close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

186

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
С. В. Феськов
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ:
ОСНОВЫ ТЕОРИИ И МЕТОДЫ
ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Учебно-методическое пособие
Волгоград 2010
1
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рекомендовано к опубликованию Учебно-методической комиссией
факультета физики и телекоммуникаций
Волгоградского государственного университета
(протокол 1 от 25.02 2010 г.)
Рецензент
канд. физ.-мат. наук, доц. каф. информационных систем
и компьютерного моделирования
Волгоградского государственного университета
Феськов, С. В.
Электронный перенос в конденсированных средах: основы теории и методы численного моделирования [Текст] : учеб.-метод. пособие / С. В. Феськов ; Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Волгогр. гос. ун-т». –
Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. – 52 с., ил.
В настоящем пособии рассматривается обобщенная стохастическая модель электронного переноса в конденсированной среде, используемая для описания широкого круга диффузионно-опосредованных химических реакций. Предложены алгоритмы компьютерного
моделирования динамики переноса электрона в рамках метода случайных траекторий.
Сформулированные алгоритмы представляются наиболее перспективными в применении к
многомодовым моделям, включающим целый набор координат реакции, и к системам с
большим числом электронных и колебательных состояний. Особенности численного метода
позволяют эффективно использовать его в среде параллельных вычислений.
Для студентов, обучающихся по специальности «Физика».
2
© С. В. Феськов, 2010
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
Основные понятия теории электронного переноса ............................................ 4
Классификация реакций ................................................................................... 4
Физические принципы реакции ....................................................................... 5
Энергетика реакции. ......................................................................................... 9
1. Модель Маркуса .......................................................................................... 11
1.1. Электронные термы донорного и акцепторного состояний ............... 11
1.2. Константа скорости электронного переноса ....................................... 12
1.3. Маркусовы режимы реакции ............................................................... 14
1.4. Электронная связь термов. Электронные переходы ........................... 15
2. Стохастическая динамика координаты реакции........................................ 17
2.1. Броуновская частица. Уравнение Ланжевена ..................................... 17
2.2. Свободная частица в термостате. Уравнение Фоккера-Планка ......... 19
2.3. Броуновская частица во внешнем поле. Уравнение Крамерса .......... 22
2.4. Предел сильной связи со средой. Уравнение Смолуховского ........... 24
3. Модель Зусмана ........................................................................................... 27
3.1. Основные положения ........................................................................... 27
3.2. Уравнения Зусмана ............................................................................... 28
3.3. Обобщенная стохастическая модель ................................................... 30
4. Метод броуновского моделирования ......................................................... 33
4.1. Броуновские траектории движения ..................................................... 33
4.2. Начальные условия ............................................................................... 36
4.3. Электронные переходы. Необратимая реакция .................................. 37
4.4. Обратимые электронные переходы ..................................................... 40
4.5. Реакции с участием
нескольких электронно-колебательных состояний ...................................... 44
4.6. Варианты тестирования расчетных алгоритмов ................................. 45
Заключение ......................................................................................................... 49
Литература .......................................................................................................... 50
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Основные понятия теории электронного переноса
Перенос электрона является одной из наиболее распространенных элементарных химических реакций и играет центральную роль в
таких ключевых для жизни процессах, как дыхание и фотосинтез.
Большая часть биохимических реакций протекает в жидкостях, однако роль растворителя в них не ограничивается доставкой молекулреагентов к месту их встречи. Конденсированная среда, окружающая
частицы-реагенты, зачастую определяет ход самого химического превращения.
Классификация реакций.
Реакции электронного переноса принято разделять на внутримолекулярные, в ходе которых электрон перемещается между различными фрагментами одной молекулы, и межмолекулярные, в которых
участвует пара частиц. Особенностью внутримолекулярной реакции
является возможность частичного электронного переноса, когда электрон как квантовая частица оказывается «распределенным» между
двумя центрами внутри одной молекулы. Для межмолекулярных
процессов, напротив, характерен перенос электрона как целого.
В жидкостях условно выделяют внешнесферные и внутрисферные реакции. В реакциях первого типа каждая из частиц-реагентов
находится в своем собственном сольватном окружении. Внешнесферным, таким образом, можно считать перенос электрона «через
растворитель». Второй тип реакций, напротив, характерен для частиц,
находящихся в плотном контакте, или образующих комплекс.
По отношению к зарядам частиц принято выделять процессы
разделения зарядов, рекомбинации и зарядового сдвига. В приведенной ниже таблице показаны некоторые схемы этих реакций. Если хотя бы один из реагентов при этом находится в электронновозбужденном состоянии вследствие оптической накачки, то говорят
о фотоиндуцированной реакции. В случае если оба реагента находятся в основном состоянии, реакция называется термической.
 1  M
 2
разделение
M1  M 2  M
термическая
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зарядов
рекомбинация
зарядовый
сдвиг
 1  M
 2
M1*  M 2  M
фотоиндуцированная
 1  M
 2  M1  M 2
M
термическая
 1  M
 2  M1*  M 2
M
термическая
 1  M 2  M1  M
 2
M
термическая
 1  M*2  M1  M
 2
M
фотоиндуцированная
Знаками ‘*’, ‘’ и ‘  ’ здесь обозначены частицы в электронновозбужденном состоянии, заряженные частицы (ионы), и частицы с
неспареным электроном (радикалы), соответственно.
Физические принципы реакции.
Рассмотрим более подробно
D(r)
A(r)
eмежмолекулярный электронный пеD
A
ренос в растворителе (Рис. 1). Молекулу, отдающую электрон, будем
называть донором D (восстановиРис. 1. Общая схема реакции
электронного переноса.
тельный реагент), принимающую
электрон – акцептором A (окислительный реагент). Основным физическим механизмом электронного
«прыжка» с одной частицы на другую является пространственное перекрывание электронных волновых функций донора и акцептора
D(r) и A(r). Изображенный на Рис. 1 процесс, таким образом, может
рассматриваться как резонансный квантовый переход между двумя
связанными состояниями системы – донорным D(r) и акцепторным
A(r). С позиций квантовой механики, такой переход должен носить
когерентный обратимый характер. Однако донорно-акцепторная (DA)
пара в растворителе редко может считаться чисто квантовомеханической системой вследствие ее сильного взаимодействия со
средой. В большинстве случаев это взаимодействие способно разрушить когерентность квантового перехода и сделать его фактически
необратимым.
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Обменный механизм реакции означает, что перенос может быть
эффективным только на достаточно коротких расстояниях между молекулами-реагентами, с характерными масштабами молекулярных
волновых функций, что обычно составляет величину около одного
ангстрема (1 Ǻ = 10-10 м). В большинстве случаев наиболее выгодным
для реакции является контактное расположение реагентов, однако в
экспериментах также регистрировался перенос электрона через растворитель на расстояния в несколько ангстрем (иногда более десяти!).
Это существенно отличает электронный перенос от традиционных
химических реакций, в ходе которых реагенты обмениваются тяжелыми частицами – ядрами или группами ядер. Считается, что традиционные химические реакции происходят только при контактном
взаимодействии реагентов.
Перераспределение зарядовой плотности молекул донора и акцептора в ходе изображенного на Рис. 1 процесса необратимо влечет
за собой перестройку всего окружения DA-пары, а иногда вносит существенные изменения и в геометрию самих молекул-реагентов. В
процессе этой перестройки (реорганизации среды) система должна
найти новое положение равновесия с новым локальным минимумом
энергии. В конденсированной среде реорганизация может затрагивать
десятки молекул растворителя, что делает рассматриваемый процесс
многочастичным по своей природе. Существует и обратное влияние
со стороны окружающей среды на пару реагентов – хаотическое движение частиц растворителя создает флуктуирующие внешние поля,
взаимодействующие с переносимым зарядом и разрушающие когерентность электронного перехода. Такой переход уже нельзя представить себе как постепенное «перетекание» электронной плотности с
одной молекулы на другую. В процесс вмешивается термостат, который редуцирует суперпозиционное состояние электрона, в одних
случаях форсируя его перемещение на акцептор, в других – отбрасывая назад на донор. Можно утверждать, что взаимодействие DA-пары
с окружением (как иногда говорят, «наблюдение» за ней со стороны
среды), с одной стороны, замедляет электронные переходы между
реагентами, с другой стороны, делает их некогерентными и локально
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
необратимыми. Это явление хорошо известно в теории открытых
квантовых систем и носит название квантового эффекта Зенона.
Рассмотрим реорганизацию среды более подробно. В ответ на
изменение зарядов донора и акцептора растворитель может реагировать микро-перемещениями молекул в пространстве, их переориентацией, появлением наведенной электронной поляризации. Относительная доля той или иной составляющей определяется, прежде всего, строением молекул окружения. К примеру, в полярном растворителе, молекулы которого обладают заметным дипольным моментом,
основной вклад в реорганизацию обычно дает ориентационная составляющая. В ходе реакции диполи перестраиваются таким образом,
чтобы максимально скомпенсировать изменение зарядов реагентов.
Иллюстрация этого явления для реакции зарядового сдвига D- + A 
D + A- показана на Рис. 2. Здесь в начальном и конечном состояниях
наблюдается заметная поляризация среды в окрестности заряженных
частиц D- и A-, и отсутствие таковой в окрестности нейтральных частиц D и A. Энергии начального и конечного квазиравновесных состояний системы «реагенты + растворитель» мы обозначили ED и EA.


+
+
+



+
 +
+
D

+
+
+
+
+
 A

+





+
+

2) конечное состояние с энергией EA

+


+

+
+


+
+
D 
+



+
+
 +
A
+
+
+
+

реорганизация растворителя
1) начальное состояние с энергией ED



Рис. 2. Реорганизация полярного растворителя
в ходе реакции зарядового сдвига.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Далее рассмотрим более подробно собственно электронный
«прыжок». Так как переносимая частица значительно легче ядер растворителя и самих реагентов (как известно, отношение масс протона
и электрона mp/me=1836), для описания этого процесса часто привлекается приближение Борна-Оппенгеймера, или адиабатическое приближение по ядерным степеням свободы. В рамках этого приближения электрон считается легкой и быстрой частицей, движущейся с
поле потенциальных сил, создаваемых неподвижными ядрами. Это
существенно упрощает описание химической динамики, так как позволяет разделить электронные и ядерные движения в системе.
В соответствии с представлениями, лежащими в основе приближения Борна-Оппенгеймера, «прыжок» электрона с одной молекулы на другую возможен только в случае, когда энергии донорного
и акцепторного состояний равны. Это означает, к примеру, что для
DA-пары, находящейся в одном из квазиравновесных состояний 1
или 2 на Рис. 2, электронный перенос фактически запрещен. Действительно, попытка переместить электрон с отрицательно заряженного
донора D- на акцептор A при «замороженном» растворителе будет означать необходимость совершения работы против электростатического поля, созданного диполями среды. Учитывая соотношение масс
электрона и ядер растворителя, эта возможность в общем случае оказывается закрытой. Отметим, тем не менее, что в некоторых химических системах электронный перенос из квазиравновесного состояния
все-таки возможен вследствие особой энергетики реакции. Такие реакции называют безактивационными (activationless) или безбарьерными (barrierless), и будут рассмотрены нами ниже.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вернемся к общему случаю реакции на Рис. 2. Если энергии
сродства к электрону для частиц D и A равны, можно предположить,
что электронный скачок будет возможен в некоторой промежуточной
конфигурации растворителя, когда среда поляризована в окрестности
обоих реагентов в одинаковой степени. Пример такой конфигурации
изображен на Рис. 3. Состояние, при котором энергия
3) переходное состояние с энергией ETS
электрона на донорной и на
+
+

акцепторной молекулах рав 



+
+
ны, называется переходным
+
+
+
+
D
A
+
+
состоянием системы (transi



 +
 +
e
tion state, TS). Соответст+
+


вующую энергию обозначим
ETS. Переходные состояния,
Рис. 3. Поляризация растворителя
как правило, неравновесны,
в переходном состоянии.
поэтому реализуются только
на короткие промежутки времени за счет тепловых флуктуаций в системе.
Энергетика реакции.
Введем основные понятия и величины, определяющие энергетику рассматриваемой химической реакции.
Определение. Энергия, затрачиваемая на перестройку молекул окружения донорно-акцепторной пары от равновесной начальной конфигурации (состояние 1 на Рис. 2) до равновесной конечной конфигурации (состояние 2 на Рис. 2), называется энергией реорганизации растворителя .
Заметим здесь, что в  учитываются изменения только ядерных
степеней свободы, то есть электрон при этом считается зафиксированным на донорной молекуле.
Определение. Разность между энергиями равновесного конечного состояния и равновесного начального состояния донорно-акцепторной
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пары (состояний 1 и 2 на Рис. 2), называется свободной энергией реакции G.
Таким образом, по определению, G = EA – ED. Реакции с G <
0 (экзотермические реакции) протекают с выделением тепла, а реакции с G > 0 (эндотермические реакции), напротив, расходуют тепло
из внешних источников. Зачастую и в том, и в другом случае проводником дополнительной энергии выступает термостат. Выделяемое в
экзотермических процессах тепло, в конечном счете, поглощается
термостатом, а необходимое для эндотермических процессов тепло из
него извлекается.
Одним из ключевых понятий химической кинетики является понятие об энергетическом барьере, отделяющем состояние реагентов
от состояния продуктов. Его величина во многом определяет скорость химической реакции. Чем выше барьер, тем в среднем больше
времени требуется на его преодоление, и тем ниже скорость реакции.
В рассматриваемом случае энергетический барьер своим происхождением обязан неравновесной диэлектрической поляризации растворителя в переходном состоянии. Достижение переходной конфигурации на Рис. 5 (активация системы), как правило, требует значительных энергетических затрат, и в реальности может произойти лишь
случайно в ходе тепловых флуктуаций.
Среди всех возможных ядерных конфигураций переходного состояния необходимо выделить конфигурацию с наименьшей энергией. В соответствии с больцмановским распределением, вероятность
реализации такой конфигурации в случайном процессе выше, чем
всех остальных. Считается, что электронный перенос происходит
именно при этом расположении молекул растворителя.
Определение. Наименьшая энергия, необходимая для достижения
химической системой переходного состояния, называется энергией
активации G# реакции.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Модель Маркуса.
Как показано в предыдущем параграфе, электронный перенос в
полярном растворителе напрямую связан с изменениями диэлектрической поляризации в среде, окружающей DA-пару. С одной стороны, поляризация может возникать случайно вследствие теплового
движения молекул растворителя, с другой – индуцироваться самими
электронными переходами, перераспределяющими заряды на доноре
и акцепторе. Представления о ключевой роли поляризации в процессах внешнесферного переноса электрона были разработаны в 50-е годы Р. Маркусом* [1]. Согласно этим представлениям, для расчета
скорости реакции не обязательно рассматривать координаты всех
ядер растворителя, достаточно знать динамику лишь одной величины
– суммарной энергии взаимодействия диполей друг с другом, то есть
энергии поляризации среды. В рамках маркусова механизма поляризация растворителя выступает в качестве единственной координаты
реакции, то есть координаты, движение вдоль которой ведет к химическому превращению реагентов в продукты. Обозначим эту координату q.
1.1. Электронные термы донорного и акцепторного состояний.
В 2-уровневом приближении рассматриваются электронные
термы донорного состояния [D-A] и акцепторного состояния [DA-].
При малых амплитудах колебаний ядер в окрестности равновесного
положения мы можем аппроксимировать их параболами. Учитывая
данные выше определения величин  и G, выражения для электронных термов запишем в виде:





*
q2
U D q  
;
4
2

q  2 
U A q  
 G.
4
Rudolf A. Marcus, род. в 1923 г., американский физик канадского происхождения,
лауреат Нобелевской премии по химии 1992 года.
11
(1.1)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соответствующая схема изображена на Рис. 4.
Точки минимума параE
бол UD и UA соответствуют
U
равновесному начальному и
U
равновесному конечному со
стоянию, точка пересечения
термов q# обозначает переG
ходное состояние системы.
q
q
G
Значение энергии в точке q#
численно равно энергии акРис. 4. Электронные термы
тивации прямого электроннов модели Маркуса.
го переноса G#. Из условия
D
A
#
#
 
 
UD q#  UA q#
легко полу-
чить
q #    G ,
G
#
2

  G 

.
(1.2)
4
1.2. Константа скорости электронного переноса.
Последнее соотношение для G#, полученное Маркусом в 1956
году, сыграло важную роль в развитии представлений об электронном переносе в полярных растворителях. С его помощью была установлена связь между энергетическими характеристиками химической
системы (энергией реорганизации и свободной энергией) и ее кинетическими характеристиками (скоростью реакции, кинетикой и т.д.).
Используем известную формулу Аррениуса*
#
,
k  A exp  G

k
T

B 
*
(1.3)
Svante Arrhenius, 1859-1927, шведский ученый, лауреат Нобелевской премии по химии 1903
года.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связывающую скорость химической реакции k с высотой активационного барьера G# и температурой. Для электронного переноса в
модели Маркуса получаем
k ET
   G 2 
.
 A exp 

4

k
T
B


(1.4)
Здесь k B – постоянная Больцмана, Т – температура термостата, А –
частотный фактор (размерная константа).
Одним из наиболее важных следствий этого соотношения является немонотонная (колоколо-образная) зависимость скорости реакции от свободной энергии G. Действительно, при G   уравнение (1.4) предсказывает
1
рост k ET с уменьшением
kET/A
G вплоть до максималь0,1
ного значения k max
ET  A при
G   , когда показатель
0,01
экспоненты в (1.4) обраща0.015
ется в ноль. Дальнейшее
1E-3
0.025
уменьшение G, напротив,
k T/ =0.035
ведет к падению скорости
1E-4
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
реакции. На Рис. 5 показаG/
ны графики зависимости
Рис. 5. Скорость реакции как функция
k ET G  при различных
свободной энергии и температуры (1.4).
значениях
температуры
термостата. В расчетах использованы значения параметров, характерные для электронного переноса в полярных растворителях:  = 1
эВ; kBT = 0.015, 0.025, 0.035 эВ (значение kBT = 0.025 эВ соответствует температуре T = 300 K, близкой к комнатной); G менялся в диапазоне  2.5, 0.5 эВ.
Наличие на этих графиках восходящей ветви при G   долгое время являлось причиной сомнений в справедливости теории
Маркуса. Этому в частности способствовали данные экспериментов
B
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рема и Веллера [2], которые исследовали кинетику тушения флуоресценции более чем в 60 химических системах. В этих экспериментах
был получен прямо противоположный результат – практически монотонное изменение скорости реакции во всем диапазоне изменения параметра G. Противоречия были сняты несколько позднее, когда, вопервых, удалось объяснить результаты Рема и Веллера в рамках моделей, включающих возбужденные состояния продуктов, во-вторых,
были обнаружены химические системы, демонстрирующие колоколообразную зависимость k ET G  .
1.3. Маркусовы режимы реакции.
Форма изображенных на Рис. 5 графиков может быть легко объяснена с учетом энергетики реакции. Согласно уравнению (1.2), с
увеличением G величина потенциального барьера G# сначала
уменьшается, достигая нуля при G   , а затем начинает расти. В
соответствии с этим принято выделять три области Маркуса (или три
режима реакции) в зависимости от соотношения между G и : А)
нормальная область, G   ; Б) безактивационная точка, G   ;
UD
UA
UD
UD
UA
A) нормальная область
Маркуса
В) инвертированная область
Маркуса
Б) безактивационная реакция
UA
Рис. 6. Маркусовы режимы электронного переноса.
и В) инвертированная область, G   . Такое разделение также допускает ясную геометрическую интерпретацию, так как связано с
расположением точки пересечения q# относительно минимумов донорного и акцепторного термов (Рис. 6).
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В нормальной области q# находится между минимумами двух
парабол (Рис. 6А), в безактивационном случае она расположена в
точке равновесия донорного терма (Рис. 6Б), в инвертированной области q# смещена в сторону от минимумов обоих термов UD и UA
(Рис. 6В).
Очевидно, что с энергетической точки зрения наиболее выгодным для реакции является инвертированный режим (В), в котором
перенос электрона сопровождается выделением наибольшего количества тепла. Однако максимальной скорости реакция достигает в случае (Б), то есть в безбарьерном режиме. В этом случае начальное состояние DA-пары одновременно является переходным состоянием
системы, а для реакции не требуется предварительная реорганизация
растворителя.
1.4. Электронная связь термов. Электронные переходы.
Донорное и акцепторное состояния не являются собственными
состояниями квантово-механической системы в силу частичного перекрывания волновых функций D(r) и A(r). Как следствие, матрица
гамильтониана 2-уровневой системы в этом базисе недиагональна.
Используем векторное представление для базисных функций
1
 0
D   ,
A   ,
(1.5)
0
1
 
 
и запишем матрицу
Ĥ
в форме:
Vel 
U  q 
Ĥ   D
.
U A q 
 Vel
(1.6)
Входящий в это выражение параметр Vel имеет размерность энергии
и называется параметром электронной связи донорного и акцепторного состояний. Ненулевое значение Vel обеспечивает квантовомеханические переходы D  A, то есть собственно электронный
перенос. В большинстве случаев значение Vel слабо связано с конфигурацией растворителя, поэтому этот параметр практически не зависит от поляризационной координаты q.
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Следует также отметить, что электронная связь состояний (1.5)
не может быть определена прямыми экспериментами, и, как следствие, значение Vel получают косвенно, например, из анализа динамики
химической реакции. Вместе с тем, известны характерные значения
Vel для электронного переноса в растворителях – это значения в диапазоне 0.001  0.1 эВ, что существенно меньше энергии реорганизации . Это означает, что квантовые переходы, описываемые гамильтонианом (1.6), эффективны только вблизи резонанса между термами
UD и UA, то есть в окрестности точки пересечения q#.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Стохастическая динамика координаты реакции.
2.1. Броуновская частица. Уравнение Ланжевена.
Подход Маркуса основан на выделении среди множества ядерных степеней свободы поляризационной координаты растворителя q,
которая рассматривается как единственная координата реакции для
электронного переноса. Оставшиеся степени свободы при этом исключаются из непосредственного рассмотрения и формируют внешний термостат. Ключевым моментом здесь оказывается то, что q не
является нормальной координатой, и потому взаимодействует со
всеми степенями свободы, в том числе, со степенями свободы термостата.
С одной стороны, этот подход позволяет свести задачу к одномерному движению, с другой, движение вдоль q становится непотенциальным, подверженным действию нерегулярных «внешних сил».
Перемещения изображающей точки по электронным термам UD и UA
в этом случае принимают хаотический характер, напоминающий
движение броуновской частицы в растворителе. В силу сходства лежащих в основе обоих процессов физических механизмов, мы можем
использовать для описания стохастической динамики координаты q
вероятностные методы и подходы, разработанные для описания броуновских частиц в жидкости. Заметим также, что в модели Маркуса q
связана с переориентацией диполей растворителя (для микромира –
относительно тяжелых частиц), поэтому с хорошей точностью может
рассматриваться как классическая (не квантовая) координата, для которой справедлива ньютонова механика.
Для поиска закономерностей броуновского движения на время
отвлечемся от переходов между электронными термами и рассмотрим динамику классической частицы в потенциале u q  под действием некоторой случайной силы f st t  . Траектория частицы qt  может
быть рассчитана из уравнения
mq  q  m
du
 f st t ,
dq
17
(2.1)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
известного как уравнение Ланжевена*. Первое слагаемое в правой
части (2.1) описывает стоксово трение, пропорциональное скорости
частицы, 2-е слагаемое – регулярную внешнюю силу, 3-е слагаемое –
столкновения с молекулами растворителя. Отметим, что 1-е и 3-е слагаемые в этом уравнении имеют общее физическое происхождение –
взаимодействие частицы с термостатом. Разделение этого взаимодействия на две составляющие (стоксову силу трения и ланжевеновскую
силу) возможно только в условиях, когда характерное время корреляции f st t  существенно меньше времени релаксации скоростей частиц
1 .
Перепишем уравнение (2.1) в виде
v  v  uq   Fst t .
(2.2)
Здесь v  q , u   du dq ,    m – коэффициент трения,
Fst t   f st t  m – ланжевеновская сила, или ланжевеновский источник.
Определим статистические свойства функции Fst t  , исходя из
общих представлений о характере взаимодействия броуновской частицы с термостатом. В квазиравновесном состоянии ланжевеновская
сила изотропна, тогда ее среднее значение в любой момент времени
равно нулю
Fst t   0.
(2.3)
Угловые скобки в этом выражении означают усреднение по ансамблю, то есть различным реализациям случайной функции. Распределение значений Fst t  в любой выделенный момент времени будем считать гауссовым, что характерно для систем с большим числом частиц.
Рассмотрим далее двухточечную временнýю корреляцию ланжевеновского источника, рассчитанную как среднее от произведения
двух значений Fst t  в моменты t и t 
*
Paul Langevin, 1872 – 1946, французский физик.
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
K  t , t   Fst  t  Fst  t  .
В стационарном процессе корреляционная функция зависит только от
интервала,
разделяющего
два
момента
времени,
т.е.
K  t , t   K t  t   K t  . Кроме того, K t  стремится к нулю с ростом t, так как модуль и направление силы, действующей на броуновскую частицу со стороны окружения, быстро изменяется во времени. Характерным временем корреляции ланжевеновского источника  lang в нашем случае можно считать среднее время столкновений
частицы с молекулами растворителя  enc.
Для систем с коротким временем корреляции
 lang  enc  1
(2.4)

удобно использовать модель -коррелированной ланжевеновской силы
K t     t ,
(2.5)
где t  – дельта-функция Дирака. Коэффициент  может быть определен из соотношений, связывающих интенсивность ланжевеновского источника, трение, испытываемое частицей при движении, и температуру термостата. Флуктуационно-диссипативная теорема [3] дает
следующий результат
2 k B T
K t  
t .
(2.6)
m
Случайная величина Fst t  с временнóй корреляцией вида (2.6) называется белым шумом. Спектральная плотность этого процесса S ,
определяемая как интеграл Фурье от K t  , не зависит от частоты .
2.2. Свободная частица в термостате. Уравнение ФоккераПланка.
Задачу о движении броуновской частицы под действием случайной силы Fst t  со свойствами (2.3) и (2.6) можно также сформулировать иначе, в терминах функций распределения. Зачастую этот
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
прием оказывается более удобным, чем работа со стохастическими
уравнениями вида (2.1), (2.2). В общем случае вводится функция
плотности W  q, v, t  , описывающая распределение частиц в фазовом
пространстве в момент времени t, и для нее формулируются уравнения движения и начальные условия. Эволюционные уравнения при
таком подходе содержат только регулярные функции, что упрощает
их анализ. В настоящее время разработано множество подходов к
решению таких уравнений в рамках дисциплины, называемой математической физикой.
В качестве иллюстрации этого метода рассмотрим простейшую
модель, описывающую свободную броуновскую частицу в термостате. В отсутствие регулярных сил ( u  0 ) уравнение Ланжевена (2.2)
принимает вид
v  v  Fst t .
(2.7)
Будем считать, что Fst t  – -коррелированный гауссов случайный
процесс, для которого справедливы соотношения (2.3), (2.6). Так как
уравнение (2.7) не содержит явным образом координату q, задача
сводится к рассмотрению одномерного движения в пространстве скоростей v. Введем функцию плотности частиц w v, t , которая вычисляется как интеграл от W  q, v, t  по координате q
w v, t    W q, v, t  dq.
Известно, что динамика, описываемая (2.7), носит характер диффузии, а эволюция плотности w  w v, t  задается следующим дифференциальным уравнением [4]
  vw 
w
k T 2w

 B
 L̂ fpk w.
(2.8)
2
t
v
m v
Это уравнение параболического типа представляет собой простейшую форму уравнения Фоккера-Планка*. В общем случае оператор
L̂ fpk имеет вид
*
Adriaan D. Fokker, 1887 – 1972, голландский ученый.
Max Planck, 1858 – 1947, немецкий физик, лауреат Нобелевской премии 1918 года.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
L̂ fpk  

2
D1  v   2 D2  v  ,
v
v
(2.9)
где D1 v  и D 2 v  – коэффициенты сноса и диффузии (в пространстве
скоростей). Уравнение (2.8), таким образом, есть частный случай
уравнения Фоккера-Планка с постоянным коэффициентом диффузии
и линейно зависящим от v коэффициентом сноса
k T
D1 v    v,
D2   B .
(2.10)
m
(2.8) может быть также записано в форме уравнения непрерывности
w s

 0,
(2.11)
t v

D 2 W имеет смысл потока плотности вероv
ятности в точке v и в момент времени t.
Методы решения уравнения Фоккера-Планка будут рассмотрены нами ниже. Здесь отметим, что его стационарным решением является известное распределение Максвелла
 mv 2 
m
.
w 0 v  
exp 
(2.12)
2k B T
 2k B T 
где величина s  D1W 
В этом легко убедиться при подстановке (2.12) в (2.8). Уравнение
(2.8), таким образом, описывает релаксацию скоростей свободных
броуновских частиц к равновесному распределению. Характерное
время этой релаксации  vr  1  .
В заключение этого пункта отметим, что, несмотря на кардинальные различия между подходами Ланжевена (п.2.1) и ФоккераПланка (п.2.2), оба метода описания броуновского движения оказываются эквивалентными, так как дают идентичное значение вероятности для любого события [4].
2.3. Броуновская частица во внешнем поле. Уравнение Крамерса.
Вернемся к уравнению (2.1) и рассмотрим движение частицы в
поле регулярной внешней силы F q   m  uq  . Как и прежде, будем
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
считать, что для Fst t  выполнены соотношения (2.3) и (2.6). Наличие
в (2.1) слагаемого, зависящего от q, не позволяет свести рассмотрение
к скоростям частиц, как в предыдущем пункте. Динамика плотности
частиц в фазовом пространстве W  W  q, v, t  в этом случае описывается уравнением [4]
W  
 
du 
k T 2 
   v   v     B
 W  L̂ krW ,
t  q
v 
dq 
m v 2 
(2.13)
известным как уравнение Крамерса*. Оно может быть переписано в
форме уравнения непрерывности
W Sq Sv


 0,
(2.14)
t
q
v

du 
k T W
где Sq  vW и Sv   v   W   B
суть компоненты потока
dq
m

v


плотности вероятности вдоль координат q и v, соответственно. Легко
видеть, что в отсутствие внешних полей и зависимости W от q уравнение (2.13) сводится к (2.8). Отметим также, стационарным решением для (2.13) является каноническое распределение Гиббса
2
1
mv


W0  exp   E
E
 m  u q ,
(2.15)
,
k
T


B
Z
2
где Z – нормировочная константа (стат. интеграл). Это утверждение
проверяется прямой подстановкой (2.15) в уравнение L̂krW  0 .
Уравнение Крамерса (2.13) дает наиболее полное описание движения частиц, взаимодействующих с регулярными внешними полями
и термостатом, и находит применение во многих областях физики и
химии. Применимость этого уравнения ограничена статистическими
свойствами случайных сил Fst t  , действующих на рассматриваемую
«частицу» в конкретной физической системе. Во многих практических приложениях накладываемые на Fst t  требования (свойства
(2.3) и (2.6)) можно считать выполненными с хорошей точностью.
Это как правило справедливо и для маркусовой координаты q, кото*
Hendrik A. Kramers, 1894 – 1952, голландский ученый.
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рая используется в моделях внешнесферного электронного переноса в
полярном растворителе (Рис. 4).
Несмотря на непростую структуру уравнения Крамерса (2.13),
описываемые им явления допускают весьма прозрачную физическую
интерпретацию. На качественном уровне можно говорить о двух
ключевых процессах в системе: (а) релаксации начальных скоростей
частиц и (б) релаксации их начальных положений к равновесным
плотностям, заданным функциями Максвелла и Больцмана, соответственно. Оба процесса носят диффузионный характер, что видно из
общей формы уравнения (2.13).
Рассмотрим характерные времена этих процессов. Наряду с
 vr  1  , введем временной параметр  q r, характеризующий пространственную диффузию. Он зависит не только от микроскопических характеристик системы, но и от ее размера. В зависимости от
соотношения между временами  vr и  qr выделяют несколько режимов движения.
В случае
(2.16)
 vr   qr ,
говорят о сильной связи броуновской частицы со средой, или о сильном трении. При выполнении условия (2.16) равновесное распределение по скоростям устанавливается значительно быстрее, чем равновесное распределение по координатам. С физической точки зрения,
переход в режим сильной связи означает усиление роли термостата в
системе. Этому могут способствовать: а) большие значения коэффициента трения , то есть высокая вязкость среды, б) высокая температура термостата T, и в) малая масса броуновских частиц m (см. соотношение (2.6), определяющее интенсивность ланжевеновского источника).
В противоположном режиме слабой связи со средой, или слабого
трения
(2.17)
 vr   qr ,
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
влияние стохастических внешних сил на частицу ослаблено. Этот режим, напротив, характерен для тяжелых частиц в невязкой (к примеру, разреженной) среде. Длина свободного пробега частицы здесь
сравнима с пространственными размерами системы, или превышает
их. В пределе  vr qr  0 движение частиц можно считать потенциальным.
2.4. Предел сильной связи со средой. Уравнение Смолуховского.
При выполнении условия (2.16) возможен переход от уравнения
Крамерса для W  W  q, v, t  к уравнению для более простой функции
распределения     q, t  . При больших коэффициентах трения в
уравнении Ланжевена (2.1) можно пренебречь инерционным слагаемым, пропорциональным второй производной по времени. В результате получаем стохастическое ДУ первого порядка
1
1
q  uq   Fst t .
(2.18)


По форме (2.18) напоминает уравнение (2.7) для свободной частицы в
термостате и поэтому часто называется координатным уравнением
Ланжевена. Это уравнение описывает диффузию безмассовой частицы вдоль q. Введем понятие координатного ланжевеновского источника R st t   Fst t   , тогда для функции двухточечной временной
корреляции имеем
R st t  R st t   2
k BT
t  t .
m
(2.19)
Сравнивая (2.6), (2.10) и (2.19), получаем выражение для коэффициента диффузии частицы в координатном пространстве
k T
D B .
(2.20)
m
Это соотношение известно как формула Эйнштейна.
Перепишем уравнение Ланжевена (2.18) в виде
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
q  m
D
D
uq   R st t  
F q   R st t .
k BT
k BT
(2.21)
Тогда для плотности     q, t  получаем уравнение Смолуховского*
  D 
2 

F  q   D 2    L̂ sm .
t  k BT q
q 
(2.22)
Легко видеть, что оператор L̂sm является одной из форм оператора Фоккера-Планка L̂ fpk , действующего в координатном пространстве
(см. (2.9)). Определяемый уравнением (2.22) коэффициент координатного сноса броуновской частицы равен
D
D1  
F q .
( 2.23)
k BT
Не сложно догадаться, что стационарным решением уравнения
(2.22) будет равновесное распределение Больцмана
 Uq  
1
,
 0  exp  
(2.24)
Z
k
T

B 
где Uq   m u q  – потенциальная энергия частицы во внешнем поле,
Z – нормировочная константа. Как и ранее, для проверки этого утверждения достаточно подставить (2.24) в уравнение (2.22).
В заключение этого пункта отметим, что существует несколько
общеупотребительных вариантов записи уравнения Смолуховского,
которые, вместе с тем, абсолютно эквивалентны. К примеру, в некоторых случаях удобнее использовать форму, содержащую потенциальную энергию Uq  вместо силы Fq 
  
 U
 U 
  D q exp 
 exp  .
t  q
 kT  q
 kT 
(2.25)
Из (2.25), в частности, легко получить уравнения диффузии на параболических термах UD и UA, заданных соотношениями (1.1)
*
Marian Smoluchowski, 1872-1917, польский ученый, один из основателей статистической
физики.
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»


2 
1

q

2

k
T
  Lˆ D D ,
B

2 D

q

q


 A
D 

2 

1

q

2


2

k
T
 A  Lˆ A A .


B
t
2k BT 
q
q 2 
 D
D

t
2k BT
(2.26)
Здесь D  D q, t  и A  A q, t  – функции распределения частиц на
соответствующих термах, и D = const.
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Модель Зусмана.
3.1. Основные положения.
Первая стохастическая модель переноса электрона в полярном
растворителе была разработана Л. Зусманом в конце 70-х годов [5].
Она во многом опиралась на работы Маркуса, в которых ранее были
сформулированы основные механизмы реакции, показана роль диэлектрической поляризации среды и предложены методы расчета
энергетики реакции. Ключевым моментом в новой модели стал учет в
явном виде стохастического движения изображающих точек на диабатических термах (1.1). Это позволило выйти за пределы теории
возмущений по параметру электронной связи и исследовать реакции
с неэкспоненциальной динамикой в широком диапазоне значений Vel.
В основе модели Зусмана лежат несколько положений, которые
мы сформулируем следующим образом:
1. для описания реакции используется двухуровневое приближение, включающее только донорное и акцепторное электронные
состояния системы D и A;
2. начальное состояние системы термодинамически равновесно по
всем ядерным степеням свободы (термическая реакция);
3. координатой реакции электронного переноса в полярном растворителе является маркусова поляризационная координата q;
4. диабатические электронные термы донорого и акцепторного состояний UD и UA имеют форму парабол (1.1);
5. движение изображающих точек на термах UD и UA носит характер координатной диффузии (сильная связь со средой);
6. квантовые электронные переходы между термами генерируются
матричным элементом Vel.
Модель Зусмана, таким образом, одновременно учитывает классическую стохастическую динамику ядерных степеней свободы и квантовую динамику электрона. Сформулируем уравнения этой модели.
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3.2. Уравнения Зусмана.
Состояние системы будем описывать матрицей плотности вида
   q, t  12  q, t  
ˆ  q, t    11
(3.1)
.
 21  q, t  22  q, t  
Вещественные диагональные элементы матрицы ̂ суть распределения плотностей изображающих точек на электронных термах (1.1) в
момент времени t. Комплекснозначные недиагональные элементы
матрицы (3.1), называемые также когерентностями, описывают переходы между термами.
Интегрируя 11 q, t  и 22 q, t  по q, можно получить населенности донорного и акцепторного термов, соответственно

N D t    11 q, t  dq,

(3.2)

N A t    22 q, t  dq,

с условием нормировки N D t   N A t   1.
В квантово-классическом приближении эволюция матрицы
плотности (3.1) задана стохастическим уравнением Лиувилля

i ˆ
1
1
ˆ    H,
ˆ   LˆD Pˆ D , ˆ  Lˆ A Pˆ A , ˆ ,
t

2
2




(3.3)
где Ĥ – электронный гамильтониан системы (1.6), L̂ D и L̂ A – операторы диффузии на параболических термах UD и UA (см. (2.26)), P̂D и P̂A –
матрицы проекций на донорное и акцепторное состояния
1 0
Pˆ D  
,
0 0
0 0
Pˆ A  
.
0 1
(3.4)
Как обычно, квадратными скобками в правой части (3.3) обозначен
ˆ ˆ   AB
ˆ ˆ  BA
ˆ ˆ , фигурными скобками – антикоммутатор двух матриц  A,B

коммутатор
ˆ ˆ   AB
ˆ ˆ  BA
ˆ ˆ . Первое слагаемое справа в (3.3) описывает
 A,B
когерентную эволюцию электронной подсистемы, второе и третье
слагаемые – диффузионное движение по параболическим термам.
Для матричных элементов mn  m ˆ n (n,m = 1,2) имеем:
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11
V
 i el  21  12   L̂ D 11 ,
t

22
V
 i el  12  21   L̂ A 22 ,
t

(3.5)
12
V
U U A
1 ˆ
 i el  22  11   i D
12 
L D  Lˆ A 12 ,
t


2


*
где 21  12
. Эта система может быть упрощена при выполнении условия
2k BT 3 2  1,
D
(3.6)
то есть в условиях медленных флуктуаций энергетических уровней
донорного и акцепторного состояний, и адиабатического прохождения изображающей точкой области пересечения термов [5]. В этом
случае зависимость от q и t для недиагонального элемента 12 будет
значительно более резкой, чем для разности 22  11 . Принимая
22  11 в последнем уравнении (3.5) постоянной, и разрешая это
уравнение относительно 12 , получим приближенное равенство [5]
21  12   2 i Vel 22  11   U D  U A  ,
(3.7)
где  - дельта-функция Дирака.
Используем (3.7) для того, чтобы исключить из (3.5) недиагональные элементы 12 и 21 . В результате получаем систему двух
диф. уравнений для вещественных функций D  11 и A  22
 D 2Vel2

  A  D   U D  U A   L̂ D  D ,
t

 A 2Vel2

 D   A   U D  U A   L̂ A  A .
t

(3.8)
Эти уравнения известны как уравнения Зусмана. Их форма проста и
довольно примечательна. Первые слагаемые в правой части обоих
уравнений описывают отток населенности с одного терма и ее приток
на другой терм. Это перераспределение является следствием электронных переходов, о чем свидетельствует множитель Vel2 . Однако в
приближении (3.7) переходы, описываемые уравнениями (3.8), носят
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
некогерентный характер. Из уравнений Зусмана также хорошо видно,
что все переходы сосредоточены в точке пересечения термов q#.
Система (3.8) может быть записана в форме
 D
  K DA  q, t   D  K AD  q, t   A  Lˆ D  D ,
t
 A
  K AD  q, t   A  K DA  q, t   D  Lˆ A  A ,
t
(3.9)
где K DA и K AD имеют смысл локальных скоростей для прямого стока
UDUA и для обратного стока UAUD, соответственно. В модели
Зусмана получаем
2Vel2
(3.10)
K DA  K AD 
 U D  U A   Kq .

Для термической реакции, протекающей из равновесного ядерного состояния, начальным условием для D должна стать функция
распределения Больцмана
 q2 
 UD 
1
( 0)
 
D q   A exp 
exp  2 ,
(3.11)
2
k
T
2

4
 B 


где 2  2k BT . Равновесное донорное распределение, таким образом,
имеет форму гауссова пакета с центром в точке q  0 и характерной
шириной .
3.3. Обобщенная стохастическая модель.
В более общей постановке математическая модель электронного переноса в полярном растворителе предполагает использование нескольких реакционных координат qi для описания сложной динамики
релаксации неравновесной поляризации в недебаевских растворителях, и использование целого набора электронных термов и их колебательных подуровней для описания различных состояний системы. В
рамках обобщенной модели могут исследоваться сложные реакции,
включающие несколько последовательных стадий, а также реакции,
опосредованные процессами нехимической природы. Среди таких
процессов можно выделить внутримолекулярную реорганизацию реа30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гентов, возбуждение колебательных мод и колебательную релаксацию системы, спиновую динамику реагентов, динамику фотовозбуждения реагентов, процессы безызлучательной релаксации, флуоресценцию, интерконверсию, и другие.
Рассмотрим многомодовую модель, ограничиваясь вначале, как
и ранее, двумя электронными состояниями – донорным и акцепторным. Электронные термы этих состояний аппроксимируем параболоидами






qi2
U D q   
;
i 1 4 i
2
N 
q i  2 i 
U A q   
 G.
4 i
i 1
N
(3.12)
Здесь qi – i-я координата растворителя с энергией реорганизации  i,
N – общее число мод, и q  q1 , q 2 ,  , q N  .
Собственно электронный перенос возможен при конфигурациях,
в которых энергии донорного и акцепторного состояний равны. Такие
конфигурации реализуются на поверхности пересечения термов
N
 q i    G,
(3.13)
i 1
N
где    i – суммарная энергия реорганизации растворителя. Переi 1
вальная точка (точка минимума энергии на поверхности пересечения
термов, через которую проходит основной реакционный поток) определена координатами
 G 
q #i  i 1 
.
 

(3.14)
Для описания состояния системы будем использовать плотность
вероятности n q , t  обнаружить частицу в точке q на n-м терме
( n  D, A ) в момент времени t. Будем считать, что движение вдоль
всех координат растворителя носит диффузионный характер, время
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
релаксации i-й моды обозначим  i . Тогда эволюция системы задана
уравнениями Смолуховского в N-мерном пространстве
N
 D
  K DA  q , t   D  K AD  q , t   A   Lˆ(Di )  D ,
t
i 1
N
 A
  K AD  q , t   A  K DA  q , t   D   Lˆ(Ai )  A ,
t
i 1
(3.15)
1

2 
Lˆ(Di )   1  qi
 qi2
,
i 
qi
qi2 
1

2 
Lˆ(Ai )   1   qi  qi* 
 qi2
.
i 
qi
qi2 
Здесь Lˆ(Di ) и Lˆ(Ai ) – операторы диффузии в потенциалах (3.12), локальные скорости прямого и обратного электронного перехода заданы соотношениями (3.10). Величины q*i  2i определяют положение
минимума акцепторного терма, дисперсия частиц вдоль i-й координаты в состоянии термодинамического равновесия q i2  2 i k BT .
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Метод броуновского моделирования.
Метод броуновского моделирования [6-9] является одним из
наиболее удобных инструментов численного исследования динамики
химических реакций в рамках обобщенной стохастической модели. В
основе метода лежит расчет случайных траекторий движения системы в конфигурационном пространстве задачи и последовательный
учет электронных, колебательных и спиновых переходов. Динамические характеристики реакции (эволюция населенностей, нестационарная скорость реакции и т.д.) в этом случае могут быть рассчитаны
как средние по некоторой выборке. Основным преимуществом этого
метода по сравнению сеточными методами можно считать существенно более низкие требований к производительности компьютера и
объему машинной памяти. Прежде всего, это достигается за счет незначительного (линейного) роста общего числа вычислительных операций с ростом числа мод растворителя N, что позволяет применять
данный метод для многомодовых (N>2) моделей.
4.1. Броуновские траектории движения.
Рассмотрим алгоритмы программной генерации случайных траекторий движения в конфигурационном пространстве. Для этого на
время исключим из системы уравнений (3.15) электронные переходы,
положив в этих уравнениях K DA  K AD  0 . Введем функции Грина
G D  q , t q0  и G A  q , t q0  для диффузионных операторов LˆD и Lˆ A ,
входящих в правую часть (3.15)
N
LˆD   Lˆ(Di ) ,
N
Lˆ A   Lˆ(Ai ) .
(4.1)
i 1
i 1
Функция Грина G n  q , t q0  , ( n  D, A ) по определению является решением однородного уравнения (3.15) с начальным условием в виде
дельта-функции
 Gn ˆ
 t  Ln Gn ,

 G  q,t  0 q    q  q .
0
0
 n
33
(4.2)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N-мерная функция G n  q , t q0  может быть представлена в виде
произведения одномерных функций G (ni )  q i , t qi 0  , зависящих только
от i-й координаты растворителя. В случае параболического потенциала (3.12) явный вид этих одномерных функций хорошо известен [4]. В
результате для G n  q , t q0  получаем
N
G D  q , t q0   G  q , t q0    G ( i )  q i , t qi 0 ,
i 1


G A  q , t q0   G q  q * , t q 0  q * 
N

(4.3)

  G ( i ) qi  q*i , t q i 0  q*i ,
i 1
где
G
(i)
 qi , t
qi 0  

1
2
i

2 q 1  e
 2 t / i


 q  q e  t / i 2
exp  i 2 i 0  2 t / 
i
 2 qi 1  e




.


(4.4)
Рассмотрим этот результат более подробно. Из уравнений (4.2)
видно, что функция Грина G n  q , t q0  описывает динамику плотности частиц в окрестности точки q  q1 , q 2 ,  , q N  на n-м электронном
терме при условии, что при t = 0 все частицы находятся в точке
q0  q10 , q 20 ,  , q N 0  . Опираясь на этот результат, мы можем сформулировать алгоритм расчета случайной траектории броуновской частицы следующим образом. Вектор координат частицы на (k+1)-м
временнóм шаге q t k 1   q t k  t k  может быть получен путем генерации N псевдослучайных чисел q i t k 1  , совместная плотность вероятности которых задана функцией G n  q , t k q t k  . В этом выражении q t k  – вектор координат частицы на k-м временнóм шаге, t k –
размер шага. С учетом соотношений (4.3), каждое из псевдослучайных чисел q i t k 1  может генерироваться независимо от других, причем плотности вероятности для них будут заданы одномерными
функциями G (ni )  q i , t k qi t k .
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заметим, что описываемый функцией Грина (4.4) пакет при
движении сохраняет гауссову форму, что является характерным для
любых параболических поверхностей. Координаты центра пакета
M i t  и значения дисперсии i2 t  при этом изменяются во времени
следующим образом:
M i t   q i 0e  t  i ,
(4.5)
 2 t i
2
2
i t   q i 1  e
.


С учетом этого, схему расчета броуновской траектории представим в виде
q (i k 1)  Mi t k   i2 t k   R (i k ) 
 qi( k )e   t k
i

qi2 1  e 2 t k

i  1,, N ,
i
 R
(k )
i
,
(4.6)
k  1,2,3,.
Здесь R (i k ) – гауссово случайное число с нулевым средним и единичной дисперсией
R i( k )  0,
(k )
i
R R
(l)
i
R i( k ) R i( k )  1,
 0,
(k)
i
R R
(k)
j
 0,
i  j, k  l.
(4.7)
Первое слагаемое в (4.6) описывает дрейф частицы вдоль i-й коU n
ординаты под действием регулярной силы
, второе слагаемое отqi
ветственно за диффузионное растекание пакета в ходе взаимодействия с термостатом. Отметим, что расчетная схема (4.6) точна при любых t k , так как была получена без привлечения конечно-разностных
аппроксимаций.
Вместе с тем, использование расчетного алгоритма (4.6) не означает нахождение фактической траектории движения частицы. Для
безынерционной частицы, описываемой диффузионными уравнениями вида (3.15), понятие траектории движения не существует вовсе.
Предложенный алгоритм, тем не менее, позволяет рассчитать вероятности обнаружить частицу в определенных областях конфигурацион35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ного пространства в определенные моменты времени. Поэтому мы
будем использовать термин "броуновская траектория" для обозначения программно генерируемого набора случайных положений частицы q ( k ) в моменты времени tk. Также отметим, что схема (4.6) корректно описывает термализацию пакета на больших временах, так как
при t   пакет принимает форму равновесного больцмановского
распределения.
 
4.2. Начальные условия.
Алгоритм расчета броуновской траектории (4.6) необходимо
дополнить информацией о начальном распределении частиц, которая
следует из физической постановки задачи. К примеру, в задаче о термическом переносе электрона в двухуровневой модели распределение
частиц на донорном терме при t  0 предполагается термодинамически равновесным
 U q  
 D q , t  0   A exp  D ,
(4.8)
 k BT 
 A q , t  0  0,
где A – нормировочная константа. Учитывая форму донорного потенциала U D в выражении (3.12), получим следующую схему расчета
начальных координат
q i( 0 ) 
q i2  R i( 0 ) ,
i  1,, N .
(4.9)
В другой постановке – в задаче о сверхбыстрой рекомбинации
заряда в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах – начальное состояние формируется в результате вертикального перехода
частиц с одного терма на другой при поглощении системой короткого
лазерного импульса. При этом в общем случае распределение частиц
на верхнем терме принимает довольно сложную форму, зависящую
от энергетики системы и от спектральных характеристик возбуждающего импульса [10]. Однако при длительности импульса в несколько десятков фемтосекунд его спектральная ширина оказывается
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
достаточной, чтобы форму начального волнового пакета считать неизменной (гауссовой), с центром пакета в точке минимума терма U A
 U q  
 D q , t  0  A exp  A ,
 k BT 
 A q , t  0  0.
(4.10)
В этом случае начальные координаты броуновской частицы должны
быть рассчитаны по схеме
q i( 0 )  q *i 
q i2  R i( 0 )  2 i 
q i2  R i( 0 ) .
(4.11)
4.3. Электронные переходы. Необратимая реакция.
Для учета электронных переходов между термами U D и U A
вернемся к общему случаю K DA , K AD  0 в эволюционных уравнениях (3.12). Далее мы ограничимся резонансным зусмановским приближением (3.7), в котором
2Vel2
2Vel2
(4.12)
K DA q  
 U D  U A  
 z  z# .




Здесь z   q i – координата, перпендикулярная к поверхности пересечения термов (3.12), z #    G . Величину K AD будем считать
равной K DA в случае обратимой реакции, и равной нулю в случае необратимого переноса.
Введем функцию st  – вероятность выживания частицы на
электронном терме при ее движении вдоль заданной траектории q t  .
Для необратимой реакции имеем
 t

st   exp   K DA q t ' dt ' .
 0

(4.13)
В рамках приближения Зусмана (3.7) подынтегральное выражение в (4.13) отлично от нуля лишь в моменты t *k прохождения траектории над линией пересечения термов z  z # . Используя известные
свойства дельта-функции, из (4.13) и (4.12) получим выражение для
вероятности выживания при однократном прохождении
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 2V 2 
s  exp   ( kel) .
  z 


*
k
(4.14)
Здесь z ( k ) – значение z-компоненты скорости частицы на отрезке времени t k , t k 1 , которому принадлежит t *k . В рамках расчетной схемы
(4.6) величина z ( k ) может быть вычислена по формуле
z ( k 1)  z ( k )
(k )
z 
.
t k
(4.15)
Используя результат (4.14) и учитывая возможность возврата
броуновской траектории в область реакции, для s t  получаем

2Vel2

s t   exp  
 t  t*k
(
k
)
 t *k  z



,



(4.16)
где t  – функция Хевисайда, а суммирование ведется по всем моментам t *k .
Последнее выражение может быть использовано для расчета
динамики химической реакции. Населенность начального (донорного) состояния PD t  вычисляется как среднее от s t  по выборке из M
случайных траекторий
1 M
PD  t   st  
(4.17)
 sm t ,
M m 1
В типичных расчетах для одномодовых задач требуется M = 104 – 105
траекторий.
Для необратимой реакции получаем следующий алгоритм.
Алгоритм 1:
1. На основе (4.6) производится расчет броуновской траектории частицы q  t k  .
2. Фиксируются моменты t *k прохождения траектории над границей
пересечения термов.
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Для каждого t *k рассчитывается z-компонента скорости z ( k ) и вероятность выживания s*k .
4. Строится функция s(t) вдоль данной траектории.
5. Результаты усредняются по выборке из M траекторий.
Использование этого алгоритма для расчета динамики необратимого термического переноса электрона иллюстрируется Рис. 7.
Рис. 7. Моделирование необратимой реакции (алгоритм 1): А) броуновская
траектория частицы, Б) функция выживания sm(t) и динамика населенности
донорного состояния PD(t).
На верхнем графике (Рис. 7А) показана броуновская траектория
движения частицы на донорном терме z m ( t ) , и отмечены моменты ее
вхождения в область пересечения термов z  z # (вертикальные пунктирные линии). Тонкой сплошной линией на нижнем графике
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(Рис. 7Б) показана рассчитанная по формуле (4.16) функция выживания s m ( t ) . Из рисунка видно, что моменты пересечения траекторией
реакционной области (рекроссинги) группируются в серии, что является характерным для броуновского движения. Ступенчатая форма
s m ( t ) отражает изменения вероятности выживания в ходе этих серий.
Жирной сплошной линией на нижнем графике также изображен конечный результат расчетов, полученный путем статистического усреднения – динамика населенности донорного состояния PD ( t ) .
Отметим важную особенность рассмотренного алгоритма. Легко
показать, что среднее число рекроссингов, приходящееся на траекторию к моменту времени t, зависит от величины шага t k , и вообще
говоря, стремится к бесконечности при t k  0 . Вместе с тем,
уменьшение расчетного шага ведет к росту средней скорости движения z ( k ) (см. соотношение (4.21) ниже), и как следствие, вероятности выживания s*k в ходе отдельного рекроссинга. Совместное действие двух противонаправленных факторов – увеличения числа потенциальных реакционных событий и одновременного падения вероятности электронных переходов в ходе каждого из них – приводит к
тому, что усредненная динамика населенности PD ( t ) перестает зависеть от выбора t k . В качестве ограничения на временной шаг в рамках описанной расчетной схемы можно указать лишь требование
t k  mini ,
(4.18)
так как величины i определяют характерные временные масштабы
движений вдоль соответствующих координат реакции qi.
4.4. Обратимые электронные переходы.
Локальная обратимость электронного переноса предполагает
возможность возврата системы в состояние реагентов при попадании
акцепторной траектории в область химической активности. Так же,
как и для прямой реакции, зона обратных переходов в рамках приближения (4.12) располагается вдоль линии пересечения термов
z  z # . Очевидно, что учет обратимости возможен лишь в случае, ес40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ли известна полная статистика пребывания изображающей точки в
зоне реакции – как для донорных, так и для акцепторных траекторий.
Простейшая модификация численного метода, реализующая эту цель,
состоит во введении в расчетный алгоритм "электронных прыжков" –
случайных событий, связанных с переходами траектории с одного
электронного терма на другой.
Рассмотрим соответствующую модификацию алгоритма. Предположим, что при определенных условиях средняя вероятность выживания частицы s*k на временном шаге t k близка к единице. Тогда
вероятности
двойных переходов
вида
D  A  D
и
A  D  A пренебрежимо малы, и в рамках расчетной схемы
(4.6) прямая и обратная реакции могут считаться необратимыми
(подчеркнем, что речь идет о необратимости на временах элементарного шага t k ). Далее мы можем воспользоваться полученными выше результатами. Введем величину p*k  1  s*k , имеющую смысл вероятности "электронного прыжка" в ходе одиночного рекроссинга. Тогда решение о переходе частицы из одного состояния в другое может
быть принято программно путем генерации псевдослучайного числа
 с равномерным распределением на отрезке [0,1]. Если  < p*k , то
считается, что электронный перенос состоялся, и траектория в этом
случае перемещается на другой терм. В противном случае,  > p*k ,
считается, что перенос не имел места, а изображающая точка остается
на исходном терме.
В результате для обратимой реакции получаем алгоритм.
Алгоритм 2:
1. На основе начальных условий к уравнениям (3.15) генерируются
исходные координаты броуновской частицы q0  q10 , q 20 ,  , q N 0  и
по схеме (4.6) производится расчет ее траектории.
2. В моменты t *k прохождения траектории над линией пересечения
термов рассчитывается вероятность выживания s*k и программно
разыгрывается событие электронного перехода.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Расчет броуновской траектории частицы продолжается с учетом ее
электронного состояния.
4. Населенность PD ( t ) рассчитывается как доля частиц, находящихся
на донорном терме к моменту времени t.
Условие применимости этого алгоритма
p*k  1,
(4.19)
может быть удовлетворено выбором величины расчетного шага. Действительно, средняя скорость броуновских перемещений частицы
z ( k ) , рассчитанная по (4.15) с учетом (4.6), быстро растет с умень-
шением t k . Ограничиваясь анализом одномодовой модели ( 1  L ,
q12  q 2 ) и учитывая, что t k  L , получаем оценку
z
(k )
q(k)


L
q
R (k )

L t k
2
q
R (k)
.
 L t k
2
(4.20)
Отсюда
z ( k )
2
4 q

,
 L t k
(4.21)
R (k)  2  .
где мы использовали соотношение
Этот результат может быть использован для оценки величины
шага t k , при котором удовлетворяется условие (4.19). Для этого
подставим (4.21) в выражение (4.14), предварительно усреднив последнее по ансамблю. Находим
t k 
 2 q 2 ln 2 s*k
3 Vel4 L
,
(4.22)
Далее используем связь p*k  1  s*k и перепишем это соотношение в форме
t k 
2k BT 2 p*k
3
2
4
el L
V 
42
2
*
4 pk

L ,
2
 
(4.23)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где
2Vel2 L

 2k BT
(4.24)
– безразмерный параметр электронной связи между диабатическими
термами системы (параметр Месси).
Последний результат иллюстрируется Рис. 8, на котором показаны графики зависимости рекомендуемого расчетного шага t k от
параметра Vel при выбранном значении
0,01
s*k .
При построении исполь1E-4
зовано значение   1 эВ,
характерное для полярных
1E-6
0.80
растворителей, и значение
0.90
k BT  0.025 эВ. Пред1E-8
0.95
ставленные результаты в
0.99
частности показывают не1E-10
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
обходимость выбора маV , eV
лых t k ( t k < 10-6 L ) в
Рис. 8. Оценка величины расчетного шага
диффузионно-контролируt k (формула (4.23)) при моделировании
емом пределе реакции
локально обратимой реакции (алгоритм 2).
(   1), что делает предЦифры на графиках указывают среднюю
ложенный алгоритм малоэффективным при моделировании систем с сильной электронной
связью. Вместе с тем отметим, что условие применимости рассматриваемого численного метода (4.19) является локальным, так как должно выполняться лишь для траекторий, находящихся в окрестности
точки пересечения термов z  z # (в многомерном случае – линии пересечения термов). Это дает широкие возможности для оптимизации
расчетов путем введения неравномерного шага по времени t k , зависящего от текущего положения броуновской частицы.
t/L
el
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.5. Реакции с участием нескольких электронно-колебательных
состояний.
Предложенные алгоритмы могут быть легко обобщены на системы, включающие несколько (больше двух) электронноколебательных состояний донорно-акцепторной пары и ее окружения. Соответствующие модели предполагают расширение набора
электронных термов U n (q ) , включение в них колебательных подуровней, и учета всех
+ переходов между разD*A
(D*) A
личными состояниями
системы. При этом ди(n)
2
qI
намика многостадийных реакций описыва*(n)
q*(n)
qR
I
ется системой уравнений, аналогичной системе уравнений Зусма23
+ 1
n=0
DA
на (3.15).
~(n)
qI
Примером может
(n)
служить многоканальDA
qR
ная модель тушения
флуоресценции фотовозбужденного периРис. 9. Схема энергетических уровней в
системе перилен(D)-тетрацианэтилен(A) [9].
лена (Pe) по механизму
электронного переноса
на тетрацианоэтилен (TCNE) в растворе ацетонитрила (ACN). Модель
включает 4 электронных состояния химической системы (основное и
возбужденное состояния нейтральных частиц, и основное и возбужденное состояния ионной пары), а также набор их колебательных подуровней (см. Рис. 9). Динамика этой реакции исследовалась экспериментально в работах [11,12], и теоретически в работах [8,9]. Описанные выше численные методы могут применяться к многоуровневым моделям после минимальной модификации, направленной на
учет дополнительных электронных и колебательных состояний.
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.6. Варианты тестирования расчетных алгоритмов.
Для тестирования работы описанных выше алгоритмов можно
воспользоваться известными аналитическими выражениями для динамики и скорости электронного переноса, полученными в частных
случаях. Здесь мы используем только результаты, относящиеся к одномодовой ( N  1 ) двухуровневой модели, которая традиционно применяется к реакциям в дебаевских полярных растворителях. В данной
модели диэлектрическая релаксация растворителя характеризуется
единственным временем L , называемым временем продольной релаксации среды.
Безактивационный необратимый перенос.
Одним из немногих точных решений системы (3.15) с равновесными
начальными условиями (4.8) является результат Бурштейна-Кофмана
[13], относящийся к динамике необратимого безактивационного
( G   ) переноса электрона в пределе сильной электронной связи
донорного и акцепторного термов,   1. В этом случае распад населенности донорного состояния имеет следующий вид
2
PD ( t )  arcsin e t  L .
(4.25)


На Рис. 10 показаны результаты
соответствующего
численного расчета (алгоритм
1), и их сравнение с результатом (4.25). В расчетах использовалось 105 броуновских траекторий и следующие значения параметров:    G  1
эВ, Vel  0.5 эВ, L  1 пс,
t / L  0.01 . При заданных
значениях параметров отклонение численного результата

1,0
PD(t)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
t/L
Рис. 10. Динамика безактивационной
необратимой реакции в пределе сильной электронной связи. Сплошная линия – численный расчет, символы –
точное решение (4.25).
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
от точного решения не превышает 0.5%.
Нетермические электронные переходы.
Сверхбыстрые реакции рекомбинации заряда в донорноакцепторных комплексах, инициированные поглощением комплексом
кванта электромагнитного излучения и переходом в состояние с разделенными зарядами, представляют собой особый класс реакций, которые протекают в условиях неравновесности подсистемы растворителя, а зачастую и колебательной подсистемы самих реагирующих
частиц. Собственно электронные переходы в таких реакциях происходят в процессе релаксации волнового пакета к точке минимума соответствующего терма, и потому называются нетермическими, или
"горячими". Эти переходы могут быть характеризованы вероятностью WNT , которая, по определению, есть отношение числа частиц,
перешедших на терм конечного состояния в неравновесной фазе реакции, к числу частиц в начальном состоянии.
Общая теория нетермических реакций была развита в работах
А.И. Иванова* с коллегами, в которых были получены точные аналитические выражения для WNT в рамках многомодовой модели [14]. В
случае дебаевского растворителя в частности были получены следующие результаты
g a1
(r)
WNT

,
1  g  1 a1  1 a 2 
(4.26)
g a1
(i)
WNT 
,
1  g a1
для обратимой и необратимой реакций, соответственно. Здесь g –
безразмерный параметр Зусмана, который (наряду с  ) характеризует
электронную связь начального и конечного состояний системы, а величины a1 и a2 пропорциональны углам наклона термов UD и UA в
точке их пересечения
2Vel2  L
G
G
g
,
a1 
1 ,
a2 
1 ,
(4.27)



*
А.И. Иванов – д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой ТФ и ВП ВолГУ.
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эти результаты могут использоваться для тестирования корректности предложенных алгоритмов при моделировании "горячих"
электронных переходов. Для этого, к примеру, можно провести расчеты динамики населенности неравновесного состояния, сформированного при фотовозбуждении донорно-акцепторного комплекса, то
есть при начальных условиях вида (4.10). Тогда численное значение
~
вероятности нетермического перехода WNT можно оценить из соотношения
~
~
WNT  1  PD  t ,
(4.28)
~
где t – характерное время релаксации волнового пакета (величина
порядка L ).
Пример такого тестирования показан на Рис. 11, где изображена
зависимость полученной в численных экспериментах вероятности
~
WNT от величины электронной связи термов (параметр Зусмана g).
Расчеты проводились для необратимых (Рис. 11А) и обратимых
(Рис. 11Б) переходов в различных режимах реакции: (1) для экзотермической реакции, G  0.3 эВ, (2) в резонансном случае, G  0 , и
(3) для эндотермической реакции, G  0.3 эВ. В расчетах были ис~
пользованы значения: t  3 L ,   1 эВ, k BT  0.025 эВ.
Как видно из представленных графиков, численный эксперимент хорошо воспроизводит результаты (4.26) в неадиабатической
W NT
1,0
0,8
W NT
(А) Необратимая
реакция
0,6
(1)
0,6
(1)
(Б) Обратимая
реакция
(2)
0,4
(3)
(3)
0,4
0,2
0,2
0,0
0,01
0,1
1
10
0,0
0,01
100
0,1
1
10
100
g
g
Рис. 11. Вероятность нетермических электронных переходов как
функция параметра g. Символы – оценка величины WNT по результатам численного моделирования (4.28), сплошные линии – аналитические результаты (4.26).
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
области, то есть при малых g ( g  1 ), и в режиме резонансного переноса ( G  0 ). При заданных значениях параметров отклонение кривых здесь не превышает 1%.
Вместе с тем, существенное различие в результатах можно наблюдать в режимах, близких к диффузионному контролю ( g  1) при
G  0.3 эВ. Особенно отчетливо эти различия заметны в случае локально обратимой реакции, где они достигают 10%. Причиной этих
отклонений является снижение активационного барьера для прямой и
обратной реакций при G  0.3 эВ и G  0.3 эВ, соответственно,
по сравнению с резонансным переносом, G  0 . В этих режимах
скорости термических и нетермических переходов становятся сравнимыми между собой, а само разделение процесса на горячую и равновесную стадии – условным. О вмешательстве термических переходов в результат косвенно свидетельствует и тот факт, что при
G  0.3 эВ и G  0.3 эВ отклонения численных результатов от
аналитики имеют разные знаки.
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Заключение.
В настоящем пособии обозначены основные этапы становления
теории электронного переноса в конденсированных средах, а также
кратко рассмотрено ее современное состояние. Сформулирована
обобщенная стохастическая модель электронного переноса, которая
может использоваться для описания широкого круга диффузионноконтролируемых химических реакций. Предложены алгоритмы компьютерного моделирования динамики переноса электрона в рамках
обобщенной модели. Метод основан на программной генерации траекторий движения частиц вдоль координат реакции, и последовательном учете электронных переходов между различными состояниями системы. Сформулированные алгоритмы представляются наиболее перспективными в применении к многомодовым моделям,
включающим целый набор координат реакции, и к системам с большим числом электронных и колебательных состояний. Отметим, что
особенности численного метода позволяют также эффективно использовать его в среде параллельных вычислений.
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Литература.
[1] Marcus R. On the theory of oxidation-reduction reactions involving
electron transfer // J. Chem. Phys. - 1956. - V. 24. - P. 996-1004.
[2] Rehm D., Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron
and H-atom transfer // Isr. J. Chem. - 1970. - V. 8. - P. 259-271.
[3] Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. - М.: Наука, 1982. 608 c.
[4] Risken H. The Fokker-Planck equation: Methods of solution and applications. - Berlin: Springer-Verlag, 1989. - 475 p.
[5] Зусман Л.Д. К теории реакций электронного переноса в полярном
растворителе // ТЭХ. - 1979. - Т. 15. - № 3. - С. 227-233.
[6] Феськов С.В. Метод броуновского моделирования в задачах расчета динамики электронного переноса // Выч. методы и прогр. 2009. - Т. 10. - С. 202-210.
[7] Иванов А.И., Федунов Р.Г., Феськов С.В. Влияние частоты возбуждающего импульса на динамику обратного переноса электрона.
Стохастическая модель // Журн. Физ. Хим. - 2004. - Т. 78. - №8. C. 1448-1455.
[8] Gladkikh V., Burshtein A.I., Ivanov A.I., Feskov S.V., Vauthey E. Hot
recombination of photogenerated ion pairs // J. Chem. Phys. - 2005. V. 123. - P. 244510.
[9] Feskov S.V., Burshtein A.I. Double-channel photoionization followed
by geminate charge recombination/separation // J. Phys. Chem. A. 2009. - V. 113. - P. 13528-13540.
[10] Fedunov R.G., Feskov S.V., Ivanov A.I., Nicolet O., Pages S., Vauthey E. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast
charge recombination dynamics of donor-acceptor complexes // J.
Chem. Phys. - 2004. - V. 121. - P. 3643-3656.
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[11] Gladkikh V., Burshtein A.I., Angulo G., Pages S., Lang B., Vauthey
E. // J. Phys. Chem. A. – 2004. – V. 108. – P. 6667.
[12] Pages S., Lang B., Vauthey E. Ultrafast spectroscopic investigation of
the charge recombination dynamics of ion pairs // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. - P. 549-557.
[13] Burshtein A.I., Kofman A.G. The model of cage reactions proceeding
through the metastable term // Chem. Phys. - 1979. - V. 40. - P. 289300.
[14] Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer //
Chem. Phys. - 1999. - V. 247. - №2. - P. 245-259.
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное издание
Феськов Сергей Владимирович
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ:
ОСНОВЫ ТЕОРИИ И МЕТОДЫ
ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Учебно-методическое пособие
Главный редактор А.В. Шестакова
Оформление обложки Н.Н. Захаровой
Печатается в авторской редакции с готового оригинал-макета.
Подписано в печать 25.02 2010 г. Формат 60х84/16.
Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Усл. печ. л. 3,0.
Уч.-изд. л. 3,3. Тираж 50 экз. Заказ
. «С» 30.
Издательство Волгоградского государственного университета.
400062, г. Волгоград, просп. Университетский, 10
52
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
13
Размер файла
1 122 Кб
Теги
186
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа