close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Функциональные нанокомпозитные материалы на основе Cu (II) Cd (II) Pb (II) Zn (II)

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Помогайло Дмитрий Анатольевич
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА
ОСНОВЕ Cu(II), Cd(II), Pb(II), Zn(II)
02.00.04 - Физическая химия
(технические науки)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Нижний Новгород – 2016
Работа
выполнена
в
Федеральном
государственном
бюджетном
образовательном учреждении высшего образования Московском авиационном
институте (национальном исследовательском университете) и Федеральном
государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем
химической физики Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор химических наук
Кыдралиева Камиля Асылбековна
Официальные оппоненты:
Петров Борис Иванович
доктор технических наук, старший научный
сотрудник, Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Институт
металлоорганической химии им. Г.А.
Разуваева РАН, ведущий научный
сотрудник, руководитель группы " Синтез и
термохимия координационных соединений"
Давлетбаев Руслан Сагитович
доктор химических наук,
Казанский национальный исследовательский
технический университет им. А.Н. ТуполеваКАИ, доцент кафедры «Материаловедение,
сварка и производственная безопасность»
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт химической
физики им. Н.Н. Семенова Российской
академии наук
Защита диссертации состоится «15» июня 2016 г. в 1300 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном
техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний
Новгород, ул. Минина, д. 24.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского
государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева и на сайте
http://www.nntu.ru/content/aspirantura-i-doktorantura/dissertacii.
Автореферат разослан «10» мая 2016 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Т.Н. Соколова
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время в списке приоритетных
инновационных продуктов для авиакосмической техники и инфраструктуры
определены наноструктурированные материалы. Наиболее перспективными из них
являются металл-содержащие полимерные нанокомпозиты, обладающие целым
комплексом функциональных свойств, включая оптические, люминесцентные,
сенсорные, защитные и другие. Достоинствами полимерных нанокомпозитов
являются высокие физико-механические характеристики нанокомпозитов (гибкость,
обрабатываемость) за счет полимерной матрицы, высокая чувствительность и
улучшенные функциональные свойства за счет активных наполнителей. Однако,
получение наночастиц металлов в полимерных матрицах сопряжено с проблемами
совместимости компонентов и фазовой однородности, длительностью процессов и
др., что может отражаться на функциональных и эксплуатационных свойствах,
получаемых нанокомпозитов. В связи с этим важным моментом при конструировании
таких материалов должно являться исследование корреляций "предыстория
получения − химический состав частицы и состояние поверхности − фазовый
состав/структура − морфология (размер частиц) − целевые свойства".
В последние годы в качестве компонентов или предшественников для
получения нанокомпозитных материалов широко используются металлополимеры. В
Институте проблем химической физики РАН разработан метод синтеза
металлосодержащих
(металлоксидных)
наночастиц,
заключающийся
в
одновременном формировании высокодисперсной частицы и стабилизирующей
полимерной матрицы в ходе твердофазной полимеризации металлосодержащих
мономеров. Такой подход позволяет получать нанокристаллы, в том числе и
полупроводниковые, гомогенно диспергированные в полимерной матрице; создавать
на их основе новые перспективные материалы с
каталитическими,
люминесцентными, сенсорными и другими свойствами. Однако насущной проблемой
является разработка технологичных и энергетически менее затратных методов
получения таких материалов, например, для сенсорных устройств, сочетающих их
быстродействие, высокую чувствительность, стабильность и невысокие температуры
функционирования.
Обзор материалов, используемых на российском рынке в качестве защитных
для металлических изделий и металлоконструкций, показывает, что в настоящее
время защитные упаковочные материалы представлены только пленками с летучими
ингибиторами коррозии (ЛИК), однако при температурах экструзии полимеров
последние подвергаются деструкции. Кроме того, недостатками использования ЛИК
является возможность самопроизвольного попадания из газовой фазы на поверхность
металла, вызывающего электрохимическую коррозию, их утечка из замкнутого
пространства, в котором находится защищаемый объект, невозможность их
использования для упаковки оптического оборудования. Предлагаемые в работе
защитные материалы для металлических изделий на основе медь-наполненных
полиэтиленовых пленок представляются эффективным альтернативным средством
традиционным защитным материалам.
Цель работы. Получение и установление особенностей структуры, состава и
физико-химических, механических, функциональных (люминесцентных, сенсорных и
защитных) свойств полимерных нанокомпозитов на основе Cu (II), CdO, CdS, ZnS,
PbS.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
3
 Получение металлоксидных нанокомпозитов (CdO) в ходе фронтальной
полимеризации мономерных акриламидных комплексов и последующего
контролируемого термолиза образующихся металлополимеров, определение
состава и строения полученных нанокомпозитов.
 Разработка методов получения металлосульфидных нанокомпозитов в ходе
фронтальной полимеризации акриламидных комплексов (Zn, Pb, Cd) в
присутствии сульфидирующих агентов (тиомочевины), определение состава и
строения полученных нанокомпозитов.
 Выявление оптических и люминесцентных свойств металлосульфидных
нанокомпозитов.
 Апробация полупроводниковых металлополимерных систем (оксидных и
сульфидных типов) в качестве сенсорных материалов при комнатной
температуре для анализа сжиженных нефтяных газов (СНГ).
 Разработка методов получения нанокомпозитных полиэтиленовых пленок,
наполненных медью, определение состава и строения полученных
нанокомпозитов.
 Комплексное исследование физико-механических, термических и защитных
свойств медь-содержащих нанокомпозитов.
Научная новизна. В работе впервые:
1. Разработан новый подход для получения нанокомпозитных сенсорных материалов,
заключающийся в in situ формировании полимерной матрицы и наночастиц
сульфидов или оксидов металлов в ходе фронтальной полимеризации акриламидных
комплексов Cd(II), Zn(II) и Pb(II).
2. Выявлены оптические и люминесцентные свойства материалов на основе
наночастиц сульфидов металлов в полиакриламидной матрице.
3. Разработан метод получения нанокомпозитных защитных материалов,
заключающийся в in situ формировании наночастиц меди из прекурсоров в процессе
смешения в расплаве полиэтилена.
4. Установлены защитные свойства медь-наполненных полиэтиленовых пленок.
Теоретическая и практическая значимость.
 Разработанный подход для получения нанокомпозитных материалов позволяет
in situ одновременно формировать высокодисперсные частицы и
стабилизирующую полимерную матрицу в ходе твердофазной полимеризации
металлосодержащих мономеров с последующим контролируемом термолизом.
 Полученные нанокомпозиты могут быть рекомендованы в качестве сенсоров к
сжиженным нефтяным газам при комнатной температуре.
 Результаты исследований позволяют разработать и освоить технологию
получения защитных материалов нового типа, систематический подход,
развитый в работе − заложить научные основы создания и исследования
нанокомпозитов, выявить закономерности влияния типа ПЭ, количества и
размера наночастиц на защитные свойства упаковочного материала.
 Ряд исследований выполнен в рамках проектов: РФФИ инд_а №13-03-92693,
программы №24 Президиума РАН.
Методы исследования. Структура металлсодержащих мономеров и полимерных
нанокомпозитов исследованы методами ИК- и КР- спектроскопии, термического
анализа (ТГА и ДСК). Фазовый состав и микроструктуру образцов металлополимеров
и
нанокомпозитов
изучали
с
использованием
методов
рентгеновской
дифрактометрии, электронной микроскопии и элементного анализа. Спектрально4
люминесцентные свойства образцов изучали с помощью оптической спектроскопии.
Исследование физико-механических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена
проводили на универсальной машине Zwick/Roel Z010 TC-FR010TH. Образцы для
испытаний готовили на литьевом приспособлении смесителя типа Бенбери, в миниэкструдере HAAKE Minilab в атмосфере азота. Испытания защитных свойств
проводили в соответствии с ГОСТ 9.509-89 в условиях атмосферного воздействия,
соляного тумана и сернистого газа для пленок с летучими ингибиторами коррозии,
барьерные свойства (водопоглощение пленок) проводилось в соответствии с ГОСТ
4650-2014 (ISO62:2008).
Положения, выносимые на защиту:
1. Методы получения нанокомпозитных материалов на основе оксидов и сульфидов
металлов (CdO, CdS, ZnS, PbS).
2. Методы получения защитных медь-наполненных полиэтиленовых пленок.
3. Применение полученных халькогенидных нанокомпозитов в качестве сенсорных
материалов.
4. Применение медьсодержащих нанокомпозитов в качестве защитных материалов
для металлоизделий.
Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных в работе
данных обеспечивается высоким теоретическим и экспериментальным уровнем
исследований и использованием комплекса современных физико-химических и
физико-механических методов анализа.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и
международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на
Шестой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2014" (Москва, 2014);
конференции "Химия элементорганических соединений и полимеров" (ИНЭОС РАН,
Москва, 2014); «Инновации в материаловедении» (Институт металлургии и
материаловедения им. А.А. Байкова РАН, 2013, 2015).
Личный вклад автора. Вклад автора в диссертационную работу состоит в
непосредственном участии в постановке цели и задач исследования. Представленные
результаты в работе получены лично автором или при его непосредственном участии.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых
научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 4 тезиса докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3
глав, заключения и списка литературы из 190 наименований. Работа изложена на 156
страницах и включает 52 рисунка и 22 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования,
сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и
практическая значимость работы.
В первой главе приведен аналитический обзор публикаций, посвященных подходам
к получению нанокомпозитов. Дан обзор технологий для получения сенсоров,
основанных на полупроводниковых свойствах оксидов переходных металлов.
Представлено состояние проблемы современных защитных материалов для
металлических изделий, дано описание использования в качестве защитных средств
различных упаковочных пленочных материалов.
Вторая глава посвящена описанию методов получения металлополимерных
нанокомпозитов. Акриламидные комплексы нитратов Cd(II), Zn(II), Pb(II)
синтезированы замещением кристаллизационной воды в кристаллогидрате нитрата
5
металла молекулами акриламида (ААm). Для получения металлополимерных
сенсорных композитов служили мономерные и полимерные акриламидные
комплексы цинка, свинца, кадмия общей формулы M(NO3)2·(ААm)4·4H2O (M=Zn (II),
Pb(II), Cd(II)). Смешением акриламидных комплексов цинка, свинца и кадмия с
сульфидирующим агентом в определенных стехиометрических соотношениях и
последующим проведением фронтальной полимеризации получены сульфиды
металлов в полимерной матрице.
Термолизом формиата меди получены наночастицы меди, которые в последующем
были введены в полиэтиленовую матрицу при смешении в экструдере.
Третья глава посвящена получению и исследованию строения и свойств
металлополимерных нанокомпозитов на основе акриламидных комплексов нитратов
металлов. Акриламидные комплексы нитратов Cd(II), Zn(II), Pb(II) синтезированы
замещением кристаллизационной воды в кристаллогидрате нитрата металла
молекулами акриламида (ААm) согласно ранее описанному способу1. Состав
полученных комплексов (M(NO3)24ААm2H2O, M= Zn(II), Cd(II), Pb(II)) подтвержден
элементным анализом (табл. 1).
Таблица 1. Элементный анализ акриламидных комплексов нитратов металлов
Соединение
Найдено/вычислено, %
C
H
N
M
Zn(NO3)2(CH2=CHCONH2)4·2H2O
27,8/28,1 4,6/4,7 15,4/16,4
11,5/12,8
(ZnААm)
Pb(NO3) 2(CH2=CHCONH2)4·2H2O
22,8/23,4 3,7/3,2 12,1/13,6
34,4/33,6
(PbААm)
Cd(NO3)2(CH2=CHCONH2)4·2H2O
27,8/25,9 4,8/4,3 14,9/15,1 18,9/20,14
(CdААm)
Рис. 1. ИК-спектры: 1 − акриламида, 2 − комплекса Cd(NO3)2(ААm)4
Данные ИК-спектроскопии (рис. 1) свидетельствуют о влиянии атома металла,
полосы валентных колебаний CO (1672 см-1) смещены в коротковолновую область.
В ИК-спектрах комплексов также регистрируются полосы валентных колебаний
1
В.С. Савостьянов, В.И. Пономарев, А.Д. Помогайло, Б.С. Селенова, И.Н. Ивлева, А.Г. Стариков, Л.О.
Атовмян Получение и реакционноспособность металлосодержащих мономеров. Сообщение 14. Строение и
структура акриламидных комплексов переходных металлов. Известия АН СССР, серия химическая, №4, стр.
762-768. 1990
6
нитрат-аниона при частоте 1384 (NO3), симметричных и асимметричных колебаний
NH2 при 3344 и 3195 см-1 (рис.1).
Металоксидные
и
сульфидные
нанокомпозиты
получали
методом
самораспространяющейся фронтальной полимеризации (ФП) − путем превращения
мономера в полимер в локализованном реакционном объеме в режиме послойной
передачи тепла. ФП металлосодержащих мономеров в конденсированной фазе2 –
первый пример чисто термического инициирования самораспространяющейся
полимеризации, одно из основных преимуществ которой – чистота получаемых
продуктов. Получение полимерных материалов фронтальной полимеризацией
является технологически привлекательным процессом, поскольку не требует
использования растворителей, а для рассматриваемых акриламидных комплексов –
каких-либо внешних инициаторов или активаторов. Инициирование реакции
оказалось оптимальным в температурном интервале 423-443 K. В области ниже
указанного интервала полимеризационная волна не возникала, а выше −
формировался фронт глубокого окисления с образованием оксидных и карбидных
форм металла. Максимальная температура (Tмакс) фронта полимеризации CdААm
равна 483 K (210ºС, скорость полимеризации составляет 7.010-2 см/с).
Получение наночастиц халькогенидов металлов в полимерных матрицах
традиционными путями зачастую сопряжено с определенными трудностями,
связанными с проблемами совместимости компонентов и фазовой однородности,
длительностью процессов и т.д., что может отражаться на фотостабильности
получаемых нанокомпозитов, ослаблении или тушении их люминесцентных свойств
и др. Предложен новый подход для получения металлосульфидных нанокомпозитов
рассматриваемого типа, который заключается в in situ формировании полимерной
матрицы и наночастиц сульфидов металлов в ходе фронтальной полимеризации
акриламидных комплексов металлов. На стадии приготовления мономерной смеси −
«шихты» − в систему вводили расчетное количество сульфидирующего агента –
тиомочевины (ТМЧ), после чего реакционная смесь подвергалась фронтальной
полимеризации (рис. 2).
Рис. 2. Блок-схема получения металлосульфидных нанокомпозитов
2
А.Д. Помогайло, Г.И. Джардималиева. Успехи и проблемы фронтальной полимеризации
металлосодержащих мономеров //Высокомолекул. cоедин., сер. А. 2004. Т. 48. № 3. С. 437-453
7
(1)
(2)
(3)
(4)
Фронт автоволнового самораспространяющегося полимеризационного процесса
в таком подходе рассматривается как химический нанореактор. Основные пути
превращений представлены реакциями (1)−(4).
Фазовое
содержание
формирующихся
наночастиц
определялось
концентрационными соотношениями (табл. 2).
Таблица 2. Состав исходной шихты для получения нанокомпозитов
Наименование
Весовое соотношение, %
Мольное соотношение
образца
М(NO3)2·4H2O: ТМЧ:ААm
M(NO ) ·nH O
ТМЧ
ААm
3 2
2
3CdSpААm
1:1:40
9,8
2,30
87,9
9CdSpААm
17,5
8,27
74,5
1:1:20
13CdSpААm
24,9
6,30
68,8
1:1:11
24CdSpААm
43,8
11,7
44,5
1:1:4
5ZnSpААm
13,0
3,40
83,6
1:1:26
11ZnSpAAm
23,4
5,90
70,7
1:1:12,6
14ZnSpААm
30,4
7,70
61,9
1:1:8,4
27ZnSpААm
45,6
11,30
43,1
1:1:4
29PbSpААm
48,1
10,80
41,1
1:1:4
*М=Cd, Zn, Pb; цифра в наименовании образца указывает на содержание в масс.%
О формировании композита в ходе фронтальной полимеризации свидетельствует
характерное изменение окраски твердой реакционной смеси – от белого до лимонножелтого в случае системы CdSpААm, до бежевого − для ZnSpAAm, до черного − для
PbSpААm. Данные РФА подтверждают наличие кристаллической фазы CdS, ZnS и
PbS в соответствующих нанокомпозитах (рис. 3).
На дифрактограммах нанокомпозитов (рис. 3) присутствует аморфное гало в
области 20 град, принадлежащее полиакриламиду. Идентифицированы структуры
сфалерита
(27ZnSpААm),
вюрцита
(5ZnSpААm÷14ZnSpААm,
3CdSpААm÷24CdSpААm), галенита (29PbSpААm). Одновременное формирование
полиакриламидной матрицы и металлосульфидных наночастиц подтверждается
данными спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Пики низкочастотной
области КР спектра нанокомпозита CdSpААm при 354 и 560 см1 относятся к
8
оптическим колебательным модам наночастиц CdS в полимерном композите. Мода
продольного оптического фонона нанокристалла CdS при 595 см1 смещается до 560
см1 в полиакриламидном композите, что, вероятно, связано с меньшим размером
формирующихся наночастиц.
б)
51.85 51.8
51.85 52
500
43.55 43.65 43.6
26.25
1000
43.9
1500
26.44 26.55
Интенсивность, отн. ед.
26.55
а)
20
40
Угол рассеяния 2, град.
1
2
3
4
60
в)
Рис. 3. Дифрактограммы
металлосульфидных
нанокомпозитов
а) 1 − 3CdSpААm,
2 − 9CdSpААm,
3 − 13CdSpААm,
4 − 24CdSpААm,
б) 1 − 5ZnSpААm,
2 − 11ZnSpААm,
3 − 14ZnSpААm,
4 − 27ZnSpААm
в) 29PbSpААm
Согласно данным, полученным по уравнению Дебая-Шеррера (табл. 3), размер
частиц нанокомпозитов варьируется в узком интервале значений: 15±2 нм (ZnS), 3-4
нм (PbS), от 4 до ~15 нм (CdS). Следует отметить, что при увеличении концентрации
CdS уменьшается размер частиц кристаллитов CdS. Варьирование мольного
соотношения компонентов исходной шихты позволяет целенаправленно получать
нанокомпозиты с высоким содержанием сульфида кадмия в полиакриламидной
матрице (табл. 3).
9
Таблица 3. Состав и размеры наночастиц в CdSpААm
Наименование
Найдено, в %
CdS, %
образца
C
H
S
М
3CdSpААm
9CdSpААm
13CdSpААm
24CdSpААm
46,52
40,04
40,48
30,07
6,81
6,47
5,88
6,00
0,69
2,23
3,5
4,5
2,14
7,3
10,14
18,99
Рис.
4.
Спектры
поглощения
(1÷4),
люминесценции (возбуждение 460 нм) (5÷8) и
возбуждения на длине волны 550 нм (9, 10)
образцов: 1, 5 – 3СdSpААm; 2, 6, 9 –
9CdSpААm; 3, 7, 10 - 13CdSpААm; 4, 8 −
24CdSpААm
3,10
9,38
13,03
24,41
Размер частиц, нм
РФА
спектры
поглощения
11,7±1,1
7,2±0,4
6,5±0,4
4,2±0,2
8,4±1,2
7,0±0,2
5,4±0,1
4,6±0.2
Спектры оптического поглощения исследованных образцов
(рис. 4) имеют характерные
черты спектров композитных
систем
с
наноразмерными
полупроводниковыми
кристаллами. Спектр 3CdSpААm
(рис. 4, кривая 1) с минимальным
количеством
CdS
имеет
слабовыраженную
полосу
в
области 470 нм, соответствующую
первому
оптическому
переходу. С увеличением содержания CdS эта полоса сдвигается
в коротковолновую сторону и
локализуется в области длин
волн 460, 435 и 420 нм (рис.4,
кривые 2, 3 и 4, соответственно).
Коротковолновый сдвиг полосы
оптического
поглощения
свидетельствует
о
влиянии
размерного
квантования
на
энергетическую
структуру
нанокристаллов.
Люминесцентные свойства нанокомпозитов. Наночастицы халькогенидов
металлов проявляют ряд уникальных оптических свойств, обусловленных
возникновением квантовых эффектов при уменьшении размера частиц, что находит
широкое применение в разных областях науки и технологии. В связи с этим
представляло
интерес
изучить
люминесцентные
свойства
получаемых
нанокомпозитов. На спектрах люминесценции исследуемых нанокомпозитов
CdSpААm (рис. 4, кривые 5-8) видна широкая полоса свечения с максимумом в
области 550-570 нм, соответствующая наночастицам CdS. Очевидно, что эта полоса
является сложной и представляет собой суперпозицию элементарных полос, причем
ее интенсивность для образца 24CdSpААm (рис. 4, кривая 8) уменьшается по
сравнению с люминесценцией всех остальных образцов. Обнаружено, что
использование для возбуждения люминесценции света в диапазоне длин волн от 300
до 460 нм не приводит к существенным изменениям в положении максимума полосы
или в ее интенсивности. Поэтому наблюдаемое уменьшение амплитуды пика с
понижением размера частиц, вероятнее всего, связано с тем, что увеличивается
10
отношение поверхности к объему частицы и возрастает число безызлучательных
центров рекомбинации.
Электронно-микроскопическое изображение нанокомпозитов, содержащих
разные концентрации нанокристаллов сульфида кадмия, показывает заметное
влияние их концентрации на морфологию поверхности (рис. 5). Увеличение
концентрации сульфида кадмия приводит к повышению компактности и
структурированности композита с формированием «агрегатов». Данные АСМ
свидетельствуют о периодичной структуре сферических нанокристаллитов с
расстоянием между ними до 30 нм (рис. 6).
а
б
Рис. 5. Электронно-микроскопические снимки нанокомпозитов: а) 3CdSpААm;
б) 24CdSpААm
а
б
Рис. 6. АСМ изображение (а) нанокомпозита 24CdSpААm и (б) поперечное
сечение вдоль линии, указанной на (а)
Эффективным способом получения нанокомпозитных материалов является
термолиз металлосодержащих мономеров, включающий сопряженные процессы
твердофазной полимеризации и термические превращения формирующегося
полимерного продукта in situ. Такой поход в настоящей работе реализован на примере
11
термолиза CdААm в изотермических условиях при 450оС. По данным РФА
продуктом термического превращения полимера CdpААm является оксид кадмия
CdO (рис. 7). Размер частиц CdO достигает 30 нм.
а
б
Рис. 7. Рентгеновская дифрактограмма продукта термолиза (а) CdOpААm и
б) CdSpААm. Условия термолиза: температура 450ºС на воздухе.
Полученный нанокомпозит на основе CdOpААm имеет мезопористую структуру
(табл. 4), характеризуется гомогенным распределением сферических наночастиц в
матрице композита. Это способствует эффективной адсорбции анализируемых
газообразных веществ. Важно, что дополнительный отжиг полученных
нанокомпозитов при 450С не приводит к изменению фазового состава
металлосульфидных наночастиц и их размера, как это продемонстрировано в случае
системы на основе CdS (рис. 7).
Таблица 4. Удельная поверхность и размеры пор нанокомпозитов
Образец
Sуд, м2/г
Vпор, см3/г
rпор, Å
Продукт термолиза CdOpААm
Продукт термолиза CdSpААm*
*
Термолиз при 450С, 2 ч, на воздухе
4,0
1,0
0,036
0,021
178,3
−
Спектры возбуждения 9CdSpААm и 13CdSpААm (рис. 4, кривые 9 и 10) на
длине волны максимального свечения качественно воспроизводят спектры
поглощения, соответствующие данным образцам (рис. 4, кривые 2 и 3). Принимая во
внимание, что стоксов сдвиг составляет около ста нанометров, а сами полосы
люминесценции достаточно широкие (>50 нм), можно утверждать, что механизм
люминесценции осуществляется с участием дефектов. На интенсивность
люминесценции существенно влияют безызлучательные процессы с участием
поверхностных дефектов на границе нанокристалл-матрица.
Сенсорные свойства металлополимерных нанокомпозитов. В качестве
детектируемых газов выбраны сжиженные нефтяные газы (СНГ), основными
компонентами которых являются пропан и бутан. Принцип действия
12
полупроводниковых химических сенсоров основан на изменении электрофизических
свойств чувствительного слоя полупроводникового образца при изменении состава
анализируемой газовой среды.
Металлоксидные нанокомпозиты. Зависимости электрического сопротивления
сенсорного материала на основе CdpААm как функции времени и концентрации СНГ
(рис. 8) показывают, что отклик сенсорного элемента наблюдается сразу же после
поступления СНГ в измерительную камеру.
Для нанокомпозита CdpААm время
отклика и восстановления составили 2 и 8
мин.
Максимальное
значение
чувствительности сенсорного материала
на основе СdpААm равно 23.6 МОм/с.
Важно отметить, что исследуемый
сенсорный
материал
отличается
стабильностью действия. Воспроизводимость сенсорных характеристик по
истечению 1 месяца составила 97 %.
Высокая сенсорная чувствительность
нанокомпозита СdpААm связана с
развитой удельной поверхностью и
наличием мезопор (табл. 4), что
Рис. 8. Изменение электросопротивления подтверждается и данными СЭМ (рис. 9).
сенсорного материала на основе продукта
термолиза CdpААm при комнатной
температуре
для
различных
концентраций СНГ как функция времени
(цифры
на
кривых соответствуют
содержанию СНГ в об.%).
а
б
Рис. 9. СЭМ микрофотографии для (а) СdOpААm и (б) СdSpААm
Металлосульфидные нанокомпозиты. Сенсорные свойства халькогенидных
полупроводниковых материалов изучены в меньшей степени, чем оксидных, хотя
интервал рабочих температур первых может снижаться до комнатных. Исследование
газочувствительных свойств нанокомпозитов на основе ZnS, PbS и CdS в
13
полиакриламидной матрице (ZnSpААm, PbSpААm и CdSpААm) показывает, что все
исследованные образцы обнаруживают быстрый сенсорный отклик по отношению к
СНГ при комнатной температуре (рис. 10, табл. 5). После экспозиции СНГ
наблюдается вначале резкое увеличение сопротивления, затем – насыщение, после
выпуска газа сопротивление возвращается в исходное состояние.
а)
б)
с)
Рис. 10 Сенсорный отклик халькогенидных
нанокомпозитов ZnSpААm (а), PbSpААm (б)
и CdSpААm (в) как функция времени и
концентрации СНГ (цифры на кривых
соответствуют содержанию СНГ в об.%).
Таблица 5. Газочувствительные характеристики металлосульфидных полимерных
нанокомпозитов
Максимальная
Время
Время
Нанокомпозит
Воспроизводимость,
чувствительность, отклика, восстановления,
%
мин
мин
М/мин
ZnSpААm
2
2
8
83**
PbSpААm
12
3
5
91*
CdSpААm
1300
3
16
92*
*
воспроизводимость через 1 месяц
**
воспроизводимость через 3 месяца
Таким образом, основные газочувствительные характеристики получаемых
нанокомпозитов – быстрый сенсорный отклик при комнатной температуре, хорошая
14
чувствительность и стабильность действия исследуемых нанокомпозитных
материалов позволяют рекомендовать их в качестве сенсорных элементов для
детектирования СНГ в промышленности и мониторинга окружающей среды.
Для синтеза медь-содержащих нанокомпозитов на основе различных типов
полиэтилена (ПЭ) − нелинейного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и
линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и меди были использованы два
подхода: использование заранее полученных наночастиц меди (A, ex situ) и получение
наночастиц меди в процессе cмешения в расплаве (Б, in situ). Наночастицы меди
синтезировали термическим разложением прекурсора – формиата меди (II) при
температуре 180-200С в предварительно вакуумированной самогенерированной
атмосфере в течение 2 ч, протекающим по схеме:
Сu(HCOO)2  Cu0 +СО2+СО+ H2O
В расплав из гранулированного ПЭ вводили заданное количество наночастиц от 1 до
33 масс.% (метод А) либо расчетное количество прекурсора (метод Б). В качестве
образца сравнения в ПЭ вводили активированный уголь (АУ).
а
б
0
Рис. 11. СЭМ микрофотографии для а) наночастиц Сu и б) поверхности сколов
плёнки 3CuЛПЭНП-Б
Согласно данным СЭМ (рис. 11) образующиеся наночастицы достаточно
равномерно распределяются в объеме полимерной матрицы, о чём свидетельствует
отсутствие несплошностей по границам раздела частиц с полимерной матрицей.
Анализ дифрактограмм образцов нанокомпозитов показал наличие пиков как от
полиэтилена (2 21,45; 23,85; 36,20 град), что указывает на отсутствие его
деструкции и сохранение структуры, так и от наночастиц меди (2 43,40; 50,45 и
71,15 град) (рис. 12). Наночастицы меди, сформированные по методу А, имеют
средние размеры 30-49 нм (удельная поверхность наночастиц меди, полученных
термолизом, составила 2,3 м2/г), тогда как в расплаве ПЭ (in situ) формируются
наночастицы меньшего размера 18-29 нм и с более узким распределением по
размерам. Вероятно, расплав полимера служит стабилизирующим агентом,
предотвращая наночастицы от дальнейшей агрегации. Это подтверждается и тем, что
повышение концентрации наночастиц меди в ПЭ практически не влияет на их
размеры.
На ИК-спектрах полученных пленок на основе ПЭНП и ЛПЭНП наблюдается
система полос поглощения валентных колебаний, относящихся к СН2-связям. В медьнаполненных образцах происходит перераспределение полос кристалличности ПЭ
15
(720-730 см-1), а также соотношения СН2/СН3 связей: 1460-1480 см-1) (рис. 13),
связанных с некоторым изменением структуры ПЭ при введении наночастиц.
Рис. 12. Дифpaктoгpaммы: 1  ПЭНП; 2÷4,
6÷8  ПЭНП с сoдepжaниeм мeди (мaсс. %):
0,03; 0,6; 3; 5, 10; 33,5, пoлучeнных in situ; 5
 3CuПЭНП-A (* − ПЭНП, ● − Cu)
Рис. 13. ИК-спектры пленок: 1 − ПЭНП, 2÷6, 8
− CuПЭНП-Б с содержанием меди 0,03; 0,06;
0,3; 1,6; 3 и 10 масс. % и
7 − 3CuПЭНП-А
Теплофизические свойства нанокомпозитов. В зависимости от метода получения
нанокомпозитов и типа полимеров температура плавления tпл и степень
кристалличности χ образцов наполненных полимеров меняется (рис. 14, табл. 6). Так,
введение 3 масс. % наночастиц в состав нелинейного полиэтилена приводит к
снижению tпл и χ для обоих образцов нанокомпозитов, полученных методами ex situ и
in situ, по сравнению с ненаполненным полиэтиленом.
а)
t, oC
б)
t, oC
Рис. 14. Дериватограммы образцов а) 1  ПЭНП, 2  3CuПЭНП-Б, 3  5CuПЭНП-Б, 4 
10CuПЭНП-Б, 5  33CuПЭНП-Б, 6  3AУПЭНП, 7 33AУПЭНП, 8  3CuПЭНП-A и
б) 1  ЛПЭНП, 2  1СuЛПЭНП-Б, 3  2СuЛПЭНП-Б, 4  3СuЛПЭНП-Б; 5  3АУЛПЭНП
16
В случае линейного ПЭ введение наночастиц меди в различной концентрации в
образцы ЛПЭНП приводит к повышению tпл и χ полиэтилена. В случае с
активированным углем (образец 3АУЛПЭНП), tпл и χ для обоих типов полиэтилена
показывает повышение tпл и снижение величины χ.
Таблица 6. tпл, ∆Н и степень кристалличности образцов χ,
рассчитанные по данным ДСК и ИКС
Наименование
∆Нпл, Дж/г
χ, %
tпл, С
образца
по ДСК
ПЭНП
111,15
125,22
42,73
3CuПЭНП-A
108,24
102,94
35,13
3CuПЭНП-Б
109,80
84,94
28,98
3AУПЭНП
114,52
77,19
26,34
ЛПЭНП
126,30
74,42
25,39
3CuЛПЭНП-A
127,00
80,67
27,50
1CuЛПЭНП-Б
128,53
102,77
35,07
2CuЛПЭНП-Б
129,03
102,25
34,89
3CuЛПЭНП-Б
128,02
91,68
31,29
3AУЛПЭНП
129,00
39,19
13,37
χ, % по
ИКС
58,6
35.3
35.5
−
38.2
−
35.6
35,8
36,1
−
Деформационно-прочностные
свойства
образцов.
Значения
основных
механических характеристик нанокомпозитов − модуля упругости Е, предела
прочности σр и удлинении при разрыве εр − приведены в таблице 7. При введении
модификаторов в состав ЛПЭНП происходит увеличение предела прочности и модуля
упругости и незначительное снижение эластичности (удлинение при растяжении)
полимера (табл. 7).
Таблица 7. Деформационно-прочностные характеристики нанокомпозитов
Наименование образца
Е, МПа
σр, МПа
испытание в виде лопаток
220±12
18,6±1,7
180±20
17,1±2,9
210±16
20,5±2,4
210±21
18,9±2,6
196±26
19,6±2,3
210±6
17,4±2,2
240±12
15,4±2,8
испытание в виде тонких пленок
ПЭНП
230±14
15,2±2,4
3CuПЭНП –Б
200±9
5,0±0,8
3CuПЭНП –A
263±27
6,6±1,2
3АУПЭНП–A
291±26
8,3±1,7
3CuПЭНП-A + 3AУПЭНП
273±13
8,0±1,8
ЛПЭНП
310±26
13,4±1,8
3АУЛПЭНП
350±32
10,5±1,6
ЛПЭНП
ПЭНП
1CuЛПЭНП–Б
2СuЛПЭНП–Б
3СuЛПЭНП–Б
3CuЛПЭНП–A
3AУЛПЭНП–A
17
εр, %
468,3±35
359,2±79
434,0±42
421,0±58
407,6±51
371,5±52
338,7±71
524,5±84
145,0±26
155,5±29
129,4±38
180,7±53
684,9±58
544,3±81
Основные механические характеристики наполненного ЛПЭНП при введении 3
масс.% наночастиц меди незначительно ухудшаются. Наиболее высокие показатели
по исследованным параметрам − модулю упругости, пределу прочности и удлинению
при разрыве – характерны для нанокомпозитов, полученных разложением формиата
меди в матрице линейного полиэтилена (метод Б).
Динамический термомеханический анализ образцов. Исследование механических
динамических свойств (рис. 15) на примере линейного полиэтилена и нанокомпозитов
на его основе позволило установить характер зависимости модуля Юнга
исследуемого материала от варьируемых параметров. Динамический модуль
упругости нанокомпозитов незначительно превосходит значение данного модуля для
ненаполненного матричного полиэтилена во всем исследуемом температурном
диапазоне.
6000
1
2
3
4
5
6
E', MПa
4000
2000
0
-150 -100
-50
0
50
100
150
t,T,ooCC
t, oC
б
а
Рис. 15. Температурные зависимости динамического модуля упругости пленок 1 –
ЛПЭНП, 2 – 1CuЛПЭНП-Б, 3 – 2CuЛПЭНП-Б, 4 – 3CuЛПЭНП-Б, 5 – 3CuЛПЭНП-А в
области температур: а) -150÷+150 оС, б) 0÷50 оС для при частоте 2 Гц
Повышение содержания наночастиц меди сопровождается незначительным
увеличением динамического модуля упругости материала (рис. 15а). Так, в области
температур 20-40 оС значение Е' для нанокомпозитов, полученных способами А и Б с
содержанием 2, 3 масс. % меди, превосходит Е' для ненаполненного ПЭ на 16 %; для
образца с содержанием 1 %, полученного методом А, − на 22 % (рис. 15б).
С повышением температуры введение наночастиц меди увеличивает модуль
упругости в областях релаксационных переходов (рис. 16а), что обусловлено
снижением модуля Е'ПЭ полимерной матрицы и, соответственно, ростом отношения
модуля Е'НК нанокомпозита к модулю Е'ПЭ матрицы. Данные по изменению
динамического модуля образцов наполненного полимера в области высоких
температур (рис. 16б) указывают на сопоставимую теплостабильность образцов.
18
t, oC
t, oC
а
б
Рис. 16. Температурные зависимости относительного динамического модуля
упругости пленок (модуль композита/модуль ПЭ): 1 − 1CuЛПЭНП-Б, 2 −
2CuЛПЭНП-Б, 3 − 3CuЛПЭНП-Б, 4 −1CuЛПЭНП-А, 5 − 2CuЛПЭНП-А, 6 −
3CuЛПЭНП-А, 7 − ЛПЭНП в области температур: а) -150÷+150 оС, б) 100-140 оС.
Частота − 2 Гц.
Механические потери образцов с содержанием 1, 2, 3 масс. % наночастиц меди в
ЛПЭНП соответственно (рис. 17а) превышают потери для ненаполненного ЛПЭНП и
растут с увеличением содержания наночастиц меди, что, вероятно, связано с высокой
степенью диссипации энергии в результате трения между полимером и
наночастицами меди.
t, oC
t, oC
а
б
Рис. 17. Температурные зависимости модуля потерь (а) и кривые зависимости
тангенса угла потерь (б) пленок: 1 − ЛПЭНП, 2 − 1CuЛПЭНП-Б, 3 − 2CuЛПЭНП-Б,
4 − 3CuЛПЭНП-Б, 5 − 1CuЛПЭНП-А, 6 − 2CuЛПЭНП-А, 7 − 3CuЛПЭНП-А при
частоте 2 Гц
19
Кривые зависимости тангенса угла потерь от температуры в интервале от −170
до +150 oC для ЛПЭНП и синтезированных композитов (рис. 17б) имеют пики,
соответствующие α-, β-, γ−релаксационным переходам, при понижении температуры.
При этом β- и γ−переходы для нанокомпозитных пленок наблюдаются при тех же
температурах, что и для матричного ЛПЭНП независимо от содержания меди, и
значения tgσ для области этих переходов равны. Интенсивность γ-релаксационного
процесса снижается с ростом χ, что позволяет отнести его к релаксации вследствие
молекулярных движений в аморфных областях.
Для α-пика, связанного с релаксационными процессами в кристаллической
области ПЭ, для нанокомпозитов с содержанием 1 и 2 масс. % наночастиц меди
наблюдается увеличение интенсивности и незначительное уширение со сдвигом его
максимума на ~8-10 ºС в более высокотемпературную область для нанокомпозитов с
содержанием 1 и 2 масс. % Cu0, что согласуется с повышением χ (табл. 6). Для
нанокомпозитов с содержанием 3 масс. % наночастиц меди, полученного двумя
различными методами, больших изменений не наблюдается в связи с изменением
кристалличности матрицы за счет введения наночастиц. Очевидно, в присутствии
наночастиц меди с содержанием до 3 масс. % происходит затормаживание
подвижности полимерных цепей в определенных структурных регионах матрицы, в
частности, в кристаллических областях, о чем свидетельствует наблюдаемый сдвиг αпика в сторону более высоких температур.
Термические свойства нанокомпозитов. Результаты комплексного термического
исследования полимеров на основе ПЭНП и ЛПЭНП (рис. 18) указывают на
небольшое увеличение термической стабильности ПЭ при введении наполнителей,
исключение составляет активированный уголь. Так, температура начала деструкции
для ПЭНП – 330 оС, для образцов с добавлением 3 масс.% Cu0 − 385 оС, для ЛПЭНП –
340 оС, для образцов с добавлением 3 масс.% − 390 оС (рис. 19), т.е.
термостабильность полимера с добавлением наночастиц меди увеличивается до 40 оС
по сравнению с исходным образцом.
ДТА
243
1
480
111
0
ДТГ
330
100
80
60
40
20
0
100
200
300 o400
Температура, C
453
4
3
2
1
0
410
ДТА
241
490
110
ДТГ
385
100
80
60
40
20
0
ТГ
0
Отн. ед.
2
Изменение веса, %
Изменение веса,% Отн. ед.
410
395
500
ТГ
0
100
200
300
o
400
Температура, C
а
б
Рис. 18. Дериватограммы образцов: а) ПЭНП, б) 3CuПЭНП-Б
20
500
Таким образом, введение наночастиц
меди в состав полиэтилена различными
методами А и Б не ухудшает его
механических
характеристик
(модуль
упругости, предел прочности, удлинение
при
разрыве,
динамический
модуль
упругости).
Метод
получения
нанокомпозитов в одну стадию, т.е. синтез
наночастиц
из
прекурсора
при
одновременном смешении в расплаве
полиэтилена
является
технологически
приемлемым
и
контролируемым
по
морфологии и дисперсии наночастиц.
t, oC
Рис. 19. ТГ-кривые образцов:
1 − ЛПЭНП, 2 − 3CuЛПЭНП-А;
3 − 3CuЛПЭНП-Б; 4 − 3АУЛПЭНП
Защитные свойства пленок. Результаты исследования воздействия сернистого газа
и соляного тумана на образцы пластин (рис. 20), соответствующего 6 месяцам
экспозиции в особо жестких климатических условиях, показали, что введение
наночастиц в концентрации 1÷3 масс.% в полиэтиленовую пленку приводит к
значительному повышению защитных свойств нанокомпозитных пленок. Величина Z,
характеризующая защитное действие ингибиторов коррозии, в данном случае
наполненной ПЭ пленки, указывает на повышение защитных свойств
нанокомпозитных пленок на основе линейного полиэтилена с содержанием меди 3%
до 97%.
Рис.
20.
Воздействие
соляного
тумана
и
сернистого
газа
на
образцы пластин на основе
ЛПЭНП
В результате проведенных испытаний защитных свойств согласно визуальной оценке
состояния полученных пленок не наблюдалось коррозии для образца 3CuЛПЭНП,
удовлетворительные результаты получены для 3CuПЭНП-Б и неудовлетворительные
для исходных образцов ПЭНП или ЛПЭНП (табл. 9).
21
Таблица 9. Результаты испытаний металлических пластинок из стали Ст10,
упакованных в ПЭ-пленки после одного цикла
Наименование
Уровень коррозии
Вид коррозии
образца
ПЭНП
0
Сплошная неравномерная, пятнами
ЛПЭНП
0
Неравномерная, пятнами
3CuПЭНП-Б
3
Точечная
3CuЛПЭНП-Б
4
Нет коррозии
Выполненное исследование позволяет разработать и освоить технологию
создания защитных упаковочных материалов нового типа для металлоизделий, а
систематический подход, развитый в работе − заложить научные основы создания и
исследования нанокомпозитов, выявить закономерности влияния типа ПЭ, количества
и размера наночастиц на защитные свойства упаковочного материала.
ВЫВОДЫ
1.
Разработан метод получения матрично-стабилизированных наночастиц
оксидов металлов в согласованных процессах термической твердофазной
полимеризации акриламидных комплексов Cd(II) и контролируемого термолиза в
изотермических условиях. Установлено, что продуктом термических превращений
Cd-ААm является CdO.
2. Разработан новый подход для получения нанокомпозитных металлосульфидных
материалов, который заключается в in situ формировании полимерной матрицы и
наночастиц сульфидов металлов в ходе фронтальной полимеризации акриламидных
комплексов Cd(II), Zn(II) и Pb(II) в присутствии сульфидирующего агента
(тиомочевины). Установлено одновременное формирование полиакриламидной
матрицы и металлосульфидных наночастиц.
3. Проведена апробация нанокомпозитных металл-оксидных и сульфидных
материалов в качестве сенсоров к сжиженным нефтяным газам при комнатной
температуре по показателям зависимости электрического сопротивления сенсора как
функции времени и концентрации СНГ. Показано, что наибольшей
чувствительностью обладает металлоксидная система, сформированная на основе
Cd(CH2=CHCONH2)4 (NO3)2·2H2O.
4. Исследованы условия синтеза нанокомпозитов с различной концентрацией
наночастиц сульфидов в полиакриламидной оболочке. Установлены корреляции
между исходной концентрацией прекурсоров и размером образующихся наночастиц.
Показано, что спектры поглощения имеют характерные черты спектров композитных
систем с наноразмерными полупроводниковыми кристаллами, которые проявляют
«дефектную» люминесценцию с максимумом в области 550-570 нм.
5. Разработан метод получения нанокомпозитных полиэтиленовых материалов путем
формирования in situ наночастиц меди из прекурсоров в процессе смешения в
расплаве полиэтилена. Выбранные оптимальные режимы экструдирования
обеспечивают узкое распределение по размерам наночастиц меди и их однородное
распределение в матрице полиэтилена.
6. Проведены термо-механические исследования нанокомпозитных Cu0-содержащих
ПЭ пленок. Установлено, что введение наночастиц меди до 3 масс.% в состав
22
полиэтилена незначительно повышает модуль упругости, предел прочности и
термостабильность наполненных образцов.
7. Пpoвeдeны кoмплeксныe испытaния зaщитных свoйств мeдь-нaпoлнeнных плeнoк
нa вoздeйствиe SO2 и NaCl, кoнтaктную и aтмoсфepную кoppoзию.
Пpoдeмoнстpиpoвaнo, чтo нaнoкoмпoзитныe плeнки нa oснoвe ЛПЭНП и ПЭНП,
сoдepжaщиe нaнoчaстицы мeди дo 3 мaсс. %, увeличивaют зaщитныe свoйствa плeнoк
нa ~90 % в тeстaх нa вoздeйствиe SO2 и NaCl, нa aтмoсфepную кoppoзию, чтo
пoзвoляeт peкoмeндoвaть их в кaчeствe зaщитных упaкoвoчных мaтepиaлoв
мeтaллoиздeлий.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
1. Помогайло, Д.А. «Нанокомпозитные полимер-опосредованные сенсорные
материалы» / Помогайло Д.А., Singh S., Singh M., Yadav B.C., Tandon P., Помогайло
С.И., Джардималиева Г.И., Кыдралиева К.А. // Неорганические материалы. − 2014. −
Том 50. − № 3. − C. 320–330. (D. A. Pomogailo, S. Singh, M. Singh, B. C. Yadav, P.
Tandon, S. I. Pomogailo, G. I. Dzhardimalieva, and K. A. Kydralieva. Polymer Matrix
Nanocomposite Gas Sensing Materials. Inorganic Materials. − 2014. − Vol. 50. − No. 3. −
P. 296–305).
2. Помогайло, Д.А. Спектрально-люминесцентные свойства нанокомпозитов
СdS в полимерной оболочке / Помогайло Д.А., Спирин М.Г., Джардималиева Г.И.,
Скобеева В.М., Джардималиева Г.И., Смынтына В.А. // Вестник Московского
авиационного института. − 2015. − Т. 22 − № 2. − С. 170-177.
3. Помогайло, Д.А. Нанокомпозиты на основе полиэтиленовых пленок,
декорированные медью: получение, структура, антикоррозионные свойства /
Помогайло Д.А., Г.П. Фетисов, Кокшаров С.А., Помогайло С.И., Кыдралиева К.А. //
Технология металлов. − 2015. − № 9. − С. 36-41.
Тезисы докладов:
4. Помогайло, Д.А. Нанокомпозиты на основе оксидов и сульфидов кадмия в
полиакриламидной оболочке и их сенсорные свойства. Сборник тезисов
всероссийской молодежной конференции с международным участием «Инновации в
материаловедении»/Д.А. Помогайло, К.А. Кыдралиева – М.: ООО «Ваш
полиграфический партнер», ИМЕТ РАН, 2013. – С. 57.
5. Помогайло, Д.А. Сенсорные свойства оксидных и сульфидных наночастиц
металлов, стабилизированных полимерной матрицей. Сборник тезисов всероссийской
Каргинской конференции «Полимеры -2014» / Д.А. Помогайло, Г.И. Джардималиева,
С.И. Помогайло, К.А. Кыдралиева – М: Изд-во МГУ, 2014 – С. 866.
6. Помогайло, Д.А Получение, структура и изучение термических и люминесцентных
свойств сульфидов металлов в полимерах. Сборник тезисов "Химия
элементорганических соединений и полимеров" / Д.А. Помогайло, Г.И.
Джардималиева, Л.А. Коршунова, М.Г. Спирин, Г.П. Фетисов, К.А. Кыдралиева – М:
Изд-во ИНЭОС РАН, 2014. – С. 87.
7. Помогайло, Д.А. Получение и свойства нанокомпозитов на основе наночастиц меди
в полимерной матрице. Сборник тезисов «Второй Всероссийской молодежной
научно-технической конференции с международным участием «Инновации в
материаловедении»/Д.А. Помогайло – М.: ООО «Ваш полиграфический партнер»,
ИМЕТ РАН, 2015. – С. 224.
23
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
13
Размер файла
2 201 Кб
Теги
нанокомпозиты, функциональная, материалы, основы
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа