close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

СТЕКЛА НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА МЫШЬЯКА И ОКСИДА СВИНЦА С СОДЕРЖАНИЕМ ГАЛОГЕНОВ

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
КУРУШКИН
Михаил Вячеславович
СТЕКЛА НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА МЫШЬЯКА
И ОКСИДА СВИНЦА С СОДЕРЖАНИЕМ ГАЛОГЕНОВ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2015
2
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии федерального
государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский политехнический университет Петра Великого».
Научный
руководитель:
Блинов Лев Николаевич
доктор химических наук, профессор, профессор кафедры общей и
неорганической химии федерального государственного автономного
образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский политехнический университет Петра Великого»
Официальные
оппоненты:
Пак Вячеслав Николаевич
доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник
научно-исследовательского
института
физики
федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
образования
«Российский
государственный
педагогический
университет им. А.И. Герцена»
Свиридов Сергей Иванович
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории
кремнийорганических соединений и материалов федерального
государственного бюджетного учреждения науки Ордена Трудового
Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова
Российской академии наук (ИХС РАН)
Ведущая
организация:
Акционерное общество «Научно-исследовательский и технологический
институт оптического материаловедения Всероссийского научного
центра «Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова»
Защита диссертации состоится «__» марта 2016 г. в __ часов на заседании совета по защите
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени
доктора наук Д 212.230.10 в федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении
высшего
профессионального
образования
«Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013,
Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. __.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПБГТИ(ТУ) и на
сайте организации по следующей ссылке http://technolog.edu.ru/documents/file/2526dissertatsiya-na-soiskanie-uchenoj-stepeni-kandidata-khimicheskikh-nauk.html.
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя
ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет).
Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru.
Автореферат разослан «__» ________ 2016 г.
Ученый секретарь совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук, на соискание
ученой степени доктора наук Д 212.230.10
кандидат химических наук, доцент
В.А. Кескинов
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования
В настоящее время для создания оптических приборов, работающих в ближнем ИК
диапазоне, требуются неорганические материалы, обладающие высоким показателем
преломления и широким диапазоном пропускания. Сложность и дороговизна получения
кристаллических
материалов,
обладающих
высокой
оптической
однородностью,
обуславливает интерес к стеклообразным материалам. Среди них высоким показателем
преломления и широким диапазоном пропускания обладают стеклообразные материалы на
основе сульфида мышьяка и оксида свинца. Для модификации свойств указанных
материалов в их состав вводятся элементы IV, V и VII групп Периодической таблицы (Ge,
Sb, Bi, Cl, Br, I). Неудивительно, что большое число публикаций посвящено изучению
физико-химических свойств таких материалов для конкретных практических применений
(линзы, фильтры, активные среды, световоды и т.д.).
Тем не менее, следует отметить сравнительно малое число публикаций, посвященных
анализу строения ближнего порядка в стеклообразных материалах на основе As2S3 и PbO,
содержащих не менее четырех видов атомов химических элементов. Не существует также
единого мнения о том, как наличие галогена влияет на строение ближнего порядка в таких
материалах при эквивалентном изменении вида галогена или замещении мышьяка или
свинца на их гомологи. Попытки связать строение ближнего порядка в стеклообразных
материалах с их физико-химическими свойствами малочисленны и не систематичны.
В связи с этим, изучение взаимосвязи между составом, строением и свойствами
стеклообразных неорганических веществ на основе сульфида мышьяка и оксида свинца
является актуальной задачей неорганической химии.
Степень разработанности темы исследования
В литературе физико-химические свойства исходных халькогенидных систем As-S-I,
As-Sb-S, Sb-S-I изучены довольно хорошо, тогда как основные физико-химические свойства
четверной системы As(Sb)-S-I предстоит установить. Наибольший интерес в этой системе
представляет строение ближнего порядка в стеклах и объяснение их свойств в свете строения
ближнего порядка. Четырехэлементные стекла, состоящие только из мышьяка, сурьмы, серы
и йода, изучены мало. Подавляющее большинство составов изучены по разрезу As 2S3-SbSI.
По той причине, что по данному разрезу концентрация каждого из элементов изменяется,
определить влияние замещения мышьяка на сурьму на строение ближнего порядка
затруднительно. По системам PbO-PbHal2 фактически есть лишь отрывочные данные по
некоторым физико-химическим свойствам конкретных стеклообразных составов, области
стеклообразования неизвестны.
4
Цель и задачи работы
Целью работы является установление роли галогенов в строении ближнего порядка и
формировании свойств халькогенидных и оксигалогенидных стекол на основе сульфида
мышьяка и оксида свинца.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследовать стеклообразование в системе PbO-PbHal2, где Hal = Cl, Br, I.
2. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния исследовать строение
ближнего порядка в стеклах PbO-PbHal2, где Hal = Cl, Br, I.
3.
Методами
спектроскопии
комбинационного
рассеяния
и
рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии исследовать строение ближнего порядка в стеклах As(Sb)S-I.
4. Разработать составы стекол для их применения в качестве высокопреломляющих
твердых иммерсионных сред.
Объекты исследования
Стекла и стеклокристаллы в системе AsSI-SbSI;
Стекла и стеклокристаллы в системах PbO-PbI2-PbBr2 и PbO-PbI2-PbCl2.
Научная новизна и теоретическая значимость
Впервые синтезированы бигалогенидные стекла на основе оксида свинца;
Проведено сравнительное исследование роли галогенов в строении ближнего порядка
и формировании свойств халькогенидных и оксигалогенидных стекол на основе As2S3 и PbO;
Установлено влияние замещения мышьяка на сурьму на строение ближнего порядка и
свойства стекол в системе As(Sb)-S-I.
Практическая значимость работы
Разработана серия конкретных устойчивых составов, способных выступать в качестве
иммерсионных сред для высокопреломляющих минералов, в частности алмазов. Применение
халькогенидных стекол на основе As2S3 и оксигалогенидных стекол на основе PbO для целей
твердотельной иммерсии алмазов перспективно по следующим причинам: низкие
температуры стеклования, делающие иммерсию удобной с технической точки зрения, и
высокий показатель преломления, позволяющий добиться иммерсионного эффекта на
алмазах за счет согласования показателей преломления до четвертого знака после запятой.
Методы исследования
Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР), инфракрасная спектроскопия,
оптическая спектроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия (РФЭС), измерение показателя преломления методом перефокусировки
микроскопа, измерение показателя преломления методом Фраунгофера, дифференциально-
5
термический анализ (ДТА), измерение микротвердости методом вдавливания алмазной
пирамидки, измерение плотности методом гидростатического взвешивания.
Положения, выносимые на защиту
1. Области стеклообразования в системах PbO-PbI2-PbBr2 и PbO-PbI2-PbCl2.
2. Строение ближнего порядка в стеклах PbO-PbI2-PbBr2 и PbO-PbI2-PbCl2.
3. Взаимосвязь между составом и строением ближнего порядка в стеклах As(Sb)-S-I.
4. Составы стекол для применения в качестве высокопреломляющих твердых
иммерсионных сред.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов работы подтверждается использованием современного
аналитического оборудования, апробацией работы на международных и всероссийских
конференциях, публикациями в журналах, индексируемых базой SCOPUS.
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, планировании и
проведении экспериментальных работ по синтезу стекол систем As(Sb)-S-I и PbO-PbHal2,
анализе спектров комбинационного рассеяния, рентгеновских фотоэлектронных спектров,
рентгеновских дифрактограмм, изучении физико-химических свойств полученных стекол,
анализе и обобщении результатов, формулировке выводов.
Публикации
Результаты работы опубликованы в 5 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК,
доложены на 9 конференциях, среди которых 4 с международным участием и 3
международных.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка
литературы. Она изложена на 126 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и
66 рисунков. Список литературы содержит 90 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе
Приведен анализ литературных источников. Показано, что среди неорганических
оксидных и халькогенидных стекол наиболее перспективны для целей исследования составы
на основе сульфида мышьяка и оксида свинца. Также установлено, что для создания
иммерсионных препаратов среди халькогенидных стекол представляет наибольший интерес
четверная система As(Sb)-S-I, среди оксидных стекол - система на основе PbO-PbHal2, где
Hal = Cl, Br, I. Среди всех галогенов йоду отдается предпочтение по целому ряду причин,
среди которых его наилучшая склонность к стеклообразованию по сравнению с бромом и
6
хлором, что позволяет получать стекла, устойчивые к кристаллизации, его максимальный
вклад в показатель преломления среди всех галогенов за счет значительной атомной массы, и
наконец, сравнительное технологическое удобство производство стекол с йодом и
пониженная токсичность составов по сравнению с бромом и хлором.
В ходе подготовки диссертационного исследования сделан вывод, что строение
ближнего порядка в четверных стеклах, а именно изменение роли йода при замещении
мышьяка на сурьму следует изучать именно по разрезу AsSI-SbSI, иначе говоря As(Sb)-S-I,
поскольку у составов по данному разрезу не изменяется концентрация серы и йода, а именно
происходит эквивалентное замещение As на Sb.
Во второй главе
Описана методика синтеза свинецсодержащих оксигалогенидных стекол, приведены
результаты экспериментального определения областей стеклообразования в системах PbOPbI2-PbBr2 и PbO-PbI2-PbCl2, приведены результаты исследования строения ближнего
порядка в стеклах по разрезам xPbO-(100-x)PbI2, 40PbO-(60-x)PbI2-xPbBr2 и 40PbO-(60x)PbI2-xPbCl2 методом СКР.
Синтез свинецсодержащих оксигалогенидных стекол проводился из порошковых
оксида и галогенидов свинца марки ХЧ. Расчетные массы веществ помещались в
подготовленные оптические кварцевые ампулы (диаметр 20 мм, толщина стенки 2 мм).
Синтез проводился в открытых сосудах в течение 30 минут при интенсивном
перемешивании в вертикальной двухзонной печи. Максимальная температура реакционной
зоны составляла 700 °C. Вторая зона находилась над расплавом шихты и имела температуру
на 150 °C выше реакционной. Закалка стекла проводилась на полированную медную
пластину, нагретую до температуры 150 °C. Масса навески бралась из расчета 5 - 15 граммов
готового стекла. Для каждого состава проводилось не менее двух варок. Экспериментально
определенные области стеклообразования приведены на Рисунке 1 (система PbO-PbI2-PbBr2)
и
Рисунке
2
(PbO-PbI2-PbCl2).
Образцы
визуально
подразделялись
на
стекла,
стеклокристаллы и кристаллы.
Экспериментально установлено, что стеклообразующая способность галогена в
оксигалогенидных стеклах возрастает в ряду PbCl2→PbBr2→PbI2. Стеклообразующая
способность составов может быть объяснена через устойчивость стекол к кристаллизации.
Коэффициент Хруби, учитывающий температуру стеклования, температуру начала
кристаллизации и температуру плавления стекол, может применяться как надежный и
точный критерий стеклообразующей способности. Расчет коэффициента Хруби на
основании данных ДТА показывает, что устойчивость к кристаллизации оксигалогенидных
стекол возрастает от оксихлоридных к оксийодидным.
7
Рисунок 1 - Область стеклообразования в системе PbO-PbI2-PbBr2
Рисунок 2 - Область стеклообразования в системе PbO-PbI2-PbCl2
8
Полосы
на
спектрах
КР
стеклообразных составов двойной системы
имеют
xPbO-(100-x)PbI2
соотношение
различное
интенсивностей,
но
неизменное положение по разрезу, что
позволяет
сделать
одинаковых
вывод
о
наличии
структурных
единиц
независимо от состава (Рисунок 3).
Пик в области 142 см-1 отвечает
колебания пирамид PbO4 в сетке стекла,
поскольку
его
положение
полностью
совпадает с положением полосы на спектре
кристаллического PbO (140 - 145 см-1), и ее
интенсивность возрастает с увеличением
содержания PbO. На спектрах граничных
составов
30PbO-70PbI2
сохраняются
спектру
и
50PbO-50PbI2
особенности,
присущие
комбинационного
рассеяния
кристаллического
PbI2
(колебания
деформированных октаэдров PbI6 при 98 см-1
и
114
см-1),
тогда
как
для
спектров
промежуточных составов для диапазона 100
Рисунок 3 - Спектры КР составов
xPbO-(100-x)PbI2
- 114 см-1 характерна уширенная полоса,
отвечающая колебаниям октаэдров PbO2I4.
Установлено, что при содержании PbI2 55 - 65 мол. % в системе протекает обратимый
процесс с образованием структурных единиц PbO2I4 (Рисунок 4).
Рисунок 4 - Структурные единицы PbO4, PbI6 и PbO2I4
В
двойной
состав
40PbO-60PbI2,
показавший
наилучшую
склонность
к
стеклообразованию, вместо PbI2 путем последовательного замещения были введены PbBr2 и
PbCl2. Спектры КР стекол тройных систем PbO-PbI2-PbBr2 и PbO-PbI2-PbCl2 (Рисунок 5)
имеют вид, аналогичный спектрам стекол двойной системы за тем исключением, что их
9
уширенные полосы лежат в более широких диапазонах 100 - 120 см-1 и 100 - 127 см-1,
соответственно.
Рисунок 5 - Спектры КР составов 40PbO-(60-x)PbI2-xPbBr2 (слева)
и 40PbO-(60-x)PbI2-xPbCl2 (справа)
Полоса при 143 см-1 отвечает колебания пирамид PbO4 в сетке стекла. Строение
ближнего порядка в стеклах PbO-PbCl2 описано в литературе и аналогично строению
ближнего порядка в стеклах PbO-PbI2, поэтому уширенные полосы отвечают, по всей
видимости, колебаниям смешанных октаэдров PbO2I2Br2 и PbO2I2Cl2 при равном
соотношении галогенов (Рисунок 6).
Рисунок 6 - Структурные единицы PbO2I2Br2 и PbO2I2Cl2
10
На основании анализа спектров КР показано, что замещение йода на галоген другого
вида не приводит к изменениям строения ближнего порядка в оксигалогенидном стекле.
Бром и хлор водят в состав смешанных октаэдрических структурных единиц, замещая йод в
их вершинах.
Во третьей главе
Описана
методика
синтеза
халькогенидных
стекол,
приведены
результаты
исследования взаимосвязи между составом и строением ближнего порядка в стеклах As(Sb)S-I методами СКР, РФЭС и РФА.
Синтез халькогенидных стекол производился из элементарных мышьяка, сурьмы,
серы и йода класса ОСЧ. Расчетные массы веществ помещали в подготовленные оптические
кварцевые ампулы (диаметр 20 мм, толщина стенки 2 мм) и вакуумировались до давления 10
мторр. Затем ампулы помещали в качающуюся муфельную печь. Синтез проводился в
течение 300 минут при максимальной температуре 500 °C с последующим медленным
остыванием до комнатной температуры в режиме выключенной печи с целью определения
составов, устойчивых к кристаллизации. Масса навески бралась из расчета 5 - 100 граммов
готового стекла. Всего в системе As-Sb-S-I синтезировано более 100 составов. Составы
промаркированы в соответствие с содержанием сурьмы в мольных процентах (Таблица 1).
Таблица 1 - Экспериментальные составы в системе (100-x)AsSI-xSbSI
Соотношение
(100-x)AsSI-xSbSI
As(33-y)SbyS33I33
Маркировка
AsSI
As33S33I33
AsSI
-
90.9AsSI-9.1SbSI
As30.3Sb3.0S33I33
Sb-3
10:1
87.5AsSI-12.5SbSI
As29.2Sb4.2S33I33
Sb-4
7:1
75.0AsSI-25.0AsSI
As25.0Sb8.3S33I33
Sb-8
3:1
66.7AsSI-33.3SbSI
As22.2Sb11.1S33I33
Sb-11
2:1
62.5AsSI-37.5SbSI
As20.8Sb12.5S33I33
Sb-13
≈ 1.7:1
50.0AsSI-50.0SbSI
As16.7Sb16.7S33I33
Sb-17
1:1
SbSI
Sb33S33I33
SbSI
-
As:Sb
Спектры КР синтезированных составов приведены на Рисунке 7. Широкая полоса при
349 - 355 см-1 на спектрах AsSI и Sb-3 - Sb-11 отвечает симметричным валентным
колебаниям связей As-S в пирамидах AsS3. Интенсивность данной полосы снижается с
увеличением содержания сурьмы. Плечо около 316 - 320 см-1 обусловлено изгибными
колебаниями мостиков As-S-As, связывающих пирамиды AsS3.
11
Полоса при
205 см-1
на
спектре AsSI отвечает валентным
колебаниям
связей
As-I
в
пирамидальных молекулах AsI3 в
матрице стекла. Эта полоса также
присутствует на спектрах Sb-3, Sb-4
и Sb-8 с небольшим смещением в
сторону высоких частот (208 - 214
см-1) и снижением интенсивности.
На
спектре
практически
спектре
полоса
эта
Sb-11
полоса
отсутствует.
Sb-3
при
На
возникает
новая
см-1,
также
179
присутствующая на спектрах Sb-4,
Sb-8 и Sb-11 со смещением в
сторону
низких
частот
и
повышением интенсивности. Новая
полоса отвечает колебаниям Sb-I в
молекулах SbI3.
Спектры
Sb-13
и
Sb-17
отличаются от спектров стекол с
меньшим содержанием сурьмы по
причине кристаллизации образцов.
Слабые полосы при 292 и 369 см-1
на
спектре
колебаниям
Sb-13
связей
относятся
Sb-S
к
в
пирамидах SbS3 в кристаллическом
Sb2S3, как и слабая полоса при 369
см-1 на спектре Sb-17.
Полосы при 321 - 326 см-1
относятся
к
колебаниям
Рисунок 7 - Спектры КР составов
(100-x)AsSI-xSbSI
связей
Sb-S-I в пирамидах SbS2I в кристаллическом SbSI, как и полосы при 120 и 145 см-1,
возникающие впервые на спектре Sb-13 и становящиеся более выраженными с увеличением
содержания сурьмы (118 и 142 см-1 на спектре Sb-17, 109 и 140 см-1 на спектре SbSI). Слабая
полоса при 135 см-1 на спектре Sb-11 также подтверждает начало кристаллизации SbSI.
12
Для анализа химического состояния сурьмы в стеклах и стеклокристаллах методом
РФЭС была выбрана основная линия Sb 3d5/2. На Рисунке 8 приведены спектры образцов Sb3, Sb-4, Sb-8, Sb-11, Sb-13 и Sb-17 с разложением на компоненты для линии Sb 3d5/2.
Энергия
компоненты
связи
с
для
большей
интенсивностью мало изменяется
в зависимости от состава и лежит
в диапазоне 530.36 - 530.64 эВ,
что очень хорошо совпадает с
литературными
данными
по
энергии связи Sb-I в молекулах
SbI3 (530.40). Это говорит о том,
что в стеклах Sb-3, Sb-4, Sb-8 и
Sb-11 присутствуют молекулы
SbI3, что согласуется с данными
рамановской спектроскопии.
Компонента
интенсивностью
с
меньшей
на
спектрах
стекол Sb-3, Sb-4, Sb-8 и Sb-11
соответствует адсорбированному
из
атмосферы
кислороду,
поскольку энергия
связи
его
линии O 1s (531.76 - 532.15 эВ)
близка к литературными данным
по
энергии
связи
O2,
адсорбированном на As2S3 (532.3
эВ).
Произошло
наложение
линии O 1s на линию Sb 3d5/2.
Компонента
интенсивностью
с
меньшей
на
спектрах
Рисунок 8 - Рентгеновские фотоэлектронные спектры
составов (100-x)AsSI-xSbSI
стеклокристаллов Sb-13 и Sb-17
(528.89 - 529.30 эВ) отвечает связи Sb-S в SbSI и близка к литературным данным по энергии
связи Sb-S в сегнетоэлектрических кристаллах SbSI (529 эВ). Таким образом, РФЭС
подтверждает кристаллизацию SbSI при As:Sb < 2:1, что согласуется с данными рамановской
спектроскопии.
13
Фазы,
составах
кристаллизовавшиеся
Sb-13
и
идентифицированы
Sb-17,
в
были
методом
РФА.
Рентгеновские дифрактограммы образцов
приведены
на
Рисунке
Из
9.
рентгеновских дифрактограмм видно, что
в кристаллической фазой в образцах Sb13 и Sb-17 является SbSI, что согласуется
с
результатами
рамановских
и
интерпретации
рентгеновских
фотоэлектронных спектров. Фазы Sb2S3
на рентгеновских дифрактограммах не
обнаружено.
Предложена
серия
моделей
строения ближнего порядка для описания
ее изменения при замещении мышьяка на
сурьму. На Рисунке 10 приведена модель
строения ближнего порядка в стекле
AsSI. Модель строения ближнего порядка
строилась на основании заключения о
Рисунок 9 - Рентгеновские дифрактограммы
стекол в системе AsSI-SbSI
том, что степень диссоциации AsSI
составляет 100 %.
Уравнение диссоциации AsSI в
стекле выглядит следующим образом:

 As2S3  AsI3
3AsSI 

.
Цветными кружками обозначены
следующие
химические
элементы:
мышьяк - черный кружок, сера - желтый
кружок,
йод
Молекулы
-
фиолетовый
AsI3
неупорядоченной
кружок.
растворены
полимерной
в
сетке
As2S3. При создании моделей строения
ближнего
порядка
учтены
радиусы мышьяка, серы и йода.
ионные
Рисунок 10 - Модель строения
ближнего порядка в стекле AsSI
14
На Рисунке 11 приведена модель
строения ближнего порядка в стекле
As(Sb)SI, а именно по разрезу As2S3As(Sb)I3. Серые кружочки обозначают
сурьму. Предложенная модель строения
ближнего
порядка
может
описывать
любое стекло в системе AsSI-SbSI вплоть
до состава 66.7AsSI-33.3SbSI, то есть до
соотношения As:Sb = 2:1 включительно.
Данная модель подчеркивает, что
при первоначальном введении сурьмы
вместо
мышьяка
сурьма
замещает
Рисунок 11 - Модель строения
ближнего порядка по разрезу As2S3-As(Sb)I3.
мышьяк в молекулах AsI3 вплоть до их
насыщения сурьмой.
На Рисунке 12 приведена модель
строения
ближнего
порядка
при
концентрациях AsSI < 66.7 мол. %, то
есть при As:Sb < 2:1. Введение сурьмы
после насыщения молекул приводит к
замещению мышьяка на сурьму уже в
полимерной сетке -S-Aˡs-S-, то есть в
каркасе стеклообразного материала. При
этом
целостность
начинает
полимерной
нарушаться,
и
сетки
происходит
образование структурных единиц SbS2I,
что
приводит
в
дальнейшем
к
кристаллизации фазы SbSI по всему
Рисунок 12 - Модель строения
ближнего порядка при концентрациях
AsSI < 66.7 мол. %
объему материала.
Кристаллизация сульфойодида сурьмы обозначена кружочками с пунктирными
контурами. Таким образом, в данной главе показано, что введение в халькогенидное стекло
состава AsSI сурьмы вместо мышьяка не приводит к разрушению полимерной сетки за счет
замещения атомов мышьяка атомами сурьмы в молекулах AsI3 вплоть до соотношения As:Sb
= 2:1, когда молекулы полностью насыщены сурьмой. При дальнейшем уменьшении доли
мышьяка относительно сурьмы происходит разрушение полимерной сетки с образованием
структурных единиц SbS2I, являющихся центрами для последующей кристаллизации фазы
15
SbSI. Установлено, что наличие галогена не влияет на соотношение As:Sb, при котором
начинается кристаллизация, поскольку в системе As-Sb-S кристаллизация также начинается
при соотношении As:Sb = 2:1.
В четвертой главе
Приведены результаты изучения физико-химических свойств стекол (температура
стеклования, диапазон пропускания, показатель преломления) по разрезу AsSI-SbSI и
разработки составов стекол для их применения в качестве высокопреломляющих твердых
иммерсионных сред.
Температура стеклования возрастает экспоненциально с увеличением доли сурьмы
(Рисунок 13).
Рисунок 13 - Зависимость температуры стеклования от содержания сурьмы в системе
As(33-y)SbyS33I33
Замещение мышьяка на сурьму приводит к увеличению температуры стеклования
стеклообразного материала, поскольку возрастает ионный характер связи, то есть связь
становится более прочной. Зависимость температуры стеклования от состава описывается с
доверительной вероятностью R = 0.99 следующим экспоненциальным уравнением:
Tg  62.34054  0.62819  exp(0.33981 x)
16
В данной работе установлено, что зависимость коротковолнового края поглощения λ
от содержания сурьмы носит нелинейный характер (Рисунок 14).
Рисунок 14 - Зависимость коротковолнового края поглощения от содержания сурьмы в
системе As(33-y)SbyS33I33
Смещение края поглощения в сторону меньших длин волн при замещении одного
химического элемента на его более металлический аналог является новым эффектом.
Подобное явление в стеклах при замещении мышьяка на сурьму не описано в литературе.
Аналогичный эффект был обнаружен нами и по соседнему разрезу As30.5-xSbxS44.5I25 с другим
содержанием серы и йода
Минимальный коротковолновый край поглощения (591 нм) наблюдается при
содержании Sb = 3 мол. %. В рамках предложенной ранее модели замещения мышьяка на
сурьму в молекулах AsI3 сделано предположение о том, что смещение коротковолнового
края поглощения в сторону меньших длин волн при содержании сурьмы не более 3 мол. %
связано с образованием SbI3.
Известно, что в первом приближении зонная теория может применяться к
неупорядоченным полупроводниковым материалам с сохранением закономерностей,
характерных для кристаллических полупроводниковых материалов.
17
Йодид сурьмы является более широкозонным полупроводником, чем йодид мышьяка.
Ширина запрещенной зоны (Eg) SbI3 составляет 1.74 эВ, а AsI3 - 1.651 эВ. При замещении
мышьяка на сурьму вплоть до 3 мол. % эффективная ширина запрещенной зоны
стеклообразного полупроводника возрастает за счет увеличения доли йодида сурьмы, и
коротковолновый край поглощения смещается в сторону меньших длин волн:

hc
Eg
Впервые обнаружен эффект малых добавок сурьмы (не более 3 мол. %) при
замещении мышьяка на сурьму в системе As(Sb)-S-I, заключающийся в смещении края
поглощения в сторону меньших длин волн.
Эффект смещения края поглощения в сторону меньших длин волн полезен для
создания иммерсионных сред, поскольку стеклообразный материал становится визуально
более прозрачным при введении около 3 - 4 мол. % сурьмы (Рисунок 15).
Рисунок 15 - Фотографии образцов стекол AsSI (а), Sb-3 (б), Sb-4 (в) и Sb-8 (г) в виде
пластин одинаковой толщины h = 2 мм
Приоритетным физико-химическим свойством стекла с точки зрения его применения
в качестве твердой иммерсионной среды является показатель преломления, точнее говоря,
дисперсия показателя преломления.
Традиционными методами определения показателя преломления стекол являются
метод
Фраунгофера
и
метод
перефокусировки
микроскопа.
Упомянутые
методы
обеспечивают точность измерения показателя преломления не более чем до третьего знака
после запятой, в связи с чем показатель преломления измерялся иммерсионным методом с
использованием алмазной пирамидки с известными геометрическим параметрами. Новизна
разработанного нами метода
определения показателя
преломления заключается в
твердотельной иммерсии алмазной пирамидки в изучаемом стекле с неизвестным
показателем преломления и его определении при выбранной длине волны с использованием
источника лазерного излучения. В случае, когда алмазная пирамидка погружена в
исследуемое стекло с равным алмазу показателем преломления при выбранной длине волны,
18
искажения линий градуировочной сетки, помещенной под стекло, не происходит. В
остальных случаях показатель преломления стекла вычисляется математически с точностью
до четвертого знака после запятой по данным отклонения линий градуировочной сетки.
Градуировочная сетка расположена под кубиком с геометрией 13×13×13 мм. На
Рисунке 16(а) приведена компьютерная модель отклонений линий градуировочной сетки
при неравенстве показателей преломления стекла и алмаза при данной длине волны. На
Рисунке 16(б) приведена микрофотография иммерсионного препарата алмаз-стекло при
длине волны 808 нм. На Рисунке 16(в) приведена микрофотография иммерсионного
препарата алмаз-стекло при длине волны 808 нм (увеличение ×20), отклонение линий
градуировочной сетки отмечено черными прямоугольниками. На Рисунке 16(г) отмечено
отклонение линий градуировочной сетки в мм.
(а) Компьютерная модель
(б) Иммерсионный препарат
(в) Увеличение ×20
(г) Отклонение линий
Рисунок 16 - Определение показателя преломления
19
Кривые дисперсии показателя преломления стеклообразных составов в системе AsSISbSI и алмаза приведены на Рисунке 17.
Рисунок 17 - Кривые дисперсии алмаза и стеклообразных составов в системе
As(33-y)SbyS33I33
Замещение мышьяка на сурьму приводит к увеличению показателя преломления
стеклообразного материала. Кривые дисперсии показателя преломления описываются с
доверительной вероятностью R = 0.99 следующими экспоненциальными уравнениями:
nAsSI  2.32798  8.06762  exp(0.00694  )
nSb-3  2.31106  2.07694  exp(0.00463  )
nSb-4  2.32388  1.94261 exp(0.00461 )
Суть твердотельной иммерсии алмаза заключается в заливке его при температуре 200
°C халькогенидным стеклом с последующим охлаждением иммерсионного препарата до
комнатной температуры. Показатели преломления алмаза и стекла должны совпадать при
выбранной
длине
волны.
Фотография
иммерсионного
препарата
алмаз-стекло
градуировочной сетке, помещенной на лазерный диод 680 нм приведена на Рисунке 18.
на
20
Рисунок 18 - Фотография иммерсионного препарата алмаз-стекло
на градуировочной сетке, помещенной на лазерный диод 680 нм
Изучение физико-химических свойств позволило подобрать состав, наиболее
подходящий для твердотельной иммерсии алмаза. Состав As29Sb4S33I33 обладает равным
алмазу показателем преломления 2.4078 при длине волны 680 нм, обладает краем
поглощения 596 нм, имеет температуру стеклования 65 °C.
Разработанная иммерсионная среда позволяет выявлять скрытые дефекты алмазов с
целью создания трехмерных компьютерных моделей для последующей ювелирной
обработки (Рисунки 19).
(а) Природный алмаз
(б) Природный алмаз в иммерсионной среде
(в) Компьютерная модель дефектов
Рисунок 19 - Выявление скрытых дефектов алмазов
21
Заключение
1. Определены области стеклообразования в системах PbO-PbI2-PbBr2 и PbO-PbI2PbCl2. Для определения областей стеклообразования синтезировано более 100 составов.
Стеклообразующая способность галогенидов свинца в оксигалогенидных стеклах возрастает
в ряду PbCl2→PbBr2→PbI2.
2. Замещение йода на галоген другого вида не приводит к изменениям строения
ближнего порядка в оксигалогенидном стекле. Галогены изовалентно замещают друг друга в
смешанных октаэдрических структурных единицах.
3. Введение в халькогенидное стекло состава AsSI сурьмы вместо мышьяка не
приводит к разрушению полимерной сетки за счет замещения атомов As атомами Sb в
молекулах AsI3 при соотношении As:Sb > 2:1. При As:Sb < 2:1 происходит разрушение
полимерной сетки с образованием структурных единиц SbS2I, являющихся центрами для
последующей кристаллизации фазы SbSI.
4. Впервые обнаружен эффект малых добавок сурьмы (не более 3 мол. %) при
замещении мышьяка на сурьму в системе As(Sb)-S-I, заключающийся в смещении края
поглощения в сторону меньших длин волн.
5.
Разработаны
перспективные
составы
для
применения
в
качестве
высокопреломляющих твердых иммерсионных сред, позволяющие изучать внутренние
дефекты алмазов. Состав As29Sb4S33I33 обладает равным алмазу показателем преломления
2.4078 при длине волны 680 нм, краем поглощения 596 нм и температурой стеклования 65
°C.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Blinov L.N., Mikhailov M.D. Chalcogenide glass of
the As2S3-I-Br system // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 2, pp. 267-268.
2. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Zaitsev D.A., Blinov L.N. Utilization of the wastes of
chalcogenide glass of the As-S-I system // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 3, pp.
388-390.
3. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Blinov L.N., Mikhailov M.D. Lead-containing
oxyhalide glass // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 4, pp. 421-427.
4. Markov V.A., Kurushkin M.V., Semencha A.V., Blinov L.N. Chalcogenide glass
containing lead halides // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 5, pp. 531-533.
5. Semencha A.V., Kurushkin M.V., Markov V.A., Shakhmin A.L. Arsenic Sulfide Doped
with Bismuth Bromide // Technical Physics Letters, 2015, Vol. 41, No. 5, pp. 429-432.
6.
Курушкин
М.В.,
Семенча
А.В.,
Блинов
Л.Н.
Исследование
области
стеклообразования, физико-химических и оптических свойств стекол системы As-S-I //
22
Материалы научно-практической конференции с международным участием «XLI Неделя
науки СПбГПУ». Санкт-Петербург. 2012, сс. 68-69.
7.
Курушкин
М.В.,
Романова
Е.Е.,
Семенча
А.В.
Оксигалогенидные
свинецсодержащие стекла в системе PbO-PbCl2-PbBr2 // Сборник трудов II конференции
«Будущее оптики» для молодых специалистов, кандидатов наук, аспирантов и студентов
оптической отрасли и смежных дисциплин. Санкт-Петербург. 2013, сс. 64-65.
8. Курушкин М.В., Семенча А.В. Стекла системы As-S-I, допированные p-элементами
// Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и
студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013».
Санкт-Петербург. 2013, сс. 106-107.
9. Марков В.А., Курушкин М.В., Семенча АВ. Стекла системы As2S3-Sb2S3-PbX2 (X =
Cl, Br, I) // Материалы работ молодежной научной конференции «Студенты и молодые
ученые - инновационной России». Санкт-Петербург. 2013, сс. 193-194.
10. Семенча А.В., Курушкин М.В., Соколов И.А., Блинов Л.Н. Галогенидные и оксигалогенидные стекла тяжелых металлов // Сборник докладов Третьей Международной
научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика». Великий Новгород. 2013,
сс. 148-149.
11. Курушкин М.В., Блинов Л.Н., Семенча А.В. Перспективы использования
халькогенидных стекол в настоящее время // Тезисы Российской конференции с
международным участием «Стекло: наука и практика». Санкт-Петербург. 2013, с. 108.
12. Курушкин М.В., Семенча А.В. Высокопреломляющие твердые иммерсионные
среды на основе халькогенидных стекол системы As-S-Se-I // Тезисы докладов VIII
Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии
«Менделеев-2014». Санкт-Петербург, 2014, с. 118.
13. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Tverjanovich A.S., Mikhailov M.D. Raman spectra
of the AsSI-SbSI chalcogenide glasses // Book of abstracts for IX International conference of young
scientists on chemistry “Mendeleev 2015”. St.Petersburg. 2015, p. 75.
14. Kurushkin M.V., Semencha A.V., Markov V.A, Tverjanovich A.S., Mikhailov M.D.
Raman spectroscopy of As(Sb)SI glasses // Book of abstracts for IX International conference of
young scientists and specialists “Optics-2015”. St.Petersburg. 2015, p. 24-25.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
14
Размер файла
2 188 Кб
Теги
стекло, оксиди, свинца, сульфида, галогенов, содержание, основы, мышьяка
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа