close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Участие межмолекулярных комплексов иона гидроксония с различными газами в атмосферных процессах

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ЗАИКА ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА
УЧАСТИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНА
ГИДРОКСОНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ ГАЗАМИ В
АТМОСФЕРНЫХ ПРОЦЕССАХ
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Уфа 2015
Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВО «Оренбургский
государственный университет»
Научные руководители:
доктор химических наук,
доцент
Кобзев Геннадий Игоревич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник кафедры
химической кинетики ФГБОУ ВО
«Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова»
Голубева Елена Николаевна
доктор физико-математических наук,
профессор кафедры квантовой химии
ФГБОУ
ВПО
«Санкт-Петербургский
государственный университет»
ведущий научный сотрудник ПИЯФ РАН
Титов Анатолий Владимирович
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук
«Институт химической физики им. Н.Н.
Семенова»
Защита диссертации состоится «10» марта 2016 г. в «1400» часов на заседании
диссертационного совета Д 212.013.10 при Федеральном государственном
бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Башкирский
государственный университет» по адресу: 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди 32,
химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВО «Башкирский
государственный университет» и на сайте www.bashedu.ru.
Автореферат разослан «
»
2015 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор физико-математических наук, профессор
С. А. Мустафина
2
Актуальность работы. Известно, что в результате протекания
фотохимических
реакций
в
нижней
атмосфере
под
действием
коротковолнового и радиационного излучения образуются гидратированные
межмолекулярные катионные комплексы Н+(H2O)n, NO+(H2O)n, H3O+(H2O)n [1],
которые, как предполагается, могут выступать в качестве центров конденсации
и обуславливать высвобождение скрытой энергии вследствие процессов
переноса и турбулентной диффузии, когда они через некоторое время,
попадают в тропосферу, участвуя в процессах увеличения облачного покрова,
изменения оптических свойств облаков, стимулируют частоту образования
гроз, тайфунов, ураганов и смерчей [2].
Ранее доказано, что незаряженные микроскопические аэрозоли чистой
воды не могут стимулировать процессы высвобождения скрытой энергии
атмосферы, так как коагулирующая способность заряженной капли воды
значительно больше нейтральной из-за уменьшения давления паров оболочки
на границе раздела фаз.
Неизвестно, могут ли в атмосфере образоваться катионные комплексы
иона гидроксония с молекулами атмосферных газов и воды H3O+(H2O)n-Mol,
где n = 1, 2; Mol = О2, N2, NO2 СО2, SO2, H2S, которые наряду с кластерами воды
и гидратированными системами могли бы под воздействием солнечной
радиации и столкновений с потоками частиц (электронов, протонов)
участвовать в изменении энергетического баланса атмосферы, не связанного с
процессами конденсации.
Поэтому выяснение степени участия комплексов иона гидроксония с
молекулами воды и атмосферными газами в энергетическом балансе планеты
является фундаментальной проблемой. На сегодняшний день в научной
литературе нет ответа на вопрос, могут ли такие катионные комплексы в
газовой фазе являться источниками скрытой энергии в атмосфере, какова
природа избытка энергии в комплексах иона гидроксония с молекулами воды и
атмосферными газами и какие механизмы обуславливают ее высвобождение в
определенных количествах.
В настоящее время продолжаются интенсивные исследования процессов
образования и трансформации комплексов иона гидроксония с молекулами в
различных средах. Выяснение их структуры, фазового состояния, оптических и
микрофизических характеристик является важным для решения практических
задач в области метеорологии и климатологии, так как, каталитические
свойства иона гидроксония и его большое время жизни позволяют его
комплексам с водой участвовать в крупномасштабных процессах
перемешивания воздушных масс. Способность иона гидроксония повышать
выход свободного радиолитического водорода была доказана для различных
водных растворов акцепторов предгидратированного электрона при добавлении
к ним катионов Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ [3], а также при подкислении растворов
солей нитрата и хлорида калия [4]. Однако неизвестно, способен ли ион
гидроксония повышать выход свободного радиолитического водорода,
3
находясь в катионных формах с молекулами воды и атмосферными газами или
в нейтральных формах, образующихся при захвате электрона в газовой фазе.
Неизвестно, как изменится эта способность в зависимости от нуклеарности и
химического состава комплекса. Исследования процессов диссоциации
нейтральных комплексов (H3O…М) различной структуры, нуклеарности и
химического состава важны, так как образующиеся ионные и нейтральные
фрагменты обладают существенной кинетической энергией [5], поэтому
процессы диссоциативной ионизации могут вносить достаточно большой вклад
в баланс энергии плазмы. Важность исследований образования катионных
комплексов иона гидроксония и их распад при захвате электрона обусловлена
еще и тем, что ион гидроксония в комплексах с другими молекулами может
изменить их адсорбционные и поверхностно-активные свойства и привести к
изменению локальных свойств атмосферы. Малые кластеры иона гидроксония с
водой в газовой фазе могут искажать коротковолновые сигналы. Поэтому
изучение электронных, термодинамических и спектральных свойств катионных
и нейтральных комплексов иона гидроксония с молекулами воды и
атмосферными газами поможет решению экологических проблем, а также
фундаментальных проблем, связанных с изучением каталитических реакций в
плазме и практических задач обеспечения безопасности авиа и космических
полетов. Экспериментальное исследование физико-химических свойств
комплексов из этих компонент затруднено, поэтому квантово-химические
исследования и данные, полученные при помощи компьютерного
моделирования, не менее важны, чем анализ высотных трендов.
Теоретические и экспериментальные исследования энергетических
характеристик реакций распада и образования катионных и нейтральных
межмолекулярных комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных
газов и воды ранее не поводились.
Целью работы является определение степени участия межмолекулярных
комплексов иона гидроксония с различными молекулами газов и воды в
атмосферных процессах.
Задачи исследования:
1.
Рассчитать
равновесную
геометрию
различных
конформаций
межмолекулярных комплексов иона гидроксония с молекулами воды; иона
гидроксония и молекул воды с атмосферными газами О2, N2, NO2 СО2, SO2, H2S.
2. Определить физико-химические и электронные свойства (устойчивость
комплексов, термодинамические параметры ΔH, ΔG, ΔS, сечения кривых ППЭ
различных связей), электронные спектры поглощения и ИК – спектры
исследуемых комплексов.
3. Установить зависимость энергии отрыва протона и нейтрального атома
водорода в комплексах с ионом гидроксония от молекулярности комплекса и
доказать значимость вклада молекул иона гидроксония и его комплексов с
атмосферными газами в энергетический баланс атмосферы.
4
4. Проанализировать и сравнить способность к поглощению электромагнитного
излучения в различных участках ИК - спектра комплексов с ионом гидроксония
и без него.
Научная новизна:
- впервые на основе квантово-теоретических расчетов показано, что в газовой
фазе могут образоваться малоустойчивые катионные и нейтральные комплексы
иона гидроксония с атмосферными газами и, что катионные комплексы иона
гидроксония с молекулами воды более гигроскопичны по сравнению с
кластерами воды;
- впервые рассчитаны электронные спектры поглощения иона гидроксония и
его водных комплексов в газовой фазе и выявлено смещение максимума
полосы перехода S2 ← S1 в красную область при повышении нуклеарности
кластеров;
- впервые рассчитаны ИК – спектры катионных комплексов иона гидроксония
с атмосферными газами;
- впервые доказано, что захват электрона ионом гидроксония должен
сопровождаться высвобождением энергии и образованием нейтрального атома
водорода вследствие неадиабатического безызлучательного перехода между
термами разной мультиплетности и последующей диссоциации нейтрального
терма комплекса;
- впервые на основе анализа сечения кривых межмолекулярных ППЭ
проанализированы изменения прочностей межмолекулярных связей с
увеличением числа молекул в комплексе;
- впервые выявлено возрастание прочности отдельных связей в комплексах
иона гидроксония с атмосферными газами с увеличением числа молекул в
комплексе;
- впервые на основе сравнения дипольных моментов установлено влияние
исследуемых межмолекулярных комплексов H3O+(H2O)n-Мol на поглощение
электромагнитного излучения в отдельных участках ИК – спектра и предложен
теоретический метод расчета концентраций таких комплексов на разных
высотах.
Научная и практическая значимость заключается в следующем:
Исследование
возможности
образования
и
трансформации
межмолекулярных комплексов иона гидроксония с молекулами воды и
атмосферными газами в катионной форме позволило предложить механизм
освобождения энергии и образования атомов водорода в процессе захвата
катионами электрона и последующей диссоциации нейтрального комплекса,
т.е. доказать их способность вносить достаточно значимый вклад в
энергетический баланс атмосферы планеты. Изучение их структуры,
термодинамических, оптических и микрофизических характеристик, позволит
создавать наиболее точные модели для исследования и решения практических
задач в области метеорологии, климатологии и экологии.
5
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в
диссертации. Все результаты диссертации получены лично автором или в
соавторстве при его непосредственном участии и заключается в
непосредственном моделировании методами ab initio, обработке и анализе
полученных результатов. Квантово-химические расчеты спектральных, физикохимических и термодинамических характеристик иона гидроксония, его
комплексов Н3О+-n(Н2О), n = 1, 2, 3, 5, 6; H3O+(H2O)n-Мol, Mol – О2, N2, NO2 СО2,
SO2, H2S проведены соискателем самостоятельно. Постановка задачи,
обсуждение и подготовка публикаций по результатам работы выполнены
совместно с научным руководителем д. х. н. Г.И. Кобзевым. В статьях,
опубликованных по теме диссертации в соавторстве с Г.И. Кобзевым, в
журналах, рекомендованных ВАК, личное участие автора составляет 50%.
Достоверность полученных результатов подтверждается:
- хорошим согласием результатов расчетов геометрических характеристик иона
гидроксония и его комплексов с экспериментальными и теоретическими
данными;
- согласием рассчитанных фундаментальных частот колебаний ИК спектров
молекулы воды, иона гидроксония и наиболее характерных частот его
межмолекулярных комплексов с атмосферными газами с теоретическими
данными и с результатами экспериментальных спектральных исследований
других авторов;
- совпадением результатов расчетов электронного спектра поглощения
молекулы воды с экспериментальными данными;
- согласием теоретических расчетов термодинамических характеристик H3O+ с
результатами других авторов;
- результатами сравнения рассчитанных фундаментальных частот колебаний
ИК-спектров молекул атмосферных газов при 298º К с многочисленными
экспериментальными данными.
Основные положения, выносимые на защиту:
1)
результаты квантово-химических расчетов структуры и устойчивости,
физико-химических и спектральных характеристик иона гидроксония и его
межмолекулярных комплексов с молекулами воды и атмосферными газами;
2)
результаты исследований реакций образования и распада иона
гидроксония и его комплексов, анализ прочности связи протона в катионных
комплексах H3O+ и прочности связи атома водорода в нейтральных комплексах
иона гидроксония с молекулами воды и атмосферными газами;
3)
оценка способности комплексов иона гидроксония с молекулами воды и
атмосферными газами участвовать в энергетическом балансе атмосферы и
изменять поглощение внешнего электромагнитного излучения в отдельных
диапазонах ИК – спектра.
Апробация
работы.
Основные
результаты
диссертационного
исследования представлены на Международных научных конференциях
студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011, 2015»,
6
симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011, 2012, 2013),
Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П.
Кулѐва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и
химическая технология в XXI веке», (Томск, 2012), Всероссийской
конференции молодых учѐных, аспирантов и студентов с международным
участием по химии и нанотехнологиям, (Санкт-Петербург, 2013),
Всероссийской конференции-школе «высокореакционноые интермедиаты
химических и биологических реакций» (Москва, 2013), Международных
конференциях «Атмосфера, ионосфера, безопасность» (Калининград, 2012,
2014 г.), VII Всероссийской школе-конференции «Квантово-химические
расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических
молекул» (Иваново, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, (в том
числе 4 статьи в рекомендованных ВАК научных изданиях, из них четыре,
входящих в международную классификацию SCOPUS), материалы
конференции и 10 тезисов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из
введения, трех глав, выводов и списка литературы (123 наименований). Объем
диссертации составляет 105 страниц, включая 15 рисунков, 20 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и
задачи исследования, раскрыта научная новизна, практическая значимость
полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту. Дается
общая характеристика работы, отмечается личный вклад автора, связь с
плановыми работами, указывается апробация работы и достоверность
результатов.
Глава 1 носит обзорно-аналитический характер. В ней рассмотрены и
систематизированы работы, посвященные изучению комплексов иона
гидроксония, образующихся в жидкой и твердых фазах, кластеров молекул
воды и комплексов молекул воды с некоторыми атмосферными газами.
Глава 2 посвящена описанию теоретических методов исследования,
используемых в данной работе.
В § 2.1 дан краткий обзор современных квантово-химических методов
компьютерного моделирования. В § 2.2 описаны основные положения теории
Хартри-Фока-Рутана и различия методов Хартри-Фока (RHF), ограниченного
метода Хартри-Фока с открытой оболочкой (ROHF) и неограниченного метода
Хартри-Фока (UHF). В § 2.3 – 2.6 рассмотрены методы функционала плотности
(DFT, TD-DFT, DFT-D). Приведены основные уравнения. Дана информация о
применении квантово-химических методов расчета к описанию оптических и
физико-химических свойств межмолекулярных комплексов иона гидроксония,
7
обоснована применимость конкретного метода и выбор базиса для расчета тех
или иных характеристик исследуемых комплексов.
Оптимизация естественных геометрических переменных молекулы H2O,
иона H3O+ и комплексов H3O+-nH2O, n = 1 – 3, 5, 6 была проведена в рамках
метода DFT на основе ограниченного метода с открытой оболочкой ROHF с
обменно-корреляционными
функционалами
B3LYP,
BLYP,
B3PW9.
Впоследствии по наилучшему совпадению с данными экспериментальных и
расчетных работ других авторов был выбран функционал B3LYP.
Оптимизация естественных геометрических переменных комплексов H2OМol и катионных H3O+-Мol проведены методом функционала плотности DFT с
комбинированным
обменно-корреляционным
потенциалом
B3LYP,
(использован вариант метода, включающий эмпирическую поправку на
дисперсионное взаимодействие (DFT-D)), в качестве базиса был выбран 6311G**. Расчет профилей ППЭ иона гидроксония и его комплексов
проводились методом функционала плотности DFT с комбинированным
обменно-корреляционным потенциалом B3LYP на основе ограниченного
метода для открытых оболочек с использованием базиса 6-311G**.
Расчет колебательных частот, и интенсивностей инфракрасных спектров,
а также контроль по достижении минимума на поверхности потенциальной
энергии проводился при анализе на основе расчета Гессиана энергии.
Вычисление колебательных спектров произведено на основе функций,
полученных в рамках теории функционала плотности с помощью пакета
программ GAMESS. Энергии возбужденных состояний и электронные спектры
поглощения всех комплексов, а также сечения ППЭЭ реакций H3O+ ↔ Н2O+ +
H; H3O+ ↔ Н2O + H+ рассчитаны на основе метода SA-CSCF/6311G** при
усреднении первых 20 состояний. В активное пространство (АП) CASSCF для
Н3О+ были включены 8 электронов на 6 МО (8, 6). В комплексе H5O2+ с водой
АП составляло (16, 13). При повышении нуклеарности комплексов АП
дополнялось двумя МО (ВЗМО, НСМО) молекул Н2О. Моменты разрешенных
по спину переходов и силы осцилляторов для десяти первых возбужденных
состояний Н2О, Н3О+ и комплексов иона гидроксония оценены на основе
функций DFT/ROB3PW91 методом CI (GUGA), RAS2. В заключении
указывается, что квантово-химические расчеты выполнены в программных
комплексах PC GAMESS (версия Firefly).
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Структура, устойчивость, физико-химические, электронные и
спектральные свойства иона гидроксония. В настоящее время
рассматриваются две основные модели образования ионов H3O+ и H5O2+.
Модель «Эйгена» предполагает присоединение дополнительного протона к
обособленной молекуле воды, в результате чего образуется ион H3O+,
избыточный заряд гиратированного протона делокализован между тремя
атомами водорода. Вторая структура носит название модель «Зунделя» и
8
представляет собой ион димера молекул воды, где протон принадлежит в
равной степени каждой из молекул, избыточный заряд сосредоточен на одном
водороде, расположенном между молекулами воды.
В таблице 1 приведены данные геометрической структуры иона
гидроксония, выполненные с использованием разнообразных методов и в
разных базисах, теоретические и экспериментальные значения, полученные
другими авторами.
Табл. 1. Структура и электронные свойства иона Н3О+.
Метод
DFT/B3LYP/RHF/
MNDO/d MINDO/3 AM1 PM3
6-311G (2p,2d)
Свойство
Eполн, Ккал/моль
-8235.8 -8017.1 -8150.4 -7633.7
-48148.8
Eсв, Ккал/моль
-81.7
-70.6
-72.4 -56.8
-122.0
-4
-7
-5
-7
grad, Ккал/Å моль
1·10
6·10
6·10
9·10
4·10-3
μ, Д
1.415
2.175
2.340 1.925
1.623
№ Z ат.
Заряды на атомах
4 8 O
-0.029
-0.199 -0.108 0.047
-0.135
3 1 Н
0.343
0.400
0.369 0.318
0.378
2 1 Н
0.343
0.400
0.369 0.318
0.378
1 1 Н
0.343
0.400
0.369 0.318
0.378
0.979 [a]; 0.989 [b]
R (O-H), Å
0.964
0.966
1.004 0.978 0.977 [c]; 0.979 [d]
0.969 – 0.982 [19, 23]
112.3 [a]; 111.5 [b]
α(Н-О-Н), º
115.3
109.6
107.8 109.4 112.0 [c]; 112.3 [d]
112.5 – 120.0 [23, 19]
Примечание: Результаты а – (RO-DFT/B3LYP); b – (RO-DFT/BLYP); c – (RO-DFT/B3PW91);
d – (RO-DFT-D/B3LYP1).
Рассчитав молекулярные орбитали иона гидроксония, мы провели
отнесение эквивалентных по структуре МО H3O+ и H2O (рис. 1) и
эквивалентных по электронному заселению возбужденных состояний.
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
7
7
8
8
9
Рис. 1. Сечение ППЭ электронных термов реакций образования и распада
иона гидроксония.
9
Эквивалентность МО понималась нами в том смысле, что орбитали Н3О+
(1 – 5) практически совпадают по структуре и энергии с орбиталями Н2О (рис.
1, табл. 1). Эквивалентность возбужденных состояний определялась как
перенос электрона с эквивалентных занятых МО на эквивалентные свободные
орбитали. Некоторые из эквивалентных орбиталей (МО № 6 для H2O и № 6
H3O+; МО № 8 H2O и № 9 H3O+) отличаются лишь наличием дополнительного
вклада в МО H3O+ от АО третьего атома водорода, однако энергии таких
эквивалентных МО значительно отличаются, что сказывается на энергиях
возбужденных состояний Sn и максимумов полос поглощения иона
гидроксония по сравнению с эквивалентными полосами серии Ридберга Н 2О
(рис. 5). Связь О-Н в H3O+ (модель «Эйгена») весьма прочная и подобна связи
O-H в H2O, которая составляет 5.12 эВ. Распад H3O+ на H2O+ + H0 требует
значительных затрат энергии 5.29 эВ (кривая 3, рис. 2). Терм 3 (H+ + H2O →
H3O+) основного состояния иона H3O+ при рассмотрении реакции
взаимодействия протона с молекулой воды расположен по энергии выше, чем
диссоциативный терм 1 (H3O0 → H2O + H0) реакции распада нейтральной
молекулы H3O0 с зарядом ноль на молекулу воды и нейтральный атом водорода
(H3O0 → H2O + H0).
R (O–H), Å
E, а.е.
H3O+* → 1Н2O* ( ) + H+
1
7
6
H3O+* → 3Н2O* (
3
) + H+
H3O+ → 1Н2O0 + H+
1
5
4
3
H3O+ → 2Н2O+ ( ) + 2H0 ( )
1
ΔE7
H3O0* → 3Н2O* (
2
ΔE2 ΔE
ΔE4
ΔE5
2
) + 2H0 ( ) ΔE6
ΔE3
1
H3O0 → 1Н2O0 + 2H0
2
1
Рис. 2. Сечение ППЭ электронных термов реакций образования и распада
иона гидроксония.
Следовательно, захват электрона ионом гидроксония должен
сопровождаться последовательным спонтанным неадиабатическим переходом с
терма 3 на более низколежащие по энергии термы 2 и 1 с освобождением
10
энергии порядка 1.6 – 3.8 эВ на молекулу. При этом реакции образования и
распада иона гидроксония идут по разным каналам, вследствие
псевдопересечения термов 3 и 5. Реакция образования Н3О+ при
взаимодействии протона с молекулой воды идет безбарьерно, а распад Н3О+
происходит на катион-радикал воды Н2О+и нейтральный атом водорода Н0 с
затратой энергии 5.1 эВ.
Таким образом, облучение воды потоком протонов должно приводить к
генерации атомарного и (или) молекулярного водорода и к ионизации воды, т.е.
к образованию ионов H2O+. А захват электрона ионом гидроксония в газовой
фазе, должен сопровождаться освобождением энергии. Заметим, что
пересечение, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, может
привести к образованию короткоживущего метастабильного возбужденного
состояния 3H3O+*( ), деградирующего с образованием H2O+.
Анализируя результаты расчетов ИК спектров Н2О, Н3О+ и зная их
анимационную структуру, можно определить, какие из максимумов полос
относятся к валентным, деформационным, либрационным колебаниям молекул
воды, иона гидроксония или комбинированным частотам ассоциатов (рис. 2).
Сравнение спектров позволит сделать выводы о смещении максимумов и
появлении новых пиков при возрастании нуклеарности кластера.
δзонт.
νсим. + νантисим.
δдефф.
H3O+
H2O
ω, см -1
Рис. 3. Инфракрасный спектр иона гидроксония и молекулы воды.
В ИК – спектре поглощения Н3O+ в отличие от ИК спектра H2O в области
поглощения валентных колебаний ν(ОН) имеется не две, а три линии (широкая
интенсивная полоса поглощения, имеющая три максимума). Два максимума
высокой интенсивности, которой
соответствуют антисимметричным
-1
колебаниям 3607.71; 3706.18 см (3518 – 3560 см-1) и один меньшей
интенсивности - симметричным валентным колебаниям ν(ОН) 3535.08 см-1
(3389.66 – 3491.17 см-1). Два вырожденных деформационных колебания
проявляются с частотой 1677.66; 1687.54 см-1 (1625.95; 1638.53 см-1), а
симметричное деформационное колебание (зонтичное) с частотой 891.46 см-1
(954.40 см-1 (рис. 3)).
Все валентные колебания ν(ОН)(H3O+) сдвинуты в красную область (150 –
200 см-1), а деформационные в синюю область (30 – 50 см-1) по отношению к
11
максимумам ИК – спектра поглощения H2O. Электронный спектр поглощения
иона гидроксония имеет два характерных пика (рис. 4).
Ln A
S5 S1,
S6 S1,
λ = 71.13 нм
S9 S1,
λ = 66.20 нм
S6 S1,
λ = 87.44 нм
S2 S1,
λ = 103.32 нм
H3O+
S4 S1,
λ = 115.44 нм S2 S1,
λ = 156.35 нм
H2O
λ, нм
Рис. 4. Электронные спектры поглощения изолированной молекулы H2O
и иона H3O+. Переходы Sn ← S1 и Sn ← S2.
Первый пик, интенсивность которого почти в 15 раз больше второго,
соответствует λ = 71.13 нм (12.00 эВ, f = 0.0281) и определяется переходами S5
← S1; S6 ← S1, где электрон, с вырожденных по энергии МО № 4, 3 симметрии
(1e')(0.85 (2px)О – 0.31(s)H1 + 0.33(s)H2) и (1e')(0.85 (2py)О – 0.19(s)H2 +
0.37(s)H3) соответственно, промотируется на МО № 6. Эквивалентный ему
переход в молекуле воды есть переход S6 ← S1. Второй пик малой
интенсивности, максимум поглощения которого λ = 103.32 нм (17.43 эВ, f =
0.2708) соответствует переходу S2 ← S1, где электрон промотируется с МО № 5
(1a2'')( 1.12 (2pz)) на МО № 6 (3a1'')( 1.29 (2S) – 0.77 (H1) – 0.77 (H2) – 0.77 (H3)).
Эквивалентный ему переход в молекуле воды S2 ← S1, где перенос электрона
происходит с МО № 5 (1b1)(1.08 (2pz)) на МО № 6 (4a1)(1.35 (3S)) + 0.28 (2pz) –
0.70 (2py) – 0.70 (H1) – 0.70 (H2).
Переходы S2 ← S1; S5 ← S1 S6 ← S1 в H3O+, при расчете которых в активное
пространство были включены семь МО иона гидроксония, смещены в
коротковолновую область 103.32; 71.13; 71.13 нм по сравнению с
эквивалентными переходами S2 ← S1; S4 ← S1; S6 ← S1; в молекуле воды
156.35; 115.44; 87.44 нм (рис. 4).
3.2. Структура, устойчивость, физико-химические и спектральные
свойства комплексов иона гидроксония с молекулами воды.
Взаимодействие иона гидроксония с молекулами воды приводит к образованию
межмолекулярных комплексов, устойчивость которых определяется довольно
прочной водородной связью. При этом наиболее устойчивым является кластер
Н5О2+ (табл. 2). Однако, при любом контакте с одной или несколькими
молекулами воды Н5О2+ теряет свои индивидуальные свойства, деформируясь в
межмолекулярный комплекс иона гидроксония в окружении других молекул
12
nН2О, n = 1 – 6. (рис. 5). Отсюда следует, что кластеры Н5О2+-n(Н2О) должны
трансформироваться в кластер вида Н3О+(Н2О)(n+1).
Длина связи O-H, участвующей в
образовании водородной связи между ионом
гидроксония и молекулами воды, возрастает по
мере увеличения числа молекул H2O в
гидратной оболочке иона H3O+ (рис. 5). Малые
кластеры (H3O+-nH2O), n ≤ 6 малоустойчивы, но
более гигроскопичны по сравнению с
кластерами
воды,
поэтому
их
можно
рассматривать как зародыши конденсированной
фазы. При этом ион гидроксония не
координируется во внутренней области водного
кластера, а выталкивается на поверхность, так как атом кислорода H3O+ в
водородном связывании с молекулами воды практически не участвует. Расчет и
сравнение энергий водородных связей в кластере Н3О+-4Н2О выявил их
асимметричность в энергетическом отношении.
0.979
112.3
°
174.1°
109.3
°
1.20
0
0.968
1.20
0
Рис. 5. Геометрические характеристики равновесных состояний иона
гидроксония и его комплексов с водой.
Анализ кривых сечений ППЭ указывают на образование только трех
сильных водородных связей между атомом водорода иона гидроксония и
атомом кислорода молекул воды (табл. 2). Как и предполагалось, самая слабая
водородная связь О-Н образуется при координации Н2О к атому кислорода
13
вершины треугольной пирамиды иона гидроксония. При этом прочность этой
водородной связи уменьшается с возрастанием нуклеарности кластера. Так, в
комплексе иона гидроксония с семью молекулами воды, глубина ямы сечения
кривой ППЭ межмолекулярного взаимодействия
наименьшая для всех
рассмотренных комплексов и составляет 0.04 эВ. Это свидетельствует о
выталкивании иона гидроксония за пределы кластера воды любой
нуклеарности, вследствие более высокой прочности водородной связи в димере
воды Н2О-Н2О по отношению к связи атома кислорода при вершине пирамиды
Н3О+ с атомом водорода молекулы Н2О.
3.2.3. Колебательные спектры иона гидроксония и его комплексов с
молекулами воды. Расчеты колебательных спектров проведены при 298º К для
газовой фазы. Присутствие иона H3O+ в составе комплексов (Н3О+-nН2О), n > 1
обнаруживается в ИК – спектрах поглощения наличием хорошо разрешенных
максимумов сравнительно большой интенсивности в полосе 2300 – 2900 см-1,
отсутствующей в ИК – спектрах водных кластеров и обусловленной
симметричными и антисимметричными валентными колебаниями связей О-Н
(Н3О+) (рис. 6). При этом частоты колебаний ν(ОН)(Н3О+) в комплексах, где
одна из связей О-Н в Н3О+ свободна (2Н2О и 5Н2О) и в комплексах, где все три
связи О-Н связаны (3Н2О и 6Н2О) отличаются на ≈ 400 см-1, в то время как
возрастание нуклеарности в кластерах с одной свободной связью О-Н в Н3О+ не
приводит к существенному изменению νсим (ОН)(Н3О+) или νанти (ОН)(Н3О+),
также как и в кластерах, где все три связи О-Н в Н3О+ задействованы в
водородном связывании. Отличия составляют 10 – 20 см-1 (рис. 6).
δзонт.
δдефф.
νсим., νантисим. νсим., νантисим.
(H3O+)
(H2O + H3O+)
H3O+ - 6 H2O
H3O+ - 5H2O
H3O+ - 3H2O
H3O+ - 2H2O
H5O2+
ω, см -1
Рис. 6. Инфракрасные спектры межмолекулярных комплексов иона
гидроксония с водой.
По мере увеличения нуклеарности кластеров в ИК – спектрах поглощения
комплексов (Н3О+-nН2О), n > 1 появляется группа максимумов в областях
спектра 1400 – 1500 см-1, 1700 – 1800 см-1 ответственных за комбинированные
деформационные колебания при частотах больших δ(HOН) = δ(HOН)(Н3О+) +
δ(HOН)(Н2О) (средней интенсивности) и меньших δ(HOН) = δ(HOН)(Н2О) +
δ(HOН)(Н3О+) (малой интенсивности), чем частоты максимумов δ(HOН)(Н2О) и
14
δ(HOН)(Н3О+) (рис. 6). При этом частота и интенсивность комбинированных
деформационных колебаний δ(HOН), где вклад от δ(HOН)(Н3О+) больше,
возрастают, что можно считать признаком на присутствие Н3О+ в системе.
Для кластеров (Н3О+-nН2О), n > 3 в ИК – спектре поглощения появляется
полоса, в составе которой имеются максимумы при 3100 – 3500 см-1,
свидетельствующие о водородном связывании молекул воды между собой,
когда одна связь О-Н участвует в связывании, а другая остается концевой
(свободной). Очевидно, что чем больше номер координационной сферы, тем
ближе частоты νсим (ОН)(Н2О) к частотам ν(ОН) индивидуальных молекул Н2О.
Не менее важным аналитическим признаком содержания одиночных
молекул Н3О+ или в составе комплексов (Н3О+-nН2О), n > 1 является наличие в
ИК – спектре поглощения интенсивного максимума, обуславливающего
частоту деформационного колебания δ(HOН) зонтичного типа в области 890 –
1500 см-1. При увеличении нуклеарности кластера частота этого колебания
возрастает (рис. 6): νзонт = 891.46 см-1 (n = 1); 1282.11 см-1 (n = 2); 1271.78 см-1 (n
= 3); 1515.92 см-1 (n = 5); 1441.95 см-1 (n = 6). Перечисленные полосы в ИК –
спектрах поглощения (Н3О+-nН2О) можно использовать для качественной
оценки структуры комплекса и подтверждения существования данного иона в
малых кластерах газовой фазы.
3.2.4. Электронные спектры иона гидроксония и его комплексов с
молекулами воды. В комплексах H5O2+; H3O-2H2O, H3O+-3H2O, H3O+-5H2O,
H3O+-6H2O при повышении нуклеарности пики эквивалентных переходов S2 ←
S1 смещены в красную область по сравнению с переходом S2 ← S1 в H3O+ (рис.
4), также как и остальные Sn ← S1 переходы. Интенсивность переходов
возрастает (рис. 7).
Ln A
S8 S1,
H3O+ - 5H2O
λ = 100.07 нм
H3O+ - 6H2O
S9 S1,
H3O+ - 3H2O
λ = 99.19 нм S8 S1,
λ = 98.09 нм
H3O+ - 2H2O
S5 S1,
H5O2+
λ = 101.79 нм
S7 S1,
S2 S1,
λ = 100.07 нм
λ = 124.11 нм S2 S1,
S4 S1,
λ = 124.61 нм
λ = 96.79 нм
S2 S1,
S5 S1,
λ = 122.51 нм
λ = 96.56 нм
S3 S1,
S6 S1,
S2 S1,
λ = 122.27 нм
λ = 96.34 нм
λ = 115.55 нм
λ, нм
Рис. 7. Электронные спектры поглощения комплексов H3O+-nH2O, n = 1 –
3, 5, 6.
Таким образом, при возрастании нуклеарности комплекса спектр
поглощения, соответствующий переходам Sn ← S1, смещаясь в красную
15
область, приближается по форме кривой к спектру молекулы воды (переходы Sn
← S1) (рис. 7). С повышением нуклеарности малых комплексов гидроксония с
молекулами воды переходы в длинноволновой области из первого
возбужденного синглетного состояния Sn ← S2 эквивалентные переходу S3 ← S2
в спектре поглощения воды и S3 ← S2; S4 ← S2 в Н3О+ несколько смещаются в
синюю часть спектра (рис. 4). Найти закономерности в смещении других пиков
не удалось. Несмотря на то, что заселенность состояния S2 мала и в обычных
условиях переходы Sn ← S2 не могут реализоваться, то есть в спектрах
поглощения не наблюдаются экспериментально, эти переходы должны
проявляться в спектрах двухквантового возбуждения и, возможно, наблюдаться
в верхних слоях атмосферы Земли.
3.2.5. Способность иона гидроксония повышать выход свободного
радиолитического водорода при захвате электрона его катионными
комплексами. Способность иона гидроксония повышать выход свободного
радиолитического водорода была доказана для различных водных растворов
акцепторов предгидратированного электрона при добавлении к ним катионов
Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ [3], а также при подкислении растворов солей нитрата и
хлорида калия [4]. Нами показано, что захват электрона ионом гидроксония,
должен сопровождаться выбросом энергии (3.78 эВ) с последующей
диссоциацией H3O на атомарный водород и молекулу воды (рис. 2).
Не исключено, что в отличие от изолированного иона гидроксония,
захват электрона катионными комплексами иона гидроксония с молекулами
воды или атмосферными газами приведет к образованию метастабильного
промежуточного достаточно устойчивого комплекса (H3O+-Мn-) или
нейтрального комплекса (H3O-Мn) в основном состоянии, которое легко может
распадаться инициируя образование атомарного водорода (рис. 8).
H3O+-H2O
E, а.е.
R, Å
H3O+-2H2O
E, а.е.
5
5
4
2
3
4
2
3
1
1
H3O+-3H2O
E, а.е.
R, Å
H3O+-6H2O
E, а.е.
R, Å
5
5
4
2
4
2
3
R, Å
1
3
1
Рис. 8. Сечение ППЭ вдоль координаты реакции О-Н в H3O+ при образовании и
распаде катионных и нейтральных комплексов вида H3O+-nH2O, n = 1 – 3, 6.
16
Действительно, при захвате электрона межмолекулярным комплексом
иона гидроксония с молекулами воды выброс энергии составляет порядка 1.6 –
3.8 эВ. Вид кривых сечений ППЭ реакции образования и распада катионных и
нейтральных комплексов имеет сходство с аналогичными кривыми сечений
ППЭ распада изолированного H3O+, однако их форма и энергетические
расщепления ΔE отличаются для комплексов, где в H3O+ нет свободных связей
О-Н (рис. 8, табл. 3).
Особенно важно отметить появление минимума на диссоциативной
кривой сечения ППЭ (крив. 1, рис. 8(H3O+-nH2O, n = 1 – 3)) при возрастании n в
нейтральных комплексах иона гидроксония с молекулами воды. Это
свидетельствует о том, что объяснение механизма повышенного выхода
свободного водорода в газовой фазе ионом гидроксония может быть основано
не на предположении возникновения слабосвязанного промежуточного
состояния (H3O+(H2O)n…e-) со временем жизни, превышающем время
гидратации электрона, а на распаде малоустойчивых нейтральных комплексов
иона гидроксония. При этом время жизни таких нейтральных комплексов иона
гидроксония изменяется в зависимости от нуклеарности n.
Табл. 3. Относительные вертикальные энергии возбужденных состояний
в точках равновесных минимумов и на диссоциативном пределе в H3O+, а также
в нейтральных и катионных комплексах иона гидроксония с молекулами воды.
Комплекс
ΔE1
ΔE2
ΔE3
ΔE4
ΔE5
ΔE6
ΔE7
Свободная связь О-Н
+
H3O
3.07
3.78
5.97
7.20
4.16
2.20
5.29
+
H5O2
1.27
1.04
3.86
5.68
2.79
2.93
4.68
+
H3O -2H2O
1.39
1.65
3.59
5.74
1.92
2.88
4.45
Несвободная связь О-Н
+
H3O -2H2O
1.39
1.71
0.12
6.47
3.16
2.91
5.72
+
H3O -3H2O
0.71
0.67
4.44
7.71
1.68
4.63
6.14
+
H3O -6H2O
1.26
0.49
5.91
7.84
0.92
4.10
5.78
3.3. Структура, устойчивость, физико-химические и спектральные
характеристики комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных
газов. В атмосфере наряду с малоустойчивыми бимолекулярными комплексами
воды с атмосферными газами могут образовываться и малоустойчивые
бимолекулярные комплексы гидроксония аналогичного состава.
3.3.1. Структура, устойчивость и физико-химические характеристики
комплексов иона гидроксония с молекулами атмосферных газов.
Устойчивость бимолекулярных комплексов вида H2O-Мol повышается в ряду
O2 < N2 < СO2 < NO2 < SO2< H2S. При замене молекулы воды на ион
гидроксония прочность связи между ионом гидроксония и молекулой
значительно возрастает. Связь H2O-H2O в тримолекулярных комплексах
17
становится прочнее по сравнению с величиной аналогичной связи в димере
воды (табл. 4).
Табл. 4. Энергия диссоциации связей H2O-Мol и H3O+-Мol в би- и
тримолекулярных комплексах.
Связь
Бимолекулярные
Тримолекулярные комплексы
комплексы
2H2O-Мol
H3O+-H2O-Мol
Молекула H2O-Мol H3O+-Мol H2O-Мol H2O-H2O H3O+-Мol H3O+-H2O
N2
0.07
0.56
0.10
0.35
0.35
1.84
O2
0.06
0.40
0.09
0.41
0.24
1.75
H2S
0.24
1.54
0.63
0.68
0.83
1.48
СO2
0.21
0.76
0.38
0.50
0.51
1.72
NO2
0.17
0.82
0.13
0.45
0.59
1.69
SO2
0.32
1.10
0.64
0.65
0.89
1.52
H2O
0.28
1.39
–
0.93
1.25
–
Процесс образования межмолекулярных комплексов иона гидроксония
протекает самопроизвольно. Устойчивость комплексов иона гидроксония
возрастает с увеличением молекулярной массы газов (табл. 5).
Табл.
5.
Термодинамические
характеристики
бимолекулярных
и
тримолекулярных комплексов молекулы воды и иона гидроксония с
атмосферными газами при температуре 298º К.
Комплексы вида H2O-Мol
М
N2
O2
H2S
СO2
NO2
SO2
22.83
13.74
29.38
ΔG, КДж/моль 23.09
16.00
22.01
ΔH, КДж/моль -2.41
-1.88
-13.20
-11.28
-9.51
-12.18
ΔS, Дж/моль*К -85.57 -82.94
-98.00
-83.97
-105.76
-139.48
+
Комплексы вида H3O -Мol
ΔG, КДж/моль -12.91 -16.72
-78.65
-34.14
-40.38
-61.11
ΔH, КДж/моль -49.67 -42.74
-121.04
-71.86
-79.38
-106.96
ΔS, Дж/моль*К -123.35 -87.31
-142.27 -126.55 -130.89
-153.88
Комплексы вида 2H2O-Мol
ΔG, КДж/моль 24.63
36.37
22.02
-119.46
20.88
6.31
ΔH, КДж/моль -33.57 -47.82
-50.42
-192.98
-55.28
-79.39
-287.60
ΔS, Дж/моль*К -195.32 -282.52 -243.06 -246.70 -255.59
+
Комплексы вида H3O -H2O-Мol
ΔG, КДж/моль -118.25 -133.41 -163.76 -133.72 -138.09
-156.74
ΔH, КДж/моль -197.35 -194.86 -238.29 -210.58 -213.95
-233.57
-257.82
ΔS, Дж/моль*К -265.47 -206.22 -250.10 -257.92 -254.56
18
Мы рассчитали константы равновесия бимолекулярных комплексов при
различных температурах, что в дальнейшем позволит оценить соотношение
концентраций ядер аэрозольных компонент в единице объема на разных
высотах, которая, конечно же, зависит и от множества других различных
факторов (табл. 6, 7).
Для расчета термодинамических характеристик исследуемых комплексов
использовались функции, полученные в равновесных состояниях. Изменения
энергий Гиббса в ходе реакций образования межмолекулярных комплексов
вычислялись по формуле:
∆G = ∆Е – G
(1),
G = ∆H - T∆S
(2),
где ∆H – энтальпия реакции (КДж/моль); T∆S – энтропийный фактор;
T – температура (К).
Изменение энтальпии оценивали как:
∆H = Hкомпл. – Σi(Hi)мономер. + ∆Е
(3),
где ∆Е = ЕАВ – (ЕА + ЕВ);
Константы равновесия вычислялись исходя значений энергий Гиббса:
Kp = e-∆G/RT
(4).
Отношение констант равновесия реакций образования межмолекулярных
комплексов иона гидроксония с атмосферными газами Kр1 и комплексов воды
аналогичного состава Kр2 доказывает, что вероятность существования
кластеров гидроксония в слоях гомосферы достаточно велика (табл. 6).
Табл. 6. Отношение констант равновесия Kр1/Kр2 реакций образования
кластеров H3O+-Мol и H2O-Мol, где Мol = N2, O2, CO2, NO2, SO2, H2S на разных
высотах.
Молекула
N2
O2
H2S
СO2
NO2
SO2
Kр1/Kр2
150
65 – 80 км
8.20·1014
3.49·109
5.66·1033
7.43·1016
8.46·1020
2.64·1030
220
7 – 17 км
6.72·109
9.37·105
3.40·1022
7.81·1010
7.05·1013
3.09·1020
298
< 7 км
1.86·106
7.70·106
3.01·1016
2.17·108
7.28·1010
5.69·1015
320
50 – 60 км
2.12·106
3.45·103
8.29·1014
6.30·106
1.20·109
7.12·1013
Для оценки способности к поглощению электромагнитного излучения
комплексами иона гидроксония с исследуемыми молекулами газов проведен
расчет дипольных моментов (табл. 7). Дипольные моменты комплексов иона
гидроксония с атмосферными газами больше дипольных моментов комплексов
молекул газов с молекулами воды, что позволяет сделать вывод о более
19
эффективном поглощении электромагнитного излучения кластерами иона
гидроксония и служить причиной искажения внешнего сигнала.
Табл. 7. Дипольные моменты воды, иона гидроксония и их комплексов с
атмосферными газами.
Комплекс µ, D Комплекс µ, D Комплекс µ, D
Комплекс
µ, D
+
+
H2O
1.88
H3O
1.62 H2O-H2O 1.11
H3O -H2O
1.54
+
+
H2O-N2 1.97 H3O -O2 6.86 2H2O-N2 2.02 H3O -H2O-O2 6.51
H2O-O2 1.94 H3O+-N2 6.31 2H2O-O2 1.39 H3O+-H2O-N2 6.98
H2O-H2S 1.42 H3O+-H2S 4.76 2H2O-H2S 1.25 H3O+-H2O-H2S 5.09
H2O-СO2 1.73 H3O+-СO2 8.72 2H2O-СO2 1.29 H3O+-H2O-СO2 9.30
H2O-NO2 1.65 H3O+-NO2 7.53 2H2O-NO2 1.40 H3O+-H2O-NO2 8.55
H2O-SO2 3.33 H3O+-SO2 4.97 2H2O-SO2 2.60 H3O+-H2O-SO2 6.79
3.3.2. Колебательные спектры иона гидроксония и его комплексов с
молекулами воды. Образование межмолекулярных комплексов иона
гидроксония с молекулами воды вызывает сдвиг, уширение и появление новых
спектральных полос поглощения (рис. 9).
δдефф. (H2O)
νзонт.
(H3O+)
νсим., νантисим.
(H2O)
νантисим.
(H3O+)
δдефф.
(H3O+)
H3O+-SO2
H2O-SO2
H2O-O2
H2O-NO2
H3O+O
H23O+-NO2
H3O+H23O+-H2S
N
H3O+-CO2
H2O-N2
H2O-H2S
H2O-CO2
ω, см -1
νсим., νантисим.
(H3O+)
ω, см -1
б
а
Рис. 9. Инфракрасные спектры межмолекулярных комплексов воды (а) и
иона гидроксония (б) с атмосферными газами (N2, O2, NO2, CO2, H2S, SO2).
3.3.3. Образование и распад межмолекулярных комплексов иона
гидроксония с молекулами атмосферных газов H3O +-(H2O-Mol), Mol = N2,
O2, NO2, CO2, H2S, SO2. Захват электрона катионными комплексами H3O+-H2OMol приводит к появлению нейтральных кластеров. Условия протекания
реакций образования и распада межмолекулярных комплексов иона
гидроксония с атмосферными газами зависят от физико-химических
характеристик молекул атмосферного газа в составе комплекса. На рисунке 10
представлены кривые сечения ППЭ вдоль пути реакции (открытая связь О-Н)
20
образования и распада иона гидроксония из катионных или нейтральных
состояний H3O+-(H2O-Mol), H3O0-(H2O-Mol). Расположение и вид кривых
сечений ППЭ исследуемых комплексов несколько отличаются от аналогичных
кривых сечений ППЭ иона гидроксония и комплексов H3O+-(H2O)n. Термы 1,
определяющие процесс диссоциации иона гидроксония из нейтральной формы
по схеме H3O0-H2O-Mol → H0 + (2H2O-Mol) (крив. 1, рис. 10) в
межмолекулярных комплексах: H3O+-H2O-N2, H3O+-H2O-O2, H3O+-H2O-H2S,
имеют минимумы. Глубина ям на кривых сечений ППЭ различна и изменяется
от 0.02 до 0.37 эВ. В отдельных случаях наблюдается пересечение терма
возбужденного дублетного состояния 2H3O0* (крив. 2, рис. 10) и терма
основного состояния иона 1H3O+ (крив. 3, рис. 10). При исследовании распада
изучаемых комплексов иона гидроксония с атмосферными газами выявлены
небольшие по величине энергии активации (терм 1, рис.10). Исключение
составляет комплекс H3O+-H2O-NO2, для которого терм 1 является
диссоциативным. Величина энергий диссоциации D0 свободной связи О-Н из
нейтральной формы комплексов не зависит от молекулярной массы молекул
атмосферных газов и определяется их природой.
H3O +-H2O-N2
E, а.е.
3
R, Å
H3O +-H2O-O2
E, а.е.
2
2
3
1
H3O +-H2O-NO2
E, а.е.
2
R, Å
R, Å
H3O +-H2O-CO2
R, Å
2
3
H3O +-H2O-H2S
1
E, а.е.
3
1
1
E, а.е.
R, Å
H3O +-H2O-SO2
E, а.е.
R, Å
3
2
2
1
3
1
Рис. 10. Сечение ППЭ вдоль координаты реакции образования и распада
межмолекулярных комплексов H3O+-H2O-Mol, Mol = N2, O2, СO2, NO2, SO2,
H2S.
21
Значение ΔE7, характеризующее глубину ямы сечения кривой ППЭ при
распаде терма основного катионного состояния H3O+-H2O-Mol (крив. 3, рис.
10), изменяется в пределах 3.73 ÷ 4.48 эВ для атмосферных газов O2, H2S, SO2 и
мало отличается от ΔE7 для комплексов иона гидроксония с молекулами воды
H3O+-2H2O. Для комплексов с молекулами азота и диоксида углерода ΔE7
составляет 5.12 и 6.22 эВ соответственно. Энергия расщепления между
термами 1 и 2 в точках равновесных минимумов для разных комплексов
изменяются в интервале от 1.32 до 1.81 эВ. Наименьшее расщепление выявлено
для комплекса H3O+-H2O-NO2 (0.87 эВ). Энергия связи атома водорода с
кластером уменьшается при возрастании количества молекул воды в кластере.
Таким образом, захват электрона ионом гидроксония или его катионными
комплексами с молекулами воды и атмосферными газами сопровождается
выделением энергии с последующей диссоциацией образовавшегося
нейтрального комплекса на атом водорода и фрагмент с молекулами воды и
представляет собой окислительно-восстановительный процесс, играющий
важную роль в энергетическом балансе атмосферы.
В заключении подведены итоги теоретических исследований и
сформулированы основные результаты работы.
1.
2.
3.
4.
5.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Ион гидроксония в газовой фазе при отсутствии столкновений с
молекулами и свободными электронами должен быть устойчивой
долгоживущей частицей, а его катионные комплексы с молекулами воды и
атмосферными газами могут существовать как малоустойчивые системы.
Образование свободного атома водорода в процессе присоединения
электрона катионными комплексами иона гидроксония с молекулами воды
и атмосферными газами есть процесс перехода между термами разной
мультиплетности с участием возбужденного, относительно долгоживущего,
высокореакционного радикала 2H3O0* в составе нейтрального комплекса.
Выброс энергии при захвате электрона в комплексах иона гидроксония с
молекулами атмосферных газов и молекулами воды довольно значителен и
сопоставим с аналогичным процессом в изолированном ионе гидроксония,
что свидетельствует о возможности вовлечения комплексов H3O+-H2O-Mol
в энергетический баланс атмосферы.
Возрастание нуклеарности катионных комплексов характеризуется
уменьшением выброса скрытой энергии в процессе перехода на
диссоциативный терм. При этом сродство к электрону уменьшается, а
сродство к протону возрастает.
Электронный спектр катионного кластера при возрастании молекулярности
не отличается от электронного спектра поглощения молекулы воды, в то
время как в ИК – спектрах всегда присутствуют области частот,
характерных только для систем, включающих ион гидроксония, по которым
можно судить о структуре кластера и его молекулярности.
22
6. В катионных комплексах иона гидроксония дипольный момент значительно
больше дипольного момента водных кластеров, что свидетельствует о более
эффективном поглощении электромагнитного излучения, при этом
зонтичные колебания бимолекулярных комплексов иона гидроксония с
молекулами воды и атмосферными газами попадают в диапазон окна
прозрачности атмосферы.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Заика, Ю.В. Особенности электронного спектра иона гидроксония и малых
кластеров 1(H3O+ - nH2O), n = 1 – 3, 5, 6 / Заика Ю.В., Кобзев Г. И., Давыдов
К.С., Казаева А.Н., Урваев Д.Г. // Ж. Химическая физика. – 2015. – Т. 34. –
№ 3. – С. 1 - 10.
2. Заика, Ю.В. Геометрическая структура и колебательные спектры би- и
тримолекулярных комплексов в составе атмосферы / Заика Ю.В., Кобзев
Г.И., Футтеркнехт З. // Вестник Оренбургского Государственного
Университета. – 2014. – Т. 1 (162). – С. 88 - 92.
3. Кобзев, Г.И. Особенности образования иона гидроксония и его малых
кластеров / Кобзев Г.И., Заика Ю.В. // ЖОХ. – 2015. – Т. 85 (147). – Вып. 5.
– С. 705 - 719.
4. Кобзев, Г.И. Исследование фотохимических процессов в реакции Se + O2
SeO2 методами квантовой химии с учетом спин-орбитального
взаимодействия / Кобзев Г.И., Урваев Д.Г., Давыдов К.С., Заика Ю.В. //
Журнал структурной химии. – 2012. – Т. 53. – №1. – С. 18 - 33.
5. Заика, Ю.В. Ион гидроксония и его комплексы с водой
(Квантовохимические исследования) / Заика Ю.В. // [Электронный ресурс]:
материалы XVIII Международной научной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Москва, 2011.
6. Заика, Ю.В. Геометрическая структура, спектры поглощения, ИК-спектры
комплексов иона гидроксония с водой (квантовохимическое исследование) /
Заика Ю.В. // Тезисы XXIII Симпозиума «Современная химическая
физика». – 2011. – Туапсе. – С. 78.
7. Заика, Ю.В. Квантовохимическое исследование спектральных характеристик
иона гидроксония и реакций образования его интермедиатов / Заика Ю.В. //
Тезисы XIII Всероссийской научно-практической конференции имени
профессора Л.П. Кулѐва студентов и молодых ученых с международным
участием «Химия и химическая технология в XXI веке». – 2012. – Томск. –
С. 238.
8. Zaika, Y.V. Electronic spectra of hydronium ion and reactions of its stable
intermediates formation. Quantum chemical study / Zaika Y.V., Kobzev G.I.//
Proceedings of III International Conference «Atmosphere, Ionosphere, Safety». –
2012. – Kaliningrad. – P. 250.
23
9. Заика, Ю.В. Малые кластеры иона гидроксония с водой и ионами хлора,
аммония, натрия, свинца / Заика Ю.В., Кобзев Г.И. // Тезисы XXIV
Симпозиума «Современная химическая физика». – 2012. – Туапсе. – С.76.
10. Заика, Ю.В. Влияние малых составляющих воздуха на изменение физикохимических параметров атмосферы / Заика Ю.В. // VII всероссийская
конференция молодых учѐных, аспирантов и студентов с международным
участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев-2013» Физическая
химия. – 2013. –Санкт-Петербург. – С.138.
11. Заика, Ю.В. Устойчивость безметальных три- и тетрамолекулярных
комплексов в составе атмосферы Земли / Заика Ю.В., Кобзев Г.И.,
Футтеркнехт З. // Тезисы XXV Симпозиума «Современная химическая
физика». – 2013. – Туапсе. – С. 186.
12. Zaika, Y.V. Phsic-chemistry Properties Intermolecular Complexes H3O+ – M and
H2O – M and their Participation in the Atmospheric Processes / Zaika Y. V.,
Kobzev G.I. // Proceedings of IV International Conference «Atmosphere,
Ionosphere, Safety». – 2014. – Kaliningrad. – P.139.
13.Заика, Ю.В. Термодинамические характеристики катионных и нейтральных
комплексов с атмосферными газами (Квантовохимическое исследование) /
Заика Ю.В. // [Электронный ресурс]: материалы XXII Международной
научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов» / Москва, 2015.
14. Заика, Ю.В. Исследование реакций образования и распада комплексов,
содержащих ион гидроксония / Заика Ю.В. // Материалы VII Всероссийской
молодежной
школы-конференции
«Квантово-химические
расчеты:
структура и реакционная способность органических и неорганических
молекул». – 2015. Иваново. – С. 103.
1.
2.
3.
4.
5.
Список цитируемой литературы
Криволуцкий, А.А. Воздействие космических энергичных частиц на
атмосферу Земли (обзор) / Криволуцкий А.А., Репнев А.И.// Геомагнетизм и
аэрономия. – 2012. – Т. 52. – № 6. – С. 723.
Скрябин, Н.Г. Доклад на втором рабочем семинаре по моделированию
полярной ионосферы / Скрябин Н.Г. – 1980. Предпринт ИКФИА ЯФ СОАН.
Бяков, В.М. Эффект антиингибирования образования радиолитического
водорода в жидкостях / Бяков В.М., Степанов С.В., Степанова О.П. // Химия
высоких энергий. – 2000. – Т. 34. – № 5. – С. 333.
Ничипоров, Ф.Г. Атиингибирование и промотирование образования
радиолитического водорода в воде ионами гидроксония / Ничипоров Ф.Г.,
Бяков В.М. // Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 1. С. 22.
Полякова Г.Н., Физгеер Б.М., Ерко В.Ф. Изучение распределений по
скоростям возбужденных атомов водорода, образованных при диссоциации
молекул HgO электронным ударом // Химия высоких энергий. – 1977. – Т.
11. – № 3. – С. 214.
24
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
25
Размер файла
1 364 Кб
Теги
комплекс, процесса, атмосферний, межмолекулярные, иона, газами, гидроксония, различных, участие
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа