close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Электроосаждение серебра в присутствии модифицированных детонационных наноалмазных материалов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
САФРОНОВА Ирина Викторовна
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СЕРЕБРА В ПРИСУТСТВИИ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДЕТОНАЦИОННЫХ
НАНОАЛМАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность: 05.17.03 – технология электрохимических процессов и защиты от
коррозии
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2016
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении
высшего
образования
"Санкт-Петербургский
государственный
технологический
институт
(технический
университет)"
на
кафедре
технологии электрохимических производств.
Научный руководитель:
Буркат Галина Константиновна
кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры
технологии электрохимических производств федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет)»
Официальные оппоненты:
Балмасов Анатолий Викторович
доктор
технических
наук,
профессор,
федеральное
государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования "Ивановский государственный химикотехнологический университет" (ФГБОУ ВПО ИГХТУ),
кафедра технологии электрохимических производств
Устиненкова Людмила Евгеньевна
кандидат химических наук, ООО «ЭДМ-К1»,
заместитель генерального директора
Ведущая организация: ООО «Гальванохром», г. Санкт-Петербург.
Защита диссертации состоится __________ 2017 г. в ___ часов на заседании совета по
защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой
степени доктора наук Д 212.230.08 при федеральном государственном бюджетном
образовательном
учреждении
высшего
образования
"Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)" по адресу:
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и
на сайте организации по следующей ссылке:
http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/3788-...html
Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по
адресу: 190013, Санкт-Петербург,
Московский пр.,
26, Санкт - Петербургский
государственный
технологический
институт
(технический
университет).
Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан "___"_______20___ г
Ученый секретарь совета по защите диссертаций
на соискание ученой степени кандидата наук,
на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08
кандидат технических наук, доцент
2
Лаврищева С.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность проблемы и степень ее разработанности
Благодаря отличной электропроводности и отражательной способности, химической
стойкости и другим свойствам, серебряные покрытия широко используются в
электронной промышленности (покрытие электрических контактов и микросхем). В ряде
случаев применение серебряных покрытий ограничено недостаточной износостойкостью
и микротвердостью. К тому же, в условиях роста потребности серебра промышленностью,
большое значение приобретают работы по уменьшению его расходов: используется
нанесение подслоя неблагородного металла и легирование серебра дополнительными
металлами.
С целью получения заданных характеристик и снижения расхода серебра осаждают
серебряные композиционные покрытия (КЭП). В качестве дисперсной фазы в
электролиты вводят твердые частицы (карбиды, нитриды, оксиды тугоплавких металлов),
причём, их размеры не превышают (20 – 40) мкм. Данные композиционные наполнители
позволяют получать покрытия с микротвердостью до 1110 МПа (в цианистом электролите
серебрения, при введении 150 г/л корунда и при плотности тока 0,5 А/дм2). Основные
недостатки покрытий с использованием подобных добавок (дополнительные внутренние
напряжения, увеличение электрического сопротивления и дефекты в матрице покрытия)
связаны с сопоставимостью размера частиц с толщиной покрытия. В подавляющем
большинстве случаев композиционного гальванопокрытия серебра осаждение производят
из
цианистых
растворов
с
избытком
свободного
цианида,
которые
являются
высокотоксичными.
В восьмидесятые годы появился класс композиционных наполнителей с размерами
агломератов (350-400) нм - наноалмазы детонационного синтеза марки УДА. Результаты
работ по соосаждению данных частиц с хромом, цинком, золотом, серебром
свидетельствуют
о
значительном
повышении
физико-механических
свойств.
Микротвердость серебра с таким композиционным наполнителем (УДА 10 г/л) достигала 1320 МПа. Внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет
получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам
существующие аналоги.
В последнее время появились новые модифицированые наноалмазные добавки
марки ДНА-ТАН, отличающиеся от УДА методом обработки после синтеза, включающим
аммиачный термолиз. Такие частицы в суспензии имеют сверхмалые размеры (4-6) нм и
большую удельную поверхность (до 450 м2/г).
В качестве композиционного наполнителя представляет интерес и алмазная шихта
(АШ), являющаяся промежуточным продуктом получения ДНА-ТАН и имеющая более
низкую себестоимость. Использование этой добавки в ряде случаев приводило к
получению свойств, сопоставимых с ДНА-ТАН.
3
Таким образом, получение новых композиционных покрытий серебро-алмаз из
нецианистого
электролита,
исследование
кинетических
закономерностей
их
электроосаждения, структуры и свойств осадков (а также замена токсичного цианистого
электролита серебрения в композиционных покрытиях) являются актуальной научной и
прикладной задачей.
Цель и задачи
Цель работы заключалась в:
- изучении термодинамики и кинетики протекания электродных реакций в
дицианаргентатнороданистом электролите различного состава (концентрация роданида
калия от 0 до 200 г/л, в присутствии и отсутствии ДНА-ТАН и АШ).
- определении состава электролита и технологических параметров электролиза для
получения покрытий с повышенными физико-химическими характеристиками по
сравнению с существующими аналогами.
- изучении микроструктуры и физико-химических свойств покрытий серебро-ДНА,
серебро-АШ.
Для достижения поставленных целей сформулированы основные задачи работы:
- изучить кинетику разряда серебра из дицианаргентатнороданистого электролита в
присутствии и отсутствии наноалмазных добавок;
- определить влияние концентрации роданида калия и наноалмазных добавок на скорость
ионизации серебра в активной и пассивной областях;
- получить КЭП на основе серебра, модифицированные наноалмазами (ДНА-ТАН и АШ),
исследовать физико-механические и коррозионные свойства данных покрытий;
- изучить физико-химические свойства электролита (электропроводность, рассеивающую
способность) в присутствии и отсутствии наноалмазных добавок;
- определить микроструктуру покрытия, полученного в присутствии АШ и ДНА-ТАН;
- разработать режим электролиза и состав электролита серебрения для практического
применения.
Научная новизна
Изучена
кинетика
электродных
процессов
в
дицианаргентатнороданистом
электролите, содержащем различную концентрацию роданида калия, в присутствии и
отсутствии ДНА-ТАН, АШ в широком интервале потенциалов. Представлен механизм
осаждения серебра в дицианаргентатнороданистом электролите и установлено влияние
концентрации и вида вводимых в электролит наноалмазных частиц на скорость
электрохимических реакций. На основе проведенных исследований научно обоснован
предложенный состав электролита и технологические параметры электролиза для
получения серебряных покрытий, модифицированных введением наноалмазных частиц
ДНА-ТАН и АШ. Установлено влияние присутствия наноалмазных добавок на физикохимические свойства получаемых покрытий.
4
Теоретическая и практическая значимость
Результаты проведенных исследований расширяют теоретическое представление о
кинетике и механизме протекания электродных реакций в дицианаргентатнороданистом
электролите как в отсутствии, так и в присутствии наноалмазных добавок. Предложен
механизм протекания реакции разряда-ионизации серебра, показана связь между
скоростью данной реакции и составом электролита (концентрация роданида калия,
присутствие наноалмазных добавок). На основании полученных результатов о влиянии
композиционных добавок в дицианаргентатнороданистом электролите показана связь
между физико-химическими свойствами покрытия и условиями их получения.
Установлено, что в присутствии добавок в электролите осаждаются покрытия
серебро-алмаз - включение углеродной добавки в покрытие экспериментально доказано.
Методология и методы исследования.
Для приготовления электролита использовались химические реактивы марок «х.ч.» и
«ч.д.а.» и дистиллированная вода с проводимостью не более 0,5 мСм/м. В качестве
композиционных добавок в электролит вводились модифицированные наноалмазы марок
ДНА-ТАН и алмазосодержащая шихта (АШ), предоставленные ФГУП «СКТБ «Технолог»
(г. Санкт-Петербург). Нанодисперсные частицы вводились в электролит в виде водной
суспензии.
Кинетика электродных реакций изучалась методом снятия поляризационных
потенциостатических кривых на неподвижном и вращающемся
дисковом электроде.
Поляризационные кривые снимали с использованием потенциостата IPC PRO-MF в
трехэлектродной электрохимической ячейке. Рабочий и вспомогательный электроды –
пластинки из серебра марки Ср 99,9, электрод сравнения – хлоридсеребряный марки ЭВЛ
1М1. Сходимость поляризационных кривых составляла ± 7 мВ по потенциалу и ± 3 % по
току. На графиках приведены значения потенциала относительного н.в.э. Выход по току
определяли гравиметрическим методом с точностью ± 3 %.
Для
исследования
кондуктометр
удельной
SevenCompact
S230
электрической
фирмы
проводимости
METTLER
TOLEDO
использовался
в
комплекте
с
кондуктометрическими датчиками InLab731-ISM, а также метод измерения падения
напряжения между фиксированными на определенном расстоянии электродами в
четырехэлектродной
электродов
кондуктометрической
использовались
серебряные
ячейке
пластинки
(в
качестве
марки
Ср
поляризующихся
99,9,
в
качестве
измерительных - хлоридсеребряные электроды сравнения).
Рассеивающая способность определялась по расчету критерия электрохимического
подобия из данных поляризации электродов и эквивалентной электропроводности
раствора. Поверхностное натяжение определялось сталагмометрическим методом.
Микротвердость покрытий из электролитов с различными добавками определялась
на микротвердомере ПМТ-5 при нагрузке 20 г. Износостойкость покрытий измерялась с
помощью установки сухого поступательного истирания при заданной нагрузке (136 г),
5
скорости скольжения - 390 см/мин и расчете потери массы исследуемого образца во
времени. Трущаяся пара - посеребренный латунный диск и хромированная пластина.
Пористость покрытий оценивалась методом снятия анодных поляризационных кривых.
Структура покрытий изучалась с помощью растрового электронного микроскопа
JCM – 35 CF и установки STM Solver P47 Pro (метод атомно-силовой микроскопии) со
сканирующей головкой AFM в контактном и полуконтактном режимах.
Содержание углерода в покрытии определялось с помощью экспресс-анализатора на
углерод АН 7529М. Методика основана на фиксации изменения рН раствора методом
автоматического титрования после сжигания образца. Электропроводность осадков
измерялась с помощью миллиомметра Е6-18/1.
Анализ на основные компоненты электролитов (концентрация серебра, роданидиона) проводили по методикам отраслевого стандарта ОСТ 107-460092-001-96 (справочное
приложение 54). Содержание ДНА-ТАН и АШ в исходной суспензии и электролите
определяли весовым методом.
Достоверность полученных результатов
Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается проведением
параллельных опытов, а также использованием современных экспериментальных методов
и согласованностью данных, полученных с помощью различных методик.
Апробация работы
Материалы диссертации опубликованы в 3-х статьях, получены 2 положительных
решения на патент.
Основные результаты работы были доложены на I, II, III Международных научнопрактических конференциях
«Теория и практика современных электрохимических
производств», СПб (2010-2014), Международной научно-практической конференции
ExpoCoating «Покрытия и обработка поверхности», СПб (18.10.2012), семинаре по
теоретической
электрохимии
Менделеевского
общества,
СПб
(14.05.2014),
на
th
Международной конференции 9 International conference “New diamond and Nanocarbons”,
Сидзуока, Япония (24.05.2015), Международной конференции «International Conference on
Diamond and Carbon Materials”, Бад-Хомбург, Германия (06.09.2015).
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, списка литературы из
96 источников, содержит 110 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 25 таблиц.
Положения, выносимые на защиту
- результаты влияния роданида калия и добавок ДНА-ТАН и АШ на кинетику процесса
восстановления и
анодного
растворения серебра в
дицианаргентатнороданистом
электролите;
- результаты влияния добавок ДНА-ТАН и АШ на физико-химические свойства
электролита: удельную электропроводность, рассеивающую способность, поверхностное
натяжение, а также выход по току;
6
- результаты влияния добавок ДНА-ТАН и АШ на физико-химические свойства покрытия,
такие как микротвердость, износостойкость, пористость, а также микроструктуру и состав
покрытия.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре в соответствии с задачами были рассмотрены: составы,
режимы, сравнительная характеристика электролитов серебрения, рассмотрены основные
закономерности осаждения серебра. Приведены физико-химические свойства осадков
(микротвердость, износостойкость, пористость) с немодифицированными наноалмазными
добавками.
В методиках исследований описаны способы приготовления электролита, методы
исследования кинетики электродных реакций в дицианаргентатнороданистом электролите
в присутствии и отсутствии модифицированных наноалмазных добавок, методики
определения физико-химических свойств электролита (электропроводность, рассеивающая
способность),
методики
определения
физико-химических
свойств
покрытия
(с композиционным наполнителем и без него).
В главе экспериментальные результаты и их обсуждение представлены
результаты исследований и их интерпретация.
Влияние концентрации наноалмазных добавок и роданида калия на кинетику
процесса осаждения серебра
В дицианаргентатнороданистом электролите серебрения в присутствии роданида
калия образуются смешанные комплексы типа [Ag(CN)2(CNS)n]-(n+1), состав которых
зависит от концентрации роданида калия: при концентрации KCNS 0,45-1,05 М, n=1,07≈1,
образуется [Ag(CN)2(CNS)]2-, а в интервале 1,7-2,5 М n=2,03≈2, образуется комплекс
[Ag(CN)2(CNS)2]3-. В исследуемых электролитах концентрацию роданида калия изменяли
от 0 до 200 г/л (от 0 до 2,05 моль/л), поэтому в электролитах могут присутствовать
смешанные комплексы разного состава. Измерения проводили в растворе состава:
Ag (мет.) -25 г/л, K2CO3 - 40 г/л, KCNS – (0-200) г/л.
Изменение концентрации роданида калия и плотности тока восстановления серебра
незначительно влияют на катодный выход по току (Вт~90%). При всех концентрациях
KCNS доля тока, идущая на восстановление водорода, незначительна во всем интервале
исследуемых плотностей тока - снятые поляризационные кривые могут анализироваться
по уравнениям формальной кинетики.
Изменение концентрации роданид-ионов оказывает существенное влияние на вид
катодных поляризационных кривых (рисунок 1) .
7
Концентрация роданида калия, г/л: 1-0; 2-75; 3-120; 4-150; 5-200.
Рисунок 1 - Катодные поляризационные кривые осаждения серебра из
дицианаргентатнороданистого электролита при различной концентрации роданида калия
На поляризационных кривых можно выделить несколько участков. В интервале
потенциалов до -300 мВ наблюдается первый предельный ток, обусловленный адсорбцией
CN- и CNS-. Интервал потенциалов от (-300 ÷ -600) мВ – область электрохимической
кинетики. При более отрицательных потенциалах (-600 ÷ -800) мВ фиксируется участок
второго предельного тока, возникающего из-за диффузионных ограничений. Возрастание
тока при потенциалах -800 ÷ -1000 мВ связано с протеканием параллельной реакции
выделения водорода.
Из литературных источников известно, что в данном электролите серебрения в
прикатодном слое возникают условия для образования на поверхности электрода
труднорастворимых частиц AgxCNy, AgCNS, Agx(CN)y(OH)z
,
которые вызывают
частичную пассивацию поверхности электрода. Причем степень пассивации зависит от
потенциала электрода и концентрации лигандов в растворе.
Увеличение концентрации роданида калия приводит к уменьшению скорости
восстановления ионов серебра, снижению значения второго предельного тока с
(2,5 до 0,7) А/дм2 и увеличению поляризации во всем интервале потенциалов. Возможно,
наблюдаемый характер влияния концентрации KCNS связан с изменением природы
разряжающейся частицы по сравнению с цианистым электролитом. Так в присутствии
CNS- иона преобладает смешанный комплекс, вида [Ag(CN)2(CNS)]2- , с константой
нестойкости Кн =2,0∙10-14, который имеет более отрицательный заряд и больший радиус по
сравнению с [Ag(CN)2]-. Видимо, это и затрудняет подвод [Ag(CN)2(CNS)]2- к катоду и
снижает предельный ток. Существует несколько подходов к механизму разряда
комплексных ионов серебра. Согласно данным Напуха Э.З. стадии разряда предшествует
быстрая
химическая
[Ag(CN)2(CNS)n]
-(n-1)
квазиравновесная
стадия
образования
комплекса
. Исаев А.В. и др. считают, что предшествующей разряду стадией
является быстрая стадия диссоциации отдельно существующих в растворе роданидного
8
[Ag(CNS)2]- и цианидного комплекса [Ag(CN)2]-. На наш взгляд более вероятно
существование в растворе заданного состава смешанного цианидно-роданидного
комплекса
[Ag(CN)2(CNS)]2-,
восстановлению
которого
в
приэлектродном
слое
предшествует квазиравновесная стадия диссоциации его по схеме:
[Ag(CN)2(CNS)]2- = [Ag(CN)2]- + CNS- ,
(1)
[Ag(CN)2]- +e =Ag + 2CN- , медленная.
(2)
Тогда скорость разряда серебра определяется уравнением:
i = K , C[
(
) ]
где ik –катодная плотность тока, К
С[Ag(CN)2(CNS)]2-
-
·e
к
(3)
,
–константа, Кн - константа нестойкости,
концентрация, α-коэффициент переноса, F-константа Фарадея, E-
потенциал.
Тогда при постоянном потенциале, порядок реакции по концентрации CNS- равен:
dlgi
=1
dlgc
(4)
Согласно данным рисунка 2, зависимость E от lgi в интервале потенциалов
(-350 ÷ -450) мВ линейна, что говорит о замедленной стадии электрохимической реакции.
При
потенциале
-450мВ
определенный
порядок
реакции
по
ионам
CNS-
dlgi/dlgC составил -0,60 , что близко к теоретически рассчитанному, с учетом
определенной степени запассивированности поверхности электрода.
Наблюдаемое отклонение от линейности возможно связанно с диффузионными
ограничениями. Это подтверждается прямой 2, рисунка 2.
1- логарифмические координаты , 2 -координаты смешанной кинетики.
Рисунок 2 - Катодные поляризационные кривые осаждения серебра из
дицианаргентатнороданистого электролита
Диффузионная природа также была доказана результатами поляризационных
кривых, изображённых на рисунке 3 .
9
Рисунок 3 - Катодные поляризационные кривые с перемешиванием и без
перемешивания
Величина первого предельного тока (при потенциале (-200 ÷ -270) мВ от
перемешивания не зависит, и, следовательно, подтверждает предположение об его
адсорбционной природе. Значение второго предельного тока с перемешиванием
возрастает.
Количественная
зависимость
величины
второго
предельного
тока
от
гидродинамических условий была определена методом вращающегося дискового
электрода. Скорость вращения дискового электрода изменяли в интервале 400-1600
оборотов/минуту.
Согласно
теории
В.Г.Левича
величина
предельного
тока
на
вращающемся дисковом электроде определяется:
iпр = 0,62 nFD2/3 ν-1/6 φ 1/2 С ,
(5)
где, D – коэффициент диффузии деполяризатора, см2/c; ν – кинематическая вязкость
раствора, м2/с ,ω – угловая скорость вращения дискового электрода, рад/c .
Как видно из рисунка 4 экспериментальные результаты согласуются с уравнением
(5) и, следовательно, природа этого предельного тока диффузионная.
Скорость вращения, об/мин: 1-0, 2-400,3-1000, 4-1600.
Рисунок 4 – Катодные поляризационные кривые осаждения серебра из
дицианаргентатнороданистого электролита, снятые на вращающемся дисковом электроде
(а) и проверка применимости уравнения Левича (б)
10
Известно,
что
присутствие роданида калия в
дицианаргентатнороданистом
электролите существенно влияет на скорость растворения серебра, т.к. способствует
депассивации анода за счет образования хорошо растворимых роданидных комплексов
серебра. На аноде протекают в основном реакции:
Ag+2CNS- ↔ [Ag(CNS)2]- + e-
(6)
(7)
[Ag(CNS)2]- +2CNS-↔ [Ag(CNS)4]3Анодные поляризационные кривые в исследуемом электролите с различной
концентрацией роданида калия (75-200) г/л в широком интервале потенциалов приведены
на рисунке 5, а значения характерных точек в таблице 1. Во всем исследуемом интервале
концентраций роданида калия анодные кривые имеют одинаковый вид и состоят из
нескольких областей. До достижения максимума тока, характеризующего начало
пассивации, происходит активное растворение серебра, затем протекает пассивация и при
определенном потенциале наблюдается область глубокой пассивации.
Концентрация роданида калия г/л: 1-75; 2-120; 3-150; 4-200.
Рисунок 5 - Анодные поляризационные кривые
Таблица 1 – Значения характерных точек анодной кривой
Концентрация Концентрация Плотность тока
Потенциал
Плотность тока Потенциал
роданида калия,
роданида
начала пассивации,
начала
растворения в
начала
г/л
калия, моль/л
А/дм2
пассивации, мВ
пассивном
глубокой
состоянии,
пассивации,
2
А/дм
мВ
75
0,32
1,5
157
0,1
200
120
0,59
1,5
189
0,8
275
150 (без
перемешивания)
150 (с
перемешиванием)
200
0,78
3,0
246
1,0
320
0,78
5,4
153
3,6
242
1,06
7,0
243
2,2
330
При отсутствии в электролите роданида калия происходит пассивация анода
11
вследствие образования пленки состава AgOH, AgCN. При добавлении роданида калия
процесс растворения протекает с образованием роданистого комплекса серебра. С ростом
концентрации роданида калия потенциал начала пассивации сдвигается в область более
положительных потенциалов ~ на 100 мВ, а плотность тока растворения серебра в
пассивном состоянии возрастает почти на порядок. Аналогичное влияние на величину
характерных точек пассивации серебра оказывает перемешивание электролита.
На основании представленных кинетических закономерностей для оценки влияния
модифицированных наноалмазов (в виде АШ и ДНА-ТАН) на кинетику осаждения
серебра был выбран электролит состава: серебро (мет.) - 25 г/л, роданид калия - 150 г/л,
карбонат калия - 40 г/л, т.к при данной концентрации роданида калия наблюдается
наибольшая поляризация катодного процесса и стабильное протекание анодного процесса.
ДНА-ТАН и АШ увеличивают на (5-10) % катодный выход по току (при плотности
тока 0,5 А/дм2), который в среднем составляет (90-95) %. Таким образом катодные
поляризационные кривые будут отвечать только процессу восстановления серебра.
Вид катодных поляризациционных кривых в присутствии наноалмазов аналогичен
полученным
в
электролите
без
добавок,
также
можно
выделить
области
электрохимической, смешанной и диффузионной кинетики. Однако, наблюдаются
количественные различия, причем как в электрохимической, так и в диффузионной
областях (рисунки 6-7 и таблица 2).
Концентрация АШ г/л: 1-0; 2-0,2; 3-0,5; 4-1; 5-2
Рисунок 6 - Катодные поляризационные кривые при различных концентрациях АШ.
12
Концентрация ДНА-ТАН г/л: 1-0; 2-0,5; 3-1; 4-1,5; 5-2.
Рисунок 7- Катодные поляризационные кривые при различных концентрациях ДНА-ТАН.
Таблица 2 - Значения характерных точек катодной кривой в присутствии
наноалмазных добавок
С ДНА-ТАН, г/л
Е, мВ
(0,5А/дм2)
Предельная
плотность тока,
С АШ, г/л
2
А/дм
Е, мВ
( 0,5А/дм2)
Предельная
плотность тока,
А/дм2
0
-550
0,7
0
-550
0,7
0,5
-535
1,4
0,2
-510
1,2
1
-520
1,5
0,5
-520
2,1
1,5
-515
1,1
1
-555
2,1
2
-520
1,1
2
-540
1,7
Введение наноалмазных добавок в электролит несколько уменьшает поляризацию и
увеличивает значение предельного тока. Причем закономерной зависимости от
концентрации добавок не наблюдается. Однако максимальный эффект ускорения
процесса в исследуемом интервале потенциалов происходит при концентрации (0,5-1) г/л
для обеих добавок.
В связи с этим можно предположить, что облегчение процесса в интервале
потенциалов (-400 ÷ -1000) мВ в присутствии наноалмазных частиц, вероятно, связано с
разрыхлением коллоидной фазы (Ag(CN) и
Ag(CNS))
и увеличением открытой
поверхности электрода.
Диффузионная природа предельного тока, наблюдаемого в интервале потенциалов
(-600 ÷ -800) мВ, в присутствии наноалмазных добавок, была подтверждена результатами
поляризационных
кривых,
снятых
при
перемешивании
электролита.
Так
при
перемешивании значение предельного тока растет при всех концентрациях АШ и ДНАТАН.
13
Зависимость скорости процесса восстановления серебра от условий перемешивания
была определена из поляризационных кривых, снятых на вращающемся дисковом
электроде (рисунки 8,9). Наблюдаемое изменение скорости процесса при потенциале
-400 мВ, отвечающем замедленной электрохимической стадии в присутствии ДНА-ТАН и
АШ, вероятно, обусловлено изменением адсорбционных свойств пленок, блокирующих
поверхность.
а - концентрация АШ 0,2 г/л, б- концентрация АШ 1 г/л.
Скорость вращения , об/мин: 1-0, 2-400,3-1000, 4-1600.
Рисунок 8 - Катодные поляризационные кривые при различных скоростях вращения
электрода
Концентрация ДНА-ТАН: а - 0,5 г/л, б- 1 г/л. Скорость вращения , об/мин:
1-0, 2-400,3-1000, 4-1600.
Рисунок 9 - Катодные поляризационные кривые при различных скоростях вращения
электрода
Характерные точки анодных потенциостатических кривых серебра, снятых в
дицианаргентатнороданистом
электролите
в
присутствии
наноалмазных
добавок
от 0 до 2 г/л приведены в таблице 3. Во всем исследуемом интервале концентраций
добавок ДНА-ТАН и АШ поляризационные кривые аналогичны кривым, полученным без
добавок. Наблюдаемые различия носят только количественный характер.
14
Таблица 3 – Значения характерных точек анодной кривой в присутствии
наноалмазных добавок
Концентрация
наноалмазных
частиц , г/л
Плотность тока
растворения в
пассивном состоянии,
А/дм2
Плотность тока
начала
пассивации, А/дм2
Потенциал начала
глубокой
пассивации, мВ
АШ
0
0,2
0,5
1
2
3
5,0
4,2
3,8
3,4
1
1,6
1,3
0,9
1,1
320
287
255
311
255
ДНА-ТАН
0,5
1
5,8
6,0
1,5
3,0
344
364
1,5
4,7
1,7
348
Как следует из таблицы 3
увеличивается и ток активного, и ток пассивного
растворения. Этот факт можно объяснить тем, что АШ, ДНА-ТАН адсорбируясь на аноде,
препятствует образованию плотной солевой пленки (AgCN, AgCNS, AgOH) и, тем самым,
увеличивает область активного растворения.
На основании совокупности результатов по кинетике протекания электродных
реакций в дицианаргентатнороданистом электролите в присутствии наноалмазных
добавок для осаждения серебряных покрытий
был выбран состав: Ag (мет.) -25 г/л,
K2CO3 - 40 г/л, KCNS – 150 г/л, АШ (0-2) г/л, ДНА-ТАН (0-2) г/л.
Влияние наноалмазных добавок и концентрации роданида калия на физикохимические свойства электролита серебрения
Увеличение концентрации KCNS в электролите, повышает электропроводность,
что связано с увеличением концентрации носителей заряда в растворе.
При введении в электролит ДНА-ТАН электропроводность падает почти в
2 раза, это можно объяснить дополнительным электрическим сопротивлением
наноалмазных частиц в растворе (таблица 4). При небольших концентрациях АШ
происходит незначительное снижение электропроводности, но уже при концентрации
АШ 1 г/л электропроводность достигает электропроводности чистого электролита. Это
объясняется тем, что в некоторых коллоидных растворах, несмотря на уменьшение
эффективного сечения для прохождения тока, дисперсная система иногда имеет даже
большую электропроводность, чем чистый электролит (режим сверхпроводимости).
Это обусловлено избыточной проводимостью, связанной с двойным электрическим
слоем, образованным на поверхности дисперсных частицах.
15
Таблица 4 - Зависимость электропроводности электролита от концентрации
наноалмазных добавок.
Температура, С°
Сдобавки , г/л
20
30
40
2
Электропроводность χ, См/м·10
Без добавок
2,1
2,2
2,4
АШ
0,2
1,7
1,8
2,3
0,5
1,9
2,2
2,3
1
2,0
2,1
2,5
2
2,0
2,0
2,5
ДНА-ТАН
0,5
0,9
0,9
1,2
1
0,9
0,9
1,1
2
0,9
0,9
1,0
На основании результатов электропроводности растворов и поляризации с
добавками и без них, рассчитаны коэффициенты электрохимического подобия,
характеризующие рассеивающую способность электролитов (формула 6). В присутствии
АШ, при перемешивании 400 оборотов в минуту
рассеивающая способность
увеличивается в 1,3 раз (4,2 см – электролит без добавок, 6,6 см - электролит с АШ).
ДНА-ТАН не улучшает рассеивающую способность электролита.
Г
где
1 E
*
 ik ,
(6)
E
– поляризуемость электрода, определяемая из поляризационных кривых,
 ik
Ом·см2; Г – коэффициент электрохимического подобия, см.
Из полученных экспериментальных данных, представленных в таблице 5, можно
сделать вывод, что добавки ДНА-ТАН и АШ в электролите проявляют слабые
поверхностно - активные свойства, незначительно меняя поверхностное натяжение.
Таблица 5 - Значения поверхностного натяжения раствора при различных
концентрациях ДНА-ТАН и АШ.
С ДНА-ТАН, г/л
0
0,5
1,5
Поверхностное
натяжение
Г·103, Дж/м2
61
54
65
С АШ, г/л
0
0,2
0,5
16
Поверхностное
натяжение
Г·103, Дж/м2
60
61
62
Микроструктура и физико-химические свойства серебряных осадков,
полученных из электролитов с наноалмазными добавками
Современными методами исследований показано, что неметаллические включения в
материал сильно изменяют его электронную структуру, которая влияет на такие свойства,
как микротвердость, износостойкость и пористость.
Сравнивая
структуры
образцов
серебряных
покрытий
из
электролита,
не
содержащего и содержащего наноалмазные добавки, видно, что величина зерна в
присутствии добавок уменьшается почти в 4 раза, а также значительно возрастает
относительная плотность серебра (таблица 6). Наноалмазные частицы, соосаждаясь с
металлом на катоде, обеспечивают большое количество центров кристаллизации металла,
тем самым способствуя уменьшению размера зерна покрытия, увеличению плотности
дислокаций и, как следствие, улучшению физико-химических свойств покрытия.
Таблица 6 - Микроструктура осадка серебра в зависимости от концентрации
наноалмазных добавок
Концентрация добавки, г/л
Размер зерна, нм
0
ДНА-ТАН; 0,2
ДНА-ТАН ; 1,5
АШ; 0,5
АШ; 1
150
40
40
70
50
Относительная плотность
покрытия
0,92
0,94
0,96
0,97
0,96
Для подтверждения того, что наноалмазные добавки включаются в покрытия и
оказывают влияние на структуру, был проведен анализ на содержание углерода в
покрытии (таблица 7).
Таблица 7 - Содержание углерода в покрытии серебро-алмаз, в зависимости от
концентрации наноалмазных добавок
Концентрация наноуглеродных добавок, г/л
Содержание углерода %
АШ; 0,5
0,07
АШ; 1
0,165
ДНА-ТАН; 0,5
0,124
ДНА-ТАН; 1
0,141
Как видно из таблицы 7, содержание углерода в покрытии зависит от
концентрации наноалмазов в электролите. При увеличении концентрации АШ в
электролите в 2 раза, концентрация углерода в покрытии увеличивается в 2,4 раза. При
увеличении концентрации ДНА-ТАН такого резкого изменения состава покрытия не
происходит. Это можно объяснить, тем что частицы ДНА-ТАН имеют меньшие
размеры чем АШ (размер неагломерированных частиц ДНА-ТАН ~ 4 нм, АШ~8 нм).
17
Изменение структуры покрытия влечет за собой изменение физико-химических
свойств. Как уже говорилось выше, при введении добавок происходит измельчение
зерна, увеличение плотности покрытия, за счет включений инородной фазы происходит
дислокационное упрочнение, что приводит к увеличению микротвердости (таблица 8).
Таблица 8
- Микротвердость покрытия при различных концентрациях
ДНА-ТАН и АШ
Микротвердость, МПа
Плотность
Электролит
2
без добавок
тока, А/дм
С АШ, г/л
С ДНА-ТАН, г/л
0,2
0,3
0,5
1
0,2
0,5
1,5
2,0
0,3
784
784
901
754
902
1362
1500
1254
1049
0,5
931
705
852
882
931
1196
1117
1078
1049
0,7
1000
1020
960
1088
902
1136
1117
1117
1000
Износостойкость
серебро-алмазных
покрытий
исследовалась
на
образцах,
2
полученных при плотности тока 0,5 А/дм (рабочей плотности тока) в электролите
состава: Ag (мет.) -25 г/л,
K2CO3 -40 г/л, KCNS – 150 г/л. Введение в электролит
наноалмазных добавок позволяет увеличить износостойкость покрытия в несколько раз
(рисунок 10). Наименьшему износу подверглись покрытия, полученные из электролита с
добавлением ДНА-ТАН. При концентрации добавки 1,5 г/л износостойкость покрытия
увеличивается почти в 30 раз. Значительное уменьшение зерна покрытия приводит к
увеличению пластичности осадка и, соответственно, уменьшению износа при нагрузках
на истирание. В осаждаемых покрытиях повышается склонность к сопротивлению
деформационному
сдвигу
и
хрупкому
разрушению.
Вследствие
повышенной
пластичности вместе с износом провоцируется деформационное упрочнение в процессе
трения.
Рисунок 10 – Диаграмма износостойкости серебряных покрытий
с добавкой АШ и ДНА-ТАН
18
Важным физико-химическим свойством является пористость получаемого покрытия,
влияющая на его коррозионную стойкость. Данное свойство определяли методом снятия
анодных поляризационных кривых в растворе 1 н. H2SO4. Для оценки пористости был
выбран потенциал 250 мВ, при котором серебряное покрытие остается в пассивном
состоянии, а медная основа растворяется с достаточно большой скоростью (рисунок 11).
1- анодная поляризационная кривая меди, 2-анодная поляризационная кривая серебра.
Рисунок 11 - Анодные поляризационные кривые в растворе 1 н серной кислоты
Данные расчета, представленные в таблице 9 показывают, что при введении
наноалмазных добавок в электролит серебрения пористость покрытий даже при
толщине 3 мкм, снижается: в 4-5 раз при использовании АШ и в 9 раз
при
использовании ДНА-ТАН.
Таблица
9
-
Пористость
серебряных
покрытий,
полученных
из
дицианаргентатнороданистого электролита при плотности тока 0,5 А/дм2
С АШ, г/л
Пористость, %
С ДНА-ТАН, г/л
Пористость, %
0
3,5
0
3,5
0,2
0,8
0,2
0,5
0,5
1,0
0,3
0,3
0,7
1,9
1
1,2
1
1,4
1,5
1,9
Заключение
1. Для получения композиционных серебряных покрытий с заданными (повышенными)
физико-химическими свойствами научно обоснован выбор нетоксичного электролита,
содержащего модифицированные наноалмазные добавки ДНА-ТАН, а так же АШ.
2. Изучена
кинетика
дицианаргентатнороданистом
электродных
электролите,
процессов,
содержащем
протекающих
и
не
в
содержащем
наноалмазные добавки в широком интервале потенциалов. Определено, что в обоих
случаях механизм протекания как катодной, так и анодной реакции одинаков, причем
наблюдается только количественное различие. Присутствие в электролите добавок
несколько увеличивает поляризацию.
19
3. Показано, что в катодной реакции в определенном интервале потенциалов
замедленному электрохимическому акту
предшествует химическая реакция -
диссоциация смешанного комплекса. Предложенный механизм
подтвержден
экспериментально.
4. Определено, что ионизация серебра в исследованном электролите происходит, как в
активной, так и в пассивной областях. Рассмотрено влияние состава раствора
(концентрации роданида калия и добавки) и гидродинамических условий на
соотношение этих областей.
5. На основании результатов поляризационных измерений выбран состав электролита и
режимы электролиза для осаждения качественных композиционных покрытий.
6. Определено, что в серебряное покрытие, осажденное из электролита с наноалмазными
добавками, включается углерод, причем его процентное содержание растет с
увеличением концентрации добавки.
7. Методом растровой электронной микроскопии установлено, что осадки, полученные в
электролитах с добавками, имеют мелкозернистую структуру - размер зерна почти в
4 раза меньше по сравнению с полученными в чистом электролите.
8. Измерены физико-химические свойства композиционных покрытий: при введении в
электролит добавок износостойкость увеличивается в 30 раз (ДНА-ТАН) , 3-4 раза
(АШ), пористость снижается в 4-5 раз (АШ), в 9 раз (ДНА-ТАН), микротвердость
увеличивается в 1,5 раза (ДНА-ТАН).
9. В результате исследований для практического применения можно рекомендовать
электролиты следующего состава:
Аg мет. – 25 г/л; K2CO3 – 40 г/л; KCNS – 150 г/л; АШ- 0,2 г/л.
Электролит рекомендован для нанесения токопроводящего слоя, т.к. происходит малое
увеличение сопротивления осадков, резко облегчается анодный процесс, высокая
рассеивающая способность. По данному электролиту получен патент № 2599471.
Аg мет. – 25 г/л; K2CO3 – 40 г/л; KCNS – 150 г/л; ДНА-ТАН-1-1,5 г/л.
Электролит рекомендован для нанесения покрытий, требующих высокие физикохимические характеристики (износостойкость, микротвердость, пористость). По
данному электролиту получен патент № 2599473.
20
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в
следующих публикациях:
1. Сафронова, И.В. Роль роданида калия в дицианоаргентатном электролите / Г.К. Буркат,
И.В. Сафронова // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического
ин-та (технического ун-та).- 2012. - т. № 15.- С. 41 – 42.
2. Сафронова,
И.В.
Особенности
процесса
электроосаждения
серебра
из
дицианоаргентатнороданистого электролита в присутствии наноуглеродных добавок /
Г.К. Буркат, И.В. Сафронова // Известия Санкт-Петербургского государственного
технологического ин-та (технического ун-та). - 2014. - т. № 24.- С. 33 – 35.
3. Сафронова, И.В. Электроосаждение серебра
электролита
из дицианоаргентатнороданистого
в присутствии наноуглеродных добавок [Электронный ресурс] / Г.К. Буркат,
И.В. Сафронова // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – т. № 2. – Режим доступа:
http://www.science-education.ru/116-12769.
4. Сафронова,
И.В.
Влияние
роданистого
калия
на
процесс
серебрения
в
дицианаргентатнороданистом электролите / Г.К. Буркат, И.В. Сафронова // Сборник
тезисов докладов Международной научно-практической конференции "Теория и практика
современных электрохимических производств" - 2010. - С. 26-27.
5. Сафронова,
И.В.
Влияние
ультрадисперсных алмазов
на
кинетику процесса
электроосаждения серебреных покрытий из дицианоаргентатнороданистого электролита /
Г.К. Буркат, И.В. Сафронова // Сборник тезисов докладов научной конференции,
посвященной 185-летию СПбГТИ (ТУ) - 2013. - С. 31-32.
6. Сафронова,
И.В.
Влияние
наноуглеродных
добавок
на
кинетику
процесса
электроосаждения серебра из дицианоаргентатнороданистого электролита / Г.К. Буркат,
И.В. Сафронова // Материалы научно-практической конференции «Теория и практика
современных электрохимических производств» - 2012. – С. 31-32.
7. Сафронова, И.В. Свойства серебряных покрытий, полученых из дицианоаргентатного
электролита в присутствии ультрадисперсных добавок / Г.К. Буркат, И.В. Сафронова //
Сборник тезисов докладов 3 - го Республиканского научно-технического семинара
«Создание новых и совершенствование действующих технологий и оборудования
нанесения гальванических и их замещающих покрытий» - 2013. - С. 25-27.
8. Сафронова, И.В. Физикомеханические свойства серебряных осадков, полученных из
дицианаргентатнороданистого электролита серебрения в присутствии наноуглеродных
добавок / Г.К. Буркат, И.В. Сафронова // Сборник тезисов докладов Международной
научно-практической конференции "Теория и практика современных электрохимических
производств"- 2014. - С. 156-157.
9. Safronova, I. Silver-diamond electrochemical coatings based on detonation nanodiamonds /
G.Burkat, I.Safronova, V.Dolmatov // The Book of Abstracts of 9th International conference
“New diamond and Nanocarbons”.- 2015. - Shizuoka.- Japan.- p.281
21
10. Safronova,
I.V.
Electrochemical
silver-diamond
coatings
obtained
from
the
dicyanargentatephodanate electrolyte / I.V. Safronova, G.K. Burkat, V.Yu. Dolmatov,
A.V. Vehanen Myllymäki // The book of Abstracts «International Conference on Diamond and
Carbon Materials”.- 2015 г.- Bad Homburg, Germany.– p. 106.
11. Способ получения электрохимического серебряного покрытия: пат. 2599471 РФ: МПК
С 25 D 15/00 / Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, Д.В. Руденко, И.В. Сафронова ; заявитель и
патентообладатель ФГУП «СКТБ Технолог» . - № 2015117314; заявл. 16. 05. 2016 ; опубл. 15. 09.
2016. – 12 с.
12. Способ получения электрохимического серебро-наноуглерод-алмазного покрытия:
пат. 2599473 РФ: МПК С 25 D 15/00 / Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, Д.В. Руденко,
И.В. Сафронова ; заявитель и патентообладатель
ФГУП «СКТБ Технолог» . - №
2015117315; заявл. 16. 05. 2016 ; опубл. 15. 09. 2016. – 13 с.
22
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
6
Размер файла
615 Кб
Теги
присутствие, электроосаждение, модифицированные, материалы, наноалмазных, детонационных, серебро
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа