close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
НАГУРЯНСКАЯ
Юлия Николаевна
КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ
НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ
Специальность: 05.17.01 – Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Санкт-Петербург
2016
Работа выполнена на кафедре общей химической технологии и катализа и в
лаборатории «Каталитические технологии» федерального государственного бюджетного
образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)»
Научный руководитель:
Власов Евгений Александрович
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой
общей химической технологии и катализа федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет)»
Официальные оппоненты
Кузнецов Павел Алексеевич
доктор технических наук, начальник НИО «Наноматериалы и
нанотехнологии» федерального государственного унитарного
предприятия «Центральный научно-исследовательский институт
конструкционных материалов «Прометей»
Смирнов Владимир Михайлович
доктор химических наук, профессор кафедры химии твердого
тела Института химии федерального государственного
бюджетного образовательного учреждения высшего образования
«Санкт-Петербургский государственный университет»
Ведущая
организация: ООО «Научно-производственная
г.Санкт-Петербург
фирма
«ОЛКАТ»,
Защита состоится 21 декабря 2016 года в
часов на заседании совета по защите
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени
доктора наук Д 212.230.08 при федеральном государственном бюджетном
образовательном
учреждении
высшего
образования
«Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)» по адресу:
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 в ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на
официальном сайте организации по ссылке:
http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/3420-dissertatsiya-na-soiskanieuchenoj-stepeni-kandidata-tekhnicheskikh-nauk-naguryanskoj-yu-n.html
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя
ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет).
Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан «
»
2016 года.
Ученый секретарь совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук, на соискание
ученой степени доктора наук Д 212.230.08
кандидат технических наук , доцент
2
С.А. Лаврищева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Развитие промышленности приводит к росту объема газовых выбросов в
атмосферу, загрязняя ее вредными веществами. Охрана окружающей среды решается
путем создания безотходных и ресурсосберегающих технологий и очистки отходящих
газов при сжигании топлив и биомасс в котельных и газотурбинных установках, в
технологических процессах получения цветных металлов, при переработке твердых
бытовых отходов и от стационарных источников различных отраслей промышленности
(нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, металлообрабатывающей). В состав
катализаторов, широко используемых для обезвреживания газовых выбросов от
токсичных (СО, NOx, SO2, Cl2) и взрывопожароопасных (Н2, СН4, CH3-CH2-CH3) веществ
входят оксиды меди и хрома, железа и титана, никеля и алюминия.
Конструкционные металлы и сплавы, к которым относят сталь, латунь, медь и
другие, содержат в своем составе такие металлы, как Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, V, оксиды
которых являются эффективными катализаторами осуществления гомолитических
(окислительно-восстановительных) реакций.
Известно, что на поверхности всех металлов и сплавов находятся оксидные пленки,
выполняющие защитную функцию. При эксплуатации в газовых средах (O 2, Н2О, Н2S, S2,
CO, галогены) при высоких температурах металлические материалы подвергаются
коррозионному разрушению с образованием оксидов, сульфидов и сульфатов, карбонилов
и других соединений. Проводя искусственную газовую коррозию (оксидирование) путем
отжига металлов и сплавов в воздушной атмосфере, можно регулировать толщину,
химический и фазовый состав пленок, а, следовательно, и изменять каталитическую
активность. Однако до настоящего времени отсутствуют систематические данные по
формированию пористых оксидных пленок на поверхности перспективных для катализа
металлов и сплавов, например Cu-, Cr-, Ni -содержащих, по изменению химического и
фазового состава пленок и их связи с каталитической активностью в реакциях окисления.
Одним из путей интенсификации каталитических процессов является замена
гранулированных катализаторов на пластинчатые или на блочные сотовой структуры, что
позволяет сократить объем реакторов почти в 2 раза и массу катализатора в единице
объема до 4 раз. Блоки любой конфигурации, обладая высокой теплопроводностью (50400 Вт/м·К) и порозностью (85-95%), позволяют облегчить монтаж и значительно
интенсифицировать каталитический процесс. Известны блочные и пластинчатые
катализаторы, представляющие собой, как правило, керамические или металлические
носители заданной геометрической формы, на поверхности которых адгезионно закреплен
пористый слой оксидного композита, выполняющий роль вторичного носителя. Однако
практически нет данных о реологических параметрах суспензий, содержащих
каталитически активные компоненты, при нанесении которых на оксидированные
металлы, формируется прочно закрепленный пористый слой оксидного композита.
Степень разработанности темы. Задача разработки блочных металлических
катализаторов сотовой структуры с целью создания безотходных ресурсосберегающих
технологий является актуальной, но практически нерешенной. Известные металлические
катализаторы: скелетные - никель Ренея и Бага для гидрирования органических веществ,
плавленые – промотированное железо для синтеза NH3, сетчатый – Pt-Pd-Rh для
селективного окисления NH3 в NO, представляют собой дробленные гранулы (Ni, Fe) или
3
сетки. Первые публикации по пластинчатым и блочным металлическим носителям и
катализаторам появились в 1977г, показавшие перспективность их применения в
высокоинтенсивных реакторах при проведении химических реакций с повышенной экзоили эндотермичностью. Анциферов В.Н. предложил получать оксидные покрытия Cu, Ni,
Co, Mn, Fe и редкоземельных элементов из формиатов, осажденных на металлических
высокопористых ячеистых материалах, полученных методом порошковой металлургии.
Данные исследования дали развитие технологии композиционных материалов, состоящих
из металлических каркасов организованной структуры, покрытых пористыми оксидными
слоями. Металлические блочные носители получали самораспространяющимся
высокотемпературным синтезом (СВС), напылением в аргоновой плазме Fe3O4 на
стальную или порошка Ni на никелевую фольгу (планарный носитель), путем нанесения
кермета на объемную металлическую конструкцию из никеля, или нихрома или стали.
Однако совершенно отсутствуют данные об использовании металлических отходов
машиностроительных заводов (стружки, проволоки, пластин) при синтезе катализаторов.
Состояние поверхности металла играет важную роль при получении активных
катализаторов на металлических носителях. Тем не менее, в научной литературе
практически не встречается информация о корреляции роста оксидных пленок с
микротвердостью и каталитической активностью в реакциях окисления, о прочности
оксидных покрытий на таких поверхностях.
Целью диссертационной работы являлись разработка и комплексное исследование
физико-химических свойств перспективных каталитически активных оксидных пористых
покрытий на поверхности металлических носителей.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Теоретико-экспериментально обосновать подбор оптимальных условий
оксидирования: температуры (То), времени (τо) и расхода воздуха (φ), для получения
прочных пористых оксидных пленок на поверхности Cu-, Fe-, Cr-, Al-содержащих
металлов и сплавов.
2. Исследовать реологические свойства и выбрать суспензии для получения
алюмооксидных пористых покрытий, содержащих Pd и оксиды Cu, Co, Mn и Ce,
размещенных на оксидированных металлических носителях.
3. Комплексно исследовать физико-химические свойства оксидированных
металлических материалов (КОП) и катализаторов, полученных нанесением пористых
покрытий на оксидированные поверхности (КОПП).
4. Провести анализ активности синтезированных катализаторов КОП и КОПП в
реакциях окисления СО, Н2 и СН4. Обосновать выбор эффективных катализаторов для
конкретного процесса окисления.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности изменения массы и толщины, химического и фазового состава и
пористой структуры оксидных пленок на поверхности металлов и сплавов от условий
оксидирования (То, τо, φ).
2. Совокупность результатов по каталитической активности металлических
образцов (фехралей Х15Ю5 и Х23Ю5, стали Х18Н10Т, нихрома Х20Н80, меди М1, латуни
Л63 и алюминия А5) с и без оксидной пленки в реакциях окисления СО, Н2 и СН4.
3. Взаимосвязь состава и реологических параметров алюмооксидных суспензий с
характеристиками пористых оксидных покрытий на оксидированном металлическом
блочном носителе.
4
4. Обоснование выбора катализаторов, включающих в свой состав оксидированные
металлы и сплавы в качестве носителей
и размещенные на их поверхности
алюмооксидные пористые покрытия, содержащие Pd и оксиды Cu, Co, Mn и Ce, в
реакциях окисления СО и Н2, обеспечивающие высокую и низкотемпературную степень
окисления компонента.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Изменение химического и фазового состава оксидных пленок, сформированных
на поверхности металлов и сплавов (Х15Ю5, Х23Ю5, Х18Н10Т, Х20Н80, М1, Л63, А5) в
зависимости от параметров оксидирования (То=200-1000ºС, τо=2-15ч, φ=0,3-1,0 дм3/с).
2.
Впервые найдены оптимальные параметры оксидирования (То=400-900ºС,
τо=10-12ч, φ=0,7 дм3/с) поверхности для получения пористых (Sуд=4-6 м2/г) оксидных
пленок толщиной δо=4-6 мкм с повышенной микротвердостью (НV=100-200 МПа) на
различных металлических носителях.
3. Установлено, что начальный линейный рост оксидных пленок (до То=200ºС),
вследствие самоторможения растущей пленки, переходит в параболическую зависимость,
а процесс коррозии металлов и сплавов протекает во внешнедиффузионной области.
Закономерностями диффузионной кинетики объяснены образование и рост оксидной фазы
на границе «газ-оксид» (Х15Ю5, Х23Ю5, Х18Н10Т, Х20Н80) и «оксид-металл» (М1, Л63,
А5).
4. Впервые исследованы каталитические свойства оксидированных Cu-, Fe-, Cr-,
Al-содержащих металлических образцов в реакциях окисления СО, Н2 и СН4. Выбраны
эффективные катализаторы, обеспечивающие высокую производительность при Т= 350ºС
в реакциях окислении: СО – оксидированная медь – КОП-М1 (ПSСО·106=4,1 моль СО/ч·м2),
Н2 – КОП-Л63 (ПSН2·106= 5,8 моль Н2/ч·м2), а окисление СН4 перспективно проводить на
неоксидированном А5 (ПSO·106= 17,8 моль СН4/ч·м2 при Т= 400ºС).
5. Получены количественные данные по изменению пористости и прочности
покрытий, размещенных на оксидированных поверхностях металлов и сплавов, в
зависимости от состава и реологических характеристик суспензий и количества пропиток.
С учетом коэффициента термоциклирования (не менее 83 масс.%) обоснован выбор
многокомпонентных алюмооксидных суспензий, содержащих Pd и оксиды Cu, Co, Mn и
Ce, в синтезе катализаторов окисления.
6. Синтезированы блочные катализаторы сотовой структуры, полученные из
оксидированных фехралей (δо=6 мкм, НV=160 МПа, Sуд =6 м2/г) с нанесенным пористым
покрытием (δпокрытия=120мкм, Sуд =158 м2/г).
Теоретическая и практическая значимость работы:
1.
Разработана технология металлических катализаторов с оксидной пленкой
(КОП) и пористым покрытием (КОПП) из отходов машиностроительных производств
(проволоки, стружки, фольги), а также блочных катализаторов сотовой структуры на их
основе.
2.
Определены оптимальные условия оксидирования Cu-, Fe-, Cr-, Alсодержащих металлов и сплавов (фехраля-Х15Ю5, Х23Ю5; стали-Х18Н10Т, нихромаХ20Н80, меди-М1, латуни-Л63, алюминия-А5), обеспечивающие формирование прочных
пористых пленок с высокой каталитической активностью в реакциях окисления СО, Н 2 и
СН4.
5
3.
На опытном производстве ООО «Катализаторы, сорбенты, носители –
технологии» выпущена партия катализаторов с оксидной пленкой марки КОП-М1 и КОПЛ63 (20 кг) в соответствии с разработанной технологической инструкций .
Методология и методы исследования.
В процессе решения поставленных задач использовались физико-химические
методы исследования свойств синтезированных оксидных пленок и наносимых
алюмооксидных пористых покрытий. В работе осуществлено аналитическое обобщение
сведений, содержащихся в специальной и научно-исследовательской литературе.
Проведены лабораторные исследования, испытания каталитической активности
синтезированных образцов на опытных установках, опытно-промышленные испытания и
обработка экспериментальных данных математическими методами с применением
программных пакетов Microsoft Office, Origin Pro, а также прикладного программного
обеспечения аналитического оборудования.
Достоверность полученных результатов основывается на применении
стандартизированных и современных физико-химических методов исследования и
поверенных приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием
противоречий с известными данными по газовой коррозии металлов и сплавов, синтезе
катализаторов блочной сотовой структуры и каталитическому окислению СО, Н2 и СН4,
соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам катализа и
химических превращений.
Личный вклад автора.
Формирование основной идеи и постановке цели работы; формулирование научнопрактических задач и определении методов их решения; подготовка аппаратурной части
модельных процессов и проведении эксперимента; теоретическая интерпретация и
обобщение полученных результатов; формулирование выводов.
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на следующих конференциях: Международная молодежная научная
конференция “Поколение будущего: взгляд молодых ученых”, 14-20 ноября 2012 г.,
ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая конференция, посвященная 184-ой годовщине
образования СПбГТИ(ТУ), 29-30 ноября 2012 г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург;
Всероссийский конкурс “Наукоемкие инновационные проекты молодых ученых”, 30
ноября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург; Х-я международная (заочная) научнотехническая конференция “Современные инструментальные системы, информационные
технологии и инновации”, 19-23 марта 2013 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-техническая
конференция молодых ученых “Неделя науки - 2013” СПБГТИ(ТУ), 02-04 апреля 2013 г.,
СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; Всероссийская научно-практическая конференция
“Прошлое-настоящее-будущее СПбГУКиТ”, 29-30 октября 2013 г., СПбГУКиТ, СанктПетербург; 2-я Международная молодежная научная конференция “Поколение будущего:
взгляд молодых ученых”, 13-15 ноября 2013 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая
конференция, посвященная 185-й годовщине образования СПБГТИ(ТУ), 27 ноября 2013
г., СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; VIII Ежегодная международная научно-практическая
конференция “Повышение эффективности энергетического оборудования - 2013”, 11-13
декабря 2013 г., Московский Энергетический Институт, Москва; Межвузовская научнопрактическая конференция “Наукоемкие технологии”, 20 марта 2014 г., СПбГУКиТ,
Санкт-Петербург; 2-я Международная научно-техническая конференция “Качество в
6
производственных и социально-экономических системах”, 22-23 апреля 2014 г., ЮЗГУ,
Курск; 13-я Конференция молодых ученых и специалистов “Новые материалы и
технологии”, 18-20 июня 2014 г., ФГУП “ЦНИИ КМ “Прометей”, Санкт-Петербург;
Международная научно-техническая конференция “Прогрессивные технологии и
процессы”, 25-26 сентября 2014 г., ЮЗГУ, Курск; Научно-практическая конференция,
посвященная 186-й годовщине образования СПБГТИ(ТУ), 2-3 декабря 2014 г.,
СПБГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; Всероссийская научно-техническая конференция с
участием молодых ученых “Инновационные материалы и технологии в дизайне”, 19-20
марта 2015 г., СПбГУКиТ, Санкт-Петербург; 14-я Конференция молодых ученых и
специалистов “Новые материалы и технологии”, 17-19 июня 2015 г., ФГУП “ЦНИИ КМ
“Прометей”, Санкт-Петербург; 15-я Конференция молодых ученых и специалистов
“Новые материалы и технологии”, 29-30 июня 2016 г., ФГУП “ЦНИИ КМ “Прометей”,
Санкт-Петербург.
Публикации результатов.
Результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях, входящих в
перечень рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК РФ, и 9 тезисах докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка
литературы. Материал диссертации изложен на 168 страницах, содержит 72 рисунка, 45
таблиц. Библиографический список содержит 107 литературных источников.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 14.Z50.31.0013 от 19
марта 2014 года.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении сформулированы цель и задачи работы, обоснована ее актуальность,
приведена аннотация основных результатов работы, показана их научная новизна и
практическая значимость.
В первой главе диссертации представлен критический анализ научно-технической
литературы, посвященной различным видам металлических катализаторов, приведены
особенности синтеза подобных катализаторов, как важнейшей составляющей процессов
окисления. Проанализирована классификация естественных оксидных пленок, законы их
роста на поверхности металлов и сплавов. Особое внимание уделено термодинамическим,
кинетическим и диффузионным данным окисления металлов (параметры диффузии ионов,
условие Пиллинга-Бедвортса, кинетика роста пленок). Рассмотрено термическое
оксидирование, как один из возможных способов синтеза защитных и каталитически
активных оксидных пленок на поверхности металлов и сплавов. Дана оценка
перспективности использования газовой коррозии для синтеза катализаторов с оксидной
пленкой. Отмечен ряд преимуществ технологии катализаторов на основе металлических
отходов, главным из которых является создание ресурсосберегающих производств.
Во второй главе приведены характеристики используемых в синтезе
катализаторов металлических материалов и реагентов, описаны методы приготовления и
методики исследования свойств оксидных пленок и покрытий на металлических
носителях.
В работе в качестве исходных материалов (таблица 1) были выбраны фольга
(толщина 70 мкм), проволока (диаметр 0,5 мм) и стружка (ширина 2,0-2,5; длина 5,0-40,0
мм).
7
Оксидирование образцов проводили путем обжига в трубчатой электропечи
типа СУОЛ при температурах 200 – 1000°С в течении 2-15 ч при объемном расходе
воздуха (φ) 0,3-1,0 дм3/с и оценивали по возрастанию массы (∆m, г/м2) 1 м2 поверхности.
Рисунок 1 – Технологическая схема получения катализаторов с оксидной пленкой (КОП) и
пористым покрытием (КОПП)
Для изучения пористой структуры, химического, фазового состава, поверхностных
свойств исследуемых материалов использовали следующие виды анализа:
дифференциальные термический и гравиметрический (дериватограф DTG-60А,
SHIMADZU, электронно-зондовый (сканирующий электронный микроскоп Ntegra Aura
(СЗМ) и растровый ионно-электронный микроскоп (РЭМ) QUANTA- 200- 3D),
рентгенофазовый (дифрактометр Diffractometer XRD-7000 X-Ray, CuKα излучение с Niфильтром-РФА), ИК-спектроскопический (ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием
модели “ФСМ 1202” фирмы Мониторинг), химический (рентгено-флуоресцентный
спектрометр Niton xl3t методом “Фундаментальных параметров”-РФС), адсорбционный
(анализатор удельной площади поверхности TriStar II 3020 V1.03; изотермы адсорбции по
N2-адсорбционный анализатор-Autosorb-6iSA, SHIMADZU), рН-метрический (рНметр/иономер ИПЛ-201), пикнометрический (для определения истинной d- по Н2О и
кажущейся – δ по Hg плотности). Прочность гранул на раздавливание определяли на
приборе МП-2С, а на истирание (Пи) - по ГОСТ 16188-70. Дисперсность порошков и
значения преобладающего эффективного радиуса частиц (rэкв, мкм) определяли
седиментационным методом на торсионных весах; зависимость эффективной вязкости (η,
сПз) от предельного напряжения сдвига (F, Па) суспензий -на ротационном вискозиметре
“Reotest-2”. Измерение микротвердости оксидных пленок проводили по ГОСТ 9450-74
на приборе ПМТ-3, толщину оксидной пленки (δo) измеряли “капельным методом”
согласно ГОСТ 9.302-88. Для оценки прочности адгезии пористого покрытия с оксидной
пленкой и учитывая возможность периодической эксплуатация реактора, были
смоделированы режимы работы «пуск-остановка» путем быстрого нагрева катализатора в
муфельной печи до 850°С и медленного охлаждения на воздухе до 20-25°С (один цикл).
Катализаторы были подвергнуты 5-ти и 10-ти цикловой нагрузке (термоциклированию) с
8
визуальным контролем целостности покрытия на оптическом микроскопе LCD MICRO
фирмы «Bresser» и анализа изменения массы и прочности на истирание.
Каталитическую активность не-/оксидированных и с пористым покрытием
образцов определяли на установках проточного типа в реакциях окисления СО, Н2 и СН4
в температурном интервале от 50 до 550оС, расход газовоздушной смеси составлял 0,017
дм3/с, а навески сплава – 3,0-31,0 г (окисление 0,5 об.% СО и СН4) и 0,30-0,32 г (окисление
1,0 об. % Н2). Глубокое окислении метана проводили в газовой смеси состава (об.%): азот
– 94,8; кислород - 5; метан 0,2. Предварительно, перед загрузкой в реактор, пластины
гофрировали; проволоку и стружку брикетировали на гидравлическом прессе ПГР-400.
Анализ газовых смесей проводили на хроматографе ЦВЕТ-500.
В третьей главе представлены результаты оксидирования металлов и сплавов
различной конфигурации (пластин, проволоки, стружки) при разных условиях (То, τо, φ),
исследования физико-химических свойств каталитической активности материалов с
оксидной пленкой. Технология металлических катализаторов (рисунок 1) состояла из
подготовки металлов и сплавов, включающая нарезку ленты на пластины размером
(45x70) мм; проволоки - на отрезки длиной 100-110 мм; стружки – на куски длиной 4,0-5,0
мм; обезжиривание этанолом, и последующего их оксидирования.
Оксидирование металлических образцов. Оксидирование металлов и сплавов, например,
фольги алюминия А5, в зависимости от То, τо, φ (рисунок 2) приводит к изменению цвета
(с блестящего серебристого
на матовый, рисунок 2в), что
указывает на образование
оксидной
пленки
на
поверхности
вследствие
питтинговой
коррозии,
последующей
деформации
фольги,
образование
массивной пленки и полному,
сквозному
разрушению
структуры
металла
(рисунок 2г) в результате
межкристаллитной коррозии.
Рисунок 2 – Фотографии фольги алюминия марки А5 после оксидирования
а) То=200 оС и τо =4ч; б) То=350 оС и τо =4ч; в) То=600 оС и τо = 12ч; г) То=850 оС и τо =2ч
Аналогичное течение процесса оксидирования, которое наблюдали и на других
металлических материалах, потребовало определения оптимальных параметров (То, τо, φ),
формирования прочных пористых пленок на жестком металлическом носителе. Для
фехралей (Х15Ю5 и Х23Ю5, рисунок 3, а,б) толщина оксидной пленки за 4 ч при
изменении То с 300 до 500°С увеличилась на 3 г/м2, 500→ 900°С – на 6 г/м2. Подобная
картина наблюдается и при возрастании τо до 15 ч: 3→5 →7→7,5 г/м2. Материал во всех
случаях сохранил форму, а сплав – твердость. Интенсивное формирование оксидной
пленки обнаружено и для хромоникелевой стали марки Х18Н10Т (рисунок 3, в): в тех же
температурных интервалах (300→500°С; 500→800°С) возрастание удельной массы
оксидной пленки происходило по схеме: 0,5 → 4,5 → 4,5 г/м2 (за 4 ч) и 4,0 →4,5 →4,5 г/м2
(за 10 ч).
9
Таблица 1 – Содержание основных элементов в металлах и сплавах (примесные элементы W,
Sb, V, As, C, Si, Mn до 0,02масс.%)
Полученные данные
показали завершение
формирования пленки
уже при 300°С за 4 ч.
М1 (медь)/
ГОСТ 859-2001
При оксидировании
нихрома
Х20Н80
Fe
Ni
Mn
Cr
Х18Н10Т (сталь)/
(рисунок
3,
г)
ГОСТ 5632-72
66,1-74,0
9,0-11,0
2
17,0-19,0
образование оксидной
Fe
Ni
Mn
Cr
Х20Н80 (нихром)/
пленки происходило в
ГОСТ 10994-74
0,89-1,0
72,1-73,8
0,4-0,6
21,0-23,0
интервале То (200→
Х23Ю5
Al
Fe
Cr
Ni
300°С; 300→600°С) и
(фехраль)/
4,6-5,3
69,1-73,8
21,5-22,0
До
0,6
τо (4-10ч ): 1 → 1,5 →
ГОСТ 12766-90
2,5 г/м2 (за 4 ч) и 1,5
Х15Ю5
Al
Fe
Cr
Ni
(фехраль)/
→ 4 → 5 г/м2(за 10 ч).
4,5-5,5
76,1-81,8
13,5-15,5
До
0,6
ГОСТ 12766-90
При оксидировании
Al
Fe
Si
Ni
A5 (алюминий)/
Cu- материалов М1 и
ГОСТ 145-2003 98,0-99,9
0,04-0,07
До 0,02
0,01
Л63 (рисунок 3 д,е )
Δm пленки для меди за 2 ч при изменении То с 200 до 400°С увеличилась на 0,4 г/м2, а за 4
ч–на 10 г/м2.
Рисунок 3 - Изменение удельной массы
оксидной пленки пластин из сплавов и
металлов: а) Х15Ю5; б) Х23Ю5; в)
Х18Н10Т; г) Х20Н80; д)Л63; е) М1; ж)
А5 от температуры при времени
оксидирования: 1,2,3 - 4,8,10 ч
У латуни (Л63) пленка наращивалась
гораздо медленнее, так за 2 ч масса
оксидной пленки составила 0,05 г/м2, за 4
ч – всего 5 г/м2. Таким образом, Cuсодержащие сплавы обладают высокой
стойкостью к коррозии в воздушной
атмосфере, так как при сooтнoшении
мoльных oбъемoв CuO/Cu=1,72, согласно
уcлoвию
Пиллинга
и
Бедвoртcа,
образуются защитные пленки. Однако у
латуни Л63 (рисунок 4) обнаружена
селективная
(транскристаллитная)
коррозия, связанная с окислением Zn,
входящего в состав латуни.
Рост Δm оксидной пленки для алюминия
А5 при изменении То =200→ 300→600°С
происходил по схеме: 0,1→1,0→ 1,5 г/м2,
а при увеличении τо до 10 ч, в том же интервале То, - 2,5→ 3,0→ 9 г/м2. Образующийся в
Материал/ГОСТ
Л63 (латунь)/
ГОСТ 931-90
Содержание элементов, масс. %
Cu
Zn
Fe
Sb
60,0-62,7
37,2-38,6 0,03-0,05
0,02
Cu
Fe
Pb
Bi
99,5-99,9
0,01
0,02-0,03
0,03
10
результате этого взаимодействия Al2O3 покрывает поверхность изделия прочной и
плотной пленкой. Установлено, что начальный линейный рост оксидных пленок (до
То=200ºС), вследствие самоторможения растущей пленки, переходит в параболическую
зависимость.
Рисунок 4 – Фотографии текстуры поверхности сплава Л63 а) исходной; б) после
оксидирования при То =500 °С и τо =10ч
Физико-химические свойства оксидных пленок. С увеличением То и τо, δо на
поверхности металлов и сплавов возрастает, достигая размера 4,6-7,8 мкм с каждой
стороны пластины. Наиболее тонкие пленки формируется на поверхности алюминия А5
(при 400°С δо=2,8 мкм), в то время как у Х15Ю5, при одинаковой То, δо=4,0 мкм; у
Х18Н10Т - δо=4,4 мкм, а у М1 δо=5,4 мкм. При оптимальных параметрах оксидирования
(таблица 2), определяемые природой металла и сплава, получаются прочные пористые
пленки без сколов, отслаивания и трещин).
Таблица 2 – Свойства оксидных пленок при оптимальных параметрах получения
Впервые изучено влияние расхода
Обозначение Оптимальные параметры
δо,
воздуха (φ) на процесс коррозии
металла и
оксидирования
мкм
металлов А5, М1 и сплава Л63. С
сплава
То, ºС
τо, ч
ростом φ 0,3→0,7→1,0 дм3/с и То=
М1
400
10
5,4
500ºС, возрастает скорость процесса и
Л63
500
12
4,6
растет Δm: для Л63 0,5 → 0,6→ 6,0
Х15Ю5
900
10
7,8
г/м2, для М1: 1,5→ 2,5→ 6,0 г/м2, А5:
Х23Ю5
900
10
6,6
0,5→ 1,0→ 1,5 г/м2, что указывает на
Х18Н10Т
800
10
6,3
внешнедиффузионный
характер
Х20Н80
600
10
6,8
окисления
металлических
А5
600
12
4,7
поверхностей.
Установлено (таблица 3), что с увеличением τо удельная поверхность (Sуд) пленки
снижается, вследствие исчезновения пор dпор менее 3,5 нм и перераспределением объема
макропор диаметром 10,0-20,0 нм и формированием пористой структуры с dпор 3,5-5,0 нм.
Таблица 3- Изменение пористой структуры оксидных пленок меди М1 при оксидировании
Оксидирование других
Параметры
Пористая структура
форм
металлических
оксидирования
3
2
материалов:
проволоки
и
То, ºС
τо, ч Vпор, см /г Sуд , м /г
dпор, нм
стружки, проходило более
300
2
0,014
6,9
<3,5; 10,0-20,0
интенсивно, чем на пластинах.
6
0,025
4,8
3,5; 4,5; 5,0-6,0
Так,
при
одинаковой
12
0,012
2,0
3,5-5,0
начальной массе образцов
меди М1 для пластин за 2 ч при изменении То с 200 до 400°С Δm возросла на 0,4; у
проволоки- на 2,0; у стружки - на 1,5 г/м2, что объясняется большей геометрической
поверхностью.
11
Согласно РФС, уже при низких значениях То (300-400°С) и τо (2-4 ч), в основном,
завершается формирование химического состава оксидных пленок: у М1 пленки состоят
из Cu (>63) и О (>36 масс.%); у Л63 – из Zn (>58), О (>19 ) и Сu (>19 масс. %),
концентрация цинка в которой почти в 2 раза больше, а меди – в 3 раза меньше, чем в
исходном сплаве латуни; у А5 - из Al (>51) и O (>46 масс.%); у Х20Н80 и Х18Н10Т – из
Cr, Fe, О и Ni; у Х15Ю5 и Х23Ю5 – из Cr (>8), Al (>35), О (>22) и Fe (>32масс.%).
При исследовании образцов методом РФА и ИКС было установлено, что в
оксидной пленке на поверхности исходного образца меди М1 обнаружены мало
интенсивные линии, принадлежащие Cu2O (0,208 и 0,127нм) и CuO (0,277нм).
Оксидирование при 400ºС и τо=10 ч, при сохранении фазы Cu2O, приводит к появлению
дуплета линий (0,251 и 0,231нм), отвечающих CuO, и изменению цвета пленки с желтокрасного, характерного для
Cu2O, на чёрный, принадлежащий CuO. Последнее
согласуется с данными РФС и РФА. В пленках исходного образца латуни Л63
присутствуют интерметаллиды состава Сu5Zn8 (параметры кристаллической решетки:
0,570; 0,411 и 0,179 нм) и деформированная фаза Cu2O. В результате оксидирования при
500ºС и τо=10 ч в оксидной пленке снижается количество интерметаллидов, усиливается
присутствие фазы Cu2O. В оксидных пленках сплава Х18Н10Т (То=800°С и τо=10 ч)
обнаружены α-Fe2O3 (0,364; 0,267 и 0,169 нм), NiO (0,206 нм) и твердые растворы α-Fe2O3 Cr2O3 и NiO - Cr2O3 (0,179 и 0,127 нм). Оксидные пленки нихрома Х20Н80 (То=600°С и
τо=10 ч) состоят из NiO и Cr2O3 (0,496 нм), а фехраля Х23Ю5 и Х23Ю5 (То=600°С и τо=10
ч) – из α-Fe2O3 (0,368 и 0,162 нм), γ- Al2O3 (0, 194 и 0,133 нм) и Cr2O3 (0, 497 нм). Анализ
экспериментальных данных Δm,δо=f(То,τо) и результатов химического и фазового состава
пленок указывает на то, что решающее влияние на особенности и глубину оксидирования
металлов и сплавов оказывают разнонаправленные диффузионные стадии процесса роста
оксидных пленок. Кинетика и рост оксидной пленки обусловлен прямоточной диффузией
катионов металлов по междоузлиям кристаллической решетки к границе «оксид-газ» (для
фехралей – Fe3+, Al3+, Cr3+; для хромоникелевых сплавов - Fe3+, Ni2+, Cr3+; для меди и
латуни - Сu1+, Cu2+, Zn2+; для алюминия - Al3+) и противоточной диффузией ионов О2- к
границе «металл-оксид».
Каталитическая активность.
Сравнительная оценка каталитической
активности в реакции окисления СО и Н2 (рисунок 5, 6; таблица 4) показало, что для всех
образцов оксидирование увеличивает Х СО,Н2 и ПmСО,Н2. Наиболее перспективными при
окислении СО являются оксидированные М1 и
Л63, а при окислении Н2 - Л63, Х20Н80 и А5.
Рисунок 5 – Изменение ХСО от температуры на
неоксидированных (1, 2) и оксидированных (3,4)
образцах Л63 (1,3) и М1(2, 4)
Одновременное
присутствие
на
поверхности формирующейся пленки катионов,
находящихся в двух разных состояниях
окисления, например в М1 и Л63, Cu+ и Cu2+,
позволяет
им
участвовать
в
процессе
электронного обмена, а также играть роль
активных центров, в связи с наличием неспаренного электрона, и возможности
образования связи между окисляемым соединением и катионом. При расчете параметров
кинетического уравнения 1-го порядка реакции окисления СО (Eакт, k0) по
12
экспериментальным кривым ХСО=f(T) на не- и оксидированных образцах были получены:
для М1- Eакт =89,6/91,6 кДж/моль и k0=3,1·107/3,6·107 с-1, для Л63- Eакт =71,5/85,6
кДж\моль и k0=2,2·107/2,8·107 с-1 в уравнении Аррениуса.
Окислению Н2 кислородом воздуха на оксидах переходных металлах предшествует
активация на поверхности молекулярного водорода с превращением в реакционноспособные атомы или ионы водорода. Однако на меди Н2 хемосорбируется незначительно,
а потому, практически, и не активируется, чем и объясняется низкое значение ПmН2 при
Т≤350°С, как для не оксидированных (0,16·10-3), так и предварительно подвергнутых
газовой коррозии (0,28·10-3 моль/ч·г) образцов. Высокая производительность окисления Н2
у латунных образцов (2,50·10-3 и 2,80·10-3моль/ч·г при 350°С, таблица 4) связана, повидимому, с образованием на поверхности Л63 пленки, содержащей рентгеноаморфный и
дефектный ZnO с примесями катионов Fe3+ и Cu2+, локализованными в октаэдрических
вакансиях структуры, обладающий повышенной каталитической
активностью.
Аналогичный вывод относится и к оксидированным образцам Х20Н80 и А5.
Таблица 4 - Производительность (ПmСО и ПmН2 мольСО, Н2/ч·г) металлических
катализаторов (неоксидированных/ оксидированных) в реакции окисления СО и Н2
В
результате
Обозначение
ПmСО·103, при Т,ºС
ПmН2·103, при Т,ºС
металла и сплава
расчета
(Eакт,
k0)
350
400
350
400
реакции окисления Н2
М1
0,24/0,81 3,36/5,46 0,16/0,28 2,16/3,21
(1-го порядка) по
Л63
0,18/0,46 2,09/3,19 2,50/2,80 2,80/3,46 кривым Х=f(T) на неоксидированных
Х23Ю5
0,21/0,56 1,85/1,38 0,01/0,5 0,15/0,26 и
металлах и сплавах
Х15Ю5
0,15/0,28 1,03/1,11 0,05/0,09 0,24/0,36
были получены на
Х20Н80
0,30/0,36 1,26/1,58 1,80/1,91 3,51/3,01 Л63: Eакт= 41,5/61,8 и
5
5
Х18Н10Т
0,24/0,84 1,46/1,74 0,60/0,81 1,23/1,33 k0=1,9·10 /2,0·10 , на
Х20Н80: Eакт=21,4/25,3
А5
0,56/1,20 1,04/2,46 1,10/2,61 2,50/3,52
и k0=1,6·103/1,8·103, на
А5: Eакт = 25,9/24,8 кДж/моль и k0=1,2·103/1,4·103 с-1. Низкое значение энергии активации
(Eакт) для Х20Н80 и А5 связано с повышенной дефектностью образующихся оксидных
пленок и с наличием на поверхности слабосвязанного с катионами хрома и алюминия
кислорода.
Таблица 5 - Производительность (ПmСН4,моль СН4/ч·г) неоксидированных металлических
катализаторов в реакции окисления СН4
Анализ (таблица 5) кривых
Обозначение
ПmСН4·103, при Т,ºС
металла и сплава
ХСН4=f(Т) показал, что
все
350
400
450
исследованные неоксидированные
М1
1,30
1,80
2,60
сплавы и металлы проявляют
Л63
1,30
1,30
1,70
активность в реакции окисления СН4
Х23Ю5
0,21
1,28
3,54
при Т≥400 ºС, когда одновременно с
Х15Ю5
0,31
1,36
4,01
процессом катализа, формируются
Х20Н80
0,6
2,30
3,12
оксидные пленки с высокой
Х18Н10Т
0,71
2,85
3,23
разупорядоченностью атомов в
А5
0,98
2,96
3,47
структуре и разрывом химических
связей Cr-Cr, Cu-Cu, Al-Al и O-Cr, О-Cu, O-Al что приводит к генерированию на
поверхности металла повышенной концентрации активных центров. Наиболее активны
13
при окислении СН4 – это Cr-сплавы Х23Ю5, Х15Ю5, Х20Н80, Х18Н10Т и металлы А5 и
М1. Например, при Т=500ºС для Х18Н10Т получено ХСН4=85%, для Х23Ю5 - ХСН4=80%.
Высокая активность оксидных пленок фехраля в окислении метана объясняется легкостью
образования на поверхности карбоксилатных комплексов, а также в сопряжении разрыва
связей кислород-катализатор при десорбции карбоксилатных соединений и реокисления
поверхности катализатора кислородом. Координационно-ненасыщенные поверхностные
атомы в оксидных пленках М1 и А5 (Cu+, Cu2+, Al3+) обладают множеством свободных
связей, по которым, вследствие хемосорбции молекулы СН4 и протекает химическое
превращение. Расчет (Eакт, k0) реакции глубокого окисления СН4 по кривым ХСН4=f(T) на
неоксидированных Cr-сплавах свидетельствует об низких значениях Eакт (≈50 кДж/моль)
и практически одинаковых величинах k0 (≈2,6·105 с-1), что связано с относительно
низкой прочностью поверхностного кислорода. Аналогичная картина наблюдается и для
образцов А5: Eакт=41,5 кДж/моль, и k0=2,8·103 с-1. Для образцов М1 были получены
следующие значения: Eакт=89,9 кДж/моль, и k0=3,4·108 с-1. При этом отмечено превышение
значения предэкспоненциального множителя (k0) у М1 по сравнению с другими сплавами
на 3-4 порядка, что характеризует более разупорядоченные структуры оксидных пленок
на образцах М1.
Четвертая глава посвящена вопросу нанесения суспензий с активными компонентами на
оксидированные металлические носители (блоки) с целью получения катализаторов с
пористым покрытием (КОПП).
Рисунок 6 - Схема расположения каталитически активных слоев (оксидной пленки и
пористого покрытия) на металлическом носителе
Металлический катализатор с пористым покрытием конструктивно представляет
собой блок сотовой структуры, состоящий из гофрированного оксидированного сплава
или металла; слоя-подложки, предназначенного для
усиления адгезии пористого
покрытия с оксидной пленкой. В качестве сплава из Х15Ю5, Х23Ю5, Х18Н10Т была
выбрана фехраль Х15Ю5 (фольга толщиной 0,05 мм), при оксидировании (То=900°С и τо
=15ч) которой формировался волнообразный рельеф текстуры поверхности пленки,
включающий сферические агрегаты (рисунок 7).
Слой-подложку П1 получали из суспензии, приготовленной из тонко
диспергированных γ -Al2O3 и псевдобемита при их соотношении 7:3 с введением HNO3 и
H3PO4 (1:1) до рН=3,0 при плотности 1,17 г/см3; П2 – из раствора Al(NO3)3 2,6 масс.%; П3
– из алюмофосфатной связки 1,5 масс.% Al(OH)3. Пористое покрытие формировали из
многокомпонентой Al-содержащей суспензии (таблица 6), полученной путем измельчения
γ-Al2O3 и смеси нитратов Co, Ce, Cu до дисперсности 3-5 мкм, с последующим
добавлением связующего (совместно измельченный псевдобемит и Al(NO3)3·9H2O в
соотношении 9:1 по Al2O3 в течение 2 ч) и гомогенизацией массы в мельнице в течение 2
ч. Суспензию наносили путем окунания блока, центрифугирования, сушки при 300 ºС в
течение 1 ч и прокаливания при 650 ºС в течение 3 ч.
14
Рисунок 7 - Фотографии СЗМ пластин сплава Х15Ю5 а) исходный; б) после
оксидирования То=900°С и τо =15ч (x 10000)
Физико-химические свойства пористых покрытий. Суспензии С1 и С5 различаются
содержанием CeO2 (7,0 и 15,0 масс.%), что в итоге привело к уменьшению плотности (d
=1,30 и 1,16 г/см3) и рН (6,0 и 5,2), соответственно. Пористые покрытия, формируемые из
них, отличаются наиболее развитым объемом мезопор 0,49 и 0,55 см3/г и величиной
удельной поверхности 148 и 158 м2/г, соответственно (таблица 7). Суспензии С2, С3 и С4
отличают более высокие значения плотностей (d = 1,45; 1,70 и 1,55 г/см3) и низкие
значения рН (3,3; 2,7 и 2,1, соответственно), что связано с повышенной концентрацией
активных оксидов (в С2 – 19,2; в С3 – 26,1 масс.%) и применением азотнокислых солей,
при гидролизе которых образуются кислые смешанные гидроксокомплексы Al, Cu, Co и
Ce.
Таблица 6 - Состав суспензий для получения пористого покрытия
Замена CeO2 (С2,
Обозначение
Содержание компонентов в суспензии
суспензии
(в пересчете на оксиды), масс %.
таблица 6) на Р2О5 (С4)
Al2O3 Co3O4 CuO MnO2 CeO2 P2O5 существенно изменила
C1
91,0
7,0
2,0
характеристики пористой
C2
80,8
3,5
9,4
6,3
структуры: V∑ и V<3,5нм
C3
73,9
9,1
3,3
13,7
уменьшились с 0,40 до
C4
91,1
2,3
6,1
0,5
0,34 см3/г и с 0,37 до
C5
83,0
15,0
2,0
0,31 см3/г, а Sуд - со 105
до 40 м2/г. Гранулы (3х4 мм), полученные экструзией из суспензий С1-С5, имеют высокие
значения механической прочности на раздавливание по «образующей» (P1) и по «торцу»
(Pd).
Таблица 7– Параметры пористой структуры покрытий, полученных из разных суспензий
Обозначение
d
δ
V∑
Vпор V<3,5нм
rэкв преобл,
Sуд, P
Pd
l
суспензии
нм
м2/г
С1
С2
С3
С4
С5
г/см3
3,47 1,39
3,72 1,57
3,81 1,48
3,31 1,55
3,79 1,34
0,49
0,40
0,35
0,34
0,55
см3/г
0,02
0,03
0,03
0,03
0,04
МПа
0,47
0,37
0,32
0,31
0,51
r1~3; r2~8
r1~3; r2~8
r1~3
r1~3; r2~9
r1~3; r2~8
148
105
89
40
158
17
18
23
11
17
8
9
10
4
9
V>100нм у всех образцов отсутствуют.
Реология многокомпонентных суспензий. Для определения реологических
параметров суспензий (эффективной вязкости-, мПа·с, скорости сдвига-F, Па·10-1), при
которых, методом окунания гладкой оксидированной пластины 45х70 мм, возможно
15
получение тонкослойных (<100 мкм) пористых оксидных покрытий (размер дисперсных
частиц γ-Al2O3 и СеO2 варьируется в пределах от 0,7 до 2,5 мкм, рисунок 8).
Рисунок 8 – Фотография РЭМ поперечного сечения образца КОПП-С1 (х360): 1)
пористое покрытие 2) сплав Х15Ю5; 3) оксидная пленка при То= 900ºС,τо= 10ч,δо=7,8 мкм
Анализ предельных значений вязкости суспензий (С1-С5, таблица 8), отвечающих
началу разрушения структур и течения (ηмакс), и полностью разрушенными структурами
(ηмин) показал, что суспензии С1, С2 и С5, являются наиболее структурированными, так
как имеют при малых напряжениях сдвига максимальные значения вязкости (550; 710 и
480 мПа·с, таблица 8). Эти суспензии объединяет высокие концентрации дисперсной
фазы (15,0-17,2 масс.%) и наличие цериевой составляющей – азотнокислого цирконила
(6,3-15,0 масс.%), образующий в результате последовательного гидролиза вязкие
смешанные полигидроксокомплексы алюминия (Al3+) и церия (Ce4+).
Таблица 8 – Сравнительная характеристика вязкости суспензий с не- (ηмакс)
и с разрушенной (ηмин) структурой
Минимальные значения ηмакс имеют суспензии С3 и
Обозначение
ηмакс ηмин
С4 (28 и 25 мПа·с), характеризующиеся пониженными
суспензии
мПа·с
значениями рН (2,7 и 2,3, соответственно) и отвечающие
менее
полимеризованным
продуктам
гидролиза
С1
550
7,5
2+
2+
азотнокислых
солей
Cu
и
Co
,
а
следовательно,
и менее
С2
710 40,0
структурированным.
При
высоких
значениях
С3
28
6,5
приложенных нагрузок суспензии будет текучими с
С4
25
6,0
С5
480 10,0 минимальными значениями вязкости (ηмин=6,0-6,5 мПа·с),
формирующие на оксидированных поверхностях сплава
равномерные тонкие слои.
По виду реологических кривых  = f(F) (рисунок 9) суспензии можно отнести к
системам, имеющим мало прочные коагуляционные структуры, так как с увеличением
сдвигающего напряжения
значения эффективной вязкости резко снижаются. С
уменьшением рН суспензии с 4,0 до 2,0 прочность структуры возрастает, вследствие
образования более конденсированной дисперсионной среды, что вызывает смещение
кривых в область больших величин F.
16
Рисунок 9- Зависимость эффективной вязкости () от скорости сдвига (F) для суспензий
С1 (а) и С3 (б) с различным значением рН
Таблица 9 - Влияние рН суспензий на характеристики оксидного покрытия
Последнее, в виду снижения
Суспензия
Покрытие
Обозначение
текучести
суспензии,
рН F, Па·10-1 Mcp, % Пи, % масс
приводит к
возрастанию
2,0
34
8,6
86
средней
массы
слоя
С1
3,2
13
6,8
80
оксидного покрытия за 1
4,0
4
5,2
70
операцию нанесения (Mcp, %)
2,0
14
5,7
65
и механической прочности
С3
3,0
6
5,6
57
покрытия
(таблица 9).
4,0
<0,3
4,3
51
Полученные суспензии не
расслаивались (время наблюдения 30 дней) и тиксотропны.
Некоторое различие реологических характеристиик суспензий С1 и С3 (рисунок 9),
а также Mcp и прочностных свойств покрытий, полученных из них (таблица 9), связано с
составом исследуемых дисперсных систем. Наличие азотнокислых солей Co, Ce и Cu
увеличивает вязкость суспензий и формирует более тонкие оксидные покрытия.
Снижение Пи с 86 масс.% у С1 до 50-65 масс.% у С3, наблюдаемое при этом, объясняется
образованием в оксидном покрытии менее прочных Al-Co- и Al-Cu- шпинелей.
Роль слоев-подложек. Дополнительные слои-подложки (П1-П3), сочетающие
химическую активность и морфологическую однородность по отношению к продуктам
терморазложения суспензий, располагали между оксидными пленками и пористыми
покрытиями (рисунок 6) с целью активации и повышения гидрофильности поверхности
оксидных пленок. Нанесение слоя-подложки на оксидированную поверхность сплавов и
металлов осуществляли однократной операцией по схеме «пропитка-центрифугированиесушка 300°С» с последующим многократным нанесением суспензии до прироста массы
пластины не менее 13 масс.% для формирования пористого покрытия.
Практически, во всех случаях термоциклирования (после 10 циклов) наблюдали
уменьшение массы покрытия: при использовании суспензии С1 – на 6,3; С2 – 6,6 и С3 –
13.4 масс.%. Дополнительное использование слоев – подложек (П1-П3) при С1 не снизило
потерю массы (5,1-7,4 масс.%); при С2 – применение только слоя, состоящего из γ-Al2O3 и
псевдобемита, пептизированные HNO3 и H3PO4 (П1), уменьшило потери более чем в 2
раза (с 6,6 до 3,0 масс.%), а при С3 – все составы П1-П3 повысили адгезию пористых
покрытий с оксидированной поверхностью, что уменьшило потери массы в 4-7 раз (с 13,4
до П1-3,0; П2-0; П3-2,0 масс.%, таблица 10).
17
Таблица 10 – Изменение массы (Mп) и прочности на истирание покрытия после
термоциклирования
Конструирование блочного
Обозначение Изменение Mп после Пи /Пи10,
катализатора
сотовой
масс.%
циклов
структуры.
Для
отработки
термоциклирования,
технологии нанесения суспензии
масс.%
(С1-С3) и получения пористого
1
5
10
покрытия на поверхности каналов
—
95
91
89
71/67
блока сотовой структуры был
П1
98
95
93
73/70
использован цилиндрический блок с
С1
П2
98
96
92
71/66
параметрами: высота 60мм, диаметр
П3
94
90
87
73/72
26мм, шаг гофрирования 1,6мм,
—
91
88
85
86/81
приготовленных
из
П1
98
96
95
56/53
оксидированного сплава фехраля
С2
П2
88
86
83
89/76
марки Х15Ю5 (рисунок 10)
П3
89
87
84
78/73
—
97
92
84
95/84
П1
99
98
96
98/97
С3
П2
99
99
99
98/98
П3
98
98
96
96/94
Рисунок 10 - Блочный катализатор сотовой структуры,
содержащий 0,35 масс.% Pd
Если за три операции окунания блока (с промежуточной
сушкой) в суспензию С1 можно получить 9 масс. % оксидного
покрытия, то в случае использования более вязкой и
концентрированной С2 – 12, 3 масс.% (таблица 11), а маловязкая
суспензия С3 – только 5,4 масс.%. Экспериментальные данные
свидетельствуют о том, что процесс послойного нанесения
оксидных слоев и требуемая кратность операций зависит от
сочетания реологических и количественных характеристик суспензий.
Таблица 11 – Изменение массы покрытия от количества нанесения на блок
оксидированного сплава Х15Ю5
Каталитические
Прирост массы от количества нанесения
суспензий на блоки, масс.%
Обозначение
свойства блочных
суспензии
Общий
образцов.
1
2
3
4
5
6
7
Анализируя данные
С1
3,1 1,9 4,0 4,2 4,3
17,6
по ХСО=f(Т), можно
С2
3,2 3,2 5,9
12,2
сделать вывод, что в
С3
1,7 2,0 1,7 2,1 3,7
2,3
3,1
16,6
реакции окисления
СО 75%-ная степень окисления достигается при 360ºС: Eакт=99,2 кДж/моль; k0=7,9·109 с-1.
Введение Рd в катализатор снижает температуру 75%-го окисления (КОПП-1 и КОПП-2,
таблица 12) до 230-195ºС: Eакт=105,6 кДж/моль; k0=9,9·1010 с-1. В реакции окисления Н2
лучшие результаты у КОПП-1 (ХН2=90% при 55ºС): Eакт=106,7 кДж/моль; k0=8,7·1010с-1.
18
Таблица 12 - Сравнительная оценка блочных катализаторов из оксидированной фехрали
и пористого покрытия из суспензии С3 в реакции окисления СО и Н2
Катализатор*
Температура достижения
Температура достижения
(ºС) ХСО, %
(ºС) ХН2, %
КОПП-0
КОПП-1
КОПП-2
25
50
75
90
25
50
75
90
260
180
160
330
205
180
360
230
195
390
280
215
250
20
—
300
30
—
350
50
—
—
55
—
* Условные обозначения КОПП-0 –блочный катализатор без содержания Pd, КОПП-1 и 2 – блочный
катализатор с 0,10 и 0,35 масс.% Pd соответственно
На опытном производстве ООО «НПФ «КСН-технологии» по технологической
инструкции, написанной соискателем, отработана технология оксидированных
катализаторов КОП-Л63 и КОП-М1 и наработаны 2 опытные партии суммарным
количеством 20 кг.
ВЫВОДЫ
1.
Проведено оксидирование на воздухе (0,3-1,0 дм3/с - φ) Cu-, Fe-, Cr-, Alсодержащих металлов и сплавов (пластин из фольги, проволоки, стружки) в интервале
температур 200-1000°С (То) в течении 2-15ч (τо).
Установлено, что при
оптимальных параметрах оксидирования
формируются прочные пористые оксидные пленки (φ=0,7 дм3/с): для фехралей Х23Ю5,
Х15Ю5 при То=900ºС, τо =10ч - δо=6-7мкм, НV=160-185МПа, Sуд =4 м2/г; меди М1 при
То=400ºС, τо =10ч - δо=5мкм, НV=98МПа, Sуд =5 м2/г; латуни Л63 при То=500ºС, τо =12ч δо=4,6мкм, НV=155МПа, Sуд =5,5 м2/г; для стали Х18Н10Т при То=800ºС, τо =10ч δо=6,3мкм, НV=205МПа, Sуд =6 м2/г; для нихрома Х20Н80 при То=600ºС, τо =10ч δо=6,8мкм, НV=158МПа, Sуд =4 м2/г; для алюминия марки А5 при То=600ºС, τо =12ч δо=4,7мкм, НV=145МПа, Sуд =5,5 м2/г.
2.
Методами рентгенографии, ИК-спектроскопии, электронно-зондового и
элементного микроанализа изучено изменение химического и фазового состава оксидных
пленок. Показано, что: в оксидных пленках фехралей Х15Ю5 присутствуют Cr2O3 (>8
масс.% ), Al2O3(>30 масс.% ) и Fe2O3(>30 масс.% ); меди М1 - CuO и Cu2O (>63 масс.% в
пересчете на металл ); латуни Л63 - CuO и Cu2O (>19) и ZnO (>58 масс.% ); для стали
Х18Н10Т и нихрома Х20Н80 – Cr2O3 и NiO, а для алюминия марки А5- Al2O3 (>50 масс.% ).
3.
При исследовании кинетики оксидирования пластин из меди М1 и латуни
Л63 установлено, что начальный линейный рост оксидных пленок (до Т o=200ºС),
вследствие самоторможения растущей пленки, переходит в параболическую зависимость,
а процесс коррозии металлов и сплавов протекает во внешнедиффузионной области.
Кинетика и рост оксидной пленки обусловлен прямоточной диффузией катионов металлов
по междоузлиям кристаллической решетки к границе «оксид-газ» (для фехралей – Fe3+,
Al3+, Cr3+; для хромоникелевых сплавов - Fe3+, Ni2+, Cr3+; для меди и латуни - Сu1+, Cu2+,
Zn2+; для алюминия - Al3+) и противоточной диффузией ионов О2- к границе «металлоксид».
4.
Исследована каталитическая активность не- и оксидированных металлов и
сплавов и определены эффективные катализаторы окисления: СО – КОП-М1 (ПSСО=
4,1·10-6 моль СО/ч·м2, ПmСО= 0,86·10-3 моль СО/ч·г при Т= 350ºС), Н2 – КОП-Л63 (ПSН2=
5,8·10-6 моль Н2/ч·м2, ПmН2= 2,8·10-3 моль Н2/ч·г при Т= 350ºС), СН4
- на
19
неоксидированном А5 (ПSСН4= 17,8·10-6 моль СН4/ч·м2, ПmСН4= 2,96·10-3 моль СН4/ч·г при
Т= 400ºС).
5.
Изучены реологические свойства алюмооксидных суспензий (С1-С5),
содержащих активные компоненты (масс.%): CeO2 – 7,0 (С1); Со3O4 –3,5, CuO – 9,4, CeO2
– 6,3 (C2); CuO – 9,1, CeO2 – 13,7 (С3); Со3O4 –2,3, CuO – 6,1 (С4) ; CeO2 - 15,0 (С5).
Установлено, что:
* суспензии, различающиеся плотностью (d) от 1,16 до1,70 г/см3 и рН от 2,7 до 6,0,
относятся к тиксотропным (С1 и С5), тиксотропно-дилатантным (С2) и дилатантным (С3
и С4) структурированным коллоидным системам;
* вязкость суспензий с неразрушенной структурой (ηмакс) изменяется в пределах от 25 до
710 мПа·с, а с полностью разрушенной (ηмин) – от 6 до 40 мПа·с.
* в качестве наносимых суспензий рекомендованы С3/С4, имеющие параметры вязкости
ηмакс=28/25, ηмин =6,5/6,0 мПа·с, обеспечивающие за 6 пропиток пористые покрытия
массой >13 масс.%, толщиной 50 мкм, Sуд - 89/40 м2/г, суммарным объемом (V∑) пор
34/35 см3/г и преобладающим радиусом пор (rэкв преобл) 3 нм.
6.
Изучены прочностные свойства
пористых покрытий и определены
коэффициенты термоциклирования. Показано, что покрытия, полученные из суспензий
С3/С4, имеют прочности гранул на раздавливание – 23/11 МПа, показатели прочности на
истирание -98 масс.% и высокие коэффициенты термоциклирования (98 масс.%).
7.
Исследована
активность
блочных
катализаторов
(параметры
цилиндрического блока: l=60мм, d=26мм, h=1,6мм), полученных из оксидированной
фехрали с нанесенным пористым покрытием из суспензии С3 (CuO, CeO2) в реакциях
окисления СО и Н2. Показано, что производительность эффективных катализаторов при
Т=360 ºС равна по СО: ПSСО=17,8·10-7 моль CО/ч·м2, ПmСО= 15,2·10-7 моль СО/ч·г; по Н2:
ПSН2=17,2·10-7 моль Н2/ч· м2, ПmН2= 17,2·10-7моль Н2/ч·г. Введение Pd (0,1 и 0,35 масс.%) в
качестве активатора снижает температуру окисления СО и Н2 до 80ºС.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1.
Нагурянская Ю.Н. Каталитически активные пленки на поверхности фехраля / Ю.Н.
Нагурянская, Е.А. Власов // Вопросы материаловедения. – 2015. – Т.4, Вып. 84. – С. 51-57.
2.
Нагурянская Ю.Н. Формирование каталитически активных оксидных пленок на
поверхности меди и латуни / Ю.Н. Нагурянская, Е.А. Власов // Известия Санкт-Петербургского
государственного технологического института (технического университета). – 2015. – Т. 32,
Вып.58. – С.17-23.
3.
Нагурянская Ю.Н. Исследование каталитических свойств Cu-содержащих сплавов /
Ю.Н. Нагурянская, Е.А. Власов // Вопросы материаловедения. – 2016. – Т.1, Вып. 85. – С. 36-43.
4.
Нагурянская Ю.Н. Металлические катализаторы окисления метана / Ю.Н.
Нагурянская, Е.А. Власов // Материалы международной молодежной научной конференции
“Поколение будущего: взгляд молодых ученых”. – Курск.: Издательство ЮЗГУ .- 2012.-Т.2.С.233-236.
5.
Нагурянская Ю.Н. Исследование условий синтеза катализаторов на металлических
носителях / Ю.Н. Нагурянская, А.Ю. Постнов // Материалы работ победителей и лауреатов
всероссийского конкурса “Наукоемкие инновационные проекты молодых ученых”.- СПб.:
Издательство СПбГПУ. - 2012.- С.214-216.
6.
Нагурянская Ю.Н. Исследование свойств катализаторов окисления // Материалы Хй международной научно-практической конференции “Современные инструментальные системы,
информационные технологии и инновации”. – Курск: Издательство ЮЗГУ.- 2013. – С.196-200.
20
7.
Нагурянская Ю.Н. Исследование металлических катализаторов в реакциях
окисления / Ю.Н. Нагурянская, Е.А. Власов, А.Ю. Постнов // Сборник докладов всероссийской
научно-практической конференции “Прошлое-настоящее-будущее СПбГУКиТ”.- СПб.:
СПбГУКиТ, 2013.- С.53-57.
8.
Нагурянская Ю.Н. Исследование металлических катализаторов в реакциях
окисления // Материалы 2-й международной молодежной научной конференции “Поколение
будущего: взгляд молодых ученых”.- Курск: Издательство ЮЗГУ.-2013.- С.238-242.
9.
Нагурянская Ю.Н. Исследование свойств металлических катализаторов окисления
// Сборник докладов VIII ежегодной международной научно-практической конференции
“Повышение эффективности энергетического оборудования - 2013”.- М.: Московский
Энергетический Институт. – 2013.-Т.2.- С.21-27.
10.
Нагурянская Ю.Н. Исследование свойств оксидных пленок на металлических
носителях // Сборник научных трудов 2-й международной научно-технической конференции
“Качество в производственных и социально-экономических системах”. – Курск: Издательство
ЮЗГУ. – 2014.- Т.2.-С 250-254.
11.
Нагурянская Ю.Н. Формирование оксидных пленок на металлических носителях и
исследование их в качестве катализаторов окисления // Сборник научных статей международной
научно-технической конференции “Прогрессивные технологии и процессы”.- Курск: Издательство
ЮЗГУ.-2014.- Т.2.- С.96-101.
12.
Нагурянская Ю.Н. Конструирование каталитически активных пленок на
поверхности фехраля // Материалы всероссийской научно-технической конференции с участием
молодых ученых “Инновационные материалы и технологии в дизайне”.- СПб.: СПбГУКиТ, 2015.С.117-125.
21
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
21
Размер файла
926 Кб
Теги
металлических, каталитического, оксидные, покрытия, носителях, активный
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа