close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Физико-химические закономерности синтеза субмикронных частиц ватерита и их применение в композитах

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Метвалли Хассан Абдельфаттах
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА
СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ ВАТЕРИТА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В
КОМПОЗИТАХ
02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов - 2015
Работа выполнена на кафедре материаловедения, технологии и управления
качеством факультета нано- и биомедицинских технологий
ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени
Н.Г. Чернышевского»
Научный руководитель:
Доктор физико-математических наук, профессор
Вениг Сергей Борисович
Официальные оппоненты:
Марквичева Елена Арнольдовна
доктор химических наук, Институт биоорганической
химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А.
Овчинникова РАН (г. Москва), ведущий научный
сотрудник
Букреева Татьяна Владимировна
кандидат химических наук, доцент, Курчатовский
комплекс НБИКС-технологий НИЦ «Курчатовский
институт» (Центр конвергентных нано-, био-, инфо-,
когнитивных и социогуманитарных наук и технологий)
(г. Москва), зав. лабораторией
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный
университет им. Н.П. Огарёва».
Защита диссертации состоится 17 декабря 2015 года в 14 часов на заседании
ученого совета Д 212.243.07 на базе Саратовского государственного
университета им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул.
Астраханская, 83, СГУ, корп. 1, Институт химии.
С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке им. В.А.
Артисевич ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени
Н.Г. Чернышевского» (410601, Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте:
http://www.sgu.ru/research/dissertation-council/d-212-243-07.
Автореферат разослан «___» ноября 2015 г
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук
Русанова Т.Ю.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Карбонат кальция (СаСО3) является одним из наиболее
распространенных минералов. В природе карбонат кальция встречается в виде
трех полиморфных модификаций: кальцита – кубической формы с
ромбоэдрической кристаллической решеткой, арагонита – иглообразных
кристаллов с орторомбической решеткой и ватерита – кристаллов сферической
формы с гексагональной решеткой. Ватерит, являясь наименее стабильной
разновидностью карбоната кальция, привлекает значительный интерес
исследователей [1], в том числе и как темплат для формирования кристаллов
гидроксиапатита (HА) Ca10(PO4)6(OH)2, который является природной формой
апатита кальция. Неорганические микрочастицы на основе гидроксиапатита и
карбоната кальция привлекают широкий интерес в различных научноисследовательских и прикладных областях благодаря их биосовместимости,
биоразлагаемости, высокой удельной площади поверхности и простоте
получения. Одним из основных преимуществ этих минеральных структур для
биомедицинских применений является их химический состав, напоминающий
неорганического фазу твердых тканей, таких как кости и зубы [2], что дает
возможность использования кристаллов CaCO3 и HA, а также содержащих их
композитов для восстановления и роста костной ткани [3-5]. Кроме того,
способность этих пористых частиц инкапсулировать активные вещества
является существенным преимуществом для их применения в качестве средств
доставки и высвобождения биологически активных молекул, в том числе,
реализующих пролонгированное действие [6]. Современные средства доставки
лекарств подразумевают наличие сенсорной функции, которая может быть
реализована на основе эффекта гигантского комбинационного рассеяния.
Шероховатая поверхность частиц ватерита и гидроксиапатита, декорированная
плазмонно-резонансными наночастицами, создает условия, необходимые для
реализации эффекта гигантского комбинационного рассеяния, что, в свою
очередь, обеспечивает высокую эффективность обнаружения детектируемых
веществ.
Метод получения частиц ватерита микронного размера был опубликован
сравнительно недавно [7], но описанная методика синтеза частиц не позволяет
получать частицы с управляемым размером в субмикронном диапазоне и
заданной формы, а также не обеспечивает получения частиц с узким
распределением по размерам. Позже была продемонстрирована возможность
перехода в субмикронный диапазон частиц ватерита за счет изменения вязкости
среды в результате добавления этиленгликоля [8]. Однако, систематических
физико-химических исследований влияния концентрации этиленгликоля (EG) в
качестве компонента растворителя (смесь воды и этиленгликоля), а также
концентрации реагентов и скорости их подачи на размер и процентное
содержание сферических кристаллов ватерита в полученном осадке карбоната
кальция не было найдено в литературе.
С точки зрения дальнейшего применения важным моментом является
вопрос масштабирования синтеза микрочастиц ватерита. Попытки увеличить
количество однократно получаемого карбоната кальция по предложенной
3
методике [7], как правило, приводят к потере «качества» образца (меняется
распределение по размерам, пористость и т.д.). Так, при перемешивании с
помощью магнитной мешалки на внешний вид и свойства получаемых частиц
влияют такие факторы, как скорость перемешивания [9], особенности
поверхности стеклянного стакана, в котором проводят синтез, форма и размер
мешалки [10], а также ее положение при перемешивании [11]. Для устранения
влияния указанных факторов, нами было предложено использовать
низкочастотный ультразвук при плотности мощности, соответствующей
кавитационному режиму, для интенсивного перемешивания во время синтеза
частиц ватерита.
Особенностью CaCO3 и HA микронного и субмикронного размера
является то, что их можно использовать не только в качестве носителей для
доставки лекарств, но и в виде наполнителя для нанокомпозитных материалов
биомедицинского применения. Отсутствуют систематические исследования
влияния объемной фракции наполнителя в широком интервале изменения на
механические
свойства
соответствующих
композитов,
которые
предусматривают получение эмпирических уравнений, связывающих такие
механические параметры как модуль Юнга и предел прочности с
концентрацией наполнителя. Данная информация является критически важной
в случае применения данных композитов в качестве ортопедических имплантов
и т.д.
Целью диссертационной работы является установление влияния
физико-химических параметров синтеза на свойства получаемых частиц
карбоната кальция, и их применение для создания композитов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
задачи:
• исследовать влияние концентрации реагентов, содержания этиленгликоля,
скорости подачи реагентов в реакционную камеру на полиморфизм и размер
получаемых частиц карбоната кальция;
• исследовать влияние способа перемешивания реакционной смеси на размер,
дисперсность, кристаллографическую фазу и массовый выход частиц CaCO3 с
целью масштабирования синтеза;
• синтезировать частицы гидроксиапатита микронного и субмикронного
размера с использованием частиц CaCO3 в качестве темплатов путем
проведения реакции ионного обмена в присутствии фосфат-ионов;
• получить композиты на основе поликапролактона (PCL) методом
электроформования, содержащие различную массовую долю микрочастиц
СаСО3 и HA в качестве наполнителя с целью улучшения механических
характеристик волокон на основе PCL.
• исследовать влияние массовой доли микрочастиц CaCO3 и НА на диаметр
волокна и механические свойства получаемых композитов;
• получить эмпирическое уравнение для прогнозирования зависимости модуля
Юнга и предела прочности композитов от массовой доли наполнителя.
4
Научная новизна работы
1. Использование ультразвука для гомогенизации реакционной смеси при
проведении реакции осаждения карбоната кальция позволяет формировать
пористые частицы ватерита субмикронного размера с низкой дисперсностью и
высоким массовым выходом.
2. Установлены физико-химические параметры синтеза частиц карбоната
кальция, варьирование которых позволяет получать частицы заданной формы
(сферической и эллипсоидальной), размера и полиморфной модификации.
3. Показана возможность управления размером частиц гидроксиапатита с
использованием предварительно полученных темплатов карбоната кальция.
4. Показано улучшение механических свойств волокнистых материалов на
основе поликапролактона, полученных методом электроформования, за счет
варьирования массовой доли микрочастиц гидроксиапатита (HА) и карбоната
кальция (СаСО3) в интервале от 2,5 до 7,5%. На основе экспериментальных
данных было получено эмпирическое уравнение, описывающее зависимость
механических параметров (модуля Юнга и предела прочности) композитов от
массовой доли неорганического наполнителя.
Научно-практическая значимость
1. Субмикронные частицы карбоната кальция, полученные при ультразвуковом
перемешивании, перспективны в качестве контейнеров для инкапсуляции и
доставки биологически активных веществ.
2. Использование ультразвука для перемешивания реакционной смеси
позволяет масштабировать методику синтеза частиц карбоната кальция без
потери «качества» образца с возможностью получения образцов субмикронного
размера с узким распределением по размерам.
3. Микрочастицы HA и карбоната кальция, поверхность которых
модифицирована наночастицами серебра, могут быть использованы в качестве
платформ для чувствительного детектирования сигнала гигантского
комбинационного рассеяния модельного красителя.
4. Композитный материал на основе поликапролактона с управляемыми
механическими свойствами за счет варьирования массовой доли микрочастиц
карбоната кальция и гидроксиапатита в волокне может найти применение в
качестве матрикса для тканевой инженерии или раневого покрытия.
5. Эмпирическое уравнение, полученное на основе регрессионного анализа
механических
свойств
бинарных
композитов
(полимерная
матрица/наполнитель), может быть использовано для прогнозирования
механических характеристик композитных нетканых материалов.
Достоверность полученных результатов подтверждается применением
научного оборудования, которое верифицируется в соответствии с
международными стандартами обеспечения единства измерений и
единообразием средств измерений.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Перемешивание с использованием ультразвукового гомогенизатора
обеспечивает более равномерное распределение центров роста и приводит к
образованию поликристаллических частиц ватерита наименьшего размера
5
(0,7±0,1 мкм), с малым значением дисперсии по размеру (PDI 0,02) и с
наибольшим выходом (88%) по сравнению с аналогичными характеристиками,
полученными при перемешивании с использованием механического
перемешивания или без такового.
2. С уменьшением скорости подачи ионов кальция и увеличении концентрации
этиленгликоля
в
реакционной
смеси
полиморфная
модификация
синтезированных частиц карбоната кальция изменяется от кальцита до
ватерита, при этом сферическая форма частиц ватерита переходит в
эллипсоидальную при соотношении этиленгликоль:вода 4:1 и 6:1 при низких
скоростях подачи ионов кальция.
3. Микронные и субмикронные частицы гидроксиапатита (HА) размера
0.6±0.1 мкм с игольчатой морфологией можно получить перекристаллизацией
частиц ватерита размера 0.5±0.1 мкм путем реакции ионного обмена в
присутствии фосфат-ионов.
4. Механические свойства композитных нетканых материалов на основе
поликапролактона зависят от массовой доли микрочастиц карбоната кальция
или гидроксиапатита, при этом значения модуля Юнга и предела прочности на
растяжение композитов, содержащих 7,5 мас% HA составляют 56.3 и 28.7 MПa,
соответственно (что в 25 и 28 раз превышает величины для чистого
полимерного волокна), а для композитов, содержащих 7,5 мас% CaCO3 21.3 и
10.4 MПa (что в 9 и 10 раз больше аналогичных величин для чистого
полимера).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были
представлены на российских и международных конференциях: Международная
школа для студентов и молодых ученых по оптике, лазерной физике и
биофизике «Saratov Fall Meeting 2012», Россия, Саратов, 25.09-28.09 2012 г.;
конкурс научных работ в рамках Международной молодежной научной школы
«Cовременные биоинженерные и ядерно-физические технологии в медицине».
Саратовский государственный технический университет (СГТУ). 18.09.2012 г.;
IV Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической
механике (ICCCPCM 2013). 02.06 – 04.06.2013 г., Москва,
Россия; V
International Workshop on «Nanoparticles, nanostructured coatings and
microcontainers: technology, properties, applications», Бельгия, Гент, 9.05 – 12.05
2014 г., а также на объединенных семинарах Образовательно-научного
института наноструктур и биосистем и факультета нано- и биомедицинских
технологий СГУ.
Гранты
Грант «Дистанционно управляемые наноструктурированные материалы,
включающие биосенсоры и
инкапсулированные биоактивные вещества»
(РФФИ, № 12-03-33088 мол_а_вед); грант «Дистанционно управляемые
наноструктурированные системы для адресной доставки и диагностики»
Правительства Российской Федерации (Договор №14.Z50.31.0004) для
государственной поддержки научных исследований, проводимых под
руководством ведущих ученых в российских образовательных учреждениях
высшего
профессионального
образования,
научных
учреждениях
6
государственных академий наук и государственных научных центрах
Российской Федерации.
Личный вклад диссертанта состоит в самостоятельном выполнении
представленных в диссертации экспериментальных исследований и расчетов,
связанных с синтезом микронных и субмикронных частиц карбоната кальция,
исследованием возможности масштабирования синтеза частиц ватерита с
использованием ультразвука как способа гомогенизации реакционной смеси, а
также
измерением
и
анализом
механических
характеристик
электроформованных композитов на основе поликапролактона, содержащих
различную массовую долю микрочастиц CaCO3 и HA. Постановка задач
исследования и обсуждение результатов проведены под руководством
профессора С.Б. Венига, профессора Д.А. Горина. При использовании
результатов, полученных в соавторстве, приведены ссылки на соответствующие
источники.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в
журналах перечня, рекомендованного ВАК.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка
литературы, включающего (217) источников. Общий объем диссертации
составляет (129) страниц, включая (45) рисунков и (19) таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обоснована
актуальность
темы
исследования,
сформулированы цель и задачи, рассмотрена научная новизна и практическая
значимость работы, а также содержатся основные положения, выносимые на
защиту.
Первая глава содержит обзор литературы, в котором проводится
сравнительный анализ методов синтеза CaCO3 и HA, рассматривается
кристаллическая структура, физические и механические свойства частиц
карбоната кальция и гидроксиапатита и композитов, их содержащих, а также
основные области их применения.
Вторая глава описывает использованные материалы и оборудование,
методики приготовления образцов и методы исследования для характеризации
получаемых частиц CaCO3 при различных экспериментальных условиях,
включая кристаллографическую фазу порошка, размер частиц и морфологию их
поверхности.
В третьей главе обсуждаются результаты экспериментов по синтезу
частиц карбоната кальция. Основная задача данного раздела — исследование
влияния различных способов перемешивания в процессе синтеза карбоната
кальция на размер, дисперсность, кристаллическую фазу образующихся частиц
и их массовый выход, с целью исследования возможности масштабирования
синтеза. Также в данной главе представлены результаты изучения влияния
соотношения компонентов растворителя (этиленгликоль:вода), а также
концентрации реагентов и скорости подачи хлорида кальция на размер и
7
процентное содержание ватерита в получаемом осадке частиц карбоната
кальция.
Формирование частиц карбоната кальция
Установлено влияние способа перемешивания (1 — обработка
ультразвуком с частотой 20 кГц и интенсивностью 1 Вт/см2, 2 — механическое
перемешивание с помощью магнитной мешалки при 500 оборотах в минуту [7],
3 — контроль — синтез без дополнительного перемешивания) на размер частиц
и дисперсию размера, полиморфную модификацию). Изучена возможность
масштабирования синтеза частиц путем увеличения объема реакционной смеси
в 8 раз с 7,5 мл до 60 мл (к 0,33М Na2CO3 добавляли 0,33М CaCl2).
Контрольный образец (Рис. 1а) и образец, полученный при перемешивании
магнитной мешалкой (Рис. 1b), содержат кубические кристаллы кальцита, 26%
и 11% соответственно, в то время как образец, полученный при воздействии
ультразвука, содержит больше 99% сферических поликристаллов ватерита (Рис.
1с).
Рисунок
1.
СЭМ
изображения
частиц
CaCO3 полученных в
разных
объемах
реакционной смеси –
7,5 мл (верхний ряд, ac) и 60 мл (нижний ряд,
d-f) a, d – контрольный
образец, получен без
дополнительного
перемешивания, b, e –
при
перемешивании
магнитной мешалкой, и
c, f – с использованием
ультразвука.
Длина
масштабных отрезков
10 мкм
Средний размер частиц, индекс полидисперсности (PDI), процент
непористых частиц кубической формы оценивали путем статистического
анализа СЭМ изображений (таблица 1). Ультразвуковая гомогенизация
обеспечивает более равномерное распределение центров роста и приводит к
образованию частиц с размером 0,9 ± 0,1 мкм и наименьшим индексом
полидисперсности (PDI 0,02).
Синтезы, проведенные с механическим перемешиванием или без такового
приводят к увеличению размера полученных частиц до 2,6±0,2 мкм и 4,2±0,5
мкм и PDI до 0,07 и 0,22, соответственно, что предположительно связано с
менее равномерным распределением центров кристаллизации и, как результат,
ростом спонтанной агрегации частиц, в результате чего процесс роста
кристаллов начинает доминировать над нуклеацией.
8
Таблица 1. Средний размер, PDI, процентное содержание частиц кальцита, полученных
экспериментально при различных объемах реакционной смеси
Объем
Средний
Выход
Способ
реакцион размер
Содержание
Масса
PDI
реакции,
перемешивания ной
частиц,
кальцита, %
CaCO3, мг
%
смеси, мл мкм
Контроль
7,5
4,2±0,5
26
0,22
91±5
78
Магнитная
7,5
2,6±0,2
11
0,07
88±3
74
мешалка
Ультразвук
7,5
0,9±0,1
1
0,02
98±9
88
Контроль
60
3,3±0,5
14
0,20
734±23
72
Магн. мешалка 60
2,5±0,1
9
0,10
816±104
75
Ультразвук
60
1,0±0,1
0.6
0,07
865±64
86
Кроме того, локальное увеличение концентрации ионов в реакционной
смеси,
вызванное
неоднородностью
их
распределения,
ускоряет
перекристаллизацию ватерита, что приводит к образованию до 26% кальцита в
образце (в случае синтеза без дополнительного перемешивания). Гомогенизация
реакционной смеси с помощью ультразвука позволяет сформировать почти
100% ватеритной фазы. Кроме того, равномерное распределение ионов в
реакционной смеси при ультразвуковой обработке реакционной смеси
позволяет большему числу этих ионов вступить в реакцию с образованием
98 мг СaCO3, что составляет 87,5% от теоретического выхода (112 мг) (Рис. 2).
Для изучения влияния увеличения объема реакционной смеси на
«качество» получаемых частиц, общий объем был увеличен в 8 раз: с 7,5 мл до
60 мл. В результате было подтверждено, что «качество» частиц карбоната
кальция определяется способом перемешивания реакционной смеси в большей
степени, чем изменением ее объема (см. табл. 1). Наиболее низкое «качество» и
высокую полидисперсность имели частицы, полученные без перемешивания
реакционной смеси. В этом случае, центры роста распределяются по объему
только под действием силы тяжести, что приводит к
агрегации и
формированию полидисперсных частиц.
Механическое перемешивание также не обеспечивает однородного
перемешивания реакционной смеси. Как результат, высокое содержание
кальцита (9% и 11%, в зависимости от объема реакционной смеси) в
полученном осадке было приписано влиянию способа перемешивания на
скорость нуклеации и распределение по размерам получаемых частиц. Таким
образом, использование ультразвука в сочетании с увеличением объема
реакционной смеси приводит к наибольшему массовому выходу частиц
ватерита (1 г, 60 мл) с наименьшим индексом полидисперсности и размером.
Результаты масштабирования синтеза микрочастиц СаСО3 (Рис. 2)
показали, что увеличение объема реакционной смеси в 8 раз позволяет
повысить количество однократно синтезируемого карбоната кальция в
аналогичное число раз без потери «качества». В данном случае использование
ультразвука позволяет достигать наиболее низких значений индекса
полидисперсности и высоких значений выхода частиц.
9
Так,
выход
CaCO3
при
ультразвуковой
гомогенизация
составляет 85% по сравнению с
80% и 72% для синтезов с
использованием
механического
перемешивания и без такового,
соответственно).
Рисунок 2. Оценка влияния способа
перемешивания реакционной смеси на
возможность масштабирования синтеза
микрочастиц
СаСО3.
Объемы
реакционной смеси 7.5 мл (черный
цвет) и 60 мл (серый цвет).
На рисунке 3 представлены данные рентгено-фазового анализа осадков
карбоната кальция при различных условиях синтеза. Установлено, что частицы,
полученные с использованием ультразвука, представляют собой только одну
полиморфную модификацию - ватерит. В остальных образцах присутствуют
такие кристаллографические плоскости как (012), (104) и (202), которые
являются типичными для кубической формы кальцита.
Кроме
того,
контрольный
образец имеет дополнительные
кристаллографические
плоскости кальцита (110), (113),
(018), что свидетельствует о
более выраженном присутствии
фазы кальцита. Типичные пики
ватерита,
которые
соответствуют
кристаллографическим
плоскостям (020), (110), (120),
(220), (211), менее интенсивны
Рисунок 3. Теоретические и экспериментальные для контрольного образца по
с
образцом,
данные рентгено-фазового анализа частиц карбоната сравнению
кальция, синтезированных при различных способах полученным
путем
перемешивания. Красные квадраты и индексы перемешивания с помощью
Миллера соответствуют кальциту, черные квадраты и
магнитной мешалки.
индексы Миллера - ватериту.
Увеличение выхода карбоната кальция с использованием ультразвуковой
гомогенизации может быть связано с тем, что процесс кристаллизации
осуществляется за счет роста первичных зародышей и снижения уровня
агломерации. Ультразвук обеспечивает большое количество энергии за счет
коллапса кавитационных пузырьков, что усиливает массоперенос и ускоряет
протекание химической реакции.
10
В результате исследования влияния способа перемешивания на
дисперсность образующихся СаСО3 частиц, их кристаллографическую фазу,
выход реакции для различных объемов реакционной смеси установлена
возможность масштабирования синтеза без потери «качества» частиц, что
открывает возможности реализации предложенной методики синтеза на
промышленном уровне. Размер частиц, индекс дисперсности (PDI), массовый
выход и распределение по размерам зависит от способа перешивания.
Ультразвуковая гомогенизация обеспечивает равномерное распределение ионов
Ca2+ и CO32-, что приводит к
образованию большого числа
поликристаллических частиц ватерита (0,9 ± 0,1 мкм) с низкой дисперсией (PDI
0,02), по сравнению с перемешиванием магнитной мешалкой и контрольным
образцом без перемешивания. Было показано, что пористые частицы ватерита,
полученные при синтезе с ультразвуковой гомогенизацией, имели самую
высокую эффективность загрузки (10 мас%) бычьим сывороточным
альбумином по сравнению с другими образцами. Показана возможность
инкапсуляции в поры ватерита бычьего сывороточного альбумина, меченого
тетраметилродаминизотиоцианатом (TRITC, мол. вес ≈66 кДа), в качестве
модельного высокомолекулярного вещества, и родамина 6Ж (мол. вес = 0,479
кДа) в качестве низкомолекулярного модельного вещества.
Оптимизация синтеза субмикронных частиц ватерита. Влияние
скорости подачи хлорида кальция
Для оптимизации условий синтеза [8] раствор хлорида кальция (pH
раствора 9,0) добавляли по каплям к раствору карбоната натрия при
непрерывном перемешивании магнитной мешалкой. Влияние скорости подачи
хлористого кальция (R1 = 10 мл / мин, R2 = 0,167 мл / мин, R3 = 0,084 мл / мин
и R4 = 0,042 мл / мин), а также состава растворителя (соотношения
этиленгликоль:вода) на размер частиц и их полиморфизм анализировали с
помощью сканирующей электронной микроскопии (Рис. 4, 5) и рентгеновской
дифракции. Изменения морфологии и полиморфизма кристаллов карбоната
кальция происходит с уменьшением скорости подачи ионов кальция (Рис 4).
При высокой скорости подачи ионов кальция R1 (Рис. 4(а)) в образце основная
кристаллографическая форма была представлена кальцитом. С уменьшением
скорости подачи до R2 отмечается присутствие как ватерита, так и кальцита,
хотя основной фракцией является кальцит (Рис. 4(б). Далее с уменьшением
скорости подачи ионов кальция до R3 в образце наблюдается только ватерит
(Рис. 4(с)), и эти параметры синтеза являются оптимальными. Размер
кристаллов ватерита был снижен с 0,75 ± 0,21 мкм при R2 до 0,4 ± 0,1 мкм при
R3 (Рис. 5(б), 4(b,c)). Кроме того, следует отметить достаточно однородное
распределение полученных частиц ватерита по размерам с низким индексом
полидисперсности (PDI 0,01).
При низкой скорости подачи ионов кальция R4 наблюдалось образование
ватерита, однако стоит отметить формирование агрегатов и, кроме того, размер
частиц ватерита вырос до 0,71 ± 0,24 мкм (Рис. 4 (d)).
11
Сравнение
рисунков
4(с,d)
показывает (см. вставку), что
сферическая форма кристаллов
ватерита
переходит
в
эллипсоидальную. Эта тенденция
особенно характерна для образцов,
полученных при соотношении
этиленгликоль:вода 4:1 и 6:1 при
низких скоростях подачи ионов
кальция R3 и R4.
Рисунок 4 (а-d). СЭМ изображения
частиц
CaCO3,
полученных
при
соотношении этиленгликоль:вода (4:1) и
концентрации
реагента
0,05М
с
различной скоростью подачи: (а) R1=10
мл/мин, (b) R2 = 0,167 мл/мин, (с) R3 =
0,084 мл/мин и (d) R4 = 0,042 мл/мин,
соответственно.
Аналогичная трансформация сферических
частиц ватерита в
эллипсоидную форму описана и в других работах [12]. Было установлено, что
время реакции играет важную роль в изменении морфологии, и содержание
эллипсоидальных кристаллов ватерита возрастает с увеличением времени
реакции, особенно в присутствии этиленгликоля.
Размер частиц ватерита уменьшается с уменьшением скорости подачи и
концентрации раствора хлорида кальция. Частицы ватерита с наименьшим
размером 0,4 мкм были получены при скорости подачи R3 = 0,084 мл/мин и
соотношении этиленгликоль:вода (4:1) (Рис.5 (б)) и концентрации реагентов
0,05М. С увеличением концентрации этиленгликоля в реакционной смеси: 1)
уменьшается диэлектрическая проницаемость растворителя, 2) снижается
поверхностное натяжение, 3) увеличивается вязкость. Уменьшение
диэлектрической проницаемости приводит к уменьшению растворимости
солей. Согласно теории гомогенной нуклеации снижение поверхностного
натяжения вследствие добавки этиленгликоля приводит к уменьшению
критического радиуса нуклеации [13], что в свою очередь обеспечивает
образование большего количества зародышевых частиц с радиусом больше
критического значения по сравнению с ситуацией, наблюдаемой в чистой воде
без этиленгликоля. Также уменьшение поверхностного натяжения приводит к
уменьшению нуклеационного барьера, что увеличивает скорость нуклеации.
Увеличение вязкости реакционного смеси при добавлении этиленгликоля
приводит к снижению скорости как роста, так и растворения уже
сформированных частиц вследствие снижения скорости диффузии ионов. В
результате суперпозиция факторов, перечисленных выше, приводит к
получению частиц ватерита меньшего диаметра и с более узкой дисперсией по
размерам.
12
Рисунок 5. Графические зависимости, показывающие влияние скорости подачи хлорида
кальция и концентрации этиленгликоля на размер частиц ватерита при концентрациях
реагентов 0,05, 0,1 и 0,33М и четырёх скоростях подачи R1 = 10 мл/мин, R2 = 0,167 мл/мин,
R3 = 0,084 мл/мин и R4 = 0,042 мл/мин, что соответствует точкам справа налево,
соответственно соотношение: EG:H2O (а) - (1:1), (b) - (4:1), (с) - (6:1).
Уменьшение исходной концентрации CaCl2 и скорости подачи приводит к
аналогичным результатам. Это объясняет, почему низкая скорость подачи
[Ca2+] влияет на размер частиц CaCO3 и их полиморфизм. Низкая концентрация
и низкая скорость подачи способствуют более равномерному распределению
ионов в реакционной смеси, что благоприятно для процесса нуклеации.
Наилучшие результаты могут быть получены при малой скорости подачи ионов
[Са2+], и это соответствует концентрации реагентов 0.05М и скоростям подачи
R3 = 0,084 мл/мин и R4 = 0,042 мл/мин, соответственно. Незначительное
увеличение размера частиц, наблюдаемое при самой высокой концентрации
этиленгликоля и низкой скорости подачи реагента (Рис. 5 b), может быть
вызвано эффектом, аналогичным флокуляции. Частицы могут образовывать
небольшие агрегаты кристаллов, соединенных молекулами EG. Также
значительное увеличение вязкости и, следовательно, уменьшение коэффициента
диффузии ионов в растворе, совместно с уменьшением растворимости может
привести к росту локальной концентрации ионов и увеличению пересыщения.
Кинетические зависимости изменения концентрации ионов кальция в
реакционной смеси во времени при различных концентрациях реагентов 0,05,
0,1 и 0,33М и скорости добавления хлорида кальция R1 (10 мл/мин), R2 (0,167
мл/мин), R3 (0,084 мл/мин) и R4 (0,042 мл/мин) приведены на рисунке 6.
Очевидно, что поток массы [Са2+] при добавлении 0,05М раствора
хлорида кальция за единицу времени меньше, чем для концентраций 0,1 и
0,33М. Кроме того, поток массы [Са2+] для концентрации 0,05М будет
отличаться при разных скоростях R2 и R4. Таким образом, низкая скорость
подачи [Ca2+] влияет на размер частиц СаСО3 и их полиморфизм (Рис. 5).
Данный факт определяется распределением ионов и, следовательно,
регулированием пересыщения при высокой
постоянной концентрации
этиленгликоля. Равномерное распределение ионов будет достигаться при малых
потоках массы [Са2+], и это соответствует концентрации реагентов 0,05М и
скорости подачи R3 = 0,084 мл/мин и R4 = 0,042 мл/мин, соответственно.
Низкая концентрация ионов кальция и низкая диэлектрическая
проницаемость среды, а также высокая вязкость реакционной среды
обеспечивает преобладание процесса нуклеации над ростом частиц и их
13
агрегацией [13]. В случае высокой концентрации реагентов и при высоких
скоростях подачи хлорида кальция наблюдается увеличение локальной
концентрации ионов и, как следствие, доминирование процесса роста.
На рисунке 6 тангенс угла наклона прямых соответствует скорости
изменения массы кальция в реакционной смеси. Из рисунка 6 можно видеть,
что при увеличении тангенса угла наклона линий возрастает вероятность
образования кальцита, в то время как доля ватерита уменьшается.
Когда скорость изменения
массы кальция в реакционной
смеси находится в интервале
(0-310-6 г/мин) полученный
CaCO3 представляет собой
чистый ватерит (В), когда угол
наклона (310-6 – 3010-6
г/мин) CaCO3 является смесью
ватерита и кальцита (В + К) с
различным
процентным
соотношением в зависимости
от скорости добавления и
концентрации реагентов.
2+
Рисунок 6. Поток массы [Ca ] при различных
концентрациях исходных солей для скоростей (R1-R4)
Процент кальцита в смеси (В + К) увеличивается при высокой скорости
подачи реагента (R1, R2) и низкой концентрации этиленгликоля, и снижается
при низкой скорости подачи (R3, R4) и высокой концентрации этиленгликоля.
Образование чистого кальцита наблюдается при высоких скоростях подачи R1 и
R2, в частности при концентрации реагентов 0,33М. Из рисунка 6 видно, что
сплошная линия, соответствующая R2-0,33M имеет две фазы: в верхней части
линии — чистый кальцит, а в середине ватерит + кальцит. В этом случае
скорость подачи и концентрации являются постоянными, и изменяется только
соотношение EG:вода. Таким образом, было продемонстрировано влияние
концентрации этиленгликоля на полиморфизм CaCO3. Линия (0,05М (R2)) и
(0,1М (R3)), а также линии (0,05М (R3)) и (0,1М (R4)) имеют одинаковый
наклон, соответственно, при одинаковой скорости изменения массы кальция в
реакционной смеси наблюдается одинаковый полиморфизм кристаллов с
одинаковыми параметрами. Совпадение скоростей изменения массы кальция в
реакционной смеси (рис. 6) может объясняться явлением пересыщения при
выбранных параметрах (концентрации реагентов и скорости подачи хлорида
кальция). Пересыщение в качестве движущей силы формирования карбоната
кальция выражается в виде отношения:
S= [Ca2+] [CO32-]/[SP],
(1)
2+
2где [Са ] и [CO3 ] — концентрации соответствующих ионов в растворе,
соответственно, и [SP] — произведение растворимости карбоната кальция,
значение которого различно для ватерита и кальцита. В нашем случае,
источником карбонат-ионов является раствор карбоната натрия, а ионы кальция
14
подаются по каплям добавлением раствора CaCl2. При перемешивании ионы
кальция диффундируют в объем раствора, формируя на короткое время так
называемое «поле диффузии». Чем выше начальная концентрация хлорида
кальция, тем выше концентрация ионов кальция в «поле диффузии», которые
взаимодействуют с карбонат-ионами с образованием кристаллов карбоната
кальция. В таком случае, пересыщение, локально формируемое в «поле
диффузии», будет выше при исходных концентрациях реагентов 0,1 или 0,33М
и при высоких скоростях подачи R2 и R1. В этом случае реализуются условия
для формирования кристаллов кальцита, потому что его произведение
растворимости 3,3110-9 меньше по сравнению с ватеритом (1,2310-8).
В нашем случае невозможно рассчитать коэффициент пересыщения,
потому что концентрация ионов кальция меняется в каждый [14] момент
времени, однако, концентрация ионов кальция в растворе разбавлена большим
объемом раствора и, таким образом, пересыщение мало. В этом случае, низкое
локальное пересыщение способствует кристаллизации ватерита. Таким
образом, локальные пересыщения для концентраций 0,05М и 0,1М меньше по
сравнению с 0,33М, и это объясняет присутствие различных полиморфных
модификаций при различных концентрациях 0,05М, 0,1М и 0,33М, но с
одинаковой скоростью подачи и концентрацией этиленгликоля. Мы можем
сделать заключение о том, что линии, которые имеют одинаковый тангенс угла
наклона, характеризуют частицы, близкие по размеру и полиморфной
модификации, так как реакционная смесь имеет одинаковое пересыщение.
Влияние
концентрации этиленгликоля, скорости подачи и
концентрации реагентов на соотношение кристаллографических фаз
ватерита и кальцита
Вторая часть исследования посвящена изучению параметров, влияющих
на соотношение ватерит/кальцит (полиморфизм) в полученном осадке
карбоната кальция. Эти параметры сведены вместе на рисунке 7. Кристаллы
ватерита могут формироваться из аморфного CaCO3 или непосредственно из
кластеров в растворе. В свою очередь кристаллы кальцита образуются из
ватерита. Кристаллы ватерита в воде стабильны в течение 20 часов, после чего
они перекристаллизовываются в кальцит. В нашем случае стабилизация
кристаллов ватерита обеспечивалась адсорбцией молекул этиленгликоля на их
поверхности, что предотвращает контакт ватерита с водой. Рисунок 7
иллюстрирует влияние концентрации реагентов, концентрации этиленгликоля и
скорости подачи ионов кальция на полиморфизм карбоната кальция (на
содержание фазы кальцита). Для наглядности критические точки диаграммы
проиллюстрированы СЭМ изображениями кристаллографической фазы
карбоната кальция, формирующейся при данных условиях.
Рисунок 7 может быть разделен на четыре области (G1 - G4). В области
G1 (вдоль левой оси ординат) в качестве растворителя использовали чистую
воду. Первоначально, при высокой скорости подачи R1 раствор CaCl2
прикапывали в течение 30 сек.
15
В результате
содержание
кальцита составило
18, 24 и 29% при
концентрации
реагентов 0,05, 0,1
и 0,33М,
соответственно.
Однако, при
снижении скорости
подачи ионов
кальция (R2-R4)
кристаллы
карбоната кальция
представляют
собой чистый
кальцит (см. СЭМ
Рисунок 7. Влияние концентрации реагентов, соотношения
изображение в
этиленгликоль:вода и скорости подачи ионов кальция на
верхнем левом углу
полиморфизм CaCO3
рисунка 7).
Это подтверждает тенденцию быстрой перекристаллизации ватерита в
более термодинамически стабильный кальцит. Область G2 (Рис. 7) охватывает
содержание кальцита (20-50%) и расположена в центре при соотношении
вода:этиленгликоль 50% и средней скорости подачи ионов кальция R2. Если
проанализировать влияние изменения соотношения EG:H2O от нуля до
соотношений 1:1, 4:1 и 6:1 на содержание кальцита при движении вправо-вниз
от левого верхнего угла, то становится ясно, что с ростом концентрации
этиленгликоля содержание фазы ватерита увеличивается в зависимости от
скорости подачи и концентрации реагентов до 100%. Это соответствует
концепции, при которой термодинамический потенциал, как движущая сила
определяет вероятность формирования метастабильных полиморфных
модификаций, так как растворимость карбоната кальция уменьшается при
добавлении этиленгликоля, увеличивая пересыщение реакционной смеси.
С другой стороны, перекристаллизация ватерита в кальцит замедляется в
присутствии этиленгликоля, что является результатом снижения темпов роста
более стабильного полиморфа — кальцита, а скорость перекристаллизации, как
правило, определяется скоростью роста более стабильного полиморфа, а не
скоростью растворения фазы метастабильного предшественника. Также
скорость превращения ватерита в кальцит определяется вязкостью реакционной
смеси, так как требуется больше времени для перераспределения ионов и
процесса рекристаллизации.
Cкорость подачи ионов кальция оказывает значительное влияние на
содержание ватерита при всех значениях концентраций реагентов 0,05, 0,1 и
0,33М (Рис. 7). При понижении скорости подачи от R2 до R4, содержание
ватерита увеличивается. Этот эффект менее выражен при скорости подачи R4 и
16
низкой концентрации реагентов. Например, при соотношении EG:Н2О 1:1 и
концентрации реагентов 0,05М содержание ватерита может быть около 3%, при
высокой скорости подачи R1 (см. синий квадрат в верхней части рисунка 7),
далее 71% при низкой скорости подачи R2 (см. коричневый треугольник), и с
уменьшением скорости подачи до R3 и R4 содержание ватерита достигло 100%.
Таким образом, скорость подачи ионов кальция является еще одним важным
фактором, влияющим на формирование ватерита. Влияние этого фактора,
лучше всего показано при скорости подачи R1 на кривых, имеющих максимум,
например, для соотношения этиленгликоль:H2O 1:1 при всех концентрациях
реагентов.
Третья область G3 (верхняя часть рисунка 7 справа) показывает
значительное снижение содержания кальцита при высокой скорости подачи
ионов кальция (R1), например, когда концентрация этиленгликоля возрастает от
50 до 85%. В этом случае, содержание кальцита изменяется от 100% при
концентрации EG = 50% до 75% при EG = 80%, а затем снижается до 15%
кальцита при EG = 85%.
Область G4 на рисунке 7 включает в себя содержание кальцита ≤ 10% и
расположена в правом нижнем углу, где преимущественно высокая
концентрация этиленгликоля (80-85%) при средних и низких скоростях подачи
ионов кальция (R2, R3, R4), а также концентрации этиленгликоля 50%, но при
низких скоростях подачи (R3, R4).
Таким образом, в результате исследования было установлено, что
содержание ватерита увеличивается в присутствии этиленгликоля при низкой
концентрации реагентов и низкой скорости подачи ионов кальция. Основной
причиной влияния скорости подачи и концентрации реагентов на размер частиц
ватерита является то, что добавление CaCl2 по каплям приводит к появлению
новых центров зародышеобразования вместо роста имеющихся кристаллов. Из
рисунка 6 видно, что при 0,05М поток массы [Са2+] при низких скоростях
подачи R3 и R4 минимален по сравнению с аналогичными значениями потока
массы [Са2+] при концентрации 0,1 и 0,33 М, и именно такое распределение
ионов объясняет увеличение содержания ватерита наряду с улучшением
«качества» получаемых частиц, например, таких параметров, как их размер и
распределение по размерам (Рис. 6).
Четвертая глава посвящена синтезу неорганических частиц
гидроксиапатита микронного и субмикронного размера с высокоразвитой
поверхностью. Сферические частицы гидроксиапатита были синтезированы с
использованием
частиц
ватерита
в
качестве
темплатов
путем
перекристаллизации в присутствии фосфат-ионов.
Формирование субмикронных частиц гидроксиапатита
Синтез поликристаллических сферических частиц ватерита проводили по
классической методике путем осаждения из насыщенных растворов CaCl2 и
Na2CO3 в присутствии различных концентраций этиленгликоля при
перемешивании. Добавка этиленгликоля
в реакционной смеси снижает
диффузию ионов, скорость роста кристаллов, и увеличивает количество
17
зародышей с размером, превышающим критический радиус, таким образом,
приводя
к образованию стабильных частиц ватерита. Таким образом,
присутствие этиленгликоля, позволяет контролировать рост кристаллов, что
опосредованно влияет на их размер. Частицы гидроксиапатита (HA) были
получены из синтезированных частиц ватерита с помощью ионообменной
реакции в присутствии фосфат-ионов. Уравнение протекающей реакции
предлагается в следующем виде:
10CaCO3+ 6Na2HPO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6Na2CO3 + 2H2O+ 4CO2
Полученные частицы ватерита были использованы для получения
микронных и субмикронных частиц гидроксиапатита путем проведения
ионообменной реакции в присутствии фосфат-ионов, для чего 10 мг
свежеприготовленных темплатных частиц ватерита выдерживали для
перекристаллизации в гидроксиапатит в 50 мл 1М раствора Na2HPO4 в течение
12 ч.
СЭМ изображения темплатов ватерита, полученных при концентрации
этиленгликоля 83%, и полученных на их основе частиц гидроксиапатита,
представлены на рисунке 8. Морфология частиц гидроксиапатита отличается
от морфологии ватерита наличием наноигл.
Рисунок 8. СЭМ изображения
полученных неорганических
наночастиц: (а) субмикронные
частицы
ватерита,
синтезированные
в
присутствии EG (83%); (b) HA
частицы,
полученные на
основе ватерита путем ионнообменной
реакции
в
присутствии фосфат-ионов.
С увеличением содержания этиленгликоля в реакционной смеси с 20% до
83% снижается размер синтезированных частиц (Рис. 10) ватерита от 4,1±0,9 нм
до 0,5 ± 0,1 нм. Размер частиц гидроксиапатита коррелирует с размером
матричных частиц CaCO3 (Рис. 9), и варьируется от 0,6±0,1 до 4,3±1,1 нм.
Электрокинетический потенциал HA частиц в водной суспензии при рН = 6,9
составил -24 мВ.
Рисунок 9. Зависимость размера частиц
карбоната кальция (черная кривая с
квадратами) в соответствии с концентрацией
этиленгликоля в реакционной смеси. Время
перемешивания
15
мин
для
всех
экспериментов. Зависимость размера HA
частиц, полученных из соответствующих
частиц карбоната кальция с помощью ионообменной реакции, представлена в виде
красной линии
18
В пятой главе представлены результаты экспериментов по изготовлению
методом
электроформования
композитных
волокон
на
основе
поликапролактона, допированных частицами карбоната кальция или
гидроксиапатита. Кроме того, было выведено уравнение для прогнозирования
механических свойств композита в зависимости от массы наполнителя. Целью
исследования является улучшение механических свойств композитных волокон
на основе поликапролактона путем добавления различных массовых
концентраций карбоната кальция и гидроксиапатита.
Изготовление и морфология нетканых композиционных материалов
Композитные волокна, содержащие частицы карбоната кальция и
гидроксиапатита, были получены электроформованием раствора полимера, в
котором были диспергированы неорганические частицы. Морфология
композитных волокон существенно не отличается от полимерных, однако.
отмечается значительное увеличение диаметра волокна. Очевидно, при
сравнении морфологии полимерных и композитных волокон (Рис. 10(с)),
включение обоих типов микрочастиц HA и СаСО3 в состав волокна, приводило
к образованию дефектов структуры волокна в виде сферических частиц и их
агрегатов. Например, для композитных электроформованных волокон (Рис. 10
(f, i)), содержащих высокие концентрации (7,5 мас.%) неорганических частиц,
отмечается значительное число дефектов.
Формирование бусинной морфологии связано с недостаточно
эффективным распределением, а также агрегацией неорганических
микрочастиц в полимерной матрице волокна. Для электроформованных
волокон поликапролактона средний диаметр составил ~ 0,35 ± 0,10 мкм, в то
время как для композитных волокон, он варьировался от 0,66 ± 0,20 мкм и 1,60
± 0,39 мкм с учётом дефектов и 0,36 ± 0,15 мкм и 0,59 ± 0,22 мкм без учёта
дефектов.
Таким образом, диаметр электроформованных композитных волокон
растет с увеличением массовой доли неорганического наполнителя до 5%.
Наблюдаемое увеличение диаметра композитных волокон по сравнению с
полимерными, предположительно, является результатом повышения вязкости
раствора для электроформования благодаря присутствию частиц наполнителя.
Кроме того, наблюдается уменьшение диаметра волокна при массовой доле
частиц карбоната кальция и гидроксиапатита (7,5%), когда средний диаметр
волокна вычисляли без учета дефектов, что можно объяснить увеличением
вязкости дисперсии при увеличении массовой доли наполнителя.
19
Рисунок 10 (а, b). – СЭМ
микрофотографии
синтезированных
частиц
карбоната
кальция
и
гидроксиапатита,
соответственно; (c-i) СЭМ
микрофотографии
электроформованных
волокон
на
основе
поликапроклактона
(с)
PCL (d) PCL/2,5% HA (е)
PCL/5% HA (f) PCL/7,5%
HA (g) PCL/2,5% СаСО3 (h)
PCL/5%
СаСО3
(i)
PCL/7,5%
СаСО3,
соответственно
Механические свойства полученных нетканых композитных
материалов
На рисунке 11 (а,b) продемонстрированы зависимости модуля Юнга
(МПа) и предела прочности на растяжение (МПа) от массовой доли (mf) частиц
гидроксиапатита и СаСО3 в композите, из которых видно, что при увеличении
массовой доли гидроксиапатита и карбоната кальция модуль Юнга и предел
прочности на разрыв также увеличиваются. Относительное удлинение
значительно уменьшается для композитов с более высоким содержанием
гидроксиапатита. Этот результат можно объяснить теорией перераспределения
нагрузки. Классическая теория распределения нагрузки предполагает, что
напряжение может переходить из полимерной матрицы на армирующий
наполнитель через межфазную границу. Армирующий компонент имеет более
высокий модуль Юнга, чем полимерная матрица, и, обеспечивает
перераспределение нагрузки между армирующим компонентом и матрицей,
таким образом, повышая прочностные характеристики композита. Межфазное
взаимодействие
обеспечивает
более
равномерное
распределение
деформирующей нагрузки, результатом чего является улучшение механических
свойств. По нашему мнению, межфазное взаимодействие на границе
полимерная матрица/наполнитель обусловлено образованием водородных
связей и действием ван-дер-ваальсовых сил. Кроме того, из СЭМ изображений
видно, что неорганические частицы недостаточно равномерно распределены
внутри волокна, и поэтому конечные величины прочности на разрыв не так
высоки, как ожидалось.
20
Рисунок 11. Зависимость (а)
модуля Юнга (МПа) и (b)
предела прочности на разрыв
(МПа) от массовой доли HA и
CaCO3 в композитах
Увеличение содержания наполнителя в интервале 0-7,5% увеличивает число
слабых ван-дер-ваальсовых и водородных взаимодействий между наполнителем
и волокном, что приводит к увеличению модуля Юнга и предела прочности
композитов. Из приведенных данных прочность PCL\(mf)CaCO3 волокон
меньше, чем таковая для PCL\(mf)HA волокон, содержащих гидроксиапатит, что
может быть обусловлено различной эффективностью взаимодействия частиц
карбоната кальция и гидроксиапатита с полимерной матрицей вследствие их
различной морфологии.
Регрессионный анализ механических свойств
Метод наименьших квадратов был применен для нахождения
эмпирического уравнения, описывающего зависимость модуля Юнга
композитных волокон от массовой доли наполнителя, используя
экспериментальные данные, приведенные таблицах 2 и 3.
Таблица 2. Значения модуля Юнга композита, содержащего гидроксиапатит, в зависимости
от массовой доли последнего.
mf
0,0
0,025
0,05
0,075
Eexp (МПа)
2,24
23,21
36,7
56,3
Таблица 3. Значения модуля Юнга композита, содержащего карбонат кальция, в зависимости
от массовой доли последнего.
mf
0,0
0,025
0,05
0,075
Eexp (MПа)
2,24
7,4
11,4
21,3
Модуль Юнга композита (E=F(mf)) является функцией массовой доли
неорганического наполнителя в композите, которая в свою очередь зависит от
объемной фракции (Vf) и, как следствие, пусть E = F(Vf).
Применяем правило смесей для твердых композитов:
F (V f )  V f  E f  (1  V f )  E m
,
(2)
где Vf - объемная доля наполнителя (HA или CaCO3), Ef - модуль Юнга
наполнителя (HA или CaCO3), Em - модуль Юнга основного полимерного
материала (поликапролактона). Соотношение между объемной и массовой
долей определяется уравнением (3), где учитывается плотность при расчете
объемной фракции.
Vf 
mf
m f  (1  m f )
f ,
m
(3)
21
где ρf — плотность наполнителя, ρm – плотность полимерной матрицы
(поликапролактона). Существует
также правило смесей для пористых
композитов:
F (Vf )  K  Vf  E f  (1  Vf )  Em
(4)
где К – коэффициент, который зависит от химического состава матрицы и
наполнителя. Модифицируем уравнение (4) введением двух коэффициентов K1
и K2,значение которых зависят от состава смеси:
,
F (Vf )  K1  Vf  E f  K2  (1  Vf )  E m
Методом
наименьших
,
квадратов
находим
[Eexp,i  F2 (m f ,i )] , где i  1..4
минимизируют сумму 
i
значения
K1,
(5)
K2, которые
Численное решение
Для нахождения коэффициентов К1, К2 был использован программный
пакет Mathcad. Полученные зависимости механических параметров от массовой
доли HA и CaCO3 были построены с использованием графического пакета
Gnuplot (Рис. 12). На рисунке 12 (a) построены зависимости модуля Юнга
композита от массовой доли наполнителя при варьировании последней от 0% до
80%, а на рисунках 12 (b), показано изменение модуля Юнга при изменении
массовой доли от 0% до 20%.
Рисунок 12. Зависимость модуля Юнга (MПа) от массовой доли гидроксиапатита в
(PCL+HA) композите. Сплошная линия – стандартная функция (правило смесей), квадраты –
экспериментальные данные. a) при изменении массовой доли наполнителя от 0% до 80%, b)
при изменении массовой доли от 0% до 20%. квадраты – экспериментальные данные. a) при
изменении массовой доли наполнителя от 0% до 80%, b) при изменении массовой доли от
0% до 20%.
Комбинируя экспериментальные данные
и используя методику, описанную
E (m )
выше, были рассчитаны K1, K2 для объединенных данных (функции c ,1 f ) и
участка соответствующего графика (Рис. 13) для PCL + HA композита.
Чтобы определить модуль Юнга PCL + HA композита при соответствующем
значении объемной фракции была использована приближенная функция от mf
(Рис. 14), и полином (6).
Ec,2 (m f )  2.792  762.5  m f  878.7  m f 2  1344  m f 3  4631 m f 4  5028  m f 5
Стандарные отклонения
n
[E
exp, i
 Ec ,k (m f ,i )] 
i
модуля Юнга представлены в таблице 4:
22
………(6)
1
,i  1..4, k  1, 2 , для рассчитанного
n2
Таблица 4. Стандарные отклонения для рассчитанных механических параметров
Ec,1(mf) (МПа)
Ec(mf) (МПа)
Ec,1(mf) (МПа) Ec,2(mf) (МПа)
PCL+HA
2,3
14,8
1,358
PCL+CaCO3
1,9
-----
Рисунок 13. Зависимость модуля Юнга (MПа) от
массовой доли гидроксиапатита в (PCL+HA)
композите, полученная из экспериментальных
данных [15]
Рисунок 14. Приближенное значение
модуля Юнга (МПа), полученное с
использованием уравнения (5)
В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в
ходе выполнения диссертационной работы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1.
Размер частиц, индекс полидисперсности (PDI), массовый выход, а также
распределение по размерам частиц карбоната кальция, получаемых в процессе
синтеза,
зависит от способа перемешивания реакционной смеси. Так,
применение ультразвука для перемешивания реакционной смеси при синтезе
карбоната кальция обеспечивает равномерное распределение ионов кальция и
карбонат-ионов и приводит к формированию частиц ватерита с наименьшим
размером 0,9 ± 0,1 мкм и низким значением индекса полидисперсности (PDI
0,02) по сравнению с таковыми параметрами для частиц, полученных с
использованием магнитной мешалки или при проведении синтеза без
дополнительного перемешивания.
2.
Продемонстрирована возможность масштабирования синтеза частиц
СаСО3
при участии ультразвука. Увеличение объемов исходных солей,
участвующих в реакции в 8 раз приводит к аналогичному увеличению
массового выхода образующегося карбоната кальция без потери его «качества»,
что открывает перспективы адаптации разработанной методики синтеза до
промышленного уровня.
3.
С уменьшением скорости подачи ионов кальция
и увеличении
содержания этиленгликоля в реакционной смеси полиморфная модификация
синтезированных кристаллов карбоната кальция изменяется от кальцита к
ватериту. Ватерит в чистом виде был получен при низкой скорости подачи
ионов кальция 0,084 мл/мин, концентрации реагентов 0,05 М и соотношении
этиленгликоль: вода (4:1). Частицы ватерита наименьшего размера (0,4 ± 0,1
23
мкм) получены при скорости подачи R3 = 0,084 мл/мин, соотношении
этиленгликоль:вода (4:1) и концентрации реагентов 0,05М.
4.
Был осуществлен синтез частиц гидроксиапатита микронного и
субмикронного размера путем ионообменной реакции в присутствии фосфатионов с использованием частиц ватерита в качестве темплатов. Для управления
размером темплатных частиц ватерита варьировали содержание этиленгликоля
в реакционной смеси. Полученные частицы гидроксиапатита имели
высокоразвитую поверхность, покрытую наноиглами. Независимо от размера
частиц в интервале 0,6 ± 0,1 мкм размер частицы гидроксиапатита отличается
от размера темплатных частиц ватерита на 100 нм, что соответствует длине игл.
5.
Методом электроформования были получены композитные волокна на
основе капролактона, содержащие различную массовую долю частиц
гидроксиапатита и карбоната кальция с целью формирования биоподобных
материалов для биомедицинского применения.
6.
Показано, что механические свойства полученных композитных волокон
существенно зависят от массовой доли частиц гидроксиапатита и карбоната
кальция в волокне. Например, модуль Юнга и предел прочности при
растяжении композитов, содержащих 7,5 мас.% гидроксиапатита выше
примерно в 25, и в 28 раз по сравнению с полимерным волокном,
соответственно. Для композитов, содержащих 7,5 мас.% карбоната кальция,
соответствующие механические характеристики были выше в 9 и 10 раз по
сравнению с чистым полимером.
7.
Был проведен регрессионный анализ механических свойств бинарных
композитов (полимерная матрица/наполнитель), в качестве результата было
получено приближенное уравнение для оценки механических параметров
нетканых материалов в зависимости от массовой доли наполнителя.
Представленные
стандартные
отклонения
механических
параметров
показывают, что результаты анализа могут быть использованы для
прогнозирования модуля Юнга композита, когда массовая доля наполнителей
составляет от 0,00 до 0,1.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Wolf G., Günther C., Therm J. // Journal of thermal analysis and calorimetry. – 2001. – Vol.
65. – P. 687–696.
2.
Rhee S.H. // Bio-materials. – 2002. –Vol. 23. – P. 1147–1152.
3.
Hench L.L. // Biomaterials-1998-Vol. 19-P. 1419-1423.
4.
Palazzo B., Iafisco M., Laforgia M., Margiotta N., Natile G., Bianchi C.L. // Adv. Funct.
Mater. – 2007. – Vol. 17. – P. 2180–2188.
5.
Esfahani S.I., Khorasani S.N., Lu Z., Appleyard R., Zreiqat H. // Biomaterials. – 2010. –
Vol. 31. – P. 5498–5509.
6.
Paul W., Sharma C.P. // J. Biomater. Appl. – 2003. – Vol. 17. – P. 253–264.
7.
Volodkin D.V. // Langmuir. – 2004. – Vol. 20. – P. 3398–3406.
8.
Parakhonskiy B.V., Haase A., Renzo A. // Chem. Int. Ed. – 2012. – Vol. 51. – P. 1195–1197.
9.
Schmidt S., Volodkin D.V. // J. Mater. Chem. B. – 2013. – Vol. 1. – P. 1210-1218.
10.
Coller B., Gralnick H., Burt S. // Thromb. Res. – 1976. – Vol. 8. – P. 121-129.
11.
Payne K.W., Eisenbraun E.J., Lucas J.M. // J. Chem. Educ. – 2002. – Vol. 79. – P. 217.
12.
Chen Y., Ji X., Wang X. // J. Cryst. Growth. – 2010. – Vol. 312. – P.3191-3197.
24
13.
Sangwal K. Additives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications. /
K.Sangwal: Wiley, 2007. - P. 298-299.
14.
Kitamura M., Konno H., Yasui A., Masuoka H. // Journal of Crystal Growth. – 2002. – Vol.
236. – P. 323-332.
15.
Sun J.J, Bae C.J., Koh YH., Kim H.E., Kim H.W. // J Mater. Sci. Mater. Med. – 2007. – Vol.
18. – P. 1017-1023.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в журналах из перечня, рекомендованного ВАК для публикации
результатов диссертаций:
1.
Метвалли Х., Герман С.В., Иноземцева О.А., Маркин А.В., Хомутов Г.Б., Горин Д.А..
Синтез гидрозолей магнетита в инертной атмосфере // Коллоидный журнал. - 2013. - Т. 75. № 4. - C. 534–537.
2.
Fattah H.A., Parakhonskiy B.V., Svenskaya Yu., Yashchenok A.M., Inozemtseva O.A.,
Tessarolo F., Antolini R., Gorin D.A.. Size controlled hydroxyapatite and calcium carbonate
particles: Synthesis and their application as templates for SERS platform // J Colloids and Surfaces
B: Biointerfaces. - 2014. - Vol. 118. - P. 243-248.
3.
Metwally H.A., Roman V., Severyukhina N.A., Zaharevich A.M., Skaptsov A.A., Venig
S.B., Sukhorukov G.B., Gorin D.A.. The influence of hydroxyapatite and calcium carbonate
microparticles on the mechanical properties of nonwoven composite materials based on
polycaprolactone // BioNanoSci. - 2015. Vol. 5. - P. 22–30.
4.
Х.А. Метвалли, О.А. Иноземцева, Ю.Е. Сальковский, А.Н.Северюхина, И.В.
Видяшева, Н.В. Петрова, И.Ю. Стецюра, Д.А. Горин. Электроформование нетканых и
функциональных материалов для биомедицины и тканевой инженерии (обзор). // Успехи
химии. - 2015. - Т. 84. - №3. - C. 251–274.
Тезисы докладов:
5.
Метвалли Х., Иноземцева О.А., Свенская Ю.И., Скапцов А.А., Захаревич А.М., Аткин
В.С., Парахонский Б.В., Горин Д.А. Перекристаллизация микрочастиц карбоната кальция в
гидроксиапатит в водном растворе, содержащем фосфат-ионы. Современные биоинженерные
и ядерно-физические технологии в медицине: сборник материалов Международной
молодежной научной школы. 18 сентября 2012г. – Саратов: ООО «Издательство Научная
книга», 2012. – С. 28-29.
6.
Metwally H.A., Konstantinova T.A., Inozemtseva O.A., Zakharevich A.M., Skaptsov A.A.,
Gorin D.A., Shtykov S.N. Synthesis of sub-micron vaterite particles for biomedical applications //
IV International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics, 2013 Россия,
Москва (poster LP30).
7.
Abdul Fattah H., Inozemtseva O.A., Svenskaya Y.I., Atkin V.S., Zaharevich A.M., A.A.
Skoptsov, B. V. Parakhonskiy, D.A. Gorin, S.B. Wenig. Preparation of hydroxyapatite
microparticles using calcium carbonate cores as templates // Материалы Международной школы
для студентов и молодых ученых по оптике, лазерной физике и биофизике «Saratov Fall
Meeting 2012», Саратов. – 2012. http://sfm.eventry.org/u/d/12-SFM-Program-_24-09-12_.pdf.
8.
H. Metwally, B. Parakhonskiy, A. Skaptsov, A. Zakharevich, O. Inozemtseva, S. Shtykov,
D. Gorin, S. Venig. Synthesis of the calcium carbonate particles with various phase, size and shape
by the controlling reagent concentration during crystallization process //6th Intern.workshop
«Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties,
applications» Saratov
State Univ.,
Saratov,
Russia, 2015:
Book
of
Abstr.
P.
24. http://nanoworkshop.sgu.ru/images/photo/2015/Conference_book_of_abstracts.pdf.
25
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
52
Размер файла
2 001 Кб
Теги
физики, синтез, ватерита, закономерности, применению, части, композитор, субмикронных, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа