close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Теория и моделирование структур ядро-корона в звездообразных амфифильных полиэлектролитах

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
РУДЬ
Олег Владимирович
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР
ЯДРО–КОРОНА В ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ
АМФИФИЛЬНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ
Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург
2015
2
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений
Российской академии наук
Научный руководитель: Бирштейн Татьяна Максимовна,
Официальные оппоненты: Зезин Александр Борисович,
доктор физико-математических наук, профессор
член-корреспондент РАН, доктор химических
наук, профессор, Федеральное государственное
бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова», кафедра
высокомолекулярных соединений,
заведующий кафедрой.
Скворцов Александр Михайлович,
доктор физико-математических наук, профессор,
государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального
образования «Санкт-Петербургская
государственная химико-фармацевтическая
академия» Министерства здравоохраниения
Российской Федерации, профессор кафедры.
Ведущая организация:
Защита
состоится
16
Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт
элементоорганических соединений им.
А. Н. Несмеянова Российской академии
наук (ИНЭОС РАН)
апреля
2015
г.
в
1000
часов
на
заседании
диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном
бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений
Российской
академии
наук
по
адресу:
199004,
Санкт-Петербург,
Большой пр. В. О., 31, конференц зал.
С
диссертацией
Федерального
Институте
можно
ознакомиться
государственного
высокомолекулярных
в
библиотеке
бюджетного
соединений
и
на
учреждения
Российской
академии
сайте
науки
наук
(http://www.macro.ru/council/dis/rud/rud_dis.pdf).
Автореферат разослан «
»
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук
2015 года.
Виноградова
Людмила Викторовна
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РБОТЫ
Актуальность темы.
В
полимерные
с
системы
возможностью
направленного
последнее
привлекают
их
к
себе
использования
транспорта
в
десятилетие
особое
качестве
биологических
и
разветвленные
внимание
в
связи
наноконтейнеров
лекарственных
для
веществ
в
организме.
Наноконтейнер
свойствами:
в
водных
должен
связывать
средах;
обладать
следующими
транспортируемое
освобождать
его
при
вещество
функциональными
и
перемещать
определенных
условиях;
его
быть
устойчивым к коагуляции; адсорбироваться клеточной поверхностью цели.
Преимущество разветвленных полимерных систем состоит в том,
что они сочетают в себе качества одновременно и линейных полимеров, и
коллоидных наночастиц. Плотность такого рода наноконтейнеров может быть
одновременно достаточно мала, что позволяет связывать большое количество
молекул лекарственного вещества, и достаточно высока, чтобы обеспечить
наличие потенциального барьера, препятствующего коагуляции комплексов.
С теоретической точки зрения наиболее простыми для исследования
являются
регулярно
разветвленные
регулярно
разветвленных
макромолекулы,
макромолекул
является
а
простейшей
полимерная
звезда
из
из
фиксированного числа одинаковых по химическому составу и длине лучей.
Часто
в
качестве
рассматриваются
наноконтейнеров
унимолекулярные
гетеролучевыми
звездами,
либо
мицеллы,
звездами,
для
транспортировки
сформированные
составленными
из
либо
диблок-
сополимерных лучей. Амфифильность макромолекулы, связанная с наличием
у
нее
различающихся
по
химическим
свойствам
частей,
приводит
к
формированию мультидоменной структуры. Так, например, если полимерная
звезда
содержит
одновременно
полиэлектролитные
и
гидрофобные
лучи
(или части лучей), то в воде она формирует унимолекулярную сферическую
мицеллу
(квазимицеллу),
ядро
которой
сформировано
из
гидрофобных
частей, а корона — из полиэлектролитных. Гидрофобная фаза ядра может
служить для связывания и накопления в ней гидрофобных биологически
активных
веществ.
В
любом
случае
наличие
гидрофильной
короны
обеспечивает агрегативную устойчивость квазимицелл.
В этих двух примерах гидрофобные и гидрофильные звенья собраны
в различные блоки. В то же время возможны случаи, когда амфифильность
макромолекулы
реализуется
на
уровне
отдельных
мономерных
звеньев,
например, у полиэлектролита, каждое мономерное звено которого содержит
одновременно ионогенные и гидрофобные химические группы. В случае
pH-чувствительного
звена
зависит
простейших
от
полиэлектролита
значения
pH
полиэлектролитов
ее
заряд
ионогенной
локального
такого
рода
группы
окружения.
является
каждого
Одним
из
полиметакриловая
кислота (ПМАК). В работах, выполненных в ИВС РАН, было показано как
дифильность мономерных звеньев полиметакриловой кислоты проявляется
в образовании ею локальных компактных структур, и само формирование
(и разрушение) этих структур определяется степенью ее ионизации
Подобного
поведения
можно
ожидать
и
у
других
.
полиэлектролитов
дополнительными гидрофобными группами в каждой мономерной единице.
с
4
Конформационные
свойства
гомополимерных
звезд
из
pH-
чувствительного полиэлектролита, в отличие от упомянутых гетеролучевых
звезд и звезд из диблоксополимерных лучей, зависят сложным образом от
актуальность
ионного состава среды, а именно от pH среды и ионной силы раствора. В
связи с этим
получения
углубленных
данной работы определяется необходимостью
научных
представлений
о
конформационных
свойствах звездообразных рН-чувствительных гомополиэлектролитов и их
взаимодействиях в водно-солевых растворах.
Целью
данной работы является анализ возможных конформаций,
образуемых pH-чувствительной гомополимерной звездой в водно-солевом
растворе; установление закономерностей образования этих конформаций и
природы конформационных переходов, а также взаимодействия таких звезд
друг с другом и с непроницаемой гидрофобной стенкой.
Для достижения поставленной цели были решены следующие
∙
задачи
:
Моделирование звезд из pH-чувствительных полиэлектролитных лучей
различных
молекулярных
масс
и
исследование
их
конформаций
в
зависимости от степени гидрофобности их мономерных звеньев.
∙
Исследование влияния свойств среды, таких как качество растворителя,
ионная сила и pH раствора, на внутреннюю структуру звезд. Построение
и анализ диаграмм состояния звезд. Выявление условий, отвечающих
микрофазно
расслоенной
квазимицеллярной
конформации
одиночной
звезды.
∙
Исследование влияния свойств среды на характер взаимодействия двух
звезд друг с другом и звезды с непроницаемой гидрофобной поверхностью.
Научная новизна:
∙
Впервые
установлено,
полиэлектролитной
мономерные
что
звезде,
звенья
которых
в
амфифильной
составленной
содержат
из
pH-чувствительной
гомополимерных
одновременно
лучей,
гидрофобную
и
ионогенную группы, при определенных параметрах среды реализуется
микрофазоно расслоенная конформация. Эта конформация представляет
собой два домена плотной незаряженной фазы ядра в центре звезды и
разреженной, но заряженной фазы короны.
∙
В
рамках
простой
свойственно
всем
модели
показано,
разветвленным
что
микрофазовое
полимерам,
при
расслоение
условии
если
их
мономерные звенья содержат одновременно ионогенную и гидрофобную
группы.
∙
Обнаружено,
что
микрофазовое
расслоение
в
звезде
осуществляется
посредством разделения лучей звезды на две популяции, одна из которых
формирует плотную фазу (ядро квазимицеллы), а другая — разреженную
(корону).
∙
Установлено, что ионная сила раствора кардинальным образом влияет на
характер взаимодействия двух звезд, а также взаимодействия звезды и
гидрофобной стенки.
∙
Показано, что на микрофазовое расслоение внутри звезды, кроме свойств
среды, могут оказывать влияние пространственные ограничения.
5
Полученные
результаты
вносят
существенный
вклад
в
развитие
представлений о конформационных превращениях в ионных звездообразных
макромолекулах.
Практическая значимость
диссертационной
работы
определяется
тем, что установленные закономерности поведения звезд в растворе, а также
влияние исходной организации их мономерных единиц на структуру и
размеры образующихся квазимицелл, могут быть использованы для развития
методов получения и анализа свойств новых материалов, перспективных для
нанотехнологии, медицины и фармакологии.
Основные положения, выносимые на защиту:
∙
Природа
микрофазового
полиэлектролитной
полиэлектролите)
и
звезде
расслоения
(и
определяется
электростатических
в
в
любом
pH-чувствительной
разветвленном
противодействием
взаимодействий.
сил
слабом
гидрофобности
Характеристики
расслоения
определяются количеством и составом контрионов, локализованных во
внутренней области макроиона.
∙
Величина
концентрации
взаимодействия
компактных
звезды
глобул
соли
и
в
растворе
определяет
низкомолекулярных
(бессолевой
раствор),
ионов:
с
двухфазных
три
режима
образованием
структур
типа
ядро–корона (при низких концентрациях соли) и ионизованного состояния
(при умеренно высоких концентрациях соли).
∙
Условия
термодинамического
равновесия
в
разветвленной
полиэлектролитной системе определяют наличие и величину запрещенной
зоны значений плотности полимера и предельно допустимые возможные
плотности в фазах ядра и короны.
∙
Характер взаимодействия двух звезд, а также звезды и гидрофобной
стенки полностью определяется их фазовым состоянием.
∙
Пространственные ограничения звезды приводят к уплотнению ее короны,
в
результате
чего
при
достижении
предельно
допустимой
в
короне
плотности происходит микрофазовое расслоение.
Обоснованность и достоверность
обеспечивается
согласованностью
с
изложенных в работе результатов
существующими
теоретическими
и
экспериментальными работами по исследованию полиэлектролитных звезд
и щеток.
Апробация работы.
Основные
результаты
диссертационной
работы докладывались и обсуждались на российских и международных
конференциях: V, VI, IX Санкт-Петербургская конференция молодых ученых
с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах»
(Санкт-Петербург, 19 – 22 октября 2009 г., 18 – 21 октября 2010 г., 11
– 14 ноября 2013 г.), V и VI Всероссийские Каргинские конференции
«Полимеры 2010» (Москва, 21 – 25 июня 2010 г.) и «Полимеры 2014»
(27 – 31 января 2014 г.), Всероссийская школа-конференция для молодых
ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»
(Московская
область,
пансионат
«Союз»,
8
–
13
ноября
2009
г.),
7th
International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems»
(Санкт-Петербург, 6 – 10 Июня 2011 г.), International workshop «Theory and
6
Computer Simulation of Polymers: New Developments» (Москва, 31 мая – 6
июня 2010 г.)
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в
отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 8
докладов на конференциях.
Личный вклад автора
эксперимента
проведении
методом
состоял
в
выполнении
самосогласованного
теоретических
расчетов,
поля
обработке
численного
Схойтенса–Флира,
полученных
данных,
обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме работы.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских
работ
Федерального
государственного
Института
высокомолекулярных
наук
РАН)
(ИВС
по
темам:
бюджетного
соединений
«Структура
и
учреждения
Российской
динамика
науки
академии
наноразмерных
полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование»
и «Наноразмерные полимерные структуры в растворе и твердой фазе» и
при финансовой поддержке грантов РФФИ № 08-03-00336 «Наномобильные
полимерные системы со структурой полимерных щеток на наномасштабах»,
РФФИ № 12-03-31649 «Исследование влияния ионной силы раствора и
качества растворителя на взаимодействие амфифильных полимерных звезд
друг с другом и с поверхностью. Теория и компьютерное моделирование»,
РФФИ № 14-03-00372 «Эффекты сегрегации в полимерных щетках».
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав,
заключения, выводов и списка цитируемой литературы (105 наименований).
Диссертация изложена на 143 страницах и содержит 38 Рисунков и 1
таблицу.
Во
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИИ
обоснована
актуальность
темы
диссертации,
сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на
защиту, научная новизна и практическая значимость.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
представлений
о
структуре
и
содержит
свойствах
анализ
нейтральных
теоретических
полимерных
и
полиэлектролитных щеток и звезд в растворах. Особое внимание уделено
эффекту локализации контрионов во внутренней области полиэлектролитной
звезды
и
связанной
с
этим
явлением
чувствительностью
конформаций
щетки к изменению ионной силы раствора. Обсуждаются существующие
теоретические
щетками
предсказания
(звездами)
о
формировании
мультидоменных
структур,
полиэлектролитными
а
также
современные
экспериментальные наблюдения этого явления.
ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ И МЕТОД
содержит описание модели (и метода)
самосогласованного поля Схойтенса–Флира, в рамках которой проведена
основная
часть
исследований.
полиэлектролитной
звезды
В
соответствии
представляются
как
с
этой
моделью
случайные
лучи
блуждания
на дискретной сферической или цилиндрической решетке в усредненном
потенциальном поле, создаваемом всеми компонентами системы. Данный
метод
позволяет
рассмотреть
конформации
звезд
при
возможности
7
распределения концов цепей, и в то же время включить в исследование
зависимость ионизации мономеров от их локального окружения.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Третья
глава
состоит
из
трех
частей.
Первая
часть
посвящена
исследованию конформаций одиночной pH-чувствительной звезды в водносолевом растворе, вторая — взаимодействию двух звезд друг с другом и
третья — изучению процесса равновесной адсорбции одиночной звезды на
гидрофобную непроницаемую стенку.
3.1. Конформации одиночной полиэлектролитной звезды
На Рисунке 1 приведены результаты численного расчета радиуса
инерции

как
функции
объемной
концентрации
 = 50
(ионной силы) для pH-чувствительной звезды из
из которых длиной
 = 250
соли
в

растворе
лучей, каждый
мономерных звеньев. Каждое мономерное
звено звезды является слабой кислотой и может быть либо нейтральным,
−
либо иметь отрицательный заряд, равный заряду электрона  . Состояние
каждого звена определяется константой ионизации p и локальным, внутри
звезды, значением
pH
(pH раствора 7) в соответствии с реакцией
p
AH + H2 O A− + H3 O+ .
(1)
Кроме
содержит
125
pK
100
.
2 .5
2 .0
χ=
параметра
достаточно
которая
параметром
Флори–
Зависимости на Рисунке 1
для
пяти
разных
значений
 = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5.
Верхняя
χ=
1.
χ=
1 .5
звено
заместитель
гидрофобностью,
приведены
0
0 .5
25
0
10−6
высокой
Хаггинса
χ=
Rg
χ=
каждое
обладающий
характеризуется
75
50
(группу),
=1
того,
некоторый
(монотонная)
кривая
на Рисунке 1 демонстрирует типичное
поведение звезд, образованных сильным
10−5
10−4
10−3
0.01
φs
Рисунок 1 – Радиус инерции звезд из
 = 50 лучей длиной  = 250
мономерных звеньев как функция
концентрации соли  , для различных
значений параметра . Константа
ионизации мономеров звезд p = 6.
Приведена также зависимость радиуса
инерции звезды из сильного
полиэлектролита (p = 1).
полиэлектролитом
с
фиксированным
зарядом (при малом значении p
= 1).
В отличие от звезд из сильного
полиэлектролита,
радиус
в
инерции
случае
p = 6
pH-чувствительной
звезды зависит от концентрации соли
в
растворе
качественное
области
из
отличие
низких
ионизуемых
области
немонотонно.
Основное
проявляется
ионных
сил.
в
Размер
звезд
в
указанной
минимален
при
наименьшем
исследованных
повышением

он
значений
сначала
 .
С
растет,
затем, проходя через максимум, выходит на зависимость, характерную для
звезд в солевом режиме. В области малых ионных сил (в области роста
 )
радиус инерции зависит от величины гидрофобных взаимодействий. Кроме
8
 приводит
 ( ) в сторону
того, увеличение
к уменьшению размера и сдвигу максимума
зависимости
бо́льших концентраций соли.
 ( )
с
в
тем,
ионизуемых
что
звездах
мобильные
оказывают
на
зависимости
двойственное
ее
стороны,
внутренней
повышая
они
увеличивая
тем
.
ионизации
локальное
φs = 10-2
действие
φs = 10-4
звезду.
С
вытесняют
области
локальное
соли
ионы
полиэлектролитную
одной
связана
из
H3 O+ ,
ионы
pH
значение
самым
ее
и
-1
10
φs = 10-6
-4
10
степень
R0
С другой стороны, когда
pH
значение
становится
близким к значению pH в окружающем
-7
10
10
0
10
1
r
растворе, и степень ионизации звезды
растворе
становится
случаю, когда p
Средняя

звезды
в
следующим
аналогичным
= 1.
обоих
случаях
выражением

≃ [H+] 
,

≃  ≃ [H] ,

1−

10
3
(б)
φs = 10-6
-3
ионизации
дается
(см.
-5
10
также
уравнение 4 в следующем подразделе)
{︃
2
φs = 10-4
10
степень
10
φs = 10-2
-1
10
φends
достигает насыщения, поведение звезды
в
(а)
φ
Немонотонность
 ≫  ;
 ≪  ,
-7
10
R0
-9
(2)
10
0
1
10
10
r
2
3
10
10
-1
10
объемная концентрация полимера
звезды. В первом случае осмотическое
давление
ионов
соли
полиэлектролитное
определяет
набухание
звезды,
так что, чем больше соли в растворе, тем
(в)
0
10
α

где
-1
10
φs = 10-2
сильнее ее ионизация и набухание. Во
втором случае дальнейшее добавление
соли
в
раствор
ведет
к
снаружи
звезды
и
к
уменьшению
полиэлектролитного набухания.
Особенностью
звезды
при
в
области
достаточно
R0
уравниванию
концентраций мобильных ионов внутри
и
φs = 10-4
-2
10
φs = 10-6
-3
10
0
1
10
10
r
2
10
3
10
Рисунок 2 – Распределения объемной
доли полимера звезды () (а), концов
и цепей 
 () (б) и степени ионизации
 () (в) полиэлектролитной звезды.
конформации
роста
высоком
 ( )
значении
является сосуществование в звезде двух
микрофаз, плотной и разреженной, т. е.
звезда представляет собой унимолекулярную мицеллу. Рисунок 2(а, б, в)
подробно отображает внутреннюю структуру звезды.
На
приведенном
Рисунке
изображены
радиальное
распределение
(), распределение свободных концов  (), и
степень ионизации () звезды, при  = 1.5. Каждая кривая отвечает одной
точке соответствующей зависимости  ( ) (Рисунок 1). Жирные линии
−6
−4
−2
отображают конформации, реализующиеся при  = 10 , 10
и 10 .
плотности
полимера
9
 ( ) помечены стрелками. Тонкие
линии соответствуют промежуточным значениям  .
Соответствующие точки зависимости
В
зависимости
от

значения
кривые
на
Рисунке
2(а,
б,
в)
разделяются на два набора. Так, например, на Рисунке 2(а) можно видеть,
что при высоких
спадом
 реализуются профили, которые характеризуются плавным
плотности
и
набухшей звезды, а при низких

плато
полимерной
вблизи
центра
звезды
и
описывают
конформацию
однофазной
профили плотности имеют выраженное
резкую
границу,
отделяющую
плотную
область в центре (ядро) от разреженной на периферии (корона). Последние
описывают т. н. двухфазную или квазимицеллярную конформацию звезды.
−6
Рост ионной силы, начиная с самого маленького значения  = 10 ,
сопровождается постепенным уменьшением размера фазы ядра, и выше
определенного значения
−4
Между  = 10
и
 ядро исчезает, звезда становится однофазной.
10−2 имеется переход между двухфазными и
однофазными конформациями.
Распределение концов цепей (Рисунок 2(б)) при низкой концентрации
соли представлено двумя пиками с хорошо различимой «мертвой» зоной
между ними, в которую концы цепей практически не попадают. Один пик
расположен в глубине звезды, в ядре, в то время как другой располагается
ближе
к
ее
периферии.
Эти
два
максимума
говорят
о
наличии
двух
популяций цепей, одна из которых формирует фазу ядра, а другая — фазу
короны. Сопоставляя с данными Рисунка 2(в), видно, что при низкой ионной
силе та часть лучей, которая формирует ядро, практически не заряжена, а
лучи короны при этом заряжены. В то же время распределение концов цепей
при высоких

унимодально, а распределение степени ионизации звезды
меняется плавно и в пределах только одного порядка величины.
Итак,
из
Рисунка
2(а,
б,
в)
можно
извлечь
основные
свойства
квазимицеллярной конформации звезды:
—
—
—
—
—
—
квазимицеллярная звезда состоит из двух областей, сильно отличающихся
друг от друга по своим свойствам;
имеется резкая граница, разделяющая эти две области, на фазу ядра и на
фазу короны;
полимерная плотность в ядре постоянна (
∼ 1)
и не зависит от ионной
силы;
фаза ядра практически не заряжена, в то время, как корона заряжена
почти так же сильно, как корона однофазной звезды (Рисунок 2(в));
с ростом

объемная доля полимера в короне растет, что выражается в
уменьшении величины скачка полимерной плотности на границе раздела
−6
фаз от нескольких порядков величины при  = 10
до одного порядка
−4
при  = 10 ;
спад полимерной плотности в короне имеет степенную зависимость  ∼
−2 (Рисунок 2(a)), что соответствует предсказаниям теории скейлинга.
Природу
помогает
понять
микрофазового
рассмотрение
расслоения
простой
в
полиэлектролитной
модели
мембранного
звезде
равновесия
между полиэлектролитом и чистым водно-солевым раствором. Следуя этой
стратегии, в работе рассмотрен раствор полиэлектролита бесконечной длины
 → ∞,
который находится в мембранном равновесии с растворителем.
10
Пусть с одной стороны от мембраны находится чистый электролит,
+
−
состоящий из воды, моновалентных ионов соли, Na
и Cl
и ионов воды,
+
−
H3 O и OH . Область с другой стороны мембраны заполнена раствором
поликислоты, сегменты которой способны ионизоваться с константой
ионизации p . Мембрана предотвращает проникновение полимера в правую
часть, при этом низкомолекулярные частицы (вода и ионы) могут свободно
перемещаться в обе стороны. Между обеими областями устанавливается
термодинамическое
равновесие.
Равновесие
определяется
ионной
силой
электролита  , значением его pH (а точнее разностью pHp ) и параметром Флори–Хаггинса  термодинамического сродства между
чистого
сегментами поликислоты и низкомолекулярными частицами раствора.
Плотность свободной энергии раствора поликислоты, как функция
объемной концентрации полиэлектролита
,
состоит из четырех вкладов
 () = (1 − ) ln(1 − ) + (1 − ) +  ln(1 − ()) + ΔΠ ().
Первый
вклад
—
энтропия
смешения
полимера
и
(3)
растворителя,
второй — энергия объемных взаимодействий, последние два члена учитывают
полиэлектролитные
свойства.
Третий
член
—
энтропию
распределения
заряженных групп по цепи ( — доля ионизованных сегментов). Четвертый
член — вклад осмотического давления контрионов, которое обусловлено
разностью ионных концентраций в областях по обе стороны от мембраны.
Используя
электролита
и
предположение
раствора
об
поликислоты,
электронейтральности
а
также
условия
чистого
Доннановского
баланса концентраций ко- и контрионов в обеих частях системы, можно
получить выражение, связывающее степень ионизации

поликислоты с ее
концентрацией в растворе.
⎛√︃

= 10pH−p ⎝
1−
(︂
1+

Φ
⎞
)︂2
−
Как видно все полиэлектролитные свойства зависят от
исключительно в виде разности
обратное, что
pH − p .
(4)
 ⎠
.
Φ
pH
и
pK
Будем считать, если не указано
pH − p = 1.
Осмотическое давление мобильных ионов в уравнении 3 определяется
в соответствии с законом Вант-Гоффа в предположении, что ионы в растворе
ведут себя как идеальный газ, что дает
⎛
ΔΠ = Φ ⎝1 −
√︃
(︂
1+

Φ
)︂2
⎞
⎠
.
Уравнения
3
и
4
дают
возможность
проанализировать
фазовое
поведение модели.
 () — химические потенциалы частиц растворителя


сегмента полимера.  () =  −  ,  () =  + (1 − ) .



Пусть объемная доля полимера в фазе (I) есть  , а в фазе (II) —
Пусть
и
 .
 ()
и
Для сосуществования этих двух фаз требуется равенство химических
потенциалов полимера и растворителя на границе обеих фазах, то есть
11
{︂
 (1 ) =  (2 ),
 (1 ) =  (2 ).
Решение этой системы уравнений
нод
спи
1 .3
а ль
ль
χ
да
но
би
1 .4
χS
1 .2
φs = 10-2
1 .1
φ1
1 .0
10-1
10-2
раствора
при
достаточно
гидрофобности
Рисунке
высокой
ее
3(а)
диаграмма
.
приведена
Кривая
в
На
фазовая
состояний
полиэлектролита
.
степени
сегментов
раствора
координатах
бинодали
—

кривая
сосуществования фаз; область значений
10-0
φ
существование
поликислоты в двух фазовых состояниях
и
(a)
φ2
φC
допускает
однофазная область
двухфазная область
1 .5
(б)

и
ограниченная
область
бинодалью
—
состояний.
Если
растворитель достаточно плохой,
 =
 ,
M=5
10-3

запрещенная
то возможные для полиэлектролита
φs
значения объемной доли лежат слева,
 < 1 ,
10
 > 2 ,
и справа,
Причем,
-4
от бинодали.
полиэлектролит
в
фазе
с
низкой полимерной плотностью обладает
высокой степенью ионизации, а в фазе
10-5
с высокой плотностью — практически
10-6
10
не
0.5
1.0
1.5
χ
2.0
2.5
3.0
10-3
M=10
φs
φs=4x10
область,
2
и
4).
ограниченная
бинодалью
(светлосерая
и
область)
раствор метастабилен.
В запрещенной области у систем
с
градиентом
таких
и
-5
как
звезды,
0.5
1.0
1.5
χ 2.0
2.5
3.0
можно
плотности,
наблюдать
Причем,
чем
щетки
фазовое
больше
,
тем шире величина запрещенной зоны,
а,
следовательно,
полимерной
Рисунок 3 – (а) Фазовая диаграмма
состояний полиэлектролита в
координатах  – . (б) Фазовая
диаграмма в координатах  – 
состояний звезды из  = 5 лучей по
 = 30 звеньев. Степень затемнения
каждой ячейки соответствует
количеству попавших в ядро концов
цепей. (в): Границы двухфазной области
для звезд из  = 5 и  = 10 лучей.
полимерной
полиэлектролитные
расслоение.
10-6
уравнения
Между
спинодалью
10-4
10
темная
раствора.
M=5
-4
Более
(см.
спинодалью, — область нестабильности
-2
(в)
заряжен
и
величина
плотности
на
скачка
границе
раздела фаз.
Рисунок 3(б) дает представление
о состоянии звезды в зависимости от
параметров

диаграмме
приведен
и
 .
На этой фазовой
расчет
методом
Схойтенса–Флира для звезды из
лучей по
 = 30
 =5
звеньев. Состояние
звезды характеризуется насыщенностью
черного цвета соответствующей точки.
«Чернота»
количеству
точки
концов
пропорциональна
попавших
в
ядро
12
 .
Так
что
белые
области
на
фазовой
диаграмме
соответствуют
однофазной набухшей звезде, а черные — полностью сколлапсировавшей.
Изменение
, равно как и изменение  , изменяет ширину запрещенной зоны
состояний полиэлектролитной системы, в результате чего переход между
однофазными и двухфазными состояниями в звезде оказывается размыт, так
что процесс коллапса проходит последовательно через набор промежуточных
квазимицеллярных состояний. При очень больших

и при очень малых

звезды сколлапсированы полностью.
Увеличение
и
набуханию
содержания
звезды.
коллапсированной
до
структуры
с
заряженной
короной.
соли
в
растворе
Равновесная
развернутой,
незаряженным
Часть
конформация
с
образованием
коллапсированным
лучей
ведет
целиком
к
ионизации
изменяется
от
квазимицеллярной
ядром,
располагается
окруженным
внутри
ядра,
другая часть образует корону. По мере роста концентрации соли размер
ядра уменьшается за счет перехода все большей части лучей в корону.
При относительно высоком содержании соли звезда приобретает полностью
развернутую конформацию с сильно растянутыми заряженными лучами.
При последующем увеличении концентрации соли степень ионизации
достигает насыщения, и в дальнейшем конформация звезды определяется
эффектом экранировки электростатических взаимодействий, что выражается
в
уменьшении
степени
ее
набухания.
В
результате
при
монотонном
повышении концентрации соли в водном растворе наблюдается немонотонное
изменение
инерции
размеров

звезды
(Рисунок
1).
Среднеквадратичный
радиус
вначале возрастает, затем, пройдя через максимум, начинает
уменьшаться.
Конформационные состояния звезды зависят не только от свойств
раствора, но и от геометрии самой звезды. На Рисунке 3(в), например,
можно видеть, что увеличение числа лучей в звезде сдвигает положение
границы, отделяющей однофазные состояния от двухфазных, в область более
высоких ионных сил. Это связано с невозможностью превышения допустимой
условиями термодинамического баланса полимерной плотности в короне,
поэтому при прочих равных условиях в звезде из большего числа лучей доля
плотной фазы ядра всегда больше. И, вообще, любое уплотнение короны
должно проявляться в росте плотной фазы.
3.2. Взаимодействие двух звезд
В
этом
разделе
рассмотрено
двух
одинаковых
взаимодействие
полиэлектролитных звезд друг с другом.
Звезды
состоят
D
 = 5 линейных
по  = 30 одинаковых
из
полимерных цепей
z
мономерных звеньев и погружены в водносолевой раствор. Обе звезды образованы
совокупностью

лучей,
дисках с координатами
пришитых
 = 1
или
r
в
2
Рисунок 4 – Две квазимицеллярные
колец c радиусами  = 1 и  = 2 звезды, находящиеся на расстоянии
цилиндрической решетки (Рисунке 4).  взаимодействуют друг с другом.
и
состоящих
из
двух
концентрических
Расстояние между звездами определяется
13
 = 1 − 2 . При максимальном сближении
представляют собой единую звезду с удвоенным числом лучей
величиной
−4
10
обе
звезды
 = 10.
Начнем с анализа конформаций взаимодействующих звезд при
,
 = 1.5.
 =
При таком сочетании параметров уединенные пятилучевые
звезды находятся в двухфазном состоянии (Рисунок 3(в)).
На Рисунке 5(а) отображена эволюция границы конденсированной
фазы в координатах
между
двумя
(, )
звездами.
при последовательном изменении расстояния
Вначале,
когда

расстояние
велико

(верхний
график из набора на Рисунке 5(а)), звезды практически не испытывают
взаимодействия. Видно два четко выраженных ядра сферической формы.
r
40
5
50
60
z
70
80
40
50
D=25
0
60
z
При
70
80
5
D=25
0
D=15
D=21
D=14
D=20
D=13
D=12
r
40
50
60
(а)
z
до
друга
и
ядер
в
не
 = 8.
ядер
меняется
 = 7
При
касаются
происходит
одно
форма
друг
слияние
ядро
двух
эллиптической
D=19
формы. При дальнейшем сближении
D=18
точек
пришивки
объединенное
ядро
становится
D=10
D=10
при
максимальном
D=9
D=9
при
D=8
D=8
представляет
D=7
D=7
D=6
D=6
D=5
D=5
пока нет непосредственного контакта
D=4
D=4
ядер,
D=3
D=3
сферической.
D=2
D=2
D=1
D=1
5
0
практически
вплоть
поверхности
D=11
r
ядер
сближении
70
80
40
50
z
(б)
60
70
 = 1,
сферическим,
система
собой
фактически
квазимицеллу,
сформированную
звездой
больших
их
Этот
при
сохраняется
Детальный
что
вещества,
r растет
0
80
расстояниях,
форма
показывает,
5
из
 = 10.
удвоенного числа лучей
На
анализ
количество
формирующего
по
мере
эффект
ядро,
сближения
связан
сближении
и
сближении,
с
звезд
звезд.
тем,
что
загибание
их лучей в сторону привело бы к
Рисунок 5 – Границы коллапсированной
фазы в зависимости от расстояния  между
центрами двух квазимицеллярных звезд из
 = 5 лучей по  = 30 мономеров.
Параметры растворителя  = 1.5; (а) —
 = 10−4 , (б) —  = 4 · 10−4 .
уплотнению их корон, что запрещено
условиями
баланса.
лучи
микрофазового
Поэтому
оказываются
«лишние»
вынуждены
переходить в плотную фазу, оставляя
плотность
объединенной
постоянной.
Момент
короны
касания
ядер
сопровождается скачком доли сколлапсированных лучей, обусловленным
резким увеличением объема плотной фазы при переходе от двух сферических
«капель» к единой эллипсоидальной.
Рост числа лучей в коллапсированной фазе с уменьшением расстояния
между
две
звездами
звезды,
однофазном
проявляется
которые
еще
изначально
состоянии,
при
выразительнее
на
большом
сближении
в
том
расстоянии
формируют
две
случае,
когда
находились
в
квазимицеллы.
14
Такое поведение звезд изображено на Рисунке 5(б). Параметры раствора
выбраны соответствующими верхнему пересечению пунктирных прямых на
−4
фазовой диаграмме Рисунка 3(в), а именно  = 4 · 10 ,  = 1.5
(серая область диаграммы). При таких условиях одиночная звезда из
 = 5
 = 10
 = 22 у обеих
При  = 21 в центрах звезд
вплоть до  = 6. Далее ядра
лучей находится в набухшем состоянии, а звезда из
лучей — квазимицеллярна. При сближении вплоть до
звезд отсутствует коллапсированная фаза.
зарождаются ядра, которые увеличиваются
сливаются
—
обе
звезды
теперь
фактически
представляют
собой
одну
десятилучевую и формируют единую квазимицеллу.
Рисунке
зависимость
Δ
6
свободной
взаимодействия
от

расстояния
двух
звезд
между
ними
(a)
концентрациях
0 .0
01
04
зависимостей
0 .0
различие
данных
=
продемонстрировать
50
φs
соли в растворе. Для того, чтобы
поведения
75
=
различных
энергии
φs
при
приведена
Δ F, kT
На
25
в области относительно высоких и
в области низких ионных сил, на
0
0
Рисунке 6 они приведены на двух
5
10
графиках (а) и (б), соответственно.
Как видно из Рисунка 6(a),
условиях
когда
и
высокой
пяти-
изолированные
ионной
и
развернутые
имеют
однофазные
−3
конформации, при  = 4 × 10
−3
и 10 , Δ растет с уменьшением
.
25
силы,
30
(б)
десятилучевые
звезды
20
75
50
φs =
Δ F, kT
в
15
D, a
25
4 ⋅1
0 -4
φs = 10 -4
φs = 4⋅10-5
Это обусловлено необходимостью
0
0
загибания лучей и соответствующей
потерей конфигурационной энтропии
φs = 10-5
5
10
15
D, a
20
25
30
системы. Увеличение концентрации
соли
в
этом
случае
приводит
к
ослаблению взаимодействия за счет
усиления
эффекта
экранировки
электростатических взаимодействий.
−4
−5
При  = 10 ,  = 4 · 10
−5
и

= 10
изолированные
звезды
как
из
и
 = 5
десятилучевые
двухфазные
этом
лучей,
случае
имеют
конформации.
вместо
равно
того,
В
чтобы
Рисунок 6 – Свободная энергия
взаимодействия звезд в зависимости от
расстояния  при различных значениях
концентрации соли  (отсчет от свободной
энергии при  = 30). На обоих Рисунках
один и тот же набор кривых. (а) —
Выделены кривые соответствующие
относительно высоким концентрациям соли
в растворе, (б) — соответствующие низким.
загибаться ветви звезды переходят
в коллапсированную фазу. На больших расстояниях между звездами попрежнему наблюдается отталкивание, однако в этом случае это обусловлено
прямым электростатическим отталкиванием и уменьшением доступного для
связанных ионов объема при сближении звезд. Отталкивание сохраняется
до
тех
пор,
пока
ядра
квазимицелл
сохраняют
индивидуальность,
а
15
при слиянии двух ядер в энергии взаимодействия появляется локальный
минимум. С уменьшением

растет доля плотной гидрофобной микрофазы и,
следовательно, усиливается притяжение на малых расстояниях и ослабевает
отталкивание на больших.
 = 4 × 10−4 является промежуточным между двумя
рассмотренными. Звезды из  = 5 лучей в этом случае имеют развернутые
конформации пока расстояние  между ними велико, а суммарная звезда,
Случай
состоящая из десяти лучей при этом имеет двухфазную конформацию. При
сближении звезд они становятся двухфазными, но их ядра невелики, так что
слияние ядер, хотя и изменяет наклон зависимости
Δ (),
но не приводит
к появлению потенциальной ямы.
3.3. Взаимодействие звезды с непроницаемой стенкой
Для
того,
чтобы
рассмотреть
более
детально
эффект
влияния
пространственных ограничений на конформацию pH-чувствительной звезды,
а также исследовать процесс адсорбции звезды на поверхности в этой части
работы исследовано взаимодействие звезды и гидрофобной непроницаемой
стенки в зависимости от ионной силы раствора (Рисунок 7).
В
рамках
модели
рассмотрена
D
звезда,
 = 10
из
двуградиентной
Схойтенса–Флира
лучей
была
состоящая
 = 30
по
мономерных звеньев. Каждое звено
звезды
z
содержит
ионогенную и гидрофобную группы.
Ионогенная группа характеризуется
константой
а
r
—
Флори–Хаггинса

Предполагается,
что
=7
p
=
6,
параметром
=
1.5.
стенка,
взаимодействует
с
звезда,
состоит из одинаковых гидрофобных
частиц,
причем
параметра
Флори–Хаггинса
с
растворителем
же,
и
у
как
равна

величина
сродства
и
водно-солевой раствор с pH
ионизации
гидрофобная
которой
Рисунок 7 – Иллюстрация модели
взаимодействия звезды и стенки. Центр
звезды находится на расстоянии  от
стенки.  и  — радиальная и аксиальная
координаты.
одновременно
1.5.
и концентрацией соли
мономеров
Звезда
их
такая
звезды
погружена
в
 .
Ключевой результат вычислений представлен на Рисунке 8(а, б).
На
этих
двух
взаимодействия
графиках
Δ ()
изображены
зависимости
свободной
между звездой и стенкой от расстояния
энергии

между
ними, при различных значениях концентрации соли в растворе. На обоих
графиках изображен один и тот же набор кривых. На верхнем графике (а)
выделены кривые соответствующие высокой концентрации соли, а на нижнем
(б) — низкой. Как и в системе двух взаимодействующих звезд видно, что
Δ
изменяется немонотонно с ионной силой раствора. В области низких ионных
сил эта величина растет с ростом
Итак,
в
области
 ,
высокой
а в области высоких — она падает.
ионной
 = 0.005 · · · 0.05
Δ (), рост  приводит
силы,
(Рисунок 8(a)), судя по наклону зависимостей
16
50
20
z
0
0 .0 1
Δ F, kT
10
05
φs =
=
0 .0
0
30
40
0
10
20
z
30
40
6
D = 25
D = 25
D = 13
D = 13
D = 12
D = 12
D = 11
D = 11
D = 10
D = 10
D=9
D=9
D=8
D=8
D=7
D=7
D=6
D=6
D=5
D=5
D=4
D=4
D=3
D=3
D=2
D=2
D=1
D=1
0
r
φs
10
0
6
0 .0
30
20
(a)
φs =
40
r
5
−10
0
5
10
15
20
25
30
D, a
50
40
Δ F, kT
30
20
φs
(б)
=
1 0 -3
φs = 5⋅10 -4
10
0
φs
−10
0
=1
-4
0
r
5
10
15
20
25
30
D, a
6
0
0
10
20
z
30
40
0
10
20
z
30
6
0
40
r
(б)
(а)
Рисунок 8 — Свободная энергия
взаимодействия Δ звезды как функция
расстояния  между центром звезды и
поверхностью, при различных значениях
концентрации соли в растворе. (а) — В
условиях высокой ионной силы раствора
( = 0.005 · · · 0.05) и (б) — в условиях
низкой ионной силы ( = 10−4 · · · 10−3
Рисунок 9 — Профили поверхности раздела
фаз коллапсированного ядра и короны звезды
для различных значений . (а) —
Последовательность профилей рассчитанных
для  = 5 × 10−4, (б) — для  = 10−3.
к
стенкой
ослаблению
отталкивания
между
и
звездой,
что
связано
с
возрастающей при этом экранировкой электростатических взаимодействий.
 = 0.05 (судя по минимуму у соответствующей кривой) экранировка
оказывается настолько сильной, что на передний план выходят гидрофобные
При
взаимодействия мономеров звезды и стенки.
На Рисунке 8(б) представлены кривые взаимодействия Δ () в
−4
области низких ионных сил, при  = 10
· · · 10−3 . В этом случае
зависимости приобретают две специфические особенности. Во-первых,
увеличение ионной силы раствора приводит не к ослаблению, а наоборот к
усилению отталкивания звезды и стенки. Во-вторых, кривые взаимодействия
Δ ()
сами
по
себе
становятся
более
сложными.
При
малых

отталкивание сменяется притяжением, о чем говорит наличие у кривых
потенциальной ямы вблизи стенки. Это притяжение обусловлено наличием
коллапсированного гидрофобного ядра. При наименьшем из рассмотренных
−4
значений концентраций соли,  = 10
потенциальная яма наиболее
выражена и в то же время отталкивание на больших расстояниях
−3
оказывается наислабейшим. Напротив, при  = 10 , хотя эффект наличия
гидрофобной фазы и выражен, ее количества недостаточно для прилипания
звезды к стенке.
17
На
Рисунке
фазы в координатах
9
изображены

и

контуры
границы
сколлапсированной
цилиндрической системы координат. Рисунок 9
содержит последовательности контуров для различных  при двух значениях
−4
−3
концентрации соли  = 5 · 10
(а) и  = 10
(б).
−4
При  = 5 × 10
(набор профилей из Рисунка 9(a)) уединенная
звезда, то есть звезда, находящаяся на большом расстоянии от стенки,
при
 > 25,
находится в двухфазном состоянии. На этом расстоянии она
не испытывает взаимодействия со стенкой, и граница ее коллапсированной
фазы представляется в виде полуокружности, что соответствует сферически
симметричному ядру. Пока квазимицелла находится от стенки на расстоянии
большем
 = 7,
сама стенка оказывает непосредственное влияние только на
ее корону. Так как в двухфазной звезде существует запрет на уплотнение
короны, лучи короны вместо того, чтобы загибаться, «сбрасывают» заряд
и переходят в ядро. Количество лучей, перешедших в ядро, определяется
фазовым
равновесием
между
ядром
величина постепенно растет пока

и
деформированной
короной.
Эта
меняется от 25 до 7, что проявляется
в слабом увеличении размера ядра. При
 = 6
ядро внезапно прилипает
к поверхности. Именно на этом расстоянии отталкивание между звездой и
стенкой сменяется притяжением.
Более
силе
интересная
раствора
ситуация реализуется при большей ионной
−3
10 . В этих условиях уединенная звезда имеет
 =
однофазную конформацию, однако, как можно видеть из Рисунка 3(в),
данное
значение
состояния
переход
звезду

звезды
звезды
лежит
от
в
близко
двухфазных.
двухфазное
пространственных
к
границе,
отделяющей
Поэтому
состояние
ограничений.
в
этих
инициируется
Рисунок
9(б)
однофазные
условиях
сам
наложением
иллюстрирует
преобразование. Пока звезда находится далеко от стенки при
на
это
 = 25 никакой
межфазовой границы не наблюдается. Первые признаки зарождающейся
фазы становятся видны при
ядро
коснется
 = 11,
поверхности.
задолго до того, как вновь образованное
После
того,
как
в
звезде
сформируется
ядро, взаимодействие квазимицеллы со стенкой проходит далее по тому
же сценарию, как и при меньшей ионной силе. По мере приближения
к
стенке
граница
раздела
фаз
становится
более
сколлапсированных лучей постепенно растет. При
выраженной,
 = 5
а
доля
ядро касается
поверхности и прилипает к ней. И снова адсорбция сопровождается резким
увеличением объема коллапсированной фазы и числа лучей в ядре.
ВЫВОДЫ
1. Методом компьютерного моделирования исследованы конформационные
свойства
макромолекул
гомополиэлектролитов,
их
pH-чувствительных
взаимодействия
друг
звездообразных
с
другом
и
с
непроницаемой стенкой в водно-солевом растворе.
2. Показано, что в условиях низкой ионной силы противодействие сил
гидрофобности
микрофазовое
и
электростатических
расслоение
полиэлектролите,
типа ядро–корона.
которое
в
взаимодействий
звездообразном
проявляется
в
определяет
pH-чувствительном
формировании
структуры
18
3. Установлено,
что
в
условиях
микрофазового
расслоения
полиэлектролитная звезда представляет собой унимолекулярную мицеллу,
причем, расслоение происходит за счет разделения ветвей звезды на две
популяции, одна из которых формирует ядро мицеллы, а другая — корону.
4. Показано, что соотношение числа ветвей, формирующих фазы ядра и
короны, контролируются ионной силой раствора. С увеличением ионной
силы раствора доля коллапсированной фазы уменьшается.
5. Характер
звезд
взаимодействия
определяется
двух
конформацией,
амфифильных
в
которой
следовательно, и ионной силой раствора

pH-чувствительных
находятся
. При низких
звезды,

а,
между
звездами осуществляется притяжение, а при высоких — отталкивание.
6. Пространственные
ограничения
оказывают
влияние
на
микрофазовое
равновесие в звезде, что проявляется при сближении двух звезд, а также
при сближении звезды и непроницаемой стенки, в виде формирования и
роста микрофазы ядра.
7. Взаимодействие звезды и гидрофобной стенки также определяется ионной
силой раствора и представляет собой притяжение при малых значениях
и отталкивание при больших.

19
Основное содержание диссертации отражено в следующих
публикациях:
Cтатьи:
1. Бирштейн, Т. М. Конформации полимерных и полиэлектролитных звезд /
Т. М. Бирштейн, A. А. Меркурьева, F. A. M. Leermakers, О. В. Рудь //
Высокомолекулярные соединения, Серия А. — 2008. — Т. 50. — №. 9. —
С. 1673–1690.
2. Rud,
O.
V.
Collapse
of
Polyelectrolyte
Star.
Theory
and
Modeling
/
O. V. Rud, A. A. Mercurieva, F. A. M. Leermakers, T. M. Birshtein //
Macromolecules. — 2012. — V. 45. — N. 4. — P. 2145–2160.
3. Рудь,
О.
В.
Конформационные
полиэлектролитных
свойства
pH-чувствительных
звезд
и
/
взаимодействие
О.
В.
Рудь,
Т. M. Бирштейн // Высокомолекулярные соединения. — 2013. — Т. 55. —
№ 12. — С. 1457–1472.
4. Rud, O. V. Interaction of a hydrophobic weak polyelectrolyte star with an
apolar surface. / O. V. Rud, Frans A. M. Leermakers, T. M. Birshtein //
Langmuir. — 2014. — V. 30. — N. 1. — P. 48–54.
Тезисы докладов:
5. Rud, O. V. Collapse of Polyelectrolyte Star. Theory and Modeling / O. V. Rud,
A. A. Mercurieva, T. M. Birshtein // International Workshop «Theory and
Computer Simulation of Polymers: New Developments» Moscow, Russia,
May 31 – June 6, 2010. Book of abstracts. — 2010. — P. 84.
6. Рудь, О. В. Теория и моделирование коллапса полиэлектролитной звезды /
О. В. Рудь, Т. М. Бирштейн, A. A. Меркурьева // Пятая Всероссийская
Каргинская Конференция «Полимеры 2010», Москва, 21 – 25 июня 2010
г. Тезисы докладов. — 2010. — T. C5. — С. 202.
7. Rud,
O.
V.
Теория
и
Моделирование
Коллапса
Полиэлектролитной
Звезды / O. V. Rud, A. A. Mercurieva, T. M. Birshtein // VI СанктПетербургская конференция молодых ученых с международным участием
«Современные проблемы науки о полимерах» Санкт-Петербург, 18 – 21
октября 2010 г. Тезисы докладов. — 2010. — C. 98.
8. Rud,
O.
V.
Collapse
of
Polyelectrolyte
Star.
Theory
and
Modeling.
/
O. V. Rud, A. A. Mercurieva, T. M. Birshtein // 7th International Symposium
«Molecular Mobility and Order in Polymer Systems», Saint-Petersburg, June
6 – 10, 2011. Book of abstracts. — 2011. — P-003.
9. Rud, O. V. Conformational Properties and Interactions of Hydrophobic pHsensitive Polyelectrolyte Stars / O. V. Rud, T. M. Birshtein // IX СанктПетербургская конференция молодых ученых с международным участием
«Современные проблемы науки о полимерах» Санкт-Петербург, 11 – 14
ноября 2013 г. Тезисы докладов. — 2013. — C. 81.
10. Рудь,
О.
В.
полиэлектролитных
Конформационные
свойства
pH-чувствительных
звезд
и
/
взаимодействие
О.
В.
Рудь,
Т. M. Бирштейн // Шестая Всероссийская Каргинская Конференция
«Полимеры 2014», 27 – 31 января 2014 г. Тезисы докладов. — 2014. — Т.
1. — С. 229.
БЕСПЛАТНО
Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография.
Тираж 100 экз.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 048 Кб
Теги
структура, моделирование, амфифильных, корона, ядро, полиэлектролитов, звездообразных, теория
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа