close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА (N2O NO И NO2)

код для вставкиСкачать
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Оксиды азота – N2O (оксид диазота), NO (монооксид азота), NO2
(диоксид азота) – являются сопутствующими продуктами в процессах химической переработки
связанного азота и сжигания топлива. Требуемая степень очистки газовых выбросов от оксидов
азота обеспечивается существующими методами неселективного (H2, CO, CyHj) и селективного
(NH3) каталитического восстановления до N2.
N2O относят к парниковым газам, т.к. он оказывает в 310 раз более сильное отрицательное
воздействие на озоновый слой планеты по сравнению с СО2. В свою очередь, NO и NO2 (NOx) в
зависимости от их концентрации способны негативно влиять на здоровье человека.
Непосредственный интерес к реакции разложения N2O (уравнение 1) возрастал с развитием науки
и потребностей промышленности: от модельной для исследования механизма разложения в смесях
«инертный газ - (3-5)% об. N2O», до специальных процессов с участием N2O концентрацией
вплоть до 100%.
(1)
Возрастающие объемы выбросов N2O вследствие увеличения количества транспортной
техники и шахтных разработок, а также развитие технологий нейтрализации газовых выбросов в
ряде процессов органического синтеза (получение адипиновой кислоты, глиоксаля), при
утилизации
ТВЭЛов
на
предприятиях
атомной
промышленности,
использовании
анестезиологического N2O с концентрацией до 40-65% об. свидетельствуют об актуальности работ
по совершенствованию средств защиты атмосферы Земли и воздуха рабочих зон.
Очистку газовых выбросов от N2O целесообразно реализовывать путем его
высокотемпературного или каталитического разложения по реакции 1. Повышенная
экзотермичность (энтальпия образования N2O составляет 82,01 кДж/моль) и практическая
необратимость реакции позволяет обеспечить:
а) высокую степень разложения N2O (более 98-99%);
б) возможность эффективного использования теплоты реакции для организации
автотермичности процесса или в качестве вторичного энергоресурса.
Так как разложение N2O происходит с высоким соотношением О2/N2 (0,50) по сравнению с
воздухом (0,27), то его можно было бы использовать в качестве способа генерирования
искусственной атмосферы закрытых помещений и изолированных рабочих зон как альтернативу
существующим химическим способам регенерации воздуха, а также в приборно-методическом
обеспечении аналитических измерительных технологий и производстве особо чистых газов,
предназначенных для использования в области точного и высокоразрешающего количественного
анализа.
Однако организация каталитического процесса разложения N2O, как с целью его
обезвреживания, так и использования в качестве источника О 2 - N2 смеси, характеризуется
следующими проблемами:
1) значительным разогревом катализатора (свыше 850-900°С), что может привести к
деградации структурных, текстурных и механических свойств и потере его активности;
2) образованием при температурах каталитического разложения N2O побочных продуктов
NO и NO2, превышающих по концентрации ПДК рабочей зоны (в пересчете на NO2 – 5 мг/м3) и
подлежащих нейтрализации.
Для организации очистки газовых выбросов от микроконцентраций NOx перспективен
адсорбционный метод, однако применение известных промышленных сорбентов может быть
осложнено конкурентной сорбцией кислорода очищаемой газовой смеси, способной снизить их
сорбционную способность.
Минимальные температуры зажигания реакции 1 (250-350°С) и поддержание стационарных
режимов процесса обеспечивают катализаторы, преимущественно нанесенного типа, содержащие,
в первую очередь, благородные металлы (Ir, Rh, Ru) с достаточно высокой концентрацией - до 2030% масс. [1]. Такие катализаторы очень дороги, дефицитны и не могут рассматриваться как
перспективные для развития работ. На отечественных предприятиях азотно-промышленного
комплекса для нейтрализации N2O в составе отходящих газов пока используются катализаторы
4
серии НИАП с активным компонентом NiO на Al2O3 и модификаторами BaO, Cr2O3, La2O, CaO,
предназначенные для других процессов [2].
Таким образом, для развития работ по научно обоснованному исследованию реакции
разложения N2O в любом из направлений требуются катализаторы и сорбенты нового поколения, а
также специальные носители для них, которыми в настоящее время не располагает отечественная
промышленность.
Степень разработанности темы. Задача обезвреживания N2O, в т.ч. в смеси с моно- и
диоксидом азота, является актуальной, но решена недостаточно. Впервые сравнительные данные
по активности ряда простых катализаторов (металлов и их оксидов) были получены в 70-х гг.
научной группой Е. Винтера, имеющей приоритет в использовании благородных металлов для
снижения температуры инициирования процесса разложения N2O. При высокотемпературном
каталитическом разложении N2O повышенной концентрации (более 20% об.) значительные
результаты достигнуты Т.П. Гайдеем и В.А. Закировым, которые установили, что для снижения
дезактивации катализаторов на основе благородных металлов необходимо применять
термостойкие, высокопористые носители. Тем не менее, в массиве данных практически не
встречается информация об особенностях влияния кислорода очищаемой газовой смеси на
параметры разложения N2O на катализаторах. Область адсорбционной очистки газовых потоков от
микроконцентраций NOx, в условиях большого избытка кислорода, исследована довольно слабо. В
публикациях Машиды М. и др. указано на целесообразность применения твердых растворов на
основе оксидов Mn и Ce для осуществления хемосорбции NOи NO2 за счет активности
поверхностного кислорода. Данные исследования обозначили новый подход к использованию
переходных металлов, обычно выступающих в роли катализаторов окисления, в качестве
высокоизбирательных сорбентов оксидов азота в среде, обогащенной кислородом. Однако
механизм, кинетические параметры и эффективность сорбции на них выяснены в малой степени.
Гладышевым Н.Ф. и Ли И.-В. предложены к применению химпоглотители на основе гидроксидов
щелочных металлов (в первую очередь, калия) нанесенного или смешанного типа, которые
должны быть индифферентны к присутствию кислорода и осуществлять необратимое связывание
NOx. Предоставленная информация вызывает интерес к исследованию сорбционных свойств
щелочей в условиях повышенных температур, где наблюдается тенденция к увеличению
сорбционной способности.
Целью диссертационной работы является разработка новых рецептур катализаторов для
разложения N2O с уменьшенным содержанием благородных металлов и минимальной
температурой эксплуатации, а также эффективных хемосорбентов и химпоглотителей NO и NO2
для очистки кислородсодержащих газовых потоков.
Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач:
1) Наработать по существующей промышленной технологии новые термостойкие Al2O3носители для катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей с развитыми структурными и
механическими характеристиками и разным фракционным составом (с размером гранул от 0,81,25 мм).
2) Получить методом пропитки наработанных алюмооксидных носителей растворами солей
Ru, Ir, Pd, Ni, Co, Cu, Mn, Zr, Ce, K и щелочей (KOH и NaOH) одно- и многокомпонентные
катализаторы разложения N2O, хемосорбенты и химпоглотители NOx.
3) Исследовать физико-химические свойства и обосновать выбор перспективных
катализаторов разложения N2O.
4) Провести сравнительный анализ сорбционных свойств основных промышленных
адсорбентов (силикагеля, активных углей, цеолита), наработанного носителя (оксида алюминия),
полученных хемосорбентов и химпоглотителей в процессе очистки воздуха от
микроконцентраций NO и NO2.
5) Оптимизировать состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и изучить механизм и
кинетику сорбции микроконцентраций NO и NO2 из газовоздушного потока.
5
6) Определить эффективность работы двухступенчатой системы очистки от NO и NO2,
включающей последовательно установленные щелочной [КОН]/Al2O3 химпоглотитель и
[MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбент.
Научная новизна заключается в следующем:
1) Обоснована перспективность применения Ru- и Ru-Co-Zr-содержащих катализаторов по
температуре производительности по N2O при 75%-й степени разложения, минимизации
концентрации образующихся NO и NO2, содержанию активных компонентов и величине удельной
поверхности.
2) Установлено, что для организации высокоэффективной низкотемпературной (при
20+3°С) адсорбционной очистки О2-содержащих газовых смесей от NO и NO2 оптимальное
соотношение MnO2:CeO2 должно составлять 1:1, а суммарная концентрация оксидов Mn и Ce в
хемосорбенте - 10% масс.
3) Получены кинетические параметры уравнения скорости разложения N 2O на [10% масс.
Ru]/Al2O3 катализаторе в среде Не в интервале концентраций реагента от 3,4 до 7,8% об.: порядок
реакции равен 1, энергия активации – 110 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель - 1,37·104
моль/с·г.
4) Установлен механизм сорбции NO и NO2 на [MnO2+CeO2]/Al2O3 при избытке кислорода.
Выведено кинетическое уравнение этого процесса.
5) Определены составы эффективных химпоглотителей для очистки О2-содержащих
газовых смесей от NO и NO2 и установлены окислительно-восстановительные реакции,
происходящие в процессе адсорбции на рецептурах, полученных с применением перманганата
калия.
Теоретическая и практическая значимость работы:
1) По температурам достижения производительности по N2O при 75%-й степени
превращения построены ряды активности синтезированных катализаторов на основе оксидов
благородных и переходных металлов, нанесенных на пористый алюмооксидный носитель: RuO2
(330) < IrO2 (370) < IrO2/CoO (400) < RuO2/CoO (420) < PdO (445) < NiO (470) ≈ PdO/CuO (470) <
CoO (480) < CuO (505) < CoO/ZrO2 (590) < MnO2 (640°С).
2) Показана перспективность использования двухступенчатой системы нейтрализации NO
и NO2 в газовоздушном потоке (высокотемпературная (440+20°С) - с химпоглотителем,
содержащим KOH, низкотемпературная (20+3°С) – с хемосорбентом, содержащим MnO2 и CeO2),
позволяющей проводить очистку до уровня н.б. ПДКр.з. (5 мг/м3).
3) По полученным экспериментальным и кинетическим зависимостям рассчитаны
минимальные параметры загрузки и эксплуатации Ru-катализатора и [MnO2+CeO2]/Al2O3
хемосорбента при рациональных условиях процесса разложения N2O и очистки от NOx.
4) Разработана технологическая инструкция для получения мелкозернистого
алюмооксидного носителя, [Ru]/Al2O3 катализатора разложения N2O и [MnO2+CeO2]/Al2O3
хемосорбента NOx.
5) На ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино, Тверской обл.) изготовлены 3
опытно-промышленных партии алюмооксидных носителей (по 20 кг каждая) на основе Пб, Гб и
ОА, а в опытном цехе ООО «КСН-технологии» (г. Санкт-Петербург) - партии (по 10 кг каждая)
катализатора (с оксидом рутения) и хемосорбента (с оксидами церия и марганца) на наработанных
алюмооксидных носителях Н1-900 и Н1-500 в соответствии с технологической инструкцией.
6) Получен патент «Способ получения каталитического покрытия для очистки газов» : пат.
2522561 RU : МПК B01J37/02, B01J37/08, B01D53/94 / Власов Е.А., Мальцева Н.В., Постнов А.Ю.,
Проскурина О.В., Альмяшева О.В., Спецов Е.А. ; заявл. 26.10.2012 ; опубл. 20.07.2014.
На защиту выносятся следующие положения:
• экспериментальные данные об активности катализаторов и эффективности работы
хемосорбентов и химпоглотителей, предназначенных для нейтрализации оксидов азота (N2O, NO
и NO2) в условиях избытка О2;
• составы с пониженным до 4,5-10,0% масс. содержанием Ru в катализаторах, позволяющих
снизить температуру разложения N2O до 450-500°С;
6
• значения параметров кинетических уравнений для рутениевого катализатора разложения
N2O в среде Не и MnO2-CeO2-содержащего хемосорбента NOx, синтезированных на наработанных
алюмооксидных носителях;
• оптимальный количественный состав [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента, обеспечивающий
высокую степень нейтрализации NOx и длительность сорбции;
• экспериментальные данные, отражающие изменение состава поверхности
[MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбента и химпоглотителей, синтезированных из KOH, NaOH и KMnO4,
в процессе сорбции NOx;
• результаты исследования процесса тонкой очистки осушенного воздуха от
микропримесей NOx с использованием последовательно установленных высокотемпературного
щелочного химпоглотителя и работающего при 20+3°С хемосорбента.
Методология и методы исследования. В процессе решения поставленных задач
использовались физико-химические методы исследования свойств применяемых материалов и
состава очищаемых газов. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений,
содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные
исследования, укрупненные лабораторные испытания и обработка экспериментальных данных
математическими методами с применением программных пакетов Microsoft Office, Origin Pro,
MathCad, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.
Достоверность
полученных
результатов
основывается
на
применении
стандартизированных и современных физико-химических методов исcледования и поверенных
приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием противоречий с
известными данными по каталитическому разложению, сорбции и химпоглощению оксидов азота,
соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам катализа и сорбции.
Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников, проведении
экспериментальных исследований, составлении программ для расчетов, обобщении полученных
результатов, анализе и обсуждении их совместно с руководителем.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на научно-технической конференции
молодых ученых «Неделя науки – 2012», 28-29 марта 2012 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на
2-й научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки –2013», 2-4 апреля 2013 г.,
СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на 3-й научно-технической конференции молодых ученых
«Неделя науки –2014», 31 марта-1 апреля 2014 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Пятой
Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и
нанотехнология», 24-30 сентября 2012 г., Хилово; на Шестом Всероссийском форуме студентов,
аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», 9-12 октября
2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург; на Научно-практической конференции, посвященной 184-й
годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 29-30 ноября 2012 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на
Научно-практической конференции, посвященной 185-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 27
ноября 2013 г., СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Второй отраслевой конференции «Вентиляция,
газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной отрасли», 16-18 октября 2011 г.,
НИИ ПММ, Санкт-Петербург; на Международной научно-практической конференции
«Перспективное развитие науки, техники и технологий», 7 октября 2011 г., КГУ, Курск; на
Международных
научно-практических
конференциях
«Повышение
эффективности
энергетического оборудования», 13-15 ноября 2012 г., СПбГПУ, Санкт-Петербург и 11-13 декабря
2013 г., МЭИ, Москва; на Международной научно-практической конференции «Поколение
будущего: взгляд молодых ученых», 14-20 ноября 2012 г., ЮЗГУ, Курск; на Всероссийской
конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды», 21-22
ноября 2012 г., ЧГУ, Новочебоксарск; на Всероссийской молодежной научной конференции
«Актуальные проблемы разработки и применения новых материалов и технологий», 25-26
сентября 2013 г., СГТУ им. Гагарина Ю.А., Саратов.
7
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях, входящих в
перечень ведущих рецензируемых изданий, утвержденный ВАК, 1 патенте РФ и тезисах 10
докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения,
списка использованной литературы и приложений. Объем диссертации составляет 163 страницы
машинописного текста, включая 62 рисунка, 41 таблицу. Библиографический список содержит 161
литературный источник.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приводится обоснование темы диссертационной работы, ее актуальность,
сформулирована цель, конкретизированы задачи.
В главе 1 проведен анализ патентных и литературных данных по каталитическому
разложению N2O и методам тонкой очистки газовых потоков от микроконцентраций NO и NO2 в
условиях избытка кислорода. Рассмотрены основные типы катализаторов и особенности
протекания процесса разложения N2O на них, а также очистки от NOx различными сорбентами.
Показано, что высокая температура, развивающаяся в процессе разложения, и низкие
концентрации адсорбируемых NOx требуют наработки специальных термически устойчивых и
механически прочных носителей активных компонентов, например, из оксида алюминия,
обладающих в ряде процессов пониженным размером гранул и сохраняющих развитую пористую
структуру.
В процессе адсорбции NO2 могут быть использованы химпоглотители с ярко выраженными
основными свойствами, способные работать при различных температурах потока, а сорбцию NO
целесообразно совместить с окислением до NO2, используя для этих целей окислители, например,
перманганат калия, или сорбенты, содержащие, например, диоксид церия, отличающийся
высокой проводимостью анионов кислорода, что должно существенно увеличить степень очистки.
В главе 2 представлены характеристики исходных материалов, методики синтеза и
исследований свойств носителей, а также катализаторов и сорбентов на их основе, лабораторные
установки и методы обработки экспериментальных данных.
Для изучения химического и фазового состава, пористой структуры, поверхностных
свойств были применены: ИК-спектроскопический (ИКС), рентгенофазовый (РФА),
адсорбционный, хроматографический, дифференциально-термический (ДТА), пикнометрический
и порометрический методы анализа. Каталитическую активность синтезированных образцов
оценивали по производительности по N2O (П, мкг N2O/(ч·м2)), а сорбционную способность к NOx
– по эффективности хемосорбции или химпоглощения (ΔС/С0, %) и определяли на установках
проточного типа в температурных диапазонах 200-700 и 20-500°С, соответственно. Контроль и
регулирование температуры исследуемых процессов осуществляли с помощью ПИД-регулятора.
N2O разлагали в потоке с гелием при атмосферном давлении объемной скоростью 2000 ч-1 и
концентрацией реагента 5% об. Концентрацию N2O в He определяли на хроматографе ЛХМ-8МД.
Экспериментально определяемую скорость разложения N2O (Ue, моль/(с·г)) в реакторе находили
через изменение количества N2O (ν, моль) в единицу времени (τ, с) на единицу массы (m, г)
катализатора:
(2)
Адсорбцию моно- и диоксида азота проводили из осушенного (точка росы -60°С)
газовоздушного потока (ГВП) объемной скоростью от 6 до 14 тыс. ч-1 с общей концентрацией
адсорбатов (в пересчете на NO) 110-220 мг/м3. Определение последней проводили на
хемилюминисцентном газоанализаторе марки Р-310А (концентрационные пределы измерения 02,2 мг/м3). Объем загрузки катализаторов, промышленных адсорбентов или синтезированных
хемосорбентов и химпоглотителей составлял 30 см3, высота слоя – 43 мм. Расчет П и ΔС/С0 вели
по уравнениям 3 и 4, соответственно:
(4)
(3)
8
где С0 и С – исходная и конечная концентрация NO или NO2, соответственно, мг/м3; Sуд. –
удельная поверхность пор, м2/г; Mr – молярная масса N2O, г/моль.
Синтез образцов катализаторов, хемосорбентов и химпоглотителей проводили методом
одно- или многократной пропитки алюмооксидных носителей Н1-500 и Н1-900 фракции 0,8-1,25
мм водными растворами: нитратов переходных и благородных металлов, KMnO4, KOH, NaOH,
RuOHCl3 и H2IrCl6 с последующим провяливанием, сушкой и прокаливанием образцов на воздухе.
Конечные температуры термообработки составляли: 500°С (для катализаторов), 450°С (для
хемосорбентов) и от 80 до 375°С (для химпоглотителей). Содержание (G, % масс.) активных
компонентов (АК) в пересчете на металлы (в катализаторах), их оксиды (в хемосорбентах),
гидроксиды или соли (в химпоглотителях) составляло:
1)
катализаторы (на носителе Н1-900) - G, % масс.: [Ni–10], [Co-10], [Cu-10], [Mn-10],
[Pd-10], [Ir-10], [Ru-10], [Ru-4,5/Co-21], [Ru-6,5/Co-10,5/Zr-13], [Co-18/Zr-13], [Ir-5/Co-12], [Ir-3/Co22] (состояние нанесенных металлов - окисленное);
2)
хемосорбенты (на носителе Н1-500) - G, % масс.: [CuO-15], [MnO2-15], [CuO-7 +
MnO2-8], [CeO2-7, MnO2-8], [CeO2-5, MnO2-5], [CeO2-6,3, MnO2-18,7], [CeO2-18,7, MnO2-6,3],
[CeO2-12,5, MnO2-12,5];
3)
химпоглотители (на носителе Н1-500) - G, % масс.: [KOH-10], [KOH-15], [NaOH-15],
[KMnO4-8], [K2MnO4-5, MnO2-2,2].
В главе 3 приведены результаты экспериментов по исследованию физико-химических
свойств синтезированных алюмооксидных носителей, катализаторов, адсорбентов, хемосорбентов
и химпоглотителей, кинетических параметров процессов каталитического разложения N2O и
сорбционной очистки ГВП от NOx.
Применение ступенчатого режима термообработки с конечной температурой (tт/обр) 550950°С позволило повысить термическую устойчивость и прочность гранул алюмооксидных
носителей, снизить размер зерен (до 0,8-1,25 мм) за счет использования специально изготовленной
формующей фильеры и подбора пептизационного и водного эквивалента исходной пасты;
сохранить развитые текстурные свойства, используя порообразующую добавку (NH4Cl) и
связующее (псевдобемит). Подробно описаны технологический процесс, оборудование, схемы
производства алюмооксидных носителей марок: Н1-500, Н1-900, Н2 и Н3 (табл. 1). Носители
получали, используя в качестве сырья порошки псевдобемита AlOOH·хH2O (Пб), гиббсита
Al(OH)3 (Гб) и корунда α-Al2O3 (ОА). Технология включала следующие стадии: мокрое
измельчение Гб или ОА в кислой водной среде (1-3% масс. HNO3); смешение продуктов
измельчения или NH4Cl с Пб, водой и азотной кислотой в лопастном смесителе; получение пасты;
формование; ступенчатую термообработку; рассев и упаковку готового продукта. Режимы
обработки при различных температурах (tт/обр) и количество вводимых в пасту веществ
обоснованы литературными данными и результатами предварительных экспериментов.
Носители Н1-500 и Н1-900 изготавливали из Пб с введением на стадии смешения с водой
порообразующей добавки NH4Cl. Соотношение масс NH4Cl и псевдобемита (в пересчете на Al2O3)
составляло 1:9. Термообработка Н1-500 включала провяливание на воздухе (24 ч), сушку от 100 до
150°С (2,5 ч), прокаливание от 150 до 550°С (10,5 ч) и выдержку при конечной температуре 3 ч.
Носитель Н1-900 дополнительно прокаливали до температуры 950°С.
Носители Н2 и Н3 получали из смесей Гб+Пб и ОА+Пб при массовом соотношении
компонентов 80:20 и 50:50 (в пересчете на Al2O3), соответственно. Мокрое измельчение Гб или ОА
проводили до получения н.м. 90% помола с фракцией 0,045-0,055 мм, смешение измельченной
массы с Пб (2,20-3,25) ч, провяливание сформованных гранул на воздухе - 24 ч. Режим
термообработки носителя Н2: сушка от 40 до 160°С (8 ч); прокаливание от 170 до 625°С (17 ч) и
выдержка при конечной температуре 2 ч; носителя Н3: сушка от 45 до 195°С, прокаливание от 200
до 725°С (12 ч) и выдержка при конечной температуре 3 ч.
Полученные носители обладали высокими значениями удельной поверхности (Sуд.),
порометрического объема пор (Vп), прочности гранул на истирание (Пи) и раздавливание по
образующей (Пр) (табл. 1).
9
Образцы Н1-500, Н2 и Н3 характеризовались наличием, в основном, мезопор радиусом от
3,5 до 10 нм. Носители, содержащие Гб и ОА также имели транспортные поры с радиусом 10-100
нм и 100-1000 нм (15-25% от Vп). В образце Н1-900 преобладали поры размером 10-100 нм (5060%), а доля пор с радиусом 3,5-10 нм составляла не более 25-30%.
Таблица 1 - Характеристика алюмооксидных носителей на основе Пб, Гб и ОА
Состав шихты в пересчете на
tт/обр,
Vп,
Sуд.,
Пи,
Al2O3, % масс.
Носитель
Пр, МПа
°С
см3/г м2/г
%
Пб
Гб
ОА
Н1-500
100
550
0,70 228 99,8 9,0+1,0
Н1-900
100
950
0,57 123
16,0+2,0
Н2
20
80
625
0,40 122 99,9 13,5+1,5
Н3
50
50
725
0,38
90
15,0+2,0
Анализ фазового состава (по результатам РФА) показал характер полиморфных
превращений Пб и Гб, происходящих при термообработке. Так, носитель Н1-500 состоял только
из γ-Al2O3, а Н1-900 содержал, кроме γ-Al2O3, некоторые количества κ- и θ-Al2O3 и примеси слабо
окристаллизованного δ-Al2O3. Данный ряд полиморфных модификаций, за исключением θ-Al2O3,
был обнаружен и в образце Н2. Дифракционная картина носителя Н3 указывала на присутствие γи α-Al2O3, причем последняя фаза была внесена в состав образца вместе с исходным ОА.
Из числа разработанных носители Н1-500 и Н1-900, как имеющие наиболее развитые
текстурные и прочностные свойства, были выбраны для синтеза на их основе, соответственно,
хемосорбентов (или химпоглотителей) NOx и катализаторов разложения N2O.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ N2O протекало практически необратимо, и с
увеличением температуры степень разложения N2O повышалась. В зависимости от качественного
состава образцы проявляли наибольшую производительность (П) при различных температурах, в
связи с чем сначала был составлен сравнительный ряд активности однокомпонентных
катализаторов с содержанием нанесенных металлов в активном компоненте 10% масс. (ряд А), а
затем – многокомпонентных, которые были изучены с целью выявления наиболее перспективной
рецептуры, отвечающей требованиям по производительности разложения N2O, минимизации
концентрации образующихся NO и NO2, содержанию благородных металлов и параметрам
пористой структуры (ряд Б). Ряды активности катализаторов составлены по значениям
температур, соответствующим производительности (ПХ=0,75) при степени превращения N2O,
равной 75% (указаны в скобках, °C):
А: RuO2 (330) < IrO2 (370) < PdO (445) < NiO (470) < CoO (480) < CuO (505) < MnO2 (640).
Б: 5% IrO2/12% CoO (400) ≈ 6,5% RuO2/10,5% CoO/13% ZrO2 (400) < 4,5% RuO2/21% CoO (410) <
3% IrO2/22% CoO (440) < 18%CoO/13% ZrO2 (590).
Количественный анализ содержания NO и NO2 в продуктах разложения на перспективных
одно- и многокомпонентных катализаторах, включающих оксиды Ru и Ir, показал наличие менее 2
мг NOх/м3. Таким образом, наиболее предпочтительными в применении, в т.ч. и по экономическим
показателям, являются Ru- и Ru/Co/Zr-содержащие катализаторы.
Вывод кинетического уравнения разложения N2O проводили на катализаторе
[RuO2]/Al2O3 с варьированием концентрации N2O от 3,4 до 7,8% об. Обработка полученных
линейных логарифмических зависимостей скорости реакции от относительного давления (Р) N 2O
(5) и константы скорости (k) от температуры (6) позволила рассчитать основные кинетические
параметры: n = 1, Eа = 110 кДж/моль и k0 = 1,37·104 моль/(с·г).
(5)
(6)
где U – расчетная скорость реакции, моль(N2O)/(c·г); n - порядок реакции по N2O; R –
универсальная газовая постоянная, кДж/моль·К; Т - температура, К; Eа – кажущаяся энергия
активации, кДж/моль; k0 – предэкспоненциальный множитель, моль(N2O)/(c·г).
Влияние кислорода на температуру максимального разложения N2O. Известно [3], что
присутствие кислорода концентрацией до 3-5% об. в составе очищаемой от N2O газовой смеси
10
слабо влияет на скорость диссоциации, что также было подтверждено нами при разложении
смеси, содержащей 3,4-7,8% об. N2O в He, где концентрация кислорода не превышала 3,8% об.
Тем не менее, разложение оксида диазота часто требуется проводить при более высоких
концентрациях кислорода. В связи с этим, представляло интерес исследование влияния О2 на
зависимость П=f(t). Так, эксперимент по разложению N2O в смеси с О2 при объемном
соотношении от 0,11 до 0,30 общим расходом 60 дм3/ч показал увеличение температуры при
ПХ=0,75 на 70-90°С по сравнению с разложением N2O в среде гелия (330°С).
Отходящие газы некоторых процессов органического синтеза, связанного азота и других
отраслей промышленности, даже после очистки путем каталитического восстановления оксидов
азота, часто содержат примеси N2O, NO и NO2, превышающие значения ПДК. Кроме того, NOx
являются, как правило, побочными продуктами разложения N2O, особенно на катализаторах, не
содержащих благородные металлы. Практическое решение данной проблемы можно достичь за
счет разработки комплексной системы очистки, включающей, кроме каталитического разложения
N2O, также и адсорбцию NOx.
В процессе СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВОЗДУШНОГО ПОТОКА ОТ NO И NO2
были испытаны предварительно термически дегидратированные (при t = 150-450°С) до
остаточного влагосодержания н.б. 0,5% масс. образцы промышленных адсорбентов (табл. 2),
синтезированные носитель Н1-500 (γ-Al2O3), а также хемосорбенты и химпоглотители.
Таблица 2 – Свойства промышленных сорбентов
Образец, марка, вид гранул
Размер гранул, мм V∑,см3/г Sуд.,м2/г Пи,%
Силикагель (СГ), КСКГ, сфера
d=1,5-4,0
1,2
260
93
Цеолит (Цт), NaX-3A, сфера
d=2,0-3,0
0,54
585
85
АГ-3В, черенки
l=1,0-2,5; d=1-1,5
0,57
1164
75
Активный
уголь (АУ)
WSC-207С, неправ. формы
l=2,0-4,0
0,50
1100
77
Гопкалит, ГД, черенки
l=2,0-3,0; d=0,8-1,3
0,37
165
80
l – длина и d – диаметр гранулы
Высокой эффективностью сорбции NOx (55-75%) при 20-40°С среди промышленных
адсорбентов обладали АУ и Цт за счет полимолекулярной адсорбции на кислородных центрах
поверхности у первых и высокой степени доступности полостей внутренней структуры у второго.
Н1-500 проявил среднюю эффективность сорбции (25%), что связано с латеральным
взаимодействием NOx с координационно ненасыщенными центрами поверхности. У СГ
практически отсутствовали сорбционные свойства (ΔС/С0=2-3%), т.к. структурный кислород
дегидратированной поверхности, по-видимому, не образовывал сильные связи с NOx [4].
Наивысшую сорбционную способность (90-99%) дважды проявил гопкалит марки ГД при
комнатных (20-40°С) и более высоких (80-90°С) температурах, а в промежуточном температурном
интервале эффективность сорбции NO2 снижалась. Такие эффекты, по-видимому, связаны с: 1)
усилением хемосорбционного и ослаблением физического взаимодействия; 2) изменением
механизма хемосорбции и структуры поверхностных соединений NOx на АЦ с ростом
температуры. Постепенное снижение общей скорости сорбции NO2 при температурах свыше 80°С
происходило по причине усиления десорбции NOx. О параллельно протекающем на гопкалите
процессе каталитического окисления NO до NO2 свидетельствовало снижение соотношения
NO/NO2 на выходе из адсорбера с 4,2 практически до 0. Стоит отметить, что, несмотря на высокую
эффективность адсорбции при комнатных температурах, применение ГД в качестве сорбента
многоразового использования на практике затруднено ввиду плохо воспроизводимых текстурных
свойств и невозможности его термической регенерации после использования. Указанные для
гопкалита изменения вида зависимости ΔС/С0=f(t) соблюдались и для всех образцов сорбентов,
содержащих оксиды переходных металлов.
Практически все синтезированные хемосорбенты, за исключением нанесенного оксида
меди, имеющего более высокую кристалличность АК, проявляли максимальную ΔС/С0 на уровне
76-98% при температурах 20-40°С (табл.3). По-видимому, сорбционные свойства Mn-Ce-Al
оксидного хемосорбента дополнительно усиливались за счет анионно-обменных свойств CeО2.
11
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
С целью оптимизации количественного состава хемосорбента [CeO2+MnO2]/Al2O3, как
наиболее перспективного, были синтезированы образцы, в которых массовую долю активных
компонентов (G) варьировали от 10 до 25% масс., а массовое соотношение (Ω) MnO2:CeO2 - от 1:3
до 3:1. Сорбционная способность синтезированных композиций была изучена в температурных
пределах от 20 до 150°С (табл. 4). Максимальную эффективность сорбции (99% при 20-60°С)
проявил хемосорбент, содержащий 10% масс. MnO2 и СeO2 при Ω, равном 1:1. Далее Mn-Ce-Alоксидные хемосорбенты были исследованы с целью определения величины времени защитного
действия в процессе очистки воздуха от NOx относительно критериального уровня ΔС/С0,
равного 90%.
Таблица 3 – Изменение эффективности сорбции NO и NO2 от температуры на
синтезированных хемосорбентах
Максимальная ΔС/С0, %
Качественный состав
20°С
40°С
60°С
80°С
100°С
130°С
150°С
образца,
[% масс.-АК]/носитель
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
NO2
NO
[15-CuO]/Al2O3
18 35 15 30 18 37 22 42 22 35 23 30 24 28
[15-MnO2]/Al2O3
80 78 76 85 32 18 45 35 30 15
0
0
0
0
[7-CuO, 8-MnO2]/Al2O3
96 84 96 82 95 84 90 78 90 78 25
0
0
0
[7-CeO2, 8-MnO2]/Al2O3
98 98 98 98 98 98 96 75 4
0
36
0 99 50
Таблица 4 – Изменение эффективности сорбции NO и NO2 от температуры на Mn-CeAl оксидных хемосорбентах разного количественного состава
Максимальная ΔС/С0, %
G, %
20°С
40°С
60°С
80°С
100°С
130°С
150°С
масс. / Ω
10 / 1:1
98 98 99 98 98 74 95 70 90 48 88 22 86
5
15 / 1:1
98 98 98 98 98 98 96 75
4
0
36
0
99 50
25 / 3:1
98 84 92 68 88 50 82 15 86 10 90
0
90
0
25 / 1:3
98 92 96 80 88 58 64
0
44
0
68
0
80
0
25 / 1:1
99 86 92 75
0
0
24
0
60
0
99 20 99 14
Обработку экспериментальных данных при 20°С проводили в соответствии с моделью
адсорбционной волны . В процессе сорбции наблюдали три временных интервала работы: 1 –
период подъема ΔС/С0 от 0 до 90%, 2 – период высокоэффективной сорбции при ΔС/С0 н.м. 90% и
3 – период снижения ΔС/С0 от 90 до 0%. Результаты исследования (табл. 5) показали, что
хемосорбенты с Ω, равным 1:1, имели наименьшую длительность периода 1 (0,17-0,23 ч) и
наибольшую периода 2 (3,48-6,92 ч), а c G = 10% масс. – наименьший период достижения 90%-й
ΔС/С0 и наибольшее время высокоэффективной сорбции.
Расход очищаемых газовых потоков от различных источников варьируется в широком
диапазоне, что может сопровождаться увеличением линейной скорости (ω) и, соответственно,
снижением эффективности очистки. Поэтому необходимо было установить максимальное
значение ω, при котором можно обеспечить необходимую ΔС/С0, соответствующую ПДКр.з. (табл.
6). Величина периода 1 в опытах была, примерно, одинакова (0,17-0,20 ч), что согласуется с
теоретическими представлениями о независимости внутридиффузионных процессов от ω.
Графический вид зависимости ω от времени периода 2 практически линеен, что
свидетельствовало о пропорциональном увеличении ширины размытия фронта адсорбции при
повышении расхода ГВП. Учитывая, что нижний предел ПДКр.з. для NOx составляет 2 мг/м3, то
эффективность сорбции для ее достижения при выбранной исходной концентрации адсорбатов
(110 мг/м3) должна составлять не менее 98%, а линейная скорость, согласно данным табл. 6, не
должна превышать 11-12 см/с. При этих же значения ω достигаются и высокие показатели
времени защитного действия хемосорбента (н.м. 6 ч).
12
Таблица 5 – Сорбционные характеристики Таблица 6 - Изменение параметров
Mn-Ce-Al
оксидных
хемосорбентов адсорбции в зависимости от ω ГВП на
различного количественного состава
образце состава [5%CeO2+5%MnO2]/Al2O3
Период, ч
G, %
Максимальная
Период, ч Максимальная
ω,
масс. / Ω
ΔС/С0, %
1
2
cм/с
ΔС/С0, %
1
2
10 / 1:1 0,17 6,92
98,5
7,08 0,18 10,73
99,5
15 / 1:1 0,18 3,48
98,0
9,44 0,17 8,65
99,3
25 / 3:1
0,5 1,02
91,8
11,81 0,17 6,48
98,7
25 / 1:3 0,37 1,45
96,2
14,16 0,19 3,95
97,8
25 / 1:1 0,23 5,23
98,0
16,35 0,20 1,20
97,0
Идентификацию поверхностных соединений проводили по ИК-спектрам образцов: с
нанесенными на носитель Н1-500 нитратами Mn и Ce; исходного и отработанного в процессе
сорбции NOx Mn-Ce-Al оксидного хемосорбента (табл. 7). В соответствии с результатами ИКС и
хемилюминисцентного анализа состава ГВП, анализ поверхностных соединений, образующихся
при 20°С после адсорбции NO и NO2 на активных центрах (ионах кислорода О- и О2-), показал, что
связанные анионы NO-, О- и О2- являются метастабильными при 20+3°С, а при повышении t до
150°С способны реагировать между собой по реакции окисления с образованием групп NO2- и
NO3- при катионах Mn4+ и Ce4+. Подобные превращения наблюдали и авторы работы [5]. Группы
NO2- под воздействием более высоких температур могут как десорбироваться в виде NO2, что
приводит к образованию на освобожденном месте кислород-анионов, так и окисляться
адсорбированным кислородом ГВП до NO3- с последующей десорбцией, обеспечивая тем самым
регенерируемость хемосорбента.
Экспериментально полученная величина сорбции NOx (в пересчете на NO) при С0 (NOx) =
220 мг/м3 составляет 21,3 мг/см3, что почти на 10% больше расчетной величины. Отсюда следует,
что имеет место избыточная (полимолекулярная) адсорбция NO и NO2.
Дополнительно проведенный эксперимент по сорбции NO в бескислородной среде (в азоте)
установил, что в исходном опыте кислород газовой фазы интенсифицировал процесс сорбции
NOx, по-видимому, за счет анионной проводимости CeO2 по отношению к кислороду. В частности,
в среде азота отмечено практически линейное снижение максимальной ΔС/С0 (NOx) с 86 до 55% за
период времени, равный 1,3 ч, что, вероятно, указывало на отсутствие в данных условиях
дополнительных кислородных центров адсорбции. При сорбции NOx из воздуха указанные центры
образовывались за счет адсорбции кислорода, а эффективность процесса в том же временном
интервале увеличивалась с 86 до 98%.
Таблица 7 – Результаты расшифровки ИК-спектров поглощения нанесенных
нитратов и оксидов Mn и Ce до и после сорбции NOx при 20 и 150°С
Частоты поглощения поверхностных групп
Состав образца,
Температура
соответственно спектральным максимумам, см-1
[АК]/носитель
сорбции, °С
Mn-O
Ce-O
O2-, ONONO2-, NO3[MnO2+CeO2]/Al2O3
[Mn(NO3)2+
Ce(NO3)3]/Al2O3
До сорбции
525, 578
664, 721
723
882
-
-
1384
1040
1375
1380
20
1044
1374
1384
150
1384
Кинетические параметры адсорбции NOx находили при С0, равной 110, 165 и 220 мг/м3 (в
пересчете на NO). При математическом описании использовали термин степень занятости
поверхности (χ), определяемый как отношение количества занятых молекулами NO и NO2
активных центров к их общему количеству, за которое была принята интегральная величина
равновесного насыщения хемосорбента при концентрации 220 мг/м3.
Зависимость параметра χ от времени адсорбции (τс) изображена на рис. 1.
[MnO2+CeO2]/Al2O3
13
Относительно интегральной величины сорбционной емкости при равновесном насыщении
поверхности NOx расчетные зависимости χ от τс также можно представить уравнением 7:
с , (7)
где k1 и с1 – постоянные при данной температуре.
Тогда скорость процесса адсорбции (w) должна также быть пропорциональна логарифму
времени по уравнению (8):
, (8)
где k2 – константа, моль/ч; с2 – постоянная, ммоль/ч.
По результатам обработки данных с помощью программы Origin было выведено уравнение
(9) скорости сорбции. Для нахождения значения константы с1 можно использовать приближенное
уравнение (10), выведенное из анализа графической зависимости с1 = f(С0) (рис. 2).
(9)
(10)
Рисунок 1 – Изменение χ от τс для
Рисунок 2 – Зависимость
исходных концентраций NOx (в пересчете
коэффициента с1 от исходной
на NO): 1 – 110; 2 – 165; 3 – 220 мг/м3.
концентрации NOx (в пересчете на NO),
Точки – экспериментальные значения,
мг/м3
линия - расчет по уравнению 9
Проведение процесса очистки ГВП от NOx на химпоглотителях, содержащих
гидроксиды Na и K, показало, что химическое взаимодействие проявляется в области температур
от 150 до 500°С, где, согласно результатам РФА и ДТА, зафиксированы фазовые преобразования
активных компонентов и их плавление при 250-300°С. Наибольшие значения ΔС/С0 (60-98%) были
у образцов, содержащих по 15% масс. NaOH или KOH при 380-460°С. Причем последний
активный компонент проявил значительно более сильные поглотительные свойства, осуществляя
очистку от NOx на уровне ΔС/С0 = 95-97% в течение 3 ч. Уменьшение массовой доли КОН до 10%
масс. привело к снижению ΔС/С0 на 10-25% (рис. 3).
Рисунок 3 - Зависимость эффективности поглощения NO (1) и NO2 (2) от температуры
образцами: а - [15% масс.NaOH]/Al2O3, б - [15% масс. КOH]/Al2O3 и в - [10% масс.
KOH]/Al2O3
14
Для рассматриваемых образцов химпоглотителей наблюдали снижение ΔС/С0 при
температурах свыше 420-460°С, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации
поверхностных активных пероксидов калия или натрия, образующихся при высокотемпературном
контакте расплава щелочи с кислородом ГВП [6].
При изучении химпоглощения моно- и диоксида азота на поверхности щелочных
химпоглотителей установили, что: 1) нанесенные на γ-Al2O3 гидроксиды щелочных металлов
обладают сорбционной способностью к NOx как химпоглотители при температурах 150-480°C, а
температура их плавления по результатам ДТА составляет 250-300°C; 2) в необратимой реакции с
NO и NO2 из О2-содержащего газового потока участвуют гидроксильные (ОН-) и пероксидные (О-,
О2-) группы щелочных АК; 3) сорбции NOx на щелочных химпоглотителях способствует
параллельно протекающая реакция окисления NO в NO2 при повышенных температурах с
участием фазы надпероксидов щелочных металлов.
Эксперименты по сорбции NO и NO2 химпоглотителями, содержащими перманганат
калия и смесь манганата калия и диоксида марганца, были проведены при комнатной
температуре (t = 20+3°C) для первого (ввиду неустойчивости данного соединения) и в диапазоне
температур 20-350°С - для второго (табл. 8). Синтез химпоглотителя [K2MnO4+MnO2]/Al2O3
обоснован высокой окислительной способностью в нем манганата калия, предположительно,
способного осуществлять очистку от NOx в более широком температурном диапазоне, чем
нанесенный перманганат калия, из которого он был получен путем терморазложения при 375°С.
Химпоглотители на основе перманаганата калия имели практически идентичные
сорбционные характеристики, причем величина периода 1 (установления сорбционного
равновесия) у них была несколько ниже (0,07 ч), чем у Mn-Ce-Al-оксидного адсорбента (0,17 ч).
Таблица 8 – Сорбционные свойства по NOx химпоглотителей содержащих KMnO4,
K2MnO4 и MnO2
Период, ч
Состав образца,
t конечной обработки
Максимальная
[АК]/носитель
образца, °С
ΔС/С0, %
1
2
[KMnO4]/Al2O3
80
0,07
4,5
99,5
[K2MnO4+MnO2]/ Al2O3
375
0,07
4,5
99,1
Наряду с окислительными свойствами у перманганата калия как химпоглотителя образец
[K2MnO4+MnO2]/Al2O3 проявлял и хемосорбционные свойства за счет входящего в его состав
MnO2. На зависимости ΔС/С0 = f(t) (рис. 4) об этом свидетельствовало наличие двух максимумов
эффективности сорбции NO и NO2: 90 и 99% при 80°С; 50 и 99% при 210°С. При температуре
20°С максимальная ΔС/С0 составила 85 и 99%, соответственно.
Идентификацию поверхностных соединений проводили по ИК-спектрам исходных и
отработанных в процессе сорбции NOx образцов с нанесенными на носитель Н1-500: 1) KMnO4 и
2) K2MnO4 и MnO2 (табл. 9). Очевидно, что
анионы NO- и NO2- могут локализоваться
только на центрах адсорбции, имеющих
кислород-анионы О- и О2-, а группы NO3- - как
на катионах Mn4+, так и К+.При этом
азотнокислые соли калия образуются по
реакции NOx с манганатом или перманаганатом
калия.
В
насыщенном
NOх
образце
[K2MnO4+MnO2]/Al2O3 установлено наличие
MnO4-, а отсутствие MnO42--анионов может
свидетельствовать
о
прохождении
окислительно-восстановительных
реакций,
Рисунок 4 - Зависимость эффективности
приводящих к образованию перманганата калия
сорбции NO (1) и NO2 (2) на образце
и диоксида марганца.
[K2MnO4+MnO2]/Al2O3 от температуры
Таким образом, образующийся в образце
[K2MnO4+MnO2]/Al2O3 перманганат калия повторно переходит в манганат, выполняя роль
окислителя NO до NO2 и KNO2 до KNO3, а затем цикл повторяется до полного образования MnO2.
15
После
сорбции
До
сорбции
Последний при этом вносит положительный вклад в повышение эффективности хемосорбционной
очистки от NOx как хемосорбент. Поэтому данные образцы по механизму сорбции моно- и
диоксида азота можно отнести одновременно и к химпоглотителям, и к хемосорбентам. За счет
этого достигаются длительные периоды высокоэффективной сорбции на уровне 4,5 ч (табл. 8).
Таблица 9 – Результаты расшифровки ИК-спектров поглощения нанесенных KMnO4,
K2MnO4 и MnO2 до и после сорбции NOx при 20°С
Частоты поглощения поверхностных групп соответственно
Состав образца,
спектральным максимумам, см-1
[АК]/носитель
O2-,O- NO- NO2-,NO3- K[NO3] Mn-O
MnO4MnO42800, 906,
812,
[KMnO4]/Al2O3
933
820
[K2MnO4+
812,
525
MnO2]/Al2O3
820
578
[KMnO4]/
1368,
664
1047 1350
1766
833, 902
825
Al2O3
1383
[K2MnO4+
1368,
825,
1047 1350
833
MnO2]/Al2O3
1384
1767
КОМБИНИРОВАННАЯ СХЕМА ОЧИСТКИ ОТ NOx. Надежность и эффективность
работы системы газоочистки от NOx может быть значительно повышена за счет
использования двухступенчатого узла, главными элементами которого являются высоко- (1) и
низкотемпературный (2) адсорберы (рис. 5).
Рисунок 5 - Схема двухступенчатой очистки газовоздушного потока от NOx
1 – первая ступень очистки (адсорбер с электронагревом); 2 –вторая ступень очистки
(адсорбер); 3 - холодильник
Как было показано, среди предложенных материалов наиболее эффективными в процессе
высокотемпературной очистки (при 420-460°С) от NOx являются химпоглотитель [15% масс.
КОН]/Al2O3, а низкотемпературной: хемосорбент состава [8% масс. MnO2+7% масс. CeO2]/Al2O3
(при 20-60°С), химпоглотители - [8% масс. KMnO4]/Al2O3 или [5% масс. K2MnO4+2,2% масс.
MnO2]/Al2O3 (при 20-80°С). Согласно схеме (рис. 5), первая ступень очистки со щелочным
химпоглотителем способна сорбировать основную часть оксидов азота при 440-460°С, а вторая
ступень с адсорбентом – провести доочистку от остаточных концентраций NOx при комнатной
температуре.
Схожий механизм действия ожидается и при использовании химпоглотителей на основе
перманганата калия в составе второй ступени очистки. Экспериментальная проверка
эффективности работы двухступенчатой системы очистки от NOx была осуществлена с
применением щелочного химпоглотителя, содержащего КОН, и Mn-Ce-Al оксидного
хемосорбента (рис. 6). Высокое значение ΔС/С0 при комбинированной схеме (98-99%) и
постоянный характер ее зависимости от времени сорбции указывают на то, что предложенный
способ позволяет обеспечить требуемый уровень очистки газовой смеси.
16
Рисунок 6 – Зависимость выходной концентрации NOx от времени сорбции на
синтезированных химпоглотителях и хемосорбенте и при комбинированной очистке
Таблица 10 – Кинетические параметры слоя Mn-Ce-Al оксидного хемосорбента
Концентрация NOx в
τПДК, ч
u, мм/ч
hхс, мм
пересчете на NO, мг/м3
110
5,5
7,8
190
165
4,1
10,5
250
220
3,0
14,3
345
На основании выведенных кинетических зависимостей для скорости сорбции NOx на MnCe-Al оксидном хемосорбенте, была рассчитана величина периода τПДК, за который при
выбранных условиях происходит снижение скорости сорбции до уровня суммарной проскоковой
концентрации не выше ПДКр.з. По высоте слоя hсл испытанного Mn-Ce-Al оксидного
хемосорбента (43 мм), в соответствии с уравнением 11, была найдена скорость движения фронта
сорбции u в рамках модели «адсорбционной волны» при различных исходных концентрациях
NOx, а затем минимальная высота слоя хемосорбента (hхс) исходя из требуемого времени очистки
24 ч при площади поперечного сечения слоя хемосорбента 710 мм2 (табл. 10). Также рассчитаны
минимальные объемы катализатора и хемосорбента в приложении к различным процессам (табл.
11).
(11)
17
Таблица 11 – Расчетные значения объемов Ru-катализатора и Mn-Ce-Al оксидного
хемосорбента для прикладных процессов
Исходные данные
Рассчитанные параметры
Объемный
Источник N2O
расход газового
Конц-ция
Объем
Объем
3
потока при н.у., N2O, % об. катализатора, м
сорбента*, м3
3
м /ч
Альтернативное
19-38
100
(2,1-4,3)·10-3
(0,63-1,25)·10-3
топливо в ДВС**
Производство
99-155
1-5
(11-17)·10-3
(3,3-5,1)·10-3
С4Н8(СООН)2***
Создание
искусственной
0,8-1,2
100
(9,0-13,5)·10-5
(4,8-6,9)·10-6
атмосферы (для 1
человека)
* В расчете на 1 ч защитного действия при исходной концентрации NOx 220 мг/м3 (в пересчете на
NO) и линейной скорости газового потока 12 см/с;
** При расходе CH4 5-10 кг /100 км, скорости транспорта 80 км/ч, соотношении N2O:CH4 = 9,3:1,0;
*** В расчете на производительность по N2O из 100 кг циклогексанола [7].
Как следует из данных табл. 11, использование предлагаемых Ru-катализатора и Mn-Ce-Al
оксидного хемосорбента по величинам объема их загрузки перспективно в процессах,
характеризующихся небольшими объемными скоростями реакционной газовой смеси (не более
9000 ч-1).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам работы сделаны следующие выводы:
1 Методом пропитки гранул носителей, полученных на основе Al-содержащего сырья (Пб,
Гб, ОА), растворами активных компонентов получены катализаторы разложения N 2O,
хемосорбенты и химпоглотители оксидов азота (II) и (IV). Показано, что:
- наименьшие температуры производительности по N2O при 75%-й степени разложения 5%
об. N2O в среде Не имеют катализаторы с нанесенными на синтезированный при 950°С носитель
Н1-900 оксидами металлов (10% масс. Ru (330°С) или Ir (380°С)), а также многокомпонентный
(6,5% масс. Ru + 10,5% Co + 13% Zr) катализатор (410°С);
- наибольшей эффективностью сорбции (97-99%) NO и NO2 концентрацией от 110 до 220
3
мг/м обладают хемосорбенты, содержащие MnO2 и CeO2 (в сумме 10 % масс. и равном массовом
соотношении) на носителе Н1-500, синтезированном при 550°С; химпоглотители, содержащие
KOH (15% масс.) или KMnO4 (8% масс.), а также смесь K2MnO4 (5% масс.) и MnO2 (2,2% масс.) на
том же носителе.
2 Установлено, что на Ru-катализаторе реакция разложения N2O в среде Не имеет первый
порядок по N2O, энергию активации – 110 кДж/моль, значение предэкспоненты уравнения
Аррениуса - 1,37·104 моль/г·с с учетом погрешности кинетического уравнения. Рассчитаны
объемы катализатора для разложения N2O концентрацией до 100% об. в отходящих газах
процессов производства С4Н8(СООН)2 (окислением циклогексанон-циклогексаноловой смеси
HNO3), сокомпонента топлива для ДВС и создания искусственной атмосферы рабочей зоны.
3 Определен механизм сорбции NO и NO2 на [MnO2+CeO2]/Al2O3 хемосорбенте, согласно
которому при температуре 20+3°С образуются метастабильные соединения, а при более высоких
(130-150°С) – нитрат- и нитрит-анионы. Впервые показана положительная роль кислорода ГВП на
эффективность процессов хемосорбции NOx нанесенным твердым раствором из оксидов Mn и Ce,
а также их химпоглощения щелочами в диапазоне t = 20-460°С. Выведены кинетические
параметры сорбции на хемосорбенте [MnO2+CeO2]/Al2O3. Рассчитаны объемы загрузки
хемосорбента для очистки газовых потоков с объемным расходом от 0,8 до 155 м3/ч и при
18
линейной скорости 12 см/с от NOx с максимальной концентрацией 220 мг/м3 и до уровня не более
ПДКр.з. (5 мг/м3 в пересчете на NO2).
4 Установлено, что высокая эффективность очистки от NO и NO2 на нанесенных KMnO4, а
также композиции из K2MnO4 и MnO2, полученной разложением KMnO4 при 375°С,
обеспечивается за счет сильных окислительных свойств перманганата и манганата калия и
хемосорбционных – диоксида марганца.
5 Показано, что эффективную очистку газовых смесей от оксидов азота можно реализовать
по комбинированной двухступенчатой схеме с применением щелочного химпоглотителя [15%
масс. KOH]/Al2O3 (при 440+20°С) и хемосорбента [5% масс. MnO2 + 5% масс. CeO2]/Al2O3 (при
20+3°С), что позволяет обеспечить нейтрализацию NOx до уровня ПДКр.з. в течение 3,5 ч и более и
снизить начальный период выхода на эффективный режим очистки с 1,25 до 0,5 ч.
6 В соответствии с разработанной технологической инструкцией были получены:
- на ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино) - 3 опытно-промышленные
партии алюмооксидных носителей марок Н1-500, Н2 и Н3 (по 20 кг каждая) с минимальным
размером гранул 0,8-1,25 мм, не имеющие аналогов на отечественном рынке;
- в опытном цехе ООО «КСН-технологии» (г. Санкт-Петербург) - партии рутениевого
катализатора Р-10 (носитель Н1-900) и Mn-Ce оксидного хемосорбента МЦ-10 (носитель Н1-500)
по 10 кг каждая.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1 Nitrous oxide based oxygen supply system : pat. 6347627 USA : МПК A61M 16/00 / Frankie
B. M.; Zubrin R. M.; Lowther S. E.; заявл. 23.04.1998 ; опубл. 19.02.2002. – 13 с.
2 Култыгин, Л.В. Разработка катализаторов для разложения закиси азота в отходящих газах
/ Л.В. Култыгин, В.А. Трошева, С.В. Шустов, [и др.] // Успехи в химии и химической технологии.
– 2008. – Т. 22. - №2 (82). – С. 31-32.
3 Колесников, В.П. Исследование разложения закиси азота на рутений содержащем
катализаторе / В.П. Колесников, Л.В. Пешкова // Химическая промышленность сегодня. – 2008. –
Т. 12. – С. 53-55.
4 Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. / Н.В. Кельцев. –
М. : Химия, 1984. – 592 с.
5 Mashida, M. NOx-sorbing metal oxides MnOx-CeO2. Oxidative NO adsorption and NOx-H2
reaction / M. Mashida // Catal. surv. from Japan. – 2002. - V.5 - №2. –P. 91-102.
6 Хаджи, В. Е. Синтез минералов, в 2 т. Т.1. / В. Е. Хаджи, Л. И. Цинобер, Л. М.
Штеренлихт и др. – М. : Недра, 1987. – 487 С.
7 Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана: под ред.
М.С. Фурмана, А.М. Гольдмана / Фурман М.С. [и др.] – М.: Химия, 1967. – 240 с.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Спецов, Е. А. Выбор основного сырья для алюмооксидного катализатора разложения
закиси азота / Е. А. Спецов, Л. В. Парфенова, Н. В. Мальцева // Известия СПбГТИ(ТУ). – 2012. №16(42). – С. 15-17.
2 Спецов, Е. А. Исследование влияния механохимического активирования на свойства
гиббсита / Е. А. Спецов, Е. А. Власов, Н. В. Мальцева, Ю. В. Александрова // Известия
СПбГТИ(ТУ). – 2013. - №18(44). – С. 8-10.
3 Спецов, Е. А. Изменение физико-химических свойств гиббсита при механохимическом
активировании / Е. А. Спецов, Е. А. Власов, Н. В. Мальцева, Ю. В. Александрова // Известия
СПбГТИ(ТУ). – 2013. - №19(45). – С. 27-29.
4 Спецов, Е. А. Хемосорбция микропримесей оксидов азота (II) и (IV) в присутствии
избытка кислорода / Е. А. Спецов, Л. А. Нефедова, С. А. Лаврищева // ЖПХ. – 2014. – Т. 87. - № 4.
– С. 440-445.
5 Спецов, Е.А. Комбинированная нейтрализация оксидов азота (I), (II) и (IV) в процессе
производства адипиновой кислоты / Е.А. Спецов // ЖПХ. – 2015. – Т. 88. - № 9. – С. 132-138.
19
6 Способ получения каталитического покрытия для очистки газов : пат. 2522561 RU : МПК
B01J37/02, B01J37/08, B01D53/94 / Власов Е.А., Мальцева Н.В., Постнов А.Ю., Проскурина О.В.,
Альмяшева О.В., Спецов Е.А. ; заявл. 26.10.2012 ; опубл. 20.07.2014.
7 Спецов, Е. А. Нейтрализация оксидов азота (NO, NO2) в генерируемой дыхательной смеси
/ Е. А. Спецов // Материалы международной молодежной научной конференции «Поколение
будущего – 2012: взгляд молодых ученых». – Курск. : ЮЗГУ. – 2012. – С. 202-206.
8 Спецов, Е. А. Адсорбция оксидов азота (NO, NO2) на γ-Al2O3 в избытке кислорода / Е. А.
Спецов // Тезисы докладов пятой всероссийской конференции (с международным участием)
«Химия поверхности и нанотехнология». – Хилово. : - 2012. – С. 271-272.
9 Спецов, Е. А. Подбор катализатора разложения N2O / Е. А. Спецов // Материалы шестого
всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в
технических университетах». – СПб. : - СПбГПУ. – 2012. – С. 135-137.
10 Спецов, Е. А. Базовая технология для производства материалов газоочистки
энергетических установок / Е. А. Спецов, Л. В. Парфенова // Материалы международной научнопрактической конференции «Повышение эффективности энергетического оборудования – Energy
2012». – СПб. : - НПО СПбЭК. – 2012. – С. 847-855.
11 Спецов, Е. А. Хемосорбционно-каталитическая очистка воздуха рабочей зоны от
оксидов азота сварочных аэрозолей / Е. А. Спецов, Н. В. Мальцева, Л. В. Парфенова // Материалы
международной научно-практической конференции «Перспективное развитие науки, техники и
технологий». – Курск. : - КГУ. – 2011. – С. 227-228.
12 Спецов, Е. А. Сорбенты и катализаторы для очистки воздуха рабочей зоны от оксидов
азота / Е. А. Спецов, Н. В. Мальцева, Л. В. Парфенова // Сборник тезисов второй отраслевой
конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной
отрасли». – СПб. : - НИИ ПММ. – 2011. – С. 37-39.
13 Спецов, Е. А. Очистка воздуха рециркуляционно - фильтрующими системами / Е.А.
Спецов, Д.М. Шигорин, В.В. Иванов, Ю.В. Александрова // Сборник тезисов второй отраслевой
конференции «Вентиляция, газоочистка и аэрозольный контроль на предприятиях атомной
отрасли». – СПб. : - НИИ ПММ. – 2011. – С. 39-41.
14 Спецов, Е. А. Альтернативные способы нейтрализации низкоконцентрированных
оксидов азота в кислородсодержащих потоках отходящих газов / Е. А. Спецов // Материалы
международной научно-практической конференции «Повышение эффективности энергетического
оборудования – Energy 2013». – М. : - Московский энергетический институт. – 2013. – С. 153-162.
15 Спецов, Е. А. Регенерируемый сорбент оксидов азота (NO, NO2) / Е. А. Спецов //
Сборник тезисов Всероссийской конференции «Актуальные вопросы химической технологии и
защиты окружающей среды». – Новочебоксарск. : - ЧГУ. – 2012. - С. 37-38.
16 Спецов, Е. А. Технология производства специальных алюмооксидных носителей для
катализаторов и сорбентов нейтрализации NOx и их свойства / Е. А. Спецов // Сборник тезисов
Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы разработки и
применения новых материалов и технологий». – Саратов. : - СГТУ им. Гагарина Ю.А. – 2013. - С.
64-65.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
23
Размер файла
2 097 Кб
Теги
газов, no2, каталитического, очистки, азот, сорбционной, оксидов, отходящих, n2o
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа