close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Разработка и исследование фторсодержащих кислотных составов не вызывающих образования осадков в терригенном пласте

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ДАВЛЕТОВ ЗАУР РАСТЯМОВИЧ
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ
КИСЛОТНЫХ СОСТАВОВ, НЕ ВЫЗЫВАЮЩИХ ОБРАЗОВАНИЯ
ОСАДКОВ В ТЕРРИГЕННОМ ПЛАСТЕ
02.00.11 – Коллоидная химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2016
Работа выполнена на кафедре технологии химических веществ для
нефтяной и газовой промышленности ФГБОУ ВО «РГУ нефти и газа (НИУ)
имени И.М. Губкина»
Научный руководитель:
Магадова Любовь Абдулаевна
доктор технических наук, профессор
РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина
Официальные оппоненты:
Мусабиров Мунавир Хадеевич
доктор технических наук, заведующий
лабораторией ОПЗ пласта и ВИР Татарского
научно-исследовательского и проектного
института
нефти
(ТатНИПИнефть)
ПАО «Татнефть» имени В.Д. Шашина
Рогова Татьяна Сергеевна
кандидат технических наук, заместитель
директора Центра гидродинамических и
физико-химических МУН АО «Всероссийский
нефтегазовый
научно-исследовательский
институт имени академика А.П. Крылова»
(ВНИИнефть)
Ведущая организация:
ООО «РН-УфаНИПИнефть»
Защита диссертации состоится «08» декабря 2016 г. в 14 00 в ауд. 541 на
заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа (НИУ)
имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65,
корп. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина и на сайте университета
www.gubkin.ru.
Автореферат разослан « 07 » октября 2016 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.200.04, к.т.н.
Л.Ф. Давлетшина
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования
Кислотная обработка призабойной зоны пласта в настоящее время
является одним из наиболее востребованных методов интенсификации
нефтедобычи. Однако, несмотря на широкое использование и богатый
ассортимент химических реагентов, проведение операций кислотного
воздействия
сопряжено
с
различными
проблемами,
снижающими
эффективность обработки.
В условиях терригенных коллекторов особую значимость приобретает
проблема образования осадков при взаимодействии кислотных составов с
минералами породы. В зависимости от минералогического состава коллектора
протекают различные химические реакции, в ходе которых образуется
значительное количество малорастворимых и нерастворимых продуктов,
способных выпадать в осадок, что приводит к закупориванию пор пласта и
уменьшению дебита добывающих скважин.
Наряду с этим значительную опасность при проведении кислотных
обработок представляет образование устойчивых высоковязких эмульсий и
осадков при взаимодействии кислотных составов с пластовой нефтью.
Осадкообразование в данном случае обусловлено потерей агрегативной
устойчивости нефтяной дисперсной системы. Процесс значительно усиливается
в присутствии катионов трехвалентного железа, источниками которого служат
прокорродировавшие
поверхности
промыслового
оборудования
и
железосодержащие минералы коллектора. Соединения Fe (III) также способны
осаждаться из кислотного состава по мере его нейтрализации.
Подробное изучение указанных нежелательных процессов для
установления основных закономерностей их протекания, а также разработка
эффективных интенсифицирующих составов, не вызывающих образования
осадков, представляются элементами важного этапа повышения эффективности
кислотных обработок терригенных пластов и, следовательно, являются
практически значимыми и актуальными научными направлениями
исследования.
Цель работы – разработка и исследование свойств фторсодержащих
кислотных составов, препятствующих образованию осадков при растворении
породы терригенного коллектора и не вызывающих образования эмульсий и
осадков при взаимодействии с пластовой нефтью.
4
Задачи исследования
1.
Изучение осадкообразования при растворении породы терригенных
коллекторов в кислотных составах.
2.
Исследование эмульгирующих и осадкообразующих свойств
кислотных составов при взаимодействии с пластовой нефтью.
3.
Разработка фторсодержащих кислотных составов, препятствующих
образованию осадков при взаимодействии с породой и пластовыми флюидами
терригенных коллекторов.
4.
Проведение фильтрационных экспериментов, моделирующих
обработки пористой среды терригенного коллектора, с использованием
разработанных фторсодержащих кислотных составов при термобарических
условиях залегания пласта.
5.
Испытание разработанных кислотных составов в промысловых
условиях при обработках призабойной зоны добывающих скважин.
Научная новизна работы
1.
Обоснованы
оптимальные
концентрации
компонентов
фторсодержащих кислотных составов на основании изучения процессов
осадкообразования при растворении породы терригенных пластов.
2.
Показано снижение осадкообразующих свойств фторсодержащих
кислотных составов в процессе растворения породы терригенного коллектора
при замене плавиковой кислоты на ее аммонийную соль.
3.
Установлены зависимости образования осадков и эмульсий
в нефтекислотных смесях от структурно-группового углеводородного состава
нефти.
4.
Выявлено, что совместное использование смеси анионного
(алкилбензолсульфокислоты) и неионогенного (оксиэтилированные высшие
спирты) ПАВ и реагента-железостабилизатора комплексообразующего
(оксиэтилидендифосфоновая кислота) или восстанавливающего (натриевая
соль изоаскорбиновой кислоты) типа препятствует образованию эмульсий и
осадков в системе фторсодержащий кислотный состав – нефть в присутствии
катионов трехвалентного железа.
Практическая значимость
1.
Разработаны фторсодержащие кислотные составы, препятствующие
осадкообразованию при растворении породы терригенного коллектора и не
вызывающие образования эмульсий и осадков при взаимодействии с нефтью.
5
2.
Эффективность разработанных составов (на примере образца № 1)
подтверждена
результатами
фильтрационных
экспериментов
при
термобарических условиях залегания пласта, а также результатами
промысловых испытаний.
Положения, выносимые на защиту
1.
Зависимости осадкообразования при растворении породы
терригенных коллекторов от изменения температуры, времени обработки,
концентраций фторсодержащего реагента и соляной кислоты.
2.
Закономерности изменения степени кристалличности, отношения
[Si]/[Al] и количества осадка, полученного из растворов кислотных композиций
после взаимодействия с минералами терригенного пласта, при замене
плавиковой кислоты на ее аммонийную соль.
3.
Зависимости образования осадков и эмульсий в нефтекислотных
смесях от структурно-группового углеводородного состава нефти.
4.
Композиция бинарной смеси ПАВ и реагента-железостабилизатора
комплексообразующего или восстанавливающего типа, проявляющая высокую
эффективность в процессе подавления образования осадков и эмульсий в
системе кислота – нефть в присутствии катионов трехвалентного железа.
5.
Разработка фторсодержащих кислотных составов, не вызывающих
образования осадков при взаимодействии с породой и пластовыми флюидами
терригенных коллекторов.
Апробация результатов
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и
обсуждены на VII Всероссийской научно-практической конференции
«Нефтепромысловая химия» (г. Москва, 27-28 июня 2012 г.), 16-й
Международной
научно-практической
конференции
«Колтюбинговые
технологии, ГРП, внутрискважинные работы» (г. Москва, 29-30 октября
2015 г.), Юбилейной научно-технической конференции, посвящённой 60-летию
института
«ТатНИПИнефть»
(г. Бугульма,
13-14
апреля
2016 г.),
III Международной (XI Всероссийской) научно-практической конференции
«Нефтепромысловая химия» (г. Москва, 24 июня 2016 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 1 патент РФ на
изобретение и 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК при Министерстве
образования и науки РФ.
6
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка
литературы и приложения. Диссертация изложена на 139 страницах
машинописного текста, включает 22 таблицы и 53 рисунка. Список литературы
содержит 137 библиографических записей.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулированы цель, основные задачи исследования, научная новизна и
практическая значимость полученных результатов.
В первой главе представлен аналитический обзор литературных
источников, в которых рассмотрены вопросы интенсификации нефтедобычи
методом кислотных обработок. Основной целью кислотного воздействия в
условиях терригенных коллекторов является растворение загрязняющих
веществ, которые попадают в призабойную зону на всех этапах работы со
скважиной и образуются при проникновении в пористое пространство
коллектора твердых частиц и фильтратов различных технологических
жидкостей.
Процессы осадкообразования, протекающие при взаимодействии
фторсодержащих кислотных составов с породой коллектора и пластовыми
флюидами, значительно ухудшают фильтрационно-емкостные свойства
коллектора. При этом процессы осаждения продуктов растворения минералов
пласта зависят от кислотности среды, значительно ускоряясь при повышении
рН растворов по мере нейтрализации кислот. В ходе проведения литературного
обзора отмечается недостаточность сведений в области исследований
осадкообразования при кислотных обработках терригенных коллекторов, что,
по всей видимости, обусловлено сложностью химизма протекающих реакций и
отсутствием надежных методик количественного лабораторного определения.
Другой существенной проблемой является образование высоковязких
эмульсий и осаждение асфальтеновых агрегатов при взаимодействии
кислотных составов с пластовыми нефтями. Данные процессы заметно
интенсифицируются в присутствии катионов трехвалентного железа,
осаждение соединений которых при нейтрализации кислотных составов также
представляет значительную опасность для проницаемости коллектора.
7
Эффективность кислотных обработок также снижается за счет высокого
межфазного натяжения в системе кислота – углеводороды, высоких скоростей
растворения минералов коллектора, изменения смачиваемости поверхности
породы коллектора, коррозионных разрушений промыслового оборудования.
Несмотря на многочисленные предложенные варианты замены, наиболее
доступным и распространенным фторсодержащим кислотным составом в
настоящее время остается грязевая кислота – смесь HF или ее аммонийных
солей и HCl. Согласно обзору научно-технической литературы, имеются
противоречивые данные об осадкообразовании при замене плавиковой кислоты
на фториды аммония в составе грязевой кислоты.
Во второй главе описаны методы исследования, использованные в
настоящей работе.
В третьей главе представлены результаты исследований процессов
осадкообразования, протекающих при растворении породы терригенных
коллекторов в кислых средах и взаимодействии фторсодержащих кислотных
составов с нефтями.
На первом этапе работы были определены зависимости растворимости
терригенной породы, содержащей 60 % мас. кварца, 32 % мас. полевых шпатов,
5 % мас. глинистых минералов и 3 % мас. слюд, в смесях плавиковой и соляной
кислот, взятых в различных соотношениях, от температуры (рисунок 1) и
времени обработки (рисунок 2).
20
30
1 % HF/8 % HCl
2 % HF/10 % HCl
3 % HF/12 % HCl
Растворимость, % мас.
Растворимость, % мас.
25
15
10
5
0
25
20
15
10
1 % HF/8 % HCl
2 % HF/10 % HCl
3 % HF/12 % HCl
5
0
20
40
60
80
Температура, °С
Рисунок 1 – Зависимость
растворимости кернового материала
от температуры обработки
(продолжительность – 4 ч)
0
2
4
6
8
Время обработки, ч
Рисунок 2 – Зависимость
растворимости кернового материала
от времени обработки при 80 °С
8
Было обнаружено, что растворимость породы коллектора возрастает в
1,8-2,0 раза при увеличении концентрации HF с 1 до 3 % мас., а при повышении
температуры обработки с 20 до 80 °С – в 1,6-1,8 раза. Изменение времени
выдержки кислоты с породой с 0,5 до 8,0 часов в меньшей степени влияет на
растворимость: увеличение происходит в 1,3-1,4 раза. Основная доля
растворения протекает в течение первых 30 минут, что, вероятно, обусловлено
реакциями минеральных кислот с наиболее чувствительными компонентами
коллектора – слюдистыми и глинистыми минералами. Для подтверждения
данного предположения был проведен рентгенофазовый анализ породы после
кислотного воздействия.
Полученные результаты минералогических составов свидетельствуют об
отсутствии глинистого минерала хлорита во всех исследованных образцах. При
повышенной температуре (80 °С) и продолжительной выдержке (8 часов) в
анализируемых образцах происходит практически полное растворение
мусковита и каолинита.
Очевидно, что кислотная обработка оказывает влияние на
кристаллическую структуру минералов горной породы. Воздействие кислотных
составов на совершенство структуры обработанного кернового материала
определяли по изменению степени кристалличности, которая для исходного
образца составила около 85 %. Для обработанных кислотой образцов значение
показателя варьировалось в диапазоне 66-82 % (рисунки 3 и 4).
1 % HF/8 % HCl
2 % HF/10 % HCl
3 % HF/12 % HCl
85
80
75
70
65
до0обработки
90
Степень кристалличности, %
Степень кристалличности, %
90
1 % HF/8 % HCl
2 % HF/10 % HCl
85
3 % HF/12 % HCl
80
75
70
65
60
20
40
60
Температура, °С
Рисунок 3 – Зависимость степени
кристалличности керна
от температуры обработки
(продолжительность – 4 ч)
80
0
2
4
6
8
Время обработки, ч
Рисунок 4 – Зависимость степени
кристалличности керна от времени
обработки при 80 °С
9
Было установлено, что наименьшая кристалличность соответствует
экспериментам, проведенным при максимальной концентрации HF, высоких
температурах и продолжительностях обработки. По всей видимости, наличие
существенных количеств аморфной фазы вызвано разложением минералов
коллектора и осаждением продуктов реакций.
Для подтверждения процесса осадкообразования были определены
отношения содержания кремния к содержанию алюминия [Si]/[Al] в растворах
кислот после реакции с породой методом рентгенофлуоресцентного анализа
(рисунки 5 и 6).
1,6
0,8
1 % HF/8 % HCl
1 % HF/8 % HCl
2 % HF/10 % HCl
2 % HF/10 % HCl
3 % HF/12 % HCl
0,8
3 % HF/12 % HCl
0,6
[Si]/[Al]
[Si]/[Al]
1,2
0,4
0,2
0,4
0,0
0,0
20
40
60
80
Температура, °С
Рисунок 5 – Зависимость отношения
[Si]/[Al] от температуры обработки
(продолжительность – 4 ч)
1
2
3
4
5
6
7
8
Время обработки, ч
Рисунок 6 – Зависимости отношения
[Si]/[Al] от времени обработки
при 80 °С
Результаты анализа свидетельствуют о непрерывном повышении
концентрации Al и одновременном снижении содержания Si, что приводит к
снижению
отношения
[Si]/[Al]
при
увеличении
температуры
и
продолжительности обработки. Данный факт указывает на осаждение
соединений Si, образующихся в процессе растворения минералов коллектора.
Вследствие
высокой
токсичности,
а
также
для
удобства
транспортирования и хранения вместо плавиковой кислоты на практике
зачастую используют ее аммонийные соли. В связи с этим далее было
исследовано влияние вида фторсодержащего реагента на процесс растворения
породы (рисунки 7-9). С этой целью плавиковая кислота в составах была
заменена на фторид аммония в эквимолярных количествах.
10
25
3 % HF/12 % HCl
5,55 % NH4F/12 % HCl
Степень кристалличности, %
Растворимость, % мас.
30
20
15
10
5
0
100
3 % HF/12 % HCl
5,55 % NH4F/12 % HCl
80
60
40
20
0
1
4
8
Время обработки, ч
Рисунок 7 – Зависимость
растворимости кернового материала
от времени обработки при 80 °С
1
4
8
Время обработки, ч
Рисунок 8 – Зависимость степени
кристалличности кернового материала
от времени обработки при 80 °С
Было показано, что данные
кислотные
системы
обеспечивают
0,8
практически
идентичные
значения
растворимости и степени кристал0,6
личности керна.
0,4
Наряду с этим заслуживающие
внимания результаты были получены
0,2
при определении элементных составов
растворов кислот после взаимодействия
0
1
4
8
с породой коллектора. При прочих
Время обработки, ч
равных условиях (количество вещества
Рисунок 9 – Зависимость отношения фторсодержащего реагента, концентра[Si]/[Al] от времени обработки
ция HCl, продолжительность и темперапри 80 °С
тура обработки) в кислотных составах
на основе HF после обработки содержание кремния существенно меньше, чем в
системах, содержащих NH4F. При этом содержание алюминия в растворах
обоих типов примерно одинаковое, что приводит к значительно меньшим
значениям рассчитанных отношений [Si]/[Al] в кислотных составах HF/HCl.
Данные обстоятельства указывают на более высокие осадкоудерживающие
свойства композиций на основе NH4F.
Как известно, соляная кислота в составе грязевой кислоты выполняет
несколько важных функций при взаимодействии с алюмосиликатами, одной из
[Si]/[Al]
1
3 % HF/12 % HCl
5,55 % NH4F/12 % HCl
11
которых является поддержание низкого уровня pH среды для предотвращения
осаждения продуктов реакций. Вследствие этого далее была проведена серия
экспериментов по определению влияния концентрации HCl в диапазоне
концентраций 0-18 % мас. на процесс растворения терригенной породы
составами, содержащими HF и NH4F (рисунки 10-12).
80
25
20
15
10
5
3 % HF/HCl
5,55 % NH4F/HCl
0
0
5
10
15
Концентрация HCl, % мас.
Рисунок 10 – Зависимость
растворимости керна
от концентрации HCl
20
Степень кристалличности, %
Растворимость, % мас.
30
3 % HF/HCl
5,55 % NH4F/HCl
75
70
65
60
0
5
10
15
20
Концентрация HCl, % мас.
Рисунок 11 – Зависимость степени
кристалличности керна
от концентрации HCl
Увеличение концентрации HCl
для обоих типов составов приводит к
повышению
растворимости
и
1,5
снижению степени кристалличности
кернового материала, указывая на
1
активирующую роль HCl в процессе
растворения терригенной породы.
0,5
Однако ход кривых для растворов HF и
NH4F значительно различается в
0
области
концентраций
соляной
0
5
10
15
20
Концентрация HCl, % мас.
кислоты 0-6 % мас., что в данном
Рисунок 12 – Зависимость отношения случае может быть вызвано снижением
[Si]/[Al] от концентрации соляной
кислотности систем на основе NH4F за
кислоты
счет расхода HCl на реакцию с фторидом аммония. При дальнейшем повышении содержания соляной кислоты
(6-10% мас.) зависимости сначала сближаются, а затем становятся практически
[Si]/[Al]
2
3 % HF/HCl
5,55 % NH4F/HCl
12
идентичными (10-18 % мас.).
Рассчитанные значения отношений [Si]/[Al] также уменьшаются при
увеличении концентрации HCl в кислотном составе. При этом в составах,
содержащих NH4F, данный показатель значительно выше, что, по всей
видимости, обусловлено менее интенсивным протеканием процесса осаждения
продуктов реакций в системах NH4F/HCl.
Согласно
полученным
закономерностям,
выбор
оптимальной
концентрации HCl ограничен не только нижним, но и верхним пределом.
Нижняя граница диапазона концентраций предотвращает осаждение ряда
продуктов взаимодействия кислотных составов с минералами коллектора,
поддерживая достаточный уровень кислотности среды. В то же время наличие
верхнего предела содержания HCl обусловлено активизацией растворяющей
способности грязекислотных составов при высоких концентрациях соляной
кислоты, что, в свою очередь, способствует интенсификации разложения
алюмосиликатов и осаждения образовавшихся соединений.
На следующем этапе работы было исследовано влияние температуры,
времени обработки, рН среды, концентрации и вида фторсодержащего реагента
на способность кислотных составов образовывать осадки после реакции с
породой терригенного коллектора.
Осадки, полученные в опытах при температуре 80 °С, были оценены
количественно после охлаждения кислотных составов до 25 °С. Данная серия
экспериментов
представляется
необходимой
вследствие
протекания
осадкообразования на стадии освоения после кислотного воздействия на
породу и загрязнения коллектора, при этом осаждение продуктов реакций
обусловлено снижением температуры кислотного состава по мере его
фильтрации из пласта к стволу скважины.
Было установлено, что массовая доля осадка возрастает при увеличении
времени выдержки кислотных составов с породой терригенного коллектора при
80 °С (рисунок 13). Наряду с этим, было выявлено, что во всех анализируемых
кислотных составах, содержащих фторид аммония, осаждается меньше
продуктов реакций, чем в растворах плавиковой кислоты.
Осадки, полученные при растворении породы при 80 °С, были
исследованы с помощью рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии
нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).
13
Полученные
результаты
свидетельствуют
о
том,
что
2
основными
кристаллическими
фазами осадков являются гексафтор1,5
силикаты,
гексафторалюминаты
1
калия, натрия и аммония (наличие
последнего отмечается в случае
0,5
растворов NH4F).
0
Далее был изучен процесс
1
4
8
осадкообразования при повышении
Время обработки, ч
рН растворов кислот после обработки
Рисунок 13 – Зависимость массовой
породы терригенного коллектора.
доли осадка от времени обработки
Снижение кислотности осуществляли путем добавления раствора щелочи к прореагировавшим составам.
Массовые доли полученных осадков при изменении концентрации
реагентов и рН нейтрализации на примере кислотных составов NH4F/HCl
представлены на рисунке 14.
Было
обнаружено,
что
40
интенсивность осадкообразования в
значительной степени зависит от
30
концентрации
фторсодержащего
реагента и рН нейтрализованных
20
кислотных составов. Наряду с этим
время обработки породы влияет на
10
данный
процесс
в
несколько
1,85 % NH4F/8 % HCl
меньшей степени, что обусловлено
3,70 % NH4F/10 % HCl
5,55 % NH4F/12 % HCl
низкими
скоростями
реакций
0
3
4
5
6
7
алюмосиликатов с фторсодержаpH нейтрализации
щими кислотными составами.
Рисунок 14 – Зависимость массовой
В структуре осадков методом
доли осадка от рН нейтрализации
рентгенофазового анализа идентирастворов кислот
фицированы малладрит (гексафторсиликат натрия) Na2[SiF6] и криолит (гексафторалюминат натрия) Na3[AlF6].
Для оценки количественного содержания указанных соединений были
рассчитаны отношения интенсивностей некоторых рефлексов фаз Na3[AlF6] и
Массовая доля осадка, %
Массовая доля осадка, %
2,5
3 % HF/12 % HCl
5,55 % NH4F/12 % HCl
14
80
8
0,543x2
y=
- 3,765x + 6,775
R² = 0,967
Степень кристалличности, %
INa3[AlF6] (22,9°) / I Na2[SiF6](26,8°)
Na2[SiF6]. В случае Na3[AlF6] был выбран рефлекс при двойном угле рассеяния
2θ, равном 22,9°, а для Na2[SiF6] – рефлекс при 2θ = 26,8°. Данные рефлексы
характеризуются высокой интенсивностью и не перекрываются с рефлексами
другой фазы. Расчет указанного отношения свидетельствует о значительном
снижении содержания Na2[SiF6] и одновременном увеличении концентрации
Na3[AlF6] в структуре осадка (рисунок 15). По данным рентгенофазового
анализа при рН = 7 фаза Na2[SiF6] в составе осадка полностью исчезает.
Полученные результаты также свидетельствуют о существенном
снижении степени кристалличности осадка при повышении рН кислотных
составов (рисунок 16), что, возможно, обусловлено интенсивным осаждением
аморфной фазы гидратированных форм кремнезема, образующихся при
разложении Na2[SiF6].
6
4
2
0
y = -0,679x2 + 0,236x + 77,043
R² = 0,995
70
60
50
40
3
4
5
6
7
рН нейтрализации
Рисунок 15 – Зависимость отношения
интенсивностей рефлекса при
2θ = 22,9° для Na3[AlF6] и рефлекса
при 2θ = 26,8° для Na2[SiF6]
от рН нейтрализации
3
4
5
6
7
pH нейтрализации
Рисунок 16 – Зависимость степени
кристалличности осадка
от рН нейтрализации кислотного
состава 5,55 % NH4F/12 % HCl
Для подтверждения результатов рентгенофазового анализа и
идентификации соединений аморфной фазы образцы осадков были изучены с
помощью ИК-спектроскопии НПВО. Характеристические максимумы на ИКспектрах были соотнесены с поглощением связей Si-O и Si-F. Расчет
отношений интенсивностей поглощения связей Si-O и Si-F при повышении
степени нейтрализации кислотных составов свидетельствует об увеличении
содержания гидратированных форм кремнезема и одновременном снижении
количества гексафторсиликата натрия (рисунок 17), подтверждая протекание
15
Отношение максимумов
поглощения связей Si-O и Si-F
разложения Na2[SiF6] с образованием SiO2·nH2O. В случае системы HF/HCl
были получены аналогичные зависимости при повышении рН среды, что и для
кислотного состава NH4F/HCl.
Образцы кернового материала до
1,6
и после кислотной обработки были
y = 4E-05x5,4095
R² = 0,9817
исследованы с помощью растровой
1,2
электронной микроскопии. Полученные
микрофотографии представлены на
0,8
рисунке
18.
После
кислотного
воздействия наблюдается растворение
цементирующего вещества породы и
0,4
значительное изменение формы и
текстуры поверхности зерен породо0,0
3
4
5
6
7
образующих минералов.
pH нейтрализации
Образцы породы терригенного
Рисунок 17 – Зависимость отношения
коллектора были дополнительно изучемаксимумов поглощения для связей
ны с помощью рентгеноспектрального
Si-O и Si-F на ИК-спектре осадков
от рН нейтрализации
микроанализа. На отдельных участках
а
б
Рисунок 18 – Микрофотографии исходного (а) и обработанного кислотным
составом (б) образцов керна терригенного коллектора.
Кратность увеличения х300
агрегатов породы после обработки было обнаружено присутствие фтора в
концентрациях от 5 до 10 % мас., что свидетельствует о химической
модификации поверхности кернового материала и, возможно, об осаждении
фторсодержащих продуктов реакций.
16
Таким образом, повышение концентрации фторсодержащего реагента
значительно увеличивает растворимость терригенной породы, что, в свою
очередь, интенсифицирует процессы осадкообразования. Было обнаружено, что
в кислотных составах, содержащих минимальные концентрации HF и NH4F, не
наблюдалось выпадение осадков после реакции с керновым материалом при
повышенных температурах. Также данные системы характеризовались
наименьшими осадкообразующими свойствами при нейтрализации растворов
кислот, прореагировавших с породой. Следовательно, высокие концентрации
фторсодержащего реагента недопустимо использовать в условиях терригенного
коллектора. Применение HF или ее солей может быть рекомендовано при их
минимальном содержании.
На основании вышеизложенного дальнейшие эксперименты были
проведены с использованием составов с минимально исследованными
концентрациями реагентов 1 % HF/8 % HCl и 1,85 % NH4F/8 % HCl.
Для соответствия технологическим требованиям, предъявляемым к
кислотным составам, в рецептурах кислотных композиций необходимо
применение реагентов различного функционального назначения. Важным
классом химических соединений для кислотных составов являются ПАВ, одним
из основных свойств которых является способность снижать межфазное
натяжение в системе кислота – углеводород.
Согласно проведенному обзору научно-технической литературы, а также
научно-исследовательским работам, ранее выполненным на кафедре
технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности РГУ
нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, в качестве базового ПАВ была
выбрана алкилбензолсульфокислота (АБСК) с числом атомов углерода в цепи
10-13 и средней молекулярной массой 322 кг/кмоль.
При введении АБСК в кислотные составы HF/HCl и NH4F/HCl были
получены опалесцирующие и мутные растворы, в которых при хранении
образовывалась вторая фаза. Для обеспечения стабильности растворов АБСК в
кислых средах был проведен подбор второго вспомогательного ПАВ.
Полученные результаты представлены в таблице 1.
Было обнаружено, что кислотные составы, содержащие АБСК, стабильны
при 20 и 80 °С только в присутствии неионогенного ПАВ, представляющего
собой смесь оксиэтилированных высших спиртов (ОВС) с числом атомов
углерода в цепи 16-18 и степенью оксиэтилирования 20.
17
Таблица 1 – Стабильность кислотных составов HF/HCl и NH4F/HCl,
содержащих 0,1 % мас. АБСК, в присутствии 0,5 % мас. различных ПАВ
Стабильность
№
Наименование ПАВ
Тип*
п/п
при 20 °С при 80 °С
1 Алкилдиметилбензиламмоний хлорид
К
Нет
Нет
2 Диметилбензилкокааминхлорид
К
Нет
Нет
Карбоксиметилированный оксиэтилированный
3
А
Нет
Нет
алкилфенол, Na-форма
Смесь этоксифосфорных и
4
А
Да
Нет
этоксиполифосфорных кислот
5 Смесь алкилбетаинов и алкенилбетаинов
Амф
Нет
Нет
6 Алкилдиметиламинооксид
Амф
Нет
Нет
7 Кокамидопропилдиметиламинооксид
Амф
Нет
Нет
8 Миристилдиметиламинооксид
Амф
Нет
Нет
9 Оксиэтилированный нонилфенол
Н
Да
Нет
10 Оксиэтилированный этилендиамин
Н
Нет
Нет
Смесь оксиэтилированных высших
11
Н
Да
Да
спиртов (ОВС)
Примечание
* К – катионный, А – анионный, Амф – амфолитный, Н – неионогенный.
По излому зависимости межфазного натяжения кислотных составов на
границе с углеводородной фазой от десятичного логарифма концентрации ПАВ
(рисунок 19) были определены значения критической концентрации
мицеллообразования (ККМ) АБСК и ОВС, для обоих типов рассматриваемых
композиций HF/HCl и NH4F/HCl приблизительно равные 5,0·10-3 % мас.
(0,161 ммоль/л) и 2,2·10-3 % мас. (0,0207 ммоль/л) соответственно.
20
Межфазное натяжение, мН/м
Межфазное натяжение, мН/м
1,6
1,2
0,8
0,4
0
16
12
8
4
-2,0
-1,0
0,0
log10(С АБСК, ммоль/л)
1,0
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
1,5
2,5
log10(С ОВС, ммоль/л)
Рисунок 19 – Зависимости межфазного натяжения кислотного состава
1,85 % NH4F/8 % HCl на границе с углеводородной фазой от концентрации
АБСК (слева) и концентрации ОВС (справа)
18
Межфазное натяжение, мН/м
Не менее важной функцией ПАВ является способность препятствовать
агрегации и последующему осаждению асфальтенов нефти при контакте с
кислотным составом. Согласно литературным данным, АБСК эффективно
стабилизирует асфальтены, при этом ее концентрации значительно превышают
величину ККМ. В связи с этим в дальнейшем были исследованы кислотные
составы с концентрацией АБСК 0,1-0,5 % мас.
На следующем этапе исследования были установлены минимальные
концентрации ОВС, обеспечивающие стабильность растворов АБСК. Было
определено, что составы HF/HCl и NH4F/HCl, содержащие ОВС в количестве
1,6 и более массовых частей, приходящихся на 1 массовую часть АБСК,
представляют собой однородные прозрачные растворы и термостабильны в
широком диапазоне концентраций ПАВ.
Зависимости межфазного натяжения кислотных составов, содержащих
бинарную смесь ПАВ, на границе с углеводородной фазой от концентраций
АБСК и ОВС представлены на рисунке 20.
Было
установлено,
что
6
0,25% мас. ОВС
повышение содержания неионоген0,5 % мас. ОВС
ного ПАВ существенно увеличивает
5
1,0 % мас. ОВС
2,0 % мас. ОВС
межфазное натяжение кислотных
4,0 % мас. ОВС
4
составов на границе с угле3
водородной фазой, в то же время
рост концентрации АБСК способст2
вует снижению данного показателя.
1
В связи с тем, что бинарная
смесь ПАВ должна обеспечивать не
0
только
стабильность
рабочих
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Концентрация АБСК, % мас.
растворов, но и минимальное
Рисунок 20 – Зависимость межфазного межфазное натяжение на границе
фаз кислота – углеводород, для
натяжения кислотного состава
1,85 % NH4F/8 % HCl, содержащего
проведения дальнейших исследобинарную смесь ПАВ, на границе
ваний было выбрано отношение
с углеводородной фазой
массовых частей АБСК и ОВС,
от концентраций АБСК и ОВС
равное 1:2.
Далее в работе было исследовано влияние вспомогательных химических
реагентов различного функционального назначения (органические кислоты,
19
исследованная бинарная смесь ПАВ, кислородсодержащие органические
растворители) на процесс растворения породы терригенного коллектора.
Было установлено, что только добавление смеси ПАВ в кислотный состав
эффективно воздействует на рассматриваемые процессы, а именно приводит к
снижению
растворимости
породы,
сохранению
высокой
степени
кристалличности кернового материала и поддержанию высокого значения
отношения [Si]/[Al] в растворах кислот после обработки.
В ходе дальнейших экспериментов было исследовано влияние
фторсодержащих кислотных составов на образование эмульсий и осадков при
контакте с различными образцами нефтей в присутствии катионов
трехвалентного
железа,
бинарной
смеси
ПАВ
и
реагентовжелезостабилизаторов. Физико-химические свойства исследованных образцов
нефтей представлены в таблице 2.
Таблица 2 – Физико-химические свойства исследованных нефтей
№
п/п
Наименование показателя
1
Наименование месторождения
2
Плотность при 20 °С, кг/м3
Кинематическая вязкость
при 20 °С, мм2/с
3
2
№ образца нефти
3
4
1
Красноленинское
5
Уньвинское
Приразломное
Урьевское
Возейское
860
835
907
847
839
28,68
5,85
29,59
6,34
7,98
4
Температура застывания, °С
16
минус
45
минус
47
минус
24
минус
6
5
Массовая доля воды, % мас.
8,6
следы
следы
0,1
8,8
73,4
12,2
4,1
6,5
2,6
1,2
63,0
11,2
9,6
9,3
4,9
2,0
45,6
11,7
11,4
23,5
5,6
2,2
47,2
20,4
12,5
14,0
3,3
2,6
71,3
7,5
4,1
4,6
8,0
4,5
2,2
2,5
2,5
1,3
1,8
6
7
Содержание углеводородов, % мас.:
парафино-нафтены
арены моноциклические
арены бициклические
арены полициклические
смолы
асфальтены
Отношение содержаний смол и
асфальтенов
Было обнаружено, что при отсутствии катионов Fe3+ в случае нефтей
с высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (образцы № 1 и
5) происходит образование эмульсий, нефти с низким отношением содержаний
смол и асфальтенов (образец № 4) образуют осадки, в то же время нефти с
20
Массовая доля осадка, %
более высоким аналогичным отношением (образцы № 2 и 3) стабильны при
контакте с кислотными составами.
Согласно полученным результатам, введение ионов трехвалентного
железа в кислотный состав вызывает интенсивное образование эмульсий и
осадков при контакте со всеми проанализированными образцами нефтей.
Введение исследованной смеси ПАВ при отсутствии катионов Fe3+
препятствует образованию осадков и нефильтруемых эмульсий. При
добавлении ионов Fe3+ в кислотные составы, содержащие ПАВ, наблюдали
предотвращение осадкообразования только в случае образца нефти № 1
с наименьшим содержанием асфальтенов. Для остальных образцов нефтей
фиксировали образование осадков, причем их массовая доля увеличивалась
пропорционально повышению содержания асфальтенов (рисунок 21),
нефильтруемые эмульсии при этом отсутствовали.
Полученные
осадки
были
5
изучены
методом
жидкостной
y = 1,352x - 1,882
R² = 0,960
хроматографии. Было определено,
4
что основным компонентом осадков
3
являются
асфальтены,
причем
добавление катионов трехвалентного
2
железа приводит к повышению их
1
массовой доли, что, по всей
видимости, вызвано интенсивным
0
агрегированием молекул асфальтенов
1
2
3
4
5
и последующим формированием
Содержание асфальтенов, % мас.
более
плотной,
компактной
Рисунок 21 – Зависимость массовой
структуры
осадков.
Большее
доли осадка, полученного при
использовании кислотного состава
увеличение содержания асфальтенов
1,85 % NH4F/8 % HCl/0,2 % АБСК/
в осадке (до 71,4 % мас.) наблюдали
0,4 % ОВС, от содержания
при введении ПАВ в кислотный
асфальтенов в нефти
состав.
На следующем этапе экспериментальной работы было показано влияние
концентрации ПАВ на осадкообразующие свойства кислотных композиций.
Содержания компонентов бинарной смеси ПАВ увеличивали пропорционально,
сохраняя отношение массовых частей АБСК и ОВС, равное 1:2. Установлено,
что даже при высоком суммарном содержании ПАВ (до 6 % мас.) в
21
присутствии катионов Fe3+ при контакте кислотных составов с нефтями
происходит образование мелких частиц осадка.
Для решения данной проблемы было изучено применение различных
стабилизаторов катионов трехвалентного железа. Результаты исследования
железостабилизирующих реагентов комплексообразующего и восстанавливающего действия на примере образца нефти № 5 приведены в таблице 3.
Таблица 3 – Влияние железостабилизаторов на образование осадков при
взаимодействии образца нефти № 5 с составом 1,85 % NH4F/8 % HCl,
содержащим 0,5 % АБСК и 1,0 % ОВС, при введении 0,5 % мас. катионов Fe3+
№
п/п
1
2
3
Наименование реагента
С,
моль/моль1)
1,0-3,0
1,0-3,0
1,0-3,0
Э2)
Сmin,
моль/моль3)
–
–
–
Уксусная кислота
Нет
Лимонная кислота (моногидрат)
Нет
Щавелевая кислота (дигидрат)
Нет
Динатриевая соль этилендиамин4
0,1-1,0 4)
Нет
–
тетрауксусной кислоты (дигидрат)
5
Оксиэтилидендифосфоновая кислота
1,0-3,0
Да
2,0
Тринатриевая соль
6
1,0-2,0 4)
Нет
–
нитрилотриуксусной кислоты
7
Изоаскорбат натрия
0,1-1,0
Да
0,5
5)
8
Иодид калия
0,1-1,0
Нет
–
9
Хлорид меди (I)
1,0-3,0
Нет
–
Примечания
1) С – количество реагента, приходящееся на 1 моль Fe3+, моль/моль; 2) Э – эффективность –
способность предотвращать осадкообразование; 3) Сmin – минимальное количество реагента,
необходимое для стабилизации 1 моль Fe3+, моль/моль; 4) реагент не растворяется в
кислотном составе; 5) реагент образует нестабильные растворы.
Было выявлено, что в присутствии ионов Fe3+ совместное использование
бинарной смеси ПАВ и оксиэтилидендифосфоновой кислоты или натриевой
соли изоаскорбиновой кислоты при взаимодействии растворов кислот с
анализируемыми нефтями предотвращает образование осадков.
В случае состава 1 % HF/8 % HCl были получены аналогичные
зависимости в системе кислота – нефть, что и для кислотного состава
1,85 % NH4F/8 % HCl.
В четвертой главе на основании проведенных исследований были
предложены два образца фторсодержащих кислотных составов, которые
препятствуют образованию осадков при растворении породы терригенного
коллектора, не образуют эмульсий и осадков при взаимодействии с пластовой
22
нефтью, а также характеризуются низкой скоростью коррозии, низким
межфазным натяжением на границе с углеводородной фазой, стабильностью в
присутствии катионов Fe3+, низкими температурами застывания.
На заключительном этапе экспериментальной работы было проведено
физическое
моделирование
процесса
кислотной
обработки
при
термобарических условиях пласта с применением образца кислотного состава
№ 1 (рисунки 22 и 23). В качестве моделей фильтрации использовали
стандартные цилиндрические образцы, выпиленные из полноразмерного керна.
Для проведения экспериментов использовали водонасыщенную модель
фильтрации (коэффициент открытой пористости – 20,38 %, коэффициент
фазовой проницаемости по 3 %-ному раствору NH4Cl – 0,796·10-3 мкм2), а также
модель фильтрации с остаточной нефтенасыщенностью (коэффициент
открытой пористости – 18,15 %, коэффициент фазовой проницаемости по 3 %ному раствору NH4Cl – 0,430·10-3 мкм2).
Рисунок 22 – Изменение фактора
сопротивления водонасыщенного
керна после кислотной обработки
Рисунок 23 – Изменение фактора
сопротивления керна с остаточной
нефтенасыщенностью после
кислотной обработки
Было показано, что разработанные кислотные составы не загрязняют
поровое пространство пласта и улучшают фильтрационно-емкостные свойства
коллектора. Проницаемость керна после кислотной обработки увеличилась в
случае водонасыщенной модели фильтрации в 1,60 раза, а в случае образца
керна с остаточной нефтенасыщенностью – в 2,07 раза.
Разработанный кислотный состав (образец № 1) при содействии
ЗАО «Химеко-Сервис» был успешно испытан при проведении обработок ряда
добывающих скважин месторождения Кумколь. По результатам проведенных
кислотных обработок получено увеличение дебита нефти в 2-10 раз (таблица 4).
23
Таблица 4 – Результаты обработок с применением разработанного кислотного
состава (образец № 1)
№
п/п
№ скважины
1
2
3
4
5
6
7
2292
2337
2338
3068
23ВК
2532
2335
Режим работы до обработки
Дебит
Дебит
Обводнефти, жидкости, ненность,
т/сут
м3/сут
%
2
16
83
3
30
89
2
54
94,5
2
6
60
5
15
60
1
2
15
1
12
91,5
Режим работы после обработки
Дебит
Дебит
Обводнефти,
жидкости, ненность,
т/сут
м3/сут
%
7
25
67
6
60
88
5
70
91,5
5
20
69
21
57
55
10
14
13,5
4
24
82
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам проведенной работы сделаны следующие выводы.
1.
Обоснованы оптимальные концентрации компонентов фторсодержащих
кислотных составов на основании исследования закономерностей
осадкообразования при растворении породы терригенного коллектора.
2.
Показано увеличение осадкоудерживающих свойств кислотных
композиций при замене плавиковой кислоты на ее аммонийную соль,
установленное при определении значений отношения [Si]/[Al] в отработанных
кислотных составах и оценке количеств осадка, образовавшегося после
растворения кернового материала.
3.
Выявлено, что при повышении рН кислотных составов после обработки
породы происходит существенное снижение степени кристалличности осадка,
обусловленное интенсивным осаждением аморфной фазы гидратированных
форм кремнезема, образующихся при разложении гексафторсиликатов.
4.
Обоснован состав бинарной смеси ПАВ, содержащей АБСК и ОВС и
обеспечивающей термостабильность растворов и низкое межфазное натяжение
в системе кислота – углеводороды.
5.
При изучении влияния различных вспомогательных реагентов на
параметры растворения породы терригенного коллектора установлено, что
только добавление смеси ПАВ в кислотный состав эффективно воздействует на
процесс растворения породы терригенного коллектора.
6.
Показано, что структурно-групповой состав нефтей и присутствие
катионов Fe3+ в значительной степени определяют характер взаимодействий в
системе кислота – нефть.
24
7.
Выявлено, что при введении катионов Fe3+ в систему кислота – нефть
совместное использование смеси анионного и неионогенного ПАВ и реагентажелезостабилизатора комплексообразующего или восстанавливающего типа
препятствует образованию эмульсий и осадков.
8.
Разработаны фторсодержащие кислотные составы, не вызывающие
образования осадков при взаимодействии с породой и пластовыми флюидами
терригенных коллекторов.
9.
Эффективность разработанных реагентов подтверждена результатами
экспериментов, проведенных на пористых моделях фильтрации при
термобарических условиях залегания пласта, а также результатами
промысловых испытаний.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1.
Пат. 2543224 РФ, МПК C 09 K 8/74, E 21 B 43/27. Кислотный состав для обработки
скважин в карбонатных и терригенных коллекторах и способ кислотной обработки
призабойной зоны пласта с его применением / Н.М. Николаев, В.И. Кокорев, В.Б. Карпов,
В.И. Дарищев, С.А. Харланов, Д.Г. Филенко, М.А. Силин, Л.А. Магадова, М.Д. Пахомов,
З.Р. Давлетов, В.Б. Губанов. – № 2013113657/03; заявл. 27.03.2013; опубл. 27.02.2015,
Бюл. № 6.
2.
Хисметов, Т.В. Подбор кислотных композиций для обработок призабойной зоны по
данным ядерно-физических методов / Т.В. Хисметов, А.М. Бернштейн, Л.А. Магадова,
З.Р. Давлетов, А.Н. Никитин // Нефтяное хозяйство. – 2012. – № 5. – С. 78-81.
3.
Магадова, Л.А. Осадкообразование при взаимодействии кислотных составов с
минералами терригенного коллектора / Л.А. Магадова, Л.Ф. Давлетшина, М.Д. Пахомов,
З.Р. Давлетов // Нефтепромысловое дело. – 2015. – № 9. – С. 31-36.
4.
Магадова, Л.А. Исследование растворения породы терригенных пластов во
фторсодержащих кислотных составах / Л.А. Магадова, Л.Ф. Давлетшина, М.Д. Пахомов,
З.Р. Давлетов // Территория «НЕФТЕГАЗ». – 2015. – № 12. – С. 94-100.
5.
Магадова, Л.А. Исследование процессов образования эмульсий и осадков при
взаимодействии фторсодержащих кислотных составов с нефтями / Л.А. Магадова,
З.Р. Давлетов, Л.Ф. Давлетшина, М.Д. Пахомов // Технологии нефти и газа. – 2016. –
№ 5. – С. 11-15.
6.
Магадова, Л.А. Закономерности образования осадков при нейтрализации
фторсодержащих кислотных составов после их взаимодействия с породой терригенного
коллектора / Л.А. Магадова, З.Р. Давлетов, М.М. Мухин // Территория «НЕФТЕГАЗ». – 2016.
– В печати.
7.
Магадова, Л.А. Оценка эффективности кислотных композиций для обработок
терригенных коллекторов с высоким содержанием хлоритового цемента / Л.А. Магадова,
М.Д. Пахомов, З.Р. Давлетов // Материалы VII Всероссийской научно-практической
25
конференции «Нефтепромысловая химия». – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа
имени И.М. Губкина, 2012. – С. 58.
8.
Макиенко, В.В. Разработка методики по оценке вторичного осадкообразования при
кислотных обработках терригенных коллекторов / В.В. Макиенко, Н.А. Веремко,
Л.Е. Давыдкина, Н.А. Черепанова, М.М. Шаймарданов, Л.А. Магадова, З.Р. Давлетов //
Материалы I Международной (IX Всероссийской) научно-практической конференции
«Нефтепромысловая химия». – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени
И.М. Губкина, 2014. – С. 31-33.
9.
Силин, М.А. Разработка ПАВ-спиртокислотного состава для обработки
низкопроницаемых коллекторов / М.А. Силин, Л.А. Магадова, М.Д. Пахомов,
З.Р. Давлетов // Материалы II Международной (X Всероссийской) научно-практической
конференции «Нефтепромысловая химия». – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа
имени И.М. Губкина, 2015. – С. 36-37.
10.
Магадова, Л.А. Исследование осадкообразования при кислотных обработках
терригенных коллекторов / Л.А. Магадова, З.Р. Давлетов, М.Д. Пахомов // Материалы
II Международной
(X
Всероссийской)
научно-практической
конференции
«Нефтепромысловая химия». – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени
И.М. Губкина, 2015. – С. 38-39.
11.
Давлетов, З.Р. Исследование коллоидно-химических закономерностей при разработке
кислотных составов, содержащих смесь ПАВ / З.Р. Давлетов, Л.А. Магадова,
Л.Ф. Давлетшина, М.Д. Пахомов, А.В. Щербакова // Тезисы докладов XI Всероссийской
научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового
комплекса России». – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2016. –
Секция 2. – С. 21.
12.
Давлетов, З.Р. Исследование осадкообразования при растворении породы
терригенных коллекторов во фторсодержащих кислотных составах / З.Р. Давлетов,
М.Д. Пахомов, Л.А. Магадова, Л.Ф. Давлетшина // Время колтюбинга. – 2016. - № 1 (55). –
С. 55-56. (Тезисы докладов 16-й Международной научно-практической конференции
«Колтюбинговые технологии, ГРП, внутрискважинные работы»).
13.
Давлетов, З.Р. Закономерности образования эмульсий и осадков при взаимодействии
интенсифицирующих кислотных составов с пластовыми нефтями / З.Р. Давлетов // Тезисы
докладов Юбилейной 70-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ
- 2016». – Т. 2. – М.: РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2016. – С. 155.
14.
Магадова, Л.А. Закономерности образования эмульсий и осадков в системе
«кислотный состав – пластовая нефть» / Л.А. Магадова, М.Д. Пахомов, З.Р. Давлетов //
Материалы III Международной (XI Всероссийской) научно-практической конференции
«Нефтепромысловая химия». – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени
И.М. Губкина, 2016. – С. 89-92.
15.
Давлетов, З.Р. Исследование процессов осадкообразования при нейтрализации
растворов кислот после их взаимодействия с терригенной породой / З.Р. Давлетов,
Л.А. Магадова, М.М. Мухин // Материалы III Международной (XI Всероссийской) научнопрактической конференции «Нефтепромысловая химия». – М.: Издательский центр РГУ
нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2016. – С. 83-86.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа