close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез и строение новых комплексных соединений урана (VI) с пиридин- и бензолкарбоновыми кислотами

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Левцова Анастасия Андреевна
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ УРАНА (VI) С ПИРИДИН- И
БЕНЗОЛКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
Специальность 02.00.14 – радиохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Москва
2015
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)
Научный руководитель:
член-корреспондент РАН, доктор
химических наук, профессор
Тананаев Иван Гундарович
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Бейрахов Андрей Григорьевич, доктор
химических наук, ведущий научный
сотрудник лаборатории
координационной химии переходных
элементов Института общей и
неорганической химии им. Н. С.
Курнакова РАН
Лизин Андрей Анатольевич, кандидат
химических наук, старший научный
сотрудник АО «Государственный
научный центр – Научноисследовательский институт атомных
реакторов» (г. Димитровград)
Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки
Институт химии твердого тела
Уральского Отделения Российской
академии наук (г. Екатеринбург)
Защита состоится 16 апреля 2015 г в 15 часов на заседании диссертационного
совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Институте
физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва,
Ленинский просп., д. 31, корп. 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071
Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.
Автореферат диссертации разослан___________________________________
Электронные варианты отзывов просим направлять по адресу: sovet@phyche.ac.ru,
npplatonova@yandex.ru
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук
Платонова Н.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Одним из современных направлений химии актинидов
является изучение процессов миграции и распространения урана и трансурановых
элементов в объектах окружающей среды. При этом для предсказания поведения
долгоживущих
радионуклидов
в
биогеосфере
необходимо
четкое
понимание
особенностей их взаимодействия с биологическими активными («природными»)
соединениями и их фрагментами. К классу биологически активных лигандов относят
как простейшие молекулы, так и сложные полимерные структуры, такие как гуминовые
кислоты, включающие различные функциональные группы. Сложность строения
подобного рода полимерных молекулярных лигандов не позволяет четко определить
механизм их комплексообразования, поэтому целесообразным представляется изучение
взаимодействия
природных
металлов
объектов
и
с
лигандами,
имеющими
в
моделирующими
своей
структуре
фрагменты
типичные
реальных
для
них
функциональные группы.
На сегодняшний день получен большой массив данных о составе и строении
комплексов урана с различными полифункциональными органическими кислотами,
обладающими комплексообразующими свойствами в условиях окружающей среды, в
том числе фталевой, салициловой, бензолмоно- и бензолдикарбоновыми кислотами.
Однако
этих сведений
недостаточно
для
целостного понимания
сложных
и
многообразных процессов поведения ионов актинидов, протекающих в природных
системах.
Таким образом, изучение координационных свойств соединений актинидов с
лигандами, являющимися фрагментами важнейших биоорганических молекул, с
применением современных методов, наиболее точных и информативных технологий,
таких как рентгеноструктурный анализ (РСА), представляется весьма важным и
актуальным. Кроме того, полученные результаты представляют интерес как с точки
зрения фундаментальной кристаллохимии, так и с точки зрения прикладной
радиохимии.
Цель диссертационной работы заключалась в синтезе и комплексном изучении
соединений
уранила
с
различными
органическими
лигандами,
являющимися
фрагментами сложных природных биомолекул, установлении факторов, определяющих
их состав, строение и свойства. В соответствии с поставленной целью были
сформулированы следующие задачи:
 Разработать
воспроизводимые
методики
целенаправленного
синтеза
новых
соединений уранила с пиридинди- и бензолкарбоновыми кислотами.
 Определить состав и строение полученных соединений с применением методов
рентгеноструктурного анализа, электронной и ИК спектрометрии.
 Установить основные закономерности структурообразования новых соединений
уранила с биоорганическими лигандами.
Научная новизна. Синтезировано 16 новых соединений уранила, содержащих mгидроксибензоат-, о-метоксибензоат-, p-метоксибензоат-, фталат-, дипиколинат-ионы, а
также
катионы
калия,
имидазолия,
1-метилимидазолия,
1-этилимидазолия,
2-
этилимидазолия, t-бутиламмония, 2-бутиламмония, 2,2`-бипиридилия. Методом РСА
определена их кристаллическая структура. Измерены электронные и ИК спектры
полученных комплексов. Показано, что спектральные характеристики соединений
коррелируют с их структурными характеристиками. Выявлены характерные типы
координации анионов пиридин- и бензолкарбоновых кислот в соединениях уранила.
Установлено, что геометрические характеристики полученных комплексов практически
не зависят от природы внешнесферного катиона.
Практическая
значимость.
Полученные
результаты
необходимы
для
определения форм переноса урана и других актинидных элементов при миграции и
распределении в природных системах, разработки новых эффективных методов
концентрирования и выделения тяжелых металлов из объектов окружающей среды,
создания специфических противомиграционных и противофильтрационных барьеров
нераспространения долгоживущих радионуклидов. Предложены методики синтеза
новых соединений. Сведения о структуре полученных в ходе исследования соединений
включены в банк данных кристаллических структур Cambridge Crystallographic Data
Centre (CCDC) и могут применяться при поиске зависимостей “структура-свойства” и
как основа для расчетов методами квантовой химии.
Методы и подходы. Новые соединения получены методом кристаллизации при
изотермическом
испарении
исходных
растворов
и
гидротермальным
методом.
Кристаллическая структура соединений определена методом рентгеноструктурного
анализа с использованием дифрактометра Bruker Kappa Apex II (MoKα – излучение, λ =
0.71073 Å) при 100 К. Параметры элементарных ячеек уточнены по всему массиву
данных. В экспериментальные интенсивности введены поправки на поглощение с
использованием программы SADABS. Структуры расшифрованы прямым методом и
уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F2 по всем данным в
анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы Н помещены в
геометрически вычисленные позиции, за исключением атомов H молекул воды, которые
не были локализованы. Все расчеты выполнены с помощью комплекса программ
SHELXTL. Инфракрасные спектры соединений измерены при комнатной температуре
на спектрофотометрах Specord M80 и Shimadzu Prestige IR 21 с разрешением 4 см-1.
Электронные спектры поглощения в видимом и УФ диапазонах регистрировали в тех же
условиях на спектрофотометре Shimadzu UV3100 при ширине щели 1 нм. Применяли
стандартную методику приготовления образцов с использованием плавленого NaCl
(о.с.ч.) в качестве матрицы. Содержание исследуемых соединений в матрице составляло
~1-2% при измерении ИК спектров и ~5-8% при измерении электронных спектров.
Защищаемые положения:
 разработка воспроизводимых методик синтеза и целенаправленное получение новых
координационных
кислотами
комплексов
уранила
с
пиридинди-
(m-гидроксибензолкарбоновой,
и
бензолкарбоновыми
о-метоксибензолкарбоновой,
p-
метоксибензолкарбоновой, фталевой и 2,6-пиридиндикарбоновой (дипиколиновой)) в
качестве лигандов;
 изучение их состава и строения современными физико-химическими методами (РСА,
ИК, электронная спектрометрия);
 сведения о характерных типах координации анионов пиридин- бензолкарбоновых
кислот в соединениях уранила
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной
работы докладывались и обсуждались на: 16-й Международной научной конференции
студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), 5-й Юбилейной
молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс
Урала:
проблемы
39emes
Journees
и
перспективы»
des
Actinides
(Озерск,
2009),
(Франция,
International
2009),
6-й
Conference
Российской
конференции по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009» (Клязьма, 2009), 4-й конференции
молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2009"
(Москва, 2009), 4-й Российской школе по радиохимии и ядерной технологии (Озерск,
2010), 5-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН
"ФИЗИКОХИМИЯ-2010" (Москва, 2010), ежегодном семинаре по экспериментальной
минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2011), 17-м Международном совещании
«Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (Санкт-Петербург,
2011), 9-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН
"ФИЗИКОХИМИЯ - 2014" (Москва, 2014).
По теме диссертации опубликовано 13 работ, среди них 3 статьи в журналах,
входящих в перечень ВАК РФ.
Автор награжден дипломом 1 степени в конкурсе научных работ молодых
ученых, аспирантов и студентов на Конференции ИФХЭ РАН «Физикохимия-2014».
Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и
науки РФ (проект № 14.740.11.0623 от 2011) и грантов РФФИ № 08-03-00525-а и №1403-383-а, Программы фундаментальных исследований ОХНМ №1 «Теоретическое и
экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших
химических реакций и процессов» по проекту «Процессы комплексообразования ионов
5f-элементов
с
биоорганическими
молекулами,
сопровождающиеся
реакциями
окисления, восстановления, а также образования in situ биоорганических лигандов».
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение,
обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список
использованных источников (101 наименование) и приложение (25 страниц). Общий
объем работы составляет 170 страниц машинописного текста, в том числе 63 рисунка и
61 таблицу.
Благодарности. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина
Российской академии наук (ИФХЭ РАН) под руководством член-корреспондента РАН
И. Г. Тананаева. Рентгеноструктурные исследования выполнены под руководством
кандидата химических наук Г. Б. Андреева.
Спектроскопические исследования
выполнены под руководством кандидата химических наук Н. А. Буданцевой. Автор
выражает им благодарность за помощь и поддержку при проведении исследований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность и новизна темы диссертационной работы,
практическая значимость исследования, сформулированы основные цели и положения,
выносимые на защиту.
Глава 1 представляет собой обзор литературы и состоит из четырех частей.
Первая часть посвящена строению и свойствам гуминовых кислот как важнейших
биологически
активных
лигандов.
Показано,
что
в
их
составе
преобладают
карбоксильные, гидроксильные и метоксильные функциональные группы. Во второй
части приводится краткая характеристика диоксокатионов актинидов (VI) AnO22+.
Отмечается, что в структурах кристаллических соединений уранил-ион имеет линейное
и симметричное строение, при этом атом урана способен координировать от 4 до 6
атомов лигандов, что ведет к образованию тетрагональных, пентагональных или
гексагональных бипирамид. В третьей части рассмотрены и описаны кристаллические
соединения актинидов с бензолкарбоновыми кислотами и их производными. В
четвертой части приводится описание кристаллических соединений актинидов с 2,6пиридиндикарбоновой кислотой. Делается вывод о том, что сложность и специфичность
строения природных лигандов обуславливает целесообразность изучения процессов
комплексообразования
актинидов
на
более
простых
системах,
моделирующих
фрагменты реальных природных соединений и имеющих в своем составе характерные
для них функциональные группы. В качестве таких модельных лигандов могут
рассматриваться пиридинкарбоновые и замещенные бензолкарбоновые кислоты.
Глава 2 посвящена экспериментальным исследованиям соединений U(VI) с
бензолкарбоновыми кислотами. Кристаллические соединения получены методом
кристаллизации
при
изотермическом
испарении
исходных
растворов
и
гидротермальным методом. В виде монокристаллов было получено 11 соединений. Их
состав, мольные соотношения реагентов и условия проведения синтеза приведены в
табл. 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения приведены в
табл. 2.
2.1. Соединения U(VI) с m-гидроксибензолкарбоновой кислотой:
K[UO2(m-C7H5O3)3]∙5H2O и HIm[UO2(m-C7H5O3)3]∙2H2O
Кристаллические структуры соединений I и II являются островными и состоят из
комплексных анионов [UO2(m-C7H5O3)3]–, катионов калия или имидазолия, а также
молекул кристаллизационной воды (рис. 1а). Координационными полиэдрами атомов
урана являются гексагональные бипирамиды, экваториальная плоскость которых
образована
атомами
кислорода
карбоксильных групп
m-гидроксибензоат-ионов,
выполняющих функцию бидентатных лигандов.
Атомы K в структуре соединения I выполняют функцию внешнесферных
катионов и связывают соседние анионы [UO2(C7H5O3)3]– в нейтральные димеры
{[UO2(C7H5O3)3]K(H2O)3}2 (рис. 1б). Внешнесферные катионы имидазолия в структуре
II
участвуют в образовании
водородных связей,
связывая
соседние
анионы
[UO2(C7Н5O3)3]-. В образовании водородных связей участвуют также молекулы
кристаллизационной воды, присутствующие в структурах обоих соединений.
а
б
Рис. 1. Строение комплексного аниона [UO2(m-C7Н5O3)3] в структурах соединений I и II
(а). Строение димера {[UO2(C7H5O3)3]K(H2O)3}2 (б).
2.2. Соединения U(VI) с о-метоксибензолкарбоновой кислотой:
HIm[UO2(о-C8H7O3)3]·H2O и 1-HMeIm[UO2(о-C8H7O3)3]·H2O
Основу структур соединений III и IV образуют анионы состава [UO2(о-C8H7O3)3](рис.
2).
Координационным
полиэдром
атома
урана
является
гексагональная
бипирамида, экваториальная плоскость которой образована атомами кислорода,
принадлежащими карбоксильным группам анионов метоксибензолкарбоновой кислоты.
Отклонение атомов от среднеквадратической экваториальной плоскости не превышает
0.156 и 0.160 Å для соединений III и IV соответственно. Расстояния U-O в структурах
соединений имеют практически одинаковые значения и равны 2.445(6) – 2.488(6) и
2.445(4) – 2.485(4) Å. Анионы метоксибензолкарбоновой кислоты выполняют функцию
бидентатных лигандов.
Таблица 1. Состав полученных комплексов и условия синтеза соединений U(VI) с бензолкарбоновыми кислотам
№
Состав комплекса
Реагенты и мольные соотношения
Условия
I
K[UO2(m-C7Н5O3)3]·5H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + m-C6H4OHCOOH + KNO3
t = 23˚C
II
HIm[UO2(m-C7Н5O3)3].2H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + m-C6H4OHCOOH + C3H4N2
t = 23˚C
III
HIm[UO2(о-C8H7O3)3].H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + 3 o-C6H4OCH3COOH + C3H4N2
t = 23˚C
IV
1-HMeIm[UO2(о-C8H7O3)3].H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + 3 o-C6H4OCH3COOH + C4H6N2
t = 23˚C
V
[UO2(p-C8Н7O3)2(H2O)]
UO2(NO3)2·6Н2О + 6 p-C6H4OCH3COOH
t = 23˚C
VI
1-HEtIm[UO2(p-C8Н7O3)3]·(CH3)2CHOH
UO2(NO3)2·6Н2О + 6 p-C6H4OCH3COOH + 1-EtIm
t = 23˚C
UO2(NO3)2·6Н2О + 6 p-C6H4OCH3COOH + 2-EtIm
t = 23˚C
VII
(2-HEtIm)2[(UO2)2(p-C8Н7O3)4(H2O)2][UO2(pC8Н7O3)3]2
VIII
[(UO2)3(C8Н4O4)2(C8Н5O4)2].2H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + 2 o-C8H4(COOH)2 + 2-EtIm
t = 23˚C
IX
(2-HEtIm)4[(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2]
UO2(NO3)2·6Н2О + 2 o-C8H4(COOH)2 + 2-EtIm
t = 120˚C
X
(t-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]·2H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + 2 o-C8H4(COOH)2 + t-BuAm
t = 120˚C
XI
(2-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]·2H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + 2 o-C8H4(COOH)2 + 2-BuAm
t = 120˚C
Таблица 2. Основные кристаллографические данные соединений U(VI) с бензолкарбоновыми кислотами
Пр.
№
Состав комплекса
a, Å
b, Å
c, Å
α, ˚
β, ˚
γ, ˚
Z
I
K[UO2(m-C7Н5O3)3]·5H2O
9.5653(5)
10.3120(6)
13.7075(8)
88.638(3)
88.789(2)
74.325(2)
2
P-1
II
HIm[UO2(m-C7Н5O3)3].2H2O
9.6983(2)
10.9506(2)
13.6161(2)
87.447(10)
89.194(10)
67.310(10)
2
P-1
III
HIm[UO2(о-C8H7O3)3].H2O
31.2382 (8)
7.9082 (2)
23.1375 (6)
90.00
90.00
90.00
8
Fdd2
IV
1-HMeIm[UO2(о-C8H7O3)3].H2O
90.00
90.00
90.00
8
Fdd2
V
[UO2(p-C8Н7O3)2(H2O)]
12.7076(4)
26.0229(9)
11.0787(4)
90.00
100.187(2)
90.00
4
P21/с
VI
1-HEtIm[UO2(p-C8Н7O3)3]·(CH3)2CHOH
9.4159(4)
28.0810(11)
13.1169(5)
90.00
103.668(3)
90.00
4 P21/n
9.6028(2)
12.4495(3)
20.1988(5)
VII
(2-HEtIm)2[(UO2)2(pC8Н7O3)4(H2O)2][UO2(p-C8Н7O3)3]2
30.4708
(15)
8.0360 (4)
23.7768
(11)
гр.
79.1990(10) 83.7980(10) 84.0170(10) 1
P-1
118.091(2)
1
P-1
VIII
[(UO2)3(C8Н4O4)2(C8Н5O4)2].2H2O
8.4843(6)
12.6359(10) 12.9071(10)
IX
(2-HEtIm)4[(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2]
10.6805(5)
10.9041(4)
24.3091(10) 79.4760(10) 82.3720(10) 63.2100(10) 1
P-1
X
(t-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]·2H2O
10.1384(3)
11.2472(3)
14.7855(5)
1
P-1
XI
(2-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]·2H2O
10.649(2)
13.277(3)
13.527(3)
1
P-1
86.445(2)
113.961(5)
92.772(3)
70.9130(10)
92.712(6)
90.816(3)
83.187(2)
107.384(5)
Рис. 2. Строение комплексного аниона [UO2(о-C8H7O3)3]- в структуре соединений III и
IV
Протонированные молекулы имидазола и метилимидазола выполняют функцию
внешнесферных катионов. В структурах наблюдается стекинг взаимодействие между
катионами имидазолия и анионами метоксибензолкарбоновой кислоты. При этом
имидазольные кольца расположены практически параллельно бензольным кольцам
одного из анионов метоксибензолкарбоновой кислоты: углы между плоскостями колец
равны 2.6 и 3.5˚ соответственно.
2.3. Соединения U(VI) с p-метоксибензолкарбоновой кислотой:
[UO2(p-C8H7O3)2(H2O)]
В структуре соединения V присутствуют два кристаллографически независимых
атома урана, координационными полиэдрами которых являются пентагональные
бипирамиды. Экваториальную плоскость бипирамид формируют один атом кислорода
молекулы воды и четыре атома кислорода карбоксильных групп: два из которых
принадлежат концевому и два – мостиковым бидентатным р-метоксибензоат-анионам.
За счет различного взаимного расположения атомов в экваториальных плоскостях
координационных полиэдров атомов U(1) и U(2) в структуре формируются бесконечные
цепочки состава [UO2(p-C8H7O3)2(H2O)]n (рис. 3а) и димерные молекулы [(UO2)2(pC8H7O3)4(H2O)2] (рис. 3б). При этом за счет водородных связей цепочки и молекулы
объединяются в чередующиеся слои (рис. 3в).
В димерных молекулах атомы металла, связанные двумя мостиковыми
карбоксильными группами, образуют восьмичленный биядерный гетероцикл, имеющий
конформацию «кресла». Шестичленный фрагмент [O(15)C(31)O(16’)O(15’)C(31’)O(16)]
имеет
близкое
к
плоскому
строение
(максимальное
отклонение
атомов
от
среднеквадратической плоскости не превышает 0.258 Å), атомы U(2) и U(2’)
отклоняются от него на ±1.137 Å.
а
б
в
Рис. 3. Окружение атома U(1) в структуре соединения V (а). Строение молекулы
[(UO2)2(p-C8H7O3)4(H2O)2] в структуре соединения V (б). Проекция фрагмента
кристаллической структуры соединения V в направлении [001] (в)
1-HEtIm[UO2(p-C8H7O3)3]∙(CH3)2CHOH
Основу структуры VI образуют комплексный анион состава [(UO2)(р-C8Н7O3)3](рис. 4), катион 1-этилимидазолия и кристаллизационная молекула изопропанола. Атом
урана имеет гексагонально-бипирамидальное кислородное окружение. Экваториальную
плоскость
пирамиды
формируют
шесть
карбоксильных
атомов
кислорода
р-
метоксибензоат-ионов, выполняющих функцию бидентатных лигандов. Расстояния C–O
до мостиковых атомов кислорода находятся в пределах от 1.264(5) до 1.289(5) Å, при
этом минимальное и максимальное значение реализуется для атомов одной и той же
карбоксильной группы – С(16)О(9)О(10). Бензольные кольца имеют практически
плоское
строение
(максимальное
отклонение
атомов
от
среднеквадратической
плоскости не превышает 0.006 Å). Углы между плоскостями колец анионов
метоксибензолкарбоновой кислоты и экваториальной плоскостью координационного
полиэдра атома урана равны 6.2, 9.6 и 11.2˚. При этом углы между плоскостями колец,
принадлежащих различным анионам, имеют значения, равные 15.1, 16.0, 3.3˚.
Рис. 4. Строение комплексного аниона [(UO2)(р-C8Н7O3)3]- в структуре соединения VI
Протонированная
молекула
1-этилимидазола
выполняет
функцию
внешнесферного катиона и, так же как кристаллизационная молекула воды, участвует в
образовании водородных связей.
(2-HEtIm)2[(UO2)2(p-C8H7O3)4(H2O)2][UO2(p-C8H7O3)3]2
Основу структуры VII составляют димерные молекулы [(UO2)2(p-C8H7O3)4(H2O)2]
с соотношением металл : лиганд как 1 : 2, аналогичные молекулам в структуре V (рис.
3б), комплексный анион [UO2(p-C8H7O3)3]- с соотношением металл : лиганд как 1 : 3,
аналогичный аниону в структуре VI (рис. 4), а также катион 2-этилимидазолия.
2.4. Соединения U(VI) с фталевой кислотой: [(UO2)3(C8Н4O4)2(C8Н5O4)2]·2Н2O
Основу соединения VIII образуют слои состава [(UO2)3(C8Н4O4)2(C8Н5O4)2]n (рис.
5а), параллельные плоскости (100), между которыми располагаются молекулы
кристаллизационной воды.
В структуре слоя присутствуют два кристаллографически независимых атома
урана.
Атом
U(1)
находится
в
центре
симметрии
и
имеет
гексагонально-
бипирамидальное окружение (рис. 5б). В экваториальной плоскости находятся шесть
атомов кислорода фталат-ионов. Наблюдается дифференциация длин связи U–Oэкв в
зависимости от дентатности карбоксильных групп фталат-ионов. Так, длина связи с
атомом О тридентатного лиганда наиболее короткая - 2.362(6) Å, тогда как для
тетрадентатного лиганда эта величина составляет 2.508(7) (для О(4)) и 2.632(6) Å (для
О(5)). Максимальное отклонение атомов экваториального пояса бипирамиды от
среднеквадратической плоскости не превышает 0.187 Å.
а
б
Рис. 5. Фрагмент бесконечного слоя в структуре соединения VIII (а). Окружение атомов
урана в структуре соединения VIII (б)
Координационным полиэдром U(2) является пентагональная бипирамида, в
экваториальной плоскости которой находятся пять атомов кислорода фталат-ионов:
двух тетра- и двух тридентатных лигандов. Здесь также наблюдается дифференциация
длин связи U–Oэкв в зависимости от дентатности карбоксильных групп фталат-ионов:
для тридентатного лиганда отмечается минимальное значение, равное 2.263(7) Å, тогда
как для атомов кислорода одного из тетрадентатных лигандов эти значения
максимальны и составляют 2.497(6) (для О(5)) и 2.400(6) Å (для О(2)). Максимальное
отклонение атомов экваториального пояса бипирамиды от среднеквадратической
плоскости не превышает 0.133 Å.
(2-HEtIm)4[(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2]
Основу соединения IX образуют слои состава [(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2]n (рис. 6а),
параллельные плоскости (100), между которыми располагаются протонированные
молекулы 2-этилимидазола, выполняющие функцию внешнесферных катионов. В
структуре присутствуют четыре кристаллографически независимых атома урана (рис.
6б-д).
Координационный
полиэдр
атома
U(1)
-
пентагональная
бипирамида.
Экваториальная плоскость полиэдра образована пятью атомами О карбоксильных групп
тетрадентатных мостиковых фталат-ионов. Межатомные расстояния U–O при этом
находятся в пределах от 1.762(5) до 2.400(5) Å. Среднее отклонение атомов
экваториального пояса от проведенной через них среднеквадратической плоскости
равно 0.079 Å. Атом U(2) находится в центре симметрии, его координационный полиэдр
- тетрагональная бипирамида. Экваториальная плоскость образована четырьмя атомами
кислорода двух тетрадентатных и двух тридентатных мостиковых фталат-ионов с
межатомными расстояниями U(2)–О(9) 2.306(5) и U(2)–О(13) 2.241(6) Å. Среднее
отклонение атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.091 Å.
Координационным полиэдром атома U(3) является пентагональная бипирамида, в
экваториальную плоскость которой входят пять атомов кислорода четырех мостиковых
фталат-ионов. Межатомные расстояния U–O при этом находятся в пределах от 2.289(5)
до 2.477(5) Å. Максимальное отклонение их от среднеквадратической плоскости не
превышает 0.079 Å (для О(15’)). Координационным полиэдром атома U(4) является
пентагональная бипирамида. Ее экваториальную плоскость формируют три атома
кислорода трех разных тетрадентатных мостиковых фталат-иона и два атома кислорода
гидроксид-ионов. Межатомное расстояния U–O до карбоксильных атомов кислорода
находятся в пределах от 2.413(5) до 2.460(5) Å, до гидроксильных – 2.367(5) Å. Среднее
отклонение атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.101 Å.
В структуре локализованы четыре кристаллографически независимых фталатиона (L1, L2, L3, L4). Все они выполняют мостиковую функцию и объединяют атомы
урана в слои. Первый лиганд L1 имеет координационную емкость, равную четырем, и
связывает между собой атомы U(1), U(2) и U(3). Углы между плоскостями,
образованными
всеми
углеродными
атомами
L1
и
среднеквадратическими
экваториальными плоскостями соответствующих координационных полиэдров атомов
урана равны 17.5º для U(1), 32.4º для U(2) и 143.6º для U(3). Расстояния C–O до
мостиковых атомов O находятся в интервале 1.245(9) - 1.272(8) Å. Среднее отклонение
атомов от среднеквадратической плоскости, проведенной через все атомы углерода
фталат-иона L1, равно 0.038 Å. Лиганд L2 имеет координационную емкость, равную
трем, и связывает между собой U(2) и U(3). Угол между плоскостями, образованными
всеми углеродными атомами L2, и среднеквадратической экваториальной плоскостью
координационного полиэдра атома U(2) равен 109.6º, U(3) - 122.5º. Расстояния C–O
зависят от дентатности карбоксильных групп: так, наименьшее значение наблюдается
для связи с атомом О(14) (1.217(9) Å), который не участвует в координировании урана.
а
б
в
г
д
Рис. 6. Фрагмент бесконечного слоя в структуре соединения IX (а). Окружение атомов
урана в структуре соединения IX: U(1) (б), U(2) (в), U(3) (г), U(4) (д)
Среднее значение отклонения атомов от среднеквадратической плоскости,
проведенной через все атомы углерода фталат-иона L2, равно 0.021 Å. Лиганд L3 имеет
координационную емкость, равную четырем, и связывает между собой U(1), U(3) и U(4).
Углы между плоскостями, образованными всеми углеродными атомами L3, и
среднеквадратическими
экваториальными
плоскостями
соответствующих
координационных полиэдров атомов урана равны 63.2º для U(1), 106.2º для U(3) и 77.6º
для U(4). Расстояния C–O до мостиковых атомов кислорода находятся в интервале
1.252(7) - 1.262(8) Å. Среднее значение отклонения атомов от среднеквадратической
плоскости, проведенной через все атомы С фталат-иона L3, равно 0.047 Å. Лиганд L4
имеет координационную емкость, равную четырем, и связывает между собой атомы
U(1) и U(4). Угол между плоскостями, образованными всеми углеродными атомами L4, и
среднеквадратической экваториальной плоскостью координационного полиэдра атома
U(1) равен 105.6º, U(4) - 86.0º. Расстояния C–O до мостиковых атомов О находятся в
интервале 1.246(8) - 1.259(8) Å. Среднее отклонения атомов от среднеквадратической
плоскости, проведенной через все атомы С фталат-иона L4, равно 0.022 Å.
(t-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]∙2H2O и
(2-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]∙2H2O
Основу кристаллических структур соединений X и XI образуют комплексные
анионы состава [(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]2- (рис. 7), катионы t-бутиламмония и 2бутиламмония соответственно, а также молекулы кристаллизационной воды.
В структурах найдено по два кристаллографически независимых атома урана.
Атом урана U(1) имеет гексагонально-бипирамидальное кислородное окружение.
Экваториальная плоскость бипирамиды образована двумя мостиковыми атомами
кислорода гидроксид-ионов и четырьмя атомами кислорода двух фталат-анионов.
Минимальное значение длин связей U(1)-Oэкв наблюдается для атомов кислорода
гидроксид-иона. Координационным полиэдром атома U(2) является пентагональная
бипирамида, в экваториальной плоскости которой находятся один мостиковый атом
кислорода гидроксид-иона и четыре атома О двух фталат-анионов. При этом
минимальное межатомное расстояние U(2)-Oэкв также наблюдается для атома кислорода
гидроксид-иона. Фталат-ион имеет координационную емкость 3. Он бидентатно
связывает одной карбоксо-группой атом урана U(1) и бидентатно же координируется ко
второму атому урана U(2) с образованием семичленного металлоцикла.
Рис. 7. Строение комплексного аниона [(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]- в структурах соединений
X и XI
Сравнительный анализ полученных соединений с бензолкарбоновыми кислотами
В структурах полученных комплексов лиганды проявляют шесть типов
координации к атому урана: монодентатный (М1); бидентатно-циклический (В01);
бидентатно-мостиковый (В2); тридентатный, координированный тремя атомами урана
(Т3); тридентатный, координированный двумя атомами урана (Т02) и тетрадентатный,
координированный тремя атомами урана (К21). Из табл. 3 видно, что замещенные
бензолмонокарбоновые кислоты выполняют функцию бидентатных лигандов, фталевая
кислота проявляет себя как три- и тетрадентатный лиганд. При этом образуются
структуры различной размерности. Так, характерным является образование комплексов
островного строения, однако, для p-метоксибензолкарбоновой кислоты возможно также
образование электронейтральных димеров (V и VII) и бесконечных цепей (V). В
соединениях с бензолдикарбоновой кислотой (VIII и VIII) наблюдается формирование
структур более высокой размерности, а именно слоистых.
В соединениях I-IV и VI основу структуры составляют комплексные анионы с
соотношением металл : лиганд как 1 : 3. Координационными полиэдрами атомов U
являются гексагональные бипирамиды, характерные для шестивалентных актинидов. В
соединениях I и II атомы кислорода гидроксо-групп, находящихся в m-положении, не
участвуют в координации центрального атома и не оказывают влияние на длину связи
карбоксильной группы С–O.
В соединениях III и IV наличие метокси-группы в о-положении лиганда приводит
к значительному повороту анионов относительно экваториальной плоскости бипирамид
и составляют 32.6 и 49.9º (для III) и 28.8 и 48.1º (для IV) по сравнению с соединением
II, где отклонение не превышает 12.1º. Кроме того, наблюдается заметный поворот
карбоксильной группы относительно плоскости бензольного кольца. Так, для
соединения III максимальное значение угла между среднеквадратическими плоскостями
колец и карбоксильными группами составляет 48.7º, для соединения IV - 38.2º, при
этом в структуре соединения II эти значения не превышают 11.1º. Однако в соединении
VI, где метокси-группа находится в р-положении, такого заметного отклонения анионов
от экваториальной плоскости координационного полиэдра атома U не наблюдается,
максимальное значение не превышает 11.2˚.
Таблица 3. Некоторые кристаллохимические характеристики структур I-XI
№
КЧ
Размерность
Тип
координации
лиганда
I
K[UO2(m-C7Н5O3)3]·5H2O
8
0
В01
II
HIm[UO2(m-C7Н5O3)3]·2H2O
8
0
В01
III
HIm[UO2(о-C8H7O3)3] H2O
8
0
В01
IV
1-HMeIm[UO2(о-C8H7O3)3].H2O
8
0
В01
V
[UO2(p-C8Н7O3)2(H2O)]
7
1+02
B2, В01, М1
VI
1-HEtIm[UO2(p-C8Н7O3)3]·(CH3)2CHOH
8
0
В01
7, 8
0+02
B2, В01, М1
VII
2-EtIm[(UO2)2(p-C8Н7O3)4(H2O)2]
[UO2(p-C8Н7O3)3]
VIII
[(UO2)3(C8Н4O4)2(C8Н5O4)2]· 2H2O
7, 8
2
Т3, К21
IX
(2-HEtIm)4[(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2]
6, 7
2
Т3, К21, М2
X
(t-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]·2H2O
7, 8
0
T02
XI
T02
7, 8
0
Формирование комплексного аниона состава 1:2 в структурах соединений с p(2-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]·2H2O
метоксибензолкарбоновой кислотой, как это наблюдается в соединении V, является не
типичным. Не имеет аналогов и соединение VII, основу которого составляют как
димерные молекулы [(UO2)2(p-C8H7O3)4(H2O)2] с соотношением металл : лиганд – 1 : 2,
так и комплексные анионы [UO2(p-C8H7O3)3]- с соотношением металл : лиганд – 1 : 3.
Среди соединений уранила с фталевой кислотой преобладают два типа
комплексов с соотношением UO22+ : C6H4(COOН)2 = 1 : 1 и 1 : 2. Однако соединения
VIII и XI имеют более сложный состав. В зависимости от условий синтеза, из
одинаковых реагентов были получены комплексы различной структуры. Так, методом
кристаллизации при изотермическом испарении водных растворов уранилнитрата,
фталевой кислоты и 2-этилимидазола было получено соединение VIII, имеющее
слоистое строение, в структуре которого локализованы два кристаллографически
независимых атома урана, связанных между собой двумя кристаллографически
независимыми фталат-ионами. Один из них выполняет функцию тридентатного лиганда,
координированного тремя атомами урана (Т3). Другой является тетрадентатным (К21) и
бидентатно связывает атомами кислорода одной карбоксо-группой один атом урна, при
этом атомами кислорода другой карбоксо-группы - координирует два соседних атома
урана. Интересно отметить, что 2-этилимидазол, который присутствовал в реакционной
смеси, в состав полученного соединения не вошел. В результате гидротермального
синтеза при том же соотношении реагентов образовалось соединение IX, имеющее в
составе
протонированные
молекулы
2-этилимидазола,
выполняющие
функцию
внешнесферных катионов. Основу этого соединения также образуют слои, но заметно
более
сложного
состава.
кристаллографически
При
независимых
этом
в
атома
структуре
урана,
присутствуют
связанных
четыре
четырьмя
кристаллографически независимыми мостиковыми фталат-ионами, три из которых
выполняют функцию тетрадентатных лигандов, координированных тремя атомами
урана (К21), четвертый – тетрадентатный, связан с тремя атомами урана (Т3).
Особенностью этого соединения является наличие достаточно редкого тетрагонального
бипирамидального центросимметричного окружения одного из атомов урана.
Двойные фталаты уранила (X и XI), в состав которых входит мостиковый атом
кислорода гидроксид-иона, также являются не типичными. Каждый гидроксид-ион
объединяет одну пентагональную и две гексагональные бипирамиды, которые, в свою
очередь, объединяются в центросимметричные тетрамеры, при этом связь между двумя
атомами кислорода гидроксид-ионов является общим ребром для двух гексагональных
бипирамид.
Глава 3 посвящена экспериментальным исследованиям соединений U(VI) с 2,6пиридиндикарбоновой кислотой. В виде монокристаллов было получено 5 соединений.
Состав полученных комплексов, мольные соотношения реагентов и условия проведения
синтеза приведены в табл. 4. Основные кристаллографические данные и параметры
уточнения приведены в табл. 5.
Таблица 4. Состав полученных комплексов и условия синтеза соединений U(VI) с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой
№
Состав комплекса
Реагенты и мольные соотношения
Условия
XII
(HIm)2[UO2(DPA)2]∙3H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + 2 DPA + 2 C3H4N2
t = 23˚C
XIII
(1-HMeIm)2[UO2(DPA)2]∙3H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + 2 DPA + 2 C4H6N2
t = 23˚C
XIV
(HIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]∙3H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + DPA + C3H4N2
t = 23˚C
XV
(1-HMeIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]∙4H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + DPA + C4H6N2
t = 23˚C
XVI
(2,2'-HBipy)2[(UO2)3(DPA)4(Н2O)2]∙8H2O
UO2(NO3)2·6Н2О + 2 DPA + 2 C10H8N2
t = 23˚C
Таблица 5. Основные кристаллографические данные соединений U(VI) с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой
№
Состав комплекса
a, Å
b, Å
c, Å
α, ˚
XII
(HIm)2[UO2(DPA)2]∙3H2O
6.9717(3)
11.7045(5)
15.4763(6)
93.34(10)
XIII
(1-HMeIm)2[UO2(DPA)2]∙3H2O
7.0061(6)
15.8056(14) 24.0606(17)
XIV (HIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]∙3H2O 18.8243(4) 6.78980(10)
XV
XVI
(1-HMeIm)2
[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]∙4H2O
(2,2'-HBipy)2
[(UO2)3(DPA)4(Н2O)2]∙8H2O
22.4700(5)
6.7847(2)
10.8056(3)
11.9396(3)
6.9344(4)
13.0132(8)
16.3368(8)
β, ˚
γ, ˚
Z Пр. гр.
93.469(10) 103.985(10) 2
P-1
90.00
93.876(2)
90.00
2
P21/n
90.00
95.858(10)
90.00
2
P21/n
100.473(10) 104.503(2) 106.329(10) 1
80.890(2)
81.939(2)
89.432(2)
2
P-1
P-1
(HIm)2[UO2(DPA)2]∙3H2O и (1-HMeIm)2[UO2(DPA)2]∙3H2O
Основу кристаллической структуры соединений XII и XIII составляют
комплексные анионы [UO2(DPA)2]2- (рис. 8а), катионы имидазолия или 1метилимидазолия соответственно, а также молекулы кристаллизационной воды.
Анион [(UO2)(DPA)2]2- образован двумя тридентатными хелатными дипиколинатионами. Координационный полиэдр атома U – гексагональная бипирамида,
экваториальные позиции которой заняты атомами азота и кислорода анионов
дипиколиновой кислоты. Их максимальное отклонение от среднеквадратической
плоскости составляет 0.123 Å для XII и 0.085 Å для XIII. Двугранные углы между
плоскостями пиридиновых колец составляют 18.4º и 3.2º, соответственно. Катионы
имидазолия и 1-метилимидазолия участвуют в образовании водородных связей,
объединяющих анионы [(UO2)(DPA)2]2- в единую кристаллическую структуру.
а
б
в
Рис. 8. Строение комплексного аниона [UO2(DPA)2] в структурах соединений XII
и XIII (а). Строение комплексного аниона [(UO2)2(DPA)2(ОН)2]- в структурах
соединений XIV (б) и XV (в)
(HIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]∙3H2O и (1-HMeIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]∙4H2O
Основу соединений XIV и XV составляют димерные комплексные анионы
[(UO2)2(OH)2(DPA)2]2- (рис. 8а, б), катионы имидазолия или 1-метилимидазолия и
молекулы кристаллизационной воды.
В
структуре
бипирамидальное
соединения
кислородное
XIV
атом
окружение.
урана
имеет
пентагонально-
Экваториальную
плоскость
бипирамиды формируют атомы азота и кислорода дипиколинат-иона и два атома
кислорода
гидроксид-ионов.
Максимальное
отклонение
этих
атомов
от
среднеквадратической плоскости составляет 0.024 Å. Длины связи U–O до
карбоксильных атомов кислорода равны 2.386(2) и 2.378(2) Å, U–N - 2.542(2) Å.
Расстояние до атома кислорода гидроксид-иона имеет наименьшие значение
равное 2.352(2) Å.
В структуре соединения XV присутствуют два независимых атома урана с
одинаковыми координационными полиэдрами – пентагональной бипирамидой, в
экваториальной
плоскости
которых
находятся
атомы
азота
и
кислорода
дипиколинат-иона и два атома кислорода гидроксид-ионов. Максимальное
отклонение этих атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.178 Å.
Длины связи U–N составляют 2.507(4) и 2.514(4) Å, расстояния U–O до
карбоксильных атомов кислорода равны: U(1)–O(7) 2.371(4), U(1)–O(5) 2.362(3) и
U(2)–O(9) 2.373(3), U(2)–O(11) 2.380(4) Å. Расстояния до атомов кислорода
гидроксид-ионов имеют меньшие значения и равны: U(1)–O(16) 2.323(3), U(1)–
O(17) 2.353(3) и U(2)–O(16) 2.358(4), U(2)–O(17) 2.337(3) Å.
Анионы дипиколиновой кислоты выполняют функцию тридентатных
лигандов, атомы кислорода гидроксид-ионов являются мостиковыми и объединяют
атомы U в димеры. Углы между плоскостями пиридиновых колец дипиколинатионов и экваториальной плоскостью равны 8.2º для лиганда, связанного с U(1), и
10.3º для лиганда, координированного с U(2). Двугранный угол между плоскостями
пиридиновых колец при этом составляет 18.4º, что значительно меньше, чем в
соединении XII. Катионы имидазолия и 1-метилимидазолия участвуют в
образовании водородных связей, объединяющих димерные анионы в единую
кристаллическую структуру.
(2,2'-HBipy)2[(UO2)3(DPA)4(Н2O)2]∙8H2O
Основу
соединения
XVI
составляют
комплексные
анионы
[(UO2)3(DPA)4(Н2O)2]2- (рис. 9), катионы бипиридилия и молекулы воды. Последняя
делится на координационно-связанную и кристаллизационную. В структуре
присутствуют два кристаллографически независимых атома урана. Атом U(1)
имеет пентагонально-бипирамидальное кислородное окружение. Экваториальная
плоскость бипирамиды образована атомами азота и кислорода тридентатного
аниона дипиколиновой кислоты, мостиковым атомом кислорода тетрадентатного
дипиколинат-иона и молекулой воды. Расстояния U–N и U–O до тридентатного
аниона составляют 2.514(3), 2.369(3) и 2.359(3)Å, расстояния до атомов кислорода
мостикового аниона дипиколиновой кислоты и молекулы воды равны 2.399(3) и
2.394(3)
Å
соответственно.
Максимальное
отклонение
атомов
от
среднеквадратической плоскости составляет 0.089 Å. Угол между плоскостью
пиридинового
кольца
аниона
дипиколиновой
кислоты
и
экваториальной
плоскостью равен 13.6º. Атом U(2) находится в центре симметрии, его
координационным
полиэдром
является
гексагональная
бипирамида.
Экваториальная плоскость образована атомами N и O двух тетрадентатных
мостиковых анионов дипиколиновой кислоты с расстояниями: U–N 2.642(3) Å, U–
O
2.465(3)
и
2.455(3)
Å.
Максимальное
отклонение
атомов
от
среднеквадратической плоскости составляет 0.091 Å. Межатомные расстояния U–O
в
уранил-ионе
экваториальными
равны
1.767(3)
плоскостями,
Å.
Угол
между
образованными
среднеквадратическими
двумя
кристаллографически
независимыми атомами урана, составляет 27.5º.
Рис. 9. Строение комплексного аниона [(UO2)3(DPA)4(Н2O)2]- в структуре
соединения XVI
Протонированная
молекула
бипиридина
выполняет
функцию
внешнесферного катиона. При этом она имеет плоское строение, максимальное
отклонение атомов от среднеквадратической плоскости равно 0.060 Å, поворот
пиридиновых колец друг относительно друга не превышает 7.8º. В структуре
наблюдается стекинг взаимодействие между катионами бипиридилия и анионами
дипиколиновой кислоты. При этом пиридиновые кольца катиона бипиридилия
располагаются практически параллельно пиридиновому кольцу дипиколинат-иона,
связанного с атомом U(2): угол между плоскостями колец равен 4.6º.
Сравнительный анализ полученных соединений уранила с 2,6пиридиндикарбоновой кислотой
В ходе работы в зависимости от условий проведения синтеза получены
соединения различного состава. При соотношении катион (X+) : лиганд :
уранилнитрат гексагидрат = 2 : 2 : 1 образуются соединения состава
(X+)2[UO2(DPA)2]∙nH2O (XII, XIII), при соотношении исходных веществ 1 : 1 : 1
образуются комплексы (X+)2[(UO2)2(DPA)2(OН)2]∙nH2O (XIV, XV), в состав
которых входят анионы с мостиковыми атомами кислорода гидроксид-ионов. В
присутствии бипиридила в реакционной смеси, где соотношение исходных веществ
2,2'-Bipy : лиганд : уранилнитрат гексагидрат составляет 2 : 2 : 1, образуется
соединение более сложного состава, с соотношением UO2+2 : DPA2- = 3 : 4 (XVI).
Из табл. 6 видно, что структуры соединений XII-XVI имеют островное
строение, при этом возможно образование димерных и тримерных комплексов. Во
всех случаях дипиколинат-ион является тридентатно-циклическим лигандом (Т001),
в соединении XVI он, кроме того, проявляет тетрадентатный способ координации,
связывая два атома урана (К101).
Таблица 6. Некоторые кристаллохимические характеристики структур XII- XVI
Тип
Размер№
КЧ
координации
ность
лиганда
XII
(HIm)2[UO2(DPA)2]∙3H2O
8
0
Т001
XIII
(1-HMeIm)2[UO2(DPA)2]∙3H2O
8
0
Т001
XIV
(HIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]∙3H2O
7
02
Т001, В2
XV
(1-HMeIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]∙4H2O
7
02
Т001, В2
XVI
(2,2'-HBipy)2[(UO2)3(DPA)4(Н2O)2]∙8H2O
7, 8
03
Т001, К101, M1
Выводы и основные результаты
1. Синтезировано в виде монокристаллов 16 новых комплексных соединений
урана(VI) с m-гидроксибензолкарбоновой, о-метоксибензолкарбоновой, pметоксибензолкарбоновой,
1,2-бензолдикарбоновой
пиридиндикарбоновой
(дипиколиновой)
(фталевой)
кислотами.
и
2,6-
Методом
рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое строение всех
комплексов. Изучены их спектральные характеристики.
2. Проведен сравнительный анализ структурных особенностей выделенных
соединений,
выявлены
координационных
основные
связей
закономерности
уранил-иона
и
анионов
формирования
бензол-
и
пиридиндикарбоновых кислот в зависимости от их размера, потенциальной
дентатности, положения заместителей. Установлено, что в структурах
полученных комплексов могут реализовываться семь типов координации
лигандов к атому урана группы UO22+: В01, В2, Т02, Т3, К21, Т001, К101, при этом
наблюдается формирование типичных для уранил-иона координационных
полиэдров – пента- и гексагональной бипирамид и лишь в соединении (2HEtIm)4[(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2]
обнаружено
редкое
тетрагонально-
бипирамидальное окружение одного из атомов урана.
3. Показано,
что
строение
комплексов
уранила
с
замещенными
бензолмонокарбоновыми кислотами зависит от положения заместителей. В
случае m-гидроксибензолкарбоновой и o-метоксибензолкарбоновой кислот
характерно образование комплексных анионов состава M:L=1:3, тогда как в
структурах соединений с p-метоксибензолкарбоновой кислотой возможно
образование как нейтральных димеров, так и бесконечных цепочек состава
1:2. Отмечено, что наличие метокси-группы в o-положении приводит к
значительному повороту анионов относительно экваториальной плоскости
КП атома урана по сравнению с гидроксибензоатами.
4. Высокая дентатность анионов 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) кислоты
способствует формированию необычных типов слоистых и полиядерных
кристаллических структур фталатных комплексов уранила. Помимо этого, в
структурах
соединений
(t-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]∙2H2O
и
(2-
HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]·2H2O обнаружено, что атомы кислорода
принадлежащие
Каждый
гидроксид-ионам,
гидроксид-ион
выполняют
объединяет
три
КП
мостиковую
атомов
функцию.
урана
(одну
пентагональную и две гексагональные бипирамиды), которые, в свою
очередь, объединяются в центросимметричные тетрамеры, при этом связь
между двумя атомами кислорода гидроксид-ионов является общим ребром
для двух гексагональных бипирамид.
5. Показано, что при взаимодействии U(VI) с 2,6-пиридиндикарбоновой
кислотой образуются комплексы различного состава, во всех случаях
дипиколинат-ион
координирует
атомы
урана
уранил-ионов
атомами
кислорода карбоксильных групп и донорным атомом азота пиридинового
кольца. В зависимости от условий синтеза возможно образование островных
димерных и тримерных комплексов. Планарность дипиколинат-аниона
объясняет иные типы его координации (Т001, К101) по сравнению с фталатионом (T02, Т3, К21).
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
В изданиях, рекомендованных ВАК
1. Левцова А. А., Андреев Г. Б., Буданцева Н. А., Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф.
Синтез, кристаллическая структура и спектральные свойства комплекса урана
(VI) с м-гидроксибензойной кислотой // Радиохимия. 2010. т. 52. №4. С. 300303.
2. Левцова А. А., Андреев Г. Б., Буданцева Н. А., Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф.
Комплекс урана (VI) с м-гидроксибензолкарбоновой кислотой. Синтез,
кристаллическая структура и спектральные свойства // Радиохимия. 2014. Т.
56. №2. С. 124-127.
3. Левцова А. А., Андреев Г. Б., Буданцева Н. А., Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф.
Синтез и структурные особенности новых комплексов уранила с ометоксибензойной кислотой и органическими катионами // Радиохимия.
2015. Т. 57. №2. С. 107-111.
В других изданиях
4. Левцова
А.А.,
гетероциклическими
Кожухов
B.C.
лигандами:
Взаимодействие
синтез
дипиколинатов
актинидов
урана.
с
XVI
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых
ученых «Ломоносов-2009». Подсекция Радиохимия. 13-18 апреля 2009, МГУ
имени М.В. Ломоносова, Москва.
5. Левцова А.А., Кожухов B.C., Андреев Г.Б., Якимова Е.Е., Тананаев И.Г.
Новые соединения урана с дипиколиновой кислотой. Пятая Юбилейная
молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный
комплекс Урала: проблемы и перспективы». Озерск. 21-23 апреля 2009. С.
107-109.
6. Andreev G.B., Budantseva N.A., Kozuhov V.S., Levtsova A.A., Myasoedov B.F.,
Tananaev I.G., Yakimova E.E. Uranyl complexes with dipicolinic acid.
International Conference 39emes Journees des Actinides. Abstracts. France, La
Grand Motte. 28-31 March 2009. P. 115.
7. Левцова А.А., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Синтез новых
комплексов актинидов с амино- и гидроксикарбоновыми кислотами. Шестая
Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009». Клязьма.
12-16 октября 2009. С. 89.
8. Левцова
А.А.,
Кожухов
B.C.,
Андреев
Г.Б.,
Тананаев
И.Г.
Комплексообразование урана (VI) с пиридин- и бензолкарбоновыми
кислотами. IV Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов
ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2009". Москва. 1-4 ноября 2009. С. 125.
9. Левцова А.А., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г. Комплексообразование урана (VI)
с замещенными бензолкарбоновыми кислотами. Четвертая Российская
школа по радиохимии и ядерной технологии. Озерск. 6-10 сентября 2010. С.
59-60.
10.Левцова А.А., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г. Синтез и свойства комплексов
ypaнa (VI) с о-метоксибензойной кислотой. V Конференция молодых
ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2010".
Москва. 1-30 ноября 2010. С. 81.
11.Левцова А.А., Андреев Г.Б., Буданцева Н. А., Тананаев И.Г. Новые
комплексы U(IV) с бензолмонокарбоновыми кислотами как модель
комплексообразования актинидов с компонентами геосистем. Ежегодный
семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии.
Москва. 19-20 апреля 2011. С. 51-52.
12. Левцова А.А., Андреев Г.Б., Буданцева Н. А., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф.
Синтез
и
кристаллическая
метоксибензойной
структура
кислотой.
XVII
комплексов
U
Международное
(VI)
с
р-
совещание
«Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов». СанктПетербург. 20-24 июня 2011. С. 50-51.
13. Левцова А.А., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г. Синтез и структурные
исследования новых координационных соединений урана (VI) с пиридин- и
бензолкарбоновыми
кислотами.
IX
Конференция
молодых
ученых,
аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2014". Москва. 1-5
декабря 2014. С. 101.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
7
Размер файла
1 363 Кб
Теги
уран, синтез, кислотами, комплексная, соединений, пиридин, бензолкарбоновыми, строение, новый
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа