close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Коррозионно-электрохимические свойства металлических материалов подвергнутых импульсной лазерной обработке

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
САДИОКОВ ЭДУАРД ЕВГЕНЬЕВИЧ
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ
ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ ОБРАБОТКЕ
05.17.03 – Технология электрохимических процессов
и защита от коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Тамбов – 2016
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном
образовательном
учреждении
высшего
профессионального
образования «Удмуртский государственный университет» на кафедре
физической и органической химии.
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор
Решетников Сергей Максимович
Официальные оппоненты:
Шеин Анатолий Борисович,
доктор химических наук, профессор,
ФГБОУ ВО «Пермский государственный
национальный исследовательский
университет», заведующий кафедрой
физической химии
Кузнецова Екатерина Геннадиевна,
кандидат химических наук, ФГБНУ
«Всероссийский научноисследовательский институт
использования техники и нефтепродуктов
в сельском хозяйстве», старший научный
сотрудник лаборатории организации
хранения и защиты техники от коррозии
ФГБОУ ВО «Казанский национальный
исследовательский технологический
университет»
Ведущая организация
Защита состоится «20» сентября 2016 г. в 14 часов 30 минут на
заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в ФГБОУ ВО
«Тамбовский государственный технический университет» по адресу:
392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, конференц-зал APTECH.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО
«Тамбовский государственный технический университет» и на сайте
www.tstu.ru.
Автореферат разослан «06» июня 2016 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Зарапина Ирина Вячеславовна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
При контакте с окружающей средой металлические материалы
подвергаются
окислению
в
результате
химического
и
электрохимического взаимодействия. При этом происходит
самопроизвольное разрушение (коррозия) металлов и сплавов. Многие
детали различных аппаратов и машин работают в условиях
повышенной коррозионной агрессивности среды, поэтому актуальным
является сохранение работоспособности металлических изделий и
конструкций в течение длительного периода времени. Это позволит
сократить издержки при эксплуатации оборудования, а также снизит
вероятность возникновения аварийных ситуаций.
Одним из путей повышения коррозионной стойкости и
надежности металлических материалов является использование
защитных покрытий на поверхности изделий, в частности, создание
пассивационных и других слоёв, препятствующих коррозионному
разрушению металлов и сплавов. Существуют различные способы
получения и нанесения таких слоёв, к которым также относится и
высокоэнергетическое воздействие на обрабатываемую поверхность
металлических материалов, в том числе, лазерная обработка.
Цель работы – изучить влияние обработки поверхности
импульсным
лазерным
облучением
на
коррозионноэлектрохимические свойства нелегированных сталей, показать
возможность синтеза оксидных слоёв на поверхности металлических
материалов, повышающих их коррозионную стойкость, а также
возможность
нанесения
спечёных
слоёв
на
поверхность
металлических материалов для улучшения антикоррозионных
свойств.
Основные задачи работы:
 показать принципиальную возможность создания поверхностных
слоёв с повышенной коррозионной стойкостью методом
импульсного лазерного облучения;
 изучить анодные процессы на поверхности нелегированных сталей,
обработанной импульсным лазерным облучением для создания
защитных оксидных слоёв на примере стали У10 и стали 40;
3
 исследовать
коррозионно-электрохимическое
поведение
наноразмерных спечёных слоёв на основе систем железо-углерод и
железо-никель;
 изучить защитные свойства наноразмерных оксидноникелевых и
оксиднохромовых
слоёв,
нанесённых
на
поверхность
нелегированной стали импульсным лазерным облучением;
 исследовать состав и структуру поверхностных слоёв,
образующихся в результате импульсной лазерной обработки.
Научная новизна:
 показано повышение коррозионной стойкости нелегированных
сталей,
на
поверхности
которых
методом
лазерного
короткоимпульсного
облучения
созданы
наноразмерные
металлооксидные слои;
 показано, что металлооксидные слои могут быть созданы из
заранее
синтезированных
оксидов,
которые
методом
короткоимпульсного лазерного облучения могут быть спечены с
подложкой, с образованием наноразмерных слоёв, градиентных по
составу, что обеспечивает их высокую адгезию к подложке.
Объяснено повышение коррозионной стойкости получаемых
образцов;
 изучены анодные процессы, протекающие на поверхности
спечёных слоёв, полученных из наноразмерных порошков Fe-Ni и
Fe-C. Показано повышение коррозионной стойкости получаемых
образцов;
 получен широкий спектр данных о влиянии состава и структуры
поверхностных слоёв, нанесённых в ходе импульсной лазерной
обработки, на коррозионную стойкость;
 предложены способы повышения коррозионной стойкости
металлических материалов методом импульсной лазерной
обработки, которые защищены двумя патентами РФ.
Практическая значимость
Короткоимпульсная лазерная обработка позволяет получать на
поверхности нелегированной стали наноразмерные защитные слои с
повышенными
антикоррозионными
свойствами.
Данные
о
коррозионно-электрохимическом
поведении
наноразмерных
поверхностных слоёв, а также спечёных слоёв, полученных
импульсным лазерным облучением, могут использоваться при
4
мероприятиях по защите различных деталей от коррозионных
разрушений, в частности, в условиях, требующих повышенной
коррозионной стойкости. По результатам диссертационного
исследования получены двапатента РФ. Отдельные результаты работы
используются при чтении спецкурса «Введение в коррозиологию» для
бакалавриата и магистратуры по направлению «Химия, физика и
механика материалов».
Апробация результатов работы
Основные положения диссертации докладывались на ежегодных
научных
конференциях
УдГУ,
г.
Ижевск,
20122015 гг.;I Международном
Российско-Казахстанском
семинаре
«Проблемы современной электрохимии и коррозии металлов», г.
Тамбов, 2013 г.; V Всероссийской конференции по наноматериалам
«Нано-2013», г. Звенигород, 2013 г.; Всероссийской научной
конференции студентов физиков «ВНКСФ-20», г. Ижевск, 2014 г.;
III Международной конференции «Теория и практика современных
электрохимических производств», г. Санкт-Петербург, 2014
г.;V Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов
и нанотехнологий до Наноиндустрии», г. Ижевск, 2015 г.
Публикации
Содержание диссертации опубликовано в 7 печатных работах, в
том числе в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ. По
материалам диссертационного исследования получены 2 патента РФ.
Структура и объём диссертации
Диссертационная работа состоит из 3глав, заключения, выводов
и списка литературы. Работа изложена на 116страницах
машинописного текста, содержит 37рисунков и 17 таблиц. Список
использованной литературы включает 120 наименований.


На защиту выносятся следующие положения:
короткоимпульсная
лазерная
обработка
поверхности
нелегированной стали приводит к созданию наноразмерных
слоёв, повышающих коррозионную стойкость;
в
ходе
импульсной
лазерной
обработки
образуются
неравновесные метастабильные структуры, повышающие
коррозионную стойкость металлических материалов;
5


при нанесении наноразмерных порошков Fe-C и Fe-Ni на
поверхность нелегированной стали при помощи импульсного
лазерного облучения, образуются спечёные слои, повышающие
коррозионную стойкость такой стали;
нанесение на поверхность нелегированной стали наноразмерных
оксидноникелевых и оксиднохромовых слоёв, повышает
коррозионную стойкость такой стали.
Личный вклад автора
Совместно с научным руководителем сформулированы тема,
цели и задачи диссертационного исследования. Также совместно
проведены эксперименты по получению лазерно-обработанных
образцов, и определению состава и структуры поверхности,
исследованных материалов. Лично автором проведены коррозионноэлектрохимические испытания, обработка полученных данных, их
интерпретация. Основные положения и выводы сформулированы
совместно с научным руководителем.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обоснована
актуальность
работы,
сформулированы цель и основные задачи, показана научная новизна и
практическая значимость результатов работы, изложены основные
положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен обзор литературных данных, в
котором рассмотрены сведения о высокоэнергетических способах
обработки поверхности металлов и сплавов, в частности, о лазерной
обработке
с
целью
повышения
коррозионной
стойкости
металлических материалов. Представлены данные о пассивности
металлических материалов, создании на поверхности оксидных
пассивирующих структур, влиянии хрома и никеля на коррозионную
стойкость сплавов на основе железа. Представлен краткий обзор о
составе и структуре пассивных слоёв, влиянии нанокристаллического
состояния на коррозионно-электрохимические свойства металлов и
сплавов.
Во второй главе рассмотрены и описаны объекты и методы
исследования.
Изучаемые
образцы
представляли
собой
параллелепипеды с площадью основания 1 см2. Для обработки
образцов использовался оптоволоконный иттербиевый импульсный
лазер, модель – LDesignerF1. Все изготовленные образцы
маркировались.
6
Коррозионно-электрохимические исследования проводились на
потенциостате модели IPC-Pro L в потенциодинамическом режиме.
Скорость развертки потенциала составляла 1 мВ/с. Эксперимент
проводился при комнатной температуре (20±2)ºС, в стандартной
электрохимической ячейке ЯСЭ-2. В качестве фонового электролита
использовался боратный буферный раствор (ББР), в интервале pH от
7,4 до 9,8. В некоторых случаях увеличивали pH ББР до 12,4 путём
добавления раствора концентрированной щелочи NaOH. Растворы
приготовлены с использованием реактивов не ниже марки «ч.д.а.» на
дистиллированной воде. Аэрация раствора – естественная. В качестве
вспомогательного электрода использовался платиновый электрод,
электрод сравнения – хлоридсеребряный.
Для получения дополнительных сведений о составе и структуре
поверхности применялись следующие приборы: оптический
микроскоп Neophot 32, электронный спектрометр SPECS,
дифрактометр ДРОН-6М, электронный микроскопЭМ-125, Ожеэлектронный спектрометр Jump 10S.
В третьей главе рассмотрены результаты исследования
коррозионно-электрохимических свойств металлическихобразцов,
обработанных импульсным лазерным излучением. В работе
представлены наиболее эффективные режимы обработки.
В разделе 3.1 представлены результатыкоррозионноэлектрохимического поведения стали 40 и стали У10 после
импульсного лазерного облучения. Обработка проводилась при
следующих параметрах работы лазерной установки: скорость
сканирования луча лазера в зоне обработки составляла 10 см/с,
частота следования импульсов 33 кГц. Для стали 40 серия образцов с
условным № 27 подвергалась лазерной обработке в атмосфере
воздуха, № 28 – в среде аргона, № 29 – в вакууме при давлении
10-2 мм рт.ст. Для сравнения образцы с условным номером 26
лазерной обработке не подвергались. Обработка серий образцов из
стали У10 проводилась следующим образом: № 20 – в вакууме, № 21 –
в среде инертного газа (аргон), № 22 – в атмосфере воздуха.
Необходимо отметить, что при обработке в вакууме присутствовали
следы кислорода воздуха.
Показано, что в ББР приpH 7,4 все образцы из стали 40
характеризуются очень коротким участком процесса активного
растворения. Такой ход кривых характерен для материалов,
изначально находящихся в пассивном состоянии. Лазерная обработка
приводит к ещё большему сокращению участка активного
7
растворения и уменьшению анодного тока. Таким образом, обработка
поверхности лазером приводит к облегчению процессов пассивации и
снижения суммарной скорости анодного процесса.
С целью изучения влияния хлорид-ионов на коррозионноэлектрохимическое поведение образцов были сняты анодные
потенциодинамические кривые в ББР при pH 7,7 и 12,1 с добавлением
хлорида калия (концентрация 0,01 М). При pH 7,7 данная
концентрация хлоридов активирует образцы и переводит их в режим
активного растворения, при этом скорость анодного процесса
увеличивается на порядок. При переходе к pH 12,1 исследованная
концентрация аниона-активатора уже не в состоянии активировать
поверхность и все образцы ведут себя как пассивирующиеся
материалы.
После
лазерной
обработки
пассивационные
характеристики образцов сохраняются и в присутствии хлорид-ионов.
Для определения состава поверхностных слоёв образцы из
стали 40 в растворе с pH 7,4 доводились до потенциалов от +0,5 до
+0,6 мВ, и выдерживались при этих условиях в течение часа.
Результаты РФЭС-исследования поверхности приведены в табл. 1 и 2.
Из данных РФЭС-анализа видно, что пассивационный слой
лазернообработанных образцов, состоящий из частично окисленного
железа, не превышает по толщине 22 нм. Во всяком случае, на
глубине 22 нм никаких сигналов, кроме Fe, спектр РФЭС не даёт.
Оксидный слой плотный, хотя и тонкий, обладает хорошими
защитными свойствами.
Таблица 1
РФЭС-исследования образцов из стали 40 без лазерной обработки
Относительная доля соединений, %
Строение
Глубина,
поверхностных
l, нм
Fe
Fe-O (адс.)
FeO
FeO(OH)
Fe2O3
слоёв
3
20,4
89,6
Fe, Fe-O (адс.)
9
64,5
28,7
6,8
Fe, FeO, Fe2O3
22
70,5
20,3
9,2
Fe, FeO, Fe2O3
Таблица 2
РФЭС-исследования образцов из стали 40 после лазерной обработки в вакууме
Глубина,
Относительная доля соединений, %
Строение
l, нм
поверхностных слоёв
Fe
Fe-O (адс.)
FeO
FeO(OH)
3
38,6
45,7
15,7
Fe, FeO, FeO(OH)
9
51,0
31,3
17,7
Fe, FeO, FeO(OH)
22
100
Fe
8
Этим объясняется более высокая коррозионная стойкость стали 40
после лазерной обработки. Как было отмечено, в камере обработки
присутствовал остаточный кислород воздуха, что и способствовало
появлению в ходе лазерного облучения негидратированного оксида
FeO, обладающего хорошими защитными свойствами.
На рис. 1 представлены поляризационные кривые образцов из
стали У10. Видно, что необработанный образец и железо-армко при
анодной поляризации переходят в пассивное состояние и имеют
участки
активного
растворения,
которые
отсутствуют
у
лазернообработанных образцов. Таким образом, образцы из стали
У10, подвергнутые лазерному облучению, изначально находятся в
пассивном состоянии.
Для определения состава
поверхности образцов проведено
РФЭС-исследование образцов из
стали
после
снятия
поляризационной кривой (до
потенциала 1000 мВ). Для
необработанного образца до
глубины 22 нм железо в
основном находится в виде
кислородсодержащих
соединений.
Наоборот,
для
лазернообработанного образца
окисленные формы железа (Fe2+,
Fe3+) на этой глубине находятся в
следовых количествах. После
поляризации
образца,
подвергнутого
импульсному
лазерному
облучению,
пассивационный
слой
не
превышает по толщине 22 нм.
Рис. 1. Кривые анодной поляризации
То есть такие образцы уже
образцов в боратном буферном растворе
имеют
сформированный
при pH 7,4. 1 – железо-армко, 2 –
пассивационный слой, состав и
сталь У10, 3 – №22, 4 – №20, 5 –№ 21
толщина которого не связаны с
пребыванием в растворе электролита при потенциалах пассивации.
Таким образом, при импульсной лазерной обработке на
поверхности образуются слои толщиной до 22 нм, повышающие
коррозионную стойкость
нелегированной стали. Необходимо
9
отметить, что при обработке в атмосфере воздуха образуются толстые
оксидные слои с низкой адгезией. Тогда как при обработке в вакууме
или среде инертного газа, при наличии остаточного кислорода
воздуха, образуются более тонкие и плотные пассивационные слои.
В
разделе
3.2
показаны
результаты
коррозионноэлектрохимического исследования образцов, на поверхность которых
наносили композицию, составленную из смеси дисперсных
материалов на основе карбонильного железа с добавлением 0,5 масс.%
углерода в виде графита. По составу это аналог низкоуглеродистой
стали. Скорость сканирования луча лазера составила 10 см/с,частота
следования импульсов – 33 кГц. Обработка проходила в среде аргона.
Целью лазерного спекания ставилось получение наноструктурного
поверхностного покрытия. В качестве примера в табл. 3 приведены
результаты рентгеноструктурного анализа одного из образцов. Видно,
что средний размер кристаллитов, образовавшихся в результате
лазерного спекания, находится в пределах 10...15 нм.
Данные РФЭС-анализа показывают присутствие на поверхности
образца соединений железа с кислородом, а на глубине около 30 нм
преобладающая часть железа находится в свободном, нульвалентном
состоянии. Можно полагать, что часть кислорода находится в составе
оксида Fe2O3, а часть – в адсорбированном или ином состоянии, не
соответствующем какому-либо стехиометрическому оксиду по
соотношению Fe/O.
Таблица 3
Результаты рентгеноструктурного анализа образца № 1: содержание фаз;
параметры решётки a; средний размер <L> областей когерентного рассеяния; ε
относительная деформация кристаллической решётки
Фаза
Содержание фазы, масс. %
а, нм
<L>, нм
ε, %
α-Fe (А2, ОЦК)
γ-Fe (0,5 % С) (А1, ГЦК)
37
63
0,2866
0,3621
13
15
<0,1
<0,05
Как следует из кривых анодной потенциодинамической
поляризации железа-армко при pH 7,4 и лазернообработанных
образцов, в данных условиях все исследованные образцы
подвергаются анодной пассивации. Скорость анодных процессов на
лазерно-обработанных образцах, как в области активного растворения,
так и в области пассивации значительно ниже, чем у железа-армко.
Таким образом, лазерное спекание порошковых материалов на основе
10
железа приводит к облегчению процесса перехода в пассивное
состояниетакого материала и повышению его коррозионной
стойкости.
Меньшая скорость растворения слоёв, полученных лазерным
спеканием, в пассивном состоянии объясняется следующим образом.
Как следует из данных РФЭС, после спекания ультрадисперсного
порошка железа с примесью углерода (0,5 масс.%) на поверхности
спечёного слоя фиксируется образование безводного оксида железа
Fe2O3. Наличие такого оксидного слоя и обусловливает снижение
токов в области как условно активного, так и пассивного состояния.
Раздел 3.3 содержит результаты данных коррозионноэлектрохимического исследования спечёного поверхностного слоя на
основе порошка, содержащего нанокомпозитные частицы Fe-Ni. Для
коррозионно-электрохимических исследований были выбраны
следующие образцы. Образец № 1 – лазерное спекание в вакууме
нанокомпозита составом Fe + 3,2%Ni + 0,5 % С, мощность лазера
9 Вт; образец № 2 – лазерное спекание в тех же условиях
нанокомпозита составом Fe + 10% Ni; образец № 3 – то же при составе
нанокомпозитаFe + 3,2% Ni. Результаты рентгенографических
исследований порошков приведены в табл. 4. Порошки содержат фазы
α-Fe и металлического никеля. Помимо этих фаз на дифрактограммах
обнаружены следы карбидной фазы Fe-С.
Таблица 4
Результаты рентгеноструктурного анализа: содержание фаз; параметры a
решётки; средний размер <L> когерентного рассеяния; относительная деформация
ε кристаллической решётки
Содержание
Состав
Фаза
a, нм
<L>, нм
ε, %
фазы,%
Исх. порошок
α-Fe (А2, ОЦК)
91
0,2866
80
0,02
Fe + 10 % Ni
Ni (А1, ГЦК)
9
0,524
30
<0,10
ПокрытиеFe +
α-Fe (А2, ОЦК)
87
0,2869
15
<0,05
3,2 %Ni
Fe3Ni (А1, ГЦК)
13
0,359
15
<0,10
Покрытие Fe +
α-Fe (А2, ОЦК)
85
0,2872
17
0,03
10 % Ni
Fe3Ni (А1, ГЦК)
15
0,3586
25
0,05
После расшифровки дифрактограмм можно утверждать, что
подготовленные порошки состоят из частиц железа, на поверхности
которых расположены наноразмерные кристаллы никеля, то есть
частицы порошка являются нанокомпозитом Fe-Ni. Учитывая
равномерное распределение кристаллитов никеля, нанокомпозит
11
можно описать как частицу
железа
в
несплошной
никелевой нанооболочке.
На рис. 2 представлены
кривые анодной поляризации
упомянутых образцов в ББР
при pH 7,4. Можно видеть, что
в указанных условиях образцы
железо-армко и Ni имеют
четко выраженные участки
пассивации. Отметим, что
кривые анодной поляризации
Fe
и
Ni
снимали
от
потенциалов
несколько
отрицательнее
свободного
потенциала коррозии, что
позволяло получить на кривых
области условно активного
растворения.
Рис. 2. Кривые анодной поляризации.
Из рис. 2 следует, что
Кривые дляFe и Ni обозначены
все исследованные образцы,
соответствующими символами, цифры
имеющие
лазерносоответствуют условным № образцов
образованное покрытие Fe-Ni,
можно признать изначально находящимися в пассивном состоянии.
Из результатов РФЭС-анализа
образцов, полученных
обработкой лазерным облучением порошкообразных компонентов
Fe + 3,2%Ni (образец № 3) и Fe + 10% Ni (образец № 2), следует, что
оба образца содержат в поверхностном слое исходное Fe, количество
которого увеличивается с глубиной. Одновременное этим четко
фиксируется довольно большое количество оксида Fe2+, который
является ответственным за пассивное состояние железа. На глубине
9...22 нм обнаруживается оксид никеля NiO. Одновременное
присутствие NiO и FeO дает возможность образования соединения
шпинельного типа NiFeO2 с большой плотностью и способностью
экранировать активную поверхность электрода и уменьшать тем
самым (дополнительно к имеющимся оксидам Fe(2+)) величину тока
анодного растворения. На глубине 22 нм обнаруживается
нульвалентный Ni, возможно, в фазе твердого раствора Ni-Fe.
Количество оксида NiO при росте содержания Ni в порошкообразном
12
материале для наплавки от 3,2 до 10% возрастает, что делает более
вероятным образование плотных шпинелей NiFeO2.
Учитывая, что при нанесении композитных слоёв даже на
малоуглеродистые стали, где углерод может находиться в ферритной
или цементитной фазах, и участвовать в создании композитных слоёв
при лазерном облучении, исследовалось влияние углерода в составе
порошкообразного нанокомпозита Fe-Ni на его антикоррозионные
свойства.
Для коррозионно-электрохимических исследований были
подготовлены
образцы
с
покрытием
из
нанокомпозита
(Fe+6,7%C)+20%Ni различной толщины. Образцы обрабатывали с
различной мощностью 25, 32 или 75% от максимальной мощности,
равной 50 Вт. Количество проходов для различных образцов
составило от 7 до 12 для достижения заданной толщины покрытия.
Скорость сканирования луча
лазера
для
всех
образцов
равнялась 100 мм/с, а частота
генерации импульсов – 30 кГц.
Как видно из рис. 3, на
котором
для
примера
представлены кривые анодной
поляризации некоторых образцов
в боратном буферном растворе
при pH 7,4, скорость коррозии
лазерно-обработанных образцов
примерно в 2 раза меньше, чем у
чистого никеля и железа-армко.
Также видно, что у образцов,
подвергнутых
лазерной
обработке, отсутствует область
Рис. 3. Потенциодинамические кривые.
активного растворения, и это
Номера образцов: 1 - № 118, 2 - № 117,
свидетельствует о том, что они
3 - № 114, 4 - № 110. Для сравнения
изначально
находятся
в
приведены поляризационные кривые для
железа-армко и никеля
пассивном состоянии.
Скорость коррозии понижается с уменьшением толщины
композитного слоя. Это связано с тем, что тонкие слои получаются
более однородными, с меньшим количеством дефектов. Другим, не
менее значимым фактором, является наличие остаточной пористости
спеченных слоев (до 15%).
13
Полученные результаты свидетельствуют о том, что образцы,
содержащие в исходной порошкообразной композиции углерод,
обладают несколько худшими антикоррозионными свойствами, чем
образцы, полученные лазерной обработкой порошков при следовых
количествах углерода. Тем не менее, представленные результаты
свидетельствуют о повышении коррозионной стойкости лазерноиндуцированных наноразмерных покрытий системы Fe-Ni-C, по
сравнению с исходными железом и никелем.
В
разделе
3.4
представлены
данные
коррозионноэлектрохимического поведения образцов из нелегированной стали,
подвергнутой насыщению оксидами хрома и никеля с помощью
короткоимпульсного лазерного облучения.
На
поверхность
подложки
наносили слой ультрадисперсных
порошков оксида хрома или никеля
толщиной до 10 мкм. Далее образцы
подвергались обработке импульсным
лазерным облучением. При этом
происходило спекание оксидов с
поверхностью
подложки
с
образованием плотных и сплошных
слоёв.
Для оксиднохромовых слоёв
данные РФЭС свидетельствуют о том,
что
при
послойном
травлении
поверхности
ионами
аргона
наблюдаются рефлексы как оксидов
железа Fe2+, так и оксидов Fe3+.
Следует также отметить, что на
Рис. 4. Кривые анодной
спектре
РФЭС
фиксируется
поляризации образцов в ББР при
pH 7,4: 1 – сталь 20; 2 – образец
повышенное содержание ионов Fe3+
№ А57; 3 – образец № А32;
вблизи поверхности (малое время
4 – образец № А54.
травления) и повышение содержания
Fe2+ по мере удаления от поверхности. Таким образом, поверхностный
слой может содержать шпинели обоих типов, то есть FeO∙Cr2O3 и
Fe2O3∙Cr2O3.
В ходе лазерной обработки на поверхности стали 20 образуется
наноразмерный слой толщиной 40-60 нм. Обращенные наружу
составные части этого слоя состоят из смешанных шпинельных
структур. На границе с железной матрицей образуются структуры,
14
имеющие связи типа Fe-O-Cr, обеспечивающие химическое
привязывание всего наноразмерного слоя к железной матрице. Это
создает предпосылки для улучшения пассивационных свойств
лазерно-обработанной поверхности нелегированной стали.
На рис. 4 представлены кривые анодной поляризации образцов
после лазерной обработки и необработанных образцов из стали 20.
Для
необработанного
образцакривая
имеет
довольно
продолжительный участок условно активного растворения с
дальнейшим переходом в область пассивации. Все образцы с лазерной
обработкой имеют меньшие токи как в условно активной, так и в
пассивной области.
Наличие небольших анодных токов в активной области может
быть следствием пористости нанесенного слоя. Но даже чрезвычайно
малые анодные токи приводят к пассивации этих дефектных участков
и электрод переходит в пассивное состояние. С учетом данных РФЭСанализа, можно считать, что в результате лазерной обработки
поверхности стали с нанесением на нее оксида хрома, образуются
пассивационные слои, аналогичные тем, что ответственны за
пассивацию и высокую коррозионную стойкость систем Fe-Cr с
большим содержанием хрома.
При увеличении pH электролита практически исчезает область
условно активного растворения, что свидетельствует о том, что
образцы в результате лазерной обработки уже находятся в пассивном
состоянии. При переходе от pH 7,4 к pH 8,4 скорость анодного
процесса уменьшается. Достижение более глубокого пассивного
состояния поверхности с оксиднохромовым покрытием происходит
уже при увеличении pH с 7,4 до 8,4, а дальнейший рост концентрации
ионов гидроксида в меньшей мере сказывается на состоянии
поверхности, ужеимеющей в своем составе оксиды хрома и железа.
Таким образом, наноразмерные слои, полученные в результате
лазерного облучения порошкообразного оксида хрома, нанесенного на
поверхность стали 20, повышают коррозионную стойкость стали,
облегчают ее переход в пассивное состояние.
Аналогичные
исследования
были
проведены
и
с
использованием готового ультрадисперсного порошка NiO, который
размещался на поверхности стали и подвергался далее импульсной
лазерной обработке. При этом образовывались наноразмерные
оксидные слои, имеющие прочную адгезионную связь с подложкой за
счёт образования переходного слоя.
15
Из данных РФЭС-анализа для оксидноникелевых слоёв следует,
что самый верхний поверхностный слой покрытия имеет в своем
составе окисленные формы никеля и железа, которые, судя по
количеству кислорода, представляют собой оксиды, в том числе и
смешанные шпинельного типа. Далее по глубине увеличивается доля
нульвалентного железа, а также металлического никеля.
Отметим также возможность образования переходного слоя,
который можно трактовать как твердый раствор оксида никеля в
железе. Появление сигнала, соответствующего нульвалентному
никелю, вполне объяснимо термодинамически.
Как следует из полученных анодных кривых, образцы с
оксидноникелевым слоем имеют низкую скорость анодного
растворения. На обработанных образцах практически отсутствуют
участки активного растворения, то есть на образцах с
оксидноникелевым покрытием сформирован слой, благодаря
которому образцы уже до погружения в электролит имеют
пассивационный слой. Это подтверждает высказанное выше суждение
о составе и свойствах пассивного слоя, основанного на данных РФЭС.
Влияние pH раствора на анодные токи аналогично образцам с
оксиднохромовым покрытием.
Основные выводы
1. Показана принципиальная возможность использования
короткоимпульсного
лазерного
облучения
для
обработки
нелегированных сталей с целью создания на поверхности
наноразмерных слоёв, способствующих повышению коррозионной
стойкости.
2.
Созданы
наноразмерные
оксиднохромовые
и
оксидноникелевые фазы при обработке импульсным лазерным
облучением уже готовых оксидов хрома и никеля, размещённых на
поверхности нелегированной стали, что способствует повышению
коррозионной стойкости.
3. Получена информация об анодных процессах на стали 40 и
стали У10 после обработки поверхности импульсным лазерным
облучением в вакууме, аргоне, атмосфере воздуха. Скорость коррозии
лазернообработанных образцов значительно меньше, чем для
исходной стали в связи с тем, что при лазерном облучении на
поверхности образуются пассивационные слои толщиной до 22 нм,
состоящие
из
оксидов
железа,
а
также,
возможно,
хемосорбированного кислорода.
16
4.
Изучены
коррозионно-электрохимические
свойства
наноструктурных спечёных слоёв на основе карбонильного железа и
углерода. Установлено, что исходные порошки сохраняют
наноразмерную структуру при обработке лазерным излучением, при
этом образуются негидратированные оксиды, а также оксиды
нестехиометрического состава. Это приводит к снижению скорости
окисления поверхности при анодной поляризации по сравнению с
железом-армко за счёт облегчения перехода в пассивное состояние.
При этом катодная поляризация при обратном ходе поляризационной
кривой не приводит к активации поверхности.
5. Получение спечёных слоёв на основе карбонильного железа и
никеля также приводит к повышению коррозионной стойкости
нелегированной стали. Подготовленные порошки состоят из частиц
железа, на поверхности которых расположены наноразмерные
кристаллы никеля, то есть частицы порошка являются
нанокомпозитом Fe-Ni. При обработке лазером происходит
образование
соединения
шпинельного
типа
NiFe2O4,
характеризующееся
способностью
экранировать
активную
поверхность и снижать скорость коррозии.
Введение углерода в исходный порошок несколько снижает
коррозионную стойкость спечёных слоёв, но, тем не менее, величина
анодного тока таких образцов в пассивном состоянии меньше, чем для
железа-армко.
6. Импульсная лазерная обработка поверхности нелегированной
стали в присутствии оксидов хрома и никеля, позволяет получать
поверхностные слои, аналогичные по коррозионным свойствам
сталям, легированным соответственно хромом или никелем.
Исследование
коррозионно-электрохимического
поведения
наноразмерных оксидноникелевых и оксиднохромовых покрытий,
нанесенных на поверхность стали импульсным лазерным облучением,
говорит о том, чтов ходе обработки протекают твёрдофазные реакции
с частичным восстановлением оксидов хрома и никеля, при этом
рефлексы нульвалентного Cr и Ni фиксируются несколько глубже
лазернообработанного слоя, образуя переходную зону. При этом
также образуются шпинельные структуры, обеспечивающие высокую
коррозионную стойкость поверхности на основе спечёных слоёв.
17
Основные результаты работы опубликованы в следующих
научных трудах:
1. Коррозионно-электрохимическое поведение композитных
слоёв на основе железа, полученных лазерным спеканием /
С.М.Решетников, Е.В. Харанжевский, М.Д. Кривилёв, Э.Е. Садиоков //
Коррозия: материалы, защита. – 2010. – №9. – с. 33–37.
2. Коррозионно-электрохимическое поведение стали 40Х,
подвергнутой
лазерной
обработке
/
С.М.
Решетников,
Е.В. Харанжевский, М.Д. Кривилёв, Э.Е. Садиоков, Н.С. Матвеева //
Химическая физика и мезоскопия. – 2011.– Т.13. – №2. – с. 255-261.
3. Коррозионно-электрохимическое поведение наноструктурных
оксиднохромовых слоёв, полученных лазерным облучением
нелегированной стали короткими импульсами / Е.В. Харанжевский,
М.Д. Кривилёв, С.М. Решетников, Э.Е. Садиоков, Ф.З. Гильмутдинов
// Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2014. – Т.50. –
№6. – с. 649-656.
4. Повышение коррозионной стойкости нелегированной стали
нанесением оксидноникелевых слоёв методом импульсного лазерного
облучения / Э.Е. Садиоков, Е.В. Харанжевский, С.М. Решетников,
Ф.З. Гильмутдинов // Коррозия: материалы, защита. – 2014. – №2. – с. 1318.
5. Исследование коррозионно-электрохимических свойств
композитных
слоёв,
полученных
лазерным
спеканием
ультрадисперсных
порошков
Fe-Ni-C
/
Э.Е
Садиоков,
С.М. Решетников, Е.В. Харанжевский, М.Д. Кривилёв // Вестник
Тамбовского университета. Серия: естественные и технические науки.
– 2013. – Том 18. – Выпуск 5. – с. 2374-2377.
6. Коррозионно-электрохимические свойства композитных
слоёв, полученных лазерным спеканием наноразмерных порошков
железо-никель-углерод / С.М. Решетников, Е.В. Харанжевский,
М.Д. Кривилёв, Э.Е. Садиоков, Ф.З. Гильмутдинов, Т.А. Писарева //
Вестник УдГУ. Серия «Физика. Химия». – Выпуск 4. – с. 29-36.
7. Коррозионно-электрохимическое поведение стали У10,
подвергнутой
лазерной
обработке
/
С.М.
Решетников,
Е.В. Харанжевский, М.Д. Кривилёв, Э.Е. Садиоков, Н.С. Матвеева,
Ф.З. Гильмутдинов // Вестник УдГУ. Серия «Физика. Химия». – 2012.
– Выпуск 2. – с. 37-42.
8. Пат. 2513670. Способ повышения коррозионной стойкости
нелегированной стали / С.М. Решетников, Е.В. Харанжевский,
М.Д. Кривилёв, Э.Е. Садиоков, Ф.З. Гильмутдинов, Т.А. Писарева,
18
Г.А. Гордеев; ФБГОУ ВПО «УдГУ», ФГБУН ФТИ УрО РАН –
№2012129138/02, заявка 10.07.2012; опубл. 20.04.2014, Бюл. № 11. - 10 с.: ил.
9. Пат. 2514233. Способ обработки поверхности стали / С.М.
Решетников, Е.В. Харанжевский, М.Д. Кривилёв, Э.Е. Садиоков,
Ф.З. Гильмутдинов, Т.А. Писарева, В.Е. Анкудинов; ФБГОУ ВПО
«УдГУ», ФГБУН ФТИ УрО РАН – №2012129137/02, заявка
10.07.2012; опубл. 27.04.2014, Бюл. № 12. - 8 с.: ил.
Отпечатано с оригинал-макета заказчика
Подписано в печать 03.06.16. Формат 60x84 1/16.
Усл. печ. л. 1,0.
Тираж 100 экз. Заказ № 1122.
Типография
Издательского центра «Удмуртский университет»
426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 2.
Тел. 68-57-18
19
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа