close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ингибирование щелочной коррозии портландцементных материалов алюмо- и железосодержащими добавками

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
АНИСИМОВА АННА ВЯЧЕСЛАВОВНА
Ингибирование щелочной коррозии портландцементных материалов
алюмо- и железосодержащими добавками
Специальность: 05.17.11 – технология силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Санкт-Петербург
2016
2
Работа выполнена на кафедре химической технологии тугоплавких неметаллических
и
силикатных
материалов
федерального
государственного
бюджетного
образовательного учреждения высшего профессионального образования «СанктПетербургский
государственный
технологический
институт
(технический
университет)»
Научный руководитель:
Брыков Алексей Сергеевич
доктор технических наук, профессор, профессор кафедры
химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных
материалов
федерального
государственного
бюджетного
образовательного
учреждения
высшего
профессионального
образования
«Санкт-Петербургский
государственный
технологический институт (технический университет)»
Официальные оппоненты:
Бричкин Вячеслав Николаевич,
доктор технических наук, заведующий кафедрой металлургии
федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего образования «Национальный минеральносырьевой университет «Горный»
Козлов Павел Васильевич,
кандидат технических наук, доцент, руководитель группы
Центральной заводской лаборатории Федерального государственного
унитарного предприятия "ПО "Маяк" по отверждению жидких
радиоактивных отходов.
Ведущая организация: федеральное государственное автономное образовательное
учреждение
высшего
образования
«Санкт-Петербургский
политехнический университет Петра Великого», Санкт-Петербург
Защита состоится 14 июня 2016 г. на заседании совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук
Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)» по адресу:
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и
на сайте СПбГТИ(ТУ) по адресу: http://technolog.edu.ru
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на
имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический
университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail:
dissowet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан
2016 г.
Ученый секретарь совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук, на соискание
ученой степени доктора наук Д 212.230.07
доктор технических наук, профессор
И.Б. Пантелеев
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Присутствие в теле бетона заполнителя,
содержащего включения SiO2, реакционноспособного в высокощелочных
средах, является одним из факторов, негативно влияющих на долговечность
бетона. Взаимодействие реакционноспособного SiO2 со щелочами,
поступающими в поровую жидкость извне или из компонентов самого бетона,
связано с образованием продуктов, вызывающих значительные растягивающие
напряжения в бетоне и деструктивные деформации.
Проблема с дефицитом качественных заполнителей в РФ стоит не менее
остро, чем в других странах. Во многих регионах РФ (например,
Дальневосточный регион, Пермский край, республики Татарстан и
Башкортостан) заполнители из местных месторождений характеризуются
высоким
содержанием
реакционноспособных
кремнеземсодержащих
минералов.
Степень разработанности. Наиболее известным способом профилактики
щелоче-кремнеземных реакций (далее – ЩКР) считается введение в состав
бетона минеральных добавок, обладающих пуццолановой активностью –
микрокремнезема, метакаолина, зол-унос, шлаков. Минеральные добавки
проявляют эффективность в качестве ингибиторов ЩКР при замещении ими
15-50 масс% цемента. Значительное замещение цемента минеральными
добавками не во всех случаях может иметь положительное влияние на
основные свойства бетонной смеси и бетона – водопотребность, подвижность,
прочность. Применительно к ситуации в РФ следует также отметить
нестабильность состава минеральных добавок, недостаточный практический
опыт их применения и их дефицитность в некоторых регионах.
Высокой эффективностью в качестве ингибиторов ЩКР обладают
соединения лития. Широкое исследование и применение соединений лития в
качестве ингибиторов практикуется преимущественно в США, разработавших
его добычу из гидроминеральных источников.
В связи с вышеизложенным, поиск ингибиторов щелочной коррозии среди
материалов и химических соединений, более доступных по сравнению с
литиевыми солями, и в то же время более эффективных по сравнению с
минеральными добавками, является актуальной задачей – как у нас в стране,
так и в большинстве зарубежных стран. Определенную перспективу в этом
отношении могут представлять соединения алюминия и железа.
В настоящее время соединения алюминия – аморфные гидроксиды
алюминия, водные растворы сульфата и гидроксосульфатов алюминия –
находят применение в качестве бесщелочных ускорителей схватывания и
твердения
портландцементных
бетонов,
например,
в
технологии
торкретирования. Сульфат железа (II) в определенных случаях вводится в
цемент в виде моно- или гептагидрата для восстановления примесей хрома (VI).
Цель работы заключается в исследовании эффективности алюмо- и
железосодержащих соединений
в качестве ингибиторов коррозии
портландцементных цементно-песчаных растворов с заполнителями,
4
реакционноспособными по отношению к щелочной среде поровой жидкости
цементного камня.
Задачи работы: 1) подготовить заполнители, реакционноспособные по
отношению к высокощелочной среде, определить их характеристики; 2)
исследовать влияние алюмо- и железосодержащих добавок на сроки
схватывания и кинетику твердения цементного камня; 3) исследовать
ингибирующее действие добавок на ЩКР; 4) исследовать фазовые
превращения в цементном камне, содержащем алюмо- и железосодержащие
добавками; 6) исследовать влияние алюмо- и железосодержащих соединений на
сульфатостойкость портландцементных композиций.
Научная новизна:
1 Соединения алюминия и железа – сульфаты железа (II) и (III), гидроксид
алюминия (аморфные и кристаллические модификации), сульфат и
гидроксосульфат алюминия состава Al(OH)1.78(SO4)0.61, а также смесь сульфата
алюминия и сульфата железа (II) – ингибируют деструктивные ЩКР в
портландцементных растворах с реакционноспособными заполнителями. При
дозировке, эквимолярной 0.5-1% Al2O3 от массы цемента, эти соединения
располагаются в следующей последовательности по усилению ингибирующего
действия: Al(OH)3 кристаллический < Al(OH)3 аморфный <Al(OH)1.78(SO4)0.61≈
Al2(SO4)3 ≈ (Al2(SO4)3 + FeSO4) < FeSO4 ≈ Fe2(SO4)3.
2 Способность алюмо- и железосодержащих добавок подавлять щелочекремнеземные реакции обусловлена уплотнением структуры цементного камня
из-за образования эттрингита и продуктов гидролиза, а также связыванием
свободного Са(ОН)2.
3 Часть ионов алюминия добавки при формировании геля C-S-H
встраивается в кремнекислородные цепочки геля; в случае возможного
поступления в цементный камень ионов SO42- извне такой гель C-S-H является
источником ионов алюминия для образования вторичного эттрингита, что
вызывает деформации цементно-песчаного раствора (сульфатную коррозию).
4 Ионы железа не встраиваются в структуру C-S-H и не способствуют
образованию вторичного эттрингита; добавки FeSO4 и Fe2(SO4)3 не приводят к
появлению деформаций цементно-песчаных растворов при воздействии
сульфат-ионов из окружающей среды (не вызывают сульфатную коррозию).
Теоретическая и практическая значимость
1 Применение соединений алюминия в качестве ингибиторов ЩКР
целесообразно в случаях, где требуется быстрое схватывание цементного
состава. Установлено, что применение алюмосодержащих соединений в составе
ингибиторов ЩКР возможно только при отсутствии поступления сульфатионов в раствор или бетон извне из-за вероятности развития сульфатной
коррозии.
2 Показано, что в условиях, исключающих развитие сульфатной
коррозии, совместное применение Al2(SO4)3·~15H2O и FeSO4·7H2O в количестве
соответственно 3.0 и 2.7% от массы цемента наряду с ингибирующим
действием обеспечивает сроки схватывания цементного теста в нормируемых
пределах и сохраняет прочность цементного камня. Изменение соотношения
5
между содержанием сульфатов алюминия и железа (II) позволяет варьировать
сроки схватывания цементного теста в широких пределах при сохранении
ингибирующего эффекта на ЩКР. Сульфат железа (II) при самостоятельном
применении существенно замедляет твердение цементного теста.
3 Установлено, что добавка сульфата железа (III) (в виде Fe2(SO4)3·9H2O
- 2.5-5.0% от массы цемента) является наиболее эффективным ингибитором
ЩКР по сравнению с другими соединениями, поскольку она характеризуется
стабильным составом, сохраняет сроки схватывания цементного теста в
установленных стандартом пределах, сохраняет прочность цементного камня и
не вызывает сульфатной коррозии при наличии условий, благоприятных для ее
развития.
Методы исследования. Эффективность соединений алюминия и железа в
качестве ингибиторов ЩКР определяли по ускоренному методу ГОСТ 8269.0;
их влияние на сульфатостойкость цементно-песчаных растворов - в
соответствии с методикой ASTM C 1012. Для исследования превращения
алюмо- и железосодержащих соединений в составе цементного камня и
цементно-песчаных
растворов
использованы
методы
твердотельной
27
29
спектроскопии ЯМР на ядрах Al и Si, спектроскопии ИК пропускания,
дериватографического и рентгенофазового анализа, петрографии.
Положения, выносимые на защиту: 1) эффективность алюмо- и
железосодержащих соединений в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных
реакций; 2) превращения алюмо- и железосодержащих соединений в процессе
гидратации портландцемента по данным физико-химических методов анализа;
3) влияние алюмо- и железосодержащих соединений на сроки схватывания
цементного теста и прочность цементного камня; 4) влияние алюмо- и
железосодержащих соединений на сульфатостойкость цементного камня.
Степень достоверности и апробация Результаты диссертационной работы
представлены в виде устных докладов на конференциях:
- научно-практические конференции, посвященные 185-й и 186-й
годовщинам
образования
Санкт-Петербургского
государственного
технологического
института
(технического
университета)
(Санкт-Петербург, 2013, 2014 гг.);
- конференции Санкт-Петербургского государственного технологического
института (технического университета) «Неделя науки» (Санкт-Петербург,
2014, 2015 гг.);
Достоверность результатов подтверждена их воспроизводимостью,
применением
современных
физико-химических
методов
анализа,
использованием стандартизованных методик,
соответствием результатов
современному уровню знаний в исследуемой области науки.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава содержит обобщение и анализ современной литературы о
ЩКР, об ингибиторах ЩКР и механизмах их ингибирующего действия.
Во второй главе сформулированы цель и задачи исследования,
осуществлен выбор предметов исследования, представлены их характеристики;
6
также изложено описание экспериментальных методик и приведена
дополнительная информация о предметах исследования, полученная
экспериментальным путем.
В третьей главе проведено сравнительное исследование влияния алюмои железосодержащих добавок на характер линейного расширения цементнопесчаных растворов с реакционноспособными заполнителями в условиях,
стимулирующих протекание деструктивных щелоче-кремнеземных реакций.
В четвертой главе исследованы пути превращения алюмо- и
железосодержащих добавок в процессе гидратации цемента, их влияние на
состав и физико-механические свойства цементного камня.
Пятая глава посвящена исследованию влияния алюмо- и
железосодержащих добавок на сульфатостойкость цементно-песчаных
растворов и изучению химических превращений, происходящих в цементном
камне в процессе испытаний сульфатостойкости.
В работе использовались следующие материалы: портландцемент ЦЕМ 1
42.5 Н; промышленно выпускаемые формы гидроксидов алюминия: аморфный
Al(OH)3 Geloxal (Industrias Químicas del Ebro, Испания), аморфный Al(OH)3
SiTau (P&J Cretechem (P) Ltd, Индия), кристаллический Al(OH)3 (основная фаза
–
гидраргиллит)
ГД-18
( ЗАО
«БазэлЦемент-Пикалево»,
Россия);
гранулированный кристаллогидрат сульфата алюминия Al2(SO4)3·15H2O,
содержание Al2O3 17,1 масс% (марка ALG, «Kemira Oyj»); раствор
гидроксосульфата алюминия Al(OH)1.78(SO4)0.61, с концентрацией по Al2O3 15,1
масс% (приготовлен в лаборатории компании ООО «Эм-Си Баухеми» и
использован через 1 сут после приготовления); железо (II) сернокислое 7водное, FeSO4·7H2O, «хч», ГОСТ 4148-78; железо (III) сернокислое 9-водное,
Fe2(SO4)3·9H2O, «ч», ГОСТ 9485-74.
Дозировка сульфата алюминия и Al(OH)3 в пересчете на Al2O3 составляла
0.5 и 1.0% от массы цемента. Сульфат железа (III) в пересчете на Fe2O3 вводили
в дозировках, эквимолярных приведенным выше количествам Al2O3. Добавки
предварительно растворяли в воде, предназначенной для затворения цемента
или цементно-песчаных смесей. Воду, вносимую добавками, учитывали.
В качестве реакционноспособных заполнителей в исследовании
ингибирующих свойств добавок использовали:
1) природный песок с повышенным содержанием халцедона (происхождение
Республика
Татарстан,
г.
Альметьевск),
имеющий
следующий
минералогический состав: %: кварц – (46–48), халцедон – (38–40), рудные
минералы – (6–7), карбонат кальция – (3–5), полевой шпат – (2–3).
2) кварцево-полевошпатный песок высокотемпературного обжига (2,5 ч при
1080 ºС), содержащий стекловидную фазу (3-12%) и высокотемпературные
модификации SiO2 (тридимит).
Гранулометрический состав песков, масс. % 1,25–2,5 мм – 27,5;
0,63-1,25 мм – 27,5; 0,315–0,63 мм – 27,5; 0,16–0,315 мм – 17,5.
В испытаниях сульфатостойкости цементно-песчаных растворов с
исследуемыми добавками в качестве заполнителя использовали рядовой
кварцево-полевошпатный песок с модулем крупности 1.5.
7
Эффективность соединений алюминия и железа (II,III) в качестве
ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций
Существующая долгосрочная методика предусматривает введение NaOH
непосредственно в образцы с водой затворения, с которой вводятся и
исследуемые алюмо- и железосодержащие добавки, что обуславливает
химическое взаимодействие между этими компонентами еще до приготовления
образцов или на стадии их приготовления; однако это не соответствует
реальным превращениям добавок в цементном камне. Поэтому приготовление
цементно-песчаных растворов и испытание на щелочное расширение
осуществили в соответствии с ускоренной методикой ГОСТ 8269.0, на
образцах-балочках (20×20×100) мм. Контрольную растворную смесь (без
добавок) приготовили смешиванием цемента, реакционноспособного
заполнителя (массовое соотношение 1:2.25) и воды (в/ц 0.4). Аналогичным
образом приготовили смеси с алюмо- и железосодержащими добавками.
Гидроксиды алюминия предварительно перемешали с цементом и
заполнителем, остальные добавки вводили с водой затворения.
Приготовленные растворные смеси закладывали в формы и выдержали
1 сут в условиях влажности >90% при 20 °С. Образцы распалубили, выдержали
1 сут в воде при 80 °С, после чего произвели измерение длины образцов с
помощью индикатора для измерения деформаций с точностью 0.01 мм,
предварительно охладив их в закрытой емкости до 20 °С. Далее образцы
хранили в 1М растворе NaOH при 80 °C, ежедневно производя измерения
удлинения образцов (общая продолжительность испытаний составила 2
недели). Испытывали по 3 образца каждого состава, за результат брали среднее
арифметическое значение относительных удлинений образцов.
На рисунке 1 представлено линейное расширение растворных образцов в
1 М NaOH в зависимости от времени при дозировках добавок 0,5 и 1% в
пересчете на Al2O3 от массы цемента. В конце испытаний (14 сут)
относительное удлинение контрольного (бездобавочного) растворного образца
составило ~0,23%, т.е. заполнитель является высокореакционноспособным по
отношению к щелочам (расширение превышает безопасный уровень 0,1%).
Все представленные соединения алюминия и железа ингибируют
деструктивные процессы с участием реакционноспособного заполнителя, и при
дозировках, эквимолярных 1 масс% Al2O3, снижают деформации до безопасных
пределов (0.05-0.1%). Различия в ингибирующей эффективности добавок
проявляются в наибольшей степени при невысоких дозировках (0.5 масс%).
При увеличении содержания этих добавок до 1 масс% ингибирующее действие
усиливается, а различия в эффективности добавок сглаживаются. По усилению
ингибирующей способности алюмо- и железосодержащие добавки можно
расположить в следующей последовательности Al(OH)3<Al(OH)1.78(SO4)0.61
≈Al2(SO4)3≈(Al2(SO4)3+FeSO4)<FeSO4≈ Fe2(SO4)3.
По сравнению с аморфными формами Al(OH)3, добавки кристаллического
Al(OH)3 обладают меньшей эффективностью при ингибировании ЩКР (данные
представлены в диссертации). При этом увеличение дозировки и удельной
поверхности практически не влияет на их эффективность. Можно
8
предположить, что ингибирующий эффект кристаллических модификаций
может быть обусловлен влиянием этих добавок на концентрацию ионов
алюминия в поровой жидкости и на пассивацию этими ионами частиц
реакционноспособного заполнителя.
Рисунок 1 – Линейное расширение растворных образцов на заполнителе
высокотемпературного обжига с алюмо- и железосодержащими добавками в
зависимости от времени твердения (содержание добавок в пересчете на Al2O3 0.5 (а) и 1.0% (б) от массы цемента): 1–без добавки, 2 – Al(OH)3, 3 – Al2(SO4)3, 4
– Al(OH)1.78(SO4)0.61, 5 – Fe2(SO4)3, 6 – FeSO4, 7 – Al2(SO4)3 + FeSO4 (0,5/0,5)
На рисунке 2 представлено линейное расширение растворных образцов с
исследуемыми алюмо- и железосодержащими добавками на природном
заполнителе с повышенным содержанием халцедона. В конце испытаний (14
сут) относительное удлинение бездобавочного растворного образца составляет
9
~0,14%. Как и в случае с песком высокотемпературного обжига, сульфат
алюминия проявляет большую ингибирующую активность по сравнению с
высокоактивным гидроксидом алюминия. В целом сульфатсодержащие
добавки показывают в данном случае примерно одинаковую эффективность,
снижая расширение до значений, не превышающих 0.04%.
На примере использования добавок гидроксида и сульфата алюминия
показано, что ингибирующий эффект исследуемых соединений не зависит от
присутствия пластифицирующих добавок различного химического состава,
применяемых
на
практике:
ЛСТ-лигносульфонатного,
С3-нафталинформальдегидного, Melment M10-меламинформальдегидного и
Melflux 2651F-поликарбоксилатного (данные представлены в диссертации).
Рисунок 2 – Линейное расширение растворных образцов с алюмо- и
железосодержащими добавками и природным халцедонсодержащим
заполнителем в зависимости от времени: 1 – без добавки; 2 – Al(OH)3,
3 - Al2(SO4)3, 4 – Al2(SO4)3/FeSO4 (0.5/0.5%), 5 – Fe2(SO4)3 1%, 6 – Fe2(SO4)3 0,5%
Исследование влияния алюмо- и железосодержащих добавок на
состав продуктов твердения цементного камня
Для физико-химического исследования фазового состава образцов
цементного камня спектроскопией ИК пропускания и определения в образцах
содержания Са(ОН)2 методом дериватографического анализа, приготовили
образцы бездобавочного цементного теста (В/Ц=0,4) и теста с добавками
(количество добавки в пересчете на эквимолярное количество Al2O3
соответствует 1% от массы цемента), которые хранили при относительной
влажности >90%. Через 3 и 28 сут небольшое количество цементного камня
(примерно 5 г) измельчили в тонкий порошок и с целью остановки гидратации
промыли ацетоном для удаления свободной воды, отфильтровали и высушили
при вакуумировании и 20 °С; хранение образцов до проведения анализов
производили при -18°С.
10
Дериватографический анализ образцов выполнили на дериватографе Q1500D МОМ (навеска 450–500 мг, скорость нагрева 10 град/мин). Содержание
Са(ОН)2 по данным дифференциально термического анализа (дериватограммы
представлены в диссертации) рассчитывали по потере массы в температурном
диапазоне 450–500°С, соответствующем разложению Са(ОН)2. По потере массы
в диапазоне 700–800°С оценивали содержание карбонатных компонентов
(CaCO3), которое затем пересчитывали на Са(ОН)2 (т.е. в расчетах учитывали
карбонизацию Са(ОН)2 в процессе приготовления, хранения и подготовки
образцов). Результаты расчетов представлены на рисунке 4.
Добавки, содержащие сульфат-ионы, по сравнению с Al(OH)3, связывают
Са(ОН)2 более эффективно (рисунок 3). Это коррелирует с вышеприведенными
результатами испытаний линейного расширения образцов-балочек с
указанными добавками. Влияние сульфатсодержащих добавок на содержание
Са(ОН)2 как в период активного формирования структуры цементного камня (3
сут), так и в поздний период гидратации (28 сут) практически одинаково – при
их введении содержание портландита сокращается в цементном камне на 3540% по сравнению с контрольным бездобавочным образцом во все сроки
твердения.
Рисунок 3 – Содержание Са(ОН)2, % от массы цемента
На рисунке 4 представлены спектры ИК пропускания исходного
портландцемента, бездобавочного цементного камня и образцов цементного
камня с добавками в возрасте 3 сут (спектры сняты в таблетках KBr на ИКспектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S). На спектре исходного цемента
присутствует триплет в области 1200 см-1, принадлежащий гипсу (CaSO4) в
различных состояниях. Справа от него, в области 960-1000 см-1, присутствует
сигнал валентных колебаний связей Si-O в кремнекислородных тетраэдрах
силикатных фаз. На спектрах образцов цементного камня в области 1100 см -1
присутствует сигнал эттрингита. Отсутствие сигнала гипса на спектрах
образцов цементного камня указывает на его полное связывание в эттрингит.
Из рисунка 4 видно, что в образцах с добавками Al2(SO4)3 и Fe2(SO4)3
11
содержание эттрингита больше по сравнению с бездобавочным образцом.
Напротив, интенсивность сигнала Са(ОН)2 (3640 см-1) для образцов с добавками
оказывается меньше по сравнению с бездобавочным камнем из-за
взаимодействия Са(ОН)2 с добавками.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод о комплексной
природе ингибирующего действия сульфатов алюминия и железа на ЩКР.
Поскольку, как известно, Са(ОН)2 принимает участие в образовании
деструктивного щелоче-силикатного гидрогеля, уменьшение его содержания в
образцах с добавками должно способствовать повышению устойчивости
заполнителя к щелочной коррозии. Однако снижение содержания Са(ОН) 2 в
образцах с сульфатсодержащими добавками не является настолько
существенным, чтобы учитывать этот фактор в качестве главной причины
ингибирующего действия добавок. С другой стороны, образование эттрингита,
а в случае сульфата железа - наряду с железозамещенным эттрингитом
гидроксида железа (III) и других железосодержащих фаз сопровождается
кольматацией пор и уплотнением структуры (об этом свидетельствуют
результаты определения водопоглощения образцов, приведенные в
диссертации) и способствует повышению устойчивости цементно-песчаного
раствора к ЩКР. Представляется, что именно второе обстоятельство в
основном обуславливает ингибирующий эффект.
Рисунок 4 – Спектры ИК пропускания исходного портландцемента (1) и
образцов цементного камня в возрасте 3 сут: 2 – образец без добавки,
3, 4 – с добавками Al2(SO4)3 и Fe2(SO4)3 соответственно
Для исследования влияния добавок на величину рН цементного теста
(таблица 1) готовили образцы бездобавочной цементной пасты и с добавками
при водоцементном соотношении 0,6. Через 10, 60 и 120 мин после затворения
цемента отделяли жидкую фазу приготовленных паст центрифугированием и
производили измерение величины рН (рН-метр типа рН – 673М).
12
Влияние соединений алюминия и железа на рН цементного теста можно
было наблюдать лишь в первые минуты и часы гидратации, т.е. в период его
существования в пластичном состоянии. Принимая во внимание данные
таблицы 1, можно предположить, что влияние добавок на рН не окажется
слишком продолжительным, поскольку дефицит гидроксид ионов, создаваемый
на ранних этапах гидратации в присутствии добавок, компенсируется в
последующий период активной гидратации силикатных фаз цемента. Таким
образом, влияние добавок на величину рН теста нельзя рассматривать в
качестве весомой причины их ингибирующего действия на ЩКР.
Таблица 1 – Значения рН цементных тест на ранних стадиях гидратации
Вид добавки
рН жидкости
Время, мин
затворения
10
60
120
Бездобавочное тесто
6,9 (дист. вода)
12,7
12,9
12,9
Al2(SO4)3
Fe2(SO4)3
3,4
1,2
10,9
12,4
12,3
12,6
12,3
12,6
Влияние алюмо- и железосодержащих добавок на сроки схватывания
цементного теста и прочность цементного камня
Определение времени начала схватывания цементного теста проводили в
соответствии с ГОСТ 310.3-76 при В/Ц=0,4.
Для определения прочности цементного камня цементное тесто (В/Ц=0,4)
закладывали в формы-кубы (30×30×30) мм и хранили 1 сут в условиях
относительной влажности >90% при (20±2) °С. Затем образцы расформовали и
далее хранили в тех же условиях. Испытание прочности при сжатии
производили в возрасте 1 и 28 сут. Результаты оценки влияния добавок на
начало схватывания цементного теста и прочность цементного камня
представлены в таблице 2.
Добавки сульфата железа (III) при дозировках, обеспечивающих
ингибирование щелоче-кремнеземных реакций (0,5 и более % в пересчете на
Al2O3), не оказывают влияния на позднюю прочность, но снижают прочность
цементного камня в ранний период гидратации (1 сут) на 20–45%. Вместе с тем,
применение сульфата железа (III) не приводит к резкому сокращению времени
начала схватывания цементного теста, в то время как ускоряющее действие
сульфата алюминия может вызвать трудности при его применении.
Замедленный набор прочности цементного камня в ранний период в
присутствии сульфата железа (II) накладывает ограничение на его
самостоятельное значение в качестве ингибитора ЩКР, но в тоже время
сульфат железа (II) может быть использован совместно с сульфатом алюминия
с целью компенсации ускоряющего действия последнего на схватывание
цементного теста. Дозировка двух сульфатов – 2,7% FeSO4·7H2O и 3,0%
Al2(SO4)3~15H2O от массы цемента – наряду с эффективным ингибирующим
эффектом (рисунки 1 и 2), позволяет обеспечить время начала схватывания
цементного теста в пределах требований стандарта (>45 мин) и сохранение
13
прочности на уровне значений для бездобавочных образцов во все сроки
твердения.
Таблица 2 – Время начала схватывания цементного теста и прочность при
сжатии цементного камня с алюминий- и железосодержащими добавками
Количество добавки от массы Начало
цемента,
масс%
(в
скобках схватыва
Прочность при сжатии,
приведено содержание добавки в ния, мин
МПа, в возрасте, сут
пересчете
на
эквимолярное
количество Al2O3, % от массы
1
28
цемента)
Без добавок
300
6,7±1,4
47,0±4,3
Al2(SO4)3·~ 15Н2O
3,0 (0,5)
15
7,1±2,3
62,3±4,6
6,0 (1,0)
<5
9,7±1,0
49,4±2,6
FeSO4·7Н2O
2,7 (0,5)
35
0,0
45,0±0,7
5,4 (1,0)
50
0,3±0.1
50,9±5,2
Fe2(SO4)3·9Н2O
2,7 (0,5)
195
3,7±1,6
46,1±4,6
5,4 (1,0)
70
5,2±0,9
51,8±5,1
Al2(SO4)3·~ 15Н2O+FeSO4·7Н2O
3,0/2,7 (0,5/0,5)
50
5,0
60,7±7,5
Сульфатостойкость цементно-песчаных растворов с алюмо- и
железосодержащими добавками
Щелочная коррозия –не единственный деструктивный фактор, негативно
влияющий на долговечность бетона. Следствием повышенного содержания
ионов алюминия и сульфат-ионов в теле бетона, обусловленного внутренними
или внешними источниками (заполнители и добавки, грунтовые и морские
воды, промышленные и сельскохозяйственные стоки), может быть образование
в нем эттрингита в позднем возрасте (так называемого вторичного эттрингита),
что приводит к совокупности деструктивных проявлений, известных как
сульфатная коррозия. Так как исследуемые в данной работе добавки
соединений алюминия и железа вносят вклад в содержание Al2O3 и SO3 в
цементном камне, побочным эффектом их применения в качестве ингибиторов
ЩКР может быть подверженность цементной композиции с этими добавками к
сульфатной коррозии. Поскольку в РФ отсутствует соответствующий стандарт
испытаний, в основу исследования положена методика ASTM С 1012.
Растворную смесь без добавок приготовили смешиванием цемента,
рядового кварцево-полевошпатного песка (массовое соотношение 1:2.75) и
воды (в/ц 0.485). Аналогичным образом приготовили смеси с алюмо- и
железосодержащими добавками.
14
Приготовленные растворные смеси закладывали в формы-призмы
20×20×100 мм (с установленными в них реперами для измерения деформаций)
и формы-кубы 30×30×30 мм. Образцы хранили 1 сут при 20˚C±2˚C в условиях
влажности >90%, затем их распалубили и хранили в воде до достижения
образцами прочности не менее 20 МПа (3-7 сут). После этого произвели
начальное измерение длины образцов-призм на приборе для измерения
деформаций. Затем образцы-призмы каждого состава разделили на 2 партии;
одну партию продолжали хранить в дистиллированной воде, другую поместили
в 5%-ый раствор сульфата натрия, который заменяли еженедельно. Измерения
длины образцов осуществляли 1 раз в неделю. Испытывали по два образца
каждого состава, за результат принимали среднее арифметическое значение
относительных удлинений образцов.
Результаты испытаний показали отсутствие деформаций для образцов,
хранившихся в течение 14 недель в воде, – как у бездобавочных, так и с
исследуемыми добавками. При хранении в 5%-ом растворе сульфата натрия
(рисунок 5) в наибольшей степени (2.2%) расширяются образцы с добавкой
сульфата алюминия; деформации образцов с добавкой сульфата железа (III)
находятся на уровне контрольных (бездобавочных) образцов (0.3-0.5%).
Рисунок 5 – Линейное расширение контрольного цементно-песчаного
раствора (1) и растворов с добавками Al(OH)3 (2), Al2(SO4)3 (3),
Al2(SO4)3 + FeSO4 (4), Fe2(SO4)3 0.5 и 1% (5,6) в растворе сульфата натрия
Для исследования превращений, происходящих в цементном камне с
добавками в условиях сульфатного хранения, были также приготовлены
образцы бездобавочного цементного теста и тест с добавками при в/ц 0.485. В
течение 1 сут образцы хранили в условиях влажности >90% и затем еще 6 сут в
воде. Затем каждый из образцов был разделен на две части: одну часть
продолжали хранить в воде еще 28 сут, вторую часть - в 5%-ом растворе
Na2SO4 также в течение 28 сут. Остановку гидратации в исследуемых образцах
цементного камня осуществляли обработкой ацетоном в соответствии с
15
методикой, приведенной выше. После этого образцы исследовали методом
твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al (спектрометр AVANCE II500WB, Bruker).
На рисунке 6 представлены твердотельные спектры 27Al-ЯМР образцов
цементного камня без добавок и с добавками соединений алюминия и железа в
возрасте 7 и 28 сут при хранении в воде и растворе сульфата натрия. В
увеличенном масштабе представлены фрагменты спектров в диапазоне 50 - 90
м.д. (область ионов Al в координации IV).
б
в
Рисунок 6 - Твердотельные спектры ЯМР на ядрах 27Al бездобавочного
цементного камня (а) и цементного камня с добавками Al2(SO4)3 (б) и Fe2(SO4)3
(в): 1 – предварительной выдержки в воде 6 сут.; 2 – последующей выдержки в
воде 28 сут. 3 – последующей выдержки в сульфатной среде 28 сут
16
На спектрах виден интенсивный сигнал при 14.7-15.2 м.д.,
принадлежащий эттрингиту. Менее интенсивный сигнал справа от сигнала
эттрингита (11–12 м.д.) принадлежит моносульфоалюминату кальция
(3CaO∙Al2O3∙CaSO4∙12H2O), который образуется в результате взаимодействия
эттрингита с продуктами растворения фаз C3A и C4AF. Справа от этого сигнала
имеется плечо (6-7 м.д.), указывающее на образование гидроалюминатов
кальция (С-А-Н) в результате непосредственной гидратации C3A и C4AF. Все
эти фазы содержат ионы алюминия в координации VI по кислороду. Широкий
сигнал с максимумом при 73-74 м.д. принадлежит ионам алюминия в
координации 4, которые встроены в кремнекислородные цепочки геля C-S-H
(связи Si–O–Al–O–Si).
Значения интенсивностей сигналов в области 0-20 м.д., приведенные к
интенсивности сигнала эттрингита в контрольном образце 7-сут возраста
(интенсивность этого сигнала принята 1.00), представлены в таблице 3. Как
следует из данных таблицы, в возрасте 7 сут (1 сут во влажных условиях _ 6 сут
в воде) наибольшее количество эттрингита присутствует в образцах цементного
камня с добавками Al2(SO4)3. После дополнительного выдерживания образцов в
воде в течение 28 сут существенных изменений в содержании эттрингита по
сравнению с 7-сут образцами не наблюдается. Это согласуется с отсутствием
расширения образцов в условиях водного хранения. Таким образом, сами
добавки, несмотря на присутствие ионов Al3+ и SO42-, не приводят к
образованию вторичного эттрингита и не инициируют внутреннюю
сульфатную коррозию.
Таблица 3 - Значения интенсивности сигналов 6-координированного Al в
относительных единицах
Образцы
цементного
камня
Контрольный образец
С добавкой
Al2(SO4)3
С добавкой
Fe2(SO4)3
Фазы
Предварительное
хранение в воде 6 сут
Эттрингит
Моносульфат
С-А-Н
Эттрингит
Моносульфат
С-А-Н
Эттрингит
Моносульфат
С-А-Н
1.00
0.69
0.16
2.46
0.92
0.17
1.36
0.05
0.00
Последующее хранение
(28 сут)
вода
раствор Na2SO4
1.02
1.96
1.09
0.68
0.29
0.16
2.52
3.92
1.25
0.78
0.36
0.08
1.30
1.80
0.26
0.00
0.28
0.04
Согласно данным спектроскопии ЯМР, в условиях сульфатного
хранения во всех образцах образуется вторичный эттрингит, обуславливающий
расширение образцов. При этом суммарное количество эттрингита в образцах с
добавкой сульфата алюминия оказывается наибольшим. Это хорошо
согласуется с результатами линейного расширения.
17
На самом деле эттрингит в цементном камне с добавкой Fe2(SO4)3 может
содержаться в большем количестве, чем показывают спектры, поскольку ионы
железа, по крайней мере частично, встраиваются в структуру эттрингита, но
оказываются «невидимыми» на спектре 27Al-ЯМР.
Из спектральных данных видно, что образование вторичного эттрингита
сопряжено с уменьшением содержания моносульфоалюмината и алюминатов
кальция, но также и с уменьшением вклада 4-координированного алюминия в
составе C-S-H. Следовательно, эти компоненты цементного камня становятся
источником ионов алюминия при образовании вторичного эттрингита в
условиях поступления ионов SO42- в цементный камень извне. Поскольку ионы
железа, в отличие от алюминия, не встраиваются в кремнекислородные цепочки
геля C-S-H, они не могут служить источником образования вторичного
эттрингита в условиях сульфатного хранения. В этом отношении реальное
количество вторичного эттрингита в присутствии сульфата железа
действительно оказывается меньшим, чем в случае сульфата алюминия,
учитывая также, что железо может входить в состав гидрогранатовых фаз.
Известно также, что железо-замещенный эттрингит в силу своих структурных
особенностей вызывает меньшие внутренние напряжения по сравнению
эттрингитом, обедненным железом. Как следствие, существенно меньшие
деформации имеют место по сравнению с образцами с добавкой Al2(SO4)3.
Выводы
1 Соединения алюминия и железа – сульфат железа (III) и (II), аморфный
гидроксид, сульфат и гидроксосульфат алюминия, а также смесь сульфата
алюминия и сульфата железа (II) – являются ингибиторами щелочекремнеземных
реакций
в
портландцементных
растворах
с
реакционноспособными заполнителями. При одинаковой дозировке 1% в
пересчете на Al2O3 от массы цемента, эти соединения располагаются в
следующей последовательности по усилению ингибирующего действия:
Al(OH)3<Al(OH)1.78(SO4)0.61 ≈Al2(SO4)3≈(Al2(SO4)3+FeSO4)<FeSO4≈ Fe2(SO4)3.
2 Установлено, что способность алюмо- и железосодержащих добавок
подавлять щелоче-кремнеземные реакции обусловлена уплотнением структуры
цементного камня за счет дополнительного образования эттрингита и
продуктов гидролиза солей железа, а также связывания свободного Са(ОН)2.
3 При поступлении в цементный камень сульфат-ионов извне
алюмосодержащие добавки способствуют развитию сульфатной коррозии
(образованию вторичного эттрингита) и деструктивных деформаций.
Расширение образцов с алюмосодержащими добавками в условиях поступления
сульфат-анионов извне пропорционально общему количеству эттрингита
(первичного и вторичного), образовавшегося в цементном камне. Наибольшие
деформации имеют место для цементно-песчаных растворов с добавкой
сульфата алюминия.
4 Образование вторичного эттрингита в образцах в условиях хранения в
растворе сульфата натрия сопряжено с уменьшением содержания фаз AFm
18
(моносульфоалюмината и алюминатов кальция), а также с уменьшением
содержания 4-координированного алюминия в составе C-S-H. Следовательно,
алюминий в координации 4 в составе C-S-H совместно с фазами AFm является
источником алюминия для образования вторичного эттрингита в цементном
камне при поступлении сульфат-ионов извне.
5 Сульфаты железа (II) и (III), в отличие от соединений алюминия, не
вызывают сульфатную коррозию: ионы железа не встраиваются в гель C-S-H, и,
таким образом, не могут служить источником образования вторичного
эттрингита в условиях сульфатного воздействия.
6 Показано, что в условиях, исключающих развитие сульфатной
коррозии, совместное применение Al2(SO4)3·~15H2O и FeSO4·7H2O в количестве
соответственно 3.0 и 2.7% от массы цемента наряду с ингибирующим
действием обеспечивает сроки схватывания цементного теста в нормируемых
пределах и сохраняет прочность цементного камня. Изменение соотношения
между содержанием сульфатов алюминия и железа (II) позволяет варьировать
сроки схватывания цементного теста в широких пределах при сохранении
ингибирующего эффекта на ЩКР. Сульфат железа (II) при самостоятельном
применении замедляет твердение цементного теста.
7 Установлено, что добавка сульфата железа (III) (в виде Fe2(SO4)3·9H2O
- 2.5-5.0% от массы цемента) является наиболее эффективным ингибитором
ЩКР по сравнению с другими соединениями, поскольку она характеризуется
стабильным составом, сохраняет сроки схватывания цементного теста в
установленных стандартом пределах, сохраняет прочность цементного камня и
не вызывает сульфатной коррозии при наличии условий, благоприятных для ее
развития.
8
Кварцево-полевошпатный
песок
приобретает
свойства
реакционноспособного заполнителя в результате высокотемпературного
обжига (1040-1080 °С), сопровождающегося образованием в нем стекловидной
фазы и высокотемпературных кристаллических модификаций SiO2 (тридимита);
такой песок может использоваться в исследованиях щелоче-кремнеземных
реакций в качестве модельного заполнителя.
Публикации
1 Анисимова, А. В. Влияние ионов лития на способность коллоидного
кремнезема ингибировать щелочное расширение цементных композиций /
А. С. Брыков, А. В. Анисимова // Цемент и его применение. – 2010. – Вып. 4. –
С. 56-58.
2 Анисимова, А.В. Ингибирование щелочной коррозии цементных материалов
добавками ультрадисперсного кремнезема / А. С. Брыков, А. С. Панфилов,
А. В. Анисимова // Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84. – Вып. 6. –
С. 902-906.
3 Анисимова, А. В. Пуццолановая активность гидроксидов алюминия и их
эффективность в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций /
А. С. Брыков, А. В. Анисимова // Цемент и его применение. – 2013. – Вып. 4. –
С. 76-80.
19
4 Анисимова, А. В. Соединения алюминия – ингибиторы щелоче-кремнеземных
реакций в портландцементных композициях / А. С. Брыков, А. В. Анисимова,
Н. С. Розенкова // Цемент и его применение. – 2014. – Вып. 1 – С.184-187.
5 Анисимова, А. В. Сравнительное исследование сульфатов железа (III) и
алюминия в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций/ А.С.
Брыков, А.В. Анисимова, Н.С. Розенкова, М.В. Мокеев // Цемент и его
применение. – 2015. – Вып. 5 – С.50-55.
6 Anisimova, A. The Mitigation of Alkali-Silica Reactions by Aluminum-Bearing
Substances / A. Brykov, A. Anisimova, N. Rozenkova // Materials Sciences and
Applications. – 2014. – V. 5. – N. 6. – P. 363-367.
7 Anisimova, A. The Impact of Aluminum- and Iron-bearing admixtures on the
resistance of Portland Cement Mortars to Alkali-Silica Reaction and Sulfate Attack /
A. Brykov, A. Anisimova, N. Rozenkova, M. Hadi, M. Mokeev// Materials Sciences
and Applications. – 2015. – V 6. – N. 6. - P. 539-548.
8 Анисимова, А. В. Значение алюмосодержащих добавок в технологии
портландцементных бетонов / А.С. Васильев, А.В. Анисимова, Н.С. Розенкова
// Материалы научной конференции, посвященной 185-й годовщине
образования СПбГТИ(ТУ). – 2013. – С. 148-149.
9 Анисимова, А. В. Соединения алюминия – ингибиторы щелоче-кремнеземных
реакций в портландцементных композициях / А. С. Брыков, А. В. Анисимова,
Н. С. Розенкова // Материалы IV научной конференции молодых ученых
«Неделя науки - 2014», СПбГТИ(ТУ). – 2014. – с. 78.
10 Анисимова, А. В. Ингибиторы щелоче-кремнеземных реакций в
портландцементных композициях на основе сульфатов железа и алюминия / А.
В. Анисимова, Н. С. Розенкова // Материалы научной конференции,
посвященной
186-й
годовщине
образования
Санкт-Петербургского
государственного технологического института (технического университета),
СПбГТИ(ТУ). – 2014. – с. 90.
11 Анисимова, А.В. Испытания сульфатостойкости портландцементных
композиций с алюмосодержащими функциональными добавками /
А. В. Анисимова, М. К. Хади, Н. С. Розенкова // Материалы научной
конференции, посвященной 186-й годовщине образования СанктПетербургского государственного технологического института (технического
университета), СПбГТИ(ТУ). – 2014. – с. 121.
12 Анисимова, А. В. Превращения алюмо- и железосодержащих добавок в
цементном камне / А.В. Анисимова, Н.С. Розенкова, А.С. Брыков, М.В. Мокеев,
Т.В. Фирсанова// Материалы V научной конференции молодых ученых «Неделя
науки - 2015», СПбГТИ(ТУ). – 2015. – с. 102
13 Анисимова, А. В. Сульфатостойкость цементно-песчаных растворов с
алюмо- и железосодержащими добавками / Н. С. Розенкова, А.В. Анисимова,
М.К. Хади, А.С. Брыков, М.В. Мокеев// Материалы V научной конференции
молодых ученых «Неделя науки - 2015», СПбГТИ(ТУ). – 2015. – с. 122.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
26
Размер файла
808 Кб
Теги
щелочной, алюмо, железосодержащими, добавками, материалы, коррозия, ингибирования, портландцементных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа