close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Разработка составов и технологии нефтесорбентов и эпоксидных компаундов на основе модифицированных целлюлозосодержащих продуктов

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Еремеева Наталия Михайловна
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ
НЕФТЕСОРБЕНТОВ И ЭПОКСИДНЫХ КОМПАУНДОВ
НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ
ПРОДУКТОВ
Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Саратов 2015
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный
технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Научный руководитель:
Панова Лидия Григорьевна,
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Журавлёва Людмила Леонидовна,
доктор технических наук,
начальник экспертно-аналитического
и инновационного отдела
ФБУ «НИИ промышленной экологии»
Хаширова Светлана Юрьевна,
доктор химических наук,
доцент ФГБОУ ВПО
«Кабардино-Балкарский государственный
университет им. Х.М. Бербекова»,
заведующая кафедрой «Органическая
химия и высокомолекулярные соединения»,
директор научно-образовательного центра
«Полимеры и композиты»
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный
технический университет».
Защита состоится «20» ноября 2015 года в 1300 часов на заседании диссертационного
совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете
имени Гагарина Ю.А. по адресу: 413100, г. Саратов, ул. Политехническая, 77,
ауд. 319/1.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского
государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. и на сайте
www.sstu.ru
Автореферат разослан «___» _____________ 2015 года
Учёный секретарь
диссертационного совета
Ефанова Вера Васильевна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Современные тенденции развития химической промышленности характеризуются, прежде всего, повышенными требованиями к эксплуатационным свойствам и качеству изделий при снижении себестоимости
их производства. Данный факт стимулирует рост интереса к исследованиям путей
эффективного использования различных отходов в качестве сырья.
Привлекательными для использования в химической отрасли промышленности являются продукты растительного происхождения, которые накапливаются в значительном
количестве в виде отходов различных производств (целлюлозно-бумажная промышленность, сельское хозяйство). Данные материалы, в силу их высокой пористости, представляют интерес в качестве исходного сырья для получения сорбентов, используемых при
решении многих экологических задач: очистка газовых выбросов, сточных вод, грунта и
т. д. Также они могут использоваться для получения из них кремний-, фосфор- или углеродсодержащих материалов с целью введения таковых в состав полимерных матриц.
Как показал анализ литературы, в наименьшей степени исследованы отходы производства гречихи, немногочисленны и технические предложения по их использованию.
А вместе с тем, валовые сборы гречихи в России составили 742,9 тыс. т, а общие посевные площади – 1007,8 тыс. га. При этом до 22% от общей массы исходного сырья при
переработке зерна в крупу составляет оболочка гречихи. Лишь незначительная её часть
используется в качестве топлива, наполнителя для подушек, упаковки хрупких товаров и
фруктов. Следовательно, ежегодно возобновляется огромное количество ценного сырья
растительного происхождения, не нашедшего до сих пор эффективного применения.
Обладая такими преимуществами как низкая плотность, привлекательные специфические свойства, в сочетании с низкой себестоимостью, возобновляемостью, оболочка
гречихи может составить достойную конкуренцию как синтетическим сорбентам, так и
наполнителям полимерных композиционных материалов после определённой технологической подготовки.
Степень разработанности темы. Современные подходы к исследованиям критериев оценки эффективности использования целлюлозосодержащего сырья в качестве
нефтесорбентов и наполнителей представлены в работах Земнуховой Л.А., Испирян С.Р.,
Овчарова С.Н., Романова А.Н., Сафина Р.Г., Султыговой З.Х., Сухарникова Ю.И.,
Узунова И., Хлёсткина Р.Н., Хоанга К.Б., Шайхиева И.Г., Bazargan A., Dufresne A.,
Inagaki M., Radetic M., Siqueira G., Wahi R., Wang A. и других авторов.
Несмотря на наличие значительного количества исследований по теме диссертационной работы не решены проблемы создания эффективных технологий модификации целлюлозосодержащих материалов и вопросы их практической применимости,
что и определило цель данной работы.
Цель работы: разработка технологии модификации целлюлозосодержащих
продуктов для использования их в качестве нефтесорбентов и наполнителей эпоксидных композиций.
Достижение поставленной цели предопределило основные задачи исследования:
1. комплексный анализ свойств исходной и модифицированной оболочки гречихи;
2. разработка комплексного метода модификации оболочки гречихи и исследование сорбционной способности сорбентов на её основе;
3. разработка составов и технологии эпоксидных композиций, наполненных модифицированной оболочкой гречихи;
4. комплексное исследование свойств эпоксидных композитов.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
– определена структура исходной оболочки гречихи. Доказано, что для неё характерна макропористая структура, сформированная ориентированными в продоль3
ном и трансверсальном направлении фибриллами. Установлен химический состав исходной оболочки гречихи, показана её принадлежность к полисахаридам;
– отмечена сохранность химического состава оболочки гречихи до температуры термообработки 200 0C. Установлено, что при термообработке в материале происходят различные химические процессы, сопровождающиеся образованием карбонизованных структур. При температуре термообработки в интервале 200-500 0C процессы протекают с образованием мезопористой структуры, а при температурах выше 500 0С
- микропористой структуры материала. При этом основными продуктами деструкции
являются CO, CO2, СH4, H2 и др. В составе карбонизованных структур определено
наличие оксидов и диоксидов кремния, калия, кальция, магния, марганца, натрия, железа, алюминия и др.;
– доказано, что использование тетрафторбората аммония в качестве модифицирующей добавки катализирует реакцию дегидратации и ингибирует процесс деполимеризации при воздействии на оболочку гречихи повышенных температур, что
подтверждается увеличением выхода готового продукта (с 40 до 80% для образцов,
термообработанных при температуре 300 0С, и с 6 до 20% для образцов, термообработанных при температуре 700 0С), снижением полидисперсности за счёт сохранности
частиц модифицированной оболочки гречихи, повышением значений насыпной плотности модифицированной оболочки гречихи в сравнении с немодифицированной.
Установлена взаимосвязь температуры термообработки со структурой и химическим
составом оболочки гречихи;
– показана возможность использования модельных сорбатов – йода и метиленового голубого, а также индикаторов - метилового оранжевого, толуола, соляной
кислоты, гидроксида натрия для установления микро- и мезопористой структуры сорбентов. Отмечена согласованность полученных в этих исследованиях значений пористости с данными сканирующей электронной микроскопии и данными метода БЭТ;
– комплексом методов научно обоснован и экспериментально доказан подбор оптимальных параметров получения сорбентов нефти и нефтепродуктов на основе оболочки гречихи с развитой микро- и мезопористой структурой, высокой удельной поверхностью и сорбционной способностью, сопоставимой с промышленно выпускаемыми аналогами. Для сорбентов нефти максимальная сорбционная способность достигается при температуре термообработки модифицированной оболочки гречихи 350 0С;
для сорбентов отработанного моторного масла - 450 0С;
– установлено влияние модифицированной оболочки гречихи на кинетику и параметры отверждения эпоксидных композитов, а также процессы термолиза и горения
с переводом разработанных композитов в класс трудносгораемых.
Практическая значимость работы заключается в разработке технологии и
выборе параметров модификации оболочки гречихи для получения эффективных
нефтесорбентов (с возможностью их использования как на водной, так и грунтовой
поверхностях), и термостойких наполнителей для эпоксидной матрицы, обеспечивающих снижение пожарной опасности композиционного материала. Разработанные в
результате проведенного исследования сорбенты были использованы в производственной деятельности Саратовского центра ЭКОСПАС - филиала АО «Центр аварийноспасательных и экологических операций» (акт о внедрении от 17.04.2015) и ООО
«Саратоворгсинтез» (акт о внедрении от 14.04.2015).
Методологической основой диссертационного исследования послужил современный опыт ведущих отечественных и зарубежных исследователей в области создания эффективных целлюлозосодержащих сорбентов и наполнителей. Исследование
проводилось с использованием стандартных методов определения свойств сорбентов и
эпоксидных композитов, а также методов инфракрасной спектроскопии (ИКС) на приборе Shimadzu IRTracer-100, оптической микроскопии на приборе Carl Zeiss AG Axio
4
Imager.A2m, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Hitachi TM
1000, термогравиметрического анализа на приборе TA Instruments Q600, рентгенофлуоресцентного анализа на приборе СПЕКТРОСКАН МАКС-GV.
Положения, выносимые на защиту:
– комплексные исследования свойств исходной оболочки гречихи;
– физические и физико-химические методы модификации оболочки гречихи,
обеспечивающие направленное регулирование структуры и свойств оболочки гречихи
для использования её в качестве сорбентов и наполнителей;
– анализ зависимости структуры, выхода готового продукта и сорбционных
свойств модифицированной оболочки гречихи от режимов термообработки с использованием различных методов исследования;
– составы и свойства пожаробезопасных эпоксидных компаундов, содержащих модифицированную оболочку гречихи в качестве наполнителя.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов исследования подтверждается достаточным объёмом экспериментальных данных,
полученных с применением широкого спектра современного экспериментального
оборудования, их глубоким анализом и корректной статистической обработкой, а также нерасхождением полученных результатов с научными подходами других авторов.
Результаты настоящего диссертационного исследования были опубликованы в
научно-теоретических журналах, а также доложены на: Международной научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи - 2015» (Иркутск,
2015); IX Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных «Наука и
устойчивое развитие» (Нальчик, 2015); VIII Всероссийском форуме студентов, аспирантов
и молодых учёных «Наука и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург,
2014); VI Международной научно-инновационной молодёжной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов,
2014); II Международной конференции молодых учёных: «Актуальные проблемы теории
и практики электрохимических процессов» (Саратов, 2014); V Международной научной
конференции молодых учёных «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов,
2014); Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные
композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение.
Экология» (Саратов, 2013); VIII Всероссийской олимпиаде молодых учёных «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012). Внедрение
результатов диссертации подтверждено соответствующими актами.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 13 научных работ, в том
числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, информационного анализа, методической части, экспериментальных частей, заключения,
списка использованной литературы и приложений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задач исследования,
раскрывает научную новизну и практическую значимость работы.
Первая глава посвящена информационному анализу особенностей очистки воды
от нефтепродуктов с применением сорбционных материалов, а также модификации
эпоксидных матриц с целью создания функциональных материалов. Рассмотрены сырьё
и методы получения сорбентов и наполнителей. Установлена возможность направленного регулирования свойств, как сорбентов на основе растительного сырья, так и эпоксидных компаундов при помощи различных методов модификации.
5
Пропускание, %
Во второй главе представлены характеристики используемых материалов и методов исследования. При создании нефтесорбентов использовалась оболочка гречихи
(ОГ), термообработанная и модифицированная 30%-ным водным раствором тетрафторбората аммония (ТУ 6-09-1080-76). При создании композиционных материалов
оболочка гречихи использовалась в качестве наполнителя эпоксидной диановой смолы
марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), пластифицированной трикрезилфосфатом (ТКФ)
(ГОСТ 5728-76), выполняющим одновременно роль замедлителя горения. В качестве
отвердителя применялся полиэтиленполиамин (ТУ 6-02-594-75). При этом степень
наполнения ПКМ частицами ОГ составляла от 0,1 до 40 масс.ч.
В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты по
анализу свойств оболочки гречихи, выбору режимов и методов модификации и исследованию сорбционных свойств модифицированной оболочки гречихи для использования её в качестве сорбентов нефти и нефтепродуктов.
Оболочка гречихи (ОГ) - многотоннажный целлюлозосодержащий возобновляемый отход сельского хозяйства, по внешнему виду представляет смесь частиц бурого
цвета лепесткообразной формы длиной 3-4 мм, толщиной – 0,1 мм, рисунок 1. Анализ
структуры оболочки гречихи методом сканирующей электронной микроскопии показал,
что ОГ характеризуется негладкой, имеющей рельефные выступы поверхностью, образованной преимущественно ориентированными в одном направлении фибриллами, но
имеются и структурные образования, расположенные в поперечном к этим фибриллам
направлении, рисунок 2. В целом формируется объёмная макропористая структура, что в
свою очередь подтверждается низким значением насыпной плотности - 125 кг/м3.
Показано наличие в спектрах ИКС, рисунок 3, полосы поглощения в области
3200-3500 см-1, свидетельствующей о
наличии в оболочке гречихи связанных
водородными связями ОН¯ групп. Полосы поглощения при 2923 и 2853 см-1
Рисунок 1 - Внешний Рисунок 2 - Морфология характерны для валентных колебаний
вид исходной ОГ
поверхности исходной ОГ СН2– групп. Обнаружены также валентные колебания гликопиранозного кольца при 1090 см-1, и гликозидной –С–О–С– связи
при 1060 и 898 см-1.
Изучение физических свойств показало, что ОГ подобно целлюлозе не растворяется в воде; устойчива к воздейглик.связь
ствию многих кислот; концентриро1 ванные кислоты (уксусная, муравьи-CH2
ная), а также ацетон и этиловый
спирт частично растворяют ОГ с не-OH
значительным изменением массы;
2
-CH2
воздействие щелочей приводит к
-OH
обугливанию материала. Исходная
3600
2800
2000
1200
400 оболочка плохо измельчается, содержит до 8% влаги. Исследование сорб-1
Волновое число, см
ционных свойств показало, что ОГ
Рисунок 3 - ИК-спектры: 1 - целлюлоза; 2 - ОГ
обладает незначительной сорбционной способностью по нефти и нефтепродуктам (≈1 г/г), а ввиду её высокой гидрофильности имеет низкий запас плавучести. Вне зависимости от толщины слоя ОГ от 1 до 20 мм
на поверхности воды в течение 48 часов наблюдается практически 50%-ное её оседание.
Причём данная закономерность наблюдается как для ОГ в исходном виде, рисунок 4,
6
-C-O-C-
Пропускание, %
Плавучесть, %
так и для насыщенной нефтепродуктом, рисунок 5.
Введение ОГ в состав полимерной матрицы в качестве наполнителя в исходном
виде неэффективно в силу малой насыпной плотности и сложности её измельчения.
Как известно, наличие развитой пористой 110
структуры является одним из ключевых моментов при использовании материала в ка- 100
90
честве эффективных сорбентов. Данное
2 5
свойство является основополагающим так80
4
же и при производстве углепластиков, когда
1
70
за счёт сорбционных процессов осуществ3
60
ляется взаимодействие углеродного наполнителя и связующего, что обеспечивает по50
вышение прочности изделий. С целью раз40
вития пористости в данном исследовании
0
20
40
проводилась физическая модификация маВремя, ч
териала, заключающаяся в термообработке
Рисунок 4 - Исследование плавучести
оболочки гречихи в среде воздуха, в диапаматериала при толщине слоя ОГ, мм:
зоне температур 250-700 0C, при скорости
1- 1-2; 2- 3-5; 3- 5-7; 4- 10; 5- 20
подъёма температуры 10 0C/мин.
Исследование термообработанной оболочки гречихи методом оптической микроскопии показало, что в результате термообработки изменяется структура материала, частицы усаживаются, приобретают слоистую графитоподобную структуру, что
особенно заметно при повышении температуры свыше 250 0С, рисунок 5.
Так как при пиролизе под действием температуры из материала выделяются летучие продукты разложения, их количественную и качественную оценку проводили при помощи метода газовой хроматоб
графии. Основными продуктами пиролиза а
оболочки гречихи являются водород, меРисунок 5 - Изменение морфологии ОГ
тан, оксид углерода, диоксид углерода и
после
термообработки при температурах, 0C:
другие. Ввиду того, что в основе термичеа - 250; б - 450 (увеличение - 100)
ских превращений полимерных веществ
лежат, прежде всего, процессы, приводящие к изменению химического состава, методом
ИК-спектроскопии изучался химический состав полученных карбонизованных структур.
Анализ спектров термообрабо3 танной
оболочки
позволяет
предположить, что при воздействии невысоких температур (до
250 0С) не происходит суще2 ственных изменений в структуре
и составе образцов, наблюдается
1 идентичность в положении полос
-CH2
поглощения как нетермообрабо-OH
танной, так и термообработан3600
2800
2000
1200
400 ной ОГ. С увеличением температуры термообработки свыше
Волновое число, см-1
0
Рисунок 6 - ИК-спектры ОГ: 1 - исходная; 2 - термообра- 350 C существенно уменьшается
интенсивность полосы поглощеботанная при температуре 250 0C в течение 90 мин;
ния ОН- групп, увеличивается
3 - термообработанная при температуре 400 0C
интенсивность колебаний связи
в течение 1 мин
7
CH2- групп, рисунок 6. Это объясняется тем, что в данном интервале температур происходит разрушение макромолекулы в результате протекания процесса деполимеризации. Изменения в структуре термообработанной оболочки гречихи подтверждаются
данными исследования воздействия на оболочку повышенных температур в среде воздуха с применением метода термогравиметрического анализа, таблица 1.
Таблица 1 - Показатели термолиза оболочки гречихи
Потери массы, %, при
Время термоmн-mк,
температурах, °C
обработки,
Тн-Тк, °C
%
мин
200
300 400
500 600
200-410
10-55
13
43
54
64
70
90
200-325
7-48
7
45
57
64
69
250
120
215-365
6-45
6
37
52
61
66
350
1
370-900
7-93
5
6
8
33
50
700
1
675-930
5-17
5
5
5
18
25
Примечание - Tн и Тк - начальные и конечные температуры основной стадии термолиза;
mн и mк - соответствующие им потери массы.
Температура
термообработки, °C
ОГ исходная
Сорбционная
способность, г/г
Термообработанная при температуре 250 0C оболочка гречихи имеет параметры
термолиза, аналогичные исходным. Более термостойкими являются материалы, обработанные уже при температуре 350 ºС и выше. Для них характерны более высокая начальная температура разложения и существенно более низкие потери массы.
Исследование сорбции нефти и отработанного моторного масла показало, что термообработанная во всём диапазоне температур ОГ значительно лучше сорбирует нефтепродукт, в сравнении с исходной. Наибольшими показателями сорбции по нефти обладают образцы, термообработанные при температуре 350 0C, по отработанному моторному
маслу - при 300 0С, рисунок 7. С ростом температуры термообработки ОГ наблюдается
снижение сорбционной способности.
Однако наряду с сорбцией визуально отмечено одновременное частичное высвобождение нефтепродукта из объёма сорбента и образование тонких плёнок нефти на поверхности воды после завершения сорбции, т.е. наблюдается процесс десорбции. Это, в
свою очередь, связано с различием в размерах молекул нефтепродукта и пор сорбента.
Отмечено также, что происходит значительное оседание насыщенного нефтепродуктом
сорбента на дно ёмкости уже в течение первого часа нахождения на поверхности. Данная
закономерность особенно характерна для сорбентов, термообработанных в диапазоне
температур 350-450 0C, насыщенных отработанным моторным маслом, оседание которых происходит практически одновременно с процессом сорбции.
5
Следовательно, термообработка оказывает влияние на сорбцию нефтепродук4
тов, но не обеспечивает сохранения их в
1
3
структуре ОГ и сохранности плавучести
насыщенного сорбента. Кроме того, при
2
2 высокотемпературной термообработке
1
происходит значительное разрушение
структуры материала, что уменьшает
0
300
350
400
450
выход готового продукта с 40% для
Температура термообработки, 0C
образцов, термообработанных при
Рисунок 7 - Зависимость сорбционной способно- температуре 300 0С, до 6% для образсти от температуры термообработки ОГ по:
цов, термообработанных при темпера1 - нефти; 2 - отработанному моторному маслу
туре 700 0C. Формирование углерод(толщина слоя нефтепродукта - 5 мм)
ных структур с большей плотностью и
8
Выход продукта, %
меньшими размерами частиц с увеличением температуры термообработки подтверждается также возрастанием насыпной плотности ОГ с 94 кг/м3 для образцов, термообработанных при температуре 300 0С, до 140 кг/м3 для образцов, термообработанных при температуре 700 0С.
В процессе термического воздействия в целлюлозосодержащих материалах взаимно конкурируют два типа реакций: конденсации, с образованием карбоциклических структур и воды, и деструкции, приводящей к образованию низкомолекулярных соединений.
Увеличение выхода карбонизованных структур достигалось путём обработки целлюлозосодержащего материала составами, выполняющими роль катализаторов дегидратации. При этом возникновение двойных связей и межцепных мостиков способствовало
повышению жесткости и термостабильности линейных макромолекул целлюлозосодержащего материала, а поэтому и сохранению их структуры.
В данной работе, с целью увеличения выхода готового продукта, перед термообработкой была проведена модификация ОГ, заключающаяся в пропитке материала 30%-ным
водным раствором тетрафторбората аммония (ТФБА), при модуле ванны - 2, с последующей сушкой при температуре 85±5 0C. Выбор для модификации 30%-ной концентрации
водного раствора ТФБА обеспечивает содержание ТФБА в целлюлозе в количестве
35 масс.%, что обусловлено необходимостью введения в состав целлюлозы азота, как ингибитора горения в количестве не менее 4,5 %, и его синергетика - бора не менее 7%.
Привес в количестве 35 масс.ч. возможен при модуле ванны, равном двум, приводящем к
полному поглощению пропиточной ванны, что, в свою очередь, предотвращает образование сточных вод. Содержащиеся в ТФБА элементы: бор, фтор и азот - выполняют роль
катализаторов дегидратации, способствуя увеличению в 2-4 раза выхода карбонизованных структур: с 40 до 80% при температуре термообработки 300 0C, и с 6 до 20% при
температуре 700 0C, рисунок 8.
Выбор в качестве модифицирующей добав80
ки ТФБА был обусловлен еще и тем фак70
том, что, исходя из данных термогравимет60
рии, разложение ТФБА происходит в диапа0
50
зоне температур 230-365 C с потерями мас40
сы - 98%. Таким образом, достигается пол30
ное отсутствие модификатора в составе ма2
20
териала после его термообработки. Влияние
ТФБА на процессы структурирования мате10
1
риала подтверждается также данными опти0
300
400
500
600
700
ческой микроскопии, где чётко прослеживается сохранение структуры модифицироТемпература термообработки, ˚C
ванной оболочки гречихи, в сравнении со
Рисунок 8 - Влияние модификации на
значительным разрушением структуры невыход карбонизованных структур:
модифицированной ОГ, рисунок 9.
1 - ОГ; 2 - МОГ
а
б
в
г
д
Рисунок 9 - Морфология поверхности частиц оболочки гречихи: а - исходная;
б, в - немодифицированная ОГ, термообработанная при температурах 300 и 450 0С соответственно; г, д - модифицированная ОГ, термообработанная при температурах 300 и 450 0С
соответственно (увеличение 100)
9
Насыпная плотность,
кг/м3
Данный факт подтверждается также изменением показателей насыпной плотности, значения которой для модифицированной оболочки гречихи (МОГ) выше в сравнении с немодифицированной, рисунок 10, что свидетельствует о процессе формирования
науглероженных структур.
150
2 О формировании более термостойких
140
1 структур свидетельствуют и результаты
их исследования методом ТГА, таблица 2.
130
Сформировавшиеся структуры имеют
120
большую, чем исходная ОГ, температуру
110
начала термолиза, возрастающую по мере
повышения температуры термообработ100
ки, и меньшие потери массы во всем ис90
следуемом диапазоне температур. Вместе
80
с тем, следует отметить, что в интервале
300
400
500
600
700
температур 300-450 0C формируются
Температура термообработки, ˚C
структуры с приблизительно одинаковыРисунок 10 - Влияние модификации на
ми показателями потерь массы, то есть с
насыпную плотность: 1 - ОГ; 2 - МОГ
идентичными структурами. Начиная от
температуры 500 0C резко повышаются температуры начала термолиза и уменьшаются потери массы МОГ, таблица 2, что свидетельствует о завершении промежуточной
карбонизации и начале процессов ароматизации и дегидрирования.
Таблица 2 - Показатели термолиза МОГ
а
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,01
Состав фракции в %
от общей массы
Состав фракции в %
от общей массы
Потери массы, %, при
Температура
Время
температурах, °C
термотермообраТн-Тк, °C mн-mк, %
обработки, °C
ботки, мин
200
300
400
500
ОГ исходная
200-410
10-55
13
43
54
64
300
1
345-750
11-91
7
8
19
41
350
1
350-790
10-91
7
8
14
35
350
10
400-790
13-88
7
9
14
31
450
1
390-860
16-84
14
15
18
30
450
10
420-790
17-86
11
12
16
28
500
1
540-925
16-59
10
12
13
15
600
1
685-930
6-37
1
2
2
3
Примечание - Tн и Тк - начальные и конечные температуры основной стадии термолиза;
mн и mк - соответствующие им потери массы.
1
2
3
4
5
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,01
б
0,14
0,63
2,5
0,14
0,63
Размер фракции, мм
Размер фракции, мм
Рисунок 11 - Гранулометрический состав ОГ (а) и МОГ (б) при температурах
термообработки, 0C: 1 - 300; 2 - 350; 3 - 400; 4 - 450; 5 – 700
10
600
70
66
60
56
52
52
21
4
1
2
3
4
5
2,5
Влияние модификации на размер частиц МОГ подтверждается данными гранулометрического состава, рисунок 11, прослеживается снижение полидисперсности
МОГ, в сравнении с термообработанной ОГ, что свидетельствует о меньшем разрушении частичек МОГ в процессе термообработки при температурах выше 400 0C.
Об изменениях в структуре МОГ при термообработке свидетельствуют исследования сорбции влаги. Отмечено, что с увеличением температуры термообработки
влагопоглощение МОГ повышается.
С целью подбора оптимального режима термообработки исследовались параметры пористой структуры модифицированной оболочки гречихи, полученной при
различных температурах, методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ).
Исходя из данных БЭТ, таблица 3, наиболее развитая поверхность достигается при
термообработке МОГ в диапазоне температур 350-450 0C. При данных температурах термообработки увеличивается объём пор, но одновременно отмечено и увеличение радиуса
пор. Вместе с тем, для оценки пористости сорбентов используются различные методики.
Таблица 3 - Влияние температуры термообработки на структурные показатели МОГ
Образец
ОГ исходные
ОГ измельченные
ОГ+ТФБА 250 0С
ОГ+ТФБА 350 0С
ОГ+ТФБА 400 0С
ОГ+ТФБА 450 0С
ОГ+ТФБА 700 0С
Площадь поверхности, м2/г
0,27
0,43
6,40
67,00
80,20
61,01
6,02
Объём пор, см3/г
0,000
0,001
0,021
0,68
0,54
0,36
0,21
Радиус пор, нм
2,7
2,8
2,9
10,8
14,9
18,3
5,9
По методике, разработанной М.М. Дубининым, используется набор модельных сорбатов: краситель метиленовый голубой и йод - рассматриваемые как «молекулярные щупы» с размерами молекул 0,2 нм для йода и 1,5 нм - для метиленового
голубого. По величине сорбционной активности йода можно судить о содержании в
сорбенте микропор с размерами эффективных диаметров 0,6 - 1,5 нм, а по сорбции
метиленового голубого – о содержании мезопор, имеющих размеры 1,5 - 50 нм.
Ввиду схожести размеров молекул, наряду с красителем метиленовым голубым, с
целью уточнения результатов, исследовалась также сорбция МОГ красителя метилового оранжевого.
Активность по метиловому оранжевому и метиленовому голубому с увеличением
температуры термообработки сначала увеличивается, но в диапазоне температур
500-700 0C значения практически равны, что говорит о прекращении формирования мезопористой структуры материала, таблица 4. Возрастание сорбционной активности по
красителям подтверждается данными СЭМ, на которых чётко прослеживается увеличение размера пор с повышением температуры термообработки до 500 0C, рисунок 12.
Таблица 4 - Характеристики адсорбционных свойств МОГ
Температура термообработки МОГ, ºC
300
350
450
500
600
700
Адсорбционная
активность по
йоду, %
14
21
21
25
32
37
Адсорбционная ёмкость Адсорбционная ёмкость
по метиленовому
по метиловому
голубому, мг/г
оранжевому, мг/г
50
66
55
72
108
112
129
121
132
120
130
119
11
С увеличением температуры термообработки свыше 500 0C возрастает количество микропор, что подтверждается повышением активности сорбента по йоду, таблица 4, и также согласуется с данными СЭМ, рисунок 12.
1
2
3
Рисунок 12 - СЭМ-изображение структуры МОГ, термообработанной
при температурах, 0C: 1 - 350; 2 - 500; 3 - 700
Данный факт, в свою очередь, косвенно подтверждается изменением сорбционной
ёмкости по электролитам: соляной кислоте и гидроксиду натрия. Уменьшение, с ростом
температуры термообработки, сорбционной ёмкости по щёлочи и повышение сорбционной ёмкости по кислоте свидетельствует об увеличении в МОГ доли микропор, таблица 5.
Таблица 5 - Сорбционная ёмкость по электролитам
Температура
термообработки, 0С
300
350
400
450
700
Сорбционная ёмкость
по щёлочи, мг-экв/г
12,5
2,5
1,3
1,3
1,3
Сорбционная ёмкость
по кислоте, мг-экв/г
2,0
2,0
2,3
2,9
4,6
Такие различия в сорбционной ёмкости при использовании различных электролитов, вероятно, связаны с меньшими размерами ионов водорода в сравнении с гидроксил-ионами.
Основной характеристикой сорбента является его сорбционная способность. Исследование сорбционной способности проводилось по нефти и отработанному моторному маслу. Количество сорбента в эксперименте определялось необходимостью полного сбора нефтепродукта. Толщина слоя нефтепродукта на поверхности воды
варьировалась от 1 до 15 мм. Установлено, что наибольшей сорбционной способностью по нефти обладает МОГ, термообработанная при температуре 350 0С, а по моторному маслу - при 450 0С, рисунок 13 а, б.
Данный факт позволяет предположить о большем размере молекулы отработанного моторного масла в сравнении с молекулой нефти. Следовательно, для каждого вида
нефтепродукта, в зависимости от состава, требуются различные по структуре сорбенты.
Кроме того, отмечено, что с увеличением толщины слоя нефтепродукта на поверхности
воды с 1 до 15 мм возрастает сорбционная способность МОГ: по нефти с 4 до 6,3 г/г, по
отработанному моторному маслу - с 3,8 до 5,2 г/г, рисунок 13.
Исходя из повышения сорбционной способности, рисунок 13, с увеличением
толщины слоя нефтепродукта, следует, что процесс сорбции не сводится лишь к процессу поверхностной адсорбции. Процесс адсорбции доминирует лишь в случае
наличия на поверхности тонких плёнок нефти. В случае значительного количества
12
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
2
1
3
5
4
1
3
2
2
1
0
300
а
6
3
Сорбционная
способность, г/г
Сорбционная
способность, г/г
нефти на поверхности воды, наряду с процессами сорбции, протекает сгущение нефти,
вследствие образования суспензии.
350
400
450
300
350
400
450
Температура термообработки, ̊C
Температура термообработки, ̊С
б
Рисунок 13 - Показатели сорбционной способности по нефти (а) и отработанному
моторному маслу (б), при толщине слоя нефтепродукта, мм: 1 - 1; 2 - 5; 3 - 15
При контакте частиц с большим количеством
нефти вокруг них образуется своеобразная
сетчатая структура, рисунок 14.
Исследования длительности термообработки МОГ, таблица 6, показали, что с
увеличением времени выдержки МОГ при а
б
заданной температуре снижается сорбционная способность материала по нефти и Рисунок 14 - Сорбция нефти с поверхности
воды при толщине слоя: а - 1 мм; б - 15 мм
отработанному моторному маслу.
Данный факт свидетельствует о преобладании процессов десорбции над процессами сорбции ввиду увеличения размера пор в материале и согласуется с данными
СЭМ, рисунок 15.
Таблица 6 - Влияние длительности термообработки на сорбционную способность
МОГ при толщине слоя нефтепродукта 5 мм
Температура
Продолжительность термообработки, мин
термообработки, ˚С
1
3
5
7
10
Сорбционная способность по нефти, г/г
350
4,7
3,5
3,3
3,2
3,0
Сорбционная способность по отработанному моторному маслу, г/г
450
4,3
3,7
3,1
2,8
2,4
Известно, что при карбонизации отдельные фрагменты органической массы
твердого сырья переходят в газообразное состояние с образованием пор в получаемом
углеродном материале. Пористость материала тем выше, чем больше летучих продуктов выделяется из исходного материала. В качестве важнейшего
фактора выступают условия проведения процесса карбонизации.
В данной работе исследовалось
влияние продолжительности термообработки на характеристики а
б
пористой структуры материала.
Рисунок 15 – СЭМ - изображение морфологии МОГ,
Установлено, что увеличение термообработанной при температуре 450 0C, длительность
продолжительности термообратермообработки: а - 1 мин; б - 10 мин
13
ботки с 1 до 10 минут приводит к чётко прослеживаемому росту размера и количества
вспененных образований для всех температур термообработки материала, рисунок 15.
При использовании материалов для сбора загрязнителей с поверхности воды значительна роль такого показателя как плавучесть. Запаса плавучести должно быть достаточно до завершения операции сбора отработанного сорбента. Исследования показали,
что после сорбции нефти и отработанного моторного масла МОГ сохраняет плавучесть
более 20 суток, рисунки 16,17.
1
2
3
4
Рисунок 16 - Сохранение плавучести нефтенасыщенной МОГ, термообработанной
при температурах, 0C:1 - 300; 2 - 350; 3 - 400; 4 - 450 спустя 20 суток
1
2
3
4
5
Рисунок 17 - Сохранение плавучести МОГ, насыщенной отработанным моторным
маслом, термообработанной при температурах, 0C: 1 - 300; 2 - 350; 3 - 400; 4 - 450; 5 - 500
спустя 20 суток
Исключение составляет лишь МОГ, термообработанная при температуре 500 0C,
после насыщения отработанным моторным маслом. У данных образцов наряду с сорбцией отмечено значительное оседание частиц насыщенного сорбента на дно ёмкости. Потеря
сорбентом плавучести, вероятно, связана с высоким показателем насыпной плотности
МОГ, термообработанной при температуре 500 0C.
В четвертой главе исследовалась возможность использования модифицированной оболочки гречихи в качестве наполнителя ПКМ, а также проводилась оценка
влияния данного наполнителя на свойства полученных композитов.
Перед введением в эпоксидную матрицу МОГ подвергалась измельчению в планетарной мельнице. Отмечено, что МОГ, термообработанная при 350 0С, достаточно хорошо измельчается, полученные частицы близки по размерам и имеют низкую склонность к агломерации, рисунок 18.
Повышение температуры
термообработки до 400 0С
приводит к существенному изменению структуры
и размеров частиц после
измельчения, а также проявляется большая склонность к агломерации, увеа
б
личивается и насыпная
Рисунок 18 - Влияние температуры термообработки на
плотность.
Появление
склонность измельчённых частиц к агломерации,
экстремума на рисунке 19
при температурах термообработки, 0C: а - 350; б - 450
при температуре 400 0С,
видимо, связано с разли14
Температура, ˚C
Ударная вязкость,
кДж/м2
Насыпная
плотность, кг/м3
чиями в скоростях и механизме разложения МОГ при воздействии различных
температур в процессе термоокислительной деструкции. При температуре 400 0С,
одновременно с выделением газообразных продуктов, происходит более значитель500
ная усадка оболочки, повышается истинная плотность, что способствует увели450
чению насыпной плотности. Кроме того,
400
наличие различных по размерам частиц
приводит
к заполнению частицами
350
меньших размеров промежутков между
300
более крупнодисперсными частицами.
Термообработанные при температуре
250
350
450
550
650
450 0С частицы легче измельчаются,
0C
Температура
термообработки,
имеют меньшие размеры, результатом
Рисунок 19 - Влияние температуры
чего является большая склонность к агтермообработки
на насыпную плотность
ломерации, рисунок 18, и меньшая
измельченной
МОГ
насыпная плотность, рисунок 19.
В качестве отвердителя эпоксидной композиции был выбран полиэтиленполиамин (ПЭПА). Данный отвердитель имеет такие преимущества как: возможность отверждения при комнатной температуре; оптимальная для переработки в изделия скорость
взаимодействия аминогрупп с эпоксидными группами, а также дешевизна и доступность.
В данном исследовании в качестве пластификатора использовался трикрезилфосфат (ТКФ). Помимо влияния ТКФ, как пластификатора, вследствие наличия
14
в его составе фосфора - элемента,
12
способного ингибировать процесс
10
горения, обеспечивается структурирование полимера и увеличение вы8
хода карбонизованных структур в
6
процессе горения. Оптимальное коли4
чество ТКФ для введения в эпоксидную
2
композицию подбиралось исходя из по0
казателя кислородного индекса (КИ) и
0
10
20
30
40
Содержание
ТКФ
в
системе,
масс.ч.
физико-механических характеристик, а
именно ударной вязкости. Установлено, Рисунок 20 - Зависимость значений ударной вязкости от содержания ТКФ в составе композиции
что с увеличением содержания ТКФ от
10 до 40 масс.ч. показатель КИ повышается с 21 до 24 % об. Однако с учётом влияния ТКФ
на устойчивость к динамическому изгибу, рисунок 20, рациональным можно считать содержание ТКФ в количестве 30 масс.ч.
160
В связи с тем, что ПЭПА не име3
140
1
ет стабильного химического со120
2
става, количество отвердителя
100
выбиралось при исследовании
80
кинетики отверждения эпоксид60
ной матрицы. Основным услови40
ем являлось сохранение доста20
точной жизнеспособности компо0
зиции и степени отверждения,
0
50
100
150
рациональное значение которой
Время, мин
Рисунок 21 - Кинетика отверждения эпоксидных компози- достигалось при содержании
ПЭПА в количестве 15 масс.ч.
ций состава, масс.ч.: 1 - 70 ЭД-20 + 30ТКФ + 15 ПЭПА;
0
Отмечено, что МОГ, введенная в
2 - 70 ЭД-20 + 30ТКФ + 15 ПЭПА+ 0,1 МОГ 350 C;
0
состав эпоксидной композиции в
3 - 70 ЭД-20 + 30ТКФ + 15 ПЭПА+ 30 МОГ 350 C
15
Кислородный индекс %
об.
Пропускание, %
количестве 0,1 масс.ч., является структурообразующим агентом и участвует в процессе её
отверждения, сокращая время гелеобразования материала с 80 до 50 минут и снижая максимальную температуру отверждения со 135 до 117 0C. МОГ, введённая в количестве 30
масс.ч., играет роль наполнителя и, наоборот, увеличивает жизнеспособность состава и
способствует повышению температуры отверждения, рисунок 21. Степень отверждения
эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 72-79%.
Поэтому для её повышения и стабили1
зации свойств разработанных компоCO2
C=O
зитов проводили термообработку в теOH+NH
(-CH2-)n
чение 1 часа при температуре 90°С,
CH
CH, алифат.
2
что привело к увеличению степени отCO2 C=O
верждения до 80-84%.
P=O P-O-C
CH, аром.
OH+NH
Такие достаточно высокие показатели
степени отверждения при наличии в
CH, CH, аром.
3
алифат.
составе 30 масс.ч. ТКФ свидетельствуP=O
ют о химическом взаимодействии между компонентами, что и доказано мето3500
2500
1500
500
дом инфракрасной спектроскопии, риВолновое число, см-1
сунок 22. В спектре отмечено проявлеРисунок 22 - ИК-спектры образцов состава,
-1
масс.ч.: 1-70 ЭД-20+15 ПЭПА;
ние пика связи P-O-C при 1030 см , от2-70
ЭД-20+30ТКФ+15
ПЭПА; 3-100 ТКФ
сутствующего в немодифицированном
эпоксидном составе.
34
Существенным фактором, сдержи4
33
5
вающим внедрение эпоксидных ма32
3 териалов, является их пожарная
31
опасность. В связи с этим исследова30
лось влияние содержания в компози2
29
ции МОГ и температуры её термооб28
работки на воспламеняемость поли1
27
мерных композитов. Отмечено, что
26
даже при малом содержании напол25
нителя (1 масс.ч.) материал относится
24
к классу трудносгораемых, рисунок
0
10
20
30
40 23, что дополнительно свидетельствуСодержание наполнителя, масс.ч.
ет о влиянии малого содержания МОГ
Рисунок 23 - Влияние содержания МОГ,
0
на формирование структуры политермообработанной при температурах, C:
мерной матрицы. С увеличением со1 - 300; 2 - 350; 3 - 400; 4 - 450; 5 -700
держания МОГ и повышением темпена воспламеняемость ПКМ
ратуры её термообработки КИ увеличивается. С увеличением температуры термообработки удаляются легковоспламеняющиеся летучие продукты. По показателю КИ разработанные составы относятся к трудносгораемым.
Для эффективного применения разработанных материалов представлялось необходимым проанализировать влияние МОГ на электрофизические свойства композитов. Известно, что при введении электропроводящих углеродсодержащих наполнителей в диэлектрическую полимерную матрицу электропроводность композитов увеличивается, зачастую на несколько порядков. Установлено, что несмотря на введение
углеродсодержащей МОГ, при любом её содержании в ПКМ, материалы относятся к
классу диэлектриков, таблица 7.
Сохранение диэлектрических свойств, таблица 7, при введении углеродсодержащего наполнителя, вероятно, связано с недостаточной равномерностью распределения
16
наполнителя в матрице и присутствием воздушных включений, образующихся вследствие введения в эпоксидную матрицу МОГ, обладающей высокоразвитой пористой поверхностью. Возможность получения материалов с другим классом электропроводности
и более высоким комплексом свойств может быть достигнута при гомогенизации состава
с использованием метода совмещения МОГ с эпоксидным олигомером с применением
ультразвуковой обработки при следующих параметрах: 22 кГц, 26 мА.
Таблица 7 - Электрофизические свойства разработанных составов
Удельное объёмное электрическое
сопротивление, Ом∙м
Состав, масс.ч.
2,2∙1015
12∙1011 - 3,5∙1010
6,2∙1010 - 3,9∙1010
4∙1010 - 1,4∙1010
2,5∙1010 - 0,5∙109
70 ЭД-20 + 15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 15 ПЭПА + 30 ТКФ + 1-40 МОГ 300 0С
70 ЭД-20 + 15 ПЭПА + 30 ТКФ + 1-40 МОГ 350 0С
70 ЭД-20 + 15 ПЭПА + 30 ТКФ + 1-40 МОГ 400 0С
70 ЭД-20 + 15 ПЭПА + 30 ТКФ + 1-40 МОГ 700 0С
Это в результате высокоэнергетического кавитационного воздействия обеспечило повышение равномерности распределения наполнителя, снижение его дисперсности и уменьшение электрического сопротивления, таблица 8. Разработанные составы относятся к классу антистатических полимеров.
Таблица 8 - Электрические свойства разработанных эпоксидных композитов
Состав, масс.ч.
70 ЭД-20+30 ТКФ + 15 ПЭПА+ 30 МОГ
70 ЭД-20+30 ТКФ + 15 ПЭПА+ 2 сажа+30 МОГ
70 ЭД-20+30 ТКФ + 15 ПЭПА+ 5 сажа+30 МОГ
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, МОм
8
10
8
Кроме того, применение ультразвукового воздействия обеспечивает некоторое
повышение свойств эпоксидных композитов, таблица 9, что особенно проявляется в
низконаполненных (0,1 масс.ч. МОГ) материалах, так как в этом случае достаточно
сложно распределить наполнитель в эпоксидном составе.
Таблица 9 - Физико-механические характеристики эпоксидных композитов
Состав, масс.ч
Ударная
вязкость,
кДж/м2
3*/9
12*/14
11*/14
Разрушающее
напряжение при
изгибе, МПа
37*/45
85*/98
82*/101
ТеплостойТвердость
кость по по Бринеллю,
Вика, 0С
МПа
70
160
124
151
126
150
70 ЭД-20 +15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 15ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ
+0,1 МОГ (350°С) +15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ
10*/12
51*/52
+10 МОГ (350°С) +15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ
5*/7
46*/51
+30 МОГ (350°С) +15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ
9*/14
84*/100
+0,1 МОГ (700°С) +15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ
9*/11
57*/62
+10 МОГ (700°С) +15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ
4*/7
46*/48
+30 МОГ (700°С) +15 ПЭПА
Примечание - * - без обработки УЗ. Коэффициент вариации -3-5 %.
17
141
163
178
183
128
151
144
165
184
188
Исследование теплофизических свойств показало, что введение в состав МОГ
способствует увеличению показателя эффективной теплопроводности, таблица 10.
Таблица 10 - Теплопроводность эпоксидных композиций
Состав, масс.ч.
70 ЭД-20 + 15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 15 ПЭПА+10 МОГ (450 0C)
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 15 ПЭПА+30 МОГ (450 0C)
Эффективная
теплопроводность,
Вт/(м∙К)
0,134
0,115
0,121
0,143
Термическое сопротивление,
м2∙К/Вт
0,111
0,086
0,086
0,074
Cравнение эксплуатационных свойств разработанных составов с существующими аналогами показало их конкурентоспособность, таблица 11.
Таблица 11 - Сравнение с аналогами
Состав, масс.ч
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 0,1 МОГ (350°С) + 15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 10 МОГ (350°С) + 15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 30 МОГ (350°С) + 15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 0,1 МОГ (700°С) + 15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30 ТКФ + 10 МОГ (700°С) + 15 ПЭПА
70 ЭД-20 + 30ТКФ + 30 МОГ (700°С) + 15ПЭПА
100 ЭС + 30 ангидридный отвердитель
(Hardener HY 2203) + 50неорг.наполн. (Швейцария)
100 ЭС+20тальк +30ангидридн. отвердитель (Россия)
Ударная
вязкость,
кДж/м2
14
12
7
14
11
7
Разрушающее
напряжение при
изгибе, МПа
101
52
51
100
62
48
КИ,
% об.
15
9
75
55
27
25
29
29
31
29
31
33
В пятой главе предложена принципиальная технологическая схема производства
сорбентов и термостойких наполнителей на основе МОГ. Проведена оценка экономической целесообразности разработанных составов.
Заключение
1. Разработана технология, выбраны параметры получения на основе оболочки гречихи сорбентов для нефти и нефтепродуктов и термостойких наполнителей для КМ.
2. Исследованы химический состав, структура, физические и физико-химические
свойства исходной и модифицированной оболочки гречихи.
3. Доказана возможность направленного регулирования структуры, свойств и способности к карбонизации оболочки гречихи при комплексном применении физических и
физико-химических методов модификации, что позволяет, изменяя условия модификации (температура термообработки, продолжительность термического воздействия, использование структурирующих модификаторов), формировать структуру с заданной пористостью.
4. Обоснован выбор тетрафторбората аммония в качестве модификатора целлюлозосодержащего материала, способствующего увеличению выхода основного продукта при
термообработке. Осуществлён подбор оптимальных параметров модификации оболочки
гречихи, обеспечивающих получение эффективных непотопляемых сорбентов на основе
оболочки гречихи с запасом плавучести более 20 суток и высокой сорбционной способностью сорбентов по нефти - до 6,3 г/г и отработанному моторному маслу - до 5,2 г/г.
18
5. Доказана возможность использования модельных сорбатов - йода и метиленового
голубого, а также индикаторов - метилового оранжевого, толуола, соляной кислоты и гидроксида натрия для определения наличия в материале микро- и мезопор. Отмечена согласованность полученных данных с данными метода БЭТ и сканирующей электронной микроскопии.
6. Обоснован выбор состава эпоксидной композиции. Доказано участие наполнителя на основе МОГ в процессах отверждения эпоксидной композиции в качестве структурообразующего агента и его влияние на кинетические характеристики процесса отверждения разработанных составов при малом содержании (0,1 масс.ч.).
7. Проведён сравнительный анализ теплофизических, физико-механических, электрофизических свойств разработанных композитов. Подтверждена эффективность использования ультразвуковой обработки для повышения физико-механических и электрофизических свойств эпоксидных композиций.
8. Доказана возможность получения эпоксидных составов, содержащих МОГ, относящихся к классу трудносгораемых, с комплексом свойств на уровне аналогов.
Список публикаций по теме диссертации
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:
1. Еремеева Н.М. Углеродные сорбенты нефти и нефтепродуктов на основе
вторичного целлюлозосодержащего сырья крупяного производства гречихи/ Н.М.
Еремеева, А.А. Ибрагимов, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Экология и промышленность России. – 2015. – Т.19. - №8. – С. 39-43.
2. Еремеева Н.М. Изменения в структуре и свойствах целлюлозосодержащего
сырья при воздействии повышенных температур при получении термостойких
наполнителей для полимерматричных композитов/ Н.М. Еремеева, В.В. Чадина, Е.С.
Свешникова, Л.Г. Панова// Фундаментальные исследования.- 2015. - №5. - С. 68-72.
3. Еремеева Н.М. Исследование структуры, свойств и сорбционной активности
углеродсодержащих сорбентов на основе целлюлозосодержащих продуктов/ Н.М.
Еремеева, К.О. Нефёдова, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Химическая промышленность сегодня. - 2015. - №5. - С. 51-56.
4. Еремеева Н.М. Углеродсодержащие сорбенты и наполнители на основе модифицированных целлюлозосодержащих материалов/ Н.М. Еремеева, А.А. Ибрагимов, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Известия КБГУ. - 2014. – Т.IV. –№6. - С. 42-48.
Публикации в других изданиях:
5. Еремеева Н.М. Анализ сорбционной активности модифицированных целлюлозо-
содержащих продуктов/ Н.М. Еремеева, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Теоретическая и
экспериментальная химия глазами молодежи – 2015: материалы Междунар. науч. конф. Иркутск, 2015. - С. 161-162.
6. Еремеева Н.М. Нефтесорбенты и наполнители на основе модифицированной
физико-химическими методами оболочки гречихи/ Н.М. Еремеева, К.О. Нефёдова, Е.С.
Свешникова, Л.Г. Панова// Наука и устойчивое развитие: материалы IX Всерос. науч.практ. конф. молодых ученых. - Нальчик: Изд-во «Принт-Центр», 2015. - С. 50-52.
7. Еремеева Н.М. Новые углеродсодержащие сорбенты и наполнители на основе
оболочки гречихи// Н.М. Еремеева, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Наука и инновации в
технических университетах: материалы VIII Всерос. форума студентов, аспирантов и молодых ученых. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2014. - С. 80-82.
8. Еремеева Н.М. Модифицированные целлюлозосодержащие продукты в качестве перспективных сорбентов нефти и нефтепродуктов/ Н.М. Еремеева, К.О. Нефёдова,
Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Современные твердофазные технологии: теория? практика
19
и инновационный менеджмент: материалы VI Междунар. науч.-инновацион. молодёжной
конф. - Тамбов: Изд-во ИП Чеснакова А.В., 2014. - С. 250-252.
9. Еремеева Н.М. Исследование свойств исходных и модифицированных отходов
обмолота гречихи/ Н.М. Еремеева [и др.]// Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов: материалы II Междунар. конф. молодых учёных.- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2014. - С. 197-201
10.Еремеева Н.М. Properties of the original and modified threshing of buckwheat waste
investigations/ Н.М. Еремеева// Представляем научные достижения миру. Естественные
науки: материалы V Междунар. науч. конф. молодых учёных «Presenting Academic
Achievements to the World». - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2014. - Вып. 5. - С. 204-207.
11. Еремеева Н.М. Физико-химическая модификация полимерных отходов растительного происхождения, обеспечивающая создание структуры сорбентов с высокой
нефтеёмкостью/ Н.М. Еремеева, В.В. Панкеев, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Химическая промышленность. - 2013. - Т.90. - № 6. - С. 309-317.
12. Еремеева Н.М. Разработка технологии модификации и исследование свойств
исходных и модифицированных отходов обмолота гречихи многоцелевого использования/
Н.М. Еремеева, Е.В. Сидорова, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение.
Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2013». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т,
2013. - С. 332-335.
13. Еремеева Н.М. Сорбенты на основе модифицированных растительных отходов/
Н.М. Еремеева, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: тез. докл. Междунар. науч. конф. и VIII Всерос. олимпиады молодых учёных. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 43.
20
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа