close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Синтез и исследование PtSO42-ZrO2 систем нанесенных на SiO2 и Al2O3 в реакции изомеризации н-гексана

код для вставкиСкачать
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем переработки углеводородов
Сибирского отделения Российской академии наук
На правах рукописи
Бикметова Лилия Индусовна
Синтез и исследование Pt/SO2−
4 /ZrO2 систем,
нанесенных на SiO2 и Al2O3, в реакции
изомеризации н-гексана
02.00.04 – [Физическая химия]
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Омск – 2015
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки
Институте проблем переработки углеводородов
Сибирского отделения Российской академии наук.
Научный руководитель:
кандидат химических наук
Смоликов Михаил Дмитриевич
Федеральное государственное бюджетное учреждение нау­
ки Институт проблем переработки углеводородов Сибир­
ского отделения Российской академии наук
Официальные оппоненты:
Пимерзин Андрей Алексеевич
доктор химических наук, профессор
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования «Са­
марский государственный технический университет», про­
ректор по учебной работе
Нор Полина Евгеньевна
кандидат химических наук
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования «Ом­
ский государственный технический университет», доцент
Ведущая организация:
Федеральное государственное автономное образовательное
учреждение высшего образования Национальный исследо­
вательский Томский политехнический университет
Защита диссертации состоится «12» февраля 2016 г. в 14:00 часов на заседании дис­
сертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образова­
тельном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный
технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира 11, корпус 6, ауд. 340.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного техниче­
ского университета и на сайте www.omgtu.ru
Автореферат разослан «
»
2015 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
к.х.н., доцент
Юрьева А.В.
Общая характеристика работы
Актуальность темы исследования.
В связи с постоянно расширяющимся автомобильным парком современ­
ных городов экологическая безопасность во многом определяется возможно­
стью производить моторные топлива высокого качества. Изомеризация легких
бензиновых фракций является рентабельным процессом современной нефтепе­
реработки, позволяющим получать высокооктановые компоненты, которые не
содержат ароматические углеводороды и другие вредные примеси, для приго­
товления экологически чистых автомобильных бензинов, соответствующих тре­
бованиям Технического регламента по 4, 5 классу топлив.
Прочную позицию среди катализаторов изомеризации занимают системы
на основе сульфатированного диоксида циркония (SZ). Катализаторы на этой
основе сочетают в себе высокую активность, устойчивость к ядам и работают в
термодинамически благоприятном интервале температур 140–220 ∘ С [1]. Одним
из этапов улучшения эффективности работы катализаторов является переход
от массивных систем к нанесенным. Внесение активного компонента в пори­
стую матрицу позволяет уменьшить расход активных компонентов, входящих
в состав катализатора, что приводит к более эффективному их использованию.
В настоящий момент не существует единого представления о закономерностях
формирования свойств нанесенных сульфатциркониевых катализаторов в зави­
симости от выбранного способа закрепления SO2−
4 /ZrO2 систем и типа носителя.
Мало изучены Pt-содержащие нанесенные сульфатциркониевые катализаторы.
Таким образом, существует потребность в систематических комплексных
исследованиях формирования кристаллической структуры, текстурных и кис­
лотных свойств нанесенных сульфатциркониевых катализаторов в зависимости
от способа приготовления и типа носителя, для создания эффективных катали­
заторов низкотемпературной изомеризации алканов.
Цели и задачи диссертационной работы: Цель работы - изучить вли­
яние различных факторов и условий приготовления Pt/SO2−
4 /ZrO2 систем, на­
несенных на SiO2 и Al2 O3 , на физико-химические и каталитические характе­
ристики в реакции изомеризации н-гексана, которая является модельной для
испытания катализаторов изомеризации н-алканов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Выбор носителей и способа внесения, активации сульфатированного ди­
оксида циркония в пористой матрице носителей.
3
2. Изучение влияния стадий приготовления на физико-химические и ката­
литические показатели реакции изомеризации н-гексана.
3. Исследование кислотных свойств нанесенных катализаторов методом
ИК-спектроскопии адсорбированного СО.
4. Определение мест локализации платины в нанесенных сульфатциркони­
евых катализаторах.
5. Исследование влияния добавок олова на каталитическую активность
нанесенных катализаторов в реакции изомеризации н-гексана.
Научная новизна.
Предложена стадия дополнительного сульфатирования сульфатцирконие­
вых нанесенных катализаторов после нанесения платины, приводящая к увели­
чению каталитической активности в реакции изомеризации н-гексана.
Методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружено избира­
тельное взаимодействие платины с тетрагональной фазой диоксида циркония,
приводящее к бидисперсному распределению частиц Pt в катализаторах Pt/ZrO2 .
Показано, что крупные частицы платины (d ∼ 5-7 нм) находятся на поверхно­
сти диоксида циркония в виде полусфер, а мелкие частицы Pt размером 1-3 нм
эпитаксиально взаимодействуют с тетрагональным ZrO2 .
Впервые получены данные о локализации платины в нанесенных катали­
заторах на основе SiO2 и Al2 O3 . Методом просвечивающей электронной мик­
роскопии установлено, что платина в виде дисперсных частиц размером 1–3
нм локализуется на поверхности тетрагонального диоксида циркония за счет
эпитаксиального взаимодействия.
Установлено, что введение олова в состав SO4 /ZrO2 /Al2 O3 нанесенных ка­
тализаторов позволяет увеличить выход изомеров гексана до уровня массивных
сульфатциркониевых катализаторов.
Практическая значимость.
Полученные результаты могут стать основой разработки методики приго­
товления нанесенных сульфатциркониевых катализторов изомеризации С5 -C6
алканов, по своим каталитическим показателям, сопоставимым с современны­
ми промышленными аналогами. При этом стоимость нанесенного катализатора
может быть значительно снижена за счет уменьшения содержания дорогостоя­
щих компонентов в 2-3 раза, за счет упрощения технологии производства ката­
лизатора, из которой исключаются сложные, трудоемкие стадии: осаждения и
отмывания гидроксида циркония и стадия формования труднопластифицируе­
мого гидроксида циркония.
4
Положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности формирования сульфатциркониевых катализаторов, на­
несенных на оксид кремния и оксид алюминия, приготовленных методом тер­
мического разложения и методом гидролиза солей циркония в порах носителей.
2. Закономерности изменения химического и фазового состава, текстурных
характеристик в зависимости от природы носителя, его пористой структуры,
числа пропиток раствором соли циркония, температуры прокаливания, концен­
трации серной кислоты на стадии сульфатирования.
3. Данные о влиянии числа пропиток на кислотные свойства нанесенных
сульфатциркониевых катализаторов и их активность в реакции изомеризации
н-гексана.
4. Данные о локализации платины на поверхности диоксида циркония и в
нанесенных сульфатциркониевых катализаторах.
5. Данные о влиянии внесения олова в оксид алюминия на физико-хими­
ческие и каталитические свойства нанесенных сульфатциркониевых катализа­
торов.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке работы и опреде­
лении цели и задач исследования, самостоятельно проводил приготовление ка­
тализаторов и их испытание, принимал непосредственное участие в обработке и
интерпретации результатов, в их представлении в форме докладов и печатных
работ.
Апробация работы. Результаты настоящей работы представлены на сле­
дующих конференциях: Всероссийской научной молодежной школе – конфе­
ренции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии»
(Омск, 2010); Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соедине­
ния и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010); Всероссийской науч­
ной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение ис­
следований и разработок в области каталитического превращения бифункцио­
нальных органических соединений» (Томск, 2010); I Российском конгрессе по
катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); Всероссийской научной молодеж­
ной школе–конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, иннова­
ции, технологии» (Омск, 2012); IV Russian-Indian Symposium on Catalysis and
Environmental Engineering (St. Peterburg, 2013); II Российско-Азербайджанском
симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефте­
химии и нефтепереработки» (Санкт-Петербург, 2013); Всероссийской научной
молодежной школе – конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования,
5
инновации, технологии» (Омск, 2014); II Российском конгрессе по катализу (Са­
мара, 2014); 5-й научно-технической конференции «Техника и технология неф­
техимического и нефтегазового производства» (Омск, 2015).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 научных ста­
тьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов в сборниках трудов рос­
сийских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, 6 глав, заключения и библиографического списка. Общий объем дис­
сертации составляет 139 страниц, включая 50 рисунков и 30 таблиц. Библиогра­
фический список включает 148 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснованы актуальность диссертационной работы и науч­
ная новизна исследований, сформулированы цель и задачи работы, отражена
практическая значимость.
В первой главе кратко представлены данные по основным характеристи­
кам процесса изомеризации С5 -C6 фракций и по каталитическим системам, ис­
пользуемым в промышленности. Обобщены литературные данные по приготов­
лению и исследованию сульфатциркониевых катализаторов. Отражены пред­
ставления о строении активных центров массивных SO2−
4 /ZrO2 катализаторов,
также приведены основные схемы протекания реакций изомеризации.
Многочисленные исследования сульфатциркониевых катализаторов [2–4]
привели к пониманию необходимости сочетания параметров приготовления та­
ким образом, чтобы они приводили к стабилизации метастабильной тетраго­
нальной фазы ZrO2 , с закрепленными на поверхности SO2−
4 -группами, обеспе­
чивающими образование сильных бренстедовских и льюисовских кислотных
центров. Также для сохранения высокой активности необходимо наличие вы­
сокодисперсной платины.
В качестве широко распространенного способа получения каталитически
активного SО2−
4 /ZrO2 катализатора используется метод авторов [2], основанный
на получении гидроксида циркония из растворов солей циркония, с последую­
щим модифицированием сульфат-анионами. Данный способ взят за основу при
получении промышленных катализаторов LPI-100 фирмы UOP и СИ-2 ПАО
«НПП Нефтехим» [5, 6].
Для получения нанесенных сульфатциркониевых катализаторов, соглас­
6
но литературным данным используют три основных метода: терморазложение
неорганических солей циркония [7, 8], осаждение гидроксида циркония [9] и
гидролиз алкоголятов циркония в порах носителя [10].
Обзор данных методов показал, что при формировании SО2−
4 /ZrO2 актив­
ных центров на оксидных носителях с высокой удельной поверхностью можно
добиться существенного увеличения числа активных центров по сравнению с
массивными катализаторами, применяемыми в промышленности. Существенно
увеличивается термическая стабильность нанесенной фазы за счет взаимодей­
ствия с носителем. Поэтому каталитические системы на основе сульфатирован­
ного диоксида циркония, нанесенные на различные носители, могут составить
альтернативу массивным катализаторам. Перспективными представляются ме­
тоды пропитки носителя растворами неорганических солей циркония с последу­
ющей высокотемпературной обработкой. Другим направлением является пред­
варительный гидролиз соли в порах носителя с последующим прокаливанием
гидролизованного предшественника.
Во второй главе представлены основные методы приготовления и иссле­
дования нанесенных Pt/SO2−
4 /ZrO2 /SiO2 (Al2 O3 ) катализаторов.
В работе были использованы носители SiO2 и Al2 O3 и два способа внесения
активного компонента в пористую матрицу носителя: пропитка с последующим
термическим разложением солей циркония (термолиз) и способ с обработкой
пропитанного солью носителя раствором гидроксида аммония (гидролиз). В ка­
честве предшественников активного компонента использовали неорганические
соли оксинитрата, оксихлорида и сульфата циркония.
Каталитические испытания образцов проводили в проточной установке с
изотермическим реактором идеального вытеснения, оборудованной хроматогра­
фическим online анализом. Определение активности и селективности нанесен­
ных сульфатциркониевых катализаторов проводили в интервале температур
140-220 ∘ С при давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2 ч−1 .
В качестве сырья использовали н-гексан. Расход водорода устанавливали из
соотношения водород/н-гексан 3:1 (моль).
Определение содержания Pt, ZrO2 и SO2−
4 в исследуемых образцах выпол­
няли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой
VARIAN 710-ES. Фазовый состав носителей и приготовленных катализаторов, а
также средние размеры областей когерентного рассеяния определяли с исполь­
зованием порошкового рентгеновского дифрактометра D8 Advance (Bruker) в
монохроматизированном CuK -излучении. Исследование текстурных характе­
7
ристик носителей и катализаторов определяли на приборе Sorptomatic-1900,
расчет удельной поверхности проводили по методу БЭТ. ИК-спектры адсор­
бированного СО регистрировали при температуре жидкого азота и при комнат­
ной температуре на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см−1 с
числом накопления спектра 100. Электронно-микроскопические исследования
проводили с использованием электронного микроскопа JEM-2100 (JEOL).
В третьей главе приведены данные по исследованию SO2−
4 /ZrO2 ката­
лизаторов, нанесенных на SiO2 , приготовленных методами терморазложения и
гидролиза солей циркония в порах.
Термолиз сульфата циркония в порах SiO2
При приготовлении катализаторов методом терморазложения Zr(SO4 )2 в
порах было изучено влияние пористой структуры носителя, температуры прока­
ливания, способа и числа пропиток раствором соли на формирование активного
компонента и каталитическую активность в реакции изомеризации н-гексана.
Для исследования бы­
Таблица 1. Текстурные характеристики носителей SiO2 с раз­
ли выбраны оксиды крем­
ной пористой структурой, прокаленных при 750 ∘ С
ния промышленного про­
2
3
Индекс Марка SiO2 SБЭТ , м /г Vпор , см /г Rэф , нм
изводства – крупнопори­
Si-K1
КСК-1
308
0,94
6,1
стый (КСК-1 и КСК-2),
Si-K2
КСК-2
348
0,96
5,5
среднепористый (КСС-3)
Si-C
КСС-3
518
0,84
3,5
и мелкопористый (КСМ-5),
Si-M
КСМ-5
537
0,48
1,8
которые перед нанесеним
активных компонентов прокаливали при 750 ∘ С. Текстурные характеристики
прокаленных силикагелей представлены в таблице 1, а химический состав и
текстурные свойства катализаторов приведены в таблице 2.
Таблица 2. Химический состав и текстурные свойства катализаторов. Влияние пористой
структуры носителя
Индекс
Pt/SZ/Si-M
Pt/SZ/Si-C
Pt/SZ/Si-K1
Марка
SiO2
КСМ-5
КСС-3
КСК-1
SБЭТ ,
м2 /г
223
241
176
Vпор ,
см3 /г
0,31
0,41
0,39
Содержание, % мас.
ZrO2 SO2−
Pt
4
33,3
9,8
0,35
29,5
9,1
0,25
35,8
4,1
0,35
SO2−
4 /ZrO2
0,3
0,3
0,11
При использовании силикагелей, отличающихся текстурными характери­
стиками, исследовали влияние пористой структуры носителя на формирование
частиц SO4 /ZrO2 определенного размера. Ограничение размера образующихся
8
в порах частиц сульфата циркония размером поры носителя может способство­
вать формированию преимущественно тетрагональной фазы ZrO2 .
После пропитки SiO2 и прокаливания, содержание ZrO2 в катализаторах
составило 30-36 % мас, а количество закрепленного SO2−
4 -иона 4-10 % мас. Зна­
чения удельной поверхности нанесенных катализаторов снижались, например,
с 518 до 241 м2 /г, за счет заполнения пористого пространства нанесенной фазой.
×1 0
3
3 5 0 0
K C M
S Z /S i- M
3
2
3 0 0 0
t
2 5 0 0
m
т н . е
д
.
1
0
о
1 0 0
2
с т ь ,
K C C
S Z /S i- C
в н о
∆V /∆D
3
1 0
t
t
t
1 5 0 0
1
н т е
н с и
1
m
2 0 0 0
0
1 0 0
K C K 1
S Z /S i- K
2
2
И
1 0
3
1 0 0 0
5 0 0
0
1
0
3
2 0
1 0
1 0 0
D
с р
,
4 0
5 0
6 0
7 0
2 θ, °
н м
Рис. 1. Распределение пор по размерам в
носителях и катализаторах: КСК1, КСС,
КСМ. Десорбционные ветви
3 0
Рис. 2. Дифрактограммы катализаторов, нане­
сенных на SiO2 с разной пористой структурой:
1 - КСК1, 2 - КСС, 3 - КСМ (t - тетрагональ­
ная, m - моноклинная фаза ZrO2 )
Кривые распределения пор по размерам катализаторов и носителей приве­
дены на рисунке 1. Видно, что кривая распределения пор катализаторов повто­
ряет кривую распределения пор носителя. Это может указывать на близкое к
равномерному распределение активного компонента по объему пор носителя.
Согласно данным РФА (рис. 2) в образцах, нанесенных на носители с раз­
личной пористой структурой после прокаливания при температуре 750 ∘ С, фор­
мируется смесь фаз диоксида циркония. В крупнопористом силикагеле нанесен­
ный сульфат циркония разлагается преимущественно с образованием t-ZrO2 –
относительное содержание фазы 82 %, средний рентгеновский размер кристал­
литов (область когерентного рассеяния (ОКР)) составляет 8,2 нм.
В среднепористом носителе также преобладает t-фаза, ее содержание –
60 %, ОКР – 9,9 нм. В мелкопористом SiO2 по данным РФА преобладает мо­
ноклинная фаза – 65 %, но размер t-ZrO2 меньше, чем на крупно- и средне­
пористом силикагелях – 6,1 нм. В тонкопористом образце наименьший размер
ОКР t-ZrO2 , вероятно, связан со значением эффективного радиуса пор оксида
кремния (табл. 1).
Выход суммы изомеров гексана на Pt/SZ/SiO2 катализаторах с разной
пористой структурой (рис. 3), различается незначительно. Появляющийся спад
9
1 0 0
в активности при температурах 1608 0
-180 ∘ С может быть связан с начина­
7 0
ющейся дезактивацией катализатора
6 0
1
5 0
2
в результате того, что платина еще
3
4 0
не проявляет гидрирующих свойств
3 0
2 0
при данных температурах [11], в свя­
1 0
0
зи с чем на катализаторе накапли­
1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0
вается кокс, полностью подвергаю­
T , °C
щийся гидрированию при дальней­
Рис. 3. Влияние температуры на выход суммы
шем повышении температуры. Мак­
изомеров гексана на катализаторах, приготов­
симальный выход изомеров находит­
ленных терморазложением Zr(SO4 )2 в порах
SiO2 с разной пористой структурой: 1 - КСК1, ся на уровне 60 % мас. на катализа­
2 - КСС, 3 - КСМ. (P=1,5МПа, ОСПС=0,5ч−1 , торах Pt/SZ/SiO2 при температурах
H2 /n-C6 =3 моль, Tвосс =250∘ С)
250-270 ∘ С. Дальнейшее повышение
температуры ведет к снижению выхода изомеров вследствие усиления побоч­
ной реакции крекинга.
При исследовании влияния температуры прокаливания на свойства нане­
сенных SZ катализаторов было показано, что оптимальной температурой, ко­
торая приводит к стабилизации тетрагональной фазы ZrO2 и оптимальному
содержанию сульфат-ионов, является 750 ∘ С. В реакции изомеризации образец,
прокаленный при 750 ∘ С, проявляет наибольшую активность и при температу­
рах 260-280 ∘ С выход суммы изомеров гексана составляет 50-53 % мас.
При исследовании влияния чис­
1 0 0
ла пропиток SiO2 раствором Zr(SO4 )2 ,
9 0
8 0
было показано, что наибольший выход
7 0
6 0
суммы изомеров гексана 75 % мас. до­
2
5 0
стигается в образце с двукратной про­
1
4 0
3 0
питкой, в котором содержание актив­
3
2 0
ных компонентов ZrO2 и SO42− состав­
1 0
0
ляет 47,8 и 3,6 % мас., и в катализа­
1 4 0
1 6 0
1 8 0
2 0 0
2 2 0
2 4 0
2 6 0
2 8 0
3 0 0
3 2 0
T , °C
торе стабилизируется тетрагональная
Рис. 4. Влияние температуры на выход суммы модификация ZrO2 . После трехкрат­
изомеров гексана на катализаторах, нанесен­ ной пропитки с повышением содержа­
ных на SiO2 с разным числом пропиток: 1, 2, ния ZrO2 начинает преобладать моно­
3 пропитки. Условия: P=1,5 МПа, ОСПС=0,5
клинная фаза ZrO2 , в следствие чего
ч−1 , H2 /n-C6 =3 моль, Tвосс =250 ∘ С
катализатор теряет активность в реак­
Y Σ i −C 6, %
м
а
с .
Y i- C
6
,
%
м
а
с .
9 0
10
Y i- C
6
, % м ас.
ции изомеризации (рис. 4).
При исследовании влияния предварительного вакуумирования носителя
было показано, что внесение активных компонентов пропиткой раствором суль­
фата циркония предварительно вакуумированного носителя обеспечивает бо­
лее благоприятные условия для равномерного распределения и формирования
кристаллитов t-ZrO2 благодаря удалению из пор носителя воздуха, препятству­
ющего продвижению раствора в объем пор. По сравнению с образцами, при­
готовленными по влагоемкости, в образце с вакуумированием не наблюдается
уменьшение активности при температурах 160-180 ∘ С (рис. 5), что может быть
связано с более однородным распределением SO2−
4 /ZrO2 по поверхности SiO2 .
Гидролиз солей циркония в порах SiO2
При приготовлении методом гидролиза солей циркония в порах было изу­
чено влияние предшественника активного компонента, температуры прокалива­
ния, концентрации пропиточного раствора соли и числа пропиток, концентра­
ции серной кислоты на стадии сульфатирования на формирование активного
компонента и каталитическую активность в реакции изомеризации н-гексана.
Было показано, что из предшественников активного компонента наиболее
перспективен Zr(SO4 )2 , так как при одинаковых показателях выхода суммы
изомеров гексана - содержание диоксида циркония в этом случае минималь­
но (14 % мас.). Наибольшая активность катализатора достигается двукратной
пропиткой SiO2 раствором Zr(SO4 )2 концентрацией 202 мг/мл с последующим
прокаливанием при температуре 750 ∘ С и сульфатированием, после обработки
гидроксидом аммония, раствором 3н. серной кислоты.
При сопоставлении свойств ка­
1 0 0
9 0
тализаторов, приготовленных обоими
8 0
способами, было показано, что при
7 0
6 0
гидролизе часть Zr(SO4 )2 вымывает­
3
5 0
2
ся в раствор NH4 OH, поэтому содер­
4 0
3 0
жание активного компонента ниже по
1
2 0
сравнению с образцами приготовлен­
1 0
0
ными методом терморазложения без
1 4 0
1 6 0
1 8 0
2 0 0
2 2 0
T , °C
предварительного вакуумирования, а
удельная поверхность, объем пор и со­
Рис. 5. Сравнение выходов суммы изомеров
2−
гексана на катализаторах, нанесенных на SiO2 : отношение SO4 /ZrO2 выше.
Оба приема приготовления при­
1 - термолиз 2 - гидролиз, 3 - термолиз с ва­
−1
куумированием. (P=1,5 МПа, ОСПС=0,5 ч , водят к формированию смеси фаз ди­
H2 /n-C6 =3 моль, Tвосс =250 ∘ С)
11
оксида циркония с преобладанием тетрагональной фазы с размером ОКР 8,2 и
9,1 нм, соответственно.
В реакции изомеризации н-гексана (рис. 5) в низкотемпературной обла­
сти 140-180 ∘ С выход суммы изомеров выше на катализаторе, приготовленном
гидролизом Zr(SO4 )2 , что связано, скорее всего, с более высоким содержанием
2−
SO2−
4 в нем и, соответственно, более высоким соотношением SO4 /ZrO2 (0,30
против 0,07 % мас.).
При сопоставлении показателей катализаторов, полученных гидролизом
сульфата циркония (рис. 5 кривая 2) и терморазложением с предварительным
вакуумированием (рис. 5 кривая 3), можно видеть, что оба катализатора доста­
точно активны во всем интервале температур, но выход суммы изомеров в низ­
котемпературной области 140-160 ∘ С выше для образца, полученного термораз­
ложением. Таким образом, при сопоставимых активностях катализаторов, более
простым и перспективным представляется способ приготовления SO2−
4 /ZrO2 ка­
тализаторов, основанный на терморазложении сульфата циркония.
В четвертой главе приведены данные по исследованию сульфатциркони­
евых катализаторов, нанесенных на Al2 O3 методами терморазложения сульфата
циркония, и модифицирование носителя добавками олова. Получение катализа­
тора, через осаждение солей циркония раствором гидроксида аммония, оказа­
лось менее перспективным в связи с вымыванием предшественника активного
компонента с поверхности Al2 O3 раствором гидроксида аммония.
При приготовлении катализаторов на основе Al2 O3 исследовали влияние
на их свойства: предшественника ZrO2 , числа пропиток носителя раствором
соли, температуры прокаливания и стадии дополнительного сульфатирования
после нанесения Pt.
Проведенные исследования показали, что лучшие результаты получены на
катализаторах, в качестве предшественника активного компонента в которых
использовался раствор сульфата циркония.
Увеличение числа пропиток от одной до трех приводит к увеличению со­
держания ZrO2 от 15 до 33 % мас., SO2−
4 от 4,6 до 12 % мас. Двухкратная
пропитка оксида алюминия приводит к образованию фазы сульфата алюми­
ния, что способствует резкому возрастанию выхода суммы изомеров гексана с
5-15 % мас. до 65-70 % мас. После третьей пропитки активность катализатора
не изменяется.
Катализаторы, нанесенные на Al2 O3 , следует прокаливать при температу­
ре 750 ∘ С, при которой стабилизируется тетрагональная фаза ZrO2 (рис. 6) с
12
размером кристаллитов 3,8-5 нм. Прокаливание при температуре 800 ∘ С приво­
дит к уменьшению содержания сульфат-ионов и потере активности в реакции
изомеризации в низкотемпературной области 140-160 ∘ С.
1 0 0
t
9 0
а
с .
8 0
м
t
γ
γ
6 0
5 0
,
t
%
t
2
7 0
1
6
Y i- C
1
4 0
3 0
2 0
2
3
1 0
3
2 0
3 0
4 0
5 0
2 θ, °
6 0
7 0
Рис. 6. Дифрактограммы катализаторов,
полученных разложением солей циркония
в порах Al2 O3 при использовании в каче­
стве предшественников солей: 1 - ZrOCl2 ,
2 - ZrO(NO3 )2 , 3 - Zr(SO4 )2 (t-тетрагональ­
ная фаза ZrO2 ,  - -Al2 O3 )
4
0
8 0
1 4 0
1 6 0
1 8 0
T , °C
2 0 0
2 2 0
Рис. 7. Выход суммы изомеров гексана на
катализаторах, приготовленных разложением
Zr(SO4 )2 в порах Al2 O3 с различной концентра­
цией H2 SO4 на стадии сульфатирования после
нанесения Pt: 1 - 1н., 2 - 2н., 3 - 3н., 4 - 4н.
(ОСПС = 1 ч−1 , P=1,5 МПа, H2 /н-С6 = 3:1
(моль)
При дополнительном сульфатировании 2 н. раствором серной кислоты вос­
полняется содержание сульфат-ионов в Pt/SZ/Al2 O3 катализаторе, которые уда­
ляются при прокаливании, что увеличивает выход суммы изомеров гексана на
нанесенных катализаторах до 77-80 % мас. (рис. 7 и табл. 3).
Сравнение свойств нанесенного Pt/SZ/Al2 O3 и промышленного массивного
катализатора (табл. 3) показывает, что по выходу стабильного катализата С5+
они близки.
Таблица 3. Сравнение каталитических показателей нанесенного и массивного сульфатцирко­
ниевого катализатора при температурах 140-160 ∘ С
Выход, % мас.
Глубина
Изомеры 2,2-ДМБ и изомеризации, %
Катализат С5+
гексана
2,3-ДМБ
98-99
82-86
36-38
34
массивный Pt/SZA*
96-98
77-80
24-26
24
нанесенный Pt/SZ/Al2 O3
* - Показатели Pt/SO4 /ZrO2 /Al2 O3 катализатора взяты с http://www.nefthim.ru/
Катализатор
А по выходу суммы изомеров гексана и глубине изомеризации нанесенный
образец несколько уступает массивному. Поэтому для дальнейшего изучения
13
системы были предприняты попытки улучшить показатели путем модифици­
рования носителя добавками олова. Олово, как модификатор, было выбрано
благодаря близости кислотных свойств сульфатированного диоксида олова и
сульфатированного диоксида циркония, измеренных методом индикаторов Гам­
мета [4].
1 0 0
0 ,1 5 S n
Введение в состав носителя Sn в
0 ,3 5 S n
9 0
1 ,5 S n
8 0
количестве 0,15-0,35 % мас. увеличива­
7 0
ет эффективность катализаторов изо­
6 0
5 0
меризации гексана, особенно в низко­
4 0
∘
3 0
температурном интервале 140-160 С
2 0
(рис. 8). Выход целевого продукта С5+
1 0
0
на катализаторе с добавками олова
1 4 0
1 6 0
1 8 0
2 0 0
2 2 0
T , °C
находится в диапазоне 96-98 % мас.,
выход суммы высокооктановых 2,2Рис. 8. Влияние температуры на выход сум­
и 2,3-диметилбутанов – 34-37 % мас. мы изомеров гексана на катализаторах, при­
(табл. 4).
готовленных терморазложением сульфата цир­
Содержание разветвленных изо­ кония в порах Al2 O3 с разным содержанием
−1
меров гексана, в сумме гексанов, олова. (ОСПС 1 ч , P=1,5 МПа, H2 /н-С6 = 3
моль)
характеризующее глубину изомериза­
ции (октановое число продуктов), достигает величин 36-39 % мас., что близко
к показателям массивных катализаторов (табл. 3).
е
з
S
n
Y i- C
6
,
%
м
а
с .
б
Таблица 4. Влияние объемной скорости подачи сырья на показатели изомеризации н-гексана
на катализаторе Pt/SZ/Al2 O3 (Sn). (Т=160 ∘ С, Р=1,5 МПа, Н2 /н-С6 =3 моль/моль)
Выход, мас. %
ОСПС, ч−1
Сумма
диметилбутанов
96,3
82,9
36,9
39
97,6
83,6
34,4
36
*Глубина изомеризации - доля диметилбутанов в сумме гексанов
Катализат С5+
1
2
Глубина
изомеризации*, %
Изомеры гексана
В пятой главе представленны данные исследования кислотных свойств
нанесенных сульфатциркониевых катализаторов методом ИК спектроскопии ад­
сорбированного СО. Исследование образцов проводили с изменением давления
от 13,33 — 1333,22 Па, что позволило идентифицировать центры по силе: при
низких давлениях заполнялись сильные центры (с п.п. 2220-2240 см−1 ), с повы­
шением давления начинали заполняться средние центры (п.п. 2199-2210 см−1 ),
а при давлении 1333,22 Па - слабые (п.п. до 2177-2187 см−1 ) [12]. Анализ этих
14
центров по силе представлен в таблице 5.
Таблица 5. Положение полос и концентрации адсорбированного СО на ЛКЦ на нанесенных
SZ катализаторах и массивном SZA катализаторе
Индекс
Pt/SZ/SiO2 -2
Pt/SZ/A1-1
Pt/SZ/A1-2
2−
SO4 /ZrO2 /Al2 O3
ЛКЦ 1,
ЛКЦ 2,
ЛКЦ 3,
ЛКЦ 4,
ЛКЦ , Al3+
−1
−1
−1
−1
мкмоль/г (см ) мкмоль/г (см ) мкмоль/г (см ) мкмоль/г (см ) мкмоль/г (см−1 )
120 (2189)
79 (2199)
7 (2209)
–
–
117 (2187)
107 (2199)
31 (2210)
2,4 (2224)
–
81 (2187)
91 (2199)
45 (2210)
5,8 (2224)
–
–
250 (2199)
136 (2210)
2,5 (2220)
0,75 (2240)
Сравнительный анализ кислотных свойств образцов показывает, что в об­
разце на оксиде кремния (SZ/SiO2 -2) преобладают центры слабой и средней си­
лы (ЛКЦ 1 и 2 соответственно). В образцах на Al2 O3 видно, что доля центров
ЛКЦ 1 уменьшается, но увеличивается доля средних и сильных центров (ЛКЦ
2 и 3, соответственно), а также появляются сильнокислотные центры ЛКЦ 4 с
полосой поглощения 2224 см−1 . Увеличение доли ЛКЦ средней и высокой си­
лы, а также появление сильнокислотных центров в нанесенных катализаторах
при переходе от SiO2 к Al2 O3 способствует увеличению активности в реакции
изомеризации н-гексана.
В шестой главе приведены результаты исследования локализации Pt в
SZ катализаторах методом просвечивающей электронной микроскопии высоко­
го разрешения и результаты исследования степени окисления платины методом
ИК-спектроскопии адсорбированного СО.
а)
б)
Рис. 9. Снимки ПЭМ образца 4,5%Pt/ZrO2
На снимках ПЭМ (рис. 9) образца сравнения 4,5%Pt/ZrO2 обнаружено би­
дисперсное распределение частиц Pt. Обнаружены крупные частицы Pt в виде
15
сфер диаметром 10-15 нм на поверхности ZrO2 (рис. 9 а), взаимодействующие
с t-ZrO2 , по-видимому, по адгезионному механизму. Мелкие плоские частицы
Pt размером 1-3 нм обнаружены в виде тонких пленок на поверхности t-ZrO2
(рис. 9 б). При рассмотрении мелких частиц Pt наблюдается трансляционный
муар. Параметр муара T, измеренный при исследованиях методом ПЭМ и рас­
считанный по формуле со значениями параметров решеток d111 (Pt)=0,22650 нм
и d101 (t-ZrO2 )=0,29950 нм, совпадает и равняется 0,93 нм. Данный факт свиде­
тельствует о наличии эпитаксии Pt на t-ZrO2 .
По данным ИК-спектроскопии после адсорбции СО при комнатной темпе­
ратуре в данном образце наблюдаются п.п. 2133 и 2095 см−1 , относящиеся к
комплексам СО–Pt+ и СО–Pt0 , соответственно. Комплекс СО–Pt0 относится к
крупным частицам платины, а СО–Pt+ к мелким частицам Pt эпитаксиально
взаимодействующим с t-ZrO2 .
На снимке ПЭМ нанесенного образца Pt/SZ/SiO2 (рис. 10 a) присутству­
ет аморфный носитель (SiO2 ), на поверхности которого распределены частицы
t-ZrO2 размером 8-15 нм. Мелкие плоские частицы Pt размером 1-3 нм локали­
зованы на поверхности t-ZrO2 .
а)
б)
Рис. 10. Снимки ПЭМ нанесенных катализаторов Pt/SZ/SiO2 (a) и Pt/SZ/Al2 O3 (б)
В образце катализатора Pt/SZ/Al2 O3 (рис. 10 б) можно наблюдать фазы
носителя Al2 O3 , тетрагональной фазы t-ZrO2 размером 8-15 нм, а также мел­
кие частицы Pt размером 1-3 нм. При этом платина обнаруживается как на
поверхности t-ZrO2 , так и на поверхности носителя Al2 O3 .
По данным ИК-спектроскопии в нанесенных катализаторах обнаружены
п.п. 2153 см−1 (комплекс CO-Pt+ ) и п.п. 2100 см−1 (комплекс CO-Pt+ ) для
16
катализаторов, нанесенных на SiO2 . Для катализаторов нанесенных на Al2 O3
были обнаружены п.п. 2102 см−1 , относящиеся к комплексам CO-Pt+ и CO-Pt0 ,
а также п.п. 2135 см−1 – комплекс СО–Pt+ . Такие комплексы СО образовыва­
ются на мелких частицах платины. Различные состояния платины Pt0 , Pt+ ,
Pt+ , обнаруженные в нанесенных катализаторах, способствуют образованию
различных форм адсорбированного водорода. Гетеролитическая диссоциация
водорода на протон и гидрид-ион на окисленной платине играет важную роль
в катализе реакции изомеризации на завершающей стадии гидридного переноса
[13]. При этом, на металлических атомах Pt0 молекулярный водород адсорбиру­
ется с образованием атомарного водорода, который мигрирует по поверхности
катализатора и гидрирует продукты уплотнения, тем самым предотвращает ре­
акции поликонденсации приводящие к отравлению кислотных центров и потери
активности катализатора.
Выводы
1. Показано, что наиболее высокие каталитические показатели по выходу
высокооктановых изомеров, 2,2- и 2,3-диметилбутанов (30–34 % мас.), в реакции
изомеризации н-гексана для нанесенных на SiO2 и Al2 O3 катализаторов полу­
чены при использовании в качестве предшественника соли циркония Zr(SO4 )2 .
Установлено, что для носителя Al2 O3 наилучшие каталитические показатели по­
лучены при использовании метода терморазложения Zr(SO4 )2 в порах оксида
алюминия. Методы терморазложения и гидролиза сульфата циркония в порах
SiO2 дают сопоставимые результаты.
2. Образование тетрагональной фазы ZrO2 достигается прокаливанием при
750 ∘ С, что обеспечивает получение активных SO2−
4 /ZrO2 /Al2 O3 (SiO2 ) катализа­
торов, с выходом суммы изомеров при реакции изомеризации н-гексана 50–55 %
мас. Дополнительное сульфатирование после внесения платины увеличивает
активность Pt/SO2−
4 /ZrO2 /Al2 O3 катализаторов за счет увеличения силы кис­
лотных центров, обеспечивая выход суммы изомеров в реакции изомеризации
гексана 77–80 % мас.
3. Исследование кислотных свойств методом ИК-спектроскопии адсорби­
рованного СО показало, что в катализаторах Pt/SZ/SiO2 присутствуют, в ос­
новном, центры слабой и средней силы (п.п. 2187–2189 и 2199 см−1 ). Для ката­
лизаторов Pt/SZ/Al2 O3 сила кислотных центров увеличивается, добавляются
центры средней силы и сильные кислотные центры (п.п. 2210 и 2220 см−1 ).
Присутствие сильных кислотных центров обуславливает более высокие катали­
тические показатели Pt/SZ/Al2 O3 по сравнению с Pt/SZ/SiO2 .
17
4. Впервые получены данные о локализации платины в нанесенных ката­
лизаторах на основе SiO2 и Al2 O3 . Методом просвечивающей электронной мик­
роскопии высокого разрешения установлено, что платина в виде дисперсных
частиц размером 1–3 нм локализуется на поверхности тетрагонального диокси­
да циркония за счет эпитаксиального взаимодействия. По данным ИК-спектров
адсорбированного СО на поверхности образуются комплексы СО с атомами пла­
тины CO–Pt+ и CO–Pt+ .
5. Модифицирование Pt/SO2−
4 /ZrO2 /Al2 O3 катализаторов оловом в коли­
честве 0,15–0,35 % мас. улучшает активность катализаторов в реакции изоме­
ризации н-гексана. Выход углеводородов (С5+ жидких продуктов) составляет
96,3–97,6 % мас., выход 2,2- и 2,3-диметилбутанов 34,4–36,9 % мас. Содержание
разветвленных изомеров гексана в сумме гексанов, характеризующее октановое
число продуктов, достигает величин 36–39 % мас., что соответствует уровню
промышленных массивных катализаторов при уменьшении содержания дорого­
стоящего активного компонента в 2–2,5 раза.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Бикметова Л.И., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Дроздов В.А, Шилова А.В., Паук­
штис Е.А., Смоликов М.Д., Белый А.С. Исследование Pt/SO4 /ZrO2 систем, нанесенных на
SiO2 и Al2 O3 , в реакции изомеризации н-гексана // Химия в интересах устойчивого развития.
– 2013. – №21. – с. 1-7.
2. Смоликов М.Д., Бикметова Л.И., Кирьянов Д.И., Затолокина Е.В., Казанцев К.В.,
Муромцев И.В., Белый А.С. Катализаторы изомеризации бензиновых фракций на основе
сульфатированного диоксида циркония, нанесенного на -Al2 O3 // Катализ в промышленно­
сти. – 2014. – №5. – С. 46-50.
3. Бикметова Л.И., Затолокина Е.В., Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Белый А.С. Син­
тез и исследование каталитических композиций для изомеризации н-гексана на основе суль­
фатированного диоксида циркония // Труды Всероссийской научной молодежной школы –
конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». – Омск,
2010. – с. 192-193.
4. Бикметова Л.И., Затолокина Е.В., Казанцев К.В., Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д.,
Белый А.С. / Синтез и исследование катализаторов изомеризации С5 -С6 алканов на осно­
ве SO4 /ZrO2 /Al2 O3 // Материалы Школы-конференции молодых ученых «Неорганические
соединения и функциональные материалы». – Новосибирск, 2010 – с. 87.
5. Бикметова Л.И., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Смоликов М.Д., Белый А.С. При­
готовление и исследование нанесенных Pt/SO4 /ZrO2 /SiO2 катализаторов в реакции изомери­
зации н-гексана // Сборник научных трудов Всероссийской научной школы для молодежи
«Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области ката­
литического превращения бифункциональных органических соединений». – Томск, 2010. – с.
23-24.
18
6. Бикметова Л.И., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Смоликов М.Д., Белый А.С. Син­
тез и исследование Pt/SO4 /ZrO2 катализаторов, нанесенных на SiO2 и Al 2 O3 , в реакции
изомеризации н-гексана // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТА­
ЛИЗ». – Москва, 2011. – с. 206.
7. Бикметова Л.И., Казанцев К.В., Зайковский В.И., Паукштис Е.А., Смоликов М.Д.,
Белый А.С. Исследование Pt/SO4 /ZrO2 систем, нанесенных на SiO2 и Al2 O3 , методами ИКС
СО и ПЭМ // Труды Всероссийской научной молодежной школы–конференции «Химия под
знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». – Омск, 2012. – с. 264-265.
8. Bikmetova L.I., Kazantsev K.V., Zatolokina E.V., Tregubenko V.Yu., Smolikov M.D.,
Belyi A.S. Synthesis and investigation Pt/SO2−
4 /ZrO2 system supported on Al2 O3 in n-hexane
isomerization // IV Russian-Indian Symposium on Catalysis and Environmental Engineering. –
St. Peterburg, 2013. – p. 47-48.
9. Бикметова Л.И. Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Смоликов М.Д., Белый А.С. На­
несенные Pt/SZ/SiO2 катализаторы изомеризации н-гексана // Труды II Российско-Азербай­
джанского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехи­
мии и нефтепереработки». – СПб, 2013. – с. 51.
10. Бикметова Л.И., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Смоликов М.Д., Белый А.С.
Влияние добавок олова и сульфат-ионов в носитель Al2 O3 на каталитическую активность
нанесенных Pt/SZ/Al2 O3 катализаторов в реакции изомеризации н-гексана // Труды Все­
российской научной молодежной школы – конференции «Химия под знаком СИГМА: иссле­
дования, инновации, технологии». – Омск, 2014. – с. 237.
11. Бикметова Л.И., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Смоликов М.Д., Белый А.С. При­
готовление и исследование сульфатциркониевых катализаторов, нанесенных на Al2 O3 в реак­
ции изомеризации н-гексана // Материалы 5-й научно-технической конференции «Техника
и технология нефтехимического и нефтегазового производства». – Омск, 2015. – с. 10.
12. Бикметова Л.И., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Смоликов М.Д., Белый А.С. На­
несенные Pt/SO2−
4 /ZrO2 /Al2 O3 (SiO2 ) катализаторы изомеризации легких бензиновых фрак­
ций // Сборник тезисов докладов V семинара памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молеку­
лярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полиме­
ризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям». – Республика
Алтай, 2015. – с. 49.
19
Список цитируемой литературы
1. Hidalgo, J.M. Current uses and trends in catalytic isomerization, alkylation and etherification
processes to improve gasoline quality / J. M. Hidalgo, M. Zbuzek, R.Cerny, P. Jisa // Central
European Journal of Chemistry. – 2014. – V. 325. – №1. – P. 1-13.
2. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes /
K. Arata // Applied Catalysis A: General. – 1996. – V.146. – №1. – P.3-32.
3. Yadav, G.D. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial
processes / G.D. Yadav, J.J. Nair // Microporous and Mesoporous Materials. – 1999. – V.
33. – №1-3. – P.1-48.
4. Кустов, Л.М. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных
центров и изомеризация алканов / Л.М. Кустов, А.В. Иванов // Российский химический
журнал. – 2000. – Т. XLIV. – №1. – С.21-52.
5. Gembicki, S.A. New solid acid based breakthrough technologies / S.A. Gembicki // Studies
in Surface Science and Catalysis. – 2000. – V.130. – P. 147-156.
6. Ясакова, Е.А. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом /
Е.А. Ясакова, А. В. Ситдикова, А. Ф. Ахметов // Нефтегазовое дело. – 2010. – Т. 1. –
http//www.ogbus.ru.
7. Dang, Z. Silica-Supported Zirconia. 1. Characterization by Infrared Spectroscopy, Tem­
perature-Programmed Desorption, and X-ray Diffraction / Z. Dang, B. G. Anderson, Y.
Amenomiya, B. A. Morrow // The Journal of Physical Chemistry. – 1995. – V.99. –
P.14437-14443 .
8. Prescott, H.A. Supported sulfated zirconia catalysts and their properties / H.A. Prescott, M.
Wloka, E. Kemnitz // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2004. – V.223. – №1-2. –
P.67-74.
9. Guo, C. Alkylation of isobutane with butenes over silica-supported SO4 ZrO2 / C. Guo, Z.
Yu, Z. Qian, J. Huang, Y. Xu // Studies in Surface Science and Catalysis. – 1993. – V.90. –
P.543-548. .
10. Marquez-Alvarez, C. Surface characterization of zirconia-coated alumina and silica carriers /
C. Marquez-Alvarez, J.L.G. Fierro, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos // Journal Colloid
Interface Sci. – 1993. V. 159. – P.454.
11. Yang, Y.-C. The role of H2 in n-butane isomerization over Al-promoted sulfated zirconia
catalyst / Y.-C. Yang, H.-S. Weng // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2009. –
V. 304. – №1-2. – P. 65-70.
12. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном
катализе / Е.А. Паукштис // Новосибирск. – 1992. – 255 с.
13. Смоликов, М. Д. Изучение роли состояния платины в катализаторах Pt/SO4 /ZrO2 /Al2 O3
для изомеризации н-гексана / М.Д. Смоликов, В.Б. Гончаров, Е.М. Садовская, К.В.
Казанцев, Е.В. Затолокина, Д.И. Кирьянов, Е.А. Паукштис, Б.С. Бальжинимаев, А.С.
Белый // Катализ в промышленности. – 2013. – №6. – С.51–60.
20
Бикметова Лилия Индусовна
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук на тему:
Синтез и исследование Pt/SO2−
4 /ZrO2 систем, нанесенных на SiO2 и Al2 O3 , в реакции
изомеризации н-гексана
.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
9
Размер файла
2 435 Кб
Теги
изомеризация, sio2, синтез, система, al2o3, zro2, ptso42, нанесення, реакций, исследование, гексана
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа