close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Оценка значимости измерений при определении концентрации фуллерена в фуллеренсодержащих продуктах

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Юнусова Дарья Сергеевна
ОЦЕНКА ЗНАЧИМОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФУЛЛЕРЕНА В ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ
ПРОДУКТАХ
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата
физико-математических наук
Уфа – 2016
Работа выполнена на кафедре математического моделирования Федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
образования «Башкирский государственный университет»
Научный
руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор
Спивак Семён Израилевич
Официальные
оппоненты:
доктор
физико-математических
наук,
профессор,
заведующий кафедрой прикладной информатики ФГБОУ
ВПО «БГПУ им. Акмуллы»
Картак Вадим Михайлович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник
лаборатории физико-химических методов анализа ФГБУН
Уфимский институт химии Российской академии наук
Шишлов Николай Михайлович
Ведущая
организация:
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение
высшего
образования
«Уфимский
государственный университет экономики и сервиса»
Защита диссертации состоится 16 июня 2016 г. в 1400 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.013.10 при Федеральном государственном
бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Башкирский
государственный университет» по адресу: 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32,
химический факультет, ауд. 311, e-mail: mustafina_SA@mail.ru.
С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
образования «Башкирский государственный университет».
Автореферат разослан «___» ____________ 2016 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор физико-математических наук,
профессор
Мустафина С.А.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования.
Задача математического описания результатов измерений довольно часто
встречается в различных областях исследований, в том числе и в физикохимических задачах. Наиболее распространенными методами решения
подобного класса задач являются статистические методы, в частности, метод
наименьших квадратов. Однако на практике они далеко не всегда дают
удовлетворительные результаты. Поэтому актуальным является разработка
методов и подходов для определения параметров математических моделей в
случаях, когда решение, найденное стандартными методами, не удовлетворят
некоторым ограничениям модели. В физической химии одной из проблем
данного класса задач является получение отрицательных значений параметров
моделей, нарушающее физико-химический смысл содержательной постановки
исходной задачи. Такая ситуация может возникнуть, например, из-за
неточности определения экспериментальных данных вследствие того, что
полученные в ходе натурного эксперимента результаты несут некоторую
погрешность, заранее не известную исследователю. Оценка этой погрешности,
а также значимости измерений несомненно представляет интерес для
исследователя в описанной ситуации и является актуальной задачей.
Одной из задач физической химии, суть которой сводится к определению
параметров линейной математической модели, имеющей описанные выше
трудности решения, является задача анализа состава сложных химических
объектов, например, производных фуллерена. В химических реакциях фуллерен
С60 выступает как реагент с большим числом равноценных реакционных
центров. По этой причине большинство реакций присоединения по двойным
связям приводит к набору продуктов с различной степенью функционализации
фуллереновых фрагментов, в этом случае достаточно сложно количественно
определить состав смесей. При получении продуктов реакций фуллерена с
низкомолекулярными реагентами можно прибегнуть к препаративному
разделению компонентов с последующей их идентификацией и
количественным определением. Однако в ряде случаев сделать это чрезвычайно
сложно или, вообще говоря, невозможно, как в случае фуллеренсодержащих
полимеров. Для количественного анализа содержания связанного фуллерена в
таких сложных смесях, как правило, применяется метод ультрафиолетовой
(УФ) спектрометрии.
Использование известных приемов обработки
спектральных данных, к примеру, метода второй производной спектральной
функции поглощения позволяет решать указанную проблему только в случае ее
неравномерной монотонности, однако, для спектров фуллеренсодержащих
полимеров этого не наблюдается. Следовательно, актуальной является
3
разработка
новых
методов
к
количественному анализу состава
фуллеренсодержащих продуктов.
Цель диссертационного исследования состоит в разработке метода
оценки значимости измерений на примере задачи УФ спектрометрического
количественного определения содержания фрагментов фуллерена и его
производных в фуллеренсодержащих продуктах.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих
основных задач:
- математическая постановка задач определения приближенного решения,
погрешности и значимости измерений для линейных моделей;
- определение поправочных коэффициентов, учитывающих погрешности
в экспериментальных значениях, на примере коэффициентов экстинкции
индивидуальных продуктов присоединения к фуллерену и оптических
плотностей при длинах волн, характеризующих максимумы поглощения для
каждого продукта присоединения к фуллерену;
- разработка метода определения содержания фрагментов фуллерена в
фуллеренсодержащих продуктах с учетом погрешностей экспериментальных
данных;
- создание программного обеспечения для определения мольных долей
фрагментов фуллерена в фуллеренсодержащих продуктах.
Объектом исследования в диссертационной работе выступают линейные
математические модели.
Предметом исследования являются системы линейных алгебраических
уравнений, для которых не удается найти удовлетворительное решение с
помощью стандартных методов.
Научная новизна работы заключается в разработке метода определения
погрешности и значимости измерений в линейных моделях, основанного на
теории линейного программирования и теории двойственности. Он позволяет
выделять измерения с максимальной погрешностью, тем самым предоставляя
исследователю информацию о необходимости проведения дополнительных
измерений той или иной величины.
В процессе исследования были получены следующие научные
результаты, выносимые на защиту:
- формализованы задачи определения погрешности и значимости
измерений в виде задач линейного программирования и двойственных задач
линейного программирования соответственно, что позволяет определять
погрешности в экспериментальных данных для линейных моделей, а также
определять наиболее недостоверные значения экспериментальных данных;
4
- обоснована возможность применения в дальнейших расчетах
полученных
погрешностей
экспериментальных
данных
значений
коэффициентов экстинкции индивидуальных продуктов присоединения к
фуллерену и оптических плотностей при длинах волн, характеризующих
максимумы поглощения каждого продукта присоединения к фуллерену;
- разработан метод анализа УФ спектрометрических данных определения
содержания фуллерена и его производных в общей смеси фуллеренсодержащих
продуктов;
- для некоторых химических реакций с участием фуллерена определены
концентрации содержания фрагментов фуллерена с различным числом
присоединений (до четырех) в смеси;
- на основе разработанного метода создан алгоритм определения
содержания фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих
продуктов.
Практическая значимость. Разработана программа для ЭВМ
«Определение содержания фуллерена и его замещенных производных в смеси
фуллеренсодержащих продуктов», позволяющая определять концентрацию
содержания фрагментов фуллерена и его производных в смеси
фуллеренсодержащих продуктов. Получено свидетельство о государственной
регистрации разработанной программы. В дальнейшем она может быть
использована в работах Уфимского института химии Российской академии
наук.
Апробация результатов исследования. Основные положения,
разработанные в диссертации, были представлены на 8 конференциях:
1. II всероссийской научно-практической конференции с международным
участием
"Математическое
моделирование
процессов
и
систем",
г. Стерлитамак, 2013 г.;
2. XI научной конференции "Дифференциальные уравнения и их
приложения в математическом моделировании", г. Саранск, 2014 г.;
3. VII международной конференции "Современные методы прикладной
математики, теории управления и компьютерных технологий", г. Воронеж,
2014 г.;
4. II всероссийской научной конференции "Теоретические и
экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и
переработки полимеров", г. Уфа, 2014 г.;
5. III
всероссийской
научно-практической
конференции
с
международным участием "Математическое моделирование процессов и
систем", г. Стерлитамак, 2014 г.;
5
6. III международной конференции «Информационные технологии
интеллектуальной поддержки принятия решений» (ITIDS’2015), г. Уфа, 2015 г.;
7. Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых с
международным участием «Фундаментальные и прикладные проблемы
математики, механики, информатики - 2015» (ФППММИ-2015), г. Пермь,
2015г.
8. III международной конференции «Устойчивость и процессы
управления», посвященой 85-летию со дня рождения проф., чл.-корр. РАН
В. И. Зубова, г. Санкт-Петербург, 2015г.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 13 статей, из них 4 – в центральных
научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ.
Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы.
Материалы диссертационной работы изложены на 110 страницах
машинописного текста. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав,
заключения и списка литературы, включающего 103 наименования, содержит
12 таблиц, 20 рисунков и приложение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность проблемы, поставлена цель и
определены задачи исследования, сформулированы основные положения,
выносимые на защиту, представлены сведения по практической значимости и
апробации работы.
В первой главе проведен литературный обзор. Приведены основные
сведения из теории линейного программирования и теории двойственности.
Сформулированы задачи исследования и описаны основные методы решения
рассматриваемого класса задач, а также проблемы, возникающие при их
решении. Представлены задача восстановления функциональных зависимостей
по
экспериментальным
данным
и
задача
количественного
УФ
спектрометрического анализа продуктов присоединения к фуллерену.
Во второй главе приведена постановка задачи математического
описания результатов измерений, а именно, рассмотрена задача определения
параметров линейных моделей:
(1)
,
решение которой, определенное с помощью классических методов, не имеет
физического смысла.
6
В системе (1) за
и
обозначены экспериментальные
данные
, за
– искомые параметры
модели.
Без ограничения общности рассуждений будем предполагать, что на
параметры модели X наложены условия неотрицательности:
(2)
Достаточно часто на значения параметров накладываются ограничения,
выражающие их принадлежность какому-либо множеству значений, поэтому
считается, что параметры модели также удовлетворяют некоторой заданной
системе ограничений:
(3)
где С – это матрица, состоящая из коэффициентов при параметрах модели в
системе ограничений, а D – концы промежутков значений, которым
принадлежат параметры модели.
Тогда задача определения приближенного решения системы (1) с учетом
ограничений (2) и (3) может быть сведена к задаче линейного
программирования:
(4)
В результате решения задачи (4) определяются параметры модели,
удовлетворяющие требуемым ограничениям и величина предельно допустимой
погрешности описания измерений.
Матрицы A и B формируются по результатам наблюдений и не могут
рассматриваться как абсолютно точные, так как результаты их измерений
неминуемо сопряжены с некоторыми погрешностями. В случае наличия
предполагаемых погрешностей в элементах матрицы B, различных для каждого
отдельного измерения
, задача определения параметров модели,
обеспечивающих минимально возможное отклонение от экспериментальных
величин
может быть формализована в виде следующей задачи линейного
программирования:
(5)
7
Здесь
– это величина предельно допустимой погрешности описания
измерений, а матрица
, при – диагональной матрице вида:
где
– неизвестные параметры, характеризующие погрешности
измерений элементов матрицы B.
При случайном характере погрешностей каждого экспериментального
измерения матрицы А, предполагают наличие погрешности каждого элемента
. Это формально соответствует умножению каждого элемента матрицы на
некоторое число, тогда задача (1) может быть записана в следующем виде:
(6)
Здесь матрица
имеет вид:
Основным преимуществом предложенного подхода к определению
параметров линейной математической модели (1) является возможность учета
всех дополнительных требований, предъявляемых к параметрам X, уже на
стадии формализации модели, что позволяет исключить возможность
получения заведомо неприемлемых результатов.
Важное практическое значение имеет также оценка влияния погрешности
экспериментальных данных на величину предельно допустимой погрешности
описания измерений , что позволяет выявлять те измерения, которые следует
рассматривать либо как наименее достоверные, либо как наиболее значимые и
пр. Результатами подобного анализа могут быть, например, выводы, о
необходимости, при наличии соответствующих возможностей, уточнения
некоторых экспериментальных данных, или рекомендации об их исключении
из рассмотрения при непосредственном построении функциональных
зависимостей.
При решении задач линейного программирования для этих целей
используется теория двойственности. Применительно к исследуемым задачам
вида (4) и (5) решение соответствующих двойственных задач позволит
8
выявлять те элементы матриц B и D, которые вносят наибольший вклад в
значение предельно допустимой погрешности описания измерений
и
количественно его оценить.
С этих позиций для рассмотренных выше задач линейного
программирования целесообразно рассмотреть двойственные к ним.
Двойственная задача для задачи линейного программирования (4) имеет вид:
(7)
Здесь
,
–
векторы
оптимального
решения двойственной задачи, соответствующие ограничению
в
задаче (4). Поскольку в ограничении присутствует модуль, такому ограничению
соответствует два вектора в решении двойственной задачи, один из которых
является ограничением при раскрытии модуля со знаком «плюс», другой – со
знаком «минус». При этом вектор, соответствующий непосредственно
ограничению
определяется следующим образом:
.
– вектор оптимального решения
двойственной задачи, соответствующий ограничению
в задаче (4).
Аналогичным образом выписана двойственная задача для задачи линейного
программирования (5).
В случае, когда оценка степени влияния какого-либо из элементов матриц
B и D, то есть матриц экспериментальных данных будет значительно
превышать оценки степеней влияния остальных элементов, исследователь
может сделать вывод о наибольшей погрешности этого элемента и проведении
дополнительных экспериментальных исследований для его уточнения.
Также во второй главе рассмотрена задача определения содержания
фуллерена и его производных в смеси фуллеренсодержащих продуктов, а также
проблемы, возникающие при решении данной задачи.
При исследовании продуктов полимеризации по радикальному
механизму винильных и аллильных мономеров в присутствии С60,
предположено1, что вклад в измеряемые величины оптических плотностей
растворов фуллеренсодержащих полимеров состоит из суммы парциальных
Кузнецов, С.И. Фуллеренсодержащие полимеры. УФ-спектроскопическое исследование / С.
И. Кузнецов, Р. Х. Юмагулова, Ф. Ф. Хамидуллин, Н. А. Медведева, С. В. Колесов //
Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2012. – Т.54, №6. – С. 859-864.
9
1
вкладов фуллереновых фрагментов с разной степенью присоединений к
полимерной цепи.
В общем случае, усредненное значение коэффициента поглощения
одного моля таких фуллеренов  для смеси фуллеренсодержащих продуктов,
можно представить в следующем виде:
(8)
 = a00+ a11 + a22 + …+ ann ,
где 0, 1, 2,…n – молярные экстинкции фрагментов несвязанного фуллерена и
фрагментов, ковалентно связанных одной, двумя и n-связями с аддендами,
соответственно, а а0, а1, а2…аn – соответствующие мольные доли продуктов,
сумма которых равна единице. Для расчета мольных концентраций
фуллереновых продуктов воспользуемся уравнением Бугера – Ламберта,
записанным для оптической плотности раствора при длинах волн,
характеризующих максимумы поглощения для каждого из фуллереновых
фрагментов с разной степенью присоединения (ограничимся четырьмя).
Учитывая, что спектры поглощения находятся в области 250-400 нм и состоят
из ряда перекрывающихся полос, величина оптической плотности в каждой из
выбранных полос состоит из соответствующих поглощений других
компонентов смеси продуктов. Например, для полосы поглощения фуллерена
уравнение (8) будет иметь вид:
А330 = 0330x0l + 1330x1l + 2330x2l + 3330x3l + 4330x4l ,
где А – измеряемое значение оптической плотности раствора образца
фуллеренсодержащего продукта при длине волны макс = 330 нм; 0330 - 4330 −
молярные экстинкции фрагментов несвязанного фуллерена и фрагментов,
связанных с одним, двумя, тремя и четырьмя аддендами, при длине волны 330
нм; х0 – х4 − мольные концентрации соответствующих фрагментов С60; l –
толщина кюветы.
Значение 0 – молярного коэффициента поглощения самого С60 в полосе
максимума УФ поглощения (330 нм) для перехода 1T1u - 1Ag известна. Для
определения значений 1- 4 исследованы низкомолекулярные индивидуальные
[(1,1’-диаллилоксикарбонил)-1,2-метано]-1,2-дигидро-С60-фуллерены
‒
продукты моно- (I), ди- (II), три- (III) и тетра- (IV) присоединения
диаллилмалонового эфира к фуллерену С60, полученные в лаборатории Синтеза
низкомолекулярных биорегуляторов УфИХ РАН2 для которых определены
2
Торосян, С.А. Бис(аллилоксикарбонил)метанопроизводные фуллерена С60 / С. А. Торосян,
Ф. А. Гималова, В. В. Михеев, А. А. Фатыхов, Ю. Н. Биглова, М. С. Мифтахов // Журнал
органической химии. – 2011. – Т.47, №12. – С. 1771-1774.
Torosyan, S.A. Synthesis of fullerene-containing methacrylates / S. A. Torosyan, Y. N. Biglova, V.
V. Mikheev, Z. T. Khalitova, F. A. Gimalova, M. S. Miftakhov // Mendeleev Communications. –
2012. – Vol.22, №4. – P. 199-200.
10
экстинкции при длинах волн максимумов поглощения С60 и каждого из ряда
метанофуллеренов. Максимумы для (I-IV) идентифицированы методом второй
производной спектральной функции поглощения. В качестве таких полос
определены: 326 нм − максимум поглощения продуктов моноприсоединения к
метанофуллерену; 315 нм – максимум поглощения продуктов ди-; 290 нм − трии 280 нм – тетраприсоединения к метанофуллерену, соответственно.
Составление системы уравнений Бугера-Ламберта из числа уравнений, равного
количеству полос отнесения, с использованием всех определенных значений
экстинкций модельных соединений, а также адекватный выбор граничных
условий для модели и решение этой системы в матричном виде содержит в себе
значения функции распределения мольных долей фрагментов С 60 в смеси, то
есть искомых величин а0, а1, а2, а3 и а4.
Система будет записана в следующем виде:
А280 = 0280x0l + 1280x1l + 2280x2l + 3280x3l + 4280x4l,
А290 = 0290x0l + 1290x1l + 2290x2l + 3290x3l + 4290x4l,
А315 = 0315x0l + 1315x1l + 2315x2l + 3315x3l + 4315x4l,
А326 = 0326x0l + 1326x1l + 2326x2l + 3326x3l + 4326x4l,
А330 = 0330x0l + 1330x1l + 2330x2l + 3330x3l + 4330x4l,
(9)
искомые мольные доли фуллереновых фрагментов с разной степенью
присоединений в составе смесей (а0, а1, а2, а3 и а4), сумма которых равна
единице, определяются как:
(10)
В матричном виде задача (9) принимает вид уравнения (1).
Важным моментом реализации предлагаемого подхода является то, что
значения всех коэффициентов молярного поглощения в уравнении (9) при всех
обоснованно выбранных длинах волн, полученных в результате
градуировочных измерений, приведены к мольной массе (ММ) фуллеренового
фрагмента С60 (ММ = 720). Результаты всех градуировочных измерений,
уравнения градуировочных зависимостей, значения отношений оптических
плотностей Ав/Аг, все экстинкции, приведенные к мольной массе С60,
представлены на рис.1 и в таблице 1.
11
Рис.1 Концентрационные зависимости УФ поглощения при длине волны 330 нм для
фуллерена С60 и метанофуллеренов (I– продукт моноприсоединения к фуллерену,
II – продукт диприсоединения к фуллерену, III – продукт трипрсоединения к фуллерену,
IV – продукт тетраприсоединения к фуллерену)
Получить достоверные результаты решением системы уравнений (1)
можно, если полагать, что, во-первых, используются точные значения
коэффициентов экстинкции фуллерена С60 и продуктов присоединения к
метанофуллерену, во-вторых, вклад в измеряемые величины оптических
плотностей самих аддендов и других неотделяемых компонентов смесей мал.
Образец
С60
I
II
III
IV
Образец
С60
I
II
III
IV
Таблица 1. Результаты калибровочных измерений
ММ
Уравнение калибровочной зависимости
330, приведенное к ММ
С60, л/моль·см
-5
С60
720
[С60] 10 = 1,6451·A330 – 0,0142
60780
-5
I
902
[I] 10 = 3,3052·A330 – 0,0733
24150
-5
II
1084
[II] 10 = 4,3271·A330 – 0,1067
15350
-5
III
1266
[III] 10 = 4,3748·A330 – 0,1838
13000
-4
IV
1448
[IV] 10 = 0,4250·A330 – 0,0382
11700
A326/A330
A315/A330
A290/A330
A280/A330 280
326
315
290
0,8309
50500
0,3225
19600
0,5084
30900
0,8885 54000
1,0091
24370
0,8696
21000
0,9441
22800
1,2754 30800
1,1485
17630
1,4202
21800
1,8436
28300
2,3322 35800
1,1592
15070
1,4231
18500
2,1462
27900
2,1923 28500
1,0085
11800
1,3718
16050
2,4615
28800
2,4610 30900
Таким образом, имея весь необходимый массив данных в виде значений
коэффициентов молярного поглощения для заполнения столбцов и строк,
необходимых для решения системы уравнений (10) в матричном виде (матрица
А), и подставляя в качестве значений столбца матрицы В величины измеренных
12
оптических плотностей раствора, содержащего смесь фуллерена С60 и
продуктов присоединения к фуллерену I-IV, при соответствующих длинах
волн, можно определить мольные концентрации х0, х1, х2, х3, х4 компонентов,
соответственно, из соотношения:
(1)
где
,
.
Однако подобное решение для данных спектрометрического анализа
растворов модельных смесей с известным мольным соотношением С60,
продуктов моно-, ди-, три- и тетраприсоединений к метанофуллерену при
длинах волн 330, 326, 315, 290 и 280 нм дало неудовлетворительные
результаты. Например, для эквимольной смеси с [С] = 7,5·10−6 М каждого из
компонентов оптические плотности раствора составили 1,029; 0,989; 0,851;
1,240 и 1,622, соответственно. Расчет по уравнению (1) показал существенное
отклонение от эквимольности − рассчитанные концентрации х0−х4 составили,
соответственно:
Х = (8,43·10−6; 3,11·10−6; 18,13·10−6; 1,64·10−6; 12,15·10−6 ).
Более того, в случае матриц A и B, сформированных на основании данных
другого эксперимента, например, для смеси неизвестного состава, были
определены значения оптических плотностей: 0,370; 0,374; 0,376; 0,525; 0,703 и
получено следующее решение
X = (2,42·10-6; -1,12·10-6; 1,66·10-5; -4,37·10-6; 4,48·10-6),
которое также нельзя считать удовлетворительным, поскольку не все элементы
вектора X неотрицательны.
Предполагая, что получение неудовлетворительных результатов, в
частности, получение отрицательных значений в компонентах вектора X,
отражающего концентрации фрагментов фуллерена, может быть обусловлено
погрешностями экспериментальных данных, на основании которых были
сформированы матрицы А и В. Оценку погрешностей предлагается
осуществить следующим методом, основанным на методологии обработки
измерений, предложенной Л.В. Канторовичем.
13
При анализе каждой смеси будем предполагать наличие случайных
погрешностей в каждом измерении экспериментальных данных (т.е. в каждом
элементе матриц А и В). Формально это предположение соответствует
умножению каждого элемента матриц А и В на некоторые числа. Таким
образом, вместо матрицы А и вектор-столбца B, составленных на основе
экспериментальных данных, в расчетах используется матрица
и вектор
, где
. Параметры
m и n характеризуют число экспериментов (по количеству различных длин
волн) и числу компонентов смеси, соответственно.
Очевидно, что на основании значений величин
и
(
) может быть сделан вывод о погрешностях измерений
экспериментальных данных и, как следствие, рассчитаны предельно
допустимые оценки экспериментальных данных, под которыми понимается
максимальные диапазоны вариации каждого измеренного значения,
обеспечивающие минимальную погрешность модели
в целом.
Для определения предельно допустимых оценок экспериментальных
данных записывают исходную задачу в виде следующей задачи линейного
программирования:
(12)
Величина
связана с погрешностями измерений соотношением:
и показывает максимальную погрешность измерений, что, в свою очередь,
позволяет рассматривать ее как характеристику точности связей
. В
модели (12) требование
может быть «ослаблено» только в том случае,
если добиться абсолютного равенства невозможно. При этом исследователя
устраивает приблизительное равенство с некоторой наперед заданной
погрешностью измерений , тогда вместо группы ограничений
в
модель (12) следует ввести ограничение
.
Применение предложенного подхода для обработки экспериментальных
данных по количественному УФ спектроскопическому определению
фуллереновых производных с различной степенью функционализации в общей
смеси было осуществлено на примере исследования ряда модельных смесей,
14
приготовленных, исходя из концентраций соединений I-IV, приведенных к ММ
С60, а именно:
1) четырехкомпонентной эквимольной смеси продуктов присоединения к
фуллерену I-IV.
2) четырехкомпонентной не эквимольной смеси продуктов присоединения к
фуллерену I-IV.
3) пятикомпонентной эквимольной смеси фуллерена С60 и продуктов
присоединения к фуллерену I-IV
Расчет предельно допустимых оценок экспериментальных данных велся
на основании совокупной информации обо всех трех модельных смесях, при
этом модель (12) примет вид:
(13)
где индекс k характеризует номер модельной смеси;
– векторы,
составленные из значений концентраций компонентов для k-х модельных
смесей;
– вектор, составленный из значений оптических плотностей для
третьей модельной смеси, умноженных слева на матрицу
;
и
–
векторы, полученные из
при вычеркивании последнего элемента;
матрица, полученная из матрицы A путем умножения каждого элемента на
–
(
);
и
– матрицы, полученные из
путем
вычеркивания первого столбца и последней строки.
Расчеты по модели (13) при = 0,00001 позволили получить следующие
результаты:
= 0,80
= 1,04
= 1,20
= 1,20
= 0,82
= 0,81
= 1,08
= 1,20
= 0,80
= 0,91
= 0,84
= 0,80
= 0,80
= 1,17
= 1,15
= 0,89
= 0,80
= 0,80
= 1,20
= 1,20
= 0,80
= 0,80
= 0,80
= 1,19
= 1,20
= 0,82
= 0,80
= 0,80
= 0,84
= 0,80,
из которых следует, что величина максимальной погрешности измерений
составила = 0,20 (или 20%), то есть предельно допустимые оценки исходных
данных (т.е. элементов матрицы и векторов , , ) находятся в диапазоне
20-ти процентной вариации экспериментально полученных измерений.
Можно полагать, что учет производных фуллерена с еще большим
числом присоединений во фрагменте, а также присутствие других компонентов
15
в смеси, способных внести вклад в измеряемые величины оптических
плотностей при соответствующих длинах волн, не внесет принципиальных
изменений и сложностей в реализацию подхода.
Поскольку в анализе используются только значения оптических
плотностей раствора образца, такой алгоритм может быть применен к сложным
смесям функционализированных фуллеренов и к фуллеренсодержащим
полимерам, для которых затруднительно определение и идентификация второй
производной спектральной функции.
Двойственная задача для рассмотренного случая трех модельных смесей
имеет следующий вид:
(14)
Верхние индексы двойственных переменных указывают группу
ограничений модели (13): индексы «1», «2» и «3» отвечают первой группе
ограничений при аналогичных значениях параметра k; индексы «4» и «5» –
второй и третьей группам ограничений соответственно. Знаки над
двойственными переменными обозначают переменные, используемые для
одного и того же ограничения модели (13) – одна из которых используется при
раскрытии модуля со знаком «плюс», а другая – со знаком «минус».
По результатам решения задачи (14) были получены следующие
ненулевые значения двойственных переменных:
где использованные обозначения –
фактически означают «проблемные»
16
и
ограничение
модели
(13)
–
без
конкретизации их составных частей, возникающих после раскрытия знака
модуля. Все остальные двойственные оценки оказались равными нулю.
Полученное решение означает, что наибольший вклад в значение предельно
допустимой погрешности описания измерений  в задаче (13) определяется
элементами a42, a43, a44 и a45 матрицы А и наложенными ограничениями в 0,00001
на разность правых и левых частей уравнений Бугера-Ламберта, записанных для
первого и второго растворов при длинах волн 326 нм.
Таким образом, для повышения точности расчетов, выражающейся в
улучшении погрешности , можно рекомендовать проведение экспериментов,
направленных на уточнение перечисленных значений матрицы А,
формируемых на основании молярных экстинкции фрагментов фуллерена,
связанных с тремя аддендами, при длине волны 326 нм. Это по-видимому,
может оказать влияние и на более высокую степень близости правых и левых
частей соответствующих уравнений Бугера-Ламберта.
Учитывая полученные результаты, была определена матрица
и
,
матрицы
,
,
для каждой из модельных смесей:
43181
25053
16417
44706
48602
1,009314
0,803641
,
0,557351
0,493779
32105
24673
16793
19487
19311
42973
33970
17432
14098
12275
34210
22310
21679
18089
15477
1,217259
0,998754
,
0,718879
0,59941
25286
26200
18411 ,
14164
14044
1,333149
0,991557
0,680496 .
0,829113
0,822833
Используя полученные матрицы можно определить мольные
концентрации соответствующих фрагментов С60 для описанных выше смесей
фуллерена С60 и продуктов присоединения к фуллерену I-IV путем решения
задачи вида (4). В таблице 1 приведен сравнительный анализ подходов к
моделированию для модельных смесей.
17
Таблица 1. Сравнительный анализ подходов к моделированию для модельных смесей:
четырехкомпонентной эквимольной смеси продуктов присоединения к фуллерену I-IV,
четырехкомпонентной не эквимольной смеси продуктов присоединения к фуллерену IIV, пятикомпонентной эквимольной смеси фуллерена С60 и продуктов присоединения к
фуллерену I-IV.
= 0,0119
= 127%*
=
= 103%
= 0%
С
= 0,0029
=104%
=
=111%
=0,14%
С
=
=
=71%
= 70%
*
= 1,09%
- средняя относительная погрешность в описании X.
Была произведена апробация предложенного метода на модельной смеси
фуллеренсодержащих компонент и раствора полистирола. Приготовленная
смесь была эквимольной по фуллеренсодержащим компонентам, а
концентрация
полистирола
существенно
превышала
концентрацию
фуллеренсодержащих компонент. Расчет показал, что предложенный метод
позволяет получить удовлетворительный результат (табл. 2).
18
Таблица 2. Сравнительный анализ подходов к моделированию для модельной
смеси фуллеренсодержащих компонент и раствора полистирола.
,
=
%
=
=
= 2,33%
= 59%
В третьей главе рассмотрено применение полученных корректировочных
значений в элементах матриц экспериментальных данных коэффициентов
экстинкции (матрица ) и оптических плотностей раствора (матрица ) для
расчета содержания фрагментов фуллерена в фуллеренсодержащих продуктах.
Расчет осуществлялся с помощью метода, основанного на сведении исходной
системы линейных уравнений к задаче линейного программирования. В данном
случае задача линейного программирования имеет вид:
(15)
Для апробации метода, в качестве примера, была рассмотрена задача
нахождения распределения фрагментов фуллерена в смеси образующихся
продуктов присоединения к ним аддендов (изо-цианпропильных радикалов),
образующихся в ходе термически инициированного радикального распада
динитрила азоизомасляной кислоты в присутствии фуллерена в среде диоксана.
Другая
задача
поиска
распределения
фрагментов
фуллерена
в
фуллеренсодержащих
полимерах
(фуллеренсодержащего
полиметилметакрилата и фуллеренсодержащего полистирола) по числу
двойных углерод-углеродных связей в фуллерене, израсходованных на
присоединение аддендов также была решена предложенным методом.
Полученные результаты показывают, что метод применим для
количественного анализа состава фуллеренсодержащих продуктов и дает
положительные результаты, как для низкомолекулярных индивидуальных
продуктов, так и для более сложных объектов – фуллеренсодержащих
полимеров.
Например,
для
фуллеренсодержащего
полистирола
и
19
полиметилметакрилата можно сделать вывод, что для них проявляются
различные закономерности процесса расходования исходного фуллерена и
образуются продукты разных степеней присоединений. При этом для
полиметилметакрилата продукты моноприсоединения к фуллерену не
обнаруживаются, но образуются ди-, три- и тетраприсединеня к фуллерену, в
случае полистирола образуются продукты моно-, ди- и триприсодинения к
фуллерену.
В четвертой главе описывается алгоритм для определения содержания
мольных долей фрагментов фуллерена и его производных в смеси
фуллеренсодержащих продуктов и программа для ЭВМ «Определение
содержания фуллерена и его замещенных производных в смеси
фуллеренсодержащих продуктов».
Пример расчета в программе представлен на рисунке 2.
Рис. 2. Окно программы с результатами расчета для пятикомпонентной смеси.
Разработанная программа в дальнейшем может быть использована в
работах Уфимского института химии Российской Академии Наук.
ВЫВОДЫ
1. Формализованы задачи определения погрешности и значимости
измерений в виде задач линейного программирования. Анализ решения прямых
и двойственных задач линейного программирования, соответственно, позволяет
определять погрешности в экспериментальных данных для линейных моделей и
выявлять наиболее недостоверные значения экспериментальных данных.
20
2. Определены погрешности экспериментальных данных значений
коэффициентов экстинкции индивидуальных продуктов присоединения к
фуллерену и оптических плотностей при длинах волн, характеризующих
максимумы поглощения для каждого продукта присоединения к фуллерену и
обоснована возможность применения полученных результатов в дальнейших
расчетах.
3. Разработан алгоритм обработки УФ спектрометрических данных для
определения содержания фуллерена и его производных в общей смеси
фуллеренсодержащих продуктов, в котором учтены полученные погрешности в
значениях
коэффициентов
экстинкции
индивидуальных
продуктов
присоединения к фуллерену и оптических плотностей раствора.
4. Показана применимость разработанного метода количественного
определения фрагментов фуллерена с различным количеством аддендов (до
четырех) на примере продуктов некоторых химических реакций с участием
фуллерена ‒ продуктах термического превращения смеси динитрила
азоизомасляной кислоты и фуллерена в среде диоксана и продуктах
радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии
фуллерена.
5. На основе разработанного метода реализована программа для ЭВМ
«Определение содержания фуллерена и его производных в смеси
фуллеренсодержащих продуктов». Получено свидетельство о государственной
регистрации программы.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК
1. Спивак, С.И. Оценка погрешности и значимости измерений для
линейных моделей / С. И. Спивак, О. Г. Кантор, Д. С. Юнусова, С. И. Кузнецов,
С. В. Колесов // Информатика и ее применения. – 2015. – Т.9, Вып.1. – С. 90100.
2. Спивак, С. И. Предельно допустимые оценки расчета параметров
физико-химических моделей / С. И. Спивак, О. Г. Кантор, Д. С. Юнусова, С. И.
Кузнецов, С. В. Колесов // Доклады академии наук. – 2015. – Т.464, №4. – С.
437-439 (Spivak, S. I. Maximum Permissible Estimates of Parameters of
Physicochemical Models / O. G. Kantor, D. S. Yunusova, S. I. Kuznetsov, S. V.
Kolesov // Doklady Physical Chemistry. – 2015. – Vol. 464, Part 2. – pp. 231–233).
3. Кузнецов, С.И. Количественный УФ спектрофотометрический анализ
смесей замещенных фуллеренов С60 / С. И. Кузнецов, Д. С. Юнусова, Р. Х.
21
Юмагулова, М. С. Мифтахов, С. В. Колесов, С. И. Спивак, О. Г. Кантор //
Журнал прикладной спектроскопии. – 2015. – Т.82, №4. – С. 608-615.
4. Спивак, С.И. Предельно-допустимые оценки параметров физикохимических моделей / С.И. Спивак, О.Г. Кантор, Д.С. Юнусова // Башкирский
химический журнал. – 2015. – Т.22. – №3. – С. 12-17.
Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ
1. Определение содержания фуллерена и его замещенных производных в
смеси фуллеренсодержащих продуктов / С. И. Спивак, О. Г. Кантор, Д. С.
Юнусова // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ
№2015617284 от 12 мая 2015 г. – Москва: Реестр программ для ЭВМ.
Публикации в других изданиях
1. Спивак, С. И. Вариация параметров математических моделей в
пределах погрешности измерений / С. И. Спивак, Д. С. Юнусова //
Математическое моделирование процессов и систем: Материалы II
Всероссийской научно-практической конференции с международным участием.
- Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ, 2013. - С. 130-133.
2. Спивак, С.И. Оценка погрешности и значимости измерений методами
линейного программирования / С. И. Спивак, О. Г. Кантор, Д. С. Юнусова //
Известия Уфимского научного центра РАН. – 2014. – №2. – С. 62-67.
3. Спивак, С. И. Об одном подходе к оценке погрешности и значимости
измерений в линейных задачах / С. И. Спивак, О. Г. Кантор, Д. С. Юнусова //
Журнал Средневолжского математического общества. – 2014. – Т.16, №2. – С.
14-19.
4. Спивак, С. И. Определение параметров распределений мольных долей
фрагментов фуллерена в макроцепях полимеров / С. И. Спивак, О. Г. Кантор, Д.
С. Юнусова // Современные методы прикладной математики, теории
управления и компьютерных технологий: сборник трудов VII международной
конференции «ПМТУКТ-2014». – Воронеж: Издательство «Научная книга»,
2014. – С. 352-354.
5. Спивак, С. И. Корректировка измерений в задаче определения
концентрации содержания фрагментов фуллерена в макроцепях полимеров / С.
И. Спивак, О. Г. Кантор, Д. С. Юнусова // Математическое моделирование
процессов и систем: Материалы III Всероссийской научно-практической
конференции с международным участием. – Стерлитамак: Стерлитамакский
филиал БашГУ, 2014. – С. 70-75.
22
6. Спивак, С. И. Определение содержания фрагментов фуллерена в
макроцепях полимеров с помощью линейного программирования / С. И.
Спивак, О. Г. Кантор, Д. С. Юнусова // Теоретические и экспериментальные
исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров:
сборник тезисов II Всероссийской научной конференции. - Уфа: РИЦ БашГУ,
2014. – С. 97-98.
7. Спивак, С. И. Метод определения погрешности экспериментальных
данных УФ спектрометрии смесей замещенных фуллеренов / С. И. Спивак, О.
Г. Кантор, Д. С. Юнусова // Материалы третьей международной конференции
«Информационные технологии интеллектуальной поддержки принятия
решений». - Уфа: 2015. - С. 90-93.
8. Спивак, С. И. Определение погрешности в экспериментальных
данных для линейных моделей / С. И. Спивак, О. Г. Кантор, Д. С. Юнусова //
Сборник докладов всероссийской научно-практической конференции с
международным участием “Фундаментальные и прикладные проблемы
механики, математики, информатики”. – Пермь: 2015. – С. 244-247.
9. Спивак, С.И. Анализ смесей фуллеренсодержащих продуктов / С.И.
Спивак, О.Г. Кантор, Д.С. Юнусова // Устойчивость и процессы управления:
Материалы III международной конференции. – СПб.: Издательский Дом
Федотовой Г.В. – 2015. – С. 553-554.
23
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
11
Размер файла
972 Кб
Теги
измерение, оценки, продукта, фуллеренсодержащих, концентрация, фуллерена, значимость, определение
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа