close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Изучение механизма фотогенерации синглетного кислорода из столкновительных комплексов X-O2 (X=O2 N2 C5H8)

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ПЫРЯЕВА Александра Павловна
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТОГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО
КИСЛОРОДА ИЗ СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ
КОМПЛЕКСОВ X-O2 (X=O2, N2, C5H8)
01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв,
физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Новосибирск, 2014
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении
науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского
Сибирского отделения Российской академии наук
Научный
руководитель:
Бакланов Алексей Васильевич, доктор химических наук,
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт химической кинетики и горения
им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской
академии наук
Официальные
оппоненты:
Мисочко Евгений Яковлевич, доктор
физико-математических наук,
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт проблем химической физики Российской
академии наук
Шерин Петр Сергеевич, кандидат физико-математических
наук,
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт «Международный томографический центр»
Сибирского отделения Российской академии наук
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физикотехнический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук,
194021, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.
Защита состоится 4 февраля 2015 года в 1500 часов на заседании
диссертационного совета Д 003.014.01 Федерального государственного
бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения
им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по
адресу: 630090, г. Новосибирск, Институтская ул., 3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХКГ СО РАН,
http://www.kinetics.nsc.ru.
Автореферат разослан «___» _____________2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук
Онищук А.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Фотохимия
ультрафиолетовой области
молекулярного кислорода O2 представляет интерес для химической физики,
фотобиохимии и многих других научных областей. Молекулярный кислород
очень слабо поглощает излучение во всем спектральном диапазоне от
инфракрасной области до ультрафиолета и, соответственно, обладает очень
малыми значениями сечения поглощения излучения. Однако наличие и
влияние молекулярного окружения приводят к радикально новой фотохимии
молекул О2. В частности, становятся разрешенными процессы образования
таких активных форм кислорода, как молекулы синглетного кислорода
O2(a1Δg),
образование
которых
запрещено
при
фотовозбуждении
«изолированных» молекул О2. Молекулы O2(a1Δg) благодаря своей высокой
реакционной способности играют ключевую роль в многообразных природных
фотобиологических и фотохимических процессах и широко используются на
практике. В последнее время развитие областей применения синглетного
кислорода сильно ускорилось, поэтому детальное изучение механизмов его
образования представляет собой весьма важную и актуальную научноисследовательскую задачу. В связи с этим, изучение процесса образования
синглетного кислорода при фотовозбуждении слабосвязанных комплексов
Х-О2 представляет не только фундаментальный, но и прикладной интерес, так
как этот процесс является новым способом генерации молекул O2(a1Δg) и
открывает новые перспективы развития ряда практических приложений. В
частности, данный процесс обеспечивает новый механизм фотоокисления
различных молекул в конденсированной среде, а также может быть
использован в УФ-очистке воздуха, в фотокатализе, фотобиологии и
медицине. Определенно процесс образования синглетного кислорода из
слабосвязанных комплексов может присутствовать в окружающей среде везде,
где есть молекулярный кислород, и важно количественно представлять
механизм и роль данного процесса в природе.
Исследование, проведенное в настоящей работе, является шагом вперед
на пути к пониманию механизмов фотохимических процессов, протекающих в
кислороде под влиянием молекулярного окружения.
Целью настоящей работы является исследование механизма влияния
слабосвязанного молекулярного окружения на процесс образования
синглетного кислорода O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных
комплексов Х-О2 в газовой фазе (X = кислород O2, азот N2, изопрен C5H8). Для
достижения указанной цели решены следующие задачи:
создание экспериментальной установки для регистрации образования
молекул O2(a1Δg) при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-О2;
экспериментальное исследование характеристик процесса образования
молекул O2(a1Δg) из столкновительных комплексов X-О2 в зависимости от
энергии лазерного излучения и давления кислорода;
3
экспериментальное измерение спектральной зависимости квантового
выхода образования молекул O2(a1Δg) в исследуемом процессе;
анализ полученных экспериментальных результатов.
Научная новизна. Впервые исследовано влияние молекулярного
окружения кислорода на процесс УФ-возбуждения столкновительных
комплексов X-О2 и установлен новый процесс фотогенерации синглетного
кислорода O2(a1Δg) - при УФ-возбуждении столкновительных комплексов
О2-О2, N2-O2 и C5H8-O2. Измерены спектральные зависимости квантового
выхода образования молекул O2(a1Δg) из комплексов О2-О2 и C5H8-O2.
Предложен механизм исследуемого процесса, включающий два канала
образования молекул O2(a1Δg). Один из каналов отнесен к образованию
триплетных молекул кислорода в состоянии Герцберг III O 2(A′ 3Δg), которые
при столкновении с молекулами кислорода в основном состоянии O2(X 3Σg-)
приводят к образованию синглетного кислорода. Второй канал включает в
себя прямое возбуждение столкновительного комплекса X-O2 с
одновременным изменением спинового состояния обеих молекул-партнеров
3 1
3 3
( X–3O2)+h
( X–1O2) 3X+1O2. На основании полученных результатов
сделан вывод, что предложенный механизм не является уникальным для
исследуемых
столкновительных
комплексов
и
реализуется
при
фотовозбуждении слабосвязанных комплексов кислорода с любой молекулой
X в любой среде (газе или конденсированной среде), содержащей кислород.
Впервые
проведена
оценка
роли
исследуемого
процесса
фотовозбуждения столкновительных комплексов C5H8-O2 в фотохимических
процессах земной тропосферы. Кроме того, впервые проведено
количественное сравнение эффективностей фотогенерации синглетного
кислорода из столкновительных комплексов О2-О2 и N2-O2 и в результате
фотолиза озона (при концентрациях O2, N2 и O3 соответствующих
атмосферным концентрациям на уровне моря). Показано, что эффективность
образования синглетного кислорода в этих процессах сравнима.
Практическое значение работы. Проведенное в настоящей работе
исследование позволяет в перспективе изучать процесс фотогенерации
синглетного
кислорода
из
слабосвязанных
комплексов
X-O2
в
конденсированной фазе, что открывает новые перспективы развития ряда
практических приложений, где необходима генерация молекул O2(a1Δg).
В настоящей работе установлено, что фотогенерация синглетного
кислорода из слабосвязанных комплексов X-O2 происходит, в том числе, в
процессе
с
одновременным
изменением
спинов
(3(1X–3O2)+h
3 3
1
3
1
( X– O2) X+ O2), вероятность которого из-за обменного взаимодействия в
паре X-O2 быстро спадает при увеличении расстояния между молекулами X и
O2. Это означает, что можно выбирать место генерации молекул O 2(a1 g),
подбирая энергию кванта возбуждающего излучения близкой к сумме энергий
«вертикальных» переходов 3O2 1O2 и 1X 3X молекул слабосвязанного
4
комплекса Х-О2. Такая пространственно-селективная генерация синглетного
кислорода может найти применение в фотомедицине. В частности, для
повышения эффективности фотодинамической терапии есть необходимость
гораздо более точно локализировать источник синглетного кислорода, так как
вводимые в организм человека фотосенсибилизаторы неуправляемо
распределяются внутри клеток.
В настоящей работе предполагается, что процесс фотовозбуждения
комплексов C5H8-O2 может давать вклад в образование аэрозолей и озона в
земной тропосфере. Соответственно, оценка и учет вклада процесса
фотовозбуждения столкновительных комплексов кислорода с другими
летучими органическими соединениями в известные атмосферные
фотопроцессы могут внести изменения в модели, используемые, например, для
оценки степени загрязнения воздуха.
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
механизм процесса фотогенерации синглетного кислорода О2(a1Δg) при
УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-O2 (X = O2, N2, C5H8);
экспериментально полученные спектральные зависимости квантового
выхода образования синглетного кислорода О2(a1Δg) при УФ-возбуждении
столкновительных комплексов X-O2 (X = O2, C5H8) и их анализ;
заключение о реализации исследуемого процесса фотогенерации
синглетного кислорода при фотовозбуждении столкновительных комплексов
кислорода с произвольными молекулами X в любой среде (газовой или
конденсированной), содержащей кислород;
количественная
оценка
роли
процесса
фотовозбуждения
столкновительных комплексов C5H8-O2 в земной тропосфере;
количественная оценка эффективности процесса образования молекул
О2(a1Δg) при фотовозбуждении комплексов О2-О2 и N2-O2 искусственным
источником УФ-излучения (240-290 нм) при атмосферном давлении, по
сравнению с известными фотохимическими процессами.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и
обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:
International conference «Stereodynamics 2014» (Санкт-Петербург, 2014),
International conference «Chemistry and physics at low temperatures» (Суздаль,
2014), XX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика
атмосферы» (Новосибирск, 2014); 3rd ESP Photobiology School (Italy,
Bressanone, 2014); Международная научно-практическая конференция
«Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине»
(Новосибирск, 2013); 32nd International Symposium on Free Radicals (Germany,
Potsdam, 2013); XIV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы физики»
(Звенигород, 2012); Russian-Chinese Workshop on Environmental Photochemistry
(Новосибирск, 2012); VIII International Voevodsky Conference «Physics and
Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Новосибирск, 2012); Central
5
European Conference on photochemistry (Austria, Bad Hofgastein, 2012); XXIV
International Symposium on Molecular Beams (France, Bordeaux, 2011); XLIX и
ХLVII Международная конференция «Студент и научно-технический
прогресс» (Новосибирск, 2011, 2009); The Solvay Workshop «Molecular
Complexes in our Atmosphere and Beyond» (Belgium, Brussels, 2010); XVII
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов» (Москва, 2010); XXI Симпозиум «Современная химическая
физика» (Туапсе, 2009); the 24th International Conference on Photochemistry
(Spain, Toledo, 2009).
Часть результатов диссертационной работы представлена и
обсуждалась на конкурсе научных работ молодых ученых ИХКГ СО РАН в
2012 году. Две работы, содержащие часть результатов диссертационной
работы, были представлены на конкурсе 2009 года «На соискание медалей
Российской академии наук с премиями для молодых ученых РАН, других
учреждений, организаций России и для студентов высших учебных заведений
России за лучшие научные работы» (присуждена медаль РАН в области
океанологии, физики атмосферы и географии) и конкурсе студенческих
научных работ Министерства образования и науки РФ (вручен диплом
Министерства образования и науки РФ «За лучшую научную работу», раздел
физические науки (в том числе теоретическая, экспериментальная и
техническая физика)).
Личный вклад соискателя состоит из сбора и анализа литературных
сведений; непосредственного участия в постановке задач научных
исследований, представленных в данной диссертации; подготовки и
проведения экспериментальной работы, а также выполнения численных
расчетов и оценок, описанных в диссертации. Анализ и обсуждение
результатов исследований и подготовка публикаций по теме диссертации
проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном
бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им.
В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук в период с
2011 по 2014 гг. в соответствии с аспирантским планом и в рамках проекта
РФФИ № 12-03-00170-а.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в
рецензируемых журналах и тезисы 18 докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134
страницах машинописного текста и содержит 31 рисунок. Работа состоит из
введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2),
результатов и их обсуждения (глава 3), заключения, основных результатов и
выводов, списка условных обозначений и сокращений, списка цитируемой
литературы, состоящего из 210 наименований, и одного приложения.
6
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении раскрыта актуальность темы, определены основные цели и
задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическое
значение работы, перечислены положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященной
исследованию фотохимии и фотофизики молекулярного кислорода О 2 в
ультрафиолетовой области с учетом и без учета его взаимодействия с
молекулярным окружением. Глава состоит из пяти частей. В первой части
кратко изложены общие сведения о фотофизических свойствах
«изолированных», или отдельных, молекул О2. Во второй части рассмотрен
эффект усиления поглощения излучения молекулярным кислородом в
УФ-части спектра, обусловленный взаимодействием молекул О2 с молекулами
окружения X в слабосвязанных комплексах X-O2 в газовой и
конденсированной среде. Сделан обзор работ, предлагающих объяснение сути
этого эффекта. В третьей части дан обзор работ, в которых наблюдалось
изменение фотохимии молекулярного кислорода при фотовозбуждении Вандер-Ваальсовых комплексов X-O2, являющихся хорошими модельными
системами для столкновительных комплексов. Кратко описана используемая в
этих работах экспериментальная методика и изложены основные результаты.
Четвертая часть посвящена рассмотрению процессов фотогенерации озона
О3 и молекул синглетного кислорода О2(a1Δg), протекание которых
обусловлено взаимодействием кислорода с молекулярным окружением и
запрещено при фотовозбуждении «изолированных» молекул О 2. Дано краткое
описание основных свойств синглетного кислорода и приведено описание
основных современных методик его получения. Показано как исторически
изменялись представления о механизме фотогенерации синглетного кислорода
при УФ-возбуждении слабосвязанных комплексов. Последняя, пятая часть
служит заключением, в котором обобщаются литературные данные о влиянии
молекулярного окружения на фотохимию и фотофизику молекул О2,
приводящем к появлению процессов фотогенерации молекул О 2(a1Δg), и
ставится задача исследования.
Во второй главе описаны основные экспериментальные методы
исследования и экспериментальные установки, использованные в работе.
Основной экспериментальный подход, использованный для описания
характеристик процесса фотогенерации синглетного кислорода, заключался в
регистрации ИК-люминесценции синглетного кислорода, возникающей в
результате УФ-лазерного возбуждения чистого газообразного кислорода или
его смеси с азотом (N2) или парами изопрена (C5H8) при повышенном
давлении О2. В этой главе также приведено описание вспомогательных
экспериментов по регистрации спектров поглощения исследуемых веществ и
спектров регистрируемой ИК-люминесценции. Приведено описание методики
7
учета отклонения свойств кислорода при повышенном давлении от свойств
идеального газа.
В третьей главе диссертации, состоящей из семи разделов, изложены
результаты исследования и проведено их обсуждение.
В первом разделе приведены экспериментально полученные спектры
поглощения чистого кислорода, паров изопрена и их смеси при повышенном
давлении кислорода (рис. 1). В используемых условиях поглощение в
кислороде обусловлено столкновительными комплексами О2-О2 и более чем на
два порядка величины превосходит поглощение «изолированными»
молекулами кислорода, известное из литературы. Вычитанием спектров
поглощения чистых кислорода и изопрена из спектра поглощения их смеси
получен спектр поглощения столкновительных комплексов С5Н8-О2,
представленный на вкладке рисунка 1.
Рисунок 1. Линии
соответствуют
спектрам
поглощения кислорода O2 (103 атм), изопрена C5H8
(70 торр) и их смеси C5H8+O2. На вкладке
представлен спектр поглощения столкновительных
комплексов C5H8-O2.
Во
втором
разделе
приведены
экспериментально
полученные
спектры
ИК-люминесценции,
возникающей
при
УФ-возбуждении чистого кислорода и его
смеси с изопреном при повышенном давлении
кислорода лазерным излучением с длиной
волны 266 нм. Полученные спектры имеют
максимум в районе 1270 нм и совпадают с известными спектрами
люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg), зарегистрированными в
чистом кислороде при повышенном давлении. Это позволяет сделать вывод,
что ИК-сигнал, регистрируемый в ходе экспериментов, действительно
является сигналом люминесценции синглетного кислорода O2(а1Δg) и
соответствует излучению перехода O2(а1Δg, υ′=0)→O2(X 3Σ-g, υ′′=0).
В третьем, четвертом и пятом разделах представлены и обсуждены
результаты исследования процесса фотогенерации синглетного кислорода при
УФ-возбуждении столкновительных комплексов O2-O2, N2-O2 и C5H8-O2
соответственно, предложен механизм исследуемого фотопроцесса.
При УФ-возбуждении всех исследуемых газовых смесей наблюдалась
ИК-люминесценция синглетного кислорода. Примеры временных профилей
зарегистрированных сигналов приведены на рисунке 2. Сигналы отслеживали
давление кислорода, их вид и амплитуда не менялись с изменением числа
лазерных импульсов, что позволило исключить влияние каких-либо
продуктов, возможно накапливающихся в результате УФ-облучения
кислорода.
8
Рисунок 2. Временные
профили
сигналов
люминесценции O2(а1Δg) в чистом кислороде и смеси
C5H8-O2 (черная линия -) и их аппроксимация
функцией
y=A·k1·(k1-k2)-1·[exp(-k1·t) - exp(-k2·t)]
методом наименьших квадратов (серая линия -).
Длина волны возбуждающего излучения 266 нм,
энергия импульса 0.36 мДж.
Величина регистрируемого сигнала ИКлюминесценции синглетного кислорода (W)
пропорциональна
его
концентрации
W~[O2(а1Δg)], следовательно, их временные
зависимости совпадают. Функция, описывающую временную зависимость
сигнала, находится из решения системы кинетических уравнений для двух
последовательно протекающих процессов образования и гибели молекул
синглетного кислорода с константами скорости k1 и k2 соответственно:
W
A k1
k2
k1
[exp( k1t )
exp( k 2 t )] .
(1)
Параметры А, k1, k2 извлекаются из аппроксимации профиля сигнала методом
наименьших квадратов. При этом А соответствует амплитуде сигнала
люминесценции, параметр k1 - это временная характеристика растущей части
профиля
сигнала,
определяемая
частотной
характеристикой
ИК-фотодиода и постоянная во всех экспериментах, а параметр k2 – временная
характеристика спада сигнала, соответствующая процессу тушения
синглетного кислорода псевдопервого порядка. Из рисунка 2 видно, что
зависимость (1) хорошо описывает полученные сигналы.
Процесс
ИК-люминесценции
синглетного
кислорода
может
происходить как за счет излучения невозмущенных молекул O2(а1Δg), так и в
результате
столкновений
с
молекулами
окружения.
Спонтанная
люминесценция молекул O2(а1Δg) является запрещенным процессом с очень
долгим излучательным временем жизни равным 74 минуты. При
используемых в настоящей работе давлениях 3-130 атм, на порядки быстрее
протекает столкновительно-индуцированная люминесценция, которая и дает
основной вклад в регистрируемый сигнал:
(2)
О2(а1Δg)+О2→2О2+h (λ=1.27 мкм).
В случае смеси кислорода с изопреном и азотом в используемых условиях
скорость процесса столкновительно-индуцируемой люминесценции O2(а1Δg)
на молекулах О2 примерно в 5 превышает скорость аналогичных процессов,
происходящих с участием молекул N2 , и больше чем в 10 раз – с участием
молекул C5H8. Таким образом, во всех проводимых экспериментах амплитуда
А регистрируемого сигнала ИК-люминесценции определялась процессом (2) и
линейно зависела от концентраций кислорода в основном и синглетном
состояниях A~[O2]·[O2(а1Δg)]. Примеры зависимостей амплитуды сигнала
9
люминесценции
синглетного
кислорода
от
давления
кислорода,
экспериментально полученные при УФ-возбуждении чистого кислорода и его
смеси с изопреном, представлены на рисунке 3а в двойных логарифмических
координатах. На рисунке 3б представлены примеры зависимостей амплитуды
сигнала люминесценции от энергии лазерного импульса.
(а)
Рисунок 3. Зависимость
амплитуды
сигнала
люминесценции O2(а1Δg) от
давления кислорода PO2 (а) и
энергии лазерного излучения E
(б) в чистом кислороде на
248.5 нм (●) и смеси C5H8+O2
на 266 нм (□). Сплошные и
пунктирные
линии
соответствуют
линейной
аппроксимации данных (●) и
(□) соответственно.
(б)
Кроме того, получены спектральные зависимости квантового выхода
синглетного кислорода, образованного из столкновительных комплексов O2-O2
(φO2-O2) и C5H8-O2 (φC5H8-O2), представленные на рисунке 4.
Рисунок 4. Спектральные
зависимости
квантового выхода синглетного кислорода,
образованного
из
столкновительных
комплексов O2-O2 (φO2-O2(λ)) (○) и C5H8-O2,
(φC5H8-O2(λ)) (■) с указанием разброса
значений.
Из-за сложности отделения вклада
комплексов N2-O2 от вклада О2-О2 в
образование синглетного кислорода
O2(а1Δg), связанной с малым различием
сечений
поглощения
излучения
указанными комплексами, квантовый выход образования молекул O2(а1Δg) из
комплексов N2-O2 (φN2-O2) измерен только при фотовозбуждении на 266 нм и в
пределах погрешности совпадает с величиной φO2-O2(266 нм)≈φN2-O2=1.44±0.09.
Первые значения квантового выхода были получены сравнением
сигналов люминесценции и величин поглощения возбуждающего излучения
при УФ-возбуждении чистого кислорода и кислорода с примесью озона,
полученного облучением чистого кислорода ртутной лампой:
-
,
(3)
где φO3 - квантовый выходы синглетного кислорода, образованного из озона,
AO2 и AO3+O2
- амплитуды сигналов люминесценции O2(а1Δg),
10
зарегистрированные при отсутствии и в присутствии озона, N′O3, N′O2 и NO2 –
число квантов излучения, поглощенное в центральной части кюветы озоном и
кислородом в присутствии озона и кислородом при отсутствии озона
соответственно. Величина φO3 известна и постоянна во всем используемом
спектральном диапазоне, следовательно, выражение (3) позволяет определить
искомую величину φO2-O2. Полученные таким методом значения квантового
выхода использовались в качестве реперов (φO2-O2(Λ)) для определения
значений квантового выхода образования синглетного кислорода из
столкновительных комплексов О2-О2 в более широком спектральном
диапазоне (φO2-O2(λ)):
,
где Aλ/AΛ – отношение амплитуд сигналов люминесценции, получающихся в
результате фотовозбуждения на длинах волн λ и Λ, NΛ/Nλ – отношение
количества квантов, поглощенных в центральной части кюветы при облучении
на длинах волн Λ и λ. С использованием полученной спектральной
зависимости φO2-O2(λ) по формуле, аналогичной формуле (3), рассчитаны
квантовые выходы образования синглетного кислорода из комплексов C5H8-O2
и N2-O2.
Анализ полученных зависимостей сигналов люминесценции и
измеренные значения квантовых выходов φO2-O2(λ), φC5H8-O2(λ) и φN2-O2(266 нм)
позволили определить характерные особенности процесса фотогенерации
синглетного кислорода при УФ-возбуждении столкновительных комплексов
X-O2 (X = O2, C5H8, N2).
Фотовозбуждение столкновительных комплексов О2-О2
Наклон зависимости амплитуды сигнала люминесценции O2(а1Δg) от
давления кислорода в двойных логарифмических координатах, полученной
при УФ-возбуждении чистого кислорода (рис. 3а), равен (2.82±0.02). И
действительно,
зависимость
A(PO2)
хорошо
описывается
суммой
квадратичного и кубического по давлению кислорода слагаемых
A=a2·PO22+a3·PO23, где коэффициенты a2 и a3 находятся из аппроксимации. Так
как A~[O2]·[O2(а1Δg)], то вид зависимости A(PO2) может быть объяснен, только
если зависимость концентрации синглетного кислорода включает слагаемые
линейные и квадратичные по давлению кислорода. При этом линейная
зависимость [O2(а1Δg)] от давления PO2 обусловлена мономолекулярным
процессом возбуждения кислорода в синглетное состояние (О2+hν→О2(а1Δg)),
а квадратичная – возбуждением столкновительного комплекса O2-O2 в
процессе
столкновительно-индуцированного
поглощения
(О2-О2+hν→О2(а1Δg)+…). При давлении кислорода в несколько атмосфер,
отношение вкладов этих процессов, которое можно оценить как a3·PO2/a2,
принимает значения больше 1 и, следовательно, в используемых в настоящей
работе условиях комплекс-специфический процесс доминирует.
11
Наклон зависимости сигнала люминесценции от энергии лазерного
импульса, приведенной в двойных логарифмических координатах на
рисунке 3а, равен (0.91±0.07). Следовательно, зависимость A(E) является
линейной, что соответствует одноквантовому поглощению, приводящему к
образованию синглетного кислорода. Линейная зависимость получена при
давлении кислорода PO2 = 68 атм, для которого отношение a3·PO2/a2 близко к
30. Таким образом, одноквантовая природа фотообразования синглетного
кислорода преимущественно соответствует процессу фотовозбуждения
столкновительных комплексов О2-О2.
В УФ-части спектра поглощения молекулярного кислорода
расположена широкая полоса поглощения, - полоса Вульфа, - представленная
на рисунке 5 и обусловленная поглощением столкновительными комплексами
О2-О2. Полоса Вульфа обладает ярко выраженной триплетной структурой во
всем диапазоне от 240 до 290 нм.
Рисунок 5. Спектральная
зависимость
сечения
поглощения чистым кислородом в полосе Вульфа.
Рисунок построен по данным из работы [1].
Центр каждого триплета соответствует
переходу одной из молекул комплекса О2-О2 из
основного состояния О2(X 3Σg-) в соответствующее
колебательно-возбужденное состояние Герцберг
III (A′ 3Δu, υ) согласно известному процессу:
О2(X 3Σg-)-О2(X 3Σg-)+hν→
(4)
→O2(A′ 3Δu, υ)+О2(X 3Σg-).
Последующее
столкновение
возбужденной
молекулы
O2(A′ 3Δu, υ),
выступающей в роли триплетного сенсибилизатора, с молекулой О2(X 3Σg-),
приводит к образованию синглетного кислорода, причем в общем случае
нельзя исключать образование четырех комбинаций молекул кислорода в
состояниях а1Δg и b1Σg+:
O2(A′ 3Δu, υ)+О2(X 3Σg-) →
(5)
→ О2(
,
)+О2(
,
).
Процесс (5) является спин-разрешенным, так как суммарный спин молекул в
левой части равен S=2, 1, 0, а двум синглетным молекулам в правой части как
раз соответствует состояние с суммарным спином S=0. Энергии начального
возбуждения (hν ≈ 4.35–5.2 эВ) достаточно для образования в процессе (5) всех
четырех комбинаций пар синглетных состояний, однако молекулы O2(b1Σg+) с
единичной вероятностью переходят в состояние а1Δg в процессе
[1]Fally S., Vandaele A.C., Carleer M., Hermans C. , Jenouvrier A., Merienne M.F., Coquart
B., Colin R. Fourier transform spectroscopy of the O2 Herzberg bands. III. Absorption cross
sections of the collision-induced bands and of the Herzberg continuum // J. Mol.
Spectrosc. - 2000. - Vol. 204, № 1. - P. 10-20.
12
(О2(b1Σg+)+О2(X 3Σg-)→O2(а1Δg)+О2(X 3Σg-)), причем релаксация происходит
достаточно быстро, чтобы сделать процессы образования молекул О 2(b1Σg+) и
O2(а1Δg) неразличимыми с точки зрения вклада в наблюдаемую в настоящей
работе ИК-люминесценцию O2(а1Δg).
Процесс (5) можно рассматривать как переход в области пересечения
термов, соответствующих паре O2(A′ 3Δu, υ)-О2(X3Σg-) и одной из четырех пар
О2(
,
)-О2(
,
). Этот переход должен происходить без
изменения геометрии молекул, то есть можно полагать межмолекулярное
расстояние в паре молекул О2-О2 неизменным в результате перехода. Анализ
пересечения термов с использованием принципа Франка-Кондона позволяет
сделать вывод, что возможны все четыре перехода, причем одна молекула
синглетного кислорода образуется высоко колебательно возбужденной, а
вторая - колебательно невозбужденной:
O2(A′ 3Δu, υ)+О2(X 3Σg-, 0) →
(6)
→ О 2(
,
)+О2(
,
).
Таким образом, значение полной потенциальной энергии для любой пары
O2(A ′3Δu, υ)-О2(X 3Σg-)
или
О2(
,
)-О2(
,
)
складывается из потенциальных энергий молекул с переменным и
фиксированным межъядерными расстояниями. Термы указанных пар
состояний, рассчитанные в приближении потенциала Морзе, показаны на
рисунке 6.
Рисунок 6. Пересечение терма столкновительной
пары (A′ 3Δu, X 3Σg-) с термами пар (a1Δg, a1Δg),
(a1Δg, b1 g+),
(b1 g+, a1Δg),
(b1 g+, b1 g+),
перечисленными в порядке убывания энергии
пересечения. Состояния, выделенные жирным
шрифтом (вторые в паре), соответствуют
колебательно
невозбужденным
молекулам.
Пунктирными прямыми обозначены колебательные
уровней молекулы O2(A′ 3Δu, υ).
Из рисунка видно, что терм столкновительной
пары O2(A′ 3Δu, υ)-О2(X 3Σg-,0) пересекает все
четыре кривые, соответствующие парам синглетных состояний. В области
пересечения может произойти переход комплекса О2-О2 на один из этих
термов, при этом одна из молекул кислорода перейдет из основного состояния
в синглетное без изменения геометрии О2({a1Δg, b1 g+}, υ′=0)←О2(X 3Σg-, υ′′=0),
а вторая из состояния Герцберг III перейдет в колебательно возбужденное
синглетное состояние, энергия которого соответствует энергии пересечения
термов,– так реализуется процесс (6).
Следует отметить, что возбужденные состояния кислорода Герцберг I
(A 3Σu+) и Герцберг III (A′ 3Δu) расположены энергетически очень близко и
могут быстро переходить друг в друга в процессе О2(A′ 3Δu, υ)+
13
+О2(X 3Σg-)→O2(A′, A)+О2(X 3Σg-). Соответственно, молекула в триплетном
состоянии A3Σu+ тоже может приводить к образованию синглетного кислорода
в процессе схожем с процессом (6), обуславливая, как и процесс (6),
наблюдаемое высокое значение квантового выхода образования синглетного
кислорода φO2-O2=2. Однако различить вклады процессов релаксации молекул
O2(A ′3Δu) и O2(A 3Σu+) в рамках настоящей работы не представляется
возможным.
Образование синглетного кислорода O2(а1Δg) при УФ-возбуждении
столкновительных комплексов О2-О2 в предложенных процессах (4) и (6)
хорошо описывает спектральную зависимость квантового выхода φO2-O2(λ),
показанную на рисунке 4. Эта зависимость достигает максимума около 263 нм,
что соответствует столкновительно-усиленному возбуждению одной из
молекул кислорода в комплексе О2-О2 в состояние O2(A′ 3Δu, υ=5). В синей
части спектра наблюдается выраженный рост квантового выхода с
увеличением длины волны возбуждающего излучения до 250-253 нм.
Известно, что образованные при УФ-возбуждении столкновительных
комплексов О2-О2 в этой спектральной области молекулы кислорода в
состояниях Герцберга могут также участвовать в реакциях с образованием
озона:
O2(
, υ)+О2(X 3Σg-)→
(7)
→O3+O,
→O2+O+O.
Суджимото (Sugimoto) с соавторами [2] показали, что квантовый выход
образования озона принимает высокие значения, близкие к 2, около предела
диссоциации молекулярного кислорода (242.4 нм) и спадает до нуля на 255 нм.
Такое поведение строго противоположно росту значений квантового выхода
образования синглетного кислорода, экспериментально наблюдаемому в
настоящей работе в данном диапазоне. Таким образом, можно заключить, что
в синей части спектра есть конкуренция процесса (6) и реакций (7), причем с
увеличением длины волны возбуждающего излучения процесс релаксации
молекул кислорода в состояниях Герцберга, приводящий к образованию
синглетного кислорода, начинает доминировать.
В красной части спектра с увеличением длины волны возбуждающего
излучения (λ>263 нм) наблюдается уменьшение значений квантового выхода
φO2-O2, что означает доминирование других процессов тушения молекул
O2(A′ 3Δu) и O2(A 3Σu+), происходящих без образования синглетного кислорода.
Основной вклад в уменьшение квантового выхода может давать описанный в
литературе процесс релаксации, происходящий без изменения спинов
сталкивающихся молекул, O2(A′,A, υ<5)+O2(X 3Σg-)→2O2(X 3Σg-).
[2] Sugimoto K., Otomo J., Koda S. Wavelength dependence of the primary ozone formation
in high-pressure O2 and O2/CO2 mixtures under irradiation from 232 to 255 nm // J. Phys.
Chem. A. - 2003. - Vol. 107, № 7. - P. 1010-1017.
14
Фотовозбуждение столкновительных комплексов N2-О2
Добавление азота к кислороду влияло на амплитуду регистрируемого
сигнала ИК-люминесценции синглетного кислорода, но не приводило к
изменению его формы. Более того, известно, что усиление поглощения УФизлучения в смеси азота с кислородом, как и в случае с чистым кислородом,
обусловлено поглощением столкновительными комплексами N2-O2. Полоса
поглощения также обладает ярко выраженной триплетной структурой, и центр
каждого триплета соответствует возбуждению молекулы кислорода в
комплексе N2-O2 в соответствующее колебательно-возбужденное состояние
Герцберг III (A′ 3Δu, υ). Как упоминалось выше, квантовый выход образования
молекул O2(а1Δg) из комплексов N2-O2 (φN2-O2), измеренный на 226 нм, в
пределах погрешности совпадает с величиной φO2-O2(266 нм)≈φN2-O2=1.44±0.09.
Все это позволяет полагать, что механизм образования синглетного кислорода
из
столкновительных
комплексов
N2-O2
аналогичен
механизму,
установленному для столкновительных комплексов О2-О2, то есть сначала
происходит УФ-возбуждение столкновительного комплекса N-O2:
(8)
N2-О2(X 3Σg-)+hν →N2+O2(A′ 3Δu, υ),
и далее в результате процесса (6) образуются молекулы синглетного
кислорода. Стоит отметить, что в условиях, используемых в настоящей работе,
образование О2(а1Δg) может происходить только при участии возбужденных
молекул кислорода, так как энергия первого возбужденного состояния азота
N2(A 3Σu+,υ=0), равная 6.31 эВ, много больше энергии возбуждающего
излучения 4.66 эВ (266 нм).
Фотовозбуждение столкновительных комплексов C5H8-О2
На рисунке 2 представлен пример временного профиля сигнала
ИК-люминесценции синглетного кислорода О2(а1Δg), зарегистрированного
после УФ-возбуждения газообразной смеси изопрена с кислородом C5H8+O2.
При добавлении к кислороду даже небольшого количества изопрена
амплитуда сигнала люминесценции возрастает в разы по сравнению с
амплитудой сигнала, регистрируемого в чистом кислороде при том же
давлении PO2. Такое сильное различие сигналов позволяет детально
исследовать вопрос об участии столкновительных комплексов C5H8-О2 в
процессе образования молекул О2(а1Δg).
На
рисунке 3а
показана
зависимость
амплитуды
сигнала
люминесценции от давления кислорода в двойных логарифмических
координатах, полученная на длине волны возбуждающего излучения 266 нм
при фиксированном давлении изопрена PC5H8 = 90 торр. Ее наклон равен
1.91±0.11,
что
соответствует
квадратичной
зависимости
сигнала
люминесценции от давления кислорода. Так как амплитуда сигнала
пропорциональна произведению концентраций молекулярного кислорода и
синглетного кислорода A~[O2]·[O2(а1Δg)], то квадратичное слагаемое в
15
зависимости A(PO2) может быть обусловлено только линейной зависимостью
скорости возбуждения, приводящего к образованию О2(а1Δg), от давления
кислорода. Такой зависимости соответствуют только два процесса:
фотовозбуждение отдельных молекул кислорода (О2+hν→О2(а1Δg)) и
столкновительно-индуцированное
поглощение
столкновительными
комплексами C5H8-O2 (C5H8-О2+hν→О2(а1Δg)+…). Но так как сигналы
люминесценции, зарегистрированные в смеси C5H8+О2, более чем в 5 раз
превышают значения сигналов в чистом кислороде во всем используемом
диапазоне давлений PO2 (рис. 2), можно полагать, что столкновительные
комплексы C5H8-O2 дают основной вклад в образование синглетного
кислорода. На рисунке 3б изображена зависимость амплитуды сигнала
люминесценции от энергии лазерного импульса в двойных логарифмических
координатах, ее наклон равен 1.01±0.02, из чего следует, что процесс
образования синглетного кислорода из столкновительных комплексов C5H8-O2
является одноквантовым.
Эффект усиления поглощения в полосе Вульфа наблюдается для
столкновительных комплексов кислорода с различными молекулами X,
причем результаты исследований различных работ указывают на то, что
основным процессом при УФ-возбуждении комплекса X-O2 в полосе Вульфа
является образование кислорода в состоянии Герцберг III. Следовательно, при
УФ-возбуждении комплексов C5H8-O2 также может происходить возбуждение
кислорода в состояние O2(A′ 3Δu) в процессе, аналогичном процессам (4), (8):
(9)
C5H8-О2(X 3Σg-)+hν→C5H8+O2(A′ 3Δu).
Последующие столкновения молекул O2(A′ 3Δu) или образованных из них
молекул О2(A 3Σu+) с молекулами кислорода O2(X3Σg-) приводят к образованию
синглетного кислорода (процесс (6)). Однако схожий процесс, происходящий
при столкновениях с молекулами изопрена (O2(A, A′)+1C5H8→О2(а1Δg)+3C5H8)
в используемых условиях не дает значительного вклада в образование
синглетного кислорода, что следует из оценки отношения скоростей
указанных процессов.
Существенный вклад может давать также процесс фотовозбуждения
столкновительного комплекса C5H8-O2, происходящий с одновременным
изменением спинов и аналогичный описанному в работе [3] процессу
фотовозбуждения Ван-дер-Ваальсового комплекса C5H8-O2:
3 1
h
3
( C5H8-О2(X 3Σg-))
(C5H8-О2(а1Δg))→
(10)
3
1
→ C5H8+О2(а Δg).
Возбуждение в области 230-277 нм соответствует низкочастотному крылу
полосы перехода (10) с образованием молекулы C5H8 во втором триплетном
[3]Vidma, K.V. Photodissociation of van der Waals clusters of isoprene with oxygen,
C5H8-O2, in the wavelength range 213-277 nm / K.V. Vidma, P. Frederix, D.H. Parker,
A.V. Baklanov // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 137, № 5. - P. 054305-1-054305-10.
16
состоянии T2 (максимум полосы ~203 нм), а возбуждение в области 260-280 нм
соответствует высокочастотному крылу полосы перехода (10) с образованием
изопрена в первом триплетном состоянии T1 (максимум полосы ~295 нм). В
исследуемой спектральной области триплетные молекулы изопрена могут
также образоваться из столкновительных комплексов C5H8-O2 в спинразрешенном процессе, происходящем без изменения спина кислорода:
3 1
h
3 3
( C5H8-О2(X 3Σg-))
( C5H8-О2(X 3Σg-))→
(11)
3
3 → C5H8+ О2(X Σg ).
Сталкиваясь с молекулами кислорода, образованные в процессах (10) и (11)
триплетные молекулы изопрена также могут давать вклад в образование
синглетного кислорода:
3
(12)
C5H8+О2(X 3Σg-)→1C5H8+О2(а1Δg) .
Наличие двух дополнительных каналов фотогенерации синглетного кислорода
(процессы (10) и (12)) из столкновительных комплексов C5H8-O2, которых нет
в случае УФ-облучения чистого кислорода, объясняют отличие спектральных
зависимостей квантового выхода φC5H8-O2(λ) и φO2-O2(λ), показанных на
рисунке 4.
Шестой раздел посвящен обсуждению общего случая – фотогенерации
синглетного кислорода при фотовозбуждении столкновительных комплексов
кислорода с произвольной молекулой Х. Как упоминалось выше, усиление
УФ-поглощения кислородом в полосе Вульфа наблюдалось для
столкновительных комплексов X-O2 кислорода с различными молекулами Х, и
этот эффект приписан усилению перехода молекулы кислорода в состояние
Герцберг III O2(A′ 3Δu). Это дает основания полагать, что процесс (6)
происходит при фотовозбуждении столкновительных комплексов X-O2
кислорода с произвольной молекулой-партнером X во всей полосе Вульфа
240 нм<λ<290 нм в любой среде (газе или конденсированной среде),
содержащей кислород O2. Второй механизм, аналогичный процессу (10),
основан на прямом возбуждении столкновительного комплекса X-O2 в
процессе с одновременным изменением спинов обоих партнеров
3 1
3 3
( X–3O2)+h
( X–1O2) 3X+1O2 и также должен происходить при
фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода с произвольной
молекулой X. При этом длина волны возбуждающего излучения, при котором
реализуется этот процесс, должна соответствовать одновременному
«вертикальному» возбуждению обоих партнеров 3O2→1O2 и 1X→3X. То есть в
зависимости от свойств молекулы-партнера X образование синглетного
кислорода в результате такого процесса может происходить при
фотовозбуждении комплексов X-O2 не только в ультрафиолетовой, но и в
видимой области спектра.
Седьмой раздел состоит из двух подразделов и содержит
количественное
сравнение
эффективности
исследуемого
процесса
17
фотогенерации молекул O2(а1Δg) с известными фотопроцессами в реальных
условиях. Первый подраздел посвящен оценке роли фотовозбуждения
столкновительных комплексов C5H8-O2 солнечным излучением в области
ближнего ультрафиолета в земной тропосфере. Проведенная в этом разделе
оценка времени исчезновения молекул C5H8 в процессах (10) и (11) в
тропосферных условиях показывает, что эти процессы не могут конкурировать
с основными атмосферными окислительными реакциями изопрена - с ОНрадикалами и молекулами озона. Однако для некоторых летучих органических
соединений, присутствующих в тропосфере, времена жизни в реакциях с
ОН-радикалами и озоном существенно больше времен исчезновения молекул
C5H8 в процессах (10) и (11). В подобных случаях исчезновение молекул X при
фотовозбуждении столкновительных комплексов X-O2 с образованием
триплетной молекулы 3X может сравниваться по скорости с известными
атмосферными процессами окисления молекул X. Кроме того, нельзя
исключать возможного влияния триплетных молекул изопрена, образующихся
в процессах (10) и (11), на окислительные процессы тропосферы.
Второй подраздел седьмого раздела посвящен количественному
сравнению эффективности фотогенерации молекул O2(а1Δg) при фотолизе
озона
(O3+hν→O2(а1Δg)+O(1D))
и
в
результате
УФ-возбуждения
столкновительных комплексов О2-О2 и N2-O2, происходящих при УФоблучении атмосферного воздуха искусственным источником излучения
спектрального диапазона 240-290 нм. Несмотря на то, что в настоящее время
фотолиз озона полагается основным источником синглетного кислорода при
УФ-облучении воздуха в диапазоне 240-300 нм, полученные в этом подразделе
численные оценки скоростей образования молекул O2(а1Δg) из комплексов
О2-О2 и N2-O2 (YX-O2) и озона (YO3) дают отношение YX-O2/YO3=1.6. То есть,
процесс УФ-возбуждения столкновительных комплексов N2-O2 и O2-O2 в
воздухе при атмосферном давлении дает вклад в образование синглетного
кислорода, сравнимый с процессом его образования при фотолизе озона.
Вероятно, предложенный процесс образования синглетного кислорода из
столкновительных комплексов X-O2 также реализуется при облучении воды в
полосе Вульфа и может влиять на процессы, способствующие ее очистке.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Обнаружен новый процесс фотогенерации молекул синглетного
кислорода O2(а1Δg), происходящий в результате одноквантового УФвозбуждения столкновительных комплексов кислорода X-О2 (X - кислород O2,
азот N2, изопрен C5H8).
2. Измерены спектральные зависимости квантового выхода синглетного
кислорода,
образованного
при
УФ-возбуждении
столкновительных
комплексов О2-О2 и C5H8-O2. Зависимости принимают максимальные значения
около 2 на 263 нм (О2-О2) и 1.5 на 275 нм (C5H8-O2) и определяются
18
энергетической зависимостью скорости конкурирующих реакций и процессов
релаксации с участием молекул кислорода в состояниях Герцберга.
3. Предложен механизм образования синглетного кислорода O 2(а1Δg)
при УФ-возбуждении столкновительных комплексов X-O2 (X = O2, N2, C5H8),
включающий в себя в зависимости от молекулы X один или три параллельно
протекающих процесса:
а) УФ-возбуждение комплекса X-O2 (X = O2, N2, C5H8) в полосе Вульфа
с образованием колебательно возбужденной молекулы кислорода в
состоянии Герцберг III (O2(A′ 3Δu, υ)) и ее последующий переход в
синглетное состояние в результате столкновений с молекулами О2;
б) прямое фотовозбуждение комплекса C5H8-O2, происходящее с
одновременным изменением спинового состояния обеих молекул и
образованием молекулы O2(а1Δg) и молекулы C5H8 в возбужденном
триплетном состоянии;
в) образование O2(а1Δg) в результате передачи энергии от
возбужденной триплетной молекулы изопрена на молекулу
кислорода в основном состоянии.
Сделан вывод, что указанные процессы реализуются в слабосвязанных
комплексах X-O2 с произвольными молекулами X в любых средах,
содержащих кислород. Причем процесс б) в зависимости от свойств молекулы
X может происходить при фотовозбуждении не только в ультрафиолетовой, но
и в видимой области спектра.
4. Предполагается, что исследуемые процессы участвуют в образовании
вторичных органических аэрозолей и озона в земной тропосфере; а также
реализуются в процессах фотоокисления, происходящих в природе и
используемых на практике.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах
Статьи в научных журналах:
1. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) UV-photoexcitation of encounter complexes of oxygen
O2-O2 as a source of singlet oxygen O2(1Δg) in gas phase / A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva),
V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Chem. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 485, №
1-3. - P. 11-15.
2. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) Quantum Yield and Mechanism of Singlet Oxygen
Generation via UV Photoexcitation of O2-O2 and N2-O2 Encounter Complexes /
A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // J. Phys.
Chem. A. - 2012. - Vol. 116, № 25. - P. 6621-6629.
3. Pyryaeva, A.P. Singlet oxygen O2(a1Δg) formation via UV-excitation of isoprene-oxygen
C5H8–O2 encounter complexes in gas phase / A.P. Pyryaeva, V.G. Goldort,
S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Chem. Phys. Lett. - 2014. - Vol. 610–611, № 28. P. 8–13.
19
Статьи в сборниках трудов конференций:
4. Трушина, А.П. (Пыряева, А.П.), Исследование механизма образования синглетного
кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов С5Н8-О2 и
О2-О2 / А.П. Трушина (А.П. Пыряева) // Материалы ХLVII Международной научной
студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»,
Новосибирск, апр. 11-15, 2009. С. 262.
5. Baklanov, А.V. The Van der Waals complex of molecular oxygen X-O2 as a nanoreactor
for molecular photooxidation / А.V. Baklanov, A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva),
B.S. Sydykov, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, D.H. Parker // Book of Abstracts of The 24th
International Conference on Photochemistry ICP2009, Toledo, Spain, July 19-24, 2009.
P. 106.
6. Трушина, А.П. (Пыряева, А.П.) Исследование механизма образования синглетного
кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов С5Н8-О2 и
О2-О2 / А.П. Трушина (А.П. Пыряева), В.Г. Гольдорт, С.А. Кочубей,
А.В. Бакланов // Материалы XXI Симпозиума «Современная химическая физика»,
Туапсе, сент. 25 – 6 окт., 2009. Электронное издание, опт. диск (CD-ROM).
7. Трушина, А.П.
(Пыряева, А.П.)
УФ-фотовозбуждение
«столкновительных»
комплексов кислорода X-O2 как источник синглетного кислорода / А.П. Трушина
(А.П. Пыряева) // Материалы XVII Международной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, апр. 12-15, 2010. С. 38.
8. Baklanov, A.V. Supramolecular photophysics and photochemistry of the molecular
oxygen complexes X-O2 in atmosphere / A.V. Baklanov, A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva),
A.S. Nizovtsev, V.G. Gol’dort, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, D.H. Parker // Book of
Abstracts of the Solvay Workshop «Molecular Complexes in our Atmosphere and
Beyond», Brussels, Belgium, Apr. 20-23, 2010. Электронное издание.
9. Трушина, А.П. (Пыряева, А.П.) Квантовый выход образования синглетного
кислорода при УФ-фотовозбуждении «столкновительных» комплексов O2-O2 и
N2-O2 / А.П. Трушина (А.П. Пыряева) // Материалы XLIX Международной научной
студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»,
Новосибирск, апр. 16-20, 2011. С. 377.
10. Baklanov, A.V. Supramolecular transitions in van der Waals molecular complexes of
oxygen as a source of new photochemistry / A.V. Baklanov, K.V. Vidma,
G.A. Bogdanchikov, A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), A.S. Nizovtsev, A.S. Bogomolov,
S.A. Kochubei, D.A. Chestakov, Z. Farook, D.H. Parker // Book of Abstracts of XXIV
International Symposium on Molecular Beams, Bordeaux, France, May 23-26, 2011.
P. 37-38.
11. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) UV-photoexcitation of oxygen encounter complexes
X-O2 as a new source of singlet oxygen O2(1 g) / A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva),
V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Book of Abstracts of Central European
Conference on photochemistry CECP 2012, Bad Hofgastein, Austria, Feb. 5-9, 2012.
P. 86.
12. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) A new process of singlet oxygen O2(1 g)
photogeneration: formation from oxygen encounter complexes X-O2 / A.P. Trushina
(A.P. Pyryaeva), V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Book of Abstracts of
20
VIII International Voevodsky Conference Physics and Chemistry of Elementary Chemical
Processes, Novosibirsk, July 15-19, 2012. P. 210.
13. Baklanov, A.V. Supramolecular photophysics and photochemistry of van der Waals
complexes of oxygen X-O2 / A.V. Baklanov, K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov,
A.S. Bogomolov, A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), S.A. Kochubei, D.H. Parker // Book of
Abstracts of VIII International Voevodsky Conference Physics and Chemistry of
Elementary Chemical Processes, Novosibirsk, July 15-19, 2012. P. 103.
14. Trushina, A.P. (Pyryaeva, A.P.) Oxygen collisional complexes X-O2 as a new source of
singlet oxygen O2(1 g) photogeneration / A.P. Trushina (A.P. Pyryaeva), V.G. Goldort,
S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Book of Abstracts of Russian-Chinese Workshop on
Environmental Photochemistry, Novosibirsk, July 20-23, 2012. P. 34.
15. Пыряева, А.П. Столкновительные комплексы кислорода X-O2 как новый источник
образования синглетного кислорода O2(1 g) / А.П. Пыряева, В.Г. Гольдорт,
С.А. Кочубей, А.В. Бакланов // Сборник трудов XIV Школы молодых ученых
«Актуальные проблемы физики», Звенигород, ноябрь 11-15, 2012. С. 199.
16. Pyryaeva, A.P. Singlet oxygen O2(a1Δg) photogeneration from oxygen encounter
complexes X-O2 / A.P. Pyryaeva, V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov // Book of
Abstracts of 32nd International Symposium on Free Radicals, Potsdam, Germany, July 21–
26, 2013. P. 53.
17. Пыряева, А.П. Фотовозбуждение слабосвязанных комплексов кислорода Х-О2 как
новый источник синглетного кислорода O2(1Δg) / А.П. Пыряева, В.Г. Гольдорт,
С.А. Кочубей, А.В. Бакланов // Материалы Международной научно-практической
конференции «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и
медицине», Новосибирск, окт. 1-4, 2013. Ч.2, С. 85.
18. Pyryaeva, A.P. UV-photoexcitation of oxygen encounter complexes X-O2 as a new
source of singlet oxygen O2(1Δg) / A.P. Pyryaeva, V.G. Goldort, S.A. Kochubei,
A.V. Baklanov // Book of abstracts of 3rd ESP Photobiology School, Bressanone/Brixen,
Italy, June 16–21 2014. Электронное издание.
19. Пыряева, А.П. Образование синглетного кислорода O2(1Δg) при УФ-возбуждении
столкновительных комплексов X-O2 (X = O2, N2, C5H8) / А.П. Пыряева,
В.Г. Гольдорт, С.А. Кочубей, А.В. Бакланов // Материалы XX Международного
симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», Новосибирск, июнь
23-27, 2014. Электронное издание.
20. Baklanov, A.V. Singlet oxygen photogeneration from X-O2 van der Waals complex.
Double-spin flip vs. charge-transfer mechanism / A.V. Baklanov, A.S. Bogomolov,
A.P. Pyryaeva, G.A. Bogdanchikov, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, Z. Farook,
D.H. Parker // Book of Abstracts Chemistry and Physics at Low Temperatures
CPLT 2014, Suzdal, Aug. 24-29, 2014. P. 14.
21. Baklanov, A.V. Singlet oxygen photogeneration from X-O2 van der Waals complex.
Double-spin flip vs. charge-transfer mechanism / A.V. Baklanov, A.S. Bogomolov,
A.P. Pyryaeva, G.A. Bogdanchikov, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, Z. Farook,
D.H. Parker // Stereodynamics-2014: materials, Saint Petersburg, Aug. 17-22, 2014. P. 46.
21
Подписано в печать 13.11.2014 г. Печать цифровая.
Бумага офсетная. Формат 60х84/16. Усл. печ. л. 1
Тираж 110 экз. Заказ № 238
Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия»
ИП Малыгин Алексей Михайлович
630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф.104
Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
677 Кб
Теги
комплекс, столкновительных, фотогенерации, кислород, изучения, механизм, c5h8, синглетного
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа