close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Композиционные сорбционные материалы на основе хитозана для очистки и обеззараживания сточных вод

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ТАРАНОВСКАЯ ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА
КОМПОЗИЦИОННЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА ДЛЯ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ
СТОЧНЫХ ВОД
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов 2016
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего образования «Саратовский
государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Научный
руководитель:
Политаева Наталья Анатольевна,
доктор технических наук, профессор
Официальные
оппоненты:
Зенитова Любовь Андреевна,
доктор технических наук, профессор,
«Казанский научно-исследовательский институт
полимеров и спецкаучуков» при ФГБОУ ВО
«Казанский национальный исследовательский
технологический
университет»,
директор,
профессор кафедры "Технологии синтетического
каучука"
Рудакова Лариса Васильевна
доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой
«Охрана окружающей среды» ФГБОУ ВО
« Пермский научно- исследовательский
политехнический университет»
Ведущая
организация:
ФГБОУ ВО «Белгородский государственный
технологический университет им. В.С. Шухова»,
г. Белгород
Защита состоится 24 ноября 2016 года в 13.00 час. на заседании
диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном
техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054,
г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, ауд. 319/1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
Саратовского государственного технического университета имени Гагарина
Ю.А. (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77) и на сайте http://www.sstu.ru/
Автореферат разослан
23 сентября 2016 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Ю.А. Кадыкова
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
В последнее время большое внимание уделяется биологическому полимеру
– хитозану. В природных условиях он распадается полностью, экологически
чист. Известно, что хитозан имеет высокие сорбционные и коагуляционные
свойства, может применяться как флокулянт, что даёт возможность его
использования для очистки воды в производственном процессе. Применение
хитозана в чистом виде для очистки стоков экономически не целесообразно, т.к.
хитозан имеет высокую себестоимость. Получение
композиционных
материалов на основе хитозана, выполняющего роль связующего, с
использованием более дешевого сырья в качестве наполнителя снизит стоимость
и позволит более широко использовать данные материалы. Вместе с тем в РФ
образуется большое количество лигнин- и целлюлозосодержащих отходов
сельхозпереработки, которые при модификации обладают высокими
сорбционными свойствами (И.Г. Шайхиев, Л.Г. Панова, С.В. Свергузова, Ю.А.
Макарова, Л.А. Зенитова и др.). Использование их в качестве вторичных
материалов решит сразу две проблемы: очистка воды и одновременно
утилизация отходов. Поэтому работы, направленные на создание перспективных
и экономически выгодных сорбентов из вторичного сырья и хитозана,
актуальны и имеют большое научное и практическое значение.
В настоящей диссертационной работе изучены сорбционные свойства
биополимера хитозана и полимеров на его основе, разработана технология
получения композиционных сорбционных материалов на основе хитозана и
целлюлозосодержащего отхода сельхозпереработки - обмолота проса.
Цель работы: разработка технологии получения композиционных
сорбционных материалов на основе хитозана и термообработанного обмолота
проса для очистки сточных вод (СВ).
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи
исследования:
 создание модифицированных материалов на основе хитозана из отходов
ракообразных, изучение их сорбционных свойств и выбор модификации с
лучшими сорбционными свойствами;
 разработка технологии и выбор рациональных параметров получения
гранулированного сорбционного материала на основе хитозана из отходов
ракообразных (ГХ);
 исследование и оценка
механических, физико-химических и
сорбционных свойств полученных модификаций хитозана;
 разработка технологии и выбор рациональных параметров получения
композиционного гранулированного сорбционного материала на основе
хитозана, выполняющего роль связующего, с наполнителем
термообработанным обмолотом проса (КМХП);
 исследование и оценка механических, физико-химических, сорбционных
и антисептических свойств КМХП;
3
 разработка способа утилизации отработанных сорбентов
с
использованием их в качестве удобрения для почв;
 экономическая оценка себестоимости ГХ и КМХП.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- установлены основные свойства хитозана из отходов ракообразных (время
сорбционного равновесия (20 мин), оптимальное соотношение массы сорбента и
объема модельного раствора (20 г/л), эффективность очистки стоков от 94 – 99 %,
значения максимальной сорбционной емкости (30-36 мг/г), определяющие его
сорбционную способность по отношению к ионам тяжелых металлов (ИТМ);
- доказаны антисептические свойства полученных модификаций по
отношению к кишечной палочке Escherichia coli (Е-coli) при минимальной
концентрации хитозана (0,03%), что позволяет рекомендовать его для
обеззараживания стоков;
- определена зависимость эффективности извлечения нефтепродуктов (НП)
из стоков раствором хитозана от концентрации уксусной кислоты. Показано что,
эффективность очистки - 99 % достигается при использовании раствора
хитозана в 3 % - ной уксусной кислоте. В этих условиях одновременно
сокращается время очистки СВ от взвешенных частиц с 24 ч до 20 мин.
Показано что добавка полиакриламида (ПАА) в количестве 1 мг/л в 3 %-ный
раствор хитозана в СН3СООН увеличивает эффективность очистки СВ от НП на
7 - 8 %;
- показано, что большей эффективностью очистки по отношению к ИТМ, в
ряду исследованных модификаций хитозана, полученных разными способами,
обладает гранулированный сорбент на основе хитозана (ГХ);
- установлена зависимость механических и сорбционных свойств ГХ от
процентного содержания хитозана. Доказано, что ГХ, полученный при
содержании хитозана в количестве 6 %, обладает лучшими характеристиками;
-установлено, что более высокие параметры (механическая прочность,
сорбционная емкость) характерны для композиционных материалов на основе
хитозана, наполненного термообработанным обмолотом проса (ТОП) в
количестве 20 % (КМХП);
- с помощью методов ИКС доказано, что извлечение ИТМ композиционным
сорбентом на основе хитозана (ГХ и КМХП) протекает благодаря
хемосорбционным и катионообменным механизмам;
- микроструктурное исследование показало, что добавка ТОП способствует
образованию пористой структуры поверхности КМХП, обеспечивающей
физическую адсорбцию при извлечении ИТМ.
Практическая значимость работы:
Разработаны
технологии
и
выбраны
параметры
получения
композиционных гранулированных сорбционных материалов на основе
хитозана и термообработанного обмолота проса
с последующим их
использованием для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Zn2+,
Cd2+, Pb2+) с эффективностью очистки до 99 %.
4
Проведенные экономические расчеты показали, что отпускная цена
составила ГХ -118,5 руб./кг, КМХП -117,3 руб./кг. Капитальные затраты для
производства ГХ в количестве 15 тонн в год составят 383 320 руб. и окупятся за
1 год, а капитальные затраты для производства КМХП составят 867 027 руб., их
срок окупаемости более 2 лет.
Разработанные сорбенты апробированы и прошли испытания при
очистке сточных вод ОАО «Сигнал» (г. Энгельс)- акт внедрения от 16.05.2016.
Результаты работы используются в учебном процессе ЭТИ (филиала) СГТУ
имени Гагарина Ю.А. на кафедре «Экология и дизайн» при чтении лекций по
дисциплинам: «Промышленная экология», «Водоочистка, водоподготовка», при
выполнении УНИРС, курсовых, выпускных квалификационных работ.
Положения, выносимые на защиту:
- способы получения различных модификаций хитозана и анализ их
сорбционных и антисептических свойств;
- результаты исследований по влиянию процентного содержания хитозана в
ГХ на его сорбционные и физико-механические свойства;
- блок- схема получения ГХ;
- комплексные исследования процессов очистки стоков от взвешенных
веществ, ИТМ и нефтепродуктов в зависимости от концентрации модельных
растворов, массы сорбента, дисперсности хитозана, добавки полиакриламида;
- результаты исследований по влиянию содержания ТОП в КМХП на их
сорбционные, физико-механические и антисептические свойства;
- принципиальная технологическая схема получения КМХП;
- результаты по использованию отработанных ГХ и КМХП в качестве
удобрения почв;
- экономический расчет себестоимости сорбционных материалов.
Достоверность результатов работы подтверждается применением
комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов:
вольтамперометрии, фотометрии, инфракрасной спектроскопии, сканирующей
электронной микроскопии, а также стандартных методов исследования свойств
сорбционных материалов.
Апробация работы. Основные научные результаты и положения
диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных
конференциях: «Перспективы развития и современные проблемы образования, науки
и производства» (Нижнекамск, 2016), «Татищевские чтения: актуальные проблемы
науки и практики» (г. Тольятти, 2016), «Водные биоресурсы, аквакультура и экология
водоемов» (Калининград, 2016) «Перспективные полимерные композиционные
материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (г.
Энгельс, 2016), «Энерго- и ресурсосберегающие экологически чистые химикотехнологические процессы защиты окружающей среды» (г. Белгород, 2015),
«Эколого-правовые и экономические аспекты экологической безопасности регионов»
(Украина, г. Харьков 2015).
Работа выполнялась в рамках гранта Министерства образования и науки РФ
(2014-2016 гг) проектной части государственного задания № гос. регистрации №
5
114112570078 «Кинетические закономерности и механизмы процессов извлечения
поллютантов из сточных вод и почв с помощью природных и модифицированных
сорбентов и энергии внешних физических полей» (СГТУ-159).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных
трудов, в том числе 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, из них 1 статья
входит в базу Web of Science и 1 статья - в базу SCOPUS.
Личный вклад автора. Проведены работы по постановке цели и задач
исследований. Совместно с научным руководителем осуществлено оформление
материалов для публикаций тезисов докладов и научных статей.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих
выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на
161 странице, содержит 22 таблицы, 47 рисунков и 188 литературных
источников.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и
задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной
работы.
В первой главе дан анализ современных разработок по получению
композиционных материалов на основе хитозана и их использованию в
различных отраслях промышленности. Анализ литературных данных позволил
сформулировать основные цели и задачи дальнейшей научной работы.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.
Объектами исследования явились хитозан, отход сельхозпереработки - шелуха
проса, фасоль обыкновенная (Phaséolus vulgáris) семейства бобовые; кишечная
палочка (Е-coli); модельные растворы: а) содержащие ИТМ (Zn2+, Cd2+, Pb2+),
Снач=10, 20, 30, 50, 100 мг/л; б) содержащие нефтепродукты, с начальной
концентрацией, мг/л: 10, 20, 30, 50, где в качестве нефтепродуктов применяли
машинное масло. Приведены методики приготовления рабочих растворов с
использованием реактивов марок «хч» и «чда».
Для исследования составов и свойств полученных материалов в работе
использованы электрохимические и физико-химические методы исследования:
вольтамперометрия, фотометрия, сканирующая электронная микроскопия, ИКспектрометрия, приведены методики определения чувствительности
микроорганизмов к антибактериальным препаратам, описаны методы
определения физико-химических свойств полученных сорбентов. Представлены
основные уравнения расчета эффективности очистки, сорбционной емкости.
В третьей главе приведены свойства исходного хитозана и установлена
его способность очищать сточные воды от ионов тяжелых металлов (Zn2+, Cd2+,
Pb2+) , взвешенных частиц и обеззараживать стоки.
Из анализа кинетических изотерм сорбции следует, что время
сорбционного равновесия достигается за 20 мин. Оптимальное соотношение
массы сорбента и объема модельного раствора - 20 г/л, рисунок 1. Рассчитанные
значения эффективности очистки стоков составляют от 94 до 99 %.
6
Максимальная сорбционная емкость (А, мг/г), уменьшается в ряду: (36) Zn2+
>(32) Cd2+> (30) Pb2+ (рисунок 1), зависит от радиуса
катиона
металла.
Исследована
40 Ар, мг/г
эффективность извлечения ИТМ из
30
СВ от дисперсности хитозана
Zn2+
(r, мм >2,0; 1,5; 0,65; 0,015). Частицы
20
хитозана с r>2мм очищают ИТМ из
Cd2+
10
СВ
более
эффективно,
Pb2+
0
следовательно,
вводить
0
20
40 Ср, мг/л
дополнительную
операцию
по
Рисунок 1- Изотермы адсорбции ИТМ на хитозане
измельчению нет необходимости.
Из литературы известно, что хитозан способен проявлять флокуляционные
свойства, поэтому изучена возможность очистки СВ от взвешенных веществ с
применением хитозана. Полное осаждение взвешенных веществ без добавки
хитозана происходило в течение 24 часов. При применении хитозана в качестве
флокулянта использовали раствор хитозана в уксусной кислоте. Максимальная
эффективность (99 %) очистки СВ от взвешенных частиц достигается за 20-ти
минутный период при добавлении раствора хитозана в объёме 20 мл/л.
С учетом свойств хитозана была Э, % 95
изучена
возможность
очистки
1%
90
сточных вод от нефтепродуктов с
2%
85
использованием раствора хитозана в
3%
уксусной кислоте с различной
4%
80
начальной концентрацией кислоты, от
5%
75
1 до 5 % (рисунок 2). Лучшая
0
20
40
60
эффективность очистки СВ от НП
С нач, г/л
достигается
при
использовании
Рисунок 2- Эффективность очистки стоков
от НП с применением раствора хитозана
раствора хитозана в 3 % -ной
в СН3СООН (1-5 %-ной)
уксусной кислоте.
При добавлении ПАА в количестве 1 мг/л в 3 %-ный раствор хитозана в
СН3СООН эффективность очистки стоков от НП повышается на 6-7 % (от 88,2
до 92,4 %), в зависимости от начальной концентрации НП.
Двумя методами проведено исследование антисептических свойств
хитозана по отношению к кишечной палочке (Е-coli): 1 - диско-диффузионный
метод (ДДМ); 2- метод серийных разведений (макрометод). Оценка
чувствительности бактериальной культуры
ДДМ показала, что Е-coli неустойчивы к 2 и
4 % - ному раствору хитозана (рисунок 3).
Данный факт подтверждает возможность
использования раствора хитозана для
обеззараживания стоков. Вторым методом
Рисунок 3 - Зоны подавления роста определяли минимальную концентрацию
хитозана, необходимую для
под влиянием 2 и 4-ного % раствора раствора
хитозана
обеззараживания стоков.
7
Максимальная концентрация исследуемого раствора хитозана составила 2 %,
минимальная – 0,03 %. В результате сравнения полученных высевов с
«отрицательным» контролем обнаружено, что минимальной концентрацией,
подавляющей видимый рост исследуемого микроорганизма является
концентрация равная 0,03 %.
Для установления срока годности
приготовленного раствора колбу с содержащимся в ней 2 % – ным раствором
хитозана выдерживали в течение 2 недель при температуре 18 оС. В результате
сравнения полученных образцов с «отрицательной» пробой можно сделать
вывод, что антимикробная эффективность раствора хитозана по истечении двух
недель не изменилась.
Если на предприятии используется целый комплекс, предназначенный для
каждого загрязняющего вещества (нефтеловушки от нефтепродуктов, фильтры
для взвешенных веществ, нейтрализация для извлечения ИТМ и хлорирование,
озонирование, УФ - обработка для обеззараживания стоков) то, используя
хитозан, возможно заменить многостадийность очистки одной операцией, что
экономически выгодно и экологически целесообразно.
В четвертой главе представлены исследования по изучению влияния
способа модификации хитозана на сорбционные свойства:
Способ №1 - хлопья хитозана выдерживали в растворе едкого натрия
(CNaOH = 1H) в течение 1 часа, затем промывали дистиллированной водой до
нейтрального значения рН = 7,0 -7,5.
Способ №2 - хлопья хитозана (20 г) добавляли в 3 %-ный раствор
уксусной кислоты (980 мл) и перемешивали в течение 1 часа. В полученный
раствор (2% хитозана) приливали едкий натрий (CNaOH = 1H) до полного
осаждения хитозана в хлопья.
Способ №3 - полученный по способу №2 раствор (2 % хитозана в растворе
3 %-ной уксусной кислоты) вливали покапельно в 5 %-ный раствор едкого
натрия (NaOH).
Получали гранулированный хитозан (ГХ), который
выдерживали в течение суток в 5%-ном растворе щелочи до полного осаждения.
Полученный по 3 способам хитозан промывают дистиллированной водой
до нейтрального значения рН = 7,0 -7,5, значение рН определяли рН- метром по
промывным водам. Высушивание осуществляется двумя способами: а - в
естественных условиях; б – при температуре - 4 оС.
Для определения эффективности очистки СВ от ИТМ (Pb2+, Cd2+, Zn2+,
Снач=10 мг/л) полимерные сорбенты, полученные различными способами,
добавляли в стоки по 20 г и проводили сорбцию в статических условиях в
течение 20 мин при постоянном перемешивании. Сорбенты отделяли от воды
фильтрованием. Конечную концентрацию ИТМ определяли инверсионным
вольтамперометрическим методом. По найденным конечным концентрациям в
растворе определяли эффективность очистки СВ (таблица 1). При сравнении
полученных результатов видно, что большая эффективность очистки СВ
достигается при использовании хитозана, полученного способом №3 (ГХ).
Сушка при отрицательных температурах материалов не даёт положительного
эффекта, а лишь в ряде случаев снижает сорбционные свойства сорбентов (1 б; 2 б).
8
Таблица 1-Эффективность очистки СВ
от ИТМ модифицированными сорбентами
Модификация Эффективность очистки, %
хитозана
Pb2+
Cd2+
Zn2+
1а
79
85
97
1б
59
66
95
2а
73
84
97
2б
57
57
81
3 а, б
96
97
98
хитозан
81
86
96
Поэтому рациональней использовать
сушку в естественных условиях, что
требует меньших экономических
затрат и упрощает технологию
получения.
Получены ИК-спектры (рисунок 4)
хитозанов различной модификации
до и после использования для
очистки сточных вод от ИТМ. На
спектрах не модифицированного
хитозана присутствует пик, характерный для валентных колебаний
функциональной группы О-Нвал. - (3400 см -1). На ИК- спектрах хитозанов после
очистки им СВ интенсивность поглощения гидроксильных групп О-Нвал.
уменьшена, следовательно, можно предположить, что при очистке ионов
тяжелых металлов возможно протекание катионного обмена по схеме:
R – OH +Me2+ → R – OMe + H2
(1)
Помимо данных спектров выделяются пики, соответствующие диапазону:
1260 - 970 см-1 соответствует группе С-Оо вал; 1765-1645 см-1 соответствует
группе
C=O вал. Эти данные позволяют предположить о возможности
протекания хемосорбционных процессов с протеканием химической реакции по
следующей схеме:
2R=C=O + Me+2 → 2R≡C-O-Me
(2)
Исследования
на
автоэмиссионном
сканирующем электронном
микроскопе показали, что
исходный хитозан имеет
слоистую
структуру
(рисунок
5,
а).
Поверхность шероховата
(рисунок
5,
б).
Поверхность ГХ более
плотная (рисунок 6, а), в
гранулах
сохраняется
Рисунок 4 – ИК спектры: модификация № 3:
слоистая
структура
1 – (3а) после очистки СВ от ИТМ;
(рисунок 6,б).
2- модификация (3а); 3- модификация (3б)
а)
Рисунок 5- Морфология хитозана: а- х 100 вид с торца; в -х 300 вид поверхности
9
б)
а)
б)
Рисунок 6-Морфология поверхности ГХ (модификации № 3 а): а - х 200; б- х 400
Полимерный сорбент ГХ показал более высокие значения по
эффективности очистки стоков от ИТМ, поэтому в дальнейшем нами было
подобрано рациональное содержание хитозана в ГХ. Для этого ГХ получали из
растворов с различным содержанием хитозана: 2; 4; 6; 8 % в уксусной кислоте
(3%-ной) и исследовали их физико-механические свойства (таблица 2).
Таблица 2 - Физико-механические характеристики гранул хитозана
Содержание хитозана в
гранулах,%
2
4
6
8
Истираемость
Измельчаемость
1,0
0,7
0,2
0,1
8
6
3
2
Согласно ГОСТ Р 51641-2000, сорбционные материалы должны обладать
истираемостью не более 0,5 % и измельчаемостью не более 4 %. Данным
требованиям соответствуют гранулы с 6 и 8 %-ным содержанием хитозана .
Для изучения адсорбционных свойств в СВ, содержащие ионы цинка (Zn+2),
с начальной концентрацией от 5 до 100 мг/л с шагом 5 мг/л помещали ГХ (20
г/л), с различным содержанием хитозана. Сорбцию проводили в течение 20 мин
при постоянном перемешивании. Гранулы отделяли от воды фильтрованием.
Конечную концентрацию Zn+2 определяли вольтамперометрическим методом.
По конечным и начальным концентрациям определяли сорбционную емкость
Ар и строили изотермы адсорбции (рисунок 7). Для описания процессов
Ар, мг/г
адсорбции полученных изотерм
45
пользовались
классификацией
Гильса и Смита. Согласно данной
классификации
адсорбционные
30
процессы катиона цинка (Zn2+)
8%
гранулированным
хитозаном
6%
описываются
изотермой типа
15
4%
«С». Взаимодействие молекул в
данной реакции в данном случае
2%
может быть химическим и
0
Химические
0
10
20
30
40
50 физическим.
С р, мг/л взаимодействия
сорбата
с
+2
Рисунок 7 – Изотермы адсорбции Zn на ГХ при сорбентом
подтверждаются
различном содержании хитозана: 2; 4; 6; 8 %
исследованиями ИК-спектров
10
(рисунок 4). Извлечение катиона цинка ГХ происходит на начальном этапе за
счет физической адсорбции, затем за счет катионного обмена (1) и хемосорбции
(2). По изотермам адсорбции катиона цинка на ГХ (рисунок 7.) с различным
содержанием хитозана были определены значения максимальной сорбционной
емкости (А Zn2+, мг/г), которая уменьшается в ряду: ГХ- 2 % (36)< ГХ-4 % (39)<
ГХ -6 % (43)< ГХ-8 % (43).
Разработана блок - схема для
получения ГХ (рисунок 8). Для
получения ГХ хитозан и 3 %-ный
раствор
уксусной
кислоты
поступают
в
смеситель,
при
перемешивании в течение 24 часов
образуется смесь. Смесь подаётся в
дозирующее
устройство
и
покапельно добавляется в камеру
осаждения
гранул,
которая
предварительно наполнена 5%-ным
раствором щелочи
NaOH. В
Рисунок 8- Блок- схема получения ГХ
результате переосаждения
образуются гранулы белого цвета, которые после сушки готовы к применению.
Для увеличения сорбционной емкости и снижения себестоимости хитозана
предлагается создание композиционных сорбционных материалов (КМХП), где
в качестве связующего используется хитозан, а в качестве наполнителя термообработанный обмолот проса. В работах Макаровой Ю.А. показано, что
при термической обработке отходов сельхоз. переработки при Т=300 0С в
течение 20 мин образуются пористые структуры (Dпор от 0,8 до  4-5 нм),
которые обладают высокими сорбционными свойствами: АИТМ ≈ 17 мг/г,
удельная поверхность Sуд =188 м2/г, суммарный объем пор по воде Vпор = 0,3
см3/г. Поэтому использовались параметры термообработки: Т=300 0С, t= 20 мин.
Для получения КМХП в 6 %-ный раствор хитозана в 3%-ном растворе
уксусной кислоте добавляли порошок из измельчённой термообработанной
шелухи проса в количестве 10; 20; 30; 40% от общей массы. Полученную смесь
перемешивали до однородного состояния в течение 1 часа. Из полученных
смесей получают гранулы по способу 3. Полученные гранулы с различным
содержанием термообработанной шелухи проса исследовали на способность
извлекать ионы свинца (Zn+2) с начальной концентрацией от 5 до 100 мг/л с
шагом 5 мг/л. В модельные растворы добавляли полученные КМХП в
количестве 20 г/л и проводили процесс сорбции в статических условиях в
течение 20 мин при постоянном перемешивании при температуре 293+2 К.
После очистки стоков сорбент отделяли фильтрованием и определяли
конечную концентрацию ИТМ вольтамперометрическим методом. По конечным
и начальным концентрациям рассчитывали сорбционную емкость Ар и строили
изотермы адсорбции (рисунок 9), по которым были определены значения
11
максимальной сорбционной емкости (А
Zn2+,
мг/г), увеличивающейся в ряду:
КМХП -10 % (44) < КМХП - 20 % (50) < КМХП – 30 % (50) < КМХП - 40 % (50).
Ар , мг/г
50
40
40%
30
30%
20
20%
10
10%
0
0
10
20
30
40
50
Ср, мг/л
Рис. 9 – Изотермы адсорбции Zn+2 на КМХП
при различном содержании оболочки
проса: 10; 20; 30; 40 %
При сравнении сорбционной
емкости
модифицированных
материалов
с
различным
содержанием
ТОП
было
установлено, что максимальная
сорбционная емкость (50 мг/г)
достигается КМХП с содержанием
ТОП более 20 %. Визуально видно,
что гранулы с добавками ТОП 40 %
и 30%, не сохраняют своей формы в
процессе очистки.
Анализ физико - механических
свойств КМХП (таблица 3.)
показал, что КМХП с содержанием ТОП 10 и 20% соответствуют требованиям
ГОСТ Р 51641-2000 (истираемость не более 0,5 %, измельчаемость не более 4%).
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что КМХП с добавкой
ТОП
20 % обладают наиболее рациональными параметрами: высокой
сорбционной емкостью (50 мг/г), допустимой истираемостью 0,3 % и
измельчаемостью 3%.
Таблица 3- Физико-механические характеристики КМХП в зависимости от состава
Количество ТОП в составе
КМХП,%
Истираемость,%
Измельчаемость,%
10
0,2
2
20
0,3
3
30
0,9
6
40
1,2
10
При сравнении сорбционных и физико-механических свойств хитозана, ГХ
с содержанием хитозана 6 % и КМХП, с содержанием ТОП 20 % видно, что
более высокой эффективностью очистки обладают гранулированные сорбенты
по сравнению с хитозаном. Значения эффективности очистки стоков с
применением ГХ и КМХП близки (до 98%), но КМХП обладает большей
сорбционной емкостью и позволяет утилизировать отходы сельхозпереработки
и снижает стоимость сорбента. Поэтому предлагается использовать именно этот
композиционный материал для очистки стоков от ИТМ.
Определение чувствительности патогенных микроорганизмов (Е-сoli) к ГХ
и КМХП показало, что антибактериальная активность к разработанным
материалам сохраняется. Данный факт подтверждает возможность
их
использования для обеззараживания стоков.
При изучении морфологии поверхности КМХП с содержанием ТОП
20 % (рисунок 10) было показано, что КМХП имеют неоднородную структуру, с
участком пористой поверхности. При содержании проса 20 % поверхность
12
КМХП имеет поры с размерами 4-12 нм и 20-24 нм. Пористая структура
поверхности подтверждает предположение об извлечении не только ИТМ за счет
хемосорбционных процессов, но и за счет физической адсорбции в поры КМХП.
а)
б)
Рисунок 10- Морфология поверхности гранул КМХП,
содержащих ТОП в количестве 20 %: а х 100; б х 200
Для получения КМХП была разработана технологическая схема,
представленная на рисунке 11.
Рисунок 11- Схема получения КМХП: 1- емкость для хранения обмолота проса; 2- печь
для термообработки обмолота проса; 3 - емкость для хранения хитозана;
4 - дозатор хитозана; 5 - смеситель; 6 - дозатор уксусной кислоты; 7 - емкость для
хранения уксусной кислоты; 8 - дозирующее устройство; 9 - емкость для хранения щелочи;
10 - дозатор щелочи; 11-камера осаждения гранул; 12,13 - сетчатые фильтры; 14 сушильный шкаф; 15 – абсорбер; 16 – емкость для хранения гранул;
17 - дозирующее устройство полученных гранул; 18 - бак с водой; 19 - рН-метр.
13
Из емкости для хранения хитозана 3, с помощью дозатора 4 хитозан
поступает в смеситель 5 в количестве, необходимом для получения 6 % -ного
раствора с уксусной кислотой, одновременно в смеситель 5 подается, с
помощью дозатора 6 раствор 3% -ного уксусной кислоты. Кислота поступает из
емкости для хранения 7. В смесителе 5 при постоянном перемешивании в
течение 24 часов хитозана с раствором уксусной кислоты образуется смесь.
Предварительно из емкости 1 обмолот проса поступает в печь 2, где проходит
термообработку (Т=300 0С, t=20 мин). С помощью дозатора 4 ТОП поступает в
смеситель 5, с раствором хитозана в уксусной кислоте и перемешивается в
течение 1 часа. Полученная смесь с помощью дозирующего устройства 8
покапельно добавляется в камеру осаждения гранул, которая предварительно
наполнена 5% -ным раствором щелочи NaOH. Щелочь поступает из емкости
для хранения 9 с применением дозатора 10. В камере осаждения гранул 11
образуются гранулы черного цвета. Размер гранул можно варьировать объемом
раствора при покапельном дозировании. Для промывки гранул используется
вода из бака 18. Вода после промывки поступает в бак щелочи 9 до достижения
значения рН 7-7,5. Измерение рН происходит рН-метром 19. Для отделения
полученных КМХП из раствора применяют сетчатый фильтр, изготовленный из
инертного материала (нержавеющая сталь, химически стойкие полимеры) 12 с
размером сетки менее размера гранул (1-2 мм). Фильтр с полученными
гранулами перемещается в сушильный шкаф 14 и сушится в течение 4 часов.
Для очистки воздуха от паров щелочи используется абсорбер 15. Для
непрерывности процесса получения гранул используют два сетчатых фильтра
12, 13, замещающие друг друга. После полной сушки гранулы ссыпаются в
емкость для хранения гранул 16. Освобожденный от КМХП фильтр
перемещается на место фильтра с вновь полученными гранулами. КМХП из
емкости 17 с помощью дозатора фасуются в упаковку.
В пятой главе изучена возможность утилизации отработанных сорбентов в
и проведены расчеты экономических показателей производства сорбентов.
Известно, что хитозан подвергается биологическому разложению, не
токсичен, препараты на основе хитозана используются для борьбы с грибковой
инфекцией. Поэтому была изучена возможность использования отработанных
сорбционных материалов в качестве удобрения почв при выращивании фасоли
обыкновенной «Phaseolus vulgaris L». Результаты эксперимента показали, что
большая высота растений наблюдалась на участках с внесением в качестве
удобрений отработанных ГХ, КМХП и хитозана. Использование КМХП в
качестве удобрения приводит к существенному повышению всхожести на 12%
и росту растений чем, без их использования.
Проведен расчет экономических показателей производства ГХ и КМХП в
количестве 15 т сорбента в год, который показал, что отпускная цена составила
для ГХ 118,5 руб./кг, для КМХП 117,3 руб./кг. Капитальные затраты для
производства ГХ составили 383 320 руб. и окупятся за 1 год, а капитальные
затраты для производства КМХП составили 867 027 руб. их срок окупаемости
более 2 лет.
14
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Установлены основные сорбционные параметры биополимера- хитозана по
отношению к ИТМ: время сорбционного равновесия (20 мин), оптимальное
соотношение массы сорбента и объема модельного раствора (20 г/л), эффективность
очистки стоков от 94 до 99 %, значения максимальной сорбционной емкости (30-36
мг/г). Доказаны антисептические свойства хитозана. Определены эффективности
очистки взвешенных веществ (до 99 %) и нефтепродуктов (до 92 %) при
использовании раствора хитозана в уксусной кислоте с различной концентрацией.
2. Выявлено, что наиболее высокими сорбционными свойствами по отношению
к ИТМ из рассмотренных модификаций обладает гранулированный хитозан.
Установлено, что сорбционная емкость, истираемость, измельчаемость ГХ зависят
от процентного содержания хитозана. Рациональными параметрами обладает ГХ с
содержанием хитозана 6 %.
3. Доказана возможность получения высокосорбционных композиционных
материалов на основе хитозана и ТОП. Установлено, что сорбционная емкость,
истираемость, измельчаемость КМХП зависят от процентного содержания ТОП.
Установлено, что КМХП с содержанием ТОП 20 % обладает высокой сорбционной
емкостью (50 мг/г), оптимальными механическими и антисептическими свойствами.
4. На основании данных ИК-спектроскопии предложен хемосорбционный и
катионообменный
механизм извлечения ИТМ сорбентами ГХ и КМХП.
Микроструктурные исследования показали, что добавка ТОП вызывает образование
пористой структуры поверхности КМХП и возможность физической адсорбции при
извлечении ИТМ.
5. Разработаны технологии и выбраны параметры получения ГХ и КМХП с
последующим их использованием для очистки сточных вод от ИТМ (Zn2+, Cd2+, Pb2+).
6. Разработан способ утилизации отработанных сорбционных материалов на
основе хитозана в качестве удобрения почв. Показано, что использование КМХП в
качестве удобрения почв приводит к существенному повышению всхожести на 12
% и росту растений, чем без их использования.
7. Проведенный расчет экономических показателей производства ГХ и КМХП в
количестве 15 т сорбента в год показал, что отпускная цена составила для ГХ 118,5
руб./кг, для КМХП - 117,3 руб./кг. Капитальные затраты для производства ГХ
составили 383 320 руб. и окупятся за 1 год, а капитальные затраты для производства
КМХП составили 867 027 руб., их срок окупаемости более - 2 лет.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК РФ
1. Тарановская, Е.А. Сорбционные материалы на основе хитозана для очистки стоков от ионов
тяжелых металлов [Текст] / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, Д.В. Маркина // Экология и
промышленность России . - 2016. - Т. 20, № 5. - С. 34-39. . (в базе We of Science).
2. Тарановская, Е.А. Технология получения и использования гранулированных сорбентов на
основе хитозана [Текст] / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, Д.В. Маркина // Химическое и
нефтегазовое машиностроение . - 2016. - № 5. - С. 42-44. (в базе SCOPUS).
3. Тарановская, Е.А. Технология получения и использования композиционных материалов из
хитозана и шелухи проса для очистки стоков от ионов тяжелых металлов [Текст] / Е.А. Тарановская,
15
Н.А. Собгайда, Д.В. Маркина, П.А. Морев // Вестник ПНИПУ. Прикладная экология. Урбанистика .
- 2016. - № 1 (21). - С. 50-62.
4. Тарановская, Е.А. Влияние способа сушки хитозана на его сорбционные свойства по
отношению к ионам тяжелых металлов [Текст] / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, К.И. Шайхиева,
П.А. Морев // Вестник технологического университета . - 2015. - Т. 18, № 24. - С. 114-117.
5. Тарановская, Е.А. Обеззараживание стоков с применением хитозана [Текст] / Е.А.
Тарановская, Н.А. Собгайда, Н.А. Влазнева // Вестник технологического университета . - 2015. - Т.
18, № 14. - С. 232-236.
6. Тарановская, Е.А. Очистка сточных вод с применением хитозана [Текст] / Е.А. Тарановская,
Н.А. Собгайда, И.П. Алферов, П.А. Морев // Вестник Оренбургского государственного
университета. - 2015. -№. 10 (85). -С.322-326.
Публикации в других изданиях
7. Тарановская, Е.А. Очистка сточных вод от нефтепродуктов с применением хитозана [Текст] /
Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической
безопасности регионов: материалы X Междунар. науч-практ. конф. - Харьков: ХНАДУ, 2015. - С. 5354.
8. Тарановская, Е.А. Очистка стоков от катионов свинца с использованием хитозана [Текст] /
Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, Н.А. Влазнева // Энерго- и ресурсосберегающие экологически
чистые химико-технологические процессы защиты окружающей среды: сб. докл. Междунар. науч.техн. конф.6 в 2 ч. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. Ч. II. - С. 118-122.
9. Тарановская, Е.А. Применение полиакриламида и хитозана для очистки стоков от
нефтепродуктов [Электронный ресурс] / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, Т.А. Некрасова, Д.В.
Маркина // Бюллетень Оренбургского научного центра УрО РАН. - 2015. - № 4. - С. 1-9.
10. Тарановская, Е.А. Композиционные материалы из отходов для очистки стоков [Текст] / Е.А.
Тарановская, Н.А. Собгайда, Д.В. Маркина, П.А. Морев // Татищевские чтения: актуальные
проблемы науки и практики: материалы ХIII Междунар. науч.- практ. конф. – Тольятти: Волжский
ун-т им. В.Н. Татищева, 2010. – C. 397-406.
11. Тарановская, Е.А. Очистка сточных вод с применением композиционных материалов на
основе хитозана и шелухи проса [Текст] / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда // Водные биоресурсы,
аквакультура и экология водоемов, Балтийский морской форум.- Международная. научно- практич.
конф. Калининград: КГТУ.-2016.-С. 218-221
12. Тарановская Е.А. Композиционные материалы для очистки стоков от ионов тяжелых
металлов [Текст] / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, П.А. Морев // «Перспективы развития и
современные проблемы образования, науки и производства»: материалы Всероссийской научнопрактической конференции. Нижнекамск: НХТИ, 2016.- С. 42-44
13. Тарановская Е.А. разработка композиционных сорбционных материалов на основе хитозана
для очистки вод [Текст] / Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, // Перспективные полимерные
композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология:
доклады Междунар. конф. «Композит-2016».- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т , 2016 . -С. 414-416.
16
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
46
Размер файла
950 Кб
Теги
очистки, хитозана, обеззараживания, материалы, сорбционной, основы, вод, композиционные, сточных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа