close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Твердофазные композиционные системы в среде сверхкритического диоксида углерода

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Тимашев Пётр Сергеевич
ТВЕРДОФАЗНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ В СРЕДЕ
СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Специальность 02.00.21 –химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Москва, Троицк - 2015
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Институте проблем лазерных и информационных технологий Российской академии
наук и Акционерном обществе «Ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова».
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор
Баграташвили Виктор Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Гумеров Фарид Мухамедович
заведующий кафедрой теоретических основ теплотехники, ФГБОУ
ВПО
Казанский
национальный
исследовательский
технологический университет (КНИТУ)
доктор химических наук, профессор
Стрелецкий Андрей Николаевич
заведующий лабораторией кинетики механохимических и
гетерогенных процессов, ФБГУН Институт химической физики
им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН)
доктор химических наук, профессор
Чалых Анатолий Евгеньевич
заведующий
лабораторией
структурно-морфологических
исследований, ФБГУН Институт физической химии и
электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
(ИФХЭ РАН)
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
Защита состоится «13» апреля 2016г. в 1500 на заседании диссертационного
совета Д 217.024.01 при АО «Ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу:
105064, г. Москва, пер.Обуха, д.3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО «Ордена Трудового
Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени
Л.Я. Карпова» по адресу: 103064, г. Москва, пер. Обуха, д.3 и на сайте
http://www.nifhi.ru/i/dissertation/TimashevPS/TimashevPS.pdf
Отзывы на автореферат направлять по адресу: 105064, г. Москва, пер.Обуха,
д.3, АО «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», ученому секретарю диссертационного совета
Д 217.024.01 к.ф.-м.н. Лакееву С.Г.
Автореферат разослан «
»
2016 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 217.024.01
кандидат физико-математических наук
Лакеев С.Г.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Твердофазные
композиционные
функциональные
материалы
(металлические, керамические, полимерные) широко используются в различных
областях человеческой деятельности. Существует ряд различных подходов к
созданию таких материалов, в частности: введение низкомолекулярных
функционально-активных соединений (ФАС) в виде растворов (жидкофазная
импрегнация); твердофазное модифицирование (экструдирование); введение ФАС
в расплав полимера (смешение в брабендере, экструдирование), а также многие
другие.
Необходимость
создания
материалов,
обладающих
новыми
функциональными свойствами требует развитие новых подходов к их
формированию. Один из таких подходов основан на применении сверхкритических
флюидов (СКФ), в первую очередь сверхкритического диоксида углерода (скСО2)
массового и дешевого продукта. Уникальное сочетание свойств скСО2
(настраиваемая плотность, хорошая растворяющая способность для многих
органических и неорганических соединений, ничтожное поверхностное натяжение,
сродство к полимерам, обусловливающее пластификацию матриц различной
природы, высокая проникающая способность, возможность полного удаления СО2
путем сброса давления и некоторые другие) делают его эффективной средой для
осуществления процессов формирования твердофазных композиционных
функциональных материалов широкой направленности: катализ, медицина,
фармация, оптоэлектроника. По существу, формирование твердофазных
композиционных функциональных материалов с использованием скСО2 становится
самостоятельным направлением современного материаловедения которое стало
активно развиваться в последнее десятилетие.
Целью работы являлась разработка новых подходов к формированию в
среде скСО2 твердофазных композиционных функциональных материалов на
основе неорганических и полимерных матриц.
В работе решались конкретные задачи:
1. Установление основных закономерностей формирования функциональных
полимерных материалов в среде сверхкритического диоксида углерода путем
введения низкомолекулярных целевых компонентов, на примере получения
оптически активных композитов содержащих фотохромные индолиновые
спиросоединения.
2. Установление основных закономерностей процессов импрегнирования в
среде сверхкритического диоксида полимерных матриц разной природы
наночастицами благородных металлов, включая стадии импрегнирования матрицы
металлсодержащими прекурсорами и последующего термоиндуцированного
восстановления.
3. Разработка подхода к формированию порошковых функциональных
материалов в среде сверхкритического диоксида на примере создания
флуоресцентных частиц с использованием оптически прозрачных матриц,
полученных сополимеризацией метилметакрилата и стирола в присутствии
люминесцентных полупроводниковых нанокристаллов (CdS).
4. Разработка подхода к модификации физико-химических и механических
свойств полимерных матриц в среде сверхкритического диоксида на примере
3
сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его импрегнации мономерами и
сшивающими агентами и последующем инициировании процесса полимеризации.
5. Создание метода восстановления функциональной активности
неорганических
микроструктурированных
материалов
путем
десорбции
агломератов макромолекул в среде сверхкритического диоксида.
Научная новизна работы:
Установлены физико-химические особенности процессов импрегнации
твердофазных матриц в среде скСО2
– низкомолекулярными соединениями (индолиновыми спироксазинами со
стабилизацией их окрашенных состояний в матрице полимера);
– квантовыми точками (с формированием стабильных фотолюминисцирующих
композиций);
– наночастицами благородных металлов (при проведении импрегнации полимеров
прекурсорами металлов с их дальнейшим восстановлением при воздействии
температуры, лазерного излучения);
– высокомолекулярными соединениями (на примере создания систем «змея в
клетке» в матрице сверхвысокомолекулярного полиэтилена) при импрегнировании
полимерной матрицы мономерами и сшивающим агентом с последующим
термоинициированием процесса полимеризации при различных режимах
достижения сверхкритического состояния среды.
Показано, что функциональные свойства получаемых твердофазных
композиционных функциональных материалов (термическая стабильность,
фотолюминесцентные
свойства,
механическая
прочность,
термическая
стабильность и др.) могут контролируемо формироваться в зависимости от
химической природы матрицы, параметров проведения процесса импрегнации,
используемых сорастворителей.
Предложен метод удаления органических загрязнений с поверхности
твердофазных неорганических систем в среде скСО2 с целью восстановления
функциональной активности микроструктурированных объектов.
Практическая значимость работы:
Разработанные подходы к созданию композитных материалов на основе ряда
полимеров
и
функциональных
соединений/наночастиц
представляются
перспективными для применений в оптоэлектронике при создании материалов с
контролируемым оптическим пропусканием, фотохромных и окрашенных
оптических полимерных материалов, флуоресцентных меток для систем
идентификации и безопасности. Процессы импрегнации сшитых полимерных
матриц наночастицами благородных металлов могут быть эффективно
использованы для формирования периодических структур с субмикронным и
микронным разрешением (для возможного применения в качестве волноводов в
системах интегральной оптики). Контролируемое изменение функциональных
характеристик полимеров (механической прочности и термической стабильности)
позволяет разработать новые типы композиционных материалов.
Разработанные подходы к получению пористых и микронизованных
композиций в среде скСО2 могут быть востребованы при решении задач медицины
и фармации (создание новых лекарственных форм пролонгированного действия,
разработка имплантов для задач регенеративной медицины).
Разработанная технология очистки в среде скСО2 поверхностей
неорганических материалов с удалением загрязняющих органических примесей
4
может перспективна для восстановления функциональной активности
микроструктурированных систем.
Положения, выносимые на защиту:
1. Способ формирования фотохромных и окрашенных состояний
твердофазных оптическипрозрачных материалов на основе полимеров с разной
степенью полярности (ПК, Ф-42, ПММА) при их импрегнировании индолиновыми
спирооксазинами в среде сверхкритического диоксида углерода, позволяющий
управлять свойствами получаемых материалов при изменении полярности
отдельных фрагментов исходной полимерной матрицы.
2. Метод формирования полимерных порошков в среде сверхкритического
диоксида углерода на основе сополимера метилметакрилата и стирола,
позволяющий создавать флуоресцентные частицы содержащие полупроводниковые
нанокристаллы (CdSe).
3. Двухстадийный метод модификации мезопористых матриц (на основе
структурированных дендримеров третьего поколения - полиамидоаминов и
фенолформальдегидов) при их импрегнации ацетилацетонатом родия в среде
сверхкритического диоксида углерода и дальнейшем восстановлением до
наночсатиц родия, позволяющий формировать катализаторы для осуществления
жидкофазного процесса гидролиза стирола.
4. Метод модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена в среде
сверхкритического диоксида углерода путем проведения в объеме полимера
процесса полимеризации метакрилата в присутствии этиленгликольдиметакрилата
позволяющий изменить механические свойства исходного полимера.
5. Метод очистки поверхности микроструктурированных неорганических
материалов (на примере кантилеверов для атомно-силовой микроскопии) в среде
сверхкритического диоксида углерода при адсорбции на элементах их конструкции
органических загрязнений позволяющий восстановить их функциональную
активность.
Личный вклад автора:
В диссертации представлены результаты исследований выполненных лично
автором в период с 2003 по 2015 год в Институте проблем лазерных и
информационных технологий и в Научно-исследовательском физико-химический
институт им. Л.Я. Карпова. Большинство научных задач защищаемой диссертации
были поставлены и решены автором. Представленные экспериментальные
результаты исследований выполнены автором совместно с коллегами из ИПЛИТ
РАН, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова, МГУ им. М.В.
Ломоносова.
Апробация работы:
Основные положения диссертации доложены и обсуждены на VII, IX
научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН
(Москва, 2006, 2008); IV, V, VI, VII, VIII международной научно-практической
конференции Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии,
инновации (Казань 2007, Суздаль 2009, Байкальск 2011, Зеленоградск 2013 и 2015);
международной конференции Натуральные полимеры (Коттоям 2007); III
международной конференции Химия и использование природных ресурсов (УланБатор 2008); 16 и 18 международной конференции Перспективные лазерные
технологияи «ALT» (Балатон 2008, Егмонт эн зее 2010); 13 международной
конференции Полимеры (Халле/Саале 2008); XII международной научно5
технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2008»
(Волгоград 2008); XIX международной научно-технической конференции «Лазеры
в науке, технике, медицине» (Адлер 2008); XXII российской конференции по
электронной микроскопии (Черноголовка 2008); международной научнотехнической конференции «Инновационные технологии в науке, технике и
образовании» (Шарм эль Шейх 2009); XI международной конференции «Ycomat
2009» (Герцег-Нови 2009); международной конференции Микроскопия (Грац
2009); международной конференции Наноструктурированные полимеры и
нанокомпозиты «Nanofun» (Мадрид 2010, Прага 2012); международной
конференции Новые направления материаловедения (Тирпурам 2010);
всероссийской школе-семинаре Физхимия-2010 (Москва 2010); всероссийской
школе-семинаре Научный потенциал XXI (Москва 2010); XI международной
конференции «Байройт Полимер Симпозиум» (Байройт 2010); международной
конференции Перспективные материалы «KaSAM 2012» (Катманду 2012); VII
школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития
региона» (Улан-Удэ 2013); международной конференции Микроскопия
«Microscopy 2013» (Регенсбург 2013); XII международной конференции Химия
(Мултан 2013); международной конференции Зеленая химия (Барселона 2014); ХI
конференции ILLA 2014 «Лазеры и лазерно-информационные технологии:
Фундаментальные проблемы и применения» (Шатура 2014); 6-й Всероссийский
семинар Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем (Москва 2015);
международной конференции «Полимеры и композитные материалы - PCM 2015»
(Пекин 2015).
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 43 научные работы. Из них 43
статей в российских и зарубежных журналах (31 – статья в журналах из списка
РИНЦ, 8 публикаций в ведущих рецензируемых научных изданиях,
индексируемых в системах цитирования Scopus и Web of Science), около 50 тезисов
докладов на международных, российских и региональных конференциях.
Получены 2 патента РФ на изобретения.
Структура и объем диссертации:
Диссертация изложена на 240 страницах машинописного текста и состоит из
введения, обзора литературы, описания материалов и методов исследования, глав
собственных исследований, обсуждения полученных результатов, заключения,
выводов, приложения, списка литературы, включающего 332 источника. Работа
иллюстрирована 100 рисунками и 16 таблицами.
6
Основное содержание работы
Глава I. Литературный обзор
В литературном обзоре рассматривается ряд традиционных подходов к созданию
твердофазных композитных систем (жидкофазная модификация пористых
твердофазных систем, модификация твердофазных систем в расплаве, экструзия,
создание твердофазных систем в процессе полимеризации, модификация
твердофазных систем в среде скСО2, включая методы микронизации и
вспенивания, импрегнация пористых твердофазных и полимерных матриц,
проведение полимеризации и др.). Обосновывается постановка настоящей работы с
указанием основных задач.
Глава II. Объекты и методы исследования
2.1 Материалы и объекты исследования
Большинство использованных материалов и объектов исследования
(полимеров, низкомолекулярных соединений, растворителей) были поставлены
фирмой Sigma-Aldrich.
Металсодержащие прекурсоры. Использованные прекурсоры серебра были
синтезированы на химическом факультете МГУ в группе проф. Леменовского.
Олигоуретанметакрилаты. Синтез исходных олигомеров на основе
уретанметакрилата был осуществлен в Институте химической физики РАН а
группе Западинского Б.И. по методике, подробно представленной в работе [Котова
А.В., Шашкова В.Т., Певцова Л.А. и др. // «Полимеры 2000». Сборник статей. 2000.
М. Изд. ИХФ РАН. Т. 2. С. 271]. Пленки на основе олигоуретанметакрилата были
сформированы методом фотоинициированной полимеризации мономера в
присутствии 0,5 % мас. фотоинициатора (Darocur 1173) при воздействии
нефильтрованного излучения ртутной лампы ДРШ 500, время облучения
составляло 20 минут.
Квантовые точки CdSe и CdSe/CdS. Квантовые точки (КТ) CdSe, покрытые
слоем более широкозонной CdS оболочки - Lumidot, Sigma Aldrich; квантовые
точки CdSe без покрытия – ООО «НТИЦ «Нанотех-Дубна».
Индолиновые спиросоединения
Все индолиновые спиросоединения, использованные в работе (табл. 1), были
синтезированы в группе Зайченко Н.Л. (Институт химической физики РАН).
2.2 Методы исследования
Установка и методика модификации полимеров в среде скСО2. Для
получения полимерных композитных материалов в среде скСО2 использовали
разработанные в ИПЛИТ РАН экспериментальные установки, оснащенные
разнообразными реакционными камерами высокого давления с разным рабочим
объемом (от 2 до 70 см3). Камеры были изготовлены из нержавеющей стали и
оснащены встроенными термопарами и прецизионными датчиками давления с
цифровыми измерителями.
7
Таблица 1 Структурные формулы фотохромов, использованных в
экспериментах.
Тип спиросоединения
Структурная формула
1/,3/,3/триметилспиро(индо
лин-2/,3-3Нантрацено[2,1b][1,4])оксазин
(САО)
1′,3′,3′триметилспиро(индо
лин-2′,3-3Нфенантрено[2,1b][1,4])оксазин
(СФО)
1/, 3/-дигидро-5/метокси-1/,3/,3/триметил-спиро(2Ниндол-2,3/-3Ннафт[2,1-b][1,4])оксазин (СНО)
Me
Me
N
O
N
R
R-
Me
Me
Me
N
O
N
R
R-
Me
Me
Me
N
O
N
R
Me
R1, R2=Н
8΄салицилиденимино1,3,3триметилспиро[2Hиндол-2,3΄[3H]нафт[2,1b][1,4]оксазин (СНО1)
Me
Me
N
O
N
R
Me
R1=H
8-пиперидил-1/, 3/дигидро-5/-метокси1/,3/,3/-триметилспиро(2Н-индол-2,3/3Н-нафт[2,1-b][1,4] )оксазина (СНО-2)
Me
Me
N
O
N
R
Me
N
R1 =
1/, 3/-дигидро-5/метокси-1/,3/,3/триметил-6-нитро
[2Н-1-бензопиран2,2/-(2Н)-индол]
(СБП)
, R2=H
Me
CH3O
Me
N
Î
Me
8
NO2
Разработанные конструкции установок позволяли проводить эксперименты в
среде скСО2 при предельном давлении до 30 МПа и температуре до 150 °C. Для
фиксации полимерных порошков в реакторе высокого давления (например, в
экспериментах по дрейфовому внедрения квантовых точек CdS и CdSe в
полимерные микрочастицы) использовали либо микропористые металлические
(размер пор 6-8 мкм) контейнеры, либо стеклянные контейнеры, закрытые
микропористыми (размер пор 2-4 мкм) мембранами. Для фиксирования
полимерных
пленок
(например,
в
экспериментах
по
модификации
сверхвысокомолекулярного полиэтилена) применялись специально разработанные
держатели (проволочные конструкции), позволяющие закреплять пленки в верхней
части автоклава для свободного доступа среды скСО2 со всех сторон.
Базовая методика модификации полимеров проводилась по следующему
алгоритму. Подготовленные образцы загружались в автоклав в соответствующих
держателях, камеру закрывали, проверяли на течь, напуская в нее диоксид
углерода и повышая его давление до 5.5 МПа при комнатной температуре (~20 °C).
Затем, повышая давление CO2 до 6.5 МПа, переводили его в жидкое состояние.
Одновременно с этим включали нагреватель и повышали температуру системы до
требуемой. По достижении заданной температуры, постепенно напуская диоксид
углерода, давление доводилось до рабочего значения. В таком состоянии система
выдерживалась все время эксперимента. Сброс давления в большинстве случаев
проводили при охлажденном до комнатной температуры автоклаве с
использованием натекателей, позволяющих регулировать скорость сброса
давления.
Пропитка полимерных пленок прекурсорами металлов с использованием
органических растворителей. Пропитка полимерных матриц прекурсорами
осуществлялось в стеклянном автоклаве вне доступа света при перемешивании
магнитной мешалкой (50 об/мин). В реактор помещались пленки размерами 2х2
см2, с использованием специальных проволочных держателей, обеспечивающих
всесторонний доступ к образцу и не препятствующих перемешиванию раствора.
Вводимая концентрация прекурсора в растворе составляла 10 % мас. Время
проведения пропитки составляло 48 часов. По окончанию процесса образец
доставали из реактора и промывали его поверхность этиловым спиртом.
Регистрация спектров люминесценции. Спектры фотолюминесценции
полученных нанокомпозитных образцов регистрировались на автоматизированном
спектральном комплексе КСВУ на базе монохроматоров МДР-12 и МДР-6 с
использованием для возбуждения ФЛ монохроматизированного излучения
дейтериевой лампы ЛД(Д)-400 или излучения УФ светодиода Nichia NSHU590 (с
максимумом интенсивности на длине волны 380 нм, полушириной полосы
излучения 0,1 эВ, плотностью мощности 0,1 Вт/см2).
Сканирующая электронная микроскопия. Изучение морфологии поверхности
полученных материалов методом сканирующей электронной микроскопии
проводилось на микроскопе LEO 1450 (Карл Цейс, Германия). Для этого
небольшое количество исследуемого порошка или пленки помещалось на
проводящую (углеродную) клейкую ленту, на которую затем методом плазменного
напыления наносилась тонкая (~ 0,1 - 0,2 мкм) пленка золота, обеспечивающая
электропроводность. После этого происходила визуализация образца.
Атомно-силовая
микроскопия.
Визуализацию
всех
исследуемых
поверхностей проводили на атомно-силовом микроскопе «ИНТЕГРА-Терма» (ЗАО
9
«НТ-МДТ», РФ). В процессе съема топографии исследуемых объектов были
использованы кремниевые кантилеверы NSG01 (длина балки l = 125 мкм с
коэффициентом жесткости 5,1 Н/м, резонансная частота - в пределах 130÷190 кГц,
радиус кривизны острия кантилеверов - менее 30 нм) с отражающим золотым
покрытием (ЗАО «НТ-МДТ», РФ) и кремниевые кантилеверы Veeco RTESP (длина
балки l = 115-135 мкм с коэффициентом жесткости 20-80 Н/м, резонансная частота
находилась в пределах 300÷360 кГц, радиус кривизны острия кантилеверов
составлял менее 5 нм) без покрытия (Veeco, США). Визуализация проводилась при
температуре в пределах 24-27 °C при относительной влажности воздуха порядка
50-56 %. В работе использовалось два сканера. Помимо стандартного сканера АСМ
Smena (ЗАО «НТ-МДТ», РФ), позволяющего получать контрастные изображения с
участков поверхности площадью 100х100 мкм2, использовался высокоточный
сканер для изучения площади поверхности 2х2 мкм2. Преимущества использования
высокоточного сканера заключается в возможности получения изображений
поверхности исследуемого образца с более высоким разрешением, необходимым
для визуализации наноразмерных объектов.
Метод наноиндентирования. Изучение прочностных характеристик
образцов кремния проводили с помощью модуля нанотвердометрии для
нанолаборатории «ИНТЕГРА-Терма» и программного обеспечения NanoScan (ЗАО
«НТ-МДТ», РФ). Модуль представляет собой наносклерометрическую головку с
датчиком смещения, оснащенную наносклерометрическим зондом с резонансным
сенсором и трехгранным алмазным зондом (индентором Берковича), изгибная
жёсткость которого составляла 1*103 Н/м. В качестве эталонного использовался
образец плавленого кварца с известными значениями модуля Юнга и жесткостью,
поставляемый в комплекте с модулем нанотвердометрии. Диапазоны измерений
твёрдости для использованного модуля составляли 0,1 - 80 ГПа, а модуля Юнга –
0,1-3000 ГПа. На образец наносилось до 200 индентов, и с помощью ПО NanoScan
(ЗАО «НТ-МДТ», РФ) проводилась статистическая обработка результатов.
Микротомирование образцов. Для изучения внутренней структуры образцов
методом АСМ на микротоме Leica EM UC7 (Leica Microsystems GmbH, Германия)
с помощью алмазного ножа DiAtome AFM (DiATOME Diamond Knives, США)
проводилась предварительная подготовка образцов.
Просвечивающая микроскопия. Для определения размеров металлических,
полупроводниковых и полимерных нано и микрочастиц, а также для анализа их
распределения в полимерной матрице использовался просвечивающий
электронный микроскоп (ПЭМ) LEO 912 AB OMEGA (Карл Цейс, Германия) с
предельным разрешением 0,2 – 0,34 нм.
Термические методы анализа. Анализ полученных полимеров методами
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического
анализа (ТГА) проводили на синхронном термоанализаторе STA 449 F3 Jupiter
(NETZSCH, Германия), предварительно откалиброванном по индию. Образец в
виде порошка или пленки массой 10 – 15 мг в корундовом (Al2O3) тигле помещали
на Т-образный прободержатель DSC/TG. Кривые ДСК и ТГА при повышении
температуры проводили в режиме нагревания образцов от 20 до 600 °C со
скоростью 50 °C/мин.
Гель-проникающая
хроматография.
Анализ
молекулярно-массового
распределения полилактидных образцов проводился методом гель-проникающей
хроматографии (ГПХ) на хроматографе «Стайер» (ООО «НТП Аквилон», Россия) с
10
использованием колонок Phenogel 5 мкм 104А 5К-500% 300х7,8 мм 00H-0445-К0
для ГПХ. В качестве элюента использовался тетрагидрофуран (ТГФ).
Фото и термоинициированное восстановление прекурсоров серебра,
введенных в твердофазные системы. Для фотовосстановления использовали
излучение лампы ДРШ-500, λ = 365 нм, с мощностью излучения 1 мВт, выделенное
с помощью монохроматора МУМ, либо лазерное излучение твердотельного лазера
с диодной накачкой с λ = 473 нм с мощностью излучения до 50 мВт. Время
экспозиции зависело от эксперимента и не превышало 30 мин.
Термовосстановление осуществляли в течение 24 ч при 50 °C в сверхкритическом
реакторе в атмосфере водорода при давлении 3 МПа. Для лазерноиндуцированного
восстановления прекурсоров металла ипользовались следующие источники:
лазерное излучение с λ = 532 нм (Pmax = 200 мВт) от твердотельного
полупроводникового лазера Optronic (KLM–532–200, Россия) с расходимостью
луча ≤ 1.5 мрад, а также лазерное излучение с λ = 405 нм (Pmax = 200 мВт) от
твердотельного полупроводникового лазера Optronic (KLM–405–200, Россия) с
расходимостью луча ≤ 6 мрад. Излучение каждого из лазерных источников
направлялось перпендикулярно поверхности образца, и при несфокусированном
излучении с λ = 532 нм диаметр пятна на образце составлял менее 1.5 мм, а в
случае излучения с λ = 405 нм лазерное пятно ограничивалось миллиметровой
диафрагмой, которая ставилась перед образцом.
КР спектроскопия. Для получения спектров КР образцов использовался
дисперсионный спектрометр комбинационного рассеяния Almega XR (Thermo
Scientific, США) с лазерным возбуждением на длине волны 532 нм, мощностью
15 мВт.
Глава III. Импрегнирование полимерных матриц в условиях среды скСО2
функциональными соединениями и частицами
3.1 Импрегнация полимеров фотохромными соединениями в среде скСО2
Поскольку большинство полимеров, в той или иной степени,
пластифицируется в среде скСО2 и подвижность макромолекул возрастает,
становится возможным проведение процессов внедрения (импрегнации) в
полимерные матрицы даже достаточно объемных целевых компонентов.
Индолиновые спирооксазины (ИСО) представляют собой наиболее важный класс
фотохромных соединений, интерес к которым определяется значительным
разнесением полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, а также
высокой эффективностью фотопревращений и значительной фотохимической
устойчивостью,
высокими
коэффициентами
экстинкции
молекул
фотоиндуцированной формы, возможностью управления в широких пределах
фотохромными параметрами системы при изменениях структуры молекулы и,
наконец, относительно простым синтезом ИСО. В главе III приведены
закономерности изменения фотохромных свойств ИСО при введении их в матрицы
различной природы в среде скСО2. В качестве прозрачных полимерных матриц
использовали термопластичные полимеры (Таблица 2), представляющие собой
пленки толщиной 120 мкм (ПК), 500 мкм (ПК, ПП и ПЭ, ПЭНП, Ф-42) или
пластинки толщиной 3 мм (ПММА, ПК). В качестве фотохромов использовали
ИСО, представленные в главе II. Экспериментальная установка для импрегнации
полимеров в среде скСО2 также описана в главе II. Полимерные пленки и навеску
фотохрома (20 мг) помещали в реактор высокого давления, заполняли камеру СО2
11
до давления 5,8 - 6,0 МПа, затем, постепенно повышая температуру, реактор
нагревали до 80 - 90 °C, а давление доводили до 15 – 22 МПа. При таких условиях
образцы выдерживали в реакторе 30 минут, затем реактор охлаждали до комнатной
температуры и постепенно (в течение 5-10 минут) сбрасывали давление.
Таблица 2 Использованные полимеры.
Тип полимера
Свойства полимера (Тс- температура
стеклования; Mw – молекулярная масса, D)
Mw ≈ 5.105 Тс = 105 °C
Mw ≈ 4.105, Тс = -80 °C
Mw ≈ 8.104; Тс = 85 °C
Mw ≈ 8.104; Тс ≈ -45 °C
Полиметилметакрилат, (ПММА)
Полиэтилен высокой плотности, (ПЭ)
Поливинилхлорид, (ПВХ)
Сополимер винилиденфторида с
тетрафторэтиленом (мольное
соотношение звеньев 2:1), (Ф-42)
Поликарбонат (ПК)
Mw ≈ 5.104, Тс = 150 °C
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) Mw ≈ 4.105
Полипропилен (ПП)
Mw ≈ 5.105
В исходной спироциклической форме молекула ИСО состоит из двух
некопланарных, ориентированных взаимно перпендикулярно фрагментов –
индолинового и оксазинового. Ортогональность индолиновой и оксазиновой
частей молекулы предполагает отсутствие взаимодействия их -электронных
систем. В соответствии с этим спектр поглощения ИСО в форме А представляет
собой ряд полос в УФ-области спектра. Известно, что под воздействием УФизлучения происходит разрыв спиро-связи С2–О– и взаимный поворот
ортогональных частей молекулы до копланарного состояния (рис. 1). Копланарная
мероцианиновая форма В с обобществленными -электронами индолиновой и
оксазиновой частей характеризуется интенсивным поглощением в видимой
области спектра.
R2
R3
R1
N
O
R2
N
h  , k AB
R5
k AB
R1
R3

N
R4
R4
A
B
N
R5

O
Рис. 1 Фотоиндуцируемый переход молекул ИСО из неокрашенной формы А в
мероцианиновую форму В.
С использованием описанной методики были получены образцы полимеров
(см. табл. 1), содержащих до 3-5 % масс ИСО. Количество введенного в полимеры
фотохрома оценивали по интенсивности одной из полос поглощения исходной
неокрашенной формы А (А) в электронных спектрах поглощения (ЭСП) пленок
полимеров (ПЭ, ПК, ПММА), содержащих введенные в скСО2 фотохромы, или
раствора, полученного после растворения соответствующих полимерных плёнок в
ТГФ (для образцов ПВХ) или ацетоне (для образцов Ф-42).
Количество вводимых в полимеры фотохромов линейно возрастало с ростом
температуры скСO2 в исследуемом диапазоне температур от 50 до 90 °C для всех
пар полимер/фотохром. При этом содержание в полимерной матрице введенных
спирооксазинов оказывалось зависимым как от типа фотохрома, так и от типа
полимерной матрицы. В частности, количество импрегнированного САО в ПК
12
возрастало почти в 10 раз, а в ПММА – в 3 раза при увеличении температуры от 60
до 90 oC. Количество вводимого в полимерную матрицу фотохрома линейно
возрастало с увеличением давления скСO2, определяющего плотность СO2 и
растворяющую способность среды. Помимо этого, количество ИСО, которое
входило в полимер при импрегнации в среде скСО2, наряду с растворимостью
соединений определялось размерами молекул фотохромов, а также состоянием
(высокоэластическое или стеклообразное) полимерной матрицы (см. ряд для
матрицы ПК [СНО-1] < [САО] ~ [CФО] <[СНО-2]<[СБП]<[СНО]).
Фотохромные свойства формируемых полимерных материалов в условиях
фотовозбуждения определяются как концентрацией импрегнированных молекул
ИСО, так и кинетикой обесцвечивания их окрашенных форм. Для определения
кинетики обесцвечивания полимерные образцы, содержащие импрегнированные в
условиях скСO2 среды молекулы фотохромов, сначала находились в течение 30
секунд под воздействием излучения ртутной лампы высокого давления ДРШ-1000,
проходящего через светофильтр БС-7 ( > 340 нм) (в случае САО). Полимерные
образцы, содержащие СНО и СНО-1, из-за меньшей фотостойкости окрашенной
формы нафтооксазинов по сравнению с САО, освещались той же лампой, но с
использованием интерференционного фильтра, позволяющего освещать образец
светом с  = 365 нм. После освещения фиксировалась кинетика уменьшения
оптической плотности полосы поглощения окрашенной мероцианиновой В.
Эксперименты проводились при комнатной температуре.
При использовании эластичных полимерных матриц, таких как ПЭ и ПП,
при модификации их в среде скСО2 были получены фотохромные материалы,
содержащие по завершению процесса импрегнации форму В. При этом релаксация
возбужденной формы, т.е. темновой переход В  А (обесцвечивание) при
комнатных температурах в случае этих материалов происходил с характерными
временами τ0,5 < (1 - 5) с. В дальнейшем, для полученных фотохромных полимеров
под действием света с  = 365 нм наблюдался переход формы А в форму В.
В случае использования пленок ПК, ПВХ и фоторопласта Ф-42 при введении
в среде скСО2 был обнаружен эффект образования долгоживущей окрашенной
формы спирооксазинов, в отсутствии воздействия света, инициирующего
возбуждения фотохрома. Этот эффект был первоначально зафиксирован для САО,
введенного методом импрегнации в среде скСО2 в матрицу ПК. В реактор
помещался образец пленки ПК и САО в исходной форме А, а из реактора после
проведения
процесса
вынимался
окрашенный
образец,
содержащий
импрегнированные молекулы САО частично в форме В. Наблюдаемый эффект
долговременной стабилизации В формы САО (с плоской конфигурацией) в ПК
связывается с образованием донорно-акцепторных межмолекулярных комплексов
между фрагментами В-формы САО и стерически подобными им бис-фенольными
звеньями ПК. Формирование таких устойчивых комплексов становится возможным
благодаря набуханию полимера в среде скСО2, способствующему процессу
введения САО в матрицу полимера, и изоляции САО в матрице полимера,
препятствующей возвращению САО в неплоскую форму А после полного удаления
растворителя (СО2), а также практически отсутствию сольватации молекул САО
растворителем, что обеспечивает беспрепятственное сближение САО с бисфенольными звеньями ПК. При импрегнировании САО поликарбонатам такие
наиболее равновесные условия реализуются при локализации N-оксильных групп
молекул САО в окрестности карбонильных фрагментов макромолекулярной цепи,
13
тогда как антраценсодержащие фрагменты САО локализуется вблизи бисфенольных группировок соседней полимерной цепи. Тем самым формируются
слабо связанные комплексы «САО - фрагменты соседних цепей поликарбоната», в
которых равновесная конформация молекул САО может отличаться от
равновесной конформации этих молекул в растворе.
Рис. 2 Фотографии полимерных образцов после их импрегнации молекулами САО
в среде скСО2 : а -ПВХ, б - Ф-42, в – ПК, г - ПЭ.
При проведении процесса импрегнации в среде скСО2 ПВХ и ПК
спироантрооксазином наблюдается образование «синей» окрашенной В604 формы
(рис. 2а,в соответственно). В то же время, при импрегнировании образцов Ф-42
молекулами САО в полимере формируется «красная» форма В535 (рис. 2б). Нижний
индекс указывает положение максимума поглощения (в нм) в наиболее
длинноволновой области спектра поглощения системы (рис. 2б). Отметим, что в
случае введения САО в пленку ПЭ (рис. 2г) был получен фотохромный материал,
изменяющий свой цвет при воздействии света с  = 365 нм.
Следует указать, что при импрегнации в среде скСО2 образца Ф-42 молекулы
САО в матрице полностью переходят в окрашенную форму В535. При этом
оказывается, что фиксируемая форма В535, характеризующая комплекс САОфрагменты полимера Ф-42, в отличие от формы В, обладает люминесценцией
(λmaxлюм = 635 нм; λmaxвозб = 355, 540 нм). В электронных спектрах поглощения
образцов ПВХ, содержащих САО, помимо полосы поглощения окрашенной Вформы (18%) присутствуют полосы поглощения в ультрафиолетовой области
спектра, характерные для невозбужденной формы А (~80%), и форма В535 (около
2%). Наличие формы В535 подтверждается спектром люминесценции (λmaxлюм = 603
нм; λmaxвозб = 541 нм) и присутствием в электронном спектре поглощения слабо
выраженного «плеча» в области 520 - 560 нм. Стабилизация формы В535 в
галоидсодержащих полимерах, как и форма В604, обусловлена, скорее всего,
образованием донорно-акцепторных межмолекулярных комплексов между
дипольными фрагментами фотовозбужденной В формы САО и дипольными
фрагментами макромолекул фторполимера Ф-42 и ПВХ.
Таким образом, функциональные свойства полимерных матриц
импрегнированных в условиях среды скСО2 оказываются зависящими как от
химической структуры и конформации вводимых низкомолекулярных соединений,
так и от химической природы используемого полимера – наличия определенных
функциональных групп в основной или боковых цепях. При введении в
полимерные матрицы фотохромных соединений импрегнированный полимер
может обладать как фотохромными свойствами (при введении ИСО в ПММА, ПЭ),
14
так и терять фотохромные свойства, приобретая необратимо зафиксированную
окраску.
3.2 Импрегнация полимерных порошков квантовыми точками в среде скСО2
Полупроводниковые квантовые точки, нанокристаллы полупроводниковых
элементов с характерным линейным размером от нескольких единиц до нескольких
десятков нанометров, имеющие высокий квантовый выход фотолюминесценции в
видимой и ближней УФ областях спектра, представляют интерес для широкого
круга различных применений - от оптоэлектроники до биомедицины.
Принципиально важной проблемой в изготовлении реальных рабочих устройств на
основе полупроводниковых квантовых точек является пространственная
стабилизация и сборка индивидуальных КТ в определенные двух- и/или
трехмерные структуры. Для реализации модели пространственной стабилизации
был разработан метод импрегнации полимерных частиц полупроводниковыми
квантовыми точками, позволяющий не только предотвращать пространственную
агломерацию КТ, но и защищать их от воздействия различных факторов
окружающей среды. Задача проводимых в этом направлении исследований
состояла в установлении влияния типа полимерной матрицы, а также внешних
воздействий (в том числе термо- и фотоиндуцированных), на флуоресцентные
характеристики таких систем.
В качестве исходных полимерных порошков для получения нанокомпозитов,
содержащих
квантовые
точки
CdSe,
использовали
микрочастицы
политетрафторэтилена (ПТФЭ, средний диаметр - 2 мкм, производство ООО
«Флуралит синтез», Россия) и микрочастицы полиэтилена низкой плотности
(ПЭНП, средний диаметр - 10 мкм, производство ООО «Казаньоргсинтез», Россия).
В работе использовались полупроводниковые квантовые точки CdSe (3 нм),
имеющие максимум интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) на длине волны 520
нм. Импрегнацию полимеров проводили по методике, описанной в главе II, при
следующих параметрах: давление 20 МПа, температура 70 °C, время импрегнации
варьировали от 60 до 240 минут. Загрузки реагентов составляли: 1 г полимерного
порошка и 1 мл КТ (в виде раствора в гексане с концентрацией 5 мг/мл).
На первом этапе была реализована одностадийная схема получения
флуоресцентных нанокомпозитов при импрегнации ПТФЭ и ПЭНП в среде скСО2
квантовыми точками CdSe в соответствии с методикой, описанной в главе II. В
дальнейшем было проведено исследование изменения флуоресцентных
характеристик полученных образцов при их термическом отжиге (время
воздействия на образцы составляло 5 минут во всех экспериментах) и воздействии
на них УФ излучения (λмакс = 380 нм, плотность мощности излучения составляла
0,1 Вт/cм2) в атмосферных условиях. Стоит подчеркнуть, что матрица ПТФЭ
обладает высокой температурой плавления (327 °C), а матрице ПЭНП свойственна
высокая дефектность структуры (и как следствие, высокая концентрация
свободных радикалов), связанная с процедурой измельчения исходного объемного
материала для получения мелкодисперсного порошка.
Измерения спектров люминесценции контрольных образцов КТ,
высаженных на стеклянных подложках, а также образцов ПТФЭ и ПЭНП,
импрегнированных КТ CdSe, в зависимости от температуры термического отжига
приведены на рис. 3а. Для контрольных образцов, прошедших термическую
обработку, фиксировалось красное смещение максимума полосы спектра ФЛ,
15
увеличивающееся с повышением температуры обработки. Этот эффект связан с
агрегацией КТ, депонированных на стеклянной подложке. Как следует из анализа
ФЛ спектров ПТФЭ, небольшой (3 - 5 нм) гипсохромный сдвиг полосы максимума
спектра ФЛ можно связать с небольшим уменьшением размера КТ, находившихся
в полимере, при его термообработке (100 °C). Однако при повышении температуры
обработки до 135 °C в образцах ПТФЭ инициируются процессы агрегации,
обусловливающие батохромное смещение максимума полосы ФЛ на 40 - 50 нм.
Учитывая высокую температуру плавления и деструкции этого материала, его
повышенную химическую стойкость, представленный результат демонстрирует
возможность контролируемого изменения максимума полос ФЛ, что может быть
использовано при создании люминесцентных маркеров на основе КТ одного типа.
Характер изменения спектров ФЛ образцов ПЭНП, импрегнированных КТ
CdSe при термообработке, оказывается совсем иным. С ростом температуры
термообработки фиксируется сдвиг в коротковолновую часть спектра. С учетом
того, что с ростом температуры термообработки падает интенсивность ФЛ (на
рисунке не представлено, но она заметно существеннее, чем в случае ПТФЭ),
возможно, что в этом случае наблюдаемые эффекты связаны с процессами
разрушения КТ и интенсификацией процессов тушения вследствие взаимодействия
КТ со свободными радикалами в матрице ПЭНП, подвижность которых
значительно возрастает во время происходящей при таких температурах
пластификации образца.
а
б
в
Рис. 3 Спектры флуоресценции (все спектры нормированы на интенсивность в
максимуме полосы):
а) квантовых точек CdSe/CdS, осажденных на пластинке: (1) - исходные КТ, (2) отжиг при 80○С, (3) - отжиг при 100 ○С, (4) - отжиг при 120 °C, (5) - отжиг при 135
○
С;
б) импрегнированных образцов ПТФЭ с КТ CdSe/CdS: (1) - исходный полимер
содержащий КТ, (2) - отжиг при 100 ○С, (3) - отжиг при 130 ○С, (4) - отжиг при 150
○
С;
в) импрегнированных образцов ПЭНП с КТ CdSe/CdS: (1) - исходный полимер
содержащий КТ, (2) - отжиг при 100 ○С, (3) - отжиг при 120 ○С, (4) - отжиг при 135
○
С.
При воздействии ближнего УФ излучения было показано, что для ПТФЭ и
ПЭНП, импрегнированных КТ, наблюдался рост интенсивности ФЛ на начальном
этапе облучения, который затем сменяется ее спадом при дальнейшем облучении
(рис. 4а). При этом наблюдается смещение положения максимума ФЛ в
коротковолновую область, что можно связать с развитием фотоинициированных
окислительных процессов в приповерхностном слое частицы и образовании на
16
поверхности ядра слоев SeO2 уменьшающих диаметр частицы. Одновременно,
наблюдаемый при таком воздействии эффект возрастания интенсивности ФЛ на
начальных этапах облучения в этом случае может быть обусловлен уничтожением
тушащих центров, которые изначально существовали в КТ на границе
сердцевина/оболочка, при развитии фотоокислительных процессов. Однако, как
показали дальнейшие исследования, механизм изменения интенсивности полосы
ФЛ КТ может включать в себя стадию фотоионизация поверхности самих КТ с
последующим необратимым захватом электронов на ловушках свободных
носителей заряда. Эффект обратимого увеличения интенсивности полосы ФЛ был
получен на образцах ПЭНП (рис. 4а). Полоса фотолюминесценции частично
исчезает при длительной выдержке образца в воздушной атмосфере без доступа
света и затем снова возникает при повторном облучении (рис. 4б). При этом,
интенсивность ФЛ после длительной выдержки образца в воздушной атмосфере
без доступа света в течение 11 суток оказывается ниже по сравнению с
интенсивностью исходного сигнала. В рассмотренном случае, вероятно механизм
изменения ФЛ включает протекание параллельных обратимых процессов:
адсорбции/десорбции свободных радикалов, находящихся в матрице ПЭНП, а
также захватом, в условиях фотовозбуждения, электронов поверхностными
центрами.
а
б
Рис. 4 Изменение спектров ФЛ импрегнированного образца ПЭНП,
импрегнированного КТ CdSe/CdS при облучении его светодиодом с  = 350 нм;
а: 1 - исходный спектр, 2 – спектр после 10 мин облучения, 3 – спектр после 20 мин
облучения, 4 – спектр после 40 мин облучения, 5 – спектр после 80 мин облучения;
спектр ФЛ после выдерживания образца в темноте и его повторном облучении; б: 1
- исходный спектр, 2 – спектр после 100 мин облучения, 3 – спектр после
выдерживания в течение 11 суток в воздушной атмосфере в темноте, 4 – спектр при
повторном облучение образца после выдерживания в темноте 11 суток и облучении
в течение 9 мин.
Глава IV. Двухстадийная импрегнация твердофазных систем в условиях
среды скСО2
4.1 Двухстадийная импрегнация нанопористых твердофазных систем (стекол,
опаловых матриц) наночастицами серебра
Поскольку процесс одностадийного введения наночастиц различной
природы в пористую твердофазную матрицу практически невозможен, прежде
всего в силу стерического фактора, определяющего гетерогенность формируемой
17
системы, в представленной главе описан двухстадийный подход к созданию
композиционных систем – сверхкритическая флюидная импрегнация с
последующим восстановлением элементов. Для получения функционального
наноматериала осуществлялась импрегнации матрицы металлсодержащим
прекурсором с последующем формированием композиционного материала при
воздействии на полученную систему повышенной температуры или ее облучение
светом с разной длинной волны.
В случае импрегнации пористых твердофазных систем наночастицами
серебра на первой стадии в исходные пористые матрицы в среде скСО2 вводился
металлсодержащий прекурсор. При этом молекулы прекурсора адсорбировались на
внутренней поверхности пор твердофазной матрицы. Завершающей стадией
процесса импрегнации наночастиц является восстановление введенных
прекурсоров до соответствующих металлов при внешнем воздействии на систему
ряда факторов (температура, лазерное облучение, выдерживание системы в
атмосфере водорода) и последующая агломерация восстановленных металлических
атомов или их кластеров до наноразмерых частиц. Одним из открытых до сих пор
остается вопрос о механизме формирования наночастиц металлов в пористой
матрице, и в частности, о влиянии размера нанопор материала на размер и
концентрацию формируемых металлических частиц.
Частично эти вопросы решаются в представленной главе на основе анализа
процессов импрегнации серебросодержащего прекурсора Ag(hfac) в среде скСО2 и
его последующего термоинициированного восстановления с самосборкой
наночастиц металла. Такие системы могут представлять интерес, например, при
создании подложек, усиливающих спектральные сигналы (например, сигналы
комбинационного рассеяния исследуемых молекул, за счет т.н. эффекта
гигантского комбинационного рассеяние света на наночастицах благородных
металлов). В работе использовались две модельные пористые системы, полученные
на основе оксида кремния: нанопористое стекло Vycor (максимальный размер пор 4
нм, производство фирмы Bioanalytical Systems Inc., США) в виде оптически
прозрачных полированных пластин толщиной 1 мм, а также опаловых матриц
(ОМ), синтезированных на основе монодисперсных сфер SiO2. Сформированные
ОМ с размерами пор 100 нм представляют собой фотонные кристаллы - системы с
периодически изменяемым показателем преломления.
Модификация пористых твердофазных систем в среде скСО2 проходила по
описанной в главе II методике. В качестве серебросодержащего прекурсора
использовался Ag(hfac), загрузка которого составляла 10 мг. Процесс импрегнации
в среде скСО2 проводился в течение 1 часа при температуре 50 °C (или 70 °C) и
давлении 20 МПа. Формирование наночастиц происходило при нагреве образцов
на воздухе до 90 °C. Формирование частиц серебра в ОМ фиксировалось по
появлению широкой (до 100 нм) полосы плазмонного резонанса (ПР) с
максимумом в районе 420-430 нм в оптических спектрах поглощения,
соответствующей образованию наночастиц серебра. Эффект возрастания
интенсивности полос ПР наблюдается и при росте температуры термообработки до
90 °C или при увеличении температуры импрегнации в среде скСО2 до 70 °C.
Анализ оптических спектров поглощения для образцов, полученных при 70 °C
(рис. 5), показывает, что при одинаковых условиях импрегнации матриц и
последующей термообработки полоса ПР в образцах ОМ более интенсивная, чем в
образцах стекла Vycor. При этом для образцов стекла Vycor форма полос ПР
18
уширяется и происходит сдвиг максимума полосы ПР в длинноволновую область
более чем на 10 нм.
а
б
Рис. 5 Оптические спектры поглощения: (а) образца стекла Vycor и (б) образца ОМ
после импрегнации при температуре 70оС Ag(hfac) и последующей термообработки
при 90 °C на воздухе при разной длительности отжига.
Более эффективное образование наночастиц серебра (о котором можно
судить по интенсивности полосы ПР), происходящее по сравнению со стеклом
Vycor, может быть связано только с адсорбцией большего количества прекурсора в
поре ОМ. Разница в размерах пор обеспечивает значительное увеличение по
концентрации молекул прекурсора в одной поре ОМ по сравнению с одной порой
Vycor. Сдвиг максимума и уширение полосы ПР в стекле Vycor при
термообработке могут быть вызваны тем, что образование наночастиц Ag
происходит не только внутри самих пор размером около 4 нм, но и в более узких
каналах, их соединяющих, а полученные частицы имеют вытянутую форму. На
рис. 6 представлены кривые кинетики образования наночастиц серебра (роста
интенсивности ПР на длине волны 570 нм) в пористых матрицах. Стоит отметить,
что интенсивность ПР для ОМ превышала интенсивность ПР для Vycor более чем в
два раза за счет более эффективного формирования наночастиц серебра в матрице
ОМ.
а
б
Рис. 6 Кинетика роста интенсивности максимума поглощения полосы ПР в
импрегнированных образцах стекла Vycor и ОМ со временем отжига при
температуре 70 °C (а) и 90 °C (б). Измерения интенсивности полос ПР проводилось
при возбуждении источником с длиной волны 570 нм.
19
Таким образом, отмечены две особенности в механизмах образования
наночастиц Ag при термообработке уже импрегнированных образцов стекла Vycor
и ОМ. Первая особенность состоит в более эффективном процессе образования
наночастиц в образцах ОМ по сравнению со стеклом и объясняется более
выгодным расположением молекул прекурсора в пустотах ОМ по сравнению со
стеклянной матрицей. Вторая - в увеличении длинноволнового крыла полосы
плазмонного резонанса в процессе термообработки импрегнированных
прекурсором Ag(hfac) образцов стекла Vycor, что можно связывать с появлением
вытянутых наночастиц Ag при заполнении узких каналов, соединяющих поры в
матрице стекла Vycor.
4.2 Сорастворители в среде скСО2 как переносчики целевых компонентов при
импрегнации полимерных матриц
При формировании функциональных композитных материалов в среде
скСО2 в качестве сорастворителей, способствующих импрегнации твердофазных
матриц целевыми компонентами, могут применятся как полярные, так и
неполярные соединения. В большинстве работ применение сорастворителей
обусловлено низкой растворимостью функциональных соединений, а также
необходимостью дополнительной пластификации полимерной матрицы. При этом
практически не рассматривается влияние химической структуры сорастворителя на
функциональные свойства получаемых материалов.
В представленном разделе показано, что в процессе импрегнации в среде
скСО2
ряда
термопластов
молекулами
фотохромов
ароматические
электронодонорные (ЭД) сорастворители (толуол, дибутилфталат) могут влиять на
функциональное состояние иммобилизированного соединения в матрице полимера.
Молекулы ЭД растворителей могут инициировать конформационные переходы
молекул фотохрома, способствуя образованию устойчивых донорно-акцепторных
комплексов между полярными фрагментами полимера и молекулами фотохрома.
В работе использовался спироантрооксазин (САО, структурная формула и
полное название представлены в главе II) и оптически прозрачные термопласты поливинилхлорид и сополимер Ф-42 (характеристики ПВХ и Ф-42 представлены в
главе III), а так же поликарбонат (LEXAN 8010, SABIC Innovative Plastics, Тс~150
°C, Mw=4·104, толщина пленки 125 мкм). Полимерные пленки ПВХ и Ф-42
толщиной от 100 до 150 мкм отливали из растворов полимеров в ТГФ - для ПВХ, а
также в ацетоне - для Ф-42. Растворы полимеров высушивались на целлофановой
подложке, обладающей низкой адгезией к полимеру, для удобства
манипулирования с полученными пленками. В качестве электронодонорных
добавок использовали полярные и неполярные органические растворители: толуол,
хлороформ, диэтиловый эфир, дибутилфталат (ДБФ) и диоктилфталат (ДОФ) (ХЧ,
ООО «ТД Химмед», Россия).
Спироантрооксазин вводили в полимерные пленки методом импрегнации в
среде скСО2 на установке, описанной в главе II, при температуре 90 °C и давлении
20 МПа в течение 30 мин. Для последующего удаления ЭД-соединений из
полученных образцов проводился процесс экстракции в среде скСО2 без введения
сорастворителей при тех же режимах, что и процесс импрегнации. Содержание
введенного в полимеры фотохрома определяли по интенсивности полосы
поглощения исходной неокрашенной формы А (А = 427 нм) в электронных
20
спектрах поглощения (ЭСП) раствора, полученного путем растворения полимерной
плёнки, содержащей введенный САО, в ТГФ (для ПВХ), в ацетоне (для Ф-42) и в
хлороформе (для ПК).
Было показано, что при осуществлении процесса импрегнации полимерных
пленок в присутствии алифатических сорастворителей (хлороформа и диэтилового
эфира) для ПК и ПВХ происходил рост концентрации введенного САО до 2 раз, а
для Ф-42 роста концентрации не наблюдалось (рис. 7). Поскольку известно, что Ф42 не пластифицируется в хлороформе и диэтиловом эфире, можно полагать, что
рост концентрации введенного фотохрома связан с дополнительной
пластификацией пленок ПК и ПВХ в присутствии этих сорастворителей.
Рис. 7 Влияние ЭД-соединений на содержание САО в полимерах.
При введении САО в пленку Ф-42 в присутствии дибутилфталата в матрице
формируются три формы: исходная неокрашенная форма А, синяя форма В и
красная форма Вх. При введении САО в матрицу Ф-42 в среде скСО2 в присутствии
толуола (0,8, 2,5 и 3,4 % об) образуется только форма Вх, что соответствует
проведению процесса без введения ЭД соединений. Однако при содержании
толуола 1,7 % об. в матрице Ф-42 САО локализуется как в «синей» окрашенной
форме В, так и в «красной» форме Вх. После проведения экстракции в среде скСО2
образцов Ф-42/САО/ДБФ и Ф-42/САО/толуол и удаления ЭД-добавок форма В
САО переходит в форму Вх; при этом цвет образцов меняется – с синего на
красный. Таким образом, «синяя» форма В САО в образце Ф-42/САО/толуол
обнаруживается только при определенном соотношении САО и толуола в системе.
Это может быть связано с образованием ассоциатов толуола, спироантрооксазина и
частей молекул Ф-42, что приводит к ослаблению ионно-дипольных связей
фторсодержащих фрагментов с САО.
Сделанные выводы подтверждают результаты импрегнации образцов ПВХ в
среде скСО2 спироантрооксазином в присутствии ДБФ и толуола. ДБФ, имеющий
менее выраженные электронодонорные свойства, чем толуол, практически не
влиял на форму САО, введенного в образцы ПВХ, увеличивая только его
содержание в матрице. Однако импрегнация в среде скСО2 образцов ПВХ
молекулами САО в присутствии толуола приводила к полному исчезновению
формы Вх при содержании толуола в реакторе выше 3,4 % об, о чем
свидетельствует уменьшение интенсивности люминесценции образца (т.е. формы
Вх) при увеличении концентрации толуола (рис. 8). Следует отметить, что введение
САО в образцы ПВХ при отсутствии ЭД-добавок приводило к стабилизации в
матрице форм А, В и Вх.
21
Рис. 8 Зависимость интенсивности люминесценции окрашенной формы Вх САО в
матрице ПВХ от концентрации толуола в системе.
Важно, что толуол и ДБФ не влияли на форму САО (В), локализующуюся в
ПК при их импрегнации в среде скСО2, увеличивая только содержание САО в
матрице, что хорошо согласуется с выводами об ароматическом характере
межмолекулярного комплекса САО-ПК. Различный характер влияния
ароматических ЭД-добавок на формы САО, локализующиеся при импрегнации Ф42, ПВХ и ПК в условиях скСО2, связан, по видимому, с разной прочностью связей
ассоциатов САО-полимер, образующихся после удаления диоксида углерода,
благодаря взаимодействию функциональных группировок полимерных молекул с
фрагментами спиросоединений в процессе релаксации макромолекулярной
структуры и приводящих, как предполагается, к стабилизации стерически более
выгодной формы В (нестабильной в обычных условиях) в матрицах разной
природы.
4.3 Двухстадийная импрегнация полимерных матриц наночастицами металлов
Процесс импрегнации полимеров (также как и твердофазных пористых
систем, как было сказано ранее) металлическими наночастицами в среде скСО2
обычно разделяется на две стадии. На первой стадии в набухшую в среде скСО2
матрицу полимера вводится прекурсор, обычно органометаллические соли
(ацетилацетонаты, циклооктадиены, диметилсульфоксиы и ряд других). На
следующем этапе происходит процесс термо-, фото- или химического
восстановления прекурсора с последующей агломерацией атомов металла и
формированием наночастиц. Ниже представлены результаты исследований
процесса импрегнации сшитых полимерных матриц различной природы
наночастицами металла. Показано, что при таком подходе в импрегнированных
системах можно формировать термо- и фотостабильные периодические структуры
субмиллиметрового и микронного разрешения. Дальнейшее развитие такого
подхода позволит создавать элементы планарной оптоэлектроники в виде
одномодовых и многомодовых волноводов, например, формируя их лазерным
воздействием на полимер-содержащие прекурсоры металлов, на стандартных
печатных платах.
В качестве матриц были выбраны сшитые полимерные системы на основе
метакрилатов, которые широко применяются для разработки новых оптических и
сенсорных элементов. Оптическая прозрачность, регулируемая частота, размер
22
сшивок и высокая термо- и химическая стабильность обеспечивают необходимые
механические и оптические характеристики получаемым системам.
Экспериментальные образцы на основе олигоуретанметакрилата (синтез
ОУМ описан в главе II) и золотосодержащего прекурсора (H[AuCl4]·4H2O) при
модификации в среде скСО2 получали по методике, описанной также в главе II.
Разложение прекурсора после введения в матрицу полимера происходило при
фотооблучении лазерными источниками непрерывного излучения с длинами волн
λизл = 405 нм и λизл = 532 нм, соответственно, и термообработке в атмосфере
воздуха и водорода по описанным в главе II методикам. Содержание наночастиц
металла в матрице полимера после восстановления прекурсора подтверждали
спектрофотометрически по появлению полос поглощения в областях 460 и 580 нм,
относящихся к пику плазмонного резонанса наночастиц серебра и золота,
соответственно. Фиксировались происходящие при восстановлении прекурсора
изменения пропускания лазерного излучения. На рис. 9 и 10 представлена кинетика
изменения
величины
пропускания
плёнок
ОУМ,
импрегнированных
золотосодержащим прекурсором HAuCl4, на длинах волн лазерного излучения λизл
= 405 нм и 532 нм, с помощью которого осуществлялся фотолиз молекул
прекурсора в образце полимера. На рис. 9 видно, что при увеличении плотности
мощности лазерного излучения с λизл = 405 нм от 1,5 до 3 Вт/см2 сначала
наблюдается значительное увеличение, а далее – плавное падение во времени
интенсивности пропускания лазерного излучения. При этом время достижения
максимума пропускания с увеличением интенсивности падающего излучения
постепенно сдвигается в область меньших времен. Для λизл = 532 нм при изменении
плотности мощности падающего света от 15 до 25 Вт/см2 (рис. 10) вид кривых
значительно отличается от аналогичных для λизл = 405 нм (рис. 9). Фиксируемые
изменения величины пропускания при облучении лазерами с λизл = 405 и 532 нм
обусловлены параллельным протеканием нескольких процессов: фоторазложением
молекул прекурсора с выделением атомов металла, термодиффузией атомов
металла в зоне облучения из-за локального разогрева облучаемой области и
самосборкой этих атомов в наночастицы с определенным плазмонным
поглощением. Участок подъема на представленных на рис. 9 зависимостях
отвечает за процесс фоторазложения молекул прекурсора HAuCl4 в начальные
моменты времени облучения (до 45 с). В случае использования длины волны λизл =
532 нм (рис. 10) вероятность фотолиза молекул прекурсора оказывается
значительно ниже, чем при использовании λизл = 405 нм (рис. 9), что можно связать
с меньшей вероятностью восстановления прекурсора на данной длине волны даже
при больших значениях плотности мощности падающего излучения. Начальный
участок в этом случае имеет форму плато, а затем происходит скачкообразное
изменение величины пропускания с характерными временами от единиц до
нескольких десятков секунд. При этом, как видно из рис. 10 (кривая 2), внешний
нагрев образца до 60 - 70 °C во время проведения эксперимента на порядок
сокращает длительность плато даже в случае низкоинтенсивного облучения (15
Вт/см2). Можно полагать, что при длительном воздействии лазерного излучения с
λизл.=532 нм на пленку, содержащую прекурсор, происходит локальный разогрев
облучаемого участка, в частности, за счет интенсивного поглощения излучения
дефектами в объеме образца (например микропузыри и др). В этом случае
развивается термостимулированный процесс разложения молекул прекурсора (а
именно, скачкообразный рост пропускания) и сборки наночастиц. В дальнейшем
23
именно наночастицы, имеющие интенсивное плазмонное поглощение на этой
длине волны, вследствие разогрева передают тепло полимеру. Было показано, что
при нанесении искусственного дефекта на полимерную пленку (царапина) скорость
скачкообразного изменения пропускания сокращается более чем в 3 раза.
Визуально факт скачкообразного изменения величины пропускания лазерного
излучения сопровождается образованием темного пятна на поверхности образца и,
по-видимому, происходит вследствие формирования крупных агрегатов
наночастиц в объеме полимера.
Рис. 9 Изменение во времени величины пропускания лазерного излучения при с
λизл = 405 нм для образцов ОУМ, импрегнированных прекурсором HAuCl4 (15
мг/мл) в спиртовом растворе, при разных значениях плотности падающего
излучения.
Рис. 10 Изменение во времени величины пропускания лазерного излучения с λизл =
532 нм для образцов ОУМ, импрегнированных прекурсором HAuCl4 (15 мг/мл) в
спиртовом растворе, при разных значениях плотности падающего излучения.
В целом, изменение пропускания пленок ОУМ при их импрегнации
прекурсорами и последующем воздействии лазерного источника происходит по
следующим причинам:
1) исходная сшитая композиция ОУМ прозрачна для указанных длин волн
(имеет большую величину пропускания);
2) после импрегнации прекурсора пленка теряет прозрачность и величина
пропускания значительно снижается;
3) на первых этапах облучения за счет разложения прекурсора величина
пропускания снова возрастает;
24
4) дальнейшее облучение вызывает агломерацию атомов металлов и
образование частиц, которые, в свою очередь, начинают поглощать излучение и,
разогреваясь,
пластифицировать
матрицу
полимера,
вызывая
термоинициированное образование наночастиц металла, поглощение на которых
приводит к образованию полностью непрозрачных участков пленки.
Процессы импрегнации сшитых полимерных матриц наночастицами
благородных металлов могут быть эффективно использованы для формирования
периодических структур с субмикронным и микронным разрешением. Так, для
создания таких структур в среде скСО2 были использованы трехмерные сшитые
матрицы ОУМ и серебросодержащий прекурсор Ag(hfac)(COD). Процесс
импрегнации ОУМ в среде скСО2 проводили в соответствии с описанными в этой
главе методиками, концентрация серебросодержащего прекурсора в исходных
растворах составляла 20 мг/мл. В качестве источника УФ излучения,
использованного для восстановления прекурсора серебра в матрице полимера для
получения наночастиц, использовалась третья гармоника Nd:YAG лазера (модель
Brio, Quantel) с длиной волны излучения 355 нм, длительностью импульса – 5 нс,
частотой следования импульсов 20 Гц, и энергией излучения в импульсе ~ 10 мДж.
В качестве источника видимого излучения использовался криптоновый лазер Kr+лазер модели Spectra Physics-165, генерирующий на длине волны 520,8 нм.
Мощность излучения составляла ~ 10 мВт. Облучение импрегнированных
пластинок полимера проводилось тремя способами: 1) через маску с круглым
отверстием (диаметром 1 см); 2) через маску, представляющую собой
металлическую рамку с натянутой на её каркас проволокой диаметром 0,1 мм и
периодом 300 мкм, которая накладывалась непосредственно на поверхность
полимерной пластины; 3) с помощью интерференционная схемы на основе зеркала
Ллойда. В последнем случае угол поворота α зеркала Ллойда по отношению к
лазерному лучу составлял ~ 10 град., что должно приводит к формированию на
поверхности полимерной пластины интерференционной картины с периодом Λ в
несколько микрон. Регистрация записанной дифракционной решетки происходила
либо с помощью фотографирования через микроскоп облучённой области образца,
либо при визуальном наблюдении порядков дифракции при засвечивании этой
области длинноволновым монохроматическим излучением. Для освещения
решетки использовалось монохроматическое излучение того же Kr+ лазера, но с
длиной волны 568 нм, направленного под углом 90 град. к поверхности
исследуемого образца, и белого экрана, установленного за образцом на расстоянии
l ~ 15 см.
С целью получения стабильных во времени структур из наночастиц Ag в
матрице ОУМ после окончания процесса УФ облучения полученные после
импрегнации пленки выдерживались в реакторе при давлении 20 МПа и
температуре 50 °C в течении 1 - 2 часов. При этом происходило удаление из
матрицы полимера молекул прекурсора и продуктов фоторазложения прекурсора,
чтобы исключить возможные процессы самопроизвольного разложения прекурсора
под действием естественного освещения. Полученный полимер после окончания
процесса экстракции сохранял форму и созданную периодическую структуру.
На рис. 11а представлена микрофотография периодической структуры
субмиллиметрового разрешения, полученная для образцов ОУМ с введенным
прекурсором серебра после лазерного облучения (третьей гармоникой Nd:YAG
лазера) через периодическую маску. За периодическое чередование темных и
25
светлых полос отвечают, соответственно, зоны с наночастицами серебра и без них.
При экспонировании активированных полимерных образцов как импульсным
излучением с длиной волны 355 нм, так и непрерывным излучением с длиной
волны 520,8 нм с помощью зеркала Ллойда (рис. 11б), когда свет от источника
интерферирует с пучком света, отраженным от плоского зеркала, в пленке
формировались периодически чередующиеся области с различной степенью
пропускания.
Рис. 11 Фотографии периодических структур, записанных (а) излучением Nd:YAG
лазера с помощью маски с шагом 300 мкм и (б) излучением Kr+ лазера в
интерференционной схеме с шагом ~ 4 мкм. Длительность лазерного облучения 10
мин.
Таким образом, для импрегнации наночастиц серебра и создания в матрице
сшитого ОУМ контрастных периодических структур была реализована следующая
трехстадийная схема:
стадия I (импрегнация) - импрегнация пластин ОУМ прекурсорами серебра
Ag(hfac) в среде скСО2;
стадия II (экспонирование) - лазероиндуцированное разложение прекурсоров в
матрице ОУМ с последующим образованием наночастиц Ag;
стадия III (очистка) - СКФ экстракция из матрицы ОУМ молекул прекурсора и
растворимых в скСО2 продуктов их фоторазложения.
В ходе работы предложен эффективный способ формирования наночастиц
благородных металлов из соответствующих прекурсоров при проведении процесса
импрегнации в среде скСО2. Показан ряд особенностей протекания процесса
восстановления введенного прекурсора, в том числе, под действием лазерного
излучения. Обнаружен эффект скачкообразного изменения сигнала пропускания,
регистрируемый для излучения 532 нм на образцах ОУМ, содержащих прекурсор
HAuCl4. Этот эффект, состоящий в появлении на кривой пропускания в
определенный момент времени скачка в «просветлении» с последующим быстрым
затемнением пленки (с временами от секунд до десятков секунд при данных
интенсивностях лазерного излучения), связан с терморадиационным локальным
разогревом матрицы легированной пленки (без прогорания) на ее микродефектах.
Представленные результаты также демонстрируют возможность создания
упорядоченных микронных структур из наночастиц при проведении процесса
импрегнации с последующим лазерно-индуцированном восстановлении металла.
4.4 Процесс сополимеризации метакрилатов в матрице сверхвысокомолекулярного
полиэтилена
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) является линейным
полимером. Чтобы изменить его механические и физико-химические свойства
26
(например, снизить параметры деформации под нагрузкой, повысить
износостойкость) обычно инициируются пространственные сшивки в матрице
полимера. Для этого применяются два метода: используется γ-радиация или
химическая сшивка (например, с использованием дикумил пероксида в качестве
инициатора). Однако в обоих случаях модифицируется лишь приповерхностный
слой вследствие высокой плотности полимера и низкой скорости диффузии
молекул инициатора в матрицу. Это приводит к неоднородности функциональных
свойств по объему полимера. В представленной главе был предложен подход к
управляемому изменению физико-химических и механических свойств СВМПЭ за
счет
проведения
процесса
полимеризации
метилметакрилата
в
пластифицированной матрице высокомолекулярного полимера, находящейся в
среде скСО2. Это позволило значительно упростить сам процесс формирования
композита и получать при смешении термодинамически несовмещаемых
полимеров системы, структурно однородные на микронном масштабе.
В качестве исходного полимера использовался аморфно-кристаллический
СВМПЭ марки GUR 1050 производства Perplas Medical Ltd., Англия (степень
кристалличности ~ 30 %, плотность исходных образцов 930 мг/см3, молекулярная
масса ~7106 г/моль) в виде цилиндрических стержней диаметром 25 мм. Для
исследований из таких стержней вырезались диски диаметром 25 мм и толщиной
2 мм, из которых с использованием микротома вырезались образцы с размерами
30×8×0,5 мм3.
В
качестве
сшивающего
агента
использовался
этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА) и метилметакрилат (ММА), а в качестве
инициатора - трет-бутилпероксибензоат (т-БПБ).
Смеси жидких мономеров ЭГДМА и ММА (в разных соотношениях) общей
массой 5,0 г и т-БПБ (0,05 г) помещали в автоклав (реактор), где в «подвешенном»
состоянии находились пять образцов пленок СВМПЭ общей массой m ~ 0,07 г.
Смеси мономеров загружались при следующих массовых соотношениях
мономеров ЭГДМА и ММА: 100: 0; 90: 10; 80: 20; 70: 30; 60: 40; 50: 50; 40:60;
30:70; 20:80 и 10:90 (в дальнейшем для упрощения в названиях сополимеров будет
указываться массовое содержание ЭГДМА). Ячейку закрывали, проверяли на
герметичность, напуская азот и повышая его давление до 20 МПа. Для
последующего удаления азота через ячейку продували CO2, предварительно
понизив давление азота. Сверхкритическое состояние CO2 достигалось двумя
способами. В первом случае («режим перехода I») автоклав заполняли CO2 до
давления 3 - 4 МПа, а затем в течение 45 мин поднимали температуру до 120 °C,
одновременно повышая давление до 20 МПа путем введения в реактор новых
порций CO2 с температурой 20 °C. Во втором случае («режим перехода II»)
автоклав заполняли CO2 до давления 6 МПа, а затем в течение 45 мин поднимали
температуру до 120 °C без добавления CO2 (после нагрева давление также
достигало примерно 20 МПа). В обоих случаях реакцию проводили в течение 4
часов. После завершения процесса автоклав охлаждали до комнатной температуры
в течение 60 минут, после чего в течение 5 минут производили сброс давления СО2.
Для анализа физико-химических и физико-механических свойств
получаемых композитов использовались методы дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК), динамического механического анализа (ДМА) и
термогравиметрического анализа (ТГА). ДМА проводился в режиме растяжения
пленок при постоянном приложенном напряжении 0,4 МПа и линейном
увеличении температуры 10 град/мин на приборе Perkin Elmer DMA-7 (Perkin
27
Elmer, США). Микромеханические свойства поверхности поперечных срезов
полимер-полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ и морфология
поверхности срезов были получены с помощью атомно-силовой микроскопии
(АСМ). Срезы для визуализации поверхности были получены при комнатной
температуре с помощью алмазного ножа по методике, описанной в главе II.
Микромеханические свойства были изучены, используя мультимодовый атомносиловой микроскоп марки «Nanoscope» (Digital Instruments Veeco Metrology Group,
США), при локальном индентировании материала модифицированных пленок.
Изображения фрагментов поверхности образцов исследуемых пленок были
получены в полуконтактной моде (tapping mode) в режимах топографии и фазового
контраста с использованием кремниевых кантилеверов с жесткостью ~ 40 Н/м.
Рис. 12 Зависимость привеса α исходных образцов от величины qEM, массовой доли
ЭГДМА в загрузочной смеси: 1 — «режим перехода I»; 2 — «режим перехода II».
При обоих режимах перехода исследуемой системы к сверхкритическому
состоянию большая часть мономеров ЭГДМА и ММА полимеризовалась в объеме
автоклава и лишь меньшая доля, примерно от 1 до 3 % общей массы, — в объеме
пленок набухшего СВМПЭ. При этом в объеме реактора реализовались два типа
полимеризационных процессов — полимеризация «в блоке» и «дисперсионная
полимеризация». В первом случае весь полимер формировал единую твердую
массу на дне автоклава: проходил процесс полимеризации в блоке. Во втором
случае весь объем автоклава эффективно заполнялся продуктами полимеризации
ЭГДМА и ММА в виде тонкой дисперсии (т.н. дисперсионная полимеризация).
Различие в протекании полимеризационных процессов связывалось с режимами
перехода системы в сверхкритическое состояние: «режиму перехода I»
соответствовала полимеризация в блоке, «режиму перехода II» соответствовала
дисперсионная полимеризация. На рис. 12 представлены полученные
гравиметрические данные о степени импрегнирования исходных образцов СВМПЭ
метакрилатами. На этих рисунках по оси абсцисс отложена величина qEM , равная
массовой доле ЭГДМА в загрузочной смеси, а по оси ординат — относительный
привес исходных образцов после полимеризации в их объеме реагентов: α = (m m0)/m0, где m и m0 — общая масса пленочных образцов СВМПЭ после и до
проведения эксперимента, соответственно. Из рис. 12 следует, что массовая
степень импрегнации СВМПЭ метакрилатами сильно зависит от режима
полимеризации мономеров в объеме реактора и от соотношения массовых долей
ЭГДМА и ММА при qEM < 0,45. Было показано, что эффективность
импрегнирования пленки СВМПЭ акрилатами с последующей полимеризацией в
28
их объеме, которую удобно характеризовать величиной , зависит от концентрации
мономеров в окрестности пленок в течение всего эксперимента. Очевидно, что при
большей скорости полимеризационных процессов в объеме реактора концентрация
мономеров в окрестности пленок «истощается» быстрее, и на более ранних стадиях
прекращаются полимеризационные процессы в матрице СВМПЭ. При этом
достигается меньшая величина . Результаты проведенных экспериментов и
представленные на рис. 12 зависимости однозначно показывают, что скорость
полимеризационных процессов в объеме реактора определялась режимами
перехода исследуемой системы к сверхкритическому состоянию и относительной
долей более «активного» мономера — ЭГДМА (с большей величиной константы
скорости сополимеризации).
Для установления однородности модификации СВМПЭ по всему объему
полимера были проведены микромеханические испытания поверхности
полученных пленок и их срезов. Анализ полученных глубин индентов показывает,
что исходный СВМПЭ оказался наиболее мягким материалом из всех
исследованных систем: глубина индентов после восстановления его поверхности
оказалась максимальной и составляла ~ 82 нм. Для системы, полученной при
загрузке в автоклав образцов СВМПЭ наряду с образцами ЭГДМА с массовой
долей ЭГДМА-ММА 0,8 - 0,2, характерно появление зон с различной локальной
жесткостью (глубина индентов ~ 33 нм и ~ 60 нм), превосходящей жесткость
исходного СВМПЭ. Для образцов с соотношением СВМПЭ-ЭГДМА, равным 0,5,
зоны структурной гетерогенности почти не различимы визуально на АСМ
изображениях, хотя индентирование показывает, что такие зоны существуют
(фиксируются практически те же глубины индентов: ~ 36 нм и ~ 60 нм). Материал
с соотношением СВМПЭ : ЭГДМА, равным 0,2, представлялся структурно и
механически однородными (глубины индентов ~ 60 нм), для него реализовывалась
система «змея в клетке».
Результаты ДМА свидетельствуют о существенном упрочнении СВМПЭ в
области температуры более 200 оС благодаря образованию взаимопроникающей
сетки (рис. 13). Импрегнированные пленки СВМПЭ обладали улучшенными
механическими свойствами даже при температурах, превышающих температуру
(более 200 оС) деструкции метакрилатов. Было обнаружено принципиальное
различие между механическими свойствами импрегнированных образцов,
полученных в условиях «дисперсионной полимеризации» и «полимеризации в
блоке». Все механические испытания проводились при постоянной нагрузке 0,4
МПа. Пленки, импрегнированные в условиях «полимеризации в блоке»,
подвергались пластической деформации при температурах, близких к температуре
плавления СВМПЭ (рис. 13). При этом для образцов, содержащих менее 80 %
ЭГДМА, ДМА результаты плохо воспроизводились, так что какой-либо
зависимости от соотношения ЭГДМА:ММА во вводимой в автоклав смеси
метакрилатов получить не удалось (для представленной на рисунке диаграммы
деформация — температура были выбраны усредненные результаты). Пленки,
полученные в условиях «дисперсионной полимеризации», почти не проявляли
пластической деформации и подвергались хрупкому разрушению при ~ 220 °C.
При изгибе такие образцы легко разрушались при комнатной температуре. Однако
в режиме растяжения они были прочнее, чем образцы, полученные
«полимеризацией в блоке». На рис. 13 приведены наборы зависимостей
деформация (растяжение) — температура, полученная в условиях «полимеризации
29
в блоке» в случае соотношения СВМПЭ-ЭГДМА, равного 0,8. В отличие от кривых
для образцов, полученных в условиях «полимеризации в блоке», кривые
деформация — температура для всех «дисперсионных» образцов хорошо
воспроизводимы и демонстрируют практическую независимость механических
свойств от соотношения вводимых в автоклав ЭГДМА и ММА.
а
б
Рис. 13 Кривые деформация — температура для образцов (а) с пластической
деформацией («полимеризация в блоке»); (б) с хрупким разрушением
(«дисперсионная полимеризация», стрелками обозначены моменты разрушения)
при постоянной нагрузке 0,4 МПа.
Таким образом, в этом разделе впервые показана возможность варьирования
пути протекания процесса полимеризации (дисперсионная или блок
сополимеризация) в среде скСО2 при изменении параметров процесса.
Продемонстрированы
новые
возможности
контролируемых
изменений
функциональных характеристик матрицы (механической прочности и термической
стабильности) при ее объемной модификации в среде скСО2 и создания
композитного материала с однородными (на микронных масштабах) по объему
механическими свойствами.
Глава V. Дисперсионная сополимеризация в среде скСО2
В представленной главе рассмотрен разработанный метод синтеза
прозрачных сополимерных порошков на основе метилметакрилата и показано, как
полимерные
порошки
могут
быть
использованы
для
стабилизации
полупроводниковых квантовых точек и создания флуоресцентных порошковых
материалов. Выбор метакрилата в качестве основы для получения сополимеров
был обусловлен тем, что этот полимер обладает высокой прозрачностью для
излучения видимого и ближнего УФ диапазона, высокой стабильностью в условиях
атмосферы,
а
также
достаточно
высокими
физико-механическими
характеристиками (прочность при разрыве 78 МПа, ударная вязкость 18 - 20
кДж/м2). Ниже показано, что использование таких полимеров, получаемых при
сополимеризации метилметакрилата и стирола в скСО2 для капсулирования
квантовых точек CdSe/CdS, позволило сформировать флуоресцирующий материал,
демонстрирующий
фотохимическую
стабильность
при
длительном
экспонировании в естественных условиях (солнечное освещение) и интенсивном
УФ облучении в воздушной атмосфере. Такой материал может найти применение
для флуоресцентной маркировки изделий и документов.
30
Дисперсионная сополимеризация в среде скСО2 проводилась на
экспериментальной установке, подробно описанной в главе II, по следующему
алгоритму. Перегнанный над порошком алюминия (200 mesh, Sigma-Aldrich)
метилметакрилат (4 мл), стирол (1мл) и 2,2’ азоизобутиронитрил (АИБН, 510-3 г
Sigma-Aldrich) и полидиметилсилоксан метакрилат (ПДМС-МА, Chicco Corp., 99,0
%, Mw = 10000, 0,3 мл) помещали в реактор высокого давления и заполняли его
диоксидом углерода при комнатной температуре до давления 9 МПа. Затем, при
постепенном (в течение ~10 минут) повышении температуры реактора до 60 °C
доводили давление СО2 до 20 МПа при постоянном перемешивании реакционной
смеси с помощью механического смесителя с магнитной муфтой. В этих условиях
систему выдерживали в течение 12 часов. По завершении процесса реактор
охлаждали до комнатной температуры и постепенно (в течение ~ 10 минут)
сбрасывали давление. После вскрытия реактора полученный порошок промывали в
петролейном эфире. Растворенные в эфире недополимеризованные мономеры и
низкомолекулярные олигомеры отделяли декантированием от нерастворимого
осадка. Полученный порошок сушили в чашке Петри в течение 6 часов на воздухе.
На рис. 14 представлена СЭМ микрофотография синтезированного порошка
сополимера ПММА/ПС, а также приведено распределение полимерных
микрочастиц по размерам, которое было получено на основе СЭМ
микрофотографий с использованием программного обеспечения “KS Lite” (фирмы
Kontron Elektronik, Германия). Видно, что имеет место достаточно узкое
распределение частиц по размерам со средним значением порядка 0,8 – 1,0 мкм.
Рис. 14 а) Микрофотография СЭМ порошка ПММА/ПС, синтезированного
методом дисперсионной полимеризации в скСО2, б) распределение по размерам
частиц порошка ПММА/ПС.
Известно, что сополимеры полиметилметакрилат/полистирол (ПММА/ПС)
могут сильно различаться по балансу гидрофильных-гидрофобных свойств в
зависимости от процентного соотношения соответствующих мономеров.
Повышение содержания стирола в сополимерах ведет к повышению стабильности
материала к щелочам, кислотам, т.е. препятствует гидролитическому разрушению
сополимеров. В отношении механических свойств сополимеров, содержащих
стирол, следует обратить внимание на то, что в отличие от гомополимеров
(полистирол и полиметилметалакрилат), обладающих хрупкостью, связанной
формированием ими доменов с высокой степенью кристалличности,
микроструктуры сополимеров характеризуются выраженной аморфностью.
Повышение
степени
аморфности
проявляется
на
фоне
понижения
конформационной подвижности каждой индивидуальной молекулы сополимера изза статистического разброса в положении боковых заместителей в макроцепи.
31
Методом ГПХ было показано, что молекулярная масса Mw сополимера
составила 36000. На рис. 15 представлены кривые термогравометрического анализа
(ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для ПММА
(кривая 1), ПС (кривая 2) и сополимера ПММА/ПС (кривая 3). Из рисунка видно,
что ПММА/ПС является сополимером с температурой начала его термодеструкции
(tдес = 350 oC), средней между ПММА (tдес = 280 °C) и ПС (tдес = 405 °C). Видно
также, что чистый ПММА разлагается по механизму деполимеризации (на кривой
ДСК (1) присутствует большой эндотермический пик (начинается при 240 °C),
соответствующий началу потери массы). Для полистирола процессу
деполимеризации предшествует процесс окисления (экзотермический пик с
началом 200 оС, кривая 2). Сополимер же разлагается по “усредненному”
механизму. Первый эндопик ПММА накладывается на экзопик ПС, после чего в
высокотемпературной области в сополимере проявляется пик, соответствующий
ПС (при температуре 230оС, кривая 3). На спектрах ТГА кривая сополимера
ПММА/ПС (3), в области деструкции, имеет усредненный характер по сравнению с
кривыми, относящимися к гомополимерам ПС (2) и ПММА (1).
Рис. 15 Кривые ТГА и ДСК для образцов ПММА (кривая 1), ПС (кривая 2) и
ПММА/ПС (кривая 3).
Реализована
одностадийная
схема
получения
флуоресцирующих
нанокомпозитов при одновременном протекании дисперсионной сополимеризации
метилметакрилита и стирола и инкапсулировании КТ CdSe/CdS в растущих
полимерных цепях. Прежде всего, сопоставление спектров люминесценции
коллоидных растворов исходных КТ в гексане (неполярный растворитель) или
этаноле (полярный растворитель) и спектров люминесценции порошка сополимера
ПММА/ПС, импрегнированного теми же КТ, показало, что полярность
химического окружения практически не влияет на форму спектра ФЛ. В то же
время, батохромный сдвиг максимума полосы ФЛ импрегнированных порошков на
10 нм было естественно связывать с неравномерностью распределения наночастиц
в формирующейся полимерной матрице. Такая неравномерность приводит (на
стадии формирования импрегнированного образца) к частичной агрегации КТ,
приводящей к сдвигу максимума ФЛ в красную сторону спектра.
Для определения влияния на характеристики ФЛ импрегнированных
образцов исследованы также спектры ФЛ импрегнированного порошка,
экспонированного в темноте в атмосферных условиях при средней температуре 25
32
°C и относительной влажности 65 - 70 % в течение 20 суток, а также при
естественном освещении в тех же условиях. В первом случае был зафиксирован
рост пиковой интенсивности ФЛ (в два раза) при неизменном положении
максимума полосы ФЛ. Отсутствие такого смещения указывает на практически
полное подавление процессов агломерации КТ в полимерной матрице после
завершения их синтеза, что свидетельствует о защитной роли окружающей КТ
полимерной матрице. Возрастание интенсивности дает основание полагать, что в
процессе синтеза в приповерхностной области КТ могли возникать центры
тушения ФЛ, которые при 20 дневной выдержке образца могли деградировать.
Таким
образом,
показано,
что
при
дисперсионной
полимеризации/сополимеризации ряда мономеров в среде скСО2 полученные
порошки имеют однородный состав, узкое молекулярно-массовое распределение, и
проведение полимеризации в среде скСО2 может быть использовано для создания
технологических схем получения порошковых композитов. На основе
разработанного метода сополимеризации акрилата и стирола впервые был
осуществлен
новый
одностадийный
метод
получения
порошковых
флуоресцентных полимерных нанокомпозитов, основанный на дисперсионной
сополимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии квантовых точек
CdSe/CdS в среде скСО2.
Глава VI. Формирование пористых и порошковых материалов с помощью
среды скСО2
Среда скСО2 позволяет реализовывать ряд процессов, с использованием
биодеградируемых полимеров, которые могут применяться для разработки новых
лекарственных форм и создания структур для тканевой инженерии и
регенеративной медицины. Для решения задач современной медицины и
фармации, включающих создание новых лекарственных форм, в том числе,
пролонгированного действия, используется широкое разнообразие методов - SAS
(Supercritical Anti Solvent или осаждение в сверхкритическом антирастворителе),
RESS (rapid expansion of supercritical solutions или быстрое расширение
сверхкритического раствора), PGSS (particles from gas saturated solutions или
частицы, формируемые из насыщенного газом раствора), SCF (supercritical CO2
foaming или вспенивание в сверхкритическом диоксиде углерода). Основным
преимуществом использования среды скСО2, по сравнению с традиционными
технологиями, является возможность изменения внутренней структуры
полученных материалов, а соответственно, и их механических характеристик
(например, при создании пористых систем) по сравнению с исходными
полимерами. Известно, что морфология поверхности, внутренняя структура и
механические свойства материалов, используемых для тканевой инженерии и
регенеративной медицины, являются основными параметрами, определяющими
эффективность терапии. Важно знать структурные изменения, происходящие с
полимерами на микро- и наноуровне, поскольку они влияют как на кинетику
выхода биоактивного компонента (в случае лекарственных средств адресного и
пролонгированного действия), так и механическую прочность полимерных
конструкций (в случае фиксирующих систем для хирургических операций и
матриц для тканевой инженерии).
В этой главе представлены результаты исследований по созданию методами
PGSS, SCF различных структуры и проведен сравнительный анализ морфологии,
33
физико-химических свойств, механических свойств полимеров, сополимеров и
активных соединений, подвергнутых различным видам обработки в скСО2. Был
выбран аморфный D,L-полилактид (ПЛ, молекулярная масса 20 000, производство
PURAC Biochem bv, Нидерланды). Для установления различий в морфологии
формирующихся в среде скСО2 структур была исследована пористая структура на
основе D,L-полилактида 0,2 (ПЛв), полученная методом SCF, и микрочастицы D,Lполилактида 0,2 (ПЛч), полученные методом PGSS.
Процесс SCF вспенивания полилактида для получения пористого полимера
(ПЛв) проводился на описанной в главе II установке при выдержке ПЛ в среде
скСО2 (40 °С и 10 МПа) в течение 60 минут для гомогенизации системы при
последующем плавном (в течение 15 мин) сбросе давления СО2 до атмосферного.
Вспенивание и отверждение пластифицированной массы полимера происходило в
процессе сброса давления. Полученный пористый полимер ПЛв помещали в
стеклянные пробирки и хранили при температуре -18 °C.
Микрочастицы полилактида ПЛч были получены на экспериментальной
установке PGSS, разработанной в ИПЛИТ РАН, состоящей из реакционной камеры
(автоклав), системы инжекции СКФ раствора, систем осушки, сбора частиц и
компрессора. Суть метода PGSS (формирование микрочастиц ПЛч) заключается в
получении пластифицированной, в среде скСО2, фазы полимера с диоксидом
углерода, находящимся в суб- или сверхкритическом состоянии, с ее последующей
инжекцией в приемную камеру низкого (как правило, атмосферного) давления
через импульсное сопло. Реализующийся в этих условиях процесс спинодального
распада (расслоение на фазы пластифицированного полимера) и приводит в
конечном итоге к образованию полимерных микрочастиц различной дисперсности.
Эксперименты по получению микрочастиц методом PGSS проводили согласно
следующему алгоритму. Сначала 5 г мелкодисперсного порошка ПЛ загружали в
камеру высокого давления. Затем камера уплотнялась, продувалась и заполнялась
диоксидом углерода. Температуру камеры поддерживали на уровне 40 °C, а
температура сопла в это время составляла 70°C. Затем давление СО2 доводилось до
15 МПа. Для полной гомогенизации системы содержимое автоклава тщательно
перемешивали с помощью магнитного смесителя (60 об/мин) в этих условиях в
течение 120 минут. Затем производился импульсно-периодический сброс
пластифицированного полимера и диоксида углерода через инжекционное сопло в
приемную камеру. После выдержки полученного продукта в атмосферных
условиях в течение 3 часов (необходимого для полного удаления СО2 из частиц
полимера и их окончательного отверждения), собранные частицы ПЛч помещали в
стеклянные пробирки, где и хранили при температуре -18°C.
Далее исследовалась морфология получаемых полимерных структур
методом АСМ. Предварительно было проведено исследование морфологии
поверхности измельченных в агатовой ступке частиц ПЛ до их обработки в скСО2.
На рис. 16а представлено изображение частицы исходного ПЛ, иммобилизованной
в эпоксидной смоле. Видно, что макромолекулы в исходном полимере образуют
вторичную структуру типа ламеллярной (что хорошо визуализируется при
увеличении масштаба на рис. 16б). Более детальное дополнительное исследование
внутреннего строения исходных частиц ПЛ показало, что эпоксидная смола
практически не влияет на структуру внутренних доменов полимера. Изображения
участка поверхности тонкого среза образцов ПЛв с разным масштабом,
полученного при вспенивании в сверхкритическом диоксиде углерода,
34
представлены на рис. 16в и рис. 16г. На рис. 16в отчетливо видна микрочастица
полимера, иммобилизироанная в эпоксидной смоле. Стоит отметить, что
полученные частицы имеют неправильную ромбовидную форму. Это может
Рис. 16 АСМ изображения поверхности полилактида: исходного ПЛ (а, б), ПЛв (в,
г) и ПЛч (д, е). (см текст)
Рис. 17 Кривые ДСК в интервале -40 до +60оС полученные для (1) исходного ПЛ,
(2) образца ПЛв, (3) частиц ПЛч.
свидетельствовать о том, что при механическом измельчении полимер разрушается
по граням (плоскостям), по всей видимости, определяемым геометрией пор,
образующихся в процессе его СКФ вспенивания и последующего отверждения. На
рис. 16г представлен увеличенный участок поверхности полученной микрочастицы
ПЛв. Видно, что исходная структура укладки макромолекул образца ПЛ (типа
ламеллярной) присутствует и в модифицированной частице, однако “ламели” более
удалены друг от друга по сравнению с исходной укладкой. Такая система
35
характеризуется повышенными пористостью и свободным объемом, которые
образуются в процессе диффузионного выхода диоксида углерода из полимерной
матрицы. На рис. 16д и рис 16е приведено изображение микрочастицы ПЛч
(средний размер порядка 30 мкм), полученной методом PGSS. Она представляет
собой плотную сферу с большим количеством мелких (до 50 нм, рис. 16е) пор,
формирование которых обусловлено выходом диоксида углерода из объема
частицы при сбросе давления. При распылении пластифицированного в скСО2
полимера в камеру низкого давления через импульсное сопло плотность диоксида
углерода резко уменьшается, что приводит к снижению его пластифицирующей
способности и образованию твердой мелкодисперсной или волокнообразной (в
зависимости от вязкости исходной системы) фазы полимера. При этом в камере
низкого давления уже из образовавшихся частиц (волокон) продолжает активно
выделяться диоксид углерода, что и определяет образование в них микропор. В то
же время, более плотная (чем у ПЛв) структура частиц ПЛч может быть
обусловлена тем, что после вылета пластифицированной полимерной массы из
сопла в процессе формирования из нее отдельной частицы, помимо резкого
газокинетического охлаждения (эффект Джоуля-Томсона), на нее действует также
и реактивная сила (сила отдачи) выходящего из нее диоксида углерода высокого
давления. Все это и приводит к образованию более плотной нанопористой
структуры конечного продукта.
Методами ДСК и ТГА были исследованы структурные переходы в исходном
ПЛ, а также в образцах, полученных методами SCF (ПЛв) и PGSS (ПЛч). На рис. 17
представлены кривые ДСК исходного и модифицированных полимеров,
полученные для интервала температур +60 ÷ –40 °C с понижением температуры.
Видно, что для исходного полимера (ПЛ, рис. 17 , кривая 1) при снижении
температуры в интервале +60 ÷ +30 °C наблюдается экзотермический пик (его
площадь составляет 22 Дж/г), который связан с процессом стеклования аморфного
ПЛ. Для полимера, полученного методом вспенивания в атмосфере скСО2 (ПЛв,
рис. 17, кривая 2), площадь соответствующего пика возрастает в 1,7 раза, до S =
37,5 Дж/г. Это может свидетельствовать о перестройке надмолекулярной
структуры
полилактида,
происходящей
после
разрушения
исходных
межмолекулярных
связей
полимерных
цепей
в
процессе
удаления
сверхкритического диоксида углерода из объема полимера и приводящей к
образованию более термодинамически устойчивой конформации ПЛ. Структура
полимера ПЛч становится более упорядоченной. Об этом свидетельствует
увеличение экзотермического пика более, чем в два раза (ПЛч, S = 49,7 Дж/г, рис.
17, кривая 3) по сравнению с исходным полимером. При этом пик становится более
узким с четким максимумом при Т = 39 °C. При дальнейшем охлаждении до –40 °C
на кривых ДСК исходного полимера и полимеров, подвергнутых SCF вспениванию
(ПЛв), появляются дополнительные экзотермические пики в области от -5 до -20
°C, а у образцов ПЛч на кривой ДСК в области температур –20 ÷ –40 °C появляется
мощный узкий экзотермический пик с максимумом при Т = –30.2 °C и тепловым
эффектом равным 47.3 Дж/г. Суммарные эффекты тепловыделения, связанные с
перестройкой структуры пористых полимеров (ПЛв) и получения частиц методом
PGSS (ПЛч), по сравнению с исходным ПЛ возрастают в 2 и 5 раз, соответственно.
Все эти изменения на кривых ДСК могут свидетельствовать о появлении в
полимере структур, фрагменты которых теряют подвижность благодаря более
сильному межмолекулярному взаимодействию. При этом заметное возрастание
36
экзотермических пиков в области отрицательных температур, по сравнению с
исходным полимером, может быть связано с разделением и локализацией D и L
изомеров в соответствующие домены. Можно предположить также, что полимер,
модифицированный в условиях PGSS, будет обладать большей механической
прочностью и морозостойкостью, чем исходный полилактид.
Таким образом, с использованием методов микронизации и вспенивания в
среде скСО2 были получены частицы с размерами от 10 до 200 мкм и
контролируемой в ходе эксперимента структурой. Использование таких частиц при
изготовлении новых лекарственных форм позволит контролируемо снижать или
повышать их биодоступность (количество лекарственного вещества, доходящее до
места его действия в организме).
Глава VII. Модификация поверхности твердофазных неорганических систем в
среде сверхкритического диоксида углерода как метод восстановления
функциональной активности микроструктурированных объектов
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) широко используется для определения
особенностей рельефа поверхностей различного типа в нанометровом диапазоне.
Особенно актуальны такие работы в области материаловедения твердофазных
систем, когда важной задачей является визуализация поверхности с фиксацией зон
локальной неоднородности. Ранее была показана взаимосвязь между
функциональными свойствам твердофазных композиционных систем и структурой
их поверхности на наноуровне, визуализированной методом АСМ. В качестве
примера в данной главе представлены результаты по формированию слоёв
фотосенсибилизирующих слоев карборанилпорфиринов на кварцевых подложках и
установлению взаимосвязи между морфологией поверхности таких систем и их
фотосенсибилизирующей активностью в процессах генерации синглетного
кислорода. Другой пример – установленная взаимосвязь между морфологией
поверхности
магнетитного
покрытия
с
различными
аддитивами
и
антикоррозионными свойствами таких покрытий в зависимости от типа аддитива.
Основным элементом атомно-силового микроскопа является кантилевер
(зонд), представляющий собой прямоаугольное основание с типичными размерами
1,5×3,5×0,5 мм3 с выступающей из него балкой шириной примерно 30 мкм и
длиной от 80 до 150 мкм. Форма иглы зонда может значительно изменяться в
зависимости от способа изготовления, при этом радиус острия иглы кантилеверов
колеблется от 5 до 30 нм. Чистота иглы кантилевера (отсутствие на поверхности
иглы адсорбированных инородных объектов) является определяющим условием
получения качественных АСМ изображений. Особенно актуально требование
чистоты иглы при проведении измерений полимерных и композиционных систем,
которые характеризуются повышенной деформируемостью и адгезией к игле
кантилевера, в отличии от металлических и керамических материалов.
Сканирование полимеров часто вызывает необратимое загрязнение иглы
кантилевера, и в результате зонд становится непригодным для дальнейшего
использования. Так как метод АСМ основан на взаимодействии, возникающем
между атомами на острие кантилевера и атомами на поверхности образца, то из-за
наличия посторонних частиц на поверхности кантилевера возникают
дополнительные взаимодействия, что приводит к уширению изображения
сканируемых объектов и появлению артефактов на формируемом изображении.
Для АСМ зондов, являющихся хрупкими структурами на основе кремния и
37
нитрида кремния, обработка в жидкостях практически неприменима из-за
опасности повреждения балки, на которой расположена игла, и самой иглы, а
обработка кантилеверов коротковолновым УФ-излучением недостаточна
эффективна. По существу, в отсутствие доступных и неразрушающих методов
очистки и регенерации кантилеверов для получения качественных изображений
(особенно при использовании острых и сверхострых кантилеверов) приходится
достаточно часто использовать новые кантилеверы, что приводит к повышению
стоимости исследований. При этом весьма актуальной оказывается проблема не
только эффективной очистки поверхности кантилевера, восстанавливающей его
функциональные свойства, но и предварительной обработки новых кантилеверов
для придания им стандартных по чистоте свойств.
Ниже представлен разработанный и запатентованный нами метод
модификации поверхности кантилевера, приводящий к удалению органических
загрязнений в среде скСО2. В экспериментах использовались кремниевые,
покрытые Au односторонние зонды NSG01 с резонансной частотой 150 ± 10 % кГц
(ЗАО «НТ-МДТ», Россия). Для изучения свойств кантилеверов, а также их
частотных характеристик до и после экспериментов по очистке использовалось два
прибора: «ИНТЕГРА-Терма» и «Solver P47» (ЗАО «НТ-МДТ», Россия). В качестве
тестовых образцов применялись калибровочные решетки TGX1 и TGT1 (ЗАО «НТМДТ», Россия). Для создания на поверхности зондов модельного загрязнения был
разработан метод нанесения раствора полиэтилметакрилата (Sigma-Aldrich corp.,
США). Полимер (1 % мас.) растворяли в ацетоне, после чего в него погружали
АСМ зонды на 5 минут. После этого зонды доставали из раствора и высушивали на
предметном стекле. В результате на всех элементах поверхности кантилевера
образовывался слой полимера с толщиной до 1 мкм. Для проведения процесса СКФ
очистки загрязненных зондов использовали установку, подробно описанную в
главе II. Исследуемые кантилеверы устанавливались в специальный держатель для
микрообъектов (Leica AFM Kit) и помещались на дно автоклава. Автоклав
уплотнялся, продувался потоком СО2, после чего заполнялся диоксидом углерода.
Температуру среды доводили до 70°C, а давление СО2 до 19 МПа. Процесс вели
без перемешивания в течение 30 минут, после чего давление СО2 снижали в
течение 30 минут. Для каждого кантилевера с помощью АСМ снимали
соответствующую частотную характеристику до и после загрязнения.
Прежде всего, исследовались частотные характеристики новых кантилеверов
для выбора зондов, обладающих положением резонансной частоты c отклонением
от заявленных производителем величин в пределах 1 %. На рисунке 18
представлена пара резонансных кривых для загрязненного и очищенного
кантилевера (а, б). Известно, что в используемом полуконтактном режиме
сканирования пьезовибратор СЗМ микроскопа возбуждает вынужденные
колебания кантилевера вблизи положения его резонанса (для каждого зонда это
значение разное и находится в области от 120 до 350 кГц), и для корректной
работы зонда пик резонанса должен быть единственным. Для резонансной кривой
(а) видно, что наличие полимерной пленки приводит к появлению интенсивного
дополнительного пика резонанса (в районе 145 кГц), помимо основной
резонансной частоты кантилевера (а), что существенно затрудняет поиск
оптимальных условий получения изображения, а иногда делает его просто
невозможным. После очистки остается единственная основная резонансная частота
с положением в области 125 кГц (б), что соответствует виду резонансной кривой
38
для чистого зонда. На рис. 18 (в, г) представлены изображения калибровочной
решетки TGT1 (б, г), полученные с помощью нового зонда Etalon (в) от
производителя и зонда Etalon, подвергшегося загрязнению полимером и
последующей очистке с помощью скСО2 (г). По сравнению с изображением,
полученным для кантилевера, подвергнутого очистке с помощью скСО2, на
изображениях калибровочной решетки, полученных с использованием
необработанного в среде скСО2 кантилевера, границы объектов более размыты,
присутствуют дополнительные артефактные полосы.
Рис. 18 Резонансные кривые для зонда, загрязненного (а) и очищенного в среде
скСО2 (б); изображение калибровочной решетки TGT1 (в, г), полученное с
помощью нового зонда Etalon (в) и зонда Etalon, подвергшегося загрязнению
полимером и последующей очистке в скСО2 (г).
Приведенные выше результаты показывают, что процесс скСО2 обработки
кантилеверов, предварительно загрязненных в результате их взаимодействия с
полимером и потерявших свои функциональные свойства, полностью
восстанавливает эти свойства. Это означает, что в процессе воздействия скСО2
происходит эффективная очистка поверхности зонда от иммобилизованного на его
поверхности полимера. Более того, как видно из рис. 18 (в, г), качество
полученного изображения после их очистки с помощью скСО2 становится даже
лучше, чем для нового (неиспользованного) кантилевера из упаковки, что особенно
четко видно для решетки TGT1. Этот результат связан с тем, что в коробках,
обычно применяемых для транспортировки кантилеверов, в качестве подкладок
для иммобилизации кантилеверов используют полидиметилсилоксан. В процессе
хранения кантилеверов (особенно при продолжительном хранении) происходит
сорбция силиконовых масел на острие кантилевера, что и снижает качество
получаемых изображений, а обработка в среде скСО2, удаляет эти загрязнения с
поверхности кантилевера. Также важно отметить, что ряд АСМ зондов имеют
39
специальное покрытие на одной из сторон, повышающее (до 4 раз) коэффициент
отражения. Обычно толщина такого покрытия составляет несколько десятков нм, а
в качестве материала применяют алюминий или золото. Показано, что в процессе
обработки кантилеверов в среде скСО2 не происходит деструкции его фрагментов
или окисления отражающего слоя зонда. Предложенный подход к очистке
наноструктурированных поверхностей с использованием среды скСО2 может
оказаться эффективным при очистке микроэлектромеханических систем разного
типа, а также иных микроструктурированных объектов со специально
формируемыми свойствами.
Основные выводы
1. Разработаны общие физико-химические подходы к формированию в среде
скСО2 твердофазных композиционных функциональных материалов на основе
органических полимерных и неорганических пористых матриц с установлением
факторов, определяющих свойства образующихся композиционных систем, в том
числе, химической и пространственной структуры твердофазных матриц, природы
вводимых целевых компонентов, режимов проведения процесса импрегнации.
2. Разработан метод введения наночастиц в органические матрицы,
включающий двухстадийный метод введения наночастиц благородных металлов в
органические
матрицы
(ПММА,
сшитые
системы
на
основе
олигоуретанметакрилатов), состоящий из стадии предварительной импрегнации
полимера
металсодержащими
прекурсорами
и
последующей
стадии
восстановления (при воздействии температуры или лазерного излучения) в среде
скСО2, а также одностадийный метод импрегнации полимеров (ПТФЭ)
нерастворимыми в среде скСО2 наночастицами (в том числе, полупроводниковыми
люминесцентными
нанокристаллами
CdSe),
позволяющий
создавать
функциональные флуоресцентные материалы.
3. Определены закономерности формирования наночастиц металлов (Ag) в
кремневых мезопористых матрицах с использованием среды скСО2. В частности,
на примере стекла Vycor и опаловых матриц установлены зависимости размера и
концентрации формируемых металлических частиц от размера пор материала,
определено влияние условий фото- и термоиндуцированного процесса
восстановления
металлсодержащих
прекурсоров
на
функциональные
характеристики получаемых материалов.
4. Продемонстрированы возможности контролируемых таких изменений
функциональных характеристик сверхвысокомолекулярного полиэтилена, как
механическая прочность и термическая стабильность, при осуществлении в его
объеме процесса полимеризации метилметакрилата с созданием при этом
композитного материала с однородными (на микронных масштабах) по объему
механическими свойствами в среде скСО2. Показана возможность варьирования
путей протекания процесса полимеризации мономеров (дисперсионная или
сополимеризация в блоке) в среде скСО2 при изменении параметров проведения
процесса.
5. Осуществлен синтез в среде скСО2 сополимерных порошков на основе
метилметакрилата, стирола и продемонстрирована возможность импрегнирования
таких порошков полупроводниковыми квантовыми точками CdSe (при максимуме
полосы флуоресценции 520 нм). Показано, что использование сополимеров
ПММА/ПС для капсулирования квантовых точек CdSe позволяет формировать
40
флуоресцирующий материал, сохраняющий фотохимическую стабильность при
длительном экспонировании в естественных условиях (солнечное освещение) и
интенсивном УФ облучении (λмакс = 340 нм) в воздушной атмосфере, что может
быть использовано для флуоресцентной маркировки изделий и документов.
6. Определены условия импрегнации ряда оптически прозрачных
термопластов в среде скСО2 фотохромами – индолиновыми спирооксазинами
(ИСО), приводящей к образованию и стабилизации окрашенных состояний
полимерных матриц. Наличие такой структуры связывается с формированием в
матрицах комплексов с переносом заряда между полярными фрагментами
полимеров и молекулами ИСО, находящимися в мероцианиновом (плоском)
состоянии.
7.
Предложен
новый
метод
к
неразрушающей
очистки
микроструктурированных объектов от органических загрязнений в среде скСО2
поверхностей неорганических материалов, заключающийся во взаимодействии
между кластерами молекул диоксида углерода и адсорбированными
макромолекулами приводящей к их десорбции. На примере зондов для атомносиловой микроскопии, кантилеверов, в том числе, имеющих металлическое
покрытие для повышения коэффициента отражения, продемонстрировано
эффективное удаление органического загрязнения с иглы зонда и восстановление
функциональной активности зондов, при выдерживании их в среде скСО2.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Рыбакова И.О., Лажко А.Э., Золотухина А.В., Тимашев П.С., Баграташвили
В.Н., Максимов А.Л., Караханов Э.А., Паренаго О.П.
Получение новых
перспективных материалов путем импрегнации сшитых полимерных сеток
металлокомплексами в среде сверхкритического диоксида углерода // СКФТП.
2015. Т. 10. №3. С. 84-88
2. Копылов А.С., Глаголев Н.Н., Тимашев П.С., Черкасова А.В., Тимашев С.Ф.,
Соловьева
А.Б.
Динамика
изменения
окрашенной
формы
молекул
спироантрооксазина, введенных во фторопласт Ф-42 в среде сверхкритического
диоксида углерода // ЖФХ. 2015. Т. 89. № 9. С. 1364-1372.
3. Шляхтин А.В., Нифантьев И.Э., Леменовский Д.А., Крутько Д.П., Багров В.В.,
Тимашев П.С., Попов В.К., Баграташвили В.Н. Изучение морфологии
сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой, а также с ее
производными, полученных в среде сверхкритического диоксида углерода //
СКФТП. 2014. Т. 9. № 1. С. 4-12.
4. Шершнев И.В., Глаголев Н.Н., Брагина Н.А., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н.,
Соловьева А.Б. Активность фторзамещенных тетрафенилпорфиринов в реакциях
фотосенсибилизированного окисления органических субстратов в среде
сверхкритического диоксида углерода // СКФТП. 2014. Т. 9. № 2. С. 4-10.
5. Черкасова А.В., Глаголев Н.Н., Копылов А.С., Тимашев П.С., Соловьева А.Б.,
Баграташвили В.Н. Влияние электронодонорных соединений на электронные
формы спироантрооксазина введенного в термопластичные полимеры методом
СКФ-импрегнации. Сверхкритические флюиды: теория и практика // СКФТП.
2014. Т. 9. № 1. С. 48-54.
6. Тимашев П.С., Минаев Н.В., Терехин Д.В., Парфенов В.В., Малиновская В.В.,
Кузнецов Е.В., Баграташвили В.Н., Паренаго О.П. Структура и свойства
41
сверхвысокомолекулярного полиэтилена, импрегнированного наночастицами
серебра в среде сверхкритического диоксида углерода. // СКФТП. 2014. Т. 9. № 1.
С. 29-39.
7. Тимашев П.С., Котова С.Л., Глаголев Н.Н., Аксенова Н.А., Соловьева А.Б.,
Баграташвили В.Н. Очистка зондов для атомно-силовой микроскопии в
сверхкритическом диоксиде углерода // СКФТП. 2014. Т. 9. № 1. С. 86-94.
8. Серков А.А., Акованцева А.А., Бармина Е.В., Шафеев Г.А., Мисуркин П.И.,
Лакеев С.Г., Тимашев П.С. Роль структуры поверхности в инициировании ядернохимических процессов при лазерной абляции металлов в водных средах // Журнал
физической химии. 2014. Т. 88. № 11. С. 1814-1821.
9. Рыбалтовский А.О., Илюхин С.С., Минаев Н.В., Тимашев П.С., Юсупов В.Н.,
Баграташвили В.Н. Динамика фототермической самосборки плазмонных структур
в полимерных пленках, содержащих прекурсоры серебра и золота // Российские
нанотехнологии. 2014. Т. 9. № 5. С. 6-13.
10. Рыбалтовский А.О., Заворотный Ю.С., Минаев Н.В., Попов В.К., Рубашная
Д.С., Тимашев П.С. Люминесценция нанокомпозитов, полученных методом СКФ
импрегнации полимерных порошков квантовыми точками CdSe // СКФТП. 2014.
Т. 1. С. 9-18.
11. Zdanova K.A., Bragina N.A., Mironov A.F., Bagratashvili V.N., Timashev P.S.
Noncovalent Assemblies of Semiconductor Quantum Dots CdSe and Amphiphilic Longchain Meso-arylporphyrin // Mendeleev Commun. 2014. Т. 24. С. 247-249.
12. Nifant'ev I.E., Shlyahtin A.V., Bagrov V.V., Lemenovskii D.A., Tavtorkin A.N.,
Timashev P.S. Synthesis of polyacrylonitrile copolymers as potential carbon fibre
precursors in СО2 // Green Chem. 2014. Т. 16. С. 1344-1350.
13. Bagratashvili V.N., Rybaltovskii A.O., Ilyukhin S.S., Zakharkina O.L., Panchenko
V.Y., Timashev P.S., Timofeev M.A., Tsypina S.I., Yusupov V.I., Evlyukhin A.B.,
Chichkov B.N. Laser-Induced Growth And Self-Organization Of Silver Nanoparticles In
Colloidal Polymers // Laser Physics. 2014. Т. 24. № 12. С. 126001.
14. Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г., Мисуркин П.И., Поляков Ю.С., Тимашев П.С.,
Томашпольский Ю.Я., Садовская Н.В., Тереньтьев Г.И., Медведевских С.В.,
Соловьева А.Б., Каргин Н.И., Воронцов П.С., Рындя С.М., Тимофеева В.А.
Параметризация структуры хаотических поверхностей в нанометровом диапазоне
по данным атомно-силовой микроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика
материалов. 2013. Т. 79. № 3. С. 26-38.
15. Тимашев П.С., Котова С.Л., Юсупов В.И., Аксенова Н.А., Кузнецов Е.В.,
Соловьева А.Б., Баграташвили В.Н. Патент RU(11)135544(13)U1(51)МПК
B08B3/00(2006.01), Заявка: 2013135321/05 // 2013.
16. Богородский С.Э., Зархина Т.С., Минаева С.А., Попов В.К., Соловьева А.Б.,
Тимашев П.С. Сверхкритические флюиды: теория и практика, Морфологические
изменения
микроструктуры
полимолочной
кислоты
под
действием
сверхкритического диоксида углерода // СКФТП. 2013. Т. 8. № 2. С. 84-93.
17. Tsvetkov M.Y., Khlebtsov B.N., Khanadeev V.A., Bagratashvili V.N., Timashev
P.S., Samoilovich M.I., Khlebtsov N.G. Substrates Formed by Gold Nanorods Deposited
on Colloidal Silica Films // Nanoscale Research Letters. 2013. Т. 8. С. 250.
18. Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г., Мисуркин П.И., Поляков Ю.С., Тимашев П.С.,
Томашпольский Ю.Я., Садовская Н.В., Терентьев Г.И., Медведевских С.В., Рындя
С.М., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Каргин Н.И. Нанометрология поверхности:
принципы параметризации, стандартные образцы // В сб. Шумовые и
42
деградационные процессы в полупроводниковых приборах. Материалы
международного научно-методического семинара. МНТОРЭС им. А.С.Попова,
МЭИ. М. 2012. С. 16-26.
19. Мисуркин П.И., Тимофеева В.А., Вершок Д.Б., Тимашев П.С., Кузнецов Ю.И.,
Соловьева А.Б. Параметризация поверхности магнетитных покрытий на
низкоуглеродистой стали по данным атомно-силовой микроскопии // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. Т. 11. С. 57-68.
20. Лакеев С.Г., Мисуркин П.И., Поляков Ю.С., Тимашев П.С., Томашпольский
Ю.Я., Садовская Н.В., Рындя С.М., Тимофеева В.А., Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф.
Параметризация рельефа хаотических поверхностей в нанометровом диапазоне по
данным атомно-силовой микроскопии // В сб. Шумовые и деградационные
процессы в полупроводниковых приборах. Материалы международного научнометодического семинара. МНТОРЭС им. А.С.Попова, МЭИ. М. 2011. С. 5-22.
21. Заворотный Ю.С., Кротова Л.И., Попов В.К., Рыбалтовский А.О., Тимашев
П.С. Получение флуоресцентных нанокомпозитов с квантовыми точками CdSe/CdS
методом дисперсионной полимеризации в сверхкритическом диоксиде углерода //
СКФТП. 2011. Т. 6. № 2. С. 74-82.
22. Баграташвили В.Н., Соловьева А.Б., Глаголев Н.Н., Черкасова А.В., Андреева
И.В., Тимашев П.С. Образование фотолюминесцирующих долгоживущих
мероцианиновых форм спиросоединений при их матричной иммобилизации в
полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода // СКФТП. 2011. Т.
2. С. 49-64.
23. Баграташвили В.Н., Eгоров А.М., Кротова Л.И., Миронов А.В., Панченко В.Я.,
Паренаго О.О., Попов В.К., Ревельский И.А., Тимашев П.С., Цыпина С.И.
Сверхкритическая флюидная микронизация фармацевтической субстанции
рисперидон // СКФТП. 2011. Т. 6. № 4. С. 88-102.
24. Popov V.K., Bagratashvili V.N., Krotova L.I., Rybaltovskii A.O., Smith D.C.,
Timashev P.S., Yang J., Zavorotnii Y.S., Howdle S.M. A Green Route to Diffusion
Embedding of CdSe/CdS Quantum Dots in Fluoropolymer Microparticles // Green Chem.
2011. Т. 13. № 10. С. 2696-2700.
25. Тимашев П.С., Кротова Л.И., Леменовский Д.А., Попов В.К. Дисперсионная
сополимеризация метилметакрилата и стирола в сверхкритическом диоксиде
углерода // СКФТП. 2010. Т. 5. № 2. С. 70-77.
26. Рыбалтовский А.О., Герасимова В.И., Минаев Н.В., Соколов В.И., Тимашев
П.С., Троицкая Е.А., Фирсов В.В., Юсупов В.И., Баграташвили В.Н. Лазерное
формирование структур из наночастиц серебра в импрегнированных молекулами
Ag(hfac) COD фторакрилатных пленках // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5.
№ 8. С. 7-14.
27. Мисуркин П.И., Аксенова Н.А., Тимашев П.С., Тимофеева В.А., Соловьева
А.Б. Параметризация хаотического рельефа поверхностей по данным атомносиловой микроскопии // Российский химический журнал. 2010. Т. 43. № 6. С. 8492.
28. Западинский Б.И., Котова А.В., Матвеева И.А., Певцова Л.А., Станкевич А.О.,
Шашкова В.Т., Барачевский В.А., Дунаев А.А., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н.
УФ-индуцированное формирование наноразмерных частиц золота в трехмерной
полимерной матрице // Химическая Физика. 2010. Т. 29. № 10. С. 87-96.
29. Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Черкасова А.В., Мельников В.П., Ляпунов А.Я.,
Тимашев П.С., Котова А.В., Западинский Б.И., Баграташвили В.Н. Долгоживущее
43
возбужденное состояние спироантрооксазина после его матричной изоляции в
галогенсодержащих полиолефинах методом сверхкритической флюидной
импрегнации // СКФТП. 2010. Т. 5. № 1. С. 73-78.
30. Баграташвили В.Н., Вакштейн М.С., Заворотный Ю.С., Кротова Л.И., Маняшин
А.О., Попов В.К., Рыбалтовский А.О., Тараскина И.И., Тимашев П.С. Получение
мелкодисперсных флуоресцирующих полимерных нанокомпозитов на основе
квантовых точек CdSe с помощью сверхкритического диоксида углерода //
Перспективные технологии. 2010. Т. 2. С. 39-48.
31. Bagratashvili V.N., Rybaltovsky A.O., Minaev N.V., Timashev P.S., Firsov V.V.,
Yusupov V.I. Laser-induced atomic assembling of periodic layered nanostructures of
silver nanoparticles in fluoro-polymer film matrix // Laser Physics Letters. 2010. Т. 7.
№ 5. С. 401-404.
32. Западинский Б.И., Котова А.В., Матвеева И.А., Шашкова В.Т., Певцова Л.А.,
Станкевич А.О., Баграташвили В.Н., Тимашев П.С., Саркисов О.М., Берлин А.А.
Патент RU 2429256 C1 // 2009.
33. Тимашев П.С., Попов В.К. Использование сверхкритического диоксида
углерода для получения нанокомпозитных материалов // Материалы
международной научно-технической конференции «Инновационные технологии в
науке, технике и образовании» 14-21 ноября (Информ–2009). 2009. Т. 1. С. 171175.
34. Рыбалтовский А.О., Заворотный Ю.С., Минаев Н.В., Самойлович М.И.,
Тимашев П.С., Цветков М.Ю., Баграташвили В.Н. Синтез нанокомпозитов серебра
при СКФ импрегнации матриц синтетического опала и стекла Vycor прекурсором
Ag(hfac)COD // СКФТП. 2009. Т. 4. № 2. С. 53-64.
35. Рыбалтовский А.О., Баграташвили В.Н., Минаев Н.В., Тимашев П.С., Цветков
М.Ю., Клещева С.М., Самойлович М.И. Нанопористый кремнозем,
импрегнированный β-дикетонатом серебра через раствор сверхкритического
диоксида углерода // Материалы XV Международной научно-технической
конференции “Высокие технологии в промышленности России”. 2009. С. 83-90.
36. Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Котова А.В., Шашкова В.Т., Западинский Б.И.,
Зайченко Н.Л., Кольцова Л.С., Шиенок А.И., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н.
Фотохромные свойства систем «индолиновые спирооксазины - термопластические
полимеры», полученных методом сверхкритической флюидной импрегнации //
ЖФХ. 2009. Т. 83. № 5. С. 985-992.
37. Рыбалтовский А.О., Аксенов А.А., Герасимова В.И., Зосимов В.В., Попов В.К.,
Соловьева А.Б., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н. Синтез наночастиц серебра в
матрице сшитого олигоуретанметакрилата // СКФТП. 2008. Т. 3. № 1. С. 50-58.
38. Аксенова Н.А., Глаголев Н.Н., Шашкова В.Т., Зайченко Н.Л., Кольцова Л.С.,
Шиенок А.И., Мардалишвилли И.Р., Тимашев П.С., Западинский Б.И., Соловьева
А.Б. Фотолюминесцентные характеристики полимерных композиций, содержащих
солюбилизированные плюрониками β-дикетонатные комплексы европия // ЖФХ.
2008. Т. 82. № 9. С. 1759-1764.
39. Naylor A., Timashev P.S., Solov'eva A.B., Erina N.A., Kotova S., Busby A.J., Popov
V.K., Howdle S.M. Can Supercritical Carbon Dioxide Improve the Mechanical Integrity
of Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene? // Advanced Materials. 2008. Т. 20.
№ 3. С. 575-578.
40. Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Западинский Б.И., Котова А.В., Барачевский
В.А., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н. Эффект стабилизации окрашенной формы
44
фотохрома спирооксазинового ряда в матрице поликарбоната // СКФТП. 2007. Т.
2. № 1. С. 78-85.
41. Тимашев С.Ф., Беляев В.Е., Тимашев П.С., Соловьева А.Б. О параметризации
поверхностных структур // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 4. С. 525-538.
42. Попов В.К., Тимашев П.С., Хоудл C., Найлор А., Котова С.Л., Ерина Н.А.,
Соловьева А.Б., Баграташвили В.Н. Получение полимер-полимерных композитов
на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена в среде сверхкритического
диоксида углерода // СКФТП. 2006. Т. 1. № 2. С. 23-35.
43. Тимашев П.С., Соловьева А.Б., Завьялов С.А., Глаголев Н.Н., Ольшевская В.А.
Особенности генерации синглетного кислорода в газовую фазу при
фотовозбуждении напыленных слоев карборанилпорфиринов. // ЖФХ. 2005. Т. 79.
№ 2. С. 343-351.
44. Solovyeva A.B., Vstovsky G.V., Kotova S.L., Glagolev N.N., Zavyalov S.A.,
Belyaev V.E., Erina N.A., Timashev P.S. The effect of porphyrin supramolecular
structure on singlet oxygen photogeneration // Micron. 2005. Т. 36. С. 508-518.
45. Соловьева А.Б., Котова С.Л., Тимашев П.С., Завьялов С.А., Глаголев Н.Н.,
Встовский Г.В. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода
напыленными слоями тетрафенилпорфирина // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 1. С. 104112
45
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
25
Размер файла
1 344 Кб
Теги
среды, углерода, сверхкритическом, система, диоксид, композиционные, твердофазные
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа