close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1045

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
“Казанский государственный технологический университет”
Е.Е.Стародубец , А.М.Кузнецов
СТРОЕНИЕ АТОМА
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Учебное пособие
Казань
КГТУ
2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ББК 2 24.1
УДК 54
Cтародубец, Е.Е. Строение атома и периодическая система
химических элементов Д.И.Менделеева : учебное пособие / Е.Е.Стародубец,
А.М.Кузнецов. – Казань : Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. – 83 с.
ISBN 978-5-7882-0424-6
Учебное пособие написано в соответствии с действующей
программой дисциплины «Общая химия» (разделы «Строение атома» и
«Периодический закон Д.И. Менделеева и периодичность свойств
химических элементов»). Особое внимание уделено истории открытия
периодического закона, его связи со строением атома и свойствами
химических элементов и их соединений, а также использованию современной
версии периодической таблицы Д.И.Менделеева, рекомендованной ИЮПАК
в 1989 году.
Предназначено для студентов всех форм обучения технологических
специальностей полимерного, нефтяного, пищевого факультетов, а также
аспирантов и преподавателей химии.
Подготовлено на кафедре неорганической химии КГТУ.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского государственного технологического университета
Рецензенты:
ISBN 978-5-7882-0424-6
д-р техн. наук, проф. Р.С. Сайфуллин
д-р хим. наук, проф. М.Б. Газизов
 Казанский государственный
технологический университет, 2007 г.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
Настоящее
пособие
посвящено
рассмотрению
фундаментального раздела современной химии «Строение атома
и периодический закон Д.И. Менделеева». Учебное пособие
построено из нескольких частей. Краткий исторический экскурс
позволяет оценить значимость великого открытия Д.И.
Менделеева, а глава по строению атома раскрывает его
глубинные основы. Подробное рассмотрение периодичности
свойств атомов и их соединений способствует развитию
научного мировоззрения студентов – будущих химиковисследователей, так как является основой изучения современной
химии.
В отличие от других пособий, настоящее учебное пособие
построено
на
основе
длиннопериодного
варианта
периодической системы Д.И. Менделеева. Достоинством
длиннопериодной системы является простота ее построения,
монотонный рост числа электронов в периодах при переходе
от щелочных металлов к благородным газам, плавный переход
от характерных свойств элементов-металлов к характерным
свойствам элементов-неметаллов. Длиннопериодный вариант
таблицы
устраняет
сложности
объединения
группы
благородных газов с элементами триады железа и платиновой
группы и дает некоторые другие преимущества. К тому же
именно этот вариант периодической системы используется в
большинстве современных зарубежных учебников и
рекомендован ИЮПАК. Поэтому, по мнению авторов,
длиннопериодный вариант системы Менделеева должен
использоваться в вузе при обучении студентов наряду с более
распространенным и популярным у нас короткопериодным
вариантом для формирования у них целостной системы
химических знаний.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗ ИСТОРИИ ОТКРЫТИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
В связи с развитием экспериментальной химии,
открытием большого числа новых химических элементов и
изучением их химических и физических свойств к XVIII веку
перед учеными встала задача классификации элементов.
Первые
попытки
классифицировать
известные
химические элементы были предприняты еще в ту эпоху, когда
не существовало ясных представлений о строении атомов. В
конце XVIII - начале XIX вв. химики пытались создавать
классификации химических элементов в соответствии с их
физическими и химическими свойствами, в частности на основе
удельного веса (плотности), электропроводности, основности –
кислотности и т.д. Например, в 1789 г. Лавуазье предложил
классификацию «простых веществ, не разложимых никакими
известными процессами анализа» на четыре группы. Первая
группа включала в себя тепло, свет, кислород и азот, вторая –
серу и фосфор, образующие кислотные оксиды, третья – медь,
олово, свинец и цинк, четвертая - оксиды кальция, бария, магния,
алюминия и кремния «простые землистые вещества,
способные давать соли».
Немецким химиком И.В. Рихтером в 1793 г. была
опубликована книга «Начала стехиометрии, или Способ
измерения химических элементов», где он расположил металлы,
обладающие близкими свойствами (натрий и калий; магний,
кальций, стронций и барий), в ряд по возрастанию их атомных
масс.
В 1829 г. Иоганн Вольфганг Дёберейнер (1780-1849)
предложил объединить элементы в группы (триады) из трех
элементов, обладающих близкими физическими и химическими
свойствами.
Российский химик Г.И. Гесс в изданном в 1849 г.
учебнике «Основания чистой химии» распределил известные в
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
то время элементы-неметаллы в четыре группы по близости их
химических свойств: углерод – бор – кремний; азот – фосфор –
мышьяк; сера – селен – теллур и хлор – бром – иод. Считается,
что именно Гесс ввел в употребление понятие «группа элементов»,
Триады Деберейнера
а определенные им группы почти
без
изменений
вошли
в
Триады
периодическую таблицу Д.И. 1
Li
Na
K
Менде-леева.
2
S
Se
Te
Неоднократно
3
Cl
Br
I
предпринимались
попытки 4
Ca
Sr
Ba
расположить
элементы
по
спиралям. Например, де Шанкуртуа в 1863 г. предложил
расположить элементы по спирали на поверхности цилиндра в
порядке возрастания их относительной атомной массы. На одну
вертикаль в этом случае попадали элементы с близкими
химическими и физическими свойствами.
В 1865 г.
британский химик
Октавы Ньюлендса
Джон
Ньюлендс H
Li
Be
B
C
N
O
(1837-1898) пред1
2
3
4
5
6
7
ложил таблицу, в F
Na Mg Al
Si
P
S
которой элементы 8
9
10
11
12
13
14
располагались
в Cl
K
Ca
Cr
Ti Mn Fe
порядке возраста- 15
16
17
18
19
20
21
ния их атомного
веса, и по «закону октав» каждый восьмой элемент, начиная с
любого, имел cходство с первым, подобно нотам в октаве. В
этой таблице правильно располагались только первые 17
элементов.
В 1869 г. Лотар Мейер представил вариант таблицы,
содержащей 57 элементов, расположенных по возрастанию их
атомных масс. Периодическое расположение элементов он
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
продемонстрировал с помощью графика зависимости атомного
объема элементов от их атомной массы.
В это же время Дмитрий Иванович Менделеев предложил свой вариант классификации элементов, который стал
прообразом современной периодической таблицы. Официальной
датой открытия периодического закона считается 1 марта
1869 г. Однако в это время ученым была представлена только
таблица «Опыт системы элементов, основанной на их атомном
весе и химическом сходстве» (рис.1). В последующие два года
Менделеев развил учение о периодичности, расположил элементы по горизонтальным (периодам) и вертикальным (групппам) рядам, представив классификацию элементов в виде таблицы (рис.2) и в
1871г. сформулировал периодический закон: «Измеримые физические
и химические
свойства
элементов и их
соединений стоят
в периодической
зависимости от
атомных весов
элементов».
Рис.1.
Опыт системы
элементов,
основанной на их
атомном весе и
химическом
сходстве,
Д.И.Менделеева.
(1869 г.)
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В своей таблице Менделеев так же, как Ньюсленд и
Мейер, расположил элементы в порядке возрастания их атомной
массы. Однако, в отличие от Ньюсленда, Менделеев,
основываясь на свойствах элементов и учитывая формы
образуемых ими соединений, оставил пустые места в таблице
для еще неизвестных элементов (экасилиций, экабор,
экаалюминий) и поместил элементы с близкими свойствами в
разные группы, не пытаясь укладывать их в одну ячейку. Кроме
того, в нескольких случаях
Рис.2. Вариант таблицы Д.И.Менделеева (1869-1905 гг.)
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
элементы были расположены в соответствии с их свойствами,
несмотря на несоответствия в атомной массе. Так, Со (58.9332)
и Te (127.60) c большей атомной массой были расположены
раньше, чем имеющие меньшую атомную массу Ni (58.7) и I
(126.9045).
Таблица Менделеева выдержала испытание временем. В
1875 г. Ф. Лекок-де-Буабодраном был открыт галлий
(экаалюминий), в 1879 г. Л.Ф. Нильсеном - скандий (экабор), а в
1886 г. К.А. Винклером – германий (экасилиций). Немного
позже Р.Дж. Релеем и У. Рамзаем были открыты неон и аргон,
которые были помещены в отдельную нулевую группу таблицы,
и было предсказано существование других благородных газов.
К настоящему времени таблица Д.И. Менделеева значительно
расширена – со времени ее создания было открыто более 40
элементов (табл. 1). Тем самым подтверждаются пророческие
слова Менделеева, сказанные в 1905 г.: «По-видимому,
периодическому закону будущее не грозит разрушением, а
только надстройки и развитие обещает».
Структура периодической таблицы и периодический
закон были установлены Д.И.Менделеевым эмпирически.
Объяснить же, почему элементы именно таким образом должны
располагаться по группам и периодам, стало возможным только
в ХХ веке благодаря развитию представлений о строении атома.
Таблица 1. Открытие химических элементов
Символ Номер
Ac
Ag
Al
Am
Ar
As
At
89
47
13
95
18
33
85
Название
элементов
Актиний
Серебро
Алюминий
Америций
Аргон
Мышьяк
Астат
Год открытия
1899
*
1825
1945
1894
*
1940
8
Авторы
и страна открытия
А. Дебьерн (Франция)
−
Х. Эрстед (Дания)
Г.Сиборг , А.Гиорсо (США)
Д. Рэлей, У.Рамзай (Англия)
−
Э.Сегре, Д.Корсон (США)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение табл.1
Au
B
79
5
Золото
Бор
Ba
Be
Bh
56
4
107
Барий
Бериллий
Борий
Bi
Bk
Br
C
Ca
Cd
Ce
83
97
35
6
20
48
58
Висмут
Берклий
Бром
Углерод
Кальций
Кадмий
Церий
Cf
Cl
Cm
Co
Cr
Cs
Cu
Db
98
17
96
27
24
55
29
105
Калифорний
Хлор
Кюрий
Кобальт
Хром
Цезий
Медь
Дубний
Dy
Er
Es
Eu
F
Fe
Fm
Fr
Ga
Gd
Ge
H
He
66
68
99
63
9
26
100
87
31
64
32
1
2
Диспрозий
Эрбий
Эйнштейний
Европий
Фтор
Железо
Фермий
Франций
Галлий
Гадолиний
Германий
Водород
Гелий
Hf
72
Гафний
*
1808
−
Л. Гей-Люссак,
Л. Тенар(Франция)
1774
К. Шееле, Ю. Ган (Швеция)
1798
Н.-Л. Воклен (Франция)
1981
Г. Мюнценберг,
П.Армбрустер и др. (ФРГ)
*
−
1949
Г. Сиборг , А. Гиорсо (США)
1826
А. Балар (Франция)
*
−
1808
Г. Дэви (Англия)
1817
Ф. Штромейер
1803
Й.Берцелиус,
В.Хисингер (Швеция)
М.Клапрот (Германия)
1950
Г. Сиборг , А. Гиорсо (США)
1774
К. Шееле (Швеция)
1944
Г. Сиборг , А. Гиорсо (США)
1735
Г. Брандт (Швеция)
1797
Н.-Л. Воклен (Франция)
1860
Р.Бунзен, Г.Кирхгоф (Германия)
*
−
1970
Г.Н.Флёров, И.Звара (СССР),
А.Гиорсо и др. (США)
1886
Ф. Лекок-де-Буабодран (Франция)
1843
К. Мосандер (Швеция)
1952
Г. Сиборг , А. Гиорсо (США)
1896-1901
Э.Демарсе (Франция)
1771
К. Шееле (Швеция)
*
−
1952
Г. Сиборг , А. Гиорсо (США)
1939
М. Пере (Франция)
1875
Ф.Лекок-де-Буабодран (Франция)
1886
Ф.Лекок-де-Буабодран (Франция)
1886
К. Винклер (Германия)
1766
Г. Кавендиш (Англия)
1868
П.-Ж.Жансен (Франция),
Н.Локьер, Э.Франкленд (Англия)
1923
Д. Костер, Й.-Д. Хевеши (Дания)
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение табл.1
Hg
Ho
Hs
80
67
108
Ртуть
Гольмий
Хассий
I
In
Ir
K
Kr
La
Li
Lr
53
49
77
19
36
57
3
103
Иод
Индий
Иридий
Калий
Криптон
Лантан
Литий
Лоуренсий
Lu
71
Лютеций
Md
Mg
Mn
101
12
25
Менделевий
Магний
Марганец
Mo
Mt
42
109
Молибден
Мейтнерий
N
Na
Nb
Nd
Ne
Ni
No
Np
O
7
11
41
60
10
28
102
93
8
Азот
Натрий
Ниобий
Неодим
Неон
Никель
Нобелий
Нептуний
Кислород
Os
P
Pa
76
15
91
Осмий
Фосфор
Протактиний
Pb
Pd
Pm
82
46
61
Свинец
Палладий
Прометий
*
1879
1984
−
П. Клеве (Швеция)
Г.Н.Флёров, И.Звара (СССР),
Г.Мюнценберг,
П.Армбрустер (ФРГ)
1811
Б. Куртуа (Франция)
1863
Ф.Райх, Х.Рихтер (Германия)
1804
С. Теннант (Англия)
1807
Г. Дэви (Англия)
1898
У.Рамзай, М.Траверс (Англия)
1839
К. Мосандер (Швеция)
1817
Й.-А. Арведсон Швеция)
1961-1971 Г.Н.Флёров и др. (СССР),
А.Гиорсо и др. (США)
1907
Ж.Юрбен (Франция),
К.Ауэр фон-Вельсбах (Австрия)
1955
Г.Сиборг , А.Гиорсо (США)
1808
Г. Дэви (Англия)
1774
К. Шееле, Т. Бергман,
Ю. Ган (Швеция)
1778
К. Шееле (Швеция)
1987
Г. Мюнценберг,
П.Армбрустер и др. (ФРГ)
1772
Д. Резерфорд (Англия)
1807
Г. Дэви (Англия)
1801
Ч. Хатчетт (Англия)
1885
К.Ауэр фон-Вельсбах (Австрия)
1898
У.Рамзай, М.Траверс (Англия)
1751
А. Кронстедт (Швеция)
1965
Г. Н. Флёров и др. (СССР)
1940
Э.Макмиллан, Ф.Эйблсон (США)
1771-1774
К.Шееле (Швеция),
Дж.Пристли (Англия)
1804
С. Теннант (Англия)
1669
Х. Бранд (Германия)
1918
Ф.Содди, Д.Крэнстон (Англия),
О.Ган, Л.Майтнер (Германия)
*
−
1803
У. Вулластон (Англия)
1945
Д.Марински, Л.Гленденин (США)
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продолжение табл1
Po
84
Полоний
Pr
Pt
Pu
Ra
59
78
94
88
Празеодим
Платина
Плутоний
Радий
Rb
Re
Rf
37
75
104
Рубидий
Рений
Резерфордий
Rh
Rn
Ru
S
Sb
Sc
Se
Sg
Si
Sm
Sn
Sr
45
86
44
16
51
21
34
106
14
62
50
38
Родий
Радон
Рутений
Сера
Сурьма
Скандий
Селен
Сиборгий
Кремний
Самарий
Олово
Стронций
Ta
Tb
Tc
Te
73
65
43
52
Тантал
Тербий
Технеций
Теллур
Th
Ti
Tl
Tm
U
W
Xe
Y
Yb
Zn
Zr
90
22
81
69
92
74
54
39
70
30
40
Торий
Титан
Таллий
Тулий
Уран
Вольфрам
Ксенон
Иттрий
Иттербий
Цинк
Цирконий
1таблтабл.1
М. Склодовская-Кюри,
П. Кюри (Франция)
1885
К. Ауэр фон-Вельсбах (Австрия)
*
−
1940
Г.Сиборг, Э.Макмиллан (США)
1898
М. Склодовская-Кюри, П.Кюри,
Ж. Бемон (Франция)
1861
Р. Бунзен, Г. Кирхгоф (Германия)
1925-1928 В. Ноддак, И. Такке (Германия)
1968-1969 Г.Н. Флёров, И. Звара (СССР),
А.Гиорсо и др. (США)
1804
У. Вулластон (Англия)
1900
Ф. Дорн (Германия)
1844
К. К. Клаус (Россия)
*
−
*
−
1879
Л. Нильсен (Швеция)
1817
Й. Берцелиус, Ю.Ган (Швеция)
1974
Г. Сиборг, А. Гиорсо и др.(США)
1823
Й. Берцелиус (Швеция)
1879
Ф.Лекок-де-Буабодран (Франция)
*
−
1787
А. Крофорд,
У. Крукшанк(Англия)
1802
А. Экеберг (Швеция)
1843
К. Мосандер (Швеция)
1937
Э. Сегре, К. Перриер (Италия)
1782
Ф.Мюллер фон-Рейхенштейн
(Венгрия)
1828
Й. Берцелиус (Швеция)
1795-1797
М. Клапрот (Германия)
1861
У. Крукс (Англия)
1879
П. Клеве (Швеция)
1789
М. Клапрот (Германия)
1781
К. Шееле (Швеция)
1898
У. Рамзай, М. Траверс (Англия)
1794
Ю. Гадолин (Финляндия)
1878
Ж.-Ш.Мариньяк (Швейцария)
*
−
1789
М. Клапрот (Германия)
1898
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окончание табл.1
Ds
110
Дармштадтий
1988-1994
Rg
112
114
111
**
**
Рентгений
1994-1996
1994-1996
1998
Ю.Ц. Оганесян и др. (СССР),
П.Армбрустер и др. (ФРГ)
П. Армбрустер и др. (ФРГ)
П. Армбрустер и др. (ФРГ)
Ю.Ц. Оганесян и др. (Россия)
* − Элемент в свободном виде, в составе сплавов или соединений известен с
древних времен или со времен Средневековья
** − Принято решение пока не присваивать элементу никакого названия,
ограничившись только его номером.
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ АТОМА
Современные представления о строении атома
Для современных химиков атом – нейтральная частица,
состоящая из ядра и движущихся вокруг него электронов.
Атомное ядро состоит из протонов и нейтронов, получивших
общее название - нуклоны (с латинского nucleus – «ядро»).
Протоны заряжены положительно, электроны - отрицательно
(табл.2). Число электронов равно числу протонов в ядре, так как
в целом атом нейтрален. Нейтроны не имеют заряда.
Количество нуклонов в ядре принято обозначать буквой А.
Ясно, что А = N + Z, где N - число нейтронов в ядре, а Z - число
протонов, равное числу электронов в атоме. Число А носит
название атомной массы, а Z - атомного номера.
Таблица 2. Свойства протона, нейтрона и электрона.
Физические
параметры частиц
Заряд, Кл
Относительный заряд
Масса покоя, кг
Относительная масса
Протон (р)
Электрон (e)
Нейтрон (n)
+1.602·10-19
1
1.673·10-27
1837
−1.602·10-19
−1
9.109·10-31
1
0
0
1.675·10-27
1839
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изотопы. Радиоактивность
Атомы с одинаковыми зарядом ядра и числом
электронов, но с разным числом нейтронов называются
изотопами (от греческих слов izos - одинаковый и topos место). Большинство химических элементов представляют
собой смесь изотопов. Например, изотопы водорода записывают
следующим образом: 11 H - протий (Н); 21 H - дейтерий (D); 31H тритий (T). Природный кислород на 99,76% состоит из изотопа
16
17
18
8 O , остальную часть составляют изотопы 8 O (0.04%) и 8 O
(0.2%). По несколько изотопов имеют многие элементы.
Наибольшее число изотопов имеют элементы с зарядом ядра от
+40 до +56. Наличие нескольких изотопов обусловливает
дробные значения атомных масс элементов. Вследствие
одинаковых заряда ядра и электронного строения изотопов
одного и того же элемента химические свойства их очень
близки. Исключения составляют легкие элементы (например,
водород), у изотопов и соединений которых наблюдаются
значительные различия в химических свойствах.
Как видно, изотопы имеют собственное обозначение. Две
цифры слева от символа изотопа - его числовые характеристики:
внизу указан заряд ядра, совпадающий с числом протонов и
электронов в атоме; вверху стоит масса атома данного изотопа,
выраженная в углеродных единицах. Распространено также обозначение изотопов только с указанием массового числа. Например, для рассмотренных ранее изотопов кислорода можно использовать такую запись: кислород-16, кислород-17,
кислород-18.
Изотопы бывают стабильные (устойчивые) и неустойчивые. Число устойчивых изотопов значительно меньше, чем неустойчивых. Элементы с зарядом ядра +83…+92 состоят только
из нестабильных изотопов. Изотопы элементов с зарядом ядра
больше +92 чрезвычайно неустойчивы, поэтому они не существ13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уют в природе, а были получены искусственно. Неустойчивость
изотопов связана с явлением радиоактивности.
Естественная радиоактивность (от лат. radio - излучаю,
radius - луч и activus - действенный) - самопроизвольное
(спонтанное) превращение неустойчивого изотопа химического
элемента в другой изотоп, обычно в изотоп другого элемента,
сопровождающееся испусканием различных частиц и
электромагнитного излучения.
В начале 1896 г., сразу после открытия В.К. Рентгеном Xлучей, французский физик Анри Беккерель в процессе проверки
гипотезы о флуоресцентной природе рентгеновского излучения
обнаружил, что ураново-калиевая соль самопроизвольно,
спонтанно, без внешних воздействий испускает жесткое
излучение. Беккерель помещал на фотопластинку минерал,
обертывал все это черной бумагой, для того чтобы пластинка не
засветилась от солнечного света, и оставлял на несколько часов.
Затем проявлял фотопластинку, и на ней отчетливо было видно
изображение минерала. Позже Беккерель установил, что данное
явление, названное им радиоактивностью, то есть лучевой
активностью, целиком связано с присутствием урана, который
стал первым известным радиоактивным химическим элементом.
Через несколько лет подобные свойства были обнаружены у
тория, затем у полония и радия, открытых Мари и Пьером
Кюри, а в дальнейшем - у всех химических элементов, номер
которых больше 82. С появлением ускорителей и ядерных
реакторов у всех химических элементов были обнаружены
радиоактивные изотопы, большинство из которых практически
не встречаются в естественных условиях.
В настоящее время известно несколько видов
радиоактивности (табл.3). Альфа-излучение (α) является
наименее проникающим, представляет собой поток альфачастиц, которые являются не чем иным, как ядрами изотопа
234
230
4
гелия 42 He , например:
92 U→ 90 Th + 2 He
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3. История открытия различных видов радиоактивности
Тип радиоактив- Вид обнаруГод
ности ядер
женного
откры- Авторы открытия
излучения
тия
Радиоактивность Излучение
1896
А. Беккерель
атомных ядер
4
1898
Э. Резерфорд
α - распад
2 He
1898
Э. Резерфорд
β - распад
e−, е+
1900
γ - распад
П. Виллард
γ - квант
Спонтанное
Два осколка 1940
Г.Н. Флеров,
деление ядер
К.А. Петржак
Протонный
р
1982
3. Хофман и др.
Распад
14
Кластерный
1984
X. Роуз, Г. Джонс;
6 C и др.
Распад
Д.В. Александров
Теория β-распада, открытого Э.Резерфордом в 1898 г.,
была создана лишь в 1933 г. Э. Ферми. β-распад сопровождается рождением новых частиц, имеющих близкую к нулю массу
покоя и названных нейтрино υ и антинейтрино υ~ . β−-распад
связан с процессами превращения в родительском ядре нейтрона
в протон с испусканием электрона e− и антинейтрино:
n → p + e − + υ~ .
β+-распад связан с превращением протона в нейтрон с
испусканием позитрона е+ и нейтрино:
p → n + e+ +υ .
Еще один вид β-распада называется электронным захватом и
связан с захватом протоном атомного электрона и испусканием
нейтрино:
p + e− → n +υ .
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
γ-Излучение – родственник светового и рентгеновского
излучения и является потоком высокочастотных электромагнитных квантов, испускаемых атомными ядрами при переходе из
возбужденных в более низкие по энергии состояния.
Четвертый вид радиоактивности, открытый в России в
1940 г. физиками Г.Н. Флеровым и К.А. Петржаком, связан со
спонтанным делением ядер, в процессе которого некоторые достаточно тяжелые ядра распадаются на два (реже три или
четыре) осколка с излучением нейтронов, например:
234
138
86
92 U→ 56 Ba + 36 Kr + 8n .
При протонной радиоактивности ядро, находящееся в основном состоянии, должно самопроизвольно испускать протон,
то есть необходимо, чтобы энергия отделения протона от ядра
была положительной. Но таких ядер в земных условиях не существует, и их необходимо было создать искусственно. К получению таких ядер были очень близки российские физики в Дубне, но протонную радиоактивность открыли в 1982 г. немецкие
физики в Дармштадте, использовавшие самый мощный в мире
ускоритель многозарядных ионов.
Наконец, в 1984 г. независимые группы ученых в Англии
и России открыли кластерную радиоактивность некоторых тяжелых ядер, самопроизвольно испускающих кластеры – атомные ядра с атомным весом от 14 до 34. Известно 25 ядер от
франция до америция, испускающих из основных состояний
26
12
14
14
кластеры типа 146 C,208 O,24
10 Ne,10 Ne,28 Mg,32 Si,34 Si .
В настоящее время получены уже два изотопа - цинк-54 и
железо-45, подвергающиеся ядерному распаду, при котором ядро испускает сразу два протона (двухпротонная радиоактивность). Результаты эксперимента позволят лучше понять, как
протоны объединяются в атомные ядра. Продолжаются поиски
ядер, которые испускали бы из основных состояний нейтрон
(нейтронная радиоактивность). Только дальнейшее развитие
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
науки покажет, сколько разновидностей распада ядер возможно
всего.
Как оказывается, все виды радиоактивных превращений
ядер удовлетворяют экспоненциальному закону:
Nt = N0 e − λt
где Nt – число радиоактивных ядер, выживших к моменту
времени t > 0, если в момент t = 0 их число было N0; λ постоянная радиоактивного распада. Время, за которое число
радиоактивных ядер уменьшается в два раза, называется
периодом полураспада t1/2 . Период полураспада определяется
по формуле t1/2 = ln2 λ и используется для характеристики
скорости распада радиоактивных веществ. Значения t1/2
меняются в широком диапазоне - от 10-10с до 1020 л. Например,
10
период полураспада для 232
л, 238
90Th составляет 1.39⋅10
92 U –
4.5⋅109 л,
14
6C
- 5700 л,
137
55 Cs
- 30 л,
132
53 I
- 8 сут, 53 Li - 10−21 с.
Ядерные реакции
Ядерными реакциями называют процессы превращения
атомных ядер при взаимодействии их между собой или с
элементарными частицами. Ядерные реакции лежат в основе
строения и эволюции вещества Вселенной. В лабораторных
условиях первая ядерная реакция была осуществлена
Э.Резерфордом в 1919 г.:
14
4
17
7 N + 2 He→ 8 O + p .
В 1934 г. на заседании Парижской Академии наук французские ученые Ф.Жолио и И.Кюри сообщили об открытии ими
нового вида радиоактивности - искусственной радиоактивности – явления самопроизвольного распада искусственно полученных ядер, не наблюдаемых до этого в природе. Суть явления
состоит не в том, что ядро искусственно делают радиоактивным,
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а в том, что это ядро превращается в другое ядро, по своей природе неустойчивое – так получают радиоэлемент. Супруги Жолио-Кюри синтезировали ряд новых радиоактивных изотопов –
радиофосфор, радиоазот, радиокремний и др.
Таблица 4. Ядерные реакции синтеза некоторых элементов
Элемент
Ядерная реакция синтеза
238
239 β239
Нептуний Np
92 U + n → 92 U → 93 Np
238
239
β238
Плутоний Pu
92 U + d → 93 Np → 94 Pu
Америций Am
239
94
Pu + 2n →
Кюрий Cm
239
94
Pu + α →
Берклий Bk
241
95
Калифорний Cf
242
96
Эйнштейний Es
255
Изотопы
Es и 100
Fm выделены из
продуктов облучения нейтронов Uпотоком при термоядерном взрыве
253
256
99 Es + α → 101 Md + n
Фермий Fm
Менделевий Md
241
94
242
96
Pu β- →
241
95
Am
Cm + n
Am + α →
243
97
Br + 2 n
Cm + α →
245
98
Cf + n
253
99
Лоуренсий Lr
243
95
Am + 188 O →
256
103
Резерфордий Rf
242
94
Pu +
260
104
Дубний Db
243
95
Am +
Сиборгий Sg
208
82
Pb +
54
24
Борий Bh
209
83
Bi +
54
24
Хассий Hs
208
82
Pb +
58
26
Мейтнерий Mt
209
83
Bi +
58
26
Дармштадтий Ds
235,236
92
Рентгений Rg
209
83
22
10
Ne →
22
10
U+
Ne →
Cr →
Cr →
261
107
Fe →
265
108
Fe →
266
109
Ar →
Bi + 64
28 Ni →
18
Rf + 4 n
261
105
260
106
40
18
Lr + 5n
272
111
Db + 4 n
Sg + 2 n
Bh + 2 n
Hs + n
Mt + n
272
110
Ds
Rg + n
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Открытие возможности ядерных реакций и искусственной радиоактивности имело огромное значение для развития
науки и техники. Были синтезированы неизвестные ранее элементы. Так, в июне 1937 г. искусственным путем Э. Сегре и К.
Перье удалось воссоздать сорок третий элемент таблицы
Д.И.Менделеева, который они назвали технецием, что с
греческого значит «искусственный»:
98
2
99
42 Mo + 1 H → 43Tc + n .
Позже
были
синтезированы
так
называемые
трансурановые элементы с зарядом ядра от +93 до +112 (табл.4).
Живая природа и радиоактивное излучение
Радиоактивность и радиационный фон Земли – естественное состояние природы. Основную часть облучения (87%)
население Земного шара получает от естественных источников
радиации. Естественная радиация, которой человек подвергается на земной поверхности, включает в себя:
- гамма-излучение радиоактивных материалов и горных пород Земли (кальций-силикат, гранит и др.), а также радиоактивного газа радона, который выделяет уран, широко
распространенный в земной коре;
- космическое излучение, которое приходит к нам из глубин
Вселенной, а также от Солнца вследствие солнечных вспышек;
- излучение радионуклидов, попавших в наш организм с
пищей и водой.
За последние несколько десятилетий человек получил
несколько сотен искусственных радионуклидов и научился исользовать энергию атома в самых разных целях: в медицине и
для производства атомного оружия, для производства энергии и
обнаружения пожаров, для изготовления светящихся циферблатов часов и поиска полезных ископаемых. Все это- искусственные источники радиации, составляющие 13% облучения от об-
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щего облучения человека. Причем вклад от атомной энергетики
составляет всего 0,1%.
Все виды радиоактивного излучения способны проникать даже через непрозрачные предметы и вызывать изменения
в живых клетках. Степень воздействия излучения характеризуется поглощенной дозой. Попадая внутрь клеток, излучение
либо приводит к их гибели, либо к возбуждению, ионизации и
выбиванию атомов из сложных биологических молекул. В результате этого запускаются не свойственные организму химические реакции, накапливаются вредные для него вещества и возникают различные заболевания. Проникающая способность α-,
β- и γ -лучей различна: γ-лучи пронизывают тело человека насквозь, β-лучи проникают под кожу человека на глубину около
10 см; α-лучи останавливаются кожей человека, но проникают
внутрь человека с пищей и при дыхании. Обладая большой массой и скоростью, α-частицы способны ионизировать большое
число атомов и поэтому, попадая в организм, наносят больший
вред, чем β- и γ -лучи. Однако небольшие дозы облучения помогают, например, в лечении больных раком.
Модели строения атома
Основы современного представления о строении атома
формировались на рубеже XIX–XX веков. До этого времени
атом считали неделимым. В 1896 г. было открыто явление радиоактивности, которое нельзя было объяснить исходя из представления о неделимости атома. В 1897 г. Дж. Томсон открыл
электрон, а в 1903 г. предложил одну из первых моделей атома,
предположив, что атом – это положительно заряженная сфера с
вкрапленными в нее электронами. В 1904 г. Томсон высказал
идею о том, что электроны в атоме образуют различные конфигурации, обусловливающие периодичность химических элементов; тем самым он попытался установить связь между электронной структурой атома и его химическими свойствами. В 1910 г.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Э. Резерфордом была предложена ядерная планетарная модель
атома, согласно которой отрицательно заряженные электроны
движутся вокруг положительно заряженного ядра по круговым
или эллиптическим орбитам. В 1913 г. Н. Бором была предложена квантовая модель строения атома. В отличие от модели
Резерфорда, в квантовой модели электроны движутся вокруг
ядра не по произвольным орбитам, а только по орбитам со строго определенной энергией и удерживаются на некотором расстоянии от ядра, благодаря тому, что центробежная сила, уводящая электрон с орбиты, совпадает по величине с силой притяжения между электроном и ядром.
Понятие о квантовании энергии
Модель Н.Бора опиралась на предложенную М.Планком
в 1900 г. теорию о квантовании энергии: вещества поглощают и
испускают энергию не непрерывно, а мельчайшими
неделимыми (дискретными) порциями – квантами. А.Эйнштейн
в своей теории пошел дальше и постулировал квантование
светового излучения: в 1905 году он показал, что свет – это
поток материальных частиц, энергия которых определяется как
E = hν ,
где h - постоянная Планка (6.629·10−34Дж·с); ν = c λ - частота
колебаний; λ - длина волны; с - скорость света. Позднее эти
частицы были названы фотонами.
Теория Бора была важным достижением в развитии
атомной теории: она подтверждалась спектроскопическими
данными, позволила рассчитать энергию электронов и величину
квантов энергии, испускаемых и поглощаемых при переходах
электрона с одного энергетического уровня в атоме водорода на
другой. Однако модель атома Н. Бора не могла объяснить ряд
экспериментальных данных, например поведение электрона в
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
магнитном поле, и оказалась недейственной для многоэлектронных атомов.
Работы
Дж.Томсона,
Э.Резерфорда,
М.Планка,
А.Эйнштейна, Н.Бора заложили фундамент современной
квантовой механики – науки, изучающей движение и
взаимодействие микрочастиц, то есть частиц, обладающих
малой массой. Основные законы, описывающие движение
различных микрочастиц, и в частности движение электронов,
были сформулированы к концу 20-х годов XX века и связаны с
исследованиями таких выдающихся ученых, как Луи де Бройль,
В. Гейзенберг, В. Паули, Э. Шредингер и др.
В основе современной теории строения атома наряду с
теорией о квантовании энергии лежат представления о
двойственной природе микрообъектов (корпускулярно-волновой
дуализм) и соотношение неопределенностей Гейзенберга.
Корпускулярно-волновой дуализм
Двойственная природа свойств микрообъектов впервые
была установлена для света. Еще в первой половине XIX века
при изучении явлений интерференции (усиление или
ослабление волнового движения при наложении волн) и
дифракции (явлений, происходящих при огибании волнами
препятствий и обусловленных разделением волны на несколько
групп волн, интерферирующих друг с другом) было
установлено, что свет представляет собой поперечные
электромагнитные колебания, то есть имеет волновой характер.
В XX веке появилось большое число открытий, не
укладывавшихся в рамки волновой теории света, например
обнаруженное в 1886 г. Г.Герцем явление фотоэлектрического
эффекта – выбивания электронов из металла световыми лучами.
Это явление было объяснено А.Эйнштейном на основе
представления о свете как потоке материальных частиц
(корпускул), а в 1923 г. реальность фотонов стала очевидной с
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
открытием эффекта Комптона (рассеяние рентгеновских лучей
на электронах, слабо связанных с атомами).
Таким образом, фотоэффект и эффект Комптона определенно указывают на корпускулярную природу видимого и рентгеновского излучения, а его интерференция и дифракция – на
волновой характер. То есть движение фотонов должно описываться особыми законами, сочетающими в себе обе эти характеристики. В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил, что корпускулярно-волновой дуализм (двойственность)
свойственна не только фотонам, но и всем другим материальным частицам. Единство корпускулярной и волновой природы
он выразил соотношением
h
λ=
,
mυ
где m и υ - масса и скорость частицы соответственно; λ - длина
волны; h - постоянная Планка. Позже предположение де Бройля
было подтверждено экспериментально обнаружением дифракции электронов.
Принцип неопределенности В. Гейзенберга
В 1925-1926 гг. В.Гейзенбергом был сформулирован
принцип
неопределенности,
свойственный
описанию
микрообъектов по причине их двойственной природы. Согласно
этому принципу невозможно одновременно с одинаковой
точностью определить координату микрообъекта и момент
количества его движения. Математически запись принципа
неопределенности можно записать соотношением
∆x ⋅ ∆p x ≥ h ,
где ∆x - неопределенность координаты; ∆p x - неопределенность
проекции импульса на ось x; h = h 2π - приведенная
постоянная Планка.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уравнение Э. Шредингера
В это же время, базируясь на приведенных выше положениях, Э. Шредингер предложил вариант новой механики для
описания движения электрона. Согласно теории Шредингера
поведение электрона в пространстве имеет вероятностный характер и описывается так называемой волновой функцией Ψ ,
зависящей от декартовых координат электрона x, y, z.
В 1926 г. Э.Шредингер получил уравнение для волновой
функции электрона. Один из вариантов его записи можно представить в следующем виде:
^
HΨ = EΨ ,
где Е - энергия состояния, которому соответствует Ψ - функция,
^
H - оператор полной энергии системы (гамильтониан), представляющий собой сумму операторов кинетической и потенции∧
∧
∧
альной энергии системы H = T + V . Оператором называется
правило или закон, согласно которому каждой функции ставится в соответствие другая функция (операторами могут быть различные математические действия - сложение, умножение, извлечение корня, дифференцирование и т.д.).
Точное аналитическое решение уравнения Шредингера
можно получить только для простейшего атома водорода и ионов He+, Li2+, Be3+ и т.д., которые принято называть водородоподобными атомами, так как они содержат всего один электрон.
Этот электрон движется в центральном кулоновском поле ядра с
зарядом +Ze (Z-порядковый номер элемента). Уравнение Шредингера для атома водорода и водородоподобных атомов имеет
решение только при некоторых допустимых значениях энергии
электрона Е, которые могут принимать строго определенные
дискретные значения, а именно:
Z 2 me e 4
En = −
,
где n = 1, 2, 3, ....
2h 2 n 2
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В этом случае говорят о квантовании энергии электрона, а
набор допустимых значений энергии принято называть
энергетическим спектром.
Использование
сферической
z
симметрии атома позволяет представить
А(x,y,z)
ϑ
искомую волновую функцию электрона
в виде произведения двух фунr
кций: Ψ ( r,ϑ ,ϕ ) = R ( r ) Y (ϑ ,ϕ ) . Одна из
y
них - R(r) - зависит только от расстоя- x
ϕ
ния электрона до ядра (рис.3) и называется радиальной частью, а другая функРис.3. Связь
ция - Y( ϑ, ϕ) - зависит только от
декартовой и
угловых координат и называется угло- сферической системы
вой частью волновой функции. При такоординат
ком разбиении волновой функции точное решение уравнения
Шредингера возможно только в том случае, если функции R(r)
и Y( ϑ, ϕ) оказываются зависящими от некоторых целочисленных параметров n, l и m l , которые могут принимать строго
определенные дискретные значения, а именно:
n = 1, 2, 3, ...;
l = 0, 1, 2, ..., n-1;
m l = 0, ±1, ±2, ... , ± l (всего 2 l +1 значений)
Эти параметры называют квантовыми числами: n - главное
квантовое число, l - орбитальное квантовое число и m l магнитное квантовое число.
Квантовые числа
Квантовое число n называется главным, так как от его
значения зависят допустимые значения квантовых чисел l и
m l . Кроме того, именно квантовое число n определяет значения энергии электрона в водородоподобных атомах.
Электронные волновые функции, получаемые решением
уравнения Шредингера, называются атомными орбиталями
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(АО). Орбитальное квантовое число l определяет форму атомных орбиталей (s, p, d, f, g, h…) – области пространства вокруг
ядра, в которой может двигаться электрон. На рис.4 дано графическое изображение пространственной формы s-, p- и dорбиталей, «+» и «-» обозначают знак волновой функции. Как
видно, орбитали различаются формой и симметрией. Так, sорбиталь сферически симметрична относительно ядра, и волновая функция электрона имеет постоянный знак. Для р- и dорбиталей знак волновой функции меняется.
Для атомных орбиталей используются упрощенные обозначения, где первая цифра равна главному квантовому числу n,
а последующая за ней латинская буква соответствует определенному значению орбитального квантового числа l :
l
........................…….... 0 1 2 3 4 5
Обозначение ........................ s p d f g h
Например, атомной 2s-орбитали отвечают значения n = 2 и l = 0 .
Рис.4. Графическое
изображение атомных
орбиталей
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пространственное расположение орбиталей определяется магнитным квантовым числом m l . Отметим, что нижний индекс у магнитного квантового числа m l подчеркивает его зависимость от l . Каждому конкретному значению орбитального
квантового числа l отвечают 2l + 1 значений магнитного квантового числа m l . Другими словами, каждому состоянию с определенным l соответствует 2l + 1 состояний с одинаковой
энергией. В этом случае говорят о вырожденности состояния, а
величину 2l + 1 называют кратностью вырождения. В соответствии с этой терминологией s-орбиталь не имеет вырождения, p-орбиталь - трехкратно вырожденная ( 2l + 1 =3), dорбиталь - пятикратно вырожденная ( 2l + 1 =5) и т.д.
Кроме массы и электрического заряда электроны имеют
еще одну фундаментальную характеристику - спин. Точное
описание свойств спина (спинового момента) рассматривает
релятивистская квантовая механика, которая была разработана
Полем Дираком в тридцатые годы прошлого столетия.
Экспериментально было установлено, что спин электрона
может иметь только два значения его проекции на выделенное
направление (например, ось z), а именно ± h /2 ( h = h 2π , h =
=6.63⋅10−34Дж⋅с - постоянная Планка). По аналогии с
орбитальным квантовым числом l и магнитным квантовым
числом m l можно ввести спиновое квантовое число s и
соответствующее ему магнитное спиновое число ms . Спиновое
квантовое число s = 1/2 , магнитное спиновое число ms
принимает значения ±1/2.
Таким образом, для электрона в состоянии с волновой
функцией Ψ nlm l (r,ϑ ,ϕ ) необходимо указать и проекцию его
спина. Поэтому дополнительно к трем пространственным координатам r, ϑ и ϕ вводят спиновую координату σ , приписывая
ей значения +1/2 или -1/2. Если электрон имеет ms = 1/2 , то σ =
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1/2, в этом случае говорят, что электрон имеет α -спин, если же
ms = -1/2 , то σ = -1/2 - и электрон имеет β -спин.
На энергетических диаграммах состояния электронов с
α - и β -спином условно изображают стрелками вверх или вниз:
α -спин
β -спин
Решение уравнения Шредингера для многоэлектронного
атома
В многоэлектронном атоме следует учитывать не только
взаимодействие электронов с ядром, но и межэлектронное электростатическое отталкивание. Это приводит к тому, что уравнение Шредингера не может быть решено в аналитическом виде,
как в атоме водорода, и приходится использовать приближенные методы вычисления. Оказывается, что в этом случае волновую функцию отдельного электрона можно также представить в
виде произведения радиальной и угловой частей. При этом
угловая часть Y( ϑ, ϕ) сохраняет свою прежнюю форму, как и в
атоме водорода, и можно, как и прежде, говорить об s-, p- и dорбиталях электронов в многоэлектронном атоме. Однако радиальная часть R(r) уже не может быть представлена в аналитическом виде. Значения энергии и радиальные части волновой
функции становятся зависимыми от числа электронов в атоме.
При этом собственные значения энергии электрона становятся
зависящими не только от главного квантового числа n, как это
было для атома водорода, но и от орбитального квантового числа l . Иными словами, каждый энергетический уровень с
главным квантовым числом n расщепляется на подуровни в
соответствии с возможными значениями орбитального
квантового числа l . Эти подуровни располагаются по энергии в
следующей последовательности:
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Еns < Enp < End < ... и т.д.,
что можно наглядно представить с помощью приведенной
качественной схемы (рис.5).
а
б
Рис.5. Схема энергетических уровней атомов:
а – одноэлектронного; б - многоэлектронного
Плотность
вероятности
распределения
и
функция
радиального
Максом
Борном
была
дана
статистическая
интерпретация волновой функции: волновая функция Ψ
представляет собой некоторую функцию, квадрат модуля
которой равен плотности вероятности пребывания электрона в
заданной точке пространства. Зная величину | Ψ |2 в каждой
точке пространства, можно найти область вокруг ядра, в
которой электрон пребывает большую часть времени, и
изобразить ее в виде атомной орбитали (рис.4).
Функцию | Ψ |2, так же как и Ψ , можно представить в
виде радиальной R2(r) и угловой Y2( ϑ, ϕ) компонент. Величина
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R2(r) для 1s-орбитали наибольшее значение имеет вблизи ядра и
быстро уменьшается с увеличением расстояния от ядра, достигая нуля при r → ∞ (рис.6). Очевидно, что электрон, удерживаемый у ядра силой электростатического притяжения, имеет
небольшую вероятность нахождения далеко от ядра.
Для описания плотности вероятности нахождения электрона в пространстве используют также функцию радиального
распределения 4πr2R2(r), показывающую вероятность нахождения электрона в тонком шаровом слое радиусом r и толщиной dr
вокруг ядра, то есть в
трехмерном
пространстве. Для
R (r)
1s-орбитали вид этой функции
показан на рис.7. Пик на
кривой
распределения
показывает
область
пространства, где вероятность
обнаружить электрон макси0
5
10
мальна. По мере удаления от
r, а.е.
ядра атома вероятность обнаРис.6. График зависимости
2
ружения
электрона приближавеличины
R (r)
от
расстояния
r
для
1s- ется к нулю.
В случае 2s-орбитали на
орбитали.
4πr R (r)
кривой радиального распределения появляются два максимума и узловая точка (УТ), где
вероятность обнаружения электрона равна нулю, то есть
4πr2R2(r)=0 (рис.8). Плоскость,
проведенная через узловую
0
5
10
r , а.е.
точку, называется узловой поРис.7. График зависимости верхностью (УП). 3s-орбиталь
величины 4πr2R2(r) от рас- имеет три максимума и два
стояния r для 1s-орбитали
узла.
2
2
2
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.8. График функции радиального распределения электронной плотности для 1s-,
2s- и 3s-атомных орбиталей
2
2
4πr R (r)
1s
Узловая точка
2s
3s
В общем случае для
0
10
20
орбитали, характеризующейся
r, а.е.
квантовыми числами n и l,
число узлов на графике функции радиального распределения вероятности составляет (n - l - 1), и по мере возрастания числа n
увеличивается вероятность нахождения электрона в более удаленных от ядра областях, то есть с ростом n размеры орбитали
увеличиваются.
Вид функции радиального распределения для орбиталей
при n = 2 и n = 3 приведен на рис.9. Из рис.9а видно, что 2sорбиталь имеет узловую точку, проникает ближе к ядру и экранирует (заслоняет) 2р-орбиталь. Поэтому заряд ядра, действующий на 2р-электрон, меньше заряда, действующего на 2sэлектрон. Величина этого заряда называется эффективным
ядерным зарядом и обозначается Zэфф. Для каждого конкретного
2
2
2
4πr R (r)
2
4πr R (r)
2p
2s
3d
3p
3s
0
5
r, a.e
10
0
15
10
20
30
r, a.e
а
б
Рис.9. График функции радиального распределения электронной плотности для 2s-, 2p- (a) и 3s-, 3p-, 3d- (б) атомных орбиталей
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
атома величина Zэфф зависит от числа и расположения
электронов в нем и изменяется для различных орбиталей.
Экранирование 2р-орбитали приводит к тому, что электроны на
этой орбитали испытывают меньшее притяжение к ядру и
имеют более высокую энергию по сравнению с 2s-электронами.
Аналогично 3d-обиталь экранируется 3р-орбиталью, которая
экранируется 3s-орбиталью (рис. 9б). В результате энергия
орбиталей возрастает в ряду 3s, 3р, 3d, и 3d-орбиталь
оказывается менее стабилизированной.
Электронная структура атомов
Химические свойства элементов, характер их изменения
в
группах
и
периодах
определяются
конкретным
распределением электронов в атоме, а главным образом
распределением валентных электронов внешней оболочки.
Записывают распределение электронов с помощью
электронной конфигурации или графически. Электронная
конфигурация – это запись распределения электронов в виде
формулы по двум квантовым числам n и l с указанием числа
электронов на каждой орбитали в виде степени. Графический
способ отражения распределения электронов – это построение
энергетической диаграммы по всем четырем квантовым числам.
Горизонтальной чертой обозначается орбиталь, число орбиталей
с одинаковой энергией определяется числом возможных
обозначается стрелкой: стрелка
значений ml. Электрон
направлена вверх, если ms = 1/2, стрелка направлена вниз, если
ms = - 1/2. Распределение электронов по орбиталям атома в
основном состоянии проводят в соответствии:
- с принципом последовательного заполнения орбиталей с
минимальной энергией;
- с правилом Хунда;
- с принципом Паули.
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Принцип последовательного заполнения орбиталей с
минимальной энергией. В атоме в основном состоянии
заполнение орбиталей начинается с орбитали, имеющей самую
низкую энергию; электрон не может находиться на орбитали с
более высокой энергией, если не заполнены электронами
орбитали с более низкой энергией. Заполнение орбиталей
электронами осуществляется по мере увеличения энергии
орбиталей в следующей последовательности:
1s<2s<2p<3s<3p<4s≈3d<4p<5s≈4d<5p<6s≈5d≈4f<6p<7s<6d≈5f
и т.д.
Эта последовательность в расположении орбиталей по энергии
составлена в соответствии с правилом В.М.Клечковского:
заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы
главного и орбитального квантовых чисел (n + l), а при равной
сумме (n + l) - в порядке увеличения главного квантового числа
n. Исключение для этого правила называется провалом
электрона и наблюдается для некоторых d- и f-элементов,
например: Cr 3d54s1(вместо 3d44s2), Cu 3d104s1(вместо 3d94s2),
Mo, Pd, Pt, Ag, Au. Связан провал электронов с высокой
устойчивостью наполовину и полностью заполненных dподуровней.
Правило Хунда. В основном состоянии атома при
заполнении орбиталей, имеющих одинаковую энергию
(вырожденных орбиталей), спаривание электронов невозможно,
пока каждая орбиталь не будет содержать по одному электрону
(рис.10). То есть суммарный спин системы должен быть
максимальным. Одиночные электроны на вырожденных
орбиталях имеют параллельные спины.
р3
р3
р3
Правильно
Неправильно
Рис.10. Распределение электронов на вырожденных
орбиталях в основном состоянии атома
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Принцип Паули. Каждый электрон в атоме характеризуется своим набором квантовых чисел (n, l, ml, ms). Это означает,
что на одной орбитали может быть максимально два электрона,
отличающиеся своими спинами.
Электронные конфигурации атомов элементов в основном состоянии приведены в таблице 5. Например, для атома
ваннадия электронная конфигурация записывается следующим
образом: 1s22s22p63s23p63d34s2. Энергетическая диаграмма в
этом случае выглядит
так, как показано на
E
4s
рис. 11. Согласно
3d
распределению электронов по орбиталям,
3p
3s
ванадий относится к
d-элементам, так как
2p
последней заполняет2s
ся 3d-орбиталь, валентные электроны в ато1s
ме ваннадия - 3d34s2.
В общем слуРис.11. Энергетическая диаграмма
чае принадлежность
для атома ванадия
элемента к s-, p-, dили f-элементам определяется тем, какую орбиталь (s-, p-, dили f-) занимает последний электрон в атоме. Валентными электронами для s-элементов являются внешние s-электроны, для pэлементов – внешние s- и p-электроны, для d-элементов – внешние s-электроны и d-электроны предшествующего (n-1)
энергетического слоя.
Структура периодической таблицы Д.И.Менделеева.
Современная формулировка периодического закона
Современные представления о строении атома оправдали
структуру периодической таблицы, подтвердили предполо34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
3
4
1s1
1s2
[He]
2s1
2s2
2s22p1
2s22p2
2s22p3
2s22p4
2s22p5
2s22p6
[Ne]
3s1
3s2
3s23p1
3s23p2
3s23p3
3s23p4
3s23p5
3s23p6
[Ar]
4s1
4s2
1 2
3d 4s
3d24s2
3d34s2
3d54s1
3d54s2
3d64s2
3d74s2
4
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
5
35
Электронная конфигурация
Элемент
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Атомный
номер
Элемент
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Период
Атомный
номер
1
Электронная конфигурация
Период
Таблица 5. Электронные конфигурации атомов элементов
3d84s2
3d104s1
3d104s2
10 2 1
3d 4s 4p
3d104s24p2
3d104s24p3
3d104s24p4
3d104s24p5
3d104s24p6
[Kr]
5s1
5s2
4d15s2
4d25s2
4d45s1
4d55s1
4d55s2
4d75s1
4d85s1
4d105s0
4d105s1
4d105s2
4d105s25p1
4d105s25p2
4d105s25p3
4d105s25p4
4d105s25p5
4d105s25p6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
7
36
Электронная конфигурация
Cs [Xe]
6s1
Ba
6s2
1 2
La
5d 6s
Ce
4f26s2
Pr
4f36s2
Nd
4f46s2
Pm
4f56s2
Sm
4f66s2
Eu
4f76s2
7 1 2
Gd
4f 5d 6s
Tb
4f96s2
Dy
4f106s2
Ho
4f116s2
Er
4f126s2
Tm
4f136s2
Yb
4f146s2
14 1 2
Lu
4f 5d 6s
Hf
4f145d26s2
Ta
4f145d36s2
W
4f145d46s2
Re
4f145d56s2
Os
4f145d66s2
Ir
4f145d76s2
Pt
4f145d96s1
Au
4f145d106s1
Hg
4f145d106s2
14 10 2 1
Tl 4f 5d 6s 6p
Pb 4f145d106s26p2
Элемент
Элемент
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
Атомный
номер
Атомный
номер
6
Период
Период
Электронная конфигурация
Продолжение табл.5
4f145d106s26p3
4f145d106s26p4
4f145d106s26p5
4f145d106s26p6
[Rn]
7s1
7s2
6d17s2
6d27s2
5f26d17s2
5f36d17s2
5f46d17s2
5f67s2
5f77s2
5f96d17s2
5f97s2
5f107s2
5f117s2
5f127s2
5f137s2
5f147s2
5f146d17s2
5f146d27s2
5f146d37s2
5f146d47s2
5f146d57s2
5f146d67s2
5f146d77s2
5f146d87s2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
жения Менделеева об аномальном по атомной массе положении
в периодической таблице кобальта, никеля, теллура и иода, позволили уточнить место и число еще неоткрытых элементов,
решить вопрос о месте в периодической системе лантаноидов и
актиноидов.
Существует много форм современной периодической
таблицы. В структуре периодической таблицы выделяются горизонтальные ряды – периоды и вертикальные ряды – группы.
Современная периодическая таблица состоит из 7 периодов:
первый содержит всего два элемента, второй и третий – по 8
элементов (малые периоды), четвертый и пятый – по 18 элементов, шестой – 32 элемента, седьмой период не завершен, но
должен содержать также 32 элемента (большие периоды). Номер периода соответствует числу заполненных электронами
энергетических уровней атома каждого конкретного элемента.
Порядок формирования периодов определяется последовательностью заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атомах с увеличением заряда ядра. Каждый период
начинается с двух s-элементов, в атомах которых впервые появляется электрон со значением n, соответствующим номеру заполняемого периода, и заканчивается шестью p-элементами. В
больших периодах между s- и р-элементами размещается по десять d- элементов. Все f-элементы условно помещаются в ячейки лантана (лантаноиды) и актиния (актиноиды), а их символы
обычно выносятся за пределы периодической таблицы в виде
рядов.
Наиболее распространены два варианта таблицы – короткопериодный (табл. 6) и длиннопериодный (табл. 7). Короткопериодный вариант содержит 8 групп, подразделяющихся на
главную (s- и р-элементы) и побочную (d- и f-элементы) подгруппы. Mеждународный союз по теоретической и прикладной
химии ИЮПАК (IUPAC - International Union of Pure and Applied
Chemistry) в 1984 г. рекомендовал, а в 1989 г. утвердил форму
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6. Периодическая система Д.И.Менделеева (короткопериодный вариант)
А
I
В
А
II
В
А
III
В
А
IV
В
А
V
В
VI
А
В
Периоды
*
**
А
VII
В
1Н
1 (H)
2 3Li
литий
3 11Na
натрий
4 19K
калий
4Be
29Cu
медь
37Rb
рубидий
47Ag
серебро
6 55Cs
цезий
79Au
золото
7 87Fr
франций
5
бериллий
12Mg
магний
20Ca
кальций
30Zn
цинк
38Sr
стронций
48Сd
кадмий
56Ва
барий
80Нg
ртуть
88Ra
радий
5В
6C
7N
бор
углерод азот
13Al
14Si
15Р
алюминий кремний фосфор
21Sc
22Ti
23V
скандий
титан ванадий
31Ga
32Ge
33As
галлий
германий мышьяк
39Y
40Zr
41Nb
иттрий цирконий
ниобий
49In
50Sn
51Sb
индий
олово
сурьма
*
57La
72Hf
73Ta
лантан
гафний
тантал
81Tl
82Pb
83Bi
таллий
свинец
висмут
**
89Ac
104Rf
105Db
актиний резерфордий дубний
58Се
59Pr
61Pm
62Sm
63Eu
64Gd
65Tb
60Nd
церий празеодим неодим прометий самарий европий гадолинийтербий
90Th
91Pa
95Am
96Cm
97Bk
92U
93Np
94Pu
торий протак- уран
непту- плуто- амери- кюрий берктиний
ний
ний
ций
лий
8O
кислород
16S
сера
24Cr
хром
34Se
селен
42Mo
молибден
52Те
теллур
74W
вольфрам
84Ро
полоний
106Sg
сиборгий
водород
9F
фтор
17Cl
хлор
25Mn
марганец
35Br
бром
43Tс
технеций
53I
йод
75Re
рений
85At
астат
107Bh
борий
VIII
А
В
2Не
гелий
10Ne
неон
18Ar
аргон
26Fe
27Co
28Ni
железо кобальт
никель
36Kr
криптон
44Ru
45Rh
46Pd
рутений
родий палладий
54Хе
ксенон
76Os
77Ir
78Pt
осмий иридий платина
86Rn
радон
108Hs
109Mt
110Ds
хассий мейтнерий дармштадтий
66Dy
67Ho
69Tm
70Yb
71Lu
68Er
диспрозий гольмий эрбий тулий иттербий лютеций
99Es
100Fm
101Md 102No
103Lr
98Сf
калиэйнш- фермий менде- нобелий лоуренфорний тейний
левий
сий
Таблица 7. Периодическая система Д.И.Менделеева (длиннопериодный вариант, принят
ИЮПАК в 1989 г.)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17 18
2Не
1 1Н
2
3
4
5
6
7
1.01
3Li
4Be
6.94 9.01
11Na 12Mg
22.99 24.30
19K
20Ca
39.10 40.08
37Rb 38Sr
85.47 87.62
55Cs 56Ва
132.9 137.3
87Fr
88Ra
223 226
Атомный
номер
4Be
9.01
Символ
Относительная
атомная масса
21Sc
22Ti
23V
24Cr 25Mn 26Fe
27Co
44.96 47.87 50.94 51.99 54.94 55.85 58.93
39Y
40Zr
41Nb 42Mo 43Tс
44Ru 45Rh
88.91 91.22 92.91 95.94 97 101.1 102.9
*
57La
72Hf
73Ta
74W
75Re 76Os
77Ir
138.9 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2
**
89Ac 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt
227
261 262 263 264 265 268
*лантаноиды
**актиноиды
28Ni
58.69
46Pd
106.4
78Pt
195.1
110Ds
268
4.00
5В
10.81
13Al
26.98
29Cu 30Zn 31Ga
54.94 65.40 69.72
47Ag 48Сd
49In
107.9 112.4 114.8
79Au 80Нg 81Tl
196.9 200.6 204.4
111Rg 112Uub
272 277
6C
12.01
14Si
28.09
32Ge
72.61
50Sn
118.7
82Pb
207.2
7N
8O
14.01 15.99
15Р
16S
30.97 32.07
33As 34Se
74.92 78.96
51Sb
52Те
121.7 127.6
83Bi
84Ро
208.9 210
9F
10Ne
18.99
17Cl
35.45
35Br
79.90
53I
126.9
85At
210
20.18
18Ar
39.95
36Kr
83.80
54Хе
131.3
86Rn
222
58Се
59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd
65Tb
66Dy 67Нo 68Er 69Tm 70Yb
71Lu
140.1 140.9 144.2 145 150.3 151.9 157.2 158.9 162.5 164.9 167.2 168.9 173.0 174.9
90Th
91Pa 92U
93Np 94Pu
95Am 96Cm 97Bk
98Сf
99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr
232 231 238 239 239 243 247 247 252 251 257 258 259 260
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
таблицы, содержащую 18 групп (длиннопериодный вариант).
Группы номеруются арабскими цифрами от 1 до18. Распределение по группам производится по количеству валентных электронов. Названия некоторых групп, рекомендованные ИЮПАК,
приведены в таблице 8.
Таблица 8. Названия некоторых групп, рекомендованные ИЮПАК
Номер группы
Рекомендованные названия
1 (кроме Н)
Щелочные металлы
2
Щелочноземельные металлы
16
Халькогены
17
Галогены
18
Благородные газы
1 (кроме Н), 2, 13,14,15, 16, 17, 18 Главные группы элементов
В настоящее время химическая наука развивается фантастическими темпами, синтезируются тысячи соединений. Поэтому необходимо, чтобы все химики использовали единые
правила по номенклатуре соединений, а также по нумерации и
названиям групп элементов периодической системы. Разработкой таких правил и занимается ИЮПАК. Поскольку Россия является членом этой организации, в данном пособии авторы
будут придерживаться всех рекомендаций ИЮПАК.
Таким образом, структура современной периодической
таблицы основана на электронной конфигурации атомов элементов; изменения в свойствах химических элементов и их соединений обусловлены распределением валентных электронов
атомов. Поэтому в современной формулировке периодический
закон Д.И.Менделеева звучит следующим образом: свойства
элементов, а также свойства и формы образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра
атомов элементов.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Понятие периодичности. Виды периодичности
Периодичностью называется повторяемость химических
и физических свойств атомов химических элементов, их простых веществ и сложных соединений при изменении порядкового номера элемента в периодической таблице Д.И.Менделеева.
Основная причина периодичности свойств элементов связана с
электронным строением их атомов.
Различают несколько видов периодичности.
Горизонтальная периодичность проявляется в появлении максимальных и минимальных значений для различных
свойств элементов и их соединений в пределах каждого периода. Связана горизонтальная периодичность с изменением числа
электронов на внешних энергетических уровнях атома с ростом
заряда атомного ядра при движении от начала периода к его
концу.
Вертикальная периодичность – вид периодичности, по
которому элементы объединяют в группы: элементы одной
группы имеют одинаковые конфигурации валентных электронов. Вертикальная периодичность заключается в повторяемости
свойств атомов и их соединений и закономерном их изменении
при увеличении заряда ядра в пределах каждой группы элементов.
Диагональная периодичность – это повторяемость
свойств соединений элементов по диагоналям периодической
таблицы. Например, по своим свойствам много общего имеют
Li и Mg, Be и Al, B и Si, C и P. Этот вид периодичности обусловлен изменением металлических и неметаллических свойств
элементов в периодической таблице: при движении по периоду
слева направо и по группе снизу вверх неметаллические свойства элементов увеличиваются, а металлические - уменьшаются.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Объединяя горизонтальную, вертикальную и диагональную периодичность, можно говорить о так называемой звездной периодичности. Например, свойства германия близки окружающим его кремнию, галлию, мышьяку и олову. Такие
«геохимические звезды» используют для предсказания наличия
элементов в рудах и минералах. Д.И.Менделеев, предсказывая
существование и свойства неизвестных элементов экасилиция,
экабора и экаалюминия, основывался на законе звездности.
Свойства элементов и их соединений в пределах периода
или группы изменяются немонотонно. Это проявление внутренней периодичности (для периодов) и вторичной периодичности (для групп). Эти виды периодичности связаны с проявлением в атоме эффекта экранирования ядра внутренними
электронами, с различной способностью s-, p-, d- и f-электронов
проникать к ядру и с существованием взаимного отталкивания
между электронами одного энергетического слоя.
Рассмотрим периодичность в изменении некоторых
свойств атомов и их соединений.
Энергия ионизации
Поведение атомов в химических процессах в значительной степени зависит от того, насколько прочно их электроны
удерживаются атомом. Способность атомов отдавать электроны
характеризует величина, называемая энергией ионизации. Энергия ионизации EI (energy of ionization) – это количество энергии,
необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома в
газообразном состоянии.
Энергию ионизации определяют разными способами: методом электронного удара, методом спектрофотометрии, методом фотоионизации и др. Используя спектральные данные, EI
можно вычислить по уравнению Планка, если учесть, что количество энергии, выделяющееся при переходах электронов, находящихся за пределами атома, в основное состояние, равно ко41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личеству энергии, необходимому для отрыва электрона от атома. Тогда EI = hν , где ν - частота, соответствующая коротковолновой границе спектральной серии, отвечающей переходам
электронов в основное состояние. Согласно методу электронного удара, величину энергии ионизации вычисляют по разности
энергий, выделившейся и поглощенной в процессе соударения
получившего ускорение электрона с атомом, выбранным в
качестве мишени.
Энергия ионизации обычно выражается в эВ или
кДж/моль (1эВ = 1.6022⋅10-19Дж). Все значения EI положительные (отрыв электрона от атома всегда сопровождается поглощением энергии). Для многоэлектронных атомов существуют несколько энергий ионизации (EI1, EI2, …, EIn), которые соответствуют отрыву первого, второго и т.д. электронов (рис.12).
С увеличением числа отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона, что способствует более
сильному взаимодействию его с отрываемым электроном, а следовательно, EI1< EI2 <…< EIn. В таблице 9 приведены значения
энергии ионизации для элементов I-III периодов. Как видно из
таблицы, величина энергии ионизации отрыва каждого последующего электрона
для атомов и ионов E
B+ B2+ B3+ B4+ B5+
разных элементов
EI 1
EI 2 EI
увеличивается не3
2s 2p
EI 4
одинаково.
Это
2s
EI 5
2s
связано
с
их
1s
электрон1s
B
B+
Рис.12. Энергия ионизации и уровни энергии атома и ионов бора (без соблюдения
масштаба)
1s
B2+ 1s
B3+ 1s
42
B4+
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 9. Энергии ионизации атомов и ионов атомов
элементов I –III периодов
EI2,
EI1
EI3,
EI4,
EI5,
Z Элемент
эВ
эВ
эВ
эВ
эВ
кДж
моль
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
13.59
24.58
5.39
9.32
8.30
11.26
14.53
13.61
17.42
21.56
5.14
7.64
5.98
8.15
10.48
10.36
10.01
15.76
1312.1
2372.3
520.2
899.5
800.6
1086.4
1402.3
1313.9
1681.1
2080.7
495.8
737.7
577.6
786.5
1011.8
999.6
1251.2
1520.6
54.40
75.62
18.21
25.15
24.38
29.59
35.11
34.98
41.07
47.29
15.03
18.82
16.34
19.72
23.4
23.80
27.62
122.4
153.9
37.92
47.87
47.43
54.89
62.65
63.5
71.65
80.12
28.44
33.46
30.15
35.0
39.90
40.90
217.7
259.3
64.48
77.45
77.39
87.14
97.02
98.88
109.3
119.9
45.13
51.35
47.29
53.5
59.79
340.13
391.94
97.86
113.87
114.21
126.3
138.37
141.23
153.77
166.73
65.01
72.50
67.80
75.00
ной конфигурацией. Резкие скачки величины EI наблюдаются
при переходе через конфигурации s2, p6 и в меньшей степени через конфигурацию d10. Например, для бора отрыв второго
электрона (из конфигурации 2s2) требует в три раза большей
энергии, чем отрыв первого электрона (из конфигурации 2р1), а
для отрыва четвертого электрона из конфигурации 1s2 требуется
энергии примерно на порядок больше, чем для отрыва предшествующих электронов. Структуры типа s2, p6, d10 являются за43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вершенными, исключительно стабильны, поэтому удаление
электрона из таких конфигураций требует большой затраты
энергии. В меньшей степени, но также стабильными являются и
наполовину заполненные конфигураций (p3 и d5).
В принципе, можно осуществить любую степень иониизации, однако химиков интересуют, главным образом лишь первые энергии ионизации (табл. 10). Это связано с тем, что энергетические эффекты химических процессов соизмеримы по величине именно с первыми энергиями ионизации. Зависимость
первой энергии ионизации от порядкового номера элемента показана на рис. 13.
25
He
Ne
20
EI1, эВ
Рис.13. Зависимость первой
энергии ионизации атомов от
порядкового номера элемента
F
Ar
N
15
Kr
Cl
O
H
P
Be C
10
Si
Al
Li
0
Zn
S
B
5
Na
5
Br
10
15
As
Se
Fe Ni
Ti Cr
Ge
Ca
MnCo Cu
Sc V
Ga
K
Rb
20
25
30
35
Атомный номер Z
Как видно из рис. 13, на кривой имеются резкие максимумы, отвечающие элементам 18-й группы, имеющим стабильную электронную конфигурацию s2p6. Наименьшее значение
энергии ионизации имеют элементы 1-й группы, для которых
удаление одного электрона из конфигурации s1 приводит к
устойчивой конфигурации s2p6. То есть в целом при движении
слева направо в периодах наблюдается увеличение энергии Ионизации. Основной причиной этого можно считать упрочнение
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 10. Первая энергия ионизации (эВ), сродство к электрону (эВ)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 H 3.6
Первая энергия ионизации, эВ
Символ
-0.75
элемента La 5.6
53
Сродство к электрону, эВ
2 Li 5.4 Be 9.3
-0.52
-0.62
0
192
Орбитальный радиус атомов, пм
159
104
3 Na 5.1 Mg 7.6
-0.55
0
171
128
4 K 4.3
-0.5
216
Rb
4.2
5
-0.49
229
6 Cs 3.9
-0.47
252
7 Fr 4.0
245
Ca 6.1
0
169
Sr 5.7
0
184
Ba 5.2
0
206
Ra 5.3
204
Sc 6.5 Ti 6.8 V 6.7 Cr 6.8 Mn 7.4 Fe 7.89 Co7.87
-0.25
-0.73
-0.52 -0.66
0
0 -0.21
157
148
140
145
128
123
118
Y 6.2 Zr 6.8 Nb 6.9 Mo 7.1 Tc 7.3 Ru 7.4 Rh 7.5
0 -0.52
-1.04 -1.04 -0.73
-1.14
-1.24
169
159
159
152
141
136
139
La 5.6 Hf 7.5 Ta 7 .9 W 7.9 Re 7.8 Os 8.5 Ir 2.2
-0.52
0
-0.62 -0.62 -0.16
-1.14
-1.66
147
141
136
131
127
192
123
Ac 5.1
-
Ce 5.5 Pr 5.4 Nd 5.5 Pm 5.6 Sm 5.6 Eu 5.7
-0.52
-0.52
-0.52
-0.52
-0.52
-0.52
Th 6.1 Pa 5.9 U 6.2 Np 6.2
45
Pu 6.1 Am 6.0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и орбитальный радиус атомов (пм)
10
11
12
Ni 7.6 Cu 7.7 Zn 9.4
-1.15
-1.23
0
114
119
107
Pd 8.3 Ag 7.6 Cd 9.0
-0.62
-1.3
0
129
118
Pt 8.9 Au 9.2 Hg 10.4
-2.13
-2.31
0
122
199
113
13
14
15
B 8.3
-0.28
78
Al 6.0
-0.46
131
Ga 6.0
-0.3
126
In 5.8
-0.3
138
Tl 6.1
-0.31
132
C 11.3
-1.25
60
Si 8.2
-1.38
107
Ge 7.9
-1.24
109
Sn 7.3
-1.25
124
Pb 7.4
-1.14
22
N 14.5
0.07
49
P 10.5
-0.74
92
As 9.8
-0.81
100
Sb 8.6
-1.05
119
Bi 7.3
-1.14
129
16
17
O 13.6
-1.46
41
S 10.4
-2.08
81
Se 9.7
-2.02
092
Te 9.0
-1.97
111
Po 8.4
-1.87
121
F 17.4
-3.34
36
Cl 13.0
-3.62
72
Br 11.8
-3.36
85
I 10.5
-3.06
104
At 9.5
-2..8
115
18
He 24.6
0
29
Ne 21.6
0
32
Ar 15.8
0
66
Kr 14.0
0
79
Xe 12.1
0
99
Rn 10.7
0
109
Gd 6.2 Tb 5.9 Dy 5.9 Ho 6.0 Er 6.1 Tm 6.2 Yb 6.3 Lu 5.4
-0.52
-0.52
-0.52
-0.52
-0.52
-0.52
-0.52
-0.52
Cm 6.1 Bk 6.3
Cf 6.4
Es 6.5
Fm 6.6
46
Md 6.7
No 6.8
Lr
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связи внешнего электрона с ядром вследствие увеличения заряда ядра.
Однако это увеличение происходит немонотонно, то есть
в изменении энергии ионизации в периоде проявляется внутренняя периодичность. Например, во втором периоде наблюдаются небольшие максимумы и минимумы при переходе от Ве
(2s2) к В(2s2 2p1) и от N(2s2 2p3) к О(2s2 2p4). Объяснить эти факты можно, привлекая следующие понятия:
- об экранировании ядра;
- о проникновении электронов к ядру;
- о
взаимном
отталкивании
электронов
одного
энергетического слоя.
Эффект экранирования ядра связан с тем, что внутренние электроны атома частично заслоняют ядро, в результате чего уменьшается его воздействие на внешний электрон. Эффект
экранирования учитывается некоторой постоянной Sэкр, называемой константой экранирования. Заряд ядра с учетом экранирования называется эффективным зарядом и определяется соотношением Zэфф. = Z – Sэкр. Экранирование внешнего электрона возрастает с увеличением общего числа электронов в атоме.
Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен
тем, что электрон, согласно положениям квантовой механики,
может находиться в любой точке атома. Это означает, что
внешний электрон часть времени находится вблизи ядра, проникая через слои внутренних электронов, и не испытывает при
этом их экранирующего действия. Эффект проникновения увеличивает прочность связи электрона с ядром. Для одного и того
же энергетического слоя наибольшую проникающую способность проявляют s-электроны, меньшую – p-электроны, еще
меньшую – d-электроны.
Взаимное отталкивание электронов, принадлежащих
одному и тому же энергетическому слою, оказывает большое
влияние на прочность связи электрона с ядром. Это отталкива47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние особенно сильно проявляется между двумя электронами с
противоположными спинами, находящимися на одной орбитали.
Таким образом, при переходе от Ве (2s2) к В(2s2 2p1)
энергия ионизации уменьшается, так как у бора появляется один
электрон на p-орбитали, который попадает под «экран» 2s2электронов и имеет меньшую проникающую способность.
Уменьшение энергии ионизации при переходе от N(2s2 2p3) к
О(2s2 2p4) объясняется взаимным отталкиванием электронов,
находящихся на одной 2p-орбитали атома кислорода,
приводящим к ослаблению связи внешнего электрона с ядром,
удалить который становится легче.
Сравнивая по вертикали элементы таблицы Д.И. Менделеева, можно отметить, что для s- и р-элементов значения первой энергии ионизации в группе уменьшаются (рис. 14а). Это
обусловлено увеличением числа электронных слоев с возрастанием порядкового номера элемента. Для d-элементов значения
EI1 в группе в общем увеличиваются (рис. 14б). Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, у dэлементов 4-го периода внешние 4s-электроны проникают под
«экран» 3d-электронов, тогда как у элементов 6-го периода
внешние 6s-электроны проникают под двойной «экран» 5d- и 4fэлектронов. Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние sэлектроны связаны с ядром более прочно, а следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d-элементов 4-го периода.
Изменение энергии ионизации в группах, так же как и в
периодах, происходит немонотонно (вторичная периодичностья). Объяснение этому можно дать, пользуясь понятием о dили f-сжатии, вызванных заполнением электронами внутренних
d- или f-орбиталей атома. Например, в 14-й группе при движении сверху вниз от Si к Ge внешние р-электроны проникают
под «экран» из десяти 3d-электронов, в связи с чем упрочняется
их связь с ядром и возрастает значение EI1. Увеличение энергии
ионизации атома Рb по сравнению с энергией ионизации атома
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Sn обусловлено проникновением внешних р-электронов под
двойной «экран» десяти 5d- и четырнадцати 4f-электронов.
He
25
Ne
EI1, эВ
20
Ar
15
Kr
Xe
C
Rd
18 группа
10
Si
Li
5
0
Na
Ge
K
Sn
Rb
20
40
Pb
14 группа
Fr
Cs
60
1 группа
80
100
Атомный номер
а
Hg
12 группа
10
ЕI1, эВ
Zn
Cd
9
8
Os 8
Fe
W
группа
6 группа
Ru
7
20
Mo
Cr
30
40
50
60
Атомный номер
70
80
б
Рис 14. Зависимость первой энергии ионизации в группах s- и рэлементов (а), d-элементов (б)
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сродство к электрону
Электроны в атомах удерживаются полем ядра. Этим полем может быть притянут и свободный электрон, если он окажется вблизи атома. Если энергия притяжения дополнительного
электрона к ядру превышает энергию его отталкивания от электронной оболочки, то атомы могут присоединять электрон, образуя устойчивый отрицательный ион. Энергетический эффект
присоединения электрона к нейтральному атому в газообразном
состоянии с превращением его в отрицательно заряженный ион
называется сродством атома к электрону EA (energy of affinity).
Сродство к электрону выражают в эВ или кДж/моль. При присоединении двух и более электронов к атому энергия отталкивания этих электронов всегда больше, чем энергия их притяжения, поэтому одноатомных многозарядных ионов (О2−, S2−, N3− и
др.) в свободном состоянии не существует.
Сродство атомов к электрону определено для многих
элементов (табл. 10). Согласно принятым обозначениям знак
величины сродства к электрону противоположен знакам энергий, обычно используемых в термодинамике. Часто это приводит к путанице. Положительное значение ЕА1 означает экзотермический процесс – выделение энергии при присоединении
электрона; отрицательное значение ЕА1 – поглощение энергии
при присоединении электрона (эндотермический процесс).
Четкой закономерности в изменении сродства к
электрону по периодам и группам не прослеживается. Однако,
можно отметить, что не обладают сродством к электрону атомы
элементов, имеющих устойчивые электронные конфигурации s2,
p6, d10. Малое значение сродства к электрону имеют атомы
элементов, имеющие наполовину заполненные электронами
орбитали (N, Mn и др.). Максимальным сродством к электрону
обладают элементы 17 группы, так как, присоединив электрон,
атомы этих элементов будут иметь устойчивую конфигурацию
ns2np6.
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Электроотрицательность
Электроотрицательность (ЭО) характеризует способность атома притягивать к себе электроны при образовании химической связи. Электроотрицательность не является физическим свойством, которое можно измерить. Величину электроотрицательности вычисляют, используя различные свойства веществ (энергию ионизации, сродство атома к электрону, межъядерные расстояния, энергии связи электрона с ядром и др.).
Шкала
электроотрицательности
по
Малликену.
Р.Малликеном (США) был предложен способ вычисления ЭО
как среднего арифметического первой энергии ионизации атома
EI и его сродства к электрону EA:
xM =
EI + ЕA
2
.
Из уравнения следует, что атомы с большими значениями EI и EA сильнее притягивают к себе электроны, обобществляемые при образовании связи. Так, атомы металлов имеют
низкие значения электроотрицательности, так как для них характерны небольшие значения энергии ионизации и сродства к
электрону. Атомы неметаллов, наоборот, характеризуются высокой электроотрицательностью вследствие того, что имеют
существенно большие значения EI и EA. Недостаток этого подхода связан с тем, что сродство к электрону установлено не для
всех элементов, поэтому электроотрицательность по Малликену
определена также не для всех элементов.
Шкала электроотрицательности по Полингу. Допустим,
что связь в молекуле АВ – ковалентная, тогда энергию связи
ЕАВ в молекуле АВ можно представить как среднее между
энергиями связи в молекулах А2 и В2, обозначенных соответственно ЕА-А и ЕВ-В. Однако найденная из опыта энергия связи ЕАВ
обычно оказывается больше, то есть:
Е АВ −
Е А− А + Е В − В
=∆ >0
2
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Причина этого заключается в некоторой поляризации связи АВ, т.е. по значению величины ∆ можно судить о степени полярности ковалентной связи и, следовательно, о способности атомов притягивать к себе электроны. Л. Полинг предположил, что
величина ∆ зависит от разности электроотрицательностей х
элементов следующим образом:
∆ = const ( x A − xB ) 2 .
Следовательно, чем больше различие в электроотрицательности
элементов А и В, тем полярнее связь. В предельных случаях:
х А= х В – связь ковалентная неполярная, х А<< х В – связь ионная.
Электроотрицательности по Полингу выбраны такими, чтобы
их разность давала ∆ в эВ (соnst=1).
Шкала Полинга (табл. 10) также не является универсальной. Так, при больших различиях в значениях х А и х В наблююдаются значительные расхождения между опытными и рассчитанными значениями энергии связи. Кроме того, атомы переходных металлов в шкале Полинга имеют близкие значения
электроотрицательности, которые сильно отличаются от значений, рассчитанных другими методами.
Шкала электроотрицательности по Олреду и Рохову.
В основе этой шкалы электроотрицательности лежит закон
Кулона:
f = ( Z − S экр ) ⋅ e 2 r 2 ,
где f – cила, с которой электрон взаимодействует с ядром; Z –
заряд ядра; Sэкр – константа экранирования; r – расстояние между ядром и электронами.
А. Олред и Е. Рохов получили выражение для расчета
электроотрицательности любого элемента:
x = 0.359 ⋅ (Z − S экр ) r 2 + 0.744 .
Этот способ подходит для определения электроотрицательности элементов в соединениях с ионным типом связи, причем величина электроотрицательности значительно зависит от
[
]
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
степени окисления элемента: чем больше степень окисления,
тем выше электроотрицательность.
Значения электроотрицательности, полученные разными
методами, существенно различаются для d-элементов, в то время как для s- и р-элементов различия невелики (табл. 11). Однако закономерности изменения электроотрицательности элементов в периодической таблице Д.И.Менделеева общие для
всех элементов: величина электроотрицательности растет слева
направо и снизу вверх. Самым электроотрицательным элементом является фтор; наименьшая электроотрицательность у щелочных металлов первой группы. Увеличение электроотрицательности соответствует ослаблению металлических и усилению неметаллических свойств элементов, увеличению сродства
атомов к электрону, облегчению образования анионов и склонности к образованию ковалентной связи.
2
Элемент
1
Атомный
номер
Период
Таблица
11.
Электроотрицательность
элементов,
определенная разными методами
Электроотрицательность
по Полингу
по
по Олреду –
Малликену
Рохову
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
2.1
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
-
2.1
0.97
1.47
2.01
2.5
3.07
3.5
4.1
4.84
53
2.2
5.5
0.97
1.47
2.01
2.5
3.07
3.5
4.1
-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
4
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
2.5
3.0
0.8
1.0
1.3
1.5
1.6
1.6
1.5
1.8
1.8
1.8
1.9
1.6
1.6
1.8
2.0
2.4
2.8
-
1.01
1.23
1.47
1.47
2.1
2.6
2.83
0.91
1.04
1.2
1.32
1.45
1.56
1.6
1.64
1.7
1.75
1.75
1.66
1.82
2.02
2.20
2.48
2.74
-
0.93
1.23
1.47
2.25
2.32
2.6
2.83
3.2
0.91
1.04
1.20
1.32
1.45
1.56
1.60
1.64
1.70
1.75
1.75
1.66
1.82
2.02
2.11
2.48
2.74
2.94
Радиус атома
Размеры атомов обычно оценивают по величине их
радиуса. Однако вследствие волнового характера движения
электрона радиус атома невозможно точно определить. Поэтому
за радиус принимают различные условно выбранные величины.
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Различают
орбитальный,
атомный
(ковалентный,
металлический), ван-дер-ваальсов, ионный радиусы.
За орбитальный радиус (rорб) свободного атома
принимают
расстояние от центра атома до максимума,
соответствующего внешнему электронному облаку, на
теоретически рассчитанной кривой зависимости функции
радиального распределения 4πr2R2(r) электронной плотности в
атоме от расстояния r (см. рис. 7- 9). Значения орбитальных
радиусов для атомов элементов приведены в табл. 10 и 12.
На практике химиков больше интересуют радиусы атомов, связанных между собой. При рассмотрении простых веществ и органических соединений обычно пользуются понятием
об атомном радиусе. Атомные радиусы (табл.12) подразделяют
на радиусы атомов металлов (металлический радиус), радиусы
атомов неметаллов (ковалентные радиусы) и радиусы атомов
благородных газов.
Под металлическим радиусом (rме) понимают половину
расстояния между ближайшими соседними атомами металла в
кристаллической решетке.
2rков
Радиусы атомов благородных
газов (rблаг.г) рассчитаны из межатомных
расстояний в кристаллах этих веществ,
которые существуют при низких
температурах.
2rв
Понятие ковалентного радиуса
(rков) имеет смысл только для связанных
атомов. Из рис. 15, где показана схема
упаковки молекул хлора в кристалле,
Рис. 15. Ковалентвидно, что ковалентный радиус есть поные и ван-дерловина расстояния между двумя ядрами
ваальсовы радиусы
хлора в одной молекуле (половина длимолекулы Cl2 в крины одинарной связи Cl - Cl).
сталле
..
..
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 12. Значения радиусов (в пм) для атомов и ионов I – III
o
Период
Атомный
номер
Элемент
периодов (1пм = 10−9см =103 нм = 104 А ).
rорб
rВ
rков
и
rблаг.г
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
2
3
53
29
159
104
078
60
49
41
36
32
171
128
131
107
92
81
72
66
120
99
rме
rион
(к. ч. = 6)
157
112
76 (Li+)
28
122
208
185
154
140
135
160
88
77
55
59
64
160
130
118
110
103
99
191
210
190
185
180
191
171 (N2−)
140 (O2−)
133 (F−)
191
160
143
102 (Na+)
72 (Mg2+)
54 (Al3+)
184 (S2−)
181 (Cl−)
Часто для оценки размеров групп атомов или выяснения
того, как могут взаимодействовать отдельные части молекулы,
бывает интересно знать размер атома в том направлении, в котором он не образует химической связи. Половина расстояния
между несвязанными атомами называется ван-дер-ваальсовым
радиусом (rВ). Другими словами, ковалентный радиус – это Радиус атома в направлении химической связи, а ван-дер-ваальсов
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
радиус – радиус атома в любом другом направлении. Из рис. 15
видно, что ван-дер-ваальсов радиус находят по расстоянию между двумя ядрами хлора в соседних молекулах, и величина его
всегда больше, чем ковалентный радиус атома (табл 12).
В неорганической химии чаще всего оперируют понятиием ионного радиуса. Ионный радиус (rион) характеризует размер
иона. Ионные радиусы оценивают различными способами из
экспериментальных данных. Для положительно заряженного
иона (катиона) ионный радиус всегда меньше, чем ковалентный,
для отрицательно заряженного иона (аниона) – больше, чем ковалентный радиус (табл.12). Ионные радиусы одного и того же
элемента изменяются в зависимости от координационного числа
(к.ч.) иона и степени его окисления.
Графики зависимости величины орбитального радиуса
(табл.10) от порядкового номера элемента приведены на рис.16 18. Как видно из таблицы и рисунков, с ростом порядкового номера элемента орбитальный радиус атомов в периодах уменьшается, что обусловлено упрочнением связи внешнего электрона с ядром при увеличении его заряда. В малых периодах радиусы атомов изменяются наиболее резко, так как в этих периодах
происходит заполнение электронами внешнего энергетического
слоя. В больших периодах радиусы изменяются более плавно,
что обусловлено проявлением эффектов d- и f-сжатия.
В группах всех s- и p-элементов при движении сверху вниз
радиус атомов возрастает (рис.17), для d-элементов радиус увеличивается при переходе от IV к V периоду и уменьшается при переходе от V к VI периоду (рис.18). Аналогичные тенденции наблююдаются и в изменении ван-дер-ваальсовых, атомных и ионных (при
одинаковом заряде) радиусов. Рост радиуса в группах связан с увеличением числа электронных слоев в атомах. Уменьшение радиусов d-элементов при переходе от V к VI периоду обусловлено тем,
что увеличение числа электронных слоев в них компенсируется fсжатием, связанным с заполнением электронами 4f-подслоя у f57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
элементов VI периода. Отмеченным закономерностям не подчиняются d-элементы 3-й и 11-й групп. Для них типичны закономерности, наблюдаемые для s- и р-элементов.
Орбитальный радиус rорб, пм
Rb
K
200
Na
Li
Ca
Sc
Al
Mg Si
P
Ве
100
B
C
N
O
H
Ti Cr
V
Mn
S
Cl Ar
Fe Cu Ga
Ge
Co
As
Ni Zn
Se
Br
Kr
F Ne
He
0
10
20
30
Атомный номер
Орбитальный радиус rорб, пм
Рис.16. Зависимость орбитального радиуса атомов от порядкового номера для элементов 1-5-х периодов
Cs
1 группа
Rb
K
Ba
200
Sr
Na
Ca
Li
Mg
Be
2 группа
Sn
Si
100
Xe
0
Rn
14 группа
18 группа
Kr
C
He
Pb
Ge
Ar
Ne
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Атомный номер
Рис.17. Зависимость орбитального радиуса атомов от порядкового номера для s- (1, 2-й группы) и р- (14, 18-й группы) элементов
58
Орбитальный радиус rорб, пм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
200
La
3 группа
Y
Sc
Nb
Cd
Zn
20
5 группа
8 группа
Hg12 группа
Os
Fe
100
Ta
Ru
V
30
40
50
60
70
80
Атомный номер
Рис.18. Зависимость орбитального радиуса атомов от порядкового номера d-элементов некоторых групп
Степень окисления элементов
Степень окисления элемента - это положительное или
отрицательное число, которое присваивают элементу в его соединениях, предполагая, что оно состоит из ионов. Обычно степень окисления не отражает истинного заряда рассматриваемого
атома, поэтому является формальной величиной.
В простых веществах степень окисления химического
элемента принимается равной нулю. Возможные степени окисления элемента в сложных соединениях с другими элементами
определяются строением его атома, в частности количеством
его валентных электронов, и поэтому периодически изменяются
по периодам и группам системы Д.И.Менделеева (рис. 19). Так,
все s-элементы, кроме нулевой степени окисления, проявляют
еще только по одной степени окисления: +1 и +2 для элементов 1-й и 2-й групп соответственно, что отвечает числу валентных электронов в атомах этих элементов. Для р-элементов с
ростом числа валентных электронов увеличивается разнообразие
59
Степень окисления
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
H
Li
B
N
F Na Al P Cl K Sc V Mn Co Cu Ga As Br
He Be C O Ne Mg Si S Ar Ca Ti Cr Fe Ni Zn Ge Se Kr
Рис. 19. Периодические изменения степеней окисления для элементов 1 – 4-го периодов
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
возможных для них степеней окисления. Например, у азота могут проявляться все степени окисления от –3 до+5, у хлора – от1 до +7. Следует отметить, что энергетически более устойчивыми для элементов нечетных групп являются нечетные степени
окисления, а для элементов четных групп – четные степени
окисления. Например, у элемента 17-й группы хлора наиболее
устойчивы степени окисления –1, +1, +3, +5, +7, а у элемента
16-й группы серы - степени окисления –2, +2, +4 и +6.
Высшая степень окисления элемента проявляется в том
случае, если все валентные электроны его атома принимают
участие в образовании связи. Значение возможной максимальной степени окисления увеличивается в периоде и имеет наибольшее значение у р-элементов 17-й группы. Однако устойчивость соединений в высшей степени окисления при этом падает.
Это связано с увеличением к концу периода энергетического
различия ∆Еsp между валентными s- и р-орбиталями, что приводит к уменьшению вероятности участия ns-электронов в образовании химической связи. По этой причине, например, уменьшается устойчивость в ряду однотипных оксоанионов элементов 3-го
периода в высшей степени окисления: SiO44− - PO43− - SO42− ClO4− (значения ∆Еsp см.рис.20).
В группах р-элементов устойчивость высшей степени
окисления уменьшается, но уменьшается немонотонно. Это связано с тем, что энергетическое различие между валентными s- и
р-орбиталями в группах также изменяется немонотонно
(рис.20), то есть наблюдается четко выраженная вторичная периодичность. Как видно из рис.20, ∆Еsp для элементов 3-го и
5-го периодов ниже, чем для элементов 4-го периода (Ge, As, Se,
Br). Поэтому устойчивость соединений в высшей степени окисления у элементов 3-го и 5-го периодов обычно выше, чем для
аналогичных соединений 4р-элементов. Например, устойчивость галогенидов элементов 4-го периода мышьяка (AsСl5) и
cелена (SeF6) в их высшей степени окисления меньше, чем ус61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5 период
18
4 период
3 период
22
∆Esp, эВ
20
6 период
тойчивость подобных галогенидов элементов 3-го (PCl5, SF6) и
5-го (SbCl5, TeF6) периодов. Для атомов р-элементов 6-го периода, имеющих большие различия между валентными s- и рорбиталями, высшая степень окисления неустойчива.
As
16
14
Cl
12
Po
I
10
S
P
6
Si
0
20
As
Te
Sb
Ge
Sn
40
60
16 группа
Bi
15 группа
Pb
14 группа
Se
8
4
Br
17 группа
80
100
Атомный номер
Рис.20. Энергетическое различие s- и р-орбиталей элементов 14-17-й групп периодической системы элементов
Д.И.Менделеева
Для атомов почти всех d-элементов характерно разнообразие положительных степеней окисления. Практически все они
проявляют степень окисления +2. Возможная высшая степень
окисления d-элементов возрастает при переходе от 3-й к 8-й
группе и соответствует числу валентных электронов в атомах
этих элементов: Sc+3, Ti+4, V+5, Cr+6, Mn+7, Fe+8. Элементы 9 –
12-й групп имеют высшую степень окисления ниже, чем число
валентных электронов в их атомах: Co+3, Ni+4, Cu+2, Zn+2. В
группах d-элементов, в отличие от групп s- и р-элементов, с
увеличением заряда ядра устойчивость высшей степени окисления возрастает. Так, степень окисления +8 для железа нехарак-
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
терна, и соединения в этой степени окисления для него неустойчивы, в то время как для соединения осмия (VIII) очень устойчивы. Или другой пример: для элемента 6-й группы 4-го периода хрома возможна высшая степенью окисления +6, однако
наиболее устойчивы соединения хрома в степени окисления +3.
Тогда как для вольфрама, расположенного в той же группе, но в
6-м периоде, наибольшей устойчивостью обладают соединения
в высшей степени окисления +6. Объяснение этому факту можно дать, изучив зависимость суммарной энергии ионизации отрыва всех шести валентных электронов ЕI1-6 для этих атомов от
порядкового номера элемента. Как видно из рис.21, в группе с
увеличением атомного номера эта величина уменьшается.
Суммарная
EI1 - 6, эВ
Cr 267,5
250
Мо
225,9
200
W
190,4
150
24
42
74
Атомный номер
Рис.21. Суммарная энергия ионизации отрыва
электронов для d-элементов 6-й группы
63
шести
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Рассмотренные выше свойства атомов элементов оказывают влияние на их способность вступать в химические реакции
и образовывать химические соединения друг с другом, а также
на свойства этих соединений. Периодичность форм химических
соединений и их свойств составляет ту основу, на которой возможно полное обобщение и систематизация всей имеющейся
химической информации.
Простые вещества
Химические элементы в свободном состоянии существуют в виде простого вещества. Свойства простых веществ, образуемых атомами элементов, закономерно изменяются по периодам и группам системы Д.И.Менделеева (табл. 13, рис. 22).
Проявляющиеся в этом случае зависимости имеют более сложный характер, чем для свободных атомов. Это объясняется тем,
что свойства простых веществ зависят не только от природы
образующих их атомов, но и от типа химической связи между
ними, структуры простого вещества, условий его образования и
других параметров. Рассмотрим некоторые из них.
Простые вещества делятся на металлы и неметаллы
(рис.23), хотя это деление не является четким, поскольку некоторые неметаллы проявляют свойства, характерные для металлов, и наоборот.
К металлам относятся простые вещества всех sэлементов, за исключением водорода и гелия, всех d- и fэлементов (группы 1-12), а также части р-элементов 13 - 16-й
групп. Для атомов металлов характерны: малое число валентных электронов при заметно большем числе валентных орбиталей; низкие энергия ионизации и сродство к электрону; невысокая
электроотрицательность.
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 13. Некоторые свойства простых веществ элементов 2-го и 3-го периодов
системы химических элементов Д.И.Менделеева
2-й период
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Металлические свойства уменьшаются
Неметаллические свойства увеличиваются
Восстановительные свойства уменьшаются
Окислительные свойства увеличиваются
Тип связи Металлическая
Ковалентная
Алмаз, графит,
Структура
В
N
O
F
12
Тплав., К
Ткип., К
Тип cвязи
453.5
1590
1556
3243
карбин, фуллерен
2348
3973
Na
Mg
Металлическая
4023
4473
3-й период
Al
Si
Si∞
Структура
Тплав., К
Ткип., К
370.8
1163
922
1393
933
2773
1693
3573
65
2
63
87.2
2
54.2
90.18
2
53
84.9
P
S
Cl
Ковалентная
Р2, P4, S∞, S8,
С l2
S4
P∞
317.2 392
172
554 717.7 238.9
-249
-246
Ar
-189
-186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C
4000
3000
Cr
Ti V Fe
Ni
Sc
Co Cu Ge
Mn
Ca
As
B
Si
О
tплав, C
2000
Be
Al
Mg
1000
Li
N
0
He
-1000
0
Na
F
O
Ne
5
Zn
S K
P
Ga
Cl
Se
Br
Kr
Ar
10
15
20
25
30
35
Co
Fe Ni
Ge
40
Атомный номер
C
4000
B
3000
Be
Si
Ti
Sc
Al
V
Cr
Cu
О
tкип, C
5000
Ga
Mn
2000
Li
Ca
Mg
Na
1000
S K
Zn
P
N
0
He
-1000
0
5
F
O
Ne
10
Br
Cl
Kr
Ar
15
Se
As
20
25
30
35
40
Атомный номер
б
Рис.22. Зависимость температуры плавления (а) и
кипения (б) простых веществ, образованных атомами
элементов 1-3-го периодов, от порядкового номера элемента
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Группа
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
10
Ni
Pd
Pt
11
Cu
Ag
Au
12
13
14
15
16
17
Zn
Cd
Hg
B
Al
Ga
In
Tl
C
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
O
S
Se
Te
Po
F
Cl
Br
I
At
18
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Рис.23. Фрагмент периодической таблицы элементов
(серым цветом показана условная граница между металлами и
неметаллами)
В простых веществах-металлах между атомами осуществляется преимущественно металлический тип связи - небольшое
количество электронов связывает большое количество атомных
ядер, и для металлов характерны кристаллические решетки с
высокими координационными числами атомов.
Энергия химической связи в простых веществах, образованных s- и р-металлами, в группах системы Д.И.Менделеева с
ростом порядкового номера элемента уменьшается вследствие
увеличения размеров образующих их атомов. Это находит отражение в изменении температур плавления и кипения простых
веществ (табл.14, 15).
В простых веществах d-элементов за счет электронов dорбиталей возможно появление дополнительной ковалентной
связи. Поэтому для d-металлов, особенно середины периода, у
которых наибольшее число неспаренных электронов, характерны очень высокие (в отличие от s- и р-металлов) температуры
плавления и кипения (табл. 14 и 15). Наибольшая склонность к
образованию ковалентной связи проявляется у 5d-электронов,
поэтому энергия химической связи в простых веществах – dметаллах – в группах периодической системы возрастает с уве67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личением порядкового номера элемента. Поэтому самые тугоплавкие металлы - это d - металлы 6-го периода (W, Re, Os).
Таблица 14. Температура плавления (оС)
периодической системы
Группа
Период
1
2
6
1
Li 180.5 Be 1287
2
Na 97.8
Mg 650
3
K 63.6
Ca 842 Cr 1890
4
Rb 39.5 Sr 768 Мо 2620
5
Cs 28.4 Ba 727 W 3420
металлов в группах
8
Fe 1536
Ru 2310
Os 2770
13
Al
Ga
In
Tl
659
30
157
304
Таблица 15. Температура кипения (оС) металлов в группах
периодической системы
Период
Группа
1
2
6
8
13
1
Li 1337 Be 2507
2
Na 883
Mg 1095
Al 2177
3
K 760
Ca 1495 Cr 2680 Fe 3200 Ga 2403
4
Rb 685
Sr 1390 Мо 4600 Ru 2960 In 2024
5
Cs 668
Ba 1560 W 5700 Os 2900 Tl 1475
Невысокая энергия ионизации атомов металлов приводит
к тому, что валентные электроны слабо удерживаются в атоме и
делокализуются по всему кристаллу. Этой делокализацией объясняются высокие значения электропроводимости и теплопроводимости металлов.
Низкие значения электроотрицательности, энергии ионизации и сродства к электрону атомов металлов приводят к тому,
что все металлы склонны терять свои валентные электроны и в
окислительно-восстановительных реакциях выступают как восстановители – значение их стандартного электродного потен68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(
)
0
циала Е 298
Ме n + Me < 0. Самые сильные восстановители - это
s-металлы, при переходе к р- и d-металлам восстановительные
свойства ослабевают (табл. 16).
К неметаллам относятся водород, гелий и простые вещества большей части р-элементов. Для неметаллов характерен
ковалентный тип связи. Структура простых веществ (табл. 13)
определяется строением атомов неметаллических элементов.
Так, молекулы элементов 18-й группы, атомы которых имеют
завершенную электронную конфигурацию, одноатомны. Атомы
элементов 17-й группы, имеющие по одному неспаренному
электрону, могут объединяться только в двухатомные молекулы
(Cl2, F2). С увеличением числа неспаренных электронов у атомов возникает возможность наряду с простыми молекулами образовывать друг с другом полимерные цепочки (S8), двумерные
слоистые (P2∞) и трехмерные (Si3∞) координационные структуры, то есть эти химические элементы существуют в виде нескольких аллотропных модификаций.
Для простых веществ молекулярного строения характерны самые низкие температуры плавления и кипения, в то время
как простые вещества с координационной решеткой тугоплавки
и имеют высокие температуры фазовых превращений (рис.22).
Неметаллы, в отличие от металлов, в окислительновосстановительных реакциях могут быть и окислителями, и восстановителями. В группах системы Д.И.Менделеева с ростом
порядкового номера элемента обычно проявляется тенденция к
усилению восстановительных свойств его простых веществ и
ослаблению их окислительных свойств (табл.16).
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 16. Стандартные электродные
некоторых систем в водных растворах
Уравнение процесса Е 0 Ме n + Me , В
(
)
-3.045
-2.924
-2.910
-2.888
-2.866
-2.714
-2.363
-2.251
-1.970
-1.660
-1.179
-0.920
-0.763
-0.460
-0.440
-0.403
-0.250
-0.136
-0.126
0
0.337
0.536
0.799
1.065
1.359
2.870
70
Свойства
Сильные
восстановители
Восстановительные свойства уменьшаются
Окислительные свойства нарастают
Li++1е−=Li
K++1е−=K
Ba2++2е−=Ba
Sr2++2е−=Sr
Ca2++2е−=Ca
Na++1е−=Na
Mg2++2е−=Mg
H2 +2е−=2H−
Be2++2е−=Be
Al3++3е−=Al
Mn2++2е−=Mn
Se+2е−= Se2−
Zn2++2е−=Zn
S + 2е−=S2−
Fe2++2е−=Fe
Cd2++2е−=Cd
Ni2++2е−=Ni
Sn2++2е−=Sn
Pb2++2е−=Pb
2H++2е−=H2
Cu2++ 2е−= Cu
I2+ 2е−=2I−
Ag++е−=Ag
Br2+2е−=2Br−
Cl2+2е−=2Cl−
F2+2е−=2F−
298
потенциалы
Сильные
окислители
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сложные вещества
Свойства сложных соединений (состоящих из атомов
двух и более элементов) также периодически изменяются с ростом заряда ядра атома (табл.17).
Так, в периодах атомы s-элементов легко образуют кАтионы, и для них характерны ионные соединения; р-элементы,
находящиеся ближе к центру периодической системы, способны
образовывать только ковалентные соединения; более электроотрицательные р-элементы 16-17-й групп образуют как ковалентные, так и ионные соединения. Для Не, Ne и Ar устойчивые соединения неизвестны. В группах s- и р-элементов с ростом заряда ядра усиливается склонность к образованию металлических
соединений. Для соединений d-элементов характерны ионные
соединения с большой долей ковалентной связи либо ковалентные соединения, причем в группах доля ковалентной связи между атомами увеличивается.
Таблица 17. Закономерности в образовании соединений элементами 2 – 4-го периодов
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Li Be
B C N O F Ne
Al Si P S Cl Ar
Na Mg
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Ковалент Ковалент Нет
Ионные
Ионные с большой долей
ные
ные,
ковалентной связи и ковалентные
ионные
Физические и химические свойства однотипных сложных
соединений также обнаруживают периодические изменения.
Закономерности этих изменений можно проследить на примере
кислородных и водородных соединений элементов.
Так, формы существования водородных соединений
различных элементов и их физико-химические свойства
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
законномерно изменяются в периодах и группах периодической
системы элементов.
Химически активные s-металлы, как правило, бурно
взаимодействуют с водородом при пропускании его над поерхностью нагретого металла с образованием ионных (солеобразных) гидридов. Обычно это белые кристаллические вещества, водородные атомы в которых представляют собой гидридионы Н−. Такие гидриды очень реакционноспособны и являются
сильными восстановителями. При взаимодействии с водой проявляют основные свойства, образуя гидроксид соответствующего металла и молекулярный водород:
NaH + H 2 O → NaOH + H 2 .
Многие солеобразные гидриды образуют комплексные
гидриды – соединения, содержащие гидрид-ионы, координированные с атомами металла, например Li[AlH 4 ], Na[BH 4 ] и другие.
При взаимодействии с неметаллами и р-металлами водород образует ковалентные соединения. Обычно это летучие газы
( НСl, H 2S, H 3 N ), жидкости ( H 2 O, HF ) или твердые вещества.
Некоторые из них, в частности, элементы 13-й и 14-й групп,
представляют собой полимерные структуры, например
Вn Н n + 4 , Вn Н n + 6 , (AlН 3 ) n . В водородных соединениях рэлементов, находящихся ближе к центру периодической системы (B, С, Si) и имеющих невысокую электроотрицательность,
химическая связь малополярна и эффективный заряд на атоме
водорода близок к нулю. В водородных соединениях наиболее
электроотрицательных неметаллов (N, P, 16-я и 17-я группа) на
атоме водорода сосредоточен значительный эффективный положительный заряд. Эти соединения хорошо взаимодействуют с
водой с образованием щелочной или чаще кислой среды.
Для d-металлов характерны гидриды нестехиометрического состава ( TiH1.7 , TiH 2 , HfH 1.98 , HfH 2.1 , ScH 2 , YH 2 ) – их
точный состав варьируется в зависимости от температуры и
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
давления. Это обусловлено тем, что они представляют собой
соединения внедрения: небольшие по размеру атомы водорода
встраиваются в металлическую решетку между атомами
металла. Получают такие гидриды обычно в виде
металлоподобных порошков темного цвета.
Бинарные соединения элементов с кислородом
называются оксидами. Формы и свойства оксидов также
периодически изменяются в периодах и группах системы
Д.И.Менделеева. Однако эти изменения более сложные, чем у
водородных соединений. Это связано, в частности, с тем, что
часто элемент может образовывать несколько устойчивых
оксидов с разными степенями окисления. Например, для серы –
SO, SO2, SO3 или для марганца – MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3,
Mn2O7. Поэтому рассмотрим только периодическое изменение
по типу химической связи и кислотно-основным свойствам
оксидов элементов в их высшей степени окисления.
Щелочные и щелочно-земельные металлы 1-й и 2-й
групп системы Д.И.Менделеева образуют оксиды с
преимущественно ионным типом связи. Эффективный заряд на
атоме кислорода в рассматриваемых соединениях приведен в
табл. 18. Такие оксиды обладают основными свойствами - при
их растворении в воде формируется щелочная среда.
В периодах с увеличением заряда ядра в оксидах
уменьшается полярность связи элемент-кислород. Неметаллы с
кислородом образуют оксиды с ковалентным типом связи,
большинство из которых растворяется в воде с образованием
кислой среды, то есть они обладают кислотными свойствами.
Основные и кислотные оксиды взаимодействуют между собой с
образованием солей:
Li 2 O + CO 2 → Li 2 CO3
Na 2 O + SO 3 → Na 2SO 4
основ. кисл.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оксиды р-металлов проявляют амфотерные свойства
(Al2O3, In2O3, SnO2), отвечающие им гидроксиды (Al(OH)3,
In(OH)3, Sn(OH)4) – свойства как кислот, так и оснований. То
есть во 2-м и 3-м периодах происходит переход от основных
оксидов через амфотерные к кислотным оксидам.
Таблица 18. Эффективный заряд δ на атоме кислорода и кислотно-основные свойства оксидов 2-го и 3-го периодов периодической системы Д.И.Менделеева
Оксид
Li2O BeO B2O3
CO2 N2O5
–
–
-0.35
-0.24
-0.11
-0.05
-0.80
δ
Хим. Сильно- Амфот. Слабо- Средне- Сильноприрода основ.
кисл. кисл. кисл
Оксид Na2O MgO Al2O3
SiO2 P2O5
SO3
Cl2O7
-0.81
-0.35 -0.31
-0.23 -0.13
-0.06 -0.01
δ
Хим. Сильно- Средне-Амфот. Слабо Средне- Сильно-Сильноприрода основ. основ.
кисл. кисл. кисл. кисл.
В больших периодах подобный переход осложняется оксидами d-металлов. Так в 5-м периоде оксиды d-элементов 3-й и
4-й групп обладают амфотерными свойствами. Высшие оксиды
d-элементов 5 – 8-й групп (Nb2O5, MoO3, Tc2O7, RuO4) обладают
кислотными свойствами, а оксиды d-элементов 9 – 12-й групп
(Rh2O3, PdO, Ag2O, CdO), как правило, являются основными.
Аналогичным образом можно проследить проявление
периодического закона в изменении свойств сложных химических соединений других классов: сульфидов, галогенидов,
нитридов и т.д.
Таким образом, периодический закон Д.И.Менделеева –
это та основа, которая позволяет ориентироваться в необозримом фактическом материале, показывает взаимосвязь между
всеми элементами и их свойствами. Это закон, который обобщает проявление различных сложнейших природных законно74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерностей. Функциональная зависимость огромного числа
свойств отдельных атомов и их соединений от заряда ядра атомов имеет вид периодической кривой со своими максимумами и
минимумами. Это радиусы атомов и ионов, температуры плавления и кипения, магнитные свойства, твердость, коэффициенты сжимаемости и расширения, удельная теплоемкость и многое другое. Использование периодического закона позволяет
предсказывать свойства веществ, оценивать физико-химические
константы, которые невозможно получить из эксперимента.
Периодический закон оказал огромное влияние на развитие
химии, атомной физики, ядерной энергетики, геологии,
астрофизики и других наук, достижения которых, в свою
очередь, обогатили сам периодический закон, укрепили его и
раскрыли его новые грани.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Содержание настоящего учебного пособия находится в
полном соответствии с действующей программой дисциплины
«Общая химия». Для дальнейшего успешного изучения студентами химической науки почерпнутые из пособия знания о
строении атомов должны быть дополнены знаниями о химической связи, термодинамике, теории растворов, кинетике и т.д.
Усвоение основных понятий этих разделов общей химии необходимо для последующего изучения обширного материала на
современном теоретическом уровне. При этом особое внимание
должно уделяться периодическому закону Д.И. Менделеева, являющемуся основой и стержнем всей химической науки.
Рассмотрение периодических изменений различных
свойств атомов элементов, их простых и сложных веществ
целеесообразнее проводить используя как длиннопериодный,
так и короткопериодный варианты таблицы Д.И. Менделеева:
длиннопериодный – как более простой и определенный по
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структуре и нумерации групп, короткопериодный – как
позволяющий проанализировать сходства и различия в
свойствах элементов главных и побочных подгрупп. Это
позволит сформировать у студентов более полный запас
химических знаний и облегчить их адаптацию при чтении
иностранной химической литературы.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Дайте современную формулировку периодического
закона Д.И.Менделеева.
2. Изложите современные представления о строении
атома. Что такое изотопы и радиоактивность? В чем различие
между естественной и искусственной радиоактивностью?
3. Что такое ядерная реакция?
4. Объясните следующие понятия: корпускулярноволновой дуализм, квантование энергии.
5. Сформулируйте принцип неопределенности В.Гейзенберга.
6. Объясните решение уравнения Э. Шредингера.
7. Объясните, что такое плотность вероятности и
функция радиального распределения.
8. Что такое квантовые числа? Каков их смысл?
9. Что такое атомная орбиталь? Как описать атомную
орбиталь с помощью квантовых чисел?
10. Изобразите графики функции радиального
распределения от расстояния до ядра атома для 1s-, 2s-, 2p-, 3s-,
3p-, 3d-орбиталей и объясните их.
11. Сформулируйте правила, в согласии с которыми
распределяются электроны по орбиталям в атоме.
12. Объясните принцип деления элементов на s-, p-, d- и
f-элементы.
13. Что такое валентные электроны? Какие свойства
атомов определяются валентными электронами?
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14. Запишите электронные конфигурации атомов N, Cl,
Ca, Mn, As, Ag, I, Nd, W, Ra.
15. Расскажите о различных формах представления
периодической таблицы Д.И.Менделеева.
16. Расскажите о структуре периодической таблицы
Д.И.Менделеева. По какому принципу элементы объединяют в
периоды и группы?
17.
Что
такое
периодичность?
Какие
виды
периодичности Вы знаете?
18. Сформулируйте понятие энергии ионизации.
Расскажите об основных закономерностях ее изменения по
периодам и группам.
19. Расскажите об эффектах экранирования ядра,
проникновения электронов к ядру и взаимном отталкивании
электронов одного энергетического слоя.
20. Расскажите о проявлении внутренней и вторичной
периодичности в изменении значений энергии ионизации.
21. Сформулируйте понятие «сродство к электрону».
22. Что характеризует электроотрицательность атома?
Какие шкалы электроотрицательности Вы знаете? Расскажите о
закономерностях
изменения
электроотрицательности
в
периодической таблице Д.И.Менделеева.
23. Что принимают за радиус атома и каково его
изменение по периодам и группам системы Д.И.Менделеева?
24. Сформулируйте основные правила для определения
степеней окисления элементов в соединении.
25. Что называется простым веществом? Расскажите о
классификации простых веществ на металлы и неметаллы.
26. Расскажите о периодичности в изменении различных
физических и химических свойств простых веществ.
27. Рассмотрите периодичность в изменении свойств
сложных веществ на примере водородных соединений элементов.
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
28. Рассмотрите периодичность в изменении свойств
сложных веществ на примере оксидов.
29. Рассмотрите периодичность в изменении свойств
сложных веществ на примере соединений элементов с галогенами.
Каково
значение
периодического
закона
30.
Д.И.Менделеева?
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц,
С.И. Дракин. - М. : Высш. шк., 1970. – 312 с.
2. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х.
Карапетьянц, С.И. Дракин. - М. : Химия, 2000. – 592 с.
3. Хаускрофт, К. Современный курс общей химии: в 2 т. / К.
Хаускрофт, Э. Констебл . – М. : Мир, 2002. – 2 т.
4. Гилеспи, Р. Модель отталкивания электронных пар валентной
оболочки и строение молекул / Р. Гилеспи, И. Харгиттаи. - М. :
Мир, 1992. – 296 с.
6. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов.
– М. : Высш. шк., 2001. – 743 с.
7. Браун, Т. Химия – в центре наук : учеб.пособие : в 2 т. Т.1 / Т.
Браун, Г.Ю. Лемей. – М. : Мир, 1983. – 448 с.
8. Фримантл М. Химия в действии :учеб.пособие : в 2 т. Т .2. /
М. Фримантл. – М. : Мир, 1998. – 620 с.
9. Лидин, Р.А. Неорганическая химия в вопросах / Р.А. Лидин,
Л.Ю. Аликберова, Е.П. Логинова. – М. : Химия, 1991. – 256 с.
10. Трифонов, Д.Н. Периодическая система элементов. История
в таблицах / Д.Н. Трифонов – М. : ВХО им. Д.И. Менделеева,
1992. – 50 с.
11. Шапник, М.С. Избранные главы теоретической химии / М.С.
Шапник. – Казань : изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2004. – 232 с.
12. Коровин, Н.В. Курс общей химии / Н.В.Коровин. – М. :
Высш. шк., 1981. – 431 с.
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
Введение…………………………………………………………
Из истории открытия периодического закона…………….......
Краткие сведения о строении атома
Современные представления о строении атома…………..
Изотопы. Радиоактивноть………………………….……….
Ядерные реакции……………………………………………
Живая природа и радиоактивное излучение……..……………
Модели строения атома…………………………….………
Понятие о квантовании энергии……………………………
Корпускулярно-волновой дуализм…………………………
Принцип неопределенности В. Гейзенберга………………
Уравнение Э. Шредингера………………………………….
Квантовые числа…………………………………………….
Решение уравнения Шредингера для многоэлектронного
атома……………………………………………………......…….
Плотность вероятности и функция радиального
распределения…………………………………….………..…….
Электронная структура атомов………………….....……….…..
Структура периодической таблицы Д.И.Менделеева.
Современная формулировка периодического закона………...
Периодичность свойств химических элементов
Понятие периодичности. Виды периодичности………..
Энергия ионизации……………………………………….
Сродство к электрону…………………………………….
Электроотрицательность…………………………………
Радиус атома………………………………………………
Степень окисления элементов…………………………...
Периодичность свойств химических соединений
Простые вещества………………………………………...
80
3
4
12
13
17
19
20
21
22
23
24
25
28
29
32
34
40
41
50
51
54
59
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сложные вещества………………………………….…….
Заключение………………………………………………………
Контрольные вопросы………………………………………......
Библиографический список…………………………………….
81
71
75
76
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Стародубец Елена Евгеньевна
Кузнецов Андрей Михайлович
СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
Редактор Л.Г. Шевчук
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Лицензия № 020404 от 6.03.97 г.
Подписано в печать
Формат
Бумага писчая.
Печать RISO.
усл.печ.л.
уч.-изд.л.
Тираж 200 экз.
Заказ
«С»
Издательство Казанского государственного технологического
университета
Офсетная лаборатория Казанского государственного
технологического университета
420015, Казань, К.Маркса, 68
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
15
Размер файла
1 132 Кб
Теги
1045
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа