close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Национальный исследовательский ядерный университет
«МИФИ»
П.В. Лебедев-Степанов
Введение в самосборку ансамблей
наночастиц
Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве
учебного пособия для студентов высших учебных заведений
Москва 2012
УДК 620.3 + 531(075)
ББК 22.317я7
Л 33
Лебедев-Степанов П.В. Введение в самосборку ансамблей
наночастиц: Учебное пособие. М.: НИЯУ МИФИ, 2012. – 184 с.
Описание процессов самосборки ансамблей частиц с методической точки зрения требует привлечения ряда специальных разделов
теоретической физики и физической химии, методов компьютерного
моделирования и освоения экспериментальных методов получения и
исследования микро- и наноструктур. В междисциплинарности подхода и состоит специфика данного пособия, который не имеет прямых аналогов в учебной программе и отражает новейшие потребности подготовки специалистов для работы в области нанотехнологий.
Пособие основано на курсе лекций «Методы описания процессов
в ансамблях наночастиц (самосборка) и свойств ансамблей», читаемых для студентов МИФИ и МФТИ.
Предназначено для студентов, специализирующихся в области
многомасштабного моделирования наноструктур, и служит введением физику процессов самосборки – одного из ключевых понятий
современных технологий, связанных с производством микро- и нано-структурированных материалов, в основе которых лежит использование особенностей поведения ансамблей наноструктур (макромолекул, микро- и наночастиц) в диссипативных системах, таких как
испаряющиеся слои коллоидных растворов.
Подготовлено в рамках Программы создания и развития НИЯУ
МИФИ.
Рецензент: канд. техн. наук М.Э. Бузоверя
ISBN 978-5-7262-1754-3
© Национальный исследовательский
ядерный университет «МИФИ», 2012
Оглавление
Предисловие ........................................................................................ 7
Введение .............................................................................................. 9
Глава 1. Основные понятия и определения ........................................ 12
1.1. Из истории понятий «самоорганизация» и «самосборка» ..... 12
1.2. Движущие силы самосборки и размерный эффект................ 16
Глава 2. Нанофизика и основные принципы самосборки ................ 23
2.1. О соотношении микро- и макромира ....................................... 23
2.2. Введение в термодинамику ....................................................... 25
2.2.1. Термодинамические функции и потенциалы ....................... 27
2.2.2. Системы с переменным числом частиц ................................ 31
2.2.3. Условия термодинамического равновесия ........................... 33
2.3. Равновесие жидкости и газа. Уравнение Клапейрона–
Клаузиуса ........................................................................................... 35
2.3.1. Альтернативный подход......................................................... 36
2.3.2. Феноменологические уравнения для давления .................... 41
насыщенного пара ............................................................................. 41
3
Глава 3. Введение в статистическую физику ..................................... 43
3.1. Уравнения Лиувилля ................................................................. 45
3.2. Связь функции распределения с гамильтонианом.................. 49
3.3. Вывод распределения Максвелла ............................................. 51
3.4. Распределение Гиббса. Статистическая сумма ....................... 54
Глава 4. Термодинамические функции реального газа ..................... 58
4.1. Статистическая сумма .............................................................. 58
4.2. Получение уравнения состояния из статсуммы ...................... 65
4.3. Вириальное разложение уравнения состояния ....................... 68
4.4. Уравнение Ван-дер-Ваальса...................................................... 71
4.5. Активность и большая статсумма ............................................ 77
Глава 5. Критические параметры ........................................................ 79
Глава 6. Потенциальная энергия реального газа ................................ 89
6.1. Постановка задачи ..................................................................... 89
6.2. Дискретный и континуальный подходы .................................. 91
6.3. Парные потенциалы ................................................................... 99
6.4. Радиальная функция распределения и межчастичные ......... 101
потенциалы ...................................................................................... 101
4
6.5. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса ........................................ 105
6.6. Второй вириальный коэффициент и потенциальная ............ 107
энергия ............................................................................................. 107
6.7. Выводы...................................................................................... 109
Глава 7. Диффузия, вязкость и сила сопротивления ....................... 110
7.1. Сила, действующая на частицу, помещенную в газ ............. 110
7.2. Подвижность ............................................................................ 113
7.3. Закон Фика (закон диффузии в газе) ...................................... 116
7.4. Соотношение Эйнштейна между коэффициентами
подвижности и диффузии............................................................... 117
7.5. Диффузия во внешнем потенциале ........................................ 119
7.7. Аналогии с электричеством .................................................... 121
7.8. Уравнения движения в вязкой среде ...................................... 122
7.9. Броуновское движение наночастиц........................................ 124
8. Испарение жидкостей ..................................................................... 127
8.1. Процесс Герца–Кнудсена ........................................................ 127
8.2. Диффузионное испарение капли жидкости ........................... 130
8.2.1. Сферическая капля................................................................ 130
8.2.2. Капля на подложке ................................................................ 132
5
8.2.3. Влияние дисперсной фазы на испарение ............................ 140
Глава 9. Диссипативная динамика частиц в микрокапле раствора 142
9.1. Движение частиц в объеме капли ........................................... 142
Глава 10. Характеризация упорядочения в процессах самосборки 147
10.1. Введение в теорию растворов ............................................... 147
10.2 Количественная мера упорядочения ..................................... 150
10.3. Типы кристаллических упаковок.......................................... 153
Глава 11. Получение и свойства ансамблей микро- ........................ 158
и наночастиц ........................................................................................ 158
11.1. Результаты моделирования самосборки в микрокаплях .... 158
11.2. Континуальные методы самосборки .................................... 167
11.3. Фотонные кристаллы ............................................................. 170
Заключение .......................................................................................... 173
Контрольные вопросы ........................................................................ 175
Список использованной литературы ................................................. 178
6
Предисловие
Если теории самоорганизации в физике и химии в настоящее
время посвящено большое количество литературы, то теория самосборки проработана более фрагментарно, а само это понятие плохо
определено. Данное учебное пособие – попытка частичного восполнения этого пробела.
В последние годы появилось большое количество работ, посвященных разработке наноматериалов для использования их в специализированных устройствах широкого назначения (например, в новейших технологиях самосборки ансамблей наноструктур для получения фотонных кристаллов, барьерных слоев, элементов сенсорных
устройств и т.д.). Значительный прогресс ожидается в секторе сенсорных систем, основанных на таких новейших технологиях, как
оптические сенсоры и их элементы – матрицы рецепторных центров,
защитные покрытия. Самосборка – одно из ключевых понятий современных технологий, связанных с производством микро- и наноструктурированных материалов, в основе которых лежит использование особенностей поведения ансамблей наноструктур (макромолекул, микро- и наночастиц) в таких диссипативных системах, как
испаряющиеся слои коллоидных растворов.
Описание процессов самосборки ансамблей микро- и наночастиц,
т.е. объектов мезоскопических размеров, находящихся на границе
микро- и макромира, с методической точки зрения требует междисциплинарного подхода, привлечения ряда специальных разделов
теоретической физики и физической химии, методов компьютерного
моделирования и освоения экспериментальных методов получения и
исследования микро- и наноструктур.
Это налагает специальные требования как на практическую разработку физико-химических основ получения структур методом самосборки, так и, разумеется, на подходы к подготовке специалистов
по данной тематике, организацию процесса обучения.
7
Предлагаемое пособие не имеет прямых аналогов в учебной программе и отражает новейшие потребности подготовки специалистов
для работы в области нанотехнологий. В этом смысле он носит экспериментальный характер. Вместе с тем основные его аспекты хорошо освоены в теоретической и экспериментальной работе, которая
в течение нескольких лет проводится в ЦФ РАН с активным привлечением студентов старших курсов МФТИ и МИФИ. Назрела необходимость обобщения опыта преподавания.
Данная дисциплина – новая, и положение ее в некотором смысле
уникально, поскольку она является промежуточной в методическом
и в содержательном плане, а также если говорить о положении ее
характерных объектов на масштабной оси. Размеры много больше
атомно-молекулярных, но много меньше макроскопических, – так
можно охарактеризовать это положение. Из него вытекают и методические особенности описания, которые должны быть свойственны
этой науке, объекты которой – наночастицы, являющиеся в свою
очередь предметом так называемых нанотехнологий, бурно развиваемых в наши дни крупнейшими странами мира, в том числе и Россией.
При этом ключевым является само понятие нанотехнологий.
«Нанотехнологии – это совокупность приемов и методов, применяемых при изучении, проектировании и производстве наноструктур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль
и модификацию формы, размера, взаимодействия и интеграции составляющих их наномасштабных элементов (около 1–100 нм), наличие которых приводит к улучшению либо к появлению дополнительных эксплуатационных и (или) потребительских характеристик
и свойств получаемых продуктов», – так утверждает нанотехнологический словарь РОСНАНО.
Предметом нанофизики должны быть свойства ансамблей наночастиц или материалов, одно или несколько измерений которых относятся к наномасштабам.
Физика наномира, или нанофизика, должна рассматривать свойства объектов на наноуровне, их отличия от таковых по сравнению с
атомарными объектами – с одной стороны, а с другой – с объектами
8
макромира; а также рассматривать свойства ансамблей нанообъектов.
Свойства нанообъекта могут быть поняты, во-первых, как свойства совокупности атомов или молекул, а во-вторых – как свойства
наноразмерного объема, отщепленного от макроскопического вещества или образованного отдельно от него. Поведением большого количества одинаковых частиц занимается статистическая физика, поэтому можно говорить о статистической физике наночастиц как о
науке, описывающей движение или состояние ансамбля наночастиц,
так называемые процессы самосборки или самоорганизации.
В методическом смысле при построении нанофизики можно опираться как на методы физики микромира, так и на методы физики
макромира, а также разрабатывать уникальные методы, свойственные данной области науки.
Введение
С точки зрения содержания учебное пособие должно охватывать
три следующие тематические составляющие:
1) основные понятия и определения самосборки и самоорганизации;
2) теорию самосборки ансамблей микро- и наночастиц в микрообъеме раствора;
3) моделирование процессов самосборки ансамбля микро- и наночастиц в микрокапле раствора и описание свойств ансамблей наночастиц.
Первый компонент формирует представление об истории понятий самосборки и самоорганизации, их сходстве и отличии, о теоретических методах описания; указывает на важную роль нелинейности уравнений в синергетике, финитности процесса в случае самосборки, а также – роль локальных и глобальных минимумов свободной энергии системы и диссипативных сил; даются примеры самосборки в природе (опалы), рассказывается о самособирающихся системах в физической химии и нанотехнологиях; описываются техно9
логии самосборки: струйная печать, игла-кольцо, центрифугирование; рассказывается о таких приложениях, как фотонные кристаллы, элементы хемосенсоров и оптических устройств, барьерные слои
и т.д.
Вторая тематическая составляющая представляет собой теоретическое описание упорядочения ансамбля частиц в диссипативной
открытой системе: физическая сущность явления. В данном случае
это рассматривается на примере процессов в испаряющейся микрокапле коллоидного раствора. Дается понятие о двух основных задачах при описании самосборки в микрокаплях и тонких пленках:
1) эволюция поверхности капли вследствие испарения жидкости
с учетом влияния частиц и связанные с этим поведение контактной
линии и гидродинамические потоки;
2) динамика частиц внутри капли.
Основное внимание уделяется подробному описанию движущих
сил самосборки, взаимодействиям основных компонентов системы в
процессе самосборки; рассказывается о таких способах управления
данными взаимодействиями, как варьирование внутренних и внешних параметров системы (типов подложек, выбора растворителя и
материала частиц; варьирование начальной концентрации, объема
капли, температуры и влажности окружающей среды); приводятся
критерии учета разных факторов: охлаждения поверхности при испарении, гравитации, потоков Марангони, Рэлея и др.
В третьей составляющей курса речь идет о назначении компьютерного эксперимента, сопоставлении вычислений с результатами
реальных экспериментов по самосборке ансамблей наночастиц и их
интерпретации. Рассказывается о методах моделирования: континуальном (частицы описываются средней плотностью); полудискретном (частицы описываются явно, растворитель – неявно); дискретном (частицы и растворитель описываются явно: имеет смысл только для наночастиц размером около 1 нм). Даются представления о
диссипативной динамике частиц и особенностях ее применения для
системы с подвижными внешними границами (уменьшающимся
объемом капли или жидкой пленки). Рассматриваются свойства ансамблей наночастиц и их приложения.
10
Предлагаемое пособие, построенное с учетом этих принципов,
состоит из предисловия, введения, одиннадцати глав и заключения.
В главе 1 даются основные понятия и определения самосборки и
самоорганизации, их теоретические и технологические аспекты. Для
введения критериев упорядочения термализованных коллоидов необходимо развитие методов термодинамики (глава 2), статфизики
(главы 3–6) применимо к ансамблям коллоидных частиц. При этом
рассматривается порядок учета взаимодействий внутри ансамбля
частиц, а также способы вычисления термодинамических потенциалов ансамбля из первых принципов статфизики. В главе 7 описана
физическая кинетика самосборки – природа диффузионных процессов, играющих в процессах упорядочения важнейшую роль. В следующей главе анализируются физические модели испарения растворителя, а глава 9 посвящена введению в перспективный метод компьютерного моделирования самосборки – диссипативной динамике
частиц. Глава 10 посвящена характеризации упорядочения ансамблей наночастиц, а глава 11 – методам получения и свойствам ансамблей наночастиц. В заключении приводятся некоторые методические замечания, связанные с преподаванием курса самосборки в
рамках научных образовательных центров (НОЦ).
Минимальные требования к подготовке студента, необходимые
при освоении данной дисциплины, – знание курса высшей математики, основ гидродинамики, теории электромагнетизма, основ термодинамики и молекулярно-кинетической теории. В курсе широко
используются термодинамические функции и соотношения между
термодинамическими величинами, изучаемые студентами в курсе
«Статистическая физика и термодинамика» (частично – в курсе общей физики). Знание курсов теоретической физики («Гидродинамика», «Теория поля») облегчает усвоение материала с точки зрения
единства методов (подходов) теоретической физики.
11
Глава 1. Основные понятия и определения
1.1. Из истории понятий «самоорганизация» и «самосборка»
Термин «самоорганизация» (англ. – self-organization) возник исторически раньше, чем появилось понятие «самосборка» (англ. –
self-assembly), которому чуть более двух десятков лет. В соотношении двух этих понятий до сих пор нет полной ясности, во многом
потому, что представители различных научных дисциплин трактуют
их по-своему. Скорректируем эти понятия применимо к рассматриваемым системам.
Концепция самоорганизации пришла в естественные науки из
философии. Древнегреческий философ Платон в диалоге «Тимей»
[1] говорил о превращении хаоса в Космос. Более двух веков назад
Кант разрабатывал теорию о самоорганизации звездных систем из
облака первичной материи [2]. В середине прошлого века термин
«самоорганизация» появился в работе У. Эшби [3], что можно считать началом применения этого термина в современном значении
слова. Герман Хакен определил синергетику как науку о самоорганизации, понимая под последней процесс упорядочения в открытой
системе за счет согласованного взаимодействия множества элементов ее составляющих [4, 5]. Концепцию самоорганизации структур
и возникновения порядка из хаоса в так называемой диссипативной
открытой системе развивали И. Пригожин [6, 7] и Ю.Л. Климонтович [8].
Новое понимание самоорганизации произошло в результате становления нанотехнологий, имеющих в естественных науках междисциплинарный характер. Здесь сталкиваются различные узкоспециализированные подходы физики, химии, прикладного материаловедения, каждый из которых вносит свою специфику понимания
одних и тех же терминов. Понятие «самосборка», введенное Ж.-М.
Леном [9], возникшее более двух десятков лет назад в супрамолеку12
лярной химии для описания процессов упорядочения высокомолекулярных соединений, в частности образования молекулы ДНК,
наиболее широкое употребление и расширенную трактовку приобрело с возникновением нанотехнологий.
Наличие двух понятий – «самосборка» и «самоорганизация» –
при описании процессов в открытых диссипативных системах привело к некоторой путанице: иногда эти понятия рассматривают как
синонимы, но их изначальные значения все-таки различаются.
Данное отличие подчеркивается в современной энциклопедии по
нанотехнологиям [10], в которой специфика понятия «самосборка»
по отношению к понятию «самоорганизация» трактуется следующим образом. Самосборка – процесс, в котором принимают участие только компоненты конечной структуры, т.е. включаемые в собирающуюся структуру. Как правило, в этот процесс вовлечены
гидрофобные или гидрофильные взаимодействия, кулоновские и
ван-дер-вааальсовы силы, как, например, в случае взаимодействия
наночастиц в коллоидном растворе.
Самоорганизация же определена как механизм или процесс формирования образца на высшем масштабном уровне посредством
множественных взаимодействий компонентов более низких иерархических уровней системы. При этом компоненты взаимодействуют
через свои локальные взаимодействия, каждое из которых в отдельности не определяет финальную структуру образца. Иными словами,
можно было бы сказать, что самоорганизация – многостадийная или
многомасштабная самосборка. И наоборот, самосборка – это локальная самоорганизация на одном из иерархических масштабных
уровней на основе свойственных данному уровню взаимодействий.
Однако такие определение и разграничение выглядят недостаточно четко, поскольку в них не подчеркиваются изначальные синергетические аспекты понятия самоорганизации. Чтобы восполнить этот пробел, нужно рассмотреть особенности явлений, попадающих под рассматриваемые определения.
Рассмотрим основные характеристики самоорганизующейся системы. Такая система является открытой, т.е. происходит обмен энергией (в том числе, возможно, веществом) с окружающей средой;
13
макроскопическое поведение системы описывается параметром порядка и управляющими параметрами, определяющими поступление
энергии в систему извне; существует критическое значение управляющих параметров, при которых система спонтанно переходит в
упорядоченное состояние, обусловленное согласованным поведением элементов системы. Эффект упорядочения обнаруживается только на макроскопическом уровне. Важно заметить, что новое состояние существует только при безостановочном обмене энергией (в том
числе, возможно, веществом) с окружающей средой.
Рассматривают три стандартных примера самоорганизации: лазер
(генерация когерентного излучения при достижении определенных
параметров накачки); ячейки Рэлея–Бенара (образование стационарных конвективных потоков, имеющих сотовую структуру) и реакция Белоусова–Жаботинского (концентрационные автоколебания).
Недавно был предложен новый тип автоколебательного процесса –
образование структур в мениске на вертикальной пластинке, установленной в чаше коллоидного раствора, который испаряется в атмосферу [11–14].
Рассмотрим ансамбль коллоидных частиц в испаряющейся капле
раствора на подложке как пример самособирающейся системы.
Процесс самосборки в капле или тонкой пленке предполагает некоторую ограниченную во времени эволюцию системы от некоторого
начального состояния, когда элементы системы обладают подвижностью, до конечного состояния, при котором элементы теряют подвижность, образуя финальную морфологию, характеризуемую фиксированной в пространстве архитектурой ансамбля наноструктур.
По аналогии с самоорганизацией можно выделить следующие
характерные особенности самособирающейся системы: она является
открытой, т.е. происходит обмен энергией и (или) веществом с окружающей средой; содержит ансамбль наноструктур (коллоидных
частиц); существуют исходное (неупорядоченное) и конечное (упорядоченное) состояния ансамбля; переход из исходного состояния в
финальное занимает конечное время и является необратимым: переход инициируется испарением растворителя в окружающую среду,
приводящим к уменьшению объема раствора, в результате чего ка14
пиллярные силы совершают работу по упорядочению системы и
диссипируются силами трения. Таким образом, перенос энергии и
вещества из внешней среды происходит в процессе испарения растворителя и прекращается с его испарением.
В отличие от этого самоорганизация характеризуется автоколебательными или стационарными процессами, требующими непрерывного подвода энергии. Так, конвективные потоки Рэлея–Бенара существуют лишь при наличии подогрева снизу слоя жидкости и охлаждения его сверху. Такой же подвод тепла необходим для концентрационных автоколебаний в реакции Белоусова–Жаботинского, а в
случае колебаний в мениске на вертикальной пластинке требуется
непрерывный процесс тепломассобмена с окружающей средой – испарение растворителя из сосуда, при котором непрерывно понижается уровень раствора (резервуар предполагается практически неиссякаемым) [11–14].
Упорядочение в процессе самоорганизации определяется нелинейностью процессов (точнее – уравнений, их описывающих). Так,
стационарные потоки Рэлея–Бенара описываются нелинейным относительно скорости потока уравнениями Буссинеска; концентрационные автоколебания Белоусова–Жаботинского описываются нелинейной системой уравнений (например, модель «брюсселятора»);
для автоколебаний в мениске применима модель, учитывающая нелинейность (по отношению к контактному углу) эффективного трения контактной линии мениска о пластинку [11–13]. Для самоорганизации характерны понятия бифуркации и потери устойчивости,
приводящей к установлению незатухающего процесса, аналога которому нет в методологии процесса самосборки, описанной выше.
В явлении самосборки, в отличие от самоорганизации, основной
источник упорядочения связан с наличием локальных и глобального
минимумов на энергетической поверхности при финитности процесса перехода от неупорядоченного к упорядоченному состоянию
(беспорядок–порядок). Параметры системы определяют, успевает ли
она за время эволюции достигнуть того или иного минимума: локальных или глобального.
15
Существует аналогия сборки упорядоченной фазы коллоидных
частиц с фазовым переходом первого рода в молекулярной физике
(образованием кристалла при сублимации или кристаллизации вещества из раствора). Результат самосборки – это некоторая неподвижная структура (твердая фаза), тогда как в случае самоорганизации, как правило, результатом является стационарный процесс или
установившийся колебательный.
Можно также заметить, что понятие самосборки имеет более явно выраженный технологический аспект, тогда как самоорганизация
по смыслу восходит к своему теоретическому (синергетическому)
прототипу.
1.2. Движущие силы самосборки и размерный эффект
Самосборка ансамблей наночастиц в высыхающем объеме раствора основана на процессах самоорганизации в открытой диссипативной системе. «Термин «диссипативные структуры» ввели для
того, чтобы подчеркнуть их отличие от равновесных структур. Диссипативные структуры – пример, демонстрирующий способность
неравновесности служить источником упорядоченности. Механизм
образования диссипативных структур следует четко отличать от механизма формирования равновесных структур, основанного на
больцмановском принципе упорядоченности» [4, с. 13].
Согласно второму началу термодинамики энтропия закрытой
системы в целом в любых процессах не убывает, однако для открытой системы упорядочение (и соответствующее понижение энтропии) возможно, если это компенсируется соответствующим возрастанием энтропии во внешней среде. В случае такой диссипативной
структуры, как испаряющаяся капля раствора, упорядочение растворенных веществ происходит за счет испарения растворителя во
внешнюю среду (термостат), при котором энергия поступает в систему и совершается работа над растворенным веществом.
Впечатляющим примером самосборки в природе являются природные опалы, которые представляют собой так называемые фотон16
ные кристаллы, сформировавшиеся из частиц диоксида кремния в
результате геологических процессов [15]. Фотонными кристаллами
принято называть структуры с пространственно-периодической модуляцией диэлектрической проницаемости, имеющие запрещенные
зоны в спектре собственных электромагнитных состояний. Термин
«кристаллы» лишь формально применим к этим материалам, поскольку они образованы из одинаковых элементов, размер которых
существенно превышает атомный и соизмерим с длинами волн электромагнитного излучения в видимой или инфракрасной области
спектра [16–17].
Фотонные кристаллы в настоящее время производят искусственным путем – с помощью капельных технологий. Помимо тривиальных (с помощью шприца или пипетки, которые применимы для нанесения сравнительно крупных капель порядка 10 мкл в объеме)
можно выделить: 1) струйную (ink-jet технологию [18]), 2) технологию типа «игла–кольцо» (pin and ring) [19], позволяющие получать
капли объемом порядка нескольких десятков или сотен пиколитров.
Для получения тонких и равномерных по толщине пленок из коллоидных растворов, содержащих наночастицы, применяется также
центрифугирование (spin-coating) [20]. Также надо отметить методы
вертикальной [21–23] и наклонной [24] пластинки.
Приложения структур, получаемых с помощью капельных технологий в настоящее время, достаточно широки. Создаваемые самосборкой ансамблей субмикро- и наночастиц фотонные кристаллы
перспективны для создания низкопороговых лазерных излучателей
видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. В будущем устройства на основе фотонных кристаллов найдут широкое применение в телекоммуникационных системах, что связано с перспективами снижения коэффициента затухания оптических волокон и создания сверхбыстрых полностью оптических переключателей потоков
информации. В качестве приложения можно также выделить применение в качестве элементов сенсорных устройств (оптических хемосенсоров) – матриц, содержащих фотоактивные рецепторы, обладающие большой поверхностью контакта с внешней средой при малых линейных размерах.
17
Рассмотрим физическую сущность самосборки в капле или тонкой пленке коллоидного раствора на подложке, движущие силы и
факторы, приводящие к установлению ближнего и дальнего порядка
в системе частиц. Такая система является микрореактором, в изменяемом объеме которого происходит процесс самосборки ансамблей
микро- и наноструктур. Выбором размера и геометрии микрореактора определяется и применяемая технология.
Система в общем случае имеет следующие составные части: подложка, капля или пленка растворителя на подложке, наночастицы в
объеме растворителя, окружающая атмосфера, характеризуемая давлением, температурой, относительной влажностью (рис.1.1). В результате процесса самосборки может получаться как однослойный
(2D) по морфологии ансамбль наноструктур, так и многослойный
(3D). Архитектура сформированного в такой технологии ансамбля
наночастиц зависит не только от кинетических факторов, но и от
свойств составных частей микрореактора – поверхности подложки,
взаимодействия частиц друг с другом и т.д. Варьируя свойства ранее
названных частей, можно изменять функциональность системы. Изменяемыми являются параметры всех составных частей системы,
определяющие их индивидуальные свойства и взаимодействия.
Рис. 1.1. Основные факторы и движущие силы самосборки нанодисперсии в
микрокапле
Главная движущая сила, инициирующая процесс упорядочения, –
испарение растворителя в атмосферу и связанное с этим изменение
объема системы, проявляемое в том, что границы капли, на которых
действуют капиллярные силы, смещаются и приводят в движение
раствор в объеме капли. На динамику высыхания капли, а значит, и
18
величину главной движущей силы, оказывают определяющее влияние внешние условия – температура и давление паров растворителя
в окружающей среде.
Капиллярные силы действуют в приповерхностных слоях раствора; к объемным силам относятся сила гравитации и архимедова сила,
а также, возможно, внешние поля, которые могут налагаться для
управления самосборкой; например, акустическое поле (стоячие
акустические волны) и поле инерции, если подложка, на которой
расположена капля, вращается. Важную роль играют силы межчастичного взаимодействия и адсорбция частиц и раствора в целом к
подложке.
Активные силы, как объемные, так и поверхностные, действующие в объеме капли, приводят к возникновению потоков: гидродинамической, диффузионной и тепловой природы, определяемыми
начальными и граничными условиями. Аналогичные процессы с
поправкой на иную геометрию действуют и при самосборке ансамблей коллоидных частиц в мениске вертикальной пластинки (рис. 1.2)
Рис.1.2. Механизм самосборки упорядоченного мультислоя из коллоидного раствора (метод вертикальной пластинки)
19
Размер капли является существенным параметром, который определяет важность тех или иных сил (значок «+» в табл. 1.1) или,
наоборот, возможность пренебрежения (значок «–»). С уменьшением размеров капли энергия поверхностных сил убывает медленнее,
чем энергия, распределенная в объеме (гравитационной природы),
поскольку первая пропорциональна квадрату характерного размера,
а вторая его кубу. Поэтому масштабным критерием является капиллярная постоянная
a=
2σ
,
gρ
(1.1)
зависящая от поверхностного натяжения σ, ускорения свободного
падения g и плотности жидкости ρ [25]. Капиллярная постоянная
определяет порядок характерных размеров капли, при которых энергия ее поверхностного натяжения соизмерима с гравитационной
энергией, которая распределена по объему раствора. Для воды капиллярная константа имеет величину около 4 мм. Поэтому в таблице
в качестве критерия выбран 1 мм: при меньшей величине можно уже
говорить о значительном преобладании капиллярных сил; при этом
форма капли описывается шаровым сегментом с краевым углом, отвечающим соотношению энергий межфазных границ «раствор–
воздух», «раствор–подложка» и «подложка–воздух».
Критерий 100 нм в табл. 1.1 выбран как традиционно принятая
верхняя граница размеров нанообъектов с их спецификой, при которой толщина переходного слоя на межфазной границе и пространственные размеры флуктуаций становятся соизмеримыми с характерным размером самого объекта, становится существенной дискретность материи.
Возможности компьютерного моделирования ограничены (точность и время счета радикально противоречат друг другу), поэтому
иерархии размеров капли отвечает иерархия физических и основанных на них компьютерных моделей. В зависимости от того, какие
факторы существенны, должен выбираться и метод описания.
20
Таблица 1.1
Роль факторов в зависимости от характерного размера капли
Физический
параметр
Макрокапля
(больше 1 мм)
Микрокапля
(меньше 1 мм, но
больше 100 нм)
Нанокапля
(меньше 100 нм)
Поверхностное
натяжение
+
+
+
Адсорбция
+
+
+
Гравитация
+
−
−
Диффузность
межфазного
слоя
−
+−
+
Дискретность
материи
−
−
+
Для макроскопических капель коллоидного раствора (см. табл.
1.1), когда число молекул растворителя очень велико (порядка числа
Авогадро), а число частиц тоже огромно с точки зрения возможности отслеживать траекторию каждой из них компьютерным методом, оптимально применение континуальных методов, когда и растворитель и частицы описываются распределенными по объему усредненными величинами – плотностью или концентрацией, вязкостью, диэлектрической проницаемостью, ионной силой и т.д. В соответствии с этим методы моделирования можно разделить на три
группы:
1) континуальные – частицы и растворитель описываются
средней концентрацией;
21
2) полудискретные – частицы описываются явно, растворитель
– неявно;
3) дискретные – частицы и растворитель описываются явно, что
имеет смысл только для частиц молекулярного размера.
Для микрокапель (именно к этому диапазону принадлежат капли
капиллярных размеров, получаемые по ранее описанным технологиям «игла–кольцо» и струйной печати), когда число молекул растворителя по-прежнему слишком велико, чтобы было возможно их дискретное описание методами молекулярной динамики, растворитель
целесообразно описывать континуальными методами, как в ранее
рассмотренном случае, но число частиц при этом может быть уже
порядка десяти тысяч, что делает возможным описание траектории
ансамбля частиц по аналогии с методом молекулярной динамики. В
сочетании с континуальным описанием растворителя этот подход
называется методом диссипативной динамики частиц.
Для капель наноразмеров, когда число молекул имеет порядок
нескольких тысяч, можно использовать методы молекулярной динамики и для растворителя. Методы молекулярной динамики в настоящее время получили большое развитие для расчета термодинамических траекторий атомно-молекулярных систем и могут с успехом использоваться для описания нанокапель и молекулярных кластеров. Однако с точки зрения технологии в настоящее время наибольший интерес представляют микро- и макрокапли, где необходимо применять, по крайней мере частично, континуальные методы.
Испаряющаяся в открытую атмосферу микрокапля раствора коллоидных частиц представляет собой сложную и внутренне взаимосвязанную систему (см. рис.1.1). Однако при ее описании выделяются подзадачи, которые с неплохим приближением могут быть рассмотрены как самостоятельные: испарение микрокапли раствора на
подложке (определение закона изменения объема и формы капли) и
динамика наночастиц в изменяющемся объеме (законы движения
наночастиц в микрообъеме растворителя и вблизи подложки).
Адекватное рассмотрение каждой из этих подзадач, в свою очередь, должно опираться на понимание фундаментальных физических процессов, лежащих в ее основе. Данные процессы невозможно
22
описать без экскурса в область статистической физики, термодинамики и кинетики, чему и посвящена глава 2.
Глава 2. Нанофизика и основные принципы самосборки
2.1. О соотношении микро- и макромира
Как ранее указывалось, принадлежность объекта к области нанофизики и нанотехнологий определяется наличием в нем структур
размером 1–100 нм, определяющих его функциональные свойства. К
таким структурам относятся пленки толщиной 1–100 нм, нити с
диаметром в указанном диапазоне и наночастицы, т.е. элементы,
имеющие наноразмеры в одном, двух и трех измерениях соответственно, или структуры, построенные на их основе.
Физика наномира или нанофизика, таким образом, должна рассматривать свойства объектов на наноуровне, их отличия от таковых
по сравнению с атомарными объектами – с одной стороны, а с другой – с объектами макромира; а также изучать свойства ансамблей
нанообъектов. Свойства нанообъекта могут быть поняты, с одной
стороны, как свойства совокупности некоторого количества атомов
или молекул, а с другой – как свойства частицы макроскопического
вещества. Поведением большого количества одинаковых частиц занимается статистическая физика, поэтому можно говорить о статистической физике наночастиц как о науке, описывающей движение
или состояние ансамбля наночастиц, так называемые процессы самосборки или самоорганизации.
Масштабы, рассматриваемее в нанофизике, занимают промежуточное положение между молекулярной физикой и макрофизикой.
Именно в этом основная специфика нанофизики. Остановимся на
этом подробнее.
Джордж Уленбек (George Uhlenbeck, 1900-1988), ученик П.
Эренфеста (который в свою очередь был учеником создателя статистической физики Л. Больцмана), писал: «Задача статистической
механики всегда заключается в отыскании соответствия между микроскопическим, или атомным, миром и миром макроскопическим…
23
Интерес представляет вопрос о том, почему макроскопический мир
столь отличается от микроскопического и в чем заключаются характерные особенности их обоих, а также взаимоотношение между ними» [26].
Таким образом, нанофизика должна представлять особенный интерес для статфизики, так как именно здесь проходит «стык двух
миров». Эта область, которую также можно назвать мезофизикой.
Рис. 2.1. Соотношение микро- и макроподходов в описании физической реальности [26]
Наибольшее отношение к нашей теме имеют проблемы, представленные на рис.2.1 линией А. Речь идет о соотношении между
макро- и микроскопическим явлениями. Данная проблема в современном виде была поставлена Л. Больцманом. Статистическая механика фактически возникла из рассмотрения вопросов о том, как
можно объяснить или интерпретировать законы термодинамики на
основе классической механики. Однако между термодинамикой и
классической механикой, на которую опирается статистическая механика, есть принципиальное различие.
Нулевое начало термодинамики – один из основных законов
природы – гласит: замкнутая макроскопическая система стремится
24
прийти в состояние равновесия или в состояние с максимальной энтропией, а если данное состояние достигнуто, система (точнее, ее
макроскопические характеристики) остается неизменной. То есть в
законах термодинамики существует направление времени. Система
движется к равновесию. Этому противоречит то, что выделенное
направление времени в классической механике отсутствует; ее законы инвариантны по отношению к обращению знака времени. Если
изменить направления скоростей на обратные, механическая система пройдет свой путь в обратном направлении, и не существует возможности определить, какое из двух этих движений предпочтительно.
Этот парадокс, связанный с различной ролью времени (наличие
направления времени в термодинамике и отсутствие его — в механике), был впервые рассмотрен Больцманом и Гиббсом. Для дальнейшего пока достаточно иметь в виду, что термодинамика относится к макроскопической области рассмотрения, а классическая механика — к микроскопической. Понятие теплового равновесия – понятие макроскопическое. Основой для его определения является тот
факт, что ряд макроскопических величин (температура, плотность и
т. д.), как демонстрирует статистическая механика, имеют тенденцию к однородному распределению.
2.2. Введение в термодинамику
Термодинамика и статистическая физика изучают тепловое движение материи. Термодинамика (равновесная) рассматривает закономерности теплового движения в системах, находящихся в тепловом равновесии, когда в них отсутствуют макроскопические перемещения одной части относительно другой. В неравновесной термодинамике рассматриваются системы, в которых такие перемещения
имеют место. Термодинамика изучает взаимопревращения различных форм энергии и законы этих превращений. С одной стороны,
она основана на экспериментально обнаруженных закономерностях,
25
выраженных в основных началах термодинамики, а с другой – ее
обоснование из первых принципов дает статистическая физика.
Прежде всего, рассматриваются закономерности теплового движения в системах, находящихся в тепловом равновесии, когда в них
отсутствуют макроскопические перемещения одной части относительно другой. Предмет изучения термодинамики и статистической
физики один и тот же. Их существенное отличие друг от друга состоит в методах исследования.
Термодинамика (равновесная) изучает свойства равновесных физических систем, исходя из основных законов, называемых началами термодинамики, и не использует явно представлений о молекулярном строении вещества. Феноменологический характер термодинамики приводит, с одной стороны, к важным результатам в отношении свойств физических систем, а с другой – ограничивает глубину изучения этих свойств, так как не позволяет вскрыть природу
исследуемых явлений. Поэтому наряду с термодинамикой формировалась и молекулярно-кинетическая теория свойств физических
систем, лежащая в основе статистической физики, широко применяющей методы математической теории вероятностей [27].
Хотя в конечном итоге все свойства физических систем определяются молекулярным движением в них и могут быть установлены
методами статистической физики, для решения многих практически
важных задач достаточны более упрощенные подходы термодинамики, в которых материя рассматривается континуально. Также
термодинамика позволяет установить возможность, направление и
пределы самопроизвольного протекания процессов в системе, в том
числе связанных с упорядочением, таких как фазовые переходы.
Введем следующие определения:
• термодинамическая система – тело или группа тел (находящихся во взаимодействии) обособленные от окружающей
среды (изолированная система) или находящиеся с ней в определенном взаимодействии – обмене энергией и веществом
(открытая система);
26
•
гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части
системы (фазы);
• гетерогенная система – система, внутри которой существуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам
части системы;
• фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы (одинаковых по физическим и химическим свойствам)
отделенная от других частей системы поверхностями раздела.
Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс. Обратимый процесс допускает возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей
среде остались какие-либо изменения. При равновесном процессе
система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.
Далее рассмотрим, как вводятся термодинамические функции и
потенциалы. Введение потенциалов и соотношений между ними
связано с так называемыми началами термодинамики. Важнейший
исходный термодинамический потенциал – внутренняя энергия –
мера движения и взаимодействия материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых
сил, и кинетическую, обусловленную изменением положения тела в
пространстве. Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и
потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему, ее полная энергия за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
2.2.1. Термодинамические функции и потенциалы
Нулевое начало термодинамики формулируется следующим
образом: каково бы ни было начальное состояния изолированной
системы, в ней установится термодинамическое равновесие, при ко27
тором все части системы будут иметь одинаковую температуру. Если система А находится в термодинамическом равновесии с системой Б, а Б – в термодинамическом равновесии с системой В, то А и
В тоже находятся в термодинамическом равновесии. При этом их
температуры (и, как далее будет показано, химические потенциалы)
равны.
Первое начало термодинамики (сохранение энергии в тепловых
процессах) может быть выражено уравнением
(2.1)
δQ = dE + pdV
(теплота, переданная системе, равна сумме изменения ее внутренней
энергии и работы, совершенной системой).
Второе начало термодинамики, устанавливающее направление
термодинамических процессов в изолированной системе на основе
понятия энтропии, будет рассмотрено отдельно. Здесь мы ведем
термодинамическое определение изменения энтропии изолированной системы при передаче ей теплоты
(2.2)
δQ = TdS .
(передача системе тепла при постоянной температуре повышает ее
энтропию) или
(2.3)
TdS = dE + pdV .
Отсюда получаем связь дифференциала внутренней энергии с энтропией и другими параметрами системы:
(2.4)
dE = TdS − pdV .
Таким образом, внутренняя энергия – это термодинамический
потенциал в следующих координатах
(2.5)
E = E (S ,V ) .
Из (2.4) вытекает
 ∂E  ,
(2.6)
p = −

 ∂V  S
 ∂E 
T =  .
 ∂S  V
28
(2.7)
Свободная энергия Гельмгольца или просто свободная энергия
определяется выражением
(2.8)
F = E − TS .
Тогда
(2.9)
dF = dE − TdS − SdT .
С учетом (2.4):
(2.10)
dF = − SdT − pdV .
Свободная энергия – это потенциал, зависящий от температуры и
объема
(2.11)
F = F (T , V ) .
Отсюда получаем практически важные соотношения для давления
 ∂F 
(2.12)
p = −

 ∂V  T
и энтропии
 ∂F  .
(2.13)
S = −

 ∂T  V
Введем также энтальпию (тепловую функцию)
(2.14)
H = E + pV .
Аналогично:
(2.15)
dH = dE + pdV + Vdp .
Очевидно, что при постоянном давлении dH = d ( E + pV ) = dQ
переданное тепло является полным дифференциалом:
(2.16)
dH = TdS + Vdp .
Энтальпия – потенциал в координатах энтропии и давления
(2.17)
H = H (S , p) .
Имеем
 ∂H  .
(2.18)
T =

 ∂S  p
29
 ∂H 
 .
V = 
 ∂p  S
Свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия):
G = H − TS .
(2.19)
(2.20)
(2.21)
dG = Vdp − SdT .
При этом энергия Гиббса – потенциал в координатах давления и
температуры:
(2.22)
G = G ( p, T ) .
Имеем
 ∂G 
(2.23)
 .
V = 
 ∂p  T
 ∂G  .
S = −

 ∂T  p
(2.24)
Теплоемкость системы определяется следующим образом:
δQ
.
(2.25)
C=
dT
 TdS 
 dE  .
(2.26)
CV = 
 =

 dT  V  dT  V
 TdS 
 dH  .
Cp = 
 =

 dT  p  dT  p
(2.27)
Теорема Нернста (третье начало термодинамики): энтропия
при T = 0 равна нулю (система имеет только одно состояние; при
этом статистическая энтропия, пропорциональная, как далее будет
показано, логарифму числа состояний, равна нулю). Это дает возможность определять абсолютное значение энтропии. При этом и
теплоемкости должны обращаться в ноль. Тогда
30
T
S=∫
0
Cp
T
dT .
(2.28)
T
H = H 0 + ∫ C p dT .
(2.29)
0
T
E = E 0 + ∫ CV dT .
(2.30)
0
Иногда вводят и четвертое начало термодинамики, согласно
которому абсолютный нуль температуры практически недостижим.
2.2.2. Системы с переменным числом частиц
Рассмотрим тело, состоящее из N одинаковых частиц. Аддитивность термодинамических потенциалов по числу частиц означает
S V
(2.31)
E = Nf 1  ,  ,
N N
 V 
F = Nf 2  T ,  ,
 N
(2.32)
S

H = Nf 3  , p  ,
N 
(2.33)
G = Nf 4 ( p, T ) .
(2.34)
Функция в (2.34) не зависит явно от числа частиц и носит название химического потенциала:
(2.35)
G = Nµ ( p , T ) ,
который характеризует энергию Гиббса в расчете на одну частицу.
31
Рассматривая N как независимую переменную, дифференциалы
потенциалов записывают в виде
(2.36)
dE = TdS − pdV + µdN ,
dF = − SdT − pdV + µdN ,
(2.37)
dH = TdS + Vdp + µdN ,
(2.38)
dG = Vdp − SdT + µdN .
(2.39)
Из четырех вышеприведенных соотношений следует
 ∂E  ,
µ=

 ∂N  S ,V
(2.40)
 ∂F  ,
µ=

 ∂N  T ,V
(2.41)
 ∂H  ,
µ =

 ∂N  S , P
(2.42)
 ∂G  .
(2.43)
µ=

 ∂N  p ,T
Введем так называемый большой термодинамический потенциал
(2.44)
Ω= F −G,
Подставляя выражения для G и F, получим
(2.45)
Ω = − PV ,
или, с учетом определения энергии Гиббса через химический потенциал,
(2.46)
Ω = F − Nµ .
32
Данный потенциал удобно использовать при описании систем с
переменным числом частиц. При этом следует принять во внимание,
что V = N / n , где n – средняя объемная концентрация частиц.
Из (2.39) с учетом (2.34) следует
(2.47)
Ndµ = Vdp − SdT .
Отсюда для систем с постоянным объемом (V = const), получаем соотношение
(2.48)
dΩ = −Vdp = − Ndµ − SdT .
Таким образом, число частиц в системе можно определить по
формулам
 ∂Ω 
 ∂p 
(2.49)
 = V   .
N = −
 ∂µ  T ,V
 ∂µ  T ,V
Из (2.47) следуют соотношения для дифференциала химического
потенциала:
V
S
(2.50)
dµ = dp − dT
N
N
или
dp
(2.51)
dµ =
− sdT .
n
2.2.3. Условия термодинамического равновесия
Условия термодинамического равновесия двух фаз по определению предполагают равенство термодинамических температур:
(2.52)
T1 = T2 .
При этом межфазная граница должна быть неподвижна, что
обеспечивается условием равенства давлений
(2.53)
p1 = p 2 .
33
Если между фазами выполняются соотношения (2.52) и (2.53), то
dp = 0 и dТ = 0.
При этом согласно (2.50) должны быть равны химические потенциалы:
(2.54)
µ1 = µ 2 .
Таким образом, равенство давлений и температур приводит к равенству химических потенциалов. При рассмотрении равновесия
двух фаз, как правило, удобнее работать именно с химическим потенциалом, а не с давлением.
Поскольку химический потенциал определяется формулой (2.35),
из которой следует
G H − TS
,
(2.55)
µ= =
N
N
или
(2.56)
µ = h − Ts ,
где h и s – энтальпия и энтропия в расчете на одну частицу соответственно.
Тогда условия равновесия двух фаз имеют вид
h1 − T1 s1 = h2 − T2 s 2 ,
(2.57)
T1 = T2 .
или, объединяя, получаем
h1 − Ts1 = h2 − Ts 2 .
(2.58)
Если речь идет о равновесии жидкости и газа, который может
быть уподоблен идеальному (энтальпия идеального газа равна нулю), условия равновесия упрощаются:
− Ts1 = h2 − Ts 2 .
(2.59)
Это означает, что энтропийные части газа и жидкости отличаются на энтальпию испарения, как и должно быть.
Трехфазное равновесие. Для равновесия трех фаз одного и того
же вещества получаем два уравнения с двумя неизвестными:
(2.60)
µ 1 ( p, T ) = µ 2 ( p, T ) = µ 3 ( p , T ) .
34
Такое равенство потенциалов жидкости, газа и твердого тела
имеет место в так называемой тройной точке (характеризуемой определенными температурой и давлением). Очевидно, что более трех
фаз одного вещества в равновесии находиться не может.
2.3. Равновесие жидкости и газа. Уравнение Клапейрона–
Клаузиуса
Насыщенный пар находится в термодинамическом равновесии со
своей жидкостью. Как было показано ранее, условие равновесия
двух фаз имеет вид:
(2.61)
µ 1 ( p, T ) = µ 2 ( p, T ) ,
(2.61) имеет вид неявной зависимости вида p(T), это означает, что
давление насыщенного пара зависит только от температуры.
Дифференцируя (2.61) по температуре, получаем
∂µ 1 ∂µ 1 ∂p ∂µ 2 ∂µ 2 ∂p
.
(2.62)
+
=
+
∂T
∂p ∂T ∂T
∂p ∂T
Но производные химического потенциала, согласно (2.51), связаны с энтропией молекулы и объемом фазы в расчете на молекулу
соотношениями
 ∂µ 

 = −s ,
 ∂T  p
(1.63)
 ∂µ 
(1.64)
  = v ,
 ∂p  T
где v = n-1 – объем в расчете на одну молекулу. Подставляя два последних выражения в (2.62), легко получить уравнение Клапейрона–
Клаузиуса:
dp s 2 − s1
.
(2.65)
=
dT v 2 − v1
35
Разность энтропий удобно выразить через теплоту межфазного
перехода (в расчете на одну молекулу):
(2.66)
q = T ( s 2 − s1 ) ;
тогда
dp
q
.
(2.67)
=
dT T (v 2 − v1 )
Если первая фаза – жидкость, а вторая – газ, близкий к идеальному, то объемом жидкости можно пренебречь.
dp
q
.
(2.68)
≈
dT Tv 2
Используя уравнение идеального газа p=kT/v2, получаем
Отсюда
d ln p
q
.
≈
dT
kT 2
 q (T )  .
p = p 0 exp −

 kT 
(2.69)
(2.70)
Данное уравнение определяет экспоненциальный характер зависимости давления насыщенного пара от температуры при малых
концентрациях пара, когда он может считаться идеальным газом.
2.3.1. Альтернативный подход
Перепишем (2.67) с учетом (2.66) в виде
dp E 2 − E1 + p (v 2 − v1 )
,
=
dT
T (v 2 − v1 )
36
(2.71)
где принято во внимание, что согласно второму началу термодинамики:
T ( s 2 − s1 ) = E 2 − E1 + p(v 2 − v1 ) .
(2.72)
Тогда
E − E1
dp
p
= 2
+
dT T (v 2 − v1 ) T
(2.73)
E 2 − E1
d  p
,
 = 2
dT  T  T (v 2 − v1 )
(2.74)
E − E1
d
.
pT −1 = − 2
−1
(v 2 − v1 )
dT
(2.75)
или
откуда
(
)
Около критической точки из последнего выражения получаем
d
dE
.
(2.76)
pT −1 = −
−1
dV
dT
Пусть под индексом 2 понимается пар, а под 1 – жидкость. Рассмотрим (2.75) вдали от критической точки, когда удельный объем
пара на порядки больше объема жидкости. Тогда в знаменателе
(2.75) в правой части можно пренебречь объемом жидкости по сравнению с объемом пара, в левой части pT −1 ≈ kn (пар близок к идеальному газу). Разность удельных энергий в правой части для неплотных газов в приближении уравнения Ван-дер-Ваальса равна
взятой с обратным знаком потенциальной энергии жидкости
E 2 − E1 = anl .
Тогда
d
(2.77)
(kn) ≈ −annl ,
dT −1
(
37
)
d
(2.78)
ln n ≈ −ak −1 nl .
dT −1
Полагая, что в рассматриваемом диапазоне температур плотность
жидкости слабо меняется с температурой, получаем
 an 
(2.79)
n = n0 exp − l  ,
 kT 
Рис. 2.2. Насыщенный пар гексана
ницах СИ, x = T . Из регрессионной
y = T ln ρ , где плотность выражена в едипрямой можно найти: ρ 0 ≈ 223300 кг·м-3,
ak −1 nl ≈ 3796 K
Как видим, линейность найденных соотношений хорошо выполняется в области их применимости. Заметим, что из сравнения (2.70)
и (2.79) следует пропорциональность постоянной Ван-дер-Ваальса
теплоте испарения, умноженной на плотность жидкости.
38
y = T ln ρ , где плотность выражена в единирегрессионной прямой можно найти: ρ 0 ≈ 138700 кг м-3,
Рис.2.3. Насыщенный пар воды
цах СИ, x = T . Из
ak −1 nl ≈ 4619 K
Заметим, что в связи с примитивностью формы уравнения Вандер-Ваальса (наличие в нем всего двух параметров a и b, которые,
вообще говоря, не константы, а должны зависеть от температуры и
концентрации), способы определения указанных параметров из различных эмпирических данных могут давать заметно разнящиеся
между собой значения, хотя и одного порядка по величине. Тем не
менее, уравнение Ван-дер-Ваальса дает хорошее качественное представление о реальном газе.
Эмпирическая постоянная в уравнении насыщенного пара n0
может быть осмыслена с помощью уравнения состояния. Далее будет получено выражение для химического потенциала (3.88) реального газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса:
39

b
µ = kT ln nλ 3 − kT ln1 −
 Vm

2a
kT
 −
+
 Vm N A 1 − b
Vm
(2.80)
или
µ = kT ln nl λ 3 − kT ln(1 − bnl ) − 2anl +
kT
.
1 − bnl
(2.81)
Отсюда для идеального газа:
µ = kT ln nλ 3 .
(2.82)
Кроме того, есть уравнение давления, которое должно также совпадать в обеих фазах. Это дает зависимость концентрации от температуры. Несложно показать, что при соответствующих приближениях получается выражение типа (2.79).
Теперь о том, почему n0 сильно отличается от nl. Вернемся к
уравнению
E − E1
d
.
(2.83)
pT −1 = − 2
−1
(v 2 − v1 )
dT
(
)
При раскрытии числителя в правой части учтем зависимость
энергии от температуры.
E − E1
d
(2.84)
ln n ≈ − 2
−1
k
dT
Отсюда
ln n ≈ −
E 2 − E1
+C,
kT
(2.85)
где
E 2 − E1 = E02 − E 01 + cv1 (T − T0 ) − cv 2 (T − T0 )
40
(2.86)
или
E 2 − E1 = E02 − E01 + (cv 2 − cv1 )T0 + (cv1 − cv 2 )T .
(2.87)
При этом, поскольку энергия пара выше энергии газа, а теплоемкость меньше E 02 > E 01 , cv 2 > cv1 :
d
ln n ≈ −[ A − BT ] ,
dT −1
− cv1 )T0 , B = −(cv1 − cv 2 )T .
k
где A = E 02 − E 01 + (cv 2
(2.88)
2.3.2. Феноменологические уравнения для давления
насыщенного пара
На практике для феноменологической параметризации давления
насыщенного пара часто пользуются уравнением Антуана:
lg p = A −
B
.
T +C
(2.89)
Вид этого уравнения похож на полученное теоретически уравнение (2.70). Действительно, взяв логарифм обеих частей (2.70), получаем
ln p = ln p 0 −
q (T )
.
kT
(2.90)
Сравнивая (2.89) и (2.90), приходим к выводу, что аппроксимация
(2.90) верно отражает основные особенности теоретической зависимости для насыщенного пара малой (идеально-газовой) концентрации. При этом должным образом не учитывается зависимость теплоты испарения от температуры. В справочниках коэффициенты
уравнения (2.89) подбираются для сравнительно небольшого диапазона температур (порядка 10 – 20о). Для разных диапазонов для точности описания предлагаются разные коэффициенты.
41
Таблица 2.1
Другие феноменологические уравнения [28]
Рис. 2.4. Давление насыщенного пара воды
42
Глава 3. Введение в статистическую физику
Фундаментальные физические теории строятся по такой схеме:
сначала на основе анализа совокупности типичных экспериментов
постулируются исходные уравнения теории; затем уравнения исследуются методами математики и математической физики – определяются решения, которые тестируются в приложениях, и делается
вывод о пригодности теории на практике, а также направлениях ее
дальнейшего развития с целью расширения круга объясняемых явлений.
Статистическая физика, хотя и вписывается в эту общую схему
развития теоретических наук, всё же имеет свою специфику. Можно
выписать уравнения Ньютона, лежащие в ее основе, но их решение в
общем виде найти практически невозможно. Они образуют систему
уравнений, количество которых для макросистем, содержащих
большое число атомов или молекул, имеет порядок числа Авогадро.
Число математических преобразований, которые можно провести с
ними, также очень велико. Как преобразовать практически бесконечную систему уравнений механики (классической или квантовой)
в практически пригодную для решения задач? Сделать это желательно без привлечения дополнительных гипотез, упрощающих преобразований, чтобы теория была построена только из первых принципов, а всякое вторичное допущение превращает фундаментальную
теорию в приближенную.
При этом иногда приходится строить базис теории методом интуитивных догадок, проб и ошибок. Пример успешного построения
теории равновесных явлений – подход Гиббса, лежащий в основе
существующей статфизики [29].
В теории неравновесных явлений множество подходов: кинетическая теория газов, метод автокорреляционных функций, теория
линейного отклика, метод проекционных операторов и т.д. С одной
стороны, многообразие подходов отражает многогранность явлений,
возможность описывать их на разных языках, но с другой – остается
проблема выбора более достоверного и фундаментально подхода,
43
применимого в данной области описания. Здесь нужны руководящий принцип, основанный на анализе физики явлений, и адекватная
им физическая модель, позволяющая провести упрощение, не нарушающее фундаментальных основ.
Особенно это касается новых областей статистической физики,
требующих разработки специальных подходов. При этом большое
значение имеет возможность применения аналогий, требующего осторожности, потому что перенесение свойств одного объекта на
другой, который, как предполагается, подобен ему, не может быть
полным. Подход по аналогии при адекватном применении является
одной из наиболее плодотворных руководящих идей.
Подход Гиббса, на основе которого построена современная равновесная статфизика, может быть плодотворной руководящей идеей
и при описании наночастиц, но с учетом специфики нанообъектов
(по сравнению с атомами и молекулами) – их относительно большого размера. Успешность применения идей стафизики к наночастицам была продемонстрирована в теории броуновского движения, где
теорема о равнораспределении энергии в тепловом равновесии применяется к нанообъектам.
Далее будут изложены основы статистической физики, без нарушения общности, модифицированные с учетом возможных приложений к ансамблям неразличимых наночастиц. Одно из наиболее
важных требований при этом, по нашему мнению, состоит в опоре
на шестимерное фазовое пространство поступательных координат и
сопряженных им импульсов.
Статистическая физика при изучении тепловой формы движения
материи использует, в отличие от термодинамики, представления о
молекулярном строении вещества.
Термодинамика и статистическая физика имеют один и тот же
предмет изучения — закономерности теплового движения материи,
возникающего в системах из большого числа N механически движущихся частиц. При этом термодинамика представляет собой макроскопическую теорию этих систем, а статистическая физика —
микроскопическую. Статистическая физика ставит своей задачей
объяснение макроскопических свойств многочастичных систем на
44
основе наших знаний о структуре и силах взаимодействия между
частицами.
Движение отдельной частицы системы описывается уравнениями
механики — классической или квантовой. В соответствии с этим и
статистическая физика подразделяется на классическую и квантовую.
Состояние движения каждой молекулы задается координатами и
проекциями ее импульса, а механическое состояние (микросостояние) системы частиц определяется значениями их координат и импульсов.
Совокупное же движение (тепловое) системы частиц характеризуется макроскопическими параметрами, которые, хотя и зависят от
координат и импульсов частиц, однозначно их не определяют (так
как число макроскопических параметров во много раз меньше числа
частиц).
При заданных параметрах теплового движения можно говорить
лишь о вероятности того или иного микросостояния системы.
Для определения параметров теплового движения многочастичной системы достаточно знания не самого микросостояния, т. е. не
координат и импульсов как функций их начальных значений qo, po и
времени t, а лишь плотности вероятности этого микросостояния f(q,
p, t), т. е. относительной частоты его при временной эволюции системы.
Нахождение плотности вероятности микросостояния системы и
последующее определение с ее помощью макроскопических параметров (в том числе термодинамических потенциалов) является основной задачей статистической физики.
3.1. Уравнения Лиувилля
При изучении движения материального объекта задача состоит в
установлении величин, характеризующих его состояние. В классической области механическое состояние частицы определяется совокупностью ее координат и проекцией импульса. Механическое
45
состояние системы большого числа частиц также может быть задано
совокупностью координат и импульсов. При этом свойства системы
определяются тем, насколько часто она пребывает в том или ином
состоянии, т.е. вероятностью, описываемой функцией распределения.
Теорема Лиувилля рассматривает эволюцию функции распределения в фазовом пространстве, выбор которого для данной системы
можно производить разными путями.
Во многих случаях удобно вводить фазовое пространство, отвечающее степеням свободы одной частицы (координатам и импульсам), помещая в фазовое пространство данной размерности весь ансамбль. Поэтому в выбранном таким образом фазовом пространстве
имеется множество точек, которые определенным образом перемещаются, сталкиваются между собой. Для идеального газа это было
бы шестимерное пространство, составленное из трех декартовых
координат евклидова пространства и трех сопряженных им импульсов.
В статистической физике часто предпочитают рассматривать
многомерное гамильтоново пространство, в котором весь ансамбль
частиц изображается только одной точкой, которая имеет определенную траекторию, перемещаясь по фазовому пространству с течением времени.
В соответствии со спецификой описания наносистем, нам представляется более удобным первый из рассматриваемых способов,
хотя между ними существует соответствие. Дело в том, что выделение естественного трехмерного пространства для поступательных
степеней свободы позволяет обычным и интуитивно понятным образом описывать процессы столкновения частиц (столкновения частиц предполагает, что их множество, изображение ансамбля в виде
одной точки этому не способствует).
Согласно теореме Лиувилля для систем, подчиняющихся уравнениям Гамильтона, фазовый объем системы остается постоянным в
процессе движения или, другими словами, движение фазовых точек
в фазовом пространстве подобно движению несжимаемой жидкости.
Рассмотрим это подробнее.
46
Пусть f(q,p,t) – функция распределения в 2s-мерном фазовом пространстве. В частности, в случае одноатомного газа, это может быть
шестимерное пространство трех пространственных координат и трех
сопряженных им импульсов (s = 3).
Можно исследовать поведение функции распределения двумя
способами: в объеме или вдоль фазовой траектории. В первом случае интересно исследовать полную производную по времени, а во
втором – дивергенцию в фазовом пространстве.
Первому случаю отвечает уравнение вида
df (q, p, t ) ∂f ∂f • ∂f •
=
+
q+
p = St ( f ) ,
dt
∂t ∂q
∂p
(3.1)
где в правой части – интеграл столкновений вдоль фазовой траектории, который определяет столкновения на траектории.
Второму подходу отвечает уравнение для 2s-мерной дивергенции, описывающей убыль плотности частиц в фазовом объеме. Это
закон сохранения частиц в 2s-мерном объеме. Здесь справа стоят
производные от плотностей потоков через пространственные и импульсные грани:
∂f q ∂f p
∂f (q, p, t )
=−
−
+S,
∂t
∂q ∂p
(3.2)
где величина S описывает производство точек в единице 2s-мерного
объема в единицу времени за счет столкновений частиц и перескока
их из одной точки пространства в другую. Для равновесного распределения, очевидно, в среднем S = 0, так как сколько частиц поступает, столько и исчезает из данного объема за счет столкновений. Полное число частиц постоянно, т.е. нормировано.
В равновесном случае количество точек в каждом объеме фазового пространства в среднем не меняется:
и
∂f (q, p, t )
= 0,
∂t
47
(3.3)
∂f q
∂q
+
∂f p
∂p
= 0.
(3.4)
Раскроем (3.4) следующим образом:
•
•
∂ ( f q) ∂ ( f p) ∂f • ∂f •
+
=
q+
p+
∂q
∂p
∂q
∂p
•
 •

∂q ∂ p
f
+
=0.
 ∂q ∂p 


(3.5)
Для систем, подчиняющихся уравнениям Гамильтона
dq k ∂H dp k
∂H
=
,
=−
.
dt
∂pk dt
∂q k
(3.6)
Член в скобках в уравнении (3.5) тождественно обращается в
ноль, и уравнение приобретает вид
∂f ∂H ∂f ∂H
−
= 0.
∂q ∂p ∂p ∂q
(3.7)
Проделывая аналогичную процедуру с (3.1), для полной производной вдоль фазовой траектории получаем
df (q, p, t ) ∂f • ∂f • ∂f ∂H ∂f ∂H
=
q+
p=
−
= 0.
dt
∂q
∂p
∂q ∂p ∂p ∂q
(3.8)
Установленное постоянство функции распределения вдоль фазового объема означает постоянство фазового объема вдоль траектории.
Величина
{H , f } = ∂f
∂H ∂f ∂H
−
∂p ∂q ∂q ∂p
(3.9)
называется скобками Пуассона. С учетом этого формула (3.2) принимает вид
а формула (3.1)
∂f (q, p, t )
= {H , f } + S ,
∂t
48
3.10)
df (q, p, t ) ∂f
=
− {H , f } = St ( f ) .
∂t
dt
(3.11)
Подставляя (3.10), получаем
df (q, p, t )
= S = St ( f ) ,
dt
(3.12)
откуда следует физический смысл интеграла столкновений – это количество частиц, прибывающих в данный бесконечно малый элемент фазового пространства в единицу времени.
В равновесных условиях эта величина в среднем по времени равна нулю (хотя имеют место и флуктуации, так что средний квадрат
интеграла столкновения не равен нулю), поэтому по фазовой траектории в этом случае
df (q, p, t )
=0.
dt
(3.13)
Поскольку при перемещении элементов объема dqdp (капли в фазовом пространстве) вдоль фазовой траектории в элемент dq’dp’
имеет место равенство
(3.14)
f (q, p, t )dpdq = f (q ' , p ' , t ' )dp ' dq ' ,
то равны и сами эти объемы
dpdq = dp ' dq ' .
(3.15)
Следовательно, в равновесных условиях функция распределения
постоянна вдоль фазовых траекторий и фазовый объем также постоянен: движение фазовых точек, изображающих системы в фазовом пространстве, подобно движению несжимаемой жидкости: «капля» может как угодно деформироваться в процессе движения, но ее
фазовый объем сохраняется.
3.2. Связь функции распределения с гамильтонианом
Из теоремы Лиувилля следует, что функция распределения для
замкнутой системы, находящейся в состоянии равновесия, пред49
ставляет собой интеграл движения, поскольку эта величина постоянна во времени.
Второе свойство функции распределения следует из теоремы умножения вероятностей: вероятность сложного события, заключающегося в том, что одновременно происходят два (и больше) независимых событий, равна произведению вероятностей отдельных событий.
Функция распределения имеет смысл плотности вероятности для
точек системы иметь координаты и импульсы в том или ином диапазоне, поэтому к ней применима указанная теорема. Рассмотрим
сложную систему с функцией распределения f1, точки которой обладают внутренними степенями свободы, описываемыми функцией f2.
При этом фазовые пространства не перекрываются. Обе подсистемы
независимы. Поэтому функция распределения такой системы
(3.16)
f = f1 f 2 .
Вообще, если имеется иерархическая система вложенных друг в
друга фазовых пространств, то
f =
fi .
(3.17)
∏
i
Отсюда
ln f = ∑ ln f i ,
(3.18)
i
т.е. логарифм функции распределения ведет себя как скалярная аддитивная функция. Среди интегралов движения системы как целого,
описывающих внутреннее состояние системы, таким свойством обладает только энергия. Поэтому можно записать
ln f (p, q) = a + bH (p, q) ,
(3.19)
где H – гамильтониан, численно равный энергии частицы в точке
фазового пространства с координатами p, q, а константы a, b определяются нормировкой и параметрами теплового равновесия. Можно показать, что связь функции распределения с гамильтонианом
имеет вид
50
 H (p, q) 
f (p, q) = f 0 exp −
.
kT 

(3.20)
Функция (3.20) пропорциональна вероятности нахождения частицы в точке фазового пространства с координатами p,q. Гамильтониан является мерой этой вероятности.
Если система замкнутая (полная энергия сохраняется), но в целом
не пришедшая в равновесие, так что ее части близки к равновесию,
но, к примеру, имеют различную температуру, функция распределения явно зависит от времени.
3.3. Вывод распределения Максвелла
Пусть молекулы идеального газа находятся в тепловом равновесии.
Выразим скорость молекулы u через ее компоненты по осям координат
u 2 = u x2 + u y2 + u z2 .
(3.21)
Количество молекул из их общего числа N, обладающих значениями компоненты скорости ux, лежащих в диапазоне от ux до
ux+dux, равно Nf(ux)dux, где f(ux) обозначает искомую функцию распределения.
Аналогичные выражения будут иметь место для двух других
компонент скорости, которые независимы от первой. Тогда вероятность нахождения скорости в интервале от u до u+du по правилам
теории
вероятностей
равна
произведению
вероятностей
f(ux)f(uy)f(uz)duxduyduz.
Поскольку молекулярное движение хаотично, эта вероятность не
зависит от направления. Поэтому при выполнении в (3.21) условия
u = const можно записать
d(f(ux)f(uy)f(uz))=0.
Отсюда f’(ux)f(uy)f(uz)dux+ f(ux)f’(uy)f(uz)duy+ f(ux)f(uy)f’(uz)duz =0.
51
Деля на постоянную величину f(ux)f(uy)f(uz), получаем
f ' (u y )
f ' (u x )
f ' (u z )
du x +
du y +
du z = 0,
f (u x )
f (u y )
f (u z )
(3.22)
u x du x + u y du y + u z du z = 0,
(3.23)
но
поэтому, вводя неопределенный множитель Лагранжа b и складывая
(3.22) и (3.23), получаем
 f ' (u y )

 f ' (u x )

 f ' (u z )


+ bu x du x + 
+ bu y du y + 
+ bu z du z = 0,


 f (u z )

 f (u x )

 f (u y )

(3.24)
откуда для каждой компоненты имеем
f ' (u x )
+ bu x = 0 или
f (u x )
 bu 2 
f (u x ) = C exp − x  ,
 2 
где постоянную интегрирования C =
(3.25)
b
можно найти из условия,
2π
+∞
что интеграл N
∫ f (u
x
)du x равен полному числу молекул N в рас-
−∞
сматриваемом объеме газа, откуда
+∞
∫ f (u
x
)du x = 1 .
−∞
Отсюда плотность вероятности скорости u
52
(3.26)
3
 bu 2 
 b 2
du x du y du z .
f (u )du x du y du z = f (u x ) f (u x ) f (u x )du x du y du z =   exp −
 2π 
 2 
(3.27)
Удобно перейти к интегрированию по сферическому слою
3
 bu 2  2
 b 2
u du .
f (u )d u = 4π 
 exp −
 2π 
 2 
3
(3.28)
Формулы (3.27) и (3.28) являются решением данной задачи.
Основанием выбора значения b должно быть среднее значение
кинетической энергии газа в расчете на одну степень свободы (по-
kT
. При этом легко получить
2
лученное из эксперимента), равное
b=
m
.
kT
Мы видим, что функция распределения пропорциональна экспоненте, содержащей с некоторым множителем кинетическую энергию:
3

p2  .
 m 2
(3.29)

f (p) = 
 exp −
 2 πkT 
 2mkT 
Таким образом, получаем импульсную часть функции распределения.
Пространственная часть находится с учетом потенциальной энергии частицы в координатном пространстве. Полученный при этом
результат называется распределением Максвелла-Больцмана
3

U (q) 
p2
 m 2

 ,
f (q, p) = a
−
 exp −
2
mkT
kT
 2 πkT 


(3.30)
где a – нормировочная константа. Нормировка должна осуществляться на полное число частиц:
53
∫ f (p, q)dpdq = N .
(3.31)
PQ
Отсюда для функции распределения частиц в фазовом пространстве справедлива следующая связь с гамильтонианом (равным энергии частицы в данной точке фазового пространства):
 H (q, p) 
f (q, p) = f 0 exp −
.
kT 

(3.32)
Если внешние поля или температура достаточно медленно меняются, так что система успевает релаксировать к этим изменениям,
такую квазиравновесную функцию можно записать в виде
 H (q, p, t ) 
f (q, p, t ) = f 0 exp −
.
kT


(3.33)
3.4. Распределение Гиббса. Статистическая сумма
Связь функции распределения с энергией, которая была продемонстрирована выше, была обобщена Гиббсом и положена в основу
распределения, названного его именем. Вероятность состояния системы, определяемого энергией En, определяется формулой
 E 
f n = f 0 exp − n  ,
 kT 
(3.34)
где f0 – нормировочная постоянная.
Это одна из важнейших формул статистической физики. Она определяет статистическое распределение любой макроскопической
системы, являющейся сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Эта формула называется распределением
Гиббса или каноническим распределением, оно было открыто Гиббсом для классической статистики в 1901 г.
Рассматривая распределение Гиббса, важно связать его с понятиями статистической энтропии и свободной энергии.
54
Статистическая энтропия по определению пропорциональна (взятому с обратным знаком) среднему значению логарифма функции
распределения:
S = − k < ln f ( E ) > .
(3.35)
Подставив (3.34) в (3.35), получаем
S = − k ln f 0 +
<E>
.
T
(3.36)
Но средняя энергия – это то же самое, что просто энергия системы. Поэтому из (3.36) получаем
ST − E = −kT ln f 0 .
(3.37)
По определению (см. (2.8)) свободная энергия Гельмгольца
F = E − TS .
Поэтому нормировочная константа определяет постоянную интегрирования
kT ln f 0 = F .
(3.38)
Подставляя (3.38) в (3.34), получаем
 F − En 
f n = exp
.
 kT 
(3.39)
Нормировка функции распределения определяется приравниванием суммы вероятностей всех состояний единице:
∑f
n
 E 
 F 
= exp ∑ exp − n  = 1 .
 kT 
 kT 
(3.40)
Взяв логарифм, получаем
F
 E 
+ ln ∑ exp − n  = 0 ,
kT
 kT 
(3.41)
так что свободная энергия принимает вид
 E
F = − kT ln ∑ exp − n
 kT
Величина
55

.

(3.42)
 E 
Z = ∑ exp − n 
 kT 
(3.43)
называется статистической суммой (статсуммой). Отсюда, с учетом
(3.42), связь свободной энергии со статистической сумой имеет вид
F = − kT ln Z .
(3.44)
Таким образом, статистическое определение энтропии и распределение Гиббса позволяют получить статистические определения
свободной энергии и статистической суммы (статсуммы).
Обсудим некоторые аспекты нормировки функции распределения. С физической точки зрения бывает удобно рассматривать систему в фазовом пространстве, как совокупности обычного трехмерного пространства координат и соответствующего ему пространства
обобщенных импульсов. При этом функция распределения имеет
смысл средней локальной концентрации частиц в фазовом пространстве.
Если в системе N частиц, то по определению объем фазового
пространства всего ансамбля частиц равен
(3.45)
Φ = Nh s ,
где h – постоянная Планка, s – число степеней свободы (в трехмерном декартовом пространстве s = 3).
При этом если нормировку (3.40) записать в интегральном виде
(как интеграл от концентрации точек ансамбля по фазовому пространству)
∫ f (p, q)
Φ
dp dq
= 1.
Φ
(3.46)
Если функция распределения везде в фазовом пространстве равна
единице, получим тождество
dpdq
= 1.
Φ
Φ
∫
(3.47)
С учетом специфики интересующих нас приложений, когда представляет интерес рассмотрение системы не как точки в 6N-мерном
56
фазовом пространстве, а как ансамбля N частиц в 6-мерном фазовом
пространстве, объединяющем трехмерное евклидово конфигурационное пространство с сопряженным ему пространством импульсов,
перепишем (3.46) в виде
∫ f (p, q)
Φ
dp dq
=N.
hs
(3.48)
Обозначая
dp dq
,
hs
(3.49)
∫ f (p, q)dΓ = N .
(3.50)
dΓ =
получим
Γ
Данным видом нормировки мы будем пользоваться в дальнейшем.
57
Глава 4. Термодинамические функции реального газа
4.1. Статистическая сумма
Рассмотрим реальный газ, представляющий собой совокупность
частиц, возможно, имеющих внутреннюю структуру, с функцией
распределения в фазовом пространстве, соответствующей каноническому распределению Гиббса:
 H (p, q) 
f (p, q) = A exp −
,
kT 

(4.1)
удовлетворяющей условию нормировки
∫ f (p, q)dΓ = N ,
(4.2)
Γ
где dΓ = h − s dpdq – элемент объема фазового пространства системы, по которому производится интегрирование; s – размерность
координатного или сопряженного ему импульсного пространств; N –
число частиц в системе; h = 2 πh – постоянная Планка. Отсюда для
нормировочной константы A получаем
Nh s
,
(4.3)
A=
 H (p, q) 
∫Γ exp − kT dpdq
где H – гамильтониан системы (энергия частицы с координатами q и
сопряженными импульсами p). Заметим, что представление (4.1)
соответствует каноническому распределению Гиббса, а функция
(4.1) тождественно удовлетворяет уравнению Лиувилля для равновесной системы.
Если гамильтониан может быть представлен в виде
H = K (p) + u (q) ,
(4.4)
58
т.е., как обычно, в виде суммы кинетической и потенциальной энергий частицы или микросистемы, то интеграл (4.2) разбивается на
произведение двух интегралов:
 K (p) 
 u (q) 
Ah − s ∫ exp −
dp ∫ exp −
 dq = N ,
 kT  Q
 kT 
P
(4.5)
где интегрирование производится по координатному и импульсному
пространствам раздельно.
Если имеется некоторая физическая величина g (p, q) , характеризующая отдельную частицу (микросистему) с соответствующими
координатами в фазовом пространстве, то ее значение для всей системы, очевидно, можно найти по формуле
G = h − s ∫ g (p, q) f (p, q)dpdq .
(4.6)
Γ
Функцию распределения (4.1) можно представить в виде произведения функций распределения по неполным пространствам, например, по импульсному пространству – n p и по координатному
пространству nq :
f (p, q) = n p (p)n q (q) .
(4.7)
Рассмотрим фазовый интеграл для поступательных степеней
свободы молекул в трехмерном евклидовом пространстве.
Если распределение частиц в пространстве импульсов симметрично относительно нулевого значения импульса, то с учетом того,
что
K ( p) =
p2
2m
(4.8)
3
∞

p2  2
 K (p ) 
2 ,
(4.9)


exp
−
d
p
=
4
π
exp
−
p
dp
=
(
2
π
mkT
)


∫P  kT 
∫0  2mkT 
что соответствует распределению Максвелла.
После интегрирования (4.1) по импульсному пространству, с учетом (4.7) получаем
59
3
 u ( x, y , z ) 
n( x, y, z ) = (2πmkT ) 2 h −3 A exp −
,
kT 

(4.10)
подставляя (4.9) в (4.5), находим
−
3
nh 3 ( 2 πmkT ) 2 .
A=
 u (q) 
∫Q exp − kT dq
(4.11)
Заметим, что если потенциальная энергия частицы постоянна по
всему объему, то из (4.11) получаем
3
−
 u 
(4.12)
A = nh 3 ( 2 πmkT ) 2 exp  ,
 kT 
где n – объемная концентрация в обычном трехмерном пространстве. С учетом (4.7) при этом концентрация в импульсном пространстве тоже постоянна.
Если система представляет собой две фазы с потенциальными
энергиями частиц U1 и U2 и объемами V1 и V2, то
−
3
Nh 3 (2 πmkT ) 2
.
A=
 u1 
 u2 
V1 exp −
 + V 2 exp −

 kT 
 kT 
(4.13)
Энергия системы в соответствии с (4.6) может быть найдена по
формуле
E = ∫ H (p, q) f (p, q)dpdq .
(4.14)
Γ
Кинетическая энергия для случая постоянной потенциальной
энергии определяется формулой
K = h −3 ∫ K (p) f (p, q)dpdq =
Γ
∞
−u
 K ( p)  2
= 4 πAVh exp
 ∫ K ( p) exp −
 p dp,
 kT  0
 kT 
−3
60
(4.15)
откуда с учетом (4.8) получаем
3
K=
3
 u (q) 
AkTh −3 (2 πmkT ) 2 ∫ exp −
dq .
kT
2


Q
(4.16)
С учетом (4.11):
K=
3NkT
.
2
(4.17)
Для средней потенциальной энергии молекулы с учетом (4.9) будем иметь
(
u = h −3 ∫ u (q ) f (p, q)dpdq =
Γ
3
2
 u (q) 
= Ah (2πmkT ) ∫ exp −
dq.
 kT 
Q
−3
(4.18)
Тогда средняя потенциальная энергия в расчете на N частиц равна
 u (q) 
N ∫ u (q) exp −
 dq
 kT  .
Q
U=
 u (q) 
∫Q exp − kT dq
(4.19)
Энтропия системы, согласно общему определению [1, с. 43] может быть определена как
S = −k ∫ f (q, p) ln f (q, p)dΓ(p, q)
(4.20)
Γ
или для поступательных степеней свободы
S = − kh −3 ∫ f (q, p) ln f (q, p)dpdq .
(4.21)
Γ
Подставляя в (4.21) формулу (4.1), получаем
S = T −1 ∫ H (q, p) f (q, p)dpdq − k ln A∫ f (q, p)dpdq .
Γ
(4.22)
Γ
С учетом (4.2) и (4.13) будем иметь
S = T −1 E − kN ln A .
61
(4.23)
Так как свободная энергия системы N частиц определяется формулой
F = E − TS ,
(4.24)
то, подставляя (4.23), получаем
F = kTN ln A .
(4.25)
Подставляя (4.3), будем иметь


 H (p, q) 
F = −kTN ln N −1 h − s ∫ exp −
dpdq  .
kT 

Γ


(4.26)
Тогда для статистической суммы, определяемой соотношением
 F 
Z = exp −
,
 kT 
(4.27)
имеем
Z = A− N .
(4.28)
Подставляя (4.3) в (4.27), получаем
N
 1

 H (p, q) 
Z =  s ∫ exp −
dpdq  .
kT 

 Nh Γ

(4.29)
Если рассматривается шестимерное фазовое пространство, то в
(4.25) следует подставить (4.11):


3 

−
 Nh 3 (2 πmkT ) 2 
.
F = kTN ln
u (q)  

 ∫ exp −
dq 

kT

 
Q

(4.30)
Если потенциальная энергия в рассматриваемом объеме координатного пространства постоянна, то, производя интегрирование, получаем
3
−
 3
 u 
F = kTN ln nh (2 πmkT ) 2 exp   ,
 kT  

где n = N/V – объемная концентрация.
62
(4.31)
Если рассматриваем статсумму поступательных степеней свободы в трехмерном пространстве, то формула (4.29) принимает вид
N
3


2
2
π
mkT
)
(
 u ( x, y , z )  

Z=
∫V exp − kT dV  ,
 Nh 3


(4.32)
где под интегралом стоит потенциальная энергия частицы в точке с
координатами x,y,z.
В частности, для идеального газа статсумма принимает вид
N
N
3
3




2
2
(
2
π
mkT
)
(
2
π
)
mkT



 .
Z=
=
V
 Nh 3

 nh 3





(4.33)
С учетом формулы Стирлинга, справедливой для больших N,
ln N !≈ N ln N − N ≈ N ln N , последнее соотношение можно также
переписать в виде
3
N
(2πmkT ) 2
VN,
Z≈
N!h 3 N
(4.34)
что совпадает с общепринятым результатом для статсуммы идеального газа.
Выбор функции распределения нормированной на N, удобнее для
описания реального газа, чем нормировка на 1, которая обычно принимается. При этом частицы должны рассматриваться как неразличимые.
N
N
 V 
 1 
Z = 3 = 3 ,
 Nλ 
 nλ 
где λ =
h
2πmkT
– тепловая длина волны де Бройля.
63
(4.35)
Вычислим термодинамические функции идеального газа. Применяя стандартные процедуры, получаем термодинамические функции
в расчете на моль газа:
свободная энергия
Fm = RT ln nλ 3 ,
(4.36)
энтропия
S m = − R ln nλ 3 +
3
R,
2
(4.37)
внутренняя энергия
Em =
3
RT ,
2
(4.38)
Нm =
5
RT ,
2
(4.39)
cVm =
3
R,
2
(4.40)
c pm =
5
R ,
2
(4.40а)
энтальпия
изохорная теплоемкость
изобарная теплоемкость
свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия)
Gm = RT ln nλ 3 + RT ,
химический потенциал
µ = kT ln nλ 3 + kT .
Последнюю формулу можно переписать в виде
µ = kT ln enλ 3 .
Давление определяется по формуле
NkT
 ∂F 
p = −
= nkT .
 =
V
 ∂V  T
64
(4.41)
(4.42)
(4.42а)
(4.43)
 λ3N  3
 + R .
S = − Nk ln
 V  2
(4.44)
Проведенный вывод на простом примере идеального газа демонстрирует связь статистических и термодинамических свойств ансамбля частиц.
4.2. Получение уравнения состояния из статсуммы
С учетом (4.11) для свободной энергии поступательных степеней
свободы из (4.27) будем иметь
3


 u ( x, y , z ) 
F = kTN ln N − kTN ln h −3 (2 πmkT ) 2 ∫ exp −
dxdydz  ,
kT


V


(4.45)
где u – потенциальная энергия одной частицы. Это выражение можно переписать в виде


 u ( x, y , z ) 
F = kTN ln nλ 3 − kTN lnV −1 ∫ exp −
dxdydz  , (4.46)
kT 

V


h
где λ =
– тепловая длина волны де Бройля.
2πmkT
Первый член отвечает идеальному газу, а второй – учитывает
взаимодействия молекул (он обращается в ноль при нулевой потенциальной энергии, что указывает на выбор отсчета).
Смысл подынтегрального выражения – среднее по объему, а значит, по ансамблю значение экспоненты от потенциальной энергии в
приходящемся на нее объеме.
Потенциальная энергия, входящая под экспоненту, есть величина, зависящая как от средней концентрации, так и от флуктуаций. И
если средняя концентрация зависит только от объема системы, то
флуктуации зависят и от температуры. Поэтому интегрирование по
65
объему в формуле (4.46) подразумевает суммирование по всему ансамблю частиц с учетом флуктуаций. Дальнейшие вычисления требуют конкретных предположений о виде потенциала межчастичного
взаимодействия. Есть и другой подход, когда величина потенциала
связывается с локальным значением плотности или концентрации (с
учетом флуктуаций). Это допущение (способ параметризации потенциала) оправданно коллективностью взаимодействия.
Удобно ввести термодинамическую величину w – свободную потенциальную энергию в расчете на одну частицу согласно формуле
1
 u ( x, y , z ) 
 w
exp −
dxdydz = exp −

∫
VV
kT 

 kT 
(4.47)
или


 u ( x, y, z ) 
w = −kT ln V −1 ∫ exp −
dxdydz  .
kT 

 V

(4.48)
Если в системе N частиц, то свободная потенциальная энергия
системы определяется формулой


 u ( x, y , z ) 
W = Nw = − NkT ln V −1 ∫ exp −
dxdydz  .
kT 

 V

(4.49)
Тогда выражение для полной свободной энергии перепишется в
виде
F = kTN ln nλ 3 + Nw
(4.50)
или
F = kTN ln nλ 3 + W .
(4.51)
Свободная потенциальная энергия содержит в себе неидеальногазовую часть энтропии и усредненное, зависящее от температуры при
данной средней концентрации (с учетом флуктуаций) значение потенциальной энергии. То есть эта добавка к свободной энергии связана с отклонением системы от идеального газа.
Расчет этой величины, если принимать во внимание парный потенциалы, может быть проведен при использовании парной корреляционной функции и дальнейшего усреднения экспоненты по объ66
ему. Но наиболее отвечает данному подходу представление о потенциале, зависящем от мгновенного значения концентрации, при переборе всех термодинамически возможных флуктуаций по ансамблю.
Это означает интегрирование по объему системы от нуля до максимального значения. Мгновенная сумма всех значений объема на частицу равна объему системы. Этот объем имеет флуктуации, зависящие от температуры. Ему отвечает определенная потенциальная
энергия (связанная с локальным сжатием или расширением) которой
соответствует больцмановская экспонента. От нее должно производиться интегрирование по объему от нуля до максимально возможного значения.
Давление определяется по формуле
 ∂F 
p = −
 .
 ∂V  T
(4.52)
NkT ∂W
−
.
∂V
V
(4.53)
n ∂W
,
V ∂n
(4.54)
Подставляя (4.51), получаем
p=
Первый член отвечает за идеально-газовую часть давления, связанную с кинетической энергией, а второй член – часть давления,
связанную с потенциальной энергией. Эта величина отлична от нуля
только для реального газа, потенциальная энергия которого отлична
от нуля. Если полагать, что потенциальная энергия зависит от концентрации, то формула (4.53) перепишется в виде
p = nkT +
или, с учетом (4.49), имеем
p = nkT + n 2
∂w(n, T )
.
∂n
(4.55)
Формула (4.55) связывает давление реального газа с производной
от свободной потенциальной энергии одной молекулы по концентрации.
Заметим, что в формуле (4.55) объем системы и число частиц в
явном виде не содержатся. Поэтому речь может идти о любой мик67
росистеме, находящейся в равновесии с первоначально рассматриваемой большой системой, так что формулу (4.55) можно понимать
локально:
p ( x, y, z ) = n( x, y, z )kT + n( x, y, z ) 2
∂w(n)
.
∂n
(4.55а)
Если система состоит из двух частей, отличающихся плотностями, то
3

  u 
 u  
F = kTN ln N − kTN ln h − s ( 2 πmkT ) 2 exp − 1 V1 + exp − 2 V 2   .
 kT   
  kT 

(4.55б)
Однако для анализа системы в равновесии проще разбивать систему на две, отвечающие каждой фазе в отдельности, и сформулировать условия равновесия фаз.
4.3. Вириальное разложение уравнения состояния
Наиболее общее представление уравнения состояния для реальных газов имеет вид вириального разложения по объему системы
pv
B C
= 1 + + 2 + ... ,
RT
v v
(4.56)
где R – газовая постоянная, v – молярный объем. Перепишем это соотношение в виде
∞
p
= 1 + ∑ Ai n i ,
nkT
i =1
(4.57)
B = A1 N A , С = A2 N A и т.д.
(4.58)
причем
2
С учетом того, что (4.55) может быть переписано в виде
68
p
n ∂w(n, T )
= 1+
,
∂n
nkT
kT
(4.59)
сопоставляя с (4.57), получаем
∞
∂w
= kT ∑ A j n j −1 .
∂n
j =1
(4.60)
Интегрируя, будем иметь
 ∞

w = kT  ∑ j −1 A j n j + C  ,
 j =1

(4.61)
где С – константа. Если полагать, что при нулевой плотности свободная потенциальная энергия равна нулю, то С = 0. Тогда
∞
w = kT ∑ j −1 A j n j –
(4.62)
j =1
вириальное разложение свободной потенциальной энергии.
Таким образом, уравнению состояния в виде вириального разложения отвечает разложение свободной потенциальной энергии молекулы реального газа в ряд по концентрации.
С другой стороны, разложение энергии в ряд по степеням имеет
вид (ряд Лорана)
nj
∂ jw
w = w(n = 0) + ∑ j
.
j!
j =1 ∂n
n=0
∞
(4.63)
Поэтому коэффициенты вириального разложения уравнения состояния являются производными свободной потенциальной энергии
соответствующего порядка по концентрации, взятыми при нулевой
концентрации. При w(n = 0) = 0 получаем
kTA j
j
=
1 ∂ jw
j! ∂n j n =0
(4.64)
или
1
∂ jw
Aj =
.
kT ( j − 1)! ∂n j n =0
69
(4.65)
Это дает выражение для вириальных коэффициентов через производные свободной потенциальной энергии по концентрации с учетом (4.57).
В частности, второй вириальный коэффициент определяется
формулой
B=
N A ∂w
.
kT ∂n n=0
(4.66)
Для достаточно разреженных газов, однако, всё же более плотных, чем идеальный, последняя формула с учетом (4.63) принимает
вид
w ≈ kTA1 n .
(4.67)
С учетом соотношений (4.58), последнюю формулу можно переписать с использованием второго вириального коэффициента
w≈
BnkT
.
NA
(4.68)
Таким образом, второй вириальный коэффициент для разреженных реальных газов пропорционален внутренней энергии.
Формулу (4.62) можно рассматривать как разложение в ряд Тейлора около нулевой плотности. В частности, второй вириальный
коэффициент пропорционален первой производной свободной внутренней энергии частицы по концентрации. Обобщением такого
представления энергии является разложение вблизи некоторой, отличной от нуля характерной концентрации (например, концентрации
равновесной жидкой фазы, концентрации насыщенного пара или
концентрации в критической точке).
∞
w = kT ∑ D j (n − n0 ) j + C .
(4.69)
j =1
Несложно получить уравнение состояния, отвечающее такой потенциальной энергии:
∞
p
= 1 + n∑ jD j (n − n0 ) j −1 .
nkT
j =1
70
(4.70)
4.4. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Очевидно, конкретный вид уравнения состояния определяется
конкретным видом потенциальной энергии, точнее, ее зависимости
от концентрации и температуры.
Рассмотрим уравнение состояния реального газа Ван-дерВаальса:
a 

 p + 2 (v − b) = RT ,
v 

(4.71)
где a и b – константы.
Это соотношение можно переписать в виде
p
1
αn
=
−
,
nkT 1 − βn kT
(4.72)
где введены обозначения
α=
a
2
,
NA
b
β=
.
NA
(4.73)
(4.74)
С учетом того, что
∞
1
(−βn) j
= 1− ∑
,
1 − βn
j!
j =1
(4.75)
имеем
∞
p
(−βn) j αn
= 1− ∑
−
,
nkT
j!
kT
j =1
∞
p
α 
(−βn) j

= 1 + β −
.
n − ∑
nkT
kT 
j!

j =2
(4.76)
(4.77)
Таким образом, второй вириальный коэффициент в уравнении
Ван-дер-Ваальса имеет вид
71
α 

B = β −
N A .
kT 

(4.78)
Свободную потенциальную энергию газа в расчете на одну молекулу ван-дер-ваальсова газа можно найти по формуле
∞
w = (βkT − α )n + ∑ j −1 A j n j ,
(4.79)
j=2
причем коэффициенты разложения можно определить из сопоставления (4.79) и (4.77).
Однако выражение для свободной потенциальной энергии можно
получить и непосредственным интегрированием формулы (4.72) при
учете (4.55):
(4.80)
w = − kT ln(1 − βn) − αn .
Взяв производную по концентрации, найдем ее критическое значение, при котором свободная потенциальная энергия достигает минимума: n0 =
1 kT
−
.
β α
Эта концентрация снижается при росте температуры, а при температурах T >
α
минимума для положительных концентраций воβk
обще нет. Например, для аргона это происходит при температуре
420 К при табличных значениях параметров Ван-дер-Ваальса a =
0,1344 Нм4/моль и b = 32,213 см3/моль. На рис. 4.1 показан вид потенциальной энергии при разных температурах. Положение потенциальной ямы газа, удовлетворяющего уравнению Ван-дер-Ваальса,
зависит от температуры. Эта предельная температура в данном случае совпадает с так называемой температурой Бойля.
Обычно температура Бойля определяется как температура, при
которой при сжатии газа произведение PV проходит через минимум
(как функция средней концентрации газа). Если изотермически
сжимать реальный газ из состояния бесконечного разрежения, то
сначала он будет сжиматься сильнее идеального газа, а после
прохождения через минимум PV — слабее. Для разреженного газа
72
большую роль играют силы притяжения, способствующие сжатию,
чем силы отталкивания, препятствующие ему. Напротив, для
плотных газов более существенное влияние на их поведение
оказывают силы отталкивания.
С повышением температуры
минимум PV смещается в сторону меньших концентраций. Это
связано с тем, что с повышением температуры увеличивается число
столкновений, а потому возрастает роль сил отталкивания. Выше
температуры Бойля силы отталкивания всегда перевешивают силы
притяжения: с возрастанием произведение PV растет монотонно.
Иногда под температурой Бойля понимают температуру, при
которой второй вириальный коэффициент равен нулю.
Действительно, это первая поправка к уравнению идеального газа.
Равенство данной величины нулю означает невозможность
минимума для PV (вклад других членов разложения считается
несущественным). При более высоких температурах второй
вириальный коэффициент будет определять отталкивание. Можно
модифицировать определение подобной температуры, опираясь на
понятие свободной потенциальной энергии. Как видим, понятие
свободной потенциальной энергии удобно для исследования этой
величины.
В расчете на моль вещества свободная потенциальная энергия газа Ван-дер-Ваальса определяется формулой

b
Wm = − RT ln1 −
 Vm
 a
 −
.
 Vm
(4.81)
Тогда с учетом (4.51) для свободной энергии моля газа Ван-дерВаальса имеем

b
Fm = RT ln nλ 3 − RT ln1 −
 Vm
Тогда
статистическая
сумма
моля
 F 
Z m = exp − m  определяется формулой
 kT 
73
 a
 −
.
 Vm
реального
(4.82)
газа
V − b
 a 

Z m =  m 3 exp
 Vm kT 
 N Aλ
NA
.
(4.83)
Рис. 4.1. Свободная потенциальная энергия аргона при разных температурах как
функция молярного объема (аппроксимация на основе уравнения Ван-дер-Ваальса).
Минимум на кривой W(V) при температурах выше 420 К не существует
Воспользовавшись общими соотношениями термодинамики, отсюда можно найти энтропию и энергию газа Ван-дер-Ваальса.
Дифференцируя (4.82) по температуре (см. (2.13)), получаем энтропию
74

b
S m = − R ln nλ3 + R ln1 −
 Vm
 3
 + R .
 2
(4.84)
Далее, с учетом связи энергии со свободной энергией (2.8)
E = F + TS определяем внутреннюю энергию
3
a
RT −
.
2
Vm
Em =
(4.85)
Первое слагаемое в последней формуле отвечает за кинетическую
энергию, а второе – за потенциальную. Потенциальная энергия при
этом имеет вид притяжения в чистом виде. Это означает, что отталкивание ван-дер-ваальсова газа – чисто энтропийный эффект, не
связанный с потенциалом. За отталкивание отвечает первый член в
свободной потенциальной энергии (4.82). Поэтому уравнение Вандер-Ваальса не может хорошо работать для газов под большим давлением.
Заметим, что формуле (4.82) можно прийти, проинтегрировав
уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа по объему, при этом получается свободная энергия, однако возникает неопределенный член –
функция температуры:
F = − RT ln(V − b) −
a
+ C (T ) .
V
(4.86)
Теплоемкость при постоянном объеме получается дифференцированием (4.85) по температуре и совпадает с таковой для идеального газа
cVm =
3
R.
2
(4.87)
Можно получить и остальные термодинамические потенциалы. С
учетом того, что
pVm =
RT
a
−
,
b Vm
1−
Vm
для энтальпии получаем
75
(4.88)
Нm =
3
RT
2a
RT +
−
,
b
2
Vm
1−
Vm
(4.89)
откуда получаем теплоемкость при постоянном давлении
c pm =
3
R+
2
R
.
(4.90)
b
1−
Vm
Энергия Гиббса, определяемая как G = F + pV , в расчете на
моль молекул определяется соотношением

b
Gm = RT ln nλ3 − RT ln1 −
 Vm
 2a
RT
 −
. (4.91)
+
 Vm 1 − b
Vm
С учетом того, что Gm = µN A , где NA – число Авогадро, из последнего выражения получаем химический потенциал

b
µ = kT ln nλ 3 − kT ln1 −
 Vm

2a
kT
 −
+
.
b
V
N
m
A

1−
Vm
(4.92)
Положив a = 0, b = 0, из найденных ранее выражений получаем,
как и должно быть, термодинамические потенциалы для одноатомного идеального газа
Wm = 0 ;
(4.93)
Fm = RT ln nλ 3 ;
3
S m = − R ln nλ 3 + R ;
2
3
E m = RT ;
2
5
Н m = RT ;
2
76
(4.94)
(4.95)
(4.96)
(4.97)
3
R;
2
5
c pm = R ;
2
Gm = RT ln nλ 3 + RT ;
(4.100)
µ = kT ln enλ 3 .
(4.101)
cVm =
(4.98)
(4.99)
4.5. Активность и большая статсумма
Рассмотрим выражение для большой статистической суммы
(статсуммы) для системы с переменным числом частиц), ее формально записывают в виде:
Ξ = γN ZN ,
(4.102)
∑
N
где по определению абсолютная активность определяется формулой
 µ 
γ = exp  ,
 kT 
(4.103)
где µ– химический потенциал (приращение свободной энергии в
расчете на одну частицу).
Тогда
N


 µ 
 exp kT 

  exp − H (p, q) dpdq  .
Ξ = ∑


kT 
Nh s ∫Γ


N 




(4.104)
N
 1

 µ − H (p, q) 
Ξ = ∑  s ∫ exp
dpdq  .
kT


N  Nh Γ

77
(4.105)
Предположим, что внутримолекулярные и поступательные степени свободы разделяются. Тогда
Z N = Z iN Z QN .
(4.106)
N
Z iN
 1
 H (p, q)  3 3 
=  3 ∫ exp −
 d pd q  .
kT 

 Nh Γ

(4.107)
Интегрируя по импульсному пространству и предполагая, что
имеет место максвеллово распределение по скоростям, получаем
N
Z iN
3


2
(
2
π
mkT
)
 u ( x, y , z )  

=
∫ exp − kT dV  .
 Nh 3
V


(4.108)
Конфигурационный интеграл определим формулой
N

 u ( x, y , z )  
Q N =  ∫ exp −
dV  .
kT  

V
(4.109)
Заметим, сравнивая (4.108) и (4.83), что для моля газа Ван-дерВаальса конфигурационный интеграл определяется формулой
QN A

 a 

= (Vm − b) exp
V
kT
m



NA
.
(4.110)
Активностью называется величина (она включает статсумму
внутренних степеней свободы)
3
(2 πmkT ) 2
 µ  1
ξ=
exp
  Z iQ N .
h3
 kT 
(4.111)
Поэтому большая статсумма будет иметь вид
Ξ=∑
N
ξ N QN
.
NN
78
(4.112)
Глава 5. Критические параметры
Опыт показывает, что все вещества могут находиться в трех так
называемых фазах: твердой, жидкой и газообразной. Также известно
еще одно универсальное свойство вещества, заключающееся в существовании критической точки перехода «газ — жидкость»: выше
некоторой температуры невозможно добиться сжижения газа.
Если газ изотермически сжимать при температуре ниже критической, то он сконденсируется в жидкость. При температурах выше
критической тот же самый процесс не приводит к конденсации пара
в жидкость. Если температура приближается к критической со стороны меньших значений, то плотности сосуществующих в равновесии жидкости и газа стремятся к одинаковому значению, достигаемому при критической температуре.
Существует ли подобная универсальная критическая точка (критическая температура плавления) для перехода «твердое тело – жидкость», – вопрос дискуссионный, причем наибольшее число авторитетных исследователей склоняется к тому, что такая точка отсутствует. Однако существуют теоретические работы, где теорию Вандер-Ваальса пытаются обобщить и на эту область [30]. Все же, как
нам представляется, описание твердого тела требует привнесения
качественного нового элемента – учета коллективных эффектов
квантовой природы, как это сделано в теории Дебая и что ни в коей
мере не содержится в теории Ван-дер-Ваальса.
Таким образом, для всех веществ изотермы имеют вид, схематически представленный на рис. 5.1.
79
Рис. 5.1. Критическая точка и метастабильная область на диаграмме состояния
вещества. Слева – фазовый переход между твердым телом и жидкостью без критической точки [26]
Поскольку диаграммы состояния имеют общий характер, проблема заключается в том, чтобы понять их, используя только качественные особенности межмолекулярных сил. Термодинамика, по
крайней мере в существующем виде, может лишь дать условия равновесия фаз, если известно, что вещество может находиться в разных фазах.
Если построить график зависимости параметров состояния от
температуры Т, диаграмма имеет вид, представленный на рис. 5.2.
Кривая равновесия жидкости и газа берет свое начало в тройной
точке и идет до критической точки С. Согласно термодинамике,
вдоль подобных кривых, поскольку они существуют, химический
потенциал должен быть неизменным. Но отсутствие тройной точки
также не будет противоречить термодинамике. Действительно, например, для гелия ее не существует.
80
Рис. 5.2 Тройная точка и кривые равновесия фаз [26]
Проблема фазовых переходов состоит в поиске объяснения их
природы методами статфизики, опираясь на общие свойства межмолекулярных сил, присущие всем веществам. Данная задача до сих
пор не вполне решена в отношении перехода вещества в кристаллическое состояние. Например, дискуссионным остается вопрос о наличии критической точки для перехода «жидкость – твердое тело».
Известный советский физик Я.И. Френкель придерживался мнения,
что такая точка должна существовать и качественных отличий жидкости и газа нет, только количественные. Однако Л.Д. Ландау и
большинство других ученых это отвергали. В курсе Ландау и Лифшица (Статистическая физика. Ч. I. М.:2002, с. 299) указывается:
«критическая точка может существовать лишь для таких фаз, различие между которыми имеет лишь чисто количественный характер.
Таковы жидкость и газ, отличающиеся друг от друга лишь большей
или меньшей ролью взаимодействия между молекулами». Эксперименты при высоких давлениях (Бриджмен) по всей видимости, подтверждают именно вторую точку зрения: если приложить достаточное давление, вещество можно кристаллизовать при любой температуре, так что критическая точка между жидкостью и кристаллической фазой отсутствует.
81
Фазовый переход «жидкость – газ» понятен гораздо лучше, хотя
ряд особенностей, не говоря уже о детальном описании свойств индивидуальных веществ, и в этом случае нуждается в фундаментальных исследованиях и дальнейшем углублении представлений о природе статистических процессов в веществе.
Рис. 5.3. Критическая точка между жидкостью и газом.
Уравнения состояния, получаемые методами статистической физики, представляют собой хороший пример успешного описания
жидкого и газообразного состояний и их взаимных переходов. Эти
уравнения позволяют объяснить фазовый переход жидкость-газ, исследовать свойства вещества вблизи критической точки (см. рис. 5.1
и 5.3). Уравнение Ван-дер-Ваальса исторически является одной из
первых успешных попыток в этом роде.
Рассмотрение критической точки удобнее проводить в плоскости
pV, на которую в соответствии с уравнением состояния
p = p (V , T )
(5.1)
наносятся изотермы (рис. 5.4), анализируя которые можно выделить
области фазового перехода (рис. 5.5).
82
Рис. 5.4. Изотермы реального газа
Рис. 5.5. Критическая точка «жидкость–газ». В устойчивых областях
 ∂p 

 < 0 ; в противоположном случае вещество находится в метастабильном
 ∂V  T
состоянии
83
Рис. 5.6. Правило Максвелла: выбор расположения метастабильной области определяется равенством заштрихованных площадей [28]
Критическая точка характеризуется следующими условиями:
pc = p c (Vc , Tc ) ,
(5.2)
 ∂p 

 =0,
 ∂V  TC
(5.3)
 ∂2 p 

 =0.
2 
 ∂V  TC
(5.4)
Применение условий (5.2) – (5.4) к уравнению Ван-дер-Ваальса
(4.61)

p+ a
2

Vm


(Vm − b) = RT ,


84
(5.5)
для критической точки приводит к следующему соотношению критических параметров:
8a
,
27 Rb
a
pc =
,
27b 2
Vc = 3b .
Tc =
(5.6)
(5.7)
(5.8)
Заметим, что безразмерная комбинация критических параметров
согласно уравнению Ван-дер-Ваальса имеет строго определенную
величину:
RTc
8
(5.9)
= ≈ 2,67 .
p cVc 3
Опыт показывает, что хотя отношение RTc приблизительно поpcVc
стоянно для многих веществ, но равно примерно 3,7 (см. табл. 5.1).
Кроме того, лучше выполняется соотношение Vc ≈ 2b . Имеются и
другие отличия – необходимость предположить зависимость коэффициентов от температуры, поведение теплоемкости вблизи критической точки и т.д.
Таблица 5.1
Соотношение критических параметров некоторых веществ
85
Эти и другие недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса стимулировали поиски других полуфеноменологических уравнений состояния,
которые, как правило, носят гораздо более сложный характер.
Среди сравнительно простых уравнений состояния можно также
отметить уравнение Дитеричи:
p=
RT
a

exp −
V −b
 RTV

.

(5.10)
Обоснование формы этого уравнения можно провести следующим образом. Пусть в одной из областей газ разрежен и обладает
плотностью n0, а в другой он плотен (с концентрацией n), так что
существенна потенциальная энергия взаимодействия молекул, равная U на моль молекул. При этом в случае равновесия должно быть
 U 
n = n0 exp −
,
 RT 
(5.11)
В равновесии давления равны. Давление идеального газа определяется формулой p = nkT. Поэтому
n=
p
 U 
exp −

kT
 RT 
(5.12)
RT
U 
exp
.
V
 RT 
(5.13)
или
p=
Вводя энергию ван-дер-ваальсового притяжения на моль молекул
U =−
a
, а также поправку на занятый объем b, получаем (5.10).
V
Очевидно, что если в разложении экспоненты в ряд можно ограничиться линейным по энергии членом, то приходим в данном приближении (газов средней плотности) к тому же выражению, что и
уравнение Ван-дер-Ваальса.
Для газа Дитеричи можно получить
Tc =
a
,
4 Rb
86
(5.14)
pc =
a
,
4e 2 b 2
(5.15)
Vc = 2b .
(5.16)
RTc
e2
=
≈ 3,69
p cV c
2
(5.17)
При этом
Уравнение Дитеричи для умеренных давлений значительно лучше уравнения Ван-дер-Ваальса, но совершенно непригодно для
больших давлений, как и уравнение Ван-дер-Ваальса.
Существует множество других эмпирических и полуэмпирических соотношений: уравнения Редлиха–Квонга, Бертело, Барнера–
Адлера и др. [28], см. табл. 5.2.
Точность аппроксимации различными уравнениями состояния
индивидуальна по отношении к исследуемому газу и зависит от размера области изменения переменных, достигая в некоторых случаях
долей процента. Привлечение большего количества подгоночных
коэффициентов и членов в разложении улучшает аппроксимацию,
но не всегда способствует раскрытию истинно физических закономерностей.
Хотя для чисто практических приложений поиск эмпирических
зависимостей представляет большой интерес, но для теории важно
получение того или иного вида зависимости из первых принципов.
87
Таблица 5.2
Некоторые уравнения состояния и их параметры [28]
88
Глава 6. Потенциальная энергия реального газа
6.1. Постановка задачи
Переход от потенциалов взаимодействия на атомном уровне к
макроскопическим функциям, характеризующим термодинамическое состояние вещества, является одной из центральных проблем
статистической физики. Физика атомов и молекул и методы квантовой химии дают возможность записать приближенные формулы,
описывающие межатомные или межмолекулярные потенциалы. С
другой стороны, имеются экспериментальные данные по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и их смесей, обобщенные в виде эмпирических и полуфеноменологических уравнений
состояния или табличных зависимостей плотности и давления от
температуры, экспериментальные данные по критическим параметрам веществ.
Методы статистической физики теоретически позволяют связать
два этих ряда данных, микро- и макромир, хотя решить данную задачу в каждом конкретном случае весьма непросто, что связано со
сложностью потенциальной функции многоатомных молекул (не
говоря уже о точном ее расчете методами квантовой химии), а также
наличием таких осложнений, как неаддитивность парных потенциалов (которая проявляется для достаточно плотных сред), сложность
учета конфигураций и взаимных ориентаций молекул в статистических интегралах, сложно формализуемых флуктуаций.
Даже для простых атомов потенциальная функция в широком
диапазоне расстояний вычисляется очень приближенно, что связано
c приближенностью самих методов квантовой химии и наличием
трудно поддающихся учету особенностей реальных систем, сложных поляризаций атомных оболочек и т.п. Поэтому решение задачи
о соединении микро- и макромира может быть проведено, даже в
простейших случаях, лишь приближенно. Общего решения до сих
пор не существует. Особенно это касается описания процессов кристаллизации и полиморфизма.
89
Вместе с тем создание теорий, хотя бы частично и в некоторых
интервалах температур воспроизводящих свойства веществ на основе информации о межатомных силах, вполне возможно. Речь может
идти о правилах установления соответствия между материей на
микро- и на макроуровнях.
Наша задача – рассмотрение общих принципов перехода от
представлений о потенциальной энергии на микроуровне к уравнению состояния. В этом смысле ключевым является понятие потенциальной энергии макроскопического объема вещества – как оно
получается из микроскопических представлений.
Основная трудность последовательного теоретического расчета
уравнения состояния вещества методами статистической физики
заключается в необходимости корректного учета сложного по
структуре межчастичного взаимодействия в квантовомеханической
задаче многих тел при любых межчастичных потенциалах. В приложениях часто рассматривают упрощенные модели, область применимости которых ограничена и устанавливается в каждом конкретном случае путем сравнения с более точными решениями или
результатами эксперимента. Последний путь является, очевидно,
более конструктивным, так как известны примеры (теория Ван-дерВаальса и т. п.), когда фактическая область применимости моделей
значительно превосходит границы, которые определяются исходными предположениями. Феноменологическая успешность модели заставляет предположить, что возможно такое усовершенствование
теории, при котором это найдет естественное объяснение с фундаментальных позиций.
Эксперимент говорит о том, что поведение вещества в критической области – там, где возражения против теории среднего поля в
ее классическом виде (когда флуктуации рассматриваются как малые поправки) наиболее сильны, состояние макроскопических объемов вещества описывается гладкой кривой, хотя это и является результатом усреднения (рис. 6.1). Гладкими кривыми описываются и
результаты измерения скорости звука, теплоемкости и других
свойств. Это означает, что большие флуктуации параметра порядка
должны быть надлежащим образом учтены и усреднены для макро90
объемов. По крайней мере, такая задача является физически осмысленной.
Рис. 6.1. Сводка данных относительно кривых сосуществования
для непроводящих жидкостей [10]
6.2. Дискретный и континуальный подходы
Возможны, условно говоря, два подхода: дискретный и континуальный (на нем основана теория среднего самосогласованного поля,
ССП).
Эти подходы следуют из двух представлений функции распределения:
91
 H (q, p) 
f (q, p) = f 0 exp −
,
kT 

 H ( f (q, p)) 
f (q, p) = f 0 exp −
.
kT


(6.1)
(6.2)
В первом случае гамильтониан зависит от координат частиц в фазовом пространстве. Второй случай – гамильтониан определяется
локальным значением самой функции распределения.
Функция (6.1) пропорциональна вероятности нахождения частицы в точке фазового пространства с координатами p, q. Гамильтониан частицы, помещенной в эту точку, является мерой этой вероятности. Если гамильтониан может быть представлен в виде
H = K (p) + u (q) ,
(6.3)
то функция распределения может быть представлена так:
f (p, q) = n p (p)n q (q) ,
(6.4)
где интегрирование по импульсам может быть проведено независимо от интегрирования по координатам (см. главу 3). При этом остается часть функции распределения, зависящая только от пространственных координат:
 u (q) 
n q (q) = n q 0 exp −
.
 kT 
(6.5)
Если потенциальная энергия частицы с координатами q определяется парными потенциалами взаимодействия данной частицы со
всеми остальными N–1 частицами, то
N −1
u (q) = ∑ ϕ(q − q i ) .
(6.6)
i =1
При этом полная потенциальная энергия определяется формулой
U=
1 N −1
∑ ϕ(q j − q i ) .
2 i =1
j ≠i
Нормировка (6.5) осуществляется на полное число частиц
92
(6.7)
∫n
q
(q)dq = N .
(6.8)
q
Формула (6.7) указывает, что энергия каждой частицы зависит от
координат всех остальных частиц, т.е. всего ансамбля. Число частиц
велико, поэтому нужно ввести определенные упрощающие предположения, связанные с усреднением положения остальных частиц
относительно данной частицы. Разработаны специальные методы
расчета усредненного взаимного расположения частиц, позволяющие рассчитывать потенциальную энергию ансамбля. Кроме того,
предложены сложные процедуры учета тройных и более высокого
порядка столкновений.
Согласно существующим представлениям (отвечающим дискретному подходу, при котором рассматривается функция распределения всего ансамбля частиц в фазовом пространстве, размерность которого есть сумма размерностей пространств, отвечающих степеням
свободы составляющих его частиц) наиболее общее статистическое
описание процессов в газе может быть получено на основе уравнения Лиувилля — уравнения для функции распределения координат
и импульсов всех частиц.
Решение уравнения Лиувилля равносильно решению системы
уравнений движения для всех частиц системы, что требует неподъемных вычислительных ресурсов. Однако в этом нет практической
необходимости, так как для описания процессов в газе обычно достаточно знать функции распределения переменных одной или двух
частиц.
Выражение для функции можно получить из уравнения Лиувилля путем интегрирования по переменным всех частиц, кроме одной.
Однако уравнение для функции одной частицы оказывается незамкнутым, поскольку в него входит функция двух частиц. Если аналогичным путем получить уравнение для функции двух частиц, то в
него войдет функция распределения переменных трех частиц и т. д.
Получается цепочка зацепляющихся уравнений для функций распределения, которая эквивалентна исходному уравнению Лиувилля.
93
Ее называют системой уравнений Боголюбова или ББГКИ (Боголюбова–Борна–Грина–Кирквуда–Ивона). Вследствие чрезвычайной
сложности цепочки уравнений для функций распределения естественно стремление получить приближенные замкнутые уравнения
для простейших функций распределения.
Примером такого уравнения и служит кинетическое уравнение
Больцмана для газа. Переход от уравнения Лиувилля к существенно
более простому кинетическому уравнению означает, естественно,
переход к более огрубленному описанию процессов в газах. Это
возможно благодаря следующему соотношению размеров:
r0 << n −1 / 3 << λ ,
(6.9)
где r0 —эффективный радиус межмолекулярных сил, n −1 / 3 —
среднее расстояние между молекулами (п — концентрация атомов),
λ — средняя длина свободного пробега.
Вследствие этого можно ввести малые параметры r0 n или r0 / λ
и рассматривать ряд последовательных приближений. Первое приближение по малому параметру соответствует учету двойных столкновений, второе — тройных и т. д. Кинетическое уравнение Больцмана для одноатомного газа соответствует первому приближению по
малому параметру, т.е. приближению парных столкновений. Этому
случаю отвечает идеальный газ.
Было сделано много усилий (ставшие классическими работы Энскога, Боголюбова, Грина, Каданова и др.), чтобы учесть в данном
приближении парные взаимодействия, временное запаздывание
функций распределения и т.д. Однако рассмотрение плотных газов и
жидкостей уже не удовлетворяет условиям (6.9), поэтому необходимо рассмотрение практически всего ряда в разложении по данному
параметру, что чрезвычайно усложняет задачу, которая до настоящего времени в рамках данного подхода не решена.
Применяются менее строго обоснованные подходы, позволяющие частично обойти указанные трудности. Расчет термодинамических функций в плотных газах производится либо численными методами (метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло), либо
3
94
путем решения модельных интегральных уравнений для парной
корреляционной функции молекул газа (например, уравнение Перкуса–Йевика) [31–33]. Как правило, интегральные уравнения для
корреляционной функции точно учитывают вклады первых трех
членов вириального разложения и приближенно — вклады более
сложных взаимодействий.
Гораздо больше фундаментальных успехов достигнуто при рассмотрении свойств вещества вблизи критической точки [31–40]. Дело в том, что здесь возможно введение другого малого параметра,
характеризующего близость состояния к критическому. В теории
критической точки, являющейся частным случаем теории фазовых
переходов второго рода, Ландау постулируется вид уравнения состояния жидкости, в предположении, что свободную энергию F(T,V)
можно разложить в аналитический ряд по степеням v = V − VC и
VC
t=
T − TC . Результаты теории таковы: критическая изотерма – кубиTC
ческая парабола p − p c = v 3 , кривая сосуществования жидкости и
газа – квадратичная парабола v 2 ∝ t . Изохорная теплоемкость имеет скачок при критической температуре, а изобарная теплоемкость и
коэффициент изотермической сжимаемости k T = −
1 ∂V
расходятV ∂p
ся как t-1 при V=Vc.
Орнштейн и Цернике учли флуктуации плотности в рамках тех
же основных предположений, что привело к известной функции
корреляции плотностей
< n(r )n(r' ) >∝
exp(− k | r − r' |)
.
| r − r' |
(6.10)
и позволило объяснить аномальное рассеяние света в критической
области (критическая опалесценция).
95
Физически теория околокритических явлений Ландау сводится к
приближению среднего самосогласованного поля (ССП), пренебрегающего ближним (флуктуационным) порядком. В рамках теории
ССП флуктуации можно учесть лишь как малые поправки, путем
добавления в разложение для свободной энергии F (Т, V) члена
пропорционального квадрату градиента плотности (приближение
Орнштейна – Цернике).
По мере повышения точности эксперимента становилось ясным,
что роль флуктуации не сводится к малым поправкам и указанное
приближение ССП неверно, по крайней мере, в достаточно близкой
окрестности критической точки. Был обнаружен экспериментально
ряд отклонений от теории Ландау. Кривая сосуществования ряда
веществ описывается скорее кубическим законом, чем квадратичным; изохорная теплоемкость стремится к бесконечности в критической точке по закону, близкому к логарифмическому. Этот результат сразу вызвал большой интерес, так как к тому времени в
двух случаях — точном решении Онзагера для плоской решетки
Изинга и эксперименте вблизи λ-перехода в Не4 — была получена
логарифмическая расходимость теплоемкости.
Возник вопрос о том, существует ли вообще область применимости приближения ССП в жидкостях? Доказана справедливость теории Ландау в системах с бесконечной размерностью пространства
либо с бесконечным радиусом действия сил. В системах конечной
размерности d и конечным радиусом взаимодействия r0 область
применимости теории существует при t < 1, если r0 > n −1 / 3 (радиус
взаимодействия превышает среднее расстояние между частицами).
Из условия малости флуктуационных поправок (∆CV < CV ~ R) получаем область применимости приближения ССП, определяемую критерием Гинзбурга:
n −1 / 3
< t < 1.
r0
(6.11)
В. Л. Гинзбург предложил следующий критерий: теория самосогласованного поля применима, когда в области размеров порядка
радиуса корреляции, флуктуации параметра порядка значительно
96
меньше его среднего значения. Параметры теории выражаются через
характеристики данного вещества.
В теории критической точки Ландау предполагается, что кинетические коэффициенты не зависят от близости к критической точке.
Это предположение не подтверждается экспериментом, что не удивительно, так как в классическом подходе Ландау не учитываются
флуктуации «параметра порядка», которые в действительности определяют поведение кинетических величин по обе стороны от точки
перехода.
Учет флуктуаций параметра порядка лежит в основе так называемой масштабной (scaling) теории, которая пытается решить проблемы классической теории. Предполагается, что в области температур t < ( r/ro )6 флуктуации уже не малы и их взаимодействие при
r0 < r < rс целиком определяет характер возникающих аномалий.
Суть «масштабной гипотезы» состоит в следующем. Флуктуации
«параметра порядка» (плотности в случае жидкости) вблизи критической точки велики. Их амплитуда в областях V ~ rc3
( rc = r0 t −1 / 2 — радиус корреляции флуктуаций) порядка средних
значений плотности. Радиус корреляции — характерный масштаб в
системе — значительно превосходит радиус действия межмолекулярных сил. Можно сказать, что околокритическое состояние — это
«газ» капель, размер которых растет по мере приближения к критической точке. В связи с тем, что в критической области флуктуации
охватывают области, содержащие большое число частиц, а свойства
вещества в данном температурном диапазоне определяются именно
флуктуациями, детали межчастичного взаимодействия становятся
малосущественными – наблюдается подобие в критическом поведении таких систем. Это подобие получило название принципа универсальности критических явлений, который является обобщением
закона соответственных состояний. Индивидуальные свойства жидкостей в рамках масштабной теории пытаются рассматривать как
поправки к универсальному нулевому приближению – критическому состоянию.
97
Однако, несмотря на определенные успехи масштабной теории в
области критической точки, данная теория всё же является полуфеноменологической и не распространима широко за пределы критической области, несмотря на попытки такого рода. Последовательный учет потенциалов межчастичного взаимодействия в ней также
невозможен. Однако нет сомнения, что существование физически
осмысленного уравнения состояния, захватывающего критическую
область, соответствует действительности. При этом уравнение состояния есть результат усреднения межмолекулярных сил, аналогичный теории ССП.
Это означает, что сама теория ССП должна быть сформулирована
таким образом, чтобы, с одной стороны, учесть опыт описания метастабильного состояния масштабной теорией (и приводить в данной
области к тем же приближениям), а с другой – опираться на статистические методы, где используется ССП, которые, в свою очередь,
необходимо перенести на области, в где критерий Гинзбурга не выполняется, т.е. флуктуации плотности велики, превышая среднее
расстояние между молекулами.
Но это фактически означает необходимость развития нового
представления о среднем поле, при котором описание взаимодействия большого количества атомов через среднюю по времени концентрацию и ее связанные с температурой флуктуации является
фундаментальным положением теории.
При адекватной формулировке континуальный подход имеет самостоятельное фундаментальное значение и может рассматриваться
как альтернативный фундаментальный способ задания коллективных потенциалов межчастичных взаимодействий при условии, что
понятие средней концентрации (или средней плотности вещества)
хорошо определено. Хорошая определенность в свою очередь предполагает учет связанных с температурой флуктуаций концентрации
при усреднении по времени взаимного расположения молекул, что
необходимо для определения средней (по времени) потенциальной
энергии ансамбля частиц.
Потенциальная энергия зависит как от средней концентрации
частиц, так и температуры, которая определяет масштаб флуктуаций
98
плотности в окрестности каждой частицы. Кинетическая энергия
также может быть сформулирована как функция градиентов плотности флуктуационной природы при использовании кинетических коэффициентов.
Поэтому вместо парных, тройных и т.д. потенциалов в качестве
исходного допущения можно использовать некоторые обоснованные
из общих позиций выражения зависимости плотности потенциальной энергии от средней концентрации. Энтропийные эффекты в
данной модели учитываются через флуктуации концентрации. В
этом случае исходная функция распределения в конфигурационном
пространстве (концентрация) имеет вид
 u (nq (q) + δn(nq (q), T )) 
 , (6.12)
nq (q, T ) = nq 0 exp −
kT


где δn( n q (q), T ) – флуктуационная часть плотности. (Данный вид
выражения носит во многом символический характер.)
6.3. Парные потенциалы
Между дискретным и континуальным описанием энергии существует переход. При использовании парных потенциалов нужно
знать функциональную форму этих потенциалов и парную корреляционную функцию (табл. 6.1).
Таблица 6.1
График
Функция
Межмолекулярное
взаимодействие отсутствует (идеальный газ)
U =0
99
Продолжение табл. 6.1
График
Функция
Потенциал жесткой сферы
U = ∞, r < σ
U = 0, r ≥ σ
Потенциал типа прямоугольной
ямы
U = ∞, r < σ
U = −ε , σ ≤ r ≤ gσ
U = 0, r > σ
Потенциал Сазерленда
U = ∞, r < σ
α
σ
U = −ε   , r ≥ σ
r
100
Продолжение табл. 6.1
График
Функция
Потенциал Леннард-Джонса
12
σ
σ
U = ε  − ε 
r
r
6
6.4. Радиальная функция распределения и межчастичные
потенциалы
Основная задача о вычислении статистической суммы системы
многих тел в теории жидкого состояния решается через вычисление
парной корреляционной функции частиц системы h (r) или так называемой радиальной функции распределения g (r). Они необходима
для вычисления потенциальной энергии ансамбля частиц через парные потенциалы. Последняя определяется так, что выражение
dw(r ) = g (r , T , n)
4πr 2 dr
,
V
(6.13)
где V — объем всей системы, равно вероятности обнаружить центры
двух частиц на взаимном расстоянии r с погрешностью dr при заданных температуре Τ и концентрации частиц n. Нормировка функции такова, что g (r) → 1 при r→∞. С помощью этой функции можно рассчитать вероятность того, что некоторая молекула находится
на расстоянии r от центра выбранной молекулы. Если g (r) = 1, то
(6.13) определяет вероятность попадания молекулы в объем шарового слоя в пренебрежении взаимодействием (или связанным с ним
корреляцией) молекул.
101
Парная корреляционная функция определяется как h (r) = g (r) –
1, так что h (r) → 0 при r→∞. Функции g (r) или h (r) описывают
внутреннюю упорядоченность в системе и ее зависимость от термодинамических условий.
Иногда рассматривают так называемую прямую корреляционную
функцию C(r), определяемую из уравнения Орнштейна–Цернике:
h(r ) = C (r ) + n ∫ h( | r' − r | )C(r')dr' .
(6.14)
При этом связь прямой корреляционной функции с потенциалами
постулируется в виде так называемого уравнения Перкуса–Йевика

 ϕ(r )  
C (r ) ≈ g (r )1 − exp
  .
 kT  

(6.15)
Совместное решение (6.14) и (6.15) определяет парную корреляционную функцию.
Заметим, что 4πr2g(r)ndr – количество частиц в сферическом слое
4πr2dr, n – средняя концентрация (рис. 6.2–6.3).
Рис. 6.2. Вид радиальной функции распределения g(r) для жидкого натрия (в условных единицах): а — распределение частиц в зависимости от расстояния r; б —
число частиц в тонком сферическом слое как функция расстояния r. Пунктиром
показано распределение молекул при отсутствии упорядоченности в их расположении (газ). Вертикальные отрезки — положения атомов в кристаллическом натрии,
числа при них — количество атомов в соответствующих координационных сферах
(так называемые координационные числа)
102
Радиальная функция распределения зависит от температуры: ее
пики становятся более низкими и размытыми (уширяются) (рис.6.3).
Потенциальную энергию частицы можно записать с использованием парного потенциала ϕ(r ) в виде
u = 2πn ∫ g (r , T , n)ϕ(r )r 2 dr .
(6.16)
r
Рис. 6.3. Радиальная функция распределения воды для четырех температур [41]
Приближенность этого выражения, как уж указывалось, в том,
что в действительности взаимодействия не являются простой суммой парных потенциалов, полная энергия представляет собой коллективный эффект. В этом приближении, как правило, работает молекулярная динамика и подобные ей методы численного расчета
термодинамических свойств веществ. В том же приближении могут
103
быть полезны также следующие соотношения для давления (они выводятся из теоремы вириала, вывод см. [39, с. 179–181]) и энергии
молекулы с учетом парных потенциалов («силового поля»), которые
применяются в молекулярной динамике:
∞
2πn 2
p (T , n) = nkT −
rϕ' (r ) g (r , T , n)r 2 dr ,
3 ∫0
E (T , n) =
(6.17)
∞
3
kT + 2πn 2 ∫ ϕ(r ) g (r , T , n)r 2 dr .
2
0
(6.18)
Для учета тройных потенциалов необходимо знать тройную
функцию распределения. Для этой цели применяют суперпозиционное приближение Кирквуда:
g 3 (r1 , r2 , r3 ) = g (| r1 − r2 ) g (| r1 − r3 |) g (| r2 − r3 |) ,
(6.19)
Исследование решений уравнений ББКГИ, использующих приближение Кирквуда, показало его недостаточную точность в численных оценках свойств реальных простых жидкостей, но правильное их качественное описание.
Рассмотрим приближенное определение радиальной функции
распределения – по парному потенциалу с учетом больцмановской
статистики (в том же приближении выводится уравнение состояния
Дитеричи)
 ϕ (r ) 
g (r ) = A exp −
,
 kT 
(6.20)
где константа должна обеспечить нормировку на число частиц:
4πn ∫ g (r )r 2 dr =N − 1 ≈ N .
(6.21)
r
Если потенциал в среднем мал по сравнению с kT, то в разложении экспоненты можно ограничиться первой степенью по потенциалу
104
 ϕ (r ) 
g (r ) = A1 −
,
kT 

(6.22)
еще более грубое приближение имеет вид
g (r ) = H (r − r0 ) ,
(6.23)
где H (r − r0 ) - функция Хэвисайда: равна нулю при аргументе
меньшем нуля и единице при неотрицательном аргументе. Данная
зависимость моделирует непроницаемые сферы.
6.5. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса
На основе анализа статсуммы реального газа было получено выражение для давления (4.43):
p=
NkT  ∂W 
−
 ,
V
 ∂V  T
(6.24)
где свободная потенциальная энергия определяется формулой (4.39):


 u ( x, y, z ) 
W = − NkT ln V −1 ∫ exp −
dxdydz  .
kT 

 V

(6.25)
Продемонстрируем на простейшем примере, как можно получить
уравнение реального газа – уравнение Ван-дер-Ваальса, опираясь на
полученные из эксперимента общие предположения о межчастичном потенциале. В дальней асимптотике молекулы реального газа
притягиваются. В ближней асимптотике ведут себя как твердые
сферы (имеется минимальный объем системы b).
Для расчета потенциальной энергии газа Ван-дер-Ваальса воспользуемся радиальной функцией распределения простейшего вида
(6.23). Тогда выражение (6.16) принимает вид
u = 2 πn ∫ ϕ(r )r 2 dr ,
(6.26)
r0
где интегрирование ведется от минимального расстояния r0 до бесконечности. Минимальное расстояние соответствует минимальному
105
объему системы. Вне этого объема господствуют силы притяжения.
Поэтому (6.26) есть отрицательная величина. Перепишем (6.26) в
виде
u = − An ,
где константа
A = −2 π ∫ ϕ(r )r 2 dr > 0 . (6.27)
r0
Рассматривая равновесную систему с постоянной по занимаемому ей объему V концентрацией частиц, подставим (6.27) в (6.25).
При интегрировании нужно учесть, что потенциальная энергия постоянна по объему, а интегрирование должно проводиться по свободному объему. С учетом этого получаем

 An 
W = − NkT ln V −1 (V − b) exp
 .
 kT 

(6.28)
Отсюда
 V 
W = NkT ln 
− NAn .
V − b 
(6.29)
N2A
a
=−
–
V
V
(6.30)
Здесь
U =−
потенциальная энергия газа Ван-дер-Ваальса. Выражение для свободной потенциальной энергии (6.29) совпадает (с учетом пересчета
на молярный объем N = NA) с полученным ранее выражением (4.71).
Подставляя (6.29) в (6.24), получаем
a 

 p + 2 (V − b) = RT ,
V 

(6.31)
где a и b – константы.
Заметим, что есть еще один способ получить выражение (6.27)
для потенциальной энергии Ван-дер-Ваальсова газа. Для этого можно воспользоваться притягивающей частью потенциала ЛеннардДжонса:
106
ϕ(r ) = −
C
.
r6
(6.32)
Тогда для величины А (6.27) получаем
A = −2π ∫ ϕ(r )r 2 dr = −
r0
С
.
3r03
(6.33)
Если принять, что величина r0 имеет порядок среднего расстояния между молекулами, равного n −1 / 3 , то для потенциальной энергии молекулы получим то же самое выражение. Таким образом, потенциальная энергия Ван-дер-Ваальсова газа приблизительно соответствует члену с притяжением в потенциале Леннард-Джонса.
Аналогично, задавшись другими межмолекулярными потенциалами или другой зависимостью потенциальной энергии частицы от
концентрации и температуры, можно получить другие выражения
для уравнения состояния реального газа.
6.6. Второй вириальный коэффициент и потенциальная
энергия
Уравнение состояния может быть разложено в ряд по обратным
объемам (4.56):
pVm
B
C
= 1+
+ 2 + ... ,
RT
Vm V m
(6.34)
где R – газовая постоянная, Vm – молярный объем. Здесь константа B
называется вторым вириальным коэффициентом. Для неплотных
газов (большие по сравнению с конденсированными средами объемы, слабость взаимодействия) разложение можно оборвать на втором вириальном коэффициенте:
pVm
B
≈ 1+
.
RT
Vm
(6.35)
Ранее было показано, что связь этого коэффициента со свободной
потенциальной энергией определяется формулой (4.58) или
107
w≈
BRT
,
Vm
(6.36)
откуда
B≈
wVm
.
RT
(6.37)
При этом u ≈ w , где для потенциальной энергии можно воспользоваться приближенным выражением (6.26):
В≈
2 πnVm
ϕ(r )r 2 dr
RT r∫0
(6.38)
2π
ϕ(r )r 2 dr .
∫
kT r0
(6.39)
или
В≈
С другой стороны, в статистической физике доказывается соотношение:
В=
1
2V

 ϕ(| r2 − r1 )  
 dr1 dr2 .
kT

∫ ∫ 1 − exp −
(6.40)
Делая те же предположения о слабости взаимодействия и производя интегрирование, как легко убедиться, снова придем к формуле
(6.39), что говорит о согласованности подходов.
Сделаем также важное с методической точки зрения замечание
относительно идеального газа. Под таковым обычно понимают газ, в
котором можно пренебречь взаимодействием между молекулами,
так что внутренняя энергия такого газа практически полностью является кинетической энергией молекул. Такая ситуация, как указывается, имеет место для достаточно разреженных газов. При этом,
однако, необходимо указывать на то, что идеальный газ представляет собой ансамбль термализованных молекул, т.е. является средой,
которая характеризуется определенной температурой. Термализация
– это результат столкновений между молекулами, а сами столкновения – следствие взаимодействия между молекулами, в данном слу108
чае – жесткого отталкивания на коротких расстояниях, очень малых
по сравнению средним расстоянием между молекулами. Последнее
обстоятельство объясняет тот факт, что потенциальной энергией
идеального газа можно пренебречь. Но при этом, как мы видели,
нельзя пренебречь столкновениями, которые есть следствие взаимодействия между молекулами на коротких расстояниях. Поэтому говорить об идеальном газе как об ансамбле молекул, в котором можно пренебречь взаимодействиями, с этой точки зрения нельзя.
6.7. Выводы
Потенциальную энергию частицы внутри сплошной среды можно
определить двумя путями. Первый путь состоит в суммировании
потенциалов взаимодействия данной частицы с другими частицами
системы. Для плотных конденсированных фаз парность потенциалов
является недостаточно хорошим приближением, поэтому в итоге
формула для потенциала будет довольно сложной, и нет гарантии,
что даже в этом случае будет получено реалистичное описание, потому что сам подход содержит принципиальные упрощения, например, не учитывает кинетику частиц, т.е. флуктуации положений молекул как функции температуры и т.п. Поэтому неверно утверждать,
что такой подход фундаментальнее другого, где потенциальная
энергия частицы рассматривается как функция средней концентрации, если должным образом учтены флуктуации параметра порядка.
При этом, говоря о концентрации, нужно выделять некоторое среднее значение, нормированное на полное количество частиц в фазе, и
флуктуирующую часть, зависящую от температуры. В сущности,
данный подход знаменует переход к описанию с помощью квазичастиц и содержит большое количество возможных вариаций (в зависимости от выбранных исходных данных).
109
Глава 7. Диффузия, вязкость и сила сопротивления
7.1. Сила, действующая на частицу, помещенную в газ
Рассмотрим тело, помещенное в газ, причем его поверхность задается вектором n( r; t ) , который определяет нормаль к поверхности в данной точке в данный момент времени. Таким образом, площадь поверхности определяется выражением
(7.1)
S = ndS ,
∫
где
dS =
dV
= {dydz , dxdz , dxdy} .
dr
(7.2)
Переход от интеграла по поверхности к интегралу по объему
осуществляется, как известно [25, с. 28], операторным переходом:
dS → dV
∂
.
∂xi
(7.3)
Тогда (7.1) можно переписать в виде
S = ∫ divndV ,
(7.4)
где интегрирование производится по всему объему.
Если s(t) – уравнение поверхности тела в момент времени t (т.е.
множество точек, составляющих поверхность), то выражение (7.4)
может быть переписано в виде
S = δ(r − s(t ))dV ,
(7.5)
∫
где под интегралом стоит дельта-функция (имеющая размерность
обратной длины). Она равна нулю везде, кроме точек на поверхности, где ее можно рассматривать как производную по нормали от
плотности тела, равной единице.
110
Если, например, тело представляет собой шар с радиусом R,
центр которого в момент t находится в точке r0, последнее выражение примет вид
∫
. S = δ(r − r0 (t ) − R 2 )dV .
(7.6)
Сила, действующая на тело, может быть найдена как интеграл
тензора потока импульса по поверхности:
F i = ∫ Π ik dS k ,
(7.7)
где интегрирование производится по поверхности тела.
С учетом (7.3) это можно переписать в виде
Fi = ∫
∂Π ik
dV ,
∂x k
(7.8)
где интегрирование ведется по объему данного тела и вблизи него
(там, где имеет место взаимодействие). Для непроницаемого жесткого шарика интегрирование ведется по тонкому приповерхностному слою.
Рассмотрим равновесный идеальный газ с концентрацией n
и температурой T. Плотность потока x-компоненты импульса
через площадку, перпендикулярную оси y, определяется формулой mnvxvy, где n=δ(x,y,x). Речь идет о тепловом движении
молекул. Вообще, тензор энергии-импульса запишется в виде:
Π ik = ∑ mδ j vij v kj .
(7.9)
j
Усредняя по времени, достаточно большому, чтобы за него произошло достаточно много столкновений (при этом предполагаем
справедливой эргодическую гипотезу), получаем
ik
(7.10)
Πr = ∑ m < δ j vij vkj >= mn < vi vk > ,
j
где n – средняя плотность.
С учетом того, что < vi v k >= 0 , если i ≠ k и < vi v k >=
при i = k , где
111
1
< v2 >
3
< v 2 >=
3kT
m
–
(7.11)
средний квадрат скорости, для тензора потока импульса (7.10) будем
иметь
Π r = nkTδ ik = pδ ik ,
ik
(7.12)
где
1
p = nm < v 2 >= nkT
3
–
(7.13)
давление идеального газа, δik – символ Кронекера.
Таким образом, тензор потока импульса равновесного идеального
газа определяется его давлением. Подставляя (7.12) в (7.8), получаем
∂p
∂nT
dV = k ∫ i dV .
i
∂x
∂ x
(7.14)
∂n
∂n
dV = − kTa ∫ dV = − kTaV = − kTV
,
∂x
∂x
(7.16)
Fi = ∫
В простейшем случае возмущение потока телом можно рассматривать как эффект непроницаемости поверхности тела для проникновения в него газа. Тогда граничные условия для импульса на поверхности сведутся просто к прерыванию потока на границе.
В этом случае легко показать, что сила, действующая на тело, будет пропорциональна градиенту концентрации и размерам тела.
Рассмотрим теперь идеальный газ, в котором мгновенно имеет
место небольшой градиент концентрации вдоль оси x:
n = n0 + ax .
(7.15)
При этом предположим, что функция распределения молекул по
скоростям остается максвелловской. В этом случае на тело, помещенное в газ, действует силапропорциональная градиенту плотности
Fx = −kT ∫
где интегрирование проводится по объему взаимодействия V. Знак
минус говорит, что речь идет о силе, приложенной средой к телу: эта
112
сила направлена против градиента давления. Разделив на объем
взаимодействия, отвечающий частице, получаем плотность силы
f x = −kT
∂n
.
∂x
(7.17)
Если имеется ансамбль таких частиц, то формула (7.17) характеризует среднюю силу, действующую на частицы, находящиеся в
единице объема.
7.2. Подвижность
Итак, градиент концентрации приводит к наличию силы, действующей на помещенный в газ неподвижный предмет. Под действием этой силы тело, если оно будет отпущено, приобретет некоторую
скорость, величина которой определяется подвижностью.
Как показывает эксперимент, при малых (по сравнению с тепловыми) скоростях движения частицы в среде, сила сопротивления
среды F пропорциональна скорости и направлена в противоположную сторону:
v = − bF ,
(7.18)
При рассмотрении подвижности b – коэффициента пропорциональности между силой и скоростью – нужно выделять два случая:
большая (по сравнению со средней длиной свободного пробега)
броуновская частица и малая молекула (например, того же сорта,
что и все остальные).
Если броуновская частица движется в направлении действия на
нее силы, то возникает дополнительная сила сопротивления. Природа этой силы – в асимметрии числа столкновений частицы с молекулами среды.
Если бы броуновская частица с площадью сечения столкновения
S покоилась, то за единицу времени с ним фронтально столкнется
Z=vn частиц. Столько же столкновений было бы и с противоположной стороны. Если частица движется со скоростью много меньшей
тепловой, то количество ударов спереди и сзади по ходу движения
уже не будет в среднем совпадать.
113
Получим давление усреднением ударов о стенку.
Молекула газа, столкнувшись со стенкой и упруго от нее оттолкнувшись, передает ей импульс 2mv x , где v x – проекция скорости
частицы до столкновения на нормаль к поверхности. Какое число
молекул сталкивается с поверхностью в единицу времени? Половина из общего числа молекул имеет проекции скорости, направленные в сторону поверхности. Концентрация молекул, скорость которых находится в интервале [ v x , v x + dv x ] определяется распределением Максвелла (предполагаем, что газ находится в состоянии термодинамического равновесия):
1
 mvx 2 
 m 2
dv x .
dn = n
 exp −

kT
kT
2
π
2




(7.19)
Поток этих молекул через единицу площади рассматриваемой
частицы (количество ударов молекул с данной проекцией скорости о
единицу площади за единицу времени) равен v x dn x . Тогда импульс,
переданный молекулами, имеющими нормальную к площадке скорость в указанных пределах, единице площади за единицу времени
определяется выражением
1
 mv x 2
 m 2 2
2
−
dp = 2mv x dn = 2mn
v
exp
 x
 2kT
 2 πkT 


dv x .


(7.20)

dv x = nkT .


(7.21)
Интегрируя, находим
1
∞
 mv x 2
 m 2
2
−
p = 2mn
v
exp
 ∫ x
 2kT
 2πkT  0

Таким образом, получаем давление идеального газа, как и должно, быть в рассматриваемом случае.
Если площадка движется со скоростью ux вдоль положительной
нормали к поверхности, то величина переданного импульса возрастает. Из-за роста относительно скорости увеличивается число столк114
новений в единицу времени для молекул по сравнению со случаем
неподвижной стенки. Учитывая оба фактора, получаем
1
∞
 mv x 2
 m 2
2
pu = 2mn
 ∫ (v x + u x ) exp −
2
π
kT

 0
 2kT

dv x ≈


1



 m  2u x kT
 m 2 
≈ nkT + 2mn
=
nkT
1
+
4
u

 .
x

m
 2πkT 
 2πkT  



1
2
(7.22)
Здесь предполагается, что скорость движения стенки много
меньше тепловой скорости, поэтому членом, пропорциональным ux2,
можно пренебречь. Если площадка движется против нормали, то ux
будет отрицательной, как и соответствующий член в скобках в последнем выражении. Если тело имеет эффективное сечение площадью S, то согласно (7.1) на него будет действовать сила
1
1
 m 2
 mkT  2
Fx = 8u x 
 nkTS = 8u x nS 
 .
 2πkT 
 2π 
(7.23)
Здесь найдена сумма давлений на тело «по» и «против» хода
движения. Это позволяет определить подвижность:
1
u
1  2π  2
b= x =

 .
Fx 8nS  mkT 
(7.24)
Fx = bux .
(7.23а)
Тогда
Здесь F – внешняя сила, обратная по знаку силе сопротивления.
Это теоретически доказывает линейность силы сопротивления
среды к скорости движения тела в среде.
115
7.3. Закон Фика (закон диффузии в газе)
Приравнивая (7.16) и (7.23), найдем скорость, которую приобретает броуновская частица за счет градиента давления в среде (идеальном газе).
1
∂n
 mkT  2
8u x nS 
.
 = − kTV
∂x
 2π 
(7.25)
Если предположить, что под броуновской частицей понимается
частица самого газа с массой m, объемом V и сечением S, то выражение (7.25) представляет собой закон Фика:
kTV
nu x = −
 mkT 
8S 

 2π 
1
2
∂n
.
∂x
(7.26)
Коэффициент, стоящий перед градиентом концентрации, по определению есть коэффициент самодиффузии (коэффициент диффузии частицы вещества в среде частиц того же вещества):
1
D=
kTV
 mkT 
8S 

 2π 
1
2
V  2πkT  2
=

 .
8S  m 
Тогда
nu x = − D
∂n
.
∂x
(7.27)
(7.28)
Это так называемый первый закон Фика.
Кроме того, при отсутствии актов рождения и уничтожения частиц данного сорта имеет место уравнение непрерывности потока
(локальный закон сохранения вещества):
116
∂n
= −div(nu) .
∂t
(7.29)
Подставляя (7.28) в (7.29), получаем так называемое уравнение
диффузии или второй закон Фика:
∂n
= ∇(D∇n ) .
∂t
(7.30)
Это уравнение (математически того же типа, что и уравнение теплопроводности) лежит в основе описания диффузионных процессов, как стационарных (тогда оно превращается в уравнение Лапласа), так и нестационарных.
7.4. Соотношение Эйнштейна между коэффициентами подвижности и диффузии
Найдем из (7.24) и (7.27) отношение вида
1
D
=
b
V  2 πkT  2


8S  m 
1  2π 


8nS  mkT 
1
2
= VnkT = Vp .
(7.31)
С учетом того, что речь идет о диффузии частиц в собственной
среде, объем усреднения в расчете на одну частицу равен обратной
концентрации частиц:
V = n −1 .
(7.32)
Тогда (7.31) принимает вид
D
= kT .
b
(7.33)
Это так называемое соотношение Эйнштейна между коэффициентами диффузии и подвижности, которое часто используется.
117
Наш вывод этого соотношения с опорой на распределение Максвелла и некоторые предположения о кинетике взаимодействия частицы с градиентом плотности среды несколько отличаются от того,
что обычно приводится, но с учетом трактовки входящих в него величин суть вывода та же самая.
Заметим, что отношение (7.31) отличается от известного соотношения Эйнштейна безразмерным множителем Vn, равным произведению эффективного объема частицы на среднюю концентрацию.
Кроме того, в коэффициенте диффузии (7.16) вместо длины свободного пробега l ∝
1
, которая обратно пропорциональна конценnS
трации, здесь присутствует отношение эффективного объема частицы к сечению V/S, которое представляет собой эффективную длину
частицы (ее линейный эффективный размер).
При переходе к самодиффузии мы должны исходить из того, что
под ux надо понимать скорость дрейфа, т.е. скорость, усредненную
по дрожаниям, связанным с тепловым (броуновским) движением.
Именно поэтому, с учетом таких тепловых дрожаний, эффективный
объем частицы может сравняться со средним удельным объемом.
Это статистический эффект. Частица имеет некоторое расплывчатое,
усредненное положение, которым определяется ее эффективный
объем. Ее эффективный объем возрастает там, где удельный объем
больше, так как увеличивается интервал пространственной неопределенности. Это относится и к эффективному сечению. Учет в уравнении для силы соответствующего ланжевенова члена, ответственного за флуктуирующую часть силы, должен математически учесть
данный эффект и привести к правильному соответствию.
В общем случае, когда нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами, нужно в тензоре потока импульса учитывать и потенциальную энергию, тогда вывод усложнится. Для плотных сред
эта задача в кинетической теории, вообще говоря, до сих пор не решена.
118
7.5. Диффузия во внешнем потенциале
Если имеется внешнее поле, например, гравитация, то уравнение
баланса молекулы в поле градиента концентрации при постоянной
температуре (7.16) имеет вид
mg = − kTV
∂n
,
∂x
(7.34)
или с учетом (7.32)
mg = −kTn −1
∂n
,
∂x
 mgx 
n = n0 exp −
.
 kT 
(7.35)
(7.36)
Это уравнение предсказывает экспоненциальное уменьшение
плотности в изотермической атмосфере газа в постоянном поле тяготения или равновесное распределение концентрации коллоидных
частиц в растворе, создаваемое в результате седиментации.
Проведем более общее рассмотрение. Как ранее было показано
кинетическим рассмотрением (и это соответствует эксперименту),
при малых (по сравнению с тепловыми) скоростях движения частицы в среде, сила сопротивления среды пропорциональна скорости и
направлена в противоположную сторону. Пусть частица находится
под действием внешней силы F. При этом она движется в направлении действия силы со скоростью v:
v = bF .
(7.37)
Действующая на частицу сила в такой системе пропорциональна
градиенту химического потенциала
119
F = −∇µ ,
(7.38)
тогда
v = −b∇µ
(7.39)
или, для плотности потока частиц
nv = −nb∇µ .
(7.40)
Далее, поскольку, по определению
dµ = − sdT + n −1 dp ,
где s – энтропия в расчете на одну частицу, то
nv = nsb∇T − b∇p .
Если градиентом температуры можно пренебречь, то
nv = − b
∂p
∇n .
∂n
(7.41)
(7.42)
(7.43)
Формулу (7.43) можно рассматривать как обобщение первого закона Фика, причем для коэффициента диффузии получаем выражение
D=b
∂p
.
∂n
(7.44)
Если рассматривается идеальный газ, то подставляя p=nkT, получим
D = bkT ,
(7.45)
т.е. соотношение Эйнштейна, условием получения которого, стало
быть, является изотермичность и идеальногазовость системы.
С учетом (4.42) для разреженного газа во внешнем поле с потенциалом U химический потенциал определяется формулой
µ = kT ln enλ3 + U .
(7.46)
Подставляя (7.46) в (7.40) при условии изотермичности среды и с
учетом (7.45), получаем
120
nv = − D∇n − nb∇U ,
(7.47)
что является обобщением закона Фика на случай диффузии частиц
во внешнем потенциале. Применение к (7.47) закона непрерывности
(7.29) дает нестационарное уравнение диффузии во внешнем потенциале, обобщающее выражение (7.30):
∂n
= ∇(D∇n ) + ∇(nb∇U ) .
∂t
(7.48)
Аналогично, рассматривая дрейф газа при наличии градиента
температуры (данное явление называется термодиффузией), с учетом (4.42) и (7.40), а также соотношения Эйнштейна, можно получить выражение для скорости дрейфа частиц:
v=−
D
ln e −0.5 nλ3∇T .
T
(7.49)
Коэффициент пропорциональности между скоростью дрейфа и
величиной − ∇T по определению называется коэффициентом терT
модиффузии DT , так что с учетом (7.49) имеем
DT = D ln e −0.5 nλ3 .
(7.50)
С учетом того, что при обычных температурах тепловая волна де
Бройля λ очень мала по сравнению с расстоянием между частицами, коэффициент термодиффузии (7.50) отрицателен. Это означает,
что молекулы невырожденного газа стремится концентрироваться в
местах с более высокой температурой.
7.7. Аналогии с электричеством
Рассмотрим аналогичные величины (табл. 7.1).
Несмотря на очевидные параллели, соответствие между электричеством и диффузией не является точным. Так, концентрации отвечает и потенциал, и заряд. Аналогия становится более точной с
обобщением теории диффузии: диффузионные явления связаны, во121
обще говоря, не с градиентом концентрации, а с градиентом химического потенциала.
Таблица 7.1
Аналогии законов переноса
Параметр
Электричество
Заряд
Q
Диффузия
Обобщенная
фузия
диф-
N (число частиц)
N (число частиц)
Плотность заряда
ρ
n (объемная концентрация)
n (объемная концентрация)
Плотность тока
J
Nv
Nv
Потенциал
ϕ
N
µ
E = – ∇ϕ
– ∇n
–∇µ
jE
–nv ∇n
–nv ∇µ
Силовое поле
Плотность мощности
Коэффициент
переноса
λ (проводимость)
Закон
мости
j = – λ∇
∇ϕ (закон
Ома)
проводи-
D(коэффициент
диффузии)
Nv = – D∇n (закон
Фика)
b (обобщенная подвижность)
nv = –nb∇µ
7.8. Уравнения движения в вязкой среде
Движение потока непрерывной среды описывается уравнением
вида
ρ
dv
= −∇p − f (ρ, v, (∇v), ∇ 2 v,...) ,
dt
122
(7.51)
где ρ – плотность среды, v – скорость потока, p – давление, член f
описывает диссипацию энергии в гидродинамическом потоке. Согласно уравнению Навье-Стокса [25] указанная диссипативная
функция для вязкой изотропной жидкости
η

f (ρ, v ) = −η∇ 2 v −  ξ + ∇(∇v ) ,
3

(7.52)
где η = νρ и ξ – коэффициенты динамической вязкости и второй
вязкости соответственно; ν – коэффициент кинематической вязкости. Для несжимаемой жидкости функция (7.52) приобретает вид
f (ρ, v) = −η∇ 2 v .
(7.53)
Уравнение Навье–Стокса имеет вид
ρ
условие несжимаемости
dv
= −∇p + η∇ 2 v ,
dt
(∇ ⋅ v ) = 0 ,
(7.54)
(7.55)
где ρ и η – плотность и вязкость жидкости, v и p – скорость и давление как функции координат (радиуса-вектора) и времени.
Однако получить решение системы уравнений (7.54) – (7.55) для
тела конечных размеров, движущегося в вязкой жидкости, в аналитическом виде без использования каких-либо приближений пока никому не удалось даже для самого простого случая, когда движущееся тело является твердым шаром.
Стокс решил задачу для этого самого простого случая, использовав приближение, в рамках которого в уравнении Навье–Стокса
(7.52) пренебрегается двумя членами, стоящими в его левой части
(это приближение называют иногда стоксовым приближением, а
иногда – приближением ползучих течений). Силу, полученную с
использованием такого подхода, называют силой Стокса.
123
При малых числах Рейнольдса Re =
ul
(малая частица, движуν
щаяся с небольшой скоростью) из уравнения Навье–Стокса для несжимаемой жидкости можно получить:
В приближении Стокса подвижность частицы радиуса R равна
b=
1
.
6πRη
(7.56)
Коэффициент диффузии с учетом соотношения Эйнштейна
D=
kT
.
6πRη
(7.57)
Бассе (Basset) получил более точное аналитическое решение для
вышеупомянутой задачи [25, с. 133]. Силу сопротивления, полученную с использованием этого решения, можно представить в виде
суммы трех слагаемых.
 1 du 3ν
3
F = 2 πρR 3 
+ 3u+
R
 3 dt R
ν t du dτ 
.
π ∫−∞ dτ t − τ 
(7.58)
В этой формуле три слагаемых. Первое (сила Стокса) пропорционально ускорению тела, второе – скорости движущегося тела. Наконец, третье слагаемое зависит не только от (векторного) значения
скорости шара в данный момент, но и ее значений во все предшествующие моменты времени. Это третье слагаемое обычно называют
силой Бассе, которая зависит от предыстории движения частицы
.
7.9. Броуновское движение наночастиц
Рассмотрим уединенную малую броуновскую частицу (наночастицу) плотности ρ и объема V в жидкости. Поведение такой частицы (для простоты будем рассматривать одномерное движение)
обычно описывают уравнением Ланжевена вида
124
m
du
= −βu + FB (t ) ,
dt
(7.59)
где m = ρV – масса частицы, u – ее скорость, β = b −1 – коэффициент трения (при описании зависимости силы трения от скорости
здесь используется приближение Стокса), FB (t ) – флуктуирующая
сила Ланжевена (или ланжевеновский источник), с которой молекулы жидкости действуют на рассматриваемую частицу вследствие
микроскопического теплового движения, причем стохастические
свойства силы Ланжевена удовлетворяют соотношениям
FB (t ) = 0 , FB (t ), FB (t ' ) = 2βkTδ(t − t ' ) .
(7.60)
При этом коррелятор тепловых флуктуаций скорости частицы
имеет вид
u (t ), u (t ' ) =
kT
 | t − t '| 
exp −
,
τ 
m

(7.61)
где время релаксации скорости
τ=
m
.
β
(7.62)
Заметим, что разделение силы на две части – силу Стокса и силу
Ланжевена – имеет смысл, если время корреляции ланжевеновского
источника τ L много меньше характерных времен релаксации скоро−1
сти. В нулевом приближении по параметру τ L τ время корреляции
источника можно считать равным нулю. Такой случайный источник
называется
δ -коррелированным.
Наличие
дельта-функции
δ(t − t ' ) указывает, что время корреляции τ L много меньше характерного времени релаксации скорости τ .
Легко убедиться, что, согласно (7.61), средний квадрат флуктуаций скорости, как и требуется, отвечает теореме о равнораспределении поступательной кинетической энергии по степеням свободы:
u2 =
125
kT
.
m
(7.63)
Характерно, что коэффициент трения, определяя время релаксации, не влияет на средний квадрат флуктуаций скорости (7.63).
Используя (7.61), можно вычислить средний квадрат одномерных
смещений броуновской частицы:
< ∆x 2 >= 2 Dt ,
(7.64)
где коэффициент диффузии определяется формулой Эйнштейна:
D=
kT
.
β
(7.65)
В трехмерном случае, с учетом равноправия трех декартовых координат смещения частицы и независимости этих смещений, имеем
< ∆r 2 >= 6 Dt ,
(7.66)
а для среднего квадрата скорости утроенное значение (7.63) с учетом
трех степеней свободы для поступательного движения и равнораспределения энергии по этим степеням
u2 =
126
3kT
.
m
(7.67)
Глава 8. Испарение жидкостей
8.1. Процесс Герца–Кнудсена
В 1882 г. Генрих Герц показал, что для каждого вещества существует максимальная скорость испарения, которая зависит только от
температуры поверхности и физико-химических свойств данного
вещества. Максимальная скорость испарения не может быть больше
числа молекул пара, ударяющихся о поверхность конденсата в состоянии равновесия. Эта скорость достигается при испарении в вакууме. Герц предложил следующую формулу для плотности потока
испарения:
1
< v > ns ,
4
j=
(8.1)
где <v> – средняя (по модулю) скорость движения молекул, ns –
концентрация насыщенного пара. Кнудсен (1915 г.) уточнил это соотношение следующим образом:
j=
α
4
< v > ( n s − n) ,
(8.2)
где α – коэффициент конденсации (табл. 8.1), n – внешняя концентрация пара. Это так называемое соотношение Герца–Кнудсена.
Таблица 8.1
Коэффициенты конденсации некоторых жидкостей
Жидкости
CCl4
C6H6
CHCl3
C2H5OH
H2O
CH3OH
Температура, K
293
279
275
273
293
273
127
Коэффициент
Конденсации
1
0,9
0,16
0,02
0,045
0,045
Рассмотрим жидкость, находящуюся в равновесии с насыщенным
паром, который может описываться в приближении идеального газа.
Пусть имеет место равновесие между молекулами, в единицу времени переходящими в жидкость и молекулами, которые из жидкости
переходят в газ. При этом будем считать, что все молекулы, пересекающие границу с жидкостью со стороны газа, попадают в жидкость, даже если они там пребывают короткое время, а молекулы,
попадающие в газ, принадлежат газу, хотя в переходном слое возможно апериодическое колебательное движение молекул.
Количество молекул, переходящих из газа в жидкость, можно
найти, воспользовавшись формулой для числа ударов молекул о
единицу площади в единицу времени. Это есть плотность потока
молекул (проходящих в данном направлении), равная произведению
средней тепловой скорости на половину концентрации (половина
молекул движется в данном направлении, другая – в обратном). При
этом получаем соотношение, формально совпадающее с формулой
Герца:
j=
p
1
1
n < v x >= n < v >= s
2
4
2kT
2kT
=
πm
ps
2πmkT
,
(8.3)
где ps – давление насыщенного пара.
Такую же величину составляет поток, идущий в обратном направлении – из жидкости в газ. Оба потока уравновешивают друг
друга, если пар насыщенный. Если пар ненасыщенный, то поток из
жидкости превышает поток из газовой фазы. Если испарение происходит в вакуум, то компенсации нет и жидкость испаряется по закону (8.1). Поправки на внешнее давление и коэффициент конденсации приводят к (8.2).
Рассмотрим более детально процесс испарения жидкости. Жидкость покидают только те молекулы, энергия которых достаточна,
чтобы преодолеть энергетический барьер между жидкой и газообразной фазой. Пусть fl(v) – функция распределения молекул жидкости по скоростям.
Средняя скорость молекул в жидкости
128
∞
< v > l = ∫ vf l (v)dv .
(8.4)
0
Число ударов молекул в единицу времени о единицу поверхности
раздела со стороны жидкости равно
Nl =
nl ∞
vf l (v)dv .
4 ∫0
(8.5)
Из этого числа из жидкости вырываются только те молекулы, у
которых кинетическая энергия превосходит работу выхода, а именно величину
2
mv0
A=
,
2
(8.6)
где v0 – наименьшая скорость молекулы, необходимая для покидания ей жидкости. Доля молекул жидкости, скорость которых превышает данную величину, определяется интегралом
∞
∫ f (v)dv .
(8.7)
l
v0
Таким образом, единицы площади жидкости в единицу времени
покидает количество молекул, равное
n
Nl = l
4
∞
∫f
∞
l
(v)dv ∫ vf l (v) dv .
v0
(8.8)
0
С другой стороны, эта величина определяется выражением (8.3).
Таким образом, имеем
nl
4
∞
∫
v0
∞
f l (v)dv ∫ vf l (v)dv =
0
ps
2πmkT
(8.9)
Будем считать, что функция распределения в жидкости – максвелловская. При этом после интегрирования приходим к простому
соотношению:
129
A = kT ln
nl
,
ng
(8.10)
которое характеризует работу выхода или химический потенциал
молекулы в жидкости ( ng – концентрация молекул в газе).
Хотя концентрация молекул в жидкости много больше их концентрации в газе, жидкость может покинуть только часть молекул,
ударившихся о границу раздела. Эта часть сравнительно незначительна и примерно соответствует концентрации молекул газа. Поэтому возможно равновесие жидкости и газа и само существование
межфазной границы.
8.2. Диффузионное испарение капли жидкости
8.2.1. Сферическая капля
Основоположником теории испарения капель в газообразной
среде был Джеймс Клерк Максвелл. В 1877 г. в статье для Британской энциклопедии под подзаголовком «Теория термометра со смоченным шариком» он рассмотрел простейший случай стационарного
испарения сферической капли, неподвижной по отношению к бесконечно протяженной однородной среде. Максвелл рассчитал диффузионный дрейф пара с поверхности капли в воздух, предполагая,
что концентрация пара на поверхности капли равна концентрации
насыщенного пара при температуре капли. Это справедливо при радиусе капли, значительно превышающем среднюю длину свободного пробега молекул пара [42], т.е. для нанокапель может не выполняться. В дальнейшем ограничимся рассмотрением капель, для которых данное предположение справедливо.
Рассмотрим кинетику испарения неподвижной капли, помещенной в момент t = 0 в бесконечно протяженную воздушную среду
при нормальных условиях с концентрацией пара n0. Задача сводится
к решению дифференциального уравнения диффузии растворителя с
поверхности капли
130
∂n
= D∇ 2 n ,
∂t
(8.11)
где D– коэффициент диффузии, n(x,y,z,t) – концентрация растворителя в газовой фазе, со следующими начально-краевыми условиями:
на поверхности капли n(0, t ) = n s , t > 0, в начальный момент (t = 0)
везде вне капли концентрация определяется асимптотическим значением концентрации паров в атмосфере (для водного раствора –
относительной влажностью воздуха n( x, y, z ,0) = n0 ). В сферических координатах при отсутствии зависимости от углов получаем
уравнение
 ∂ 2 n 2 ∂n 
∂n
 , решение которого дается форму= D 2 +
∂t
r ∂r 
 ∂r
лой
n − n0 =
( n s − n0 ) R  r − R
erf 
r
 2 Dt

 ,

(8.12)
где
erf ( z ) =
2
z
∫ exp(−ξ
π
2
)dξ
0
R – радиус капли.
Из этих формул получаем выражение для интегрального потока,
определяемого законом Фика:
Q = −4πr 2 D
dn
dr
r =R

R
≈ Q0 1 +
πDt


 ,

(8.13)
где Q0 = −4πRD(n s − n0 ) соответствует квазистационарному процессу испарения.
Малость второго члена в скобках в формуле (8.13) по сравнению
с единицей является условием справедливости приближения квазистационарности. Для водяных капель, испаряющихся при 20° в сухом воздухе, как показывает подстановка характерных величин, это
условие выполняется с высокой точностью [42].
131
Отступление от квазистационарности может иметь место для капель с большим давлением пара (очень быстро испаряющихся жидкостей), но в этом случае нельзя пренебрегать понижением температуры поверхности капель, т. е. следует рассматривать одновременно
и концентрационную и температурную релаксации системы. При
этом в систему исходных уравнений должно быть включено уравнение теплопроводности.
Скорость изменения объема капли описывается формулой
dV
Q
=− ,
dt
nL
(8.14)
где n L – концентрация молекул в жидкой фазе. Отсюда для водной
капли при нормальных условиях (когда справедливо условие квазистационарности и можно пренебречь охлаждением при испарении)
уменьшение радиуса со временем дается выражением
R(t ) = R02 − 2 Dt
n s − n0
,
nL
(8.15)
где R0 – начальный радиус капли. В координатах «площадь капли –
время», как следует из (8.15), получается прямая линия, причем
полное время испарения капли
∆t =
R 2 nL
.
2 Da (nS − n0 )
(8.16)
Выражение (8.16) может рассматриваться и как оценка времени
испарения для несферических капель (например, капель на подложке, к описанию которых мы переходим).
8.2.2. Капля на подложке
В этом случае задача с математической точки зрения ставится и
решается аналогично рассмотренному случаю сферической капли,
только с краевыми и начальными условиями, отвечающими контакту с подложкой (рис. 8.1). Для капель, высота которых значительно
меньше капиллярной постоянной, роль гравитационных сил мала
132
(критерий Бонда). В этом случае (речь идет о каплях воды высотой
около 1 мм и меньше), используя уравнение Лапласа, можно показать, что форма капли с высокой точностью описывается шаровым
сегментом с краевым углом ϕ, который определяется соотношением
поверхностных энергий на межфазных поверхностях: верхней выпуклой и нижней – плоской, а также подложкой не занятой жидкостью [43].
Хотя при таких предположениях форма капли на подложке довольно проста, имеет место существенное осложнение, отличающее
данный случай от сферической капли: необходимо учитывать физикохимию взаимодействия раствора с подложкой.
Данное взаимодействие многофакторно и, вообще говоря, нелинейно по вкладу отдельных составляющих (в нем играют роль чистота и шероховатость подложки, наличие примесей растворенных
веществ, каждое из которых имеет свою специфику при высыхании
и взаимодействии с подложкой, а также ионная сила растворителя,
внешние условия, температурный режим подложки и т.п.); так что
универсальный способ учета этих факторов для любого типа капельных систем в единой модели с практической точки зрения едва
ли возможен. Но рассмотрение некоторых предельных модельных
систем, где учтены только наиболее универсальные факторы, позволяет описать основные особенности процессов.
а
б
Рис. 8.1. а – капля воды капиллярного размера на полистирольной подложке
(диаметр основания около 3 мм). б – геометрия капли на подложке: краевой угол ϕ,
радиус среза R, плотность потока испарения J(r,t), профиль высоты h(r,t) (справа)
[47]
133
В последние 15 лет, ввиду осознания важности данной задачи на
новом этапе развития фундаментальных наук и технологий, появилось большое число работ по гидрогазодинамике испаряющейся капли на плоской подложке [44–51].
Прежде всего, отметим работы [44–45], в которых были заложены основы понимания процессов в испаряющейся капле миллиметровых (капиллярных) размеров; была осознана важность учета поведения трехфазной границы (между раствором, подложкой и воздушной средой) – контактной линии для описания гидродинамики процессов внутри капли. В зависимости от свойств подложки и раствора, а также размера капли, определяющего относительную величину
капиллярных сил, существуют два основных сценария перемещения
контактной линии.
По одному из них контактная линия в процессе высыхания капли
может стоять на месте или двигаться очень медленно, так что краевой угол между раствором и подложкой уменьшается, делается неравновесным. По другому сценарию движение контактной линии
сохраняет постоянство краевого угла, обеспечивая равновесную
форму капли.
Первый сценарий реализуется, если капиллярные силы, подтягивающие контактную линию, слабы по сравнению с силами, удерживающими ее. Это происходит в случае хорошей смачиваемости подложки раствором, например капли воды на стекле, когда высота капли много меньше ее радиуса, а капиллярные силы относительно
слабы. Удержанию линии также способствуют неровности подложки, а медленному движению – быстрота испарения. Второй сценарий характерен для случая слабого смачивания подложки раствором
(капля на гидрофобной поверхности) – при этом капиллярные силы
сравнительно велики, а подложка не удерживает контактную линию.
Согласно Дигану, когда контактная линия удерживается подложкой, имеет место эффект удержания или прилипания (pinning) контактной линии, что приводит к установлению радиальных потоков
компенсационной природы, которые перемещают растворенные в
капле частицы от центра к периферии, образуя характерное кольце134
вое утолщение – избыток твердой фазы на периферии капли – эффект капли кофе на скатерти (рис. 8.2).
Рис. 8.2. Удержание силами сцепления контактной линии капли с подложкой
приводит к возникновению радиальных потоков компенсационной природы
Объяснение этого эффекта связано с тем, что для обеспечения
постоянства площади контакта при отводе жидкости за счет испарения (рис.8.2 a) необходим подвод раствора к периферии (рис. 8.2 б).
Если в капле растворены коллоидные частицы, гидродинамический
поток увлекает их к периферии, формируя характерную кольцеобразную структуру.
Противоположный пример, в котором радиальные потоки в чистом растворителе не возникают – полусферическая капля, которая
при высыхании сохраняет свою форму. Обычно реализуется некоторый промежуточный случай, когда контактная линия хотя и смещается, но не обеспечивает сохранения контактного угла.
Кроме рассмотренных потоков компенсационной природы в высыхающей капле могут образовываться потоки конвективной природы, обусловленные перепадами температуры по поверхности (потоки Марангони) или в объеме (потоки Рэлея–Бенара).
В первом случае потоки обусловлены, как правило, зависимостью
поверхностного натяжения от температуры. Критерий Марангони
имеет вид:
135
Mg =
dσ L∆T
,
dT ηα
(8.17)
где σ – поверхностное натяжение, T– температура, η – динамическая
вязкость, α – температуропроводность, ∆T – изменение температуры
на поверхности капли, L – характерная длина. Наличие градиента
натяжения приводит к движению жидкости в приповерхностных
слоях капли, которое стремится выровнять температуру. Если теплопроводность не успевает компенсировать этот эффект, устанавливаются потоки в масштабах характерной длины.
Во втором случае конвективная неустойчивость связана с тем,
что плотность жидкости зависит от температуры. Возникновение
неустойчивости описывается критерием Рэлея:
Ra =
gβL3 ∆T
,
να
(8.18)
где g – ускорение свободного падения, β – коэффициент теплового
расширения, ν – кинематическая вязкость. Конвекция возникает при
нагреве снизу или охлаждении сверху, поскольку при этом менее
плотные слои жидкости, расширяющейся при нагреве, оказываются
внизу и начинают подниматься, способствуя выравниванию температуры. Если теплопроводность успевает компенсировать этот процесс, возникает незатухающая конвекция во всем объеме с образованием ячеек Бенара.
Условия для конвекции рэлеевского типа реализуются при достаточно сильном нагреве подложки или при быстром испарении жидкости, когда происходит охлаждение верхней поверхности. Решение
системы уравнений Навье–Стокса и теплопроводности позволяет
найти область значений числа Рэлея, при котором устанавливается
конвекция типа Рэлея–Бенара. Возникновение незатухающей конвекции оказывается возможным при Ra >
27 π 4
≈ 700 . Конкретное
4
значение критического числа Рейнольдса определяется геометрией
капли, скоростью высыхания, наличием растворенного вещества и
136
т.д. Если критическое число Рэлея не достигнуто, конвекция имеет
локальный и неустойчивый характер, упорядоченных потоков по
всему объему не устанавливается.
Кроме указанных факторов капля может находиться в поле
внешних сил, действующих в ее объеме: сил инерции, если подложка вращается, как это имеет место в случае технологии центрифугирования, или при наложении акустической стоячей волны, закрепленными на подложке ультразвуковыми излучателями.
Итак, для описания динамики капли капиллярных размеров на
подложке в общем случае помимо уравнения диффузии пара с поверхности, уравнения теплопроводности, описывающего тепловые
потоки, связанные с фазовым переходом на поверхности капли,
нужно применять уравнение Навье–Стокса для описания гидродинамических потоков. При этом свойства системы учитываются через
начальные и граничные условия для концентрации, температуры
поверхностей капли и скорости течения жидкости на поверхности, а
также условия в объеме капли: внешние силовые поля (распределение давления внешней природы) вкупе с аналитически заданным
сценарием движения контактной линии в зависимости от объема
капли.
В общем случае это очень сложная задача, которая в полной мере
пока не решена, однако в своих частных аспектах она в последние
годы разобрана в ряде статей. Так, с математической точки зрения
подробно рассмотрена задача о диффузионном испарении капли [46,
47], в том числе и с учетом теплопроводности [49, 50].
Выпишем предлагаемое в работах [47, 48] аппроксимационное
выражение для плотности потока испарения (Рис. 8.3):

r2 
J (r ) = J 0 (φ)1 − 2 
 R 
− λ ( φ)
, λ (φ) =
1 φ
− .
2 π
(8.19)
Хорошая, по утверждению авторов [46] аппроксимация J0 дается
выражением:
D(n s − n 0 )
π
J 0 (φ) =
(0,27φ 2 + 1.30)(0,6381 − 0,2239(φ − ) 2 ) . (8.20)
R
4
137
Расчеты показывают (рис. 8.3), что плотность потока испарения
для капель с краевым углом меньшим прямого угла (например, для
капли воды на гидрофильной подложке) сингулярно возрастает от
вершины купола к контактной линии.
Рис.8.3. Плотность потока испарения J в зависимости от обезразмереной
радиальной координаты, отсчитываемой от центра капли
Если ввести радиус шарового сегмента Rd =
R
и обозначение
sin φ
для текущего угла θ , так что r = Rd sin θ , то
J 0 (φ) =
D( n s − n0 )
π
(0,27φ 2 + 1.30)(0,6381 − 0,2239(φ − ) 2 ) . (8.21)
Rd sin φ
4
 sin 2 θ 

J (θ, φ) = J 0 (φ)1 −
2
 sin φ 
− λ ( φ)
1 φ
2 π
, λ(φ) = − .
(8.22)
При этом полный поток испарения капли дается выражением
138
 sin 2 θ 

W = 2πJ 0 (φ ) Rd ∫ 1 −
2
0
 sin φ 
2 φ
− λ (φ )
sin θdθ .
(8.23)
Или в явном виде
π
(0.27φ 2 + 1.30)(0.6381 − 0.2239(φ − ) 2
4 ×
W = 2πD (n s − n0 ) Rd
sin φ
.
×∫
φ
0
sin 2 θ
1−
sin 2 φ
−λ ( φ )
sin θdθ.
(8.24)
Интегралы (8.23) и (8.24) имеют конечное значение, несмотря на
особенность подынтегральной функции. График зависимости (8.24)
от краевого угла при 2 πD(n s − n0 ) Rd = 1 показан на рис. 8.4.
Рис. 8.4. Зависимость обезразмеренного (при постоянном радиусе шарового
сегмента) полного потока испарения с капли от краевого угла согласно (8.24)
139
Сингулярность плотности потока на краю с физической точки
зрения является проблемой. Данный эффект является артефактом
(хотя математически задача решена корректно), связанным с тем,
что не учитываются должным образом физические свойства контактной линии, не допускающие сингулярного возрастания потока
по краям, а также ограниченностью континуального диффузионного
приближения, лежащего в основе рассмотренных уравнений. Континуальное приближение становится плохо применимо для капель
размером меньше 1 мкм. Используя результаты теории Герца–
Кнудсена, можно показать, что такой же размер имеет область краевого эффекта, в которой существенна сингулярность плотности потока.
8.2.3. Влияние дисперсной фазы на испарение
Для капли коллоидного раствора на подложке наличие дисперсной фазы приводит к дополнительным эффектам. Необходимо
учесть структуру верхней (выпуклой) межфазной границы – переходного слоя, в котором концентрация частиц падает от ее среднего
значения в объеме капли до нуля за пределами капли. Структура
слоя, вообще говоря, будет различаться на краю и на вершине капли,
а также у подложки, что связано с различием эффективного поверхностного натяжения, градиента осмотического давления, что приводит к дополнительному переносу частиц (эффект, аналогичный потокам Марангони и Рэлея). Таким образом, явления конвективной
неустойчивости при наличии в капле частиц усложняются переносом самих частиц, влияющих и на поверхностное натяжение, и на
плотность раствора. Присутствие частиц в поверхностном слое
влияет на скорость испарения, поскольку средний химический потенциал молекул пара и их энтропия за счет сорбционных свойств
поверхности частиц и зависимости эффективной поверхности раствора от наличия дисперсной фазы изменяются.
140
Влияние частиц на скорость испарения можно описать на основе
соображений, обобщающих закон Рауля для молекулярных растворов, полагая, что наличие наночастиц в приповерхностном слое
влияет на эффективное давление насыщенных паров растворителя
~
p0 в соответствии с вириальным соотношением вида:
~
p0 = p0 ∑ C k x k ,
(8.21)
k =1
где p0 – давление насыщенных паров растворителя без частиц, xk –
объемная доля сухого вещества в приповерхностном слое, Ck – коэффициенты, зависящие от свойств растворителя и поверхности наночастиц. Постановка данной задачи является новой для рассматриваемой системы, а ее решение (определение конкретного вида коэффициентов) можно искать как теоретически, рассматривая взаимодействие частиц и растворителя, так и феноменологически – на основе экспериментальных данных (регрессионного анализа).
141
Глава 9. Диссипативная динамика частиц в микрокапле раствора
9.1. Движение частиц в объеме капли
При гидродинамическом (континуальном) подходе к растворителю, погруженные в него частицы могут быть описаны явно – в виде
ансамбля из заданного количества элементов с определенными физическими свойствами (такой подход мы ранее назвали полудискретным). Адекватным методом описания процессов самосборки
ансамблей наночастиц является диссипативная динамика частиц,
которая впервые была предложена в 1992 г. [54] для описания поведения микро- и наночастиц с учетом законов макроскопической гидродинамики и диссипации энергии за счет вязкости среды.
В методах диссипативной динамики частиц растворитель рассматривается как сплошная среда с некоторыми характеристиками
(вязкостью, плотностью, диэлектрической проницаемостью и т.д.), а
наночастица, содержащая множество молекул, считается континуальным объектом, свойства которого являются усреднением свойств
составляющих ее молекул.
Методы диссипативной динамики частиц применяются для описания процессов образования мицелл и молекулярной кластеров в
растворах, процессов метаболизма в биологических системах, но
наибольшие перспективы этих методов, по нашему мнению, связаны
с описанием процессов самосборки наночастиц в диссипативных
системах типа испаряющейся капли или пленки раствора [55–59].
Движение каждой i-й частиц описывается уравнением Ланжевена
→
r
r
r
dv
m i = ∑ Fij + FD + FB ,
dt
j
142
(9.1)
где в левой части стоит произведение массы i-той частицы
m=
4 3
πR ρ p на ее ускорение, а в правой – сумма консервативных
3
r
сил, действующих на частицу
∑F
ij
r
, диссипативная сила FD , слу-
j
r
чайная броуновская сила, обусловленная тепловым движением FB ,
имеющая гауссово распределение с нулевым средним значением и
квадратичным отклонением, определяемым по формуле
< FB ,i >=
2
2 πηakT
,
τ
(9.2)
где k -постоянная Больцмана, T – температура, a – радиус частицы, τ
– шаг интегрирования по времени.
Второй член в правой части (9.1) имеет гидродинамическое и кинетическое происхождение: он описывает взаимодействие частицы с
растворителем – вязкое трение и увлечение частицы потоком растворителя.
Первый член в правой части (9.2) описывает взаимодействие частиц друг с другом и с межфазными границами (рис.9.1).
Рис. 9.1. Силы взаимодействия частиц в капле: (а) – взаимодействие жидкостьвоздух(сферический сегмент) и смещение частиц при испарении; (б) – сила взаимодействия частиц с поверхностным слоем капли; (в) – взаимодействие частиц с подложкой
143
Практически используемые для самосборки коллоидные частицы
в водном растворе приобретают поверхностный электрический заряд (положительный или отрицательный, в зависимости от характера молекул на поверхности частиц) и ионную оболочку, компенсирующую этот заряд. Взаимодействие таких частиц в простейшем
случае описывается частично экранированным кулоновским потенциалом отталкивания - в дальней зоне, а в ближней – преобладают
межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы.
Кулоновское отталкивание приводит к стремлению частиц обособиться друг от друга в растворе, но при столкновениях они могут
образовывать комплексы. Повышение ионной силы раствора в соответствие с теорией Дерягина–Ландау–Фервея–Овербика, ДЛФО
(Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek, DLVO) [60–62] приводит к
усилению экранировки зарядов и в конечном итоге к быстрой коагуляции частиц в толще раствора и вблизи подложки за счет дисперсионных ван-дер-ваальсовых сил притяжения между частицами.
Данное явление иллюстрируется формулой Смолуховского с экспоненциальным множителем Аррениуса, учитывающем энергетический барьер короткодействующего электростатического отталкивания между частицами. Скорость процесса коагуляции частиц в растворе, рассматриваемого как бимолекулярная реакция, определяется
формулой [54]:
∂n
 E ,
(9.3)
= −8πaDn 2 exp −

∂t
 kT 
где n – концентрация некоагулированных частиц, a – радиус частицы, D – коэффициент диффузии частицы в растворе, E – высота
энергетического барьера коагуляции, T – температура раствора, k –
постоянная Больцмана. Снижение кулоновского барьера отталкивания E (положительная величина), существенно ускоряет процесс
коагуляции.
Адекватный выбор потенциалов взаимодействия частиц применимо к определенной системе частиц – задача непростая в связи с
тем, что общепринятых подходов для каждого случая нет. Подход,
144
соответствующий классической теории ДЛФО, предполагает использование для описания электростатической части взаимодействия потенциала Дебая-Хюккеля:
C
exp(− rλ ) ,
r
(9.4)
 exp(λR )
 1 + λR  ,
(9.5)
U DH (r ) =
где С определяется формулой
C=
z 2e2
4πεε 0
2
e 2 ∑ z i ni 0
2
где λ 2 =
i
εε 0 kT
; λ – обратная дебаевская длина экранирова-
ния, зависящая от ионной силы раствора, ze – электрический заряд,
который в среднем соответствует частице, ε – относительная диэлектрическая проницаемость раствора, ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума (в системе СИ).
Для дисперсионных сил притяжения проинтегрированного по
атомам межатомного потенциала предлагается выражение [61]:
U VDW = U HS −
 r 2 − a2
A  r2
r2

+
+
2
ln

2
12  r 2 − a 2 a 2
 a

 ,

(9.6)
где r – расстояние между центрами частиц, a – радиус частиц, A –
константа Гамакера [53], U HS – потенциал жесткой стенки, огранивающий радиус сближения частиц.
Существуют и другие выражения для описания дисперсионной
части энергии взаимодействия, в зависимости от того, в каком виде
выбрана функциональная форма исходного межатомного потенциа145
ла. Однако для сплошных сред такое интегрирование дисперсионных сил по атомам, вообще говоря, незаконно ввиду неаддитивности
ванн-дер-ваальсовых сил [63].
Для описания ван-дер-ваальсова взаимодействия сплошных сред,
в том числе через жидкую границу, применяется подход Е.М. Лифшица, получивший дальнейшее развитие в работах его соавторов и
продолжателей [63–65]. Это изначально континуальный подход, в
котором предполагается, что флуктуации электромагнитного поля в
одном теле поляризуют соседнее тело, приводя к наличию эффективного притяжения.
Вопрос о функциональной форме электростатической части потенциала взаимодействия частиц в растворе до настоящего времени
тоже является дискуссионным [66–71]. В этой связи можно выделить теории Сагами и Исе [69] и Токуямы [71]. В первой из названных альтернативных по отношению к ДЛФО теорий получен потенциал взаимодействия, отождествляемый авторами со свободной
энергией Гиббса, соответствующий дальнодействующему притяжению электрической природы (о наличии такого рода сил свидетельствует ряд экспериментов). Во втором подходе анализируется стохастический беспорядок, соответствующий броуновскому движению частиц. Потенциал Токуямы был успешно применен для моделирования сборки коллоидных кристаллов из наночастиц в растворе
методом ланжевеновской механики [71].
Помимо электростатических и дисперсионных сил, большое значение имеют так называемые non-DLVO-силы, к которым в данном
случае можно отнести силы поверхностного натяжения и адсорбции
(рис. 9.1). Капиллярные силы, действующие на частицы, возникают
на межфазных границах раздела в системе «частица–раствор–
атмосфера», а их интенсивность обусловлена величиной поверхностной энергии на этих границах. Взаимодействие частиц с подложкой определяется силами адсорбции.
146
Глава 10. Характеризация упорядочения в процессах
самосборки
10.1. Введение в теорию растворов
Растворами называют физически однородные (равномерно перемешанные) смеси двух или нескольких веществ. От химических соединений растворы отличаются тем, что в химические соединения
вещества вступают в строго определенных пропорциях, тогда как
относительные количества веществ в растворах, как правило, могут
меняться в широких пределах. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние; их разделяют на твердые, жидкие и газообразные (газовые смеси). Компоненты раствора разделяют на растворитель и
растворенное вещество.
Если количество одного вещества в растворе больше, чем других,
то оно называется растворителем, а прочие вещества — растворенными веществами. Растворы называются разбавленными, если концентрация молекул растворенного вещества мала по сравнению с
концентрацией молекул растворителя. В противном случае растворы
называются концентрированными.
Вообще говоря, с позиции статистической физики такое деление
компонентов раствора носит условный характер, но в случае разбавленных и среднеконцентрированных растворов это разделение методически очень полезно, поскольку позволяет применять к растворителю усредненные континуальные подходы. В разбавленных растворах, как и в идеальных газах, взаимодействие между молекулами
растворенных веществ пренебрежимо мало. Имеет значение только
взаимодействие молекул веществ с молекулами растворителя, которое может быть описано разными методами, в том числе континуально, в рамках теории среднего поля, с использованием таких усредненных параметров, как диэлектрическая проницаемость, вязкость, энтальпия растворения и т.п.
В так называемых электролитах молекулы растворенных веществ
частично или полностью диссоциируют на ионы, подобно тому как
происходит в плазме. Этим объясняется электропроводность элек147
тролитов и различные эффекты экранировки электрически заряженных поверхностей, помещенных в раствор.
Во многих жидких растворах в результат растворения растворителя молекулы растворенного вещества приобретают сольватные
оболочки – область растворителя, непосредственно прилегающая к
молекуле растворенного вещества, приобретает видоизмененные
свойства. Такие соединения называются сольватами, а если растворителем является вода, – гидратами. Иногда для их описания применяют термин «кластер». Данные соединения связаны нехимическими связями и непрочны, находясь в состоянии непрерывной диссоциации-рекомбинации, «мерцания».
Содержание компонентов (растворенных веществ того или иного
типа) в растворе характеризуется их концентрациями. Общепринятыми в химии являются следующие определения:
молярная концентрация – число молей растворенного вещества в
одном литре раствора;
моляльная концентрация – число молей растворенного вещества
в одном килограмме растворителя;
процентная концентрация – число граммов растворенного вещества в 100 граммах раствора;
мольная доля – отношение числа молей данного компонента к
общему числу молей всех компонентов в системе.
Конечно, и в случае растворов часто может быть удобным применение объемной концентрации растворенного вещества, которая
обычно применяется в физике реальных газов.
В тематике данного курса важное теоретическое и практическое
значение имеют так называемые коллоидные растворы, к числу которых можно отнести растворы нано- и субмикрочастиц. Свойства
коллоидных растворов изучаются в коллоидной химии – науке о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Для объектов коллоидной химии характерны два признака: гетерогенность и дисперсность [72].
Дисперсность определяется размером частиц дисперсной фазы.
Коллоидные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в
которых соответствует диапазону наночастиц 1–100 нм. Системы,
148
содержащие более крупные частицы, называются грубодисперсными.
В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если дисперсионной средой (растворителем) является жидкость, а дисперсной фазой – твердые частицы, система
называется взвесью или суспензией. Если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией.
Коллоидные растворы (растворы наночастиц) являются термализуемыми системами: в таких них устанавливается термодинамическое равновесие, характеризуемое определенной температурой, и к
ним применима теорема о равнораспределении энергии по степеням
свободы. Это проявляется в таком явлении, как броуновское движение – хаотическое движение наночастиц, находящихся в тепловом
равновесии с раствором. Таким образом, к описанию коллоидных
растворов применимы методы термодинамики и статистической физики.
Основное методическое замечание состоит в следующем. При
описании растворов, в том числе коллоидных, с большей или меньшей степенью приближения можно воспользоваться теми же подходами, что и при описании реальных газов с поправкой на различие
сред, в которые помещены рассматриваемые ансамбли частиц. Реальные газы образованы молекулами в вакууме, а растворы – молекулами или наночастицами, помещенными в особую среду – растворитель. Таким образом, с методической точки зрения, переход от
описания реальных газов к описанию растворов связан с перенормировкой среды.
Наиболее прозрачна эта аналогия для разбавленных растворов,
статистическая физика которых формально не отличается от теории
идеального газа [73, с. 295]. Впервые это показал Вант-Гофф, создатель теории осмотического давления растворов.
Если разделить два раствора разной концентрации полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но
препятствующей переходу частиц растворенного вещества, будет
наблюдаться самопроизвольный переход растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентриро149
ванный – осмос. Это явление играет важнейшую роль в функционировании клеток живых организмов: растений и животных.
Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от
температуры, объемной концентрации раствора n и может быть
рассчитано по уравнению давления идеального газа: p = nkT .
Это соотношение в теории растворов может быть получено методами статистической физики, продемонстрированными в главе 4
для газов. При этом выражение для статистической суммы и термодинамических потенциалов идеальных растворов записывается
идентично таковым для идеального газа. Данное замечание справедливо и для разреженных коллоидных растворов (растворов броуновских частиц).
Более сложно строить описание концентрированных растворов
молекул или наночастиц, в том числе растворов электролитов, где
взаимодействием растворенных молекул или частиц нельзя пренебречь, но аналогия с реальными газами и плазмой (в том числе пылевой плазмой) вполне уместна. Практически здесь можно использовать весь арсенал построения термодинамических потенциалов и
уравнений состояния, что был развит для реальных газов.
10.2 Количественная мера упорядочения
В предыдущих главах на основе методов статистической физики
развит формализм, позволяющий описывать процессы упорядочения
ансамблей частиц (молекул реального газа) в зависимости от внешних параметров, таких как давление, объем и температура. Были
рассмотрены как ансамбли частиц в вакууме (реальные газы), так и
ансамбли частиц в плотной жидкой среде – растворы. Также обоснована аналогия описания растворов и реальных газов, восходящая к
работам Вант-Гоффа по осмотическому давлению. Те же самые
формулы, по крайней мере в рамках классической статистики, могут
быть распространены и на ансамбли любых термализуемых наночастиц, в том числе коллоидных растворов.
150
Этот принцип и положен нами в основу описания процессов упорядочения при самосборке ансамблей нано- и субмикрочастиц –
взаимодействующих броуновских частиц в растворе (процессов
упорядочения в коллоидном растворе).
Испаряющаяся капля коллоидного раствора – пример системы, в
которой происходит процесс самосборки. Как указывалось, основная движущая сила самосборки в испаряющейся капле – испарение
растворителя. При этом происходит изменение объема и движение
ограничивающих каплю поверхностей, совершается работа по упорядочению ансамбля частиц. Испарение растворителя есть фазовый
переход первого рода, при котором происходит освобождение молекул растворителя из потенциальных ям межмолекулярных сил.
Межфазная граница, на которой происходит процесс испарения,
смещается. Изменяется и поверхностная энергия раствора, но ее
вклад в общую энергию остается исчезающее мал, пока капля не
достигнет нанометровых размеров (при этом объем переходного
слоя, отвечающего межфазной границе, будет сопоставим с полным
объемом капли). Но пока можно говорить о континуально описываемой капле, особенности энергии поверхностного слоя можно не
учитывать. Это замечание будем иметь в виду в дальнейших рассуждениях.
Возможность упорядочения, таким образом, связана с открытостью системы, а также с наличием разности химических потенциалов молекул растворителя в капле и окружающей ее газовой среде.
Для полного испарения растворителя к системе подводится количество тепла, пропорциональное начальной массе растворителя М:
δQ = qM ,
(10.1)
где q – удельная теплота испарения. Для воды при комнатной температуре q ≈ 2400 кДж/кг. Например, если объем капли составляет
10 мкл (масса около 10-9 кг), то подведенная теплота испарения составит 0,0024 Дж.
Работа сил атмосферного давления при этом пренебрежимо мала:
A = p∆V ≈
151
pM
ρ
,
(10.2)
где ρ – плотность жидкости, так что отношение (10.2) к (10.1) имеет
порядок
A
p
=
≈ 4 ⋅ 10 −5 .
δQ qρ
(10.3)
Таким образом, работа внешних сил составляет лишь очень малую часть теплоты, переданной окружающей средой.
Теперь рассмотрим изменение энтропии ансамбля наночастиц
при испарении капли. Частицы в идеале являются сферически симметричными, поэтому нас будет интересовать только трансляционная часть энтропии, связанная с изменением объема системы.
Будем рассматривать термализованные наночастицы в растворе
как шарики, взаимодействующие друг с другом потенциалом типа
жесткой стенки. При этом у системы есть минимальный объем, а
значит – максимальная концентрация. Именно концентрация может
выступать параметром порядка такой системы.
В главе 4 было показано, что статистическая сумма идеального
газа (а для разреженного коллоидного раствора это приближение
справедливо) имеет вид (4.35)
N
N
 V 
 1 
Z = 3 = 3 ,
 Nλ 
 nλ 
где λ =
h
2πmkT
(10.4)
– тепловая длина волны де Бройля.
Энтропия N частиц определяется формулой (4.44)
 λ3N  3
(10.5)
 + Nk .
S = − Nk ln
 V  2
При этом изменение энтропии, отвечающее изменению объема,
занимаемого ансамблем от V0 до V:
V 
(10.6)
∆S = S − S 0 = Nk ln  .
V
 0
152
Поскольку конечный объем меньше начального, то согласно
(10.6) изменение энтропии отрицательно, что отвечает упорядочению.
При этом вследствие испарения растворителя энтропия молекул
растворителя (обращенных в газ) увеличивается (см. (10.1)):
T∆S solute = qM .
(10.7)
Из общих соображений очевидно, что должно выполняться неравенство
| ∆S solute |>>| ∆S | .
(10.8)
Если учитывать, что частицы в объеме раствора расположены с
различной средней концентрацией, то для получения изменения энтропии всего ансамбля необходимо произвести интегрирование
плотности изменения энтропии по пространству, включающему начальный и конечный объемы ансамбля:
∆S = Nk
∫ (n
0
( x, y, z ) lnn 0 ( x, y, z ) − n( x, y , z ) ln n( x, y, z ))dxdydz. (10.9)
x, y, z
10.3. Типы кристаллических упаковок
В процессе самосборки в растворах ансамбли наночастиц могут
образовывать структуры, обладающие той или иной степенью упорядоченности, характеризуемые тем или иным значением плотности
расположения частиц. При этом можно говорить о плотности упаковки и типе кристаллической решетки аналогично тому, как это
имеет место для атомов вещества, только роль атомов играют наночастицы. Поэтому методы описания упаковки атомов в кристаллы
или аморфные тела могут быть перенесены и на наночастицы.
Для распределений наночастиц, образующихся в процессе самосборки, можно так же, как и для атомов вещества говорить о ближнем и дальнем порядках. Ближний порядок проявляется в наличии
упорядоченного расположения и стабильности окружающих данную
частицу ближайших соседей, а дальний порядок соответствует упорядоченности (коррелированности положений) не только ближай153
ших частиц, но и находящихся на значительных расстояниях от
данной частицы вплоть до границ доменов – областей упорядочения
(рис. 10.1).
а
Б
Рис. 10.1. Расположение наночастиц: а – при наличии дальнего порядка,
б – в аморфном состоянии (когда имеется только ближний порядок)
На границах доменов имеет место переходная область, в которой
дальний порядок полностью или частично нарушен, либо, в частности, может возникнуть другой тип решетки (рис.10.2).
Рис. 10.2. Структура границы двух соседних кристаллических зерен
Опыт показывает, что существует предельная плотность упаковки шаров данного радиуса, которая отвечает наибольшему координационному числу (количеству контактов каждого шара с соседним). Максимальной плотности упаковки в трехмерном пространст154
ве отвечает координационное число 12. Далее в изложении типов
упаковок шарообразных частиц будем в основном следовать обзору
[74].
Из так называемых решетчатых упаковок простейшей является
кубическая. В этой упаковке центры шаров находятся в точках с целочисленными координатами (если под единицей измерения понимать диаметр шара). Кубическая решётка (или упаковка) в пространстве произвольной размерности n обозначается Zn. Одномерная «кубическая» упаковка Z1 состоит из отрезков единичной длины с центрами в целых точках на прямой. Эти «шары» покрывают 100 %
прямой, и каждый из них касается двух других.
Однако в двумерном случае квадратная упаковка Z 2 не является
плотнейшей. Её плотность равна π/4, или примерно 0,7854, т.е. намного меньше, чем для гексагональной упаковки кругов (рис.10.3).
Упаковка, соответствующая кубической решётке Z3, также имеет
низкую плотность, и равна π/6, т.е. около 0,5236. Значительно более
плотное семейство решётчатых упаковок можно получить при помощи кубических решёток, если располагать центры шаров поочередно в шахматном порядке. Плотность, отвечающая решетке типа
объемно-центрированного куба (ОЦК), несколько больше (примерно
0,68), но также не максимальна.
Чтобы построить новое семейство решёток, покрасим узлы кубической решётки попеременно в красный и чёрный цвета и расположим центры шаров в чёрных точках. В евклидовом пространстве
произвольной размерности n такая упаковка обозначается Dn.
Решётка D3 — гранецентрированная кубическая решётка (кубическая плотноупакованная или ГЦК). Повторяющейся элементарной
ячейкой этой решётки служит куб со стороной 2 с шаром в центре;
радиус каждого шара равен 2 / 2 . Плотность этой упаковки можно
вычислить, подсчитав долю объёма куба, заполняемую шарами. Она
равна π 2 / 6 , или примерно 0,7405.
Не исключено, что в трёхмерном пространстве существуют и более плотные упаковки шаров (данная задача до сих пор не решена),
155
но среди решётчатых упаковок D3 является плотнейшей – это доказал К. Гаусс в 1831 г.
Упаковки можно рассматривать не только в трёхмерном, но и в
одномерном или двумерном пространствах. В пространстве размерности 1 «шарами» являются прямолинейные отрезки единичной
длины с центрами в целых точках. Они покрывают 100 % прямой, и
каждый из них касается двух других. Это наиплотнейшая возможная
упаковка. На плоскости шарами являются круги; известны три представляющие интерес упаковки.
В упаковке Z2, показанной на рис. 10.3 внизу слева, центры кругов расположены во всех точках с целыми координатами. В упаковке D2 , показанной справа, центры расположены в тех же точках через одну в шахматном порядке. Если изменить масштаб на координатных осях и повернуть их на 45°, то первая упаковка перейдёт в
D2, следовательно, эти упаковки эквивалентны. Чтобы найти их
плотность, нужно вычислить, какую долю площади квадрата покрывают круги или их части. Она, как указывалось, равна π/4, или примерно 0,7854. Плотнейшая упаковка кругов на плоскости – гексагональная решётчатая упаковка. Круговые секторы в этой упаковке
покрывают π 3 / 6 каждого равностороннего треугольника; следовательно, плотность этой упаковки равна приблизительно 0,9069.
Рис. 10.3 Одномерные и двумерные упаковки шаров [74]
156
Структуры гранецентрированной кубической упаковки и гексагональной плотной упаковки показаны на рис. 10.4.
Р
Рис. 10.4. Построение двух наиболее плотных типов упаковки шаров в трехмерном
пространстве [74]
Характеризация упорядочения взаимного распределения наночастиц в пространстве, по аналогии с распределением атомов, может
осуществляться не только плотностью, но и парными, тройными и
другими типами корреляционных функций.
157
Глава 11. Получение и свойства ансамблей микрои наночастиц
11.1. Результаты моделирования самосборки в микрокаплях
Широта области применения материалов, полученных методом
самосборки ансамблей наночастиц из раствора, связана с их уникальными физико-химическими свойствами. Это класс материалов,
находящих всё большее применение в таких устройствах, как оптические хемосенсоры, фотовольтаические батареи, органические светодиоды и фотонно-кристаллические материалы, в мембранных технологиях, медицине и др. Поэтому разработка методов управления
архитектурой ансамблей микро- и наночастиц путем влияния на
процессы их самосборки в высыхающей капле раствора – актуальная
задача современной фундаментальной (теория упорядочения в диссипативной системе) и прикладной (проектирование микроструктур
и материалов с новыми свойствами) науки.
Теоретическое и экспериментальное исследование роли различных факторов в процессах самосборки и создание на основе этого
физической и компьютерной модели процессов позволяют определять исходные параметры системы для достижения заданного финального результата, характеризуемого определенной морфологией
ансамбля частиц – плотностью распределения на подложке, типом
упаковки и т.д.
Если исходный объем капли раствора достаточно мал, чтобы количество частиц в нем не превышало величины порядка 10 000, для
моделирования можно применить методы диссипативной динамики
частиц. Ранее (прежде всего в главах 1 и 9) была обоснована физическая модель, позволяющая проводить численные компьютерные
расчеты процессов самосборки. В этой главе будут рассмотрены некоторые результаты численного моделирования.
В компьютерной программе, реализующей физическую модель
диссипативной динамики частиц в микрокапле, процедура расчета
158
начинается с генерации стартового распределения частиц внутри
капли с приблизительно однородно распределенной по объему средней концентрацией частиц в растворе. Далее производится пошаговое вычисление траектории ансамбля от исходного положения к финальному.
Для генерации однородного начального распределения вводится
отталкивающий потенциал типа кулоновского и по аналогии с методом молекулярной механики оптимизируется энергия ансамбля перемещением частиц внутри объема капли. После установления начального (равномерного по объему капли) распределения частиц
запускается алгоритм пошагового интегрирования уравнений движения каждой частицы.
Пошаговое интегрирование уравнения движения позволяет рассчитать траекторию движения всех частиц по мере высыхания капли
и получить их распределение в конце процесса испарения.
На рис. 11.1 показаны стадии формирования морфологии ансамбля частиц в капле раствора при наличии частичного пиннинга контактной линии на подложке. Возникающие при этом радиальные
гидродинамические потоки приводят к возникновению характерного
кольца из частиц, расположенных по периметру капли.
В эксперименте начальный объем капли, установленной на стеклянную подложку (краевой угол 300), составлял 280 пиколитров
(растворитель – вода), диаметр полистирольных частиц 540 нм.
Контактная линия оставалась неподвижной в процессе высыхания.
В первом эксперименте (рис.11.2) начальная концентрация частиц в растворе составляла 0,5% (по объему при плотности частиц
1,05 г/см3), во втором (рис.11.3) – 1%. Эксперимент проводился при
нормальных условиях (температура воздуха 22оС, относительная
влажность 40 %). Образец в процессе испарения защищался от конвективных потоков.
159
Рис. 11.1. Стадии формирования структуры при участии радиальных гидродинамических потоков компенсационной природы [75]
Для сравнения численных расчетов морфологии твердой фазы
после испарения растворителя с данными реальных экспериментов
удобно в каждом случае определить радиальную функцию распределения частиц, т.е. среднее число частиц на единицу площади подложки (в данном случая – на 1 мкм2) как функцию расстояния от
центра капли, усредненную по углу.
Сравнения вычисленной и экспериментальной функций распределения наряду с изображениями морфологии твердой фазы приведены на рис. 11.2– 11.3. Представлены изображения рассчитанной
160
модельной структуры и соответствующая функция распределения
частиц по подложке (количество частиц на мкм2). Экспериментальная функция распределения рассчитана на основе изображения, полученного с помощью атомно-силового микроскопа Solver Bio фирмы MD-NDT. Погрешность расчета экспериментальной функции для
монослоя обусловлена пространственным разрешением при сканировании и может быть оценена как половина размера частицы (т.е.
200– 300 нм). В случае нескольких слоев количество частиц рассчитывается по высоте профиля над подложкой, а потому менее точно
(порядка 10 %).
Б
а
1.5
1.2
плотность частиц, кол-во/мкм2
плотность частиц, кол-во/мкм2
1.5
0.9
0.6
0.3
0.9
0.6
0.3
0
0
0
48
96
0
144
48
96
144
расстояние от центра, мкм
расстояние от центра, мкм
в
1.2
Г
Рис.11.2. Моделируемое (а) и экспериментальное (б) изображения структуры
для концентрации частиц 0,5% по отношению к объему; в, г - соответствующие
функции распределения частиц по подложке (расчет и эксперимент). Размер
изображения 150х150 мкм [75]
161
а
Б
3.5
3.5
3
плотность частиц, кол-во/мкм2
плотность частиц, кол-во/мкм2
3
2.5
2
1.5
1
0.5
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0
48
96
144
0
расстояние от центра, мкм
В
48
96
144
192
расстояние от центра, мкм
Г
Рис. 11.3. Моделируемое (а) и экспериментальное (б) изображение структуры для концентрации частиц 1 % по объему, функции распределения:
в – расчет и г – эксперимент. Размер изображения 150х150 мкм [75]
Сравнение визуального распределения частиц (рис.11.2 а и
рис.11.3 а) и соответствующих графиков функции распределения
(рис.11.2 (в),(г) и рис.11.3 (в),(г)) позволяет судить о качественном и
количественном соответствии реального эксперимента и расчета.
Это дает возможность заключить, что исходные предположения об
основных движущих силах самосборки в микрокапле, положенные в
основу физической модели, справедливы [75].
162
На рис. 11.4 показаны результаты численного исследования
влияния броуновского движения на процессы кластерообразования
частиц наноалмазов, выполненные в ЦФ РАН в программном пакете
оригинальной разработки. В расчетах предполагается, что частица
наноалмаза представляет собой усеченный октаэдр и может быть по
своей форме аппроксимирована сферой диаметром 3,2 нм массой
около 20 000 а.е.м. или 3,3 ·10-23 кг. Этому отвечает средняя плотность 2,1 г/см3. Заряд такой сферы в растворе имеет величину 5…15
элементарных зарядов.
Рис. 11.4. Стадии развития кластеров наночастиц (ансамбля из 500 наночастиц)
в процессе высыхания капли начальным объемом 30 нл (контактный угол 300, угол
отекания капли 300); подложка предполагается гладкой. Заряд наночастиц – 5 элементарных зарядов. Слева – без учета броуновского движения, справа – с учетом
броуновского движения. Верхний ряд рисунков – внутри испаряющейся капли.
Нижний ряд – твердая фаза на подложке в конце процесса
163
В основе проведенных исследований – сравнение результатов,
учитывающих броуновское движение частиц с расчетами, где броуновское движение не принимается во внимание. Кроме того, рассматривалась зависимость разупорядочивающего действия, создаваемого броуновским движением, от разных факторов (размера капли, количества частиц, шероховатости подложки, величины и формы
потенциалов взаимодействия частиц, контактного угла и угла отекания).
Было показано, что при столь малых размерах частиц тепловые
флуктуации существенно влияют на характер движения наночастиц
на фоне гидродинамических потоков и на макроскопическое распределение частиц, придавая ему характерный размытый вид, что не
наблюдается для частиц, для которых броуновским движением
можно пренебречь.
Численное моделирование показало, что ультрадисперсные наночастицы диаметром 3–4 нм в испаряющейся микрокапле раствора
подвержены действию радиальных потоков, как и более крупные
частицы размером 100 и более нм, которые испытывают существенно более слабое воздействие тепловых флуктуаций (рис.11.5). Это
имеет место в широком диапазоне размеров капли в условиях, когда
вследствие пиннинга контактной линии происходит образование
радиальных потоков компенсационной природы. При этом возникает характерное распределение с выраженным преобладанием частиц
на периферии капли.
В компьютерных исследованиях влияния формы капли на морфологию твердой фазы после испарения капли, проведенных в ЦФ
РАН (рис.11.5), было рассмотрено действие направленных к периферии гидродинамических потоков.
Один из наиболее интересных физических результатов, полученных в ЦФ РАН при численном моделировании, связан с исследованием возникновения доменных структур в системе наночастиц в
процессе самосборки (рис.11.7). Было теоретически установлено,
что упорядоченные массивы наночастиц могут быть получены в
процессе самосборки в результате оптимального взаимодействия
двух основных факторов: капиллярных сил, которые по мере
164
высыхания капли собирают частицы на подложке, и
отталкивания между частицами, этому противодействующих.
а
сил
б
Рис.11.5. Расположение ансамбля из 500 наночастиц на подложке после высыхания капли начальным объемом 30 нл (контактный угол 300, угол отекания 00);
подложка предполагается гладкой. Заряд наночастиц – 5 элементарных зарядов: а –
без учета броуновского движения, б – с учетом броуновского движения.
а
б
Рис. 11.6. Моделирование формирования периферийного уплотнения, возникающего при испарении капли коллоидного раствора прямоугольной формы
(капля 300 пл) для капель прямоугольной формы: а – 1000 частиц, б – 3000 частиц.
165
Равномерное заполнение подложки достигается при ограничении
действия радиальных потоков компенсационной природы, что
может быть реализовано варьированием угла оттекания,
шероховатости подложки и адгезии частиц.
Образование доменной структуры обусловлено компромиссом
между гексагональной плотной упаковкой, соответствующей
минимуму потенциальной энергии ансамбля частиц, и осевой
(цилиндрической) симметрией образца, формируемого из
испаряющейся капли.
Рис. 11.7. Плотноупокованная доменная структура, полученная при самосборке
наночастиц в капле раствора
166
11.2. Континуальные методы самосборки
Для капель раствора, содержащих большое количество частиц – с
точки зрения возможности компьютерного расчета их траекторий –
необходимо использовать континуальные методы расчета, в которых частицы описываются средней концентрацией. В статье [76]
применяется именно такой подход: рассмотрена капля с полным
пиннингом контактной линии в пренебрежении конвекцией Марангони, записаны кинетические уравнения, описыващие испарение
растворителя и диффузию частиц, найдены безразмерные критерии,
величина которых определяет характерный профиль распределения
твердой фазы по подложке. В предложенной модели морфология
осадка определяется двумя безразмерными параметрами: числом
Пекле Pe (отношение конвекции и диффузии частиц в капле) и числом Дамкелера Da (отношение скорости осаждения капель на подложке и их диффузии). Форма капли задавалось форм-фактором
α=
h
, где h – высота капли, R – радиус.
R
В численных расчетах получены графики функции распределения частиц по поверхности капли в зависимости от радиуса после
полного высыхания капли. Профиль твердой фазы, образованной
частицами, осажденными на подложку, в рассматриваемой модели
полностью задается двумя параметрами: числами Ре и Da.
Как следует из сравнения рисунков (рис. 11.8), преобладание
скорости осаждения частиц на подложку над их диффузией и конвекцией (Ре << Da) способствует более равномерному распределению частиц на подложке. В том случае, когда эти факторы сопоставимы по величине, большая часть частиц осаждается у края капли,
образуя массив частиц в виде кольца.
Авторы показали возможность контроля архитектуры массива
частиц, осажденных из коллоидного раствора. Изменяя такие параметры, как скорость испарения, диффузионный и конвекционный
перенос масс, скорость осаждения частиц на подложку, можно предсказать форму пятна из частиц. Очевидно, однако, что неучет кон167
векции Марангони и Рэлея, а также отклонения формы капель, размеры которых сопоставимы с капиллярной постоянной, от шарового
сегмента, серьезно суживают область применения такой модели.
Рис. 11.8. Поверхностная концентрация частиц на подложке после высыхания
капли при разных значениях безразмерных параметров ( α – отношение высоты
капли к радиусу)
Континуальное описание формирования твердой фазы из капли
биологической жидкости предпринято в работе [77]. Была применена так называемая «теория смазки» (lubrication theory), дающая простое приближенное решение для гидродинамических потоков в пло168
ских осесимметрических каплях с пиннингом, без учета эффекта
Марангони. В модели плотность паров растворителя уменьшается
нелинейно с увеличением доли коллоидных частиц и исчезает при
достижении фазового перехода золь-гель. Такое поведение, как указывают авторы, в целом согласуется с экспериментальными данными. На рис. 11.9 показана эволюция профиля высоты капли со временем, полученная из расчетов.
Рис. 11.9. Эволюция профиля высоты испаряющейся капли биологической жидкости: графики соответствуют моментам времени между началом и концом испарения (t/tmax = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1).
Заметим, что применение континуальных методов описания частиц к образованию паттерна из биологической жидкости практически не имеет альтернативы – применение дискретного описания частиц в масштабах всей капли невозможно из-за большого числа частиц. Это существенно затрудняет моделирование структуры, обра169
зуемой твердой фазой на подложке. Дискретное описание частиц,
применимое для малых капель, напротив, позволяет исследовать
упаковку. Но рассмотрение в расчетах большого числа частиц, которое отвечает практически значимым случаям, сталкивается с вычислительными трудностями. Тем не менее, с учетом прогресса компьютерных методов, диссипативная динамика частиц является перспективным методом моделирования самосборки.
11.3. Фотонные кристаллы
Получение упорядоченных ансамблей оптически прозрачных
микро- и наночастиц из коллоидных растворов методом самосборки
является одним из перспективных путей получения так называемых
фотонных кристаллов – пространственно упорядоченных систем с
периодической модуляцией диэлектрической проницаемости. Указанная периодичность, по аналогии с электронной зонной структурой в регулярной кристаллической решетке, приводит к возникновению фотонной запрещенной зоны – спектральной области, в пределах которой распространение света в фотонном кристалле подавлено
во всех (полная фотонная запрещенная зона) или в некоторых избранных направлениях. Если запрещенная зона соответствует видимой области, это приводит к возникновению определенного цветового окраса фотонного кристалла.
Брэгговская дифракция играет основную роль в формировании
оптических свойств фотонного кристалла. Она возникает при интерференции света, отраженного от набора кристаллографических
плоскостей (рис.11.10).
Отражение наблюдается только для света с определенной длиной
волны λ под определенным углом θ, которые связаны условием
Брэгга: 2d sinθ = nλ, где d – расстояние между плоскостями (период
структуры) и n – порядок дифракции.
170
Рис. 11.10. Брэгговская дифракция в фотонном кристалле. Разность хода показана жирной линией
Если в кристалле доля структурных дефектов невелика, брэгговская дифракция ярко выражена, а коэффициент отражения света будет близок к 100 %. Понижение интенсивности прошедшего через
кристалл света с длиной волны, удовлетворяющей закону Брэгга,
будет значительным. Это понижение экспоненциально возрастать с
увеличением толщины образца. При брэгговской дифракции свет с
определенной длиной волны λ не может распространяться внутри
фотонного кристалла под углом, связанным с этой длиной волны
соотношением Брэгга, что приводит к возникновению стоп-зон в
зонной структуре фотонного кристалла – диапазонов пространственных углов (кристаллографических направлений), в которых запрещено распространение света с данной длиной волны.
Разработка высококачественных фотонных кристаллов с оптическим контрастом и структурой, удовлетворяющих достижению полной фотонной запрещенной зоны в видимой и ближней инфракрасной областях спектра – перспективная технологическая задача, которую пытаются решить многие исследовательские группы во всем
мире, но получение фотонных кристаллов толщиной более 10 слоев
частиц остается сложной технологической задачей – кристаллы в
основном получаются практически двумерными.
171
Применение самосборки испаряющихся коллоидных растворов –
один из перспективных методов решения этой сложной задачи. Это
обусловлено как отсутствием фундаментальных ограничений на
размеры образцов, так и возможностью контролируемого изменения
их оптических свойств.
Для получения коллоидных фотонных кристаллов высокого качества принципиально важен тщательный контроль физикохимических, геометрических и диэлектрических характеристик материала «строительных блоков» (самособирающихся коллоидных
частиц), а также разработка новых методик их получения, обеспечивающих существенное сокращение времени синтеза, минимальное
содержание различного рода дефектов, дающих возможность легкой модификации свойств.
Являясь в определенной степени аналогом обычных кристаллов,
коллоидные кристаллы чрезвычайно интересны и с методической
точки зрения как модель формирования упорядоченных структур на
основе плотнейших шаровых упаковок, в которых могут проявляться и легко визуализироваться аналоги точечных и протяженных дефектов, характерных для твердых тел с «атомарным» строением.
Примером коллоидного фотонного кристалла в природе является
минерал – опал. Структура природного опала представляет собой
кубическую гранецентрированную решётку, образованную близкими по диаметру сферами кремнезёма, размеры которых обычно находятся в диапазоне от 200 до 600 нм. Регулярная упаковка этих
сфер образует трёхмерную сверхрешётку, а вся система в целом –
трехмерный фотонный кристалл. Такие упаковки содержат структурные пустоты (тетра- и октаэдрического типов) размером 60–200
нм, которые в природных опалах заполнены водой и другими компонентами. Периодичность получаемых материалов обуславливает
появление сложной иризации этих материалов за счет брэгговской
дифракции на периодической структуре частиц. Изображение подобной структуры приведено на рис. 11.11.
172
Рис.11.11. Изображение трехмерного коллоидного кристалла из полистирольных частиц
Теоретическое и экспериментальное исследование режимов самосборки коллоидных частиц для получения высококачественного
трехмерного фотонного кристалла – актуальная задача.
Заключение
Хотя теории самоорганизации в настоящее время посвящено
большое количество литературы, о ней сказано мало, а само это понятие плохо определено. Вместе с тем, потребность в подготовке
специалистов в этой области всё более возрастает. Данный вводный
курс – попытка приступить к решению этой задачи.
Были рассмотрены основные идеи, теоретические представления
и модели, лежащие в основе понимания явления самосборки ансамблей коллоидных частиц в капле раствора на подложке. Описание данного явления требует привлечения знаний из разных областей науки. Многие проблемы (например, поведение гидродинамиче173
ских и диффузионных потоков вблизи контактной линии капли или
правильный выбор потенциалов взаимодействия коллоидных частиц) требуют новых исследований.
Область теоретических и экспериментальных исследований
очень широка; данное пособие в силу ограничения объема не затронула многих перспективных подходов. В прикладной области это
касается и проблемы применения бинарных растворителей, нанесения смесей частиц разной природы, получения многослойных систем, в том числе многостадийной самосборки, а также управляющего воздействия на процесс самосборки внешних полей, например
сил инерции (создаваемых за счет вращения подложки). Тем не менее, основные методы, изложенные в пособии, могут быть с успехом
применены и к этим системам.
С точки зрения компьютерного моделирования наиболее важен
отбор физически осмысленных и быстрых для счета уравнений.
Выбор схемы расчетов определяется конкретными приближениями,
которые нужно сделать, чтобы упростить оправданным образом
исходно сложную общую модель. Существующий опыт применения
диссипативной динамики частиц для моделирования самосборки в
объеме раствора или в высыхающей капле говорит о принципиальной возможности воспроизводить и предсказывать реальные процессы и явления как в простых, так и в более сложных системах.
В дальнейшем, при подготовке новых редакций пособия, его
предполагается существенно дополнить.
Данная тематика перспективна для преподавания в рамках научно-образовательных центров для формирования специалистов в области нанотехнологий как в области фундаментальной науки, так и
приложений. Отметим основные методические особенности курса
самосборки, на которых следует делать акцент при преподавании
дисциплины.
1. Специфика понятия самосборки по сравнению с понятием самоорганизации в том виде, в котором это понятие рассматривается в синергетике.
Можно выделить следующие характерные особенности самособирающейся системы: она является открытой, т.е. происходит обмен
174
энергией и веществом с окружающей средой; содержит ансамбль
наноструктур (коллоидных частиц); существует исходное (неупорядоченное) и конечное (упорядоченное) состояние ансамбля; переход
из исходного состояния в финальное занимает конечное время и является необратимым: переход инициируется испарением растворителя в окружающую среду, приводящим к уменьшению объема раствора, в результате чего капиллярные силы совершают работу по
упорядочению системы и диссипируются силами трения. Последнее
из перечисленных свойств самосборки (финитность процесса) позволяет отличать ее от самоорганизации, при которой упорядочиваются процессы (например, потоки в ячейках Бенара).
2. Самосборка – коллективный процесс, в котором участвует
весь ансамбль частиц.
При описании взаимодействия наночастиц в растворе методами
диссипативной динамики частиц, по аналогии с молекулярной динамикой, применяются парные потенциалы. Реальные взаимодействия более сложны. Такие явления, как образование фотонных кристаллов, имеющих разный тип ячейки (например, кубической или
ГЦК) для одного и того же ансамбля, нельзя свести к парным взаимодействиям. Процесс упорядочения при самосборке напоминает
фазовый переход первого рода «газ–кристалл» или «жидкость–
кристалл».
Контрольные вопросы
1. История возникновения понятий самосборки и самоорганизации, эволюция понятий, сходство и отличие.
2. Коллоидный раствор. Статистическая сумма и термодинамические функции разреженного коллоидного раствора.
3. Понятие «самоорганизации» в синергетике и его отличие от
понятия «самосборка».
4. Структура потенциалов взаимодействия коллоидных частиц
согласно теории Дерягина–Ландау–Фервея–Овербика.
5. Способы управление самосборкой.
6. Устойчивость и коагуляция коллоидного раствора.
175
7. Самосборка и самоорганизация в природе. Экспериментальные
методы исследования свойств наноструктурированных пленок.
8. Как изменяется энтропия ансамбля наночастиц в процессе самосборки?
9. Капельные технологии и их применение.
10. Упорядочение ансамбля наночастиц в растворе и второе начало термодинамики.
11. Актуальность исследований процессов самосборки с фундаментальной и прикладной точек зрения.
12. Статистическая сумма и термодинамические функции раствора взаимодействующих наночастиц.
13. Назначение компьютерного моделирования и реального эксперимента в самосборке ансамблей наночастиц в микрокапле.
14. Диффузия и броуновское движение коллоидов. Среднее число
столкновений в единицу времени.
15. Две основные задачи при описании самосборки в микрокаплях и тонких пленках.
16. Взаимодействие частиц с подложкой. Адсорбция раствора.
17. Самосборка в тонких пленках и микрокаплях: основные части
системы и движущие силы процесса.
18. Геометрия капли на плоской подложке.
19. Самосборка ансамблей наноструктур и ее отношение к нанотехнологиям.
20. Испарение раствора: физическая модель и ее применение для
капли на плоской подложке.
21. Методы моделирования: континуальный, полудискретный,
дискретный. Чем регламентируется выбор.
22. Гидродинамические потоки в высыхающей капле раствора на
подложке.
23. Движущие силы самосборки наночастиц в каплях и тонких
пленках раствора: взаимодействия основных компонентов системы в
процессе самосборки.
24. Взаимодействие коллоидных частиц и его основные составляющие.
176
25. Основные представления о диссипативной динамике частиц.
Общее и отличия по сравнению с молекулярной динамикой.
26. Броуновское движение коллоидных частиц.
27. Автоколебательные процессы в испаряющемся мениске коллоидного раствора.
28. Конвективные гидродинамические потоки в капле.
29. Приложения структурированных элементов, полученных в
процессе самосборки.
30. Уравнения движения коллоидной частицы в растворе. Диссипативная динамика частиц.
177
Список использованной литературы
1. Платон. Избранные диалоги. М.: АСТ, 2006. –512 с.
2. Кант И. Всеобщая естественная история и теория неба. Сочинения в шести томах. Т.1. М: Мысль, 1963. – 543 с.
3. Ashby W.R. Principles of the Self-Organizing Dynamic System.
Journal of General Psychology, 1947. V. 37. P. 125–128.
4. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. –404 с.
5. Хакен Г. Синергетика: иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1981. – 420 с.
6. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных
системах. От диссипативных структур к упорядоченности через
флуктуации. М.: Мир, 1979. –512 с.
7. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2001. –
160 с.
8. Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем. М.:
Янус-М. 2002. –290 с.
9. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. –334 с.
10. Nalva H.S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology.
2004. V. X: P.1-23.
11. Карабут Т.А., Лебедев-Степанов П.В. Автоколебательные
процессы в испаряющемся мениске коллоидного раствора: модельные представления. 2009. Труды 52-й научной конференции МФТИ.
С. 28-30.
12. Лебедев-Степанов П.В., Карабут Т.А., Рыбак С.А. Автоколебательные процессы в испаряющемся мениске коллоидного раствора. Сборник Российского акустического общества. М: ГЕОС. 2009.
С.36-39.
13. Молчанов С.П., Лебедев-Степанов П.В., Климонский С.О.,
Шеберстов К.Ф., Третьяков С.Ю., Алфимов М.В. Самосборка упо178
рядоченных слоев микросфер диоксида кремния на вертикальной
пластинке. - Российские нанотехнологии. 2010. №5-6. С. 54-58.
14. Лебедев-Степанов П.В., Молчанов С.П., Карабут Т.А., Рыбак
С.А. Самоорганизация частиц в испаряющемся мениске коллоидного раствора. Акустический журнал. 2010. №5. С. 613-615.
15. Третьяков Ю.Д. Нанотехнологии. Азбука для всех. М.: Физматлит. 2008. – 368 с.
16. Yablonovitch E. Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State
Physics and Electronics. Phys. Rev. Let., 1987. 58. 2059 – 2062.
17. John S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices. Phys. Rev. Let. 1987. 58, 2486 – 2489.
18. Park J., Moon J., Shin H., Wang D., Park M. Direct-write fabrication of colloidal photonic crystal microarrays by ink-jet printing. Journal of Colloid and Interface Science. - 2006. V. 298. P. 713–719.
19. Андреева Л.В., Иванов Д.А., Ионов Д.С., Кошкин А.В., Лебедев-Степанов П.В., Рыбаков О.Ю., Синицкий А.С., Петров А.Н.,
Алфимов М.В. Исследование кристаллизации растворов в микрокаплях на приборе Affymetrix GMS 417 Arrayer. Приборы и техника
экспериментов. 2006. №6. C.1–8.
20. Meyerhofer D. Characteristics of resist films produced by spinning. 1978. J. Appl. Phys. 49, 3993-3996.
21. Калинин Д.В., Сердобинцева В.В., Плеханов А.И., Соболев
Н.В. Механизм образования регулярных структур благородного
опала в виде пленок на поверхности твердых тел// Доклады академии наук. 2005. №2. С. 227-229.
22. Калинин Д.В., Плеханов А.И., Воссель С.В., Соболев Н.В.
Происхождение послойного чередования кубической гексагональной симметрии в структуре природного и синтетического благородного опала. Доклады академии наук. 2003. – 5. С. 675-677.
23. Dziomkina N. , Vancso J. Colloidal crystal assembly on topologically patterned templates. Soft Matter. 2005. 1. 265–279.
24. Tretyakov S.Yu., Khokhlov P.E., Lebedev-Stepanov P.V. SelfAssembly of colloids in solution thin films. 3rd International Conference
Proceedings. Kaluga, Russia, October 1-4, 2008. Vol. 1, pp. 104-105.
179
25. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука, 1989.
–736 с.
26. Уленбек Дж. Фундаментальные проблемы статистической
механики. УФН. 1971, т.103, №2. 275-318.
27. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Термодинамика
и статистическая физика. Теория равновесных систем. М., Издат-во
МГУ: 1986. – –310 с.
28. Уэйлес С. М. Фазовые равновесия в химической технологии.1
том. М.: Мир. 1989. – 450 С.
29. Мартынов Г.А. Неравновесная статистическая механика,
уравнения переноса и статистическая механика. – УФН. 1996. №10.
С. 1105–1133
30. Daanoun A., Tejero C.F., Baus M. Van der Waals theory for solids. Phys. Rev. E. 1994, V. 50. N4. P. 2913–2924.
31. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир. 1978. – 404 с.
32. Коваленко Н.П., Фишер И.З. Метод интегральных уравнений
в статистической теории жидкостей. УФН, 1972, т. 108, вып. 2. С.
209-239.
33. Климонтович Ю.Л. Кинетические уравнения для неидеального газа и неидеальной плазмы. УФН. 1973, т. 110, №4. С. 537-568.
34. Анисимов М. А. Исследования критических явлений в жидкостях. УФН, 1974, т. 114, вып. 2. С. 249-294.
35. Бойко В.Г., Могель Х., Сысоев В.М., Чалый А.В. Особенности
метастабильных состояний при фазовых переходах жидкость-пар.
УФН 1991 г. Том 161. № 2. С. 77-111.
36. Бушман А.В., Фортов В.Е. Модели уравнения состояния вещества. УФН,1983 т. 140, вып. 2. С. 177-232.
37. Лагарьков Л. Н., Сергеев В.М. Метод молекулярной динамики
в статистической физике. УФН 1978 г. Том 125, вып. 3. 409-448.
38. Покровский В.Л. Гипотеза подобия в теории фазовых переходов. УФН. 1968. Том 94, вып. 1. C. 127-142.
39. Гулд Х., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике: часть 1. М.: Мир. 1980. –350 с.
180
40. Темперли Г., Роулинсон Дж., Рашбук Дж. Физика простых
жидкостей. Экспериментальные исследования. М.: Мир, 1973. –400
с.
41. Зацепина Г.Н. Свойства жидкостей и структура воды. М.:
МГУ, 1974. –168 с.
42. Фукс Н.А. Испарение и рост капель в газообразной среде. М.:
1958. – 94 c
43. Де Жен П.Ж. Смачивание: статика и динамика. УФН. -1987. Т. 151, № 4. - С. 619-681.
44. Deegan R.D. Capillary flow as the cause of ring stains from dried
liquid drops. Nature 389, 1997, pp. 827-831.
45. Deegan R., Bakajin O., Dupont T., Huber G., Nagel S., Witten T.
Contact line deposits in an evaporating drop. Phys. Rev. E. - 2000. - 62. 1. P. 756-765.
46. Hu H., Larson R.G. J. Evaporation of a Sessile Droplet on a Substrate. Phys. Chem. B 2002, 106, P. 1334-1344.
47. Hu H., Larson R.G. Analysis of the Microfluid Flow in an Evaporating Sessile Droplet. Langmuir, 21, 2005. P. 3972-3980.
48. Hu H., Larson R.G. Analysis of the Effects of Marangoni Stresses
on the Microflow in an Evaporating Sessile Droplet. Langmuir 21, 2005.
P. 3972-3980.
49. Barash L. Yu., Bigioni T. P., Vinokur V. M., Shchur L. N. Evaporation and fluid dynamics of a sessile drop of capillary size. Phys.
Rev. 2009, E 79, 046301.
50. Barash L.Yu. Influence of gravitational forces and fluid flows on
the shape of surfaces of a viscous fluid of capillary size. Phys. Rev. 2009,
E 79, 025302.
51. Тарасевич Ю.Ю. Механизмы и модели дегидрационной самоорганизации биологических жидкостей. УФН. - 2004. -174. - 7. C.
779-791.
52. Гешлинг А.В. Формирование пространственных структур
конвекции Рэлея-Бенара. УФН. - 1991. -174. - 7. C. 779-791.
53. Руденко О.В., Лебедев-Степанов П.В., Коробов А.И., Коршак
Б.А., Молчанов С.П., Алфимов М.В. Самосборка ансамблей колло181
идных частиц в акустическом поле. Российские нанотехнологии.
2010, №7-8. С. 63-65.
54. Hoogerbrugge J., Koelman J. Simulating Microscopic Hydrodynamic Phenomena with Dissipative Particle Dynamics. P Europhys.
Lett.,1992, 19 (3), pp. 155-160.
55. Espanol P., Warren P. Statistical mechanics of dissipative particle
dynamics. Europhys. Lett., 1995, 30. p. 191–196.
56. Groot R., Warren P. Dissipative particle dynamics: Bridging the
gap between atomistic and mesoscale simulation. J. Chem. Phys., 1997,
107(11): 4423– 4435.
57. Pagonabarraga I. Dissipative particle dynamics for interacting systems. Journal of Chemical Physics, 2001, 115: 5015–5026.
58. Andreeva L.V., Koshkin A.V., Lebedev-Stepanov P.V., Petrov
A.N., Alfimov M.V. Driving forces of the solute self-organization in an
evaporating liquid microdroplet. Colloids and Surfaces A: Physicochem.
Eng. Aspects. - 2007. - 300. P. 300–306.
59. Алфимов М.В., Кадушников Р.М., Штуркин Н.А., Алиевский
В.М., Лебедев-Степанов П.В. Имитационное моделирование процессов самоорганизации наночастиц. Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. №1-2. С. 127-133.
60. Бойнович Л.Б. Дальнодействующие поверхностные силы и их
роль в развитии нанотехнологии. Успехи химии. 2007, 76 (5) . C.
510-528.
61. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных
поверхностях. Успехи химии. 73 (2) 2004. C. 123-156.
62. Фукс Н.А. Механика аэрозолей. М.: Изд-во АН СССР, 1955. –
354 C.
63. Дерягин Б.В., Абрикосова И.И., Лифшиц Е.М. Молекулярное
притяжение конденсированных тел. УФН. 64 (3) 1958. 493-528.
64. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая
теория ван-дер-ваальсовых сил. УФН 73 (3) 1961. 381-422.
65. Бараш Ю.С., Гинзбург В.Л Электромагнитные флуктуации в
веществе и молекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы между телами.
УФН. 116 (1) 1961. 5-40.
182
66. Sogami I., Ise N. On the electrostatic interaction in macroionic solutions. J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, No 12, pp. 6320-6332.
67. Tokuyama M. Effective forces between macroions in highly
charged colloidal suspensions. Phys. Rev. E. 1999. V. 59, No 3. pp 25502553.
68. Overbeek J.T.G. On the electrostatic interaction in macroionic solutions and suspensions. J. Chem. Phys. 87 (8), 1987, pp. 4406-4408.
69. Ise N., Smalley M.V. Thermal compression of colloidal crystals:
Paradox of repulsive-only assumption. Phys. Rev. B. 1994. V. 50, N. 22.
pp. 16722-16725.
70. Bostrom M., Williams D.R.M., Ninham B.W. Specific ion Effects:
Why DLVO Theory fails for biology and colloid systems. Phys. Rev.
Lett. V. 87. N. 16. 2001. 168103.
71. Terada Y., Tokuyama M. Novel liquid-and crystal-droplet phases
on highly charged colloidal suspensions. Physica A 334 (2004) С. 327 –
334.
72. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. –464 с.
73. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. Часть I.
М.Наука. 1976, – 584 c..
74. Слоэн Н. Дж. А. Упаковка шаров. В мире науки (Scientific
American. Издание на русском языке). 1984, № 3, сс. 72–82.
75. Лебедев-Степанов П.В., Кадушников Р.М., Молчанов, Рубин
Н.И., Штуркин Н.А., Алфимов М.В. Моделирование самосборки
ансамблей микро- и наночастиц в испаряющейся микрокапле раствора. Российские нанотехнологии. 2011. №1-2. сс. 83-89.
76. Widjaja E., Harris M. T. Particle Deposition Study During Sessile
Drop Evaporation. AICHe J, 2008, 54, 2250.
77. Tarasevich Yu., Vodolazskaya I., Isakova O. Desiccating colloidal sessile drop: dynamics of shape and concentration. Colloid Polym Sci.
2011, 289, P. 1015-1026.
183
Петр Владимирович Лебедев-Степанов
Введение в самосборку ансамблей наночастиц
Учебное пособие
Редактор Е.Г. Станкевич
Оригинал-макет изготовлен Лебедевым-Степановым П.В.
Подписано в печать 15.11.2012. Формат 60х84 1/16
Печ. л. 17,5.
Уч.-изд. л. 17,5.
Тираж 70 экз.
Изд. № 31/1.
Заказ № 68.
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
115409, Москва, Каширское ш., 31.
ООО «Полиграфический комплекс «Курчатовский».
144000, Московская область, г. Электросталь, ул. Красная, д. 42.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
121
Размер файла
3 333 Кб
Теги
самосборку, 2012, лебеде, степанова, ансамблей, введение, наночастица
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа