.
В работа рассматривались варианты опытов при- смешанной
кинетике с учетом продольных эффектов и учетом изменения
лимитирующей стадии массообмена в стационарном фронте в
зависимости от концентрации сорбируемого вещества. Характерные
особенности кривых при различных, концентрациях ярко проявляются в
Д
1.0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 15 случав довольно выпуклых изотерм . в противном случае траектории
становятся невыразительными Hi будучи полученными экспериментально, не позволяют достоверно произвести идентификацию продольного
мпссопереноса как лимитирующей стадии в зависимости от
концентрации сорбируемого вещества во фронте. Такая, близкая к
линейной, фазовая траектория •Step) свидетельствует о лимитировании
межфазного массооомена кинетическими факторами или соответствует
ситуации, при которой эффективный коэффициент неравновесности
может быть приближенно выражен.в аддитивной форме. При обмене
ионов, обладающих слабой взаимной селективностью (Zn***-* Mn**)
профили фронтов, нормированные по -в и ф на единицу", в пределах
ошибки опыта совпадают, и установить- лимитеруюшее влияние,
продольной квазидиффузии данным методом практически невозможно,
так как фазовые траектории при всех экспериментах описываются
линейным соотношением Зельдовича <fM),. что соответствует условию
С 4 *0, то есть лимитирует кинетика .
При достаточно выпуклой изотерме, соответствующей обмену нары
Ва**«=» Мп д * или Ва***-» Zn**,удалось получить результаты, зависящие
от динамических условий эксперимента* а именно - от среднегэ
диаметра гранул ионита, сшивки смолы, скорости потока и начальной
концентрации обменивающих ионов; Анализ данных табл.2 показывает ,
что в пределах ошибки в целом прослеживаются зависимости, типа
e
P(ectu*'*d**" , p^sc^d**, D o ac > ud. Расчет кинетических
констант
без учета продольных эффектов приводит к заниженным значениям
величин Р а или Р г .
Таким образом, продольная квазидиффузия "может
быть
лимитирующей стадией в динамике ионообмвна при работе
с весьматонкодисперсным материалом при низкой скорости потока. и высоком
сродстве Бтекамцего иона к обменнику. Коэффициент продольного
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 16 -
массопереноса зависит от величины свободного пространства в
колонке с ионитом данного зернения, от концентрации вещества на
входе в колонку. Продольный массопвренос меняется вдоль фронта,
увеличивая свое лимитирующее влияние на межфазный массообмея по
мере падения концентрации во фронте от насыщения до нуля и,
следовательно, дополнительно размывает фронт, особенно в зоне
"хвоста".
Таблица 2.
Кинетические и динамические параметры динамики ионооомена для
систем 1-(Ва**~Mn**), Z-(B&**~Zn**), u=0.070 см/сек,
•-ц«0.035см/сек, **-и=0.175 см/сек, #=0.03, С =0.31н.
Сис- Доли
тема
(
d
G
o..
G
o,
• •n
.
CM
h
I
CM
К
с-
DCM*/
с"
1
с"
сек
1OQ 0 , 1 1 0.082 2 . 7
0.089 0.94
11 0.041
2.-5 2 . 0 0.008 1 . 3 0.085 0.0071 0.9 0.013
0,07 0.083 5,1 0.025 0.36
4.3 0.066
67
0 1 -«4 . 2 8 . 0 0.0082 2.1 0.025 0.0032 0.4 0.016
26
0.05 0.090 12.0 0.005 0.108 1.2 0,09
_«J tl ••о,то
1-д» j Л
30 0.050
6.40 0.005 0.10
1.1 0.030
1Д«« ,1
ШЛЭОЗ
0.092 1.23
50 0,07 0.082 3 . 3
15 0.098
1А»*| !1
о^ооз 3.5 50 0,07 0,094 3 . 8 0.022 1.32 14 0.093
—:•*— 0.O23 '0.40
•Qv03O
23 0.0014 0.060 0.60
1 Д |1
;
9.0 0.0050
1
0.ЛЮ54
2
O.20 0,14
0.80 0.25 1.2
1 Б
-' - *_' 1
o.om S..6Q «.1 0..1O 0.1^6 2.3 Q.05 0.5 3.3 0.006
-_»_ 0. 1 _"_ 3^0 1.0 3,,0
0.90 0.063 0.020 1.2 0.004
2 А 7
0.003 1..T5 :SO .€.JO35 iO.,53 6 . 0 0.38 1.10 2.1 0.052
—.** — 1
1.4
0.041 0.12. 1.7 0.025
3 , 5 !1Q sO..36
_«_ 0 . 1 — **-«.
) 1.1 0.040 0.0014 0.20 0.010
12
0.^4 Z . ^ 0
— •* —>0.,O18 0,^60
_*• — 7
30 0.0035 0.19 0.32 .-"0.010
7
0.003 3 . 0 65 0.045 0.-53 3 . 6 0.034 0.74 1.4 0.024
1Д.
1
0,-003
1Д
-«_ 0 1 -•»_
-"- 1
0.005
^
я
—
•
DO
30
•4.7
1-0
1,2
fi-5
4,0
_•«-
При использовании смол среднего зернения (d>0.03 см) в
динамике ионооомена из нейтральных сред, фазовые траектории
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 17 практически линейны» Это свидетельствует о том, чти
массобмен лимитируется каким-лиОо видом кинетики
или их
комбинацией, а в- случае слабовыпуклых изотерм, когда фазовая
траектория (•в.ф) в пределах экспериментальных ошибок практически
линейна (•<М>), скорость мажфвзного массообмена
можно описывать
кинетическим уравнением внешнвдиффузианного типа с эффективным
коэффициентом аддитивного характера. В процессе работы изучалась
неравновесная динамика обмена
равнозарядных
ионов
при
смешаннодиффузионной кинетике в трехкомпонентных
системах.
Используя феноменологическое соотношение для смешаннодиффузионной
области (16), выводится фронтальное распределение для смешаннодиффузионной области. Имея уравнения фронтов и разбивая их на участки
можно определить кинетические коэффициенты отдельных типов кинетики. Найденные таким образом, коэффициенты ри на некоторых
отрезках фронта остаются постоянными величинами. Эти части фронта
соответствуют лимитированию соответствующего вида' кинетики," для
внутридиффузионной кинетики обычно в "головной" части фронта, о
внешнедиффузионной кинетики в "хвосте". Усреднив коэффициенты (3,
по соответствующим участкам фронтов, на протяжении которых р^ не
изменяются, получаем парциальные коэффициенты Pf и р . Далее,
используя уравнение для смешаннодиффузионной области и, подставляя
в него найденные значения pf и Р а
, строим
фронтальное
распределение и сравниваем его с экспериментальной кривой.
Кинетические коэффициенты, полученные из экспериментальных
кривых представлены в таблице З.Из анализа данных можно заключить,
что внешнвдиффузисшныи коэффициент зависит от скорости пропорционально и " * , и с ростом концентрации влияние внешнедиффузионной
кинетики сводится на нет. Коэффициент внутридиффуаиошюй кинетики
также немного зависит от скорости, что можно объяснить влиянием
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
продольных эффектов,которые в данном случае не учитывались. На некоторых экспериментальных кривых фронтальных распределений по жидкой и твердой фазам, имеется небольшое отставание йщкой фазы от
твердой (рис.1 а ) , то есть необходим учет продольных эффектов. Типичные графики приведены на рис.16, из которых видно, что с ростом
скорости потока "хвост" фронтального распределения уменьшается.
Таблица 3.
Кинетические параметры динамики ионообмвна на смоле Амбврлит СО 120»8 (8* ДВБ) для комбинации (Ba'V. Mn1*)»-» Zn 1 *. С «=0.31н.
u
Доли
P; " h
РГ
мл/мин
с
с
c-'
°о
1
0.10 * o.ot
0.26 £ 0.05
0.51± 0.04 5.1*0.4
к.
-*
1
1
3
3
3
5
5
5
0.1
1.3
0.20 ± 0.02
0.50 t 0.05
0.10 1 0.01
0.20 * 0.02
0.50 t 0.05
0.10 * 0.01
0.20 * 0.02
0.50 ± 0.05
0.50 ± 0.05.
0.50 t 0.05
•Смола
0.28
0.50
0.17
0.24
0.32
0.19
0.21
0.32
0.33
0.30
*
±
*
*
*
±
1
t
t
0.05
0.11
0.05
0.05
0.09
0.05
0.05
0.09
0.09
0.09
Доли
мл/мин
Био-рад
AG-5OW»2
0. 31 tO.03
-я—
-я —
Дауэкс
0. 38±0 .04
50W«12
Амберлит 0. 40±0 .05
CG-120»8
1
1
0.1
1
0.1
1
1
• i
1.4 t 0 . 3
1.8 t 0.3
-
0.31tO.05
1.5 t 0 . 3
р;
о"'
•
3.110.5
15 t 3
Р: » h
РГ
с"*
с"
0.50±0.05 0.16*0.03 С .06
0.20*0.02 0.20*0.0i i
0.20*0.02
0.31*0.06 0 . 5
0.20*0.02
0.40*0.06 0.84
0.20*0.02
0.40*0.06 0.23
0.50±0.05 0.29*0.09 0.18
0.20*0.02
14 * 3
18 * 3
_
-
0.46
1.2
10
6.72
1.84
1.8
4.6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
I
Рис.4 а) Экспериментальные профили стационарных фронтов в твердой
1
(в) и жидкой (ь) фазах обмена Ва*%Мп** на Zn * при и=0.2мл/мин,
по=0.31н. Смола Лауэкс 50w«12. J.-Zn^-^.-Zn**; З.-KQn^*; 4.-MnjJ*;
5.- Ва'Ч б.- Ва^*.
Ь)Экспериментальные профили стационарных фронтов в жидкой фазе
1
обмена Ва^+Мп^на Zn** (нечетные номера графиков - Ва *, четные Мп") при по=0.31н. Смола Амберлит CG120-8. /.,?. - и-0.1 мл/мин;
3..4. -и=О.?мл/мин; 5.,б. - и=0.5мл/мин.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 20 Выводы.
1) Межкомпонентные соотношения в жидкой фазе для внутридиффузйонной кинетики в отсуствии продольных эффектов и для равновесной динамики сорбции при действии продольных факторов размытая идентичны.
2) При равенстве всех кинетических коэффициентов соотношения концентраций n i =f{n j ), fr=r(Nj), где £<J, линейны. Если кинетический
коэффициент t-ro вещества уменьшается по отношению к кинетическому
коэффициенту 3-го вещества, то имеет место изменение в сторону выпуклости зависимостей ni-t{nj ),Nl=f(Ni),причем более значительное,
чем изменение в сторону вогнутости, которое наблюдается при обратной тенденции в соотношении кинетических коэффициентов. Изменение
в сторону выпуклости (вогнутости) межкомпонентной зависимости какого либо компонента по отношению к наиболее сорбируемому ведет к
изменению в сторону вогнутости (выпуклости) формы межкомпонентных
зависимостей остальных компонентов по отношению к наиболее сорбируемому, за счет освобождения (занятия) дополнительных мест.
3) Для внешнедиффузионной кинетики межкомпонентные соотношения более линевризованы,чем для внутридиффузионной. С ростом коэффициентов сродства межкомпонентные соотношения по твердым фазам при
внешнедиффузионной кинетике, продольной диффузии или при комбинации этих факторов линеаризуются и, следовательно,сумма твердых фаз
вдоль фронта не изменяется; то есть суммарное содержание вещества
в твердой фазе (23Г)/не превышает максимальной емкости сорбента
при любой крутизне изотермы и любых входных концентрациях. Межкомпонентные соотношения с увеличением числа компонентов линеаризуются. Концентрации fT меняются прямо пропорционально изменению емкости сорбента при постоянстве входных концентраций.Степень выпуклости по межкомпонентным соотношениям для жидкой фазы с ростом крутизны изотермы при продольной диффузии практически не изменяется.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 21 4) При
динамике
кинетические
I
g
>it
ш
сорбции
коэффициенты
трех
компонент, если
подчиняются
безразмерные
соотношениям
,. возникают в-оОразные траектории, так
как
I t> e « ' '
и
производные
на обоих концах интервала при I v # ,*0 также стремятся к нулю.
5) При совместном учете внешней, внутренней диффузии и продольных
аффектов, форма межфазных, межкомпонентных и фронтальных распределений сорбирующихся компонентов зависит от соотношения кинетических коэффициентов этих факторов в соответствии с принципом лимитирующей стадии.
6) С
уменьшением
концентрации или
емкости
сорбента,
коэффициента
с
сорбции
увеличением
наиболее
входной
сорбируемого
в
данном фронте компонента длина фронта сокращается. Фронт смешанной
зоны мало зависит от влияния остальных компонентов, за исключением
случая
когда
коэффициенты
сродства
близки,
что
приводит
значительному удлинению фронта (при равных коэффициентах
к
сродства
длина становится бесконечной). Размывание фронтов при внутридиффузионной кинетике происходит в основном в зоне
внешнедиффузионной в зоне
скачка
насыщения,
а при
концентраций.
7) Перераспределение лимитирующей стадии динамики
сорбции
между
внешней и внутренней диффузией сильно зависит от концентрации.Голь
кооаффициентв внешнедиффузионного массообмена р, значительно увеличивается при малых п а .
8) При различной подвижности компонентов, увеличение концентрации
одного из них ведет к сдвигу типа лимитирования кинетической кривой к виду лимитирования, характерного для этого компонента.
9) При увеличении концентрации
входного
раствора, -кинетические
коэффициенты обоих типов уменьшаются и возрастает роль внутренней
диффузии. При уменьшении скорости потока величина р
несколько
уменьшается и возрастает лимитирующая роль внешней диффузии.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- 22 Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.
1. Громов Ю.А., Каменев А . С Рачинский В.В. Фронтальная трехкомпонентная внутридиффузионная динамика сорбции. // Журн.фиэ.
химии, 1989. т.63, N10, с.2709-271.
'
2. Каменев А . С , Рачинский В.В., Громов Ю.А. Использование комбинированного уравнения кинетики для решения-задачи двухкомпонентной динмики сорбции в смешанно-диффузионном режиме. //
Журн. физ. химии, 1988, т.62, N5, с.1290-1295.
3. Каменев А . С , мошаров В.Н..Громов Ю.А. Фронтальная равновесная
динамика сорбции бинарных смесей.// Изв.ТСХА,1986,N4,c. 163-167.
4. Каменев А . С , Рачинский В.В., Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Двухкомпонвнтная динамика сорбции ионного обмена при произвольных
величинах кинетических и динамических параметров. // Тезиса к
докл. на Всесоюзной конф."Иониты-8б".Воронеж,1986,ч.1,с.31-32*
5. Каменев А . С , Мошаров В.Н., Громов Ю.А. Теория фронтальной динамики сорбции двух веществ. Депонировано во ВНТинформцентре,
02.87.0.016382, 15.01.1987, 11с.
6. Рачинский В.В., Каменев А. С , Мошаров В.Н. .Громов Ю. А. Исследования в области динамики сорбции и хроматографии. Депонировано во ВНТинформцентре, 02.86.0.029871,1.02.1986,12с.
7. Каменев А.СРачинский В.В.. Мошаров В.Н. .Громов Ю.А. Динамика сорбции двухкомпонентной смеси при внутридиффузионной кинетике. // Журн. физ. химии, 1987, т.61, N4, с.1036-1039.
8. Каменев А.С,Рачинский В.В., Громов Ю.А. Решение задачи фронтальной хроматографии трех компонентов при внешнедиффузионной
кинетике и произвольных величинах констант межфазного массообмена.//Лурн. физ.-химии,. 1988, т.62, N9, с.2408-2414.
Т. Каменев А.С..Рачинский В.В.. Громов Ю.А. Решение вадачи двух~~~ компонентой динамики сорбции при внутридиффузионной и внешнедиффузионной кинетике с учетом продольных эффектов. //Журн.
физ. химии. 1988, Г.62, N8, 0.2127-2133.
10. Каменев А.С,Рачинский В.В., Громов Ю.А. Стационарный режим
динамической сорбции двухкомпонентых смесей с учетом кинетических и продольных эффектов.//Журн. физ. химии, 1988, т.62;
N9, с.2403-2407.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Объем
j'/z
H.J.
Заказ ••$&{?••
Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева
127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Л 40508 16.07.90 г.
Объем I Vz п. л.
Заказ 1972.
Тираж 100
Типография Московской с.-х. академии им. К- А. Тимирязева
127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
984 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа