close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

1847

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Физико-технический институт
Кафедра теоретической физики и волновых процессов
В.А. Михайлова, Е.А. Михайлова
ТЕРМОДИНАМИКА,
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА.
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ НАПРАВЛЕНИЙ ПОДГОТОВКИ
011200 Физика
011800 Радиофизика
200500 Лазерная техника и лазерные технологии
010708.65 Биохимическая физика
Волгоград 2013
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536.75
ББК 22.317
М69
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Волгоградского государственного университета
Рецензенты:
д-р физ.-мат. наук, профессор М. Б. Белоненко;
канд. физ.-мат. наук, доцент С. А. Куценко
Михайлова, В. А.
Термодинамика, статистическая физика [Текст] : учеб. пособие для
М69
студентов направлений подгот. 011200 Физика, 011800 Радиофизика,
200500 Лазерная техника и лазерные технологии, 010708.65
Биохимическая физика / В. А. Михайлова, Е. А. Михайлова ; Федер. гос.
авт. образоват. учреждение высш. проф. образования «Волгогр. гос. ун-т»,
Физ.-техн. ин-т, Каф. теорет. физики и волновых процессов. – Волгоград :
Изд-во ВолГУ, 2013. – 102 с.
ISBN 978-5-9669-1128-7
Учебное пособие содержит методику решения задач по курсу «Термодинамика,
статистическая физика» и предназначено для проведения практикума в объеме не
менее 36 часов аудиторной работы. Пособие включает более 100 примеров решения
задач и более 100 задач для самостоятельного решения.
Предназначено для студентов направлений подготовки 011200 Физика, 011800
Радиофизика, 200500 Лазерная техника и лазерные технологии, 010708.65
Биохимическая физика высших учебных заведений.
УДК 536.75
ББК 22.317
ISBN 978-5-9669-1128-7
© Михайлова В. А., Михайлова Е. А., 2013
© ФГАОУ ВПО «Волгоградский
государственный университет», 2013
© Оформление. Издательство Волгоградского
государственного университета, 2013
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение
Предметом изучения данного раздела физики служат макроскопические системы, под
которыми мы будем понимать системы, состоящие из чрезвычайно большого числа
структурных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и т.д.). В обычных условиях
макроскопические системы содержат 1025  1029 частиц в 1 м3. Поэтому попытки понять
(описать) свойства макроскопических систем с использованием только законов классической
(законы Ньютона) или квантовой механики (уравнение Шредингера) обречены на провал.
Например, при числе частиц N = 1026 нам потребуется написать 1026 «вторых законов
Ньютона», ввести 2N начальных условий, решить систему уравнений и проанализировать
результат (а ведь средняя продолжительность жизни человека всего 2,2109 секунд). Но
даже, если предположить наличие сверхмощной ЭВМ, способной решить поставленную
задачу, то, что делать с 1026 решениями задачи? А если несколько начальных условий были
заданы не точно, то какова ценность полученных решений?
Для анализа макроскопических систем был разработан статистический метод, в основе
которого лежит описание макросистем с помощью макроскопических параметров
(макропараметров). Под последними понимают усредненные по всем частицам значения
некоторых микропараметров. Например, средняя энергия молекул, средний импульс,
передаваемый молекулами площадке в 1м2 стенки сосуда в 1 секунду и другие. Другими
словами, статистический метод основан на знании нами законов движения отдельных частиц
(законы Ньютона, уравнение Шредингера) и умении вычислять средние значение параметров
(теория вероятностей и математическая статистика).
Перечислим некоторые макропараметры: температура, давление, химический
потенциал, намагниченность, поляризация и т.п. Большая часть макропараметров известна из
общего курса физики, некоторые вводятся впервые, и отнестись к их определениям нужно
примерно так же, как к определениям радиус-вектора частицы, скорости, ускорения и т.д., то
есть – "попытаться понять" и запомнить, привыкнуть.
В настоящем пособии всюду, где это не оговорено особо, используются следующие
обозначения. T  температура, V  объем, P  давление, E (или U ) – внутренняя энергия,
F – свободная энергия Гельмгольца, G – термодинамический потенциал Гиббса, W –
тепловая функции (энтальпия), N – полное число частиц, n = N/V – концентрация.
Приведем численные значения фундаментальных физических констант (в системе
СИ), упомянутых в настоящем пособии:
постоянная Больцмана kB=1.38 •10-23 Дж/К;
постоянная Планка  =1.055 • 10-34 Дж с;
масса электрона me = 9.11 10-31 кг;
масса протона mp = 1.67 10-27 кг;
элементарный заряд e = 1.602 10-19 кг;
скорость света в вакууме c = 2.998 108 м/с.
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Микроскопическое описание состояния и динамики макросистемы.
Основные понятия и определения статистической физики
1.1. Классические системы. Фазовое пространство и его элементы
Определим фазовое (конфигурационное) пространство классической механической системы
с N степенями свободы как -мерное пространство, координатами которого являются 
обобщенных координат (q1, q2 ....qN) и  обобщенных импульсов (p1, p2, ..., pN).
Микроскопическое состояние системы – это состояние, определяемое одновременным
заданием координат и импульсов всех составляющих систему частиц, то есть оно
определяется точкой (q,p)=(q1, q2 ....qN , p1, p2, ....pN) фазового пространства.
Изменение микросостояния системы с течением времени в фазовом пространстве
может быть представлено некоторой линией – фазовой траекторией (рис.1.1 а). Очевидно,
что фазовая траектория не может самопересекаться (при заданным начальных условиях
решение должно быть однозначным). Таким образом, через одну точку фазового
пространства может проходить только одна фазовая траектория (рис.1.1 б).
Рис.1.1 а
Рис.1.1 б
Пример 1.1. Построить фазовую траекторию линейного гармонического осциллятора
(частота - , энергия - E, масса - m).
Решение. При построении фазовых траекторий для консервативных систем можно
использовать два подхода.
Первый способ. Функция Гамильтона в нашем случае имеет вид:
p 2 m 2 2
H ( q, p ) 

q
2m
2
На основе канонических уравнений можно получить уравнения движения системы:
q   2 q 2  0,  2  k m .
Решение этих уравнений можно представить в виде:
q  t   A sin  t    , p  t   Am cos t    ,
где A и α – постоянные интегрирования. Исключив из полученных формул параметрическую
замисимость от времени, получим искомую фазовую траекторию:
2
2
q  p 
  
  1.
 A   Am 
Таким образом, фазовая траектория гармонического осциллятора – это эллипс с полуосями A
и Am . Энергия осциллятора постоянна и равна:
p 2 (t ) m 2 2
kA2
E

q (t ) 
.
2m
2
2
Следовательно A  2 E k .
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Второй способ основан на том, что полная энергия системы E – интеграл движения,
следовательно для любого момента времени выполняется соотношение H (q, p)  E , откуда
получаем:
2
2
 q (t )   p (t ) 

 
  1.
 q0   p0 
2
Это уравнение эллипса с полуосями: q0  2 E  m  , p0  2mE .
Пример 1.2. Определить фазовую траекторию тела массы m, которое движется в постоянном
гравитационном поле из точки z0 с начальной скоростью v0, направленной вверх.
Решение. Cистема является консервативной, поэтому будем использовать второй способ,
основанный на законе сохранения энергии
p02
p2
 mgz0 
 mgz ,
2m
2m
где p0  mv0 . Отсюда получаем, что фазовая траектория – это парабола
z
p02  p 2
 z0 .
2 gm 2
Задачи для самостоятельного решения
1.1. Определить фазовую траекторию частицы массы m, которая движется в вязкой жидкости
с трением, пропорциональным скорости F   q . В начальный момент времени (t=0) частица
находилась в точке с координатами (q0,p0) .
1.2. Найти фазовую траекторию частицы массы m и зарядом e, помещенной в однородное

электрическое поле заданной напряженности E .
1.3. Начертить фазовую траекторию частицы массы m, движущейся с постоянной скоростью
V0 в направлении, перпендикулярном зеркально отражающим стенкам ящика. Размеры
ящика в направлении движения 2а.
1.4. Найти и начертить фазовую траекторию частицы массы m и зарядом e, движущейся в
поле неподвижного заряда Q.
1.5. Определить и начертить фазовую траекторию для физического маятника массы m,
момент инерции которого I и приведенная длина L. Рассмотреть три случая: 1) E0  2mgL ; 2)
E0  2mgL ; 3) E0  2mgL , E0 – начальная энергия маятника.
Статистическое описание больших систем существенно опирается на следующие постулаты.
1. Все разрешенные микросостояния равновероятны.
2. Термодинамически равновесным является то макросостояние, которое реализуется
наибольшим числом микросостояний, т. е. является наиболее вероятным состоянием.
Макросостояние – это состояние системы, характеризуемое небольшим числом
макроскопических параметров (температура, внутренняя энергия, давление и др.). Одно
макросостояние может быть реализовано большим числом микросостояний за счет
перестановки частиц, не меняющей наблюдаемого состояния.
Число способов, которыми может быть реализовано данное макросостояние системы,
называется статистическим весом макросостояния. Если разбить все фазовое пространство
на ячейки объемом Г0, полагая, что на одну ячейку приходится одно микросостояние, то
число состояний в объеме dГ окажется равным dg = dГ/Г0. В рамках классической механики
нужно положить Г0 → 0. Согласно квантовой механике элементарный объем следует
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3N
выбрать равным Г0= (2 ) , где  – постоянная Планка. Поэтому число микросостояний
(число элементарных ячеек) в элементе фазового пространства dГ можно найти по формуле
dg 
d
,
N !(2 )3 N
(1.1)
где множитель N ! (факториал числа) учитывает число возможных перестановок атомов.
Согласно сказанному одной ячейке соответствует одно микросостояние. Различные
ячейки отвечают различным микросостояниям, но могут отвечать одному макросостоянию,
если получаются перестановками одинаковых частиц. Пусть суммарный объем ячеек,
отвечающих некоторому макросостоянию, есть  . Тогда число микросостояний,
реализующих данное макросостояние, равно g   /  N !(2 )
3N
 . Величина g
называется
статистическим
весом
рассматриваемого
макросостояния
(или
термодинамической вероятностью). Она пропорциональна обычной вероятности W
реализации данного макросостояния (поэтому ее иногда называют термодинамической
вероятностью) и связана с энтропией S системы соотношением Больцмана
S  k B ln g ,
(1.2)
Пример 1.3. Найти фазовый объем Г частицы массы m , свободно движущейся в объеме V.
Решение. Частица имеет три степени свободы, поэтому фазовый объем


px2  p y2  pz2


 E
H 
2m


dpx dp y dp z  dxdydz.
V
Интегрируя вначале по кооординатам, а потом по импульсам, получаем
4 V
32

 2mE  .
3
Пример 1.4. Найти фазовый объем Г и число микросостояний для двухатомной молекулы,
свободно движущейся в объеме V с энергией Е.
Решение. Функция Гамильтона
H
px2  p y2  pz2
2  m1  m2 

p2
p2

.
2 I 2 I sin 2 
Здесь   m1m1  m1  m2  – приведенная масса молекулы, p , p  обобщенные импульсы,
I   r 2  момент инерции, r – расстояние между атомами в молекуле. Вычисляя фазовый
объем


dxdydzd d dp x dp y dp z dp dp ,
H E
делаем замену переменных
2
2
px
2 mE
2
 P1 ,
py
2 mE
2
2
 P2 ,
pz
2 mE
2
2
2
 P3 ,
p
2 IE
p
2
 P4 ,
2
2 I sin  E
В результате получаем

  2 V  2 mE 
3 2
5
  dP
2 IE  sin  d
0
i

i
6
2
P 1
i
i 1
2
 P5 .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учитывая,
V5  
5 2
что
объем
гиперсферы
радиуса
размерности
5
равен
/  ( 7 2 ) , окончательно получаем выражения для фазового объема  и


статистического веса g   2 
s
(s – число степеней свободы)
8 V  2 m 
g
Здесь
единичного
32
I ( E )
 (7 2)  2  
52
.
5
 (7 2) – гамма-функция (см. Приложение).
Пример 1.5. Найти фазовый объем Г и статистический вес идеального одноатомного газа,
занимающего объем V, если его энергия не превышает Е.
Решение. Функция Гамильтона
N
1
H 
2
 ( p xi
2 m i 1
2
2
N
i
i
i 1
 p y  p z )   U ( xi , yi , zi ) ,
где
U ( x, y ) 

0, если ( xi , yi , zi )  V ,
, если ( xi , yi , zi )  V .
Фазовый объем
N
 dx dy dz dp


i
i
i
xi dp yi dp zi
.
i
 H ( q , p , a )  E
Интегрирование по координатам всех частиц дает множитель VN. Объем в пространстве
импульсов ограничен поверхностью
1
N
2
2
2
i
i
 ( p x  p y  pz )  E.
2 m i 1
i
1/2
Это гиперсфера размерности 3N и радиуса R=(2mE) , объем которой равен
V3 N 
 2 mE 


3N
3N
2

V N.
(1.3)
1
2
Следовательно фазовый объем и статистический вес равны

 2 mE 


3N
2
3N
2

1
 2 mE 
N
V , g


3N
2
3N
2

V N.
 1 N !(2 )3 N
Задачи для самостоятельного решения
1.6. Найти фазовый объем для следующих систем
а) линейный гармонический осциллятор с энергией Е и зародом е, помещенный в
однородное электрическое поле заданной напряженности E ,
б) релятивистская частица, движущаяся в объеме V и обладающая энергией
E 2  c 2 p 2  m 2c 4 .
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.7. Найти величину статистического веса и энтропию изолированной системы N
невзаимодействующих линейных гармонических осцилляторов (частоты осцилляторов
одинаковы и равны ).
1.8. Найти величину статистического веса для изолированной системы N не
взаимодействующих линейных гармонических, помещенных в однородное электрическое
поле заданной напряженности E (заряд – е, масса – m, частота – ).
1.2 Теорема Лиувилля. Статистическая функция
Если задан гамильтониан системы H(q,p), ее эволюция в фазовом пространстве вдоль
фазовой траектории полностью определяется каноническими уравнениями движения
pi
t

H
qi
qi
,

t
H
pi
, i  1, 2,...N .
(1.4)
Следовательно, фазовая траектория принадлежит
поверхности постоянной энергии (эргодическая
поверхность,
рис.1.2
).
пространство
определяется как микроскопическое фазовое
пространство
одной
частицы
(молекулы).
Макроскопическое фазовое пространство всей
системы (-пространство) является суммой всех 
Рис.1.2. Эргодическая
- пространств.
гиперповерхность.
Набор всех возможных микроскопических состояний представляет собой непрерывное
множество фазовых точек, каждая из которых может двигаться по своей фазовой траектории.
Общая картина эволюции описывается функцией распределения (q,p;t), которая в
произвольный момент времени t задает число фазовых точек в элементе объема (d3Nq d3Np)
около точки фазового пространства (q,p) как  (q,p;t) d3Nq d3Np.
Функция распределения (q,p;t) (плотность вероятности в фазовом пространстве)
определяет каким образом входящие в ансамбль элементы распределены по всем возможным
состояниям в различные моменты времени. Это одно из основополагающих понятий
статистической физики. Знание функции распределения полностью определяет
вероятностные свойства рассматриваемой системы. Вероятность найти систему в элементе
s
фазового объема d   dpdq 
 dp dq
i
i
около точки (p,q) определяется выражением
i 1
dw(p,q )= (q,p)d.
Статистическое среднее данной физической величины f(p,q) тогда определяется как
f   f (q , p )  (q, p; t )d 
  (q, p; t )d 
(1.5)
Свойства функции статистического распределения (q,p) (статфункции):
1.
 (q, p; t )  0,   (q, p; t )d 
– сумма вероятностей всех возможных состояний в
ансамбле;
2.
  (q, p; t )d   1 – классическая нормировка (Ландау-Лифшиц).
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Теорема Лиувилля, названная по имени французского математика Жозефа Лиувилля,
является ключевой теоремой в математической физике, статистической физике и
гамильтоновой механике.
Теорема гласит, что в состоянии статистического равновесия плотность фазовых точек,
соответствующих системам статистического ансамбля, или функция статистического
распределения, остается постоянной, не изменяется со временем для системы, находящейся в
равновесии.
Теореме Лиувилля можно придать и другую трактовку. В силу неуничтожимости фазовых
точек, соответствующих системам статистического ансамбля, их число в некотором объеме
остается постоянным. Следовательно, объем фазового пространства сохраняется (см. рис.
1.3):
 d    D ( ,  ) d 
0
0
0
t
t
где D ( 0 ,  t ) – якобиан
t
преобразований.
Теорема утверждает сохранение во времени
фазового объема, или плотности вероятности в
фазовом пространстве: для равновесной системы
объем занимаемого ею фазового пространства не
меняется. Движение точек фазового пространства
подобно движению несжимаемой жидкости.
Временная эволюция функции распределения
уравнению Лиувилля:


 L  0 ,
t
Рис.1.3. Иллюстрация к теореме Лиувилля.
для гамильтоновых систем подчиняется
(1.6)
N
 H  H  
L  

 – оператор Лиувилля, действующий в пространстве
qi pi 
i 1  pi qi
фазовых функций, H – функция Гамильтона системы. В случае, когда оператор Лиувилля не
где
зависит от времени, решение уравнения (1.6) имеет вид
(1.7)
 (t )  e itL  (0) .
Каноническое квантование даёт квантовомеханическую версию теоремы. Эта процедура,
часто используемая, чтобы получить квантовые аналоги классических систем, вовлекает
описание классической системы, используя гамильтонову механику. Классическим
переменным тогда дают иное толкование, а именно, как квантовые операторы, в то время как
скобки Пуассона заменены коммутаторами. В этом случае получается уравнение

1
  , H ,
t
i
(1.8)
где ρ – матрица плотности. Это уравнение называется уравнением фон Неймана и описывает
эволюцию квантовых состояний гамильтоновых систем.
Пример 1.6. Проверить выполнение теоремы Лиувилля для случая упруго сталкивающихся
шаров с массами m1 и m2 , движущихся по одной прямой.
Решение. При упругом столкновении выполняются законы сохранения энергии и импульса
p12
p2
p '2
p '2
 2  1  2 ,
2m1 2m2 2m1 2m2
 
 
p1  p2  p1'  p2' .
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Решая данную систему, получаем следующие выражения для импульсов частиц после
столкновения
m  m2
2m1
m  m2
2m2
p1'  1
p1 
p2 , p2'  1
p2 
p1 .
m1  m2
m1  m2
m1  m2
m1  m2
Очевидно, что
pi'
qi'
 0,
  ij .
q j
q j
Составим якобиан преобразования координат
1 0
0
0
0 1
0
0
2
m1  m2
2m1
 m1  m2   4m1m2
0
0
D

 1.
2
m1  m2
m1  m2
 m1  m2 
2m2
m  m2
 1
m1  m2
m1  m2
Следовательно |D(t)|=1. Теорема доказана.
0 0
Пример 1.7. Определить фазовые траектории 4-х произвольных материальных точек
статистической системы, совершающих одномерное движение в постоянном поле тяжести и
проверить выполнимость теоремы Лиувилля.
Решение. Для каждой материальной точки, совершающей одномерное движение, фазовое
пространство двухмерное. Составим уравнения движения выбранных 4-х материальных
точек. Для упрощения решения расположим их на двухмерной фазовой плоскости по
вершинам произвольного прямоугольника. В обычном геометрическом пространстве
движение частиц в поле тяжести будет ускоренным согласно уравнениям:
q  q0 
p0
g
t  t 2 , p = p0  mgt .
m
2
Решим совместно эту систему уравнений, освободимся от временного параметра t, выразив
его из второго уравнения t   p  p0  / mg . После элементарных преобразований получаем
уравнение
фазовой

2
2

траектории:  q  q0  mg  p  p0 / 2m .
Вид
этого
уравнения
позволяет утверждать, что фазовая траектория каждой материальной точки нашей системы –
это парабола с вершиной на оси q. Для проверки выполнимости теоремы Лиувилля
определим начальный и промежуточный фазовые объемы, занимаемые избранными 4-мя
материальными точками. Первоначальный фазовый объем равен S  q0  p0   .
Определим начальные фазовые координаты всех 4-х материальных точек. У первой точки –
 q0 , p0  , у второй –  q0  q0 , p0  , у третьей –  q0 , p0  p0  и у четвертой –
 q0  q0 , p0  p0  .
Через
промежуток
времени
t обобщенные
координаты
будут
следующие:
p0
g
p
g
t  t 2 , p1 = p0  mgt (у первой частицы), q2  q0  q0  0 t  t 2 ,
m
2
m
2
2
p2 = p0  mgt (у 2-ой частицы), q3  q0   p0  p0  t / m  gt / 2 , p3 =p0  p0  mgt (у 3-ой
q1  q0 
частицы), q4  q0  q0 
в
новом
положении
 p0  p0  t  g t 2 ,
m
четыре
2
p3 = p0  p0  mgt (у 4-ой). Убедимся, что
материальные
10
точки
располагаются
по
вершинам
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
параллелограмма.
Действительно,
разности
q4  q3  q2  q1  q0 . Соответственно,
p4  p3  p2  p1  0 . По одному из признаков параллелограмма (противоположные
стороны равны и параллельны) утверждаем, что материальные точки располагаются по
вершинам параллелограмма. Его площадь равна S  q0  p0   . Тем самым мы
доказали выполнение теоремы Лиувилля. Самостоятельно сделайте чертеж.
Задачи для самостоятельного решения
1.9. Проверить справедливость теоремы Лиувилля для линейного гармонического
осциллятора с малым трением.
1.10. Проверить справедливость теоремы Лиувилля для материальных точек массой m ,
движущихся вдоль некоторого направления а) по инерции, б) равноускоренно.
1.11. Проверить справедливость теоремы Лиувилля для частицы массы m, движущейся в
вязкой жидкости с трением, пропорциональным скорости.
1.12. Проверить справедливость теоремы Лиувилля для частиц, движущихся в постоянном
поле тяжести, для которых в начальный момент времени фазовые точки составляли
треугольник с вершинами A(z0,p0), B(z0+a,p0), A(z0,p0+b).
1.13. Проверить справедливость теоремы Лиувилля для системы из трех гармонических
осцилляторов
x1 
2
cos t , p1   2m sin t ,
m 2
2     
cos t , p2   2m      sin t ,
m 2
2
x3 
cos t    , p1   2m sin t    ,
m 2
x2 
где m,  ,  – масса, энергия и собственная частота соответственно,  и
постоянные величины.
 – некоторые
1.3. Квантовые системы
Для введения основных понятий целесообразно выбрать
простую (наглядную) систему. Выберем для этого систему из N
невзаимодействующих друг с другом магнитных моментов
(спинов), каждый из которых может иметь только две
ориентации относительно некоторой оси (оси Z)  вверх и вниз
(рис. 1.4). Еще более упростим систему  сократим число
моментов до четырех (система будет явно не
макроскопической, но это поможет ввести основные
понятия).
Рис.1.4
На рис.1.5 приведены все возможные конфигурации (распределение моментов) для
данной системы. В качестве макропараметра можно выбрать проекцию магнитного момента
на ось Z. Каждая конкретная из шестнадцати конфигураций представляет микросостояние
системы ("микро"  т.к. указано состояние каждого из спинов). Совокупность
микросостояний с определенным значением макропараметра Mi образует макросостояние
системы (на рис. 1.5. макросостояния разделены штриховыми горизонталями). Полное число
микросостояний N  для системы из N частиц, каждая из которых может находиться в одном
из двух состояний ("вверх" или "вниз") равно N   2 N , (у нас N  = 24 = 16).
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как подсчитать число микросостояний, соответствующих каждому из макросостояний?
Используем для этого так называемую «производящую» функцию:
  
N
 N  N  N 1  
N  N  1 N 2 2
N ! n n'
     
      N
2
n!n '!
Приведенная запись (бином Ньютона) не
является математической формулой – она
в
условном
виде
описывает
все
макросостояния нашей системы.
Для N = 4 имеем:
  4  4 4  3  6  2  2 4  3   4
Коэффициент перед "степенями"
символов  и  дает искомое число
микро состояний. Так, состояние с
любыми двумя спинами "вверх" и двумя
"вниз" (с M=0) представляется шестью
микросостояниями, а состояние, когда все
спины направлены вверх (M = 4pm) –
только одним микросостоянием.
Общее
выражение
для
числа
микросостояний,
соответствующих
данному макросостоянию (n спинов
"вверх", n' = Nn спинов "вниз") имеет вид:
N!
g N n, n' 
n!n'!
Рис.1.5
Это выражение с помощью формулы Стирлинга ln n! ln n  n  легко привести к виду:
 2n  n'2 
N N
g N n, n'  g N  ,  exp 
,
N
2 2


N N
где g N  ,  - максимум функции g N n, n' ,
2 2
достигаемый при n  n '  N / 2 (в нашем
примере, g 4 2,2   6 ). Зависимость (1.9) для
больших значений N представлена на рис. 1.6.
Найдем относительную ширину g N n, n'


2N
(1.9)
g N n, n'
N N
gN  , 
2 2

(n - n')
(1.10)
-N
n=0
n' = N
-a
0 +a
(n = n')
+N
n=N
n' = 0
Рис.1.6.
где ширина кривой  определяется по уровню в e раз ниже максимума. При этом экспонента
2a 2 2n  n'2
N

 1 или a 
(см.
N
N
2
рис.1.6). Ширина кривой  при этом равна 2a, или   2 N , что дает относительную
ширину
в (1.9) должна иметь показатель равный 1, т.е.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2N
1

.
2N
2N
Таким образом, кривая g N n, n' для больших N является чрезвычайно узкой
 
(действительно, если N  0,5  10 26 , то   10 13 . Самостоятельно вычислите, чему равна
ширина , если интервал (N, N) на рис. 1.5 изображен отрезком в 1 метр). Таким образом,
мы получили, что имеется макросостояние, которому соответствует чрезвычайно большое
(по сравнению с другими макросостояниями) число микросостояний. Этот вывод,
полученный для модельной системы, оказывается справедливым для любых макросистем.
Пример 1.8. Квантовая частица с массой m находится в одномерном ящике шириной а.
Найти число квантовых состояний с энергией, не превышающей заданное значение E  E * .
0 xa 
 0, если
2  2
Решение. Гамильтониан   

U
(
x
),
где
U
(
x
)


.
2m x 2

,
если
x

a
,
x

0


Решение задачи на собственные функции и собственные числа оператора энергии имеет вид:
 2 n 2 2
 nx 
 n ( x )  C sin 
, n=1,2,3,…
 , n  2
a 2m
 a 
Спектр не вырожден g n  1, n=1,2,3,… Найдем значение квантового числа,
соответствующего уровню с энергией, не превышающей заданное значение    * . Из
уравнения En max   * , следует nmax   2 ma  *
 2  2  . Здесь  a  означают целую


часть от числа a . Следовательно, число квантовых состояний с энергией n   * равно
2
nmax
w(  *)   g n  nmax .
n 1
Пример 1.9. Найти число квантовых состояний одномерного гармонического осциллятора с
энергией, не превышающей заданное значение    * .
Решение.
Гамильтониан
рассматриваемой
системы
 2 2
m 2 2


x имеет
2mx 2
2
1
следующий набор собственных значений  n   (n  ) , n=0,1,2,…., g n  1. Найдем
2
значение квантового числа, соответствующего уровню с энергией, не превышающей
1
 * 1
заданное значение    * . Из уравнения *   (nmax  ) следует nmax  
 .
2
  2 
Квадратные скобки означают целую часть от числового значения выражения. Таким
образом, число квантовых состояний с энергией n   * равно w(n  *)  nmax  1 .
Пример 1.10. Найти число квантовых состояний плоского ротатора с энергией, не
превышающей заданное значение    * .
Решение. Гамильтониан плоского ротатора имеет вид

 2 2
, 0<<2.
2I  2
Запишем решение задачи на собственные числа и собственные функции данного
гамильтониана n   n n :
 n  Ae
 in
 2n2
, n 
, g n  1 , n=1,2,3,…
2
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Значение квантового числа nmax , соответствующего уровню с энергией, не превышающей
заданное значение
Следовательно,
Ε  Ε * , находим из уравнения  n
число
квантовых
nmax
w( Ε  Ε* )   g n   n 2 max  1 ,
состояний
где nmax  

n 0
с
2
max
 1   * , где
энергией
 Ε * -1    .
Εn  Ε *
Квадратные
2
 .
2
равно
скобки
в
последней формуле означают целую часть от числового значения выражения.
Пример 1.11. Квантовая частица с массой m находится в кубическом ящике с ребром L.
Найти число квантовых состояний с энергией, не превышающей заданное значение
Ε  Ε*.
Решение. Решая уравнение Шредингера для частицы в потенциальном кубическом ящике,
получим следующий набор собственных значений гамильтониана
En n
1
2
n3
 2 2 2

(n1  n22  n32 ) ,
2
2mL
(1.11)
где n1 , n2 , n3  квантовые числа, принимающие значения в диапазоне от 1 до  . Для
определения числа состояний с энергией, не превышающей заданное значение Ε  Ε * ,
необходимо решить уравнение
 2 2 2
(n1  n22  n32 )  E * ,
2
2mL
определяющее стоячую волну  ( x, y, z ) в объеме V  L3 .
В пространстве квантовых чисел n1 , n 2 , n3 (когда по осям откладываются значения
n1 , n2 , n3 ) каждому состоянию соответствует точка с координатами n1 , n2 , n3 . На рис. 1.7
отмечено состояние с квантовыми числами n1 , n2 , n3 и несколько ближайших состояний, для
которых числа n1 , n2 , n3 увеличиваются на единицу (вместе или по отдельности).
(n1  1, n 2  1, n3  1)
( n1 , n 2 , n3  1)
(n1 , n2 , n3 )
(n1  1, n2 , n3  1)
(n1  1, n 2 , n3 )
Рис.1.8.
Рис. 1.7.
Заметим, что каждой точке ( n1 , n2 , n3 ) можно поставить в соответствие единичный кубик
(для точки ( n1 , n2 , n3 ) кубик изображен на рис. 1.7). Таким образом, в пространстве
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
квантовых чисел каждому квантовому состоянию соответствует кубик единичного объема.
Если нас заинтересует число состояний с квантовыми числами, меняющимися в пределах:
n1  n1  n2 ,
n1  n1 , n1
n2  n2  n2 ,
n2  n2 , n2  ,
n3  n3  n3 ,
n3  n3 , n3 
то оно в точности будет равно объему прямоугольного параллелепипеда со сторонами
l1  n1  n1 , l 2  n2  n2 , l3  n3  n3 (см. рис. 1.8).
Ответим теперь на вопрос, сколько состояний имеют энергию    * . С учетом
вышесказанного ответ очевиден  число этих состояний равно 1/8 части объема шара (в
2 mE * L2 L
пространстве квантовых чисел) с радиусом nE, где nE =

2 mE * (рис. 1.9).
2 2


Внутри выделенного объема содержатся “кубики” всех состояний с
импульсом Pn1 ,n2 , n3  2mE .
формулы
получены
для
2
p
нерелятивистских частиц (для них E 
). Самостоятельно
2m
определить число состояний фотонов с энергией <Е, для которых
энергия равна Е = рс, а радиус шара в пространстве квантовых
чисел n1 , n2 , n3 определяется формулой
Рис.1.9.
L E
n Eф 
.
 c
Итак, число состояний с энергией <Е для нерелятивистских частиц равно
14 3 1
L3
N  (E ) 
n E   3 3 ( 2 m ) 3 / 2 E 3 / 2 .
83
6  
Учтем спин частиц. Каждому состоянию с квантовыми числами n1 , n2 , n3 может
соответствовать несколько спиновых состояний (ориентаций спина):
а) для классических (бесспиновых) частиц спиновых состояний не существует, для них
1 V
N кл ( E )  N  ( E ) 
( 2m) 3 / 2 E 3 / 2
(1.12)
3 2
6
б) для электронов (спин  ½) каждому состоянию с квантовыми числами n1 , n2 , n3
соответствует два возможных спиновых состояния (спин  вверх, спин – вниз  квантовое
число ms = 1/2), для них
Замечание:
Последние
две
Ne (E )  2 N  ( E ) 
V
(2m)3 / 2 E 3/ 2 ,
3 2
3 
(1.13)
где V  L3  объем системы. Продифференцировав N(E) по Е, найдем искомую плотность
состояний:
dN кл ( Е ) 2 V (2m)3/ 2 1/ 2

E ,
dE
h3
dN эл ( Е ) 4 V (2m)3/ 2 1/ 2
б) g e ( E ) 

E .
dE
h3
а) g кл ( E ) 
(1.14)
(1.15)
В формулах (1.14), (1.15) мы перешли от  к h = 2  .
Замечание. Если нас интересует плотность состояний как функция какого- либо другого
(вместо Е) параметра, то используют соотношение для числа состояний dN = g(E)dE
=g(q)dq, где q- параметр, применяемый вместо Е. Из последней формулы следует, что
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
g (q )  g ( E (q ))
dE
,
dq
где учтено, что производная dE / dq может быть отрицательной, однако плотность
состояний всегда положительна.
Пример 1.12. Рассмотрим систему с конечным числом состояний дискретного спектра. При
этом статистический вес g ( E ) макроскопического состояния с фиксированной энергией E ,
n , являющихся
собственными состояниями оператора Гамильтона с собственным значением E . В этом
определяется как число микроскопических квантовых состояний
случае вероятность обнаружить систему в одном из квантовых состояний определяется как
wn  1 g ( E ) . Для статистического ансамбля энтропию можно определить как
S  k B  wn ln wn  k B wn , где wn – вероятность реализации квантового состояния
n
n . Используя это определение необходимо показать что при отклонении от равновесия
энтропия всегда возрастает со временем. Воспользоваться тем, что вероятность перехода из
состояния n в состояние m в единицу времени определяется матричным элементом Vnm ,
причем Vnm
2
2
 Vmn .
Решение. Отклонение от равновесного состояния m связано с переходами между
уровнями дискретного спектра. Согласно нестационарной теории возмущений
dwm
2
2
  Vnm wn  Vmn wm .
dt
n


Тогда
dS
dw 
dw
 dw
  k B   n  ln wn n   k B  ln wn n ,
dt
dt 
dt
n  dt
n
dwn d
поскольку  wn  1 и 
  wn  0 . Воспользовшись симметрией по отношению
dt
dt n
n
n
к переходам n
2
2
m и условием Vnm  Vmn , получим
dS
k
2
2
  k B  Vnm  wn  wm  ln wn   B  Vnm  wn  wm  ln wm  ln wn  .
dt
2 n
n
Так как знак  ln wm  ln wn  всегда противоположен знаку  wn  wm  , то каждое слагаемое
в этой сумме отрицательно и dS dt всегда возрастает.
Пример 1.13. Система Шотки. Рассмотрим N независимых частиц, каждая из которых
может находиться на одном из двух разрешенных уровней с энергией  0 и  0 ,
соответственно. Найти статистический вес и энтропию макроскопического состояния с
энергией E   0 N , где N   N ,..., N .
Решение. Обозначим число частиц в состоянии с энергией  0 и  0 как N  и N  ,
соответственно. Тогда энергия системы равна
E   0 N    0 N    0  N   N     0 N ,
где N   N   N   . Так как полное число частиц N  N   N  , то
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N    N  N  / 2, N    N  N  / 2 .
Существует N !/  N  ! N  ! способов выбора N  частиц в состоянии с энергией  0 из
общего числа частиц N . Каждому способу соответствует свое микроскопическое состояние
с энергией E , то есть статистический вес и энтропия макроскопического состояния с
энергией E   0 N определяются как
g N 
N!
,
 ( N  N ) / 2!( N  N ) / 2!
S ( E )  k B ln g N  k B ln N ! ln  ( N  N ) / 2 ! ln  ( N  N ) / 2 !
Используя формулу Стирлинга, перепишем последнее выражение в виде
N
N 

S ( E )   k B  N  ln   N  ln   .
N
N 

Задачи для самостоятельного решения
1.14. Квантовая частица с массой m находится в одномерном ящике шириной а. Найти число
*
квантовых состояний с энергией, не превышающей заданное значение E  E .
1.15. Найти число квантовых состояний одномерного гармонического осциллятора с
*
энергией, не превышающей заданное значение E  E .
1.16. Найти число состояний фотонов (Е = рс) с энергией, не превышающей заданное
*
значение E  E . Фотоны находятся в кубической полости с ребром L.
1.17. Для системы, состоящей из большого числа N одинаковых гармонических
осцилляторов, найти статистический веем состояния с энергией E  n (отсчет энергии –
от уровня нулевых колебаний).

1.18. Для системы из N электронов в магнитном поле B найти статистический вес
состояния с энергией E  M  BB и соответствующую энтропию. Рассмотреть предельные
случаи: а) N  M  1 , б) N  N  M  1 .
2. Термодинамика равновесных макросистем
2.1. Законы термодинамики
Термодинамика (ТД) является наукой феноменологической, то есть исходящей из опыта, при
этом она позволяет установить многие из свойств макроскопических тел, не прибегая к
представлениям об их атомно-молекулярном строении. Поэтому выводы термодинамики
будут универсальны и справедливы для произвольных систем. Основанные на практическом
опыте представления об особенностях термодинамического равновесия принимаются в
термодинамике в качестве постулатов, опираясь на которые изучают как свойства
равновесных систем, так и закономерности их приближения к состоянию равновесия.
Нулевое начало ТД – постулат существования состояния термодинамического равновесия –
утверждает, что изолированная макроскопическая система (термодинамическая система) с
течением времени приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда
самостоятельно выйти из него не может.
Основанием для принятия такого постулата является тот факт, что самопроизвольные
отклонения макроскопической системы от состояния равновесия тем меньше, чем больше
частиц в системе. Так как число частиц в макросистемах велико, такими отклонениями
(флуктуациями) в термодинамике пренебрегают.
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Первое начало ТД – закон сохранения энергии в тепловых процессах:
 Q  dE   A ,
(2.1)
где  Q – количество тепла, сообщенное системе, dE – изменение внутренней энергии
системы,  A – работа, совершенная системой. Первое начало термодинамики
устанавливает, что внутренняя энергия системы является однозначной функцией ее
состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий. В отличие от E ,
величины A и Q не являются функциями состояния системы (их дифференциалы не
полные). Они характеризуют процесс, происходящий в системе. В общем случае при
изменении n внешних параметров работа системы равна:
n
 A    i d i ,
(2.2)
i 1
i обобщенная сила, являющаяся при
равновесии функцией внешних параметров i и температуры T . Поскольку состояние
системы определяется внешними параметрами i и температурой T , то (2.1) с учетом (2.2)
где  i – сопряженная внешнему параметру
можно представить в виде:
 E 

 E 
 Q    dT   
  Ai .
 T 
i 

 i T
(2.3)
Как следует из уравнения (2.1), первый закон термодинамики позволяет определить
внутреннюю энергию E только с точностью до аддитивной постоянной, зависящей от выбора
начального состояния.
Второе начало ТД содержит два важных элемента: 1) «негативный», выражающий запрет на
некоторые процессы, т. е. их невозможность (самопроизвольно тепло может
распространяться от горячего источника к холодному, но не от холодильника к
нагревателю); 2) «положительный», конструктивный. Запрет на некоторые процессы
позволяет ввести функцию (энтропию), монотонно возрастающую для изолированных
систем. Энтропия S – функция состояния термодинамической системы. Для процессов
понятие абсолютной величины энтропии отсутствует. В термодинамике величиной энтропии
измеряется степень рассеяния, т.е. перехода в тепловую энергию, любого другого вида
энергии, содержащейся в системе. Любая термодинамическая изолированная от внешнего
мира система стремится к выравниванию температур всех её частей, т.е. к максимальному
возрастанию энтропии в ней. Следовательно, количество энергии для преобразования в
работу или теплоту непрерывно уменьшается со временем, так как теплота спонтанно
переходит из более теплой области к более холодной. Количество энергии остаётся
постоянным, но её способность использования для того, чтобы проделать полезную работу,
уменьшается при каждой теплопередаче и выполнении работы. Энтропия определяет
сокращение доступной энергии вещества в результате передачи энергии. Система, имевшая
неравновесное тепловое состояние, переходит к равновесному состоянию, когда процессы
теплопередачи прекращаются. В статистической физике энтропия трактуется как мера
вероятности пребывания системы в данном состоянии. Чем больше беспорядка, тем больше
энтропия. Любая система постепенно переходит к своему более вероятному состоянию. В
процессе этого в ней увеличивается беспорядок, нарастает хаос, и увеличивается энтропия.
Функция энтропии S была введена в термодинамику Р. Клаузиусом, предложившим
исчислять ее приращение по формуле
dS 
Q
.
T
18
(2.4)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Это соотношение представляет собой математическую формулировку второго начала
термодинамики для равновесных процессов. Интегральным уравнением для равновесных
круговых процессов является равенство Клаузиуса
Q
 T  0.
Для неравновесных систем, произвольным
окружающей средой, имеет место неравенство:
dS 
(2.5)
образом
обменивающихся
энергией
Q
.
T
с
(2.6)
Комбинируя (2.6) и (2.1), можно написать для общего случая произвольных процессов в
незамкнутых системах основное термодинамическое неравенство
(2.7)
TdS  dQ   A ,
где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.
Третье начало ТД устанавливает поведение энтропии S при низких ( T  0 ) температурах
o
и гласит: по мере приближения температуры к абсолютному нулю ( 0 K ) энтропия всякой
равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо
термодинамических параметров состояния и в пределе T  0 принимает одну и ту же для
всех систем универсальную постоянную величину. Важным следствием из третьего начала
является недостижимость нулевой температуры.
Пример 2.1. Исходя из первого закона ТД, найти уравнение адиабатического процесса и
вычислить работу (в расчете на 1 моль) при адиабатическом расширении идеального газа.
Решение. Используем определение адиабатического процесса и теплоемкости: C  0 ,
Q  0 . Далее применяя первый закон, получаем CV dT  PdV  0 . Используя уравнение
состояния для 1 моля идеального газа
PV  RT , переписанное в виде
dT   PdV  VdP  / R ,
получим
дифференциальное
уравнение
CV  PdV  VdP  / R  PdV  0 . Решая данное уравнение,

PV  const , где введен показатель адиабаты   C P CV  1 .
нетрудно
получить
Работа газа при адиабатическом расширении равна
V2
2
A12
dV
PV
   PdV   PV     1 1
V
1 
1
V

1 1
1
 V 1 
2
   1
 V1 

(газ совершает работу, если V2>V1).
Пример 2.2. Рассчитать количество тепла, получаемое идеальным газом (в расчете на 1
моль), для всех изопроцессов.
Решение. Для того чтобы получить выражение для приращения энтропии dS , запишем
соотношение
T , S 
 1.
  P, V 
Расписывая его, имеем
T , S   T   S 
 T   S 
  
 
   1.
(2.8)
 P,V   P V  V  P  V  P  P V
Последнее соотношение позволяет определить температуру и энтропию как функции
давления и объема для любой термодинамической системы, для которой известны уравнения
изотерм и адиабат. Используем в качестве рабочего вещества для калибровки абсолютной
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
температуры и абсолютной энтропии идеальный газ. Так как для него температура зависит


только от PV , а энтропия от PV , то, введя обозначения PV  x, PV  y, имеем
T  T ( x), S  S ( y ) . Тогда
T  x 
T    PV  
 T 

  T V ,

 

 
 P V x  P V   PV   P V

S  y 
S    PV  
 S 

  S P V  1 ,

 

 
 
 V  P y  V  P   PV   V 
P
T  x 
T    PV  
 T 



  T P ,




 V  P x  V  P   PV   V  P

S  y 
S    PV  
 S 

  S V  .
  
  
 
 P V y  P V   PV   P 
V
Используя соотношение (2.8), получаем
T S P V   T S PV   T S PV     1  T S y   1  1,
1
T 
.
y    1 S   y 
(2.9)
Здесь символами T , S  обозначены производные T ( x ), S ( y ) по их аргументам. Так как в (2.9)
правая часть зависит только от y, а левая только от x, то каждая из них равна одной и той же
постоянной 1/R. Тогда получаем уравнения
T  x 
1
R
, S y  
R
   1 y
или

R d  PV 
dS 
  1 PV 
где показатель адиабаты   C P CV , а C P  CV  R – уравнение Майера. Используя
(2.10)
выражение (2.10), получаем формулу для вычисления количества тепла
2
2
RT 1
Q12   TdS  
d PV   .



1
PV
1
1
Рассчитаем теперь количество тепла, например, для изотермического расширения
идеального газа (T1  T2 ,V2  V1 ) . Используя формулу (2.11), имеем
2
d V  1  RT1 2 d V  1 
 V2 
RT1
Q12 
PV


RT
ln
 0
1
  1 1
PV 
  1 1 V  1
 V1 
Самостоятельно вычислите количество тепла для изобарического и изохорического
процессов.
Пример 2.3. Найти КПД цикла Карно, T1 – температура нагревателя, T2 – температура
холодильника.
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Q  Q
, необходимо вычислить
Q
количество тепла, получаемое системой Q и отдаваемое системой Q на каждом этапе.
Цикл Карно состоит из двух изотерм T1  const , T2  const ( T1  T2 ) и двух адиабат
Q  0 . Используя результаты предыдущих задач, можно записать Q  RT1 ln(V2 V1 )  0 ,
Q   RT2 ln(V3 V4 )  0 . После небольших преобразований легко получить выражение для
T  T2
КПД цикла Карно K  1
 1.
T1
Решение. Используя определение КПД цикла

Пример 2.4. Каким путем теоретически эффективно повысить КПД цикла Карно: увеличивая
температуру нагревателя T1 на T при фиксированной температуре холодильника T2 , или
понижая температуру холодильника T2 на T при фиксированной температуре нагревателя
T1 ?
Решение. Используя результат предыдущей задачи для КПД цикла Карно, требуется
определить отношение двух производных   K T1 T и   K T2 T . Самостоятельно
2
1
вычислите эти производные и покажите, что их отношение меньше 1.
Рассмотрим еще два обратимых цикла, используемых в качестве моделей для описания
действия наиболее распространенных тепловых двигателей: карбюраторных (цикл Отто) и
дизельных (цикл Дизеля). Рабочим веществом будем считать идеальный газ.
Пример 2.5. Цикл Отто (рис. 2.1) состоит из адиабатического сжатия 1  2 , изохорного
поглощения тепла 2  3 , адиабатического расширения 3  4 и изохорного охлаждения
4  1.
Изохорный участок, примыкающий к состоянию 1, при расширении соответствует
всасыванию горючей смеси, при сжатии – выхлопу отработанных газов. После всасывания и
сжатия 1  2 рабочая смесь воспламеняется искрой (состояние 2) им сгорает, выделяя
тепло Q1 . Процесс сгорания происходит остаточно быстро (без заметного сдвига поршня),
поэтому приближенно описывается изохорой 2  3 . Участок 3  4 описывает рабочий
ход поршня после сгорания топлива. Участок 4  1 заменяет два такта работы реального
двигателя: выхлоп и всасывание с возвратом к начальному состоянию и выделением тепла
Q2 . Для количественной характеристики цикла вводится параметр   V1 V2 , называемый
степенью сжатия.
Решение. Вычислим КПД цикла Отто. Поглощенное
тепло Q1 равно Q1  CV T3  T2  . Выделенное тепло
(по абсолютной величине) Q2  CV T4  T1  . Для КПД
имеем
Q2
T T
1 4 1 .
Q1
T3  T2
Из
уравнения
адиабаты
1 2
получаем
 1
 1
 1
TV
 T2V2 , или T2  T1 . Аналогично для
1 1
 1
адиабаты 3  4 T3  T4 . Окончательно для КПД
1
цикла Отто находим   1   1 .

 1
21
Рис. 2.1. Цикл Отто.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
КПД карбюраторного двигателя увеличивается с ростом коэффициента сжатия, однако
увеличение  ограничено, так как при сильном адиабатическом сжатии горючей смеси ее
температура может повыситься настолько, что самовозгорание произойдет до того, как
поршень достигнет положения, соответствующего минимальному объему газа в цилиндре.
Пример 2.6. На рисунке 2.2 изображена диаграмма цикла Дизеля. В цилиндр дизельного
двигателя всасывается и подвергается адиабатическому сжатию 1  2 чистый воздух.
Поэтому ограничение на коэффициент сжатия накладывается лишь прочностью цилиндра. В
состоянии 2 в рабочий объем из форсунки начинается вспрыскивание дизельного топлива,
причем температура воздуха в состоянии 2 оказывается достаточно высокой для его
возгорания. Вспрыскивание и горение происходит на участке 2  3 . Давление в процессе
расширения поддерживается приблизительно постоянным за счет продолжения подачи
топлива. После прекращения подачи и горения топлива дальнейшее расширение
осуществляется адиабатически ( 3  4 ). Участок 4  1 – с выделением тепла Q2 , как в
цикле Отто.
Решение. Для цикла Дизеля наряду с коэффициентом сжатия  вводится коэффициент
предварительного расширения   V3 V2 . Поглощенное в изобарном процессе тепло
Q1  CP (T3  T2 ) , выделенное тепло Q2  CP (T4  T1 ) . КПД цикла, таким образом, равен
T T
 1 4 1 .
 (T3  T2 )
Для адиабаты 1  2 , как в цикле Отто, имеем T2  T1
 1
, для адиабаты 3  4
 1
 1
 1
V V 
T3  V1 
 
   1 2   
T4  V3 

 V2 V3 
Для изобары 2  3 , в соответствии с
уравнением состояния идеального газа
T3 V3
 
T2 V2
Отсюда получаем отношения температур,
необходимые для вычисления КПД цикла Дизеля.
И окончательно имеем
Рис. 2.2 Цикл Дизеля
 1
 1
.
  1 (   1)
Пример 2.7. Найти изменение энтропии одного моля идеального газа при изопроцессах.
Решение. В качестве примера рассмотрим изохорический процесс. Используя определения
теплоемкости и энтропии, легко получить
2
2
T 
P 
dQ
dT
dQ  CV dT , S  
 CV 
 CV ln  2   CV ln  2  .
T
T
 T1 
 P1 
1
1
Для остальных процессов определите изменение энтропии самостоятельно.
Задачи для самостоятельного решения
2.1. Найти уравнение процесса, при котором теплоемкость газа меняется по линейному
закону C  T .
2.2. Исходя из первого закона ТД, найти уравнение политропического процесса для
идеального газа, теплоемкость CV которого не зависит от температуры T : PV n  const ,
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
n   C  C p   C  CV  , C  const . Рассмотреть частные случаи а) C  CV ; б) C  C P ;
в) C  0 ; г) C   .
2.3. Найти работу и количество тепла при политропическом расширении 1 моля идеального
газа.
2.4. Найти работу при изобарном, изохорном и изотермическом процессах для одного моля
идеального газа.
2.5. Найти калорическое уравнение (зависимость внутренней энергии от T,V) реального газа
Ван-дер-Ваальса.
2.6. Показать, что для 1 моля идеального газа справедливо равенство: CP  CV  R .
2.7. Найти изменение энтропии одного моля идеального газа при изопроцессах.
2.8. В цилиндре, закрытом поршнем с поперечным сечением  , находится идеальный газ.
Внешнее давление постоянно и равно Po . Внешняя сила поднимает поршень от высоты h1
до h2 .
а) изотермически; б) адиабатически. Найти работу внешних сил.
2.9. Определить КПД тепловой машины, работающей по циклу, состоящему
а) из двух изобар, пересеченных двумя изотермами;
б) из адиабаты 12, изобары 23 и изохоры 31. Выразить КПД цикла через максимальную Т1
и минимальную Т3 температуры рабочего вещества.
в) из изобары 12, адиабаты 23 и изотермы 31. Найти КПД машины как функцию
максимальной Т1 и минимальной Т2 температур рабочего вещества, используемого в этом
цикле.
г) из изотермы 31 при температуре Т1, изобары 12 и изохоры 23. Найти также КПД этого
цикла как функцию максимальной Т1 и минимальной Т2 температур рабочего вещества,
участвующего в цикле.
д) из изохоры 12, адиабаты 23 и изотермы 31. Рассчитать количества тепла, получаемые
рабочим веществом на каждом этапе цикла. Найти также КПД машины как функцию
максимальной Т2 и минимальной Т1 температур, достигаемых газом в этом цикле.
е) из двух изотерм с температурами Т1 и Т2 и двух изохор с объемами V1 и V2 (T1>T2,
V1>V2).
2.10. Показать, что энтропия идеального газа увеличивается в процессе Гей-Люссака.
2.2 Метод термодинамических потенциалов
Метод термодинамических потенциалов, или метод характеристических функций, развитый
В.Гиббсом, исходит из основного уравнения термодинамики:
(2.11)
TdS  dE  PdV
Это уравнение позволяет для системы в различных условиях ввести соответствующие
функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами. Дифференциалы этих
функций состояния по определению должны быть полными. Тем самым хорошо известные в
математике соотношения между частными производными в термодинамике приобретают вид
физических законов, далеко не всегда очевидных с точки зрения экспериментальной физики.
Рассмотрим вначале простые системы, когда переход из одного состояния в другое вызван
изменением только одной обобщенной координаты (термодинамической величины).
В этом случае уравнение (2.11) связывает пять величин: S, T, E, P и V. Для
определения состояния простой системы достаточно двух параметров. Таким образом, чтобы
из пяти перечисленных величин оставить независимыми только две, к уравнению (2.11)
необходимо добавить еще два уравнения – калорическое и термическое: первое определяет
взаимосвязь параметров P, V и T, второе – зависимость внутренней энергии E от параметров
V и T. Таким образом, калорическое уравнение имеет вид E  E (V ,T ) , термическое
уравнение − f ( P,V ,T )  0 . Обычно в качестве независимых переменных при описании
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свойств систем в отсутствии внешних полей и с неизменным числом частиц выбирают две из
четырех величин P, V, T, S.
Перечислим основные ТД потенциалы:
а) внутренняя энергия системы E (S,V) как функция переменных S,V:
(2.12)
dE  TdS  PdV .
б) энтальпия (тепловая функция) W ( S , P ) в переменных S , P :
W  E  PV , dW  TdS  VdP .
(2.13)
W ( S , P) – функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при
постоянном давлении дает количество тепла, полученное системой.
в) свободная энергия Гельмгольца F (T ,V ) в переменных V ,T :
(2.14)
dF  SdT  PdV .
F (T ,V ) – функция состояния, убыль которой в квазистатическом изотермическом процессе
равна работе, которую совершает система.
г) свободная энергия Гиббса G (T , P ) в переменных P,T :
G  F  PV , dG   SdT  VdP
(2.15)
Из этих соотношений и определения полного дифференциала
  
  
d ( x1 , x2 )  
 dx1  
 dx2

x

x
 1 x
 2 x
следует связь производных  xi с термодинамическими параметрами системы:
2
 E
T  
 S

 ,
V
 E 
P  
 ,
 V S
1
 F 
S  
 ,
  T V
 F 
P  
 .
  V T
 G 
 G
 W 
 W 
S  
 , V  
T  
 , V  
 ,
 T P
 P
 S  P
 P S
Практически переход от одних термодинамических переменных к
производить, используя определители-якобианы перехода
 u 
 
 x  y
  u, v 

  x, y   v 
 
 x  y
 u 
 y 
 x

 .
T
(2.16)
другим удобно
.
(2.17)
 v 
 y 
 x
С помощью (2.17) частные производные записываются в виде
  u, y 
 u 
,
  
 x  y   x, y 
(2.18)
а переход от одних переменных к другим осуществляется следующим образом:
  u, v    u, v    t , s 

.
(2.19)
  x, y    t , s    x , y 
Если три величины x, y и z связаны функциональной зависимостью f ( x, y, z )  0 , то
удобно использовать следующее тождество:
 z   x   y 
       1.
 x  y  y  z  z  x
Из равенства смешанных производных
24
(2.20)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 2
 2

x1x2 x2x1
и формул (2.16) вытекают соотношения Максвелла:
 T 
 P 
 T 
 V 

  
 , 
  
 ,
 V S
  S V
 P S
 S  P
(2.21)
 S 
 P 
 S 
 V 

  
 , 
  
 .
  V T
  S V
  P T
 S  P
Использование соотношений (2.12) – (2.16), (2.21) для расчетов термодинамических
характеристик системы и составляет содержание метода термодинамических потенциалов.
Все термодинамические потенциалы являются, во-первых, аддитивными и
однозначными функциями состояния и, во-вторых, их убыль при соответствующих условиях
определяет работу системы против действующих на нее сил. Кроме того,
термодинамические потенциалы позволяют с помощью основного неравенства
термодинамики установить общие условия равновесия и устойчивости систем при
определенных условиях. Различные термодинамические потенциалы связаны между собой
так, что если известен один из них, то можно найти и другие. При этом внутренняя энергия
E связана со свободной энергией F соотношением
 F 
E  F T 
(2.22)
 ,
  T V
называемым уравнением Гиббса-Гельмгольца. Аналогичная связь существует между
тепловой функцией W и потенциалом Гиббса G
 G 
W  G T 
 .
 T  P
(2.23)
Подчеркнем, что приведенные соотношения устанавливают лишь связь между различными
термодинамическими параметрами и их производными. Для применения к конкретной
системе необходимо знание хотя бы одной из характеристических функций (в «своих»
переменных) или других соотношений, связывающих параметры системы (например,
уравнения состояния P  P (V , T ) ). Эти данные не могут быть получены в рамках
термодинамики и берутся из опыта или рассчитываются методами статистической физики.
Пример 2.8. Найдите формулу для вычисления термодинамического потенциала Гиббса G,
энтальпии W и энтропии S по экспериментальным значениям коэффициентов A(T), B(T), C(T)
разложения уравнения состояния
PV  A(T )  B (T ) P  C (T ) P 2  ...
(2.24)
Решение. Из формулы (2.15) при фиксированной массе системы следует
 G  .
V 

 P T
С другой стороны, из условия задачи (2.24) получаем V 
A
P
 B  CP  ... ,
поэтому
 G   A  B  CP  ...
 
 P T P
Интегрируя последнее выражение по P от P0 до P, получаем
G (T , P)  G (T , P0 )  ln
P
C
 B( P  P0 )  ( P 2  P02 )  ...
P0
2
Используя последнее уравнение, находим энтропию
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S (T , P)  (G / T ) P  S (T , P0 ) 
dA P dB
1 dC 2
ln 
( P  P0 ) 
( P  P02 )  ... .
dT P0 dT
2 dT
Теперь легко найти энтальпию:
dA  P 
dB 
1
dC  2

2
W  G  TS  W (T , P0 )   A  T
 ln   B  T
 ( P  P0 )   C  T
 ( P  P0 )  ...
dT  P0 
dT 
2
dT 

Пример 2.9. Покажите, что в случае газа, давление которого при постоянном объеме
изменяется пропорционально абсолютной температуре, энтропия S возрастает с увеличением
объема V.
Решение. По условию задачи дано P  f (V )T . Необходимо оценить знак производной
 S
V T . Используя соотношение Максвелла, получаем
 S   P 

 
 .
 V T  T V
Вычисляя производную, имеем
P
 P 

  f (V )   0 ,
T
 T V
что и требовалось доказать.
Пример 2.10. Найдем выражение для вычисления скорости распространения звука в среде,
являющееся адиабатическим процессом.
Решение. По определедению скорости звука
2
2
V   P, S 
V   P , S    P , T   V , T 
 P 
u 


 
m  V , S 
m   P , T   V , T   V , S 
   S
2
2
2
2
V  S   P   T 
V CP  P 
V  P 
   
   
     ,
m  T P  V T  S V
m CV  V T
m  V T
где  – плотность среды. Этой формулой удобно пользоваться при нахождении скорости
звука в газообразной среде. В частности, скорость звука в воздухе, при нормальных условиях
можно найти, применяя уравнение состояния идеального газа, для которого
 P V T   P V . После подстановки этого выражения в исходную формулу получим:
u2 
 PV  RT  P
P
, откуда u 
.


m



Подставляя в эту формулу численные значения , P и  для скорости звука получим u333
м/с. Для определения скорости звука в жидких и твёрдых телах необходимо в выражение
V 2  P 
V  P 

   
m  V T
  V T
подставить значения ,  и V  P V T из таблиц. Например, для воды u1400 м/с. Здесь
u2  
уместно отметить, что скорость звука в морской воде, зависит от температуры, солёности и
гидростатического давления. Необходимо также подчеркнуть, что скорость звука – важная
величина, во многом характеризующая физические свойства тел. Зная скорость звука, можно
определить упругие постоянные твердых тел, их зависимость от температуры, сжимаемость,
отношение теплоемкостей для жидкостей и твердых тел.
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пример 2.11. Для разреженной плазмы найти поправки к ТД величинам: 1) Fпл  Fи. г  F ,
2) S пл  Sи .г  S 3) CплV  Cи .г  C 4) Pпл  Pи .г  P , если поправка к внутренней энергии
имеет вид
A
и Eи .г  CV T .
TV
Решение: Используя уравнение Гиббса-Гельмгольца (2.22) и условие задачи, получаем
уравнение
   F 
C
A
 V  2
 
  .
T T TV  T  T  V
Выполняя интегрирование, находи поправку к свободной энергии Гельмгольца:
Eпл  Eи.г  E , где E  
2 A
, где Fи.г  CV T ln T  T (V ) – свободная энергия идеального газа. Так
3 TV
1 AV
 F 
как S пл    пл  , то поправка к энтропии имеет вид S пл  
. Используя
3 TV
 T V
Fпл  Fи.г 
формулы
 F 
Pпл    пл  ,
 V T
  2 Fпл 
Cпл   
2 
 T V
находим
поправки
к
давлению
и
теплоемкости:
Pпл  
1 TA
1 AP 2T
, Cпл 
.
3 TV
6 TP
Пример 2.12. Внутренняя энергия e единицы объема газа является функцией только от T, а
уравнение состояния газа имеет вид p = e(T)/ 3. Определите функциональную форму e(T).
Решение: Подставим в уравнение
 E 
 P 

 T
 P
 V T
 T V
выражения
E  Ve(T ) и P  e(T ) / 3 .
В результате получаем
e
T de e
dT de
 или 4
 ,
3 dT 3
T
e
откуда
e  const  T 4 .
Пример 2.13. Вычислите плотность энтропии s для поля излучения, используя следующие
соотношения между плотностью энергии e, радиационным давлением p и абсолютной
температурой T:
P  e / T , e   T 4 (  const ) .
Решение. Основное термодинамическое тождество TdS  dE  PdV с учетом того, что S =
s V и E = e V принимает вид:
e
T ( sdV  Vds )  edV  Vde  dV .
3
Плотность энтропии s, как интенсивный параметр, не зависит от V, что позволяет приравнять
коэффициенты при dV и V:
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
Ts  e , Tds  de .
3
Оба уравнения приводят к следующему выражению для плотности энтропии излучения:
4
s  T 3 .
3
Задачи для самостоятельного решения
2.11. Свободная энергия системы равна F  aT  bT ln T  RT ln V  c , где a , b, c –
постоянные. Найти уравнение состояния, внутреннюю энергию, энтропию и теплоемкости
CV и CP этой системы.
2.12. Методом якобианов доказать соотношения
T  V 
T  P 
T  P 
 T 
 T 
 T 
а) 
б) 
 

 , 
 

 ,
 


C V  T  V
C V  T  V
 P  S C P  T  P  V  S
 V  S
C  T 
C  T 
 S 
 S 
в)    V 
 , 
  P

T  P V  V  P
T  V  P
 P  V
 E   E   P   W   W   V 
 
 
 , 
 
 

 V T  P T  V T  P T  V T  P T
 E 
 T 
 W 
 T 
д) 
  CV 
  P, 
  C P 
 V
 V T
 V  S
 P T
 P  S
г) 
2.13. Показать, что для идеальных газов эффект Джоуля – Томсона не имеет места (∆Т=0).
2.14. Найти количество тепла, необходимого для нагревания 1 моля плазмы при постоянном
давлении.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.3. Термодинамика реальных газов
Реальные газы – намного более сложная система, по сравнению с идеальными. Уравнения,
которое полностью точно описывало бы поведение реальных газов, пока еще не существует.
Зато есть много уравнений, которые приближаются к этому, например, уравнение Ван-дерВаальса:
(P 
a
)(V  b)  RT .
V2
(2.26)
Оно отличается от уравнения идеального газа двумя поправками: на объем b самих молекул
и на внутреннее давление a V 2 , определяемое взаимным притяжением молекул газа
(константы a и b от параметров газа – давления и температуры – не зависят). Более
точными уравнениями состояния реального газа являются:
a 

P (V  b)  RT exp  
 – первое уравнение Дитеричи,
RTV


5
 

3
 P  aV  (V  b)  RT – второе уравнение Дитеричи,


A 

 P  2 (V  B )  RT – уравнение Бертло.
V T

(2.27)
(2.28)
(2.29)
Пример 2.14. Для реального газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса, определить:
а) энтропию S; б) внутренную энергию Е (калорическое уравнение); в) коэффициент
теплового расширения   1 V  V T  P ; г) разность теплоемкостей CP  CV ; д)
уравнение адиабаты; е) свободную энергию Гельмгольца F и работу, совершаемую газом при
изотермическом расширении от объема V1 до объема V2 . При расчетах считать, что
теплоемкость газа CV не зависит от температуры.
Решение. Перепишем исходное уравнение (2.26) в виде:
P
RT
a
 2.
(V  b) V
(2.30)
Отсюда легко найти следующие производные, которые понадобятся далее:
R
RT
2a
 P 
 P 
, 

.

 
 
2
3

T
(
V

b
)

V
(
V

b
)
V

V

T
(2.31)
Идея дальнейшего решения состоит в использовании этих соотношений и равенства
 CV T V  0 (данного в условии задачи) для расчета термодинамических параметров газа
с учетом формул (2.11)– (2.22).
Рассмотрим энтропию как функцию переменных V и T : S  S (V , T ) . Тогда для
бесконечно малого приращения dS можно записать:
 S 
 S 
dS  
(2.32)
 dV  
 dT .
 V T
 T V
Если явная зависимость производных (S V )T и  S T V от V и T известна, то можно
рассматривать (2.32) как дифференциальное уравнение для S и, проинтегрировав его, найти
функцию S (V , T ) . Для нахождения (S V )T воспользуемся соотношением Максвелла
(2.21), из которого при учете (2.31) находим:
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R
 S   P 
.

 
 

V

T
V

b

T 
V
(2.33)
Производную  S T V с учетом определения дифференциала энтропии согласно второму
началу термодинамики
объеме:
 Q  TdS можно выразить через теплоемкость при постоянном
1  Q 
CV
 S 
.
(2.34)

  
 
 T V T  T V T
Теперь нужно найти зависимость CV от V и T . По условию задачи  CV T   0 (для
реальных газов это хорошо подтверждается экспериментально в широком диапазоне
температур), поэтому остается лишь выяснить возможную зависимость CV от V . Подставим
в (2.32) найденные значения производных (2.33), (2.34):
dS 
Из условия, что dS
производных, а именно:
R
C
dV  V dT .
V b
T
(2.35)
есть полный дифференциал, следует равенство смешанных
CV
   R 
 0.
(2.36)


  0, то есть
V
 T  V  b 
Таким образом, в нашей задаче CV является постоянной величиной, которая считается
  CV

V  T
известной. Теперь уравнение (2.34) легко интегрируется:
S  R ln(V  b)  CV ln T  S0 ,
(2.37)
где S 0 – постоянная интегрирования. Обычно интерес представляет лишь изменение
энтропии, так что конкретное значение S 0 несущественно. Если известно значение S  S 0
для заданных значений T  T0 и V  V0 , то вместо (2.37) можно записать:
V b
T
 CV ln .
(2.38)
V0  b
T0
Для вычисления внутренней энергии E воспользуемся уже полученным выражением
для S . Подставляя в (2.1) выражение для dS (2.35), имеем:
RT
(2.39)
dE  CV dT 
dV  PdV .
V b
Выражая здесь P через V и T согласно (2.16), получаем для функции E легко
S  S0  R ln
интегрируемое выражение:
dE  CV dT  a
dV
.
V2
(2.40)
Откуда следует
E  CV T 
a
,
V
(2.41)
Здесь первый член – кинетическая энергия теплового движения (такая же, как для
идеального газа), а второй – потенциальная энергия взаимного притяжения молекул
(константа a как раз и характеризует величину сил притяжения, так называемых сил Вандер-Ваальса).
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Важными характеристиками термодинамической системы являются коэффициенты
теплового расширения   1 V  V T  P , термического давления   1 P  P T V и
изотермического сжатия KT   1 V  V P T . Выразим из (2.30) T через P и V :
1
a 
 P  2  (V  b)
R
V 
и продифференцируем это равенство по V (при P  const )
1
a 2ab 
 T 

  P 2  3 .
V
V 
 V  P R 
T
В
результате
для
  R  PV  a V  2ab V
коэффициента
2 1

получается известная формула
теплового
расширения
. Заметим, что для идеального газа ( a  b  0 ),
получим
отсюда
  1/T .
 S 
Найдем теперь разность теплоемкостей CP  CV . По определению CP  T 
 .
 T  P
Выполняя следующие преобразования
 S   S 
 T   V 
2
  S , P   T ,V 

V 
T  V 
 P   V 
CP  T

T

  CV  
 
 ,
 T , P   T ,V 
 T V  P T
 P   P   P T
 T   V 

V 
T
получаем
2
 P   V 
(2.42)
CP  CV   
 
 .
 T V  P T
Применим полученную формулу для реального газа Ван-дер-Ваальса. Для решения данной
задачи необходимо рассчитать частные производные
выражение (2.30), имеем
 P
 P
2
T V и  V P T . Используя
T V  R V  b  . Теперь определим значение второй
частной производной просто продифференцировав уравнение Ван-дер-Ваальса по давлению,
считая температуру Т константой:
 
a

(
P

)(
V

b
)
2
  0,
P 
V
a  V
 2 a V 

 0.
1  3
 (V  b)   P  2 
V

P
V

P




b V
 V 
Откуда легко получить 
.
 
 P T  P  a  2ab 


V2 V3 

Теперь подставим найденные частные производные в уравнение (2.42) и окончательно
получим:
СV  CP  T
R2
V3
.
(V  b)  PV 3  aV  2ab 
Уравнение адиабатического процесса для газа Ван-дер-Ваальса целесообразно найти из
выражения
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 E 
 E 
  dV
dT
 P 
S     dT  
  CV
    dV 
  P 
T
 T V
 V T
 T
 T V
 CV ln T  R ln V  b   S0 .
Для получения этого выражения было использовано известное в термодинамике
соотношение, которое, также, легко получить с помощью метода якобианов
 E     E , T     E , T    S ,V     E   T    E   T    S  
 
 S   V   V   S    T 
 V T  V , T    S ,V   V , T 
V
S
S
V
V
  T 
T  CV
 T 
 p 
  P   CV    P  T    P,
CV  T
 V  S
 T V
  V  S
(2.43)
  T 
где использовано соотношение (2.22). Принимая во внимание, что для адиабатического
процесса S  const , получим CV ln T  R ln
которое для переменных P и V принимает вид:
V
 P  a V  V  b 
2
 b   const , или T V  b
R  CV  CV
R CV
 const,
 const.
Для определения свободной энергии из (2.14) имеем
F  E  TS  CV T  a V  RT ln(V  b )  CV T ln T  E0  TS 0 .
(2.44)
Проверить самостоятельно, что в соответствии с термическим уравнением E  E (V ,T )
производная  F V T снова дает уравнение состояния (2.16). Из термического уравнения
следует, что при изотермическом расширении газа от объема V1 до объема V2 работа,
совершаемая газом, дается убылью свободной энергии. Действительно:
V2
V2
V1
V1
AT   PdV    (dF )   F (V1 )  F (V2 ) T ,
T
Для сил Ван-дер-Ваальса получаем:
1 1
V b
AT       RT ln 2
.
V
V
V

b
 2
1
1
Отметим, что для идеального газа работа AT  RT ln V2 V1  больше.
Пример 2.15. Найти общий вид уравнения состояния вещества, теплоемкость CV которого
не зависит от объема, а зависит только от температуры: CV  CV (V ) .
Решение. Так как по условию задачи теплоемкость не зависит от объема CV  CV (V ) , то
 CV
V T  0. Вычисляя производную от теплоемкости, используя определение
теплоемкости и метод ТД потенциалов, получаем:
2
 P
 2P 
  S 
  S 
  P 
 A1 (V ).
T
  0;
T
  0;
T
  0;  2   0;
V  T V
T  V  P
T  T V
T
 T V
Интегрируя последнее соотношение, получаем общий вид уравнения состояния
P  A1 (V )T  A2 (V ) .
Пример 2.16. Расширение газа в пустоту. Термодинамическая система расширяется таким
образом, что ее энергия E остается постоянной. Как изменяется при этом температура
системы? Будет ли такой процесс обратимым?
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Решение. Необходимо определить, от чего зависит значение производной  T V  E . Для
этого удобно перейти к естественным переменным функции E – объему V и энтропии S ,
поскольку при этом возникают непосредственно измеряемые на опыте параметры:
dE  TdS  PdV . Преобразуем производную  T V  E следующим образом:
 T , E    T , E   V , S  1  T , E 
 T 
 


.
 

V

V
,
E

V
,
S

V
,
E
T

V
,
S









E
Раскрывая определитель, находим

1
CV

 P  
P  
 T .

T

V 

Чтобы выяснить, будет ли процесс обратимым, необходимо рассмотреть производную
 S V  E . Из (2.12) при dE  0 находим, что  S V E  P T  0 . Это означает, что
происходящий с системой процесс всегда необратим независимо от того, как конкретно он
реализуется: система расширяется в пустоту, не совершая работы и не получая или не
отдавая теплоты, или отдавая теплоту, если система совершает работу при расширении, но к
ней подводится теплота для обеспечения постоянства ее энергии.
Аналогично можно исследовать вопрос, как будет изменяться давление в системе. Для
этого достаточно рассмотреть производную  P V  E . Переходя к естественным
переменным функции Е, имеем
  P, E   V , S  1  P 
 P 
 P  
 

 
 T 
 P .
 V  E  V , S   V , E  T  V  S
 S V 
Входящую сюда производную  P S V заменяем в соответствии с соотношением
Максвелла, а производную  P V  S вычисляем, выделяя в явном виде теплоемкость CV :
 P, S   P, T   V , T   CP  P  .
 P 

 


 V S  P,T   V ,T   V , S  CV  V T
Теперь выражение для производной  P V  E переписывается следующим образом:
1   P   P  
 P 



 
 P .
C P 
 V  E CV   V T  T V 
Используя тождество
 P   V   P 

 
    1 ,

V

T

T 
 P  P V
последнее соотношение можно переписать в более удобном виде, вводя изотермический
модуль упругости KT  V  P V T  0 :
KT
 P 

 
 V  E VCV
  V 

 P  T   C P  .
P
 

Видно, что характер изменения давления определяется соотношением между слагаемыми в
квадратных скобках.
Замечание. Обратим внимание на то, что у идеального газа температура при рассмотренном
процессе не меняется, а давление падает. Самостоятельно рассмотрите идеальный газ.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Задачи для самостоятельного решения
2.15. Найти общий вид уравнения состояния вещества, теплоемкость CP которого не зависит
от давления, а зависит только от температуры: CP  CP ( P) .
2.16. Найти разность теплоемкостей Cp – Cv для реального газа, описываемого уравнениями
(2.27) – (2.29).
2.17. Для реального газа, описываемого уравнениями (2.26) – (2.29), найти разность между
коэффициентами адиабатической и изотермической сжимаемости K S  KT .
2.18. Термодинамическая система расширяется адиабатически. Как изменяется при этом
температура системы? Будет ли такой процесс обратимым? Проанализируйте полученный
результат для различных уравнений состояния реальных газов.
2.3. Термодинамика диэлектриков и магнетиков
В данном разделе рассмотриваются термодинамические системы, представляющие собой
однородную изотропную диэлектрическую (или магниную) среду, находящуюся во внешнем
электрическом (или магнитном) поле.
Пример 2.17. Получить выражение для работы единицы объема изотропного диэлектрика
при изменении электрического поля, считая внешним параметром индукцию D ,
поляризацию P или напряженность электрического поля E .
Решение. Рассмотрим электрическую цепь, составленную из источника тока и заполненного
изотропным диэлектриком плоского конденсатора с площадью пластин  и расстоянием
между ними l . При перемещении заряда  q с одной пластинки на другую совершается
внеш
работа  A
  q , где  – разность потенциалов на конденсаторе:   E l . Учитывая,
что заряд на конденсаторе связан с индукцией электрического поля конденсатора,
D  4 q /  , получаем
 Aвнеш 
1
 lE d D .
4
Так как работа самого диэлектрика равна работе источника с обратным знаком, первое
начало ТД для единицы объема диэлектрика записывается в виде
dED  TdS 
1
E dD .
4
(2.45)
Здесь и далее считается, что объем диэлектрика не изменяется. Учитывая, что для
однородного изотропного диэлектрика справедливы соотношения






(2.46)
D =  E  E  4 P , P   E .
P − поляризация, D − индуция поля,  − диэлектрическая проницаемость среды,  −
где
диэлектрическая восприимчивость среды, первое начало ТД можно записать в виде
dEP  TdS  E dP ,
(2.47)
dEE  TdS  P d E .
(2.48)
Используя уравнения (2.45), (2.47), (2.48), можно записать дифференциалы для других
термодинамических потенциалов, например, для свободной энергии
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
E dD ,
4
dFP   SdT  E dP .
(2.49)
dFP   SdT  P d E .
(2.51)
dFD   SdT 
(2.50)
Уравнения (2.45), (2.47) − (2.51) − являются основными уравнениями термодинамики
диэлектриков, используя которые можно записать соотношения Максвелла для диэлектриков
(записать самостоятельно). Для получения конкретных выводов их необходимо дополнить
«уравнением состояний»
D = f(  ( T ),E) , P  f(  (T ),E) , то есть задать
температурные зависимости для
 ( T ) или  (T ) .
Пример 2.18. Найти изменение температуры T при адиабатическом включении
электрического поля напряженности E для полярного (  (T )  A T , A  0 ) и неполярного
 (T )   0 диэлектрика.
Решение. Необходимо вычислить производную
   T E  S . Используем выражение
 T 
 P 
  
 .
 E S
 S E
  , E   T , E  
  
 E 


E

 S , E   T , E 
 S E
(2.47) и соответствующее соотношение Максвелла 
    (T )E  
 P 
S  





S
 S E

E
    T 
 E 
 

 T E  S E
d  T 
A
T d  T 
Следовательно  S  E
. Для полярного диэлектрика
  2  0 , т.е.
dT
T
C
dT
E
 S  0 . Таким образрм, при включении электрического поля диэлектрик нагревается, при
отключении – охлаждается. Для неполярного диэлектрика температура остается неизменной.
Убедитесь в этом самостоятельно.
Пример 2.19. Для полярного и неполярного диэлектрика найти разности теплоемкостей
C C .
E
P
 ( S , E )  (T ,P )
 S 
T
T
. Используя соотношения

E

T

(
T
,
E
)

(
T
,
P
)

E
 S   P 
 E   P 
(2.51) и 
 
 , имеем CE  CP  T 
 
 . Так как P =  E , то
 E T  T E
 T P  T E
2
 

C C 
T E 2 . Для полярного диэлектрика: C  C  0 , для неполярного
E
P
E
P

C  C  0 . Разность C  C вычислите самостоятельно.
E
P
E
D
Пример 2.21. Рассчитать поправки к термодинамическим характеристикам (энтропии S ,
свободной энергии Гельмгольца F , теплоемкостям CE , CP , CD , внутренней энергии)
Решение. По определению C
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
изотропного диэлектрика единичного объема с диэлектрической проницаемостью  ,
связанные с наличием электрического поля напряженностью E
Решение. а) Пусть D  const (диэлектрик в конденсаторе без источника), тогда интегрируя
D2
(2.49), находим поправку к свободной энергии Гельмгольца FD  

. Для
4
8 (T )
2
 F 
 
 D 
энтропии, используя S   
FD  
. Для
 , имеем SD   
2
 T D
 T
 8 T
D dD
теплоемкости
соответствующая
поправка
определятся
выражением
2
CD  T

D   1  
SD  T
. Используя соотношение (2.45), получаем поправку
T
8 T   2 T 
для внутренней энергии
ED  
б) Пусть
P  const ,
свободная
энергия
D dD
D 2 D 2  T  
 T SD 

1
.
4 E
8 8   T 
аналогично пункту а) для соответствующих характеристик имеем:
Гельмгольца
dF (T ,P )   SdT 
P

dP . Интегрируя последнее
P2
соотношение, находим поправку FP 
. Аналогично находятся все остальные
2  (T )
P 2   1  P 2 
поправки: поправка к энтропии SP  
, поправка к


2 T   (T )  2  2 T
P 2   1  
теплоемкости
P2 
CP  T
T  
E 
1
.

P 2    T 
и
2 T   2 T 
запишите
Самостоятельно
Самостоятельно выясните, зависит ли CE от
E
для
внутренней
поправки
для
энергии
случая
в).
.
Запишем теперь основные уравнения термодинамики для изотропных магнетиков,
помещенных во внешнее однородное магнитное поле.
Пример 2.20. Получить выражение для работы единицы объема изотропного магнетика при
изменении магнитного поля, считая внешним параметром индукцию B , намагниченность
M или напряженность электрического поля H .
Решение. Рассмотрим электрическую цепь, составленную из катушки индуктивности с
количеством витков N , площадью сечения  и длиной l , источником ЭДС . Ток J в
такой цепи линейно возрастает со временем, работа источника за время  t равна
J t .
Изменение магнитного потока через катушку  за единицу времени совпадает с ЭДС.
Поэтому работа
 Aвнеш  J  . Напряженность и индукция магнитного поля внутри катушки связаны с ее

параметрами: H  4 JN / l , B   /  N  . Поэтому
36

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 Aвнеш 
1
 l H dB .
4
Аналогично предыдущей задаче получаем:
dEB  TdS 
Так как
1
H dB .
4
(2.52)
B  H  4 M , то
dEM  TdS  H d M ,
dEH  TdS  M d H .
(2.53)
(2.54)
Используя уравнения (2.52)−(2.54), можно записать выражения для других
термодинамических потенциалов, а также соотношения Максвелла для магнетиков (записать
самостоятельно). Для получения конкретных выводов данные уравнения необходимо
дополнить «уравнением состояний» B = f( ( T ),H) , M  f(  (T ),H) , то есть задать
температурные зависимости для ( T ) или  (T ) . Например, для диамагнетика, ститается,
что магнитная восприимчивость не зависит от температуры   const  1 , а для
парамагнетиков используются два эмпирически установленные законы:  (T )  b T  T0 
(закон Кюри-Вейсса) или  (T )  b T (закон Кюри).
Очевидно, что поправки к термодинамическим характеристикам (энтропии S ,
свободной энергии Гельмгольца F , теплоемкостям CH , CM , CB , внутренней энергии)
изотропного магнетика единичного объема с магнитной проницаемостью  расситываются
аналогично, как это сделано в примере 2.21. Сделать расчеты самостоятельно.
Пример 2.22. Для единицы объема изотропного однородного магнетика найти разнось
между теплоемкостями C  C .
H
M
 ( S , H )  (T , M )
 S 
 M   ( S , H )
T 
T
T 
.


H

T

(
T
,
H
)

(
T
,
M
)

H

(
T
,
M
)

H

T
 S   H 
Используя соотношение M =  H , имеем C  C  T  (T ) 
 
 .
H
M

M

T

T 
M
Решение. По определению C
Вычисляя
соответствующие
производные
и
используя
соотношение
Максвелла
2
2

  1 
 S 
 H 
 H 

  
 , получим CH  CM  T  (T ) 
  T  (T ) M
   .

M

T

T

T

T

M

M
 

Для парамагнетика легко показать, что C  C  0 . Рассмотрите самостоятельно
H
M
парамагнетик, для которого известна зависимость  (T ) : а)
 (T )  b T  T0  , б)
 (T )  b T .
Пример 2.23. Исследуйте магнитокалорический эффект – найдите изменение T при
адиабатическом размагничивании однородного изотропного парамагнетика:  (T )  b T .
Решение. По условию задачи необходимо вычислить
   T H
соотношения Максвелла для магнетиков, получаем
 T
  T 
 H

 M 
  T 
 .
S
 T H
37
S .
Используя
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Так как
M  H
и
  b T , имеем  
bH
 0 . Если магнитное поле адиабатически
TCH
отключается, то перамагнетик охлаждается.
Пример 2.24. Покажите, что для адиабатического изменения абсолютной температуры T
M  bH T
магнетика, подчиняющегося закону Кюри
dT 
где C
H
, справедливо соотношение
bH
dH ,
C T
H
– теплоемкость на единицу объема при постоянном поле.
Решение. Очевидно, что для единицы объема магнетика
Td H  H dT
 E 
 E 
dQ  dE  H d M  

 dT  
 d H  bH
T2
 T H
 H T
 E 
 E  bH 
 E  bH 
H2
 
d H  C dT  
  b 2  dT+ 
 
 

 dH ,
H

T
T

H
T

H
T







T


T

H


2
2
где C   E / T   bH / T . Следовательно, при dQ  0 имеем
H
H
1  bH  E  
dT 

 dH .
C  T
H T 

H
Используя соотношения Максвелла
1  E 
cH 2  S 
1  E  cH
 S 

  
  3 , 
  
  2
T
 T H T  T H
 H T T  H T T
и приравнивая смешанные производные энтропии, получаем:
2c
Из
последнего
уравнения
H
1  E 
2cH
  3 .
2 
T
T  H T
T
видно, что  E H T  0 .
3

Следовательно,
имеем
dT   cH CH T  dH , что и следовало доказать.
Пример 2.25. Магнитная восприимчивость парамагнитного вещества подчиняется закону
4
Кюри   b / T ( b − константа), а внутренняя энергия определяется выражением E  T
(  - положительная константа). Найдите теплоту намагничивания, когда поле возрастает от
0 до H 1 , а температура сохраняет постоянное значение T1 . Как меняется температура при
адиабатическом размагничивании, т.е. при адиабатическом уменьшении поля от
H 1 до 0?
Решение. Для единицы объема парамагнетика dQ  dE  H d M . При T  T1 , E  const
имеем dQ   H d M  b  H T1  d H , откуда
Q
b H
b
2
H
d
H


H
1.

T1 0
2T1
1
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для подсчета изменения T при Q = 0 мы можем воспользоваться формулами из примера 2.22.
Подставив C
H
3
 4 T  b
H2
T2
в формулу для dQ, получим дифференциальное уравнение

H2
2
3
адиабаты  4 T  b 2  dT  bH d H . Нетрудно заметить, что после деления на T , его
T 

можно переписать в виде
2
4 3 c H 
d   T   d  2   0,
3
 2 T 
3
3
что позволяет получить его интеграл: T1  T0 . Интегрируя последнее уравнение, получаем
4
c H 12
3
3
 T1  T0  
 0,
3
2 T12
где T1  T0 . ,T0 – температура парамагнетика в отсутствие поля. При T  T1  T0  T0 ,
приближенно имеем
2
2
T13  T03  T1  T0  T12  TT
1 0  T0   3T1 T .
Следовательно,
T
c H 12
.
8 T14
Замечание. Последняя формула лежит в основе метода получения сверхнизких температур
– метода адиабатического размагничивания.
Пример 2.26. Рассмотрите парамагнетик, восприимчивость которого подчиняется закону
2
Кюри T  b T , а теплоемкость при нулевой намагниченности имеет вид C0  c T .
Получите теплоемкость при постоянном магнитном поле, теплоемкость при постоянной
намагниченности C и адиабатическую магнитную восприимчивость  S   M H  S .
H
Решение. Из общей формулы
CM  T , M  0   T
S T , M  0 
T
следует, что в нашем случае
S T , M  0  c
 3.
T
T
Значит,
c
 B.
2T 2
Так как S (T , M )    F T  , то F (T , M  0)   c 2T  BT  A .
M
S T , M  0   
Из
M MT
 F 


 H 
T
b
 M T
находим, что
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
F (T , M ) 
TM 2
c TM 2
 F (T , M  0)  A  BT 

2b
2T
2b
Отсюда уже имеем выражения для энтропии и теплоемкости
2
M
c
 F 
S (T , M )   



 B,

2c 2T 2
 T M
c
 S 
CM  T 
  2  CM  0
 T M 2T
Таким образом, C
M
и
H
не зависит от намагниченности. В этом случае энтропия как функция T
:
S (T , H )  
bH 2
c
 2  B.
2
2T
2T
Отсюда
2
2
bH  c
 S 
H 
C T


b

   CM .
2
H

T
T

H
T 
Наконец, выразим S через
H
и
M:
bH 2  b M 2
S (H , M )  
B.
2
b2H 3
В адиабатическом процессе
c M H dM  M d H
2

b
2b 2 H
H2
cM 
cM 2
M
    2 2  dM  2 3 d H ,
bH
 b bH 
dS  0  
M
dM 
откуда
cM H
b
c
 M 
S  

.
 
2
2

H
b
H

c
T
c

b
H

S
Пример 2.27. Докажите следующее соотношение между объемной магнитострикцией и
производной от магнитного момента по давлению:
 V

 H

 M 
 
.


T , P
 P  H , T
Далее докажите, что при изотермическом увеличении поля от 0 до
(при V<<V) имеет вид
(2.55)
H
изменение объема
V H 2 
   

  
 .

V
2 
 P T 
Здесь M – магнитный момент всего образца,   1 V  V P H ,T − изотермическая
сжимаемость,   M /( H V ) – изотермическая магнитная восприимчивость. Магнитное
поле и намагниченность считайте однородными во всем объеме образца.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Решение. При рассмотрении магнитострикции в элементарную работу необходимо
включить
как
работу
расширения
PdV, так и работу намагничивания
V H dM  H dM . Тогда основное соотношение термодинамики (2.12) примет вид:
dE  TdS  PdV  H d M .
Соотношение (2.55) следует из рассмотрения смешанных производных потенциала Гиббса
G, зависящего от H , T и P:
G  E  TS  PV  HM ,
dG   SdT  VdP  M d H .
Так как магнитный момент M = V H , из (2.48) получаем соотношение
1  V 
H

 
V  H T ,P
V
   
 V 
 
V 


 P T , H
  P T , H
1  V

V  H
   

   .
 

  P T , H


,

или

H

T , P
(2.56)
Обычно  не зависит от H . Поэтому, считая квадратную скобку в (2.56) слабо зависящей от
H , находим интегрированием (2.56) по H (от 0 до H ):
   
H 2
ln V (H )  ln V (H  0)    
  
,

  P T , H
 2
или
2
V  V 
    H
ln
    
,
 
V

P
2


T ,H 

где V – приращение объема, возникшее вследствие намагничивания. При V<<V
ln
V  V
V
V
,
V
тогда
V
V
2

    H
.
   
 

P
2


T ,H 

Задачи для самостоятельного решения
2.19. Для полярного и неполярного диэлектрика найти разности теплоемкостей C
D
C .
E
2.20. Для единицы объема изотропного однородного магнетика найти разнось между
теплоемкостями C  C .
H
B
2.21. Рассчитать поправки к термодинамическим характеристикам (энтропии S , свободной
энергии Гельмгольца F , теплоемкостям CH , CM , CB , внутренней энергии) изотропного
однородного магнетика единичного объема, считая известной зависимость  (T ) .
2.22. Намагниченность тела M зависит только от отношения
Показать, что внутренняя энергия этого тела не зависит от M .
41
H/ T ,
т.е.
M = f (H/ T ) .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.23. Намагниченность парамагнетика определяется законом Кюри, а плотность его
4
внутренней энергии е = аТ , где а - константа. Найти теплоту намагничивания при
возрастании поля от 0 до H 1 при Т =Т1, а также понижение температуры при
адиабатическом размагничивании, т.е. изменении поля от H 1 до 0 при S = const.
2.24. Намагниченность парамагнетика определяется законом Кюри, а его удельная
2
теплоемкость cM при M = 0 равна c/Т , где c - константа. Найти: а) удельную
теплоемкость cM , б) плотность внутреней энергии е, в)
теплоемкость при постоянном магнитном поле C
H
 S   M H
восприимчивость
, д)
плотность энтропии s, г)
адиабатическую магнитную
S .
2.25. Доказать, что отношение адиабатической магнитной восприимчивости
изотермической
магнитной
теплоемкостей C
M
восприимчивости
T   M H
T
равно
S
к
отношению
/C .
H
2.26. Тонкая диэлектрическая пластинка находится в большом плоском конденсаторе.

Конденсатор медленно заряжается, так что в нем возникает электрическое поле E . На
сколько изменится температура пластинки, если считать ее теплоизолированной?
Диэлектрическая проницаемость пластинки  (T ) , теплоемкость в расчете на единицу
объема – c0 . Изменение температуры можно считать малым. Рассмотреть случаи, когда
пластинка расположена параллельно пластинам конденсатора и перпендикулярно им.
2.27. Конденсатор емкости C заполнен диэлектриком, диэлектрическая проницаемость
которого зависит от температуры  (T ) . Один раз конденсатор присоединен к источнику
напряжения U , а другой раз заряжен до заряда Q и отключен от источника. Найти разность
значений теплоемкости в этих двух случаях, CQ  CU .

2

2.28. Конденсатор заполнен диэлектриком, для которого D  ( (T )   (T )E )E . Сколько
тепла выделиться при изотермической зарядке конденсатора? На сколько изменится
температура конденсатора, если считать его теплоизолированным? Теплоемкость
конденсатора C достаточно велика. Изменение температуры можно считать малым.
2.29. Определить тепловой эффект за цикл изотермического перемагничивания единицы
объема ферромагнетика, считая петлю гистерезиса известной.
2.4. Термодинамика стержней
Термодинамические потенциалы для систем, испытывающих одномерные дуформации,
имеют вид
dE ( S , l )  TdS  fdl
dF (T , l )   SdT  fdl
dW ( S , f )  TdS  ldf
dG (T , f )   SdT  ldf
Рис. 2.3. Линейные упругие деформации
стержня.
В приближении линейных упругих деформаций уравнение состояния стержня можно
представить в виде


l
f (l , T )  E 
 1 ,
(2.57)
 l0 (1   (T  T0 )) 
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где E – модуль Юнга,  – площадь поперечного сечения (   const ), α – коэффициент
линейного теплового расширения. Если T  1 , уравнение состояния (2.57) можно
записать как вид:
l

f  E   (1   (T  T 0 ))  1 .
 l0

(2.58)
Самостоятельно запишите соотношения Максвелла.
Пример 2.28. Выяснить зависит ли теплоемкость
описывающегося уравнением (2.57) от его длины.
Cl (l )
от длины стержня
l,
Решение. Очевидно, что если теплоемкость стержня Cl (l ) не зависит от длины, то должно
выполняться соотношение
 Cl
l T  0 . Проверим его для модели (2.57). Используя
определение теплоемкости, получим
 2 f 
   S  
   S  
   f  
T

T


T


T
 
 
  

 
 2.
l   T l T
T   l T l
l   T l l
 T l
Следовательно, теплоемкость стержня не зависит от длины, только если f (T )  AT  B .

Так как из (2.57) следует, что
2
f T 2   0 , то получаем, что теплоемкость стержня
l
зависит от его длины.
Пример 2.29. Путем измерения натяжения f резиновой ленты, растянутой до фиксированной
длины l, найдено, что f = αT, где α> 0 зависит только от длины l, а T – абсолютная
температура. Покажите, что внутренняя энергия такой резиновой ленты является функцией
только температуры, а ее энтропия S уменьшается с увеличением длины.
Решение. Используя уравнения
 F 
E  F  TS  F  T 
 , dF   SdT  fdl ,
 T l
получаем
2F
 E 
 f 
 f T 

  f T
  f  T  0.
l T
 l T
 T l
Следовательно, внутренняя энергия такой резиновой ленты является функцией только
температуры и не зависит от его длины. Используя соотношение Максвелла
 S 
 f 
   
    0 ,

l

T
 T

l
приходим к выводу об уменьшении энтропии при увеличении длины ленты. Факт E=E(T)
делает ленту похожей на идеальный газ, идеальный парамагнетик и т.п.
Пример 2.30. Покажите, что при адиабатическом растяжении описанной в предыдущей
задаче резиновой ленты ее температура повышается. Покажите также, что лента будет
сжиматься, если повышать температуру, оставляя натяжение постоянным.
Решение. Очевидно, мы должны определить знаки (T/l)S и (l/T)f. Ясно, что
 T S l
T  S 
T  f 
T
 T 


    


    0.
Cl  l T Cl  T l
Cl
 l S T
 l  S
Аналогично, получаем
43
(2.59)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 l f T
 l 
 l 


     0 ,


 T f l
 T  f
 f T
так как, длина ленты увеличивается при увеличении натяжения.
Пример 2.31. На рис.2.4 приведены
эксперимен-тальные
данные
для
температурной зависимости натяжения для
определенным образом вулканизированной
резиновой
ленты,
длина
которой
поддерживается постоянной. Пусть l0 естественная нормальная длина ленты при
температуре T0, а l – ее действительная длина.
Полное натяжение (равное натяжению,
умноженному на поперечное сечение) связано
с l, как указывают эти данные, соотношением
2
Рис.2.4 Зависимость натяжения ленты от
 l
 l0  
температуры при фиксированной длине
f  AT   1    T  T0     .
 l0

 l
  
Здесь A – постоянная,  – коэффициент теплового расширения, равный примерно 7·10-4 град1
. Вычислите изменение температуры T в случае, когда резиновая лента, находящаяся при
температуре T0, быстро адиабатически растягивается от ее естественной длины l0 до длины в
L раз большей (этот эффект называется эффектом Джоуля). Считайте, что T << T0.
Представьте графически зависимость T от L.
Решение. Точно задача решается определением энтропии ленты S=S(T,l). Тогда из
равенства (выражающего адиабатичность) S(T0,l0)=S(T0,L l0) можно найти T = f(T0,l0,L) и
T=T-T0. Но, не зная калорического уравнения состояния ленты, мы можем вычислить S с
точностью до некоторой неопределенной функции только от температуры. Изменение
температуры можно найти как
L  T 
T   
 dl .
l

l

S
(2.60)
0
Однако стоящая под интегралом производная может быть найдена, конечно, только при
известной зависимости S=S(T,l). Так как
T  f 
 T 

  
,
 l  S Cl  T l
то для нашей ленты получаем
2
T  l
 T 
 l0  

  A   1    2T  T0     
 l  S Cl  l0
 l  
Здесь теплоемкость Cl является функцией l и T, и мы, опять-таки не имея калорического
уравнения состояния, не можем найти эту функцию. Кроме того, нам не известна
определяемая адиабатичностью процесса связь между l и T. Поэтому остается найти T в
естественном предположении, что T << T0. Тогда в (2.60) мы можем использовать под
интегралом выражение
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2
T0  l
 T 
 l0  
 A   1  T0     ,



l

 S  S S  Cl  l0
 l  
0
просто сводя зависимость T(l) к постоянному значению T0. В этом случае получаем
T  Ll
T  0 A  
Cl  l
Tl
A 00
2Cl
0
0
Ll
l
dl  1  T0  
l
l0
0
0
2
 l0  
  dl  
 l  
L 1
 L  1 L  2 1  T0 .
L
Теплоемкость Cl при этом вычислении рассматривалась как величина, не зависящая от l.
Знак T определяется знаком фигурной скобки (L1). При L +1 скобка стремится к
−2T0<0. При достаточно больших значениях L она, конечно, станет положительной. Таким
образом, эффект Джоуля может менять знак. Критическое значение L, очевидно,
определяется выражением
1
1 1
 2 1   T0   
9  8 T0  1 .
4
2 2
о
Легко найти, что при T0=300 K критическое значение Lc=1.134. Конечно, при L=1 T=0.
Поэтому качественно зависимость T от L имеет вид, показанный ниже на рис. 2.5.

LC 

Рис.2.5. Изменение температуры ленты как
функция ее удлинения.
Задачи для самостоятельного решения
2.30. Выяснить зависимость Cl (l ) от длины для стержня, описывающегося уравнением
(2.58).
2.31. Для идеального совершенного стержня найти свободную энергию Гельмгольца,
энтропию, внутреннюю энергию, теплоемкости.
2.32. Для идеального совершенного стержня найти Cf - Cl.
2.33. Найти изменение температуры идеального совершенного стержня при адиабатическом
увеличении продольной силы.
2.34. Найти изменение температуры при адиабатическом растяжении идеального стержня.
2.35. Медный стержень длиной 1м растягивается изотермически при температуре T=300К
силой f=103 Н. Модуль Юнга Е=1.6 1011 Н/м2, коэффициент линейного расширения 1.6 10-5
1/град. Площадь поперечного сечения s=0.1 см2. Найти работу, проделанную над стержнем.
3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
Из непрерывности химического потенциала 1 ( P, T )   2 ( P, T ) можно получить уравнение
для кривой равновесия двух фаз, известное как уравнение Клайперона-Клаузиуса,
dP
s

dT
v
45
,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где s  s2  s1 , v  v2  v1 – скачки удельной энтропии и удельного объема. Для фазавого
перехода 1-го рода его можно записать через скрытую теплоту перехода q(T , P)
dP
q

dT
T v
.
Уравнение Клайперона-Клаузиуса позволяет определить изменения не только давления
вдоль кривой фазового равновесия при изменении температуры, но и любой другой
физической величины A , например скрытой теплоты перехода, молярного объема фазы и
т.п. Это изменение можно расчитатьследующим образом
 A   A   A  dP .

 
 

 T    T  P  P T dT
Аналогично определяется изменение величины A при изменении давления
 A 
 A   A  dT
.
     
 P    P T  T  P dP
Пример 3.1. а) Пусть для a- и b-фаз
однокомпонентного
вещества
известны
свободные энергии Fa и Fb как функции T и V
(рис.3.1). Покажите, что точку перехода между
этими фазами (т.е. равновесные объемы фаз)
можно
определить,
проведя
общую
касательную к кривым Fa(V) и Fb(T) при
заданной температуре T.
б) Основываясь на решении а), получите
правило Максвелла.
Рис.3.1. Свободные энергии фаз
A и B как функции объема (при
фиксированной температуре).
Решение. а) При достигнутом равенстве температур фаз условия их равновесия сводятся к
равенству давлений и химических потенциалов, но
 F 
p  
 .
 V T
Значит, в равновесии
 Fa   Fb 

 
 .
 V T  V T
(3.1)
Далее, так как химический потенциал есть потенциал Гиббса одного моля, то
  G / N  f  pv ,
где f и v есть молярные свободная энергия и объем. Из равенства химических потенциалов
фаз
f a  pva  f b  pvb
следует, что
p
f a  f b Fa  Fb

.
va  vb Va  Vb
(3.2)
Соотношения (3.1) и (3.2) доказывают требуемое. Действительно, из (3.1) видно, что
равновесные объемы фаз (VA и VB) отвечают точкам кривых Fa(V) и Fb(V), в которых
касательные к этим кривым наклонены одинаково. Значит, уравнения этих касательных
можно записать в виде
F   pV  F1 (к Fa )
(3.3)
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
F   pV  F2 (к Fb ) .
(3.4)
Положим в (3.3) V = VA и в (3.4) V = VB и найдем из этих соотношений
F1  F2  FA  FB  p (VA  VB ) .
(3.5)
Учет (3.2) превращает (3.5) в
F1  F2  0 .
Но отсюда следует, что рассматриваемые касательные совпадают.
б) Как известно, иногда существуют интерполяционные выражения для свободной энергии,
позволяющие гладко соединить графики Fa(V) и Fb(V) в единую функцию F(V) (например –
газ Ван-дер-Ваальса). Рассмотрим

VB
VA
V  F 
pdV    
 dV  FA  FB  p VB  VA  .
V
 V T
B
(3.6)
A
Из (3.6) следует правило Максвелла: для
того чтобы найти равновесные объемы VA
и VB и давление p, надо провести через
заданную изотерму прямую - изобару - так,
чтобы площади под и над прямой (и над и
под графиком p(V)) совпали (рис.3.2).
Рис.3.2. Правило Максвелла.
Пример 3.2. Теплота плавления льда при 0C и давлении 1 атм составляет 80 кал/ч.
Отношение удельных объемов льда в воды равно 1.091:1.000. Оцените изменение точки
плавления при изменении давления.
Решение. Из уравнения Клапейрона-Клаузиуса (3.1)
dp


,
dT T  vl  vg 
(3.7)
где  - теплота перехода, vl и vg - молярные объемы жидкой и твердой фаз и переход идет из
твердой фазы в жидкую, следует, что
см3
0.091
dT
Ксм 3
г
 273K
 0.347
.
кал
dp
кал
80
г
Как известно, 1 кал/см3 = 4.19·106 Н/м2. Кроме того, 105 Н/м2 = 0.987 атм, поэтому 1 кал/см3 =
=41.3553 атм. Значит,
dT 0.347 К
К
.

 0.00839
dp 41.3553 атм
атм
Пример 3.3. Известен коэффициент изменения температуры кипения воды с давлением (при
100C и давлении 1 атм):
dT
1
К
.

dp 27.12 мм рт.ст.
Оцените теплоту парообразования воды при 100C.
Решение. Снова используем уравнение Клаузиуса-Клапейрона (3.7)
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
dp


dT T  vg  vl 
Здесь vg и vl - молярные объемы пара и воды (жидкой). Ясно, что vg>>vl (для моля vg=22400
см3, vl=18 см3), а vg можно найти по формуле (оценить) для идеального газа: vg  RT / p .
Поэтому

RT dp
p dT
2
кал
27.12 мм рт.ст.
кал
2
.
 551
 273 К 2
мольК
К  760 мм рт.ст.
г
Пример 3.4. Вблизи тройной точки кривая равновесия (кривая зависимости давления от
температуры) между твердой и газообразной фазами имеет обычно больший наклон к
температурной оси, чем кривая равновесия между жидкой и газообразной фазами. Дайте
термодинамическое объяснение этому факту.
Решение. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса следующим образом определяет наклон
обсуждаемых кривых:
s s
s s
dp
dp
 g s,
 g l.
dTs  g vg  vs dTl  g vg  vl
Ясно, что молярные объемы твердой и жидкой фаз vs и vl примерно равны друг другу и много
меньше молярного объема газообразной фазы vg. Что же касается молярных энтропий, то
между ними существуют соотношения s g  sl  ss , ибо твердая фаза сначала плавится, а уж
потом испаряется при нагревании. Поэтому
dp
dTs  g
s g  ss
vg

sg  sl
vg
dp
.
dTl  g
Пример 3.5. Определите молярную теплоемкость насыщенного пара вдоль кривой
равновесия этого пара и его жидкости. Пар можно считать идеальным газом.
Решение. По определению теплоемкость
C
Q
 S 
T
 ,
dT
 T  
в нашем случае производная dS/dT берется вдоль кривой равновесия (   const ). Это
значит, что в приращении энтропии
 S 
 S 
dS  
 dT    dP
 T  P
 P T
дифференциалы dT и dp не независимы, они связаны тем условием, что состояние (T+dT,
p+dp) является для пара и жидкости равновесным. Таким образом,
 S 
 S  dP
C  T 
 T  
 T  P
 P T dT
(3.8)
и производная dp/dT определяется уравнением Клапейрона-Клаузиуса (3.7). Будем считать
vg>>vl и положим vg=RT/p . Тогда
dP  P

.
dT RT 2
Воспользуемся также одной из теорем взаимности
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 vg 
R
 S 


 .




P
 P T
 T  P
Подставляя эти результаты в (3.8), получаем C  C p   / T . Обратим внимание на то, что
при низких температурах теплоемкость насыщенного пара может быть отрицательной.
Пример 3.6. Определить температурную зависимость давления насыщенного пара над
твердым телом, рассматривая насыщенный пар как идеальный газ.
Решение. Для удельных объемов идеального газа vg и твердого тела vs справедливо vg-vsvg,
что позволяет записать уравнение Клапейрона-Клаузиуса в виде
dp




dT T v T (vg  vs )

 P

,
Tvg RT 2
(3.9)
где  - количество молей газа. Проинтегрировать сразу это уравнение нельзя, т.к.
зависимость удельной теплоты фазового перехода  от температуры перехода T неизвестна.
Поскольку фазовое превращение идет при постоянном давлении,  есть разность удельных
энтальпий фаз:
  w2  w1 .
Приращение удельной энтальпии запишем как
dw  Tds  vdP ,
где v - удельный объем, s - удельная энтропия. Первое слагаемое
 s 
 s 
 v 
Tds  T 
 dT  T   dP  cP dT  T 
 dP ,
 T  p
 P T
 T  p
где cp - удельная теплоемкость при постоянном давлении и использовано одно из
соотношений Максвелла. Тогда

 v  
dw  cP dT  v  T 
  dP .
 T  P 

Приращение удельной теплоты перехода есть

   v2  v1  
2
1
d   c p   cp  dT  v2  v1  T 
 dP ,

T



Вводя c p  c p 2  c p1 и v=v2-v1, запишем



d
 v   dP
 c p   v  T 
.
 
dT
 T  P  dT

Вдоль кривой фазового перехода справедливо (3.9), откуда для удельной теплоты перехода
следует, что
d

  ln v 
 c p    
(3.10)
 .
dT
T
 T  P
В рассматриваемом случае v1  vs, v2  vg, и зависимостью vs(T) можно пренебречь по
сравнению с vg(T) = RT/p. Тогда (lnv/T)p=1/T и (3.10) принимает вид
d
 c p .
dT
Теплоемкость идеального газа cp(g) не зависит от температуры; для теплоемкости твердого
тела cp(s) это приближенно справедливо при достаточно высоких температурах. В этом случае
  c pT  o .
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Подставляя это выражение в (3.9) и интегрируя, получим
c p v
p  AT
R
e
 v
 o
RT
,
где A – постоянная интегрирования.
Пример 3.7. Для реакции, описываемой стехиометрическим уравнением
( i – стехиометрический коэффициент,
получить закон действующих масс.
 A  0 , где
i
i
 i  0 для реагентов,  i  0 для продуктов)
Решение. Пусть  N 0 – число элементарных актов, тогда количество молекул, участвующих
в реакции  Ni   i N 0 . Если процесс идет при постоянных значениях объема и
температуры, то свободная энергия смеси F (T ,V , N1 , N 2 ,...) изменяется на величину
F 
F
N
Ni i
  N 0
F
 i N
  N 0  i i
i
i
Здесь i – химический потенциал вещества Ai . Таким образом, условие химического
равновесия  F  0 сводится к равенству
 i i  0 . Пусть все компоненты реакции
i
i

i
являются идеальным газом, тогда
i  T ln
V
 i (T ) . Условие химического равновесия
Ni
в этом случае принимает вид
i
 V i 
N 
T  i  ln
   0 или   i   KV T  ,
(3.11)
i
i  V 
 Ni T 


где KV T   exp  
i i T  – константа химического равновесия.
 i

Если ввести парциальное давление Pi  N iT V , то можно записать химический
потенциал в виде i  T ln Pi   i (T ) , а условие равновесия (3.11) представить в виде
i
 P 
i
 K P T  ,
(3.12)
i

где K p T   exp  

 
i
i
i

T  . Полученное уравнение называется законом действующих

масс.
Запишем теперь условие химического равновесия (3.12) через концентрации ci  N i / N ,
где N 
N
i
.
i
i
c 
i
 K c T  ,
(3.12)
i
где K c  T   P

i

i
e
 
i
i
i
T
.
Пример 3.8. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции N 2  3H 2
давление в системе увеличить в 2 раза?
2 NH 3 , если
Решение. Увеличение давления в системе в 2 раза равносильно уменьшению объема
системы в 2 раза. При этом концентрации реагирующих веществ возрастут в 2 раза. Согласно
50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3
закону действия масс, начальная скорость реакции равна vo  k  N 2  H 2  . После
увеличения давления в 2 раза концентрации азота и водорода увеличатся в 2 раза, и скорость
3
реакции будет равна vk  32k  N 2  H 2  . Отношение vк./vн показывает, как изменится
скорость реакции после изменения давления. Следовательно, vk / v0  32 . скорость реакции
увеличится в 32 раза.
Пример 3.9. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 10 до
30oС (=3)?
Решение. При увеличении температуры с 10 до 30oС скорость реакции в соответствии с
правилом Вант-Гоффа возрастает: v2/v1=(t2-t1)/10, где t2=30oC, t1=10oC, а v2 и v1 – скорости
реакции при данных температурах. Получаем v2/v1=3(30–10)/10=32=9 т.е. скорость реакции
увеличится в 9 раз.
Задачи для самостоятельного решения
3.1. Как изменится скрытая теплота перехода при изменении температуры вдоль кривой
равновесия.
3.2. Определить изменение молярного объема жидкости с температурой для процесса, при
котором пар все время находится в равновесии с жидкостью. Для жидкости уравнение
состояния имеет вид V=Vo(1- P + (T-To)).
3.3. Определить теплоемкость пара вдоль кривой равновесия жидкости и ее насыщенного
пара. Пар считается идеальным газом.
3.4. Определить теплоемкость насыщенного пара (вдоль кривой равновесия жидкости и ее
насыщенного пара)и давление насыщенного пара, если молярная теплота перехода q=qoTC. Пар считается идеальным газом.
3.5. Определить изменение молярного объема пара с температурой для процесса, при
котором пар все время находится в равновесии с жидкостью. Пар считается идеальным
газом.
3.6. Найти критические параметры и записать уравнение состояния в безразмерных
переменных P,V,T для газа, подчиняющегося второму уравнению Дитеричи (P +a/V5/3)(Vb)=RT.
3.7. Найти критические параметры и записать уравнение состояния в безразмерных
переменных P,V,T для газа Ван-дер-Ваальса.
3.8. Рассмотреть условие роста капли жидкости радиуса r в ненасыщенном и
перенасыщенном парах в зависимости от r.
3.9. Рассмотреть условие роста капли жидкости радиуса r, в центре которой находится ион с
зарядом q и радиуса a, в перенасыщенном паре в зависимости от r.
3.10. Найти критическую точку для реального газа, описываего уравнениями (2.26)–(2.29).
3.11. При изменении какой физической величины равновесие реакции (в газовой смеси)
2 H 2  O2
2 H 2O (G<0)
смещается вправо:
1) при повышении температуры; 2) уменьшении давления; 3) увеличении давления?
4 КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
4.1 Классические системы
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Каноническое распределение Гиббса используется для системы, находящейся в
тепловом равновесии с термостатом при температуре T. Для классической системы оно
записывается в виде
 H (q, p ) 
 F  H N (q, p ) 
1
WN (q, p) 
exp   N
(4.1)
  exp 
,
ZN
k BT 
k BT



где
 H (q, p )  dqdp
Z N   exp   N
–
(4.2)

N
k
T
N
!(2


)

B

(q, p)
статистический интеграл (интеграл состояний), H N (q, p )  функция Гамильтона системы
из N частиц, pi, qi (i=1,…,N) – соответственно обобщенные импульс и координата i–ой
частицы. Здесь использованы обозначения p   p1 ,..., pN  , q   q1 ,..., qN  .
Вычислив ZN , можно определить основные термодинамические характеристики
системы, например,
F   k BT ln Z N (свободная энергия Гельмгольца),

 F 


S  
ln Z N  (энтропия),
  k B  ln Z N  T
T
 T V



 F 
P  
 ln Z N T (давление),
  k BT
V
 V T
E  H  F  TS  kBT 2

ln Z N (соотношение Гиббса-Гельмгольца)
T
(4.3)
В дальнейшем в данном разделе будем рассмотривать идеальные системы.
Опр. Идеальным
гамильтонианом
статистическим
ансамблем
называется
система
с
аддитивным
N
H N   Hi ,
(4.4)
i 1
где N – число частиц в системе, Hi – гамильтониан i–ой частицы, которая может быть как
классической, так и квантовой. Каноническое распределение Гиббса для идеальной системы
факторизуется и может быть представлено в виде
H N ( q, p )
H i ( qi , pi )
B
B
N
1  kT
1 
(4.5)
wN (q, p) 
e
 e k T ,
ZN
i 1 Z i
где ZN, Zi – полный и одночастичный статистический интеграл (интеграл состояний).
В случае идеальной системы удобно перейти от N-частичного распределения wN (q, p ) к
одночастичному для k–ой частицы, проинтегрировав (4.5) по координатам и импульсам (N-1)
частиц с номерами i  k
1 
Wk (qk , pk ) 
e
Zk
В дальнейшем индекс k опускается.
H k ( qk , pk )
kBT
.
(4.6)
Пример 4.1. Исходя из канонического распределения Гиббса, для классической
консервативной системы из N одинаковых частиц (m - масса одной частицы), записать
статистический интеграл ZN и выражения для термодинамических величин: F, P.
Решение. Функция Гамильтона рассматриваемой системы имеет вид:
N 2
N
N
p
 
H N   i   U ik (ri , rk )
i 1 2 m
i 1 k  i
Вычисляя статистический интеграл (10.2), получаем
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1  2mk BT

Z N (T ,V , N ) 
N !  2 2




3N / 2
(4.7)
Q N (T ,V ),
 UN 
 
 dVq - конфигурационный интеграл, для вычисления которого
exp
V
k
T
 B 
требуется знание функции потенциального взаимодействия между частицами
N
N
 
U N    U ik (ri , rk ) .
где Q N (T , V ) 
i 1
k i
Подставляя (4.7) в формулы (4.3), получим следующее выражение для свободной энергия
Гельмгольца
F   k BT ln Z N
 2 mk T 3 N / 2 Q 
B
N .
  k BT ln 
2 


N! 
  2   


(4.8)
Используя формулу N ! ( N / e) N , окончательно получаем

2 mk BT
F   k BT ln Z N   k BTN ln 
  2  2

3/ 2




1N
e  QN 
N




(4.9)
или
 Q 
F  3Nk B T ln  D / e   k B T ln  3 NN  ,
 L N !
где введена
2
– тепловая длина волны де Бройля.
2mk BT
Дифференцируя (4.9), получим уравнение для давления
k T  Q 
 F 
P  
  B  N .
 V  T Q N  V  V
Самостоятельно записать выражения для энтропии, внутренней энергии и теплоемкости
(задача № 4.1).
D 
Пример 4.2. Двухатомный газ из N молекул (m - масса молекулы, I - момент инерции)
находится в объеме V при температуре T . Найти статистический интеграл ZN , внутреннюю
энергию E и теплоемкость CV.
Решение. Функция Гамильтона рассматриваемой системы имеет вид
N
p2
p 2X  pY2  p Z2 p2
H N   Hi , Hi 


2m
2 I 2 I sin 2 
i 1
1 N
1
N
Статистический интеграл всей системы Z N   Z i  Z1  , где
N ! i 1
N!
 H 
dxdydz
Z 1   exp  1  dp X dpY dp Z dp dp d sin d
2 5
 k BT 
– статистический интеграл для одной частицы. Вычисляя Z1 , получим
ZN
8

2
IV
 k T  2m 
5N
N
B
2
5N
N !2 
53
3N
2
.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Используя
формулы
(4.3),
получим
E  5 Nk BT / 2 и теплоемкости CV  k B
следующие
 
E
T
V

5
2
выражения
внутренней
энергии
Nk B .
Самостоятельно записать выражения для свободной энергии Гельмгольца, давления и
энтропии (задача № 4.2).
Пример 4.3. Найти свободную энергию F, внутреннюю энергию E и теплоемкость CV столба
идеального газа высотой h и площадью S, находящегося в поле тяжести Земли. Найти
распределение давления по высоте.

N
p2
Решение. H N   H i , где H i  H 1 
 mgz – функция Гамильтона для одной частицы.
2m
i 1
1
N
Статистический интеграл имеет вид Z N  Z 0  , где
N!
3
 H 
 mgz 
rdrdzd  2mk B T  2
 rdrdzd
Z 0   exp  1  dp X dpY dp Z

exp 
3
3

2 
2  V  k B T 
 k BT 
Применяя формулы (10.3), свободную энергию Гельмгольца
запишем в виде:
h
  e2mk T  3 2 

B
  ln  r 2 exp  mgz dz  (4.10)
F   k BTN ln 
3
0  k BT  

  N 2  


Так как работа газа по «вытягиванию» стенки на высоте z ,
увеличивающему объем на V (z ) (рис. 4.1), равна p( z)V ( z ) ,
то при T  const получаем следующее распределение
давления по высоте
Рис. 4.1
p( z )  
 F 
F (V  V ( z ))  F (V )
 
 
V ( z )
 V ( z ) T
 mgz 
 mgh 
exp  
mgh exp  
V ( z )

NkT
 kT 
 kT  .
 NkT

h
V

 mgh  
 mgz 
kT 1  exp 
r 2  exp 

dz V ( z )
 kT  
 kT 

0
Это известное барометрическое распределение. Оно позволяет также записать распределение
плотности частиц по высоте n ( z ) и определить положение центра тяжести столба газа
z (записать самостоятельно, задача № 4.3).
Применяя формулы (4.3), запишем выражение для внутренней энергии столба газа



mgh



k BT
3 
 .
2  ln Z N
E  k BT
 Nk BT   1 
T
2


  

 exp  mgh   1  


 k BT    
 
Предельные случаи mgh/kBT >>1 и mgh/BT <<1 рассмотреть самостоятельно (задача № 3).
Пример 4.4. Цилиндр высотой h с основанием R, заполненный идеальным одноатомный
газом (N – число молекул, m - масса молекулы), вращается с угловой скоростью 
относительно оси, перпендикулярной основанию и проходящей через его центр. Найти
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свободную и внутреннюю энергии газа (относительно неподвижной системы отсчета).
Записать распределение плотности числа частиц и найти момент импульса всего газа.

N
p2
Решение. Функция Гамильтона газа H N   H i , где H i  H 1 
– функция Гамильтона
2m
i 1
для одной частицы. Переходя во вращающуюся систему координат, относительно которой
система покоится (следовательно, можно использовать все стандартные формулы статистики
'
Гиббса) записываем функциию Гамильтона H 1 (в системе отсчета, вращающейся вместе с
цилиндром)
mr 2  2
'
H1  H1 
.
2
1
N
Статический интеграл всей системы Z N  Z 0  , где
N!
 H 
rdrdzd
Z 0   exp  1  dp X dpY dp Z
2 3
 k BT 
– статистический интеграл для одной частицы. Вычисляя несложные интегралы, получаем
 2mk B T
Z1  
 2
3
 V 2k BT

2 2
 m R
2 2




 exp  m R   1,


 2k BT 


V  hR 2
или
Z1  Z 0
2 k BT
2
m R
2
2
2
  m R 
 exp 

  2k T 


 1 ,
B
3
Z0



2 mk T
B
2 



V – статистический интеграл в неподвижной системе координат.
Свободная энергия

2k B T
F  F0  Nk B T ln 
 m 2 R 2

Внутренняя энергия



 m 2 R 2 
 , F   k T ln Z   k T ln   2mk BT
 exp 


1
0
B
0
B




2
 2k B T 


 
3
 
 V .
 
3
Nk B T .
2
Давление в цилиндре на расстоянии r от оси вращения находим способом, использованным в
примере 4.3
U  U 0  Nk B T 
Nm 2 R 2
2
1
1  exp  m 2 R 2
 ,



2
k
T

B


N
p (r ) 

2V
U0 
2
2

m 2 R 2 exp   m R
k B T  ,

2
2
 1
exp  m R
2k B T 

Самостоятельно записать распределение плотности числа частиц n ( r ) , вычислить момент
импульса всего газа
M 

R
2
mr n ( r )2 rdr
0
и записать выражение для внутренней энергии газа (относительно неподвижной системы
отсчета)
U неподв  U  M 
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пример 4.5. Выразить термодинамический потенциал Гиббса G через статистический
интеграл Z.
Решение. Задача является аналитической, формально применимой к любой статистической
системе. Термодинамический потенциал Гиббса определяется следующим образом:
G  E  TS  PV  F  pV .
Воспользуемся выражением для статистического интеграла любой статистической системы:
 F 
Z  exp  
,
 k BT 
F   k BT ln Z . С другой стороны, ранее было получено уравнение
 F 
состояния в следующем виде: P   
 . Составим произведение PV :
 V T
 F 
 F 
  ln Z 
PV  V 
  
  k BT 
 .

V

ln
V

ln
V

T

T

T
откуда следует, что
Таким образом, искомое выражение принимает вид:
  ln Z 

G  k BT 
  ln Z 
  ln V T

В качестве примера, самостоятельно рассчитайте термодинамический потенциал Гиббса
идеального газа, зная что Z  V
N
3N 2
 2 mk BT 
.
Задачи для самостоятельного решения
4.1. Исходя из канонического распределения Гиббса, для классической консервативной
системы из N одинаковых частиц (m - масса одной частицы), записать выражения для
термодинамических величин: E, S, CV.
4.2. Найти термодинамический потенциал Гиббса для 1 моля идеального одноатомного газа.
4.3. Двухатомный газ из N молекул (m - масса молекулы, I - момент инерции) находится в
объеме V при температуре T. Найти свободную энергию Гельмгольца, давление P (уравнение
состояния) и энтропию.
4.4. Найти теплоемкость CV столба идеального газа высотой h и площадью S, находящегося
в поле тяжести Земли. Записать распределение плотности частиц по высоте n ( z ) и
определить положение центра тяжести z столба газа. В предельных случаях mgh/kBT >>1 и
mgh/BT <<1 записать выражения для всех термодинамических величин.
4.5. Цилиндр высотой h с основанием R, заполненный идеальным одноатомный газом (N –
число молекул, m - масса молекулы), вращается с угловой скоростью  относительно оси,
перпендикулярной основанию и проходящей через его центр. Записать распределение
плотности числа частиц, найти момент импульса всего газа и записать выражение для
внутренней энергии газа (относительно неподвижной системы отсчета).
4.6. Для одноатомного идеального газа, описываемого классическим каноническим
распределением Гиббса, найти статистический интеграл и термодинамические величины: F,
S, P (давление), CV – в отсутствие внешних полей. m - масса одной частицы, N - число
молекул в объеме V, T – температура.
4.7. Вычислить свободную и внутреннюю энергию для ангармонического осциллятора с
потенциальной энергией U   x 4 .
4.8. В теории относительности показывается, что у частиц, движущихся со скоростями,
близкими к скорости света, энергия и импульс связаны между собой соотношением = c p,
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где c - скорость света. Написать распределение Гиббса частиц такого газа по энергиям и
найти термодинамические величины: F, S, P(давление), CV.
4.9. В цилиндр объемом V  5 л впускается гелий (m=1 г) и его температура доводится до
T=400K. Вычислить статистическую сумму Z. Определить свободную энергию Гельмгольца,
внутреннюю энергию, энтропию, энтальпию, свободную энергию Гиббса. Какое количество
энергии будет отнято у системы, если при обратимом изотермическом процессе объем газа
удвоится? Какую энергию получит газ, если при постоянном давлении он протекает через
систему труб и при этом его температура возрастает до 400 К? Какую энергию необходимо
сообщить газу, чтобы при постоянном объеме повысить его температуру от 300 К до 400 К?
Для всех указанных случаев вычислить изменение энтропии и внутренней энергии.
4.10. Вычислить статистическую сумму Z для молекулы HCl и определить внутреннюю
энергию E и энтропию S для 2 л хлористого водорода при температуре 300К и давлении 40
ат. RHCl = 1.3 Å.
4.11. Вычислить вклад вращения в свободную энергию Гельмгольца F, внутреннюю энергию
E и энтропию S для 1 кмоль O2. Найти изменения F, E, S при увеличении температуры от 0
до 500С.
4.12. Частота нормального колебания молекулы азота =4.45·10 14 с-1. Вычислить
колебательную часть молярной теплоемкости при температуре 500К.
4.13. Какая доля молекул кислорода земной атмосферы при температуре Т=300 К может
преодолеть гравитационное поле Земли?
4.14. Найти среднюю потенциальную энергию молекулы идеального газа, находящегося в
центрифуге радиуса R , вращающейся с постоянной угловой скоростью .
4.15. Найти выражение для энтропии S через интеграл состояния системы Z.
4.2 Распределение Гиббса по энергии
В качестве переменной канонического распределения вместо (p,q) можно взять
энергию E . В силу однозначности функции Гамильтона H(p,q) вероятность определенного
значения координат и импульсов должна быть рана вероятности определенного значения
энергии

w( q , p ) dqdp  w( E ) dE ,
dqdp  d  
dE  g ( E ) dE
E
Следовательно
w( E ) 
1
Z


g(E),

 k BT 
E
exp  
(4.11)
где величина g ( E ) определяется из условия
нормировки и представляет собой
статистический вес, то есть число состояний системы, приходящееся на единичный интервал
энергий (см. тему 1). Для определения g (E ) требуется определить число состояний
(E ) системы с полной энергией H ( p, q )  E (объем фазового пространства, заключенный
внутри гиперповерхности H ( p , q )  E )
( E ) 

H E
Тогда g ( E ) 
dqdp
.
N
N !(2 ) f
 ( E )
, а статистический интеграл имеет вид
E

 E 
 g ( E )dE .
Z N   exp 
 k BT 
0
57
(4.12)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Каноническое распределение позволяет легко получить соотношения, используемые при
расчете флуктуаций физических величин (лемма Гиббса). Пусть f  f ( q , p ) – среднее от
произвольной механической величины по каноническому ансамблю, тогда для
справедливы соотношения ( = k B T):
f
1
 2  f  f  H  H  – первая лемма Гиббса;
 
f
f
1
H H


 f  f     – вторая лемма Гиббса.
a
a

 a a 
f
(4.13)
(4.14)
Пример 4.6. Идеальный одноатомный газ, состоящий из N частиц, находится в термостате с
температурой T . Найти вероятность того, что газ имеет полную энергию, значение которой
находится в интервале от E до E  dE . Найти наиболее вероятное и среднее значение
энергии.
Решение. Искомая вероятность равна
dw( E ) 
 E 
1
 g ( E )dE  w( E )dE .
exp 
Z
 k BT 
(4.15)
Таким образом необходимо рассчитать Z и g (E ) . Фазовый объем для идеального газа равен
V

N
 2 mE 
3N
N ! 2   
3N / 2
 
3N
 CE
3N / 2
.
1
2
Следовательно g ( E )  C
3N (3 N / 2 1)
E
. Статистический интеграл может быть получен из
2
условия нормировки
Z C
3N

2
0
  
 exp 
E
exp
k BT
3N

 1 dE  C
2
3N
2
3N / 2
 k BT 

 
3N
,
2
 3N 
где учтено, что 
 – гамма-функция. Подставляя Z и g (E ) в (4.15), получаем
 2 
3N
 E 
 E   E 2
E 3 N / 2 1
1
 dE 
 
 dE .
dw( E ) 
exp 
exp 
(4.16)
k BT 
 3N 
k BT   k BT 
3 N / 2  3N 


kBT   


 2 
 2 
Для нахождения наиболее вероятной энергии необходимо найти максимум плотности
вероятности w(E ) . Дифференцируя w( E )  0 , находим наиболее вероятное значение энергии
3N
 3N

Eн.вер .  
 1k BT 
k BT ,
2
 2

Среднее значение энергии находим по формуле

E   Edw( E ) 
0
58
3N
k BT .
2
N  1.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пример 4.7. Для идеального одноатомного газа, состоящего из N частиц, определить
E

n
, n  0 . Пользуясь полученным результатом, найти среднюю квадратичную
E 
E

2
и относительную    / E флуктуации энергии.
Решение. Для определения E n в соответствии с общим правилом проведем усреднением
этой величины по распределению (16), полученному в предыдущей задаче
 3N


 n

2
 k T n .
E n   E n dw( E )  
B
3
N


0


 2 
Используя полученный результат, имеем следующее выражение

E 
E

2
2
  3N
  3N




2


1


 



2
    2

= 
  3N  
  3N 

 
 
 
2


  2  

1






2
kBT   kBT
3N
.
2
Относительная флуктуация, учитывая, что E  3 Nk BT , равна
2
3N / 2
1

 2
.
3 N
3 N
2
Самостоятельно получите этот результат, используя первую лемму Гиббса.
Пример 4.8. Для произвольной механической величины f (q, p) доказать первую лемму
Гиббса (4.14).
Решение. Усредним f ( q , p ) по каноническому распределению


f  f ( q , p )   f ( q , p ) exp  
F ( , a )  H ( q , p ) 

 dqdp .

Дифференцируя по   k BT , получим
 F ( , a )  H (q, p )   F  F ( , a )  H (q, p 
f
  
  f (q, p) exp 
 dqdp 


2

 

fH
1
F
f 
F 
  2 f F  H ( q , p , a )  
f  2  2 F 


 


 
F
Учитывая соотношение Гиббса-Гельмгольца F  
 H , получим

f
1
1
 2  fH  f H   2 f  f H  H  , что и требовалось доказать.
 



Задачи для самостоятельного решения
4.16. Для линейного одномерного гармонического осциллятора написать каноническое
распределение по энергии и найти среднее значение его энергии.
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.17. Для системы из N невзаимодействующих между собой гармонических осцилляторов,
находящихся в термостате, найти вероятность данного значения энергии E .
4.18. Найти вероятность данного значения энергии E для идеального двухатомного газа из
N частиц в объеме V , находящегося в термостате. Определить наиболее вероятное значение
полной энергии и ее относительную флуктуацию.
4.19. Пользуясь теоремой о вириале, найти среднее значение энергии частицы, движущейся
во внешнем поле с потенциалом U (q)  q 2n , n - натуральное число.
4.3 Квантовые идеальные системы
Классическое одночастичное распределение по энергии (4.11) легко обобщается на
квантовый случай для частицы с дискретным энергетическим спектром  n , n  1,...
g
Wn  n exp    n k BT  ,
(4.17)
z
где g n – статистический вес квантового состояния с энергией  n , равный кратности
вырождения данного уровня. Для системы с дискретным одночастичным спектром интеграл
состояний Z превращается в сумму по всем квантовым состояниям (статистическая сумма)
Z   g n exp    n k BT  .
(4.18)
n
Пример 4.8. Система из N невзаимодействующих одномерных квантовых гармонических
осцилляторов с частотой  поддерживается при температуре Т. Найти свободную энергию,
энтропию, внутреннюю энергию и теплоемкость.
Решение. Учитывая, что энергетический спектр одномерного гармонического осциллятора
имеет вид

1
 n    n   ; g n  1; n  0,1, ...
2

записываем удельную статистическую сумму в виде
1


 T 
z  exp    2k BT   exp     n k BT    2sh  *   .
 2T  
n 0

Здесь введено обозначение T*   k B . Используя формулы (4.3), получаем следующие
выражения для свободной энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии
соответственно

F  NkBT ln  2sh

 
T
S  kB ln  2sh *
2T
 
E
T* 
,
2T 
T* 
 T*

cth


2T  ,
 2T
N 
 T  N 
N 
cth  *  

.
2
2
exp   k BT   1
 2T 
(4.19)
Из последней формулы находим теплоемкость
2
 T 
 T 
CV  NkB  *  sh  *   .
 2T  
 2T 
60
(4.20)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Самостоятельно нарисовать графики температурной зависимости внутренней энергии и
теплоемкости и исследовать предельные случаи высоких ( T  T* ) и низких температур
( T  T* ).
Пример 4.9. Система из N невзаимодействующих одинаковых пространственных ротаторов,
совершающих только вращательные движения, поддерживается при температуре Т. Момент
инерции каждого ротатора J . Найти свободную энергию Гельмгольца, энтропию,
внутреннюю энергию и теплоемкость. Исследовать предельные случаи высоких и низких
температур.
Решение. Спектр пространственного ротатора имеет вид
2
l 
l  l  1 ; g l  2l  1; l  0,1,...
2J
Записываем удельную статистическую сумму
(4.21)

z    2l  1 exp  l (l  1) T* 2T , T*   2 Jk B
(4.22)
l 0
Поскольку сумму (4.22) вычислить аналитически при произвольных температурах
невозможно, исследуем только предельные случаи.
А. Высокие температуры (T T* ) . В этом случае можно пренебречь дискретностью
энергетических уровней и заменить в (4.22) суммирование интегрированием:

z    2l  1 exp  l (l  1) T* 2T dl   x  l (l  1) 
0

T
T*
0
Используя формулы (4.3), получаем следующие выражения для свободной энергии
Гельмгольца, энтропии, внутренней энергии и теплоемкости соответственно
  exp   xT* 2T dx 
 2T 
,
T 
 *
F   NkBT ln 
  2T
S  Nk B  ln 
 T
  *
 
 2T
  1  NkB ln 
 
T
 
 *

,


E  Nk BT , CV  NkB .
Б. При низких температурах (T
T* ) можно ограничиться только двумя первыми
1
слагаемыми z    2l  1 exp  l (l  1) T* 2T   1  3exp   T* T  . В результате получим
l 0



F   NkBT ln 1  3exp  T T  3NkBT exp   T* T 
*
T
 T* 
S  3 NkB 1   exp   T* T   3NkB * exp   T* T 

T
T
2
T* 
 exp   T* T  .
T 
E  3 NkBT* exp   T* T  , CV  3Nk B 
Пример 4.10. Система состоит из N неподвижных частиц с внутренними степенями свободы.
Энергия каждой частицы может принимать только два значения:  0 , 1 . Кратности
вырождения уровней соответственно g 0 , g1 . Температура системы Т. Найти населенности
уровней, свободную энергию Гельмгольца, энтропию, внутреннюю энергию и теплоемкость.
Исследовать предельные случаи высоких и низких температур.
Решение. Удельная статистическая сумма имеет вид
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
z  g 0 exp    0 T   g1 exp   1 T  , T*   k B ,   1   0 .
(4.23)
Вероятность заселения уровня (населенность) вычисляем по формулам
1
g 0 exp    0 T 
 g

w0 
 1  1 e T T  ,
g 0 exp    0 T   g1 exp   1 T   g 0

g1 exp   1 T 
 g

g
w1 
 1 e T T 1  1 e T T  .
g 0 exp    0 T   g1 exp   1 T  g 0
 g0

*
*
(4.24)
*
Очевидно, что w0 – монотонно убывающая, а w1 – монотонно возрастающая функции
температуры. При T  0 получаем w0  1, w1  0 . При высоких температурах T  
g0
g1
w0 
 0, w1 
 1 (верхний уровень 1 насыщается).
g0  g1
g0  g1
Ограниченность w0 снизу и w1 сверху в состоянии теплового равновесия обусловлена тем,
что энергия каждой частицы не может принимать бесконечно большие значения (по
сравнению с k BT ). Зная статистическую сумму, легко рассчитать все термодинамические
характеристики двухуровневой системы. Например, теплоемкость имеет вид
2
2
 g1 T T 
1  e

 g0

(4.25) График зависимости CV (T ) показан
на рис. 4.4. Проанализируем поведение
CV (T ) при высоких и низких температурах.
g T 
CV  Nk B 1  *  e T
g0  T 
T
*
*
При высоких температурах ( T  T* )
2
2
g T 
CV  Nk B 1  *  eT
g0  T 
*
T
 g1 
1   ,
 g0 
при низких ( T  T* )
Рис.4.4
2
g T 
CV  Nk B 1  *  eT T .
g0  T 
Самостоятельно вычислить свободную энергию Гельмгольца, энтропию и внутреннюю
энергию и записать выражения для этих величин при высоких и низких температурах (задача
4.22).
*
Задачи для самостоятельного решения
4.19. Нарисовать графики температурной зависимости внутренней энергии и теплоемкости
системы из N невзаимодействующих одномерных квантовых гармонических осцилляторов
с частотой  , которая поддерживается при температуре Т. Исследовать предельные случаи
высоких и низких температур.
4.20. Решить задачу из примера 4.8 для системы изотропных двумерных осцилляторов.

Указания:
1)
 n    n  1 ; gn  n  1; n  0,1, ... 2)
Суммы
вида
k  an
n e
n0

вычисляются k-кратным дифференцированием

n0
62
e  an по a .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4.21. Решить задачу из примера 4.8 для системы изотропных трехмерных осцилляторов.
Указание:

3


1
 n    n   ; g n   n  1 n  2  ; n  0,1, ...
2
2
4.22. Вычислить свободную энергию Гельмгольца, энтропию и внутреннюю энергию для
системы, рассмотренной в примере 4.10. Записать выражения для этих величин при высоких
и низких температурах.
4.23. Электроны в молекуле водорода могут образовывать состояния с полным спином как 1
(ортоводород), так и 0 (параводород). Найти равновесное отношение концентраций орто- и
2
параводорода при низких температурах T  T*   Ik B , где I – момент инерции
молекулы водорода.
4.24. Определить отношение колебательных характеристических температур T* молекул
H 2 , HD, D2 , считая, что квазиупругая сила во всех трех случаях одинакова.
4.25. Определить отношение вращательных характеристических температур T* молекул
H 2 , HD, D2 , считая расстояния между ионами во всех трех случаях одинаковыми.
4.26. Система имеет невырожденный энергетический спектр  l   l (l  0,1, 2,..., n  1) .
Определить среднюю энергию такой системы при температуре T . Исследовать предельные
случаи высоких и низких температур.
4.4. Магнитные и электрические свойства систем.
Применим
распределение
Больцмана
для
расчета
поляризации
(намагниченности)
диэлектриков (или магнетиков), помещенных во внешнее электрическое (магнитном) поле.

Пример 4.10. Классический идеальный газ из магнитных диполей  находится в магнитном


поле H при температуре T . Найти намагниченность M (T ) и магнитную восприимчивость
 (T ) .
Решение. Обозначим угол между магнитным моментом и внешним полем через .

Вероятность того, что направление вектора  лежит в элементе телесного угла d , равна
 H  cos 
exp 
d
k BT 

f ( )d  
.
 H  cos 
 exp  k BT  d
Элемент телесного угла равен d   sin  d d , 0     , 0    2 . Намагниченность

направлена по H и рассчитывается следующим образом
2

 H  cos 
  d   cos exp 
 sin  d
0
k
T
NH 0

B

M

2

V H
 H  cos 
0 d 0 exp  kBT  sin  d
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

NH

V H


0
 H  cos 
 cos exp 
 sin  d
k
T

B



 H  cos 
0 exp  kBT  sin  d

N H  H 

  k BT

 cth 
.

k BT 
H  
V H  
Если параметр   H  / k BT  1 (слабое поле, высокие температуры), намагниченность
(проекция вдоль поля) приближенно равна
xch( x)  sh( x) x / 2  x3 / 24  x / 6  x3 /120
1/ 3  x 2 / 30
cth ( x )  1/ x 

x

xsh( x)
1  x2 / 6 
1  x2 / 6 
2NH
Mz 
3Vk BT
x  x2 
1   ,
3  15 
2

H  

1 
.
 15  k T  2 
B


  H  / k BT  1 (сильное поле, низкие температуры), намагниченность
 N
k BT 
(проекция вдоль поля) приближенно равна M Z 
1

. Здесь учтено, что
V   H 
cth( x )  1/ x  1  2e2 x  1/ x. Магнитная восприимчивость  (T ) определяется выражением
В области
2
M z  2 N 
1
 k BT  
 (T ) 




H Vk BT  sh 2   H / k BT    H  
При
  H  / k BT  1 получаем  (T ) 
k BTN
2N
,
при


H

/
k
T

1
.

(
T
)

B
Vk BT
VH 2
Пример 4.11. Доказать, что магнитная восприимчивость системы, подчиняющейся
классической механике и классической статистике, строго равна нулю (теорема Бора-Ван
Левен). Гамильтониан системы
2
1   ej   


H 
 p j  A(rj )   U (r1 ,..., rN ).
c
j 1 2m j 

N
 
Здесь A(r ) – вектор-потенциал магнитного поля.
Решение. При наличии внешнего магнитного поля статистический интеграл вычисляется по
формуле

  
Z   ... e  H / T dp1...dp N dr1...drN .

3 N / 2
2mk B T
Интегрирование по импульсам дает лишь множитель
, не зависящий от
 
A(r ) . Следовательно, свободная энергия не зависит от магнитного поля, а это значит, что
намагниченность равна нулю.
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»



Пример 4.12. Газ атомов с моментом J , спином S и орбитальным моментом L помещен в

слабое магнитное поле H при температуре T . Температура и расщепление в магнитном
поле малы по сравнению с интервалом тонкой структуры. Найти свободную энергию,

вычислить намагниченность M (T ) и магнитную восприимчивость  (T ) . Исследовать
случаи высоких и низких температур.
Решение. В слабом магнитном поле уровни энергии атома расщепляются так, что

E m    B g J m J , где  B  e 2mc – магнетон Бора, m J – проекция полного момента J на
ось,
совпадающую
с
направлением
внешнего
магнитного
поля
z,
J ( J  1)  S (S  1)  L( L  1)
gJ  1
– фактор Ланде (гиромагнитное отношение). Энергия
2 J ( J  1)
атомов в единичном объеме, зависящая от магнитного поля, равна:
n
 
E  M H   B g J  mi ,
i 1

где M (T ) – полный магнитный момент единицы объема (намагниченность), mi – проекция
полного момента i –го атома на ось z. Статистическая сумма
 
 MH  n
 H  B g J mi 
Z   ...  exp  
   exp  

T
T


m  J m  J
i

1


j
1
j
N
 sh  J  1/ 2  H  B g J / T  
 

sh  H  B g J / 2 / T 


(4.26)
n
Поэтому свободная энергия равна
F  T ln Z  Tn ln
sh  J  1/ 2  H  B g J / T 
sh  H  B g J / 2 / T 
,
а намагниченность имеет вид

 J  1/ 2  H  B g J   B g J cth H  B g J  .
 F 
M  

n
J

1/
2

g
cth



B J

T
T
2T 
 H T ,V

При низких температурах получаем
 B g J H  
 .
T 



M  n B g J J  1  exp  
(4.27)
При высоких температурах из (4.27) получаем
M
nJ ( J  1)
3T
2
2
B g J H .
Магнитная восприимчивость

 M 
 B2 g J2 
1 2 H  B g J 
2
2  J  1/ 2  H  B g J
  

n

J

1/
2
sh

sh
.



T 
T
4
2T 
 H T ,V
Если расщепление в магнитном поле большое  H  B g J 2k BT   1 ), тогда
 (T )   n

 B gJ 
2
  g H
k BT  exp   B J
k BT


65

.

(4.28)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В случае слабого расщепления  H  B g J 2k BT   1 получаем (закон Кюри)
(4.29)
a
2
, a  nJ ( J  1) B g J  / 3
T
Самостоятельно построить графики температурной зависимости восприимчивости при
различных значениях J  1,2,...,7 .
 (T ) 
Задачи для самостоятельного решения

4.26. Найти электрическую поляризацию P идеального классического газа, состоящего из

двухатомных молекул с постоянным дипольным моментом d , помещенного в электрическое

поле E при температуре T . Найти диэлектрическую постоянную  (T ) в слабом
электрическом поле.
4.27. Вычислить теплоемкость газа, описанного в примере 4.10, как функцию температуры и
напряженности магнитного поля.
4.28. Вычислить теплоемкость, приобретаемую газом из n электрических диполей (величина

p) в слабом электрическом поле E .
4.29. Молекулы вещества могут находиться в триплетном и синглетном состояниях, разность
энергий между которыми в отсутствие магнитного поля равна ET  ES  E . Найти
магнитную воспиимчивость вещества, учитывая, что синглетное состояние не магнитно, а
магнитные момент в состояниях триплета равны    o m, m  0, 1, T  300 K .
4.30. Спин 3/2 находится в магнитном поле B . Найти среднюю энергию спина.

 

Потенциальная энергия спина в поле равна u    B , s , где
 – постоянная.
4.31. Найти распределение плотности газа, содержащего молекулы со спином 1\2 в

магнитном поле B = (0,0, Bo
z
) . Для оценок взять газ NO при комнатной температуре,
a
Bo  100kГс, a  10см .
4.5 Статистическое описание систем с переменным числом частиц
Совокупность систем, соответствующих одной реальной системе с переменным числом
частиц, составляет большой канонический ансамбль. Для таких систем необходимо
использовать большое каноническое распределение Гиббса. Для классической системы оно
записывается в виде
 (V , T ,  )   N  H N (q, p) 
wN (q, p, N )  exp 
(4.30)

k BT


и удовлетворяет нормировке (обратите внимание на обязательное суммирование по числу
частиц)
dqdp
(4.31)
N  WN (q, p, N ) N !(2 ) N  1 .
(q, p)
Из (4.31) следует

kBT

k BT

 H (q, p)  dqdp
e
   e
exp   N
  ek T ZN

N

k BT  N !(2 )
N
N

( q, p )
где Z N  статистический интеграл системы с фиксированным числом частиц N,
статистический интеграл, определяющий  -потенциал
   k BT ln  .

B
66

 большой
(4.32)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зная величину  , можно рассчитать энтропию S, давление P (уравнение состояния), а также
среднее число частиц N :
  
S  
PV   .
(4.33)
 ,
 T V , 
Внутреннюю энергию системы можно выразить через уравнение Гиббса-Гельмгольца
  
  
E   T 
(4.34)
 
    TS   N
 T V , 
  V ,T
Пример 4.13. Идеальный газ с переменным числом частиц заключен в объеме V при
температуре T. Определить среднее число частиц N , уравнение состояния, энтропию и
внутреннюю энергию.
Решение. Функция Гамильтона рассматриваемой системы имеет вид:
N 2
p
HN   i .
i 1 2 m
Большой статистический интеграл  . Вычисляя статистический интеграл (4.2), получаем
N
3/ 2

 k T V  2 mk BT 3/ 2 
1  kBT V  2 mk BT  
  exp e B
   e

3
3


N 0 N !
 2  
 2  





Следовательно  -потенциал
   k BT
V  2 mk BT 
 2  
3/ 2
3

ek T .
B
Используя формулы (4.33), находим
3/ 2
N 
V  2 mk BT 
 2  
3

5
 
3
e k T , S  kB N  
 , E  k BT N , PV  k BT N .
2
k
T
2

B 
B
Пример 4.14. Найти вероятность обнаружения N частиц в системе, представляющей собой
идеальный газ с переменным числом частиц в объеме V при температуре T.
Решение. Для нахождения этого распределения необходимо в большом каноническом
распределении (4.30) провести интегрирование по фазовому пространству
w( N ) 
   N 
1
exp 

N!
 k BT 
 H (q, p)  dqdp
exp   N


k BT  (2 ) N

(q, p)

    N   V  2 mk BT 
1

exp 

3
N!
 2  
 k BT  
3/ 2
N

 .


Используя результат предыдущей задачи, полученный для среднего числа частиц N ,
запишем распределение (4.35) в виде
(4.35)
N
N
(4.36)
w( N ) 
e N
N!
Это распределение Пуассона. Следует заметить, что большое каноническое распределение
(4.30) часто используется и для описания систем с постоянным числом частиц.
5. Распределение Максвелла-Больцмана
Будем рассматривать газ в термостате, причем такой, что состояние одной молекулы никак
не влияет на состояние других. Это означает, прежде всего, малость взаимодействия:
потенциальная энергия взаимодействия молекулы с окружающими молекулами мала в
сравнении с ее кинетической энергией (определение идеального газа). Но возможно также
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
взаимное влияние частиц, обусловленное их тождественностью. Это влияние будет
несущественным, если число квантовых состояний, в которых могут находиться молекулы
газа, во много раз превышает число молекул (см. следующий раздел).
Из общего распределения Гиббса для физических систем, содержащих большое число
невзаимодействующих частиц, движущихся по законам классической механики (то есть
классического идеального газа) находим, что нормированное на единицу распределение для
молекулы газа при наличии внешнего поля имеет вид:



 U (r )  dV
p2 
dw   2 mk BT  exp  
,
 dp x dp y dpz exp  

2
mk
T
k
T
Q

B 

B

(5.1)

 U (r ) 
Q   exp  
 dV
 k BT 

где U ( r ) – потенциальная энергия частицы, dV – элемент объема, Q – постоянная
3 / 2
нормировки.
Полученное распределение вероятностей, характеризующее вероятность того, что молекула
имеет данный импульс и находится в данном элементе объёма, носит название
распределение Максвелла– Больцмана. Из (5.1) можно найти вероятность того, что

радиус-вектор r  ( x, y , z ) молекулы идеального газа, находящегося во внешнем силовом
поле в состоянии равновесия при температуре T , попадает в интервал
(распределение Больцмана)

 U (r ) 

dw  r   A exp  
 dV
 k BT 
 

 r , r  dr 
(5.2)
а также распределение молекул идеального газа по скоростям

 mv 2 

dw  v   A exp  
 dv x dv y dv z ,
2
k
T

B 
 m 
где A  

 2 kT 
(5.3)
3/ 2
. Распределение (5.3) называется распределением Максвелла (1860 г.),
которое Дж. Максвелл вывел, исходя из основных положений молекулярно-кинетической
теории.
В сферических координатах это распределение принимает вид
 mv 2  2
dw  v, ,   A exp  
 v dvsin d d ,
 2k BT 
(5.4)
где v – модуль скорости молекулы, ,  – полярный и азимутальный углы соответственно,
задающие направление скорости. Распределение Максвелла по абсолютным значениям
скоростей можно получить из (5.4), если проинтегрировать по углам:
 m 
dW (v)  4 

 2 kT 
3/ 2
 mv 2  2
exp  
 v dv  f (v) dv
2
kT


(5.5)
функция f (V ) – плотность вероятности того, что величина скорости имеет значения от v до
v  dv . Выражение (5.5) часто записывают в виде
32
 mv 2  2
 m 
dN  v   4 N 
 exp  
 v dv ,
2
kT
 2 kT 


68
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где
N – число частиц газа. Последную формулу в литературе также называют
распределением Максвелла. Величина dN (v) / N  вероятность того, что молекула имеет
скорость в интервале  v, v  dv  . Функция f( v ) изображена на рис. 5.1а. Максимум этой
функции соответствует наиболее вероятному значению скорости молекул газа v нв, которую
можно определить, приравняв к нулю производную от функции f (v) . Можно показать,
что v нв 
2k BT
.
m
(а)
Рис.5.1 Распределение молекул по скоростям. T2 > T1.
(б)
Характерными параметрами распределения Максвелла, кроме наиболее вероятной скорости
vнв, являются средняя v и среднеквадратичная скорость v сркв 
v 2 (см. рис.5.1 б). С
ростом температуры максимум кривой распределения смещается в сторону больших
скоростей, при этом Vнв и Vсркв увеличиваются.
Пример 5.1. Найти среднюю v и среднеквадратичную скорость v сркв .
Решение. Используя формулу (5.5), запишем

 m 
v   v f (v) dv=4 

 2 kT 
0
3/ 2 

v
2
 m 
  v f (v)dv=4 

 2 kT 
0
2
 mv 2 
0 v exp   2kT  dv ,
3
3/ 2 
 mv 2 
0 v exp   2kT  dv
4
Вычисляя интегралы, получаем выражения для средней скорости и для средней
квадратичной скорости молекул
v 
8k BT
3k BT
, v кв 
.
m
m
Пример 5.2. Исходя из распределения Максвелла (5.3), написать распределение по
кинетической энергии. Найти ее среднее значение, дисперсию и наиболее вероятное
значение.
 имеет вид
   1/ 2
exp  
  d   f ( )d  .
k
T
 B 
Решение. Распределение по кинетической энергии
 m 
dw( )  4 

 2 k BT 
3/ 2
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Используя последнюю формулу, из уравнения df ( ) / d   0 находим наиболее вероятное
значение кинетической энергии:
 нв  k BT / 2 . Из полученного выражения следует, что
наиболее вероятное значение кинетической энергии поступательного движения в три раза
меньше среднего значения этой энергии молекул газа. Самостоятельно найдите среднее
значение и дисперсию кинетической энергии.
Пример 5.3. Показать, что число ударов молекул газа о единичную площадку поверхности
сосуда за 1 секунду может быть записано в виде  n v 4 , где n – число молекул в
единице объема.
Решение. Число молекул газа в единице объема с компонентой скорости Vx из интервала Vx,
Vx+dVx определяется формулой:
12
 
dn  v x   n   exp   v 2x  dv x ,
 
  m  2k BT  . За единицу времени с площадкой в 1 кв. см. поверхности сосуда
столкнуться dv таких молекул, причем dv  v x dn  v x  . Следовательно, общее число
где
столкновений с указанной единичной площадкой за единицу времени будет равно:
12
 
v  n 
 
Учитывая, что v 
v
x
exp   v 2x  dv x 
0
8k BT n
 .
m 4
8k BT
, окончательно получаем   n v 4 .
m
Пример 5.4. Определить среднее значение координаты молекулы в однородном
гравитационном поле, если идеальный газ занимает весь объем при z  0 . На основе
полученного выражения найти среднюю потенциальную энергию молекул газа в указанном
однородном поле.
Решение. Подстановка U  mgz в формулу (5.2) позволяет определить среднее значение
координаты z в виде:

 mgz 
n0  z exp  
dz
k BT 
kT

0
z  
 B
 mgz 
mg
n0  exp  
dz

 k BT 
0
и
получим
выражение
U  mg z  k BT .
для
средней
потенциальной
энергии
молекул
газа
Пример 5.5. Используя распределение Максвелла, определить давление газа на идеально
упругую стенку, если плотность числа частиц n газа и его температура (в энергетических
единицах)  заданы.
Решение. Число частиц газа со скоростью v, падающих за время
стенки, перпендикулярной оси Ox , равно
v x t Sn (v)dv .
70
 t на поверхность  S
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Каждая частица со скоростью v при упругом соударении со стенкой передает стенке импульс
2 mv x , поэтому суммарный импульс, переданный за время  t поверхности  S , равен
 t S  dv2mv x v x n (v) .
(интеграл берется по области v x  0 ). Давление равно отношению этого импултса к
произведению  t S , т.е. p  n .
Пример 5.6. С помощью распределения Больцмана рассчитать поляризацию полярных
диэлектриков.

Решение. Проекция вектора поляризации P в напрвлении напряженности действующего

поля E определяется равенством
_______
P = po N cos  po NL (  ) .
_______
 
  poE , а
функция Ланжевена L (  ) определяется формулой L (  )  cth  1  , где  = po E/ k BT .

Самостоятельно проанализировать полученное выражение для P при   1 .
Здесь p o – дипольный момент молекулы, N – число молекул в единице объема,
Задачи для самостоятельного решения
5.1. Для максвелловского газа найти: а) распределение по скоростям; б) распределение по
энергиям; в) среднее значение n-й степени скорости; г) наиболее вероятное значение
скорости молекул; д) среднее значение кинетической энергии; е) дисперсию скорости
молекул и дисперсию энергии; ж) поток и среднюю энергию частиц, вылетающих через
маленькое отверстие.
5.2. Рассчитать среднюю (в расчете на одну вылетающую частицу) энергию частиц
максвелловского газа, вылетающих в вакуум из сосуда через небольшое отверстие.
5.3. Найти угловое распределение частиц максвелловского газа, вылетающих в вакууме через
отверстие, бесконечно тонкого сосуда, где T, n, m заданы. Найти полное число частиц,
падающих на площадку.
5.4. В сосуде находится максвеловский газ, даны величины m, T, n,  – сечение отверстия.
Найти число частиц, которые попадают на круглое отверстие (диск) радиуса r в расчете на 1
сек, если диск находится на расстоянии L.
5.5. Найти зависимость плотности атмосферы от высоты над Землей а) для изотермической
атмосферы (на каких расстояниях от Земли ответ теряет смысл?); б) для адиабатической
атмосферы.
5.6. Найти связанное с тепловым движением газа уширение линии испускания
(Доплеровское уширение), если неподвижная молекула излучает свет с частотой ω.
5.7. Какая доля молекул кислорода земной атмосферы при температуре Т=300 К может
преодолеть гравитационное поле Земли?
5.8. При какой температуре средне квадратичная скорость молекул кислорода O2 равна такой
же скорости молекул азота N2, взятого при температуре 300 К?
5.9. Подсчитать число частиц идеального газа, скорости которых заключены в интервале 0 v
 vнв, где vнв – наиболее вероятная скорость в распределении Максвелла.
5.10. Какая часть молекул идеального газа имеет кинетическую энергию поступательного
движения выше среднего значения 3kBT/2?
5.11. Найти среднее значение потенциальной энергии молекул газа, находящихся в сосуде
высотой h в однородном поле силы тяжести.
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5.12. Больцмановский газ заряженных частиц находится в поле U  m

2
x
2
 y2  / 2 и
постоянном магнитном поле B = (0,0, B ) . Пренебрегая взаимодействием зарядов, найти
магнитный момнент газа (учесть уровни Ландау).
5.13. Пусть вероятность столкновений молекул максвелловского газа определяется сечением
2
2
столкновения, зависящим от относительной скорости:    o (1  v o v oтн ) . Найти частоту
столкновений и среднюю длину свободного пробега молекул.
5.14. Оценить количество N молекул в аудитории с кинетической энергией не менее  o для
 o  1,2,3,4 эВ (согласно распределению Максвелла). Для случая, когда окажется N  1 ,
оценить время, спустя которое появится хотя бы одна молекула с такой энергией.
2 2
5.15. Больцмановский газ заряженных частиц находится в поле U  m r / 2 и постоянном

однородном магнитном поле, направленном по оси z: B = (0,0, B ) . Пренебрегая
взаимодействием зарядов между собой, найти магнитный момент газа. Выразить магнитную
восприимчивость при T
 и при T  .
6. Квантовые статистки
В отличие от частиц в классической физике, квантовые частицы не просто одинаковы, но и
неразличимы – тождественны. Одна из причин состоит в том, что в квантовой механике
частицы описываются с помощью волновых функций, позволяющих вычислить лишь
вероятность нахождения частицы в данной точке пространства. Если волновые функции
нескольких тождественных частиц перекрываются, то невозможно определить, какая из
частиц находится в данной точке.
Рассмотри идеальный газ (пренебрегаем потенциальной энергией взаимодействия
между частицами), для которого не выполняется условие
VpT3
 2  
3
 N ,
(6.1)
обеспечивающее малость числа частиц в сравнении с числом квантовых состояний, которые
частицы фактически могут занять. В этом случае существует взаимное влияние частиц, и оно
очень существенно. Оно вызвано тождественностью частиц. Невыполнение условия (6.1)
эквивалентно условию
B 
1
2 
 a  V N  3
pB
(6.2)
Это означает, что волновые пакеты, представляющие состояния каждой частицы газа, не
перекрываются.
Квантовые системы, свойства которых отличаются от свойств классических систем
вследствие взаимного квантово-механического влияния частиц, обусловленного
неразличимостью
одинаковых
частиц,
называются
вырожденными
системами.
Статистические свойства вырожденных систем описываются распределениями Ферми –
Дирака (для фермионов) и Бозе–Эйнштейна (для бозонов), тогда как невырожденные
системы классических частиц подчиняются статистике Максвелла – Больцмана.
Различие в поведении ферми- и бозе- частиц приводит к тому, что статистические свойства
квантовых систем, состоящих из одинаковых фермионов, и систем, состоящих из
одинаковых бозонов, будут существенно отличаться друг от друга.
6.1 Статистика Ферми-Дирака
Рассмотри газ, частицы которого являются фермионами, то есть имеют полуцелый спин
(протон, электрон, нейтрон, и др.). Для фермионов справедлив принцип Паули: в одном
квантовом состоянии (одной квантовой ячейке фазового пространства) не может быть
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
больше одной частицы. Поэтому числа заполнения квантового состояния с энергией
k
принимают только два значения: nk  0,1 . Вероятность того, что фермион будет находиться
 k определяетмя выражением:
 n (   k ) 
1
w( k , nk )  exp  k
 , где nk  0,1 ,
Z
k
T

B

в состоянии с энергией
(6.3)
Макроскопическое состояние системы фермионов полностью определяется заданием
среднего значения заселенности всех уровней, называемого также функцией распределения:
f ( k )  n( k )  nk , где среднее число фермионов в данном состоянии имеет вид:
nk 

Здесь
exp   (    k )
1 Z
1


1  exp   (    k )  


 Z  1  exp   (    k )  
1  exp   (    k ) 
1
exp   ( i   )  1
  1 k BT .
 f ( )  n , где n  N / V
– средняя плотность частиц. Следует иметь в
i
виду, что функция распределения f ( ) не является вероятностью, поскольку может быть
меньше единицы.
Таким образом, среднее число ферми-частиц, находящихся в квантовом одночастичном
состоянии с энергией k, определяется соотношением
1
nk
FD
   
 exp  k
  1 ,
k
T
  B  
(6.4)
которое и называется распределением Ферми-Дирака.
Если энергетический спектр является квазинепрерывным, распределение Ферми-Дирака
имеет вид
1
n ( )
FD
   
 g ( )  exp 
  1 ,
k
T
  B  
(6.5)
где g ( E ) – плотность состояний.
На рис. 6.1 приведены графики распределений ФермиДирака и Больцмана. При      / k BT  1 эти
распределения совпадают. Кардинальное различие
между ними наблюдается при      / k BT  1 .
Классические частицы могут накапливаться в одном и
том же состоянии в большом количестве. Для них n
тем больше, чем меньше энергия состояния . Что же
касается ферми-частиц, то максимальное их число в
одном квантовом состоянии не может превышать
единицу, что согласуется с запретом Паули.
Рис. 6.1.
Химический потенциал , который, как уже отмечалось, имеет размерность энергии, в
случае ферми-частиц называют энергией Ферми или уровнем Ферми и обозначают ЕF.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Средняя полная энергия системы фермионов и свободная энергия Гельмгольца определяются
по формулам для дискретного спектра
E    k nk  
k
k
k
,
 ( k   ) 
exp 
 1
 k BT 
(6.6)

 (   )  
F   N  k BT  ln 1  exp   k
.
k BT  
k


Для квазинепрерывного
записываются в виде
энергетического
E
спектра
соответствующие
(6.7)
потенциалы
g ( ) d 
,
  
exp 
 1
k
T
 B 

 (   )  
F   N  k BT  ln 1  exp   k
.
k
T
k


B
 
(6.8)
(6.9)
Самостоятельно запишите формулы для других термодинамических потенциалов.
Статистика электронов в металлах. Применим статистику Ферми-Дирака к описанию
поведения электронов проводимости в металлах. Будем пользоваться моделью свободных
электронов, согласно которой часть атомных электронов может свободно перемещаться по
всему проводнику. Модель свободных электронов в металлах предполагает, что при
образовании кристаллической решетки от атомов отщепляются некоторые слабее всего
связанные с ними (валентные) электроны. Отщепленные электроны становятся общими для
всех атомов и могут свободно перемещаться в кристалле. Именно эти электроны, в отличие
от электронов, заполняющих внутренние электронные оболочки атомов, обеспечивают
электропроводность металлов. Поэтому их называют электронами проводимости.
Плотность состояний g e ( ) и средняя заселенность электронами n (фермионами)
состояния в зоне проводимости металлов описывается выражениями:
4 V (2 m* )3/ 2 1/ 2
g e ( ) 

h3
(6.10)
Входящий в последнюю формулу параметр m*, так называемая эффективная масса
электрона, которая отличается от me  массы покоя электрона из-за того, что электроны
проводимости в металле квазисвободны (почти свободны), ведь остается взаимодействие с
периодической кристаллической решеткой. Например, в кристалле натрия m* 0,9 me.
Пример 6.1. Найти химический потенциал электронного газа при абсолютном нуле
температуры.
Решение. При Т = 0 К распределения Ферми  Дирака (6.4):

 g e , если     0  ,
n 
(6.11)
0, если     0  ,

где  0  0 – значение химического потенциала при Т=0. Если с учетом (6.11) подсчитать
полное число электронов, то
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0

N   n( ) d    g e ( )d  .
0
0
Подставим g e ( ) , получим:
0
N
4 V (2m )3/ 2
4 V (2m )3/ 2 2 3 / 2
 d 
0 .
h3
8 33
3
*

0
*
Откуда
0
3/ 2
 2 3/ 2 N
 2 3/ 2
 3 (
)
(
) (3 2 n) ,
2m
V
2m
2
*
*
где n  N V  концентрация электронов проводимости в образце объемом V. Окончательно,
имеем
2
2
2
0 
(3 n) 3
2m
(6.12)
*
Химический потенциал при Т = 0
   0     равен максимальной энергии, которой могут
0
обладать электроны проводимости при Т = 0, если энергию отсчитывать от дна зоны
проводимости (рис.6.2). Это значение энергии называют энергией Ферми, т.е.  0 = F.
Если Т  0, то часть занятых при Т = 0 состояний с энергией Е  F освобождается за счет
перехода электронов на свободные (Е>F) уровни (рис. 6.3). Эти переходы осуществляются
между состояниями с энергиями, лежащими в узком (ширина равна 2 k BT ) интервале
энергий близких к энергии Ферми.
Рис.6.2
Рис.6.3
Замечание 1: Если попытаться рассчитать химический потенциал для случая Т  0, то нужно
использовать формулу:

N 
0
4 V (2m )3 2  EdE
dE 
0 EkT
h3
1
e
1
g (E )
e
E 
k BT

B
Интеграл можно рассчитать только численными методами, при этом учесть зависимость
химического потенциала электронного газа от температуры:
  2  k T 2 
 (T )   F 1   B  
 12   F  
(6.13)
 (T ) (6.13) очень слабая, так как при температурах, соответствующих
твердому или жидкому состоянию металлов, k BT   F .
Зависимость
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Замечание 2: Параметр вырождения для электронного газа в металле A  exp   F k BT 
всегда много больше единицы. Удобно ввести температуру вырождения (температуру
Ферми):  F  k BTF . При этом A  exp  TF T  . Используя формулу (6.13) для энергии
Ферми, получим:
23
2
TF 
3 2 n 

2k B m
(6.14)
*
Оценка TF по этой формуле дает значение TF 50000 0К, что значительно превосходит все
мыслимые температуры для твердых и жидких металлов. Следовательно, электронный газ в
металлах сильно вырожден.
Пример 6.2. Найти среднюю энергию электронов проводимости в металле при абсолютном
нуле Т=0К.
Решение. Средняя энергия электронов проводимости в металле при Т  0 рассчитается по
обычной формуле (6.8). Но при Т = 0 она преобразуется к виду согласно формулам (6.10),
(6.11)
4 V (2 m )3/ 2 
4V (2 m )  3 2
4 V (2 m )3 2 2
E


d



d


F
3
3
3


F
F
*
52

h
0
h
h
0
5
Если учесть, что
4 V (2m )3/ 2 2 3 / 2
N
F ,
h3
3
*
3
E 3
N  F . Для средней энергии одного электрона получим:     F .
5
N 5
28
для
серебра
(Ag)
концентрация
электронов
n 6 10 м 3 , т.е.
то получим E 
Например,
F 

(3 2 n)2 / 3  5,5эВ . При этом   3,3 эВ.
2m
Пример 6.3. Найти число столкновений электронов со стенкой в нерелятивистском
электронном газе при абсолютном нуле температуры.
Решение. Составим следующее (вполне очевидное) соотношение для числа электронов,
летящих в некотором телесном угле к площадке площадью . При этом учтем, что электроны
– фермионы и подчиняются статистике Ферми-Дирака. Кроме того, учтем, что в одной
фазовой ячейке могут находиться два фермиона (электрона), спины которых
противоположны. На площадку попадут только те электроны, у которых есть проекция
скорости на нормаль
dne  V cos t  e
2d 
3
 2  
Здесь V – скорость частицы. При Т=0 0К функция
равен
 e  1 . Элементарный фазовый объем
d   p 2 dp sin  d d , p  meV .
Интегрируя в определенных пределах, получаем:
2
ne 
2 me
 2
pF
 cos sin  d 
0
0
76
2
 pF4
p dp  d 
3
2me  2  
0
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
pF через энергию Ферми  F  0  pF2 2me , получаем
Выразив импульс Ферми
3
pF4  4me2 02 . Тогда ne   2me02  /  2   . Так как энергия Ферми  F  0 равна (6.12),
то окончательно для числа электронов, испытывающих столкновение со стенкой сосуда в
0
нерелятивистском приближении при T  0 K получаем:
ne
43
2   34 3  N 


.
 
32me 1 3  V 
Пример 6.4. Выразить энтропию квантового идеального газа через средние числа
заполнения. Исследовать предельный случай nk  1 .
Решение. Выражение для -потенциала имеет вид:
   k BT  ln 1  nk

(6.15)
k
Используя явный вид nk , запишем вспомогательное тождество:
nk 1  nk
 nk

T
T
 ln  1 
nk 

nk 


(6.16)
Дифференцируя (11.8) по температуре и используя (6.16), получаем:
  
S  
    ln 1  nk
 T 
k
  k T  1 
B
k
nk

1
 nk

T
 k B   nk ln nk  1  nk  ln 1  nk   .
k
В пределе ni  1 получаем выражение для энтропии классического идеального газа
S  k B  nk ln nk .
k
Пример 6.5. Идеальный газ, состоящий из N элементарных частиц с массой m и спином
s,находится в объеме V при температуре T. Спектр частиц можно считать непрерывным.
Записать распределения частиц по импульсам и энергиям в нерелятивистском случае. Найти
химический потенциал как функцию температуры и концентрации n0  N V . Вычислить потенциал, внутреннюю энергию и получить уравнение состояния.
Решение. Распределение по энергии имеет вид:
dN ( )  n( ) d  
Неявная зависимость
(2 s  1)Vm3 2

2 2 3

d .
  
exp 
 1
k
T
 B 
(6.17)
 (n,T ) задается уравнением

(2 s  1)Vm 3 2

2 2  3n 0

1
  
exp 
 1
 k BT 
77
(6.18)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Внутренняя энергия и -потенциал вычисляются по формулам

(2 s  1) Nm3 2
E
2 2 3n 0
 
d
  
exp 
 1
k
T
 B 


    
(2 s  1) Nm3 2



ln
1

exp


  d
k
T
2 2 3n 0
 B 

(6.19)
(6.20)
Интеграл в формуле (6.20) можно преобразовать, внося  под знак дифференциала и
интегрируя по частям. В конечном итоге приходим к выражению

2 (2 s  1) Nm3 2


3
2 2  3n 0
3 2
d
   
exp 
 1
 k BT 
(6.21)
Сопоставляя формулу для внутренней энергии (6.19) и -потенциала (6.20), получаем
следующее соотношение
2
 E.
3
(6.22)
Вспоминая соотношение    PV , получаем уравнение состояния PV  2 E / 3 .
Пример 6.6. Вычислите интервал между соседними энергетическими уровнями свободных
электронов в металле при T=0 0К вблизи уровня Ферми. Считайте, что концентрация
свободных электронов n 2 1022 см-3.
Решение. Для решения задачи воспользуемся выражением для распределения электронов по
энергиям (6.11), переписав его в виде
2E  m*3/ 2
n 
 ,
 2 3
где   разность энергий между ближайшими энергетическими уровнями, а n 
изменение числа электронов при переходе на соседний уровень. Поскольку, как уже
отмечалось, на каждом уровне при Т=00К находится два электрона, то n  2 . Подставляя в
приведенное соотношение выражение для энергии Ферми (6.12), получаем
 
1/ 3
2 2 2
3 2 n   2  1022 эВ.

m*
Это настолько ничтожно малая величина, что обнаружить ее практически невозможно.
Поэтому энергетический спектр свободных электронов в металле можно считать
непрерывным (квазинепрерывным).
Пример. 6.7. До какой температуры нужно нагреть классический электронный газ, чтобы
средняя энергия его электронов была равна средней энергии свободных электронов в серебре
при Т=0 0К? Энергия Ферми для серебра равна 5,5 эВ.
Решение. Среднее значение энергии свободных электронов в металле определяется в
соответствии с выражением


E    f ( ) d
0
 f ( )d ,
0
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где функция распределения свободных электронов по энергиям при Т≠0 имеет вид
dn 2m3 2
f ( ) 


d  23

  
exp 
 1
k
T
 B 
(6.23)
При Т=0 функция распределения свободных электронов по энергиям определяется
выражением
 2m*3 / 2 1/ 2
 2 3  ,   F
f ( )    

0,    F
поэтому верхний предел интегрирования следует заменить на
F
E

0
F
32
d

0
12
 F . Интегрируя, получаем
3
d   F
5
Средняя энергия электронов в случае классического электронного газа Eкл.  3k BT / 2 .
Поскольку по условию задачи E  Eкл. , то температура Т, при которой выполняется это
равенство, равна T  2 F / 5k B . Подставляя в это выражение значение
 F для серебра,
4
получаем T  2,4  10 К.
Отметим одно важное обстоятельство. При нагревании вырожденного электронного
газа лишь очень незначительная часть электронов изменяет свою энергию. Это те электроны,
энергия которых лежит в интервале   F  k BT ,  F  . Действительно, поскольку вплоть до
температуры плавления металла выполняется условие k BT   F , то доля электронов,
изменяющих свою энергию при нагреве металла, оказывается ничтожно малой. Поэтому
средняя энергия электронов при изменении температуры меняется столь незначительно, что
этим изменением можно пренебречь и считать, что E  3 F / 5 и не зависит от температуры.
Таким образом, из квантовой теории следует, что электронный газ в металле, в отличие от
классического газа, для которого Eкл  3k BT / 2 , не обладает теплоемкостью. Этот результат
согласуется с экспериментальными данными по теплоемкости твердых тел.
Пример 6.8. Сколько свободных электронов приходится на один атом калия, если энергия
Ферми калия  F = 1,9 эВ ? Плотность калия = 862 кг/м3 .
Решение. Энергия Ферми (химический потенциал) при не очень высоких температурах
зависит от температуры слабо (6.13) (см. пример 6.1). Поскольку в широком диапазоне
температур вплоть до температуры плавления калия выполняется условие k BT   F , то с
достаточной точностью можно считать, что
2/3
2
  F 
3 2 n  .

2m*
Пусть на один атом калия приходится  свободных электронов, тогда концентрация
свободных электронов n и концентрация атомов калия nат связаны соотношением n= nат.
Найдем концентрацию атомов калия nат. Относительная атомная масса калия A= 39,1 ,
молярная масса M= 0,001кг/моль*A = 0,0391 кг/моль. Число молей в единице объема
вещества определяется выражением =/M, а количество частиц в одном моле 
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
постоянной Авогадро NA. Следовательно концентрация атомов калия есть nат= NA /M, а
концентрация свободных электронов n=NA/M. Подставляя n в выражение для энергии
Ферми, получаем
2  2 

F 
NA 
 3 
2m* 
M

2/3
.
Отсюда
M  2m* 
 2
F 

3  N A  2

3/ 2
.
С учетом численных значений входящих в это выражение величин находим, что на один
атом калия приходится = 0,91 свободных электронов. Это означает, что концентрация
свободных электронов в металле может быть сравнима с концентрацией атомов.
Пример 6.9. Найдите коэффициент сжимаемости (коэффициент упругости) электронного
газа в меди при температуре T=0 0К.
Решение. Коэффициент сжимаемости (или упругости) газа характеризует относительное
изменение объема газа при изменении давления и определяется выражением
 
d  ln V 
1 dV
,

V dP
dP
где V  объем газа, P  давление. Поскольку число частиц газа N остается постоянным, то
при сжатии газа его концентрация будет возрастать, причем n=N/V, lnV=lnN-lnn, где
lnN=const. В соответствии с этим

d  ln n 
.
dP
Из кинетической теории известно, что давление, которое оказывает газ на стенку,
определяется средней энергией поступательного движения частиц этого газа P  2nE / 3 .
Для вырожденного электронного газа при T=0 0К (см. пример 6.6) E  3 F / 5 , или, с учетом
(6.12)
2/3
3 2
E 
3 2 n  .

5 2m
Поэтому зависимость давления электронного газа от его концентрации при T=0 0К имеет
вид
2/3
2/3
2 3 2
1 2
2
P n 
3 n     3 2  n 5 / 3 .

3 5 2m
5 m
 m

2 2 / 3
Отсюда n  5 2  3 
P
 

3/ 5
 AP 3/ 5 , где A=const. Таким образом, lnn=lnA+3lnP/5.
Подставляя это соотношение в выражение для коэффициента сжимаемости, получаем

3 d  ln P  3
.

5 dP
5P
Воспользовавшись найденной выше зависимостью P от n, приходим к выражению

2 / 3
3m
3 2  n5/ 3 .
2 

Коэффициент сжимаемости электронного газа можно также выразить через энергию Ферми
F..
Самостоятельно записать это выражение и, взяв значение энергии Ферми для
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меди  F  7,1эВ, получить численное значение для коэффициента сжимаемости
электронного газа в меди. Отметим, что давление электронного газа является одним из
основных факторов, определяющих сжимаемость металлов.
Пример. 6.10. Найдите среднюю скорость свободных электронов в металле при Т=0 0К, если
энергия Ферми для этого металла 5,51 эВ.
Решение. При решении этой задачи можно пользоваться как распределением электронов по
энергиям, так и распределением по скоростям. Продемонстрируем оба метода решения.
Воспользуемся сначала распределением электронов по энергиям. Скорость свободных
электронов в металле связана с их кинетической энергией соотношением
2
.
m*
V
Следовательно, среднее значение скорости находим по формуле

 f (E)
2
V 
m*
EdE
0
(6.24)

 f ( E )dE
0
При Т=0, заменяя верхний предел интегрирования в (6.24) на
V 
 F , получаем
3 2 F 3
 VF ,
4 m*
4
где скорость Ферми VF – максимальная скорость электронов в металле при Т=0. Подставляя
численные значения, получаем V  1,05
м/c .
Используем теперь распределение электронов по скоростям. В этом случае

 f (V )VdV
V 
0

,
(6.25)
 f (V )dV
0
где функция распределения f (V ) при Т=0 имеет вид
 m*3 2
 2 3 V , V  VF
f (V )    

0, E  VF
Подставляя f (V ) в подынтегральные выражения и заменяя верхний предел интегрирования
на VF , получаем V  3VF / 4 .
Задачи для самостоятельного решения
6.1. Оценить температуру вырождения электронов проводимости в металле, если
концентрация равна n0
1023 см-3.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6.2. Вывести распределение Ферми-Дирака из рассмотрения столкновения частиц с учетом
принципа запрета Паули. Указание: рассмотреть процесс E1 , E2
E3 , E4 , где
E1 , E2 и E3 , E4 – соответственно энергии фермионов до и после столкновений, при условии
E1  E2  E3  E4 .
6.3. Определить барометрическое распределение для идеального ферми-газа, помещенного в
однородное поле силы тяжести U ( z )  mgz в случае T=0 K. Исследовать характер
изменения этого распределения при T  0 K. Плотность газа n0 на уровне z=0 считать
заданной.
6.4. Полагая, что распределение по импульсам в идеальном ферми-газе имеет вид
1
  p 2
  
 
W ( p) 
exp 
   / T   1 ,  W ( p)dp  1 ,
3 
N (2  ) 
  
 2 m
2V
определить при T   F среднюю величину модуля импульса, среднее число частиц,
падающих за секунду на 1 см 2 стенки, и давление, которое они на нее оказывают. Сравнить с
результатами для классического, идеального газа.
6.5. Решить задачу примера 6.5 для ультра релетявистского газа.
6.6. Оцените минимальную дебройлевскую длину волны свободных электронов в металле
при температуре Т=0, считая, что металл содержит по одному свободному электрону на
атом, а его решетка является простой кубической с периодом b.
6.7. Гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с внешним магнитным полем



B имеет вид H  2 B B S , где S - спин электрона и  B  e / 2mc – магнетон Бора
определяют величину расщепления спектра. Найти парамагнитную восприимчивость
электронного газа при Т=0 0К.
6.8. Вычислить парамагнитную восприимчивость достаточно сильно вырожденного
электронного газа с точностью до членов второго порядка по T.
6.9. Термоэлектронная эмиссия. Рассмотреть электронный газ, потенциал  которого больше
энергии Ферми на величину . При конечных температурах электроны могут покинуть
металл создавая термоэлектронный ток I. Показать, что для тока через единицу поверхности
2
выполняется соотношение I T exp   / k BT  .
6.10. Белый карлик. Рассмотреть газовое облако гелия 4He массой M = 1033 грамм при
плотности = 107 г/cм3 и температуре T = 107 0K. Считать, что все атомы ионизированы, так
как соответствующая энергия много больше энергии ионизации. Показать, что такой
электронный газ является релятивистским и определить зависимость радиуса белого карлика
от его массы.
6.11. Оценить радиус нейтронной звезды, масс которого порядка массы Солнца.
6.12. Оценить скорость продольного звука в металле, предполагая, что давление
определяется электронным газом, а плотность – массами ионов.
6.2 Статистика Бозе-Эйнштейна
Рассмотрим вырожденный газ из бозонов. Бозоны – это частицы с целым спином (пионы,
фотоны, альфа-частицы и др.). Примеры вырожденного бозе-газа: фотонный газ, фононный
газ (колебания кристаллической решетки), частицы с целым спином в ранней Вселенной. В
любом квантовом состоянии (k-м) может находиться любое число частиц, то есть числа
заполнения квантового состояния с энергией  k принимают любые значения: nk  0,1, 2,... .
Интересующие нас задачи  определение вероятности w( k , nk ) того, что в данном
состоянии с энергией
 k находится nk частиц, определение среднего числа частиц в данном
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
состоянии и т.д.  решаются таким же способом, что и для ферми-частиц. Отличие состоит
только в том, что nk принимают любые значения.
Вероятность того, что бозон будет находиться в состоянии с энергией
выражением:
w( k , nk ) 

Чтобы ряд Z  exp 1  e
 k определяется
 n (   k ) 
1
exp  k
 , где nk  0,1,... ,
Z
 k BT

(   k ) kBT

(6.26)
1
не расходился и была возможность найти значение
химического потенциала, обеспечивающее данное полное число частиц, мы должны
потребовать, чтобы было    kmin .Тогда можем просуммировать ряд и найти

 n (   k ) 
Z   exp  k
 . Среднее число бозе-частиц nk в квантовом состоянии с
n 0
 k BT

энергией  k – распределение Бозе-Эйнштейна – в случае дискретного спектра имеет вид
k
1
    
  nk wk  exp  k
  1 .
n 0
  k BT  

nk
BE
(6.27)
k
Величину nk называют также числом заполнения энергетического уровня с энергией  k .
Если энергетический спектр является квазинепрерывным, то распределение (6.26) имеет вид
1
n( )
BE
    
 g ( ) exp  k
  1 ,
  k BT  
(6.28)
где g ( ) – плотность состояний. Проанализируем следствия, вытекающие из вида
распределения Бозе-Эйнштейна. Как следует из (6.27), число бозе-частиц, находящихся на
одном энергетическом уровне (в одном квантовом состоянии ), ничем не ограничено и при
малых значениях параметра      / k BT может оказаться очень большим. Это важная
отличительная особенность бозе-частиц. Отметим, что химический потенциал  для систем
бозонов с постоянным числом частиц N может принимать только отрицательные значения,
т.е.   0 . При малых числах заполнения n BE  1 , или, как говорят, в случае
разреженного бозе-газа, распределение
распределение Больцмана.
Напомним, что газ, свойства
которого в силу неразличимости
тождественных частиц в квантовой
механике отличаются от свойств
классического
идеального
газа,
называется
вырожденным
газом.
Поскольку
распределение
БозеЭйнштейна существенным образом
отличается
от
распределения
Больцмана, то газ бозонов является
вырожденным газом. И только в случае
малой плотности ( n BE  1 ), как
Бозе-Эйнштейна
показывает
проведенный
анализ,
вырождение снимается и разреженный
83
переходит
в
классическое
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бозе-газ ведет себя подобно идеальному
Рис.6.4
газу.
На рис. 6.4 приведены графики распределений Бозе-Эйнштейна и Больцмана. Как уже
отмечалось, при      / k BT  1 эти распределения совпадают. Различие между
распределениями обнаруживается при      / k BT  1 . Именно, в этом случае будут
проявляться свойства бозе-газа, обусловленные квантовой природой его частиц.
Распределение Бозе-Эйнштейна используется для описания свойств систем, состоящих
из бозе-частиц: как простых, например, фотонов, фононов, так и более сложных, составных,
4
например, атомов He , электронов, образующих куперовские пары, и т.д. С его помощью
описываются свойства теплового излучения, теплоемкость кристаллов и многие другие
физические явления. Что же касается поведения обычных газов, атомы которых являются
бозе-частицами, то анализ показывает, что при нормальных температурах и давлениях эти
газы не являются вырожденными и подчиняются классической статистике. Вырождение
наступает либо при очень низких температурах, либо при очень высоких давлениях, т.е. при
тех условиях, при которых газы перестают быть идеальными. Таким образом, для этих газов
статистика Бозе-Эйнштейна в той области, в которой справедлива кинетическая теория
газов, практически не отличается от классической статистики Больцмана.
Пример 6.11. Пользуясь распределением Бозе-Эйнштейна (6.28), получите формулу Планка
для равновесного теплового излучения.
Решение: Рассмотрим излучение, находящееся внутри замкнутой полости, стенки которой
нагреты до некоторой температуры Т. Излучение представляет собой идеальный газ
фотонов. Распределение по энергиям частиц этого газа описывается выражением (6.29), где
плотность квантовых состояний g ( E ) , т.е. число состояний, приходящихся на единичный
энергетический интервал, для фотонов определяется выражением
g ( ) 
V
3
2
2.
(6.29)
  с 
Напомним, что для фотонов     h . Найдем энергию излучения в узком
энергетическом интервале от  до  +d  . Эта энергия складывается из энергий отдельных
фотонов. Произведение g ( ) на d  дает число квантовых состояний, заключенных внутри
интервала d  . Умножая это произведение на среднее число фотонов в данном состоянии и
на энергию фотона  , получаем, что суммарная энергия фотонов в интервале d  равна
V
3
n( ) d   2
d .
3  
(6.30)
  с  k T
e 1
B
Рассмотрим теперь частотный интервал, соответствующий данному энергетическому
интервалу, т.е. интервал частот от     до   d      d    . Получим выражение
для той же самой энергии с помощью объемной спектральной плотности энергии излучения
u (T ) . Напомним, что u (T ) представляет собой энергию излучения в единичном
частотном интервале, отнесенную к единице объема. Энергия фотонов в частотном
интервале d  равна uVd  , где V – объем полости. Приравнивая эти два выражения,
получаем
uVd  
3
V
 2  с 
3
e
 
k BT
d .
1
Из последнего соотношения получаем формулу Планка
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

u (T )  2 3
 с
3
e
(6.31)

k BT
1
Напомним, что именно с этой формулы началось становление квантовой механики.
Пример 6.12. Найдите с помощью формулы Планка при Т = 300 0K наиболее вероятную и
среднюю энергии фотонов.
Решение. Найдем сначала функцию распределения фотонов по частотам f ( ) . Эта
функция определяет число фотонов в единичном интервале частот в единице объема. Число
фотонов dN в единице объема, энергия которых лежит в интервале от E до E+dE, равно
E3
1
dN 
3
 2  с 
e
E
k BT
dE .
1
Переходя к частоте
1
dN  f ( E )dE  f ( )d   2 3
 с
2
e

k BT
d ,
1
получаем, что функция распределения фотонов по частотам имеет вид
1
f ( )  2 3
 с
2
e

k BT
.
(6.32)
1
Наиболее вероятная частота фотонов находится из условия df d  0 . Дифференцируя
f ( ) по частоте, получаем уравнение
2  x  2e  x ,
(6.33)
где x   / k BT . Самостоятельно численно решите уравнение (6.33), покажите, что корень
этого уравнения равен x0  1, 6 и найдите наиболее вероятную энергию фотонов, например
при Т=3000K.
Найдем теперь среднюю энергию фотонов. Пользуясь распределением фотонов по
частотам (6.32), получим выражение для средней частоты фотонов  . По определению

 f ( )d
 
0


 f ( )d
I1
.
I2
(6.34)
0
Вычислим интегралы I1 и I 2 .

1
 3d 
1 k T 
I1  2 3  
 2 3 B 
 с 0 kT
 с   
e 1
B
где x   / k BT . Так как

x 3dx  4
0 e x  1  15 ,
то получаем, что
85
4
x 3dx
0 e x  1 ,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4
1  k BT   4
I1  2 3 
.
 с    15
Интеграл I 2 имеет следующий вид

1
 2 d
1 k T 
I 2  2 3  
 2 3 B 
 с 0 kT
 с   
e 1
B
3
x 2 dx
0 e x  1 .
Используя численные методы, самостоятельно покажите, что

x 2 dx
0 e x  1  2,405 .
Таким образом, средняя частота фотонов (11.27) есть
  2,69k BT /  . Отсюда находим
среднее значение энергии фотонов E  2,69k BT . Самостоятельно найдите численное
значение средней энергии фотонов при Т= 300 0K.
Пример 6.13. Исходя из корпускулярных представлений, показать, что давление
равновесного излучения равно u/3, где u– объемная плотность энергии равновесного
излучения.
Решение. Число фотонов, которые имеют частоты в интервале от  до  + dv и соударяются
в единицу времени с единичной площадкой, равно:
dN  c cos
d
dn ,
4
где d 4 dn – относительное число квантов, движущихся в телесном угле d  sin dd ,
а число фотонов, приходящихся на единицу объема с частотой в интервале от ,  +dv, равно
dn 
8 2 d
.


h

c 3  exp
 1
k BT


Тогда
dN  c cos
sin  d d
4
8 2 d
.


h

c3  exp
 1
k BT


Величина импульса одного фотона равна: p  h c . Но только те фотоны примут участие в
создании давления, у которых есть составляющая скорости в направлении нормали (именно
поэтому и появляется множитель c cos ). Давление можно найти, если проинтегрировать по
всем возможным значениям углов  и , а также по всем возможным значениям частоты. В
итоге давление определяем по формуле
P  2
h
cos dN .
c
Здесь множитель 2 появляется вследствие того, что фотоны абсолютно упруго отражаются от
площадки. Учитывая возможные значения пределов интегрирования, получаем:
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 2
2

8 h 3d
u
0 cos  cos sin  d 0 d 0 3  h   3 .
c  exp
 1
k
T

B

где использовано выражение для плотности излучения u.
2
P
4
2
Пример 6.14. Найти полное число фотонов в единице объема равновесного излучения при
температуре 2000 0К.
Решение. Так как фотоны подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, то для числа частиц,
находящегося в единице объема и имеющим частоту в интервале от  до + dv, можем
использовать формулу (6.32):
8 2 d
dN 
.

h
3
c  exp
 1
k BT


где учтено, что   2 , что в каждом направлении могут распространяться два фотона с
взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации, а также, что скорость движения
фотонов равна скорости света в вакууме с. Полное число фотонов найдем, интегрируя
предыдущее выражение в пределах от 0 до :


8
 2 d
N   dN  3 
.
c


h

0
0
 1
 exp
k
T

B

переменную z  h k BT , чтобы свести интеграл
Введем новую
несобственному интегралу. Тогда предыдущая формула примет вид:
k T 
N  8  B 
 ch 
3
к
табличному
3
z 2 dz
 k BT 

8

0  exp z  1  ch   2,404 .
0
Используя условие задачи и табличные значения констант, получаем, что при Т=2000 К
11
3
полное число фотонов в единице объема равно N  1,6 10 см .
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Задачи для самостоятельного решения
6.13. Получить распределение Бозе-Эйнштейна (Ферми-Дирака) вариационным методом.
Указание: варьированием чисел заполнения получить максимум энтропии при заданных
значениях внутренней энергии и полного числа частиц.
6.14. Рассмотреть квантовомеханический газ невзаимодействующих частиц массы m со
спином 0 свободно двигающихся в объеме V. Найти внутреннюю энергию газа и его
теплоемкость при низких температурах. Поясните, почему при низких температурах
химический потенциал газа можно положить равным нулю. Решите аналогичную задачу для
фотонного газа (m = 0). Покажите, что его энергия пропорциональна T4.
6.15. Химический потенциал  бозе-газа определяется равенством
32 
N
 2mkBT 
 2  2 s  1
3
V
 2  
e
0
xdx
x   k BT 
1
,
где s – спин частицы. Определить температуру бозе-конденсации.
6.16. Показать, что в случае двумерного газа бозе-конденсация не имеет места, если энергия
выражается формулой
2 2

k x  k y2  ,

2m
где k x  2 nx Lx , k y  2 n y Ly , nx и n y  0, 1,... , Lx и Ly – размеры области в
направлении осей x и y .
6.17. Найти полную энергию двумерного бозе-газа, рассмотренного в предыдущей задаче,
как функцию химического потенциала и температуры.
6.18. Найти уравнение адиабаты квантового газа.
3
6.19. Рассмотреть идеальный Бозе-газ в поле притягивающего центра U  Ar , Найти
температуру перехода, подобного конденсации Бозе. Найти химический потенциал вблизи
точки перехода. Исследовать термодинамические свойства этого газа при низких
температурах.
6.20. Рассмотреть идеальный Бозе-газ в поле
 fz , z  0
U 
.
 , z  0
Найти температуру T* Бозе-конденсации, теплоемкость при T  T* , скачок теплоемкости в
точке конденсации, высоту центра тяжести газа z и скачок величины  z T .
6.21. Оценить концентрацию фотонов при температуре 3 0К (реликтовое излучение).
2 2
6.22. Бозе-газ находится в поле в поле U  m r / 2 . Найти температуру T* Бозеконденсации, теплоемкость при T  T* и скачок теплоемкости в точке конденсации.
7. Динамика сверхбыстрых реакций рекомбинации зарядов
Перенос электрона является одной из наиболее распространенных элементарных химических
реакций, играющий центральную роль в таких ключевых для жизни процессах, как дыхание
и фотосинтез. Современные теории фотоиндуцированных химических реакций переноса
электрона ориентируются на расчет скорости электронных переходов, а также динамики
населенностей различных электронных состояний реагентов и продуктов. В данном разделе
изложены основные методы аналитического расчета динамики переноса в полярном
растворителе [12−15].
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.1. Модель.
Рассмотрим донорно-акцепторный комплекс
(ДАК), находящийся в полярном растворителе.
Для
описания
процессов
оптического
возбуждения и последующей сверхбыстрой
рекомбинации зарядов будем использовать
двухуровневое
приближение,
рассматривая
только два электронных состояния  первое
возбужденное состояние с разделенными
зарядами 1 и основное нейтральное состояние
2 (см. рис. 7.1).
Гамильтониан
Рис.7.1. Термы возбужденного и основного
состояний донорно-акцепторного комплекса
электрон-колебательной системы в выбранном
рассматриваемой
диабатическом базисе запишем в виде






H1 V12 
,
H
V21 H 2 
(7.1)
где
H1 
1
1
( p2  2 q2 ) H 2    p2  2 (q  q 0 )2   G

2 
2 
(7.2)
 гамильтонианы колебательной подсистемы в возбужденном и основном состояниях ДАК,
соответственно. Здесь G
 свободная энергия реакции, Er   A2  22
 энергия
реорганизации среды. Параметры q  p   и A  2 q 0  координаты, импульсы,
частоты и константы электрон-колебательной связи для нормального колебания термостата с
индексом , соответственно. Здесь и далее используется система единиц, в которой
постоянная Планка   1 . Кроме того, считается, что матричный элемент перехода
(параметр электронной связи) V12  V21  Vel является действительным.
Динамика рассматриваемой системы описывается уравнением Лиувилля для
статистического оператора с , которое можно представить в виде:
i
lk
 [ H ,  ]lk , l , k  1,2
t
.
(7.3)
В дальнейшем процесс фотовозбуждения явно не рассматривается (см. рис.7.1), а считается,
что система под действием короткого импульса накачки переходит из основного состоянии с
равновесной колебательной подсистемой (окрестность точки Q0 на рис. 7.1) на
возбужденный терм в момент времени t=0. На рис. 7.1 начальное ионное состояние ДАКа с
неравновесной ядерной конфигурацией представлено волновым пакетом, расположенным на
терме U1 вдали от положения равновесия Q=0. Следует заметить, что форма и положение
этого волнового пакета зависят от спектральных характеристик возбуждающего импульса
(несущей частоты и длительности). Это может значительно изменить динамику обратного
сверхбыстрого переноса заряда, но их влияние на вероятность этого перехода пренебрежимо
мала. Предполагая длительность импульса малой по сравнению с характерными временами
ядерной подсистемы, мы можем рассматривать ядерную подсистему замороженной на
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
протяжении действия импульса и записать начальное условие для диагональных элементов
матрицы плотности в виде
 

с11 (0)     th
2 
  


exp  
 4

1 2


(7.4)
 
 
 2

2 2  
(q  q )   th 
(q  q  2 A  )    ,

 2

 2
  
с 22 (0)  с12 (0)  с 21  0
где   1k BT , k B  постоянная Больцмана, T  температура. Вывод уравнения (7.4)



 coth


подробно изложен в [12]. Ниже рассматривается более простая задача.
Пример 7.1. Найти функцию распределения по координате для одномерного гармонического
осциллятора, находящегося в термодинамическом равновесии с окружающей средой
(термостатат). Гамильтониан осциллятора имеет вид H  ( p 2   2q 2 ) / 2 .
Решение. Обозначим собственные функции и собственные числа гамильтониана
гармонического осциллятора H как  n ,  n   ( n  1 2) ( n  0,1,2... ), соответственно
2
Тогда плотность вероятности распределения по координате равна  n ( q )   n ( q ) wn , где
wn – вероятность нахождения осциллятора в n-ом квантовом состоянии
wn  a  exp( n / k BT ) . Суммирования по всем возможным значениям квантового числа n,
получаем для вероятности

2
dw(q )  a   n exp( n / k BT )dq   (q)dq .
(7.5)
n 0
Из (7.5) следует, что искомая функция  (q ) удовлетворяет уравнению

d
d   2

d
     a  exp( / T )   2a exp( n / k BT ) n  n .
dq
dq  n
dq

n
^
Учитывая явный вид оператора импульса в координатном пространстве p  i  q ,
получаем
d
2ai 


exp( / T ) n pn ,1 n1   exp(  / T ) n pn,1 n1  .


dq
  n
n

^
Учитывая явный вид оператора импульса в координатном пространстве p  i  q ,
получаем
d
2ai 


exp( / T ) n pn ,1 n1   exp(  / T ) n pn,1 n1  .


dq
  n
n

Для гармонического осциллятора матричные элементы операторов координаты и импульса
удовлетворяют соотношениям pn,n+1=iωqn,n+1 pn,n-1=-iωqn,n-1. Таким образом, имеем:
d
2a
    (1  exp(  / T )) exp(  n / T )n q n1n1
dq

n 0
Аналогично можно показать, что

q^   a  exp(  n / T )n qn  a(1  exp( 
)) exp( n / T )n q n 1n1 .
T
n 0
С учётом (7.7), уравнение (7.6) приводится к виду:
90
(7.6)
(7.7)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
d
2   
 
th
q (q ) .
dq
  2T 
Решая уравнение (7.8) с учетом нормировки, окончательно получаем
   
 ( q)  C exp  th 
   2k BT
 2 
 q ,
 
(7.8)
1/ 2
 
 
C 
th(
)
2k BT 
 
(7.9)
Самостоятельно проанализировать полученное распределение по координате (7.7) в
пределе высоких (  k BT ) и низких температур (  k BT ) и показать, что в первом
случае из (7.9) получается классическое распределение Больцмана, а во втором случае
2
 (q )   0 (q ) , где  0 ( q) − собственная функция (основное состояние) Гамильтониана
гармонического осциллятора.
Пример 7.2. Показать, что во втором порядке нестационарной теории возмущений по
параметру электронной связи решение уравнения Лиувилля (7.3) с начальными условиями
(7.4) можно записать в виде
t
t1
11   dt1  dt2 [V21  t1  e iH  t t  11  t 2  V12  t 2  e iH
1
o
1
2
2
 t1 t2 
o
 e  iH
2
 t1  t 2 
(7.10)
V21  t 2  11  t 2  e iH  t t V12  t1 ]
1
1
2
Решение. Запишем уравнение (7.3) в виде
V12   11 12  
 H
 11
  1

   
t
 V12 H 2    21  22   j ,k   21
или в виде системы операторных уравнений
i
 j ,k
12  H1

 22 
 V12
V12  

H 2   j , k
i11 (t )  H 1  11  V 21  11 H 1  12V 

i12 (t )  H 1 12  V 22  11V  12 H 2
(7.11)



i 21 (t )  V 11  H 2  21   21 H 1   22V
i (t )  V    H    V   H
12
2 22
21
22
2
 22
 iH j t ~
iH k t
Переходя к представлению взаимодействия  jk  e
 jk e , перепишем систему (7.11) в
виде
i 11 t  eiH1tV12 e iH 2t  21  12eiH 2tV12  e iH1t

iH t
iH t
 iH t
  iH t
i 12 t  e 1 V12 e 2  22  11e 1 V12 e 2  i  21 t
 
iH 2t
iH1t
 iH 2t
  iH1t
i 22 t  e V12 e 12   21e V12 e
(7.12)
Интегрируя уравнения системы (7.12) с начальными условиями (7.4) и ограничиваясь
вторым порядком по параметру V12 , получим явное выражение для 11 в форме (7.10).
Интегрирование выполнить самостоятельно.
Пример 7.3. Показать, что вероятность нетермического переноса электрона из состояния 1 в
состояние 2 в рамках второго порядка по параметру V12 имеет вид
t
W12 (t )  Sp{11 (t )}  Vel2 0  g (t  t1 )  cc dt1 ,
(7.13)
где введено обозначение


ˆ (t )с (0)U (t ) .
g (t  t1)  Tr TU
21
11
12 1
91
(7.14)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Здесь T̂  символ хронологического упорядочения экспоненты, Tr  след оператора, «c.c.» 
комплексное сопряжение.
U12 (t )  exp(iGt ) exp(i  a (t ) q ) exp(i  b (t ) p ) exp(i  c (t ))
A
A
A2
a    sin  t b  2 (1  cos  t ) c   sin  t cos  t


2
(7.15)
Решение. Используя материал, опубликованный в работе [12], получить выражения (7.13)–
(7.15) самостоятельно.
Пример 7.4. Вычислить след в уравнениях (7.13)–(7.15) с матрицей плотности (7.4) и
показать, что функция
g (t  t1)  exp iG(t1  t2 )  i(t1 , t2 )  F (t1 , t2 ) ,
(7.16)
где
A2
2sin  t1  2sin  t2  sin  (t1  t2 ) ,
3 
 2
A2
  
F (t1 , t2 )   3 coth    1  cos  (t1  t2 ) .
 2 
 2
 (t1 , t2 )  
Решение. Используя материал, опубликованный в работе [12], получить выражения (7.13)–
(7.15) самостоятельно.
Пример 7.5. Записать аналитическое выражение для скорости сверхбыстрого обратного
перехода k12 во втором порядке нестационарной теории возмущений по параметру
электронной связи .
Решение. Полученные уравнения (7.13), (7.16) составляют общее решение задачи с
произвольной спектральной плотностью J ( ) для колебательной подсистемы
A2
J ( )      (   )
2 
.
Далее будем считать, что флуктуация поляризации среды описывается дебаевской
спектральной плотностью
(7.17)
J ( )  2 Er  (1   2 2 )
L
L
где  L  время продольной релаксации среды.
В этом случае (7.13) можно записать как
t
t2
0
0
W12 (t )  Vel2 Re  dt1  dt2 exp iG (t1  t2 )
exp i Er L e
 ( t1  t2 ) /  L
1 2 e
t2 / L
(7.18)
e
 t1 /  L
  F (t  t ) ,
1
2
где
F (t1  t2 ) 
1



0
J ( )
  
coth 
 1  cos   t1  t2   d 
2

 2 
Для полярных растворителей (7.17) характерное время релаксации  L  1 пс. При комнатных
температурах и типичных значениях энергии реорганизации Er  1 эВ справедливы
следующие соотношения coth   2 2 , k BT L 1 и b02 Er k BT . В пределе b02 L2  1
функции в (7.18) можно разложить в ряды по степеням (t1  t2 ) , удержав все слагаемые до
второго порядка. В этом случае уравнение (7.18) принимает вид
t
t2
0
0
W12 (t )  Vel2 Re  dt1  dt2 exp iG (t1  t2 )
exp i Er 1  2 e
 t1 /  L
  t1  t2   b(t1  t2 )
92
2

,
(7.19)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»


b 2  1  J ( )coth  d
2 0
2
Вычисляя интеграл в (7.19), получаем аналитическое выражение для скорости [12] и для
вероятности соответственно
1 2
 
dW
 12  Vel2  2 
dt
b 
k12
 Q (t ) 2 
,
2 

 4b 
exp  
(7.20)
1 2 t
 Q (t )2 
(7.21)
 dt
0
4b 2 

Здесь Q (t )  Q  Q0 exp(t  L ) описывает движение волнового пакета от начальной точки
W12

 Vel2 
 
2

b 
exp  
Q0  2 Er к минимуму потенциальной энергии возбужденного состояния и его прохождение
через точку Q  Er  G (рисунок 7.1), в области которой и локализован нетермический
*
перенос электрона. Анализ временной зависимости k12 (t ) показывает, что обратные
электронные переходы начинаются с некоторой задержкой приблизительно в момент
времени t
 2 Er 
t   L ln 
 Er  G 


(7.22)
и имеют длительность
t 
2 L b
Er  G
.
Пример 7.7. Временная эволюция рассматриваемой двухуровневой системы (7.1) в рамках
стохастического подхода описывается системой уравнений для функций распределения
вероятностей 1 (Q, t ) и  2 (Q, t ) , соответственно первого и второго состояний:
1 (Q, t )
 2Vel2[1 (Q, t)  2 (Q, t )] (Q  Q* )  L11 (Q, t )
t
2 (Q, t )
 2Vel2 [1 (Q, t )  2 (Q, t )] (Q  Q* )  L2 2 (Q, t )
t
где Vel – электронный матричный элемент перехода.  (Q ) – дельта-функция. Здесь принято
 -образном стоке, который расположен в точке с координатой Q* . На
рисунке 7.1 стоку соответствует точка пересечения термов Q* . L1 и L2 – операторы,
описывающие диффузионное движение на термах U 1 и U 2 :
предположение о
2 Er   2U  U 
2 
L 

 k BT

 , где   1, 2 .
 L  Q 2
Q Q
Q 2 
Профили поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции Q для реагентов
(индекс 1) и продуктов (индекс 2) имеют вид
2
 Q  2 Er   G
Q2
U1 
, U2 
4 Er
4 Er
Здесь Er – энергия реорганизации среды,  L – - время релаксации среды, G – свободная
энергия реакции. Q0  2 Er – координата минимума терма основного состояния. В ходе
релаксации волновой пакет проходит через точку пересечения термов, координата которой
находится из уравнения U1  U 2 и в данном случае равна Q*  Er  G . Прохождение через
93
(7.23)
(7.24)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
область пересечения термов приводит к электронным переходам (нетермические или
«горячие» переходы). Найти вероятность нетермических переходов.
Решение. Найдем решение стационарной задачи на прямых пересекающихся термах с
источником частиц, который расположен выше точки пересечения [12−14]. В рамках
данного подхода можно легко сделать обобщение на многомерный случай, когда релаксация
растворителя характеризуется несколькими экспериментально установленными временами.
В этом случае уравнения (7.23), (7.24) принимают вид
f  (Q  Q0 )  2Vel2[1  2 ] (Q  Q* )  L1(1) 1  0,
 2Vel2 [1  2 ] (Q  Q* )  L2(1) 2  0,
(7.25)
где f и Q0 – мощность и координата источника, соответственно, а опреторы диффузии
переписываются в виде:
L
(1)

2
 A
B 2,
Q
Q
A1 
B
Er  G
,
L
2 Er kBT
,
L
A2  
(7.26)
Er  G
.
L
Применяя преобразование Фурье
1
R (k ) 
2

 e
 ikQ

dk ,

из (7.25) получаем систему алгебраических уравнений
f ikQ
 i k  i Q*
e
 2 Vel2   2 (Q* )  1 (Q* )  e    ikA1 R1  k 2 BR1  0,
2
0
(7.27)
 2 Vel2   2 (Q* )  1 (Q* )  e i k i Q*  ikA2 R2  k 2 BR2  0.
Самостоятельно решить систему (7.27) и, выполнив обратное преобразование Фурье

 (Q) 
 R (k )e
ikQ

dk , показать, что решение стационарной задачи (7.27) имеет вид

1 
f
 A

  Q  Q0  exp  1  Q  Q0     Q  Q0  

A1
 B

(7.28)
 A

 WNT  Q  Q*  exp   1  Q  Q*   WNT  Q*  Q  ,
 B

2 
 A

fWNT
  Q*  Q  exp   2  Q*  Q 
A2
 B

(7.29)
где   Q  – функция Хевисайда;
WNT
 1
2 Vel2 
1 
2

1

2

V


 
el 
A
A1 
 1 A2  
1
– вероятность нетермического перехода. Величины A1 и A2 имеют смысл наклонов термов
реагентов и продуктов в точке их пересечения.
Как видно вероятность нетермического перехода (7.30) не зависит от положения
источника и его мощности.
Задачи для самостоятельного решения
94
(7.30)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.1. Записать гамильтониан электрон-колебательной системы (7.1), (7.2) в виде
1   z 
H  Vel x 
 H 2  H1   H 1 ,
2
где  x ,  z – матрицы Паули.
7.2. Записать явный вид диагональных элементов матрицы плотности в координатном
представлении (7.4).
7.3. Записать распределение по координате для гармонического осциллятора, находящегося в
равновесии с окружающей средой, в пределе высоких и низких температур (см. пример 7.1).
7.4. Найти распределение по импульсу для гармонического осциллятора, находящегося в
равновесии с окружающей средой. Исследовать пределы высоких и низких температур.
7.5. Используя формулы (7.20) построить временные зависимости k12 (t /  L ) при различных
значениях параметра G .
7.6. Изобразить волновой пакет на терме возбужденного состояния, в моменты времени t
равные: 0,5τL, τL, t , 3τL. Построить спектры поглощения и флюоресценции для случая
Er  G .
7.7. Изобразить волновые пакеты на термах основного и возбужденного состояния в
моменты времени t равные: 0, 0.5τL, 3τL. Учитывая, что при прохождении области
пересечения термов населенность возбужденного состояния убывает на 30%. Построить
спектры поглощения и флюоресценции для случая Er  2 G .
7.8. Построить спектры поглощения и флюоресценции в момент времени t >> τL, для случая
Er  G , при условии, что населенности состояний в данный момент времени связаны
соотношением 11 (t )  2  22 (t ) .
7.9. Построить спектры поглощения и флюоресценции в момент времени t >> τL, для случая
Er  G , при условии, что населенности состояний в данный момент времени связаны
соотношением 311 (t )   22 (t ) .
7.10. Рассмотреть обобщение задачи (4.98) на многомерный случай и записать выражение
для вероятности нетермического перехода.
(1)
(2)
7.11. Решить задачу (7.23), (7.24) для случая двух стоков с координатами Q* и Q* .
7.12. Решить систему уравнения
f  (Q  Q0 )  2Vel2[1  2 ] (Q  Q* )  L1(1) 1  0,
 2Vel2[1  2 ] (Q  Q* )  L2(1) 2 
2
 0,
V
где V  время жизни колебательного состояния, соответствующего 2-му электронному
состоянию. Это время отождествляется с временем релаксации высокочастотных
колебательной моды.
7.13. В рамках задачи 7.12 получить выражение для вероятности нетермического перехода и
проанализировать ее зависимость от V
8. Неидеальные системы.
8.1. Модель Изинга – макроскопическая модель, пригодная для исследования
ферромагнетика, а также некоторых других физических объектов. Пусть в каждом узле
кристаллической решетки находится частица со спином 1 2 . Рассмотрим поляризационное
состояние всех частиц во внешнем однородном магнитном поле, направленном вдоль оси z ,

H  (0,0,H ) . Состояние одной частицы задается удвоенной проекцией ее спина на ось z ,
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 i  1 . Энергия спина в магнитном поле равна   iH . Учтем косвенное взаимодействие
спинов между собой. Будем считать, что если соседние спины направлены одинаково ( 
или  ), то энергия взаимодействия равна  J , а если направлены противоположно, то J .
Гамильтониан системы из N спинов в можно записать в виде:
N
N
H    H  i  J  i i
(8.1)
i i 
i 1
где суммирование по i распространяется на всех s ближайших соседей i–го узла. Если
J  0 , то это ферромагнетик, если J  0 , то это антиферромагнетик.
Пример 7.1. Рассчитать статистическую сумму для одномерной модели Изинга (см. рис.8.1)
N
N 1
H   h  i  J  i i 1
i 1
Решение.
В
случае
J 0
(идеальная система магнитных
моментов   в поле H ) имеем,
после суммирования по каждому
из  i
Z

 1 ,..., N
 h
exp 
 k BT
(8.2)
i 1
Рис.8.1.


 h


exp
h

k
T



 2ch 



i
i
B
i 1
 1i N 
 k BT

N
1
N
 
 .
 
Этот результат не зависит от размерности системы и уже всем хорошо знаком по решению
парамагнитных и двухуровневых задач.
В случае h  0 статистическая сумма также считается достаточно элементарно.
Суммируя только по  N , получаем

Z
 1 ,..., N 1
 J
exp 

 1
 k BT
N
N 2
 
i
i 1
i 1 

J
 N 1 N  
k BT

 J N 2

 J 
  exp 
 i i 1  2ch  N 1 

 ,...,
 k BT i 1

 k BT 
Так как при любом значении  N 1  1 имеет место равенство
ch  J  N 1 k BT   ch  J k BT  ,
то после последовательного суммирования по  N 1 ,  N  2 и т.д. окончательно получаем
1
N 1
N 1
N
Z  2 2ch  I k BT   2ch  I k BT  .
Самостоятельно вычислить теплоемкость c такой системы в приближение ближайших
соседей и построить график зависимости c от температуры.
Для решения задачи в общем случае свернем одномерную систему в кольцо, так что
 N 1   1 (в этом случае все узлы цепочки равноправны, нет необходимости отдельно
рассматривать концы цепочки), и представим exp   H k BT  в виде произведения
 J
exp 
 k BT
N 2
h
 i i 1 

k BT
i 1
 N
 J

h
 i    exp 
 i i 1 
 i   i 1  .

k BT
i 1
 i 1
 k BT

N
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Каждая экспонента в этом произведении – это матрица в -представлении (матрица
переноса)

 J
 J  
h 

exp  
 exp 

 
 k BT k BT 
 k BT  

 i P  i1  
,
 J 
 J

h 
 exp 
exp 




k
T
k
T
k
T

B


B
B


а статистическая сумма – это шпур от произведения N таких матриц:
Z    1 P  2  2 P  3 ...  N P  1  SpP N .
 1 ,..., N
Так как шпур матрицы не зависит от представления, то его можно вычислить в том
N
представлении, в котором матрица P и , следовательно матрица P , диагональны
 1N 0 
 1 0 
N
P 
.
, P  
N 
0

 0 2 

2 
N
   
N
N
N
N
N
Тогда Z  Sp P   1  2  1  1   2   . Если 1  2 , то Z  1 . Таким
  1  


образом задача сводится к определению максимального собственного числа матрицы P .
Запишем уравнение на собственные числа матрицы P
 e j h e  j   1 
 1 


 j

  ,
j  h   
e
e

2

 2


 1 
где введено обозначение j  I k BT , h  h k BT . Нетривиальное решение для  
 2 
существует, если детерминант

e jh  
e
j
e j
e
j  h
 0.

Решая данное уравнение и выбирая наибольшее собственное число, окончательно получаем
(Изинг, 1925 г)

Z  e chh  e 2 j ch 2 h  e 2 j  e2 j
j

N
.
Пример 8.2. Рассчитать первые члены низкотемпературного и высокотемпературного
разложений теплоемкости изинговского ферромагнетика, полагая для простоты h  0 .
Решение. Рассмотрим случай, когда k BT  sJ , где s – число ближайших соседей. Энергия
основного состояния (все
 i  1 ) равна E0     N  sJ / 2  . Энергия состояния с
одним перевернутым спином отличается от E0 на величину 1  E1  E0  2 Js . Степень
вырождения этого уровня равна N . Поэтому в рамках двухуровневой системы, сохраняя
первую низкотемпературную поправку, получаем
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 J

 Js

Z   exp 
 i j   exp 
N 1  N exp   2 sJ k BT   ...

 
 2k BT 
 k BT i , j

i
Замечание: для определения следующих поправок необходимо рассматривать
возбужденные состояния с двумя и более перевернутыми спинами, учитывая, что они могут
быть ближайшими соседями или не быть ими.
Используя последнюю формулу, для удельной теплоемкости получаем
2
 2T 
 2T 
c   0  exp  0   ... ,
 T 
 T 
где T0  sJ / k B .
В случае, когда k BT  sJ , необходимо разложить exp   H / k BT  в ряд по параметру
J / k BT и учесть, что средние от нечетных степеней  i в рассматриваем случае равны нулю.
В результате имеем
 1  J 2
Z  2 1  

2!  k BT 

N
   
i
j
i, j
k
l
k ,l
1 J 
 

4!  k BT 
4
4
  
in
n 1
jn
in , jn

 ...

В среднем от произведения двух сумм по ближайшим соседям отличными от нуля будут
только слагаемые с i  k , j  l и i  l , j  k , поэтому получаем
  i j   k  l
i, j
k ,l
 2 sN .
В среднем от произведения четырех сумм ненулевые вклады дадут слагаемые, в которых все
пары ложатся на одни и те же два узла i1 j1 (этот вклад равен 8sN ) и те, в которых суммы
группируются парами ( n1 , n2 ) и ( n3 , n4 ) ; ( n1 , n3 ) и ( n2 , n4 ) ; ( n1 , n4 ) и ( n2 , n3 ) . Так как
N  s , то
4
 1  J 2



1
1
J
2
Z  2 N 1  
2
sN


8
sN

3
2
sN
...






8
k
T
24
16
k
T
 B 
 B 




 sN  J 2 
 2 exp  
 
 4  k BT  
N
В результате для удельной теплоемкости получаем
2
1 T 
c   0   ...
2s  T 
Замечание: расчет Z в случае h  0 , а также определение следующих членов разложения в
обоих случаях производится аналогичным образом, но технически это несколько сложнее.
Пример 8.3. В пределе высоких температур T  T0  sJ / k B найти намагниченность
изинговского ферромагнетика, помещенного в магнитное поле
H
.
N
Решение. Считая, что в гамильтониане (7.2) слагаемое H 0  h

i
является основным,
i 1
 J




i j  в ряд, как в предыдущем примере. В результате, удерживая
k
T
i
,
j
 B

разлагаем exp 
только одну поправку по параметру Js / k BT получим
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Z

 1 ,..., N
 h
exp 
 k BT

 h
  2ch 
 k BT

  sN J
 h

th 2 

i  1 
2 k BT
i 1

 k BT
N



...




N

   sN J
 h 
th 2 
  1 
  ...
2 k BT
 
 k BT 

Вычисляя удельную свободную энергию, получим
f 

F
h
  k BT ln Z 1 N  k BT ln  2ch
N
k BT

2
 k BT0 2  h
th 

2

 k BT

  ... 

2
k T  h  k BT0  h 
  k BT ln 2  B 
 

  ...
2  k BT 
2  k BT 
Для намагниченности с точностью до линейных членов получаем следующее выражение
f
h
T h
h

 0

h k BT T k BT k BT
M   N
h
 T0 
1


 T  k T  T  .
B
0
Последняя формула  закон Кюри-Вейсса (см. раздел 2.4). Таким образом, температура
Кюри T0 связана с постоянной взаимодействия узлов J и числом ближайших соседей s .
ПРИЛОЖЕНИЕ
А1 Одномерный гауссовский интеграл

I0 
2
 exp( x )dx   
(А1)

Дифференцируя (А.1) по параметру  n раз, получаем

dn   
 1 1  3  ...  (2n  1)
I n   x exp( x )dx 
 n

n 
d




2n




(2n  1)
I n ( )   x 2 n exp( x 2 )dx 
I n 1 ( )
2
n

2n
(А2)
2

I 2 n 1 ( ) 
x
2 n 1
2
(А3)
(А4)
exp( x )dx 
0
А2 Гамма функция

( a ) 
a 1
 u exp(u )du, a  0
(А5)
0
Свойства гамма-функции
(1 2)   , (1)  1
(А5)
1

(n  1)  n!,  (n  )  n  2n  1   2n  1  ... 1
2
2
(А6)
В частности
x
При x
n
1
exp( x 2 )dx  (n  )
2
1 имеем формулу Стирлинга
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
( x  1)  2 x  x e 
x
А3 Дельта функция
 f ( x) ( x)  f (0)
(А7)
Свойства дельта-функции
1
 ( x)   ( x),  (ax )   ( x),
a
1
 ( f ( x)) 
 ( x  x0 )
f ( x0 )
exp( x 2 / a 2 ) a0

  ( x)
a
А4 Объем N –мерной сферы радиуса R
VN  C N R N , где CN 
(А8)
(А9)
(А10)
(А11)
А5 Якобианы
Значительная часть задач термодинамики решается с помошью равенства для якобианов
типа
  a , b    x, y    a, b 

.
  x, y    c, d    c , d 
Здесь
  a, b  a b
a b


  x, y  x y y x y x x
100
(А12)
(А13)
y
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1. Квасников И.А., Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем,
Изд.МГУ, 1991, 800 С.
2. Квасников И.А., Термодинамика и статистическая физика. Теория неравновесных систем,
Изд.МГУ, 1987, 560 С.
3. Квасников И.А., Кукин В.Д., Задачи по курсу "Термодинамика и статистическая физика",
часть I, Изд. МГУ, 1981, 88 с., часть 2. Изд.МГУ, 1981, 47 с., Изд.МГУ, 2000, 75 с.
4. Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.:
Наука, 1977.
5. Базаров И.П.,Термодинамика, Высш.шк., 1983, 343 С.
6. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М., Статистическая физика, Наука, 1976, 583 С.
7. Леонтович М.А., Введение в термодинамику. Статистическая физика, Наука, 1983, 416 С.
8. Хуанг К., Статистическая механика, Мир, 1966, 520 С.
9. Кубо Р., Статистическая механика, Мир, 1967, 452 С.
10. Гиббс Дж.В., Основные принципы статистической механики, Гостехиздат, 1946, 203стр.
11. Уленбек Дж., Форд Дж., Лекции по статистической, механике, Мир, 1982, 307 С.
12. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer. // Chem. Phys.– 1999. –
V. 247. – №2. – P. 245–259.
13. Иванов А.И., Михайлова В.А., Феськов С.В. Фотоиндуцированный перенос электрона
на парамагнитный центр. // Журн. физ. химии. – 1997. – Т.71. –С.1500.
14. Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Effect of relaxation of intramolecular high frequency vibrational
mode on nonthermal electron transfer probability. Stochastic point-transition approach. // J. Phys.
Chem. C. – 2007. – V.111. – N.11. – P.4445–4451.
15. Иванов А.И., Михайлова В.А. Кинетика быстрых фотохимических реакций разделения и
рекомбинации зарядов. // Успехи химии.  2010.  Т.79.  С.11391163.
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Учебное издание
Михайлова Валентина Александровна,
Михайлова Елена Александровна
ТЕРМОДИНАМИКА,
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ НАПРАВЛЕНИЙ ПОДГОТОВКИ
011200 Физика
011800 Радиофизика
200500 Лазерная техника и лазерные технологии
010708.65 Биохимическая физика
Главный редактор А.В. Шестакова
Оформление обложки Н.Н. Захаровой
Печатается в авторской редакции с готового оригинал-макета.
Подписано в печать 19.02 2013 г. Формат 60х84/16.
Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Усл. печ. л. 6,0.
Уч.-изд. л. 6,4. Тираж 50 экз. Заказ
. «С» 9.
Издательство Волгоградского государственного университета.
400062 Волгоград, просп. Университетский, 100.
E-mail: izvolgu@volsu.ru
102
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
37
Размер файла
1 489 Кб
Теги
1847
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа