close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Повышение экологической безопасности золотоизвлекательных фабрик путем эффективного обезвреживания производственных вод

код для вставкиСкачать
Ha npaeax pYKOnUCU
EYJJ;AEB CAJIH JIbBOBIIq
IIOBbIlliEHIIE
3KOJIOrIIqECKOH
30JIOTOII3BJIEKATEJIbHbIX
<l>AEPIIK IIYTEM 3<1><I>EKTIIBHOrO
OEE3BPE)KIIBAHII5I
CrreQI1anbHOCTb
(B roprro-
EE30IIACHOCTII
IIPOII3BOJJ;CTBEHHbIX
25.00.36 - Tecoxonoras
rrepepafiarsrsaromeii
rrpoMbIIImeHHOCTI1)
ABTOPE<I>EPAT
,I(I1CCepTaQI1I1na COI1CKaHI1eyxeaoil CTerreHI1
KaH,I(I1,I(aTaTeXHI1QeCKI1X nayx
Yrran -
Y,I(3
2015
BOJJ;
2
BbIIIOnHeHa B <De,n:epanbHOM rocynapcraeanoxr
yspezczteaaa HayKH EaHKanbCKOM HHCTHTYTe npaponononssoaaaaa
orztenerner POCCHHCKOH
aKa,n:eMHHnayx
Pa60Ta
6IO,n:)l{eTHOM
CH6HpCKOrO
Hayunui;pyuoeooumenu:
Earoena ArHH~ AneKCaH,n:pOBHa,
,n:OKTOP
TeXHWleCKHX nayx
OfjJUl(UaJlbHbleonnoneumu:
qHKHH Aazipeii IOpbeBHq, ,n:OKTOP
TeXHHqeCKHX
nayx, npotpeccop, <DrEOY BITO «HpKYTCKHH
rocynapcrsenasra YHHBepCHTen>,
ITe,n:arOrHqeCKHHHHCTHTYT,xarpezrpa
TeXHOnOrHH, npeztrrpnmeaarenscraa H MeTO,n:HK
HX npenoztasanaa, rrporpeccop
~
JIHrrHHa J1I060Bb HHKOnaeBHa, KaH,l(H,l(aT
TeXHHqeCKHXnaytc, Hr,lI.,lI.BO PAH,
nafioparopas 3KOnOrHqeCKHXrrpofinexr
OCBOeHH~MHHepanbHbIX pecypcos, HayqHbIH
COTpy,n:HHK
Beoytuan opzauusauun:
<DrAOY BITO «CH6HPCKHH cpe,n:epanbHbIH
YHHBepCHTen>
3a:W;HTanacceprauaa COCTOHTC~
«24» MapTa 2016 r. B 15 qaCOB 00 MHHyT na
sacenanaa ,n:HccepTaU;HoHHoroCOBeTa,lI. 212.073.07 rrpn <DrEOY BO «HPKYTCKHH
aauaoaansnsrfi
nccnenoaarenscxaii
TeXHHqeCKHH YHHBepcHTeT» rro aztpecy:
664074, r. HpKyTCK, yrr. JIepMoHToBa, 83, xopnyc «K», xonrpepenu-san.
C zmccepramrea MO)l{HO03HaKOMHTbC~B 6H6nHoTeKe H na caiire <DrEOY BO
«HpKYTCKHH HaU;HoHanbHbIH nccneztoaarenscxait
TeXHHqeCKHH YHHBepCHTen> http://istu.edu/.
OT3bIBbI na anroperpepar orrrpanmrn, orr aztpecy: 664074, r. HpKyTCK, yn.
JIepMoHToBa, 83, yqeHOMY cexperapro zmcceprattaormoro
COBeTa ,lI. 212.073.07,
3neKTpOHHa~ no-rra: ds07@istu.edu
Aaroperpepar pasocnan «21» ansapa 2016 rona,
YQeHblH cexperaps
znrcceprarraonnoro COBeTa,
,l(.T.H., nporpcccop
B.A. ,lI.oMpaqeBa
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Решение задачи повышения экологической
безопасности предприятий горно-перерабатывающей промышленности, в
частности предприятий по добыче и переработке золотосодержащих руд,
подразумевает, прежде всего, рациональность и комплексность использования
техногенных гидроминеральных ресурсов путем создания и внедрения
экологически безопасных технологий обезвреживания производственных вод с
попутным извлечением промышленноценных компонентов, пригодных для
рециклинга. Разработка и внедрение эффективных методов переработки и/или
утилизации промышленных техногенных вод является важной народнохозяйственной проблемой, влияющей на развитие горнодобывающей отрасли в
целом.
Так, в процессе эксплуатации на золотоизвлекательных фабриках (ЗИФ)
образуются техногенные воды сложного состава - жидкая фаза хвостов
содержит такие вредные химические вещества как цианиды, тиоцианаты, ионы
тяжелых металлов и т.п. В последние время интерес к процессам
обезвреживания цианидсодержащих сточных и оборотных вод с повышенным
содержанием тиоцианатов, значительно возрос. Данное обстоятельство
обусловлено вовлечением в переработку руд все более сложного состава,
требующих повышенных расходов цианида за счет присутствия
сопутствующих минералов, которые вступают в побочные реакции с цианидом.
Многие сульфидные минералы, а также продукты их окисления (тиосульфаты,
политионаты, полисульфиды, элементарная сера), взаимодействуют с цианидом
с образованием тиоцианатов, что приводит к нецелевому расходованию
дорогостоящего реагента (NaCN) и оказывает негативное влияние на процесс
сорбционного выщелачивания золота. Тиоцианаты менее токсичны, чем
цианиды, но они более устойчивы и труднее подвергаются окислительной
деструкции.
Проблема переработки жидких техногенных отходов золотодобывающих
предприятий может быть решена с использованием инновационных
экологически безопасных технологий, базирующихся на современных физикохимических методах обезвреживания. В последние годы все большее внимание
исследователей привлекают процессы, основанные на использовании в качестве
окислителей генерируемых in situ активных форм кислорода, получившие
название комбинированных окислительных методов (Advanced Oxidation
Processes – АОРs). Внедрение таких разработок в горно-перерабатывающей
промышленности позволит достичь значительных эколого-экономических
эффектов и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду в районе
недропользования.
Степень научной разработанности. Изучению вопросов экологии горного производства, разработке и внедрению экологически безопасных технологий утилизации и переработки отходов, в том числе сточных и оборотных вод
ЗИФ, посвящено большое количество зарубежных и отечественных работ таких
ученых как Л.В. Милованов, В.А. Чантурия, В.Ф. Петров, И.В. Шадрунова,
П.М. Соложенкин, Г.В. Калабин, Н.Л. Медяник, В.П. Мязин, С.С.Тимофеева,
4
Т.Н. Александрова, В.А. Домрачева, Е.В. Зелинская, M. Adams, M.M. Botz, A.
Akcil, W.D. Gould, J.N. Figlar, V.K. Sharma, S. Collado, M. Diaz, В.Л. Корниенко,
А.А. Батоева и др. В этом направлении работают отечественные научные
школы: ИПКОН РАН, МГГУ, МИСиС, ИХХТ СО РАН, ИРНИТУ, ОАО «Иргиредмет», ЗабГУ, БИП СО РАН и др., а также зарубежные: CANMET Mining and
Mineral Sciences Laboratories, Mutis Liber Pty Ltd., Elbow Creek Engineering Inc.,
Florida Institute of Technology, University of Oviedo, Suleyman Demirel University
и т.д.
Несмотря на изученность темы, недостаточное внимание уделено разработке методов очистки сточных и оборотных вод ЗИФ на основе комбинированных окислительных процессов с использованием экологически
безопасных окислителей – неорганических пероксосоединений.
Цель работы. Повышение экологической безопасности золотоизвлекательных фабрик путем эффективного обезвреживания производственных вод с
использованием комбинированных окислительных процессов.
Идея работы заключается в исследовании и разработке высокоэффективного и экологически безопасного метода, базирующегося на использовании
в качестве окислителей генерируемых in situ активных форм кислорода, для
обезвреживания производственных вод, образующихся на предприятиях по
добыче и переработке золотосодержащих руд.
Задачи исследования:
1. Исследование основных закономерностей деструкции неорганических
нелетучих серосодержащих соединений, на примере тиоцианатов, окислительными системами {Fe3+/Н2О2} и {Fe3+/S2О82-} (изучение влияния основных факторов: величины рН, температуры реакционной среды, природы и концентрации окислителя, катализатора, наличия сопутствующих компонентов).
2. Установление оптимальных условий для проведения эффективного процесса деструкции тиоцианатов при осуществлении комбинированных процессов окисления в статических и динамических условиях.
3. Поиск путей интенсификации окислительной деструкции тиоцианатов с
использованием
дополнительного
физического
воздействия
(ультрафиолетового (УФ) облучения, низконапорной гидродинамической
кавитации).
4. Разработка и апробация технологии эффективного обезвреживания сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий с использованием
экологически безопасных реагентов и оценка эколого-экономической
эффективности.
Научная новизна защищаемых в диссертации положений:
1. Установлены основные закономерности окислительной деструкции
тиоцианатов персульфатом в присутствии металлов с переменной валентностью (Fe2+, Fe3+), выявлено влияние основных факторов (соотношения исходных концентраций окислитель ÷ загрязнитель ÷ катализатор, рН среды) на
процесс окисления тиоцианатов, определены кинетические параметры (начальные скорости окисления, порядки реакций, константа скорости), идентифицированы основные продукты реакции, определены оптимальные условия
5
для проведения эффективного процесса деструкции с использованием каталитической системы {Fe3+/S2О82-}. Установлена зависимость эффективности
деструкции тиоцианатов каталитической системой {Fe3+/Н2О2} от температуры
реакционной среды, наличия сопутствующих компонентов, влияния кислорода
воздуха.
2. Разработан эффективный комбинированный метод деструкции тиоцианатов с использованием фотокаталитической системы {УФ/Fe3+/S2О82-}, позволяющий существенно интенсифицировать процесс обезвреживания за счет синергического эффекта, возникающего при дополнительном УФ облучении.
3. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден ион-радикальный механизм окислительной деструкции тиоцианатов пероксидом водорода
или персульфатом в присутствии ионов железа (III). Показано, что активные
формы кислорода - высокореакционные кислородсодержащие радикалы (•OH,
SO4−• и др.) играют ведущую роль в процессе обработки окислительными системами {Fe3++Н2О2/S2О82-}, {УФ + Fe3++Н2О2/S2О82-}.
Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены основные закономерности деструкции токсичных нелетучих серосодержащих соединений - тиоцианатов с использованием в качестве экологически безопасных
окислителей генерируемых in situ активных форм кислорода в присутствии
металлов с переменной валентностью, определены кинетические параметры
окисления тиоцианатов, выявлены условия интенсификации протекающих
процессов путем дополнительного воздействия УФ облучением. Разработан
эффективный
комбинированный
метод
окисления
тиоцианатов
с
3+
2использованием фотокаталитической системы {УФ/Fe /S2О8 }. По результатам
испытаний по очистке производственной воды ЗИФ рудника «Холбинский»
ОАО «Бурятзолото» разработана технологическая схема обезвреживания
тиоцианатсодержащих
растворов
с
применением
комбинированного
окислительного метода, базирующегося на использовании фотокаталитической
системы {УФ/Fe3+/S2О82-}. Результаты диссертационной работы используются в
учебном процессе ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет» для
подготовки
студентов
по
специальности
05.03.06
«Экология
и
природопользование».
Работа выполнена в рамках НИР БИП СО РАН по темам «Разработка физико-химических основ комбинированных окислительных методов деструкции
загрязняющих веществ в сложных природных и техногенных системах» № Г.Р.
01201050913, «Разработка физико-химических основ энергоэффективных методов обезвреживания микрополлютантов на базе принципов «зеленой химии»
НИР № Г.Р. 01201352296, грантов РФФИ № 14-05-31053 мол_а «Разработка
комбинированного фотохимического метода обезвреживания приоритетных
экотоксикантов сточных и оборотных вод золотоизвлекательных фабрик в присутствии экологически чистых окислителей» и РНФ № 14-14-00279 «Разработка комбинированных окислительных методов очистки и обеззараживания
природных и сточных вод с использованием солнечного излучения».
Методология и методы исследования. В работе осуществлено обобщение и анализ научно-технической и специальной литературы, проведены лабо-
6
раторные и натурные испытания с использованием современных химических и
физико-химических методов исследований.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
1. Использование персульфата в качестве экологически безопасного
окислителя в присутствии ионов железа (III) позволяет реализовать полное
окисление токсичных трудноокисляемых соединений – тиоцианатов. При этом
эффективности процессов и скорости реакций возрастают в ряду: {S2О82-} <<
{Fe2+/S2О82-} < {Fe3+/S2О82-}.
2. Дополнительное воздействие физических эффектов (УФ облучения,
кавитации) существенно интенсифицирует процесс окислительной деструкции
тиоцианатов экологически безопасными окислителями (H2O2, S2O82-).
3. Высокая эффективность очистки тиоцианатсодержащих растворов
обеспечивается в результате генерирования in situ активных форм кислорода в
комбинированных окислительных системах {УФ + Fe3++Н2О2/S2О82-}.
Степень достоверности обеспечивается достаточной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований, а также применением комплекса физико-химических методов исследования, аттестованных методик и сертифицированного оборудования.
Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: Международном совещании «Современные процессы комплексной и глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья» (Плаксинские чтения –
2015, Иркутск); XIII международной конференции «Ресурсовоспроизводящие,
малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Тбилиси, Грузия, 2014); International Water Association 6th Eastern European young water professionals conference “East meets West” (Istanbul, Turkey, 2014); XVII Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика
М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2013); IV ВосточноЕвропейской конференции International Water Association «Опыт и молодость в
решении водных проблем» (Санкт-Петербург, 2012); V – VII школах – семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (УланУдэ, 2009, 2011, 2013).
Личный вклад автора состоит в анализе современного состояния изученности вопроса очистки и обезвреживания сточных и оборотных вод процессов цианистого выщелачивания металлов из руд и концентратов, в планировании и проведении научных и экспериментальных исследований, обработке
полученных результатов, подготовке статей и материалов конференций.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 научных
работ, в том числе 5 в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах, включает 27 таблиц, 44 рисунка и состоит из введения, 4 глав, выводов, 4
приложений, списка цитируемой литературы из 159 наименований.
7
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной
работы, сформулирована цель исследований, показаны научная новизна и значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые
на защиту, представлены сведения об апробации результатов.
В первой главе дана характеристика приоритетных техногенных экотоксикантов, образующихся в процессе цианистого выщелачивания благородных
металлов из сульфидных руд и концентратов. В результате протекания
побочных реакций, в цианистых растворах накапливаются в больших
количествах токсичные нелетучие серосодержащие соединения – тиоцианаты,
скорость деструкции которых определяет эффективность всего процесса
очистки. Проведен анализ литературных и патентных источников по
современному состоянию изученности вопроса по наилучшим существующим
экологически безопасным методам обезвреживания техногенных вод ЗИФ.
Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования,
использованных при выполнении работы, представлены результаты
экспериментальных исследований основных кинетических закономерностей и
механизмов деструкции тиоцианатов с использованием экологически
безопасных окислителей (пероксида водорода и персульфата) в присутствии
металлов переменной валентности, определены оптимальные условия для
проведения эффективного процесса окислительной деструкции нелетучих
серосодержащих соединений.
В третьей главе приведены результаты исследований по изучению возможностей интенсификации каталитической деструкции тиоцианатов в условиях низконапорной гидродинамической кавитации или при воздействии УФ
облучения.
В четвертой главе представлены результаты испытаний разработанной
экологически безопасной технологии обезвреживания тиоцианатсодержащих
растворов ЗИФ рудника «Холбинский» ОАО «Бурятзолото» с применением
комбинированного окислительного метода, базирующегося на использовании
фотокаталитической системы {УФ/Fe3+/S2О82-}.
Первое защищаемое научное положение: использование персульфата в
качестве экологически безопасного окислителя в присутствии ионов железа
(III) позволяет реализовать полное окисление токсичных трудноокисляемых
соединений – тиоцианатов. При этом эффективности процессов и скорости
реакций возрастают в ряду: {S2О82-} << {Fe2+/S2О82-} < {Fe3+/S2О82-}.
Прямое окисление токсичных неорганических примесей - тиоцианатов
пероксидом водорода протекает довольно медленно и, чтобы ускорить процесс
деструкции требуется введение в систему катализатора. Сравнительное изучение кинетики окисления тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии различных катализаторов Fe(II), Fe(III), Cu(II) показало, что максимальная конверсия тиоцианатов наблюдается при использовании ионов железа (III) (Рисунок 1). В процессе каталитического разложения пероксида водорода ионами
железа (II) и (III) (системы «Fenton» и «Fenton-like», соответственно) генериру-
8
ются высокореакционные кислородсодержащие радикалы, обеспечивающие
эффективное окисление тиоцианатов:
H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + HO2• + H+
H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + •OH + OHˉ
(1)
(2)
При изучении влияния температуры реакционной среды установлено, что
повышение температуры раствора приводит к увеличению скорости окисления
тиоцианат ионов (Рисунок 2). Экспериментально полученное значение энергии
активации процесса окисления тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии ионов Fe(III) составляет 37,7 кДж/моль, что близко к литературным значениям энергии активации процесса разложения пероксида водорода ионами железа (III).
-1,0
0,4
0,2
0,0 II
Cu
FeII
I
FeII
120
100
6
80 0
2
40 0
0
3,5
-1,5
-2,0
-2,5
0,6
0,4
0,2
0
ин
t, м
Рисунок 1 – Окисление SCNˉ пероксидом
водорода в присутствии различных
катализаторов: Cu2+, Fe2+ и Fe3+. [SCN-]0 =
1.72 ммоль/л, [H2O2]:[SCNˉ]:[Мen+]=3:1:0.2,
рН = 3.0
3,4
-3,5
0
0,6
1/T
3,3
-3,0
0,8
СSCN - /CSCN-
0
СSCN - /CSCN-
0,8
ln W0
1,0
1,0
3,2
20
0
15 С
40
60
t, мин
0
20 С
80
100
0
120
0
30 С
40 С
Рисунок 2 – Влияние температуры
реакционной среды на процесс окисления
SCNˉ с использованием каталитической
системы {Fe3+/H2O2}. [SCN-]0 = 1.72 ммоль/л,
[Fe3+] = 0.36 ммоль/л, рН = 3.0
При изучении влияния другого определяющего эффективность окисления
тиоцианатов параметра – рН реакционной среды (в диапазоне рН 2.5 – 10.0),
было установлено, что увеличение рН приводит к значительному снижению
конверсии тиоцианатов. Эффективное окисление SCNˉ пероксидом водорода
происходит в кислой среде, при рН ≤ 3.0.
В последнее время возрастает интерес к использованию персульфатов
2(S2O8 ) для деструкции токсичных поллютантов в водных растворах, прежде
всего, из-за высокой окислительной способности образующихся сульфатных
анион-радикалов SO4− • (Ео = 2.6 В) в присутствии металлов с переменной валентностью:
S2O82− + Fe3+ → 2SO4− • + Fe2+
S2O82− + Fe2+ → SO4− • + SO42− + Fe3+
(3)
(4)
В рамках диссертационной работы исследованы основные кинетические
закономерности процесса окисления тиоцианатов, с использованием
каталитических систем {Fe3+/S2O82-} и {Fe2+/S2O82-}. По эффективности и скоро-
9
сти окисления тиоцианатов рассмотренные окислительные системы можно выстроить в следующий ряд: {Fe3+/S2O82-} > {Fe2+/S2O82-} >> {S2O82-}. (Рисунок 3).
Скорость и эффективность окисления тиоцианатов в значительной степени зависят от концентрации персульфатов и ионов железа (III) (Рисунок 4). Установлены оптимальные условия полной конверсии тиоцианатов: [S2O82-]:[SCN-] =
5:1, а [S2O82-]:[Fe3+] = 1:0.2.
2-
S2O8
100
60
0,6
40
2+
S2O8 + Fe
0,2
3+
S2O8 + Fe
40
60
t, мин
80
100
120
3+
],
м
17.2
51.6
86
28
[S 2O
м
], м
.4
120
/л
оль
Рисунок 4 – Влияние концентрации
окислителя и катализатора на степень
конверсии SCNˉ с использованием
каталитической системы {Fe3+/ S2O82}.
[SCN-] = 17.2 ммоль/л, t = 40 мин
17,5
15,0
15,0
12,5
СSCN - , ммоль*л
С практической точки
зрения важным является изучение зависимости эффективности очистки тиоцианатсодержащих растворов от исходной
концентрации
тиоцианатов.
Установлено,
что
данные
мольные соотношения эффективны в широком концентрационном диапазоне, а основным конечным продуктом
окислительной
деструкции
тиоцианатов с использованием
каталитической
системы
3+
2{Fe /S2O8 } являются цианид
ионы (Рисунок 5).
-1
Рисунок 3 – Окисление SCNˉ персульфатом в
присутствии различных катализаторов: Fe2+ и
Fe3+. [SCN-]0 = 1.72 ммоль/л , [S2O82−]0 = 8.6
ммоль/л, [Fen+]0 = 0.86 ммоль/л. рН = 5.6
мо
ль
/л
4.3
20
0
8.6
0
[F
e
.2
17
2-
20
12,5
SCN
CN
10,0
7,5
-
7,5
5,0
5,0
2,5
2,5
0,0
10,0
-1
2-
0,4
0,0
Конверсия, %
80
0,8
СCN - , ммоль*л
СSCN - /CSCN-
0
1,0
0,0
0
10
20
30
40
t, мин
50
60
70
80
Рисунок 5 – Окисление SCNˉ и образование CNˉ при
окислительной деструкции с использованием
системы {Fe3+/S2O82-}. [S2O82-]:[SCN-] = 5:1,
[S2O82-]:[Fe3+] = 1:0.2
Второе защищаемое научное положение: дополнительное воздействие
физических эффектов (УФ облучения, кавитации) существенно интенсифицирует процесс окислительной деструкции тиоцианатов экологически
безопасными окислителями (H2O2, S2O82-).
Для изучения процессов фотодеструкции тиоцианатов выбраны источники
моно- и полихроматического УФ-излучения с различными рабочими спектраль-
10
ными диапазонами: дуговые ртутные газоразрядные лампы низкого давления
марки ДБ-30-1 (с максимумом излучения в области 254 нм (УФ-254)) и высокого
давления марки ДРТ-400 (с линейчатым спектром в видимой и УФ-областях с
максимумом излучения в области 365 нм (УФ-Вид), а также KrCl-эксилампа
барьерного разряда, излучающая в узкой спектральной полосе с максимумом
222 нм (УФ-222). Широкополосный источник излучения ртутная лампа ДРТ400 использовалась для имитации УФ и видимой составляющей естественного
солнечного излучения. При обработке тиоцианатов каталитической системой
{Fe3+/S2O82-} с дополнительноой фотоактивацией во всех случаях наблюдается
значительное ускорение процесса окислительной деструкции, ведущее к существенному (в 1.7-5 раз) сокращению продолжительности обработки (рисунок 6,
таблица 1).
б)
а)
1
1,0
0
2
0,8
СSCN - /CSCN-
СSCN - /CSCN-
0
1,0
0,6
0,4
0,2
0,0
3
4
0
20
40
60
t, мин
в)
80
100
0,8
0,6
1
0,4
2
0,2
0,0
120
3
4
0
20
40
60
t, мин
80
100
1,0
СSCN - /CSCN-
0
0,8
0,6
0,4
1
0,2
0,0
4
0
20
3
2
40
60
t, мин
80
100
120
Рисунок 6 – Окисление SCNˉ с использованием а) УФ-254, б) УФ -222 и в) УФ-Вид. 1)
УФ; 2) УФ + S2O82-; 3) S2O82-/Fe3+; 4) УФ/S2O82-/Fe3+. [SCN-] = 1.72 ммоль/л,
[S2O82-] = 8.6 ммоль/л, [Fe3+] = 0.86 ммоль/л
При фотокаталитическом окислении тиоцианатов наблюдается синергический эффект (f), о чем свидетельствуют положительные значения синергических индексов (таблица 1). Максимальная эффективность окисления тиоцианатов наблюдается при использовании широкополосного источника УФ излучения
(УФ-Вид),
однако
наиболее
энергоэффективным
является
монохроматический источник УФ излучения – KrCl-эксилампа (УФ-222).
11
Таблица 1 – Cравнение различных источников УФ излучения при окислительной
деструкции тиоцианатов
ммоль•л•мин
40
tполн.
,
конв
мин
100
60
0.072
0.114
Удельная
конверсия,
f
-1
мкмоль•Дж
1.28
3.4
УФ-Вид /{Fe3+/S2O82-}
433
20
0.136
1.49
1.0
УФ-222/{Fe3+/S2O82-}
30
40
0.088
1.10
7.2
Окислительная
система
Р,
Вт
{Fe3+/S2O82-}
УФ-254/{Fe3+/S2O82-}
W0,
-1
СSCN - /CSCN-
0
Проведена оценка окислительного потенциала фотокаталитической системы {УФ/Н2O2/Fe3+}. На рисунке 7 представлены результаты, полученные при
использовании в качестве источника
излучения KrCl-эксилампы (УФ1,0
222). Обнаружено, что процесс
окисления тиоцианатов в системах
1
0,8
без
катализатора
происходит
2
0,6
медленно и достигает 53% в течение
120 минут. Введение ионов железа
0,4
(III), без светового воздействия
(«темновая» реакция), позволяет
0,2
достичь полной конверсии тиоциа3
4
натов. Дополнительная фотоактива0,0
0
20
40
60
80
100
120
ция приводит к значительному
t, мин
росту начальной скорости окислеРисунок 7 - Деструкция SCNˉ в различных
ния (в 1.5 раза) и позволяет сокра- окислительных системах: 1) УФ; 2) УФ + Н2O2;
тить продолжительность обработки. 3) {Н2O2/Fe3+}; 4) {УФ/Н2O2/Fe3+}. [Н2O2] = 5.2
ммоль/л, [Fe3+] = 0.35 ммоль/л, [SCN-] = 1.72
Высокая эффективность дестммоль/л, источник УФ: УФ-222
рукции тиоцианатов в водных растворах при использовании комбинированных систем {УФ/S2O82-/Fe3+} и
{УФ/Н2O2/Fe3+} обеспечивается за счет дополнительного генерирования •OН и
SO4−• анион-радикалов по реакциям:
ˉSO3−О−О −SO3ˉ + УФ → 2SO4− •
Н−О−О−Н +УФ → 2•OН
(5)
(6),
а также за счет образования дополнительного количества •OH в результате фотовосстановления ионов Feaq3+, FeOH2+, Fe2(OH)24+ (молекулы воды в качестве
лигандов не указаны).
FeOH 2+ + УФ → Fe2+ + •OH
(7)
Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности интенсификации процесса деструкции тиоцианатов УФ излучением. Таким
образом, разработан эффективный метод фотокаталитической деструкции тиоцианатов в водном растворе в присутствии экологически чистых окислителей –
пероксида водорода или персульфата.
12
-
С(SCN ), мг/дм
3
Изучена возможность использования низконапорной гидродинамической
кавитации для интенсификации процессов окисления неорганических
соединений, на примере тиоциана1
1000
тов. Увеличение эффективности деструкции тиоцианатов при комбини800
рованном каталитическом окислении
пероксидом водорода в кавитацион600
ном поле (Рисунок 8) происходит за
400
счет интенсификации массообменных процессов и образования до200
полнительного количества перок2
3
сида водорода и активных радика0
0
10
20
30
40
50
60
70
лов. В водных растворах кавитация
t, мин
сопровождается образованием, росРисунок 8 – Окисление SCNˉ в различных
том и схлопыванием кавитационных
условиях: в кавитационном поле без реагентов
пузырей, а под воздействием эффек- (1) и с Н2О2 и Fe3+ (3), в стеклянном реакторе с
тов кавитации в жидкости образуперемешиванием с Н2О2 и Fe3+ (2). [SCN-] =
ются локальные области с высокими
17.2 ммоль/л , Р = 2.5 атм., рН = 3.0,
[Н2О2]:[SCN-]:[Fe3+] =3:1:0.2
значениями температур и давлений,
в которых и образуются высокореакционные частицы, в том числе гидроксильные радикалы, которые далее рекомбинируют с образованием пероксида водорода:
(8)
H O → •OH + H•
2
H• + O2 → HO2•
HO2• + HO2• → H2O2 + O2
•
OH + •OH → H2O2
(9)
(10)
(11)
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования устройств – генераторов низконапорной гидродинамической кавитации в
качестве реакторов для интенсификации процесса окисления тиоцианатов.
Третье защищаемое научное положение: высокая эффективность очистки тиоцианатсодержащих растворов обеспечивается в результате генерирования in situ активных форм кислорода в комбинированных окислительных
системах {Н2О2/S2О82- + Fe3++УФ}.
Для изучения и предварительной оценки механизма, а также для выявления роли кислородсодержащих радикалов, генерируемых in situ в процессе
комбинированного окисления неорганических токсичных соединений с использованием пероксида водорода или персульфата, проведены эксперименты с добавлением радикальных «ловушек» - этилового, метилового и третбутилового спиртов, легко вступающих в реакции с гидроксильными и
сульфатными радикалами.
Результаты экспериментов показали, что процесс каталитического
окисления тиоцианатов пероксидом водорода (Рисунок 9), персульфатом
(Рисунок 10) значительно ингибируется при добавлении спиртов - акцепторов
13
•
OH и SO4−• радикалов,
эффективности обработки.
что
приводит
1,0
0,8
0,8
С SCN - /C SCN-
0
СSCN - /C SCN-
0
1,0
0,6
2
0,4
0,2
0,0
к
0
10
20
30
40
50
60
t, мин
Рисунок 9 - Влияние этанола на процесс
окисления SCNˉ каталитической системой
{Fe3+/H2O2}. [SCN-] = 17.2 ммоль/л,
[H2O2]:[SCNˉ]:[Fe3+]=3:1:0.2, рН = 3.0 1)
{Fe3+/H2O2}. 2) {Fe3+/H2O2} + С2Н5ОН
снижению
0,6
0,4
3
0,2
1
существенному
0,0
1
0
20
2
40
60
80
100
t, мин
Рисунок 10 - Влияние метанола и третбутанола на процесс окисления SCNˉ
комбинированной системой {УФ/S2O82-/Fe3+}.
[SCN-] = 1.72 ммоль/л, [S2O82-] = 8.6 ммоль/л,
[Fe3+] = 0.86 ммоль/л, источник УФ: УФ-222.
1) {УФ/S2O82-/Fe3+}. 2) {УФ/S2O82-/Fe3+} +
(СН3)3СОН. 3) {УФ/S2O82-/Fe3+} + СН3ОН
Анализ полученных нами экспериментальных результатов и литературных данных позволил предложить возможный механизм окислительной деструкции тиоцианатов неорганическими пероксосоединениями. Экспериментально найденные значения частных порядков реакции окисления тиоцианатов
с использованием каталитической системы {Fe3+/S2O82-} по SCN−, S2O82- и Fe3+
равны 1.0, 0.48 и 0.84, соответственно, а общий порядок реакции окисления составляет 2.32. Наличие дробного значения порядка реакции указывает на сложный (многостадийный) характер процесса, одним из вариантов которого являются реакции с участием радикалов. Частный порядок реакции равный 0.5 отмечается в тех случаях, когда протекает диссоциация одного из партнеров на
две реагирующие части, например все радикальные и радикально-цепные реакции, когда для начала реакции необходим гомолиз. Экспериментально найденный частный порядок по персульфату (n = 0.48) свидетельствует о диспропорционировании персульфата с образованием высокореакционных сульфатных
анион-радикалов.
В нашем случае инициирование процесса разложения пероксида водорода или персульфата осуществляется роданидным комплексом железа (III):
[Fe(H2O)6]3+ + nSCNˉ = [Fe(SCN)n(H2O)6-n] (3-n) + H2O
(12)
Каталитическая активность комплексных соединений Fe3+ в большинстве
случаев выше активности аква-ионов железа. Комплексные соединения ионов
железа (III) с тиоцианатом проявляют высокую активность в реакциях распада
пероксида водорода или персульфата, протекающих по ион-радикальному механизму в соответствии с уравнениями (1-4). Вследствие атаки генерированных
in situ высокореакционных кислородсодержащих радикалов (•OH, SO4−•, HO2• и
14
СSCN - /CSCN-
0
др.) тиоцианаты эффективно окисляются до конечных продуктов. При дополнительном воздействии УФ-излучением происходит существенная интенсификация окислительной деструкции неорганических токсичных загрязнителей.
Разработанный комбинированный окислительный метод обработки
производственных вод с использованием фотокаталитической системы
{УФ/Fe3+/S2О82-} позволяет эффективно обезвреживать тиоцианатсодержащие
технологические растворы ЗИФ. Фотохимическую обработку технологических
растворов
ЗИФ
рудника
УФ
1,0
«Холбинский»
ОАО
«Бурятзолото»
проводили
в
0,8
динамических
условиях
в
проточном
фотореакторе,
0,6
оснащенном
искусственным
источником
оптического
0,4
излучения
с
квазисолнечным
2УФ/S2O8
спектром (УФ-Вид), без введения в
0,2
23+
УФ/S2O8 /Fe
реакционную зону каких-либо
0,0
регуляторов рН среды (рисунок
0
20
40
60
80 100 120
11).
При
прямом
фотолизе
t, мин
производственных
вод
ЗИФ
Рисунок 11 – Фотохимическая деструкция SCN−
содержание
тиоцианатов
в технологической воде ЗИФ. СSCN− = 126
практически не меняется (Э =
мг/дм3. [S2O82-]:[SCN−] = 5:1, [S2O82-]:[Fe3+] =
2,5%). Значительное увеличение
1:0.2.
эффективности процесса окисления тиоцианатов достигается при сочетании
фотолиза и обработки персульфатом, практически полная деструкция
наблюдается в течение 120 минут. При обезвреживании технологических
растворов
ЗИФ
комбинированным
методом
с
использованием
23+
фотокаталитической системы {УФ/S2O8 /Fe } наблюдается увеличение
скорости окисления в 2.5 раза и сокращение продолжительности обработки в 3
раза, а также значительное снижение содержания S2O32-, Cu, Feобщ., Ni, ХПК (от
81 до 99 %) при продолжительности обработки 40 минут (таблица 2).
Таблица 2 – Результаты обезвреживания тиоцианатсодержащих технологических растворов
ЗИФ с использованием фотокаталитической системы {УФ/S2O82-/Fe3+}
Содержание компонентов, мг/дм3
SCNˉ
S2O3
До очистки
126.07
После очистки
Эффективность, %
2-
рН
Cu
Feобщ.
Ni
ХПК
26.01
39.94
20.24
0.62
296.0
10.6
1.91
н/о
1.28
1.69
0.12
45.0
7.3
98.5
99.9
96.8
91.6
80.6
84.8
─
После фотохимической обработки, последующей нейтрализации и осветления, очищенная вода может быть использована для технологических нужд
ЗИФ или направлена на поля фильтрации, а обезвоженный осадок, состоящий
преимущественно из железосодержащих соединений - на утилизацию.
15
На основании полученных данных и проведенных натурных испытаний по
очистке производственной воды ЗИФ разработана принципиальная
технологическая схема обезвреживания оборотных растворов, образующихся
при переработке золотосодержащих концентратов,
с использованием
экологически безопасных реагентов (рисунок 12). Оценка экономических
показателей свидетельствует об эффективности предлагаемой технологии:
чистый дисконтированный доход – 13784,9 тыс. руб., внутренняя норма
доходности – 0,36; срок окупаемости – 0,34 года и индекс доходности – 2,64.
Рисунок 12 – Принципиальная технологическая схема процесса обезвреживания
тиоцианатсодержащих производственных растворов ЗИФ. 1 – контактный чан
обезвреживания; 2 – емкость для окислителя; 3 – емкость для катализатора; 4 – фотореактор;
5 – вертикальный отстойник; 6 – емкость для щелочи; 7 – рН-метр; 8 – фильтр-пресс.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Диссертация является законченной научно-квалификационной работой, в
которой решена актуальная задача повышения экологической безопасности
предприятий горно-перерабатывающей промышленности путем эффективного
обезвреживания производственных вод с применением комбинированных
окислительных процессов, базирующихся на использовании в качестве
окислителей генерируемых in situ активных форм кислорода.
1. Изучены основные закономерности процесса окислительной деструкции
токсичных нелетучих серосодержащих соединений – тиоцианатов
персульфатом в присутствии металлов с переменной валентностью (Fe2+, Fe3+).
Установлено, что ионы железа (III) характеризуются большей каталитической
активностью, чем ионы железа (II). Выявлено, что скорость процесса и эффективность окисления тиоцианатов в значительной степени зависят от соотношения концентраций персульфата и ионов железа (III). Установлены оптимальные
условия полного окисления тиоцианатов: [S2O82-]:[SCN−] = 5:1 и [S2O82-]:[Fe3+]
16
= 1:0.2. Разработан эффективный способ деструкции тиоцианатов с использованием персульфатов в качестве экологически безопасного окислителя. Показана возможность реализации процессов окисления тиоцианатов в широком
диапазоне рН среды и исходной концентрации загрязнителя с сохранением высокой эффективности очистки.
2. Установлены основные закономерности каталитической деструкции тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III); выявлено
влияние ключевых факторов (температуры и рН реакционной среды, природы
катализатора, кислорода воздуха) на продолжительность и полноту протекания
окислительной деструкции тиоцианатов. Эффективное окисление токсичных
неорганических примесей пероксидом водорода происходит в кислой среде,
при рН 3.0. Экспериментально полученное значение энергии активации (Еа =
37.7 кДж/моль) свидетельствует о
диспропорционировании пероксида
водорода ионами железа (III) с образованием интермедиатов радикального
типа.
3. Установлено, что основным продуктом окислительной деструкции тиоцианатов в водных растворах с использованием каталитических систем
{Fe3+/S2O82-} и {Fe3+/H2O2} являются цианид ионы. В случае высокого содержания тиоцианатов в производственной воде наиболее целесообразен процесс регенерации CNˉ из SCNˉ для повторного использования в основном технологическом процессе.
4. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден ион-радикальный механизм процесса окислительной деструкции тиоцианатов пероксидом
водорода или персульфатом в присутствии ионов железа (III). На первой стадии
происходит образование комплексных соединений ионов железа (III) с тиоцианатом, катализирующих реакции разложения пероксида водорода или персульфата с образованием активных форм кислорода (•OH, SO4−•, HO2• и др.), которые
далее эффективно окисляют тиоцианаты.
5. Разработан комбинированный метод очистки тиоцианатсодержащих растворов с использованием фотокаталитической системы {УФ/S2O82-/Fe3+}, позволяющий значительно интенсифицировать каталитическую деструкцию трудноокисляемых неорганических загрязнителей за счет синергического эффекта,
возникающего при дополнительном воздействии УФ облучением. При обработке тиоцианатов каталитической системой {Fe3+/S2O82-} в сочетании с фотоактивацией наблюдается значительное ускорение процесса окислительной деструкции, ведущее к сокращению продолжительности обработки в 1.7 - 5 раз.
6. По результатам испытаний по очистке производственной воды ЗИФ
рудника «Холбинский» ОАО «Бурятзолото» разработана технологическая
схема обезвреживания тиоцианатсодержащих растворов с применением
комбинированного окислительного метода, базирующегося на использовании
фотокаталитической системы {УФ/Fe3+/S2О82-}. Оценка экономических
показателей свидетельствует об эффективности предлагаемой технологии:
чистый дисконтированный доход – 13784,9 тыс. руб., внутренняя норма
доходности – 0,36; срок окупаемости – 0,34 года и индекс доходности – 2,64.
17
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ:
1. S.L. Budaev. Degradation of thiocyanate in aqueous solution by persulfate
activated ferric ion / S.L. Budaev, A.A. Batoeva, B.A. Tsybikova // Minerals
Engineering. - 2015. - Vol. 81. - P. 88 - 95.
2. Sayan L Budaev. Effect of Fenton-like reactions on the degradation of
thiocyanate in water treatment / Sayan L Budaev, Agnes A Batoeva, Belegma A
Tsybikova // Journal of Environmental Chemical Engineering. - 2014. - Vol. 2. - Р.
1907 - 1911.
3. Будаев, С.Л. Каталитическая деструкция серосодержащих соединений с
использованием комбинированных окислительных методов / С.Л. Будаев, Б.А.
Цыбикова, А.А. Батоева // Водоочистка. - 2013. - № 2. - С. 21 - 26.
4. Будаев, С.Л. Каталитическая деструкция серосодержащих соединений в
условиях гидродинамической кавитации / А.А. Батоева, Б.А. Цыбикова, С.Л.
Будаев // Вода: химия и экология. - 2012. - №6. - С.86-91
5. Будаев, С.Л. Каталитическое окисление серосодержащих соединений /
А.А. Батоева, Б.А. Цыбикова, С.Л. Будаев // Вестник БГУ. - 2011. - № 3. - С.59 65.
Другие издания:
6. Будаев, С.Л. Фотодеструкция тиоцианатов в присутствии персульфатов /
С.Л. Будаев, А.А. Батоева, М.С. Хандархаева, Д.Г. Асеев // Проблемы
недропользования. - 2015. - №1(4). - С. 92-95.
7. Будаев, С.Л. Разработка методов кондиционирования оборотных вод ЗИФ
с
использованием
экологически
безопасных
неорганических
пероксосоединений / С.Л. Будаев, А.А. Батоева, М.С. Хандархаева, Д.Г. Асеев //
Материалы междунар. совещания «Современные процессы комплексной и
глубокой переработки труднообогатимого минерального сырья» (Плаксинские
чтения - 2015). - Иркутск, 2015. - С. 269 - 272.
8. Будаев, С.Л. Фотохимическое окисление тиоцианатов / С.Л. Будаев, А.А.
Батоева, М.С. Хандархаева, Д.Г. Асеев // Сб. материалов XIII междунар. науч.практ. симпозиума и выставки «Чистая вода России». - Екатеринбург, 2015. С.385-390.
9. Будаев, С.Л. Использование персульфатов для деструкции тиоцианатов в
процессах обезвреживания оборотных и сточных вод золотоизвлекательных
фабрик / С.Л. Будаев, Д.Г. Асеев, М.С. Хандархаева, А.А. Батоева // Материалы
XIII междунар. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и
природоохранные технологии освоения недр». - Тбилиси, 2014. - С. 363 - 365.
10. Budaev, S.L. Removal of thiocyanates by persulfates from gold mine
wastewater / S.L. Budaev, D.G. Aseev, M.S. Khandarkhaeva, A.A. Batoeva. //
Proceedings of the IWA 6th Eastern European young water professionals conference
“East meets West”. - Istanbul, 2014. - P. 661 - 669.
11. Будаев, С.Л. Разработка комплексной технологии обезвреживания
жидких отходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих
концентратов / А.А. Батоева, С.Л. Будаев // Материалы II Всерос. молодежной
18
научной
конф.
с
междунар.
участием
«Экологобезопасные
и
ресурсосберегающие технологии и материалы». - Улан - Удэ, 2014. - С. 5 - 6.
12. Будаев,
С.Л.
Использование
современных
комбинированных
окислительных методов для решения проблем очистки высокотоксичных
сточных и оборотных вод ЗИФ / С.Л. Будаев, Б.А. Цыбикова, А.А. Батоева //
Сб. трудов XVII Междунар. науч. симпозиума студентов и молодых ученых
имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр». Томск,
2013. - том II. - C. 526 - 527.
13. Будаев, С.Л. Современные окислительные методы для очистки
цианидсодержащих сточных вод / С.Л. Будаев, Б.А. Цыбикова, А.А. Батоева //
Сб. материалов VII школы-семинара молодых ученых России «Проблемы
устойчивого развития региона». - Улан - Удэ, 2013. - С. 177 - 180.
14. Будаев, С.Л. Каталитическая деструкция серосодержащих соединений с
использованием комбинированных окислительных методов / А.А. Батоева, Б.А.
Цыбикова, С.Л. Будаев // Сб. статей IV Восточно-Европейской конф. IWA
«Опыт и молодость в решении водных проблем». - часть 2. - Санкт-Петербург,
2012. - С. 207-213.
15. Будаев, С.Л. Каталитическое окисление тиоцианатов с использованием
гидродинамической кавитации / С.Л. Будаев, Б.А. Цыбикова, А.А. Батоева // Сб.
материалов VI школы-семинара молодых ученых России «Проблемы
устойчивого развития региона». - Улан - Удэ, 2011. - С. 135-138.
16. Будаев, С.Л. Синергизм действия ионов железа и меди при
каталитическом окислении тиоцианатов и тиосульфатов пероксидом водорода /
С.Л. Будаев, Б.А. Цыбикова, А.А. Батоева // Сб. материалов V школы-семинара
молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». - Улан Удэ, 2009. - С. 163-164.
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю
д.т.н., доценту А.А. Батоевой за неоценимую помощь, ценные научные
консультации и советы, постоянную поддержку и внимание при подготовке
диссертации, а также к.т.н. Б.А. Цыбиковой за оказанную помощь в
проведении исследований и обсуждении результатов.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа