close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Разработка технологии электроосаждения диоксида свинца на различные подложки в ультразвуковом поле

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Шпекина Варвара Игоревна
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
ДИОКСИДА СВИНЦА НА РАЗЛИЧНЫЕ ПОДЛОЖКИ
В УЛЬТРАЗВУКОВОМ ПОЛЕ
Специальность 02.00.05 – Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов – 2016
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего образования
«Саратовский государственный технический университет
имени Гагарина Ю.А.»
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент
Савельева Елена Анатольевна
Официальные оппоненты:
Сербиновский Михаил Юрьевич
доктор технических наук, профессор,
начальник отдела 3D проектирования
Таганрогского проектно-конструкторского
центра ОАО Таганрогский
котлостроительный завод «Красный
котельщик»
Иванова Светлана Борисовна
кандидат химических наук,
заместитель начальника
технического отдела ЗАО «НИИХИТ-2»
Ведущая организация:
Всероссийский научно-исследовательский
институт использования техники
и нефтепродуктов в сельском хозяйстве,
г. Тамбов
Защита состоится «21» июня 2016 г. в 1000 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном
техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054 г. Саратов,
ул. Политехническая, 77, ауд. 319/1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО «Саратовский
государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
и на сайте www.sstu.ru
Автореферат разослан «
Ученый секретарь
диссертационного совета
»__________ 2016 г.
Кадыкова Юлия Александровна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Резервные источники тока (РИТ) используются в
различных отраслях техники: спасательно-сигнальной, космической, военной.
Широкое распространение получили резервные источники тока на основе
электрохимической системы PbO2|HClO4|Pb. Они обладают высокой удельной
мощностью и энергией при минимальном объеме, длительной сохранностью
энергии, работоспособностью в условиях значительных механических
нагрузок.
Резервный источник тока реализуется в виде блока из биполярных
электродов диоксид свинца – свинец, полученных электролитическим
осаждением активных веществ на металлическую подложку с последующей
вырубкой, и ампулы с хлорной кислотой. Наибольшую сложность
представляет процесс получения диоксидсвинцовых электродов: при
осаждении PbO2 может наблюдаться растворение подложки, а также
возникновение внутренних напряжений в осадках, что ухудшает контакт в
переходном слое диоксид свинца – подложка и оказывает
неудовлетворительное влияние на адгезию. В процессе работы источника тока
проникновение электролита к подложке приводит к образованию
короткозамкнутых гальванических пар активный материал (PbO2) – материал
подложки, разряд которых вызывает потерю емкости положительного
электрода.
Совершенствование химического источника тока (ХИТ) системы
PbO2|Pb с хлорной кислотой в качестве электролита связано, главным образом,
с технологией изготовления электродных материалов: поиском подложки под
диоксидсвинцовое покрытие, обеспечивающей минимальную потерю емкости
в процессе разряда; сокращением времени технологического процесса за счет
применения
ультразвука
как
мощного
стимулятора
скорости
электрохимических и химических реакций.
В условиях растущих объемов производства РИТ работы в этом
направлении являются актуальными.
Степень
разработанности
темы.
Изучение
кинетики
электроосаждения диоксида свинца, вопросы технологии электроосаждения
представлено в работах А.Б. Величенко, Э.А. Джафарова применительно к
электродам из диоксида свинца, используемым в качестве анодов в
электрохимических производствах. Применительно к резервным источникам
тока такие исследования относятся к 80-м годам прошлого столетия и
представлены в работах Ю.Б. Радкевича, И.А. Агуфа, М.А. Дасояна,
J. González–García. Несмотря на значительное количество исследований по
теме, остается не изученным влияние материала подложки под
диоксидсвинцовое покрытие, ультразвукового воздействия на кинетику
электроосаждения и свойства полученных электродов как катодов РИТ, что и
определило цель данной работы.
3
Цель работы: усовершенствование технологии электрохимического
формирования диоксидсвинцовых покрытий на различных подложках и
исследование их катодного поведения в растворах хлорной кислоты.
Задачи исследования:
 изучить влияние материала подложки и способа его предварительной
подготовки, состава электролита на кинетику электроосаждения диоксида
свинца и его физико-химические свойства;
 исследовать влияние ультразвука на подготовительные операции
перед электроосаждением диоксида свинца и на свойства полученных
электродов и изучить закономерности электроосаждения PbO2 под действием
ультразвука;
 снять разрядные характеристики макета резервного источника тока
при различных условиях;
 разработать технологические рекомендации для получения
диоксидсвинцовых электродов с высокими разрядными характеристиками на
титановой и стальной подложках.
Научная новизна:
 установлено влияние ультразвука на кинетику электроосаждения
диоксида свинца на различные подложки. Показано, что ультразвук
инициирует образование зародышей диоксида свинца и ускоряет процесс
электроосаждения. Количество зародышей диоксида свинца, образующихся
на различных подложках в начальный момент электроосаждения под
действием ультразвука, превышает таковое для электроосаждения без
воздействия ультразвука в ~1,5 раза. Увеличение количества зародышей PbO2
под действием ультразвука дает возможность получать осадки с развернутой
поверхностью, состоящие из модификации β-PbO2;
 установлено влияние толщины слоя коллоидного графита на адгезию
диоксида свинца к титановой подложке и на разрядные характеристики макета
РИТ с такими электродами, выявлено увеличение разрядной емкости
электрода на 30 % по сравнению с действующим образцом;
 установлено, что катодное поведение диоксидсвинцового электрода в
растворе хлорной кислоты зависит от условий получения; показано, что ток
обмена электрода, полученного в ультразвуковом поле, составляет 26×10-3
А/см2, что на порядок больше, чем ток обмена электрода, полученного в
отсутствие ультразвукового поля, что связано с преимущественным
образованием под действием ультразвука модификации β-PbO2, обладающей
высокой электрохимической активностью.
Теоретическая и практическая значимость результатов работы.
Разработаны технологические режимы нанесения диоксидсвинцового
покрытия на стальную оксидированную подложку в ультразвуковом поле, что
позволило более чем на час сократить время технологического цикла без
снижения разрядных характеристик макета резервного источника тока.
4
Разработаны технологические режимы нанесения диоксидсвинцового
покрытия на титановую подложку, покрытую коллоидным графитом, что
позволило не только сократить время технологического цикла, но и получить
электрод, по емкости превышающий аналог на 30 %.
Разработанный электрод апробирован в макетах источника тока со
свинцовым противоэлектродом, и технология его изготовления может быть
использована на предприятиях по производству РИТ г. Саратова (акт
апробации от 25.03.2016 г.), а также при изготовлении анодных материалов
для электрохимических производств.
Результаты диссертационного исследования используются в учебном
процессе в ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А. при изучении
дисциплин
«Электрохимические
технологии»,
«Современные
электрохимические системы для химических источников тока».
Методология и методы исследований базируются на современных
электрохимических методах, позволяющих проводить формирование
диоксидсвинцовых покрытий и изучение их свойств. Использованы
электрохимические методы: гальваностатический, потенциодинамический,
циклический потенциодинамический, потенциометрический с применением
потенциостатов марки IPS-Compact, P-8S, IPC Pro MF. Толщина покрытия
измерялась микрометром МР. Изучение морфологии покрытий проводилось с
использованием микроскопа AXIO Imager A2.m. Экспериментальные
измерения в ультразвуковом поле проводились на установке ТУ1-720-0009-85
(УЗУ-0,25). Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-4.
На защиту выносятся следующие основные положения:
 результаты по влиянию материала подложки, режимов и способов
подготовки ее поверхности, в том числе ультразвука, на кинетику
электроосаждения диоксида свинца;
 результаты по влиянию состава электролита, режима электролиза на
физико-химические и разрядные характеристики диоксидсвинцового
электрода;
 результаты по катодному поведению электролитического диоксида
свинца в хлорной кислоте, полученного при воздействии ультразвука на
стальной оксидированной подложке;
 результаты по разрядным характеристикам системы Pb/HClO4/PbO2 и
Zn/HClO4/PbO2 с диоксидсвинцовыми электродами, полученными на стальной
оксидированной подложке в ультразвуковом поле и на титановой подложке,
покрытой коллоидным графитом;
 рекомендации по способу получения диоксидсвинцового электрода на
титановой подложке, покрытой коллоидным графитом, обеспечивающему
высокие разрядные характеристики, превышающие аналог при сокращении
времени технологического цикла.
Степень достоверности и апробация результатов работы.
Достоверность результатов исследования подтверждается большим объемом
экспериментальных данных, полученных с применением комплекса
5
современных
электрохимических
методов
и
экспериментального
оборудования, их анализом и корректной статистической обработкой.
Результаты настоящего диссертационного исследования обсуждались на:
VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в
конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН-2015»
(Воронеж, 2015); Международной научно-практической конференции
«Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях,
экологии и оборудовании» (Москва, 2015), Международной научной
конференции «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических
процессов» (Саратов, 2014), Международной конференции «Перспективные
полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии.
Переработка. Применение. Экология» («Композит») (Саратов, 2010, 2013),
Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва,
2011), Международной научно-практической конференции «Молодежь и
наука: реальность и будущее» (Невинномысск, 2010), Всероссийской научнопрактической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные
проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2011), Научно-практической
конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии
гальванических покрытий и химических источников тока» (г. СанктПетербург, 2009), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы
электрохимической технологии» (Энгельс, 2008), Конференции молодых
ученых «Молодые ученые – науке и производству» (Саратов, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в
том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
(«Электрохимическая энергетика», «Вестник Саратовского государственного
технического университета», «Инженерный вестник Дона»).
Структура и объём диссертационной работы. Диссертация состоит из
6 глав, выводов, списка литературы из 142 наименований и приложений.
Диссертация изложена на 136 страницах и содержит 61 рисунок и 40 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
отмечены
актуальность
выбранной
темы,
сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и
практическая значимость полученных результатов, выделены положения,
выносимые на защиту.
В первой главе проанализированы литературные данные по оценке и
сравнению характеристик резервных источников тока, приведены примеры
конструкции резервных источников тока ампульного типа. Рассмотрено
применение малоизнашиваемых анодов из диоксида свинца на титановой
основе; технологические условия электроосаждения диоксида свинца, пути
интенсификации этого процесса в гальванотехнике, в частности
применение ультразвука. На основании анализа литературы определены
задачи исследования.
6
Во второй главе представлено описание объектов и методов
исследования. Объектами исследований являлись диоксидсвинцовые
покрытия, нанесенные из электролитов различного состава на подложки из
материалов: сталь (КПТ ГОСТ 503-81, 08 КП ГОСТ 503-81), никель (ГОСТ
849-70), титан (марки ВТ-1), платина (ГОСТ 24353-80).
Стальная поверхность перед нанесением покрытия подвергалась
механической обработке, химическому обезжириванию, затем обрабатывалась
различными технологическими способами: способ 1 – обезжиривание в
растворе KOH 250 г/л; декапирование в 5 %-м растворе НСI;
электрохимическое оксидирование в электролите состава КОН 550 г/г +
NaNO3 125 г/л; способ 2 – катодно-анодное обезжиривание в растворе NaOH
40 г/л + Na2CO3 30 г/л+ Na3PO4 15 г/л + Na2SiO3 4 г/л; травление в 50 % H2SO4;
химическое оксидирование в растворе NaOH 600 г/л + NaNO2 200 г/л.
Никелевая поверхность (ГОСТ 849-70) обрабатывалась следующим
образом: способ 1 – травление в растворе H2SO4 70 г/л, фосфатирование в
растворе Zn(NO3)2 – 242 г/л + H3PO4 (100%) – 17,4 г/л + NaF – 15,1 г/л;
способ 2 – электрохимическое оксидирование в растворе NaOH – 700 г/л +
NaNO3 – 100 г/л + NaNO2 – 106 г/л.
Титановая поверхность (марки ВТ-1) подвергалась химическому
обезжириванию в растворе NaOH 15 г/л + СaCO3 25 г/л + Na3PO4 40 г/л +
Na2SiO3 4 г/л + препарат ОС-20 1,0 г; снятию окалины в растворе NaOH 500
г/л + NaNO3 150 г/л; нанесению коллоидного графита (3,5,6 слоев).
Диоксид свинца электрохимически наносился в два слоя: подслой
осаждали из раствора Pb(NO3)2 – 130 или 350 г/л. Электрохимическое
осаждение активного слоя диоксида свинца проводилось из азотно-кислого
(Pb(NO3)2 – 150 г/л, HNO3 – 30 г/л, CH3COOH – 60 г/л); уксусно-кислого
(Pb(CH3COO)2 – 300 г/л); перхлоратного (Pb(ClO4)2 – 300 г/л, HClO4 – до
5г/л); борфтористоводородного (Pb(BF4)2 – 200 г/л, HBF4 – 100г/л,
столярный клей – 10 г/л) электролитов.
Полученные покрытия проверялись на адгезию изгибом на 900,
равномерность покрытия определялась микрометром путем измерения
толщины в 4-5 точках покрытия. Катодное поведение электролитического
PbО2 изучалось в диапазоне плотностей тока от 20 до 100 мА/см2 и температур
в интервале от –30 до +55 0С в 40 % -м растворе HСlO4. Электрохимические
исследования
проводились
с
помощью
потенциодинамического,
потенциостатического и гальваностатического методов при использовании
потенциостатов марки P-8S, IPC Pro MF. В качестве электрода сравнения
использовался нормальный хлоридсеребряный электрод сравнения (н.х.с.э.).
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-4 с
использованием рентгеновской трубки с медным анодом (Сu-Kα излучение).
Для анализа дифрактограмм использовалась база данных PCPDFWIN, v.
2.02, 1999, Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS).
Разрядные характеристики макетов РИТ Pb/HСlO4/PbO2 и
Zn/HСlO4/PbO2 снимались в ячейке с ограниченным объемом электролита с
помощью потенциостата P-8S и с автоматической записью на компьютере.
7
Глава
3
посвящена
изучению
кинетики
и
механизма
электроосаждения диоксида свинца на различные подложки и при
различных условиях.
В разделе 3.1 изучалась коррозионная стойкость подложек. Выбор
подложки играет огромную роль, особенно для диоксидсвинцового
электрода, имеющего достаточно высокую пористость. При работе
активируемого хлорной кислотой источника тока происходит быстрое
растворение диоксида свинца и возникновение на отдельных участках
поверхности короткозамкнутых гальванических пар активного материала
(PbO2) и материала подложки. Это приводит к снижению коэффициента
использования активного материала и эффективности работы катода. Таким
образом, материал подложки не должен растворяться ни в процессе
изготовления электрода, ни во время его разряда в источнике тока, а также
обеспечить хорошую адгезию с покрытием.
На первом этапе исследовали коррозионную стойкость подложек в
40%-й HClO4. Снимались потенциодинамические кривые различных
подложек (стальная, никелевая, титановая, платиновая) от стационарного
значения потенциала до +1,5 В (рисунок 1).
Плотность тока , мА/см2
0.9
3
0.8
0.7
Рисунок 1 –Анодные
потенциодинамические кривые
в 40 % HClO4 на подложках:
1 – титан;
2 – титан с двумя слоями
коллоидного графита;
3 – платина
2
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
1
0.1
0
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
Потенциал, В
Трудности анодного электроосаждения диоксида свинца на титан
заключаются в росте падения потенциала между титаном и диоксидом
свинца в процессе нанесения покрытия в связи с ростом оксидной пленки.
Подобное явление не наблюдается для титановых электродов, покрытых
подслоем палладия (Агуф И.А.). В последнее время в связи с
использованием диоксидсвинцовых электродов на титановой основе в
качестве анодных материалов в различных электрохимических
производствах такой подслой предлагается изготавливать из благородных
металлов или их оксидов, а также из смеси оксидов переходных металлов.
Привлекательным
материалом
в
качестве
промежуточного
электропроводящего подслоя является графит в виде коллоидного раствора –
суспензии. На кафедре «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института разработан электрохимический
способ
синтеза
коллоидного
графита,
позволяющий
получать
8
Сталь
оксидированная
Сталь
оксидированная
(в присутствии УЗ)
Никель
оксидированный
электрохимически
Фосфатированный
никель
Никелевая фольга
Титан, покрытый
коллоидным
графитом
высокодисперсный препарат, отличающийся высокой адгезией как к
титановой основе, так и к слою диоксида свинца. Для снижения
переходного сопротивления в процессе получения покрытия предлагается
обработка поверхности титана коллоидным графитом. Токи при анодной
поляризации такой подложки в хлорной кислоте сопоставимы с токами на
платине (рисунок 1). Другие исследованные подложки активно растворяются
в 40 %-й HClO4.
С точки зрения коррозионной стойкости в 40 %-й хлорной кислоте
предпочтение следует отдать титановой подложке, покрытой коллоидным
графитом. Как показали наши исследования, электроосаждение диоксида
свинца на титан, покрытый коллоидным графитом, можно осуществлять
плотностями тока до 40 мА/см2.
В разделе 3.2 третьей главы изучена кинетика электроосаждения
диоксида свинца на различные подложки. Для выявления скорости
электроосаждения диоксида свинца на различных подложках снимались
циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК), которые показали,
что электроосаждение PbO2 начинается при потенциалах 1,5-1,7 В в
зависимости от материала подложки и при температуре 20 °С с
наименьшими затруднениями протекает на титановых электродах,
покрытых коллоидным графитом, о чем свидетельствует низкий угол
наклона прямолинейного участка ЦПДК (таблица 1).
Таблица 1 – Значения наклона ΔE –lg i (В) для области образования
диоксида свинца на различных подложках при температуре 20 °С
1,2
0,36
0,4
0,58
0,31
0,19
Из таблицы 1 следует, что при температуре 20 °С и скорости развертки
потенциала 20 мВ/с в зависимости от материала подложки значение угла
наклона поляризационной кривой уменьшается в ряду: электрохимически
оксидированная сталь, фосфатированный никель, электрохимически
оксидированный никель, никелевая фольга, титан, обработанный в
коллоидном графите. Применение ультразвука и увеличение температуры до
60 °С снижает наклон зависимостей ΔE – lg i на оксидированной стальной
подложке, он составляет соответственно 0,36 и 0,2 В.
На основании полученных результатов по коррозионной стойкости
подложек и по кинетике электроосаждения PbO2 на различные подложки
титан, покрытый коллоидным графитом, является наиболее приемлемым
материалом для электроосаждения PbO2. Сталь оксидированная
применяется в действующем производстве, поэтому для оптимизации
9
Плотность тока,
мА/см2
технологии электроосаждения PbO2 выбраны два направления: применение
в качестве подложки под диоксидсвинцовое покрытие титана, покрытого
коллоидным графитом, и применение ультразвука для интенсификации
процессов электроосаждения PbO2, в том числе на оксидированную сталь.
В разделе 3.3 исследовано влияние ультразвука на кинетику начальных
стадий электроосаждения диоксида свинца на титан, покрытый коллоидным
графитом,
оксидированную
сталь
и
платину.
Были
сняты
потенциостатические i-τ кривые (рисунок 2). По начальному участку кривых
рассчитывалось число зародышей PbO2 (N) образующихся на поверхности к
моменту достижения i-τ кривой максимума плотности тока (таблица 2).
35
33
31
29
27
25
23
21
19
17
15
Рисунок 2 – Потенциостатические
(ПС) кривые на оксидированной
стальной подложке в растворе
Pb(NO3)2 – 350 г/л при Е=1620 мВ.
Кривые сняты в отсутствие
ультразвука (1)
и в ультразвуковом поле (2)
2
1
0
10
20
30
Время, с
Таблица 2 – Число зародышей N×10-8/см2 диоксида свинца, образующихся
на поверхности платины, оксидированной стали и титана к моменту
времени τm в отсутствие ультразвука и при его воздействии при различных
потенциалах поляризации в растворе Pb(NO3)2 – 350 г/л
1570 мВ
без ультразвука
с ультразвуком
без ультразвука
с ультразвуком
без ультразвука
с ультразвуком
1600 мВ
1620 мВ
Платина
1,2
1,91
2,18
1,3
2,3
2,89
Оксидированная сталь
3,5
6
4,94
5
7,8
7,1
Титан, покрытый коллоидным графитом
2,1
1,7
2,69
8,4
3,7
-
1650 мВ
1,25
1,41
8,8
9,9
1,3
-
Число зародышей N в момент достижения максимума плотности тока
im на потенциостатических i-τ кривых рассчитывалось по формуле:
2
 =  (⁄   )
  ат
где z – число электронов, участвующих в электродной реакции; im –
плотность тока в максимуме i-τ кривой; τm – время в максимуме i-τ кривой;
Vат – атомный объем PbO2; β находится в пределах от 0,067 до 4,07 в
зависимости от механизма электроосаждения.
10
Из таблицы 2 следует, что воздействие ультразвука приводит к
увеличению числа образующихся на поверхности зародышей диоксида свинца.
В соответствии с современными представлениями о механизме
электроосаждения диоксида свинца первой стадией процесса является
адсорбция ОН-частиц на поверхности электрода, которые являются
центрами зародышеобразования. При ультразвуковом воздействии
молекулы воды могут переходить в метастабильное состояние и
распадаться на Н• и ОН• радикалы. Образующиеся ОН• радикалы
адсорбируются на поверхности электрода с образованием зародышей
диоксида свинца, именно этим можно объяснить рост числа зародышей
PbO2 в начальный момент времени.
Глава 4 посвящена разработке технологических условий
электроосаждения диоксида свинца на различные подложки. В разделе 4.1
проанализированы электролиты для электроосаждения диоксидсвинцового
покрытия на различные подложки. Осадки диоксида свинца, используемые в
качестве электродного материала в резервных источниках тока должны быть
мелкозернистыми, беспористыми, равномерными по толщине, иметь хорошее
сцепление с подложкой. Эти качества электрохимически осажденного
диоксида свинца определяются многими факторами: составом электролита и
его концентрацией, режимом электролиза, материалом подложки.
Анализ литературных данных показал, что для электроосаждения
диоксида свинца целесообразно использовать кислые электролиты, которые
обеспечивают мелкозернистость осадков, хорошее сцепление с материалом
подложки. Осаждались покрытия из перхлоратного, азотно-кислого,
уксусно-кислого и борфтористоводородного электролитов.
Так как в действующем производстве технология электроосаждения
диоксида свинца двухстадийная, во всех опытах внутренний слой,
прилегающий к электроду, осаждался из азотно-кислого электролита. Именно
этот электролит обеспечивает хорошую адгезию покрытия к основе.
Полученные электроды разряжались катодными токами от 20 до 200
мА/см2 в 40 %-й хлорной кислоте и по полученным разрядным кривым
строились вольтамперные кривые (рисунок 3). Значения потенциала для
построения вольтамперных характеристик брались на 3 секунде разряда.
1.6
3
Рисунок 3 – Вольтамперные
характеристики диоксида свинца
на электрохимически оксидированной
стальной подложке:
1) перхлоратный электролит
2) уксусно-кислый электролит
3) азотно-кислый электролит
Е, В
1.5
2
1.4
1.3
1
1.2
1.1
0
40
80
120
160
200
i, мА/см2
11
В таблице 3 представлены свойства диоксидсвинцовых покрытий,
осажденных из азотно-кислого электролита при пропускании 73,5 А×с/см2
электричества.
Таблица 3 – Влияние материала подложки
на качество осаждаемого покрытия
Материал подложки
Толщина,
мкм
Сталь, оксидированная
электрохимически
42
Сталь, оксидированная
химически
77
Никель
фосфатированный
56
Никель
карбонизованный
73
Визуальное описание
Покрытие темно-серого цвета,
плотное, адгезия соответствует
ГОСТ 9.302-88
Покрытие темно-серого цвета,
плотное, адгезия соответствует
ГОСТ 9.302-88
Покрытие темно-серого цвета,
равномерное, адгезия соответствует
ГОСТ 9.302-88
Покрытие отслаивается, темно-серого
цвета, адгезия не соответствует
ГОСТ 9.302-88
Из анализа таблицы 3 следует, что наибольший практический интерес
представляет диоксидсвинцовое покрытие, осажденное на оксидированную
стальную и титановую, покрытую коллоидным графитом подложки.
Из данных представленных в таблице 3 и на рисунке 3, следует, что
дальнейшее электроосаждение диоксидсвинцового покрытия необходимо
проводить из азотно-кислого электролита с добавкой уксусной кислоты, т.к.
из него получаются мелкокристаллические, блестящие осадки,
равномерные по толщине, обладающие высокими разрядными
потенциалами (рисунок 4).
а
б
в
Рисунок 4 – Морфология поверхности покрытий PbO2,
осажденных из перхлоратного (а), уксусно-кислого (б), азотно-кислого (в) электролитов
при увеличении ×200
В разделе 4.2 представлены результаты исследования, которые
позволили определиться с условиями покрытия титановой подложки
коллоидным графитом и режимами электролиза, при которых возможно
получение работоспособных PbO2-электродов на титановой подложке,
покрытой коллоидным графитом. Нами подбиралось оптимальное
12
количество слоев коллоидного графита (3, 4, 5, 6 слоев), критерием
служили адгезия диоксида свинца к подложке, разрядные характеристики,
снятые с полученных электродов в 40%-м растворе HСlO4.
Как следует из рисунка 5, разряд электродов с титановой подложкой
протекал при незначительном изменении потенциала.
Напряжение, В
2
Рисунок 5 – Разрядные
кривые макета РИТ
Pb/HClO4/PbO2
током 40 мА/см2
при t=25°C. Диоксид
свинца осажден
на титановую подложку,
покрытую коллоидным
графитом:
1) 3, 2) 5, 3) 6 слоев
1.6
1.2
0.8
3
2
1
0.4
0
0
200
400
600
800 1000 1200
Время, с
Окончание разряда было вызвано израсходованием активного
вещества
и
сопровождалось
резким
падением
потенциала.
Продолжительность разряда различна, но во всех случаях соответствует
техническим требованиям, предъявляемым к времени разряда РИТ (200 с).
Диоксид свинца, осажденный на титан, покрытый 3 слоями коллоидного
графита, имеет наибольшую разрядную емкость. Вероятно, что с
увеличением количества слоев коллоидного графита до 4-6 снижается
адгезия диоксида свинца, и при действии хлорной кислоты электрод
начинает механически разрушаться, снижается время его работы.
Оптимальной толщиной подслоя коллоидного графита является 10
мкм, что соответствует трем слоям коллоидного графита.
В
разделе
4.3
рассматривается
второе
направление
усовершенствования технологии электроосаждения диоксида свинца –
использование ультразвука.
В параграфе 4.3.1 рассматриваются результаты по применению
ультразвука
на
стадиях
предварительной
обработки
и
при
электроосаждении диоксида свинца на стальную подложку. Первой стадией
подготовки поверхности стальной подложки перед нанесением
диоксидсвинцового покрытия в действующем производстве является
химическое обезжиривание в органическом растворителе в течение одного
часа. Нами проводилось ультразвуковое обезжиривание стальной подложки
в органическом растворителе в течение 1-7 мин. Критерием качества
обезжиривания служили изменение оптической плотности органического
растворителя при различном времени обработки стальной подложки, а
также адгезия диоксидсвинцового покрытия и разрядные характеристики
13
макета РИТ. Установлено оптимальное время ультразвукового
обезжиривания 5 минут, что позволило значительно сократить время
технологического процесса. Применение ультразвука на стадии
электрохимического обезжиривания позволяет полностью отказаться от
химического обезжиривания.
При изучении влияния ультразвука на толщину и свойства покрытия
варьировалось время электроосаждения диоксида свинца в ультразвуковом
поле. Было получено несколько партий электродов: защитный слой
наносился из раствора азотно-кислого свинца в отсутствии ультразвука;
основной слой наносился в ультразвуковом поле. Время осаждения
основного слоя составляло 30, 15; 8 минут соответственно первой, второй и
третьей партий.
В таблице 5 приведены свойства диоксидсвинцовых электродов,
полученных электроосаждением на стальную оксидированную подложку в
ультразвуковом поле. Из таблицы 5 следует, что применение ультразвука
приводит к увеличению выхода по току при электроосаждении диоксида
свинца на стальную подложку, причем при электроосаждении внешнего
слоя в течение 30 мин выход по току превышает 100 %. Этот факт, согласно
литературным данным, можно объяснить включением в состав осадка
диоксида свинца молекулярной и связанной воды: при термическом
разложении PbO2 обнаружены эндотермические эффекты, вызванные
дегидратацией соединений 3 PbO2 •H2O и PbO2 [OH]. Как указывалось
выше, при ультразвуковом воздействии возникает процесс кавитации, при
котором молекулы воды переходят в метастабильное состояние и могут
распадаться на Н• и ОН• радикалы. Образующиеся ОН• радикалы
адсорбируются на поверхности электрода с образованием зародышей
диоксида свинца; часть ОН-частиц включается в состав осадка.
Таблица 5 – Свойства PbO2, электроосажденного на стальную подложку
№,
п/п
1
2
3
Время электроосаждения
PbO2 на стальную
оксидированную подложку,
мин
внутренний
внешний
слой
слой
20
8 УЗ
20
15 УЗ
20
30 УЗ
Общее количество
электричества
на электроосаждение,
А•с/см2
Средняя
толщина
PbO2, мкм
Привес,
г
Вт,
%
51,3
55,5
73,5
36
70
75
0,176
0,197
0,303
92
95
111
В параграфе 4.3.2.2 анализируются результаты ультразвукового
электроосаждения диоксида свинца на титановую подложку. В таблице 5
приведены свойства PbO2-электродов, полученных на титановой подложке
и на титане, покрытом коллоидным графитом (к.г.).
14
Таблица 6 – Свойства PbO2 – электродов, полученных на титане
№,
п/п
1
2
3
4
Материал
подложки
Титан
Титан + УЗ
Титан с к.г.
Титан с к.г.+ УЗ
Количество электричества
на электроосаждение
А•с/см2
50,5
50,5
73,5
46,5
Средняя
толщина
PbO2, мкм
50
53
55
75
Привес,
г
Вт,
%
0,107
0,118
0,15
0,19
57,2
62,8
55,5
111
Из таблицы 6 следует, что применение ультразвука приводит к
увеличению выхода по току при электроосаждении диоксида свинца на
титановую подложку, причем в случае подложки, покрытой коллоидным
графитом, выход по току превышает 100 %. Однако, несмотря на высокий
выход по току, PbO2-электрод, полученный на титане, покрытом
коллоидным графитом под действием ультразвука, имеет низкую
разрядную
емкость.
Электрод
имеет
большую
толщину,
неудовлетворительную адгезию, и в процессе разряда часть активной массы
механически разрушается и осыпается на дно ячейки.
Электроосаждение диоксида свинца можно проводить и на титановую
подложку, не обработанную коллоидным графитом, но допустимые при
этом плотности тока, как показали наши исследования, не должны
превышать 10 мА/см2. В противном случае электрод переходит в пассивное
состояние, и подавляющим становится процесс оксидирования титана.
Анализируя
результаты,
полученные
при
ультразвуковом
электроосаждении диоксида свинца на титан, покрытый коллоидным
графитом, следует отметить, что электроды получились с низкой разрядной
емкостью. В процессе электроосаждения ультразвуковые волны вызывают
отслаивание коллоидного графита частично или полностью. Это приводит к
формированию покрытия с неудовлетворительной адгезией.
В главе 5 представлены разрядные характеристики макета резервного
источника тока. В разделе 5.1 приведены результаты по исследованию
катодного восстановления электролитически осажденного на сталь PbО2 в
40 %-м растворе хлорной кислоты. Исследовалось катодное поведение
электродов: осажденных в отсутствие ультразвука и при разном времени
ультразвукового воздействия (8 и 30 мин). Снимались гальваностатические
разрядные кривые в интервале плотностей тока 20-100 мА/см2 при 250С.
Стационарный потенциал PbO2-электрода в 40 %-м HClO4 составляет
величину 1,36 В. Перенапряжение рассчитывалось как разность между
потенциалом начала реакции и стационарным потенциалом, и строилась
поляризационная кривая в тафелевских координатах η – lgi.
По полученным зависимостям рассчитывалась плотность тока обмена
реакции PbO2(т) + 4 H++2e → Pb2++ H2O. Расчет показал, что применение
ультразвука при электроосаждении диоксида свинца позволяет получить
электроды с высокими значениями плотности тока обмена (i0 =26•10-3 А/см2).
Для электродов, полученных по базовой технологии i0 =1•10-3 А/см2.
15
Методом РФ-анализа было установлено, что при воздействии
ультразвука образуется только электрохимически активная модификация
β-PbO2 (рисунок 6), обладающая более развитой поверхностью, что и
приводит к росту плотности тока обмена при разряде электрода в хлорной
кислоте. При отсутствии ультразвукового воздействия осаждается смесь
двух модификаций α+β-PbO2.
Рисунок 6 – Дифрактограмма
PbO2-электрода, полученного
в ультразвуковом поле
Напряжение, В
В разделе 5.2 даны разрядные характеристики макета РИТ с хлорной
кислотой, PbO2-электродами, полученными по действующей и
разработанной нами технологиям, и с анодами из монолитного свинца и
цинка. С целью изучения влияния условий получения диоксидсвинцового
электрода на разрядные характеристики снимались разрядные кривые
макета источника тока Pb/HClO4/PbO2 со свинцовым анодом. На рисунке 7
показаны разрядные кривые макетов РИТ с PbO2-электродами,
полученными при различных условиях в сравнении с базовым вариантом.
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
4
0
200
400
600
Рисунок 7 – Разрядные кривые макета
РИТ Pb/HСlO4/PbO2
i= 60 мА/см2 (кривые 1, 2, 4)
и i= 40 мА/см2 (кривая 3)
при температуре 25 oC. Диоксид
свинца электроосажден на:
1 – стальную подложку под влиянием
УЗ в течение 30 мин; 2 – стальную
подложку под влиянием УЗ в течение
15 мин; 3 – титановую подложку,
покрытую коллоидным графитом;
4 – стальную подложку по базовой
технологии
3
2
1
800
1000 1200
Время, с
Из рисунка 7 видно, что применение титановой подложки, покрытой
коллоидным графитом, увеличивает разрядную емкость макета источника
тока в сравнении с электродом, полученным по базовой технологии; также
увеличивается разрядное напряжение, что может быть связано со
снижением саморазряда. Введение ультразвука на стадии электроосаждения
диоксида свинца на стальную подложку также увеличивает разрядную
емкость макета РИТ.
16
Напряжение, В
Резервные источники тока на основе системы Pb/HСlO4/PbO2 должны
быть работоспособными в широком температурном диапазоне. Снимались
разрядные характеристики макетов РИТ в ограниченном объеме 40%-й
хлорной кислоты при плотности тока 60 мА/см2 (рисунок 8). Измерения
проводились при различных температурах: +55 оС, +40 оС, +25 оС, 0 оС, –20 оС,
–30 оС.
2
1.6
1.2
0.8
0.4
0
4
0
Рисунок 8 – Разрядные кривые
макета
РИТ
Pb/HСlO4/PbO2
2
током 60 мА/см при температурах
1 – 25, 2 – 55, 3 – 0, 4 – -30 oC
1
2
3
100 200 300 400 500 600
Время, с
Напряжение, В
С целью повышения разрядного напряжения вместо свинца в качестве
анода был применен цинковый анод.
При положительных температурах (рисунок 8, кривые 1, 2) разряд
макета РИТ Pb/HСlO4/PbO2 протекал при незначительном изменении
разрядного напряжения, которое лежит в интервале 1,69 ÷ 1,71 В, время
разряда составляет 470 - 550 с, что удовлетворяет ТУ.
2.4
2
1.6
1.2
0.8
0.4
0
4
0
2
3
100
200
Время, с
Рисунок 9 – Разрядные кривые
макета РИТ Zn/HСlO4/PbO2 током
60 мА/см2 при температурах:
1 – 25, 2 – 55, 3 – 0, 4 – -30 oC
1
300
При понижении температуры разряда до -30 °С разрядное напряжение
макета снижается и составляет около 1,2 В. Время работы электрода около
120 с, что не удовлетворяет требованиям.
Из полученных на рисунках 8-9 результатов следует, что система с
использованием цинка имеет более высокие значения разрядного
напряжения (1,86-2,1 В) во всем исследованном диапазоне температур. При
температурах больше 0 °С время разряда удовлетворяет требованиям,
предъявляемым к источнику тока, за исключением температуры 55 °С. При
этой температуре время разряда составляет 160-170 с, что не удовлетворяет
требованиям, предъявляемым к источнику тока, но напряжение разряда на
400 мВ выше, чем в случае разряда со свинцовым электродом. Причиной
снижения времени разряда макета Zn/HClO4/PbO2 при высоких
температурах (55 °С) является контактное осаждение свинца на
поверхности цинкового электрода, в результате которого происходит
короткое замыкание системы.
17
В главе 6 приведены разработанные технологические схемы
нанесения PbO2 на стальную подложку и титановую подложку, покрытую
коллоидным графитом. Проведен сравнительный анализ времени
технологических циклов по действующей и разработанной технологиям.
Таблица 7 – Сравнительный анализ времени технологического процесса
Технологический
процесс
Действующий
Предлагаемый
Материал подложки
89
Время
осаждения,
мин
50
Общее
время,
мин
139
44
35
79
32
50
82
Предварительная
обработка, мин
сталь оксидированная
сталь оксидированная
(ультразвуковая
технология)
титан, покрытый
коллоидным графитом
Количество операций по электроосаждению диоксида свинца
подготовительных и основных и для действующей, и для предлагаемой
технологий одинаково, но время на процесс сокращается более чем на 1 час
и составляет 79-82 мин против 139 мин по действующей технологии
электроосаждения на стальную оксидированную подложку за счет
применения ультразвука на стадиях химического или электрохимического
обезжиривания стальной подложки и при нанесении PbO2 –покрытия.
Разрядные характеристики макета РИТ с электродами, полученными
по предлагаемой технологии, улучшились: увеличилась разрядная емкость,
в макете РИТ с титановой подложкой, покрытой коллоидным графитом,
помимо увеличения разрядной емкости, повысилось напряжение разряда.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования вносят определенный вклад в развитие
представлений о процессе электроосаждения диоксидсвинцового покрытия
в ультразвуковом поле и позволяют сделать следующие выводы:
1. Впервые рассчитано количество зародышей на титановой,
платиновой и стальной оксидированной подложках при электроосаждении
диоксида свинца под действием ультразвука. Установлено, что на всех
подложках в УЗ-поле количество зародышей PbO2 возрастает, так как
возрастает количество OH-радикалов, участвующих в образовании
диоксида свинца на начальной стадии. Увеличение количества зародышей
PbO2 под действием УЗ обеспечивает высокую адгезию осадка PbO2 и
повышает выход по току диоксида свинца в случае электроосаждения PbO2
на стальную оксидированную подложку.
2. Установлено, что при использовании ультразвука на стадии
предварительной подготовки и при нанесении диоксида свинца на
стальную оксидированную подложку общее технологическое время
получения электрода сокращается со 139 до 79 мин при одновременном
повышении разрядной емкости РИТ с 32,4 до 46,8 А×с/см2.
18
3. Установлено, что нанесение на поверхность титановой подложки
подслоя коллоидного графита толщиной 10 мкм позволило обеспечить
высокую адгезию диоксидсвинцового покрытия к титановой подложке.
Применение титановой подложки позволяет сократить количество
подготовительных операций, и общее время изготовления электрода
снижается со 139 до 82 мин.
4. Установлено, что кинетика катодного восстановления PbO2 в 40%-й
HClO4 зависит не только от плотности тока, но и от условий электроосаждения
PbO2. Ток обмена на электроде, полученном при ультразвуковом воздействии,
выше, чем для электродов, полученных без ультразвука. Методом РФ-анализа
установлено, что в УЗ-поле образуется электрохимически активная
модификация β-PbO2, обладающая более развитой поверхностью. В
отсутствие ультразвука осаждается смесь двух модификаций α+β-PbO2.
5. Проведены испытания макетов РИТ с PbO2–электродами,
изготовленными по предлагаемой технологии. Установлено, что РИТ
имеют разрядную емкость, превосходящую существующие аналоги ~ на
30% за счет снижения саморазряда PbO2-электродов на титановой
подложке, покрытой коллоидным графитом. Применение в качестве анода
цинковой фольги позволяет значительно повысить разрядное напряжение
РИТ как при отрицательных, так и при положительных температурах.
Список основных публикаций по теме диссертации
В изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Шпекина В.И. Влияние материала токоведущей основы на разрядные
характеристики диоксидносвинцового электрода в хлорной кислоте / В.И. Шпекина,
Е.А. Савельева, В.В. Краснов, О.Н Лузановская // Вестник Саратовского
государственного технического университета. 2013. № 4 (73). C. 72-77
2. Шпекина В.И. Положительный электрод для резервного источника тока /
В.И. Шпекина, Е.А. Савельева, Е.Ю. Горбачева, Н.Д. Соловьёва // Электрохимическая
энергетика. 2014. Т. 14, № 4. С. 214-217.
3. Шпекина В.И. Влияние предварительной обработки стали на электроосаждение
активного материала для РИТ с хлорной кислотой/ В.И. Шпекина, Е.Ю. Горбачева,
Е.А. Савельева, Н.Д. Соловьева, И.Е. Шпак // Инженерный вестник Дона. 2015. № 2. Ч. 2.
ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2p2y2015/3030
В других изданиях
4. Шпекина В.И. Выбор материала подложки под диоксидно-свинцовое покрытие /
В.И. Шпекина, Е.А. Савельева, И.Е. Шпак, В.В. Краснов // Актуальные проблемы
электрохимической технологии: сб. статей III Всерос. конф. молодых ученых. Саратов,.
2008. С. 281-283.
5. Шпекина В.И. Влияние условий электролиза на свойства диоксидно-свинцовых
электродов / В.И. Шпекина, Е.А. Савельева, И.Е. Шпак, С.А. Соколова // Актуальные
проблемы электрохимической технологии: сб. статей III Всерос. конф. молодых ученых.
Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2008. С. 284-288 .
6. Шпекина В.И. Влияние предварительной обработки стальной основы на свойства
диоксидно-свинцовых электродов / В.И. Шпекина, С.А. Соколова // Молодые ученые –
науке и производству: материалы конф. молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С. 248-250.
7. Шпекина В.И. Получение электролитических осадков диоксида свинца/
В.И. Шпекина, Е.А. Савельева, Е.А. Горбунова, В.В. Краснов // Теоретические и
19
прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических
источников тока: сб. науч. тр. науч.-практ. конф. СПб.: СПб. гос. технол. ин-т, 2009. С. 62.
8. Шпекина В.И. Совершенствование технологии изготовления электродных
материалов для химических источников тока / В.И. Шпекина, Н.В. Горбачев,
Е.Ю. Боженова // Инновации и актуальные проблемы техники и технологии: материалы
Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. / под общ. ред. А.А. Большакова.
Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. Т. 1. С. 327-330.
9. Шпекина В.И. Влияние ультразвуковой обработки на характеристики
диоксидно-свинцового электрода / В.И. Шпекина, Е.А. Савельева, Е.А. Горбунова //
Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии.
Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010».
Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. С. 241-243. ISBN 978-5-7433-2275-6
10. Шпекина В.И. Получение электролитических осадков диоксида свинца и их
поведение в хлорной кислоте / В.И. Шпекина, Е.А.Савельева, Е.А. Горбунова //
Молодежь и наука: реальность и будущее: материалы III Междунар. науч.-практ. конф.
Невинномысск: НИЭУП, 2010. С. 596.
11. Шпекина В.И. Применение ультразвука при электроосаждении диоксида
свинца / В.И. Шпекина, Е.А. Савельева // Покрытия и обработка поверхности: тез. докл.
8-й Междунар. конф. Москва, 22-24 марта 2011 г. М., 2011. С. 99-100.
12. Шпекина В.И. Влияние ультразвука на кинетику электроосаждения диоксида
свинца на стальную основу / В.И. Шпекина, Е.А.Савельева, В.В. Краснов //
Нанотехнологии: наука и производство. 2011. № 2 (11). С. 30-32.
13. Шпекина В.И. Диоксидсвинцовый электрод на титановой основе для
резервного источника тока / В.И. Шпекина, Е.А.Савельева, А.Д. Кирилин //
Нанотехнологии: наука и производство. 2012. № 3 (18). C.76-79.
14. Шпекина В.И. Диоксидно-свинцовый электрод на титановой основе и его
поведение в хлорной кислоте / В.И. Шпекина, Е.А.Савельева, А.Д. Кирилин //
Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии.
Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2013».
Саратов: СГТУ, 2013. С. 254-257. ISBN 978-5-7433-2633-4
15. Шпекина В.И. Электроосаждение диоксида свинца на стальную основу в
ультразвуковом поле / В.И. Шпекина, Е.А.Савельева, Н.В. Кудряшова // Актуальные
проблемы теории и практики электрохимических процессов: сб. статей молодых ученых.
Т. II. Саратов: СГТУ, 2014. С. 64-69 .
16. Шпекина В.И. Влияние ультразвука на начальные стадии электроосаждения
диоксида свинца / В.И. Шпекина, Е.А. Савельева, В.А. Коротков // Покрытия и
обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и
оборудовании: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2015. С. 117.
17. Шпекина В.И. Влияние материала токоведущей основы на процесс
электроосаждения диоксида свинца / В.И. Шпекина, Е.А. Савельева, Н.В. Кудряшова,
В.А. Коротков // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных
границах – ФАГРАН-2015: материалы VII Всерос. конф. 2015. С. 153-155.
Автор выражает благодарность к.х.н. Краснову В.В. за помощь в
проведении экспериментальных исследований.
Подписано в печать 18.04.16
Бум. офсет.
Усл. печ. л. 1,0
Тираж 100 экз.
Заказ
Саратовский государственный технический университет
410054, г. Саратов, Политехническая, 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ, 410054, г. Саратов, Политехническая, 77
Тел. 24-95-70, 99-87-39. E-mail: izdat@sstu.ru
20
Формат 60×84 1/16
Уч. изд. л. 1,0
Бесплатно
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
14
Размер файла
1 261 Кб
Теги
ультразвуковой, свинца, электроосаждения, поле, разработка, технология, диоксид, различных, подложки
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа