close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Комплексообразование в реакции третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Берестнева Юлия Васильевна
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РЕАКЦИИ ТРЕТИЧНЫХ
ГИДРОПЕРОКСИДОВ С БРОМИДАМИ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ростов-на-Дону – 2016
Работа выполнена на кафедре физической химии Донецкого национального университета Министерства образования и науки Украины
Научный руководитель
доцент кафедры физической химии,
кандидат химических наук, доцент
Туровский Николай Антонович,
Донецкий национальный университет (г. Донецк);
Официальные оппоненты:
ведущий научный сотрудник лаборатории ядерномагнитного резонанса,
доктор химических наук, старший научный сотрудник
Черныш Юрий Ефимович,
НИИ ФОХ Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» (г. Ростов-на-Дону)
старший научный сотрудник лаборатории химической
физики,
кандидат химических наук
Сафаров Фарит Эрикович,
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Уфимский институт химии РАН (г. Уфа)
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт химической физики им. Н. Н. Семѐнова РАН (ИХФ РАН) (г. Москва)
декабря
29 ______________
Защита состоится «___»
2016 г. в 14:00
___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 по химическим наукам при Южном федеральном университете по адресу:
344090, г. Ростов-на-Дону пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической
химии ЮФУ, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке
Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону ул. Зорге 21Ж, 2
этаж и на сайте http://hub.sfedu.ru/diss/
Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим
направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ
физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного
совета (e-mail: asmork2@ipoc.rsu.ru).
Автореферат разослан “_____” __________________ 2016 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.208.14
доктор химических наук
Морковник А.С.
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Окислительная модификация углеводородного сырья является одним из простейших путей получения широкого спектра полезных химических соединений. Экономические и экологические факторы ведут к
преимуществу использования в качестве источника кислорода – молекулярного
кислорода, пероксида водорода, органических гидропероксидов. Процессы образования, накопления и радикального распада гидропероксидов – ключевые
стадии окислительной деструкции важных биомолекул. Гидропероксидные соединения – эффективный и доступный химический источник свободных радикалов для процессов полимеризации, окисления органического сырья, а также для
модификации поверхности углеродных наноматериалов. Разработка инициирующих систем, генерирующих свободные радикалы в оптимальном температурном режиме, связана с поиском катализаторов, использование которых в незначительных количествах позволит существенно понизить температуру распада гидропероксидного соединения. Сегодня это является одним из перспективных направлений в химии гидропероксидов и поэтому изучение поведения
данных соединений при действии различных факторов является актуальным.
Четвертичные аммониевые соли являются эффективными катализаторами
радикального распада гидропероксидов и могут выступать в качестве альтернативы солям и комплексам металлов переменной валентности. Бинарные системы «гидропероксид - галогенид четвертичного аммония» являются перспективным источником свободных радикалов в процессах жидкофазного окисления
углеводородов молекулярным кислородом. Систематические кинетические исследования каталитического распада пероксидных соединений (гидропероксидов, диацильных пероксидов, пероксидов кетонов) в присутствии бромидов
четвертичного аммония (Alk4NBr) выявили наличие стадии комплексообразования между пероксидом и катализатором. Однако детальные исследования ассоциативных взаимодействий гидропероксидов с Alk4NBr современными физико-химическими методами практически отсутствуют. Поэтому изучение стадии
комплексообразования гидропероксидов с Alk4NBr, выявление причин активации гидропероксидов в присутствии катализаторов такого типа является актуальной задачей в области физической химии органических пероксидных инициаторов.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление закономерностей процесса комплексообразования третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония.
Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить следующие задачи:

Исследовать методом ЯМР спектроскопии процесс образования комплексов третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония. Определить
термодинамические параметры реакции комплексообразования в исследуемых
системах.
2

Исследовать влияние природы катиона бромидов тетраалкиламмония,
гидропероксида и растворителя на термодинамические параметры образования
комплексов гидропероксид - бромид тетраалкиламмония.

Изучить влияние бромидов тетраалкиламмония на параметры молекулярной геометрии, электронного строения и спектров ЯМР 1Н и 13С гидропероксидов в процессе комплексообразования методами молекулярного моделирования.
Объект исследования – реакция комплексообразования третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония.
Предмет исследования – термодинамические параметры и структурные
особенности комплексов третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония.
Методы исследования – иодометрия – для определения концентрации
гидропероксидных соединений; аргентометрия – для определения концентрации четвертичных аммониевых солей в реакционной смеси; ЯМР 1Н и 13С спектроскопия – для исследования комплексообразования между гидропероксидами
и солями тетраалкиламмония; квантово-химические – для исследования влияния солей четвертичного аммония на молекулярную геометрию и электронное
строение гидропероксидов.
Научная новизна полученных результатов. Методом ЯМР 1Н и 13С
спектроскопии впервые выполнены систематические исследования взаимодействия третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония (Alk4NBr)
и установлено, что гидропероксиды с Alk4NBr образуют комплекс со стехиометрическим соотношением компонентов 1:1, а также получены термодинамические параметры комплексообразования гидропероксидов трет-бутила и
1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила с Et4NBr, Pr4NBr и Bu4NBr в ацетонитриле и хлороформе.
Впервые методом MP2 с базисным набором функций 6-31G(d,p) в приближении GIAO получены расчетные химические сдвиги ядер 1Н и 13С гидропероксидов трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метил-фенил)бутила в ацетонитриле, хлороформе и диметилсульфоксиде, которые удовлетворительно согласуются с соответствующими экспериментальными величинами.
На основе совместного анализа результатов ЯМР спектроскопии и квантово-химического моделирования впервые обоснована структурная модель реакционно-активного комплекса гидропероксида с участием бромид - аниона и
тетраалкиламмониевого катиона, совместное действие которых приводит к химической активации гидропероксидного субстрата.
Практическое значение полученных результатов. Полученные в работе результаты расширяют и значительно дополняют фундаментальные знания о
механизме каталитического распада гидропероксидных соединений в присутствии бромидов четвертичного аммония.
Определенные термодинамические параметры комплексообразования
гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония пополнят банк термодинамических данных и могут быть использованы как справочный материал.
3
На основе совместного анализа экспериментальных и рассчитанных значений химических сдвигов ядер 1Н и 13С гидропероксида трет-бутила предложен подход к выбору вероятной структуры комплекса гидропероксид - Alk4NBr
по результатам молекулярного моделирования и ЯМР спектроскопии.
Личный вклад автора. При выполнении диссертационной работы автором проанализирован большой объем отечественной и зарубежной литературы
с целью планирования и выполнения научных экспериментов. Поиск и анализ
литературных источников по теме работы с учетом современного состояния
научной проблемы выполнен автором лично. Вклад автора диссертационной
работы во все публикации является основным и состоит в подготовке и проведении спектроскопических исследований, квантово-химического моделирования, обработке полученных экспериментальных данных и их интерпретации,
формулировании выводов, участии в обсуждении результатов и подготовке их
к публикации.
Соавторы опубликованных работ: к.х.н., доцент Н.А. Туровский – постановка цели и задач исследования, планирование эксперимента, подготовка
квантово-химических исследований, обсуждение, интерпретация полученных
результатов; к.х.н. Е.В. Ракша – планирование эксперимента, обсуждение, интерпретация полученных результатов; М.Ю. Зубрицкий, к.х.н. С.А. Гребенюк –
проведение экспериментальных исследований комплексообразования между
гидропероксидами и бромидами тетраалкиламмония методом ЯМР спектроскопии; д.х.н., профессор И.А. Опейда, д.х.н., профессор Г.Е. Заиков, к.х.н., доцент
Пастернак Е.Н., В.Г. Иванов, Х.С. Абзалдинов – обсуждение результатов ЯМР
спектроскопических исследований, молекулярного моделирования.
Связь работы с научными программами, планами, темами кафедры.
Работа принадлежит к приоритетному тематическому направлению Донецкого
национального университета: «Развитие химических знаний о веществах и процессах» и выполнена на кафедре физической химии Донецкого национального
университета в рамках научно-исследовательской темы «Структура и реакционная способность инициаторов и ингибиторов радикально-цепных процессов
окисления и полимеризации», шифр № Г-12/26, номер государственной регистрации 0112U004687.
Апробация результатов. Основные материалы диссертационной работы
докладывались на VII и VIII Всеукраинской научной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых с международным участием «Хімічні проблеми
сьогодення» (Донецк – 2013, 2014), IV Всеукраинской конференции студентов
и аспирантов «Хімічні Каразінські читання» (Харьков – 2012), XIV Научной
конференции «Львівські хімічні читання» (Львов – 2013), VI Международной
конференции «Modern Problems of Physical Chemistry» (Донецк – 2013), ІІ и IV
Международной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Донецк – 2012, 2014), ХХV и ХХVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе – 2013, 2014), XIV Международной конференции студентов и аспирантов «Сучасні проблеми хімії» (Киев – 2013), II Всероссийской молодежной
конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка – 2013), 32 Международной конференции «32nd International Symposium on Free Radicals»
4
(Potsdam – 2013), ХХІІІ Украинской конференции по органической химии
(Черновцы – 2013), VI Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических
и неорганических молекул» (Иваново – 2013.), III Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва – 2014 г), XVII International Youth Scientific School «Actual
problems of magnetic resonance and its application» (Казань – 2014), International
Conference «Molecular Complexity in Modern Chemistry MCMC-2014» (Москва –
2014), XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы
сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к
новым материалам» (Иваново – 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 научных работ, в том числе, 13 статей в специальных научных изданиях, тезисы 17 докладов на Международных и Всеукраинских научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, 6 разделов, выводов и списка литературных источников (178 наименований). Основное содержание работы изложено на 138 страницах, содержит
41 рисунка, 38 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель диссертации, определены основные задачи исследования, показаны научная новизна и практическое значение полученных результатов. Представлена информация об апробации и публикации результатов исследований. В
первом разделе проанализированы литературные данные, касающиеся активированного солями четвертичного аммония распада гидропероксидов. Обоснована актуальность исследований процесса образования комплекса гидропероксид - Alk4NBr с помощью совместного использования экспериментальных методов и методов молекулярного моделирования. Во втором разделе представлены методики очистки и основные характеристики гидропероксидных соединений, бромидов тетраалкиламмония и растворителей, используемых для проведения исследований, а также методики проведения экспериментальных и
квантово-химических исследований систем гидропероксид - бромид тетраалкиламмония.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Взаимодействие гидропероксида трет-бутила с
бромидом тетраэтиламмония
Исследовано влияние концентрации гидропероксида, Et4NBr и воды на
параметры ЯМР 1Н спектра раствора гидропероксида трет-бутила в CD3CN
при 298 K. В этих условиях скорость реакции радикального распада
(CH3)3CО-ОН пренебрежимо мала. Увеличение концентрации (CH3)3CО-ОН от
2.1∙10-3 до 5.0∙10-1 моль·дм-3 не влияет на положение сигналов в его ЯМР 1Н
спектре. Cледовательно, в исследуемой системе процессом самоассоциации
гидропероксида можно пренебречь.
5
Введение эквивалентного количества бромида тетраэтиламмония в раствор (CH3)3CО-ОН вызывает смещение положения сигнала протона -СО-ОН
группы на 0.4 м.д в слабое поле без заметного уширения.
Для реакций распада гидропероксидов в присутствии Alk4NBr важным
фактором является наличие в системе воды. В зависимости от ее концентрации
возможно как увеличение, так и уменьшение скорости реакции. Поэтому провели исследование влияния воды на положение сигналов в ЯМР 1Н спектре растворов (CH3)3CО-ОН и (CH3)3CО-ОН в присутствии Et4NBr в CD3CN при
298 K. Установлено, что только десятикратный избыток воды по сравнению с
концентрацией гидропероксида вызывает смещение сигнала протона -СО-ОН
группы в слабое поле. Однако такое содержание воды не допускалось в условиях проведения эксперимента по изучению взаимодействия (CH3)3CО-ОН с
Et4NBr. Таким образом, смещение сигнала протона -СО-ОН группы в присутствии Et4NBr вызвано взаимодействием гидропероксида с солью.
Дальнейшие ЯМР 1Н спектроскопические исследования взаимодействия
(CH3)3CО-ОН с
Et4NBr проводили в интервале
температур 298 312 K в CD3CN.
Концентрация
(CH3)3CО-ОН в
системе состаляла 0.03 моль·дм-3,
а концентрацию
соли варьировали
в пределах 0.09 0.30 моль·дм-3.
Рис.1 ЯМР 1Н спектры (CH3)3C-O-OH и его смеси с Et4NBr в CD3CN,
[Et4NBr] 0 = 0.09 - 0.30 моль·дм-3, [(CH3)3CО-ОН] 0 = 0.03 моль·дм-3 Характер изменения положения
298 K
сигнала протона
-СО-ОН группы при увеличении концентрации Et4NBr (рис. 1) указывает на образование в системе комплекса (CH3)3CО-ОН…Et4NBr и на выполнение условия быстрого обмена протонов гидропероксидной группы свободного и связанного в комплекс гидропероксида. Химический сдвиг -СО-ОН группы в спектре
смеси (CH3)3CО-ОН и Et4NBr (, м.д.) является усредненной величиной для
протонов свободного (ROOH, м.д.) и связанного в комплекс (comp, м.д.) гидропероксида.
Для определения стехиометрии комплекса, образующегося при взаимодействии (CH3)3CО-ОН и Et4NBr (уравнение (1)), использовали метод непрерывных изменений. Исходные растворы гидропероксида (0.05 моль∙дм-3) и соли
(0.05 моль∙дм-3) в CD3CN смешивали в антибатных соотношениях.
a(CH3)3C-О-ОН + bEt4NBr
[(CH3)3CО-ОН]a∙[Et4NBr] b
(1)

Рис. 2 Зависимость ∆ протона
-СО-ОН группы (CH3)3CО-ОН от его
мольной доли в модифицированных
координатах Джоба, CD3CN, 298 K
Стехиометрию комплекса (CH3)3CООН…Et4NBr определяли по положению
максимума на кривой в модифицированных
координатах Джоба. Зависимость изменения величины  протона -СО-ОН группы
гидропероксида от его мольной доли () в
растворе в указанных координатах (рис. 2)
имеет максимум, соответствующий значению абсциссы, равному 0.5. Таким образом, гидропероксид трет-бутила образует
с Et4NBr комплекс со стехиометрией 1:1.
Типичная нелинейная зависимость
величины изменения химического сдвига
протона -СО-ОН группы от концентрации
Et4NBr в системе представлена на
риментально химическим сдвигом протона
-СО-ОН группы гидропероксида в присутствии Alk4NBr и свободного гидропероксида
(Δ =  - ROOH), м.д.;
Δmax – разница между химическим сдвигом
протона -СО-ОН группы связанного в комплекс
и
свободного
гидропероксида
(Δmax = comp - ROOH), м.д.;
KC – константа равновесия образования комплекса гидропероксид - Alk4NBr, дм3∙моль-1.
Δ, м.д.
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
5,5
1,0
Δ/[Et4NBr]0
рисунке 3. Она линеаризируется (рис. 3) в
координатах уравнения Фостера - Файфа:
Δ/[Alk4NBr]0 = -KCΔ + KCΔmax,
(2)
где Δ – разница между наблюдаемым экспе-
Δ, м.д.
[(CH3)3CО-ОН]·∆
6
5,0
0,8
0,6
0,4
4,5
1
4,0
2
0,2
0,0
3,5
0,1
0,2
[Et4NBr]0, моль∙дм-3
0,3
Рис. 3 Зависимость ∆ протона
-СО-ОН группы (CH3)3CО-ОН от
концентрации Et4NBr в прямых координатах (1) и в координатах
Фостера - Файфа (2) при 303 K,
CD3CN, [(CH3)3CО-ОН] 0 = 0.03
моль дм-3, [Et4NBr] 0 = 0.09 - 0.3
моль·дм-3
Полученные величины KC (табл. 1)
дают возможность определить энтальпию
(∆Hcomp) и энтропию комплексообразования (∆Scomp) исследуемой реакции, а также
значения равновесной концентрации комплекса (CH3)3CО-ОН…Et4NBr. Характер изменения равновесной концентрации
комплекса по мере увеличения концентрации Et4NBr в исследуемой системе
аналогичен изменению величины химического сдвига протона -СО-ОН группы
гидропероксида в присутствии Et4NBr. Величина δcomp слабо увеличивается при
повышении
температуры.
(табл. 1). Энатальпия процесса образования комплекса (CH3)3CО-ОН…Et4NBr
ЯМР
составляет Н comp
= -16 кДж∙моль-1, что хорошо согласуется с результатами кинетических исследований третичных гидропероксидов. Величина свободной
энергии Гиббса комплексообразования имеет небольшое отрицательное значе-
7
ние, что говорит о лабильности ассоциата, образующегося в исследуемой системе. Однако в данных условиях равновесие для реакции взаимодействия
(CH3)3CО-ОН с Et4NBr смещено в сторону образования комплекса.
Таблица 1
Термодинамические параметры образования комплекса (CH3)3CО-ОН…Et4NBr в
CD3CN и величины δcomp
298K
Gcomp
T,
K
KC,
дм3∙моль-1
δcomp, м.д.
*[комплекс]·102,
моль дм-3
∆Hcomp,
кДж∙моль-1
∆Scomp,
Дж∙моль-1∙K-1
кДж∙моль-1
298
303
312
4.4 ± 0.4
4.0 ± 0.1
3.3 ± 0.5
10.63 ± 0.08
10.7 ± 0.02
11.1 ± 0.2
1.71
1.64
1.49
-16 ± 0.7
-41 ± 2
-3.7
*[(CH3)3CО-ОН] 0 = 0.03 моль дм-3, [Et4NBr] 0 = 0.30 моль·дм-3
Δ, м.д.
Δ/[Et4NBr]0
Взаимодействие (CH3)3CО-ОН с Et4NBr изучено также методом ЯМР 13С
спектроскопии. Концентрация (CH3)3CО-ОН во всех опытах была постоянна
(0.03 моль∙дм-3), а концентрацию Et4NBr
Δ, м.д.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
варьировали в пределах 0.10 0.21 моль∙дм-3. Для систематических ис1,3
0,20
следований использовали сигнал угле1,2
0,15
родов -СН3 групп, т.к. он обладает более
высокой интенсивностью и меньшим
1
1,1
0,10
2
временем накопления для каждого
образца по сравнению с сигналом
1,0
0,05
углерода -СО-ОН группы. Характер
изменения химического сдвига углеро0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
[Et4NBr]0, моль∙дм-3
дов -СН3 групп при увеличении конценРис. 4 Зависимость изменения величитрации Et4NBr в растворе указывает на
ны  углеродов -СН3 групп гидропеобразование в системе комплекса
роксида от концентрации Et4NBr в
(CH3)3CО-ОН…Et4NBr (рис. 4). Полупрямых координатах (1) и в координаченная экспериментально зависимость
тах Фостера - Файфа (2) ([Et4NBr] 0 =
-3
линейна в координатах уравнения (2)
0.10 - 0.21 моль·дм , [(CH3)3CО-ОН] 0
-3
= 0.03 моль·дм , 298 K)
(рис. 4). Это позволяет определить константу равновесия комплексообразова3
-1
ния KC = (4.6  0.6) дм ∙моль и величину химического сдвига углеродов -СН3
групп гидропероксида, связанного в комплекс comp = (26.47  0.02) м.д. Величины KC, определенные по данным ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, хорошо согласуются.
Таким образом, показано, что увеличение концентрации гидропероксида
трет-бутила в пределах 2.1∙10-3 - 5.0∙10-1 моль·дм-3 не приводит к изменению
положения сигналов в его ЯМР 1Н спектре. Установлено, что только десятикратный избыток воды по сравнению с концентрацией гидропероксида вызывает сдвиг сигнала протона -СО-ОН группы. Методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии показано образование комплекса между гидропероксидом трет-бутила и
бромидом тетраэтиламмония со стехиометрией 1:1. Определены термодинами-
8
ческие параметры комплексообразования. Наблюдается согласование констант
равновесия комплексообразования, которые были определены по данным
ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.
2. Влияние структуры гидропероксида и растворителя на
термодинамические параметры комплексообразования гидропероксидов
2
Δ, м.д.
1,0
6
0,8
0,6
1
5
0,4
0,2
4
0,0
0,1
0,2
[Et4NBr]0, моль∙дм-3
0,3
Δ/[Et4NBr]0
Спектроскопические исследования влияния Et4NBr на параметры ЯМР 1Н
спектра R(CH3)2CО-ОН проводили в условиях эквимолярных соотношений
гидропероксида и соли ([R(CH3)2CО-ОН] 0 = [Et4NBr]0 = 0.1 моль·дм-3) в растворе CD3CN при температуре 297 K. В этих условиях скорость реакции распада
R(CH3)2CО-ОН пренебрежимо мала и поэтому распадом комплекса на свободные радикалы можно пренебречь. Наличие в системе эквимолярного количества Et4NBr так же, как и в случае гидропероксида трет-бутила, вызывает
смещение сигнала протона -СО-ОН группы в слабое поле. Для R(CH3)2CО-ОН
величина изменения химического сдвига в присутствии Et 4NBr составила
0.51 м.д., тогда как для гидропероксида трет-бутила этот эффект соответствует величине Δ = 0.40 м.д. при одинаковых условиях эксперимента.
Взаимодействие R(CH3)2CО-ОН с Et4NBr изучали также в интервале температур 297 - 313 K. Концентрация R(CH3)2CО-ОН во всех опытах была постоянна (0.02 моль∙дм-3), концентрацию Et4NBr варьировали в пределах 0.1 0.3 моль∙дм-3. Монотонное смещение положения сигнала протона -СО-ОН
группы в присутствии Et4NBr указывает на образование в системе комплекса
R(CH3)2CО-ОН…Et4NBr и на выполнение условия быстрого обмена протонов
-СО-ОН группы свободного и связанного в комплекс гидропероксида. Обнаружены нелинейные зависимости величиΔ, м.д.
ны Δ протона -СО-ОН группы от кон0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
центрации Et4NBr в системе (типичная
7
1,2
представлена на рисунке 5).
Рис. 5 Зависимость изменения величины
химического сдвига протона -СО-ОН группы
R(CH3)2CО-ОН от концентрации Et4NBr в
прямых координатах (1) и в координатах
Фостера - Файфа (2) при 303 K, CD3CN,
[R(CH3)2CО-ОН] 0 = 0.02 моль∙дм-3, [Et4NBr]0
= 0.1 - 0.3 моль∙дм-3
В условиях избытка Et4NBr и образования комплекса 1 : 1 для анализа полученных зависимостей использовали уравнение (2). Определены значения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса комплексообразования (табл.
2). Энтальпия комплексообразования R(CH3)2CО-ОН с Et4NBr хорошо согласуется с литературными данными ((-19  2) кДж·моль-1), полученными по результатам кинетических исследований каталитического распада R(CH3)2CО-ОН в
присутствии Et4NBr в ацетонитриле (Ракша О.В. Розпад гідропероксидів, каталізований
9
бромідами тетраалкіламонію: дис. …канд. хім. наук: 02.00.04 / Ракша Олена Володимирівна. – Донецьк, 2010. –
147 с.).
Таблица 2
Термодинамические параметры процесса образования комплекса
R(CH3)2CО-ОН…Et4NBr в CD3CN и величины δcomp
297
Gcomp
,
T,
K
KC,
дм ∙моль-1
δcomp, м.д.
*[комплекс]·102,
моль дм-3
∆Hcomp,
кДж·моль-1
∆Scomp,
Дж∙моль-1∙K-1
кДж·моль-1
297
303
308
313
5.7 ± 0.2
4.74 ± 0.26
4.15 ± 0.16
4.06 ± 0.09
10.35  0.03
10.60 ± 0.06
10.53 ± 0.03
10.55 ± 0.02
1.26
1.17
1.11
1.10
-17  3
-43  10
-4.3
3
*[R(CH3)2C-О-ОН] 0 = 0.02 моль дм-3, [Et4NBr] 0 = 0.30 моль·дм-3
Влияние Et4NBr на параметры ЯМР 1Н спектров R(CH3)2CО-ОН и
(CH3)3CО-ОН также исследовали в CDCl3 в условиях избытка Et4NBr по сравнению с содержанием гидропероксида в растворе при 297 - 313 K. Концентрация гидропероксида во всех опытах была постоянна (0.02 моль∙дм-3). Увеличение концентрации Et4NBr в системе от 0.85·10-1 до 6.50·10-1 моль∙дм-3 ведет к
монотонному смещению сигнала протона -СО-ОН группы в слабое поле без заметного уширения. Термодинамические параметры реакции образования комплексов (CH3)3CО-ОН и R(CH3)2CО-ОН с Et4NBr в хлороформе представлены в
таблице 3.
Таблица 3
Термодинамические параметры процесса образования комплексов (CH3)3CО-ОН и
R(CH3)2CО-ОН с Et4NBr в CDCl3 и величины comp
Т, K
KС,
дм3∙моль-1
comp, м.д.
297
303
308
313
7.02 ± 0.30
6.08 ± 0.05
5.46 ± 0.05
4.65 ± 0.41
10.33 ± 0.08
10.47 ± 0.02
10.44 ± 0.02
10.51 ± 0.18
297
303
313
3.37  0.11
2.79  0.12
2.04  0.06
10.23  0.05
10.30  0.07
10.74  0.04
*[комплекс]·102
моль дм-3
∆Hcomp,
кДж∙моль-1
(CH3)3CО-ОН
1.61
1.57
- 20 ± 1
1.53
1.39
R(CH3)2CО-ОН
1.34
1.25
-24  0.2
1.07
297
Gcomp
,
∆Scomp,
Дж∙моль-1∙K-1
кДж∙моль-1
- 50 ± 4
- 4.8
-72  0.7
-3.0
*[(CH3)3CО-ОН] 0 = 0.02 моль·дм-3, [Et4NBr] 0 = (5.85 - 6.50)·10-1 моль·дм-3
*[R(CH3)2CО-ОН] 0 = 0.02 моль·дм-3, [Et4NBr] 0 = 0.56 - 0.6 моль·дм-3
Гидропероксид 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила является структурным аналогом гидропероксида трет-бутила. Замена в структуре
(CH3)3CО-ОН одной метильной группы на 4-CH3-C6H4-C(CH3)2-CH2- фрагмент
приводит к изменению реакционной способности гидропероксида. Добавление
эквимолярного количества Et4NBr к раствору R(CH3)2CО-ОН так же, как и в
случае гидропероксида трет-бутила, вызывает смещение положения сигнала
протона -СО-ОН группы в слабое поле.
10
Для обоих гидропероксидов наблюдается симбатное изменение констант
равновесия образования комплекса с Et4NBr при переходе от CD3CN к CDCl3
(рис. 6). Для (CH3)3CО-ОН более высокие величины Kс наблюдаются в CDCl3
по сравнению с CD3CN, тогда как для
R(CH3)2CО-ОН обнаружен обратный
эффект: в более полярном растворителе
(CD3CN) значения KС выше. В полярном
(CH3)3CО-ОН
растворителе величина ∆Hcomp для реакции образования комплекса с Et4NBr
R(CH3)2CО-ОН
совпадает для исследуемых гидропероксидов, тогда как в слабополярном CDCl3
замена одной метильной группы в
структуре гидропероксида трет-бутила
на 4-CH3-C6H4-C(CH3)2-CH2- фрагмент
Рис. 6 Симбатность изменения величин KC приводит к увеличению абсолютной ведля
комплексов
(CH3)3CО-ОН
и
R(CH3)2CО-ОН с Et4NBr при переходе от личины ∆Hcomp реакции, а значит и
прочности ион-молекулярных связей в
CD3CN к CDCl3
комплексе. Величина δcomp для исследуемых систем увеличивается с ростом температуры как в CD3CN, так и в CDCl3.
Однако значения δcomp выше в CD3CN.
При варьировании растворителя наблюдаются некоторые изменения в
ЯМР 1Н спектрах (CH3)3CО-ОН и R(CH3)2CО-ОН в присутствии Et4NBr: в
CD3CN наблюдается изменение величины δ для протона -СО-ОН групп обоих
гидропероксидов при изменении концентрации Et4NBr, тогда как сигналы
остальных протонов гидропероксидов не меняют своего положения. Для Et4NBr
наблюдается незначительное изменение химических сдвигов протонов метильных и метиленовых групп катиона по мере увеличения концентрации Et4NBr в
исследуемых системах. В среде CDCl3 не наблюдается смещение положения
сигналов протонов катиона соли в исследуемых системах. Для (CH3)3CО-ОН в
присутствии Et4NBr свое положение меняют сигналы -СО-ОН и -СН3 групп
гидропероксида. Для R(CH3)2CО-ОН в присутствии Et4NBr наблюдаются сдвиги сигналов протонов следующих групп: -СО-ОН, -С(СН3)2ООН, -С6Н4-.
Из выше изложенного можно предположить, что в CDCl3 и CD3CN образуются комплексы ROOH…Et4NBr с различной степенью структурной реорганизации гидропероксида. Это согласуется с изменением энтропийного вклада в
свободную энергию комплексообразования при переходе от ацетонитрила к
менее полярному хлороформу для комплекса на основе R(CH3)2CО-ОН. Таким
образом, показано, что на процесс образования комплекса в данных системах
имеет влияние как природа гидропероксида, так и растворителя.
11
3. Взаимодействие гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония.
Влияние природы катиона соли
ЯМР 1Н и спектроскопические исследования проводили в условиях избытка Alk4NBr по сравнению с содержание гидропероксида в CD3CN при 298 312 K. Полученные нелинейные зависимости величины изменения δ протона
-СО-ОН группы (CH3)3CО-ОН от концентрации Alk4NBr (рис. 7 – а) линейны
(рис. 7 – б) в координатах уравнения (2).
а)
б)
■ – Et NBr,
4
●– Pr NBr,
4
▲– Bu NBr
4
■ – Et NBr,
Δ/[Alk4NBr]0
Δ, м.д.
5
4
3
4
●– Pr NBr,
4
▲– Bu NBr
4
2
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Δ, м.д.
[Alk4NBr] 0, моль∙дм-3
Рис. 7 Зависимости изменения величины химического сдвига протона -СО-ОН группы
(CH3)3CО-ОН от концентрации Alk4NBr в прямых координатах (а) и в координатах Фостера Файфа (б) ([Et4NBr] 0 = 0.09 - 0.30 моль·дм-3, [Pr4NBr] 0 = (1.55 - 6.18)·10-1 моль·дм-3,
[Bu4NBr] 0 = (1.50 - 5.99)·10-1 моль·дм-3, [(CH3)3CО-ОН] 0 = 0.03 моль·дм-3, 298 K, CD3CN)
Взаимодействие (CH3)3CО-ОН с Alk4NBr изучено методом ЯМР 13С спектроскопии при 298 K. Для систематических исследований использовали сигнал
углеродов -СН3 групп. Значения KC для комплексов (CH3)3C-О-ОН…Alk4NBr
хорошо согласуются с соответствующими величинами, определенными по данным ЯМР 1Н спектроскопии (табл. 4).
Таблица 4
Константы равновесия образования комплексов (CH3)3C-О-ОН…Alk4NBr и
величины comp в CD3CN
3
KС, дм ∙моль-1
comp, м.д.
Alk4NBr
Et4NBr
Pr4NBr
Bu4NBr
ЯМР 1Н
4.4  0.4
3.4  0.4
2.32  0.07
ЯМР 13С
4.6  0.6
3.5  0.4
2.35  0.16
ЯМР 1Н
10.63  0.08
10.76  0.12
10.99  0.03
ЯМР 13С
26.47  0.02
26.6  0.03
26.9  0.02
Для исследуемых солей значение KC уменьшается в ряду катионов Et4N+ 
Pr4N+  Bu4N+, а величины comp для протона -СО-ОН и углеродов -СН3 групп
при переходе от Et4NBr к Bu4NBr увеличиваются (табл. 4). Для связанного в
комплекс гидропероксида наблюдается симбатное изменение величины хими-
12
ческих сдвигов углеродов -СН3 и протона -СО-ОН групп при варьировании катиона Alk4NBr.
Определены термодинамические параметры образования комплексов
(CH3)3CО-ОН…Alk4NBr в CDCl3 при 297 - 313 K (табл. 5). Устойчивость комплексов (CH3)3C-О-ОН…Alk4NBr уменьшается с увеличением собственного
объема катиона соли.
Таблица 5
Термодинамические параметры процесса образования комплексов
(CH3)3CО-ОН…Alk4NBr и величины comp в CDCl3
Alk4NBr
Et4NBr
Pr4NBr
Bu4NBr
Т, K
KС, дм3∙моль-1
comp, м.д.
297
303
308
313
297
303
308
313
297
303
308
313
7.02 ± 0.30
6.08 ± 0.05
5.46 ± 0.05
4.65 ± 0.41
5.34 ± 0.56
4.62 ± 0.09
3.96 ± 0.04
3.87 ± 0.28
4.09 ± 0.18
4.05 ± 0.06
3.64 ± 0.29
3.45 ± 0.05
10.33 ± 0.08
10.47 ± 0.02
10.44 ± 0.02
10.51 ± 0.18
10.62 ± 0.20
10.52 ± 0.04
10.71 ± 0.02
10.65 ± 0.14
10.77 ± 0.08
10.73 ± 0.03
10.64 ± 0.14
10.77 ± 0.03
∆Hcomp,
∆Scomp,
297
,
Gcomp
V*,
кДж∙моль-1
Дж∙моль-1∙K-1
кДж∙моль-1
cм3∙моль-1
- 20 ± 1
- 50 ± 4
- 4.8
161.4
- 16 ± 3
- 42 ± 9
- 4.1
232.9
-9±2
- 18 ± 7
- 3.5
304.1
* Крестов Г.А. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин. – М.: Наука, 1987. – 320 с.
Значения ∆Hcomp для комплексов гидропероксида трет-бутила с Alk4NBr
в CDCl3 отрицательны и лежат в пределах от - 9 до - 20 кДж∙моль-1, что формально соответствует образованию слабых водородных связей. Наблюдается
уменьшение абсолютного значения энтальпии и свободной энергии Гиббса
комплексообразования, а также величины константы равновесия образования
комплекса при увеличении собственного объема катиона соли (табл. 5).
Для определения термодинамических характеристик образования комплексов
гидропероксида 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила с бромидами тетраалкиламмония исследовали влияние Alk4NBr на положение сигналов в ЯМР 1Н
спектре раствора R(CH3)2CО-ОН при 294 - 313 K (CD3CN) и 297 313 K (CDCl3). Концентрация R(CH3)2CО-ОН во всех опытах была постоянна, а
концентрацию бромидов тетраалкиламмония варьировали в пределах (0.90 6.65)·10-1 моль∙дм-3. Типичные зависимости изменения величины химического
сдвига протона -СО-ОН группы R(CH3)2CО-ОН от концентрации Et4NBr в
CDCl3 представлены на рисунке 8. Определены значения констант равновесия
образования комплексов R(CH3)2CО-ОН…Alk4NBr (табл. 6). Они невелики и
уменьшаются при переходе от Et4NBr к Bu4NBr как в CD3CN, так и в CDCl3.
Химический сдвиг протона -СО-ОН группы связанного в комплекс гидропероксида, напротив увеличивается. Абсолютное значение ∆Gcomp уменьшается с увеличением собственного объема катиона соли (табл. 6).
13
а)
б)
■ – 297 K,
● – 303 K,
▲ – 313 K
9
Δ/[Et4NBr]0
Δ, м.д.
2,0
1,5
1,0
■ – 297 K,
● – 303 K,
▲ – 313 K
0,5
0,0
0,1
0,2
0,3 0,4 0,5 0,6
[Et4NBr] 0, моль∙дм-3
0,7
8
7
6
5
4
0,5
1,0
1,5
Δ, м.д.
2,0
2,5
Рис. 8 Зависимости изменения химического сдвига протона -СО-ОН группы гидропероксида от концентрации Et4NBr в прямых координатах (а) и в координатах уравнения
Фостера - Файфа (б) ([R(CH3)2C-О-ОН] 0 = 0.02 моль∙дм-3, [Et4NBr] 0 = 0.1 - 0.6 моль∙дм-3,
CDCl3)
Таблица 6
Термодинамические параметры реакции образования комплексов
R(CH3)2CО-ОН…Alk4NBr и величины comp
Alk4NBr
Et4NBr
Pr4NBr
Bu4NBr*
Et4NBr
Pr4NBr
Bu4NBr
Т, K
KС,
дм ∙моль-1
297
303
308
313
297
303
313
294
5.7 ± 0.2
4.74 ± 0.26
4.15 ± 0.16
4.06 ± 0.09
3.98  0.37
3.59  0.30
3.19  0.11
3.01  0.09
297
303
313
297
308
313
297
303
313
3.37  0.11
2.79  0.12
2.04  0.06
2.3  0.4
1.70  0.03
1.57  0.04
1.81  0.07
1.67  0.04
1.42  0.06
3
∆compH,
кДж∙моль-1
CD3CN
10.35  0.03
10.60 ± 0.06
- 17  3
10.53 ± 0.03
10.55 ± 0.02
10.61  0.10
10.74  0.10
- 11  1
10.77  0.04
10.72  0.04
CDCl3
10.23  0.05
- 24  0.3
10.30  0.07
10.74  0.04
10.48  0.29
10.94  0.03
- 19  0.2
11.21  0.04
11.28  0.06
- 12  0.7
11.60  0.04
11.79  0.06
comp, м.д.
∆compS,
Дж∙моль-1∙K-1
297
compG ,
кДж∙моль-1
- 43  10
- 4.3
- 24  3
- 3.4
-
- 2.7
- 72  1
- 3.0
- 57  0.7
- 2.1
- 35  2
- 1.5
*Свободная энергия Гиббса комплексообразования рассчитана при температуре 294 K,
[R(CH3)2CО-ОН] 0 = 0.03 моль∙дм-3
14
KС, дм3∙моль-1
KС, дм3∙моль-1
Незначительное изменение свободной энергии Гиббса комплексообразования при варьировании алкильного заместителя катиона соли, наблюдающееся
в исследуемых системах, обусловлено, вероятно, наличием энтальпийно - энтропийного компенсационного эффекта. Величина ∆Gcomp для всех исследованных систем имеет небольшое отрицательное значение и лежит в пределах - 1.5
÷ - 4.8 кДж∙моль-1. Такие значения свободной энергии Гиббса характерны для
реакций образования супрамолекулярных комплексов, сопровождающихся существенной структурной реорганизацией одного или обоих реагентов. При
этом часть энергии, выделяющейся в результате невалентных взаимодействий,
расходуется на эти изменения структуры. Поэтому можно предположить наличие структурной реорганизации гидропероксидов в процессе образования комплексов с Alk4NBr.
Исследование взаимодействия (CH3)3CО-ОН и R(CH3)2CО-ОН с рядом
бромидов тетраалкиламмония методом
ЯМР 1Н и 13С спектроскопии показало
V, см3∙моль-1
160
200
240
280
320
образование комплекса в данных системах. Варьирование структуры катиона
4,5
4,5
Alk4NBr приводит к изменению величин
4,0
4,0
KС, ∆Hcomp, ∆Scomp, ∆Gcomp, характеризую3,5
3,5
щих реакцию комплексообразования гидропероксидов с бромидами тетраалки3,0
3,0
ламмония, как в CD3CN так и CDCl3. Для
2,5
2,5
значений comp, соответствующих комплексам гидропероксид - Alk4NBr, также
60
65
70
75
80
85
∞
-1
2
заметно влияние структуры катиона соли.
λі ,Ом ∙см ∙гэкв
1
Рис. 9 Зависимость
величин KC На рисунке 9 представлены зависимости
(CH3)3CО-ОН…Alk4NBr от собственного констант равновесия образования комобъема катиона (V) и предельной эквиплекса (CH3)3CО-ОН...Alk4NBr в ацетовалентной электропроводности (λі∞)
нитриле от собственного объема катиона
Alk4NBr, 298 K
и предельной эквивалентной электропроводности Alk4NBr. Зависимость термодинамических характеристик комплексов
гидропероксидов с Alk4NBr от структуры катиона Alk4NBr указывает на участие катиона в процессе образовании комплекса.
4. Молекулярное моделирование взаимодействия гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония
Критерием для выбора модели комплекса может служить совместный
анализ результатов компьютерной и экспериментальной ЯМР спектроскопии –
а именно сравнение расчетного значения химического сдвига протона -СО-ОН
группы гидропероксида, связанного в комплекс, с экспериментальной величиной. Для этого на первом этапе выполнена оптимизация молекулярной геометрии (CH3)3CО-ОН и R(CH3)2CО-ОН в рамках метода МР2 с базисным набором
функций 6-31G(d,p). Для полученных равновесных конфигураций гидропероксидов методом GIAO рассчитаны величины констант магнитного экранирова-
15
ния (χ, м.д.) ядер 1Н и 13С. Величины химических сдвигов ядер 1Н и 13С находили как разницу констант магнитного экранирования соответствующих ядер тетраметилсилана (ТМС) и гидропероксида. Для ТМС полная оптимизация молекулярной геометрии и расчет  выполнены с использованием одного и того же
уровня теории и базисного набора. Экспериментальные и расчетные параметры
ЯМР 1H и 13С спектров (CH3)3CО-ОН представлены в таблице 7.
Таблица 7
Экспериментальные и расчетные химические сдвиги ядер H и С (CH3)3CО-ОН
1
Растворитель
CDCl3
CD3CN
(CD3)2SO
CHCl3
СH3CN
(CН3)2SO
-СН3
1.27
1.18
1.12
1.23
1.24
1.25
1.24
δ (1H), м.д.
-СО-ОН
-СН3
Эксперимент
7.24
25.71
8.80
26.27
10.73
26.01
МР2/6-31G(d,p)/GIAO
6.81
27.16
8.14
27.39
8.77
27.46
8.78
27.39
13
δ (13С), м.д.
-СО-ОН
80.87
80.53
76.56
79.38
79.98
80.31
80.22
Для расчетных значений  ядер 1Н и 13С молекулы (CH3)3CО-ОН без учета
растворителя не наблюдается полного соответствия с экспериментальными
данными. Для учета влияния растворителя при расчете констант магнитного
экранирования использовали модель поляризационного континуума (РСМ).
Для -СО-ОН группы (СН3)3СО-ОН наилучшее согласование экспериментальных и рассчитанных 1Н и 13С химических сдвигов наблюдается для ацетонитрила (табл. 7). Для всех случаев учет растворителя приводит к лучшему результату по сравнению с моделью изолированной частицы.
В слабополярных растворителях возможно образование самоассоциатов гидропероксидов,
что также может сказаться на величине химического сдвига протона -СО-ОН фрагмента. Для одной из возможных конфигураций
димера (CH3)3CО-ОН методом
GIAO выполнен расчет  и оценка
соответствующих значений  ядер 1Н. Величина для протона -СО-ОН группы в
димере составила 10.54 м.д., что значительно превышает наблюдаемое экспериментальное значение в хлороформе и ацетонитриле. Экспериментально показано, что изменение концентрации гидропероксида в ацетонитриле и хлороформе не приводит к изменению положения сигналов в спектре. Таким образом, квантово-химически и методом ЯМР 1Н спектроскопии показано, что димеры в данной системе не образуются, и такое значение величин химического
16
сдвига протонов в молекуле гидропероксида обусловлено влиянием растворителя.
Для R(CH3)2CО-ОН получены линейные зависимости между экспериментальными и расчетными параметрами ЯМР 1Н и 13С спектров гидропероксида
(рис. 10).
ЯМР 1Н
ЯМР 13С
8
125
6
100
δэксп, м.д.
δэксп, м.д.
150
4
50
2
0
75
δэксп = (0.94 + 0.04)δМР2 + (0.08 + 0.22);
R = 0.9948
1
2
3 4 5
δМР2, м.д.
6
7
8
δэксп = (1.07 + 0.03)δМР2 - (3.45 + 2.49);
R = 0.9973
25
20
40
60
80 100 120 140 160
δМР2, м.д.
Рис. 10 Соотношение между экспериментальными (эксп) в CDCl3 и расчет
ными (MP2) величинами химических сдвигов ядер 1Н и 13С R(CH3)2CО-ОН
(метод MP2/6-31G(d,p)/PCM/GIAO)
Таким образом, наилучшее согласование расчетных и экспериментальных
значений  для обоих гидропероксидов наблюдается при использовании комбинации метода МР2/6-31G(d,p) и приближения РСМ.
Исследование ассоциативных взаимодействий гидропероксидов с
Alk4NBr проведено методами компьютерной ЯМР спектроскопии для модельной системы на основе Ме4NBr и (CH3)3CО-ОН. Методом MP2/6-31G(d,p) выполнена оценка влияния
катиона и аниона соли
на параметры молекулярной геометрии и
электронного строения
гидропероксида, а также
величину химического
+
сдвига протона -СО-ОН
группы. При действии
только аниона соли значительное изменение в
конформации гидропероксидного фрагмента и
Рис. 11 Структурные модели гидропероксида третобразование ион-молебутила и его ассоциатов с ионами Me4NBr (MP2/6кулярной водородной
31G(d,p))
связи сопровождаются
изменением величины химического сдвига протона -СО-ОН группы на 5.65 м.д.
17
В случае действия только катиона соли так же наблюдаются конформационные
изменения гидропероксида: расчетная величина химического сдвига протона СО-ОН группы лежит в области более сильного поля и составляет 5.62 м.д.
(рис. 11), что не согласуется с экспериментальными данными – в присутствии
бромидов тетраалкиламмония сигнал протона -СО-ОН группы гидропероксида
проявляется в слабом поле.
В приближении метода MP2/6-31G(d,p)/GIAO выполнен расчет констант
магнитного экранирования ядер 1Н и 13С (CH3)3CО-ОН для различных величин
торсионного угла СООН гидро-пероксида. Показано, что конфигурация -СООН фрагмента влияет на величину химического сдвига протона -СО-ОН
группы гидропероксида трет-бутила. При варьи-ровании СООН от 0º до 360º
химический сдвиг протона -СО-ОН группы меняется в пределах от 5.21 м.д. до
6.83 м.д (рис. 12).
δ, м.д.
∆Еtot, кДж·моль-1
δ
∆Еtot
СООН,°
Рис. 12 Изменение конформационной энергии и величины химического сдвига протона -СО-ОН группы (CH3)3CО-ОН при варьировании СООН
Образование ассоциата Ме4N+ с (CH3)3CО-ОН сопровождается изменением величины СООН от 114.7º до 179.8º и химического сдвига протона
-СО-ОН группы от 6.81 до 5.62 м.д., что согласуется с характером изменения
химичес-кого сдвига при внутримолекулярном вращении гидропероксидного
фрагмента. При связывании аниона с (CH3)3CО-ОН величина торсионного
фрагмента меняется до 180º, но расчетное значение химического сдвига
протона -СО-ОН группы составляет 12.46 м.д. Величина химического сдвига
углеродов -СН3 групп гидропероксида в случае действия катиона составляет
27.50 м.д., для ассоциата с анионом – 28.41 м.д. Экспериментальным путем
установлено, что разница между химическим сдвигом углеродов -СН3 групп
связанного в комплекс и свободного гидропероксида Δmax лежит в пределах
0.41 - 0.84 м.д. в зависимости от структуры катиона тетраалкиламмония. При
18
образовании ассоциата с анионом расчетное значение Δmax углеродов -СН3
групп гидропероксида составляет 1.25 м.д., для Ме4N+…(CH3)3CО-ОН эта величина равна 0.34 м.д. Следовательно, учет комбинированного действия ионов
четвертичной аммониевой соли при образовании комплексов (CH3)3CО-ОН с
Alk4NBr является необходимым. Главным фактором существенного смещения
сигнала протона -СО-ОН группы в слабое
поле является не изменение конфигурации
гидропероксидного фрагмента, а образование
ион-молекулярной водородной связи.
Исходя из прочности связи, энергии
комплексообразования и величины химического сдвига протона -СО-ОН группы гидропероксида трет-бутила более вероятной моделью комплекса, образующегося при взаимодействии гидропероксида трет-бутила и бромида тетраметиламмония, является комплекс в
виде субстраторазделенной ионной пары:
Me4N+...(CH3)3CO-OH...Br−…CH3CN (рис. 13).
Расчетное значение химического сдвига
-СО-ОН группы для такого ассоциата составляет 10.68 м.д. Показано, что образование
комплекса такого типа по механизму вымениРис. 13 Структурные модель компроцессом
плекса (СН3)3СО-ОН с Me4NBr типа вания является экзотермическим
-1
субстраторазделенной ионной пары (∆Ecomp = - 45 кДж·моль ). В результате комс одной молекулой CH3CN (MP2/6- бинированного действия катиона и аниона
31G(d,p)/РСМ)
происходит структурная реорганизация реакционного центра гидропероксида, что приводит к уменьшению прочности
О-О связи на 29 кДж·моль-1 и повышению его реакционной способности.
ВЫВОДЫ
На основе комплексного анализа результатов ЯМР спектроскопических и
квантово-химических исследований процесса комплексообразования третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония сформулированы закономерности, которые значительно расширяют и дополняют фундаментальные
знания о механизме каталитического распада гидропероксидов в присутствии
солей четвертичного аммония, а также упрощают выбор более вероятной структурной модели комплекса гидропероксид - Alk4NBr.
1.
Методом ЯМР 1Н спектроскопии показано образование комплекса при
взаимодействии гидропероксидов трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила с бромидами тетраалкиламмония в ацетонитриле и хлороформе.
Установлено, что гидропероксиды образуют комплекс с Alk4NBr в стехиометрическом соотношении 1:1. Определены термодинамические параметры
комплексообразования в исследуемых системах.
19
2.
Образование комплекса между гидропероксидом трет-бутила и Alk4NBr
в ацетонитриле показано методом ЯМР 13С. Наблюдается соответствие констант равновесия комплексообразования, определенных по данным ЯМР 1Н и
13
С спектроскопии. Химические сдвиги протона -СО-ОН и углеродов -СН3
групп гидропероксида для комплексов (СН3)3СО-ОН…Alk4NBr изменяются
симбатно при переходе от Et4NBr к Bu4NBr.
3.
Обнаружено, что на параметры ЯМР 1Н спектров растворов
(CH3)3CО-ОН и (CH3)3CО-ОН в присутствии Et4NBr в CD3CN не влияют малые
добавки (< 0.3 моль·дм-3) воды; увеличение концентрации гидропероксидов
(CH3)3CО-ОН и R(CH3)2CО-ОН в растворе (CD3CN и CDCl3) от 0.01 до
0.05 моль·дм-3 не приводит к изменению значений химических сдвигов в их
ЯМР 1Н спектрах. Поэтому процессами ассоциации гидропероксидов с водой и
их самоассоциацией можно пренебречь.
4.
Показано влияние структуры тетраалкиламмониевого катиона на термодинамические характеристики образования комплексов гидропероксидов
трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила с Alk4NBr в ацетонитриле и хлороформе. Константы равновесия комплексообразования и прочность ион-молекулярных связей в комплексах гидропероксид - Alk4NBr уменьшаются с увеличением собственного объема катиона соли.
5.
Обнаружено, что при переходе от ацетонитрила к хлороформу не изменяется характер взаимодействия гидропероксида с Alk4NBr: термодинамические параметры комплексообразования изменяются симбатно в исследуемых
растворителях. В полярном растворителе (CD3CN) величины ∆Hcomp и ∆Scomp для
реакции образования комплекса с Et4NBr совпадают для исследуемых гидропероксидов, тогда как в слабополярном CDCl3 замена одной метильной группы в
структуре (СН3)3СО-ОН на 4-CH3-C6H4-C(CH3)2-CH2- фрагмент приводит к увеличению прочности ион-молекулярных связей в комплексе.
6.
Показано, что учет растворителя в рамках модели РСМ при моделировании ЯМР 1Н и 13С спектров гидропероксидов трет-бутила и
1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила
в
приближении
метода
МР2/6-31G(d,p)/GIAO ведет к лучшему соответствию значений расчетных и
экспериментальных химических сдвигов. Для гидропероксида 1,1,3-триметил3-(4-метилфенил)бутила получены линейные зависимости между экспериментальными и расчетными значениями химических сдвигов ядер 1Н и 13С.
7.
В приближении метода MP2/6-31G(d,p)/РСМ выполнена оценка влияния
катиона и аниона Me4NBr на параметры молекулярной геометрии, электронного строения и ЯМР 1Н и 13С спектров (CH3)3C-О-ОН. Предложена структурная
модель комплекса Me4N+...(CH3)3CО-ОН...Br−...CH3CN, учитывающая комбинированное действие катиона и аниона соли. Показано, что структурная реорганизация гидропероксидного фрагмента является ключевым фактором активации
гидропероксида при образовании комплекса.
20
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В
СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. N.А. Тurovskij, E.V. Raksha, Yu.V. Berestneva, E.N. Pasternak,
M.Yu. Zubritskij, I.A. Opeida, G.Е. Zaikov. Supramolecular Decomposition of
the Aralkyl Hydroperoxides in the Presence of Et4NBr // in: Polymer Products
and Chemical Processes. Techniques, Analysis, and Applications, Editors: R.A.
Pethrick, E.M. Pearce, G.E. Zaikov. – Toronto, New Jersey: Apple Academic
Press, 2013. – 323 p. – P. 270 - 285.
2. Е.В. Ракша, Ю.В. Берестнева. Теоретическая и экспериментальная ЯМР
спектроскопия гидропероксида 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила //
Материалы VI Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и
неорганических молекул» (Иваново, 30 сентября - 4 октября 2013 г.): Сборник статей. – Иваново, 2013. – С. 140 - 143.
3. Н.А. Туровский, Е.В. Ракша, Ю.В. Берестнева, М.Ю. Зубрицкий. Комплексообразование гидропероксида 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)-бутила с
бромидом тетрабутиламмония // ЖОХ. – 2014. – Т. 84, №1. – С. 18 - 19.
4. Н.А. Туровский, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, И.А. Опейда, М.Ю. Зубрицкий. Комплексообразование гидропероксидов с Alk4NBr по данным спектро-скопии ЯМР // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2014. –
№ 8. С. 1717 - 1721.
5. N.A. Turovskij, Yu.V. Berestneva, E.V. Raksha, M.Yu. Zubritskij,
S.A. Grebenyuk. NMR study of the complex formation between tert-butyl hydroperoxide and tetraalkylammonium bromides // Monatsh. Chem. – 2014. – Vol.
145, Iss. 8. – P. 1443 - 1448.
6. N.А. Тurovskij, Yu.V. Berestneva, E. V. Raksha, E.N. Pasternak, М.Yu. Zubritskij, I.A. Opeida, G.Е. Zaikov. 1H NMR study of the tert-butyl hydroperoxide
interaction
with
tetraalkylammonium
bromides
//
Polymers
Research Journal. – 2014. – Vol. 8, № 2. – P. 85 - 90.
7. Е.В. Ракша, Ю.В. Берестнева, Н.А. Туровский, М.Ю. Зубрицкий. Квантовохимическое моделирование ЯМР 1Н и 13С спектров гидропероксида 1,1,3триметил-3-(4-метилфенил)бутила / // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і
хімічна технологія. – 2014. – Вип. 1(22). – С. 150 - 156.
8. N.А. Тurovskij, Yu.V. Berestneva, E.V. Raksha, G.Е. Zaikov, V.G. Ivanov,
Kh.S. Abzaldinov. Molecular modeling of the tert-butyl hydroperoxide NMR 1H
and 13C spectra // Вестник Казанского технологического университета. –
2014. – Т. 17, №8. – С. 148 - 152.
9. Н.А. Туровский, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, М.Ю. Зубрицкий. Исследование
комплексообразования
гидропероксида
1,1,3-триметил-3-(4метилфенил)бутила с бромидом тетрапропиламмония // Вестник Донецкого
национального университета. Серия А – 2014. – №2. – С. 137 - 140.
10. N.А. Тurovskij,
E.V. Raksha,
Yu.V. Berestneva,
G.Е.
Zaikov,
1
13
Kh.S. Abzaldinov. NMR H and C spectra of the 1,1,3-trimethyl-3-(4methylphenyl)butyl hydroperoxide in chloroform. Experimental versus GIAO
21
calculated data // Вестник Казанского технологического университета. –
2015. – Т. 18, №2. – С. 63 - 68.
11.N.A. Turovskij, E.V. Raksha, Yu.V. Berestneva, G.E. Zaikov. NMR 13C spectra
of the 1,1,3-trimethyl-3-(4-methylphenyl)butyl hydroperoxide in various solvents:
Molecular modeling // Вестник Казанского технологического университета. –
2015. – T. 18, № 11. – С. 29 - 34.
12. Yu.V. Berestneva, E.V. Raksha, N.А. Тurovskij and G.Е. Zaikov. Complex formation between Alk4NBr and 1,1,3-trimethyl-3-(4-methylphenyl)butyl hydroperoxide on the base of NMR 1H investigstion // in: Chemical and biochemical physics: A systematic approach to experiments, evaluation and modeling. Ed.: D. Schiraldi, G.E. Zaikov. - Oakville: Apple academic Press, 2016. – 339 p. – P. 175 183.
13.Yu.V. Berestneva, E.V. Raksha, N.A. Turovskij, G.Е. Zaikov. Interaction of the
1,1,3-trimethyl-3-(4-methylphenyl)butyl hydroperoxide with tetraalkylammonium
bromides / // Journal of Characterization and Development of Novel Materials. –
2016. – Vol. 8, No. 1. – P. – 109 - 117.
14. А.О. Букрей, Ю.В. Берестнева, Н.А. Туровский. О роли катиона Me4NBr в
процессе химической активации гидропероксида трет-бутила // «Хімічні
Каразінські читання – 2012»: IV Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів, 23-26 квітня, 2012 р.: тези доповідей. – Харків:
Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, 2012.
– С. 239.
15. Ю.В. Берестнева, Е.Н. Пастернак, Е.В. Ракша, Н.А. Туровский,
А.О. Букрей. 1Н, 13С и 17О ЯМР – спектроскопия гидропероксида третбутила // «Хімічна термодинамика і кінетика»: ІІ Міжнародна конференція,
12-14 вересня , 2012 г.: тези доповідей. – Донецьк: ДВНЗ «ДонНТУ», 2012.
С. 16 – 17.
16. N.A. Turovskij, Yu.V. Berestneva, E.V. Raksha, E.N. Pasternak. Kinetics and
Structural Features of Organic Peroxides Supramolecular Reactions // «32nd International Symposium on Free Radicals»: Book of Abstracts. – Potsdam, Germany, 21–26 July, 2013. – Potsdam, 2013. – Р. 59.
17. Н.А. Туровский, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, Е.Н. Пастернак, И.А. Опейда, М.Ю. Зубрицкий. Роль катиона и аниона в химической активации гидропероксидов солями четвертичниго аммония // «Современная химическая
физика»: ХХV Симпозиум, 20 сентября – 1 октября, 2013 г.: тезисы докладов. – Туапсе: Б.Р. Шуб (гл. ред). - М.: Парк-медиа, 2013. – C. 148-149.
18. Н.А. Туровский, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, М.Ю. Зубрицкий Супрамолекулярные реакции гидропероксидов с Alk4NBr // «Modern Problems of
Physical Chemistry»: VІ International Conference, 9-12 September, 2013:
Conference proceedings. – Donetsk: Donetsk national university, 2013. – P. 210 211.
19.Ю.В. Берестнева, С.В. Дороднев, С.А. Зайцев, Е.В. Ракша. Экспериментальные и МР2/GIAO 1Н ЯМР химические сдвиги гидропероксида 1,1,3триметил 3-(4-метилфенил)бутила // «Успехи химической физики»:
22
II Всероссийская молодежная конференция, 19–24 мая, 2013 г.: тезисы докладов. – Черноголовка: М.: Издательская группа «Граница», 2013. – С. 82
20. Ю. Берестнєва, О. Ракша, М. Туровський, М. Зубрицький. 1Н і 13С ЯМРспектроскопія гідропероксиду трет-бутилу // «Львівські хімічні читання 2013»: ХІV Наукова конференція, 26-29 травня, 2013 р.: збірник наукових
праць. – Львів: Львівський національний університет ім. І. Франка, 2013.–
С. У24.
21. Ю.В. Берестнева, С.В. Дороднев, Е.В. Ракша, Н.А Туровский 1Н ЯМР исследование комплексообразования в системе гидропероксид трет-бутила –
бромид тетраэтиламмония // «Хімічні проблеми сьогодення»: VII Всеукраїнська наукова конференція студентів, аспирантів і молодих учених з міжнародною участю, 11-14 березня, 2013 р.: тези доповідей. – Донецьк: Донецький національний університет, 2013. – С. 80.
22. Т.В. Шпиц, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, Н.А Туровский ЯМР исследование взаимодействия гидропероксида трет-бутила с бромидом тетраэтиламмония // «Сучасні проблеми хімії»: XIV Міжнародна конференція студентів та аспірантів, 15-17 травня, 2013 р.: тези доповідей. – Київ: Київський
національний університет, 2013. – С. 191.
23. М.А. Туровський, Ю.В. Берестнєва, О.В. Ракша, О.М. Пастернак. Супрамолекулярна активація гідропероксидів бромідами тетраалкіламонію // Матеріали ХХІІІ Української конференції з органічної хімії, 16 - 20 вересня,
2013 р.: тези доповідей. – Чернівці: Чернівецький національний університет,
2013. – С. 184.
24. Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, Н.А. Туровский. Комплексообразование в
системе гидропероксид – соль четвертичного аммония по данным ЯМР
спектроскопии // «Хімічна термодинамика і кінетика»: IV Міжнародна конференція, 3-5 вересня, 2014 г.: тези доповідей. – Донецк: ДВНЗ «ДонНТУ»,
2014. – С. 8 – 10.
25. С.В. Дороднев, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, Н.А. Туровский. Реакция
гидропероксида трет-бутила с Et4NBr. 1Н ЯМР исследование и молекулярное моделирование //«Хімічні проблеми сьогодення»: VIII Всеукраїнська
наукова конференція студентів, аспирантів і молодих учених з міжнародною участю, 17-20 березня, 2014 р.: тези доповідей. – Донецьк: Донецький
національний університет, 2014. – С. 71.
26. Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, Н.А. Туровский. Комплексообразование гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония // «Современная химическая
физика»: ХХVI Симпозиум, 20 сентября – 1 октября, 2014 г.: тезисы докладов. – Туапсе: Б.Р. Шуб (гл. ред). - М.: Парк-медиа, 2014. – C. 165.
27. Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, Н.А. Туровский. ЯМР 1Н исследование комплексообразования гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония //
«Успехи синтеза и комплексообразования»: III Всероссийская научная конференция (с международным участием), 21-25 апреля, 2014 г.: тезисы докладов. – Москва: РУДН, 2014. Ч.2: Секции «Неорганическая и координационная химия», «Физическая и коллоидная химия». – С. 171.
23
28. Yu.V. Berestneva, E.V. Raksha, N.А. Тurovskij, M.Yu. Zubritskij. Interaction of
the 1,1,3-trimethyl-3-(4-methylphenyl)butyl hydroperoxide with tetraethylammonium bromide // «Actual problems of magnetic resonance and its application»:
XVII International Youth Scientific School, 22 – 27 June, 2014: program lecture
notes proceedings – Kazan: edited by M.S. Tagirov (Kazan Federal University),
V.A. Zhikharev (Kazan State Technological University). – Kazan: Kazan University, 2014.– P. 113 – 116.
29. E.V. Raksha, Yu.V. Berestneva, N.A. Turovskij, M.Yu Zubritskij. Activation of
hydroperoxides by tetraalkylammonium bromides // «Molecular Complexity in
Modern Chemistry MCMC-2014»: International Conference, September 13-19,
2014: Book of Abstracts. – Moskow, 2014. – P. 243.
30.Н.А. Туровский, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, С.А. Гребенюк. Комплексообразование третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония
по данным ЯМР спектроскопии // «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам»: XII
Всероссийская конференция с международным участием, 29 июня - 03 июля,
2015 г.: тезисы докладов. – Иваново, 2015. – С. 121 – 122.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
6
Размер файла
897 Кб
Теги
гидропероксидов, комплексообразование, третичных, тетраалкиламмония, бромидами, реакций
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа