close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014

код для вставкиСкачать
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИФИ»
Озерский технологический институт
С. Г. Лисицын
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА
В ЗАДАЧАХ
Рекомендовано к изданию УМО "Ядерные физика и технологии" Москва
2014
УДК 530.1
ББК 22.2я72
Л63
Лисицын С.Г. Молекулярная физика в задачах: Учебно-методическое пособие. М.: НИЯУ МИФИ, 2014. – 208 с.
В пособии разобраны решения задач различной сложности по всем основным темам из раздела "Молекулярная физика" курса общей физики.
Пособие предназначено для студентов технических специальностей, изучающих курс общей физики и рассчитано на применение совместно с
учебниками по курсу общей физики И.В. Савельева и И.Е. Иродова.
Пособие подготовлено в рамках Программы создания и развития
НИЯУ МИФИ.
Рецензенты:
В.И. Гервидс, доцент кафедры общей физики НИЯУ МИФИ,
В.П. Медведев, заведующий кафедрой ХиХТ ОТИ
ISBN 978-5-7262-1983-7
© Национальный исследовательский
ядерный университет «МИФИ», 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ............................................................................................... 4
1. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ..................... 6
2. СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ........................................................ 22
3. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ..................................... 28
4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА .......................................................... 58
5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА .......................................................... 67
6. ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ......................................................................... 81
7. ДИФФУЗИЯ.............................................................................................. 101
8. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ......................................................................... 105
9. ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ .................................................... 126
10. ТУРБУЛЕНТНОСТЬ.............................................................................. 144
11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ....................................................................... 151
12. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА ................................................... 177
13. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ..................................................... 191
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ....................................... 207
_______
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Пособие предназначено для студентов технических специальностей,
изучающих курс общей физики. Оно создано для того, чтобы помочь студентам освоить решение задач по физике и разобраться с различными аспектами теории.
В пособии разобраны задачи различной сложности по всем основным
темам раздела "Молекулярная физика". Однако просто разбирать задачи
без упоминания необходимых теоретических положений – дело достаточно бессмысленное. Решить задачу можно лишь при условии вполне ясного понимания её содержания и основных законов физики, лежащих в основе решения. Раздел «Молекулярная физика» весьма насыщен многочисленными понятиями, зачастую весьма непростыми. Поэтому в данном
пособии немало места отведено основам теории, необходимой для решения задач. Для того чтобы объём пособия был по возможности небольшим, изложение теории дано максимально кратко. Здесь перед автором
стояла весьма деликатная задача – как добиться краткого, но достаточно
полного и точного изложения теории? Поневоле пришлось опираться на
существующие учебники, выбрав за основу изложения тот, который в
наилучшей степени удовлетворял бы указанным требованиям. Таким
учебником, на взгляд автора, является учебник Л.Д. Ландау, А.И. Ахиезера
и Е.М. Лифшица «Курс общей физики», включающий в себя механику и
молекулярную физику. Именно содержание этого учебника и составляет
основу теоретических сведений в данном пособии. Чтобы не затруднять
чтение текста автор позволил себе прямое цитирование (без кавычек)
многих страниц этого учебника, иллюстрируя их соответствующими задачами. Разумеется, упомянутый учебник, сколь бы ни был удачен, не
может заменить все книги, написанные на данную тему. Следует читать и
другие учебники. Возможно, читателям они в чём-то покажутся более
удачными. Небольшой список рекомендуемых учебников приведён в конце пособия.
В большинстве задач требуется получить численный ответ. На взгляд
автора, такого рода результаты позволяют лучше понять суть рассматриваемых явлений, оценить их масштабы. Это особенно важно, поскольку
4
многие явления из области молекулярной физики недоступны непосредственному восприятию. Поэтому оценка масштабов реальных процессов
чрезвычайно полезна.
Автор также, по возможности, старался избегать задач, где требуются
громоздкие вычисления или сложный анализ многочисленных частных
случаев. В пособии практически нет оригинальных задач. Многие из них
заимствованы из задачников, список которых приведён в конце пособия.
Выбор именно этих задачников обусловлен тождеством концепций, положенных в основу как упомянутых задачников, так и данного пособия.
Отличие данного пособия в том, что в упомянутых задачниках из-за ограниченности объёма часто невозможно дать подробный разбор решения
задачи. Данное же пособие содержит сравнительно небольшое число задач, подробный разбор которых и составляет его основное содержание.
Задачи в каждом разделе подобраны в порядке возрастания их сложности. Первые задачи носят иллюстративный характер, демонстрируя, как
работают основные понятия. Заключительные же задачи, как правило,
имеют достаточно глубокое содержание, выходя за рамки простых упражнений.
5
1. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
В основе молекулярно-кинетической теории (МКТ) строения
вещества лежат несколько утверждений.
УТВЕРЖДЕНИЕ 1. Все тела состоят из некоторого числа простых веществ – химических элементов. Наименьшей частицей каждого элемента является его атом.
Строение атома. Атом состоит из сравнительно тяжелого положительно заряженного атомного ядра и движущихся вокруг него
значительно более легких отрицательно заряженных частиц –
электронов, составляющих, как говорят, электронную оболочку
атома. Ядра различных атомов отличаются друг от друга, электроны же все абсолютно одинаковы. Практически вся масса атома
сконцентрирована в его ядре. Наиболее легкое из ядер – ядро атома
водорода, называемое протоном, примерно в 2000 раз (точнее в
1837 раз) тяжелее электрона. В единицах системы СИ масса электрона составляет
m = 0,91⋅10–30 кг = 0,91⋅10–27 г.
Размеры ядра ничтожно малы по сравнению с размерами атома.
Радиусы атомов, т.е. радиусы области вокруг ядра, в которой движутся электроны, составляют порядка 10–8 см. Поэтому в качестве
масштаба длины в молекулярной физике разумно взять величину
размера атома, т.е. длину в 10–8 см. Эта величина называется ангстремом (обозначается как Å):
1 Å = 10–8 см.
Радиусы ядер в десятки тысяч раз меньше и по порядку величины лежат между 10–13 и 10–12 см.
Атомная единица массы. Поскольку массы атомов чрезвычайно малы, то их удобнее измерять не в граммах, а в специальных
единицах – атомных единицах массы (а.е.м.), в качестве которой
принята 1/12 часть массы атома углерода (изотопа C12). Масса атома какого-либо элемента, выраженная в таких единицах, называется атомной массой элемента и обозначается обычно буквой А. Например, атомная масса водорода равна 1,008 а.е.м.
6
Число Авогадро. Масса атома, выраженная в граммах, пропорциональна его атомной массе. Если взять число граммов какоголибо элемента, равное его атомной массе, то содержащееся в этом
количестве вещества число атомов будет одинаковым для всех элементов. Это число называется числом Авогадро и равно
NA = 6,02⋅1023.
Очевидно, что масса атома с атомной массой А равна
А
mA =
= 1,66 ⋅10−24 А (г).
NA
Например, масса атома водорода равна
А
1
mА =
=
= 1,66 ⋅10 −24 (г).
23
N A 6 ⋅10
Моль – количество вещества, в котором содержится число молекул, равное числу Авогадро. Масса моля (молярная масса), выраженная в граммах, равна произведению числа Авогадро на массу
одной молекулы, выраженной в атомных единицах массы:
µ = NA⋅m.
Задача 1.1. Найдите массу молекулы воды.
Решение. Масса m молекулы воды равна сумме масс атома кислорода (А = 16 а.е.м.) и двух масс атома водорода (А = 1 а.е.м.), т.е.
18 а.е.м. Тем самым, масса моля воды равна 18 г. Поскольку
µ = NAm, то масса молекулы
μ
18
m=
=
= 3 ⋅10−23 г .
23
N A 6 ⋅10
Задача 1.2. Оценить размеры атомов алюминия и ртути, и молекулы воды.
Решение. Поскольку жидкости практически несжимаемы, то это
означает, что молекулы в них располагаются вплотную одна к другой. Найдём объём v, занимаемый одной молекулой:
m
v= ,
ρ
где m – масса одной молекулы, ρ – плотность жидкости.
Поскольку m = μ NA , то для объёма v молекулы найдём:
7
μ
.
ρN A
Размер молекулы а можно оценить как кубический корень из
этого объёма:
μ
a=3
.
ρN A
v=
Для воды (Н2О) µ = 18 г/моль, ρ = 1 г/см3, откуда:
aводы =
3
18
~ 3 ⋅10 −8 см ~ 3Å.
1 ⋅ 6 ⋅10 23
Для ртути µ = 200 г/моль, ρ = 13,6 г/см3, откуда
aHg =
3
200
~ 3 ⋅10 −8 см ~ 3Å.
13,6 ⋅ 6 ⋅10 23
Для алюминия µ = 27 г/моль, ρ = 2,5 г/см3, откуда
aAl =
3
27
~ 2,6 ⋅10 −8 см ~ 2,6Å.
2,7 ⋅ 6 ⋅10 23
В пределах точности нашей оценки размеры молекулы воды и
атома ртути одинаковы. Близкими к найденным значениям оказываются размеры атомов большинства других веществ. Заметим, что
размеры молекул более чем в 1000 раз меньше длин волн видимого
нами света. Этот факт означает невозможность наблюдать такие
объекты с помощью различных оптических приборов, так как размеры предметов, которые можно увидеть с помощью микроскопов,
не могут быть меньше длины световой волны. Причина этого в
волновой природе света.
Задача 1.3. Найдите концентрацию молекул, т.е. их число в
единице объёма тела, выразив его через плотность тела и молярную
массу вещества.
Решение. Плотность тела ρ равна массе единицы объёма тела,
поэтому её можно записать как произведение массы т одной молекулы на их число п в единице объёма:
ρ = т⋅п,
откуда найдём
8
ρ ρN A
=
.
μ
m
Так для воды в жидком состоянии
п ~ 3⋅1022 см –3.
Такой же порядок п и у других веществ, если те находятся в
твёрдом или жидком состоянии. Например:
• алюминий – молярная масса µ = 2,7 г/моль, плотность
ρ = 2,7 г/см3, откуда n ≈ 6 ⋅1022 см −3 ;
• уран – молярная масса µ = 238 г/моль, плотность ρ = 19 г/см3,
откуда n ≈ 5 ⋅1022 см −3 .
Задача 1.4. Оценить молярную массу воздуха.
Решение. Воздух содержит большое число различных газов, но
главные его компоненты – азот и кислород. Молекулы обоих газов
двухатомные. Азота в воздухе содержится около 78 %, а кислорода
– 21 %. Ещё около 0,9 % приходится на аргон, все остальные газы
содержатся в очень малом количестве, и в наших оценках мы их
учитывать не будем.
Молярная масса азота μ N2 = 28 г/моль, кислорода μO2 =
n=
= 32 г/моль, аргона µAr = 40 г/моль. В одном моле воздуха по определению содержится NA молекул. Пусть из этого числа на азот, кислород и аргон приходится соответственно N1, N2, N3 молекул. Тогда масса моля воздуха будет равна:
μN
μO
μ
µвозд = mN 2 N1 + mO 2 N 2 + mAr N 3 = 2 N1 + 2 N 2 + Ar N 3 =
NA
NA
NA
= μ N2
N
N1
N
+ μ O2 2 + μ Ar 3 = 28 ⋅ 0,79 + 32 ⋅ 0,21 + 40 ⋅ 0,01 =
NA
NA
NA
= 28,88 ≈ 29 (г/моль).
Масштабы энергии в задачах молекулярной физики. Для измерения энергий в атомных явлениях джоуль является слишком
большой величиной. В молекулярной физике применяется единица
энергии, называемая электрон-вольтом (эВ), она равна энергии,
приобретаемой электроном при прохождении им в электрическом
поле разности потенциалов в один вольт. Поскольку производимая
электрическим полем работа, равна произведению величины заряда
9
на разность потенциалов, пройденную этим зарядом, а заряд электрона е составляет 1,6⋅10-19 кулон, то электрон-вольт составляет
1 эВ = 1,60⋅10–19 Дж.
Энергия ионизации атома. Атом не является неделимой частицей вещества. От атома можно оторвать один или большее число
электронов. Этот процесс возможен, например, при столкновении
атомов друг с другом или с пучком быстро движущихся электронов. Энергия, которая необходима, чтобы оторвать от атома один
электрон, называется энергией ионизации атома (другое название –
ионизационный потенциал). Величина энергии ионизации колеблется в пределах от наименьшего примерно 3 эВ для атома франция
до наибольшего 24,6 эВ для атома гелия. Энергия ионизации атома
водорода равна 13,6 эВ.
Энергия ионизации атома как функция его атомного номера
оказывается периодической функцией. Она более или менее монотонно возрастает в каждом периоде таблицы Менделеева, достигая
наибольшего значения в атоме благородного (инертного) газа, и затем резко падает к началу следующего периода. Это является одним из главных проявлений периодических свойств атомов, которые дали таблице атомов название периодической системы.
УТВЕРЖДЕНИЕ 2. Атомы вещества взаимодействуют между
собой. Атомы различных элементов могут соединяться друг с другом, образуя молекулы. Простейшей молекулой является двухатомная молекула, состоящая из двух одинаковых или разных атомов.
Взаимодействие атомов, приводящее к образованию такой молекулы, характеризуется потенциальной энергией, график которой изображен на рис. 1.1. На этом графике отложена потенциальная энергия U взаимодействия двух атомов как функция от расстояния r
между ними (точнее, расстояния между ядрами атомов). Эта функция имеет довольно глубокий и резкий минимум при некотором
значении r = r0. На меньших расстояниях кривая очень круто поднимается вверх (примерно как ∼ 1 / r12 ); эта область соответствует
сильному отталкиванию атомов, возникающему при перекрытии и
взаимной деформации их электронных оболочек. На больших же
расстояниях атомы притягиваются. Расстояние r0 отвечает устойчивому равновесному взаимному положению ядер в молекуле. В
10
U
действительности ядра не занимают
строго эти положения, а совершают
около них колебания; амплитуда этих ε'
колебаний, однако, обычно мала. Глубина U0 потенциальной ямы характеr1 r 0 r2
r
ризует прочность связи атомов в молекуле и составляет несколько электронU ~ – 1/r6
ε
вольт.
Потенциальная энергия взаимодей- U
0
ствия молекул друг с другом изобраРис. 1.1
жается в виде подобной же кривой, если усреднить эту энергию по различным направлениям взаимной
ориентации молекул. Однако глубина потенциальной ямы U0 для
взаимодействия молекул оказывается в десятки и даже сотни раз
меньшей, нежели в случае взаимодействия атомов.
Силы взаимодействия между молекулами носят название вандер-ваальсовых сил. Необходимо отметить, что силы притяжения
между молекулами очень быстро ослабевают с увеличением расстояния между ними. Вообще говоря, уже на расстояниях в 2–3
раза превышающих размеры молекул эти силы практически обращаются в нуль. Более точный анализ показывает, что на таких расстояниях потенциальная энергия U ~ –1/r6, а силы притяжения
убывают, соответственно, как F = – dU/dr ~ –1/r7.
УТВЕРЖДЕНИЕ 3. Во всех существующих в природе телах
происходит постоянное движение составляющих эти тела частиц.
Это движение универсально: движутся молекулы, движутся атомы
внутри молекулы. Его характерной чертой является беспорядочность, которой оно всегда обладает в той или иной степени. Об
этом движении говорят как о тепловом движении. В нем заключена природа теплоты и тепловых явлений.
Хотя обычно, говоря о тепловом движении, имеют в виду движение, происходящее в атомных (или, как говорят в этой связи,
микроскопических) масштабах, но ему подвержены также и частицы больших, макроскопических, масштабов. Хорошо известным
примером этого рода является так называемое броуновское движение: хаотическое движение взвешенных в жидкости мелких (мик-
11
ронных размеров) частиц вещества, которое можно наблюдать через микроскоп.
Агрегатные состояния вещества. Для наиболее общей характеристики тепловых свойств тел пользуются понятием агрегатных
состояний или фаз – газообразного, жидкого и твердого (соответственно – газообразной, жидкой, твёрдой фаз).
В газах молекулы находятся сравнительно далеко друг от друга:
на расстояниях, больших по сравнению с их собственными размерами. Поэтому силы взаимодействия между молекулами газа оказываются чрезвычайно малыми; большую часть времени молекулы движутся как свободные, лишь сравнительно редко испытывая
столкновения друг с другом.
В жидкостях же молекулы сближены на расстояния, сравнимые с
их собственными размерами, так что все они находятся в постоянном сильном взаимодействии, и их тепловое движение имеет весьма сложный, запутанный характер.
Тепловое движение атомов в твердых телах представляет собой
малые колебания вокруг определенных положений равновесия. В
кристаллах этими положениями являются узлы кристаллической
решетки. Хотя тепловое движение в твердых телах и более «упорядоченно», чем в газах или жидкостях (атомы не уходят далеко от
узлов), но и оно хаотично в том смысле, что амплитуды и фазы
различных атомов различны и никак между собой не связаны.
Хотя в обычных условиях жидкости и газы сильно отличаются
друг от друга по своей плотности, однако различие между этими
двумя состояниями вещества в действительности лишь количественное – в величине плотности и связанной с этим разницей в интенсивности взаимодействия молекул. Отсутствие принципиального различия между ними проявляется в том, что переход между
жидким и газообразным состояниями может быть в принципе проведен вполне непрерывным образом. Так что мы ни в какой момент
не смогли бы указать, где кончилось одно состояние и началось
другое (об этом будет подробнее идти речь в разделе Фазовые переходы).
Количественный характер имеет также и различие между жидкостями и так называемыми аморфными (не кристаллическими)
12
твердыми телами. К последним относятся стекло, различные смолы (например, канифоль) и т. п. И здесь переход из твёрдого состояния в жидкое осуществляется путем простого нагревания, по
мере которого аморфные тела постепенно размягчаются, становясь,
в конце концов, вполне жидкими. Этот процесс совершенно непрерывен и в нем не существует никакого определенного «момента
перехода». Основным количественным различием между аморфным
телом и получившейся из него жидкостью является разница в величине их вязкости, т. е. в их «текучести».
Общим свойством газов, жидкостей и аморфных твердых тел
является беспорядочность распределения молекул в них. Эта беспорядочность обусловливает собой изотропию этих тел – одинаковость их свойств по всем направлениям. Свойство изотропии принципиально отличает эти тела от анизотропных кристаллических
твердых тел, в которых атомы расположены упорядоченным образом и образуют кристаллическую решётку. Отметим, что кристаллические тела с кубической решеткой изотропны и, в этом
смысле, ведут себя как тела аморфные.
Задача 1.5. Показать, что в системе частиц с потенциалом, изображённым на рис. 1.1, возможны различные агрегатные состояния.
Решение. Рассмотрим движение двух соседних молекул. Пусть
молекулы, не вращаясь относительно их общего центра инерции,
сближаются или удаляются одна от другой. Тогда мы можем представить их кинетическую энергию как разность полной энергии ε и
потенциальной U:
mυ 2
= ε −U.
2
Поскольку кинетическая энергия не может быть меньше нуля,
то область, в которой движутся молекулы, определяется условием
U ≤ ε. Если в некоторой точке U = ε, то в этой точке кинетическая
энергия обращается в ноль, т.е. молекулы останавливаются, после
чего начинают двигаться назад. Если ε < 0, то таких точек остановки две (r1 и r2 на рис. 1.1), и в процессе относительного движения
молекул расстояние между ними ограничено этими значениями.
Тем самым, частицы не уходят далеко одна от другой, совершая
лишь колебания вокруг их положений равновесия.
13
Если теперь рассмотреть систему большого числа взаимодействующих частиц, кинетическая энергия которых достаточно мала, то
полученный нами результат, применённый к такой системе, означает, что частицы, совершая лишь небольшие колебания вблизи их
положений равновесия, образуют твёрдое тело.
Если же ε > 0, то точек остановки не две, а только одна, и частицы могут разойтись на сколь угодно большие расстояния одна от
другой. То же самое будет справедливо и в отношении большой
системы частиц. При большой кинетической энергии частиц они
могут удаляться на сколь угодно большие расстояния одна от другой, т.е. система частиц представляет собою газ.
В промежуточном случае, когда энергия близка к нулю, амплитуда колебаний частиц будет велика. В силу случайного распределения скоростей частиц системы, некоторые из них будут иметь
положительную энергию, другие – отрицательную. Первые будут
удаляться на большие расстояния, вторые останутся сравнительно
недалеко от положений равновесия. Состояние, как видим, представляет собой двухфазную систему – жидкость с паром.
Вращение молекул относительно их общего центра инерции не
меняет принципиально ситуации. Если запас кинетической энергии
меньше глубины потенциальной ямы, в которой находится частица,
то расстояние между молекулами останется конечным, т.е. вещество будет находиться в конденсированном состоянии. При большой
кинетической энергии в сравнении с глубиной потенциальной ямы,
вещество будет находиться в газообразном состоянии.
Тепловое равновесие. Если привести в соприкосновение два
тела, то атомы этих тел, сталкиваясь между собой, будут передавать друг другу энергию. Таким образом, при соприкосновении
двух тел энергия переходит от одного тела к другому. Тело, которое при этом теряет энергию, называют более нагретым, а тело, к
которому энергия переходит, – менее нагретым. Такой переход
энергии продолжается до тех пор, пока не установится некоторое
определенное состояние – состояние теплового равновесия.
Среднее значение физической величины. Среднее значение
x (другое обозначение среднего <x>) какой-либо физической ве14
личины х можно понимать как среднее по значениям х всех частиц
в один и тот же момент времени:
x (t ) + x2 (t ) + ... + xN (t )
x= 1
N
(здесь хi (t) – значение физической величины i-й частицы в момент
времени t, N – число частиц) или как среднее по значениям х одной
и той же частицы в различные моменты времени:
x (t ) + xi (t2 ) + ... + xi (t N )
x= i 1
N
(здесь хi (tn) – значение физической величины i-й частицы в момент
времени tn, N – число измерений). Утверждение об эквивалентности
этих определений среднего составляет содержание так называемой
эргодической гипотезы. Строгого доказательства этой гипотезы не
существует, формально можно рассмотреть системы, в которых она
несправедлива, но для большинства физических приложений эта
гипотеза верна.
Температура. Для характеристики степени нагретости тел служит понятие температуры. В физике в качестве температурной
шкалы пользуются так называемой термодинамической (или абсолютной) шкалой, глубоко связанной с наиболее общими тепловыми
свойствами всех тел. Ее точное определение выходит за рамки курса общей физики, поэтому мы охарактеризуем эту шкалу по некоторым ее «вторичным» свойствам.
Ясно, что физическое определение температуры должно основываться на такой физической величине, характеризующей состояние тела, которая была бы автоматически одинаковой у любых
двух тел, находящихся в тепловом равновесии друг с другом. Оказывается, что этим замечательным свойством обладает средняя кинетическая энергия поступательного движения частиц (молекул
или атомов) тела. Если эти средние значения энергии для частиц
двух тел одинаковы, то хотя при соприкосновении этих тел отдельные их частицы и будут обмениваться в ту или другую сторону
энергией, но никакого суммарного перехода энергии из одного тела
в другое происходить не будет. Достаточно подробное обсуждение
этого факта есть в учебнике Д.В. Сивухина [4].
15
Именно поэтому средняя кинетическая энергия поступательного
движения частиц внутри тела и может быть выбрана в качестве мерила температуры. Принято определять температуру Т как величину, пропорциональную этой энергии:
3
mυ 2
kT =
,
2
2
где m – масса, v – скорость частицы, а черта над выражением означает, что должно быть взято его среднее значение.
Коэффициент k называется постоянной Больцмана и равен
k = 1,38⋅10–23 Дж/град.
Напомним, что градус определяется как одна сотая часть разности между температурами кипения и замерзания чистой воды при
атмосферном давлении.
Температурные шкалы. Поскольку кинетическая энергия есть
величина положительная, то Т > 0. Однако положительность температуры не есть закон природы: это просто следствие самого определения температуры. Определенная таким образом шкала температуры называется абсолютной. Нулем температуры в этой шкале формально, согласно приведенной выше формуле, является температура,
при которой тепловое движение якобы вовсе прекращается. Строго
говоря, по квантовым причинам полное прекращение движения молекул невозможно, а приведенная выше классическая формула просто перестает правильно передавать связь между средней энергией и
температурой. Количественно такой подход для поступательного
движения молекул в обычных классических газах типа воздуха дает
ничтожно малую ошибку. О квантовых газах типа электронного газа
в металле речь пойдет ниже. Шкалу абсолютной температуры, отсчитываемую от этого, как говорят, абсолютного нуля, называют
также шкалой Кельвина, единицы этой шкалы обозначают К и называют кельвинами, опуская слово "градусы".
Наряду со шкалой Кельвина на практике широко пользуются
также и другой шкалой, в которой температуру отсчитывают от
точки замерзания воды, условно приписывая этой точке равную
нулю температуру. Такую шкалу называют шкалой Цельсия, а градусы этой шкалы обозначают °С.
16
Для перевода температуры из одной шкалы в другую необходимо знать, чему равна абсолютная температура точки замерзания воды. По современным измерениям эта температура равна
273,15 К. Другими словами, по шкале Цельсия абсолютный нуль
лежит при температуре —273,15 °С.
В дальнейшем мы будем всегда обозначать буквой Т абсолютную температуру, а температуру по шкале Цельсия, если она понадобится, буквой t. Очевидно, что значения температуры по шкале
Кельвина и шкале Цельсия связаны соотношением:
Т = t + 273,15.
где Т – в градусах Кельвина, t – в градусах Цельсия.
Часто говорят, что тот или иной эксперимент произведен при
комнатной температуре, подразумевая температуру 20 °С (т.е.
∼293 К). Полезно заметить, что эта температура, будучи измерена в
электрон-вольтах, соответствует примерно 1/40 эВ.
Тепловая скорость. Для характеристики скорости теплового
движения частиц можно воспользоваться квадратным корнем из
входящей в определение температуры величины υ 2 ; его обычно
называют среднеквадратичной или просто тепловой скоростью и
обозначают через υТ :
3kT
.
m
Задача 1.6. Полагая молярную массу воздуха µ равной 29 г/моль
оценить тепловую скорость движения молекул воздуха при 17 °С.
Решение.
υТ = υ 2 =
υТ =
3kT
3RT
3 ⋅1,38 ⋅10−23 ⋅ 290 ⋅ 6 ⋅10−23
=
=
~ 500 м/с.
m
μ
29 ⋅10−3
Задача 1.7. Оценить среднюю кинетическую энергию и среднеквадратичную скорость капелек тумана диаметра 10 мкм, находящихся в воздухе при температуре +5 °С.
Решение. Средняя кинетическая энергия зависит лишь от температуры:
ε=
mυ 2 3
3
= kT = 1,38 ⋅10−23 ⋅ 278 = 5,8 ⋅10−21 Дж .
2
2
2
17
Найдём массу капельки тумана:
ρ
103
m = ρ ⋅ V = πd 3 =
⋅ 3,14 ⋅10−15 = 0,5 ⋅10−12 кг ,
6
6
а теперь скорость:
υТ = 2
ε
2 ⋅ 5,8 ⋅10−21
=
~ 1,5 ⋅10−3 м/с = 1,5 мм/с.
0,5 ⋅10−12
m
Задача 1.8. Оценить среднеквадратичное отклонение маятника от положения равновесия,
вызванное тепловым движением шарика маятника. Масса шарика 1 мг, длина нити 10 м, температура воздуха 20 оС.
l
l–<h>
Решение. Маятник вследствие теплового
движения обладает средней кинетической энер3
<x>
гией ε = kT . При гармонических колебаниях
<h>
2
Рис. 1.2
его средняя кинетическая энергия и средняя потенциальная энергия u = mgh равны.
Таким образом, средняя высота, на которую поднимается маятник при колебаниях, равна
3 kT 3 ⋅1,38 ⋅10−23 ⋅ 293
h= ⋅
=
= 6,1 ⋅10−16 м.
−6
2 mg
2 ⋅10 ⋅10
Найдём средний модуль горизонтального отклонения маятника.
Согласно рис. 1.2:
x = l 2 − (l − h) 2 ≈ 2lh ≈ 2 ⋅10 ⋅ 6 ⋅10−16 ≈
.
≈ 1,1 ⋅10−7 м = 1,1 ⋅10−5 см
Задача 1.9. Какую температуру имел бы газ, если средняя кинетическая энергия поступательного движения его молекул была равна 1 эВ?
Решение. Средняя кинетическая энергия связана с температурой:
mυ 2 3
= kT ,
2
2
−19
2 ⋅ ε 2 ⋅1,6 ⋅10
=
≈ 0,8 ⋅104 ≈ 8000 K.
T=
3k 3 ⋅1,38 ⋅10−23
ε=
18
Ограниченность классической механики при низких температурах. По мере того, как с понижением температуры уменьшается энергия частиц, условия применимости классической механики
рано или поздно нарушаются, и классическая механика должна
быть заменена квантовой. Это происходит тем раньше, чем меньше
масса частицы и чем в большей степени ее движение ограничено
действующими на неё силами. Так, своё поступательное движение
молекулы газа совершают практически как свободные частицы, и
это движение может всегда рассматриваться классически. Движение же атомов внутри молекул имеет характер малых колебаний в
«потенциальной яме» вокруг определённых положений равновесия.
Неприменимость классической механики к этому движению наступает уже очень рано (см. обсуждение этого вопроса при рассмотрении понятия теплоёмкости).
Хотя при температуре абсолютного нуля тепловое движение
прекращается, однако согласно квантовой механике даже при абсолютном нуле должно сохраниться некоторое колебательное движение атомов внутри молекул или колебания атомов вокруг узлов
кристаллической решетки твердого тела. Это движение называют
нулевыми колебаниями. Оно представляет собой квантовое явление. Энергия этого движения является характерной величиной для
«квантовости» того или иного объекта. Сравнение энергии ε теплового движения частиц (ε ~ kT) с энергией их «нулевого» движения
ε0 может служить критерием применимости классической механики; последняя пригодна для описания теплового движения частиц,
если его энергия достаточно велика по сравнению с «нулевой энергией»:
kT >> ε0.
Наиболее ярким примером «нулевого движения», полностью
сохраняющегося и при абсолютном нуле, является движение наиболее легких частиц – электронов – в атомах. Внутриатомное движение электронов имеет чисто квантовый характер. Благодаря его
сравнительно большой энергии температура тела лишь в крайне незначительной степени влияет на него. Лишь при очень высоких
температурах, достигающих многих тысяч градусов, тепловое дви19
жение атомов существенно сказывается на их электронных оболочках.
Давление. Благодаря тепловому движению своих частиц газ
(или жидкость) оказывает давление на стенки заключающего его сосуда. Молекулы газа, сталкиваясь со стенками сосуда, передают им
некоторый импульс, изменение же импульса тела (за 1 с) определяет действующую на него силу.
Если отнести силу, действующую со стороны газа (или жидкости), к единице поверхности стенки, то мы получим величину давления, оказываемого на стенку сосуда. Обозначается давление буквой р. Размерность давления есть размерность силы, деленной на
размерность площади. Ее можно представить в различных видах.
Так, в СИ единица давления называется паскаль (Па):
Н Дж
кг
[ p ] = Па= 2 = 3 = 2 .
м
м
м⋅с
Обратим, в частности, внимание на то, что размерность давления совпадает с размерностью энергии, отнесенной к единице объема (объёмная плотность энергии).
Нормальной атмосферой (атм) называют давление столба ртути высотой 760 мм (при определенной плотности ртути и стандартном значении ускорения силы тяжести):
1 атм = 1,013⋅105 Па.
Макроскопические свойства. Свойства тел, рассматриваемых в
целом, не вдаваясь в детали их молекулярной структуры (с которой
эти свойства в действительности связаны), называют макроскопическими свойствами. Температура и давление являются важнейшими
величинами, характеризующими макроскопическое состояние тела.
К числу этих величин относится также и объем тела (обозначается
буквой V). Однако эти три величины не являются независимыми.
Функциональная зависимость, связывающая друг с другом давление, объем и температуру тела, называется уравнением состояния
данного тела и является одним из важнейших соотношений, характеризующих его тепловые свойства.
Установить теоретически вид этой функциональной зависимости можно лишь в случае самых простых тел. Поэтому на практике приходится прибегать к экспериментальным измерениям, резуль20
таты которых можно изобразить графически. Так, можно получить
семейство кривых, изображающих зависимость давления от объема
тела при различных заданных значениях температуры; такие кривые называются изотермами. Аналогичным образом можно построить семейство изобар – кривых, изображающих зависимость V
от Т при заданных значениях р, и семейство изохор – кривых зависимости р от Т при заданных значениях V.
Уточним здесь понятие теплового равновесия. Вообще состоянием теплового равновесия системы тел называют такое её состояние, при котором в системе не происходит никаких самопроизвольных тепловых процессов и все части системы покоятся друг
относительно друга, не совершая никакого, как говорят, макроскопического движения (в отличие от микроскопического теплового
движения частиц внутри тел). Таким образом, в состоянии равновесия должны быть одинаковыми не только температуры всех соприкасающихся тел, но и их давления,– в противном случае на тела действовали бы отличные от нуля полные силы, и они пришли
бы в движение1.
______
1
В дальнейшем мы несколько расширим понятие теплового равновесия, включив в
него равновесие различных фаз вещества (твёрдого тела и жидкости, жидкости и
пара).
21
2. СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Модель идеального газа. Основной особенностью газов является их малая плотность, благодаря чему среднее расстояние между
молекулами оказывается во много раз больше размеров молекул.
Поскольку радиус межмолекулярного взаимодействия также имеет
порядок размера молекул, то, вследствие этого, взаимодействие
между молекулами оказывается очень слабым, и при рассмотрении
многих свойств газов им можно вообще пренебречь. Модель газа, в
которой пренебрегают взаимодействием между молекулами, носит
название идеального газа.
Уравнение состояния идеального газа. Идеальный газ подчиняется, как известно, уравнению состояния
рV = NkT,
(2.1)
где р, V, T – давление, объем, температура газа, N – число молекул
газа в объеме V, k = 1,38⋅10–23 Дж/К – постоянная Больцмана.
Умножив и поделив правую часть этого уравнения на массу молекулы, приведём его к другой форме:
М
pV =
RT ,
(2.2)
μ
где μ – масса моля этого газа, М – масса газа, заключенного в объеме V, R = k⋅NA= 8,314 Дж/(моль⋅К) – универсальная газовая постоянная.
Уравнение (2.2) носит название уравнения Клапейрона–
Менделеева.
Для постоянной массы газа, как видно из (2.1) или (2.2), если:
T = const, то рV = const – закон Бойля–Мариотта,
р = const, то V/T = const – закон Гей-Люссака,
V = const, то р/T = const – закон Шарля.
Семейства графиков этих законов изображены на рис. 2.1.
Для смеси газов справедлив закон Дальтона, гласящий, что давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов смеси. Иными словами, каждая компонента смеси оказывает на
стенки сосуда такое давление, как если бы в сосуде находилась
только одна эта компонента.
22
V
р
Т 1<T 2<T 3< T 4 < T 5
р
р1< р2<р3
V
Закон Бойля – Мариотта
T
Закон Гей-Люссака
Рис. 2.1
V1< V2< V3
T
Закон Шарля
Задача 2.1. Сколько молекул воздуха содержится в 1 см3 при
нормальных условиях?
Решение. Согласно уравнению состояния идеального газа
р = nkT, откуда
p
105
=
≈ 0,27 ⋅1026 м −3 ≈ 2,7 ⋅1019 см −3 .
n=
−23
kT 1,38 ⋅10 ⋅ 273
Сравним эту величину с аналогичным числом молекул для твёрдых или жидких тел (см. задачу 1.3). Как мы видели, в конденсированных телах (т.е. в жидких или твёрдых телах) эта величина имеет
порядок 3⋅1022 см –3, т.е. в 1000 больше, чем в газе. Но это означает,
что средние расстояния между молекулами в газах при обычных
условиях приблизительно в 3 1000 = 10 раз больше чем в конденсированных телах.
В п. 1, обсуждая характер сил, действующих между молекулами,
мы видели, что эти силы очень быстро убывают с увеличением расстояний между молекулами – как 1/r7. Таким образом, силы межмолекулярного взаимодействия в газах в миллионы раз слабее, нежели в конденсированных телах. Как видим, модель идеального газа при не слишком высоких плотностях и не слишком низких температурах должна работать очень хорошо.
Задача 2.2. Полагая, что воздух состоит на 80 % из азота и на 20 %
из кислорода, Найдите парциальные давления азота и кислорода.
Решение. Выделим мысленно произвольный объём воздуха V.
Пусть в этом объёме число молекул воздуха равно N. Обозначим
число молекул азота и кислорода в этом объёме через N1 и N2. Тогда N= N1+ N2. Кроме того, для давления воздуха
23
p = NkT = ( N1 + N 2 ) kT = N1kT + N 2 kT =
N1
N
NkT + 2 NkT =
N
N
N1
N
p + 2 p = p1 + p2 .
N
N
Как видим, парциальные давления азота р1 и кислорода р2 пропорциональны концентрации этих газов:
N
N
p1 = 1 p = 0,8 ⋅ pатм , p2 = 2 p = 0, 2 ⋅ pатм ,
N
N
и ответ не зависит от температуры. Парциальные давления компонент смеси определяются только лишь концентрациями этих компонент.
Задача 2.3. В двух частях сосуда, объёмы которых V1 и V2, находятся различные идеальные газы при одинаковой температуре Т.
Число молекул в первой части сосуда – N1, во второй – N2. Каким
будет давление в сосуде, если убрать перегородку, разделяющую
сосуд?
Решение. Поскольку температура обоих газов одинакова, то никакого обмена энергией между молекулами этих газов происходить
не будет. Следовательно, температура останется неизменной. Давление, согласно закону Дальтона найдём как сумму парциальных
давлений газов, имея в виду, что каждый из газов заполняет теперь
весь объём сосуда:
N kT
N kT ( N1 + N 2 )kT
p= 1
+ 2
=
.
V1 + V2 V1 + V2
V1 + V2
=
Задача 2.4. Давление воздуха внутри бутылки 105 Па при температуре +7 оС. На сколько надо нагреть бутылку, чтобы пробка
вылетела? Без нагревания пробку можно вынуть, прикладывая к
ней силу 10 Н. Площадь поперечного сечения пробки S = 2 см2.
Решение. Очевидно, давление внутри бутылки нужно увеличить
на столько, чтобы сила избыточного давления F на пробку стала
равной 10 Н:
F = Δр⋅S.
Давление воздуха при постоянном объёме растёт пропорционально температуре
24
p0 + Δp T + ΔT
=
.
p0
T
Откуда найдём ΔТ:
T
T F 273 + 7 10
280
ΔT = ΔP =
⋅ =
⋅
=
= 140 °C.
5
−4
p0
p0 S
10
2 ⋅10
2
При записи ответа мы использовали тот факт, что изменение
температуры по абсолютной шкале температур и шкале Цельсия
одинаково.
Задача 2.5. За сколько ходов поршня насоса с рабочим объёмом
V можно повысить давление с р0 до р1 в сосуде с объёмом V0? Нагревом газа пренебречь.
Решение. Согласно условию процесс накачки изотермический.
Этот процесс можно представить как изотермическое сжатие газа
от объёма V0 + nV и давления р0 до объёма V0 давления р1:
р0(V0 + nV) = р1V0.
Откуда найдём n:
p − p0 V0
n= 1
.
p0 V
Задача 2.6. За сколько ходов поршня N насоса с рабочим объёмом V можно откачать сосуд объёмом V0 снизив в нём давление с р0
до р1? Процесс откачки происходит при постоянной температуре.
Решение. Пусть на п-м ходе поршня давление снизилось с рп до
рп+1. Процесс откачки изотермический, поэтому
рпV0 = рп+1(V0 + V).
Записав эти уравнения для всех ходов поршня с первого по N-й,
и перемножив их, получим
р0V0N = р1(V0 + V)N.
Откуда найдём
p
N
ln 0
N
⎛V +V ⎞
(V + V )
p1
.
p0 = p1 0 N
N=
= p1 ⎜ 0
⎟ ,
V0
⎛ V ⎞
⎝ V0 ⎠
ln ⎜1 + ⎟
⎝ V0 ⎠
Задача 2.7. Каким станет давление в закрытом сосуде с водой,
если силы взаимодействия между молекулами внезапно исчезнут?
25
Решение. Отсутствие взаимодействия между молекулами вещества означает, что это вещество является идеальным газом. Поэтому:
M
ρ
103
р=
RT = RT =
8,3 ⋅ 300 ≈ 1, 4 ⋅ 108 Па = 1400 атм.
μV
μ
18 ⋅10−3
Здесь ρ = 103 кг/м – плотность воды, температуру приняли равной 300 К (27 оС).
Задача 2.8. Газовый термометр состоит из двух одинаковых сосудов с газом объема V0 каждый, соединенных трубкой длины L и
сечения S. Трубку перекрывает капля ртути. Если температуры газов в объемах одинаковы, ртуть находится посередине трубки.
Правый объем помещают в термостат с температурой Т0, Проградуируйте термометр, найдя зависимость температуры газа в левом
объеме от смещения х ртути из положения равновесия.
V0
х
T
V0
T0
l
Рис. 2.2
Решение. Поскольку трубка горизонтальна, то давления по обе
стороны от капли ртути будут одинаковы. Кроме того, массы газов
по обе стороны от капли остаются неизменными.
Запишем уравнение состояния газа в каждой из частей сосуда:
р(V0 + Sl/2 + Sx) = NkT,
р(V0 + Sl/2 – Sx) = NkT0.
Поделив первое уравнение на второе, найдём:
2V + S (l + 2 x)
T = T0 0
.
2V0 + S (l − 2 x)
Если V0 >> Sl, то полученная формула упрощается:
2 Sx
1+
2V0 + S (l + 2 x)
2V0 + Sl
T = T0
= T0
≈
2 Sx
2V0 + S (l − 2 x)
1−
2V0 + Sl
⎛
⎛
4Sx ⎞
S ⎞
≈ T0 ⎜ 1 +
⎟ ≈ T0 ⎜ 1 + 2 x ⎟ .
V0 ⎠
⎝ 2V0 + Sl ⎠
⎝
26
И для относительного изменения температуры ΔТ = Т – Т0:
ΔT 2 S
=
x.
T0
V0
Задача 2.9. На два длинных цилиндрических мешка радиусом r
и длины L >> r, сделанных из нерастяжимого материала и заполненных газом, положили тяжёлую плиту массы М, в результате чего они расплющились до толщины h << r. Внешнее давление р0.
Каким было начальное давление в мешках, если температура в них
не изменялась?
Решение. Поскольку мешки нерастяжимы, то площадь поверхности мешков, а вместе с ней и поперечный периметр мешков не
изменились (рис. 2.3): 2πr = 2(h+l), где l – ширина мешка.
М
h
l
Рис. 2.3
Поскольку h << r, то l = πr. Тем самым, первоначальный объём
мешка V1 = πr2L, а объём сплющенного мешка V2 = l⋅ h⋅ L = πr⋅h⋅L.
На каждый из мешков приходится половина веса плиты, который уравновешивается силой избыточного давления газа в мешке:
Mg
= ( p − p0 ) ⋅ l ⋅ L .
2
Mg
Mg
Отсюда найдём p = p0 +
.
= p0 +
2lL
2πrL
Поскольку процесс сжатия газа был изотермическим, то р1V1 =
=р2V2 или р1πr2L = рlhL, где р1 – начальное давление в мешке. Отсюда найдём начальное давление:
lh
h ⎛
Mg ⎞ h
p1 = p 2 = p = ⎜ p0 +
.
πr
r ⎝
2πrL ⎟⎠ r
27
3. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Работа, совершаемая телом. При расширении тело перемещает
окружающие его тела, т.е. производит над ними работу. Эта работа
dA при бесконечно малом изменении объёма тела dV равна dA =
р⋅dV, где р – давление тела. При расширении тела dV > 0, и тело
производит работу над окружающими телами. При сжатии тела
dV < 0, и работа производится над телом со стороны окружающих
тел; этому случаю соответствует отрицательная работа самого тела.
Произведенная при том или ином процессе работа изображается
графически с помощью кривой в координатах р,V (рис. 3.1).
Пусть, например, изменение давления
dA=р⋅dV
р
газа при его расширении изображается
кривой 1–2 на рис. 3.1. При увеличении
2
объема на dV совершаемая газом работа
равна рdV, т. е. площади заштрихованно1
го бесконечно узкого прямоугольника.
Поэтому полная работа, совершаемая гаdV
V2 V зом при расширении от объема V1 до объV1
ема V2, складываясь из элементарных раРис. 3.1
бот dA, изобразится площадью криволир
нейной трапеции 12V2V1 на рис. 3.1
Таким образом, площадь диаграммы
a
2
дает работу, совершаемую телом в рассматриваемом процессе.
1
В случае круговых процессов (циклов),
b
в результате которых тело возвращается в
V
исходное состояние (рис. 3.2), на участке
Рис. 3.2
1а2 газ расширяется и производит работу,
изображаемую площадью под кривой 1а2; на участке же 2b1 газ
сжимается, так что совершаемая работа отрицательна, а по величине равна площади под кривой 2b1. Следовательно, суммарная произведенная газом работа равна разности этих двух площадей, т.е.
изображается на рис. 3.2 заштрихованной площадью, заключенной
внутри замкнутой кривой.
28
Пример 3.1. Работа за цикл, график кото- р
2
рого представляет собой «восьмёрку» (рис.
A>0
3.3), равна нулю, если петли этой «восьмёрки»
A<0
1
охватывают одинаковую площадь.
Пример 3.2. Для процесса, происходящего
V
при постоянном давлении, полная работа А,
Рис. 3.3
производимая телом при расширении от некоторого объема V1 до объема V2, выражается особенно просто: A =
= р(V1 – V2).
Пример 3.3. Найдём работу, совершаемую при изотермическом
расширении идеального газа. Для одного моля газа давление
р = RT/V, поэтому
dA = рdV = RT dV/V= RT d(ln V),
а так как Т = const, то можно написать dA = d(RTlnV). Отсюда следует, что работа А равна разности значений величины RTlnV в конце и в начале процесса, т.е.
А = RT ln(V2/V1).
Поскольку в изотермическом процессе рV = const, то V2/V1 =
= р1/р2 и работу также можно представить как
А = RT ln(р1/ р2).
Внутренняя энергия тела. В механике для движения сложной
системы было введено понятие скорости ее движения как целого,
понимая под ней скорость, с которой движется центр инерции системы. Следовательно, движение системы складывается из двух
движений: движения ее как целого и «внутреннего» движения составляющих систему частиц относительно центра инерции. В соответствии с этим энергия Е системы может быть представлена в виде суммы кинетической энергии системы как целого, равной
2
MVц.и
(М – масса системы, Vц.и – скорость ее центра инерции), и ее
2
внутренней энергии Eвн, включающей в себя кинетическую энергию внутреннего движения частиц и потенциальную энергию их
взаимодействия. Это же в полной мере относится и к задачам термодинамики, если под частицами, из которых состоит тело, иметь в
виду атомы тела. Однако основную роль в термодинамике играет
29
внутренняя энергия тела, включающая в себя кинетическую энергию теплового движения атомов вещества и потенциальную энергию их взаимодействия друг с другом.
Добавим, что вращение тела как целого по существу сводится к
появлению внешнего силового поля – поля центробежных сил. Это
поле, как и другие внешние силовые поля, дает вклад во внутреннюю энергию тела.
Количество теплоты. Если тело не получает извне никакой
энергии, то работа при расширении производится за счет его внутренней энергии. Однако изменение внутренней энергии тела при
произвольном процессе, вообще говоря, не совпадает с произведенной работой. Дело в том, что тело может получать (или отдавать) энергию также и путем ее непосредственного перехода от
других тел без совершения при этом механической работы. Получаемую таким образом энергию называют количеством теплоты;
мы будем считать эту величину положительной, если тело получает
тепло, и отрицательной, если оно отдает тепло.
Первый закон (начало) термодинамики. Таким образом, бесконечно малое изменение внутренней энергии тела складывается из
двух частей: она возрастает за счет полученного телом количества
теплоты (которое мы обозначим dQ) и убывает за счет произведенной телом работы dА. Мы можем написать, следовательно,
dE = dQ – рdV.
Это важное соотношение выражает закон сохранения энергии
при тепловых процессах (или, как его называют в этой связи, первый закон (начало) термодинамики).
Подчеркнём, что работа и количество теплоты зависят не
только от начального и конечного состояний тела, но и от пути, по
которому происходило изменение состояния тела. Поэтому нельзя
говорить о «количестве теплоты, заключенном в теле» и рассматривать тепловой эффект процесса как разность этих количеств в
конечном и начальном состояниях. Бессмысленность такого понятия в особенности наглядно проявляется при круговом процессе,
когда тело возвращается в исходное состояние, между тем как общее количество поглощенной (или выделенной) теплоты отнюдь
не равно нулю.
30
Лишь внутренняя энергия Е является, как говорят, функцией состояния: в каждом определенном состоянии тело обладает определенной энергией. Поэтому и полное изменение энергии тела при
процессе является величиной, зависящей лишь от конечного и начального состояний (разность Е2 – Е1, энергий в этих состояниях).
Разделение же этого изменения на количество теплоты Q и работу
А неоднозначно и зависит от пути перехода из начального в конечное состояние.
Пример 3.4. При круговом процессе полное изменение энергии
равно нулю, а поглощенное телом количество теплоты Q и произведенная им работа А отличны от нуля и связаны друг с другом равенством Q =A.
Пример 3.5. Рассмотрим, за счёт какого источника энергии совершает работу идеальный газ при изотермическом расширении и
на что расходуется работа, затраченная на изотермическое сжатие
идеального газа. Действительно, в изотермическом процессе кинетическая энергия молекул газа не изменяется, а потенциальная
энергия взаимодействия молекул равна нулю, поскольку газ идеальный. Поэтому работа, которую внешние силы совершили над
газом, не приводит к изменению его внутренней энергии. Иными
словами, идеальный газ не похож на пружину, потенциальная энергия которой изменяется при деформации пружины. Согласно первому началу термодинамики тепло Qпогл, поглощённое телом расходуется на увеличение внутренней энергии и работу тела над
внешними телами:
Qпогл = ΔE + Атела.
В нашем случае Е = const, т.е. ΔE = 0, поэтому
Атела = Qпогл.
Таким образом, тело совершает работу за счёт тепла, поглощённого телом из внешней среды.
В случае сжатия под действием внешних сил введём вместо работы тела работу внешних сил Авнеш, которая отличается знаком от
работы тела. Тогда получим
Qпогл = ΔE – Авнеш.
В нашем случае Е = const, т.е. ΔE = 0, поэтому
31
Авнеш = ΔE – Qпогл = –Qпогл,
Qпогл = –Авнеш.
Поскольку работа внешних сил положительна, то поглощённое
телом тепло, оказывается отрицательным, т.е. тело отдаёт тепло во
внешнюю среду. Итак, работа при изотермическом сжатии превращается в тепло, выделяющееся во внешнюю среду.
Теплоемкость. Теплоемкостью тела C называется величина,
численно равная количеству теплоты, которое нужно сообщить телу, чтобы изменить его температуру на один градус:
dQ
.
(3.1)
C=
dT
Теплоемкость тела является аддитивной величиной, пропорциональной массе тела. Тепловые свойства вещества характеризуются
удельной теплоемкостью, то есть теплоемкостью единицы массы
тела. Очевидно, что между удельной теплоемкостью cуд и теплоемкостью тела C существует соотношение:
С
cуд = ,
(3.2)
m
где m – масса тела.
В дальнейшем преимущественно будем пользоваться молярной
теплоемкостью (теплоемкостью одного моля), обозначая ее C с соответствующим индексом: так CV – молярная теплоемкость при постоянном объеме, Cр – молярная теплоемкость при постоянном
давлении.
Определение теплоемкости посредством формулы (3.1) само по
себе еще недостаточно, так как требуемое для нагревания количество теплоты зависит не только от величины изменения температуры, но и от других условий, в которых производится нагревание.
Поэтому определяют теплоемкость с указанием условий, при которых производится нагревание, в частности: теплоемкость при постоянном давлении, теплоемкость при постоянном объеме.
Из первого начала термодинамики dQ = dE + рdV следует, что
полученное при постоянном объеме V количество теплоты dQ равно приращению внутренней энергии тела dE. Поэтому, если вещество взято в количестве одного моля, то:
32
⎛ ∂E ⎞ .
(3.3)
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
Индекс V у производной означает, что дифференцирование проводится при постоянном объеме. Это указание необходимо, так как
внутренняя энергия тела может зависеть не только от его температуры, но и от других величин, характеризующих состояние тела.
Поэтому результат дифференцирования зависит от того, какая
именно из этих величин предполагается постоянной. Если тело нагревается при постоянном давлении р, то
dQ = dE + рdV = d(E + рV) (р = const).
Мы видим, что количество теплоты, полученное телом, оказывается равным приращению величины W = E + рV, которая называется энтальпией тела (употребляется также название теплосодержание).
Таким образом,
⎛ ∂W ⎞
Cp = ⎜
(3.4)
⎟ .
⎝ ∂T ⎠ p
Всегда выполняется соотношение
Cp ≥ CV.
(3.5)
Этот факт иногда объясняют тем, что тела при нагревании расширяются. Однако у воды, чугуна и висмута в определённых температурных интервалах объём уменьшается при повышении температуры, но это никак не влияет на справедливость соотношения
(3.5) для этих веществ. Можно показать, что существует общее соотношение между удельными теплоемкостями Cр и CV:
α2
C p − CV = T
,
(3.6)
ρβ
где Т –
1 ⎛ ∂V
α= ⎜
V ⎝ ∂T
β=−
абсолютная температура тела; ρ – его плотность,
⎞
⎟ – термический коэффициент объемного расширения;
⎠p
1 ⎛ ∂V ⎞ – изотермическая сжимаемость тела.
V ⎜⎝ ∂p ⎟⎠T
Как видим, от знака α разность теплоёмкостей не зависит.
33
У всех твердых тел коэффициент теплового расширения мал
(α ≈ 10–5 град-1), поэтому Cp и CV незначительно отличаются друг от
друга (у железа, например, отношение теплоемкостей Cp/CV = 1,02),
и можно не делать между ними различия, говоря просто об удельной теплоемкости твердого тела С.
Заметим, что для идеального газа всегда Cp – CV = R. Действительно, для идеального газа
W = E + рV = E + RT.
Дифференцируя это последнее соотношение по температуре,
получим:
Cp – CV = R.
Теплоёмкость любого тела в процессе, при котором тело не обменивается теплом (адиабатический процесс), всегда равна нулю,
поскольку в таком процессе dQ = 0.
Аналогично, теплоёмкость любого тела в изотермическом
(T = const, dT = 0, dQ ≠ 0) процессе CT = ∞.
Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа. Ввиду
того, что в идеальном газе взаимодействие между молекулами отсутствует, его внутренняя энергия определяется только кинетической энергией молекул газа и в случае многоатомных газов – энергией колебаний атомов, составляющих молекулы.
В дальнейшем в связи с задачей определения внутренней энергии газа нам потребуется понятие числа степеней свободы молекулы. Так называется число различных независимых видов движения,
которые может совершать молекула. Следует добавить, что нас будут интересовать только те движения молекулы, которые дают определённый вклад в ее энергию.
Здесь, однако, следует иметь в виду, что оценка энергии движения молекул, как и всех иных микроскопических объектов, должна
делаться на основе законов квантовой механики. Классическая
механика может служить лишь ориентиром, но основывать на ней
сколь-нибудь строгие выводы нельзя. Здесь нет ни места, ни иных
возможностей для подробного изложения даже основ аппарата
квантовой механики, поэтому укажем лишь минимум необходимого для дальнейших действий.
34
В основе классической механики лежит предположение о том,
что координаты и скорости движения любой частицы можно в
принципе определить со сколь угодно высокой точностью. Сами же
эти величины являются непрерывными и гладкими функциями
времени. Все физические величины, связанные с координатами и
скоростями частиц также непрерывно зависят от времени.
В квантовой механике одновременное и точное определение координат и скоростей невозможно, поэтому в ней нет таких понятий,
как траектория и скорость частицы. Тем не менее, сохраняются понятия импульса, энергии и момента импульса частицы. Однако эти
величины во многих случаях могут принимать лишь отдельные
дискретные значения (как говорят, эти величины квантуются). Величина кванта (скачка значений физической величины) пропорциональна постоянной Планка ˜ ≈ 10–34 Дж⋅с. Так, проекция момента
импульса частицы на какую-либо ось, скажем ось OZ, может принимать только значения
Lz = ˜m,
где m = 0, ±1, ±2, …
Квадрат же момента принимает значения
L2 = 2 n(n + 1) ,
(3.7)
где п = 0, 1, 2, …
Энергия гармонического осциллятора принимает значения:
ε = ˜ω(п + 1),
(3.8)
где ω – частота колебаний осциллятора, п = 0, 1, 2, …
Одноатомная молекула обладает только тремя поступательными степенями свободы. Действительно, любое её поступательное движение можно представить себе как сумму движений
вдоль трёх взаимно перпендикулярных направлений. И хотя размеры атома отнюдь не ноль, поэтому, казалось бы, можно говорить
также и о вращении атома относительно какой-либо оси, проходящей через его центр инерции, но энергия эта остаётся равной нулю
вплоть до очень высоких температур. Действительно, в классической механике энергия вращательного движения равна ε = Iω2/2, а
момент импульса равен L = Iω, поэтому можем записать энергию
следующим образом:
35
ε=
I ω2 I 2 ω2 L2
=
= .
2
2I
2I
Последнее выражение энергии вращательного движение через
момент импульса справедливо также и в квантовой механике. Момент инерции атома I очень мал в силу того, что электронная оболочка имеет очень малую массу, а ядро атома – очень малые размеры. Кроме того, как было указано выше, момент импульса L квантуется, и возможные значения его квадрата определяются формулой (3.7). Поэтому возможные значения энергии вращения атома
могут быть только такими:
2
L2
n(n + 1)
ε=
=
.
(3.9)
2I
2I
Наименьшему значению энергии ε0 соответствует п = 0, поэтому
и ε0 = 0. Следующему же значению энергии ε1 соответствует п = 1,
поэтому
ε1 =
2
.
I
Хотя числитель этой дроби чрезвычайно мал, но мал и знаменатель, так как из-за малой массы электронной оболочки атома её
момент инерции также очень мал. В итоге оказывается, что ε1 имеет порядок нескольких электрон-вольт. Энергия же теплового движения атомов имеет порядок нескольких сотых долей электронвольта (температуре 0 °C соответствует энергия порядка 1/40 эВ).
Такое различие масштабов энергий вращения и поступательного
движения означает, что при столкновении атома с другими атомами газа, его вращательная энергия не может измениться, т.к. для
этого атом должен был бы получить энергию в тысячи раз больше
энергии поступательного движения ~kT. Тем самым энергия атома
определяется только кинетической энергией поступательного движения атома.
Сложнее обстоит дело с двухатомной молекулой. Энергия её
поступательного движения определяется массой молекулы и скоростью её центра инерции. Для определения кинетической энергии
вращательного движения молекулы напомним, что в классической
механике кинетическую энергию вращающегося твёрдого тела (а
36
двухатомную молекулу по отношению к вращению следует считать
гантелькой, шариками которой являются ядра атомов) можно записать в виде
1
Eвращ = I xгл ⋅ ω2x + I yгл ⋅ ω2y + I zгл ⋅ ω2z ,
2
(
)
где I xгл , I yгл , I zгл – моменты инерции твёрдого тела относительно его
главных осей, а ωx, ωy, ωz – проекции вектора угловой скорости на
направления этих осей. Важно отметить, что всякая ось симметрии твёрдого тела является его главной осью.
Так, ось молекулы (ось ОХ на рис.
Y
3.4), на которой расположены ядра
электронная оболочка
составляющих её атомов, является
осью симметрии молекулы и поэтому
О
X
ядро
ядро
её главной осью. Две другие главные
ци
оси проходят через центр инерции
молекулы перпендикулярно оси моZ
Рис. 3.4
лекулы. Как уже упоминалось, в
квантовой механике кинетическую энергию вращающейся молекулы следует выразить через проекции её момента импульса, возможные значения которых известны:
2
1 ⎛ L2x Ly L2z ⎞
Eвращ = ⎜ гл + гл + гл ⎟ .
2 ⎜⎝ I x
Iy
I z ⎟⎠
Аналогично случаю с энергией вращения атома здесь также
вращение вокруг оси OX «заморожено» из-за малой величины момента инерции Ix. Моменты инерции Iy и Iz во много раз больше
момента Ix, вследствие чего вращение вокруг этих осей «размораживается» уже при относительно низких температурах порядка нескольких кельвинов (исключением является водород, для которого
требуется температура порядка 80 К). Тем самым вклад в энергию
вращательного движения двухатомных молекул вносят вращения
только вокруг двух главных осей, перпендикулярных оси молекулы. Но это означает, что число вращательных степеней свободы
двухатомной молекулы следует считать равным двум.
37
Для многоатомных молекул число вращательных степеней
свободы равно трём, если ядра атомов этих молекул не лежат на
одной прямой.
Что касается колебаний атомов, то в большинстве случаев при
температурах порядка комнатной и ниже энергия колебаний атомов не зависит от температуры (говорят, что колебательные степени свободы «заморожены»). Это есть следствие того, что колебания
атомов в многоатомных молекулах подчиняются законам квантовой, а не классической механики. Согласно (3.8) энергия нулевых
колебаний равна ˜ω/2, а у двухатомных молекул характерные частоты ω имеют порядок 1014–1015 с–1. Это означает, что энергия нулевых колебаний таких молекул имеет порядок десятых долей
электрон-вольта, поэтому для изменения энергии колебаний молекулы требуется передать ей энергию такого же порядка, что возможно лишь при температурах порядка нескольких тысяч градусов.
При меньших же температурах колебания остаются нулевыми.
В многоатомной молекуле атомы могут совершать различные
типы колебаний с различными «нулевыми» энергиями. По мере повышения температуры эти колебания одно за другим постепенно
включаются в тепловое движение. До полного включения всех колебаний дело может, однако, вообще не дойти, поскольку при высоких температурах может наступить распад молекул на части.
Теорема о равнораспределении тепловой энергии по степеням свободы молекулы. В связи с понятием числа степеней свободы молекулы вернемся к определению температуры. Поскольку
молекула в своем поступательном движении обладает тремя степенями свободы, то можно сказать, что на каждую из них приходится
средняя кинетическая энергия kT/2. Согласно классической механике такой результат получился бы вообще для всех степеней свободы молекулы, связанных как с поступательным движением, так и
с ее вращением и с колебаниями атомов в ней. Этот результат называется теоремой о равнораспределении тепловой энергии по
степеням свободы молекулы. Таким образом, согласно классической механике внутренняя энергия идеального газа
38
i
NkT ,
(3.10)
2
где N – число молекул в газе, i – число степеней свободы молекулы
газа.
Как мы видим, реальная ситуация значительно сложнее: величина i зависит не только от геометрии молекулы, но и от температуры газа. Поэтому относить её к числу степеней свободы уже
нельзя, тем не менее классическая формула (3.10) может быть сохранена с тем условием, что i следует трактовать как некий параметр, зависящий от вида молекулы и температуры.
Вращательное и поступательное движения молекул подчиняются законам классической механики вплоть до достаточно низких
температур. Если при таких температурах колебания имеют характер нулевых колебаний («заморожены»), то молекулы можно считать жёсткими и написать:
i
(3.11)
E = NkT + Е0 ,
2
где E0 – не зависящая от температуры энергия колебаний атомов,
составляющих молекулы. Тогда минимально возможные значения i
для различных молекул такие:
⎧3 − для 1- атомных молекул,
⎪
i = ⎨5 − для 2- атомных молекул,
⎪6 − для многоатомных молекул.
⎩
E=
Понятие «многоатомная молекула» здесь не следует трактовать
в слишком широком смысле. Речь может идти о таких молекулах
как СО2, Н2О и т.п., которые можно считать жёсткими при температурах порядка комнатной.
Из (3.11) следует, что энергия моля (N = NA) газа
i
Eмоль = RT + E0 моль .
(3.12)
2
Тогда для моля
i
i+2
⎛ ∂E ⎞
⎛ ∂W ⎞
CV = ⎜
Cp = ⎜
R,
(3.13)
⎟ = R,
⎟ =
2
⎝ ∂T ⎠V 2
⎝ ∂T ⎠ p
где W = E + рV – энтальпия моля газа.
39
Тем самым, внутреннюю энергию моля идеального газа можно
записать в виде
Eмоль = CV T + E0 моль .
Поскольку в рассматриваемом случае энергия колебаний атомов
не зависит от температуры, то внутреннюю энергию можно отсчитывать от этой энергии колебаний. Поэтому энергию молекулы
можно записывать, опуская постоянное слагаемое Е0, просто как
Eмоль = CV T ,
Cp
, называеВ теории газов важную роль играет величина γ =
CV
мая показателем адиабаты. Как видно из (3.13), она связана с числом степеней свободы молекулы соотношением:
i+2
(3.14)
γ=
i
Задача 3.1. Чему равна при нормальных условиях внутренняя
энергия воздуха: а) 1 см3; б) 1 кг?
Решение. Воздух можно считать двухатомным газом, поэтому:
5
5
а) E = NkT = pV = 2,5 ⋅105 ⋅10−6 = 0,25 Дж .
2
2
б)
E=
5
5M
1
⋅ 8,3 ⋅ 273 = 1,95 ⋅105 Дж.
NkT =
RT = 2,5
2
2 μ
29 ⋅10−3
Следует отметить, что вычисленная нами внутренняя энергия
воздуха является очень большой величиной. Так, если представить
себе тело массой 1 кг и обладающее кинетической энергией порядка 2⋅105 Дж, то скорость такого тела будет порядка 650 м/с – это
скорость артиллерийского снаряда.
Задача 3.2. В теплоизолированном сосуде при температуре 800 К
находится один моль углекислого газа (СО2) и один моль водорода
(Н2). Происходит химическая реакция:
СО2 + Н2 = СО + Н2О + 40 кДж/моль.
Какой станет температура в сосуде?
Решение. Согласно первому началу термодинамики выделившееся тепло приведёт к возрастанию внутренней энергии системы:
40
5 ⎞
11
⎛6
Q = ΔЕ = ⎜ R + R ⎟ ΔT = R ⋅ ΔT ,
2 ⎠
2
⎝2
3
2Q 2 ⋅ 40 ⋅10
ΔT =
=
= 0,88 ⋅103 К = 880 К,
11R
11 ⋅ 8,3
Т = 800 + 880 = 1680 К ≈ 1400 °С.
Задача 3.3. Объём газа увеличился от V1 до V2 один раз изобарически, другой раз изотермически. В каком случае работа газа была больше? Найдите количество теплоты, полученное газом в каждом из этих процессов.
Решение. Сравнить работу проще всего р
р = const
1
графически (рис. 3.5). Работа, совершённая
T = const
газом в некотором процессе равна площади
под графиком этого процесса. В изотермиче2
ском процессе давление падает при возрастании объёма:
V2 V
V1
NkT
.
p=
Рис. 3.5
V
Поэтому площадь под изотермой меньше, чем под изобарой.
Следовательно, в изотермическом процессе работа меньше, чем в
изобарическом.
Для нахождения количества теплоты воспользуемся уравнением
первого начала термодинамики:
Q = ΔE + A.
В изотермическом процессе внутренняя энергия газа не изменялась, поэтому полученное газом количество теплоты QT равно работе:
QT = А = νRT ln(V2/V1).
В изобарическом процессе количество теплоты Qр, полученное
газом, можно связать с приращением его температуры:
Q p = νC p (T2 – T1 ) ,
Воспользовавшись уравнением состояния газа, получим:
Cp
Cp
Cp
⎛V
⎞
⎛V
⎞
Qp = ν
R (T2 – T1 ) =
pV1 ⎜ 2 − 1⎟ = νC pT1 ⎜ 2 − 1⎟ .
( pV2 – pV1 ) =
R
R
R
⎝ V1 ⎠
⎝ V1 ⎠
Здесь ν – количество молей газа в сосуде.
41
Нетрудно видеть, что в изобарическом процессе газ получил
больше теплоты, чем в изотермическом.
Задача 3.4. Теплоизолированный сосуд разделён на две части
перегородкой. С одной стороны от перегородки находится идеальный газ, с другой – вакуум. Как изменится температура в сосуде,
если перегородку убрать?
Решение. Поскольку сосуд теплоизолирован, то газ в процессе
расширения не получает и не отдаёт тепло. Кроме того, в процессе
расширения газ не перемещает никаких внешних тел, следовательно, его работа равна нулю. Тем самым, согласно первому началу
термодинамики его внутренняя энергия не изменяется. Но внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры,
следовательно, температура газа также остаётся неизменной.
Задача 3.5. Теплоизолированный сосуд откачан до глубокого
вакуума. В некоторый момент в стенке сосуда открывается небольшое отверстие, и воздух из атмосферы заполняет сосуд. Какой
станет температура в сосуде, если температура воздуха снаружи
равна Т0?
Решение. Очевидно, что сосуд будет заполняться до тех пор,
пока давление в нем не станет равным атмосферному. Пусть объём
сосуда равен V, и в сосуд вошло некоторое количество воздуха. Тогда согласно уравнению состояния воздуха в сосуде получим
pатмV = NkT .
Над этим воздухом атмосферное давление совершило работу
ратмV. Действительно, объём атмосферы вырос на V, а давление атмосферы ратм остаётся неизменным. Поскольку сосуд теплоизолирован, т.е. воздух при заполнении сосуда не получал и не отдавал
тепло, то работа атмосферы вызвала повышение внутренней энергии воздуха, заполнившего сосуд:
5
5
⎛ T ⎞ 5
⎛ T ⎞
pатмV = Nk (T − T0 ) = NkT ⎜1 − 0 ⎟ = pатмV ⎜1 − 0 ⎟ .
2
2
⎝ T ⎠ 2
⎝ T ⎠
Из получившегося уравнения находим
T 2 T 3
5
1 − 0 = , 0 = , T = T0 .
3
T 5 T 5
42
Если начальная температура Т0 ~ 300 К, то Т ~ 500 К, т.е. температура вырастет примерно на 200 градусов.
Задача 3.6. Теплоизолированный сосуд заполнен газом. Давление в сосуде р1. В стенке сосуда открывают небольшое отверстие,
через которое газ начинает вытекать в атмосферу. Начальное давление газа в сосуде больше атмосферного р1 > ратм, температура в
сосуде Т1. Какой будет конечная температура в сосуде, если в процессе вытекания газа из сосуда теплообмен отсутствовал? Получите числовую оценку для воздуха при р1 = 1,5 атм, Т1 = 300 К.
Решение. Пусть объём сосуда таков, что масса газа, оставшегося
в сосуде, равна одному молю. Приращение температуры и давления газа получим из уравнения первого начала термодинамики, которое в отсутствие теплообмена принимает вид
СV ⋅dT + р⋅dV = 0.
Прибавим и отнимем V⋅dр:
СV ⋅dT + р⋅dV + V⋅dр – V⋅dр = 0,
откуда
СV ⋅dT + d(р⋅V) – V⋅dр = 0.
В идеальном газе р⋅V = RT, а СV + R= Ср, следовательно:
Ср ⋅dT – V⋅dр = 0.
(3.15)
Выразим объём газа через его давление и температуру из уравнения состояния идеального газа:
RT
.
V=
p
Тогда (3.15) приобретёт вид
RT
C p dT −
dp = 0 .
p
Поделим на CрТ и учтём, что Cр – CV = R. Тогда получим
dT C p − CV dp
=
.
T
Cp
p
Беря интеграл от обеих частей равенства и используя обычное
обозначение γ = Ср/СV, получаем
γ −1
lnT –
ln p = const.
γ
43
Потенцируя это равенство, найдём
Т
= const ,
γ−1
p
γ
откуда
1−
1
⎛p ⎞ γ
T2 = T1 ⎜ атм ⎟ .
⎝ p1 ⎠
У воздуха γ = 1,4, поэтому в условиях нашей задачи
0,3
⎛ 1 ⎞
T2 ≈ 300 ⎜ ⎟ ≈ 0,9 ⋅ 300 К ≈ 270 К ≈ −3 °С .
⎝ 1,5 ⎠
Задача 3.7. Метеориты, падающие на Землю, при движении в
атмосфере сильно нагреваются, и часто полностью сгорают, не долетев до поверхности Земли. Оцените температуру поверхности
метеорита при его вхождении в атмосферу Земли. Метеорит движется со скоростью порядка второй космической скорости:
u ~ 10 км/с.
Решение. Перейдём в систему отсчёта, связанную с метеоритом.
Тогда метеорит в этой системе отсчёта покоится, а воздух движется
к метеориту со скоростью u. Рассмотрим какую-либо небольшую
массу воздуха m, столкнувшуюся с метеоритом. Столкновение
можно считать неупругим, так что воздух практически полностью
затормаживается у поверхности метеорита. Процесс этот очень быстрый, так что кинетическая энергия воздуха полностью превращается в энергию теплового движения молекул:
mu 2
m
= CV ΔT .
2
μ
Здесь µ – молярная масса воздуха, СV – молярная теплоёмкость
воздуха. Молярная масса воздуха µ = 29 г/моль, теплоёмкость СV =
= 5/2R ≈ 21 Дж/(моль⋅К), откуда находим приращение температуры
воздуха
μu 2 29 ⋅10−3 ⋅1,2 ⋅108
ΔT =
=
≈ 0,8 ⋅105 К .
2CV
2 ⋅ 21
44
Как видим, нагрев оказывается колоссальным. При таких температурах любое вещество будет испаряться, что и происходит с метеоритом.
Отметим, справедливости ради, что при столь высоких температурах многоатомные молекулы будут распадаться (диссоциировать) на отдельные атомы, так что теплоёмкость и молярную массу
надо будет брать уже иными. Тем не менее, порядок величины ответа останется прежним – десятки тысяч градусов. Отметим, что и
при значительно более скромных скоростях, порядка 1 км/с, а с такой скоростью могут двигаться современные самолёты, передняя
часть корпуса самолёта и крыльев нагреется до температуры в 100
раз меньшей, но также очень большой, порядка 800 К, т.е. около
500 °С. Такой нагрев представляет очень серьёзную проблему в
авиации.
Задача 3.8. На рV-диаграмме, изо- р
3
2
браженной на рис. 3.6, показаны различные обратимые процессы изменения
состояния некоторой термодинамиче1
4
ской системы. Известно, что когда сисV
тема переходит из состояния 1 в состояРис. 3.6
ние 2 по пути 1–3–2, то она получает Q132 = 80 Дж теплоты и при этом совершает работу А132 = 30
Дж. Какое количество теплоты Q142 получит система, переходя из
состояния 1 в состояние 2 по пути 1–4–2, если известно, что при
этом она совершает работу А142= 10 Дж?
Система возвращается из состояния 2 в состояние 1 по пути 2–1,
При этом совершенная над системой внешняя работа A21 = 20 Дж.
Какое количество теплоты Q21 отдает система в ходе этого процесса? Найдите количества теплоты Q14 и Q42, поглощаемые системой
в процессах 1–4 и 4–2, если разность внутренних энергий U4 – U1 =
= 40 Дж.
Решение. Согласно первому началу термодинамики
Q132 = U2 – U1 + А132,
откуда найдём
U2 – U1 = Q132 – А132 = 80 – 30 = 50 Дж.
Для процесса 1–4–2:
45
Q142 = U2 – U1 + А142 = 50 + 10 = 60 Дж.
Для процесса 2–1:
– Q21 = U1 – U2 – А21,
откуда найдём отданное тепло:
Q21 = U2 – U1 + А21 = 50 + 20 = 70 Дж.
Для процесса 4–2:
Q42 = U2 – U4 + А42 = U2 – U4 = 40 Дж.
Здесь мы учли, что в процессе 4–2 объём системы не изменяется, поэтому работа, совершённая ею равна нулю.
Для процесса 1–4:
Q14 = Q142 – Q42 = 60 – 40 = 20 Дж.
Задача 3.9. Политропическим процессом называется процесс,
происходящий с постоянной теплоемкостью С. Кривая, изображающая политропический процесс, называется политропой. Найдите уравнение политропы для идеального газа, теплоемкость С которого не зависит от температуры. Рассмотрите частные случаи:
1) С = СV; 2) С = Ср; 3) С = 0; 4) С = ∞.
Решение. Рассмотрим моль газа. Согласно определению теплоёмкости количество тепла, полученного телом, и соответствующее
приращение температуры связаны соотношением dQ = CdT, поэтому уравнение первого начала термодинамики запишется в виде:
C⋅dT = CV⋅dT + р⋅dV.
(3.16)
Здесь мы учли, что в идеальном газе dU = CV⋅dT, причём теплоёмкость CV = const.
Выразив из уравнения состояния идеального газа его давление
через объём и температуру, перепишем (3.16) в виде
RT
(С − СV ) dT =
dV .
V
Поделив обе части этого уравнения на RT, получим
С − СV dT dV
.
=
R
T
V
Взяв интегралы от обеих частей этого уравнени, и записав R =
= Cр – CV, получим
С − СV
ln T = ln V + const .
С p − СV
46
Потенцируя, получим
T
С p −СV
= const.
(3.17)
С −СV
V
Выразим температуру через давление и объём газа:
pV
1−
С p −СV
C −C p
С − СV
С − СV
= const или
pV
= const.
Обозначив
n=
C − Cp
,
C − CV
получим окончательно уравнение политропы для идеального газа:
рVn = const.
(3.18)
Введённая нами величина п называется показателем политропы.
Случаю С = СV соответствует изохорический процесс с уравнением
V = const, n = ∞.
Случаю С = Ср соответствует изобарический процесс с уравнением
р = const, n = 0.
Случаю С = 0 соответствует адиабатический процесс с уравнением
pV γ = const , n = γ.
Случаю С = ∞ соответствует изотермический процесс с уравнением
рV = const, n =1.
В переменных р, Т и V, Т уравнение политропического процесса
запишется в виде
T
= const, TV n −1 = const.
n −1
pn
Задача 3.10. При каких значениях показателя политропы п идеальный газ при сжатии нагревается, а при каких охлаждается?
Решение. Для ответа на этот вопрос нужно записать уравнение
политропы рVn = const в переменных T,V. Поскольку р = RT/V, то
уравнение политропы приобретёт вид
47
TV n–1 = const.
При сжатии газа (V – уменьшается) температура его будет расти,
если n – 1 > 0, т.е. n > 1. Так, в адиабатическом процессе (п = γ) газ
при сжатии нагревается, а при расширении охлаждается. Если же
имеет место условие n – 1< 0, т.е. n < 1, то газ при сжатии будет
охлаждаться.
Задача 3.11. Вычислите молярную теплоемкость идеального газа для процесса, в котором давление р пропорционально объему V.
Решение. Поскольку, согласно условию задачи, р ~ V, то это означает, что р = const⋅V, т.е. рV–1 = const.
Это уравнение политропы с п = –1. Согласно результату предыдущей задачи газ в таком процессе будет охлаждаться при сжатии,
и нагреваться при расширении.
C − Cp
Поскольку n =
, то теплоёмкость С легко находится:
C − CV
C − Cp
С p + CV
.
= −1, С =
2
C − CV
Задача 3.12. Вычислите работу одного моля идеального газа в
политропическом процессе, если объем газа изменяется от начального значения V1 до конечного значения V2. Отдельно рассмотрите
частные случаи изотермического и адиабатического процессов.
Решение. Согласно первому началу термодинамики для политропического процесса
C dT = CV dT + dA.
Тем самым
dA = (C – CV)⋅dT,
A12 = (C – CV)⋅(T2 – T1).
Согласно уравнению (3.17)
T
= const.
С p −СV
V
С −СV
Тем самым
С p −СV
T1
С p − СV
V1
С −СV
=
T2
С p −СV
V2
С −СV
⎛ V ⎞ С −СV
, T2 = T1 ⎜ 2 ⎟
,
⎝ V1 ⎠
48
С p −СV
⎡
⎤
⎛ V2 ⎞ С −СV
⎢
A12 = (C – CV )(T2 – T1 ) = (C – CV )T1 ⎢⎜ ⎟
− 1⎥⎥ .
V
⎢⎣⎝ 1 ⎠
⎥⎦
Вспоминая, что
C − Cp
n=
, p1V1 = RT1 ,
C − CV
полученный результат можно записать иначе:
n−1
p1V1 ⎧⎪ ⎛ V1 ⎞ ⎫⎪
A12 =
⎨1 − ⎜ ⎟ ⎬.
n − 1 ⎪ ⎝ V2 ⎠ ⎪
⎩
⎭
(3.19)
(3.20)
Другой путь к получению этой формулы основан на прямом интегрировании выражения для работы dA = рdV с учётом того, что в
политропическом процессе с идеальным газом его давление и объём связаны соотношением рVn = const (см. формулу (3.18)):
V2
A12 ( n ) = ∫
V1
n −1
p1V1
p1V1 ⎧⎪ ⎛ V1 ⎞ ⎫⎪
⋅ dV =
⎨1 − ⎜ ⎟ ⎬
Vn
n − 1 ⎪ ⎝ V2 ⎠ ⎪
⎩
⎭
В адиабатическом процессе С = 0, поэтому n = γ и
⎡ ⎛ V ⎞ γ−1 ⎤
адиабат
A12
= CV T1 ⎢1 − ⎜ 1 ⎟ ⎥ .
(3.21)
⎢⎣ ⎝ V2 ⎠ ⎥⎦
В изотермическом процессе Т = const, поэтому индекс у температуры можно не указывать, во всех точках процесса температура
одна и та же. В этом процессе С = ∞, поэтому n = 1, и непосредственное определение работы с помощью (3.20) невозможно: мы получили бы неопределённость вида ∞⋅0. Найдём в этом случае работу, сначала полагая в (3.19) теплоёмкость С большой величиной, а
затем устремив её к бесконечности:
R
R
⎡
⎤
⎡
⎤
R V
⎞
⎛ V2 ⎞ С ⎥
C ⎢⎛ V2 ⎞ С ⎥
C ⎛ C ln V12
⎢
A12 = CT ⎜ ⎟ − 1 = RT
− 1 = RT ⎜ e
− 1⎟ . (3.22)
⎜
⎟
⎢ V1
⎥
⎥
⎟
R ⎢⎝ V1 ⎠
R ⎜⎝
⎝ ⎠
⎠
⎣⎢
⎦⎥
⎣⎢
⎦⎥
Воспользуемся известным пределом
49
ex −1
= 1.
x→0
x
R V
Положив в (3.22) x = ln 2 , перейдём к пределу С → ∞
C V1
lim
(х → 0):
R V
⎞
C ⎛ C ln V12
e x − 1 V2
V
− 1⎟ = RT
→ RT ln 2 .
A12 = RT ⎜ e
ln ⎯⎯⎯
x
→
0
⎟
R ⎜⎝
x
V1
V1
⎠
Итак, в изотермическом процессе:
V
A12изотермич = RT ln 2 .
V1
Ранее эта же формула была получена из определения работы
dA= рdV в примере 3.3.
Заметим, что все формулы для работы, полученные нами для
одного моля, можно применить и к произвольному числу молей,
если умножить ответ на число молей ν (объясните сами, почему).
Задача 3.13. Как известно, температура в атмосфере убывает с
высотой. Так на высотах порядка 10 км температура воздуха даже
летом около –50 °С. Объясните, почему там так холодно, ведь тёплый воздух, нагреваемый поверхностью Земли, поднимается вверх
и, казалось бы, наверху температура должна быть высокой. Найдите зависимость температуры воздуха от высоты.
Решение. Основной причиной изменения температуры является
перемещение теплого воздуха из низших слоев в высшие, а также
перемещение воздуха из высших слоёв в низшие. Когда воздух с
уровня поверхности Земли поднимается в верхние слои с низким
давлением, он расширяется. Так как воздух – плохой проводник теплоты, то тепло от окружающего воздуха очень плохо передается
поднявшемуся воздуху, поэтому можно считать, что происходит
адиабатическое расширение. Соответственно, понижается температура поднявшегося воздуха. С другой стороны, воздух верхних
слоев атмосферы, погружаясь в нижние слои, испытывает адиабатическое сжатие, вследствие чего повышается температура.
50
Чтобы подсчитать изменение температуры, рассмотрим небольшую массу воздуха, поднимающуюся вверх в неподвижном
воздухе. Очевидно, что давление в этой массе воздуха совпадает с
давлением в окружающем воздухе. Пусть эта частица поднялась на
dh с высоты h над уровнем поверхности земли. Если р – давление
воздуха на высоте h, то давление на высоте h+dh составит р + dp.
Если g – ускорение силы тяжести, а ρ – плотность воздуха, то вес
воздуха в слое с единичным поперечным сечением и толщиной dh
равен ρgdh. Этот вес уравновешен разностью давлений dp на нижнее и верхнее основания слоя:
dp = – ρgdh.
Из уравнения состояния идеального газа
ρ
p = RT
μ
найдём плотность газа
μp
.
ρ=
RT
Тогда условие равновесия слоя запишется так:
μp
dp = −
gdh,
(3.23)
RT
где µ – молекулярная масса воздуха; µ = 29 г/моль.
Поскольку в процессе подъёма частица не обменивается теплом
с окружающим воздухом, то давление и её объём связаны уравнением адиабаты рV γ = const
или
Т γ/pγ–1 = const.
Прологарифмируем и продифференцируем это равенство:
dT
γ − 1 dp
.
=−
T
γ p
Подставляя сюда dp из (3.28) получим:
dT
γ − 1 gμ
=−
.
γ R
dh
Учитывая, что γ = 1,4; g = 9,8 м/с2, µ=29г/моль, R = 8,3
Дж/(моль⋅К), получим
51
dT
γ − 1 gμ
2 9,8 ⋅ 29 ⋅10−3
=−
≈− ⋅
≈
γ R
7
8,3
dh
град
град
≈ − 9,8 ⋅10−3
≈ − 9,8
.
м
км
В действительности в поднимающемся воздухе убыль температуры с высотой несколько меньше, чем вычисленное нами значение. Разница объясняется главным образом тем, что мы пренебрегли эффектом конденсации водяного пара в расширяющихся массах воздуха (см. по этому поводу далее задачу 11.13).
Полученный ответ определяет условие устойчивости атмосферы
по отношению к конвекции (перемешиванию), вызванной неравномерностью нагрева воздуха. Так, если в атмосфере температура
убывает быстрее чем 9,8 град/км, то поднимающийся вверх воздух
окажется теплее, а значит, легче, чем окружающий его воздух. Поэтому он будет продолжать всплывать вверх, а холодный опускаться вниз.
Если же с высотой температура убывает медленнее 9,8 град/км,
то такое перемешивание невозможно, поскольку воздух, поднимающийся вверх остынет так, что его температура сделается ниже,
чем температура окружающего воздуха. Поэтому он окажется тяжелее окружающего воздуха и опустится на прежнюю высоту.
Смещение воздуха вниз также будет невозможно, поскольку сместившись вниз, воздух нагреется до температуры большей, чем
температура атмосферы на этой новой высоте. Поэтому воздух
начнёт всплывать к прежнему своему положению. Такая ситуация
часто наблюдается зимой, когда устанавливаются сильные морозы.
Тогда температура у поверхности земли может составлять от –20
до –40 °С. На высотах порядка 8–10 км температура также близка к
–40 °С. Тем самым температура в атмосфере изменяется с высотой
значительно слабее, чем на 9,8 °С/км, что приводит к отсутствию
вертикальных движений воздуха. Устанавливается, как говорят,
неподвижный антициклон с ясным небом и сильными морозами.
От Урала до Дальнего востока такой антициклон может сохраняться многие недели вплоть до нескольких месяцев.
52
Задача 3.14. Вычислите теплоёмкость твёрдого тела.
Решение. Теплоемкость твердого тела связана с энергией атомов, совершающих тепловые малые колебания вокруг своих положений равновесия. При достаточно высоких температурах колебания атомов можно рассматривать с помощью классической механики. Поскольку всё движение атомов имеет колебательный характер, то на каждую из его трех степеней свободы приходится средняя энергия kТ: по kТ/2 от средней кинетической и от средней потенциальной энергий (поскольку при гармонических колебаниях
средняя кинетическая энергия и средняя потенциальная энергия
равны). Всего средняя энергия, приходящаяся на один атом твердого тела, при этих условиях равна 3kТ, а энергия моля
E = 3kNAТ = 3RT.
Отсюда находим молярную теплоёмкость:
⎛ ∂E ⎞
CV = ⎜
⎟ = 3R.
⎝ ∂T ⎠V
Этот результат называют законом Дюлонга и Пти. Для многих
простых элементов этот закон хорошо выполняется при комнатных
температурах. При низких температурах этот закон не имеет места.
Низкими или, соответственно, высокими являются температуры,
которые удовлетворяют соответственно неравенствам:
T TD , T TD ,
где TD – так называемая температура Дебая.
Различные вещества имеют разные температуры Дебая, которые в большинстве случаев лежат в области 100–1000 К. Так температура Дебая у свинца составляет около 80 К, у алюминия около
400 К. У алмаза температура Дебая имеет величину около 2000 К.
Если рассматривать зависимость CV от T/TD, то она оказывается
универсальной для всех твердых тел с простыми кристаллическими
решетками. На рис. 3.7 приведен график зависимости молярной теплоемкости кристалла с простой кристаллической решеткой от
температуры.
В молекулярных кристаллах зависимость CV от Т носит более
сложный характер. В металлах вклад в теплоемкость вносят также
и электроны проводимости. Правда, этот вклад заметен только при
53
очень низких температурах, когда теплоемкость кристаллической
решетки становится очень малой, что имеет место при температурах порядка нескольких градусов Кельвина. Все эти особенности
поведения теплоемкости при низких температурах объясняются
квантовыми эффектами.
Рис. 3.7
Следует отметить, что в твёрдых телах различие между CV и Cр
незначительно и им обычно пренебрегают.
Задача 3.15. В теплоизолированном цилиндрическом сосуде,
закрытом с обеих сторон подвижными поршнями и разделённым на
две части пористой перегородкой находится идеальный газ. Вначале газ занимает объем V1 слева от перегородки п. Затем поршни начинают перемещать, сохраняя все время действующие на поршни
давления р1 и р2 неизменными. В результате газ, просачиваясь с
малой скоростью через пористую перегородку, займет объем V2
между перегородкой и поршнем 2 и будет находиться под давлением р2. Найдите приращение температуры газа в этом процессе
(этот процесс называют процессом Джоуля–Томсона).
p1
p2
V1
1
p1
p2
п
п
1
2
Рис. 3.8
54
V2
2
Решение. Так как в этом процессе не происходит теплового обмена с окружающей средой, то работа, производимая поршнями,
должна быть равна изменению внутренней энергии газа. Поскольку
давление газа остается в течение процесса постоянным, то работа,
произведенная поршнем 1 при вытеснении газа из объема V1 равна
просто произведению р1V1
Что же касается поршня 2, то газ, переходя через перегородку,
производит над поршнем работу р2V2. Поэтому общая произведенная
поршнями над газом работа равна р1V1 – р2V2. Эта работа, как уже
сказано, должна равняться приращению внутренней энергии газа:
р1V1 – р2V2 = E2 – E1,
где E1 и E2 – внутренние энергии данного количества газа в исходном и конечном состояниях. Поэтому
E1 + р1V1 = E2 + р2V2,
W1 = W2,
где W = E + pV – тепловая функция.
Таким образом, в процессе Джоуля–Томсона сохраняется тепловая функция газа. Для идеального газа как энергия Е, так и тепловая функция W зависят только от температуры:
E = CV T , W = C pT .
Поэтому из равенства тепловых функций следует равенство
температур. Иными словами, если процессу Джоуля–Томсона подвергается идеальный газ, то его температура не изменяется. У реальных газов в процессе Джоуля–Томсона температура изменяется,
причем это изменение может быть значительным. Например, воздух, расширяясь при комнатной температуре от давления 200 атм
до давления 1 атм, охлаждается примерно на 40°.
Задача 3.16. Газ вытекает из теплоизолированного сосуда в атмосферу через узкую трубку. Найдите скорость, с которой газ вытекает из сосуда, считая, что в ходе процесса давление в сосуде остаётся неизменным. Вязкостью (внутренним трением) газа пренебречь.
Решение. Решение этой задачи аналогично решению предыдущей, разница состоит лишь в том, что теперь уже нельзя пренебрегать кинетической энергией текущего газа. Производимая над га55
зом работа идет на увеличение энергии газа, но теперь в эту энергию входит не только его внутренняя энергия, но и кинетическая
энергия его движения как целого. Иными словами, для стационарного потока газа или жидкости выполняется соотношение
Mυ 2
Mυ 2
+ E + pV = const или
+ W = const,
2
2
где W и М – тепловая функция и масса некоторого количества
вещества, a υ – его скорость в потоке. Написанное уравнение оз2
начает, что величина Mυ + W для данного количества вещества
2
одинакова, в каком бы месте потока это вещество ни находилось.
Поскольку движение потока не сопровождается трением как
внутри самого текущего вещества, так и со стороны каких-либо
внешних препятствий, то в этих условиях можно считать, что теплоизолированным от внешней среды является не только поток в
целом, но и движение каждого отдельного участка вещества. Другими словами, можно считать, что в процессе движения каждый
участок вещества расширяется (или сжимается) адиабатически.
Если трубка достаточно узкая, то расход газа (количество вытекающего в единицу времени газа) будет малым, поэтому скорость
движения газа внутри сосуда можно считать равной нулю. Скорость же вытекающей струи υ определится равенством
υ2
+ W0 = W
2
(мы относим это уравнение к единице массы газа, так что W и W0 –
тепловые функции единицы массы газа внутри сосуда и в вытекающей струе). Если газ идеальный, и его удельная теплоемкость ср
не зависит от температуры, то из формулы dW = c p dT следует,
что W – W 0 = c р ( T–T 0 ), и тогда
υ2
= с p (T − T0 ).
2
Температуру Т0 в вытекающей струе можно выразить через температуру Т газа в сосуде с помощью полученного в задаче 3.6
56
уравнения адиабатического расширения газа, согласно которому
Tp
−
γ−1
γ
= const :
γ−1
⎛p ⎞γ
T0 = T ⎜ 0 ⎟ .
⎝ p⎠
Таким образом, окончательно получаем следующую формулу,
определяющую скорость истечения газа:
γ−1
⎡
⎤
γ
⎛
⎞
p
2
0
⎢
υ = 2с pT 1 − ⎜ ⎟ ⎥ .
⎢ ⎝ p⎠ ⎥
⎣⎢
⎦⎥
Как видим, скорость истечения газа растёт с ростом температуры и давления в сосуде. Однако рост давления при данной температуре не приводит к бесконечному росту скорости. Даже при
очень высоком давлении р в сосуде скорость газа останется конечной:
υ ≤ 2с pT .
Введя вместо удельной теплоёмкости сР молярную теплоёмкость Ср = µср (здесь µ – масса моля газа), получим окончательно
γ−1
⎡
⎤
⎛ p0 ⎞ γ ⎥
⎢
.
υ = 2 T 1− ⎜ ⎟
μ ⎢ ⎝ p⎠ ⎥
⎣⎢
⎦⎥
Сp
Рассмотрим численный пример. Найдём скорость струи газа,
вытекающей из сопла ракетного двигателя. Пусть двигатель в качестве топлива использует жидкий водород, а окислителем является
жидкий кислород. Результатом реакции горения водорода в кислороде является вода, точнее, водяной пар, а температура достигает
величины порядка 3200 К. Тем самым, для скорости истечения
струи из сопла ракеты, находим
υ≤ 2
3R
3 ⋅ 8,3 ⋅ 3200
8,3 ⋅ 3200
T ~ 2
~
~ 3000 м/с .
−3
μ
18 ⋅10
3 ⋅10−3
57
4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Если идеальный газ находится в каком-либо силовом поле, например в поле тяжести, то поскольку на молекулы газа в этом случае действуют внешние силы, давление газа не будет всюду одинаковым, а будет меняться от точки к точке.
В простейшем случае, когда силы поля имеют неизменное направление, легко найти закон, определяющий равновесную плотность газа в той или иной его точке. Для этого выберем направление действующих сил в качестве оси z. Рассмотрим цилиндрический столб газа, ось которого параллельна оси z, и слой газа, заключённый между двумя площадками единичной площади, ориентированными перпендикулярно оси z и находящимися друг от друга на расстоянии dz. Если давления газа на обеих площадках равны
р и р+dр, то разность давлений должна, равняться суммарной силе,
действующей на частицы газа, заключенные в рассматриваемом
нами слое высотой dz. Эта сила равна F⋅n⋅dz, где п – плотность молекул (т.е. их число в единице объема), a F – сила, действующая на
одну молекулу в точке с координатой z. Поэтому
dр = n⋅F⋅dz.
Сила F связана с потенциальной энергией молекулы U(z) соотdU
ношением F = −
, так что
dz
dU
dР = −n ⋅ dz ⋅
= − n ⋅ dU .
dz
Поскольку газ идеальный, то рV = NkT. Замечая, что N/V = n,
можно переписать это уравнение в виде р = пkТ. Будем предполагать, что температура газа в различных точках одинакова. Тогда
dр = kT⋅dn.
Поскольку согласно полученному выше выражению dр = – n⋅dU,
то найдём
dn
dU
= d (ln n) = −
.
n
kT
Отсюда
58
ln n = −
U
+ const,
kT
и окончательно
U
−
n = n0 e kT .
Здесь п0 – постоянная, представляющая собой, плотность молекул в
точке, где U = 0.
Полученная формула, связывающая изменение плотности газа с
потенциальной энергией его молекул, называется формулой Больцмана. Давление отличается от плотности постоянным множителем
kT, поэтому такое же уравнение справедливо и для давления:
p = p0e
−
U
kT
.
В случае поля тяжести вблизи земной поверхности потенциальная энергия молекулы на высоте z равна U = mgz, где т – масса молекулы. Поэтому если считать температуру газа не зависящей от
высоты, то давление р на высоте z будет связано с давлением р0 на
поверхности Земли соотношением
−
mg z
p = p0 e k T .
Эту формулу называют барометрической формулой. Ее удобнее
представить в виде
−
μgz
p = p0 e RT
где µ – молярная масса газа, R – газовая постоянная.
Данную формулу можно применять и в случае смеси газов. Поскольку молекулы идеальных газов практически не взаимодействуют друг с другом, каждый газ можно рассматривать отдельно,
т.е. аналогичная формула применима к парциальному давлению
каждого из них.
Чем больше молярная масса газа, тем быстрее его давление
убывает с высотой. Поэтому атмосфера по мере увеличения высоты
все более обогащается легкими газами; относительная концентрация кислорода, например, убывает в атмосфере быстрее, чем относительная концентрация азота.
59
Следует, однако, иметь в виду, что применимость барометрической формулы к реальной атмосфере весьма ограничена, поскольку
атмосфера в действительности не находится в тепловом равновесии, и ее температура меняется с высотой (см. задачу 3.13).
Задача 4.1. Вычислите массу земной атмосферы. Найдите отношение массы атмосферы Mатм к массе планеты М. Гравитационное ускорение на поверхности планеты равно g, атмосферное давление р0. Вычислить это отношение для Земли.
Решение. Выделим мысленно в атмосфере вертикальный цилиндр с площадью поперечного сечения ΔS. Сила атмосферного
давления уравновешивает вес столба воздуха в этом цилиндре
pатм ΔS = M возд g .
Откуда находим
M возд =
pатм ΔS
.
g
Массу всей атмосферы получим, взяв ΔS равной площади поверхности Земли:
p
p
M атм = атм ⋅ S = атм ⋅ 4πR 2 ≈
g
g
105 ⋅ 4 ⋅ 3,14 ⋅ 6,42 ⋅1012
= 5,15 ⋅1018 кг = 5,15 ⋅1015 т.
10
Для нахождения отношения массы атмосферы к массе планеты
М учтём, что сила тяготения на поверхности планеты равна произведению массы тела на ускорение свободного падения на поверхности планеты:
Mm
mg = G 2 ,
R
откуда найдём массу планеты
R2 g
М=
G
и отношение масс атмосферы и планеты
M атм pатм ⋅ 4πR 2 ⋅ G 4π ⋅ G ⋅ pатм
=
=
,
М
gR 2 g
g2
≈
60
M атм
4π ⋅ G ⋅ pатм 4 ⋅ 3,14 ⋅ 6,67 ⋅10−11 ⋅105
=
≈
~ 10−6 .
М Земли
g2
100
Здесь G = 6,67⋅10–11 м3/кг⋅с2 – постоянная всемирного тяготения.
Задача 4.2. Приняв молярную массу воздуха µ = 29 г/моль, а
среднюю температуру земной атмосферы Т = 290 К, оценить толщину атмосферы.
Решение. Заметим, что показатель экспоненты µgz/RT в барометрической формуле есть величина безразмерная. Поэтому
RT
h=
μg
имеет размерность длины. Введя это обозначение в барометрическую формулу, получим
−
z
р = р0 e h .
Результат показывает, что на высотах, превышающих h, давление атмосферы оказывается значительно меньше давления у поверхности Земли и быстро убывает с ростом z. Тем самым h можно
принять за характерную толщину атмосферы.
В условиях нашей задачи
RT
8,3 ⋅ 290
h=
=
= 8300 м.
μg 29 ⋅10−310
Полученный результат вовсе не означает, что атмосфера имеет
резкую границу на высоте 8,3 км. Такой границы нет, давление падает с высотой монотонно. Просто до высоты 8,3 км давление атмосферы имеет порядок, соизмеримый с давлением на поверхности
Земли, а на больших высотах давление значительно ниже. Этот
нижний слой атмосферы со сравнительно высокой плотностью воздуха называют тропосферой (от греч. trоpos – поворот, изменение),
а более высокие слои – стратосферой (от лат. stratum – слой и греч.
sphaira – шар). Все основные атмосферные процессы происходят
главным образом в тропосфере.
Заметим также, что толщина атмосферы зависит от её температуры. Действительно, в тропических зонах Земли толщина атмосферы заметно выше, чем над полюсами. Это обстоятельство вызывает глобальную циркуляцию атмосферы: воздух в верхних сло61
ях атмосферы из тропических областей перетекает, опускаясь, к
полюсам, где остывает, опускается вниз к поверхности Земли, и
начинает двигаться в обратном направлении – к экватору.
Задача 4.3. Пользуясь формулой Больцмана, найдите среднюю
потенциальную энергию u молекулы газа в земной атмосфере,
считая последнюю изотермической (с температурой Т), а поле тяжести однородным. Вычислите теплоемкость С газа при этих условиях.
Решение. Выделим мысленно в атмосфере вертикальный цилиндр с единичной площадью поперечного сечения. Рассмотрим
слой воздуха, заключенного между двумя площадками на высотах
h и h+dh. Количество dN молекул в этом слое согласно формуле
Больцмана равно
dN = n0e
−
mgh
kT
dh ,
−
mgh
dU = mgh ⋅ dN = mgh ⋅ n0e kT dh.
Проинтегрировав это равенство по dh от нуля до бесконечности
(считаем атмосферу простирающейся до бесконечности), получим
полную потенциальную энергию всех молекул в рассматриваемом
цилиндре:
∞
U = n0 ∫ mgh ⋅ e
−
mgh
kT
dh.
0
Сделав в этом интеграле замену переменных x =
mgh
, придём к
kT
результату
∞
(kT ) 2
(kT ) 2
n0 ∫ xe − x dx =
n0 .
(4.1)
mg
mg
0
Среднее значение потенциальной энергии молекулы получим,
разделив U на число N молекул в цилиндре. Для нахождения N
проинтегрируем формулу (4.1) по dh:
∞
mgh
−
kT
.
(4.2)
N = n0 ∫ e kT dh = n0
mg
0
Поделив (4.1) на (4.2) найдём:
U=
62
u = kT .
Посмотрим, на какой высоте h молекула будет обладать потенциальной энергией u = kT :
mgh = kT,
откуда получим
kT
N kT RT
h=
= A
=
.
mg N A mg μg
Этот результат интересно сравнить с результатом задачи 4.2, где
оценивалась толщина атмосферы:
RT
h=
.
μg
Как видим, высоты эти совпадают, что не удивительно, поскольку из величин µ, g, R, T можно составить единственную комбинацию, имеющую размерность высоты.
Средняя кинетическая энергия одной молекулы, как известно,
i
равна kT . Полная же энергия моля газа
2
i
i+2
E = RT + RT =
RT .
(4.3)
2
2
Продифференцировав (4.3) по температуре, найдём молярную
теплоёмкость:
dE i + 2
=
C=
R = Cp.
dT
2
Полученный ответ достаточно очевиден, поскольку в условиях
задачи масса газа в сосуде постоянна, поэтому и давление на дно
сосуда остаётся постоянным. А это и приводит к тому, что С = Ср.
Задача 4.4. Для определения числа Авогадро Ж. Перрен измерял
распределение по высоте шарообразных частиц гуммигута, взвешенных в воде. Он нашел, что отношение α числа частиц в слоях, отстоящих друг от друга на расстояние l = 30 мкм, равно 2,08. Плотность воды ρ0 = 1 г/см3, а плотность частиц ρ = 1,194 г/см3. Радиусы
частиц r = 0,221 мкм. На основании этих данных найдите число
Авогадро NA. Температура воды t = 18 °С.
63
Решение. Поскольку на частицы гуммигута в воде действует
сила Архимеда, уменьшающая их вес, то распределение плотности
этих частиц по высоте можно написать с помощью формулы
Больцмана
n = n0e
−
( m−mв ) gz
kT
,
где учтена эта сила.
Отношение числа частиц в двух слоях, отстоящих друг от друга
на расстоянии l, получим из формулы
( m−mв ) gl
−
n( z + l )
= e kT .
n( z )
Поскольку
4
4
m = πr 3ρ, mв = πr 3ρв ,
3
3
то предыдущая формула приобретёт вид
⎛ 4πr 3 (ρ − ρв ) gl ⎞
n( z + l )
= exp ⎜ −
⎟.
n( z )
3kT
⎝
⎠
Отсюда найдём постоянную Больцмана
4πr 3 (ρ − ρв ) gl
k=
,
n( z )
3T ln
n( z + l )
а затем число Авогадро NA = R/k:
n( z )
n( z + l ) .
NA =
4πr 3 (ρ − ρв ) gl
3RT ln
Подставляя сюда величины, заданные в условии, найдём
N A ≈ 6,6 ⋅1023 .
Погрешность составила, как видим, около 10 %.
Задача 4.5. Цилиндр радиуса R и длины H, наполненный химически однородным газом, равномерно вращается вокруг своей геометрической оси с угловой скоростью ω. Найдите распределение
концентрации молекул газа внутри цилиндра. Силой тяжести пренебречь.
64
Решение. В системе отсчёта, связанной с цилиндром, газ как целое покоится. Но поскольку эта система отсчёта неинерциальна, то
в ней действуют силы инерции, в нашем случае – центробежная
сила. Потенциальная энергия частицы массой m в поле центробежной силы, как известно из механики, зависит от угловой скорости ω
вращения системы отсчёта и расстояния r до оси вращения:
m ω2 r 2
.
U цб = –
2
Согласно формуле Больцмана концентрация молекул
m ω2r 2
2 kT
n(r ) = n0 e
,
где n0 – концентрация молекул на оси вращения.
Как видно из этой формулы, концентрация газа растёт с увеличением расстояния от оси вращения.
Выразим теперь n0 через число молекул в сосуде N, для чего
мысленно разобьём сосуд на множество тонких цилиндрических
слоёв. Пусть один из таких слоёв имеет радиус r и толщину dr.
Объём такого слоя равен 2πrHdr, а число молекул в нём
m ω2r 2
2 kT
dN = n ( r ) 2πrHdr = 2πn0 He
rdr.
Интегрируя полученное равенство по dr, получим
R
N = 2πn0 H ∫ e
mω2 r 2
2 kT
rdr.
0
Делая в интеграле замену переменной x = r2, находим
2 2
R 2 mω2 x
⎞
2πn0 HkT ⎛ m2ωkTR
2 kT
N = πn0 H ∫ e dx =
− 1⎟ ,
⎜e
2
⎜
⎟
mω
0
⎝
⎠
2
Nmω
n0 =
,
2 2
⎛ mω R
⎞
2πHkT ⎜ e 2 kT − 1⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
2 2
n( r ) =
mω r
Nmω2
2 kT
e
.
2 2
⎛ mω R
⎞
2πHkT ⎜ e 2 kT − 1⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
65
На оси цилиндра (r = 0) плотность газа
Nmω2
n(0) =
.
2 2
⎛ mω R
⎞
2πHkT ⎜ e 2 kT − 1⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
Эти результаты заметно упрощаются при условии (быстрое
mω2 r 2
вращение)
>> kT :
2
2
2
Nmω2 − m2ωkTR
n0 =
e
,
2πHkT
2
2
2
Nmω2 − mω 2( RkT −r )
e
.
2πHkT
Как видим, чем больше масса молекул, тем ниже концентрация
газа на оси цилиндра и выше на краю цилиндра. Этот факт используется в разного рода сепараторах для разделения частиц с близкими массами (например, изотопов некоторого элемента).
n( r ) =
66
5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА
Хотя в модели идеального газа полностью пренебрегается взаимодействием между молекулами, в действительности молекулы газа сталкиваются друг с другом, и эти столкновения существенны
для установления определенного состояния газа. Именно наличие
соударений приводит к установлению определенной температуры и
давления газа. Соударения между молекулами приводят также к
тому, что скорость каждой молекулы случайным образом изменяется со временем. Однако благодаря этой случайности в системе
большого числа молекул устанавливается вполне определенное
распределение скоростей молекул. А именно, если в сосуде имеется N молекул, и через dN (vx, vy, vz) мы обозначим число молекул,
проекции скоростей которых на оси OX, OY и OZ заключены в пределах от vx до vx + dvx, от vy до vy + dvy и от vz до vz + dvz соответственно, то для вероятности dp = dN/N справедливо выражение
v2
dN (vx , v y , vz ) ⎛ m ⎞3/2 − m2 kT
(5.1)
dp =
d v x d v y d vz ,
=⎜
⎟ e
N
⎝ 2πkT ⎠
где m – масса молекулы, Т – абсолютная температура.
Величина dp есть вероятность того, что проекции скорости молекулы окажутся в интервалах скоростей от vx до vx + dvx, от vy до
vy + dvy и от vz до vz + dvz соответственно.
Функция
3/2
m v2
⎛ m ⎞ − 2 kT
f (v) = ⎜
(5.2)
⎟ e
⎝ 2πkT ⎠
носит название функции распределения Максвелла. Поскольку
квадрат скорости равен сумме квадратов её компонент:
v 2 = vx2 + v y2 + vz2 ,
то эту функцию можно записать как произведение трех функций,
каждая из которых зависит лишь от одной компоненты скорости
(υx, υy или υz):
f ( v ) = ϕ(vx )ϕ(v y )ϕ(vz ),
2
vx
m − m2 kT
ϕ(vx ) =
.
e
2πkT
67
(5.3)
Функции ϕ(vi) (i = x, y, z) называются одномерными функциями
распределения Максвелла, или функциями распределения по компонентам скорости. Величины dp(vi) = ϕ(vi)⋅dvi имеют смысл доли от полного количества частиц, у которых компонента скорости
vi лежит внутри интервала (vi, vi + dvi), или вероятности того, что
величина проекции скорости молекулы υi лежит внутри того же
интервала (vi, vi + dvi) при том, что две остальные проекции скорости имеют произвольные значения.
Распределению Максвелла можно придать более наглядный
смысл, если воспользоваться понятием пространства скоростей.
Для этого по осям прямоугольной системы координат отложим для
каждой молекулы значения ее проекции скорости на соответствующее направление. Тогда каждой молекуле будет сопоставлена
точка в пространстве скоростей, координаты которой совпадают с
проекциями скорости этой точки vx, vy, vz (рис. 5.1).
Вместо указания координат точки
vz
можно
указать ее радиус-вектор, так и в
dvy
нашем случае положение точки в проdvz
странстве
скоростей можно задать, указав
dvx
вектор скорости молекулы, соответстv
vy
вующей этой точке. Таким образом, в
пространстве
скоростей мы получим
vx
множество точек, число которых совпаРис. 5.1
дает с числом молекул. Каждая из этих
точек есть по существу конец вектора скорости соответствующей
молекулы. Подобно молекулам эти точки движутся, так как скорости молекул непрерывно изменяются. Однако среднее число точек,
находящихся внутри какого-либо малого параллелепипеда с длинами ребер dvx, dvy, dvz, остается с течением времени неизменным,
если при этом остается неизменной температура. Это число можно
записать как произведение плотности числа точек в том месте пространства скоростей, где расположен этот параллелепипед, на его
объем, равный dvxdvydvz. Положение параллелепипеда в пространстве скоростей однозначно задается указанием вектора скорости,
направленного в одну из вершин параллелепипеда (см. рис. 5.1).
68
Таким образом, произведение функции распределения Максвелла
3/2
m v2
⎛ m ⎞ − 2 kT
f (v ) = ⎜
⎟ e
⎝ 2πkT ⎠
на число молекул есть плотность числа точек внутри параллелепипеда, изображенного на рис. 5.1.
Помимо распределения Максвелла (5.1) по проекциям vx, vy, vz
вектора скорости можно найти также распределение по модулю
скорости v. При этом направлением движения частиц не интересуются. Распределение Максвелла по модулю скорости определяется
формулой
dN (v) = N ⋅ F (v) ⋅ d v ,
(5.4)
где F(v) – функция распределения по модулю скорости. Найти эту
функцию можно с помощью (5.1),
если определить число молекул с
заданным значением модуля скорости и произвольными направлениями движения. Очевидно, что в
пространстве скоростей все такие
молекулы (точнее, точки, им соответствующие) попадают внутрь
сферического слоя радиуса v и
толщиной dv (рис. 5.2). Поскольку
объём такого слоя равен 4πv2dv,
то легко находим
Рис. 5.2
3/2
−
⎛ m ⎞
F (v) = 4π ⎜
⋅e
⎟
⎝ 2πkT ⎠
m v2
2 kT
v2 .
(5.5)
Величина 2kT/m имеет размерность квадрата скорости:
2kT
2
vвер
=
.
m
Эта скорость носит название наиболее вероятной скорости молекул. Это название обусловлено тем, что при v = vвер функция
F(v) достигает максимума, т.е. такую величину скорости (и близкие
к ней значения) имеет наибольшее количество частиц газа (проверьте это утверждение сами, найдя максимум функции F(v)). На
69
рис. 5.3 представлен график функции распределения F(v), а на
рис. 5.4 – график функции распределения по проекции скорости
ϕ(vi).
Рис. 5.3
Рис. 5.4
Заметим, что при любых температурах интеграл от функции
∞
распределения
∫ F (v)d v = 1 . Действительно, сумма
всех dN(v) со
0
всеми возможными скоростями равна полному числу молекул N,
откуда и следует равенство интеграла от функции распределения
единице. То же самое относится и к функциям распределения по
проекциям скорости: интегралы от каждой из них, взятые в бесконечных пределах равны единице.
С помощью функции распределения Максвелла можно найти
среднее значение любой физической величины q(vx,vy,vz), зависящей от скорости:
q = ∫∫∫ q (vx , v y , vz ) ⋅ f (vx , v y , vz )d vx d v y d vz .
В частности, для среднего значения модуля скорости:
∞
v = ∫ v F (v)d v =
0
8kT
,
πm
и среднего квадрата скорости:
∞
v 2 = ∫ v 2 F (v)d v =
0
Здесь m – масса молекулы.
70
3kT .
m
Отметим еще один важный факт. Распределение Максвелла
имеет место не только в газах, но в любой системе частиц, движение которых полностью подчиняется законам классической
механики. В газах, как было отмечено, поступательное движение
молекул полностью подчиняется законам классической механики
(обычно говорят, что оно классично), поэтому распределение молекул по скоростям является максвелловским. Колебания атомов в
кристаллической решетке твердых тел отнюдь не всегда являются
классичными при комнатных температурах, при низких же температурах (Т ≤ 10 – 100 К) эти колебания совершенно перестают быть
классичными. Соответственно, и распределение атомов решетки по
скоростям также становится немаксвелловским. Движение электронов проводимости в металлах подчиняется законам квантовой
механики вплоть до температур в несколько тысяч градусов, поэтому распределение электронов проводимости в металлах по скоростям всегда немаксвелловское.
Задача 5.1. В сосуде содержится газ, число молекул которого N.
Сколько молекул из числа тех, что находятся в сосуде, имеют в
точности заданную скорость, например 100 м/с?
Решение. Число таких молекул равно нулю. Действительно, как
бы ни было велико число молекул в сосуде, но оно всегда конечно.
Число же всевозможных значений скорости бесконечно велико. Но
это и означает невозможность точного совпадения скорости какойлибо из молекул с любым точно заданным значением скорости.
Задача 5.2. Найдите вероятность того, что υx, υy, υz – проекции
скорости молекулы на оси OX, OY, OZ находятся в пределах:
vвер < vx <vвер +0,01⋅vвер,
0 < vy <0,01⋅vвер,
0 < vz <0,01⋅vвер
Каким будет результат, если вместо проекции скорости vx рассмотреть модуль скорости, т.е. какова вероятность того, что модуль
скорости молекулы будет иметь значение из интервала
vвер< v < vвер + 0,01⋅vвер? С помощью понятия пространства скоростей дайте объяснение полученным результатам.
71
Решение. Согласно (5.1) и (5.2) доля от полного числа молекул,
проекции скоростей которых vx, vy, vz попадают в заданные интервалы, записывается следующим образом:
dN (vx , vy , vz )
N
3
2
mv
⎛ m ⎞ 2 − 2 kT
=⎜
d vx d vy d vz .
⎟ e
⎝ 2πkT ⎠
Строго говоря, ширина этих интервалов должна быть бесконечно малой, но с достаточно хорошей точностью эту формулу можно
применять и для интервалов конечной ширины, лишь бы она была
малой в сравнении с самой скоростью. Тем самым, ответ на первый
вопрос задачи:
3
mv 2
2
2
vx
mvz
y
−
−
dN (vx ) ⎛ m ⎞ 2 − m2 kT
2 kT
2 kT
=⎜
e
e
e
d v x d v y d vz ≈
⎟
N
⎝ 2πkT ⎠
3
v2
3
вер
⎞ 10−6 − 1
2 ⎛ 0,01 ⋅ v
⎛ 1 ⎞ 2 − vвер
вер
−8
≈⎜ ⎟ e
⎜⎜
⎟⎟ = 3 ⋅ e = 6,6 ⋅10 .
⎝π⎠
⎝ vвер ⎠
π2
Ответ на второй вопрос получаем из (5.4) и (5.5) точно так же:
dN (v)
⎛ m ⎞
= 4π ⎜
⎟
N
⎝ 2πkT ⎠
3/2
⋅e
−
mv 2
2 kT
v2
2
4 v 2 − vвер
dv
≈
v dv =
e
2
v
v
π вер
вер
.
2
4 −1
e ⋅ 0,01 = 8,3 ⋅10−3.
π
Различие составляет, как видим, пять порядков! Почему же получились столь разные ответы, ведь величина скорости в обоих
случаях была одной и той же – vвер, да и величина скоростного интервала тоже была одинаковой? Ответ
станет совершенно ясным, если обратиться к иллюстрации нашего результата с помощью пространства скоростей
(рис. 5.5).Если заданы проекции скоростей на координатные оси, то искомое
число молекул совпадает с числом точек
пространства скоростей, находящихся в
маленьком кубике со стороной Δvx =
Рис. 5.5
= Δvy = Δvz = 0,01vвер. Число же моле≈
72
кул, у которых задан модуль скорости, изобразится числом точек
пространства скоростей, попадающих в промежуток между сферами с радиусами vвер и (vвер + 0,01vвер). Плотность точек в кубике и в
сферическом слое одинакова, а объёмы этих фигур различаются
более чем в 105 раз, во столько же раз различаются и количества
соответствующих частиц.
Задача 5.3. Как изменится график функции распределения Максвелла, если увеличить температуру? Если увеличить массу молекул?
3/2
2
v
⎛ m ⎞ − m2 kT
e
Решение. Максимум функции F (v) = 4π ⎜
v 2 рас⎟
kT
2
π
⎝
⎠
пределения Максвелла с ростом температуры, очевидно, сделается меньше, поскольку уменьшится множитель перед экспонентой
3/2
⎛ m ⎞
⎜
⎟ , а значение экспоненты в точке максимума
⎝ 2πkT ⎠
⎛
2kT ⎞
–1
⎜⎜ v = vвер =
⎟⎟ останется прежним, равным е . Сама же точка
m
⎝
⎠
максимума сдвинется вправо по оси абсцисс. Тем самым, вид графика изменится, как изображено на рис. 5.6: из графика 1 получится график 2.
F(v)
Увеличение массы приведёт
m1 > m2
к обратному эффекту: макси1
мум сдвинется влево и вырастет (т.е. из графика 2 получится
2
график 1). Однако все эти преT2 > T1
образования графика сохраняют площадь под графиком,
v
равную единице.
Рис. 5.6
Отметим здесь, что распределение Максвелла фактически зависит не от температуры и массы
отдельно, а от их отношения т/Т, поэтому изменение и массы и
температуры в одно и то же число раз функцию распределения не
меняет, например, графики функции распределения для молекулярного водорода (µ = 2 г/моль) при какой-либо температуре Т и
гелия (µ = 4 г/моль) при температуре 2Т будут одинаковы.
73
Задача 5.4. С помощью функции распределения Максвелла дайте графическую интерпретацию утверждениям:
• вероятность молекуле иметь какую-либо скорость в заданном
интервале;
• вероятность молекуле иметь скорость больше некоторой заданной;
• вероятность молекуле иметь в точности заданную скорость.
Решение. Поскольку вероятность моF(υ)
лекуле иметь скорость в заданном бесконечно малом интервале (v, v + dv) равна
F(v)dv, то вероятность попадания скорости в конечный интервал (v1, v2) графически изображается площадью заштрихоυ
ванной полоски (рис. 5.7).
υ1 υ2 υ ' υ0
Вероятность молекуле иметь скорость
Рис. 5.7
больше некоторой заданной v0 соответствует бесконечному значению v2, и поэтому изображается
площадью заштрихованной области, где v > v0. Вероятность молекуле иметь в точности заданную скорость v' равна нулю, поскольку
изобразится площадью соответствующего отрезка.
Задача 5.5. Найти число ударов молекул газа в единицу времени
о стенку сосуда.
Решение. Решение задачи проведём в несколько этапов, постепенно уточняя результат.
Рассмотрим столкновения со стенкой пучка частиц, движущихся
с одинаковой скоростью v в направлении, составляющем угол α с
нормалью к стенке. За небольшой промежуток времени dt до стенки долетят и столкнутся с ней молекулы, которые в начальный момент находились от неё на расстоянии не более v⋅dt. Все такие молекулы заполнят параллелепипед с площадью основания равной
площади стенки S и высотой dh = v⋅dt⋅cosα (рис. 5.8). Число ударов
dN за время dt будет равно числу молекул в этом параллелепипеде:
dN = n⋅ S⋅ dh = n⋅ S⋅v⋅cosα⋅dt,
где n – число частиц в единице объёма пучка.
74
Число ударов ν в единицу времени
n
α
получится делением dN на dt:
(5.6)
ν = n⋅ S⋅v⋅cosα.
vdt
α
dh
Совершенно ясно, что этот же реv
зультат будет верен и тогда, когда разS
ные молекулы падают на стенку с разРис. 5.8
ных сторон, но так, что направления их
движения по-прежнему образуют угол α с нормалью к стенке.
Пусть теперь скорости молекул по-прежнему одинаковы, но направления их движения совершенно произвольны. При этом все
направления движения молекул равновероятны. Для нахождения
числа ударов молекул разобьём мысленно все молекулы на группы
с близкими значениями углов между нормалью и направлениями
движения молекул. Тогда число ударов молекул, которые летят в
направлениях, образующих углы с нормалью в пределах от α до
α+dα запишется в соответствии с (5.6) следующим образом:
(5.7)
dν = dn(α)⋅ S⋅v⋅cosα,
где dn(α) – число частиц в единице объёма, которые летят в направлениях, образующих углы с нормалью в пределах от α до
α+dα. Поскольку все направления движения частиц равновероятны, то число частиц, летящих в пределах единичного телесного угла одинаково для всех направлений движения частиц. Тем самым:
dn(α) n
=
.
(5.8)
dΩ
4π
Здесь dΩ – телесный угол, в пределах которого лежат направления
движения интересующих нас частиц, 4π – полный телесный угол,
т.е. угол, в пределах которого находится всё пространство.
Найдём телесный угол dΩ. Напомним, что телесным углом называется область пространства, ограниченная конической поверхностью. Величина телесного угла равна отношению площади сферического сегмента, вырезанного этой конической поверхностью
на сфере произвольного радиуса R с центром в вершине данного
конуса к квадрату радиуса этой сферы. В нашем случае величина
телесного угла равна отношению площади закрашенного кольца к
R2 (рис. 5.9). Площадь же этого кольца равна 2π⋅R⋅sinα⋅R⋅dα, а телесный угол, тем самым:
75
dΩ
2πR 2 sin αd α
= 2π sin αd α .
R⋅sinα Rdα
R2
Из (5.8) с учётом полученного результата
dα
найдём dn(α):
d Ω n sin αd α
R
dn(α ) = n
=
,
4π
2
α
а из (5.7) найдём dν:
d ν = dn(α) ⋅ S ⋅ v ⋅ cosα =
dΩ =
1
= n ⋅ S ⋅ v ⋅ cosα ⋅ sin αd α.
2
Проинтегрировав полученное равенство по всем α от нуля до π/2,
получим искомое число ударов:
1
(5.9)
ν = nvS .
4
Учтём теперь, что скорости различных молекул неодинаковы.
Полученный результат (5.9) можно применить к тем молекулам,
скорости которых близки друг другу и лежат в интервале от некоторой величины v до v+dv. Но тогда n нужно заменить на dn(v):
dn(v) = n⋅F(v)⋅dv.
Тем самым число столкновений таких молекул:
1
d ν = nv F (v)d v .
4
Интегрируя это равенство по dυ от нуля до бесконечности, получим искомое число ударов:
1
(5.10)
ν = nv S ,
4
где v – средняя скорость движения молекул:
Рис. 5.9
∞
v = ∫ vF (v) d v .
0
Задача 5.6. Найти давление идеального газа.
Решение. Для определения давления газа надо определить импульс, передаваемый стенке сталкивающимися с ней за единицу
времени молекулами. Будем считать удары молекул абсолютно упругими, а стенку идеально гладкой (чуть позже увидим, что эти
76
требования не играют решающей роли для получения верного ответа). Тогда при столкновении меняется только перпендикулярная
поверхности стенки составляющая скорости vz, причем это изменение сводится только к изменению ее знака. Следовательно, импульс, передаваемый при одном столкновении, равен
mvz – (– mvz) = 2mvz = 2mv cos α,
где т — масса молекулы, α – угол между направлением движения
молекулы и нормалью к стенке (осью z). Поскольку согласно формуле (5.7) число молекул, движущихся со скоростью v и сталкивающихся со стенкой за единицу времени, равно
1
d ν = dn(α) ⋅ S ⋅ v ⋅ cosα = n ⋅ S ⋅ v ⋅ cosα ⋅ sin αd α ,
2
то импульс, переданный стенке этими молекулами,
dpz = 2mvcosαd ν = m n S v 2 cos 2 α ⋅ sin α d α.
Проинтегрируем полученное равенство по dα от нуля до π/2:
π /2
1
pz = mnS v 2 ∫ cos 2 α ⋅ sin αd α = mnS v 2 .
3
0
Учтём теперь, что скорости различных молекул неодинаковы. Полученный результат можно применить к тем молекулам, скорости
которых близки друг другу и лежат в интервале от некоторой величины v до v+dv. Но тогда n нужно заменить на dn(v):
dn(v) = n⋅F(v)⋅dυ,
откуда
1
1
dpz = mS v 2 dn ( v ) = mnS v 2 F ( v ) d v,
3
3
∞
1
1
2 mv 2
pz = mnS ∫ v 2 F ( v ) d v = mnS v 2 =
nS = nkTS .
3
3
3 2
0
Поскольку импульс, переданный стенке в единицу времени, есть
сила, действующая на стенку, то давление оказывается таким:
р = nkT.
Записав n = N/V, получим уравнение состояния идеального газа
в обычной форме:
рV = NkT.
77
В связи с полученным результатом вернёмся к исходным предположениям о характере столкновений молекул со стенкой. Уже
сам по себе результат не содержит ничего, что указывало бы на необходимость идеализации. Суть же в том, что имеет место тепловое
равновесие газа и стенки. А именно, поскольку газ как целое покоится, то импульс, переносимый молекулами, летящими к стенке,
равен импульсу, уносимому молекулами, отражёнными от стенки.
То же самое относится и к энергии, переносимой молекулами: поток энергии к стенке равен потоку энергии, уносимому молекулами, отражёнными от стенки. Ничего иного для получения нашего
результата не требуется. Поэтому характер столкновения молекул
со стенкой может быть любым. Наши исходные предположения
лишь упростили вычисления.
Задача 5.7. Сосуд разделён на две части перегородкой с очень
малым отверстием в ней. По разные стороны перегородки находится идеальный газ. Температуры газов по разные стороны перегородки Т1 и Т2. Найти отношение давлений по разные стороны перегородки. Газы разрежены.
Решение. Поскольку отверстие маленькое и газы разрежены, то
равновесие в данном случае наступает, когда потоки молекул из
одной части сосуда в другую одинаковы. Согласно решению предыдущей задачи это имеет место, если выполняется условие:
1
1
n1v1S = n2v2 S ,
4
4
где S –площадь отверстия, n1 и n2, и v1 и v2 – плотность числа
частиц, и, соответственно, средние скорости молекул по разные
стороны перегородки. Тем самым:
n1v1 = n2v2 .
Поскольку, согласно уравнению состояния идеального газа
n = р/kT, то
p1
p
v1 = 2 v2 .
kT1
kT2
Поскольку v ~ T , то получаем окончательно:
p1
p
= 2 .
T1
T2
78
Задача 5.8. В разреженном газе, масса молекул которого т, давление р, температура Т, движется диск радиуса r. Скорость и диска
мала по сравнению с тепловой скоростью молекул. Диск движется
вдоль своей оси. Оценить силу сопротивления газа, действующую
на диск.
Решение. Будем считать поверхность диска гладкой, а удары
молекул о диск упругими. Перейдём в систему отсчёта связанную с
диском. В этой системе отсчёта газ как целое движется к диску со
скоростью u. Тогда в этой системе отсчёта к скорости каждой молекулы добавится скорость движения диска u. Выберем систему
координат с осью OX перпендикулярной диску, направив эту ось в
сторону движения газа (рис. 5.10). Определим силу давления газа
на ту из сторон диска, на которую натекает газ.
Для этого надо определить импульс, передаваемый этой стороне
r
u
за одну секунду сталкивающимися
x
с ней молекулами. Так как при –(vx+u)
–vx+u
столкновении меняется только перvx–u
vx+u
пендикулярная поверхности диска
Рис. 5.10
составляющая скорости, причем
это изменение сводится только к изменению ее знака, то импульс,
передаваемый при одном столкновении, равен m(vx + u) – (– m(vx +
+ u)) = 2m(vx + u), где т — масса молекулы. За 1 с до диска долетят
молекулы из объёма цилиндра с высотой (vx + u) и площадью основания равной площади диска πr2. Если молекул в единице объёма n,
то с диском за 1 с столкнутся n(vx + u)πr2 молекул и передадут ему
импульс 2nт(vx + u)2πr2.
Молекулы, приближающиеся к диску с противоположной стороны, передадут ему импульс 2nт(vx – u)2πr2, направленный в противоположную сторону. Таким образом, диск получит импульс,
равный разности этих величин:
2nт(vx + u)2πr2 – 2nт(vx – u)2πr2 = 2nт2vx2u⋅πr2 = 8nmπr2vxu.
При выводе этой формулы мы действовали так, как если бы у
всех молекул проекция скорости vx одна и та же. На самом деле это
совсем не так. В единице объёма скорость, близкую к υx, имеют
dn(vx) = nϕ(vx)dvx молекул.
79
Такие молекулы передадут диску импульс
dpx = 8dn(vx)mπr2vxu = 8nϕ(vx)mπr2⋅vx⋅u⋅dvx.
Интегрируя по dvx от нуля до бесконечности, найдём
∞
p = 8nmπr 2u ∫ ϕ(vx )vx d vx = 8nmπr 2u ⋅ vx .
0
∞
Здесь vx = ∫ ϕ(vx )vx d vx – среднее значение модуля проекции ско0
рости на ось OX в неподвижном газе. Поскольку импульс, переданный диску за 1 с, есть сила, действующая на диск, то полученная
формула и даёт искомый результат. Вычислим vx :
∞
∞
mv 2
− x
m
2 kT
e
vx = ∫ ϕ(vx )vx d vx =
v x d vx =
∫
kT
2
π
0
0
mv
∞
⎛ v 2x ⎞
− x
m
m kT
kT
2 kT
=
=
e
d
.
⎜ ⎟=
∫
⎜ 2 ⎟
2πkT 0
2πkT m
2πm
⎝ ⎠
2
Кроме того, согласно уравнению состояния идеального газа n=р/kT,
и тогда выражение для силы приобретает вид:
p
kT
m
F = 8 mπr 2u
= 8pπr 2
u.
kT
2πm
2πkT
Сила, как и следовало ожидать, пропорциональна давлению газа, площади диска и скорости его движения.
Уточним, где же мы использовали предположения о том, что
диск движется медленно, а газ разреженный? Медленность движения диска мы использовали при подсчёте импульса, переданного
молекулами, движущимися вслед за диском. Если бы диск двигался
очень быстро, то эти молекулы просто не могли бы догнать диск и
столкнуться с ним. Мы же считали, что все молекулы достигают
диска. Разреженность газа также играла свою роль. Мы неявно
предполагали, что после столкновения молекулы уходят от диска и
больше с ним не сталкиваются. В плотном газе это не так: молекула, столкнувшаяся с диском, уйдёт от диска на весьма небольшое
расстояние, где столкнётся с другими молекулами. В результате таких столкновений весьма заметна вероятность того, что эта молекула вновь столкнётся с диском.
80
6. ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ
Необратимость тепловых процессов. Механические движения
материальных тел, совершающиеся согласно законам механики,
обратимы: каково бы ни было механическое движение тела, всегда
возможно обратное движение, т.е. движение, при котором тело
проходит те же точки пространства с теми же скоростями, что и в
прямом движении, но только в обратном направлении. Так, тело,
брошенное в поле тяжести под некоторым углом к горизонту, описав определенную траекторию, упадет на Землю в некотором месте. Если бросить тело из этого места под тем же углом, под которым оно упало, и с той же скоростью, то тело опишет ту же траекторию, только в обратном направлении и упадет в первоначальном
месте (при условии, что трением в воздухе можно пренебречь).
Совершенно иная ситуация бывает в области тепловых явлений.
Если происходит какой-либо тепловой процесс, то обратный процесс, т.е. процесс, при котором проходятся те же тепловые состояния, но только в обратном порядке, как правило, невозможен. Тепловые процессы являются, вообще говоря, процессами необратимыми. Если, например, привести в соприкосновение два тела с различной температурой, то более нагретое тело будет отдавать тепло
менее нагретому телу, но обратный процесс – самопроизвольный
непосредственный переход теплоты от менее нагретого к более нагретому телу никогда не происходит. Столь же необратимым является процесс расширения газа в пустоту. Газ распространяется через отверстие по обеим сторонам перегородки, но он никогда без
постороннего вмешательства не соберется самопроизвольно вновь
в одной половине сосуда.
Вообще, всякая предоставленная самой себе система тел стремится перейти в состояние теплового равновесия, в котором тела
покоятся друг относительно друга, обладая одинаковыми температурами и давлениями. Оговоримся, что в данный момент мы не
рассматриваем системы, в которых возможен обмен веществом
между подсистемами, составляющими систему. Если такое возможно, то должно выполняться дополнительное условие равенства
81
скоростей противоположных процессов (испарения и конденсации,
плавления и кристаллизации и тому подобное), то есть и обмена
веществом не должно быть. Достигнув этого состояния, система
сама по себе из него уже не выходит. Другими словами, все тепловые явления, сопровождающиеся процессами приближения к
тепловому равновесию, необратимы.
Так, необратимы все процессы, сопровождающиеся трением
между движущимися телами. Трение вызывает постепенное замедление движения (причем кинетическая энергия переходит в тепло),
т.е. приближение к состоянию равновесия, в котором движение отсутствует.
В той или иной степени необратимыми являются, вообще говоря, все происходящие в природе тепловые процессы. Однако в некоторых случаях степень необратимости может оказаться настолько незначительной, что процесс можно с достаточной точностью
считать обратимым. Поэтому ясно, что для достижения обратимости следует по возможности исключить в системе всякие процессы,
имеющие характер приближения к тепловому равновесию. Например, не должен происходить непосредственный переход теплоты
от более нагретого к менее нагретому телу и нe должно быть трения при движении тел.
Примером процесса в высокой степени обратимого (в идеале
вполне обратимого) является адиабатическое расширение или сжатие газа. Условие теплоизолированности исключает непосредственный обмен теплом с окружающей средой. Достаточная же
«медленность» движения поршня обеспечивает отсутствие необратимых процессов расширения газа в пустоту, которая возникала бы
за слишком быстро выдвигаемым поршнем; в этом и заключается
смысл этого условия. Разумеется, на практике и в таком случае всегда останутся какие-то источники необратимости (несовершенство
теплоизоляции сосуда с газом, трение при движении поршня).
«Медленность» является вообще характерной особенностью обратимых процессов: процесс должен быть настолько медленным,
чтобы участвующие в нем тела как бы успевали в каждый момент
времени оказаться в состоянии равновесия, соответствующем
82
имеющимся в этот момент внешним условиям (например, при расширении газ должен успевать следовать за поршнем, оставаясь однородным по своему объему). Полная обратимость могла бы быть
достигнута лишь в идеальном случае сколь угодно медленного
процесса; уже поэтому всякий реальный процесс, происходящий с
конечной скоростью, не может быть полностью обратимым. Такого
рода достаточно медленные процессы, в которых происходит слабое нарушение условий термодинамического равновесия, в результате чего их с хорошей точностью можно считать обратимыми,
принято называть квазистатическими процессами.
Задача 6.1. Идеальный газ находится в эластичной адиабатической оболочке под давлением р1 и с температурой Т1, Определите
температуру газа Т2, которая установится после того, как внешнее
давление на газ скачкообразно изменится до величины р2. Сравните
изменение температуры в этом процессе с изменением ее, которое
получилось бы, если бы адиабатический процесс проходил квазистатически.
Решение. Скачкообразное изменение давления означает, что
процесс очень быстрый и газ за время этого процесса не обменивается теплом с окружающей средой. Внешнее давление совершает в
этом процессе работу
A = р2(V1 – V2).
Таким образом, согласно первому началу термодинамики
Е2 – Е1 = р2(V1 – V2).
Поскольку в идеальном газе E = CVT, приращение температуры
оказывается таким:
p (V − V )
T2 − T1 = 2 1 2 .
CV
Согласно уравнению состояния идеального газа:
p1V1 p2V2
=
,
T1
T2
V1 T1 p2
=
.
V2 T2 p1
Таким образом:
83
⎛V
⎞
p2V2 ⎜ 1 − 1⎟
V
⎝ 2 ⎠ = RT2 ⎛ V1 − 1⎞ = ( γ − 1)T ⎛ T1 p2 − 1⎞ =
T2 − T1 =
⎜
⎟
⎟
2⎜
CV
CV ⎝ V2 ⎠
⎝ T2 p1 ⎠
⎛T p
⎞
= ( γ − 1) ⎜ 1 2 − T2 ⎟ ,
⎝ p1
⎠
откуда найдём
⎡ γ − 1 ⎛ p2
⎞⎤
T2 = ⎢1 +
⎜ − 1⎟ ⎥ T1.
γ ⎝ p1
⎠ ⎥⎦
⎣⎢
(6.1)
Если бы процесс сжатия газа шёл квазистатически, то р и V были бы связаны уравнением адиабаты:
рV γ = const.
Выразив из уравнения состояния идеального газа его объём через температуру и давление, получим
T
p
γ−1
γ
⎛p ⎞
= const, T2 = T1 ⎜ 2 ⎟
⎝ p1 ⎠
γ−1
γ
.
(6.2)
Поскольку показатель степени (1– 1/γ) < 1, то в квазистатическом процессе температура всё время оказыТ
вается ниже, чем при скачкообразном измеТ1
нении давления. Это иллюстрируется на рис.
6.1. Сплошной линией на рисунке изображена зависимость (6.2) температуры от давлер ния при квазистатическом процессе. Наклонр1
ная пунктирная линия изображает соответстРис. 6.1
вующую зависимость (6.1) для скачкообразного изменения давления.
Для примера рассмотрим воздух, и пусть давление в нём возрастает в 10 раз, т.е. р2 = 10р1. Для воздуха γ = 1,4. Тогда согласно (6.2)
Т2/Т1 = 1,93. Согласно же (6.1) Т2/Т1 = 3,6. Как видим, результаты
различаются почти вдвое.
Пусть теперь давление снизилось в 10 раз, т.е. р2 = 0,1р1. Тогда
согласно (6.1) Т2/Т1= 0,74. Согласно же (6.2) Т2/Т1 = 0,51. Как видим, в квазистатическом процессе температура уменьшилась почти
84
вдвое, а при скачкообразном снижении давления температура снизилась лишь в 1,5 раза.
Задача 6.2. В предыдущей задаче после того, как в сосуде установилось равновесие, давление вновь скачком изменяют до первоначального давления р1. Какой станет температура газа после этого?
Решение. Температуру Т3 определим по формуле (6.1), поменяв
в ней местами р1 и р2 и принимая температуру Т2 за начальную:
⎡ γ − 1 ⎛ p1 ⎞ ⎤
T3 = ⎢1 +
⎜ − 1⎟ ⎥ T2 =
γ ⎝ p2 ⎠ ⎥⎦
⎢⎣
⎡ γ − 1 ⎛ p1
⎞ ⎤ ⎡ γ − 1 ⎛ p2 ⎞ ⎤
= ⎢1 +
⎜ − 1⎟ ⎥ ⋅ ⎢1 +
⎜ − 1⎟ ⎥ T1 =
γ ⎝ p2 ⎠ ⎥⎦ ⎣⎢
γ ⎝ p1 ⎠ ⎦⎥
⎣⎢
⎡ γ − 1 ( p2 − p1 )2 ⎤
= ⎢1 + 2
⎥ T1.
γ
p1 p2 ⎥
⎣⎢
⎦
Как видим, конечная температура Т3 всегда больше начальной
Т1. Однако при очень малом изменении давления (р2 – р1 << р1) различие температур ΔТ = Т2 – Т1 будет определяться квадратом относительного изменения давления (ниже Δр = р2 – р1):
2
ΔT ⎛ Δp ⎞ ,
~⎜
⎟
T
⎝ p ⎠
т.е. эффект имеет второй порядок малости. В первом порядке температура остаётся неизменной. Это означает, что процесс, состоящий из серии скачков с малым изменением давления в каждом из
них, совпадает с квазистатическим адиабатическим процессом.
Цикл Карно. В системе тел, находящейся в тепловом равновесии, без внешнего вмешательства никаких процессов происходить
не может. Это означает также, что с помощью тел, находящихся в
тепловом равновесии, невозможно произвести никакой работы, так
как работа связана с механическим движением, т.е. с переходом
внутренней энергии в кинетическую энергию тел.
Это чрезвычайно важное утверждение о невозможности получения работы за счет энергии тел, находящихся в тепловом равновесии, называется вторым законом (началом) термодинамики.
85
Мы постоянно окружены значительными запасами тепловой
энергии, находящейся в состоянии, близком к равновесию (см. в
частности, ответ к задаче 3.1). Двигатель, работающий только за
счет энергии находящихся в тепловом равновесии тел, был бы для
практики своего рода «вечным двигателем». Второй закон термодинамики исключает возможность построения такого, как говорят,
вечного двигателя второго рода подобно тому, как первый закон
термодинамики (закон сохранения энергии) исключает возможность построения вечного двигателя первого рода, который бы совершал работу «из ничего», без внешнего источника энергии.
Таким образом, работу можно произвести только с помощью
системы тел, не находящихся в тепловом равновесии друг с другом.
Пусть мы имеем совокупность двух тел с различной температурой. Если мы просто приведем в соприкосновение оба тела, то тепло перейдет от горячего тела к холодному, и в итоге установится
тепловое равновесие тел. Если тело, получившее тепло, в результате этого увеличит свой объём, то оно, конечно же, совершит при
этом работу. Но такие единичные акты преобразования теплоты в
механическую работу для техники не представляют интереса. Реально существующие устройства для превращения теплоты в работу (паровые машины, двигатели внутреннего сгорания и т. д.)
действуют, как известно, циклически, т.е. в них процессы передачи
тепла и преобразования его в работу периодически повторяются.
Для этого надо, чтобы тело, совершающее работу, после получения
теплоты от источника вернулось в исходное состояние, чтобы снова
начать такой же процесс. Другими словами, оно должно совершать
круговые (циклические) процессы с тем, чтобы мы могли извлечь из
имеющихся в нашем распоряжении тел наибольшую возможную
работу. Для этого мы должны вести процесс по возможности обратимым образом: избегать всяких необратимых процессов, то есть
пользоваться лишь такими процессами, которые могут идти в равной степени в обоих направлениях.
Возвращаясь к нашей системе двух тел, обозначим их температуры Т1 и Т2 (пусть Т2 > Т1); будем условно называть более нагретое
тело нагревателем, а более холодное – холодильником. Поскольку
86
непосредственный обмен теплом между этими телами недопустим,
то, прежде всего, ясно, что для производства работы необходимо
привлечь еще одно вспомогательное тело; будем называть его рабочим телом. В качестве этого тела можно представить себе цилиндрический сосуд с газом под поршнем.
Получение максимальной работы от
A
нашей системы можно осуществить с р
помощью цикла Карно, состоящего из
T =T2
B
двух изотерм AB и CD и двух адиабат
BС и DA. График этого процесса изоD
бражён на диаграмме (Р,V) (рис. 6.2).
T=T1
Рабочее тело испытало круговой проC
цесс, возвратившись в исходное состояV1 V4 V2 V3
V
ние, но произведя при этом работу, равРис. 6.2
ную площади криволинейного четырехугольника ABCD. Совершение этой работы произошло за счет того,
что на верхней изотерме рабочее тело отняло у нагревателя большее количество теплоты, чем оно отдало холодильнику на нижней
изотерме. Все этапы этого кругового процесса обратимы, и потому
произведенная работа – максимально возможная (при заданных
температурах нагревателя и холодильника).
Цикл Карно показывает, что, в принципе, при наличии двух тел
с различной температурой можно совершить работу обратимым
образом. Будучи максимально возможной, эта работа не зависит от
свойств вспомогательного рабочего тела.
Уточним, что осуществление изотермического процесса предполагает бесконечную теплоёмкость как нагревателя, так и холодильника. Как именно это обеспечивается, каковы вообще их свойства, абсолютно несущественно.
Отношение произведенной работы к количеству энергии, взятой
у нагревателя, называется коэффициентом полезного действия
(КПД) тепловой машины (обозначим его буквой η). Из сказанного
выше ясно, что КПД цикла Карно является наибольшим, вообще
возможным для любой тепловой машины, работающей при заданных значениях температур нагревателя и холодильника. Можно
показать, что этот коэффициент равен
87
T2 − T1 .
T2
Таким образом, даже в идеальном пределе полностью обратимой работы тепловой машины КПД меньше единицы; доля T1/T2
энергии, отдаваемой нагревателем, бесполезно переходит в виде
теплоты к холодильнику.
Коэффициент полезного действия реальной тепловой машины,
работающей в том же температурном интервале, что и машина
Карно, всегда меньше, чем ηmax = ηК из-за неизбежно происходящих в ней необратимых процессов.
Задача 6.3. Найдите КПД тепловой машины, осуществляющей
цикл Карно, рабочим телом которой является идеальный газ.
Решение. Пусть объёмы газа в состояниях А и В равны V1 и V2, а
в состояниях С и D – V3 и V4. Тогда работа газа на участке АВ совпадает с полученным на этом участке количеством теплоты Q2:
V
Q2 = RT2 ln 2 .
V1
ηmax = ηК =
Аналогично, на участке CD газ отдаёт тепло:
V
Q1 = RT1 ln 3 .
V4
Для КПД получаем
V
V
RT2 ln 2 − RT1 ln 3
Q − Q1
V1
V4
η= 2
=
.
V
Q2
RT2 ln 2
V1
На адиабатах ВС и CA имеем TV γ–1 = const, откуда находим
1
1
V2 ⎛ T1 ⎞ γ−1 V1 ⎛ T1 ⎞ γ−1
=⎜ ⎟ ,
=⎜ ⎟ .
V3 ⎝ T2 ⎠
V4 ⎝ T2 ⎠
V V
V2 V3
Из этих равенств получаем 2 = 1 , откуда
= .
V3 V4
V1 V4
Т − Т1
Тем самым, η = 2
.
Т2
88
Задача 6.4. Найдите КПД тепловой машины, рабочим телом которой является идеальный газ. Цикл рабочего тела состоит из двух
изобар и двух адиабат.
Решение. Рабочее тело на участке 1–2 получает тепло Q12 =
= Cр(T2 – T1), а на участке 3–4 отдаёт тер
пло Q34 = Cр(T3 – T4) (рис. 6.3).
2
Работа за цикл равна разности этих рmax 1
величин. Тем самым, КПД машины
С р (Т 2 − Т1 ) − С р (Т 3 − Т 4 )
рmin
η=
=
4
3
CP (T2 − T1 )
V
=
(Т 2 − Т1 ) − (Т 3 − Т 4 )
.
T2 − T1
Рис. 6.3
С помощью уравнения адиабаты ( Tp
зать Т1 с Т4 и Т2 с Т3:
T1 ⎛ pmax ⎞
=⎜
⎟
T4 ⎝ pmin ⎠
γ−1
γ
−
γ−1
γ
=
= const ) нетрудно свя-
T2 .
T3
Откуда найдём КПД:
⎛ Т ⎞
⎛ Т ⎞
Т 2 ⎜1 − 1 ⎟ − Т 3 ⎜1 − 4 ⎟
Т2 ⎠
(Т − Т1 ) − (Т 3 − Т 4 )
⎝ Т3 ⎠ =
η= 2
= ⎝
T2 − T1
⎛ Т ⎞
Т 2 ⎜1 − 1 ⎟
⎝ Т2 ⎠
γ−1
⎛p ⎞γ
Т − Т3
T
= 2
= 1 − 3 = 1 − ⎜ min ⎟ .
Т2
T2
⎝ pmax ⎠
Заметим, что если бы здесь был осуществлён цикл Карно, в котором наибольшая температура совпадала с наибольшей температурой за цикл Т2, а наименьшая – с наименьшей температурой Т4,
то, поскольку Т3 > Т4, то КПД цикла Карно оказался бы больше
КПД рассмотренного цикла.
Задача 6.5. На графике изображён цикл 1-2-3-1, совершаемый
молем идеального газа (рис. 6.4). Найдите КПД цикла, выразив его
через температуры Т1 и Т2. Процесс 3-1 изотермический.
89
р
Решение. На участке 1-2 процесс изобарический, поэтому полученное телом тепло
равно Q12 = Ср(Т2 – Т1). Участок 2-3 – изо2
Т2
1
хора. Здесь газ отдаёт тепло. Количество
отданной теплоты Q23 = СV(Т2 – Т1). НаТ1
3
конец, участок 3-1 – изотерма. Здесь колиV
V1
V2
чество отданной газом теплоты Q31 =
Рис. 6.4
= RТ1ln(V2/ V1). Для нахождения отношения
V2/V1 рассмотрим участок цикла 1-2:
р1V1 = RT1,
р2V2 = RT2.
Но р2 = р1, откуда V2/V1 = Т2/Т1. Тогда
T
C p (T2 − T1 ) − CV (T2 − T1 ) − RT1 ln 2
Q12 − Q23 − Q31
T1
η=
=
=
Q12
C p (T2 − T1 )
=
T1
T ⎞
γ −1⎛
ln 2 ⎟ .
⎜1 −
γ ⎝ T2 − T1 T1 ⎠
Задача 6.6. Найдите КПД земной атмосферы, рассматривая её
как тепловую машину, нагревателем которой являются тропические области, а холодильником – полярные. Принять среднюю
температуру тропических областей +27 оС, полярных –23 оС.
Решение. По формуле для КПД цикла Карно
Т − Т1 50 1
η< 2
=
= ≈ 17 %.
Т2
300 6
Как видим, около 1/6 энергии, приходящей на Землю от Солнца
превращается в работу, иными словами, в энергию ветра и морских
течений.
Задача 6.7. Найдите КПД человека, рассматривая его как тепловую машину, нагревателем которой является тело человека, а холодильником – окружающий воздух. Принять среднюю температуру
тела человека +37 оС, а окружающего воздуха +17 оС.
Решение. По формуле для КПД цикла Карно
Т − Т1 20
1
η< 2
=
≈ ≈ 6 %.
Т2
310 16
90
Как видим, любая машина вне конкуренции с человеческим
трудом.
Очевидно, что остальные 94 % химической энергии, выделяющейся в теле человека, превращаются просто в тепло и переходят в
окружающую среду. Отметим, что у животных КПД того же порядка, что и у человека, поскольку температура тела у всех млекопитающих мало отличается от температуры человеческого тела.
Задача 6.8. Животным пустыни приходится преодолевать
большие расстояния между источниками воды. Как зависит максимальное время, которое может бежать животное, от размеров животного L?
Решение. Запас воды пропорционален объему тела, т.е. L3, испарение же – площади поверхности, т.е. L2. Поэтому максимальное
время пробега от одного источника до другого прямо пропорционально размерам тела животного: t ~ L.
Заметим, что максимальное расстояние, которое может пробежать животное, также растет пропорционально L (см. следующую
задачу). Поэтому караван должен останавливаться на отдых тогда,
когда устают собаки, сопровождающие караван.
Задача 6.9. Как зависит скорость бега животного по ровному
месту и в гору от размеров животного L?
Решение. На рис. 6.5 показана
картина В.А. Серова «Выезд императора Петра II и цесаревны Елизаветы Петровны на охоту»: собака
бежит рядом со скачущей лошадью.
Выясним, насколько прав был художник в своих наблюдениях.
Мощность, развиваемая животным, пропорциональна L2 (КПД
мышц примерно постоянен – около 6 %, остальные 94 % химической анергии переходят в тепло;
теплоотдача же пропорциональна
площади поверхности тела, т. е. L2,
значит, и полезная мощность проРис. 6.5
порциональна L2).
91
Сила сопротивления воздуха прямо пропорциональна квадрату
скорости и площади поперечного сечения (об этой зависимости более подробно речь пойдёт в п. Турбулентность):
F ~ υ2L2.
Поэтому затрачиваемая на ее преодоление мощность Fυ пропорциональна кубу скорости:
Fυ ~ υ2L2υ ~ υ3L2.
Итак, υ3L2 ~ L2, следовательно, υ ~ L0. И действительно, скорость
бега по ровному месту у животных не мельче зайца и не крупнее
лошади практически не зависит от размера особи.
Для бега в гору необходима мощность mgυ ~ L3υ; поскольку
развиваемая мощность ~L2, находим υ ~ L–1. И действительно, собака легко взбегает на холм, а лошадь замедляет шаг.
Задача 6.10. Как зависит от размеров животного высота прыжка?
Решение. Нужная для прыжка на высоту h энергия mgh пропорциональна L3h, а совершаемая силой мышц F работа пропорциональна FL. Сила F пропорциональна L2 (так как прочность костей
пропорциональна площади их сечения). Итак,
L3h ~ L2L,
0
т. е. высота прыжка h~L и не зависит от размеров животного. И
действительно, тушканчик и кенгуру прыгают примерно на одинаковую высоту.
Природа необратимости. Все тепловые явления в конечном
итоге сводятся к механическому движению атомов и молекул тела.
Поэтому необратимость тепловых процессов на первый взгляд находится в противоречии с обратимостью всех механических движений. На самом деле это противоречие только кажущееся.
Пусть какое-нибудь тело скользит по другому телу. Благодаря
трению это движение будет постепенно замедляться и, в конце
концов, система придет в состояние теплового равновесия, причем
движение прекратится. Кинетическая энергия двигавшегося тела
перейдет в тепло, т.е. в кинетическую энергию беспорядочного
движения молекул обоих тел. Очевидно, что этот переход энергии
в тепло может осуществиться бесчисленным множеством способов:
кинетическая энергия движения тела как целого может распреде92
литься между колоссальным числом молекул колоссальным числом
способов. Другими словами, состояние равновесия, в котором макроскопическое движение отсутствует, может осуществиться неизмеримо большим числом способов, чем состояние, в котором значительная энергия сконцентрирована в виде кинетической энергии
упорядоченного движения – движения тела как целого.
Следовательно, переход из неравновесного состояния в равновесное представляет собой переход из состояния, которое может
осуществиться меньшим числом способов, в состояние, которое
может осуществиться несравненно большим числом способов. Ясно, что наиболее вероятным будет то состояние тела (или системы
тел), которое может осуществиться наибольшим числом способов,–
это и будет состояние теплового равновесия.
Поэтому если предоставленная самой себе (т.е. замкнутая) система в некоторый момент времени не находится в состоянии равновесия, то в последующее время подавляюще вероятным будет
переход ее в состояние, которое может осуществиться несравненно
большим числом способов, т.е. приблизится к равновесию.
Наоборот, после того как замкнутая система пришла в состояние
равновесия, подавляюще маловероятным был бы самопроизвольный выход системы из этого состояния.
Таким образом, необратимость тепловых процессов имеет вероятностный характер. Самопроизвольный переход тела из равновесного состояния в неравновесное, строго говоря, не невозможен, а
лишь подавляюще менее вероятен, чем переход из неравновесного
состояния в равновесное. В конечном итоге необратимость тепловых процессов обусловливается колоссальностью числа частиц –
молекул, из которых состоят тела.
Можно получить представление о том, сколь маловероятно самопроизвольное отклонение тела из состояния равновесия, хотя бы
на примере расширения газа в пустоту.
Пусть газ находится первоначально в одной из половин сосуда,
разделенного перегородкой на две равные части. При открытии отверстия в перегородке газ распространится равномерно по обеим
частям сосуда. Обратный же переход газа в одну из половин сосуда
без постороннего вмешательства никогда не произойдет. Причину
93
этого легко выяснить простым подсчетом. Каждая молекула газа
при своем движении в среднем проводит одинаковое время в обеих
частях сосуда. Можно сказать, что вероятность ее нахождения в
каждой из половин сосуда равна 1/2. Если газ можно считать идеальным, то его молекулы движутся независимо друг от друга. Поэтому вероятность найти две данные молекулы одновременно в одной половине сосуда составляет (1/2)2 = 2–2. Вероятность же найти
все N молекул газа в одной части сосуда равна 2–N. Так, для сравнительно небольшого количества газа, содержащего, скажем, 1020 молекул, эта вероятность изобразится чудовищно малым числом:
20
19
⋅
2−10 ~ 10−310
.
Другими словами, такое явление можно было бы наблюдать
примерно один раз в течение времени, изображающегося числом
⋅
10 310
19
– безразлично секунд или лет, так как и секунда, и год
(1 год ~ 3⋅107 с), и даже продолжительность существования Земли
(~ 4 млрд. лет) одинаково малы по сравнению с этим промежутком
времени.
Такого же рода чудовищно малым числом изображается, как показывает расчет, вероятность самопроизвольного перехода всего
1 Дж теплоты от тела с температурой 0 °С к другому телу, температура которого на 1 оС больше.
Из этих примеров ясно видно, что возможность заметного самопроизвольного обращения теплового процесса имеет, по существу,
чисто абстрактный характер; его вероятность столь мала, что необратимость тепловых процессов фактически можно считать принципиальной.
Однако вероятностная природа необратимости проявляется в
том, что в природе все же происходят самопроизвольные отклонения от равновесия, хотя и весьма ничтожные и кратковременные.
Такие отклонения носят название флуктуаций. Благодаря флуктуациям, например, плотность и температура в различных небольших
участках находящегося в равновесии тела не остаются точно постоянными, а испытывают некоторые, хотя и весьма ничтожные колебания (далее мы оценим масштаб флуктуаций аддитивных физиче94
1
, где N – число
N
частиц в системе). Так, температура 1 мг воды, находящегося в
равновесии при комнатной температуре, будет испытывать колебания порядка 10–8 градуса. Существуют, однако, и такие явления, в
которых флуктуации играют существенную роль.
Задача 6.11. В закрытом сосуде объемом V в отсутствие силовых полей находятся N молекул идеального газа. Определить среднее число молекул и его флуктуации в объеме υ, являющемся малой частью объема V.
Решение. Разделим сосуд на части, объёмом υ каждая. Всего таких частей будет z =V/υ.
Пусть пi – число молекул в i-й части. Очевидно
N = n1 + n2 + n3 +… + nz.
Поскольку все части одинаковы, то и средние числа молекул n
в них также одинаковы:
V
υ
N = n1 + n2 + n3 + …+ nz = zn = n ,
n=N .
υ
V
Определим теперь флуктуацию п. В качестве величины, характеризующей флуктуацию, возьмём корень квадратный из среднего
значения квадрата разности п и n :
ских величин и увидим, что он имеет порядок
Δn =
(n − n )
2
(n − n )
2
,
= n 2 − 2nn + n 2 = n 2 − n 2 .
Введём величину fi (её называют индикатором), определив её
следующим образом:
⎧1, если i -я молекула находится внутри объёма υ ,
⎪
fi = ⎨0, если i -я молекула находится вне этой части,
⎪ т.е. в объёме V − υ .
⎩
Тогда
n = f1 + f2 + … + fN,
n = ( f1 + f 2 + … + f N ) = f12 + f 22 + … + f N2 + ∑ f i f j ,
2
2
i≠ j
95
n 2 = ( f1 + f 2 + … + f N ) = f12 + f 22 + … + f N2 + ∑ f i f j =
2
i≠ j
= N f + ∑ f i ⋅ f j = N f + N ( N − 1) f .
2
2
2
i≠ j
Здесь мы положили fi f j = f i ⋅ f j , поскольку молекулы движутся
независимо одна от другой и наличие одной молекулы в данном
месте никак не зависит от присутствия какой-либо другой молекулы. Далее:
n = f1 + f 2 + … + f N = Nf = N
υ
V
,
f =
υ
V
.
Заметим, что υ V , поэтому f << 1.
Из определения величины fi понятно, что fi = fi2, но тем самым
f = f2=
υ
V
.
Поэтому
( )
Δn 2 = ( n − n ) = n 2 − n 2 = N f 2 + N ( N − 1) f 2 − N f
2
(
)
(
2
=
)
= N f 2 − f 2 = Nf 1 − f ≈ Nf = n .
Итак:
Δn
1
=
.
n
n
Δn
n
числа молекул воздуха составляет 10–6? Давление 105 Па, температура 290 К.
Δn
1
Решение. Согласно результату предыдущей задачи
,
=
n
n
1
= 10−6 , n = 1012 .
откуда находим
n
По уравнению состояния идеального газа рV = NkT. Число молекул в единичном объёме
N
p
105
=
=
= 0,25 ⋅1026 м −3 = 2,5 ⋅1019 см −3 ,
V kT 1,38 ⋅10−23 ⋅ 290
Задача 6.12. В каком объеме ΔV относительная флуктуация
96
n=N
ΔV N
= ΔV = ΔV ⋅ 2,5 ⋅1019 = 1012 ,
V
V
откуда
ΔV = 1012/2,5·1019 = 0,4⋅10–7 см3.
Если этот объём имеет форму кубика с ребром а, то
а3 = ΔV = 0,4⋅10–7 см3,
откуда а ~ 3,5⋅10–3 см.
Заметим, что размер 3,5⋅10–3 см = 35 мкм примерно соответствует толщине человеческого волоса.
Энтропия. Количественной характеристикой теплового состояния тела, описывающей его стремление переходить в другие состояния, является число микроскопических способов, которым это
состояние может быть осуществлено. Это число называют статистическим весом состояния; обозначим его буквой Г. Тело, предоставленное самому себе, стремится перейти в состояние с большим
статистическим весом. Принято, однако, пользоваться не самим
числом Г, а его логарифмом, который еще умножают на постоянную Больцмана k. Определенную таким образом величину S = klnГ
называют энтропией тела.
Число способов Г, которыми может осуществиться состояние
системы, состоящей, например, из двух тел, равно произведению
чисел способов Г1 и Г2, которыми могут быть осуществлены состояния каждого из этих тел в отдельности: Г = Г1⋅Г2. Поэтому
S = klnГ = klnГ1 + klnГ2 = S1 + S2.
Мы видим, что энтропия сложной системы равна сумме энтропий ее частей (именно для достижения этого свойства и служит логарифм в определении энтропии).
Закон, определяющий направление тепловых процессов, можно
сформулировать как закон возрастания энтропии: при всех происходящих в замкнутой системе тепловых процессах энтропия
системы возрастает.
Максимальное возможное значение энтропии замкнутой системы достигается в тепловом равновесии. Это утверждение является
более точной количественной формулировкой второго закона тер97
модинамики. Данный закон был открыт Клаузиусом, а его молекулярно-кинетическое истолкование было дано Больцманом.
Обратно, можно сказать, что всякий процесс, при котором энтропия замкнутой системы тел возрастает, является необратимым;
причем чем больше возрастание энтропии, тем больше степень необратимости. Идеальному случаю полностью обратимого процесса
в замкнутой системе соответствует случай, когда энтропия этой
системы оставалась бы неизменной.
Точное определение того, что именно подразумевается под
«числом микроскопических способов осуществления» теплового
состояния тела, дается в квантовой статистической физике. Только
после этого появляется возможность фактического вычисления энтропии различных тел и установления ее связи с другими тепловыми величинами.
Более глубокий теоретический анализ позволяет установить соотношение, являющееся основой для термодинамических применений понятия энтропии. Это соотношение связывает приращение dS
энтропии тела при бесконечно малом обратимом изменении его состояния с количеством получаемого им в этом процессе теплоты
dQ (речь идет при этом, конечно, о незамкнутом теле, так что обратимость процесса не требует постоянства его энтропии!). Оно
имеет вид
dQ
dS =
,
T
где Т – температура тела.
Самый факт существования связи между dS и dQ вполне естествен. Сообщение телу теплоты приводит к усилению теплового
движения его атомов, т. е. к увеличению хаотичности их распределения по различным состояниям микроскопического движения, а
тем самым к увеличению статистического веса. Естественно также,
что влияние заданного количества теплоты на изменение теплового
состояния тела характеризуется относительной величиной этого
количества по сравнению с полной внутренней энергией тела и потому убывает с увеличением его температуры.
Если процесс получения телом теплоты необратим, то есть параллельно с этим процессом идут процессы приближения тела к
состоянию теплового равновесия (при которых энтропия всегда
98
возрастает), то связь между приращением энтропии и полученной
телом теплотой превращается в неравенство:
dQ
dSнеобр >
.
T
Задача 6.13. Изобразите график цикла Карно в переменных T, S.
Укажите на графике количество теплоты, полученной от нагревателя, количество теплоты, отданной холодильнику, и работу за
ΔQ
цикл. Из соотношения ΔS =
получите выражение для КПД
T
цикла Карно.
Решение. График цикла Карно
T
изображён
на рис. 6.6. Изотермы явA
B
T2
ляются горизонтальными прямыми. В
адиабатических процессах энтропия
остаётся постоянной, а температура
T1
D
C
изменяется. Поэтому адиабаты – вертикальные прямые. Таким образом,
S
график представляет собою прямоS1
S2
угольник. Изменения энтропии на
Рис. 6.6
каждой из изотерм одинаковы по величине и отличаются друг от друга знаком; при изотермическом
расширении энтропия растёт, при изотермическом сжатии убывает:
ΔS2 = – ΔS1 = S2 – S1.
Тепло, полученное от нагревателя ΔQ2 = T2⋅(S2 – S1) равно площади четырёхугольника S1ABS2, тепло, отданное холодильнику,
ΔQ1 = T1⋅(S2 – S1) равно площади четырёхугольника S1DCS2.
Работа за цикл равна
A = ΔQ2 – ΔQ1 = (T2 – T1)⋅(S2 – S1),
т.е. площади прямоугольника ABCD. Отсюда находим КПД цикла:
T (S − S )
A Q2 − Q1
Q
T
ηK =
=
= 1− 1 = 1− 1 2 1 = 1− 1 .
Q2
Q2
Q2
T2 ( S 2 − S1 )
T2
Задача 6.14. Найдите энтропию моля идеального газа.
Решение.
dQ
dT
dV
dT RT dV
dT
dV
.
dS =
= CV
+p
= CV
+
= CV
+R
T
T
T
T
V T
T
V
99
Интегрируя, получим
S = CV ln T + R ln V + const = CV ln p + C p ln V + const.
Из последнего выражения для энтропии найдём
S = CV ln P + C p ln V + const = ln p CV + ln V
(
S = ln p CV V
Cp
) + const,
p CV V
Cp
= econst⋅S ,
Cp
+ const,
pV γ = econst ⋅S .
Константы во всех полученных выражениях остаются неопределёнными. Эта неопределённость есть следствие термодинамического определения энтропии.
Задача 6.15. На графике (рис. 6.7) в переменных р, V изображены адиабатические процессы, совершаемые некоторой массой идеального газа. Изобразите эти же процессы в переменных T, S.
Решение. На каждой из адиабат энтропия остаётся постоянной.
Согласно результату предыдущей задачи адиабата располагается
тем выше, т.е. выше давление р при заданном объёме, чем выше
значение энтропии в ходе данного прор 123
цесса.
Тем самым S1 < S2 < S3.
р1
При адиабатическом расширении газа
р2
его
температура уменьшается, так как
р3
работа в адиабатическом процессе проV
изводится
за счёт уменьшения внутренРис. 6.7
ней энергии газа:
T
dE + р⋅dV=0.
Поскольку внутренняя энергия идеального газа пропорциональна его температуре, то при адиабатическом расширении температура падает. Таким обраS
зом, графики адиабат в переменных T, S
S1 S2 S3
имеют вид, изображённый на рис. 6.8.
Рис. 6.8
100
7. ДИФФУЗИЯ
Ранее мы рассматривали главным образом свойства тел, находящихся в тепловом равновесии. Теперь мы рассмотрим процессы,
с помощью которых происходит установление состояния равновесия. Такие процессы называют кинетическими (другое их название
– процессы переноса). По самому своему существу все эти процессы, как приближающие тело к состоянию равновесия, являются необратимыми.
Если концентрация какого-либо раствора различна в разных его
местах, то благодаря тепловому движению молекул он с течением
времени перемешивается: растворенное вещество переходит из
мест с большей в места с меньшей концентрацией до тех пор, пока
состав раствора не станет одинаковым по всему его объему. Этот
процесс называется диффузией.
Предположим, что концентрация раствора (обозначим ее с) меняется только вдоль одного направления, которое мы выберем за
ось х.
Назовем диффузионным потоком j количество растворенного
вещества, проходящее в единицу времени через перпендикулярную
оси х площадку единичной площади. Будем считать эту величину
положительной, если поток направлен по оси х в положительном
направлении, и отрицательной – при противоположном направлении. Поскольку, с другой стороны, вещество переходит из мест с
большей концентрацией в места с меньшей концентрацией, знак
потока будет обратным знаку производной dc/dx (которую называют градиентом концентрации): если концентрация возрастает слева
направо, то поток направлен влево, и наоборот. Если же dc/dx = 0,
т.е. концентрация раствора вообще постоянна, то диффузионный
поток отсутствует.
Все эти свойства учитываются следующим соотношением (закон Фика), связывающим диффузионный поток с градиентом концентрации:
dc
j = −D .
dx
101
Здесь D – постоянный коэффициент, называемый коэффициентом диффузии. Это соотношение описывает свойства диффузии,
как говорят, феноменологическим образом – по ее внешним проявлениям. Можно прийти к такому же выражению для потока и при
непосредственном рассмотрении молекулярного механизма диффузии.
Поток j в этой формуле можно определить любым образом: как
весовое количество растворенного вещества, проходящего через
единичную площадку; как число молекул этого вещества и т. п.
При этом надо аналогичным образом определять и концентрацию
с: или как весовое количество, или как число молекул растворенного вещества в единичном объеме и т. п. Тогда, как легко видеть, коэффициент диффузии не будет зависеть от способа определения
потока и концентрации.
Найдем размерность коэффициента диффузии. Пусть j – число
молекул растворенного вещества, проходящего в 1 с через 1 см2.
1
Тогда [ j ] = 2 . Концентрация же есть число растворенных мосм ⋅ с
3
лекул в 1 см и ее размерность [с] = см −3 . Сравнивая размерности с
⎡ dc ⎤
обеих сторон равенства [ j ] = −[ D ] ⎢ ⎥ , найдём размерность ко⎣ dx ⎦
эффициента диффузии:
см 2
[ D] =
.
с
Говоря о диффузии, мы подразумеваем, что она происходит в
покоящейся среде, так что выравнивание концентрации идет исключительно благодаря неупорядоченному тепловому движению
отдельных молекул. Предполагается, что жидкость (или газ) не перемешивается никакими внешними воздействиями, приводящими
ее в движение.
Такое перемешивание может, однако, возникнуть в жидкости
благодаря полю сил тяжести. Если на воду осторожно налить более
легкую жидкость, например спирт, то их смешивание будет происходить путем диффузии, но если налить воду на спирт, то струи
102
воды, как жидкости более тяжелой, будут опускаться вниз, а струи
спирта – подниматься вверх.
Таким образом, под действием поля сил тяжести может происходить выравнивание состава среды, сопровождающееся ее движением. Это явление называется конвекцией. Конвекция приводит к
выравниванию концентрации гораздо быстрее, чем диффузия.
Задача 7.1. Как известно, малая частица совершает беспорядочное (броуновское) движение благодаря взаимодействию с молекулами среды. При соударениях молекул с частицей происходит изменение величины и направления скорости движения частицы.
Процесс соударений носит случайный характер, т.е. заранее неизвестно, куда и с какой скоростью будет двигаться частица после
соударения. Однако можно определить средний квадрат расстояния, на которое уйдет частица от своего первоначального положения за время t. Найдите это соотношение.
Решение. Самый простой способ решения такой. Пусть после
n-го шага частица находится в точке с радиус-вектором rn. Тогда ее
положение после (n+1)-го шага будет определяться радиусвектором rn+1:
rn+1 = rn+Sn.
(7.1)
Здесь Sn – вектор перемещения частицы на n-м шаге.
Возведем обе стороны (7.1) в квадрат и усредним по большому
числу частиц:
rn2+1 = rn2 + 2 ( rn , Sn ) + Sn2 .
(7.2)
В силу случайности процесса блуждания можно утверждать, что
второй член в правой части (7.2) равен нулю. Кроме того, будем считать процесс стационарным, т.е. не зависящим от времени, тогда последний член в правой части (7.2) не зависит от номера шага n:
Sn2 = λ 2 .
Записав (7.2) для n = 0, 1, 2, 3, ... и сложив все эти равенства, получим
rn2 = r02 + λ 2 ⋅ n .
(7.3)
103
Выберем начало координат в точке, откуда частица начала свое
движение, тогда r0 = 0, и средний квадрат удаления броуновской
частицы от ее первоначального положения пропорционален числу
шагов, сделанных частицей.
Среднее расстояние λ, проходимое частицей между последовательными столкновениями с молекулами среды, называется средней длиной свободного пробега. Число шагов n можно выразить через время движения частицы t и среднее время между столкновениями τ:
n = t/τ.
С другой стороны, время τ можно записать как τ=λ/υ , где
υ – средняя скорость частицы. Тогда для среднего квадрата удаления частицы получим
r 2 = λυ t.
Введём обозначение
писать как
D = λυ , тогда наш результат можно заr 2 = D⋅ t.
Это соотношение выполняется только для системы очень большого числа частиц, но в системе с малым числом частиц среднее
( rn , Sn ) не будет равно нулю и полученный результат уже не будет справедлив.
Задача 7.2. Некий посетитель увеселительного заведения покидает его в таком состоянии, что ходить он может, но направление
каждого шага у него совершенно произвольно. Пусть, кроме того,
он делает один шаг в секунду, а длина шага равна 0,5 м. Как далеко
ему удастся уйти от двери заведения за 1 ч?
Решение. Согласно результатам предыдущей задачи
< r2 > ~ λ2⋅n.
По условию задачи λ ~ 0,5 м, а п = 3600, поэтому
r ~ 0,5 3600 ~ 30 м.
Путь, пройденный этим гулякой, составляет
S = λn = 0,5⋅3600 = 1800 м.
104
8. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
Родственен диффузии процесс теплопроводности. Если в разных местах тела температура различна, то возникает тепловой поток из мест более нагретых в места менее нагретые, продолжающийся до тех пор, пока температура во всем теле не выровняется. И
здесь механизм процесса связан с беспорядочным тепловым движением молекул: молекулы из более нагретых мест тела, сталкиваясь при своем движении с молекулами соседних, менее нагретых
участков, передают им часть своей энергии.
Как и при рассмотрении диффузии подразумевается, что теплопроводность происходит в покоящейся среде. В частности, предполагается, что в среде отсутствуют какие-либо перепады давления,
которые приводили бы к возникновению движения в ней.
Предположим вновь, что температура Т среды меняется только
вдоль оси х. Тепловой поток q определим как количество теплоты,
проходящее в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х. Вполне аналогично диффузии связь тепловоdT
го потока с градиентом температуры
выражается соотношеdx
нием (закон Фурье):
q = −κ
dT
.
dx
И здесь знак минус стоит по той причине, что направление теплового потока противоположно направлению возрастания температуры: теплота распространяется в сторону уменьшения температуры. Коэффициент κ называется коэффициентом теплопроводности.
Если измерять количество теплоты в джоулях, то тепловой поток будет измеряться в Дж/м2⋅с. Поэтому размерность коэффициента теплопроводности
Дж
кг ⋅ м
[ κ] =
= 3
.
м ⋅ с ⋅ град с ⋅ град
Коэффициент теплопроводности определяет скорость передачи
теплоты от более нагретых к менее нагретым участкам. Но измене105
ние температуры тела равно количеству получаемой им теплоты,
деленному на теплоемкость. Поэтому скорость выравнивания температур в различных местах тела определяется коэффициентом теплопроводности, деленным на теплоемкость единицы объема тела,
т. е. величиной
κ
χ=
,
ρс p
где ρ – плотность, а ср – теплоемкость единицы массы тела (при постоянном давлении, поскольку теплопроводность рассматривается
именно в таких условиях).
Эту величину называют температуропроводностью. Легко видеть, что она имеет размерность [χ] = м2⋅с–1, совпадающую с размерностью коэффициента диффузии. Это естественно: если разделить обе стороны соотношения
dT
q = −κ
dx
на ρср, то отношение q/ρcр в левой стороне равенства можно рассматривать как «поток температуры», т.е. той самой величины,
градиент которой стоит в правой стороне. Таким образом, коэффициент χ есть как бы коэффициент диффузии для температуры.
Как и в случае диффузии, наличие поля тяжести может привести
к возникновению конвекционного перемешивания неравномерно
нагретой жидкости (или газа). Это происходит при нагревании
жидкости снизу (или при охлаждении сверху): более нагретые и
потому менее плотные нижние слои жидкости поднимаются наверх, а на их место спускаются струи менее нагретой жидкости (см.
по этому поводу задачу 3.13). Выравнивание температуры путем
конвекции происходит, конечно, гораздо быстрее, чем путем теплопроводности.
Приведём для справки коэффициенты теплопроводности некоторых жидкостей и твердых тел (при комнатной температуре). Эти
значения даны в единицах Дж/(см2⋅с⋅град) (другими словами, тепловой поток определяется как энергия в джоулях, переносимая
в 1 с через 1 см2). Некоторые коэффициенты теплопроводности даны в табл. 8.1.
106
Таблица 8.1
Вещество
Вода
Бензол
Стекло
Эбонит
κ,
Дж/(см2⋅с⋅град)
6,0⋅10–3
1,5⋅10–3
4–8⋅10–3
1,7⋅10–3
Вещество
Свинец
Железо
Медь
Серебро
κ,
Дж/(см2⋅с⋅град)
0,35
0,75
3,8
4,2
Как видно из таблицы, очень большая теплопроводность у металлов. Причина этого заключается в том, что в металлах, в отличие от других тел, тепло переносится тепловым движением не атомов, а свободных электронов. Большая эффективность электронной
теплопроводности связана с большими скоростями электронов, порядка 108 см/с, т.е. гораздо большими, чем обычные тепловые скорости атомов и молекул (104–105 см/с).
Задача 8.3. Слой вещества толщины d, ограничен двумя параллельными плоскостями, площадь каждой из которых равна S. Температуры этих граничных плоскостей равны Т1 и Т2 (Т1 > Т2). Коэффициент теплопроводности вещества равен κ. Найдите тепловой
поток от плоскости Т1 к плоскости Т2.
Решение. Ось х системы координат направлена перпендикулярно слою, начало координат – на плоскости с температурой Т1. Полный тепловой поток Q, проходящий за 1 с через все сечение слоя
(параллельное граничным плоскостям), равен произведению qS потока q через единицу площади на полную площадь S сечения. Согласно закону Фурье
dT
.
Q = −κS
dx
Очевидно, что поток Q не зависит от х. Действительно, теплота
по дороге через слой нигде не расходуется и не появляется извне;
поэтому полное количество теплоты, проходящее за 1 с через любую поверхность, пересекающую весь слой, должно быть одинаково. Поэтому из написанного уравнения следует, что
Q
T =−
x + const,
κS
107
т.е. температура меняется вдоль толщины слоя по линейному закону.
При х = 0 должно быть Т = Т1; отсюда находим, что const = Т1 , т.е.
Q
T = T1 −
x.
κS
На другой граничной плоскости (x = d) должно быть Т = Т2, т. е.
Q
T2 = T1 −
d.
κS
Отсюда
Q
(8.1)
T1 − T2 =
d.
κS
T −T
(8.2)
Q = κS 2 1 .
d
Согласно (8.1) разность температур на границах слоя растёт с
ростом теплового потока Q. Точно так же разность температур возрастает при уменьшении коэффициента теплопроводности κ.
Уменьшение коэффициента теплопроводности среды может привести к недопустимо высокой температуре горячей стенки при
большом тепловом потоке Q. Такая ситуация может возникнуть
при охлаждении внешней стенки водой. Если вода, охлаждающая
стенку, закипит, то её коэффициент теплопроводности резко снизится, поскольку плотность пара и, соответственно, его теплопроводность значительно ниже, чем у воды. Это приведёт к ещё большему нагреву стенки и к ее возможному разрушению.
Соотношение (8.2) объясняет причину, по которой у животных в
холодную погоду шерсть встаёт дыбом (это хорошо заметно у кошек). Таким способом животное увеличивает толщину d слоя воздуха, защищающего его от холода. Точно так же и мы вынуждены
надевать меховую или пуховую одежду, слой воздуха в которой
имеет достаточную толщину, чтобы мы не мёрзли на морозе.
Задача 8.4. Решить задачу, аналогичную предыдущей, для слоя
вещества, ограниченного двумя концентрическими сферами (с радиусами R1 и R2), поддерживаемыми при температурах Т1 и Т2.
Решение. На рис. 8.1 изображен экваториальный разрез слоя.
Температура T в каждой точке внутри слоя зависит, очевидно, только
от расстояния r до центра сфер. Поскольку единственной координа108
R2
той, от которой зависит в данном случае температура, является r, тепловой поток q везде
T
направлен вдоль радиусов и равен
r
T2
dT
T1
q = −κ
.
R1
dr
Полный же тепловой поток через сферическую поверхность с радиусом r, конценРис. 8.1
трическую с обеими сферами и лежащую
между ними, равен
dT
Q = 4πr 2 q = −4πκr 2
,
dr
откуда
dT
Q
.
=−
dr
4πκr 2
По тем же причинам, что и в предыдущем случае, полный тепловой поток через любую замкнутую поверхность, охватывающую
внутренний шар, должен быть одинаковым, поэтому Q не зависит
от r. Из написанного уравнения теперь находим
Q
T=
+ const.
4πκr
Постоянное слагаемое определяется условием Т = Т1 при r = R1,
так что
Q ⎛1 1 ⎞
T = T1 +
⎜ − ⎟.
4πκ ⎝ r R1 ⎠
Наконец, из условия Т = Т2 при r = R2 получим следующее соотношение между полным потоком теплоты и разностью температур на границах слоя:
T −T
Q = 4πκ 1 2 .
1 1
−
R1 R2
В частности, если R2 = ∞, т. е. если вокруг шаровой поверхности радиуса R1 мы имеем неограниченную среду (Т2 есть в этом
случае температура на бесконечности), выражение для теплового
потока приобретает вид
Q = 4πκR1 (T1 − T2 ).
109
Задача 8.5. Урановый шар радиуса R = 10 см, помещённый в
сосуд с водой, облучается потоком нейтронов. В результате реакций деления ядер урана в шаре выделяется энергия q = 100 Вт/см3.
Температура воды Т0 = 100 °С, теплопроводность урана κ = 400
Вт/м⋅К. Найдите распределение температуры в шаре, а также температуру в его центре, считая, что температура от времени не зависит (стационарный процесс).
Решение. Поскольку температура
R
T0
шара неизменна, то тепло, выделяющееся
T
в любой точке шара должно уходить оттуда за счёт теплопроводности. На рис.
r
8.2 изображен экваториальный разрез шара. Пусть температура на расстоянии r от
центра шара равна T. Тепловой поток Q
через сферическую поверхность радиуса r
равен количеству энергии выделяющейся
Рис. 8.2
в шаре, ограниченным этой поверхностью
(на рис. 8.2 она залита сплошным серым цветом):
4 3
dT
πr q = −κ4πr 2
,
dr
3
откуда находим
dT
q
q 2
= − r , T (r ) = const −
r .
dr
3κ
6κ
Константу найдём из условия на поверхности шара: T(R) = T0,
откуда
q 2
q 2
const = T0 +
T0 = const −
R ,
R .
6κ
6κ
Тем самым, температура
q
T (r ) = T0 +
R2 − r 2 ,
6κ
температура в центре шара
q 2
T (0) = T0 +
R .
6κ
Подставляя сюда данные задачи, найдём
(
110
)
q 2
100
R = 100 +
⋅102 ≈ 790К ≈ 517 °С.
6κ
6⋅4
Совершенно аналогичные результаты относятся и к диффузии в
растворе, ограниченном двумя плоскостями или двумя шаровыми
поверхностями, на которых поддерживаются определенные концентрации, только в предыдущие формулы надо вместо температуры писать концентрацию, вместо теплового потока – диффузионный, и вместо κ – коэффициент диффузии D.
Применим полученные формулы к вопросу о растворении твердого тела в жидкости. Ясно, что скорость растворения определяется
скоростью диффузии растворяющегося вещества в жидкости.
Вблизи поверхности тела сразу образуется узкий слой насыщенного раствора. Дальнейшее же растворение происходит по мере диффузии растворенного вещества из этого слоя в окружающую жидкость. Так, если растворяемое тело имеет форму шара (радиуса r0),
то полный диффузионный поток J от шара в растворитель, иначе
говоря, количество растворяющегося в единицу времени вещества
равно
J = 4πDr0c0.
T (0) = T0 +
где с0 – концентрация насыщенного раствора, а концентрация в
жидкости вдали от шара положена равной нулю.
Процессами диффузии и теплопроводности определяется также
и скорость испарения жидкой капли, находящейся в постороннем
газе – воздухе. Капля окружена прилегающим к ней слоем насыщенного пара, из которого вещество медленно диффундирует в окружающий воздух. Кроме того, существен и процесс теплопередачи из воздуха к капле.
Рассмотренные примеры характерны тем, что скорость фазовых переходов, протекающих в стационарных условиях, обычно
определяется процессами диффузии и теплопроводности.
Задача 8.6. Найдите стационарный поток пара от сферической
капли жидкости радиусом а в процессе ее испарения (или конденсации пара на капле). Коэффициент диффузии паров жидкости в
воздухе равен D, плотность пара на большом расстоянии от капли
111
ρ0, плотность насыщенного пара ρ1. Найдите также плотность пара
ρ в зависимости от расстояния r от центра капли. Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости не
учитывать.
Решение. В задаче 8.3 был найден тепловой поток от сферической поверхности радиуса R, нагретой до температуры Т1, в окружающую среду с температурой Т2:
Q = 4πκR (T1 − T2 ).
Также был найден закон, определяющий зависимость температуры среды Т от расстояния до центра сферы r:
Q ⎛1 1 ⎞
.
−
T = T1 +
4πκ ⎜⎝ r R ⎟⎠
Эти же результаты полностью применимы и к данной задаче,
если поменять тепловой поток на диффузионный поток, коэффициент теплопроводности κ – на коэффициент диффузии D, а температуру – на концентрацию молекул водяного пара:
J = 4πDR (n1 − n2 ),
J ⎛1 1 ⎞
.
−
4πD ⎜⎝ r R ⎟⎠
Если учесть, что плотность пара равна произведению массы молекулы пара m на число молекул в единице объёма n, то ответ к
первой части задачи станет таким:
ρ − ρ0
J = 4 πDa 1
,
(8.3)
m
mJ ⎛ 1 1 ⎞
ρ = ρ1 +
−
.
4 πD ⎜⎝ r а ⎟⎠
Задача 8.7. На основании аналогии между процессами теплопроводности и диффузии найдите время испарения τисп капли воды
с начальным радиусом а0 в воздухе с относительной влажностью α
и температурой t = 20 °С. Рассмотрите два случая: 1) α = 40 %, а0 =
= 1 мм; 2) α = 99 %, а0 = 1 мкм. При t = 20 °С коэффициент диффузии водяных паров в воздухе D = 0,22 см2/c, а плотность насыщенных водяных паров при этой температуре равна ρн = 1,7⋅10- 5 г/см3,
n = n1 +
112
Указание. Воспользоваться полученным в задаче 8.4 результатом.
Считать процесс испарения капли стационарным, что допустимо, если плотность пара ρп гораздо меньше плотности жидкости ρж.
Решение. Найдём время испарения капли. Пусть за время dt радиус капли уменьшился с a до (a – da). При этом объём капли
уменьшился на величину
dV = 4πa2da.
Тем самым, масса капли уменьшилась на
dM = ρжdV = 4πρж a2da.
Разделив эту величину на массу одной молекулы m = µ/NA, найдём число молекул dN, покинувших каплю вследствие испарения:
dN = N A
4πρж a 2 da
.
μ
С другой стороны, это число равно произведению диффузионного потока J на время dt:
4πρж a 2 da
.
Jdt = − N A
μ
Под da теперь подразумевается приращение радиуса капли, и
поскольку da < 0, то для того чтобы знаки обеих частей уравнения
были одинаковы, поставлен знак минус. Подставляя выражение
(8.3) для J из предыдущей задачи, получим уравнение
ρ −ρ
4πρж a 2 da
4πDa 1 0 dt = − N A
m
μ
или
ρ −ρ
ada = − Dμ 1 0 dt.
N A mρж
Поскольку mNA = µ, уравнение приобретает вид
ρ −ρ
ada = − D 1 0 dt.
ρж
Интегрируя его, получим время испарения капли τисп:
0
∫ ada = − D
a0
ρ1 − ρ0
ρж
113
τ исп
∫ dt.
0
ρ −ρ
a02
= D 1 0 τисп ,
ρж
2
ρж a02
.
2 D(ρ1 − ρ0 )
τисп =
Здесь а0 – начальный радиус капли.
Относительной влажностью называют отношение плотности пара к плотности насыщенного пара при той же температуре:
ρ
β=
.
ρнасыщ
Откуда получим для времени испарения капли
τисп =
ρж a02
1
.
2 D ρнасыщ (1 − β)
В случае а0 = 1 мм, β = 0,4 найдём
τисп =
ρж a02
1
1 ⋅10−2
=
= 2230 с ~ 37 мин,
2 D ρнасыщ (1 − β) 2 ⋅ 0,22 ⋅1,7 ⋅10−5 ⋅ 0,6
а для а0 = 1 мкм, β = 0,99 найдём
τисп =
ρж a02
1
1 ⋅10−8
=
= 0,13 с.
2 D ρнасыщ (1 − β) 2 ⋅ 0, 22 ⋅1,7 ⋅10−5 ⋅ 0,01
Как видим, очень маленькие капли даже в очень влажном воздухе испаряются практически мгновенно.
Полученный результат качественно характеризует скорость испарения жидкости и в самом общем случае. Так, время испарения
оказывается тем меньше, чем меньше влажность воздуха и чем
больше плотность насыщенного пара. Эта плотность, в свою очередь, очень быстро растёт с температурой. Поэтому лужи после
летнего дождя высыхают быстро, буквально за несколько часов. Но
после осеннего дождя поздней осенью лужи стоят в течение многих
суток.
Время выравнивания. Если концентрация раствора в различных его местах различна, то, как мы уже знаем, благодаря диффузии с течением времени состав раствора выравнивается. Определим
114
порядок величины времени t, необходимого для выравнивания. Это
можно сделать, рассмотрев размерности тех величии, от которых
это время может зависеть.
Прежде всего, очевидно, что время t не может зависеть от величины самих концентраций в растворе. Действительно, если все
концентрации изменить в некоторое число раз, то во столько же раз
изменится и диффузионный поток, выравнивающий концентрации;
время же выравнивания останется прежним.
Единственными физическими величинами, от которых может
зависеть время t диффузионного выравнивания, являются коэффициент диффузии D в данной среде и размеры той области среды, в
которой концентрации различны. Обозначим через L порядок величины этих размеров (линейных). Размерности величин: [D] = см2/с,
[L] = см. Очевидно, что из них можно составить всего одну комбинацию, которая имела бы размерность времени: L2/D. Таким и
должно быть по порядку величины время t:
L2
(8.4)
t~ .
D
Значит, время выравнивания концентраций в области с размерами L пропорционально квадрату этих размеров и обратно пропорционально коэффициенту диффузии. Сравните полученный в задаче 8.1 результат с (8.3).
Пример. Диаметр огурцов L, предназначенных к засолке, порядка 3 см. Коэффициент диффузии NaCl в воде составляет
D = 1,1⋅10–5 см2/с. Определим время, которое должны пролежать в
рассоле огурцы, чтобы стать малосольными:
t~
L2
1,52
~
~ 2 ⋅ 105 c ~ 55 ч ~ 2,5 сут.
D 1,1 ⋅ 10−5
Рассмотренный вопрос о времени выравнивания можно поставить иначе. Предположим, что в некоторый начальный момент
времени некоторое количество растворенного вещества сконцентрировано в небольшом участке растворителя. С течением времени
благодаря диффузии это скопление растворенного вещества будет
«рассасываться», распределяясь по всему большому объему растворителя. Каково среднее расстояние L, на которое успеет распро115
страниться диффундирующее вещество за промежуток времени t?
Другими словами, мы хотим определить теперь расстояние по времени, а не время по расстоянию. Очевидно, что ответ на этот вопрос дается той же формулой, которую надо представить теперь в
виде
L ~ Dt .
(8.5)
Таким образом, за время t диффундирующее вещество распространяется на расстояние, пропорциональное t .
Это соотношение можно воспринимать и в другом аспекте. Рассмотрим какую-либо одну молекулу растворенного вещества в растворе. Как и всякая молекула, она находится в беспорядочном тепловом движении. Можно поставить вопрос так: каков порядок величины расстояния, на которое эта молекула успеет удалиться в течение времени t от точки своего первоначального нахождения?
Другими словами, чему равно среднее расстояние, считаемое по
прямой, между начальным и конечным положениями молекулы,
двигавшейся в течение времени t?
Вместо того, чтобы рассматривать одну молекулу, представим
себе, что есть очень большое число молекул, находящихся вблизи
друг друга. Тогда благодаря диффузии эти молекулы с течением
времени разойдутся во все стороны в среднем на расстояние
L ~ Dt . Очевидно, что это расстояние L и есть в то же время
среднее расстояние, на которое за время t успевает отойти от своего первоначального положения каждая из молекул.
Этот результат относится не только к молекулам растворенного
вещества, но и к любым взвешенным в жидкости частицам, совершающим броуновское движение.
Мы говорили здесь все время о диффузии, но те же соображения
относятся и к теплопроводности. Мы видели, что роль коэффициента диффузии играет при распространении теплоты коэффициент температуропроводности χ.
Поэтому для времени t выравнивания температуры в теле с линейными размерами L имеем
2
L2 L ρC p
~
.
t~
χ
κ
116
Задача 8.8. Лазерный импульс продолжительностью t~10–4с направлен на алюминиевую пластинку. На какое расстояние за время
действия импульса распространится тепло от нагреваемой лазером
поверхности вглубь пластинки? Коэффициент теплопроводности
алюминия κ = 209 Вт/(м ⋅ град), его плотность ρ = 2,7⋅103 кг/м3,
удельная теплоёмкость ср = 0,9⋅103 Дж/(кг⋅град). До какой температуры нагреется пластинка там, куда проникло тепло, если энергия,
поглощённая пластинкой, Q ~ 100 Дж, а площадь сечения лазерного луча S ~ 1 мм2?
Решение. Из (8.4) находим искомое расстояние:
L~
κt
209 ⋅10−4
~
~ 93 ⋅10−6 м ~ 0,1 мм.
3
3
ρc p
2,7 ⋅10 ⋅ 0,9 ⋅10
Как видим, глубина проникновения теплоты за столь малое время
ничтожна, несмотря на большую теплопроводность алюминия.
Температуру найдём из уравнения теплового баланса:
Q = cmΔT.
Масса нагретого алюминия m = ρLS ~ 3⋅103⋅10–4⋅10–6 ~ 3⋅10–7 кг.
Его температура
Q
100
ΔT ~
~ 3
~ 3 ⋅105 К.
−7
cm 10 ⋅ 3 ⋅10
Полученный ответ означает, что нагрев будет столь высоким,
что температура значительно (более чем в 100 раз) превысит температуру испарения алюминия. Поэтому оценки величины температуры и глубины прогрева, полученные в данной задаче, далеки от
их реальных значений, хотя бы потому, что свойства среды в результате такого мощного нагрева кардинально изменяются. Качественная же сторона результатов вполне правильная: тепловой импульс уйдёт на очень малое расстояние ~10-2 см, а температура поверхности значительно превысит температуру испарения.
Иными словами, металл в месте нагрева будет испаряться. Надо
также иметь в виду, что столь сильно нагретый пар будет ионизирован, так что возле поверхности металла возникнет плазма, наличие которой создаст совершенно иные условия передачи теплоты
металлу.
117
Задача 8.9. Оценить глубину промерзания грунта за бесснежную
зиму (~ 120 сут). Теплопроводность грунта принять ~1 Вт/(м⋅град),
плотность – 2,7⋅103 кг/м3, его теплоёмкость ~ 106 Дж/(м3⋅град).
Решение. Из (8.4) находим искомую глубину:
L~
κt
1 ⋅120 ⋅ 24 ⋅ 3600
1 ⋅1,20 ⋅ 2,4 ⋅ 3,6 ⋅106
~
~
~ 3 м.
c
106
106
Длина свободного пробега. При рассмотрении теплопроводности и диффузии в газах необходимо предварительно уточнить характер взаимодействия молекул газа.
Взаимодействие между молекулами газа осуществляется путем
их столкновений. В течение большей части времени молекулы находятся сравнительно далеко друг от друга и движутся как свободные, практически не взаимодействуя друг с другом. Молекулы
взаимодействуют лишь во время их взаимных столкновений. Этим
газ отличается от жидкости, где молекулы находятся в непрерывном взаимодействии, и об их отдельных «столкновениях» не может
быть и речи.
Сталкиваться молекулы могут самым различным образом. Мы
будем понимать под столкновениями только те случаи, когда молекулы проходят настолько близко друг от друга, что взаимодействие
существенно меняет их движение, т.е. их скорости существенно
меняются по величине или направлению.
Столкновения молекул в газе происходят совершенно беспорядочно. Поэтому и путь, проходимый молекулой между испытываемыми ею двумя последовательными столкновениями, может быть
самым разнообразным. Можно, однако, ввести понятие о некоторой средней величине длины пробега молекул газа между столкновениями. Это расстояние, которое называют просто длиной свободного пробега молекул, является важной характеристикой молекулярно-кинетических свойств газа; будем обозначать его буквой λ.
Наряду с этой величиной можно рассматривать также и среднее
время τ между двумя последовательными столкновениями. Очевидно, что по порядку величины
118
λ
,
υ
где υ – средняя скорость теплового движения молекул.
Рассмотрим две сталкивающиеся молекулы, из которых одну
будем считать неподвижной. Представим себе, что неподвижная
молекула находится в некоторой плоскости, а движущаяся молекула пересекает эту плоскость. Поскольку мы говорим о столкновении молекул только в тех случаях, когда в результате столкновения
их движение существенно меняется, то столкновение происходит,
если движущаяся молекула пересечет плоскость где-либо в пределах определенной небольшой площадки, описанной вокруг неподвижной молекулы. Эта «прицельная» площадь, в которую должна
попасть молекула, называется эффективным сечением (или просто
сечением) столкновений; обозначим его буквой σ.
Задача 8.10. Для молекул, рассматриваемых как твердые шарики с радиусами r0, найдите эффективное сечение столкновений.
Решение. Наибольшее расстояние между центрами двух шариков, на котором они могут пройти так, чтобы еще коснуться друг
друга, равно 2r0. Поэтому «прицельная» площадь, в которую должна попасть молекула для того, чтобы произошло столкновение, есть
круг с радиусом 2r0 вокруг центра неподвижной молекулы. Таким
образом, эффективное сечение столкновений в рассматриваемом
случае равно σ = 4πr02, т.е. учетверенной площади поперечного сечения шарика.
В действительности, конечно, молекулы не являются твердыми
шариками. Однако поскольку сила взаимодействия двух молекул
очень быстро убывает с увеличением расстояния между ними, то
столкновения происходят лишь, если молекулы почти «задевают»
друг друга. Поэтому эффективное сечение столкновений имеет порядок величины площади поперечного сечения молекулы.
Пусть молекула при своем движении прошла 1 см. Представим
себе, что молекула при этом вырезает из пространства объем длиной 1 см и площадью поперечного сечения σ; объем этой цилиндрической области равен σ. Молекула на своем пути столкнется со
всеми теми молекулами, которые находятся внутри этого цилиндра. Пусть п – число молекул в единице объема. Тогда число молеτ~
119
кул в объеме σ есть пσ. Таким образом, на пути в 1 см молекула
испытывает пσ столкновений. Среднее же расстояние между двумя
столкновениями, т.е. длина свободного пробега, имеет порядок величины
λ ~ 1/ пσ.
Из этого выражения видно, что длина пробега зависит только от
плотности газа – обратно пропорциональна ей.
Например, для воздуха при 0 °С и атмосферном давлении n ~
~ 3⋅1019 см–3. Эффективное сечение σ ~ 5⋅10–15 см2, следовательно,
длина пробега молекул
λ ~ 1/пσ ~ 1/3⋅1019⋅5⋅10–15 ~ 10–5 см.
Средняя тепловая скорость молекул v ~ 5⋅104 см/с, соответственно, время τ между столкновениями τ ~ 2⋅10–10с.
Длина пробега быстро возрастает с уменьшением давления. Так,
при давлении воздуха в 1 мм рт. ст. длина пробега λ > 10–2 см; в
высоком вакууме, при давлениях порядка 10–6 мм рт. ст. длина пробега достигает десятков метров.
Длина свободного пробега была найдена нами в предположении,
что движется лишь одна молекула, а все прочие неподвижны. Учёт
движения всех молекул приводит к результату:
1
λ=
.
2nσ
Задача 8.11. Сколько столкновений z испытывает в среднем молекула СО2 за одну секунду при нормальном давлении и температуре? Газокинетический диаметр молекулы СО2 d = 10–7 см.
Решение. Путь, пройденный молекулой за единицу времени, равен её средней скорости теплового движения v. Число столкновений на этом пути равно отношению пройденного молекулой пути к
средней длине свободного пробега:
v
v Pσ
z = = vnσ =
,
kT
λ
3kT
3RT
3 ⋅ 8,3 ⋅ 300
v~
~
~
~ 410 м/с ~ 4,1 ⋅104 см/с ,
−3
m
μ
44 ⋅10
120
πd 2
~ 0,79 ⋅10−14 см 2 ,
4
P
P
105
n=
~ 6 ⋅1023 ⋅
~ 0,24 ⋅1026 м −3 ~ 2,4 ⋅1019 см −3 ,
= NA
kT
RT
8,3 ⋅ 300
σ=
z ~ 7,9 ⋅109 с−1.
Диффузия и теплопроводность в газах. Используя понятие о
длине свободного пробега, можно определить порядок величины
коэффициентов диффузии и теплопроводности в газах и выяснить
характер их зависимости от состояния газа.
Задача 8.12. Оценить коэффициент диффузии в газе, выразив
его через среднюю длину свободного пробега молекул и среднюю
скорость их теплового движения.
Решение. Рассмотрим смесь двух газов, общее давление и температура которой везде одинаковы, а состав меняется вдоль одного
направления, которое выбираем в качестве оси х.
Будем рассматривать один из газов (газ 1) в смеси, и пусть п1 –
число его молекул в единице объема; это число есть функция координаты х. Диффузионный поток j представляет собой избыток числа молекул, проходящих за 1 с в положительном направлении оси х
через перпендикулярную ей единичную площадку, над числом молекул, проходящих через эту же площадку в отрицательном направлении.
Число молекул, проходящих в 1 с через площадку в 1 см2, по
порядку величины равно произведению n1v/6, где v – средняя тепловая скорость молекул.
При этом можно считать, что число молекул, пересекающих эту
площадку слева направо, определяется значением плотности п в
том месте, где молекулы испытали свое последнее столкновение,
т.е. на расстоянии λ слева от площадки; для молекул же, проходящих справа налево, надо взять значение п на расстоянии λ справа
от площадки. Множитель 1/6 добавлен потому, что все молекулы
мы можем разбить на 3 группы, в каждой из которых молекулы
движутся преимущественно в направлении той или иной координатной оси. Так, 1/3 из всех молекул движется вдоль оси х. Из них
121
половина движется в сторону площадки, а другая половина – в обратную сторону. Тем самым в сторону площадки движется 1/6
часть молекул.
Если координата самой площадки есть х, то, следовательно,
диффузионный поток дается разностью
vn ( x − λ ) − vn1 ( x + λ )
j~ 1
.
6
Поскольку длина пробега λ есть малая величина, то разность
n1(x –λ) – n1(x+λ) можно записать следующим образом:
n ( x − λ ) − n1 ( x + λ )
dn
n1 ( x − λ) − n1 ( x + λ) = 2λ 1
≈ −2λ 1 .
2λ
dx
Таким образом,
1 dn
j ~ − λv 1 .
3
dx
Сравнив это выражение с законом Фика
dn
j ~ −D 1 ,
dx
мы видим, что коэффициент диффузии в газе по порядку величины
равен (сравните с задачей 8.1):
1
D ~ λv.
3
Длина пробега λ ~ 1/пσ, где п – полное число молекул обоих газов в единице объема. Поэтому можно написать D также и в виде
v
D~
.
nσ
Наконец, согласно уравнению состояния идеального газа плотность числа молекул в нем n = р/kT, так что
vkT
D~
.
pσ
Таким образом, коэффициент диффузии в газе обратно пропорционален его давлению (при заданной температуре). Поскольку тепловая скорость молекул пропорциональна Т , то коэффициент
диффузии растет при увеличении температуры пропорционально
Т 3/2 (если можно считать постоянным сечение столкновений).
122
По поводу изложенного вывода надо сделать следующее замечание. При вычислении j мы рассуждали так, как будто дело шло
об одном газе, между тем как в действительности есть смесь двух
газов. Поэтому остается, собственно говоря, неясным, к молекулам
какого из двух газов относятся величины σ и v. Поскольку речь
идет лишь об оценке порядка величины коэффициента диффузии,
этот вопрос несуществен, если молекулы обоих газов сравнимы по
своим массам и размерам. Но при большом различии между ними
вопрос может иметь существенное значение. Более детальное рассмотрение показывает, что в таком случае под v надо понимать
большую из тепловых скоростей (т.е. скорость молекул меньшей
массы), а под σ – наибольшее из эффективных сечений.
Для примера в табл. 8.2 приведены значения коэффициента
диффузии в некоторых газовых смесях при нормальных условиях.
Таблица 8.2
Компоненты смеси
Водород – кислород
СО2 – воздух
D, см2/с
0,70
0,14
Компоненты смеси
Пары воды – воздух
Самодиффузия СО2
D, см2/с
0,23
0,10
Диффузия в газах происходит гораздо быстрее, чем в жидкостях. Например, коэффициент диффузии сахара в воде (при комнатной температуре) составляет всего 0,3⋅10–5 см2/с, а NaCl в воде –
1,1⋅10–5 см2/с.
Интересно сравнить истинное расстояние, проходимое молекулами газа в их тепловом движении, с величиной их среднего упорядоченного смещения при диффузии. Так, молекулы воздуха (в
нормальных условиях) проходят за 1 с расстояния порядка 5⋅104 см.
Диффузионное же смещение за 1 с составляет по порядку величины всего
Dt ~ 0,2 ⋅1 ~ 0,5 см.
Определение коэффициента теплопроводности газа, по существу, не требует новых вычислений. Достаточно обратить внимание
на отмеченную ранее аналогию между процессами теплопроводности и диффузии: теплопроводность представляет собой «диффузию
123
энергии», причем роль коэффициента диффузии D играет коэффициент температуропроводности χ. В данном случае оба процесса
осуществляются одним и тем же механизмом – непосредственным
переносом молекулами газа. Поэтому можно утверждать, что по
порядку величины коэффициент температуропроводности совпадает с коэффициентом самодиффузии газа, т. е.
χ ~ vλ.
Коэффициент же теплопроводности κ получается умножением χ
на теплоемкость 1 см3 газа. В этом объеме содержится n/NA молей
газа (NA – число Авогадро), и потому его теплоемкость есть nC/NA,
где С – молярная теплоемкость (писать ли здесь Ср или СV – безразлично, поскольку они не отличаются друг от друга по порядку величины). Таким образом,
nC vλnC
κ~χ
~
,
NA
NA
и, подставив λ ~ 1/nσ, получим окончательно
κ~
vC
.
σN A
Молярная теплоемкость газа не зависит от его плотности. Поэтому мы приходим к замечательному, на первый взгляд, парадоксальному результату: теплопроводность газа зависит только от его
температуры, но не зависит от его плотности или давления.
Теплоемкость газа мало зависит от температуры; то же самое
относится и к эффективному сечению. Поэтому можно считать, что
коэффициент теплопроводности газа (вместе с тепловой скоростью
υ) пропорционален Т . В действительности теплопроводность
растет с температурой несколько быстрее, потому что с повышением температуры обычно повышается теплоемкость и уменьшается
эффективное сечение.
В табл. 8.3 приведены для примера значения коэффициента теплопроводности некоторых газов при 0 °С.
Выше было отмечено, что коэффициент теплопроводности газа
зависит от одной лишь температуры и не зависит от давления. Это
справедливо лишь постольку, поскольку длина пробега λ зависит
от плотности газа п. При понижении давления газа уменьшается его
124
Таблица 8.3
Вещество
Cl
CO2
Воздух
Н2
κ,
Дж/(см⋅с⋅К)
0,72⋅10–4
1,45⋅10–4
2,41⋅10–4
16,8⋅10–4
плотность, следовательно, растёт длина
пробега молекул. Рано или поздно она
сравняется с размерами d сосуда, в котором находится газ (λ ~ d). После этого
она расти перестанет. Коэффициент теплопроводности газа в этом случае оказывается равным
nC vdC
κ~χ
~
n,
NA
NA
и начнёт уменьшаться при понижении плотности n⋅m газа (n – концентрация молекул газа).
Например, рассмотренный эффект объясняет свойство сосуда
Дьюара (термоса) долгое время сохранять неизменной температуру
содержимого этого сосуда. Термос представляет собой сосуд с
двойными стенками, из пространства между которыми откачан
воздух. Теплопроводность разреженного воздуха оказывается настолько низкой, что температура содержимого термоса почти не
меняется в течение многих часов.
125
9. ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ
Коэффициент вязкости. Если в потоке жидкости (или газа)
скорость течения различна в разных местах, то такой поток не является равновесным, и в нём будут происходить процессы, стремящиеся выровнять скорость течения. Эти процессы называются
внутренним трением или вязкостью. Подобно тому, как при теплопроводности возникает тепловой поток из более нагретых в менее
нагретые участки среды, так и при внутреннем трении благодаря
тепловому движению молекул происходит передача импульса от
более быстрых участков потока к менее быстрым.
Вязкость, аналогично диффузии и теплопроводности, характеризуется коэффициентом вязкости. Для определения этого коэффициента рассмотрим поток жидкости, в
z
котором вектор скорости течения (котоv
рый обозначим буквой v имеет постоянное
вдоль всего потока направление. Пусть веП
личина скорости v меняется только вдоль
fx
fx
одного направления, перпендикулярного
направлению скорости; выберем это наx
правление в качестве оси z; тогда
Рис. 9.1
v = v(z) (рис. 9.1).
Аналогично диффузионному потоку и потоку теплоты вводится
понятие о потоке импульса: это полный импульс, переносимый в
1 с в положительном направлении оси z через единичную площадку, перпендикулярную оси z. Обозначим этот поток буквой П. В
полной аналогии с другими процессами переноса можно утверждать, что поток импульса пропорционален градиенту скорости течения v:
dv
.
(9.1)
Π = −η
dz
Величина η называется коэффициентом вязкости среды.
Если жидкость течет, соприкасаясь с твердой поверхностью (например, со стенками трубы), то непосредственно прилегающий к
твердой стенке слой жидкости полностью задерживается, как бы
126
«прилипая» к ней, благодаря наличию сил молекулярного сцепления между поверхностью твердого тела и жидкостью (или газом).
Поэтому ясно, что по мере приближения к стенке скорость потока
будет уменьшаться и на стенке обратится в нуль. Тем самым, благодаря вязкости возникает поток импульса по направлению из
жидкости к стенке.
С другой стороны, как мы знаем из механики, импульс, переданный телу за единицу времени, есть сила, действующая на тело.
Поэтому импульс П, переносимый в единицу времени через единицу поверхности и передаваемый, в конце концов, от жидкости к
стенке, представляет собой силу трения, действующую на единицу
поверхности твердой стенки со стороны протекающей мимо нее
жидкости.
Размерность потока П есть размерность импульса, деленного на
площадь и на время, т. е.
[П] = масса/длина⋅время2.
Размерность же dv/dz есть время–1. Поэтому
[η] = Н⋅с/м2 = Па⋅с (CИ),
[η] = г/с⋅см = Пз (пуаз) (СГСЕ),
1 Па⋅с = 10 Пз.
Коэффициент вязкости определяет быстроту передачи импульса
из одного места потока в другое. Скорость же равна импульсу, деленному на массу. Поэтому быстрота выравнивания скорости потока будет определяться величиной η/ρ, где ρ – плотность, т. е.
масса единицы объема жидкости. Величину ν = η/ρ называют кинематической вязкостью, в отличие от самого коэффициента η,
называемого в этой связи динамической вязкостью. Размерность
кинематической вязкости совпадает с размерностью коэффициентов диффузии и температуропроводности:
[ν ] =
длина 2
,
время
т. е. ν представляет собой как бы коэффициент диффузии для скорости.
127
Величину коэффициента вязкости газов можно оценить, основываясь на том, что все три процесса – вязкость, теплопроводность
и самодиффузия – осуществляются в газе одним и тем же молекулярным механизмом. В данном случае величиной, аналогичной коэффициенту диффузии, является кинематическая вязкость ν = η/ρ.
Поэтому можно утверждать, что для газа все три величины ν, χ и D
совпадают по порядку величины. Таким образом,
(9.2)
ν ~ υ λ.
Насколько хорошо соблюдается у газов приближенное совпадение коэффициентов ν, χ, D, видно, например, из значений этих величин для воздуха (при 0oС): кинематическая вязкость ν = 0,13,
температуропроводность χ = 0,19, а коэффициент самодиффузии
азота и кислорода D ~ 0,18.
В табл. 9.1 приведены некоторые значения коэффициентов вязкости газов и жидкостей (при температуре 20°С).
Таблица 9.1
Вещество
Водород
Воздух
Бензол
η,
г/с⋅см
0,88⋅10–4
1,8⋅10–4
0,65
ν,
Вещество
см2/с
0,95
0,150
0,72
Вода
Ртуть
Глицерин
η,
г/с⋅см
0,010
0,0155
15,0
ν,
см2/с
0,010
0,0014
12,0
Хотя между явлениями диффузии, теплопроводности и вязкости
и имеется формальное сходство, однако между ними имеется также
и существенное различие, связанное с тем, что концентрация и
температура – скалярные величины, между тем как скорость – величина векторная. В простейшем случае, когда скорость имеет везде одинаковое направление, справедлива формула (9.1) для П. Она,
однако, не является универсальной. Так, для жидкости, равномерно
вращающейся как целое вместе с цилиндрическим сосудом вокруг
оси последнего, эта формула неприменима. Хотя в данном случае
круговая скорость частиц жидкости увеличивается вместе с расстоянием от оси сосуда, тем не менее, никакого потока импульса,
т.е. никаких сил трения, в жидкости не возникает. Равномерное
вращение жидкости как целого (в отсутствии трения в подвесе со128
суда) не нарушает теплового равновесия и могло бы продолжаться
неограниченно долго без выравнивания скоростей.
Задача 9.1. Вычислите силу трения, возникающую между двумя
движущимися друг относительно друга параллельными плоскостями, промежуток между которыми заполнен жидкостью с вязкостью
dv
η. Для вычислений применить формулу Π = −η
.
dz
v0
Решение. Пусть v0 есть скорость этого
движения, a h – расстояние между плоскостями (на рис. 9.2 нижняя плоскость покоh
ится, а верхняя движется со скоростью v0).
«Примыкающая» к стенкам жидкость увлеРис. 9.2
кается ими, так что скорость течения жидкости у нижней и верхней стенок равна соответственно 0 и v0. В
промежутке между стенками скорость v меняется по линейному закону
v
v = 0 z,
h
где z – расстояние от нижней стенки (этот закон получается так же,
как в совершенно аналогичной задаче о теплопроводности в плоском слое). Искомая сила трения, действующая на единицу площади
поверхности каждой из твердых плоскостей и стремящаяся замедлить их относительное движение, дается величиной потока импульса
v
dv
Π=η
=η 0
dz
h
и равна
v
F =Π=η 0,
h
т.е. пропорциональна скорости плоскостей v и обратно пропорциональна расстоянию между ними.
Задача 9.2. Рассмотрите стационарный поток жидкости плотности ρ и вязкости η, текущей по наклонной плоскости с углом наклона α к горизонту. Найдите зависимость скорости жидкости от
расстояния y до дна потока и расход жидкости, т.е. её объём ежесе129
кундно протекающий через поперечное сечение потока. Глубина
потока h.
Решение. Движение жидкости вызывается проекцией силы тяжести на направление наклонной плоскости. Эта сила уравновешивается силой трения. Рассмотрим участок верхнего слоя жидкости
глубиной h – y и площадью основания, равной единице (заштрихован на рис. 9.3).
Масса жидкости в слое
y
m = ρ(h – y).
Условие
равенства
сил, дейстh
вующих на слой в направлении,
y
параллельном оси OX, запишется в
Fсопр
dy
виде
mg sin α = Fсопр ,
v
mg
α
ρ(h – y ) g sin α = η
x
dv
.
dy
Откуда
ρ
d v = g sin α(h – y )dy,
η
Рис. 9.3
⎛
y2 ⎞
ρ
ρ
g sin α ∫ (h – y )dy = g sin α ⎜ hy − ⎟ + const.
η
η
2 ⎠
⎝
Поскольку на дне потока (y = 0) скорость должна быть равна нулю, следовательно, в полученной формуле константа равна нулю.
Тем самым:
v=
v( y ) =
⎛
ρ
y2 ⎞
g sin α ⎜ hy − ⎟ .
η
2 ⎠
⎝
График распределения скорости жидкости по высоте изображён
на рис. 9.4, а.
Рис. 9.4
130
Из полученного результата находим, в частности, скорость на
поверхности потока:
ρgh 2
v( h) =
sin α .
2η
Как видим, скорость на поверхности потока пропорциональна
квадрату его глубины. Объём жидкости dQ, протекающей в единицу времени через поперечное сечение слоя единичной ширины и
толщиной dy (этот слой изображён на рисунке пунктиром), равен
dQ = v(y)dy,
и согласно найденной формуле для скорости запишется в виде
⎛
y2 ⎞
ρ
dQ = v( y )dy = g sin α ⎜ hy − ⎟ dy.
η
2 ⎠
⎝
Интегрируя по всей глубине потока, найдём:
h
h
⎛
ρ
y2 ⎞
ρ
h3
Q = ∫ v( y )dy = g sin α ∫ ⎜ hy − ⎟ dy = g sin α ,
η
η
2 ⎠
3
0
0⎝
ρgh3
sin α.
3η
Заметим, что глубина потока h растёт как корень кубический из
расхода жидкости:
h ~ 3 Q.
Q=
Причём рост этот очень резкий при малых расходах (рис. 9.4, б),
т.е. для обеспечения даже сравнительно небольшого расхода требуется поток конечной глубины. Этим можно объяснить известный
факт, состоящий в том, что вода со стенок мокрого стакана или
чашки полностью не стекает. По мере стекания воды толщина
плёнки воды, оставшейся на стенке, будет уменьшаться, что ещё
более снизит скорость воды. Тем самым вода скорее испарится со
стенки стакана, нежели стечёт с него. Именно это мы и наблюдаем
в действительности.
Задача 9.3. Жидкость течет по цилиндрической трубке с радиусом а и длиной L под влиянием перепада давлений Δр = р2 – р1 на
концах этой трубки. Считая, что скорость и течения жидкости направлена везде вдоль оси трубки, а по величине меняется в перпен131
дикулярном оси (радиальном) направлении в зависимости лишь от
одной координаты – расстояния r от оси, найдите зависимость скорости от расстояния до оси трубки, а также расход жидкости.
Решение. Поток импульса, переносимого в радиальном направлении:
du
Π = −η .
dr
Рассмотрим объем жидкости, ограниченный проведенной внутри трубки коаксиальной с ней цилиндрической поверхностью некоторого радиуса r. Полный поток импульса через эту поверхность
(её площадь есть 2πrL) равен
du
2πrLΠ = −2 πηrL .
dr
Это и есть сила трения, действующая на рассматриваемый объем жидкости со стороны остальной жидкости. Она уравновешивается силой перепада давлений (приложенных к основаниям цилиндра), равной πr2Δp. Приравнивая эти силы, получим уравнение
du
πr 2 Δp = −2πηrL ,
dr
откуда
Δp
Δp 2
du
r Δp
=−
rdr = −
r + const.
, u=−
dr
2η L
2η L ∫
4η L
Константа определяется из условия равенства нулю скорости на
поверхности самой трубки, т. е. при r = а. Окончательно получаем
Δp 2 2
u=
а −r .
4 ηL
Таким образом, скорость меняется по квадратичному закону от
Δp 2
а на оси
нуля на стенке до максимального значения uмакс =
4ηL
трубки (рис. 9.5).
(
)
Рис. 9.5
132
О полученном нами результате говорят, что текущая в трубке
жидкость имеет параболический профиль скоростей.
Определим количество (массу М) жидкости, вытекающей в единицу времени из трубки. Обозначим через dV(r) объем жидкости,
вытекающей в единицу времени через кольцо внутренним радиусом r и шириной dr:
dV(r) = u(r)dS = u(r)2πrdr,
где и(r) – скорость жидкости на расстоянии r от оси, а dS = 2πrdr –
площадь кольца радиуса r и ширины dr. Поскольку u(r) нам известна, то
Δp 2 2
πΔp 2 2
dV (r ) = u (r )2πrdr =
а − r 2πrdr =
а − r rdr.
4 ηL
2 ηL
Отсюда
πΔp
πΔp ⎛ a 2 r 2 r 4 ⎞ πΔpr 2 ⎛ 2 r 2 ⎞
2
2
V (r ) =
а
r
rdr
−
=
− ⎟=
⎜
⎜a − ⎟
2 ηL ∫
2η L ⎝ 2
4 ⎠ 4η L ⎝
2⎠
(
(
)
(
)
)
(произвольная постоянная положена равной нулю, поскольку
должно быть V(0) = 0). Полный объем жидкости, вытекающей из
трубки за единицу времени, есть значение V(r) при r = а:
πΔpa 4
V (a) =
.
8ηL
Умножив его на плотность жидкости ρ, найдем искомую массу
πρΔpa 4 πΔpa 4
=
М=
.
8ηL
8vL
Эта формула называется формулой Пуазейля. Мы видим, что количество вытекающей из трубки жидкости пропорционально четвертой степени радиуса трубки.
Задача 9.4. Как зависит от температуры вязкость газа?
Решение. Выше было показано, что кинематическая вязкость газа по порядку величины совпадает с его коэффициентом диффузии
ν ~ λv (λ – длина свободного пробега молекул, v – тепловая скорость молекул газа). Плотность газа ρ = n⋅m, где т – масса одной
молекулы, a n – число молекул в единице объема; поэтому для коэффициента вязкости η = ρν получаем выражение
133
mv
,
σ
где σ – сечение столкновений. Мы видим, что коэффициент вязкости, как и коэффициент теплопроводности, не зависит от давления
газа. Поскольку тепловая скорость v пропорциональна Т ,
можно считать, что и коэффициент вязкости газа пропорционален
корню из температуры:
η~ Т .
Это заключение, однако, справедливо лишь в той степени, в которой можно считать постоянным сечение столкновений σ. Выше
указывалось, что сечение несколько возрастает при уменьшении
температуры. Соответственно этому вязкость убывает с уменьшением температуры быстрее, чем Т .
Вязкость жидкостей обычно убывает с повышением температуры; это естественно, поскольку при этом облегчается взаимное перемещение молекул. У маловязких жидкостей, например у воды,
это падение хотя и заметно, но не очень значительно.
Число Рейнольдса. Мы рассмотрели простейшие задачи о движении жидкости. В более сложных случаях точное решение задачи
наталкивается обычно на очень большие математические трудности и, как правило, оказывается невозможным. Например, не может
быть решена в общем виде задача о движении в жидкости тела даже такой простой формы, как шар.
В связи с этим, при исследовании различных вопросов о движении жидкости приобретают большое значение простые методы, основанные на соображениях о размерности тех физических величин,
от которых это движение может зависеть.
Рассмотрим, например, равномерное движение твердого шара
через жидкость, и пусть задача заключается в определении испытываемой шаром силы сопротивления F. Вместо того, чтобы говорить о движении тела через жидкость, можно было бы говорить и о
вполне эквивалентной задаче об обтекании неподвижного тела потоком жидкости; такая постановка задачи отвечает наблюдениям
над обтеканием тел потоком газа в аэродинамической трубе.
η ~ nmvλ ~
134
Физические свойства жидкости, определяющие ее течение или
движение в ней посторонних тел, характеризуются всего двумя величинами: ее плотностью ρ и коэффициентом вязкости η. Кроме
того, в рассматриваемом случае движение зависит еще от скорости
шара u и от его радиуса а. Таким образом, в нашем распоряжении
есть всего четыре параметра со следующими размерностями:
г
г
см
[ρ] = 3 , [η] =
, [u ] =
, [а ] = см.
см
см ⋅ c
c
Из них можно составить безразмерную величину. Прежде всего,
исключить размерность массы можно лишь одним способом – разделив η на ρ:
[ν]= [η/ρ] = см2/с.
Далее, для исключения размерности времени делим и на ν:
[u/ν] = 1/см.
Безразмерную величину мы получим, умножив отношение u/ν
на радиус а. Эту величину обозначают символом Re:
uа ρ uа
Re =
=
ν
η
и называют числом Рейнольдса. Она является очень важной характеристикой движения жидкости. Очевидно, что всякая другая безразмерная величина может быть только функцией этого числа.
Вернемся к определению силы сопротивления. Она имеет размерность г⋅см/с2. Величиной с такой размерностью, составленной
из тех же параметров, является, например, ρи2а2.
Всякая другая величина той же размерности может быть представлена в виде произведения ρи2а2 на некоторую функцию безразмерного числа Рейнольдса. Поэтому можно утверждать, что искомая сила сопротивления выражается формулой вида:
F = ρu 2 a 2 f ( Re ) .
Разумеется, неизвестная функция f (Re) не может быть определена из соображений размерности. Однако с помощью этих соображений нам удалось свести задачу об определении функции четырех параметров – силы F в зависимости от ρ, u, η и а – к задаче об
135
определении всего одной функции f (Re). Эта функция может быть
определена, например, экспериментально. Измерив силу сопротивления, испытываемую каким-либо одним шариком в какой-либо
одной жидкости, и построив по полученным данным график функции f (Re), мы тем самым получим возможность узнать силу сопротивления для движения любого шара в любой жидкости.
Для стационарного движения в жидкости тел любой другой
формы под величиной а в числе Рейнольдса надо понимать какойлибо линейный размер тела заданной формы, и мы получаем возможность сравнивать течения жидкости вокруг геометрически подобных тел, отличающихся лишь своими размерами. Движения,
отличающиеся значениями параметров ρ, u, η, а при одинаковом
значении числа Рейнольдса, называют подобными. Вся картина
движения жидкости в таких случаях отличается лишь масштабами
всех своих характеристик: расстояний, скоростей и т. д.
Все сказанное относится не только к жидкости, но и к газам, при
том условии, что плотность среды (жидкости или газа) в процессе
движения не испытывает сколько-нибудь заметного изменения, так
что ее можно считать постоянной (несжимаемая среда). Хотя с
обычной точки зрения газ является легко сжимаемой средой, но те
изменения давления, которые возникают в газе при его движении,
обычно недостаточны для сколько-нибудь существенного изменения его плотности. Газ перестает вести себя как несжимаемая среда
лишь при скоростях, сравнимых со скоростью звука.
Задача 9.4. Из несжимаемой жидкости, заполняющей всё пространство, внезапно удаляется сферический объём радиуса а. Оцените время, за которое образовавшаяся полость заполнится жидкостью. Вязкостью жидкости пренебречь, давление в жидкости р,
плотность жидкости ρ.
Решение. Оценим время на основании анализа размерностей параметров, определяющих искомую величину. Размерность давления:
[р]= сила/площадь = масса/длина⋅время2.
Избавимся от размерности массы, поделив давление р на плотность ρ:
136
⎡ p⎤
кг ⋅ м3
м2
=
=
⎢ ρ ⎥ м ⋅ с 2 ⋅ кг с 2 .
⎣ ⎦
Поделив р/ρ на квадрат размера полости а, избавимся от размерности длины:
⎡ p ⎤
м2
1
=
⎢ ρа 2 ⎥ м 2 ⋅ с 2 = с 2 .
⎣
⎦
Тем самым, получаем величину, имеющую размерность времени:
ρ
t~a
.
p
Полученная формула и даёт искомую оценку времени заполнения
полости жидкостью. Точное решение задачи приводит к ответу:
ρ
t = 0,915a
.
p
Для полости в воде размером а ~ 1 см и давлении порядка 1 атм
время оказывается порядка 10–3 с. Оцените сами скорость жидкости, заполняющей полость, и давление в жидкости в момент захлопывании полости.
Задача 9.5. При землетрясениях в океане возникают протяжённые колебания уровня поверхности океана – волны цунами. Оцените скорость с распространения таких волн, приняв глубину океана
равной h.
Решение. Аналогично предыдущей задаче произведём оценку
скорости волн на основании анализа размерностей величин, определяющих процесс распространения волн. Очевидно, что колебания воды вызваны силой тяжести, поэтому скорость волн должна
зависеть от ускорения свободного падения g, размерность которого
[g] = м/с2. Для получения нужной нам размерности м/с можно составить единственную комбинацию:
c ~ gh .
Интересно, что точное решение задачи приводит к точно такому
же ответу:
c = gh .
137
Средняя глубина океана составляет около 4 км, тем самым скорость цунами в океане составляет порядка 200 м/с (720 км/ч). У берега глубина воды значительно меньше, соответственно уменьшается и скорость волн, но растёт их высота, поскольку передние участки волны замедляются при подходе к берегу, в то время как задние участки движутся по более глубокой воде и нагоняют передние
части волны.
Задача 9.5. Наблюдаемые нами волны на воде обычно возникают под действием ветра. В отличие от цунами такие волны вызывают колебания воды лишь вблизи её поверхности, распространяясь вглубь воды на расстояния порядка длины волны. Оценить скорость с распространения таких волн, приняв длину волны равной λ.
Решение. Аналогично предыдущей задаче скорость волн должна зависеть от ускорения свободного падения g, размерность которого [g] = м/с2. Для получения нужной нам размерности м/с можно
составить единственную комбинацию:
c ~ gλ .
Скорость таких волн имеет величину порядка скорости ветра,
поэтому длина волн
c2
λ~ .
g
Высота волн обычно не превосходит λ/10. Для штормовых ветров, скорость которых c ~ 20–25 м/с, длина волн оказывается около
40–60 м, а их высота 4–6 м.
Формула Стокса. При достаточно малых скоростях движения
сила сопротивления всегда пропорциональна первой степени скорости. Поскольку сила сопротивления подчиняется формуле
F =ρ и 2а 2 f ( Re ) , то при малых скоростях функция
f ( Re ) =
const
.
Re
Тогда получим
F = ρи 2 а 2 f ( Re ) = ρи 2 а 2 η
138
const
= const⋅ ηau.
ρuа
Как видим, если сила сопротивления пропорциональна скорости
движения, то она автоматически пропорциональна также и линейным размерам тела (и коэффициенту вязкости жидкости). Определение коэффициента пропорциональности в этом законе требует
более детальных вычислений.
Для движения шара в жидкости оказывается, что const = 6π, т.е.
F = 6πηau.
где а – радиус шара (эта формула называется формулой Стокса).
Уточним теперь, что именно подразумевается под «достаточной
малостью» скорости движения, обеспечивающей применимость
формулы Стокса. Поскольку речь идет о виде функции f (Rе), то
искомое условие должно относиться к значениям числа Рейнольдса, а поскольку число Re и скорость и (при заданных размерах тела)
пропорциональны друг другу, то ясно, что условие малости скорости должно быть выражено в виде условия малости числа Re:
ρua uа
Re =
=
1.
η
ν
Отсюда видно, что условие «достаточной малости» скорости
имеет относительный характер. Фактическая величина допустимых
скоростей зависит от размеров движущегося тела (и от вязкости
жидкости). При очень малых размерах (например, для взвешенных
в жидкости мельчайших частиц, совершающих броуновское движение) формулу Стокса можно применять и для скоростей, которые с других точек зрения уже нельзя было бы считать малыми.
Задача 9.5. Шарик радиуса а падает в широкий сосуд, наполненный вязкой жидкостью. Найдите скорость и установившегося
(равномерного) движения шарика. Коэффициент вязкости жидкости равен η, плотность жидкости ρж, плотность шарика ρ.
Рассмотрите случай падения стального шарика в сосуд с глицерином. Вязкость глицерина η = 15 г/с⋅см2, его плотность
ρгл = 1,25 г/см3, плотность стали ρ = 7,8 г/см3. Решить аналогичную
задачу для падения в воздухе стального шарика и дождевых капель.
Решение. На шарик, падающий в вязкой среде действуют три
силы: сила тяжести P = mg, архимедова сила FА= ρжVg и сила сопротивления
139
Fсопр = 6πηаи,
где V – объем шарика, а ρ и ρж – соответственно плотность материала шарика и среды, и – скорость шарика. Написав массу m
шарика как ρV, запишем уравнение движения шарика:
dи
m
= ( ρ − ρж )Vg − 6πηаи .
(9.3)
dt
Скорость и шарика в процессе его падения монотонно возрастает, но ускорение шарика dи/dt уменьшается с ростом скорости и
обращается в ноль при некоторой скорости, которую мы назовем
установившейся скоростью и обозначим её через и0. Приравняв ускорение dи/dt равным нулю, получим значение установившейся
скорости
( ρ − ρж )Vg .
и0 =
6πηа
Найдем теперь закон движения шарика. Поделим обе части
уравнения (9.3) на 6πηа и обозначим τ = m/6πηа. Тогда уравнение
приобретёт вид
dи
τ
= и0 − и .
dt
Очевидно, что τ имеет размерность времени. Поделив обе части
полученного уравнения на τ(и – и0) и проинтегрировав по dt, получим
t
ln(и0 − и ) = − + const
τ
или после потенцирования
−
t
и = и0 − Ae τ ,
(9.4)
где А – постоянная величина, значение которой найдем из начального условия, состоящего в том, что при t = 0 скорость шарика и = 0.
Тогда из (9.4) следует, что А = и0. Окончательно находим:
t
− ⎞
⎛
и = и0 ⎜ 1 − e τ ⎟ .
⎝
⎠
140
u/u 0
График зависимости скорости
1
от времени показан на рис. 9.6. 0,8
Скорость шарика возрастая с те- 0,6
чением времени асимптотически 0,4
приближается к значению и0.
0,2
Движение шарика оказывает0
t /τ
0
1
2
3
4
ся сложным: в начале движения,
Рис. 9.6
пока t << τ шарик движется
равноускоренно; скорость его растет пропорционально времени,
что показано на рис. 9.6 пунктирной касательной к графику. Далее
ускорение уменьшается, что видно по уменьшению наклона графика, и, в конце концов, при t >> τ движение шарика становится
равномерным.
Из приведенного анализа ясен смысл времени τ. Эта величина
характеризует время достижения шариком предельной скорости. За
время, в 2–3 раза большее τ, скорость шарика практически достигает своего предельного значения.
Поскольку τ = m/6πηа, а масса шарика m = ρV = 4πρа3/3, то
2 ρa 2
τ=
.
9 η
Полученный результат означает, что время достижения телом
предельной скорости тем меньше, чем меньше его размеры. Поскольку
и0 =
( ρ − ρж )Vg = ( ρ − ρж )Vg τ = ρ − ρж g τ ~ g τ,
6πηа
m
ρ
то и предельная скорость шарика тем меньше, чем меньше его размеры.
Рассмотрим соответствующие численные примеры.
Стальной шарик падает в глицерине. Пусть радиус шарика
a = 0,5 см. Для такого шарика время
2 ρa 2 2 ⋅ 7,8 ⋅ 0, 25
τ=
=
≈ 0,03 с,
9 η
9 ⋅15
а предельная скорость
( ρ − ρж )Vg = ρ − ρж g τ ≈ 7,8 − 1,25 103 ⋅ 0,03 ≈ 25 см/с.
и0 =
ρ
6πηа
7,8
141
Пусть теперь этот шарик падает в воздухе. Плотность воздуха
приблизительно в 103 раз меньше плотности воды, а вязкость воздуха
составляет η ~ 1,8⋅10-4 Пз. Тогда для шарика радиусом а = 0,5 см
найдём
2 ρa 2 2 ⋅ 7,8 ⋅ 0,25
τ=
=
≈ 2,4 ⋅103 с ≈ 40 мин,
9 η
9 ⋅1,8 ⋅10−4
ρ − ρвозд
и0 =
g τ ≈ g τ ≈ 2,4 ⋅104 м с.
ρ
Ответ получился невообразимый: предельная скорость шарика
составила 24 км/с – вдвое больше второй космической скорости!
Такое, очевидно, невозможно. В чём же дело? Дело в том, что при
столь высоких скоростях режим обтекания шарика воздухом будет
турбулентным, и сила сопротивления будет определяться не вязкостью воздуха, а его плотностью, и главное, она будет пропорциональна квадрату скорости шарика
Fсопр ~ ρвоздa2u2
(подробнее см. далее в п. Турбулентность).
При условии равенства силы тяжести и силы сопротивления
воздуха, когда скорость шарика достигнет своего предельного значения, получим
mg ~ ρвоздa2u2.
Поскольку т = ρV = 4/3πa3, то для предельной скорости и0 шарика найдём
4π ρ
u0 ~
ag ~ 4 ⋅104 ⋅ 0,5 ⋅10−2 ⋅10 ~ 45м с.
3 ρвозд
Достижение такой скорости потребует времени порядка τ ~
~ и0/g ~ 5 c, соответственно, расстояние, пройденное шариком составит порядка S ~ и0τ/2 ~ 110 м.
Рассмотрим теперь падение маленьких капель воды в воздухе.
Плотность воздуха приблизительно в 103 раз меньше плотности воды, а вязкость воздуха составляет η ~ 1,8⋅10-4 Пз. Тогда для капель
радиусом а1 = 0,5 мм и а2 = 0,05 мм находим соответственно:
τ1 ~ 0,25 с,
и01 ~ 2,5 м/с,
142
τ2 ~ 2,5⋅10–3 с,
и02 ~ 2,5 см/с.
Полученные результаты объясняют, в частности, почему капли
воды, из которых состоят облака, не падают вниз. Действительно,
капли достаточно малого размера будут уноситься вверх восходящими воздушными потоками, даже если скорости таких потоков
весьма малы.
Как мы видели, для капель диаметром в 0,1 мм достаточно скорости потока всего в 2,5 см/с. Для капель диаметром в 1 мм нужны
скорости порядка 2,5 м/с. Если учесть, что в грозовых облаках скорости воздушных потоков достигают многих десятков метров в секунду, то становится понятным, почему вершины таких облаков
поднимаются до высот в 10 км и более. Даже зимой при относительно слабых вертикальных потоках в атмосфере маленькие кристаллики льда (снежинки) могут удерживаться в этих потоках и не
опускаться вниз.
143
10. ТУРБУЛЕНТНОСТЬ
Рассмотренное выше течение жидкости по трубе характерно
своей упорядоченностью и плавностью: каждая частица жидкости
движется по определенной прямолинейной траектории, и вся картина течения представляет собой как бы движение различных слоев
жидкости с различными скоростями друг относительно друга. Такое правильное, стационарное движение жидкости называют ламинарным («слоистым»).
Однако такой характер течение жидкости сохраняет лишь при
не слишком больших числах Рейнольдса. Для течения по трубе последнее можно определить формулой
Re = иd/ν,
где d – диаметр трубы, а и – средняя скорость движения жидкости.
Если, например, увеличивать скорость течения (по трубе заданного диаметра), то в некоторый момент характер движения совершенно меняется. Оно становится крайне неупорядоченным. Вместо
плавных линий частицы жидкости описывают запутанные, извилистые, непрерывно меняющиеся траектории. Такое движение называется турбулентным.
Скорость жидкости в каждой точке турбулентного потока совершает нерегулярные, хаотические колебания (или, как говорят,
пульсации) вокруг некоторого среднего значения. Средние значения скорости описывают картину движения жидкости, в которой
сглажены нерегулярные турбулентные пульсации. Эту усредненную скорость и имеют обычно в виду, когда говорят просто о скорости турбулентного потока жидкости.
Турбулентное перемешивание жидкости представляет собой гораздо более эффективный механизм передачи импульса, чем процесс молекулярной передачи путем внутреннего трения в ламинарном потоке. Поэтому в турбулентном потоке профиль скоростей
существенно отличен от распределения скоростей при ламинарном
течении. Вместо постепенного возрастания скорости от стенки к
оси трубы скорость при турбулентном течении почти постоянна
вдоль большей части площади сечения трубы и лишь в тонком пристеночном слое быстро падает до нуля.
144
Малая роль вязкости по сравнению с турбулентным перемешиванием имеет и более общие последствия: вязкость вообще не оказывает непосредственного влияния на свойства турбулентного
движения. Эти свойства определяются поэтому меньшим числом
величин, чем при ламинарном течении,– среди них отсутствует коэффициент вязкости жидкости. Возможности составления комбинаций величин той или иной размерности из остающихся величин
становятся гораздо более ограниченными и в связи с этим применение метода подобия может сразу дать более конкретные результаты.
Для примера найдем зависимость между средней скоростью течения по трубе и градиентом давления, под влиянием которого это
течение происходит (т. е. отношением Δр/L, где Δр – разность давлений на концах трубы, L – ее длина). Величина Δp/L имеет размерность кг/м2⋅с2. Единственной комбинацией такой размерности,
которую можно составить из имеющихся в нашем распоряжении
величин (скорости и, диаметра трубы d и плотности жидкости ρ),
является ρu2/d. Поэтому можно утверждать, что
Δp
ρu 2
,
= const
L
d
где const – численный коэффициент. Таким образом, при турбулентном течении по трубе градиенту давления пропорционален
квадрат средней скорости, а не ее первая степень, как при ламинарном течении. (Этот закон, однако, выполняется лишь приближенно,
так как в нем не учтено влияние пристеночного слоя, в котором
происходит очень быстрое падение скорости и вязкость играет существенную роль.)
Задача 10.1. Оцените расстояние, которое должна пролететь в
воздухе пуля, чтобы сила сопротивления воздуха заметно изменила
её скорость.
Решение. Пуля движется в неподвижном воздухе. Взаимодействие пули с воздухом приводит к потере пулей её импульса. Но
импульс, потерянный пулей, передаётся воздуху. При большой
скорости движения пуля при столкновении с некоторой массой
воздуха сообщает этой массе скорость порядка скорости пули. Тем
145
самым, сила сопротивления заметно снизит скорость пули, если та
передала воздуху импульс, соизмеримый с её начальным импульсом:
тпули Δи ~ твозди,
т.е. масса воздуха твозд, с которым взаимодействовала пуля, должна
быть порядка массы пули.
Плотность воздуха приблизительно в 103 раз меньше плотности
воды, а плотность свинца, из которого сделана пуля, примерно в 10
раз больше плотности воды. Тем самым, плотность пули в 104 раз
больше плотности воздуха. Но это означает, что пуля должна пролететь расстояние в 104 раз больше своих размеров. Так как размер пули порядка 1 см, то пуля должна пролететь порядка 104 см = 100 м.
Мы уже отмечали, что течение по трубе становится турбулентным при достаточно больших значениях числа Рейнольдса. Опыт
показывает, что для этого Re должно быть не меньше 1700. При
меньших значениях Re ламинарное течение вполне устойчиво. Это
значит, что при возмущении потока какими-либо внешними воздействиями (сотрясение трубы, неровности на входе в трубу и т.п.)
возникающие нарушения плавности течения быстро затухают. Наоборот, при Re > 1700 возмущения потока приводят к срыву ламинарного режима и возникновению турбулентности.
Турбулентность характерна вообще для течений при очень
больших числах Рейнольдса. Она возникает не только при течении
по трубе, но и при обтекании жидкостью (или газом) различных
твердых тел (или, что то же самое, при движении этих тел через
жидкость). Остановимся более подробно на картине такого обтекания.
В силу закона подобия несущественно, что именно приводит к
большому значению числа Рейнольдса: большие ли значения размеров тела а или скорости движения и, или же малые значения вязкости ν. В этом смысле можно сказать, что при очень больших
числах Рейнольдса жидкость ведет себя так, как если бы она
обладала очень малой вязкостью.
Это относится, однако, лишь к жидкости, текущей вдали от
твердых стенок. Около же самой поверхности твердого тела образуется тонкий пограничный слой, в котором скорость убывает от
146
значения, соответствующего движению без трения, до нулевого
значения, соответствующего прилипанию вязкой жидкости к стенке. Пограничный слой тем тоньше, чем больше число Рейнольдса.
Внутри этого слоя скорость изменяется очень быстро, и поэтому в
нем вязкость жидкости играет определяющую роль.
Свойства пограничного слоя приводят к важному явлению так
называемого отрыва течения при обтекании тел, в результате чего
позади обтекаемого тела возникает длинная полоса турбулентно
движущейся жидкости – так называемый турбулентный след, показанный на рис. 10.1. Для шара, например, он возникает примерно со
значения Re ~ 1000 (причем Rе = du/ν, где d – диаметр шара).
Рис. 10.1
При очень больших числах Рейнольдса образование турбулентного следа является основным источником сопротивления, испытываемого движущимся в жидкости телом. В этих условиях для
определения закона сопротивления можно снова воспользоваться
соображениями размерности. Испытываемая телом (определенной
формы) сила сопротивления F может зависеть лишь от размеров
тела а, его скорости и и от плотности жидкости ρ, но не от ее вязкости. Из этих трех величии можно составить лишь одну комбинацию с размерностью силы – произведение ρa2u2. Поэтому можно
утверждать, что
F = const⋅ρa2u2,
где const – коэффициент, зависящий от формы тела.
147
Таким образом, при очень больших числах Рейнольдса сила сопротивления пропорциональна квадрату скорости (это обстоятельство известно как закон сопротивления Ньютона). Она пропорциональна также квадрату линейных размеров тела, т.е. площади его
поперечного сечения (которое само пропорционально а2). Наконец,
сила сопротивления оказывается пропорциональной плотности
жидкости. Напомним, что в обратном случае малых чисел Рейнольдса сопротивление жидкости пропорционально ее вязкости и
не зависит от плотности.
В то время как при малых значениях Re сопротивление определяется вязкостью жидкости, при больших Rе на первый план выдвигается влияние инерции (массы) жидкости. Это становится совершено понятным, если заметить, что число Рейнольдса определяет относительную роль силы инерции по отношению к силе вязкого
трения:
ρuа ρu 2 а 2 Fинер
Re =
~
.
=
η
ηua
Fвязк
Как видим, большим числам Рейнольдса соответствует большая
роль сил инерции и, наоборот, при малых числах Рейнольдса относительно велика роль сил вязкого трения.
Сопротивление при больших числах Рейнольдса очень сильно
зависит от формы тела. Формой тела определяется место отрыва
течения, а тем самым и ширина турбулентного следа. Чем ỳже след,
тем меньше связанное с ним сопротивление. Это обстоятельство
определяет выбор формы тела, при которой оно испытывало бы по
возможности малое сопротивление (такую форму называют хорошо обтекаемой). Хорошо обтекаемое тело должно быть закруглено спереди и удлинено сзади,
плавно заостряясь к своему концу
Рис. 10.2
(рис. 10.2). Стекающие вдоль такого тела потоки жидкости как бы
плавно смыкаются у его конца, не поворачивая где-либо сильно;
этим устраняется быстрое повышение давления в направлении потока. Отрыв течения происходит лишь у самого заостренного конца, в результате чего турбулентный след очень узок.
148
Напомним, что все сказанное относится к скоростям, малым по
сравнению со скоростью звука, когда жидкость можно рассматривать как несжимаемую.
Задача 10.2. Почему при турбулентном обтекании тела жидкостью сила, действующая на тело, отлична от нуля, ведь при таком
режиме роль вязкости ничтожна?
Решение. Причиной возникновения силы сопротивления в этом
случае является турбулентный след за телом. Действительно, кинетическая энергия поступательного движения жидкости при этом
частично переходит в энергию пульсационного движения в турбулентном следе. В области следа средняя скорость движения жидкости оказывается меньше, чем перед телом, что и вызывает возникновение силы сопротивления. Это
В
становится совершенно понятным, А
если рассмотреть импульс жидкоu1 < u0
сти далеко перед телом и её же им- u0
пульс за телом. Через сечение АА
за единицу времени пройдёт масса
А
a
В
жидкости m ~ ρ⋅u0⋅a2, и принесёт
Рис. 10.3
импульс (рис. 10.3):
2 2
р0 = mu0 ~ ρ⋅u0 ⋅a .
За телом скорость поступательного движения жидкости в пределах турбулентного следа станет меньше, уменьшится и импульс,
уносимый этой жидкостью:
р1= mu1 ~ ρ⋅u12⋅a2.
Таким образом, жидкость потеряет за единицу времени импульс
Δр = р0 – р1 ~ ρ⋅a2(u02 – u12).
Поскольку u1 пропорциональна u0, то Δр = const⋅ρ⋅a2u02. Но импульс, потерянный жидкостью, передан телу. С другой стороны,
импульс, переданный телу в единицу времени есть сила, действующая на тело. Поэтому
F = const⋅ρa2u2.
Задача 10.3. Роль вязкости при турбулентном режиме обтекания
ничтожна, сила же, действующая на тело в потоке жидкости может
быть достаточно большой. Такая же сила согласно третьему закону
Ньютона действует и на жидкость со стороны тела. Так что затраты
149
энергии на поддержание постоянной скорости потока также велики. На что же расходуется мощность источника, приводящего в
движение жидкость, обтекающую тело?
Решение. В турбулентном следе есть вихри различных масштабов. Самые крупные имеют размеры порядка размеров тела. Но
существуют и мелкомасштабные вихри. Без подвода энергии извне
турбулентные потоки затухают, так как энергия потока передается
от крупных вихрей к вихрям все более и более малого размера, где
роль вязкости уже достаточно велика. Так что в конечном итоге потери энергии и в турбулентном потоке определяются вязкостью.
Задача 10.4. При какой максимальной глубине поток в задаче
9.2 будет оставаться ламинарным?
Решение. Все полученные в задаче 9.2 результаты справедливы,
пока поток ламинарный, т.е. число Рейнольдса Re < Reкр:
vh gh3
=
Re =
sin α < Reкр ,
ν 2ν 2
h<
3
2ν 2 Reкр
g sin α
.
Для плоского потока Reкр ~ 5000. Оценим максимальную глубину ламинарного потока воды при малом наклоне русла потока
(sinα ~ 0,1):
2ν 2 Re кр
2 ⋅ 10−4 ⋅ 5 ⋅ 103
~ 0,2 см.
103 ⋅ 0,1
g sin α
Как видим, максимальная глубина составляет порядка 2 мм. При
большей глубине потока ламинарное течение делается неустойчивым и превращается в турбулентное.
Для потока воды, текущего по вертикальной стенке (α = π/2), эта
глубина составляет менее 1 мм.
h<
3
~
3
150
11. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Фазы вещества. Испарение жидкости или плавление твердого
тела относятся к категории процессов, которые называются в физике
фазовыми переходами. Характерной особенностью этих процессов
является их скачкообразность. Так, при нагревании льда его тепловое
состояние меняется постепенным образом до момента, когда по достижении температуры 0 °С, лед внезапно начинает превращаться в
воду, обладающую совершенно другими свойствами.
Состояния вещества, между которыми происходит фазовый переход, называются его фазами. В этом смысле различными фазами
являются агрегатные состояния вещества: газообразное, жидкое и
твердое. Так, лед, жидкая вода и пар – фазы воды. Понятие фаз, однако, является более широким, чем понятие об агрегатных состояниях. Например, могут существовать различные фазы и в пределах
одного и того же агрегатного состояния (графит и алмаз, белое и
серое олово и т.п.).
Необходимо подчеркнуть, что, говоря о твердом состоянии как
об особой фазе вещества (отличной от жидкой фазы), мы имеем в
виду лишь твердое кристаллическое состояние. Аморфное твердое
тело превращается при нагревании в жидкость путем постепенного
размягчения без всякого скачка; поэтому аморфное твердое состояние не представляет собой особой фазы вещества. К аморфным телам относится стекло. Так, не являются фазами стекла его твердое
(при комнатных температурах) и расплавленное (при высоких
1500–1700 °С температурах) состояния.
Переход из одной фазы в другую происходит (при заданном
давлении) всегда при строго определенной температуре. Так, при
атмосферном давлении лед начинает плавиться при 0 °С, и при
дальнейшем нагревании температура остается неизменной вплоть
до момента, когда весь лед превратится в воду. В течение этого
процесса лед и вода существуют одновременно, соприкасаясь друг
с другом.
Здесь проявляется другой аспект температуры фазового перехода: это есть та температура, при которой происходит тепловое рав151
новесие между двумя фазами. В отсутствие внешних воздействий
(в том числе подвода внешнего тепла) две фазы при этой температуре сосуществуют неограниченно долго. Напротив, при температурах выше или ниже точки перехода может существовать лишь
одна – та или другая – из фаз. Так, при температуре ниже 0 °С может существовать (при атмосферном давлении) только лед, а выше
0 °С – только жидкая вода.
При изменении давления меняется и температура фазового перехода. Другими словами, фазовый переход происходит при строго
определенной зависимости между давлением и температурой вещества. Причем в случае чистых веществ (не смесей) с одной кристаллической модификацией эта зависимость однозначна. Её можно изобразить графически в виде кривой на так называемой фазовой диаграмме (или диаграмме состояний), на осях координат которой откладываются давление р и температура Т.
Будем, например, говорить для определенности о фазовом переходе между жидкостью и ее паром. Кривая
р
фазового перехода (или, как говорят в этом
случае, кривая испарения) определяет условия, в которых жидкость и пар могут сосуЖидкость
ществовать в равновесии друг с другом.
Кривая разделяет плоскость на две части, из
Газ
которых одна соответствует состояниям
Т одной фазы, а другая – состояниям другой
Рис. 11.1
фазы (рис. 11.1). Так как в данном случае
при заданном давлении более высоким температурам соответствует
пар, а более низким температурам – жидкость, то область справа от
кривой соответствует газообразной фазе, а область слева – жидкой.
Точки же самой кривой отвечают, как уже указывалось, состояниям, в которых существуют одновременно обе фазы. Эту кривую
можно рассматривать и как график зависимости давления от температуры пара, находящегося в равновесии с жидкостью (или, как
говорят, насыщенного пара).
Фазовую диаграмму можно изобразить не только в плоскости р,
Т, но и в других координатах – р, V или Т, V, где V – объем, отнесенный к какому-либо определенному количеству вещества. Будем,
152
например, понимать под V удельный объем, т.е. объем одного
грамма вещества (при этом 1/V есть плотность вещества).
Рассмотрим процесс изотермичеT
ского сжатия газа. Для этого расЖидкость
Газ
смотрим фазовую диаграмму в
В
С
А а
плоскости V, Т. Пусть мы имеем газ
с удельным объемом и температурой, соответствующими некоторой
точке а на рис. 11.2. Если сжимать
Vж
V
Vг
V
газ при неизменной температуре, то
Рис. 11.2
точка, изображающая его состояние,
будет передвигаться влево по прямой, параллельной оси V. При некотором определенном давлении, которому соответствует удельный объем Vг (точка А), начнется конденсация газа в жидкость. С
дальнейшим сжатием системы количество жидкости будет возрастать, а количество газа – уменьшаться. И, наконец, при достижении
определенной точки В все вещество станет жидким с удельным
объемом Vж.
Удельные объемы получающихся друг из друга газа (Vг) и жидкости (Vж) являются функциями от температуры, при которой происходит переход. Изобразив эти две функции соответствующими
кривыми, мы получим фазовую диаграмму изображенного на рис.
11.2 вида. Области диаграммы справа и слева от заштрихованной
части соответствуют газообразной и жидкой фазам. Заштрихованная же область между обеими кривыми есть область расслоения на
две фазы. Горизонтальная штриховка этой части диаграммы имеет
определенный смысл: точки A и В пересечения горизонтальной
прямой, проведенной через некоторую точку С этой области, определяют удельные объемы сосуществующих в этой точке жидкости
и пара.
Задача 11.1. Показать, что количества пара и жидкости обратно
пропорциональны длинам отрезков от точки С до точек А и В, соответствующих чистым пару и жидкости (это соотношение называют правилом рычага).
Решение. Различные точки отрезка АВ соответствуют равновесию одних и тех же жидкости и пара, но в различных относитель153
ных количествах. Обозначим относительные количества пара и
жидкости в некоторой точке С через х и 1–х.
Уточним, что под относительным количеством пара мы понимаем отношение массы пара к полной массе вещества. Точно так же
относительное количество жидкости есть отношение массы жидкости к полной массе вещества. Тогда общий объем системы (отнесенный к 1 г) будет равен
V = xVг + (l – x)Vж,
откуда
V − Vж
V −V
x=
, 1− x = г
.
Vг − Vж
Vг − Vж
Отношение этих величин
x
V − Vж ВС
.
=
=
1 − x Vг − V АС
Мы видим, что действительно, количества пара и жидкости обратно пропорциональны длинам отрезков от точки С до точек А и
В, соответствующих чистым пару и жидкости.
Совершенно аналогичным образом выглядит фазовая диаграмма, в которой на оси ординат откладывается давление, а не температура. Мы видим, что эти диаграммы не похожи по своему виду
на диаграммы в плоскости р, Т. Область расслоения на две фазы,
сжатая на диаграмме р, Т в одну линию, на диаграммах V, Т или
V, р превращается в целую область. Происхождение этого отличия
связано с тем, что находящиеся в равновесии фазы непременно
имеют одинаковые температуры и давления по общим условиям
всякого теплового равновесия; удельные же объемы этих фаз различны.
В табл. 11.1 приведены температуры плавления и кипения некоторых веществ (при атмосферном давлении).
Из всех существующих в природе веществ гелий превращается в
жидкость при наиболее низкой температуре. Из всех химических
элементов вольфрам имеет наиболее высокие точки плавления и
кипения.
154
Таблица 11.1
Вещество
Гелий (изотоп Не3)
Гелий (изотоп Не4)
Водород
Кислород
Спирт (этиловый)
Эфир этиловый
Ртуть
Свинец
Алюминий
NaCl
Серебро
Медь
Железо
Кварц
Платина
Вольфрам
Точка плавления, °С
–
–
–259,2 (14 К)
–219 (54 К)
–117
–116
–38,9
327
660
804
961
1083
1535
1728
1769
3380
Точка кипения, °С
–270,0 (3,2 К)
–268,9 (4,2 К)
–252,8 (20,4 К)
–183 (90 К)
78,5
34,5
356,6
1750
2330
1413
2193
2582
2800
2230
4000
6000
Теплота перехода. Переход вещества из одной фазы в другую
всегда связан с выделением или поглощением некоторого количества так называемой скрытой теплоты, или просто теплоты перехода. В случае перехода жидкости в газ говорят о теплоте парообразования, в случае перехода твердого тела в жидкость – о теплоте
плавления.
Так как фазовый переход происходит при постоянном давлении,
то теплота перехода q12 из фазы 1 в фазу 2, согласно первому началу термодинамики, записывается как:
q = E2 − E1 + p(V2 − V1 ) = ( E2 + pV2 ) − ( E1 + pV1 ) = W2 − W1.
Здесь W = E+ рV – энтальпия (тепловая функция вещества).
Таким образом, теплота перехода q12 из фазы 1 в фазу 2 равна
разности энтальпий вещества в этих фазах:
q12 = W2 –W1.
Ясно, что q12 = – q21, т. е. если при некотором фазовом переходе
теплота поглощается, то обратный переход сопровождается выделением теплоты.
155
При плавлении и испарении тепло поглощается. Это – частные
случаи общего правила, согласно которому фазовый переход, происходящий при нагревании, всегда сопровождается поглощением
теплоты. В свою очередь, это правило является следствием принципа Ле Шателье: нагревание стимулирует процессы, сопровождающиеся поглощением теплоты и тем самым как бы противодействующие внешнему воздействию.
Задача 11.2. Почему ожоги паром, выходящим из носика чайника или из-под крышки кастрюли с кипящей водой, значительно
тяжелее, чем ожоги, вызванные таким же количеством кипятка?
Решение. При попадании пара на поверхность тела он конденсируется с выделением теплоты Qконд = qисп⋅тпара. Получившаяся из
пара вода затем охлаждается до температуры тела с выделением
теплоты Qохл = с⋅тпара(Тпара – Ттела). Кипяток же просто охлаждается
с выделением теплоты Qохл. У воды qисп ~ 2400 Дж/г, а теплоёмкость с = 4,2 Дж/(г⋅град), Тпара – Ттела ~ 100 – 36 ~ 64 °C, откуда находим
Qпара
q + с ⋅ ΔT 2400 + 4,2 ⋅ 64
~
~ 10.
= исп
Qкипятка
с ⋅ ΔT
4,2 ⋅ 64
Как видим, пар отдаёт на порядок больше теплоты, чем кипяток
той же температуры.
Задача 11.3. Найдите изменение внутренней энергии единицы
массы жидкости при её изотермическом превращении в пар. Плотность пара значительно меньше плотности жидкости.
Решение. Согласно первому началу термодинамики:
qисп = ипара – ижид +Р(vпара – vжид) ≈
≈ ипара – ижид +pvпара = ипара – ижид + RT/µ.
Откуда найдём
ипара – ижид = qисп – RT/µ.
Здесь мы учли, что ввиду малой плотности пара он занимает
объём во много раз больший, чем жидкость той же массы.
Для воды qисп ~ 2400 Дж/г, поэтому при температуре 100 °С
внутренняя энергия пара будет выше чем внутренняя энергия воды
той же температуры на величину
156
RT
8,3 ⋅ 373
~ 2400 −
~ 2400 − 170 ~ 2230 Дж.
μ
18
Задача 11.4. Вычислить удельную (т.е. в расчёте на единицу
массы) теплоту парообразования q1 для воды при температуре T1 =
=323 К, зная эту величину при температуре Т2 = 373 К (q2 = 539
кал/г). Теплоемкость воды считать постоянной, т.е. не зависящей от
р и Т. Пар считать идеальным газом, теплоемкость которого можно
вычислить по классической теории. Удельным объемом воды по
сравнению с удельным объемом пара пренебречь.
Решение. Превратить воду при
испарение
пар
Т2
температуре 323 К в пар при темпе- Т2 вода
3
2
ратуре 373 К можно по-разному.
нагрев
Можно сначала нагреть воду до 373 нагрев
К не давая ей кипеть, а затем превра1 испарение 4
тить её в пар (процесс 1-3-2 на рис.
пар Т1
11.3). Для такого процесса потребу- Т1 вода
ется тепло в количестве:
Рис. 11.3
Q2 = cвΔТ +q2.
Другой процесс возможен такой: испаряем воду при 323 К, а затем греем пар до 373 К (процесс 1-4-2). Тепло потребуется в количестве:
Q1 = q1 + cпΔТ.
Очевидно Q2 = Q1 (почему – подумайте сами), откуда получим
ипара – ижидк = qисп –
(
)
q1 = q2 + c вp – c пp ΔТ = q2 + ( cв – 4 R μ ) ⋅ ΔT ≈
4 ⋅ 8,3 ⎞
⎛
≈ 539 + ⎜1 –
⎟ ⋅ 50 ≈ 567 кал/г.
⎝ 18 ⋅ 4,2 ⎠
Здесь учтено, что молекула воды трёхатомная и поэтому молярная
теплоёмкость водяного пара СV = 3R, а также соотношение между
калорией и джоулем:
1 кал = 4,2 Дж.
Кроме того, поскольку все процессы происходят при постоянном давлении (атмосферном), то и теплоёмкости надо брать при
постоянном давлении. Для жидкой воды различие между этим теп157
лоёмкостями незначительно, а у пара, как и у всякого идеального
газа СР = СV + R.
Формула Клапейрона–Клаузиуса. С помощью принципа ЛеШателье можно связать направление кривой фазового равновесия в
плоскости р, Т с изменением объема при фазовом переходе.
Рассмотрим, например, равновесную систему из жидкости и пара и представим себе, что она подвергается сжатию, так что давление в ней повышается. Тогда в системе должны происходить процессы, уменьшающие объем вещества и тем самым ослабляющие
влияние сжатия. Для этого должна произойти конденсация пара,
поскольку переход пара в жидкость всегда сопровождается уменьшением объема. Это значит, что при смещении вверх с кривой равновесия (рис. 11.4) мы должны
р
р
Жидкость
попасть в область жидкой фазы.
Жидкость
Газ
Но жидкость является в данном
случае «низкотемпературной»
Газ
фазой, существующей при более
Т низких температурах. Учитывая
Т
а
б
все это, мы приходим к выводу,
Рис. 11.4
что кривая равновесия жидкости
и газа должна быть расположена так, как это показано на рис. 11.4,
а, но не так, как на 11.4, б: температура перехода должна возрастать с увеличением давления.
Очевидно, что такой характер зависимость температуры перехода
от давления будет иметь всегда, когда переход в «высокотемпературную» фазу сопровождается увеличением объема. Так,
поскольку в огромном большинстве случаев объем вещества при
плавлении возрастает, то с увеличением давления точка плавления
обычно повышается. У некоторых веществ, однако, плавление сопровождается уменьшением объема (таковы лед, чугун, висмут). В
этих случаях точка плавления понижается при увеличении давления.
Задача 11.5. Найдите соотношение, связывающее наклон кривой фазового равновесия с теплотой перехода с изменением объема
при переходе.
Решение. Представим себе, что с некоторым количеством вещества проводится очень «узкий» цикл Карно, в котором изотермиче158
скими процессами являются переход р
этого вещества и фазы 2 в фазу 1 при
d
c
некотором давлении р и обратный пе2
1
dр
a
реход из фазы 1 в фазу 2 при давлеb
нии р + dр. Эти переходы изображаются на фазовой диаграмме р, V (рис.
11.5) отрезками ab и cd. Что касается
V1
V2
V
«боковых» сторон bc и da, то вместо
Рис. 11.5
них надо, строго говоря, взять отрезки
адиабат; однако в пределе бесконечно узкого цикла это различие
несущественно – оно не сказывается на интересующей нас площади цикла (т.е. на произведенной в этом круговом процессе работе),
равной просто (V2 – V1)dр. С другой стороны, эта же работа должна
быть равна произведению затраченного (на изотерме cd) количества теплоты q12 на КПД цикла Карно. Величина q12 есть не что иное,
как теплота перехода из фазы 1 в фазу 2, а КПД равен отношению
dT/T, где dT – разность температур на обеих изотермах.
Таким образом,
dT
(V2 − V1 ) dp = q12 ,
T
откуда
dp
q12
=
.
dT T (V2 − V1 )
Эта формула, определяющая наклон кривой фазового равновесия р = р(Т), называется формулой Клапейрона–Клаузиуса. Ее можно записать также и в виде
dТ T (V2 − V1 )
=
,
dР
q12
где температура перехода предполагается заданной как функция от
давления.
В этих формулах объемы V1, V2 обеих фаз и теплота q12 относятся к одному и тому же количеству вещества (например, к 1 г или к
одному молю). Обратим внимание па то, что производная dр/dT
обратно пропорциональна разности объемов (V2–V1). Поскольку
159
изменение объема при испарении велико, а при плавлении мало, то
кривые плавления идут гораздо круче кривых испарения. Так, для
понижения точки кипения воды на 1 °С достаточно уменьшить
давление на 27 мм рт. ст., между тем как такое же изменение точки
плавления льда требовало бы увеличения давления на 130 атм.
Испарение. Пар, находящийся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным, а о его давлении
говорят как об упругости насыщенного пара. Кривую равновесия
жидкость – пар (рис. 1) можно рассматривать и как кривую зависимости этой упругости от температуры. Упругость насыщенного пара всегда возрастает с увеличением температуры. Мы видели выше,
что такой характер этой зависимости связан с возрастанием объема
вещества при испарении. Это возрастание обычно очень значительно. Так, объем водяного пара при 100 °С в 1600 раз больше
объема воды; кипение жидкого кислорода при температуре –183 °С
сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз.
Задача 11.6. При достаточно низких температурах плотность
насыщенного пара понижается настолько, что он приобретает
свойства идеального газа. При этих условиях получить формулу
для температурной зависимости давления насыщенного пара.
Решение. Воспользуемся формулой Клапейрона–Клаузиуса
dp
q12
=
,
dT T (Vг − Vж )
понимая в ней под q12 молярную теплоту испарения, а под Vг и Vж –
молярные объемы пара и жидкости. Поскольку объем Vг очень велик по сравнению с объемом Vж, последним можно пренебречь вовсе. Объем же одного моля газа равен Vг = RT/р. Поэтому получаем
dp q12 p
=
dT RT 2
или
1 dp d (ln p ) q12
.
=
=
p dT
dT
RT 2
Хотя теплота испарения сама зависит от температуры, но часто
ее можно в значительных температурных интервалах считать прак160
тически постоянной (так, теплота испарения воды в интервале от 0
до 100 °С уменьшается всего на 10 %). В таком случае полученную
формулу можно переписать в виде
d ln p
d ⎛ q12 ⎞
,
=−
dT
dT ⎜⎝ RT ⎟⎠
откуда
q
ln p = const − 12
RT
и окончательно
p = Се
−
q12
RT
.
где С – постоянный коэффициент. Согласно этой формуле упругость насыщенного пара растет с температурой очень быстро – по
экспоненциальному закону.
Задача 11.7. Почему высыхают лужи после дождя, почему высыхает вымытый мокрый пол, повешенное на просушку выстиранное бельё и т.п.? Действительно, для испарения воды из лужи, с пола, с поверхности белья и т.п. необходимо подвести к испаряющейся воде тепло в количестве, равном произведению удельной теплоты испарения на массу образовавшегося пара. Однако это тепло
может подводиться к воде лишь от окружающего её воздуха, других источников теплоты нет. Но для этого температура воздуха
должна быть выше температуры воды, только тогда воздух будет
передавать тепло воде. Возможно ли такое? Ведь вода соприкасается с воздухом, температуры их из-за этого должны быть одинаковы. Следовательно, тепло воде передано быть не может. Но как же
тогда испаряется вода?
Решение. Поскольку опыт показывает, что вода испаряется,
значит, тепло из воздуха ей передаётся. Следовательно, её температура ниже температуры окружающего её воздуха. Причём тем ниже, чем интенсивнее идёт процесс испарения. Так, на ветру испарение идёт интенсивнее, т.е. на ветру вода остынет сильнее, чем в
безветрие. Этот факт вы наблюдаете сами, выйдя после купания в
озере или реке на берег в ветреную погоду. По разности температур также можно определить относительную влажность воздуха.
161
Она тем ниже, чем больше разность температур термометров, один
из которых сухой, а кончик другого обмотан влажной тканью
(влажный термометр).
Задача 11.8. Как с помощью формулы Больцмана можно объяснить экспоненциальную зависимость давления насыщенного пара
от температуры?
Решение. Происхождение экспоненциальной зависимости давления насыщенного пара от температуры можно понять наглядно
следующим образом. Молекулы в жидкости связаны силами сцепления; для преодоления этих сил и перевода какой-либо молекулы
из жидкости в пар надо затратить определенную работу. Можно
сказать, что потенциальная энергия молекулы в жидкости меньше
ее потенциальной энергии в паре на величину, равную теплоте испарения, отнесенной к одной молекуле. Если q – молярная теплота
испарения, то эта разность потенциальных энергий равна q/NА, где
NА – число Авогадро.
Мы можем теперь воспользоваться формулой Больцмана и на ее
основании сказать, что увеличение потенциальной энергии молекулы на q/NА приводит к уменьшению плотности газа по сравнению с
плотностью жидкости в отношении
nпара
= e−q NAkT = e −q RT .
nжидк
Этому же выражению будет пропорционально и давление пара.
Задача 11.9. Найдите давление насыщенного водяного пара при
температуре 101 °С. Считать пар идеальным газом.
Решение. Согласно уравнению Клапейрона–Клаузиуса
dp =
qисп
q
q p
40,5 ⋅103 ⋅105
dT ≈ исп dT = исп
dT
=
≈
T (Vп − Vж )
TVп
T 2R
3732 ⋅ 8,3
≈ 0,34 ⋅104 Па.
Итак, р = 1,034 атм. Здесь qисп = 40,5 кДж/моль – молярная теплота испарения воды при 100 °С, Vп и Vж – молярные объёмы пара и
воды.
162
В табл. 11.2 приведены значения теплоты испарения и теплоты
плавления для некоторых веществ при атмосферном давлении (в
Дж/моль).
Таблица 11.2
Вещество
Гелий
Вода
Кислород
qисп
80
40500
6800
qпл
–
5980
442
Вещество
Спирт этиловый
Эфир этиловый
Ртуть
qисп
39000
59000
28000
qпл
4800
7500
2350
Отметим, что по теплоте испарения можно оценить величину
ван-дер-ваальсовых сил, действующих между молекулами. Как было сказано, именно эти силы приводят к конденсации вещества.
Поэтому, разделив qисп на число Авогадро, т.е. отнеся теплоту испарения к одной молекуле, мы получим величину, являющуюся
мерой глубины минимума на кривой ван-дер-ваальсова взаимодействия. Таким способом получим для гелия около одной сотой электрон-вольта, а для других перечисленных жидкостей – от одной до
нескольких десятых электрон-вольта.
Кипение. В обычных условиях над поверхностью жидкости находится, помимо ее собственного пара, также и посторонний газ –
воздух. Это обстоятельство мало сказывается на самом фазовом
равновесии: испарение продолжается до тех пор, пока парциальное
давление пара не сделается равным упругости насыщенного пара
при температуре жидкости.
Наличие атмосферы, однако, существенно влияет на ход процесса испарения. Картина этого процесса выглядит совершенно
другим образом в зависимости от того, будет ли упругость насыщенного пара при данной температуре меньше или больше общего
давления, под которым находится жидкость.
В первом случае происходит сравнительно медленное испарение
жидкости с ее поверхности. Правда, непосредственно над поверхностью парциальное давление пара почти сразу делается равным
упругости насыщенного пара. Однако этот насыщенный пар лишь
медленно (путем диффузии) распространяется в окружающее пространство, и только по мере его перемешивания с воздухом испа163
ряются новые порции жидкости. Естественно, что искусственное
сдувание пара с поверхности жидкости увеличивает скорость испарения.
Характер процесса меняется, когда упругость насыщенного пара
достигает давления окружающей атмосферы (или начинает несколько его превосходить) – возникает бурное кипение жидкости.
Оно характеризуется бурным образованием у поверхности сосуда
газовых пузырьков, растущих путем испарения жидкости внутрь
этих пузырьков и затем отрывающихся и поднимающихся через
жидкость, перемешивая ее. При этом от свободной поверхности
жидкости распространяется в окружающую атмосферу струя пара.
По причинам, которые будут объяснены позднее, превращение
жидкости в пар не может, вообще говоря, происходить просто путем «самозарождения» пузырьков пара в толще чистой жидкости.
Центрами образования газовой фазы являются мельчайшие пузырьки посторонних газов, заранее существующие на стенках сосуда или образующиеся на них (или на взвешенных в жидкости
пылинках) из изгоняемых при нагревании из жидкости растворенных в ней газов. До достижения точки кипения (когда упругость
насыщенного пара становится равной внешнему давлению) давление окружающей жидкости препятствует росту этих пузырьков.
При тщательной предварительной очистке и обезгаживании
жидкости и стенок сосуда можно добиться практического отсутствия в ней центров парообразования (эти центры могут также исчерпаться и в процессе самого кипения). Это приводит к перегреву
жидкости, остающейся жидкой при температурах выше точки кипения. Напротив, чтобы избежать перегрева и облегчить наступление кипения, вводят в сосуд с жидкостью искусственные источники
центров парообразования – пористые тела, обрезки стеклянных капилляров и т. п.
Перегретая жидкость (т. е. жидкость, существующая при температурах, когда веществу полагалось бы уже быть – при данном
давлении – газообразным) представляет собой пример так называемых метастабильных состояний. Это – состояния с ограниченной
устойчивостью. Хотя они и могут существовать (при соблюдении
164
должных мер предосторожности) в течение более или менее длительного времени, но сравнительно легко равновесие нарушается, и
тогда вещество переходит в другое, устойчивое состояние. Так, перегретая жидкость практически мгновенно закипает при внесении в
нее центров парообразования.
Аналогичные явления имеют место и при обратном процессе –
конденсации пара. И здесь осуществление фазового перехода (в отсутствие соприкасающейся с паром жидкости) требует наличия в
паре центров конденсации, роль которых играют обычно мельчайшие посторонние включения. В связи с этим возможно переохлаждение (или, как говорят, пересыщение) пара – доведение его до состояний с давлением, превышающим упругость насыщенного пара
(при данной температуре). Такие состояния могут быть достигнуты, например, при охлаждении тщательно очищенного насыщенного пара путем его адиабатического расширения.
Задача 11.10. В чайник налили холодной воды (t0 = 10 °C) и поставили на плиту. Вода в чайнике закипела через 10 мин. За какое
время она полностью испарится, если чайник не снимать с плиты?
Принять удельную теплоту испарения воды при 100 °C равной 2250
Дж/г.
Решение. На нагрев чайника было затрачено Q1 = cm(tкип – t0)
теплоты. Здесь с – удельная теплоёмкость воды, т – её масса, tкип –
температура кипения воды. Для испарения воды потребуется количество теплоты
Q2 = qиспт.
где qисп – удельная теплота испарения воды.
Мощность плиты N остаётся неизменной, поэтому для времени
нагрева tнагр и времени испарения tисп:
Q1 = Ntнагр,
tисп Qисп
Q2 = Ntисп,
=
.
tнагр Qнагр
откуда найдём
tисп = tнагр
Qисп
qисп
2250
= tнагр
≈ 10
≈ 59,5 мин ≈ 1ч.
Qнагр
с(tкип − t0 )
4,2 ⋅ 90
165
Задача 11.11. В закрытом теплоизолированном сосуде находится небольшое количество воды. Из сосуда насосом откачивается
воздух, в результате чего давление в сосуде падает, и вода в нём закипает. Поскольку подвод теплоты отсутствует, то кипение сопровождается понижением температуры воды. В итоге вода замерзает. Определить, какая часть воды, из имевшейся в сосуде превратится в лёд? Начальная температура воды в сосуде 20 °С.
Решение. Пусть в сосуде находилась масса воды т, а масса получившегося льда тл. В пар тем самым превратилась вода массой
тпара = т – тл.
Кипение происходило за счёт теплоты отданной водой при охлаждении и замерзании:
λисп⋅(т – тл) = стΔТ +λпл⋅тл,
mл λ исп − cΔT 2260 − 4,2 ⋅ 20
=
≈
≈ 0,84.
λ исп + λ пл
m
2260 + 334
Итак, в пар превратится 16 % имевшейся в сосуде воды, а оставшиеся 84 % превратились в лёд.
Задача 11.12. В закрытом сосуде при температуре t = 20 °C находится влажный воздух с относительной влажностью α = 80 %. На
сколько градусов надо понизить температуру стенок, чтобы на них
появилась роса? Водяной пар рассматривать как идеальный газ.
Решение. Температуру надо снизить
р
настолько, чтобы пар, находящийся в
р1
сосуде стал насыщенным. Соответствующий процесс изображён на рис.
р2
2
1
11.6. Пусть р1 – давление насыщенного
пара при 20 °С. Тогда давление пара в
сосуде при этой температуре и влажноТ 2 Т1
Т сти α составляет αр1 (начальное состояние пара на рисунке изображено точкой
Рис. 11.6
1). Таким должно стать давление р2 насыщенного пара после охлаждения. Давление насыщенного пара
зависит от температуры согласно уравнению Клапейрона–
Клаузиуса:
166
dp qисп qисп p
≈
=
,
dT TVп T 2 R
где qисп – молярная теплота испарения воды.
Заменив dр на р2 – р1 = – р1(1 – α), а dT на ΔТ = Т2 – Т1, получим
p (1 − α) qисп p1
− 1
= 2 ,
T2 − T1
T1 R
ΔT = −
(1 − α)T12 R
0,2 ⋅ 2932 ⋅ 8,3
=−
= −3,5 °С.
qисп
40,5 ⋅103
Задача 11.13. Влажный воздух, который переносится ветром с
тихоокеанского побережья Чили, поднимаясь по склонам Кордильер, расширяется и охлаждается. При этом водяной пар, содержащийся в воздухе, конденсируется и выпадает в виде осадков. Оценить, на сколько различаются температуры воздуха по обе стороны
подножия Кордильер, если влажность воздуха у побережья α =
= 60 %, а температура +25 °С. При такой температуре давление насыщенного водяного пара рнасыщ = 3,4 кПа, теплота испарения qисп =
=2,5⋅106 Дж/кг. Атмосферное давление у подножия гор ратм = 105 Па.
Решение. При влажности α давление пара составляет:
рпара = αрнасыщ = 0,6⋅3,4 = 2 кПа.
Плотность пара найдём из уравнения состояния идеального газа
ρ
pпара = пара RT ,
μ
μ p
18 ⋅10−3 ⋅ 2 ⋅103
ρпара = воды пара ≈
≈ 0,015 кг/м3 .
RT
8,3 ⋅ 298
При этой же температуре плотность воздуха составляет
μ p
29 ⋅10−3 ⋅105
ρвозд = возд атм ≈
≈ 1,13 кг/м3 .
RT
8,3 ⋅ 298
При конденсации пара выделится тепло
q = qисп ⋅ρпара ≈ 2,5 ⋅106 ⋅ 0,015 ~ 3,75 ⋅104 Дж /м3 .
В результате поглощения выделившегося теплоты
ется на ΔТ:
167
воздух нагре-
ρвозд
ΔT =
Сp
μ возд
ΔT = q, C p =
7
R,
2
qμ возд
2 ⋅ 3,75 ⋅ 104 ⋅ 28 ⋅ 10−3
≈
≈ 30 °С.
ρвоздС р
1,13 ⋅ 7 ⋅ 8,3
Как видим, эффект колоссальный. Температура за горным хребтом может достигать +55 °С! Реальный эффект ниже в силу того,
что не весь водяной пар конденсируется, так что влажность воздуха
за горным хребтом не равна нулю, кроме того, часть выделившегося тепла уносится образовавшейся водой (дождём). Однако воздух
за Кордильерами действительно очень сухой и жаркий, поэтому
местность там представляет собой сухие степи и даже пустыни.
Задача 11.14. Чему равна теплоёмкость Ср системы, состоящей
из жидкости и её насыщенного пара?
Решение. Поскольку при постоянном давлении температура
двухфазной системы остаётся неизменной, а эта система обменивается теплом с окружающей средой, то теплоёмкость
Ср = dQ/dT = ∞.
Задача 11.15. Чему равна теплоёмкость СV системы, состоящей
из жидкости и её насыщенного пара? Считать состояние системы
далёким от критического. Вычислите теплоёмкость тумана, т.е. капель воды и её насыщенного пара при 100 °С.
Решение. Пусть в замкнутом сосуде находится жидкость массой
тж, а масса пара составляет тп. Тогда внутренняя энергия этой системы
U= Uж + Uп = тжuж + тпuп,
где uж – внутренняя энергия единицы массы жидкости, uп – внутренняя энергия единицы массы насыщенного пара.
Учтём, что сумма масс пара и жидкости остаётся неизменной
тж + тп = const,
поэтому
⎛ ∂тж ⎞ ⎛ ∂тп ⎞
⎜ ∂ ⎟ + ⎜ ∂ ⎟ = 0.
⎝ T ⎠V ⎝ T ⎠V
Искомая теплоёмкость
168
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ж ⎞ ⎛ ∂U п ⎞
CV = ⎜
⎟ =⎜
⎟ +⎜
⎟ =
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂т ⎞
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂т ⎞
= mж ⎜ ж ⎟ + иж ⎜ ж ⎟ + mп ⎜ п ⎟ + ип ⎜ п ⎟ =
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂т ⎞
= mж ⎜ ж ⎟ + mп ⎜ п ⎟ + (ип − иж ) ⎜ п ⎟ =
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
= mж сж + mп
CVпара ⎛
RT ⎞ ⎛ ∂тп ⎞
.
+ ⎜ qисп −
⎟⎜
μ
μ ⎠ ⎝ ∂T ⎟⎠V
⎝
Здесь мы учли результат задачи 11.6
ипара – ижидк = qисп – RT/µ,
а также воспользовались определениями
CVпара
⎛ ∂и ж ⎞
⎛ ∂ип ⎞
пара
.
⎜
⎟ = сж , ⎜
⎟ = сV =
μ
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
Осталось найти производную ⎛⎜ ∂тп ⎞⎟ . Для этого продифференци⎝ ∂T ⎠V
т
руем уравнение состояния идеального газа pV = п RT :
μ
⎤
R ⎛ ∂ (mпТ ) ⎞
R ⎡ ⎛ ∂mп ⎞
⎛ ∂p ⎞
V⎜
⎟ = ⎜
⎟ = ⎢Т ⎜
⎟ + mп ⎥ .
⎝ ∂T ⎠V μ ⎝ ∂T ⎠V μ ⎣ ⎝ ∂T ⎠V
⎦
(11.1)
Поскольку пар всё время находится в соприкосновении с жид⎛ ∂p ⎞
костью, т.е. остаётся насыщенным, то производную ⎜
⎟ най⎝ ∂T ⎠V
дём из уравнения Клапейрона–Клаузиуса
qисп
q
q μp
dp
=
≈ исп = исп 2 .
dT T (υп − υ ж ) Tυ п
RT
Здесь мы учли, что удельные (т.е. отнесённые к единице массы)
объёмы пара и жидкости очень сильно различаются: υп >>υж, и,
кроме того, пар является идеальным газом, поэтому для единицы
массы пара
1
pυп = RT .
μ
И далее:
169
q μm
q m
dp qиспμ
=
pV = исп 2 п RT = исп п .
dT RT 2
RT μ
T
Тогда из (11.1) и (11.2) найдём
V
(11.2)
⎤
qисп mп R ⎡ ⎛ ∂mп ⎞
⎛ ∂p ⎞
= ⎢Т ⎜
V⎜
⎟ =
⎟ + mп ⎥ ,
μ ⎣ ⎝ ∂T ⎠V
T
⎝ ∂T ⎠V
⎦
откуда
⎞ mп
⎛ ∂mп ⎞ ⎛ μqисп
⎜ T ⎟ = ⎜ RT − 1⎟ Т ,
∂
⎝
⎠V ⎝
⎠
2
⎛
C пара
RT ⎞ μ
.
CV = mж сж + mп V + mп ⎜ qисп −
⎟
μ
μ ⎠ RТ 2
⎝
Если обозначить α = тпара/(тпара + тводы), а сV = CV /(тпара+ тводы),
результат запишется в виде
2
⎛
C пара
RT ⎞ μ
.
сV = (1 − α)сж + α V + α ⎜ qисп −
⎟
μ
μ ⎠ RТ 2
⎝
Как видим, теплоёмкость двухфазной системы вовсе не равна
сумме теплоёмкостей жидкости и её пара (первые два члена справа). Разница весьма заметна и связана с процессом поглощения теплоты при испарении, поскольку содержит большую величину,
пропорциональную квадрату теплоты испарения жидкости.
Рассмотрим конкретный пример. Капли воды находятся в насыщенном водяном паре с концентрацией пара α = 0,1 при температуре 100 °С. Тогда:
2
⎛
C пара
RT ⎞ μ
сV = (1 − α)сж + α V + α ⎜ qисп −
=
⎟
μ
μ ⎠ RТ 2
⎝
2
= 4, 2 ⋅ 0,9 + 0,1 ⋅
3 ⋅ 8,3
8,3 ⋅ 373 ⎞
18
⎛
+ 0,1⎜ 2400 −
≈
⎟
⋅ 3732
18
18
8,3
⎝
⎠
≈ 11 Дж/(г ⋅ К).
Как видим, даже при сравнительно малой концентрации пара
теплоёмкость тумана оказывается почти втрое выше теплоёмкости
воды. В обратном случае при α = 0,9 получим:
сV ~ 70 Дж/(г⋅К),
170
а это уже почти в 20 раз выше суммы теплоёмкости воды и пара в
сосуде.
Задача 11.16. Найдите теплоёмкость насыщенного пара. Вопрос
задачи подразумевает, что подвод теплоты к двухфазной системе,
состоящей из жидкости и её насыщенного пара, проводится так,
что пар всё время остаётся насыщенным.
Решение. Согласно первому началу термодинамики
dQ = CV dT + pdV = CV dT + d ( pV ) − Vdp =
= CV dT + d ( RT ) − Vdp = C p − Vdp.
Поэтому теплоёмкость
q μ
q μ
dQ
dp
= Cp −V
= C p − V исп = C p − исп .
С=
dT
dT
TV
T
Здесь мы воспользовались тем то, что насыщенный пар подчиняется уравнению Клапейрона–Клаузиуса и является идеальным газом.
Из полученного ответа следует, что при сравнительно низких
температурах теплоёмкость насыщенного пара может быть отрицательной, т.е. подвод теплоты к пару вызовет его охлаждение, а отвод теплоты от него, наоборот, приведёт к его нагреву. Так, для насыщенного водяного пара эта теплоёмкость отрицательна при всех
температурах:
q μ
q μ
С = C p − исп = 4 R − исп ≈
T
T
4
⎛ 1,3 ⋅103 ⎞
4 ⋅10
≈ 33 −
= 33 ⋅ ⎜1 −
⎟ < 0.
T
T ⎠
⎝
Задача 11.17. Насыщенный водяной пар при температуре Т =
=300 К подвергается адиабатическому сжатию и адиабатическому
расширению. В каком из этих процессов пар становится ненасыщенным, а в каком перенасыщенным?
Решение. Согласно результату задачи 11.7 внутренняя энергия
насыщенного пара больше чем энергия жидкости. С другой стороны, согласно первому началу термодинамики при адиабатическом
расширении внутренняя энергия пара уменьшается, следовательно,
пар будет конденсироваться, либо сделается перенасыщенным. При
171
адиабатическом сжатии внутренняя энергия пара растёт, поэтому
он становится ненасыщенным.
Критическая точка. По мере повышения температуры упругость насыщенного пара быстро возрастает; вместе с ней возрастает
и плотность пара, приближаясь к плотности жидкости. При некоторой температуре плотность пара становится равной плотности
жидкости и пар становится неотличимым от жидкости. Другими
словами, кривая равновесия жидкости и газа на фазовой диаграмме
р, Т в некоторой точке заканчивается (точка K на рис. 11.7).
р
K
•
р
•K
Ж B'
Жидкость
B
Газ
b
Газ
Тк
а
А'
А
Vк
Т
Рис. 11.7
V
Рис. 11.8
Эта точка называется критической; ее координаты определяют
критическую температуру Тк и критическое давление рк вещества.
На диаграмме V, Т (и аналогично на диаграмме V, р) приближение к
критической точке проявляется в сближении удельных объемов
жидкости и пара при повышении температуры, т. е. в сближении
обеих кривых, ограничивающих на рис. 11.8 заштрихованную область. При Т = Тк обе кривые соединяются, так что мы имеем, по
существу, всего одну плавную кривую, обладающую в некоторой
точке K максимумом (см. рис. 11.8). Эта точка и является критической; ее координаты – критическая температура Тк и критический
удельный объем Vк. Наличие критической точки очень ясно демонстрирует отсутствие принципиального различия между жидким и
газообразным состояниями вещества.
Существование же критической точки для процесса плавления
невозможно, поскольку твердые (кристаллические) тела принципи172
ально отличаются от жидкостей и газов своей анизотропией. Поэтому мы всегда можем указать, к которой из двух фаз – кристаллической или жидкой – относится тело, в зависимости от того, обладает
или не обладает тело качественным свойством анизотропии. Тем самым переход между жидкостью и кристаллом не может быть осуществлен непрерывным образом, как это возможно для перехода между жидкостью и газом.
Задача 11.18. Чему равна теплота испарения в критической точке?
Решение. В критической точке исчезают различия жидкой и газообразной фаз, поэтому и теплота испарения в этой точке равна
нулю. Отсюда можно сделать заключение о том, что теплота испарения уменьшается с ростом температуры (ср. с задачей 11.4).
Задача 11.19. Можно ли превратить жидкость в пар так, чтобы в
процессе перехода вещество всё время оставалось однородным?
Решение. Рассмотрим какие-либо два состояния (а и b на рис.
11.8), сильно отличающиеся по своей плотности. Назовем более
плотное (b) жидким, а менее плотное (a) газообразным. Сжимаемый газ a при постоянной температуре может превратиться в жидкость b, пройдя при этом стадию расслоения вещества на две фазы.
Но переход между теми же состояниями а и b может пройти и другим способом, если одновременно с уменьшением объема сначала
увеличивать, а затем уменьшать температуру, передвигаясь вдоль
какого-либо пути в плоскости V, Т, огибающего критическую точку
сверху (как это показано пунктиром на рис. 11.8). При этом нигде
не будет происходить скачкообразного изменения состояния, вещество все время будет оставаться однородным, и мы никак не смогли
бы указать, где вещество перестало быть газом и стало жидкостью.
Задача 11.20. Пусть в запаянной трубке находится жидкость и
её насыщенный пар. Что произойдёт при нагревании этой системы
до температуры выше критической?
Решение. Рассмотрим какие-либо два состояния (А и А' на рис.
11.8), сильно отличающиеся по своей плотности. Поскольку полный объем вещества постоянен, то мы будем передвигаться вверх
вдоль вертикальной прямой в плоскости (р,V). Если объем трубки
превышает критический объем (соответствующий данному количеству вещества), то прямая будет расположена справа от критиче173
ской точки (АВ на рис. 11.8), и по мере нагревания количество
жидкости будет уменьшаться, пока все вещество не обратится в пар
(в точке В); при этом исчезновение границы (мениска) между жидкостью и паром произойдет у нижнего конца трубки. Если, напротив, объем трубки меньше критического объема (точка А'), то при
нагревании пар будет конденсироваться, пока все вещество не станет (в точке В') жидким; при этом мениск исчезнет у верхнего края
трубки. Наконец, если объем трубки совпадает с критическим объемом, то мениск исчезнет где-то внутри трубки, причем это исчезновение произойдет как раз при критической температуре Тк.
Тройная точка. Равновесие двух фаз возможно лишь при вполне определенном соотношении между температурой и давлением;
эта зависимость выражается определенной кривой в плоскости р,Т.
Но три фазы одного и того же вещества уже не могут находиться
одновременно в равновесии друг с другом вдоль целой линии; такое
равновесие возможно лишь в одной определенной точке на диаграмме р,Т, т.е. при вполне определенных как давлении, так и
температуре. Это – та точка, в которой сходятся вместе кривые
равновесия каждых двух из данных трех фаз. Точки равновесия
трех фаз называются тройными точками. Так, для воды лёд, пар и
жидкая вода одновременно сосуществуют только при температуре
+ 0,01 °C и давлении 4,62 мм рт. ст.
Поскольку уже три фазы находятся в равновесии только в одной точке, то четыре или более фаз вообще не могут находиться
одновременно в равновесии друг с другом.
Тот факт, что тройным точкам соответствуют вполне определенные значения температуры, делает эти точки в особенности пригодными для выбора в качестве стандартных точек температурной шкалы. Их воспроизведение свободно от трудностей, связанных с необходимостью поддержания вполне определенного давления, как это
требуется, например, при выборе в качестве стандартной точки температуры плавления льда при атмосферном давлении (вообще любой точки равновесия двух фаз).
На рис. 11.9 изображен схематический вид фазовой диаграммы
для вещества, имеющего всего три фазы: твердую, жидкую и газо174
образную. Этим трем фазам соответствуют р
K
на диаграмме области, отмеченные букваЖ
Тв
ми: Тв, Ж и Г, а разделяющие их линии –
кривые равновесия соответствующих двух
Г
фаз. Наклон кривой плавления изображен
так, как это соответствует обычно имеющеТ
му место случаю расширения тел при плавРис. 11.9
лении. Для тех немногих случаев, когда
плавление сопровождается сжатием вещества (например, в случае
плавления льда), кривая наклонена в обратную сторону.
Из фазовой диаграммы видно, что при давлениях ниже тройной
точки нагревание твердого тела превращает его непосредственно в
пар, минуя жидкую фазу. Такой фазовый переход называется сублимацией (или возгонкой). Так, твердая углекислота при атмосферном давлении сублимируется, поскольку ее тройной точке соответствует давление 5,1 атм (и температура –56,6 °С).
Кривая равновесия жидкости и газа заканчивается в критической точке (точка K на рис. 11.9). Для переходов между жидкой и
твердой фазами существование критической точки невозможно
(как это было отмечено в п. Критическая точка). Поэтому кривая
плавления не может просто окончиться и должна продолжаться неограниченно.
Кривая равновесия твердого тела с газом уходит в начало координат, т. е. при абсолютном нуле температуры вещество при любом
давлении находится в твердом состоянии. Это есть следствие
обычного, основанного на классической механике представления о
температуре. Согласно этому представлению при абсолютном нуле
кинетическая энергия атомов обращается в нуль, т. е. все атомы неподвижны. Равновесным состоянием тела будет при этом то, в котором расположение атомов соответствует минимальной энергии
взаимодействия атомов друг с другом. Такое расположение, отличаясь по своим свойствам от всех других расположений, должно
быть как-то упорядоченным, т.е. представляет собой некоторую
пространственную решетку. Это и означает, что при абсолютном
нуле вещество должно быть кристаллическим.
В природе существует, однако, одно исключение из этого правила: гелий после своего сжижения остается жидким при всех темпе175
ратурах вплоть до абсолютного нуля. Для отвердевания гелия необходимо не только понижать его температуру, но одновременно и
повышать давление не менее чем до 25 атм. Такое поведение гелия
связано с квантовыми явлениями. Согласно квантовой механике
движение атомов не прекращается полностью и при абсолютном нуле. Поэтому теряет свою справедливость также и заключение о неизбежности затвердевания вещества при этой температуре. Квантовые свойства вещества проявляются в большей степени при низких
температурах, когда они не заслоняются тепловым движением атомов. Все вещества, за исключением гелия, затвердевают прежде, чем
эти свойства проявятся в достаточной степени. Лишь гелий успевает
стать «квантовой жидкостью», которая уже не обязана затвердеть.
Задача 11.20. Найдите удельную теплоту испарения λ бензола
(С6Н6) вблизи его тройной точки, если известно, что при этих условиях его удельная теплота плавления q = 127 Дж/г, температура
тройной точки Т = 279 К, равновесное давление пара в тройной
точке р = 36 мм рт. ст. и для кривой возгонки в той же точке известно dрP/dT = 2,43 мм рт. ст./К. Считать пар бензола идеальным
газом.
Решение. Рассмотрим участок кривой возгонки вблизи тройной
точки (см. рис. 11.9). Теплота перехода из твёрдой фазы в газообразную равна сумме теплоты плавления q и теплоты испарения λ.
Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса принимает вид
q+λ
q+λ
⎛ dp ⎞
≈
.
⎜
⎟ =
⎝ dT ⎠возг Tтр (Vпара − Vтв ) TтрVпара
Учитывая, что пар бензола является идеальным газом, найдём
удельный объём пара бензола:
1
RT
pVпара = RT , Vпара =
.
μ
μp
Тогда из уравнения Клапейрона–Клаузиуса найдём искомую теплоту испарения:
RTтр2 ⎛ dp ⎞
⎛ dP ⎞
λ = TтрVпар ⎜
−
q
=
⎟
⎜
⎟ − q = 447(Дж/г).
μpтр ⎝ dT ⎠вoзг
⎝ dT ⎠вoзг
176
12. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
По мере увеличения плотности свойства газа все более отклоняются от свойств идеального газа и, в конце концов, наступает его
конденсация в жидкость. Эти явления связаны со сложными молекулярными взаимодействиями, и нет способа, которым можно было
бы учесть эти взаимодействия количественным образом, чтобы
теоретически построить точное уравнение состояния вещества.
Можно, однако, построить уравнение состояния, учитывающее основные качественные особенности молекулярного взаимодействия.
Мы знаем характер взаимодействия молекул: быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают, грубо
говоря, что молекулы как бы занимают некоторый определенный
объем, дальше которого газ не может быть сжат. Другое основное
свойство взаимодействия заключается в притяжении на больших
расстояниях; это притяжение очень существенно, поскольку именно оно приводит к конденсации газа в жидкость.
Наличие конечного объёма, который занимают молекулы, учитывается в уравнении состояния идеального газа p = RT/V (которое
записано для одного моля вещества) заменой объема V разностью
V–b, где b – некоторая положительная постоянная, учитывающая
размеры молекул. Уравнение
RT
p=
V −b
показывает, что объем не может быть меньшим, чем b, поскольку
при V = b давление обращается в бесконечность,
Притяжение молекул приводит к уменьшению давления газа,
поскольку на каждую молекулу, находящуюся вблизи стенки сосуда, действует со стороны остальных молекул газа сила притяжения,
направленная внутрь сосуда. В грубом приближении эта сила пропорциональна числу молекул в единице объема, т.е. плотности газа.
С другой стороны, давление само пропорционально этому же числу. Поэтому общее уменьшение давления, связанное с взаимным
притяжением молекул, пропорционально квадрату плотности газа,
т.е. обратно пропорционально квадрату его объема.
177
Для определения давления, как видим, нужно вычесть из написанного выше выражения для давления член вида a / V 2 , где а –
некоторая новая постоянная, характеризующая силы молекулярного притяжения. Таким образом, получается уравнение вида:
RT
a
p=
− 2
V −b V
или
a ⎞
⎛
⎜ p + V 2 ⎟ (V − b ) = RT .
⎝
⎠
Это – так называемое уравнение Ван-дер-Ваальса. При большом
разрежении газа (большие объемы V) величинами а и b можно пренебречь, и уравнение возвращается к уравнению состояния идеального газа. Далее мы увидим, что это же уравнение качественно
правильно описывает характер явлений и в обратном предельном
случае больших сжатий.
Задача 12.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса записано для одного
моля газа. Записать его для случая нескольких молей.
Решение. Если в объёме V содержатся v молей газа, то на один
моль приходится объём V/v, тем самым уравнение Ван-дер-Ваальса
принимает вид:
⎛
v 2a ⎞ ⎛ V
⎞
⎜ p + 2 ⎟ ⎜ − b ⎟ = RT
V ⎠⎝ v
⎠
⎝
или
⎛
v2a ⎞
p
+
⎜
⎟ (V − vb ) = vRT .
V2 ⎠
⎝
Задача 12.2. Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса давление гаRT
a
a
за p =
− 2 . Величина pi = − 2 обусловлена притяжением
V −b V
V
молекул и обычно называется внутренним давлением. Это давление, с которым поверхностный слой газа давит на остальную массу
газа. Принимая для воды постоянную а Ван-дер-Ваальса равной
4,5⋅106 атм⋅см6/моль2, найдите внутреннее давление воды рi.
178
Решение. Один моль жидкой воды имеет массу 18 г. Тем самым,
его объём равен 18 см3/моль. Отсюда найдём внутреннее давление
pi =
a 5,5 ⋅106 5,5 ⋅106
=
=
= 17 ⋅103 атм.
V2
182
324
Задача 12.3. Построить график изотермы газа Ван-дер-Ваальса.
Решение. Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде
⎛
RT ⎞ 2 a
ab
V 3 − ⎜b +
= 0.
⎟V + V −
p ⎠
p
p
⎝
При заданных значениях р и Т это – уравнение третьей степени
относительно неизвестного V. Как известно, уравнение третьей степени имеет три корня, из которых вещественными могут быть либо
все три, либо один. В последнем случае уравнение имеет также два
комплексно-сопряженных корня. Физическим смыслом объема могут обладать, разумеется, лишь вещественные (причем положительные) корни. В данном случае уравнение вообще не может иметь (при
положительных давлениях р) отрицательных корней – при отрицательном V все члены уравнения имели бы одинаковый (отрицательный) знак и давали бы в сумме нуль. Поэтому заданным значениям температуры и давления по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствуют либо три различных, либо одно значение объема.
Второй случай характерен для достаточно высоких температур. Соответствующие изотермы отличаются от
изотерм идеального газа лишь некоторым искажением их формы, но остаются монотонно спадающими кривыми
(кривые 1, 2 на рис. 12.1; увеличение
номера кривых соответствует убыванию температуры). При более же низких температурах изотермы имеют
максимум и минимум (кривые 4, 5, 6),
так что для каждой из них существуют
Рис. 12.1
такие интервалы давлений, в которых
179
кривая определяет три различных значения V (три точки пересечения изотермы с горизонтальной прямой).
Задача 12.4. Как отмечено выше, при относительно низких температурах изотерма имеет вид немонотонной кривой, имеющей
максимум и минимум. На рис. 12.2 изор
бражена одна из таких изотерм; выяснить,
g
какой смысл имеют различные ее участки
Решение. На участках ge и са зависиc
d
мость
давления от объема имеет нормальf
b
ный характер – давление возрастает при
a
e
уменьшении объема. Участок же ес соотV ветствовал бы неестественному положеРис. 12.2
нию, когда сжатие вещества приводило
бы к уменьшению давления. Легко видеть, что такие состояния вообще не могут осуществляться в природе. Действительно, представим себе вещество с такими свойствами и предположим, что какойлибо маленький участок его случайно сжался хотя бы в результате
флуктуации. Тогда его давление тоже уменьшится, т.е. станет
меньше давления окружающей среды, что в свою очередь вызовет
дальнейшее сжатие и т.д., т.е. данный маленький участок будет
продолжать сжиматься с возрастающей скоростью. Это значит, что
рассматриваемые состояния вещества были бы совершенно неустойчивыми и потому не могут существовать в действительности.
Наличие заведомо неосуществимого участка изотермы означает,
что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент
должно наступить скачкообразное изменение состояния и распадение вещества на две фазы. Другими словами, истинная изотерма
будет иметь вид ломаной линии abfg. Часть ее ab отвечает газообразному состоянию вещества, а часть fg – жидкому состоянию. Горизонтальный же прямолинейный отрезок bf соответствует двухфазным состояниям – переходу газа в жидкость, происходящему
(при заданной температуре) при определенном постоянном давлении.
Задача 12.5. Показать, что отрезок bf должен быть расположен
так, чтобы были одинаковы площади bed и def.
180
Решение. Для доказательства покажем сначала, что работа, совершаемая системой во время обратимого изотермического цикла,
всегда равна нулю. Из уравнения первого начала термодинамики
следует, что работа, совершаемая во время цикла, равна теплоте,
поглощаемой системой. Но для обратимого изотермического цикла эта теплота должна равняться нулю, поскольку в обратимом
цикле изменение энтропии равно нулю, а для изотермического
цикла тогда и теплота обращается в ноль, поскольку из равенства
dS =
dQ
T
ΔS =
Q
T
следует аналогичное равенство
уже для конечного изменения энтропии. И если ΔS = 0, то и Q = 0.
Теперь рассмотрим обратимый изотермический цикл bcdefdb
(см. рис. 12.2). Работа, совершаемая во время цикла, как только что
доказано, должна обратиться в нуль. Это означает, что площадь
цикла bcdefdb также равна нулю. Участок defd проходит по ходу
часовой стрелки, поэтому соответствующая площадь положительна, а участок bcdb – против часовой стрелки, и соответствующая
площадь отрицательна. Поскольку вся площадь цикла bcdefdb равна нулю, то абсолютные величины площадей двух циклов bcdb и
defd должны быть равны, что и требовалось доказать.
Могло бы возникнуть возражение против приведенного выше
доказательства: так как площадь изотермического цикла bcdb явно
не равна нулю, то не верно, что работа, совершаемая во время обратимого изотермического цикла, всегда равна нулю. Ответ на это
возражение таков: цикл bcdb не является обратимым. Чтобы убедиться в этом, заметим, что точка d на диаграмме изображает два
различных состояния, в зависимости от того, рассматривается ли
она как точка изотермы Ван-дер-Ваальса bcdef или как точка на
изотерме bdf жидкость–пар. Объем и давление, изображенные точкой d, одинаковы в обоих случаях, но на изотерме Ван-дер-Ваальса
d изображает неустойчивое гомогенное (однородное) состояние, а
на изотерме жидкость–пар d изображает устойчивое негомогенное
181
(неоднородное) состояние, образованное из жидкой и газообразной
частей. При цикле bcdb совершается проход от состояния d на изотерме Ван-дер-Ваальса к состоянию d на изотерме жидкость–пар.
Так как состояние d на изотерме жидкость–пар более устойчиво,
чем на изотерме Ван-дер-Ваальса, то этот путь необратим – его
нельзя было бы самопроизвольно осуществить в обратном направлении. Таким образом, весь цикл bcdb является необратимым, и поэтому площадь цикла не должна равняться нулю.
Что касается участков изотермы bс и ef, то они отвечают метастабильным состояниям – переохлажденному пару и перегретой
жидкости. Поэтому видно, что существуют определенные границы
(изображаемые точками с и е), дальше которых переохлаждение
пара или перегрев жидкости вообще невозможны.
При повышении температуры прямолинейный участок изотермы уменьшается и при критической температуре стягивается в одну точку (точка K на рис. 12.1). Проходящая через эту точку изотерма 3 разделяет изотермы обоих типов: монотонные изотермы 1,
2 и изотермы 4, 5, 6 с минимумами и максимумами, на которых неизбежно распадение вещества на две фазы.
Если соединить между собой точки начала и конца прямолинейных отрезков изотерм (кривая а на рис. 12.1), то получающаяся
кривая представит собой кривую фазового равновесия жидкости и
пара на диаграмме Р, V. Максимум К этой кривой есть критическая
точка. Соединяя же между собой точки, подобные точкам edc на
рис. 12.2, мы получим кривую (кривая б на рис. 12.1), ограничивающую область, в которой неразделенное на фазы вещество не
может существовать даже в метастабильном состоянии.
В критической точке сливаются в одну три точки, в которых
прямолинейный участок пересекает изотерму Ван-дер-Ваальса. Отсюда следует, что касательная к изотерме в критической точке имеет горизонтальное направление, т.е. обращается в нуль производная
от давления по объему (при постоянной температуре)
⎛ ∂p ⎞
⎜ ∂V ⎟ = 0.
⎝
⎠T
182
Величина, обратная этой производной, есть сжимаемость вещества;
таким образом, в критической точке сжимаемость обращается в
бесконечность.
Участок изотермы, соответствующий перегретой жидкости, может оказаться частично расположенным под осью абсцисс (как на
изотерме 6 рис. 12.1). Этот участок отвечает метастабильным состояниям «растянутой» жидкости. Такие состояния можно получить, запаивая тщательно очищенную нагретую жидкость в толстостенном капилляре. При остывании капилляра, стенки которого
сжимаются медленнее жидкости, последняя должна была бы занять
лишь часть объема капилляра. Прилипая к стенкам, жидкость оказывается, однако, «растянутой» по всему объему капилляра.
Участки изотерм, которые проходят в нижней полуплоскости,
дважды пересекают прямую р = const. Иными словами, уравнение
Ван-дер-Ваальса, записанное в виде кубического уравнения, имеет
здесь два вещественных корня, что для кубического уравнения невозможно. На самом деле при отрицательных давлениях это уравнение может иметь отрицательные корни, чего не могло быть при
положительных давлениях. В данном случае имеется третий вещественный отрицательный корень. Разумеется, этот корень не имеет
никакого физического смысла.
Закон соответственных состояний. Критические значения
объема, температуры и давления можно связать с параметрами а и
b, входящими в уравнение Ван-дер-Ваальса.
Заметим с этой целью, что при T = Тк и р = рк все три корня
уравнения Ван-дер-Ваальса
⎛
RT ⎞ 2 a
ab
V 3 − ⎜b +
=0
⎟V + V −
p ⎠
p
p
⎝
одинаковы и равны критическому объему Vк. Поэтому написанное
уравнение должно быть тождественным уравнению
(V − Vк )3 = V 3 − 3V 2Vк + 3VVк2 − Vк3 = 0.
Сравнение коэффициентов при одинаковых степенях V в обоих
уравнениях приводит к трем равенствам:
183
⎛
RT ⎞
a
ab
= 3Vк2 ,
= Vк3 .
⎜b +
⎟ = 3Vк ,
p
p
p
⎝
⎠
к
к
Эти равенства, рассматриваемые как уравнения для неизвестных
Vк, рк, Тк, решаются элементарно и дают
a
8a
Vк = 3b, pк =
, Tк =
.
2
27b
27bR
С помощью этих соотношений можно произвести следующее
интересное преобразование уравнения Ван-дер-Ваальса. Введем в
это уравнение вместо самих переменных р, Т, V отношения этих
величин к их критическим значениям
p
T
V
p* = , T * = , V * =
pк
Tк
Vк
(эти отношения называют приведенными давлением, температурой
и объемом). С помощью простых преобразований легко убедиться
в том, что в результате уравнение Ван-дер-Ваальса примет следующий вид
⎛ * 3 ⎞
*
*
⎜ p + V *2 ⎟ 3V − 1 = 8T .
⎝
⎠
(
)
Это уравнение называют приведённым уравнением Ван-дерВаальса. Сам по себе точный вид этого уравнения особого интереса
не представляет. Замечательно то, что в него не входят постоянные
а и b, зависящие от природы газа. Другими словами, если в качестве
единиц для измерения объема, давления и температуры газа пользоваться их критическими значениями, то уравнение состояния становится одинаковым для всех веществ. Это положение называется
законом соответственных состояний. Изотермы газа Ван-дерВаальса в приведённых координатах изображены на рис. 12.3.
Если принять этот закон для уравнения состояния, то он будет
относиться и ко всем вообще явлениям, так или иначе связанным с
уравнением состояния, в том числе к фазовому переходу между газом и жидкостью. Так, зависимость упругости насыщенного пара от
температуры, выраженная в виде уравнения
184
⎛T ⎞
p
= f ⎜ ⎟,
pк
⎝ Tк ⎠
связывающего соответствующие приведенные величины, должна
иметь универсальный характер.
P/P к
3
2,5
2
Т/Т к = 1,15
1,5
Т/Т к = 1,0
1
Т/Т к = 0,9
0,5
V/V к
0
0
-0,5
1
2
3
4
5
6
Т/Т к = 0,7
-1
-1,5
Рис. 12.3
Аналогичное заключение можно сделать для теплоты испарения
q. При этом надо рассматривать безразмерное отношение теплоты к
какой-либо величине той же размерности (энергия/моль); в качестве таковой можно взять RTk. Согласно закону соответственных состояний отношение q/RTk должно быть одинаковой для всех веществ функцией приведенной температуры:
⎛T ⎞
q
= F ⎜ ⎟.
RTk
⎝ Tk ⎠
Укажем, что при температурах, низких по сравнению с критической, эта функция стремится к постоянному пределу, примерно
равному 10 (согласно экспериментальным данным).
Следует подчеркнуть, что закон соответственных состояний
имеет лишь приближенный характер; однако с его помощью можно
185
получать вполне пригодные для ориентировочных оценок результаты.
Хотя мы получили закон соответственных состояний из уравнения Ван-дер-Ваальса, но сам по себе он несколько точнее этого
уравнения. Действительно, по существу, он не связан с конкретным
видом уравнения состояния, а является следствием лишь того обстоятельства, что в это уравнение входят всего две постоянные а и
b. Другое уравнение состояния с двумя параметрами тоже привело
бы к закону соответственных состояний.
Заметим, что согласно уравнению Ван-дер-Ваальса между критическими величинами имеет место следующее соотношение:
3
pкVк = RTк .
8
Задача 12.6. Критическая температура углекислоты (СО2) равна
+310 °С, критическое давление 73 атм. Найдите критический объём
моля СО2.
8
Решение. Из соотношения pкVк = RTк найдём искомый объ3
ём:
8RTк 8 ⋅ 8,3 ⋅ 304
Vк =
≈
≈ 92 ⋅10−5 ≈ 0,92 ⋅10−3 (м 3 ) ≈ 0,92(л).
5
3 pк
3 ⋅ 73 ⋅10
Объём, как видим, оказался немногим меньше одного литра.
Уравнение состояния идеального газа дало бы объём около 0,34 л.
Как видим, учёт сил отталкивания между молекулами при таких
давлениях оказывается абсолютно необходимым.
Задача 12.7. Моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объёма V1 до V2. Найдите работу газа.
Решение. Из уравнения Ван-дер-Ваальса найдём работу при
бесконечно малом изменении объёма газа:
RT
a
dA = pdV =
dV − 2 dV .
V −b
V
Интегрируя это уравнение от V1 до V2, найдём:
V2
V2
⎛1 1⎞
RT
a
V −b
A= ∫
dV − ∫ 2 dV = RT ln 2
− a ⎜ − ⎟.
V −b
V
V1 − b
⎝ V1 V2 ⎠
V1
V1
186
Задача 12.8. Найдите внутреннюю энергию моля газа Ван-дерВаальса.
Решение. Внутренняя энергия газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и потенциальной
энергии их взаимодействия. По теореме о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы кинетическая
энергия теплового движения однозначно определяется температурой газа и не зависит от его объема. Если температура поддерживается постоянной, то остается постоянной и кинетическая энергия.
Если пользоваться моделью идеально твердых шаров, то силам отталкивания (действующим при столкновениях шаров в момент их
контакта) не будет соответствовать никакая потенциальная энергия. Вся потенциальная энергия обусловлена только силами притяжения между молекулами. Ее можно вычислить макроскопически,
так как силы притяжения между молекулами сводятся к молекулярному давлению
рi = – a/V 2,
с которым поверхностный слой газа давит на остальную массу газа.
Работа, которую надо затратить против этого внутреннего давления, и дает приращение потенциальной энергии при изотермическом расширении газа. При расширении от объема V1 до объема V
это приращение равно
V
⎛1 1⎞
a
a
∫V V 2 dV = a ⎜⎝ V1 − V ⎟⎠ = − V + const.
1
Прибавив его к кинетической энергии теплового движения f(T),
мы придем к формуле
a
U = f (T ) − .
V
Функция f (T) связана с теплоёмкостью CV:
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟ = f '(T ).
⎝ ∂T ⎠ V
Если теплоёмкость CV слабо зависит от температуры, то
f (T) = CVT
и тогда
187
a
.
V
Задача 12.9. Рассматривая удельную теплоту испарения q как
работу, затрачиваемую на преодоление внутреннего давления рi,
найдите зависимость между рi, q и плотностью жидкости. Считать,
что жидкость подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса.
Решение. Работа q против сил внутреннего давления равна интегралу
Vпара
Vпара
⎛ 1
p
1 ⎞ a
dV
≈
= Vж pi = μ i .
q = − ∫ pi dV = a ∫ 2 = a ⎜ −
⎜ Vж Vпара ⎟⎟ Vж
V
ρ
Vж
Vж
⎝
⎠
В задаче 12.2, мы нашли для воды внутреннее давление
рi = 17⋅103 атм = 1,7⋅109 Па. Тем самым, для удельной теплоты испарения получаем
p
1,7 ⋅109
≈ 30,6 ⋅103 Дж/моль.
q = μ i = 18 ⋅10−3
ρ
103
Ответ получился достаточно близким к экспериментально найденному значению 40,5 кДж/моль.
Задача 12.10. Найдите энтропию газа Ван-дер-Ваальса
Решение. Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса:
dQ dU
dV
=
+p
=
dS =
T
T
T
dT a dV
R
a
dT
R
= CV
+
+
+
dV −
dV = CV
dV =
T T V2 V −b
TV 2
T V −b
= CV d (ln T ) + Rd [ ln(V − b)].
U = CV T −
Тем самым:
S = CV ln T + R ln (V − b ) + const.
Для произвольного числа v молей:
⎡
⎛V
⎞⎤
S = v ⎢CV ln T + R ln ⎜ − b ⎟ ⎥ + const.
⎝v
⎠⎦
⎣
Отсюда можно получить уравнение адиабаты (S = const) для одного
моля
T
CV
R
(V − b ) = const,
188
и для произвольного числа v молей
T
CV
R
(V − vb ) = const.
Задача 12.11. Найдите изменение температуры газа Ван-дерВаальса в процессе Джоуля–Томсона.
Решение. В процессе Джоуля–Томсона, как было показано в задаче 3.15, остаётся постоянной энтальпия газа W = E + рV. Подставляя сюда выражение для внутренней энергии моля газа
a
и его давление, согласно уравнению Ван-дер-Ваальса,
Е = CV T −
V
найдём энтальпию газа Ван-дер-Ваальса:
a
RT
a
W = CV T − +
V− =
V V −b
V
Rb ⎞
a
⎛
= ⎜ CV + R +
⎟T − 2 .
V −b ⎠
V
⎝
Тогда приращение температуры
Rb
Rb
−
⎛a a⎞
V − b V2 − b
ΔТ = Т 2 – Т1 = T1 1
− 2 ⎜ − ⎟.
Rb
⎝ V1 V2 ⎠
CV + R +
V2 − b
Полученный результат сильно упрощается для случая сильного
расширения газа, когда V2 >>V1:
Rb
a
ΔТ = T1
−2 .
(CV + R )(V1 − b)
V1
Заметим, что ΔТ > 0, т.е. газ нагревается при расширении, если
начальная температура газа выше так называемой температуры инверсии Ti:
a CV + R ⎛
b⎞
Ti = 2
⎜1 − ⎟ .
b R ⎝ V1 ⎠
Если же Т1 < Ti, то в процессе Джоуля–Томсона газ охлаждается. Так, комнатная температура для углекислого газа (СО2) ниже
его температуры инверсии, поэтому углекислый газ при вытекании
из сосуда, где он находится под давлением выше атмосферного,
будет охлаждаться. Водород же, наоборот, будет нагреваться.
189
Задача 12.12.Считая теплоёмкость CV = const, Найдите теплоёмкость Cр газа Ван-дер-Ваальса.
⎛ ∂W ⎞
Решение. Поскольку C p = ⎜
⎟ , то согласно предыдущей за⎝ ∂T ⎠ p
даче
Rb ⎞ ⎡ RbT
a ⎤ ⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂W ⎞ ⎛
− 2 2 ⎥⎜
.
Cp = ⎜
⎟ = ⎜ CV + R +
⎟−⎢
2
V − b ⎠ ⎣ (V − b)
V ⎦ ⎝ ∂T ⎠⎟ p
⎝ ∂T ⎠ p ⎝
⎛ ∂V ⎞
Производную ⎜
⎟ найдём из уравнения Ван-дер-Ваальса:
⎝ ∂T ⎠ p
P=
=
RT
a
⎛ ∂P ⎞
− 2, ⎜
⎟ =0=
V −b V
⎝ ∂T ⎠ p
R
RT ⎛ ∂V ⎞
a ⎛ ∂V ⎞
−
⎟ +2 3⎜
⎟ ,
2 ⎜
V − b (V − b) ⎝ ∂T ⎠ p
V ⎝ ∂T ⎠ p
R
⎛ ∂V ⎞
⎜ ∂T ⎟ = V − b
⎝
⎠p
1
V −b
.
=R
RT
a
a
2
−2 3
RT − 2 3 (V − b)
(V − b) 2
V
V
Таким образом,
⎛ ∂W ⎞
Cp = ⎜
⎟ =
⎝ ∂T ⎠ p
Rb ⎞ ⎡ RbT
a ⎤
V −b
⎛
= ⎜ CV + R +
−2 2⎥
=
⎟−⎢
2
V − b ⎠ ⎣ (V − b)
V ⎦ T − 2 a (V − b) 2
⎝
RV 3
R
= СV +
.
2a (V − b) 2
1−
RT V 3
Заметим, что в критической точке (V = Vк = 3b, T = Tк = 8a/27bR)
теплоёмкость Ср = ∞.
190
13. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
На молекулы вблизи поверхности жидкости действуют силы,
направленные внутрь жидкости. Поскольку силы направлены всегда в сторону убыли потенциальной энергии, то это означает, что
молекулы в поверхностном слое обладают избыточной потенциальной энергией по сравнению с молекулами внутри жидкости. Поэтому жидкость стремится принять (при отсутствии внешних сил)
форму с минимальной площадью поверхности, так как в таком состоянии жидкость имеет наименьшую потенциальную энергию.
Наоборот, чтобы увеличить площадь поверхности жидкости, необходимо совершить над жидкостью работу тем большую, чем больше увеличение площади поверхности жидкости dS. Рассмотрим работу dA, необходимую для изотермического увеличения площади
поверхности жидкости на δS. Согласно сказанному, ее можно записать в виде
dA = σ⋅dS.
Величина σ носит название коэффициента поверхностного натяжения жидкости и численно равна работе, необходимой для
изотермического увеличения площади поверхности жидкости на
единицу. Она зависит от температуры жидкости, а также от свойств
среды, с которой жидкость граничит. В справочниках приводятся
значения σ для случая границы раздела жидкости и ее насыщенного пара. Практически то же самое значение σ имеет на границе
жидкости и воздуха.
Данное здесь определение коэффициента поверхностного натяжения носит, так сказать, «энергетический» характер, так как связано
с работой. Можно дать и иное «силовое» определение σ. А именно,
разрежем мысленно поверхность жидкости вдоль некоторой линии и
рассмотрим на этой линии участок длины L
(рис. 13.1). Так как жидкость стремится уменьшить свою поверхность, то, вследствие этого,
перпендикулярно разрезу будут действовать
силы со стороны жидкости. Если края разреза
под действием этих сил разойдутся на расстояРис. 13.1
ние dx, силы совершат работу
191
dA = F⋅dx.
С другой стороны, площадь поверхности уменьшается при этом
на величину L⋅dx и на такую же величину уменьшится поверхностная энергия. Работа сил поверхностного натяжения будет тогда
равна убыли поверхностной энергии:
dA = σ⋅L⋅dx.
Сравнивая эти выражения для работы, видим, что
F
σ= ,
L
т. е. коэффициент поверхностного натяжения численно равен силе,
действующей на единицу длины контура, ограничивающего какойлибо участок поверхности жидкости. Причем сила эта направлена
касательно к поверхности, перпендикулярно контуру.
Ясно, что всегда σ ≥ 0, иначе жидкость неограниченно увеличивала бы свою поверхность, понижая за счет этого свою энергию.
Нетрудно также понять, что σ = 0, если температура жидкости равна критической. В самом деле, в критическом состоянии свойства
жидкости и ее насыщенного пара одинаковы, и это означает, что
энергия молекул всюду одна и та же: и в жидкости и в ее паре, тем
самым и σ = 0. Поэтому, как следует из сказанного, с ростом температуры σ должна убывать. В довольно широком интервале температур эту зависимость можно считать линейной:
Δσ = – a⋅ΔT,
(13.1)
где а – некоторая положительная постоянная, зависящая от природы жидкости.
Если в жидкости растворить посторонние вещества, то в поверхностном слое преимущественно должны скапливаться атомы и
молекулы тех веществ, которые понижают поверхностное натяжение, так как тем самым энергия поверхности жидкости уменьшается. Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ)
(например, к ПАВ относятся мыло, жирные кислоты и т.д.). Наоборот, молекулы тех веществ, наличие которых повышает поверхностное натяжение, стремятся уйти из поверхностного слоя.
Капиллярные силы. Уже неоднократно было сказано, что в состоянии равновесия давления соприкасающихся тел должны быть
192
одинаковыми. В действительности это утверждение справедливо
лишь постольку, поскольку мы пренебрегаем капиллярными явлениями. При учете поверхностного натяжения давления в соприкасающихся средах, вообще говоря, оказываются различными.
Рассмотрим, например, жидкую каплю, находящуюся в воздухе.
Стремление ее поверхности уменьшиться приводит к сжатию капли
и, тем самым, к увеличению ее внутреннего давления. Давление
жидкости в капле оказывается, таким образом, больше давления окружающего воздуха. Разность между ними называется поверхностным давлением, обозначим его рпов.
Для вычисления этой величины заметим, что работа, которую
совершают поверхностные силы при уменьшении площади поверхности капли на dS, дается соответствующей убылью поверхностной
энергии: σdS. С другой стороны, эту же работу можно представить в
виде рповdV, где dV – изменение объема капли; поэтому
σdS = рповdV,
Для сферической капли радиуса r: S = 4πr2, V = 4πr3/3, и подстановка в написанное равенство приводит к следующему выражению для поверхностного давления:
2σ
pпов =
.
r
Эта формула относится, конечно, и к пузырьку газа в жидкости.
Вообще, избыточное давление всегда присутствует в той из двух
соприкасающихся сред, в сторону которой поверхность раздела вогнута. При r → ∞ поверхностное давление обращается в нуль. Это
соответствует тому, что при плоской границе раздела давления в
соприкасающихся средах должны быть одинаковыми; очевидно, что
стремление поверхности к сокращению в этом случае приводит к
появлению направленной внутрь среды силы.
Выведем еще одну формулу для поверхностного давления в цилиндрической массе жидкости. В этом случае S = 2πrh, V = πr2h
(r – радиус, h – длина цилиндра) и подстановка в уравнение
рповdV = σdS даёт
σ
pпов = .
r
193
В самом общем случае разность давлений по разные стороны
поверхности дается формулой Лапласа:
⎛1
1 ⎞
Δp = σ ⎜ + ⎟ ,
⎝ R1 R2 ⎠
где R1 и R2 – радиусы кривизны во взаимно перпендикулярных сечениях. В частности, для сферической поверхности R1 = R2 = R, для
цилиндрической R1 = R, R2 = ∞, и мы приходим к формулам для
давления сферической и цилиндрической поверхностей.
Полученные простые формулы дают возможность решать ряд задач, связанных с явлениями капиллярности.
Задача 13.1. Оценить максимальный радиус капель воды, висящих на потолке бани. Коэффициент поверхностного натяжения воды σ равен 0,07 Н/м.
Решение. Вес капли уравновешен силами
F
поверхностного натяжения, приложенными к
краю капли (рис. 13.2). Примем, что поверхR
ность капли представляет собой полусферу радиуса R. Тогда сила поверхностного натяжения
F = 2πRσ. Эта сила уравновешивает вес капли
mg
2π 3
Рис. 13.2
mg =
R ρg :
3
2π 3
R ρg = 2πRσ .
3
Отсюда находим R:
3σ
0,2
R=
≈
≈ 4,5 ⋅10−3 м = 4,5 мм.
4
ρg
10
Задача 13.2. Рассмотрим две плоские параллельные пластинки
(изображенные на рис. 13.3, а в разрезе), между которыми находится тонкий слой жидкости. По боковой поверхности жидкость
соприкасается с воздухом. Если краевой угол острый, то мениск
жидкости вогнут и давление внутри жидкости меньше давления
воздуха; поэтому действующее на пластинки атмосферное давление
будет стремиться сблизить пластинки, которые будут как бы притягиваться друг к другу (при тупом краевом угле и выпуклом мени194
ске, напротив, слой жидкости расталкивает пластинки). Найдите эту
силу притяжения.
ратм
х
r
ратм – Δр
а
α
х/2
б
Рис. 13.3
Решение. При достаточно узком пространстве между пластинками мениск жидкости можно рассматривать как часть цилиндрической поверхности некоторого радиуса r. Как видно из простого
построения (рис. 13.3, б), этот радиус связан с расстоянием х между
пластинками равенством x = 2rcosα. Поэтому «недостаток» давления в жидкости равен
σ 2σ cos α
pпов = =
.
r
x
Сила взаимного притяжения пластинок F получится умножением этой величины на площадь S соприкосновения жидкости с каждой из пластинок:
2σS cos α
F=
.
x
Мы видим, что эта сила обратно пропорциональна расстоянию
между пластинками. При малых расстояниях она может достигать
больших значений. Действительно, пусть пластинки разделены
пленкой воды толщиной в 1 мкм, краевой угол α равен нулю. Тогда
давление, прижимающее пластинки друг к другу:
2σ 0,14
=
= 1, 4 ⋅105 Па = 1, 4 атм.
p=
x 10−6
Задача 13.3. Пусть в жидкость опущена тонкая трубочка (капилляр) стенки которой смачиваются жидкостью (рис. 13.4). Найдите высоту, на которую поднимется жидкость в капилляре.
Решение. При вогнутом мениске (острый краевой угол) давление жидкости в трубочке ниже атмосферного давления на величину
рпов. В сосуде же, куда опущена трубочка, давление жидкости равно
атмосферному. Под действием разности давлений жидкость из со195
ратм
суда начнёт втекать в трубочку. Это будет
продолжаться, пока давление внизу трубочки не сравняется с давлением жидкости в сосуде, т.е. с атмосферным давлением:
рamм – рпов + pgh = рamм,
откуда
h
рпов = pgh,
где ρ – плотность жидкости.
Поверхность мениска в тонкой трубочке можно считать частью сферы, радиус r
ратм – рпов+ρgh
которой связан с радиусом трубочки а соратм
отношением а = r cos α (см. рис. 13.4).
Тогда
Рис. 13.4
2σ 2σ cos α
pпов =
=
r
а
и высота поднятия жидкости
2σ cos α
h=
.
ρgа
(При выпуклом мениске эта же формула дает глубину опускания
жидкости.)
В полученную формулу коэффициент поверхностного натяжения жидкости входит в комбинации σ/ρg с ее плотностью. Величи2σ
на
имеет размерность длины и называется капиллярной поρg
r α
a р –р
атм
пов
α
стоянной. Она играет существенную роль во всех явлениях, происходящих под совместным действием сил поверхностного натяжения и сил тяжести. Капиллярная постоянная воды (при 20 °С) равна
0,39 см.
Задача 13.4. Капля несжимаемой жидкости совершает пульсационные колебания, становясь последовательно вытянутой, сферической, сплюснутой, сферической, снова вытянутой и т. д. Как зависит период этих пульсаций t от плотности ρ, поверхностного натяжения σ и радиуса капли R?
196
Решение. Для решения воспользуемся соображениями размерностей. Имеем:
[Т] = с, [ρ] = кг/м3, [σ] = Н/м = кг/с2, [R] = м.
Из величин ρ, σ и R можно составить единственным способом
величину размерности квадрата времени:
ρR 3
T2 ~
.
σ
Тем самым
ρR 3
.
σ
Для капли воды радиусом R = 1 см получим:
T~
T~
ρR 3
10310−6
~
~ 0,1 с.
σ
0,07
Задача 13.5. Известно, что видимая яркость некоторых звезд
(пульсаров) периодически колеблется. По одной из теорий изменение яркости связано с изменением формы звезд, колеблющихся подобно капле воды под действием силы поверхностного натяжения.
Предполагается, что пульсары состоят из нейтронов. Оценить поверхностное натяжение нейтронного вещества, если положить, что
масса звезды М = 2⋅1033 г, а период колебаний Т составляет около 1
с. Капля воды массой m = 1 г колеблется с периодом Т = = 0,05 с.
Коэффициент поверхностного натяжения воды равен σ0 = = 0,07
Н/м.
Решение. Согласно ответу к предыдущей задаче
ρR 3
4πR 3
3
3 m
=
ρ
=
.
σ
3
4πσ
4π σ
Тем самым отношение периодов колебаний нейтронной звезды и
капли воды составит
Т зв
М σв
,
=
Тв
т σ зв
Т~
откуда найдём поверхностное натяжение нейтронного вещества:
М
σ зв = σв
т
2
2
33
⎛ Тв ⎞
−2 2 ⋅ 10 ⎛ 0,05 ⎞
29
⎜
⎟ = 7 ⋅10
⎜ 1 ⎟ = 3,5 ⋅10 Н/м.
Т
1
⎝
⎠
⎝ зв ⎠
197
Задача 13.6. Чему равно капиллярное давление р в капельке
ртути с диаметром d = 1 мкм при температуре 15 °С, если поверхностное натяжение ртути при этой температуре σ = 0,487 Н/м?
Решение. Капиллярное давление сферической поверхности
жидкости
2σ 2 ⋅ 0,487
p=
=
= 1,94 ⋅106 Па ~ 20 атм.
−6
R 0,5 ⋅10
Задача 13.7. На поверхность стола разлили небольшое количество воды. Какова глубина h образовавшейся лужицы, если вода не
смачивает поверхность стола?
Решение. Разрежем мысленно луσL
жицу
вертикальной
плоскостью
h
(рис
.
13.5).
Пусть
ширина
лужицы
равσL
на L. Со стороны отброшенной части на
выделенный участок действуют силы
гидростатического
давления и силы поL
верхностного натяжения. В состоянии
ρgLxdx
равновесия эти силы уравновешивают
друг друга:
dx
Fдавл = 2σL.
Рис. 13.5
Для нахождения силы гидростатического давления учтём, что на глубине x это давление равно ρgx. Поэтому на площадку ширины L и высоты dx действует сила гидростатического давления dF = ρgx⋅Ldx. Разбив всё поперечное сечение выделенного участка на такие горизонтальные полоски, найдём
силу давления как сумму сил, действующих на каждую полоску:
h
1
F = ∫ ρgLx ⋅ dx = ρgLh 2 .
0
2
Эта сила уравновешена силами поверхностного натяжения, приложенными к верхнему и нижнему краю слоя:
1
ρgLh 2 = 2σL,
2
4σ
4 ⋅ 0,07
h=
≈
≈ 0,5 ⋅10−2 м ≈ 5 мм.
3
10 ⋅10
ρg
198
Задача 13.8. К поверхности жидкости приложили стеклянную
пластинку, поверхность которой полностью смачивается жидкостью. Затем пластинку стали осторожно поднимать вверх, так что
поверхность её оставалась горизонтальной. Жидкость, смачивающая поверхность пластинки, поднимается вслед за нею. На какую
максимальную высоту можно поднять пластинку, так чтобы столбик жидкости не отрывался от неё?
Решение. Пусть пластинка поднята на высоту h. Рассмотрим
участок боковой поверхности жидкости единичной ширины (ширина отсчитывается в направлении перпендикулярном плоскости
чертежа). Этот участок находится в равновесии, поэтому сумма
сил, приложенных к этому участку, равна нулю. В частности, сумма проекций сил на горизонтальное направление также равна нулю.
Это – силы поверхностного натяжения σ, приложенные к верхнему
и нижнему краю участка, а также сила избыточного атмосферного
давления (рис. 13.6).
σ α
ρ
h
dx
x
ρgx⋅dx
σ
Рис. 13.6
Действительно, в столбике жидкости на высоте х относительно
уровня жидкости в сосуде давление меньше атмосферного на величину гидростатического давления ρgx. Поэтому со стороны атмосферы на полоску единичной ширины и высотой dx действует сила
избыточного давления ρgx⋅dx. Сумма таких сил равна
h
1
Fдавл = ∫ ρgxdx = ρgh 2 .
2
0
Тем самым сумма проекций сил на горизонтальное направление
1
σ(1 − sin α) − ρgh 2 = 0 ,
2
199
откуда найдём
ρg 2
h .
2σ
Как видим, с ростом h угол α убывает, достигает нуля и далее
становится отрицательным. Поскольку sin α ≥ –1, то предельному
значению высоты соответствует случай sin α = –1, откуда находим
4σ
hмакс =
.
ρg
sin α = 1 −
Для воды (σ ≈ 0,07 Н/м2) эта высота составляет около 5,4 мм.
Подумайте сами, как будет вести себя вода, поднятая пластинкой при h = hмакс, для чего постройте соответствующий чертёж для
случая, когда sin α = –1.
Задача 13.8. Найдите высоту, на которую поднимается край
жидкости полностью смачивающей стенку сосуда, в который налита эта жидкость (рис. 13.7).
Решение. Рассуждения предыдущей
задачи полностью справедливы и в данном случае. По той же формуле:
h
α
ρg 2
sin α = 1 −
h
2σ
найдём искомую высоту. Отличие от
предыдущей задачи состоит в том, что
Рис. 13.7
при соприкосновении жидкости с вертикальной стенкой угол α не может быть меньше нуля. Тогда для α =
0 находим высоту:
2σ
h=
~ 4 мм.
ρg
Упругость пара над искривленной поверхностью. Влияние
капиллярных сил вносит определенную поправку в свойства равновесия между жидкостью и ее насыщенным паром. Мы говорили,
что упругость насыщенного пара является определенной функцией
температуры. В действительности она зависит и от формы поверхности жидкости, над которой находится пар. Эта зависимость,
правда, очень ничтожна и лишь при малых размерах тела (напри200
мер, для маленьких капель жидкости) может играть существенную
роль.
Характер и величину этой зависимости легко определить, рассмотрев снова капиллярное поднятие (или опускание) жидкости и
представив себе, что пространство над жидкостью в сосуде и в трубочке заполнено насыщенным паром. Поскольку давление газа
убывает с высотой, то ясно, что над поднявшейся жидкостью оно
будет меньше, а над опустившейся – больше, чем над плоской поверхностью жидкости в сосуде. Сопоставив это с формой мениска в
трубочке в обоих случаях, мы приходим к выводу, что упругость
насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости меньше, а
над выпуклой – больше, чем над плоской поверхностью. Если h
есть высота капиллярного поднятия, то убыль давления насыщенного пара равна
Δp = ρnap gh .
2σ
, где ρж – плотность жидкости, а r –
ρж r g
радиус той сферы, частью которой является мениск. Таким образом, получаем
2σ ρпар
Δp =
.
r ρж
Понижение упругости насыщенного пара над вогнутой поверхностью приводит к явлению так называемой капиллярной конденсации – осаждению жидкости в пористом теле из пара, который в
обычных условиях не является насыщенным. Если жидкость смачивает данное тело, то в порах, представляющих собой как бы тончайшие капилляры, образуются вогнутые мениски жидкости, для
которых уже при сравнительно небольшом давлении пар может
оказаться пересыщенным.
При выпуклой поверхности жидкости та же полученная формула для Δр определяет превышение упругости пара по отношению к
его упругости над плоской поверхностью. Мы видим, что упругость насыщенного пара над жидкой каплей тем больше, чем
меньше ее радиус. Представим себе пар, содержащий в себе большое число капелек жидкости различных размеров. Может оказатьС другой стороны, h =
201
ся, что по отношению к большим капелькам пар будет уже пересыщенным, в то время как по отношению к меньшим капелькам он
еще не насыщен. Тогда жидкость, испаряющаяся с меньших капель, будет конденсироваться на больших. Большие капли как бы
«поедают» меньшие.
Природа явлений перегрева и переохлаждения. Наиболее
важное следствие из зависимости упругости насыщенного пара от
размеров капли состоит в объяснении ею явления пересыщения пара – сохранения газообразного состояния в условиях, когда вещество должно было бы уже перейти в жидкое состояние.
Пересыщенный пар, находящийся над поверхностью жидкости,
конечно, сразу конденсируется. Если же пар не соприкасается с
жидкостью, то его конденсация затруднена тем, что она должна начаться с образования в паре маленьких капелек. Но пар, пересыщенный по отношению к плоской поверхности жидкости, может
оказаться ненасыщенным по отношению к таким капелькам. Эти
капельки будут тогда неустойчивыми и после своего образования
снова испарятся. Лишь если в паре случайно успеет образоваться
капля жидкости, настолько большая, что пар является пересыщенным по отношению к ней, то такая капля не исчезнет, и пар будет
продолжать на ней конденсироваться; капля будет играть роль зародыша новой фазы. Самопроизвольное возникновение таких зародышей в совершенно чистом паре происходит только за счет случайных тепловых флуктуации – явление, вообще говоря, очень маловероятное.
Оно тем менее вероятно, чем больше «критический» радиус капли, необходимый для ее устойчивости. По мере увеличения степени пересыщения величина «критического» радиуса убывает, и образование зародышей облегчается. Когда эта величина достигнет
значений порядка молекулярных размеров, возникновение специальных зародышей станет, по существу, излишним и дальнейшее
пересыщение пара будет вообще невозможно.
Задача 13.9. Оценить максимальное давление, при котором водяной пар может оставаться пересыщенным при температуре
100 °С, находясь в сосуде с несмачиваемыми стенками. Коэффициент σ поверхностного натяжения воды принять 0,070 Н/м.
202
Решение. Будем считать молекулы шарами диаметра d. Поскольку жидкость несжимаема, то шары следует считать плотно
упакованными. Для очень грубой оценки следует принять, что
«минимальная» капля – это образование, состоящее из 13 молекулшаров (одна молекула в центре, шесть вокруг неё, по три молекулы
сверху и снизу). Диаметр такой капли равен 3d, где d – диаметр молекулы. Оценка для минимального радиуса капли:
μ
18
r~33
°~33
~ 9 ⋅10−8 см ~ 9 Å.
N A ρж
6 ⋅1023
Здесь последний размер дан в ангстремах; напомним, что 1 Å = 10–8
см. Избыток давления пара, вызванный кривизной поверхности,
2σ ρпар 2σ pнас
Δp =
=
r ρж
r ρж RT
и давление пара
⎛
2σμ ⎞
p = pнас + Δp = pнас ⎜1 +
⎟~
⎝ rρж RT ⎠
⎛
2 ⋅ 0,07 ⋅18 ⋅10−3 ⎞
∼ pнас ⎜1 +
⎟ ~ 1,9 атм.
−10
3
⎝ 9 ⋅10 ⋅10 ⋅ 8,3 ⋅ 373 ⎠
Задача 13.10. Переохлажденный водяной пар находится при
давлении р0 = 1 атм и температуре Т0 = 99 °С в сосуде с несмачиваемыми стенками. Каков минимальный размер капли, которая
должна образоваться, чтобы произошла конденсация пара? Коэффициент поверхностного натяжения воды принять σ = 0,07 Н/м,
удельную теплоту испарения q = 2,3 кДж/г.
Решение. Поскольку температура пара меньше 100 °С, то и давление насыщенного пара над плоской поверхностью отличается от
атмосферного на некоторую величину Δр, которую найдём из
уравнения Клапейрона–Клаузиуса:
qиспρпар
q μp
ΔpP = исп 2 ΔT =
ΔT ,
RT
Т
здесь ΔТ = – 1 °С.
Поскольку ΔТ < 0, то и Δр < 0. Согласно условию задачи, пар
пересыщен, его давление равно атмосферному. В таком паре в рав203
новесии с ним может находиться капля, радиус которой r таков, что
давление насыщенного пара над ней также будет равно атмосферному, т.е. будет превышать давление над плоской поверхностью
как раз на величину –Δр:
2σ ρпар
−Δp =
.
r ρж
Подставив сюда найденную нами величину Δр получим:
qиспρпар
2σ ρпар
−
ΔT =
,
Т
r ρж
r=
2σ T
0,14 ⋅ 372
≈
≈
qиспρж ΔT 2,3 ⋅106 ⋅103 ⋅ 1
≈ 22,6 ⋅10−9 м ≈ 22,6 ⋅10−7 см ≈ 226 Å.
Как видим, при небольшом пересыщении пара размер капли
должен быть очень большим в сравнении с размером молекул этого
пара (сравните с ответом к предыдущей задаче).
Конденсации пересыщенного пара в жидкость способствует наличие соприкасающейся с ним твердой поверхности, смачиваемой
данной жидкостью. Оседающие на такой поверхности маленькие
капельки несколько расплываются на ней, при этом их поверхность
становится менее искривленной. В результате такие капли легко делаются центрами дальнейшей конденсации. Особенно легко происходит конденсация на поверхности, вполне смачиваемой данной
жидкостью; на такой поверхности капли растекаются полностью.
В обычных условиях пар не бывает совершенно чистым, и роль
центров конденсации играют находящиеся в нем всевозможные
мелкие пылинки. Их роль состоит при этом в предоставлении смачиваемых твердых поверхностей. Поэтому для достижения значительного пересыщения необходима тщательная очистка пара от
всяких загрязнений.
В особенности очень способствуют конденсации пара заряженные
частицы – ионы, сильно притягивающие к себе молекулы пара, отчего вокруг них сразу образуются мельчайшие капельки, которые и
делаются центрами дальнейшей конденсации. На этом явлении основано, в частности, устройство так называемой камеры Вильсона,
204
служащей для наблюдения путей быстрых ионизующих атомных
или ядерных частиц.
Задача 13.11. Сосуд с водой нагревают при постоянном давлении р0 = 1 атм. Оцените, на сколько температура вскипания воды
будет выше 100 °С, если из нее предварительно удалены растворенные газы, а максимальный размер твердых песчинок находящейся в ней взвеси составляет rмакс = 10 мкм. Коэффициент поверхностного натяжения воды принять равным σ = 0,06 Н/м, а молярную теплоту испарения Λ=41кДж/моль.
Решение. Пузырьки пара будут образовываться на песчинках.
Тем самым, радиус пузырьков будет равен r = rмакс = 10 мкм. Давление пара в таком пузырьке будет превышать давление в жидкости на величину поверхностного давления Δрпов = 2σ/r ≈ 1,2⋅104 Па.
Повышение температуры кипения ΔТ, вызванное избыточным давлением, найдём из уравнения Клапейрона–Клаузиуса:
dp qиспμp Λp
=
=
,
dT
RT 2
RT 2
RT 2
8,3 ⋅ 3732 1,2 ⋅104
ΔT ≈
Δp ≈
≈ 3,5 К.
ΛP
4,1 ⋅104 105
Мы рассмотрели подробно причины возникновения метастабильного состояния пересыщенного (переохлажденного) пара. Эти
причины имеют в действительности общий характер, и с ними связана «задержка» и других фазовых переходов. Возникновение новой
фазы в толще старой должно начинаться с образования мельчайших
ее вкраплений – зародышей. Так, превращение жидкости в пар
должно начинаться с появления в ней мельчайших пузырьков пара,
затвердевание жидкости – с появления в ней кристаллических зародышей и т.п. Но наличие дополнительной поверхностной энергии на границе такого вкрапления делает его возникновение энергетически невыгодным, если только его размеры недостаточно велики. Здесь происходит как бы конкуренция двух противоположных факторов. Образование новой границы раздела двух фаз связано с проигрышем в поверхностной энергии, но переход вещества в
новую фазу приводит к выигрышу в его объемной энергии. Второй
фактор возрастает при увеличении размеров вкрапления быстрее,
205
чем первый, и, в конце концов, становится преобладающим. Можно сказать, что образование зародыша новой фазы требует перехода через связанный с поверхностной энергией «потенциальный
барьер», что возможно лишь для достаточно большого зародыша.
Существует один фазовый переход, который с этой точки зрения кажется исключением из общего правила,– это плавление кристаллов. При обычном нагревании кристаллов никогда не наблюдается их перегрева. Происходит это, однако, лишь по той причине,
что поверхность всех кристаллов полностью смачивается образующейся при их плавлении жидкостью. Поэтому возникающие на
поверхности кристалла капельки жидкости растекаются, так что
поверхностное натяжение не играет препятствующей плавлению
роли.
Перегрев кристаллов можно получить, если нагревать кристалл
не снаружи, а изнутри. Так, при пропускании тока через монокристаллический оловянный стержень, интенсивно обдуваемый снаружи, температура внутри стержня оказывается более высокой, чем
на его поверхности. В результате можно перегреть внутренность
кристалла на 1–2 градуса, прежде чем начнется обычное плавление
с его поверхности.
206
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1964
(и др. издания).
2. Ландау Л.Д., Ахиезер А.И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики.
М.: Наука, 1965 (и др. издания).
3. Телеснин Р.В. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1974 (и
др. издания).
4. Сивухин Д.В. Общий курс физики. т. 2. М.: Наука, 1977 (и др. издания).
5. Савельев И.В. Курс общей физики. т. 1. М.: Наука, 1979 (и др. издания).
6. Смит Дж. Математические идеи в биологии. М.: Мир, 1970.
7. Бабаджан Е.И., Гервидс В.И. и др. Сборник качественных вопросов и задач по общей физике. – 2-е изд. М.: Физматлит, 2005.
8. Сб. задач по общему курсу физики. Ч. 1 /Под ред. В.А. Овчинкина.
М.: Изд-во МФТИ, 1998.
9. Задачи по физике/ Под редакцией О.Я. Савченко. Новосибирск:
Новосибирский ГУ, 2008.
207
Сергей Григорьевич Лисицын
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА В ЗАДАЧАХ
Учебно-методическое пособие
Редактор Е.Н. Кочубей
Подписано в печать 20.11.2014.
Формат 60×84 1/16
Печ. л. 13,0.
Уч.-изд. л. 13,0.
Тираж 255 экз.
Изд. № 1/2.
Заказ № 31.
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ».
115409, Москва, Каширское шоссе, 31.
ООО «Клаб Принт».
127018, Москва, Марьиной Рощи 3-й проезд, д. 40, корп. 1.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
157
Размер файла
2 902 Кб
Теги
физики, молекулярная, лиситсын, задачакх, 2014
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа