close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Совершенствование процессов переработки углеводородного сырья и облагораживания моторных топлив

код для вставкиСкачать
1
На правах рукописи
Полетаева Ольга Юрьевна
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
И ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
Специальности: 02.00.13 – Нефтехимия
07.00.10 – История науки и техники
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК
Уфа - 2015
2
Работа выполнена на кафедрах «Общая и аналитическая химия» и
«Гидравлика и гидромашины»
ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный
нефтяной технический университет»
Официальные
оппоненты:
Анисимов Александр Владимирович
доктор химических наук, профессор /
Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова, заведующий лабораторией
гетероатомных соединений кафедры химии нефти и
органического катализа химического факультета
Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич
доктор химических наук, профессор /
Институт нефтехимического синтеза
им. А.В. Топчиева РАН, главный научный сотрудник
лаборатории «Химии нефти и нефтехимического
синтеза»
Борисов Василий Петрович
доктор технических наук /
Институт истории естествознания и техники
им. С.И. Вавилова РАН, главный научный сотрудник
Ведущая организация
ФГБОУ ВПО «Российский государственный
университет нефти и газа имени И. М. Губкина»
Защита состоится 21 января 2016 года в 10.30 часов на заседании
диссертационного Совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский
государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа,
ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский
государственный нефтяной технический университет» и на сайте www.rusoil.net.
Автореферат разослан "____" _______________ 2015 г.
Ученый секретарь
диссертационного
совета
Сыркин
Алик
Михайлович
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
темы
исследований.
Нефтеперерабатывающая
и
нефтехимическая промышленность вырабатывает большой ассортимент
газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. В потреблении нефтепродуктов
моторные топлива составляют больше 50%. Разные типы двигателей предъявляют
к ним разные требования. Стремление повысить детонационную стойкость
бензинов, химическую и термическую стабильность реактивных топлив, цетановое
число дизельных топлив, улучшить их низкотемпературные свойства,
фракционный состав и испаряемость - постоянный стимул для развития
нефтепереработки и нефтехимии.
Вместе с тем, постоянный рост энергопотребления демонстрирует
необходимость расширения сырьевой базы путем вовлечения дополнительных
источников, что в свою очередь требует адаптации и модернизации существующих
технологий и установок для переработки углеводородов.
Для доведения качества топлив до необходимых требований экономически
целесообразно добавление присадок, причем с увеличением объема топлив из
синтетических углеводородов создание высокоэффективных присадок приобретает
еще большую актуальность.
В связи с этим исследования интенсификации процессов нефте- и
газопереработки являются важными и актуальными. Для выявления современных
тенденций развития технологий получения топлив, как из природной нефти, газа,
так и из синтетических углеводородов необходимо систематизировать и
проанализировать имеющуюся научно-техническую информацию, оценить
возможности современного уровня развития техники и технологии для
совершенствования технологий получения топлив, а также оценить возможности
применения расчетных методов исследований для оценки эффективности новых
присадок или их создания.
Цель и задачи исследования. Целью работы является анализ развития
производства топлив из природной нефти, природного и попутного нефтяного газа,
синтетических углеводородов, изменения схем нефте- и газоперерабатывающих
заводов, исследования присадок, улучшающих свойства топлив, для выявления
перспективных направлений создания новых или совершенствования
существующих технологий получения топлив, удовлетворяющих требованиям
4
потребителей на основе современного уровня развития науки, техники и
технологии.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
основные задачи:
- установить влияние изменений в двигателях внутреннего сгорания на
требования к топливам, и тем самым на изменение технологии их получения;
- определить основные этапы развития и совершенствования процессов
переработки природной нефти в России и за рубежом;
- установить этапы развития технологий переработки природного и
попутного нефтяного газов для получения топлив и их компонентов;
- установить этапы развития технологий переработки синтетических
углеводородов для получения топлив и их компонентов;
- установить влияние состава синтетической нефти на адаптацию
существующих процессов нефтепереработки;
- установить влияние изменений в двигателях внутреннего сгорания на
исследования в области получения эффективных присадок к различным типам
топлив;
- разработать способ получения антикоррозионных присадок на основе
производных нитрила с солями переходных металлов: Mn, Cu, Ni, Zn и установить
эффективную концентрацию присадок;
- на основе исследований геометрического и электронного строения
изопарафинов и эфиров установить влияние структурных параметров на
реакционную способность и антидетонационные свойства;
- на основе исследований геометрического и электронного строения
некоторых антиокислительных присадок установить влияние изменений
структурных параметров на реакционную способность и эффективность действия
присадок в топливе.
Научная новизна. Впервые выявлено влияние двигателестроения на
развитие процессов переработки углеводородного сырья для производства
моторного топлива необходимого качества и количества.
На
основе
анализа
научно-технической
литературы
выявлены
функциональные
группы,
влияющие
на
эффективность
действия
антиокислительных, противоизносных, антикоррозионных, биоцидных присадок и
присадок, повышающих термоокислительную стабильность в моторных топливах.
5
Разработан способ получения антикоррозионных присадок с антимикробным
действием на основе взаимодействия производных нитрила с солями переходных
металлов Mn, Cu, Ni, Zn.
Впервые установлено, что с увеличением детонационной стойкости
изопарафинов и эфиров наблюдается тенденция уменьшения реакционной
способности молекулы, оцениваемой по уменьшению валентного угла и
повышению заряда на атоме углерода.
Установлено, что при добавлении функциональной группы, повышающей
эффективность соединения в качестве антиокислительной присадки, происходят
изменения геометрического и электронного строении молекул, повышающие ее
реакционную способность, оцениваемой по длине связи, валентному углу и
величине зарядов атомов.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Результаты комплексного анализа развития процессов переработки
природной нефти и синтетических углеводородов для производства моторных
топлив.
2. Результаты анализа исследования присадок к топливам, механизмов их
действия, а также выявления эффективных функциональных групп присадок,
повышающих эффективность действия присадок в топливе.
3. Результаты лабораторных исследований взаимодействия производных
нитрила с солями переходных металлов Mn, Cu, Ni, Zn и полученных
антикоррозионных присадок.
4. Результаты исследования влияния геометрического и электронного строения
молекул высокооктановых компонентов и антиокислительных присадок на их
реакционную способность и эффективность их действия в топливе.
Практическая значимость. Определены перспективные направления
развития процессов переработки природной и синтетической нефти, а также
выявлены эффективные присадки, что позволит производить качественные
моторные топлива в условиях сокращения и удорожания углеводородного сырья.
Систематизированный проанализированный материал по исследованиям
различных соединений в качестве присадок к моторным топливам, с указанием
эффективных концентраций, механизмов действия, соотношения компонентов
композиционных присадок принят к использованию в ООО «НТЦ
Салаватнефтеоргсинтез» при разработке технологий производства бензинов и
6
дизельных топлив для нужд ОАО «Газпром нефтехим Салават» и других
компаний.
Разработан и запатентован способ получения антикоррозионных присадок,
который может быть внедрен в производство. Совместно с Институтом химии
присадок НАН Азербайджана определены эффективные концентрации нитрильных
металлокомплексов, которые могут быть использованы при производстве
моторных топлив и масел для повышения их антикоррозионных и антимикробных
свойств.
Результаты исследований геометрического и электронного строения
молекул различных соединений позволят использовать квантово-химические
методы
MP2/6-31G(p,d),
B3LYP/6-31+G(d,p)
при
создании
новых
высокоэффективных присадок или оценки эффективности существующих
соединений в качестве присадок.
Результаты работы используются при выполнения курсовых и выпускных
квалификационных работ в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной
технический университет» магистрантами, обучающимися по направлениям
240100 «Химическая технология», 241000 «Энерго- и ресурсосберегающие
процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии», при
проведении
занятий
для
слушателей
Института
дополнительного
профессионального образования УГНТУ, а также могут быть полезны инженернотехническим работникам проектных организаций и институтов, занимающихся
вопросами производства топлив.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на
международных конференциях: «Современные проблемы истории естествознания
в области химии, химической технологии и нефтяного дела», Уфа, 2003-2005, 2009,
2010 и 2013, «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»,
Уфа,
2004, 2005, «Теоретические и прикладные проблемы науки и
образования в 21 веке», 2012, The International Committee for the History of
Technology (ICOHTEC), Finland, Scotland, Spain, 2010, 2011, 2012, 14th Belgian
Organic Synthesis Symposium (BOSS XIV), Belgium, 2014, DGMK/SCI/ÖGEW
Conference, Germany, 2012, 2013, 2014.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 монографиях,
27 научных публикациях, 17 из которых в журналах, рекомендованных ВАК для
7
опубликования результатов диссертаций, 1 патенте на изобретение, 23 тезисах
докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 348 страницах
машинописного текста, содержит 44 рисунков и 106 таблиц, список
использованной литературы включает 331 источник.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, ее научная и практическая
значимость, сформулированы основные цели и задачи исследования.
Глава 1. Развитие процессов переработки природной нефти для
получения топлив
Двигатели внутреннего сгорания различных типов предъявляют требования к
теплоте сгорания, фракционному составу, а вот требования карбюраторных
двигателей к октановому числу, дизельных к цетановому числу, дозвуковых
реактивных к химической стабильности топлива, сверхзвуковых реактивных к
термической стабильности топлива способствовали изменениям в процессах
переработки природной нефти.
Развитие технологии переработки нефти, улучшающей детонационную
стойкость бензинов.
Когда схема нефтеперерабатывающего завода представляла собой сочетание
двух процессов – прямая перегонка нефти и очистка полученных дистиллятов,
бензины получали с октановым числом 70, дальнейшего повышения октанового
числа на 5 единиц добивались добавлением тетраэтилсвинца (ТЭС). С середины
30-х годов ХХ столетия начали применять изооктан в качестве высокооктанового
компонента, получаемый алкилированием. В ЦИАМе велись работы по получению
высокооктановых бензинов ректификацией нефтепродуктов нафтенового или
метано-нафтенового основания, октановое число бензина без добавления ТЭС - 88.
В то же время для получения высокооктановых бензинов и увеличения выхода
светлых нефтепродуктов были предложены методы вторичной переработки,
повышающие содержание ароматических углеводородов в товарных продуктах.
8
С начала 1930-х годов в промышленности начали рассматривать
возможность получения бензинов путем термического крекинга. В 1932 г.
производство в США крекинг-бензинов по отношению к бензинам прямой
перегонки достигло 85%. В СССР в начале 1933 г. удельный вес крекинг-бензина
превысил количество бензинов прямой перегонки (53,3% крекинг-бензина против
45,5% бензина прямой перегонки), что было связано с углублением крекингпроцесса и крекированием части детонирующих бензинов прямой перегонки. Для
повышения антидетонационных свойств интерес представлял парофазный крекинг
(октановое число 85-90) и парожидкофазный крекинг (октановое число 70-75).
Кроме того, из крекинг-газов получали высокооктановый бензин путем
каталитической полимеризации.
В 1930-х годах было запланировано развитие процесса термического
риформинга только для получения авиабензинов. Термическим риформингом
бакинского лигроина (октановое число 65, аренов – 6,2%, парафинов – 31%) был
получен бензин с октановым числом 90 (ТЭС – 3 см3/кг, аренов – 14,6%), а
каталитическим риформингом, за счет большего содержания изопарафинов, более
чувствительных к примешиванию тетраэтилсвинца (ТЭС), – с октановым числом
96 (ТЭС – 3 см3/кг, аренов – 2,3%, парафинов – 47%).
Так как авто- и авиапарк требовал увеличения количества высокооктановых
бензинов, а крекинг-бензины нестабильны, то начали исследовать методы
гидроочистки бензинов крекинга. В США гидрирование при высоких температурах
применялось в случаях получения высокооктановых бензинов, гидрирование при
низких температурах – для больших выходов бензинов с умеренным октановым
числом, но в заводском масштабе гидрирование в США применялось для
получения изооктана из продуктов полимеризации бутан-бутиленовой фракции.
Гидрированием
лигроинов
прямой
перегонки
из
нафтеновых
или
ароматизированных нефтей давало от 60 до 90% бензина с октановым числом от 75
до 78. Исследования процессов риформинга и гидрирования проводились, в
основном, в ЦИАМе и на тот момент внедрены в производство не были. Большой
вклад в развитие производства моторных топлив внесли Фейгин А.Л., Коломацкий
Д.Я., Буткова В.А., Островай Е.Я., Забрянский И.Е.
Внедрение процессов термического крекинга и полимеризации изменили
первоначальную схему нефтеперерабатывающего завода (рисунок 1). В процессе
термического крекинга удалось получать от 26 до 38% бензиновых фракций,
9
считая на мазут. Недостатками этой схемы является узкий ассортимент товарной
продукции, что особенно проявляется при переработке сернистых, смолистых,
высокопарафинистых нефтей, а также низкое качество получаемых продуктов. Так
с внедрением термического крекинга закончился первый этап совершенствования
процессов переработки природной нефти.
Второй этап, начавшийся после Второй мировой войны, характеризуется
внедрением каталитических процессов. Но еще в начале войны в США в
качестве основы высокооктановых авиабензинов, так как они обеспечивали
высокую маневренность самолетов, стали применять каталитические крекингпродукты и, в первую очередь, каталитический крекинг-бензин Гудри. Толчком
широкого внедрения каталитических процессов послужила возросшая потребность
авто- и авиабензинах и дизельном топливе, к тому же в этот период появилась
реактивная авиация, также, с все возрастающими потребностями в топливах.
Мощность всех процессов глубокой переработки нефти – термического и
каталитического крекинга, каталитического риформинга, алкилирования,
полимеризации и гидрогенизации – в 1948 г. составляла 61,5% от мощностей
атмосферной перегонки, а в 1959 г. – 100%. С внедрением процесса
каталитического
крекинга
изменилась
технологическая
схема
нефтеперерабатывающего завода. Внедрение двухступенчатого процесса
каталитического крекинга легкого сырья расширило ассортимент товарной
продукции, улучшило качество продуктов, но вызвало снижение выхода светлых
продуктов вследствие превращения части сырья в газ, кокс, тяжелый газойль.
Практически сразу после внедрения каталитического крекинга начал
развиваться процесс каталитического риформинга. Всего за 6 лет с 1952 суммарная
мощность каталитического риформинга в США увеличилась с 17 до 157
тыс.т/сутки. Это удовлетворяло потребностям рынка бензинов. В СССР также
широко внедряются в промышленность каталитические крекинг и риформинг и к
концу 1965 г. они составили уже 50% от объема первичной переработки нефти. В
1950-х годах были внедрены в схему нефтепереработки гидрогенизационные
методы для гидроочистки высокосернистых дистиллятов для увеличения ресурсов
дизельного топлива, для превращения излишка ароматических соединений,
которые были результатом каталитических процессов, в нафтеновые и
изопарафиновые углеводороды.
10
Нефть
Подготовка нефти
к переработке
бензин
гудрон
мазут
лигроин
керосин
Окисление
битум
широкая
фракция
дест. дизтопливо
Термический
крекинг
бензин термического крекинга
котельное
топливо
компонент керосина
высокооктановые добавки
отработанная бутанбутиленовая фракция
отработанная бутанпропиленовая фракция
Полимеризация,
алкилирование
Защелачивание, очистка,
вторичная перегонка,
смешение
Товарная продукция – моторные топлива
Прямая перегонка
нефти на АТ и АВТ
фр. С3
фр. С4
ГФУ
фр. С5
Рисунок 1 – Схема нефтеперерабатывающего завода после внедрения термического крекинга
сухой газ
в топливо
11
С вводом каталитических процессов крекинга и риформинга изменилась
схема нефтеперерабатывающего завода (рисунок 2).
Третьим этапом совершенствования процессов переработки природной
нефти можно выделить широкое внедрение гидрогенизационных процессов, на что
повлияло появление сверхзвуковой реактивной авиации (конец 50-х – начало 60-х
годов ХХ столетия) для которой потребовались термостабильные топлива.
Изначально такие топлива получали из моноциклических и частично
бициклических ароматических углеводородов, подвергнутых гидрированию.
Гидроочисткой и гидрокрекингом термическая стабильность топлив может быть
повышена в 2-10 раз, по сравнению с прямогонными топливами. При глубоком
гидрировании и гидроочистке получается топливо свободное от неуглеводородных
примесей (серу-, азот- и кислородсодержащих соединений) и ароматических,
главным образом, бициклических углеводородов. Такие топлива состоят
преимущественно из нафтеновых с примесью парафиновых углеводородов
изомерного строения. Приблизительно с 1967 г. реактивные топлива США и
Англии стали готовить на основе гидроочищенных дистиллятов, фракций прямой
перегонки после демеркаптанизации, их смесей.
Также развитие гидрогенизационных процессов позволило увеличить
топливные ресурсы. В начале 1960-х годов в схемах нефтепереработки важное
значение приобрел гидрокрекинг, так как позволил получать продукты из тяжелых
нефтяных фракций, что позволило привлекать в переработку сернистые нефти и
более тяжелые и термически стойкие нефтяные фракции (вакуумные дистилляты,
газойли коксования, каталитического крекинга, пиролиза и др.).
Во ВНИИ НП на протяжении ряда лет проводились исследования по
разработке эффективного процесса гидрокрекинга тяжелого сернистого
дистиллятного сырья с целью получения моторных топлив. Было установлено, что
для получения реактивного и дизельного топлива прямогонный вакуумный газойль
(фракция 350-5000 С) наиболее целесообразно перерабатывать одноступенчатым
гидрокрекингом с рециркуляцией непревращенного остатка. Одноступенчатым
гидрокрекингом тяжелого вакуумного газойля может быть получено 77,7-79,4%
моторных топлив, отвечающих по своим качественным характеристикам
требованиям современных стандартов. Получаемые топлива характеризуются
низким содержанием ароматических углеводородов, серы и азота.
12
Нефть
Подготовка нефти к переработке
компонент автобензина фр. до 650
гудрон
фр.
65-1350
Каталитический
риформинг
фр. 350-5000
Каталитический крекинг
фр. 60-3000
90% Н2
реактивное топливо
летнее дизельное
Гидроочистка
компонент автобензина
Окисление
тяжелый
газойль
крекинг
остаток
Коксование
кокс
компонент автобензина
Депарафинизация
компонент автобензина
компонент летнего
дизельного
Гидроочистка II
компонент автобензина
Очистка газа,
получение H2S
легкий газойль
газ
зимнее дизельное
легкий газойль
добавки к авиа
и автобензинам
С2; С3; С4
H2S
парафины
Производство водорода
Н2+С1
битум
фр. 350-4500
газ
компонент авто
или авиабензина
ароматические
углеводороды
Защелачивание, очистка, вторичная перегонка, смешение
Прямая перегонка нефти на АВТ
ГФУ
С2; С3; С4
Производство высокооктановых добавок и сырья для химсинтеза
Рисунок 2 – Схема нефтеперерабатывающего после внедрения
каталитических процессов
13
Глава 2. Совершенствование технологии получения топлив из
альтернативного углеводородного сырья
Для увеличения топливных ресурсов в производство (переработку)
вовлекаются природный и попутный нефтяной газ (ПНГ), газоконденсат,
битуминозные пески, горючие сланцы, угли.
В 20-х годах – начале 30-х прошлого столетия как топливо для дирижаблей и
самолетов, а также для улучшения пусковых качеств обыкновенных бензинов
применялся газовый бензин. Для этого исключали бутан и заменяли его пентаном.
В 1935 г. был получен специально отфракционированный газовый бензин с
октановым числом 85-87, испаряющийся при -56,670 С. Применение газового
бензина решает проблему дефицитности легких фракций, но возможно
возникновение паровых пробок в системе питания топливом.
Производство газовых топлив не требует глубокой химической переработки
сырья и связано с физическими методами их подготовки к применению. Под
подготовкой подразумевается очистка газа от механических примесей, отделение
от него жидкости, осушка, а также извлечение из него углеводородов (Сз+выше).
Извлечение углеводородов из нефтяного газа может быть осуществлено несколькими
способами, промышленное значение получили компрессионный, абсорбционный,
адсорбционный и низкотемпературная ректификация.
Первый газобензиновый завод в СССР был построен в Грозном в 1924 г. В
1925 г. были построены два абсорбционных и два компрессионных газобензиновых
завода. В период с 1928 по 1941 гг. строятся заводы в Баку, Краснодарском крае,
Майкопе для отбензинивания газа. А в 1946 г. выделение газовой промышленности
позволило резко увеличить удельный вес газового бензина в топливном балансе.
Но началом четвертого этапа можно считать интенсивное развитие
газоперерабатывающих заводов для производства, в том числе и топлив. В начале
1970-х годов был этап строительства новых газобензиновых заводов. Результатом
переработки газового сырья являются следующие продукты: широкая фракция
легких углеводородов (ШФЛУ), сухой отбензиненный газ (СУГ), бензин газовый
стабильный (БГС), сжиженные углеводородные газы (СУГ).
Для использования в авиации газового топлива исследования были начаты в
ЦИАМ, ЦАГИ и ВНИПИгазпереработки в начале 1980-х годов. Топливом для
вертолетов, получаемым из ПНГ, является смесь пропана, бутана, пентана и
14
гексана, получившая название «авиационное сконденсированное топливо» (АСКТ).
Сырьем для АСКТ является ШФЛУ.
Установка получения АСКТ включает ректификационную колонну, где
ШФЛУ разделяется на верхний продукт – пропановую (ПА) или пропан-бутановую
фракцию (ПБА), соответствующую требованиям к автомобильному топливу, и
нижний продукт – АСКТ (рисунок 3).
X-1
E-1
Т-1
I
К-1
Н-1
II
И-1
IV
ВХ-1
II
I
Рисунок 3 – Принципиальная технологическая схема блока получения АСКТ
на ГПЗ: I – ШФЛУ, II – сжижженые углеводородные газы (марки ПА, ПБТ или
ПБА), III - АСКТ, IV - теплоноситель
Важными источниками получения дополнительного количества топлив
являются синтетические нефти, получаемые из угля, сланцев, битуминозных
песков. Основное отличие синтетической нефти от природной это наличие
больших количеств олефинов и кислородсодержащих соединений и отсутствие
серо- и азотсодержащих соединений. Ввиду этого она является более
реакционноспособной, гидрообработка такой нефти связана с удалением
кислородсодержащих соединений и гидрированием олефинов. Из-за значительного
содержания олефинов или н-парафинов синтетические нефти и их бензиновые
фракции имеют низкое октановое число.
В качестве пятого этапа совершенствования процессов переработки
углеводородного сырья можно выделить развитие технологий переработки
синтетических углеводородов, полученных из синтез-газа (смеси СО и Н2) –
15
результат переработки угля, природного газа, ПНГ, газоконденсата, в топлива и
химические продукты, которые были реализованы по:
- немецкой технологии (1930-40-е гг.) – олефины С3-С4 превращали в спирты,
а низкооктановую бензиновую фракцию и высокоцетановую дизельную фракцию
использовали как компоненты моторных топлив;
- технологиям Hydrocol (1950-е гг.), включающим очистку от
кислородсодержащих компонентов, перегонку с получением высокооктанового
бензина (76-82 по моторному методу) с выходом не менее 80% от синтетической
нефти, улучшение антидетонационных характеристик происходило вследствие
изомеризации двойной связи α-олефинов во внутренние олефины, или при
превращении олефинов С3-С4 в бензин на твердом фосфорнокислотном
катализаторе, а дизельная фракция, не подвергавшаяся дальнейшей обработке,
имела цетановое число 45-50 и температуру застывания ниже -15°С;
- технологии Sasol 1 (1950-е гг.), где синтетическая нефть, богатая олефинами, очищается от кислородсодержащих соединений с использованием
алюмосиликатного катализатора и подвергается каталитической полимеризации, и
путем изомеризации двойной связи увеличивается октановое число (рисунок 4).
С3-С4
(на секцию
переработки
Kellog)
С3-С4
Очистка на
бокситах (горячая
обработка)
С3-С4
Хвостовые
газы Arge
Холодная сепарация
хвостовых газов Arge
нафта С5-С7
Нафта
нафта С8+
Автомобиль
ный бензин
Атмосферная
дистилляция
Керосин
Холодный
конденсат
Промывка
NaOH
Дизельное
топливо
Промывка
1
водой
Котельное
топливо
Горячий
конденсат
Парафинистая
нефть
С3-С4
Реакторный
воск
< 320°C
Каталитический
крекинг
(Параформинг)
Мягкие воски
Обезмаслива
ние
Гач
Средние воски
Н2
320-370°С
Отпарная
колонна
370-460°С
Н2
пар
Вакуумная
дистилляция
Гидроочистка
восков
> 460°C
Твердые воски
Рисунок 4 - Переработка синтетической нефти процесса Arge (Sasol 1)
16
- технологиям Sasol 2 и Sasol 3 (1970-80-е гг.), где олигомеризация олефинов
происходила с использованием твердого фосфорнокислотного катализатора, для
удаления примесей и повышения октанового числа бензинов использовали
атмосферную перегонки, гидроочистку нафты, каталитический риформинг
(платформинг) и гидрооблагораживание дистиллятов, а также установку
изомеризации для удаления кислородсодержащих соединений и изомеризации
положения двойной связи олефинов. Бензин, не подвергавшийся гидроочистке,
имел октановое число 82,3, а гидроочищенный - 70-81 (рисунок 5).
СНГ/Бутан
Олефиновый
автомобильный
бензин
Каталитическая
полимеризация
Конденсаты 1, 2 и 3
Гидрирование
олефинов
С5-С6
Смесь тяжелы спиртов
(с Секции выделения
химических веществ)
Стабилизированная
легкая нефть
Изомеризация
С5-С6
С7-С10
Гидрирование
нафты
СНГ/Бутан
Каталитический
реформинг
Гидрированный
автомобильный
бензин
Легкое дизельное
топливо/Керосин/
Осветительный
парафин
Автомобильный
бензин
Ароматический
бензин
Тяжелая нафта
< C10
Дизельное топливо
Декантированная
нефть
Гидрирование
дистиллятов
Гидрокрекинг
дистиллятов
Автомобильный
бензин
Котельное топливо
Рисунок 5 - Поточная схема переработки конденсата и синтетической нефти
на заводах Sasol 2 и Sasol 3
- технологии Mossgas (1980-90-е гг.) получают стабилизированный газовый
бензин, а при переработке синтетической нефти преобразование олефинов в
бензиновую и дизельную фракцию происходит с использованием катализатора
17
цеолит ZSM-5, дизельное топливо имеет высокое цетановое число (52-54),
негидрооблагороженный бензин имеет октановое число - 74-75 (рисунок 6).
Фракция С4
СПГ
Изомеризация
С4
Изо-бутан
С4 конденсат
Бензин
(бутановый)
Н-бутан
Алкилирование
изобутанов
Бензин
(алкилат)
Изо-октан
С3 конденсат
Олигомеризация
олефинов (процесс COD)
С5+ конденсат
Нафта
Дистилляты
Нафта СПГ
Гидроизомеризация
С5-С6
С5-120°С
Стабилизированная
легкая нефть
Декантированная
нефть
Тяжелые фракции
СПГ
120-180°С
Бензин
(изомеризат)
С5-С6
Гидроочистка
нафты
Гидроочистка
дистиллятов
Каталитический
риформинг
Бензин
(ароматический)
Керосин
Дизельное
топливо
Дизельная фракция
СПГ
Рисунок 6 – Секция переработки синтетической нефти на заводе Mossgas
- технологии Shell Bintulu (1980-90-е гг.) переработка синтетических
углеводородов состоит из двух процессов: гидрокрекинга в присутствии
катализатора Pd или Pt на Al2O3 и гидроочистки, состав получаемого продукта
может меняться от 15% бензина, 25% керосина и 60% дизельного топлива до 25%
бензина, 50% керосина и 25% дизельной фракции.
- технологии Oryx GTL (2000-е гг.), где установка гидрокрекинга является
единственной для преобразования углеводородов, катализатор гидрокрекинга на
основе сульфидов металлов на кислом носителе, продукты гидрокрекинга
подвергают ректификации с получением бензиновой (20-30%) и дизельной
фракций (65-75%).
За последние 30 лет требования к моторным топливам сильно изменились:
прекратилось производство автомобильного бензина, содержащего ТЭС, снизилось
18
разрешенное содержание серы, ужесточились требования к октановому и
цетановому числам. В связи с этим, произошла реконструкция заводов. Завод Sasol
1 переориентирован на производство продуктов нефтехимии, заводы Sasol 2 и Sasol
3 направлены на производство высокооктановых компонентов топлив: колонна
каталитической дистилляции для производства метил-трет-амилового эфира и
установка скелетной изомеризации пентена (рисунок 7). Заводы Mossgas, Shell
Bintulu, Oryx GTL не претерпели значительных изменений.
С2-обогащенный
газ
Блок
выделения
этилена
Конденсаты 2 и 3
Этилен
Блок
выделения
пропилена
Конденсат 1
С5-С6
Пропилен
Олигомеризация
олефинов С3/С4
Этерификация
С5
Выделение
гексена-1
Выделение
октена-1
Стабилизированная
легка нефть
С11-С14
С15+
Декантированная
нефть
Легкий вакуумный
газойл
Тяжелый вакуумный
газойл
Очищенный С5
Автомобильный
бензин
Октен-1
Гидроочистка
нафты
Гидроформилирование
МТАЭ
Гексен-1
Очищенный С5
Гидрирование
альфа-олефины С6
С5/С6
С7-С10
Дистиллят
Автомобильный
бензин
Скелетная
изомеризация
пентена
С5-С6
Гидрирование
олефинов
СНГ/Бутан
Автомобильный
бензин
Каталитический
риформинг
Автомобильный
бензин
Тяжелая нафта
С10-
Спирты (ПАВ)
Гидроочистка
дистиллятов
Гидрокрекинг
дистиллятов
Дистиллят
Автомобильный
бензин
Дистиллят
Котельное
топливо
Рисунок 7 – Секция переработки синтетической нефти и газоконденсата на заводе
Sasol Synfuels в 2004 году до реализации проекта Turbo
В настоящее время пытаются адаптировать стандартные технологии
переработки природной нефти к синтетической (таблица 1).
19
Таблица 1 – Технологии нефтепереработки для превращения синтетических
углеводородов
Технология переработки
Катализатор
Октановое число,
ИОЧ /МОЧ
ZSM-5
81-85 / 74-75
Аморфные
алюмосиликаты
92-94 / 71-72
Твердая фосфорная
кислота
95-97 / 81-82
Оксид алюминия
56-94 / 56-80
Алкилирование
алифатических
соединений
H2SO4
91-93 /-
Алкилирование
ароматических
углеводородов
Твердая фосфорная
кислота
107-115 /
95-107
Цеолит
-
Цеолит
90-95 / 75-82
Термический процесс
- / 50-55
Олигомеризация
Изомеризация положения
двойной связи
Крекинг в
псевдоожиженном слое
катализатора
Термический крекинг
Каталитический
риформинг
Гидроизомеризация
Гидрокрекинг
Pt/цеолит L
- / >95
Pt/Al2O3
70-103 / 60-94
Pt/цеолит
-
Pt/оксиды металлов
-
Сульфидный
85 / 85
ИОЧ – октановое число по исследовательскому методу
МОЧ – октановое число по моторному методу
Таким образом, выделено пять этапов совершенствования процессов
переработки углеводородного сырья: природной нефти, природного и попутного
нефтяного газа, синтетической нефти.
20
Глава 3. Компоненты топлив и присадки к топливам
В данной главе на основе анализа научно-технической литературы
представлены исследования присадок к топливам, так как использование присадок
является эффективным и экономически выгодным способом получения топлива
необходимого качества.
Антидетонаторы и малодетонирующие топлива. Для повышения
октанового числа к топливам примешивали высокооктановые компоненты и/или
добавляли антидетонаторы. Когда уровень нефтепереработки еще не позволял
получать бензины с высоким октановым числом (октановое число прямогонного
бензина 60-70), для повышения детонационной стойкости применялись
ароматические углеводороды (бензол, толуол); эфиры (изопропиловый); кетоны;
алкоголи. Из металлоорганических антидетонаторов наиболее эффективным
является тетраэтилсвинец (Pb(C2H5)4) (ТЭС), пентакарбонилжелезо (ПКЖ).
Принцип действия антидетонаторов заключается в предотвращении взрывного
разложения продуктов предпламенного окисления топлив, происходящего до
начала нормального горения топливной смеси.
Изначально в качестве антидетонаторов было испытано более 5000
соединений. Было выявлено, что группами, усиливающими действие
антидетонаторов, являются этильные и метильные (метильная группа в меньшей
степени обладает этими свойствами). Панютин П.С. в 1931 г. предположил, что не
безынтересной была бы попытка получить Р–(4,4,4,4) аминотетрафенилсвинец,
ди(аминометил) ди(аминоэтил) свинец, этил-селенидосвинцовые соединения,
смешанные окси- и аминопроизводные этого же металла и т.д. для использования
как антидетонаторов.
Октановое число углеводородов снижается в следующем порядке:
изопарафины > ароматические > олефины > нафтены > н-парафины, в связи с чем,
к бензинам добавляли изооктан. С середины 1930-х годов для получения
высокооктановых бензинов к ним начали добавлять изопарафины с высокой
концентрацией молекулы, например, смесь 40% (об.) технического изооктана, 10%
(об.) изопентана и натуральных бензинов (50% объема) с добавлением ТЭС. В
конце 30-х годов ХХ столетия были исследованы топлива на основе неогексана
(2,2-диметилбутан) и триптана (2,2,3-триметилбутан) (с присадкой ТЭС получали
бензин с октановым числом 115 и 125 соответственно).
В конце 1930-х годов в ЦИАМе смешением бензинов и лигроинов с
21
кетонами, этиловым спиртом, сложными эфирами уксусной кислоты получали 100октановый бензин (вышеуказанные соединения имеют высокое октановое число,
чувствительны к прибавлению ТЭС, понижают температуру кипения топлив).
В 1991 г. во ВНИИ НП в качестве высокооктанового компонента для
бензинов был применен метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) – так как МТБЭ
ухудшает
низкотемпературные
свойства,
в
топливо
добавляют
антиобледенительные присадки, а низкая теплота сгорания несущественно влияет
на свойства бензина. Высокая антидетонационная эффективность МТБЭ
объясняется уменьшением теплонапряженности деталей двигателя при сгорании
бензина. Во многих странах ЕС сейчас происходит переориентация с МТБЭ на
ЭТБЭ (этил-трет-бутиловый эфир). ЭТБЭ обладает также высоким октановым
числом - 118 (октановое число МТБЭ - 115-135). Использование ЭТБЭ позволяет
понизить летучесть бензиновой смеси, уменьшить содержание монооксида
углерода в выхлопах, избежать образования пероксидных соединений.
В последние годы кроме МТБЭ и ЭТБЭ среди оксигенатов получают
распространение другие эфиры: метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) с
октановым числом 112 и этил-трет-амиловый эфир (ЭТАЭ) с октановым
числом 105. Могут быть также интересны в качестве антидетонационной присадки
простые эфиры, например, такие как пропил-трет-бутиловый эфир (ПТБЭ), бутилтрет-бутиловый эфир (БТБЭ).
Присадки, повышающие цетановое число. Товарные дизельные топлива
должны иметь цетановое число в определенных пределах. Применение топлив с
цетановым числом менее 40 приводит к жесткой работе дизеля и ухудшению
пусковых свойств топлива. Повышение цетанового числа выше 50 также
нецелесообразно, так как возрастает удельный расход топлива в результате
уменьшения полноты сгорания. Цетановое число топлива существенно зависит от
его фракционного и химического составов.
Цетаноповышающие присадки добавляют к топливу не более 1 % (масс.),
преимущественно к зимним и арктическим сортам, а также топливам
низкоцетановым, получаемым, например, на базе газойлей каталитического
крекинга. Кроме повышения цетанового числа (на 10...12 единиц), присадка
позволяет улучшить пусковые характеристики при низкой температуре и уменьшить
нагарообразование. В качестве присадок применяются кислород-, серо-,
азотсодержащие соединения. Это нитросоединения, пероксиды, альдегиды, кетоны
22
и другие вещества, содержащие в молекуле связи N-O, N-S и O-O. Механизм
действия таких присадок заключается в ускорении предпламенных реакций за счет
сравнительно легкого распада молекул присадки по этим связям по сравнению со
связями С-С и С-Н. Образующиеся свободные радикалы инициируют
воспламенение топлива.
Антиокислительные присадки. Химическая стабильность топлив
определяет способность противостоять химическим изменениям в процессах
хранения, транспортирования и длительной их эксплуатации. Наихудшей
химической стабильностью обладают бензины термодеструктивных процессов –
термического крекинга, висбрекинга, коксования и пиролиза. Окисление топлив
представляет собой сложный, многостадийный свободнорадикальный процесс,
происходящий в присутствии кислорода воздуха. Скорость реакции окисления
углеводородов резко возрастает с повышением температуры. Низкую химическую
стабильность имеют олефиновые углеводороды, особенно диолефины с
сопряженными двойными связями, высокой реакционной способностью обладают
также ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи, наиболее
устойчивы к окислению парафиновые углеводороды нормального строения и
ароматические углеводороды.
В середине 50-х годов прошлого столетия в США проводились исследования
присадок аминного и аминофенольного типа для стабилизации топлива,
содержащего 30% крекинг-компонента.
В 1970-80-х годах большое число исследований было проведено в МИНХиГ
им. И.М. Губкина Лыковым О.П., Вишняковой Т.П. и др. Были исследованы
алкилпроизводные резорцина, производные мочевины, дитиокарбаминовых
кислот. Эффективны присадки фенольного типа: ионол (2,2’-ди-трет-бутил-4метилфенол),
НГ
22-46
(2,2’-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)),
основание Манниха (4-(N,N-диметиламинометилен)-2,6-ди-трет-бутилфенола)
(ОМИ); аминного типа 4010 NA (N’-изопропил-N’-фенил-n-фенилендиамин);
диалкилдитиокарбаматы цинка и ароматические амины (С-789).
Еще более эффективно применение композиций антиокислительных
присадок, чем аддитивное действие входящих в их состав антиокислителей.
В 1978 г. было изучено влияние композиций присадок на основе ионола с
соединениями аминного типа: изопропилфенил-n-фенилендиамин (4010 NA),
изопропил-н-октадециламин (ИПОДА), диэтилцитиокарбамат цинка (ДЭДТКZn).
23
Наиболее эффективна композиция ионола с присадкой 4010 NA – при мольном
отношении компонентов 4:1. Оба компонента обрывают кинетические цепи
окисления, уменьшая тем самым выход гидроперекиси. При этом происходит
передача водорода от менее сильного ингибитора (фенола) к радикалу более
сильного ингибитора (амина) после того как последний отдал свой водород
перекисному радикалу. Одновременно при мольных соотношениях компонентов,
отличных от оптимальных, наблюдали эффект ослабления действия компонентов
(антагонизм).
В том же году в композициях с присадкой НГ 22-46 испытывали серу- и
фосфорсодержащие антиоксиданты: диизопропилдитиофосфат цинка (ДДФZn),
дидецилдитиокарбамат цинка (ДДТКZn), 3-(н-нонилфенил)-фосфит (полигард), т.е.
соединения, имеющие различный механизм действия, что может дать
синергетический эффект. НГ 22-46 обрывает кинетические цепи окисления, снижая
выход гидроперекиси, а другой – разрушает гидроперекиси с образованием
стабильных соединений (серусодержащие соединения и фосфиты). Наиболее
эффективной оказалась композиция присадки НГ 22-46 с ДДТКZn в соотношении
4:1.
В 1982 г. исследования показали, что максимальный антиокислительный
эффект достигается при использовании композиций ионол – ароматический амин и
ОМИ – ароматический амин при мольном соотношении компонентов 1:1. В 1985 г.
для стабилизации топлива Т-6 были исследованы композиции присадки КФ-1
(N,N’-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)
мочевины)
с
дилаурилтиодипропионатом (ДЛТДП)
В 1990 г. были проведены кинетические исследования для оценки
эффективности присадок. Наиболее эффективен ингибитор С-789, что обусловлено
высокой активностью его в реакции с пероксидными радикалами, отсутствием для
образующегося радикала реакций продолжения цепей окисления, ингибирующим
характером продуктов его превращения.
С появлением сверхзвуковой авиации потребовались термостабильные
топлива. В 1958 г. Институте нефти АН СССР Мазитова Ф.Н. и Паушкин Я.М.
выявили, что наиболее эффективными присадками оказались аминоалкилфенолы,
их эффективность увеличивается с удлинением алкильной цепи. В течение 19581959 гг. в США используется присадка FOA-2 (сополимер додецилметакрилата и
диэтиламиноэтилметакрилата 90:10). Сополимеры, где один компонент при
24
сополимеризации содержит азот, эффективны в концентрации
0,05% при
0
температурах 150-250 С. В 1966 г. Большаковым Г.Ф., Бруком Ю.А., Рачинским
Ф.Ю. было синтезировано производное ионола 3,5-ди-трет-бутил-4оксибензилмеркаптан.
В 1974 г. в МИНХиГ им. И.М. Губкина Астафьевым В.А., Борисовым В.Д.,
Вишняковой Т.П. и др. предложено применять присадку АО 22-46 (2,2’-метиленбис (4-метил-6-трет-битилфенол)). Она наиболее эффективно улучшает
стабильность реактивных топлив при высоких температурах. А в 1975 г. было
выявлено, что дибутилдитиокарбаматы металлов, в присутствии которых
уменьшается расход кислорода, располагаются в следующем порядке:
Cu>Pb>Ni>Cd>Sb>Zn.
Антиобледенительные присадки. Изначально в качестве присадок,
предотвращающих образование кристаллов льда, применяли изопропиловый,
этиловый и метиловый спирты, добавляемые от 0,1 до 0,5-1,0%.
Начиная с 1956 г. широкое распространение в авиации СССР получил
этилцеллозольв (моноэтиловый эфир этиленгликоля, добавляется в количестве до
0,3%), а затем и в авиации США. За рубежом применяют метилцеллозольв – МЦ. В
нашей
стране
применяют
жидкость
«И»
(этилцеллозольв),
ТГФ
(тетрагидрофурфуриловый спирт), а также смеси этих веществ с метиловым
спиртом: жидкость «И-М» и ТГФ-М. Большая эффективность этих присадок по
сравнению с однокомпонентными позволила снизить их дозу.
В 1959-1960 гг. в Англии Хопером и Мак Алланом в качестве
антиобледенительной присадки предложен гексиленгликоль (2-метил-пентадиол2,4). С 1962 года в США начали применять присадку PFA 55MB (смесь 99,6%
монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольв) и 0,4% глицерина).
В 1992 г. в Японии сделана попытка направленного синтеза
антиобледенительной присадки, обладающей свойствами полифункционального
растворителя – присадка представляла смесь двух и более полярных и неполярных
растворителей с чрезвычайно прочной связью компонентов. Было синтезировано
полифункциональное соединение 2-(2-аминоэтокси)этанол, содержащее амино-,
окси- и эфирную группы, способные образовывать по две водородные связи с
водой – эффективность как у этилцеллозольва. Самыми эффективными по
способности удерживать воду в топливе в растворенном состоянии и ускорять ее
испарение из топлива являются этилцеллозольв и тетрагидрофурфуриловый спирт.
25
Противоизносные присадки. С началом применения способов глубокой
очистки возникла проблема улучшения противоизносных свойств. Добавление к
топливам некоторых типов ПАВ (фенолы, алкилфенолы, фенилендиамины)
позволяет одновременно улучшить их стабильность при хранении и повысить
противоизносные свойства.
В 1972 г. Аксеновым А.Ф., Черновой К.С., Спиркиным В.Г., Климовым С.Г.
было выявлено, что из естественных гетероорганических соединений нефтяные
сульфиды, а из присадок изопропилоктадециламин и сополимер эфира
метакриловой кислоты с высшими спиртами и производными пиридина в
наибольшей степени улучшают противоизносные свойства обессмоленных топлив.
В 1973 г. Чумаковым Л.К. впервые была обоснована возможность создания нового
типа газовыделяющих присадок (ГВП), представляющих термолабильные
органические соединения, разлагающиеся при повышении температуры с
выделением азота или углекислого газа.
В конце 70-х – начале 80-х годов ХХ столетия в МИНХиГ им. И.М. Губкина
начались исследования присадок на основе синтетических жирных кислот (СЖК).
Эффективными являются ПАВ на основе СЖК и кубовых остатков их
производства, имеющие широкую сырьевую базу. В концентрации до 0,003%
(масс.) они не оказывают отрицательного влияния на какие-либо
эксплуатационные характеристики топлив, защищают металл от коррозии.
Из естественных гетероорганических соединений нефтяные сульфиды, а из
присадок изопропилоктадециламин и сополимер эфира метакриловой кислоты с
высшими спиртами и производными пиридина в наибольшей степени улучшают
противоизносные свойства обессмоленных топлив.
Биоцидные присадки. В середине 60-х годов ХХ столетия было установлено,
что микроорганизмы, развивающиеся в водной подушке на дне топливных
резервуаров, при эксплуатации самолетов вызывают забивку датчиков и фильтров,
коррозию топливных баков, и, как следствие, коррозию самих крыльев. За рубежом
в 1965 г. были предложены: соединения, содержащие бор; ингибиторы группы
диацилированных алкилиденов; соединения, содержащие серебро: олеат, бутират,
капроат, диметилбензолсульфонат и толуолсульфонат серебра.
В конце 1960-х были получены комплексные присадки на основе
антистатиков (олеат хрома, дисалицилатолеатхрома, диолеаты хрома -дикетонов
ферроцена и циклопентадиенилтрикарбонилмарганца и др.) и бактерицидов
26
(диметилдиалкиламмонийхлорид и диметилалкилбензиламмонийхлорид). В 1969 г.
установлена бактерицидная активность уксуснокислых солей первичных
нормальных аминов. А в начале 1980-х годов, было выявлено, что высокую
биоцидную эффективность в нефтяных дистиллятных топливах проявляют
производные имидазолина.
Американская химическая компания Rohm and Haas в конце 1990-х годов
разработала эффективную биоцидную присадку Kathon FP 1.5 на основе
производных изотиазолона.
Другие присадки к топливам. Депрессорные присадки предназначены для
снижения температуры застывания и предельной температуры фильтруемости
дизельных топлив. В качестве депрессоров промышленное применение получили
сополимеры этилена с винилацетатом. Патентный анализ депрессорных присадок
показал, что все депрессоры на основе винилацетата.
Широкое исследование антикоррозионных присадок началось в 1970-х годах.
Были исследованы беззольные ПАВ, принадлежащие к разным классам
поверхностных
соединений:
сульфонат
мочевины,
сложный
эфир
алкилбензолсульфокислоты и диметилолмочевины, кислый эфир алкенилянтарной
кислоты и этиленгликоля.
Наиболее эффективна присадка «Сантолен» в количестве 0,001-0,0012%
(масс.), которая представляет собой смесь в основном димера и тримера линолевой
кислоты и небольшого количества бис-(диамилфенил)-ортофосфата. Эта присадка
одновременно улучшает и противоизносные свойства топлив. Такую же
эффективность проявляют синтезированные димеры ненасыщенных кислот из
фракции изо-МКНК (смесь монокарбоновых изостроения и ненасыщенных
кислот).
В работе также представлены присадки антистатические, противодымные,
деактиваторы металла, предотвращающие пенообразование, предотвращающие
нагарообразование. В связи с большим ассортиментом присадок уже в начале 60-х
годов возникла необходимость в многофункциональных. Развитие процессов
направленной полимеризации и сополимеризации открыли возможности создания
полифункциональных соединений на основе общего начала – остова полимера.
Одной из первых начали применять в США присадку FOA-2, полученную
сополимеризацией
метакриловых
эфиров
лаурилового
спирта
и
диэтилэтаноламина. Формулу присадки FOA-2 можно представить как:
27
CH3
CH2
CH3
CH2
C
(С2H5)2NCH2CH2OCO
C
n
COOC12H25
Особенно эффективной присадкой является изопропилоктадециламин
(ИПОДА). На основе цепи из 18 углеродных атомов синтезируются наиболее
сильные ПАВ, проявляющие противоизносное и биоцидное действие;
изопропильный радикал является причиной низкой температуры кристаллизации
соединения; атом азота сообщает присадке высокую гидрофобность, хорошую
растворимость в топливе. Из-за активных атомов водорода и азота переменной
валентности
присадка
характеризуется
высокой
химической,
комплексообразующей, хемосорбционной и сорбционной способностью,
улучшается термоокислительная стабильность. Присадки, содержащие металлы, а
также аммонийные группы, улучшают антистатические свойства топлив.
Так, интенсивные исследовательские работы и применение присадок для
улучшения качества (облагораживания) топлив можно выделить в шестой этап
совершенствования процессов облагораживания моторных топлив.
Глава 4. Способ получения антикоррозионной присадки
В качестве антикоррозионных присадок часто используют различные серо-,
фосфор- и азотсодержащие соединения. Нами был разработан способ получения
антикоррозионных присадок к маслам и топливам, который включает
взаимодействие
производных
нитрила
(ацетонитрила,
пропионитрила,
изобутиронитрила, акрилонитрила, метакрилонитрила) с солями переходных
металлов: Mn, Cu, Ni, Zn, причем комплексообразование осуществляется в
соотношении производное нитрила : соль металла как 10 : 1 при температуре 60800 С.
Были проанализированы антикоррозионные и антимикробные свойства
следующих полученных комплексов 4CH3CN : CuCl2, 4C3H7-O-CH2-CN : CuCl2,
4C4H9-O-CH2-CN : CuCl2, 4CH2=CH-CN : NiCl2, 4C3H7-O-CH2-CN : NiCl2, 4C4H9-OCH2-CN : NiCl2, 4CH2=CH-CN : MnCl2, 4C3H7-O-CH2-CN : MnCl2, 4C4H9-O-CH2-CN
: MnCl2. Анализ свойств нитрильных металлокомплексов был проведен на маслах
28
И-12, И-20 показал высокие антикоррозионные и антимикробные свойства.
Исследуемые присадки обладают антикоррозионной и антимикробной
способностью и эффективны при концентрации 0,1-1,0 %. Наиболее эффективной
является присадка 4C3H7-O-CH2-CN : MnCl2 – в концентрации 0,5% коррозионное
поражение всего 11 г/м2.
Глава 5. Исследование геометрического и электронного строения
молекул высокооктановых компонентов и антиокислительных присадок
С целью определить возможность использования расчетных методов для
оценки эффективности действия присадок в топливе было исследовано
геометрическое и электронное строение высокооктановых компонентов и
антиокислительных присадок. Расчеты строения молекул производились в газовой
и жидкой фазах. Использовалась континуальная модель учета растворителя PCM.
Растворителем при расчете в жидкой фазе был выбран пентан, так как
рассматриваются присадки, действующие в углеводородном топливе. Расчет
геометрического и электронного строения оптимизированных молекул
высокооктановых компонентов и антиокислительных присадок производился с
привлечением различных дескрипторов реакционной способности методом
B3LYP/6-31+G(d,p). Выбор именно этого метода и валентно-расщепленного
базисного набора обусловлен хорошей сходимостью между результатами
рентгеноструктурных
исследований
метил-трет-бутилового
эфира,
2,2диметилбутана, 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол и N-(2-этилгексил)-N’-фенил-1,4фенилендиамина и выполненного квантово-химического расчета данных
соединений. Частоты нормальных колебаний рассчитаны в гармоническом
приближении этим же методом.
Были рассчитаны геометрические и электронные параметры н-парафинов и
некоторых изопарафинов. В автореферате представлены исследования
высокооктановых компонентов бензина: неогексан (2,2-диметилбутана, октановое
число (ОЧ) – 91-93), изооктан (2,2,4-триметилпентана, ОЧ – 100), триптан (2,2,3триметилбутан или пентаметилэтана, ОЧ – больше 101) (рисунок 8).
29
1
2
3
13
10
10
4
12
1
1
2
5
11
4
11
3
12
13
11
4
2
6
7
3
Рисунок 8 – Высокооктановые компоненты бензина: 5 – неогексан; 6 –
изооктан; 7 – триптан (цифрами обозначены номера атомов, принятые при расчетах
для удобства описания структуры)
В таблице 2 приведены геометрические характеристики изопарафинов.
r(C10 −C11)
r(C11 −C12(13))
C1C4C10
1.542
1.552
1.534
−
110.8
117.0 -179.9
6
1.542
1.555
1.552
1.538
112.0
118.1
175.5
7
1.544
1.570
−
1.540
109.9
114.1
−
C1C4C10C11
r(C4 − C10,11)
5
C4C10C11
№
соед.
r(C1(2,3) −C4)
Таблица 2 – Геометрические параметры молекул изопарафинов (расстояния в
Å, углы в град.) в приближении B3LYP/6-311+G(d, p)
Структурные характеристики соединений 5 и 6 несколько отличаются, но их
различия минимальны, отклонения длин связи, валентных и диэдральных углов
находятся в пределах ошибки расчетного метода. Таким образом, можно сказать
добавление двух метильных групп к С11 производит минимальные изменения
углеродного скелета. В то же время, при переходе от соединения 5 к 7 существуют
отклонения, происходит увеличение длин и порядков связей C2(3)-C4 и С4-C10(11), и
уменьшается размер валентных углов C1C4C10 и C4C10C11.
Таблица 3 содержит рассчитанные значения зарядов атомов по Малликену в
рамках вышеуказанного метода. Отрицательный заряд сосредоточен на крайних
атомах углерода С1, С2, С3 и равен –0,34, и на С11,12(13) равный -0,36. На
центральных атомах С4 и С10 сосредоточен невысокий заряд. Карты распределения
зарядов для соединений 5 и 6 очень схожи, т.е. при переходе от соединения 7 к
соединению 6 (удлинении углеродного скелета) происходит перераспределение
зарядов очень похожее по величинам на карту соединения 5 с некоторым отличием
30
– заряд с атома С11=-0.36 перераспределяется на атомы С12(13)=-0.36. Как следует из
данных таблицы 3, на атомах углерода сосредоточен отрицательный заряд, что
указывает на высокую степень электрофильной атаки по атомам углерода.
Центрами электрофильной атаки являются атомы С11, С12(13).
Таблица 3 – Значения зарядов (q) атомов по Малликену в молекулах
изопарафинов
№ соед.
C1
C2
C3
C4
C10
C11
C12(13)
5
-0.34
-0.34
-0.34
0.03
-0.20
-0.36
−
6
-0.34
-0.34
-0.34
0.01
-0.20
0.08
-0.36
7
-0.34
-0.34
-0.34
0.03
−
-0.06
-0.36
Положение реакционных центров в жестких реагентах приближенно
определяется зарядами на атомах (таблица 4). ВЗМО (высшая занятая
молекулярная орбиталь) и НСМО (низшая свободная молекулярная орбиталь) редокс-орбитали, определяющие «химическое лицо» молекулы. Энергия НСМО
изопарафинов отрицательна, следовательно, они электрофилы. Уровень ВЗМО
класса изоалканов расположен низко, поэтому эти соединения трудно окисляются.
ВЗМО исследуемых присадок дважды вырождены, следовательно, это жесткие
реагенты. Изопарафины обладают незначительной полярностью.
Таблица 4 – Индексы реакционной способности изопарафинов
η, эВ = (εНСМО – εВЗМО)/ 2
-1
№
ЕВЗМО,
соед. эВ
ЕНСМО,
эВ
5
-8.39
-0.01
4.19
0.12
0.0668
6
-8.19
-0.03
4.08
0.12
0.1095
7
-8.22
-0.01
4.10
0.12
0.0723
S, эВ = 1/(2η)
μ (D),
Debye
В качестве высокооктановых компонентов интересны эфиры, в связи с чем,
также были рассчитаны геометрическое и электронное строение метил-третбутилового эфира (МТБЭ), этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), метил-трет-
31
амилового эфира (МТАЭ), этил-трет-амилового эфира (ЭТАЭ), пропил-третбутилового эфира (ПТБЭ), бутил-трет-бутилового эфира (БТБЭ) (рисунок 9). В
автореферате приведены расчеты МТБЭ, ЭТБЭ, МТАЭ, ЭТАЭ.
1
1
5
5
O
4
4
7
6
2
6
2
3
3
1
3
2
6
4
2
2
7
1
O
O
5
6
8
1а
3
4
1
O
5
7
2а
Рисунок 9 – Эфиры: 1 – метил-трет-бутиловый эфир, 2 - этил-третбутиловый эфир, 1а - метил-трет-амиловый эфир, 2а - этил-трет-амиловый эфир
В таблице 5 представлены геометрические характеристики молекул эфиров.
Показано, что в соединениях эфиров увеличение длины алкильной цепи ведет к
увеличению порядков связи C1(2,3)−C4, С4-O5, причем в соединениях 1а и 2а
значительно. Для амиловых эфиров 1а и 2а также наблюдается значительное
увеличение порядков связи O5−C6 по сравнению с бутиловыми эфирами.
Появление алкильной группы так же несколько изменяет величину валентного
угла C4O5C6 от 118.69о до 126.3о. Для амиловых эфиров валентный угол C1C4O5
меньше чем для бутиловых, что говорит о снижении реакционной способности.
Таблица 6 содержит рассчитанные значения зарядов атомов по Малликену.
Для соединений указанных эфиров с увеличением длины алкильной цепи величина
отрицательного заряда на атоме O5 увеличивается от -0.50 до -0.52, но для
соединений 2 и 1а заряд меньший -0.50. На атоме С4 при этом происходит
некоторое уменьшение положительного заряда от 0.30 до 0.26, а для соединения 1а
увеличивается до 0.28.
В соединениях 1, 1a, 2, 2а атомы кислорода перетягивают на себя
электронную плотность атомов углерода третбутилового и третамилового
фрагментов. Максимальный отрицательный заряд сосредоточен на атоме O5= 0.5165. На атоме С1 снижается заряд с увеличением заряда на атоме О5.
32
r(O5 −C6)
r(C6 −C7)
r(C7 −C8)
r(C8 −C9)
1.537
1.454
1.411
−
−
−
116.8
126.3
-179.5
2
1.538
1.442
1.421
1.521
-
−
111.5
118.8
-180.0
1а
1.544
1.444
1.415
-
-
-
101.8
118.5
-177.6
2а
1.547
1.448
1.422
1.530
-
-
102.0
122.1
-152.9
C4O5C6
C1C4O5C6
r(C4 −O5)
1
C1C4O5
№
соед.
r(C1(2,3) −C4)
Таблица 5 – Геометрические параметры молекул эфиров (расстояния в Å,
углы в град.) в приближении B3LYP/6-311+G(d, p)
Таблица 6 – Значения зарядов (q) атомов по Малликену в молекулах эфиров
№
сое
д
C1
C2
C3
C4
O5
C6
C7
1
-0.39
-0.35
-0.35
0.30
-0.50
-0.08
−
2
-0.36
-0.34
-0.35
0.27
-0.50
0.06
-0.37
1а
-0.21
-0.36
-0.36
0.28
-0.50
-0.09
-0.36
2а
-0.21
-0.36
-0.35
0.26
-0.52
0.05
-0.42
Энергия НСМО эфиров положительна (таблица 7), следовательно,
исследуемые соединения нуклеофилы. Уровень ВЗМО класса эфиров расположен
высоко, поэтому молекулы трудно восстанавливаются. ВЗМО исследуемых
присадок дважды вырождены, следовательно, это жесткие реагенты.
Таблица 7 – Индексы реакционной способности эфиров методом B3LYP/6311+G(d, p)
№ соед.
ЕВЗМО, эВ
ЕНСМО, эВ η, эВ = (εНСМО –
-1
μ (D), Debye
εВЗМО)/ 2
S, эВ =
1/(2η)
1
-6.503
0.044
3.274
0.153
1.3533
2
-6.784
0.030
3.407
0.147
1.1503
1а
-6.806
0.003
3.404
0.147
1.7567
2а
-6.702
0.003
3.353
0.149
1.6555
33
Некоторые изменения геометрического и электронного строения
изопарафинов и эфиров (уменьшение валентного или диэдрального угла,
увеличение величины зарядов) свидетельствуют о снижении реакционной
способности соединения, при этом у соединений с пониженными показателями
реакционной способности наблюдается повышение детонационной стойкости.
Интенсификация процесса окисления углеводородов кислородом происходит с
увеличением температуры и давления в камере сгорания, детонация происходит до
предпламенного сгорания топлива.
Рассмотренные изопарафины и эфиры
являются высокооктановыми компонентами топлива, а при снижении реакционной
способности необходима более высокая температура для интенсификации процесса
окисления.
На основании изучения геометрического и электронного строения была
проведена оценка реакционной способности антиокислительных присадок: 2,6дитрет-бутил-4-метилфенол
ионол
(a),
2,2'-метилен-бис-(4-метил-6третбутилфенол)
НГ-2246
(b),
4-(N,N-диметиламинометилен)-2,6дитретбутилфенол - ОМИ (c), N-(2-этилгексил)-N’-фенил-1,4-фенилендиамина – С789 (d) (рисунок 10).
3
13
12 OH
11
4
1
5
16
19
OH
9
7
6
27
17
24
25
5
23
b
22
8
2
3
10
21
15
4
26
18
14
a
8
20
9
N
7
12
11
10
1
6
16
17
14
15 NH
13
18
23
19
20
22
с
d
Рисунок 10 – Антиокислительные присадки:
a – ионол; b – НГ-2246; c – ОМИ; d - С-789
21
34
Показано, что структура дитрет-бутил-4-метилфенольного фрагмента в
соединениях а-b практически равнозначна и влияние фенольных колец на
структурные характеристики соединения b минимально (таблица 8). Отметим
также, что структурные параметры указанного фрагмента в соединении c при этом
отличаются. Подобные структурные изменения дитрет-бутил-4-метилфенольного
фрагмента объясняются присутствием –NH2 группы. В соответствии с теорией
валентных связей углы между связями должны составлять примерно 111-113°.
Раскрытие
ССС
является
следствием
несвязанного
отталкивающего
взаимодействия между водородными атомами. В данных соединениях значения
валентных углов значительно выше, поэтому большие деформации ССС
приводят к возникновению сильного напряжения и повышенной реакционной
способности. Во всех указанных соединениях две CH3 группы третбутильного
фрагмента расположены по обе стороны OH–фенильного кольца под углом 116.23125.14о. Обнаружилось, что длины связи в d сильно увеличены, что, видимо,
обусловлено влиянием алкильной цепи. Локализация же электронной плотности на
атомах С11, С14, N12, N15 их связи C-N укорачивает, но увеличены длины связей
С2,3,4-Н.
В соединении а и b атомы кислорода перетягивают на себя электронную
плотность атомов углерода, как фенильного кольца, так и третбутильного
фрагмента (таблица 9). Снижен заряд на атомах углерода и на атомах водорода
третбутильного фрагмента, невысокое значение заряда на атомах водорода,
связанного с кислородом, фенольного фрагмента у соединения b (в сравнении с
зарядами указанных фрагментов соединения а). При рассмотрении длин связей,
углов и зарядов на атомах, увеличенные структурные параметры говорят о
большей реакционной способности соединения b по сравнению с соединением а.
Однако, наибольшее изменение распределения электронной плотности
вызывает
присутствие
аминометильной
группы,
что
связано
с
электроотрицательностью атома азота. Максимальный отрицательный заряд
сосредоточен на атоме N15= -0.72. В соединении с азот перетягивает на себя заряд,
в связи с чем, уменьшается заряд на атомах С15,19,20 и атомах водорода, связанных с
С15,19,20. В соединении d второй азота также имеет высокий заряд и оба атома
перетягивают на себя заряд, в связи с чем, заряды на атомах углерода С2,3,4
уменьшены, также снижены заряды на атомах водорода с ними связанных.
35
Таблица 8 – Геометрические параметры молекул антиокислительных присадок (расстояния в Å, углы в град.) в приближении
B3LYP/6-311+G(d, p)
d
1.551
-
-
1.093
1.095
1.096
1.099/
1.101
1.095
1.096
1.098
1.094
1.095
1.097
1.098
1.100
1.092
1.095
1.096
1.093
1.095
1.096
1.095
1.097
1.097
-
1.549
1.542
-
r(N18 – С20)
r(N18 − С19)
-
r(С15 − N18
(N15 − C18)*)
-
r(С11 −
О12(N12*))
-
r(С14 −
С15(N15*))
1.096
1.097
1.100
1.095
1.096
1.095
1.095
1.096
1.099
1.097
1.096
r(С2 − С3)
1.548
r(С10-Н)
1.090
r(С9-Н)
1.090
r(С20,19,15-Н)
r(C2-H)
1.550
r(C8-H)
c
-
r(С7-С8)
0.961
1.545
r(C5-H)
0.961
b
1.093
1.092
1.098
1.093
1.096
1.097
1.091
1.092
1.097
1.099
1.099
r(C3-H)
a
r(С2-С5)
0,964
r(C4-H)
№
соед.
r(O12-H13)
Длины связей, Å
1.545
1.512
1.372
−
−
1.547
1.512
1.374
−
−
-
1.093
1.095
1.109
-
-
1.093
1.096
1.097
1.095
1.098
1.092
1.095
1.096
1.094
1.094
1.097
1.545
1.517
1.371
1.465
1.457
1.409* 1.395*
1.393*
−
1.45
8
-
−
C16C14C15
(C16C14N15*)
C14C15N18
(C14N15C18*)
C15N18C19
(N15C18C19*)
C15C14C17C6
(N15C14C17C6*)
110.00
C11C6C17
113.07
C1C11C6
109.47
112.49
C11C6C7
109.47
116.23
116.85
−
N18C19H
109.47
-
N18C20H
109.71
109.47
109.59
−
C2C3H
118.25
125.14
116.41
121.87*
C1C2C3
C11O12H13
a
b
c
d
C18O19H29
№
соед.
C1C11O12
(C1C11N12*)
Углы, град.
120.61
120.39
127.41
−
121.75
121.29
121.78
116.26
117.13
119.28
117.17
121.48
121.00
121.52
121.46
121.93*
−
−
113.39
128.78*
−
−
111.9
123.11*
-62.4
-62.7
-61.0
-62.2*
36
Таблица 9 – Значения зарядов (q) атомов по Малликену в молекулах антиокислительных присадок и значения полной энергии
и градиента
№
соед.
C1
C11
C6
C17
C14
C16
C2
C3
a
0.15
0.18
0.14
-0.19
-0.14
-0.19
-0.05
-0.30
C4,5
C8
C9,10
C15
HС2
-0.35
-0.34
-0.36
-0.41
-
-0.33
-0.34
-0.34
-0.42
-0.31
-0.41
-0.32
-0.11
b
0.15
0.22
0.07
-0.18
0.14
-0.19
-0.04
-0.41
c
0.15
0.18
0.14
-0.18
0.11
-0.20
-0.20
-0.31
d
-0.15
0.35
-0.14
-0.15
0.31
-0.12
-0.21
-0.20
-0.21
-0.57
-0.07
-0.08
-0.34
-
№
соед.
HС5
H13
HС3
HС8
HС15
O12(N12*)
O19
C15(N15*)
N18(C18*)
C19
С20
HС19
0.08
0.13
0.11
0.10
0.11
0.11
0.09
0.11
0.11
0.12
0.11
0.11
0.29
0.14
0.14
0.09
0.12
0.13
0.13
0.12
0.09
0.12
0.11
0.09
0.19
0.14
-0.02
0.13
0.10
0.11
0.11
0.13
0.13
0.11
0.11
0.13
0.14
0.14
0.11
0.13
0.13
0.05
0.13
-0.58
-
-0.42
−
-
-
-0.57
-0.56
-0.42
−
-
-0.58
-
-0.11
-0.40
-
-0.52*
-0.71*
-0.13*
a
b
c
d
0.29
0.31
0.26
HС4
0.10
0.11
0.11
0.10
0.11
0.11
0.09
0.11
0.11
0.11 0.11
0.09 0.11
HС20
НO19
-
-
-
-
-
-
0.29
-0.19
-0.19
-0.15
0.11
0.09
0.12
0.08
-
-0.09
0.13
0.12
0.08
0.09
-
37
Проанализированы свойства антиокислительных присадок по методу
индексов реакционной способности.
Энергия НСМО всех четырех
антиокислительных присадок отрицательна (таблица 10). Уровень ВЗМО
расположен низко, поэтому молекулы трудно окисляются. ВЗМО исследуемых
присадок дважды вырождены, следовательно, это жесткие реагенты.
Таблица 10 – Индексы реакционной способности антиокислительных присадок
методом B3LYP/6-311+G(d, p)
-1
№
ЕВЗМО, ЕНСМО,
η, эВ = (εНСМО –
μ (D),
S, эВ =
соединения
эВ
эВ
Debye
ε
)/ 2
1/(2η)
ВЗМО
a
b
c
d
-5.60
-5.47
-5.64
-4.49
-0.14
-0.14
-0.15
-0.10
2.73
2.67
2.74
2.19
0.18
0.19
0.18
0.23
1.9609
1.2428
1.7517
2.6315
Механизм действия ингибиторов окисления неразрывно связан с цепным
механизмом окисления и заключается в том, что на первой стадии ингибиторы InH
взаимодействуют с радикалами ROO- и R-, вследствие чего концентрация
последних уменьшается, прерывая цепную реакцию:
R′ + InH  RH + In′
RO2′ + InH  ROOH + In′
RO2′ + In′  RO2 In
где R′, RO2′ - свободные радикалы, InH – ингибитор.
При рассмотрении параметров геометрического и электронного строения, а
также электростатических потенциалов молекул антиокислительных присадок
можно выделить возможные разрывы связи С-Н соединений для начала протекания
реакций и возможное число обрывов цепей окисления. Для соединений a-c возможен
разрыв связей С-Н в третбутильных фрагментах, кроме того для соединения b
возможен разрыв еще и одной О-Н связи (на рисунке 11 видно, что одна ОНгруппа «открыта»), вероятно это и определяет, что данное соединение более
эффективно как антиокислитель, так как возможно большее число обрывов цепей
окисления. Для соединения d возможен разрыв связи С2,3,4-Н, пространственная
38
структура молекулы более открыта: увеличены углы и длины связей в алкильной
цепи, уменьшены заряды на атомах водорода.
b
с
Рисунок 11 - Электростатический потенциал: 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6третбутилфенол) (b), N-(2-этилгексил)-N’-фенил-1,4-фенилендиамин (d)
Результаты расчета в жидкой фазе стандартных энтальпий образования по
модельным изодесмическим реакциям образования соединений a-d, протекающим
в стандартных условиях приведены в таблице 11 - образование соединений a-d
является термодинамически выгодным процессом.
Таблица 11 – Значения стандартных энтальпий образования и энергий Гиббса
антиокислительных присадок
№ соед.
Hof(298.15К), кДж/моль
G(298.15К), кДж/моль
a
-297.3
-296.4
b
-532.3
-532.1
c
-234.8
-223.2
d
-618.9
-615.5
При анализе изменений длин связей, валентных и диэдральных углов,
значений зарядов атомов, пространственного расположения возможных центров
атаки и общих характеристик молекул, выявлено, что при добавлении второй
функциональной группы: для НГ 22-46 OH–фенильного кольца, а для С-789 атома
азота, структурные параметры изменяются в сторону увеличения реакционной
способности. Все структурные изменения повлияли на изменения общих
характеристик молекул, по значениям энтальпии образования, энергии Гиббса,
39
мягкости присадки можно представить в следующем ряду: ОМИ < ионол < НГ 2246 < С-789, что соответствует ряду расположения присадок по эффективности
действия в топливе, а по значениям жесткости, ВЗМО, НСМО присадки можно
представить в следующем ряду: ОМИ > ионол > НГ 22-46 > С-789.
Таким
образом, при оценке эффективности действия соединений качестве присадок
возможно использование расчетных методов оценки геометрического и
электронного строения молекул.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1 Установлены основные этапы и предпосылки развития процессов
переработки нефти для производства моторных топлив: 30-40-е годы ХХ столетия
– развитие термического крекинга и процессов полимеризации с целью выработки
высокооктановых бензинов; 50-е – 70-е ХХ столетия - интенсивное развитие
каталитических процессов (крекинга, риформинга) с целью увеличения
производства топлив (бензинов, реактивных и дизельных топлив), а также развитие
гидрогенизационных процессов, с целью выработки термостабильных реактивных
топлив и увеличения ресурсов дизельного топлива; с начала 60-х гг. ХХ столетия
развитие гидрокрекинга для превращения тяжелых и термически стойких
нефтяных фракций в реактивные и дизельные топлива.
2 Установлены следующие этапы развития процессов переработки природного
газа, попутного нефтяного газа, твердых горючих ископаемых для производства
моторных топлив: 60-70-х годы ХХ столетия - начало интенсивного развития
производства моторных топлив из природного и попутного нефтяного газов для
увеличения топливных ресурсов; в 60-70-х годах начало интенсивного развития
переработки синтетических углеводородов, связанного с введением в
эксплуатацию месторождений угля, сланца, газа, нефти и развитием технологий
получения синтез-газа.
3 На основе анализа научно-технической литературы установлены периоды
развития процессов переработки синтетических углеводородов, полученных из
природного и попутного нефтяного газов, газоконденсатов, углей, сланцев: 30-40-е
гг. прошлого столетия - Немецкая технология, 50-е гг. ХХ столетия - технология
Hydrocol, 50-е гг. - технология Sasol 1, 70-80-е гг. технологии Sasol 2 и Sasol 3, 8090-е гг. технология Mossgas, 80-90-е гг. - технология Shell Bintulu, 2000-е гг. технология Oryx GTL. Все процессы включают олигомеризацию углеводородов,
40
очистку от кислых компонентов, развитие процессов переработки связано с
внедрением новых катализаторов.
4 Установлены основные достоинства и недостатки различных способов
переработки нефти для получения бензина, реактивного и дизельного топлив: 1)
бензины термического крекинга химически нестабильны из-за высокого
содержания олефинов, каталитические крекинг, риформинг, полимеризация,
позволяют
получать
бензины
с
высоким
октановым
числом;
3)
гидрогенизационные процессы позволяют получать топлива с высокой
термоокислительной стабильностью и повысить выработку дизельного топлива; 4)
процессы переработки синтетических углеводородов направлены на превращение
парафинов и олефинов олигомеризацией и изомеризацией, с целью повышения
октанового числа бензинов и цетанового числа дизельных топлив.
5 Выявлены основные направления получения присадок для повышения
качества моторных топлив – эффективны: антиокислительные присадки,
содержащие фенильную группу и ароматический амин; присадки, повышающие
термоокислительную стабильность, содержащие фенильную группу и
алифатический амин; противоизносные и антикоррозионные, содержащие ПАВ на
основе синтетических жирных кислот; биоцидные присадки на основе
производных изотиазолона; в качестве высокооктанового компонента –
этилтретбутиловый и этилтретамиловые эфиры.
6 В лабораторных условия разработан способ получения антикоррозионных
присадок на основе производных нитрила (ацетонитрила, пропионитрила,
изобутиронитрила, акрилонитрила, метакрилонитрила) с солями переходных
металлов: Mn, Cu, Ni, Zn, полученные присадки также проявляют антимикробное
действие. При концентрации 0,5% наиболее эффективны нитрильные комплексы
4C4H9-O-CH2-CN:CuCl2, 4C3H7-O-CH2-CN:NiCl2, 4C3H7-O-CH2-CN:MnCl2.
7 На основании исследования геометрического и электронного строения
молекул н-парафинов и изопарафинов в углеводородной среде выявлено, что
изменение количества СН2-групп для н-парафинов мало влияет на их
геометрические и электронные характеристики. Основная масса зарядов
локализуется на граничных атомах углерода и их величины практически равны.
Для изопарафинов с увеличением алкильной цепи увеличиваются длины связи,
валентные и диэдральные углы, основная величина отрицательных зарядов
аккумулируется на крайних атомах углерода; с добавлением метильной группы
41
уменьшается диэдральный или валентный углы, что свидетельствует о снижении
реакционной способности молекул.
8 На основании исследования геометрического и электронного строения
молекул эфиров в углеводородной среде установлено, что при увеличении
алкильной цепи увеличивается длина связи C−C как для третбутиловых эфиров так
и для третамиловых эфиров, атом кислорода перетягивает на себя отрицательный
заряд и на крайнем атоме углерода заряд уменьшается - увеличение длины связи и
снижение заряда на атоме углерода способствует разрыву связи С-Н и,
следовательно, увеличению реакционной способности. Установлено, что для
изопарафинов и эфиров с увеличением октанового числа соединения наблюдается
тенденция уменьшения реакционной способности.
9 Установлено, что структурные изменения молекул с добавлением
функциональной
группы,
повышающей
эффективность
действия
антиокислительной присадки в топливе, влияют на изменения общих
характеристик молекул: значения жесткости и энергии граничных орбиталей
молекул уменьшаются в последовательности: 4-(N,N-диметиламинометилен)-2,6дитретбутилфенол > 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол > 2,2'-метилен-бис-(4-метил6-третбутилфенол) > N-(2-этилгексил)-N’-фенил-1,4-фенилендиамина, значения
энтальпии
образования,
энергии
Гиббса,
мягкости
повышаются
в
последовательности: 4-(N,N-диметиламинометилен)-2,6-дитретбутилфенол < 2,6дитрет-бутил-4-метилфенол < 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) < N(2-этилгексил)-N’-фенил-1,4-фенилендиамина,
что
соответствует
ряду
расположения присадок по эффективности действия в топливе.
10 При анализе изменений длин связей, валентных и диэдральных углов,
значений
зарядов
атомов,
электростатического
потенциала
молекул
антиокислительных присадок выявлено, что при добавлении второй
функциональной группы структурные параметры изменяются в сторону
увеличения реакционной способности: увеличивается длина связи, увеличиваются
валентные углы, уменьшаются заряды на атомах углерода и водорода, что
способствует разрыву связи С-Н.
Автор благодарит доктора химических наук, профессора Мовсумзаде
Эльдара Мирсамедовича за помощь в работе, полезные советы и поддержку на
протяжении всех этапов работы над диссертацией.
42
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ
Монографии
1. Мовсумзаде, Э.М. Авиационное топливо: XIX-XX вв. / Э.М. Мовсумзаде,
О.Ю. Полетаева, М.Д. Муслим-заде. – М.: Химия, 2006. – 222 с.
2. Григорьев, Д.А. Переработка синтетической нефти / Д.А. Григорьев, О.Ю.
Полетаева, А.Л. Лапидус, Э. М. Мовсум-заде. - СПб.: Недра, 2013. - 232 с.
Публикации в рекомендуемых журналах из списка ВАК
3. Полетаева, О.Ю. Авиационное топливо: проекты и реальность / О.Ю.
Полетаева, Э.М. Мовсумзаде // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2004. - № 5. –
С.32-36.
4. Полетаева, О.Ю. Развитие крекинг-процесса в США и России (1914-1939
гг.) / О.Ю. Полетаева, Е.М. Давлетшина, Э.М. Мовсумзаде // Нефтепереработка и
нефтехимия. – 2007. - № 3. - С.48-50.
5. Полетаева, О.Ю. Начало развития процесса крекинга для обеспечения
транспорта топливом / О.Ю. Полетаева, А.А. Фролов // Мир нефтепродуктов. 2010. - №8. – С.37-39.
6. Полетаева, О.Ю. Квантово-химическое исследование в приближении
RHF/6-31G(P) некоторых антиокислительных присадок для реактивных топлив /
О.Ю. Полетаева, Р.И. Каримова, Э.М. Мовсум-заде, М.В. Квятковская // БХЖ. 2011. - Том 18. - № 4. –С.268-271.
7. Григорьев, Д.А. Этапы развития промышленной технологии процесса
получения синтетических углеводородов по методу Фишера-Тропша / Д.А.
Григорьев, О.Ю. Полетаева, Д.Ж. Латыпова // История и педагогика
естествознания. – 2012. - № 1. – С.28-41.
8. Полетаева, О.Ю. Исторический аспект исследования
присадок к
авиационным топливам / О.Ю. Полетаева, М.В. Квятковская, Э.М. Мовсумзаде //
Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 3. – С.44-47.
9. Григорьев,
Д.А.Этапы развития промышленной переработки
синтетической нефти процесса Фишера-Тропша / Д.А. Григорьев, О.Ю. Полетаева,
Э.М. Мовсумзаде, А.Л. Лапидус // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. - № 10.
– С.26-35.
10. Григорьев, Д.А. Принципы управления эффективностью процессов
получения синтетических углеводородов / Д.А. Григорьев, О.Ю. Полетаева, Ю.А.
Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 5. - С.51-54.
43
11. Григорьев, Д.А. Производство моторных топлив из синтетической нефти,
получаемой процессом Фишера-Тропша / Д.А. Григорьев, О.Ю. Полетаева, Д.Ж.
Латыпова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 4. - С.28-38.
12. Полетаева, О.Ю. Квантово-химическое исследование в приближении
RHF/6-31G(P), MP2/6-31(P,D) некоторых антидетонационных присадок / О.Ю.
Полетаева, Э.М. Мовсумзаде, Р.И. Каримова, М.В. Квятковская // БХЖ. - 2013. Том 20. - № 2. – С.72-77.
13. Полетаева, О.Ю. Совершенствование антиокислительных присадок к
топливам / О.Ю. Полетаева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - № 4. С.41-45.
14. Полетаева О.Ю. Противоизносные присадки к топливу / О.Ю. Полетаева
// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - № 5. - С.33-36.
15. Полетаева, О.Ю. Антикоррозионные присадки для транспорта, хранения,
эксплуатации нефтепродуктов / О.Ю. Полетаева, Н. Мовсумзаде, Э.Бабаев //
Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. - 2014. - № 1. С.34-36.
16. Полетаева, О.Ю. Начало развития гидрогенизационных процессов для
увеличения ресурсов авиационных топлив / О.Ю.Полетаева // Нефтепереработка и
нефтехимия. - 2014. - № 11. - С.12-16.
17. Полетаева, О.Ю. Основные направления повышения производства
топлива из углеводородного сырья / О.Ю. Полетаев, И.З. Мухаметзянов, А.
Илолов, Д.Ж. Латыпова, А.В. Бородин, Э.Х. Каримов, Э.М. Мовсум-заде //
Нефтепереработка и нефтехимия. - 2015. - № 2. - С.3-10.
18. Полетаева, О.Ю. Исследование влияния геометрического и электронного
строения молекул антиокислительных присадок на эффективность их действия в
топливе / О.Ю. Полетаева, Г.Ю. Колчина, А.Ю. Александрова, Э.М. Мовсумзаде,
И.З. Мухаметзянов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2015. – Том
58. –№ 6. –С.3-6.
19. Полетаева, О.Ю. Зарождение производства авиационного топлива / О.Ю.
Полетаева // История науки и техники. – 2004. - № 1. – С.40-43.
Патент на изобретение
20. Способ получения антикоррозионных присадок к маслам: пат. 2480515 Рос.
Федерации: МПК C10M133/24, C10N30/12, C10M159/18. / Мовсум-заде Э.М.,
44
Полетаева О.Ю., Мовсум-заде Н.Ч.; заявитель и патентообладатель Э.М. Мовсумзаде. № 2012101568/04; заявл. 17.01.2012; опубл. 27.04.2013, Бюл. № 12.
Другие публикации
21. Полетаева, О.Ю. Начало развития нефтеперерабатывающей
промышленности в Волго-Уральском регионе / О.Ю. Полетаева, А.А. Фролов //
История науки и техники, 2010. - №9. – спецвыпуск №3. – С.57-61.
22. Полетаева, О.Ю. Антидетонаторы. Гипотезы, механизмы, поиск / О.Ю.
Полетаева, М.В. Квятковская, Э.М. Мовсумзаде // История науки и техники. - 2011.
- № 12, спецвыпуск № 3. – С.30-36.
23. Полетаева, О.Ю. Спирты как компоненты моторных топлив /
О.Ю.Полетаева, М.В.Квятковская, Э.М. Мовсумзаде // История науки и техники. 2011. - № 12, спецвыпуск № 3. – С.49-51.
24. Латыпова, Д.Ж. Состояние мирового рынка угля и сланца до и после
окончания II Мировой войны / Д.Ж. Латыпова, О.Ю. Полетаева // История науки и
техники. - 2012. - № 4, спецвыпуск № 1. – С.18-22.
25. Григорьев, Д.А. Историческое развитие кобальтовых катализаторов для
получения синтетических углеводородов из монооксида углерода и водорода / Д.А.
Григорьев, О.Ю. Полетаева // История науки и техники. - 2012. - № 4, спецвыпуск
№ 1. – С.30-38.
26. Poletaeva, O.Yu. Quantum-chemical study of antioxidant additives for jet fuels
/ O.Yu. Poletaeva, R.I. Karimova, E.M. Movsumzade // DGMK/SCI/ÖGEW Conference
“Reducing the Carbon Footprint of Fuels and Petrochemicals. Alternative Feedstocks and
Innovative Technologies». October 8 -10, 2012 in Berlin, Germany. Р.253-259.
27. Полетаева О.Ю. Исследование влияния геометрического и электронного
строения некоторых антидетонаторов на октановое число / О.Ю. Полетаева, Р.И.
Каримова, Э.М. Мовсумзаде // НефтеГазоХимия. – 2013. - № 1. – С.22-31.
28. Poletaeva, O.Yu. Antiknock Additives for Engine Fuels / O.Yu. Poletaeva,
E.M. Movsumzade // DGMK/SCI/ÖGEW Conference “New technologies and alternative
feedstocks in petrochemistry and refining». October 9-11, 2013 in Dresden, Germany.
Р.147-153.
29. Movsumzade, E.M. Mechanism of Action of Antioxidant Additives for
Hydrocarbons / E.M. Movsumzade, O.Yu. Poletaeva, G.Yu. Kolchina //
DGMK/SCI/ÖGEW Conference “Selective Oxidation and Functionalization: Classical
45
and Alternative Routes and Sources». October 13-15, 2014 in Berlin, Germany. P.189195.
30. Полетаева, О.Ю. Направления переработки различных видов сырья
(нефти, газа, сланца и угля) для производства углеводородов / О.Ю. Полетаева, А.
Илолов, Д.Ж. Латыпова, И.З. Мухаметзянов, Э.Х. Каримов, Э.М. Мовсумзаде, А.В.
Бородин // НефтеГазоХимия. - 2014. - № 3. - С.8-14.
31. Полетаева, О.Ю. Выбор авиационного топлива в XIX веке / О.Ю.
Полетаева // материалы IV Международной научной конференции «Современные
проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и
нефтяного дела». – Уфа: Реактив, 2003. – Т.1. – С.120.
32. Полетаева, О.Ю. Движущая сила летательных аппаратов в XIX веке /
О.Ю. Полетаева // материалы IV Международной научной конференции
«Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической
технологии и нефтяного дела». – Уфа: Реактив, 2003. – Т.2. – С.173-177.
33. Полетаева, О.Ю. Смазочные масла для авиации в начале XX века /
Полетаева О.Ю. // материалы IV Международной научной конференции
«Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической
технологии и нефтяного дела». – Уфа: Реактив, 2003. – Т.2. – С.241-245.
34. Полетаева, О.Ю. Топлива для поршневых авиационных двигателей / О.Ю.
Полетаева // материалы XVII Международной научно-технической конференции
«Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». – Уфа:
Реактив, 2004. – Т.1. – С.150-151.
35. Полетаева, О.Ю. Свойства топлив, определяющие их применение в
авиации / О.Ю. Полетаева // материалы XVII Международной научно-технической
конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной
химии». – Уфа: Реактив, 2005. – Т.2. – С.235-240.
36. Полетаева, О.Ю. Топлива для различных типов авиадвигателей / О.Ю.
Полетаева // материалы V Международной научной конференции «Современные
проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и
нефтяного дела». – Уфа: Реактив, 2004. – Т.1. – С.93.
37. Полетаева, О.Ю. Влияние изменений в авиадвигателях на требования к
топливам / О. Ю. Полетаева // материалы V Международной научной конференции
«Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической
технологии и нефтяного дела». – Уфа: Реактив, 2005. – Т.2. – С.58-62.
46
38. Полетаева, О.Ю. Рост производства нефти в первой половине ХХ века /
О.Ю. Полетаева, Р.М. Бабаев // материалы Х Международной научной
конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии,
химической технологии и нефтяного дела». – Уфа: «Реактив», 2009. – С.137.
39. Полетаева, О.Ю. Топлива нефтей Волго-Уральского района /
О.Ю.Полетаева,
Р.М. Бабаев // материалы Х Международной научной
конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии,
химической технологии и нефтяного дела». – Уфа: «Реактив», 2009. – С.138.
40. Полетаева, О.Ю. Начало применения газового бензина в авиации / О.Ю.
Полетаева, А.А. Фролов // материалы ХI Международной научной конференции
«Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической
технологии и нефтяного дела». – Уфа: «Реактив», 2010. – С.27-29.
41. Полетаева, О.Ю. Сланцевое дело в России. История развития / О.Ю.
Полетаева, Д.Ж. Латыпова // материалы ХI Международной научной конференции
«Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической
технологии и нефтяного дела». – Уфа: «Реактив», 2010. – С.180-181.
42. Movsumzade, E.M. Stages of development of oil-refining industry / E.M.
Movsumzade, O.Yu. Poletaeva // ICOHTEC / TICCIH / WORKLAB Joint Conference
«Reusing the Industrial Past», Tampere, Finland on August 9-15, 2010. P.153.
43. Movsumzade, E.M. Development of oil and gas processing for the fuel
resources expansion / E.M. Movsumzade, O.Yu. Poletaeva // ICOHTEC / TICCIH /
WORKLAB Joint Conference «Consumer Choice and Technology», Glasgow, Scotland
on August 2-7, 2011. P.139.
44. Авакян, Т.А. Газификация горючих сланцев / Т.А. Авакян, Д.Ж.
Латыпова, Ю.А. Стрижакова, О.Ю. Полетаева // материалы ХXV Международной
научной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы
малотоннажной химии». – Уфа: «Реактив», 2011. – С.157-158.
45. Латыпова, Д.Ж. Синтез углеводородов из газа, полученного путем
газификация горючих сланцев / Д.Ж. Латыпова, Ю.А. Стрижакова, О.Ю.
Полетаева // материалы ХXV Международной научной конференции «Химические
реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». – Уфа: «Реактив», 2011. –
С.159-160.
46. Полетаева, О.Ю. Квантово-химическое исследование антиокислительных
присадок для реактивных топлив / О.Ю. Полетаева, Р.И. Каримова, М.В.
47
Квятковская // материалы ХXV Международной научной конференции
«Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». – Уфа:
«Реактив», 2011. – С.174-175.
47. Полетаева, О.Ю. Совершенствование присадок к топливам / О.Ю.
Полетаева, М.В. Квятковская // материалы ХXV Международной научной
конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной
химии». – Уфа: «Реактив», 2011. – С.210-212.
48. Квятковская, М.В. Развитие нефте- и газопереработки для расширения
топливных ресурсов / М.В. Квятковская, О.Ю. Полетаева // материалы ХXV
Международной научной конференции «Химические реактивы, реагенты и
процессы малотоннажной химии». – Уфа: «Реактив», 2011. – С.220-222.
49. Квятковская, М.В. История исследования присадок к реактивным
топливам / М.В. Квятковская, О.Ю. Полетаева // материалы Международной
заочной научно-практической конференции «Теоретические и прикладные
проблемы науки и образования в 21 веке». Часть 6. – Тамбов, 2012. – С.56-57.
50. Poletaeva, O.Yu. The development of oil refining in the paintings / O.Yu.
Poletaeva, E.M. Movsumzade // ICOHTEC / TICCIH / WORKLAB Joint Conference
«Technology, the Arts and Industrial Culture», Barcelona, Spain on July 10-15, 2012.
P.65.
51. Полетаева, О.Ю. Поиск энергоемкого топлива для авиации / О.Ю.
Полетаева // материалы ХIII Международной научной конференции «Современные
проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и
нефтяного дела». – Уфа: «Реактив», 2013. – С.72-74.
52. Movsumzade, E. Value calculation of parameters of antioxidant additives for
jet fuels / E. Movsumzade, G. Kolchina, O. Poletaeva, A. Alexsandrova, N. Movsumzade // 14th Belgian Organic Synthesis Symposium (BOSS XIV). July 13-18, 2014 in
Louvain-La-Neuve, Belgium. P.54.
53. Movsumzade, E. Structural characteristics antidetonators for fuels / E.
Movsumzade, G. Kolchina, O. Poletaeva, A. Alexsandrova, N. Movsum-zade // 14th
Belgian Organic Synthesis Symposium (BOSS XIV). July 13-18, 2014 in Louvain-LaNeuve, Belgium. P.55.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
33
Размер файла
1 212 Кб
Теги
процессов, топливо, переработки, облагораживание, углеводородная, сырье, совершенствование, моторных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа