close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Снижение антропогенной нагрузки на окружающую среду путем переработки дистиллерной жидкости - отхода производства кальцинированной соды.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
КУРБАНГАЛЕЕВА ЛИЛИЯ РАФАЭЛЕВНА
Снижение антропогенной нагрузки на окружающую среду
путем переработки дистиллерной жидкости – отхода производства
кальцинированной соды
Специальность: 03.02.08 – «Экология (в химии и нефтехимии)»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Уфа – 2013
2
Работа выполнена на кафедре «Общая химическая технология» филиала
ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический
университет» в г. Стерлитамаке.
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор
Даминев Рустем Рифович.
Официальные оппоненты:
Минигазимов Наил Султанович,
доктор технических наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Башкирский
государственный аграрный
университет», профессор
кафедры «Природообустройство,
строительство и гидравлика»;
Глушанкова Ирина Самуиловна,
доктор технических наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Пермский национальный
исследовательский политехнический
университет», профессор кафедры
«Охрана окружающей среды».
Ведущая организация
ФГБОУ ВПО «Башкирский
государственный университет».
Защита состоится « 27 » марта 2013 года в 16.00 на заседании
диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский
государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062,
Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО
«Уфимский государственный нефтяной технический университет».
Автореферат разослан «26» февраля 2013 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Абдульминев Ким Гимадиевич
3
Общая характеристика работы
Актуальность
работы.
В
настоящее
время
крупнейшими
водопотребителями в химической промышленности являются предприятия по
производству кальцинированной соды, использующие недорогое и доступное
природное сырье (поваренную соль и известняк). Производство соды по
аммиачному способу имеет важное значение для экономики России, но при
сравнительно высокой экономической эффективности, обладает и
существенными недостатками: невысока
степень использования сырья,
образуются
значительные количества жидких, твердых и газообразных
отходов.
Основным отходом производства кальцинированной соды
является
дистиллерная жидкость (ДЖ), образующаяся в количестве 9,8-10 м3 при
производстве одной тонны соды. Между тем применяемые технологии
переработки, утилизации и использования ДЖ решают проблему только
отчасти, ввиду большого количества образующихся отходов. В основном
реализуют недостаточно эффективный способ очистки стоков – осаждение с
использованием шламонакопителей, так называемых «Белые моря», из которых
периодически осуществляется сброс осветленных стоков в водные объекты,
расположенные неподалеку от действующих производств.
Сброс ДЖ приводит к неминуемой минерализации природного водного
объекта и существенному изменению его биоценоза. В связи с этим более
глубокое изучение влияния сброса высокоминерализованных стоков на
окружающую среду и поиск новых способов переработки ДЖ с
использованием ее в качестве сырья для получения целевых продуктов,
является актуальной.
Цель работы: Снижение антропогенного воздействия производства
кальцинированной соды на окружающую природную среду путем переработки
ДЖ – отхода производства кальцинированной соды с получением целевых
продуктов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1)анализ системы обращения с отходами производства кальцинированной
соды;
2)изучение вредного воздействия ДЖ на основные компоненты
окружающей природной среды;
3)исследование токсичности ДЖ;
4)разработка способа снижения минерализации ДЖ с получением целевых
продуктов - гидроксидов кальция и натрия, соляной кислоты и газообразного
хлора.
Научная новизна. Впервые предложен способ снижения загрязнения
природной среды посредством переработки ДЖ с получением целевых
продуктов – гидроксида кальция, гидроксида натрия, соляной кислоты и
газообразного хлора, позволяющих уменьшить потребление природного сырья
и снизить токсичность сбрасываемых сточных вод, а также значительно
4
сократить водопотребление предприятия вследствие уменьшения кратности
разбавления стоков 7,5 раза.
Впервые экспериментально определены оптимальные плотности тока и
расход электроэнергии при электролизе фильтрата ДЖ, с получением
гидроксида натрия, соляной кислоты и газообразного хлора в мембранных
электролизерах с числом камер от двух до четырех.
Практическая ценность работы. Получаемые в процессе переработки
ДЖ гидроксид кальция и газообразный хлор предложены для использования в
производстве кальцинированной соды, силикатного кирпича и хлорсодержащих
соединений на предприятиях южного промышленного узла Республики
Башкортостан (ОАО «Сода», ООО «Стерлитамакский завод силикатных
изделий», ОАО «Каустик»), что позволит снизить потребление природных
ресурсов данными предприятиями.
Получаемая мембранным электролизом из фильтрата ДЖ каустическая
сода по качеству соответствует каустической соде, полученной ртутным
методом, но при этом не содержит нежелательных примесей (Сu, Pb, Hg, Fe).
Результаты
экспериментальных
исследований
и
методика
электрохимической переработки фильтрата ДЖ с получением щелочи, кислоты
и газообразного хлора используются при проведении лабораторного
практикума при изучении дисциплин «Основы безопасных производств» и
«Техника защиты окружающей среды» для студентов, обучающихся по
специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное
использование природных ресурсов» на кафедре «Экология и рациональное
природопользование» филиала ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный
нефтяной технический университет» в г. Стерлитамаке.
Апробация работы. Основные положения работы представлены и
доложены: на XIII Международной научно-практической конференции «Города
России: проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства
и экологии» (г. Пенза, 2011 г.); VIII Международной научно-практической
конференции
«Окружающая среда и здоровье» (г. Пенза, 2011 г.);
V Международной научно-практической конференции «Мониторинг
экологически опасных промышленных объектов и природных экосистем»
(г. Пенза, 2011, г.); XIV Международной научно-практической конференции
«Экономика природопользования и природоохраны» (г. Пенза, 2011 г.);
Международной научно-технической конференции «Новые химические
технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2011 г.); III Научной
конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники»
(г. Уфа, 2011 г.); Международной научно-практическая конференция
«Нефтегазопереработка-2012» (г. Уфа, 2012 г.); XXII Международной научнопрактической
конференции «Экология и жизнь»
(г. Пенза, 2012 г.);
XIII Международной научно-практической конференции «Проблемы
энергосбережения и экология в промышленном и жилищно-коммунальном
комплексах» (г. Пенза, 2012 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано три
статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК,
5
девять статей в сборниках материалов конференций, получено положительное
решение о выдачи патента на изобретение.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех
глав, выводов, заключения и списка литературы, содержат 20 таблиц и 26
рисунков. Диссертация изложена на 126 страницах, список цитируемой
литературы включает 108 наименований.
Основное содержание работы
Во введении показана актуальность выбранной темы, сформулированы
цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая
значимость выполненных исследований.
В первой главе представлены сведения об экологических проблемах,
вызванных деятельностью предприятия по производству кальцинированной
соды аммиачным способом. Проведен анализ структуры образующихся
отходов. Выявлено, что основным отходом производства кальцинированной
соды является ДЖ. В данной главе проанализированы существующие способы
переработки, утилизации и использования ДЖ, в частности для получения
хлорида кальция, закачивание жидкости в глубокозалегающие горизонты
нефтяных месторождений. Представленные методы находят промышленное
применение, но имеют существенные недостатки: использование значительных
объемов воды для разбавления стоков, относительно высокий расход реагентов
для регенерации и получение значительных количеств отходящих
регенерационных растворов, многостадийность, сложное аппаратурное
оформление. Таким образом, разработанные методы не решают полностью
проблему утилизации огромных объемов ДЖ – отхода производства
кальцинированной соды.
Во второй главе изложены используемые в работе методы физикохимических и токсикологических исследований. Описаны конструкции
используемых мембранных электролизеров для переработки фильтрата,
полученного из ДЖ.
Для разделения камер электролизеров использовали катионообменные
мембраны марки МК-40 и анионообменные - марки МА-40. Эксперименты
проводились в стационарном и проточном режимах. При стационарном режиме
обрабатываемые растворы находятся в камерах аппаратов в течение всего
опыта, а при проточном - обрабатываемые растворы прокачиваются через
соответствующие камеры аппарата с определенной объемной скоростью.
В третьей главе исследовано образование, формирование и накопление
ДЖ в процессе производства соды. В настоящее время ДЖ со сточными водами
производства накапливаются в шламонакопителях «Белые моря». Химический
состав и усредненные объемы сточных вод приведены в таблице 1.
После осветления и усреднения ДЖ сбрасывают в реку Белая с учетом
ПДК веществ и уровня речной воды, кроме того осуществляют ее закачку в
глубокозалегающие горизонты, а часть ДЖ направляется на производство
хлористого кальция и соды (таблица 2).
6
Таблица 1 – Формирование сточных вод производства соды
Объем
Состав, г/л
стоков
Источник
pH
Взвешен.
тыс.
поступления
ClCa2+ SO42- NH4+
в-ва.
м3/год
13302,669
ДЖ
11,4 112,6
24,4
43,8 0,56 0,13
Сточные
Шламонакопитель
1307,389
воды
11,8 24,7
16,3
6,5 0,29 0,009
произ-ва
Всего
14610,058 тыс. м3/год
Объект
накопления
Таблица 2 – Данные об образовании и накоплении минерализованных
сточных вод производства кальцинированной соды
Количество, тыс. м3/год
Наименование
Приход
Расход
Остаток жидкости на начало 2011 г.
10185,416
Поступление сточных вод в 2011 г.
14610,058
Закачка в глубокозалегающие горизонты
1374,133
Возврат в производство, производство хлористого
1367,274
кальция
Испарение
2917,152
Сброс в паводок + круглогодичный сброс
8718,061
Всего
24795,474 14376,620
Накоплено жидкости на конец 2011 г.
10418,854
Из данных таблицы 2 видно, что к началу 2011 года в отсеках
шламонакопителей оставалось 10185416 м3, при этом в течение всего года в
шламонакопители поступило 14610058 м3 минерализованных стоков. 1374133
м3 ДЖ направлено на закачивание глубокозалегающие горизонты, 1367274 м3
возвращается в производство кальцинированной соды и направлено на
производство хлористого кальция. Значительная часть ДЖ в количестве
11635213 м3 испаряется с накопителя, а оставшуюся часть круглогодично
сбрасывают в реку Белая и в паводковый период. В результате на конец года
накапливается минерализованных стоков в шламонакопителях в количестве
10418854 м3. Таким образом, за год количество минерализованных стоков
увеличивается на 233418 м3.
Река Белая характеризуется четко выраженным весенним половодьем,
летне-осенней меженью. Максимальный расход реки наблюдается в апреле и
составляет 570 м3/ч, а минимальный в феврале – 43 м3/ч. Объем допустимого
круглогодичного сброса и сброса в паводок зависит от водности и кратности
разбавления ДЖ. С учетом состава ДЖ, гидрологических и гидрохимических
характеристик реки Белая, ее сброс в водный объект возможен в количестве
4,64 млн. м3/год для поддержания нормального протекания процесса
самоочищения воды. Сброс ДЖ необходимо периодически осуществлять, так
как накопление стоков в шламонакопителях создает угрозу инфильтрации
загрязненных сточных вод в подземные горизонты, что может привести к
7
загрязнению грунтовых вод, а также возникает угроза прорыва дамб
накопителя. Сброс ДЖ в водный объект без разбавления, в связи с высокой
концентрацией в ней минеральных солей, приведет к повышению жесткости
речной воды в 243 раза и содержанию в ней хлоридов в 375 раз в контрольном
створе.
Одним из перспективных путей совершенствования систем контроля
образования сточных вод, с целью проведения водоохранных мероприятий
является дополнение аналитических и санитарно-гигиенических методов
биотестированием, которое позволяет интегрально и непосредственно оценить
токсичность сточных вод. Применение методов биотестирования для контроля
сточных и природных вод позволяет определить пригодность воды для среды
обитания водных организмов и в значительной степени дополняет результаты
химического анализа воды.
В данной главе содержатся результаты исследования влияния ДЖ на
основные виды природной среды, используя тест-объекты кресс-салат Lepidium
sativum L., водоросли Scenedesmus quadricauda и низшие ракообразные Daphnia
magna при различных разведениях.
При определении токсического действия стоков с применением тестобъекта кресс-салата Lepidium sativum L. рассматривали следующие
параметры: уровень прорастания семян, средняя длина проростков, средний
сухой вес проростков. В качестве контроля использовали питьевую воду.
Результаты данных параметров приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Влияние ДЖ на всхожесть (%), среднюю длину проростков
(мм) и средний вес проростков семян кресс-салата Lepidium sativum L. (мг)
Кратность разбавления ДЖ
ДЖ без разбавления
2-х кратное разбавление ДЖ
4-х кратное разбавление ДЖ
8-ми кратное разбавление ДЖ
16-ти кратное разбавление ДЖ
32-х кратное разбавление ДЖ
контроль
Число
проб,
шт
30
30
30
30
30
30
30
Среднее
значение
всхожести семян
0
0
0
1,1
70,0
79,0
81,1
Среднее значение
прорастания
семян
0
0
0
11,0
28,0
89,8
95,9
Среднее
значение
веса семян
0
0
0
1,5
2,0
1,8
1,7
Из приведенных данных (таблица 3) видно, что неразбавленная ДЖ и ее
2-х и 4-х кратное разбавление по всем анализируемым параметрам (всхожесть
семян, длина проростков, сухой вес) не показали положительных результатов,
т.е. данные концентрации растворов оказывают острое токсическое действие.
При 8-ми и 16-ти кратном разбавлении ДЖ наблюдается небольшое улучшение
данных показателей, а при 32-кратном разбавлении ДЖ показатели всхожести и
длины проростков приближены к контролю (питьевой воде, применяемой для
разбавления ДЖ), что свидетельствует об отсутствии острого токсического
действия. Для среднего веса никаких изменений между различными
разбавлениями не выявлено.
8
Оценку токсического действия ДЖ на водоросли Scenedesmus quadricauda
(сценедесмус) определяли по параметру прироста клеток в пробах с различной
кратностью разбавления стока. Подсчет клеток водорослей проводили под
микроскопом в камере Горяева. Результаты эксперимента представлены на
рисунке 1.
Как видно из данных рисунка 1, ингибирующая кратность разбавления
(ИКР50-72) или острое токсическое действие стоков на водоросли сценедесмус
наблюдается при 30-кратном разведении, т.е. ДЖ при разбавлении в 30 раз и
менее оказывает острое токсическое действие на водоросли сценедесмус –
снижение прироста клеток по сравнению с контролем составляет 50% и более.
Снижение прироста
клеток водорослей, %
120
100
80
I
60
40
II
20
III
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Разбавление ДЖ
Рисунок 1 - Зависимость прироста клеток водорослей
Scenedesmus quadricauda от степени разбавления ДЖ.
I– зона острого токсического действия,
II – зона токсического действия,
III – зона не токсического действия
Безвредная кратность разбавления (БКР50-72) ДЖ для водорослей
сценедесмус составляет 130, т.е. ДЖ
при разбавлении в 130 раз и более не
оказывает токсического воздействия
– снижение
численности клеток
водорослей не более чем на 20% по
сравнению с контролем.
Оценку токсического действия
ДЖ на низшие ракообразные
Daphnia magna определяли по
степени их выживаемости в пробах с
различной кратностью разбавления
(таблица 4).
Таблица 4 - Определение острого токсического действия ДЖ на низшие
ракообразные Daphnia magna
Анализируемая
проба
Количество Daphnia
magna (начало опыта)
контроль
Разбавление пробы
без разбавления
в 10 раз
в 50 раз
в 100 раз
в 125 раз
в 150 раз
20
20
20
20
20
20
20
Количество Daphnia
magna (96 час.
экспозиции)
20
ДЖ
0
0
10
20
20
20
Гибель Daphnia
magna (96 час.
экспозиции, %
100
100
50
0
0
0
Выявлено, что ингибирующая кратность разбавления (ИКР50-96) или
острое токсическое действие ДЖ на низшие ракообразные Daphnia magna
наблюдается при 50-ти кратном разбавлении, т.е. в 50 раз и менее ДЖ
оказывает острое токсическое действие на дафнии – гибель особей тест-объекта
по сравнению с контролем составляет 50% и более. Для установления
9
безвредной кратности разбавления ДЖ был поставлен хронический опыт, в
результате которого устанавливается выживаемость Daphnia magna и
достоверность изменения плодовитости в течение длительного периода
наблюдается за 24 суток (таблица 5).
Таблица 5 - Определение острого токсического действия ДЖ на низшие
ракообразные Daphnia magna
Анализируемая
проба
контроль
1
2
Гибель
Daphnia magna
0
0
1
2
1
2
1
2
30
30
0
0
0
0
Повторности
Разбавление пробы
в 100 раз
в 125 раз
в 150 раз
Количество молоди
на самку за 24 часа
41
42
ДЖ
Критерий
достоверности
-
-
30
32
41
39
-
tД = 9,36
tД = 1.33
ДЖ лишь при разбавлении в 150 раз не оказывает хронического действия
на Daphnia magna – плодовитость дафний в ДЖ не отличается от плодовитости
дафний в контроле.
Таким образом, полученные данные биотестирования показали, что
негативное влияние ДЖ на растительность и водные гидробиоты различно.
Определение токсического влияния ДЖ на растительность (кресс-салата
Lepidium sativum L.) показало, что при 32-кратном разбавлении ДЖ не будет
оказывать негативного влияния на растительность. Рассмотрение влияния ДЖ
на водные гидробиоты показало, что влияние ее на водоросли Scenedesmus
quadricauda не будет пагубным при разбавлении в 130 раз, а на низших
ракообразных Daphnia magna – при разбавлении в 150 раз. Следовательно, для
того чтобы сбрасывать ДЖ в водный объект необходимо ее разбавить в 150 раз.
При производстве 1,5-1,7 млн. т кальцинированной соды образуется около
15-17 млн. м3/год ДЖ, следовательно, количество воды необходимое для ее
разбавления составляет около 2250 млн. м3/год, что нецелесообразно и ведет к
нерациональному использованию водных ресурсов. Снижение объемов
образования ДЖ и степени ее минерализации позволит минимизировать
негативное влияние на окружающую природную среду.
Одним из направлений в решении данной проблемы является
использование ценных компонентов ДЖ в качестве сырья для получения
целевых продуктов: гидроксидов кальция и натрия, соляной кислоты и
газообразного хлора.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных
исследований по снижению минерализации ДЖ с использованием реагентного
и электрохимического (мембранный электролиз) методов. Предлагаемый в
диссертационной работе метод состоит из двух стадий. На первой - ДЖ
обрабатывается гидроксидом натрия. При этом хлорид кальция переходит в
гидроксид кальция и выпадает в осадок. Концентрация СаСl2 в водной части
после отделения Са(ОН)2 определяется количеством взятой щелочи. При этом
10
КонцентрацияNaOH, г/л
мольное отношение СаСl2:NaOH не должно превышать (по щелочи) 1:1,25, так
как при большем увеличении количества NaOH снижение концентрации
хлорида кальция в водной части несущественно.
Полученный фильтрат, содержащий 185,7 г/л NaCl, 43,2 г/л NaOH и
0,01 г/л CaCl2 направляется на вторую стадию переработки в двух-, трех- и
четырехкамерные мембранные электролизеры.
а) Переработка фильтрата с получением гидроксида натрия и
газообразного хлора
Для получения газообразного хлора и гидроксида натрия использован
двухкамерный электролизер с катионообменной мембранной марки МК-40.
Через анодную камеру циркулировал раствор фильтрата объемом 0,5 л, а в
катодную камеру заполнили 0,1 н раствором NaOH для создания начальной
электропроводности перед опытами.
В процессе пропускания тока через мембранный аппарат в анодной
камере электролизера образуется газообразный хлор, который частично
растворяется в воде, образуя ионы гипохлорита, которые затем разлагаются с
получением газообразного хлора и кислорода, что приводит к уменьшению
концентрации хлорида натрия. На катоде происходит разложение воды с
выделением газообразного водорода и накоплением в катодной камере
гидроксида натрия. Миграция ионов натрия из анодной в катодную камеру
приводит к увеличению концентрации гидроксида натрия.
В результате переработки фильтрата в двухкамерном мембранном
аппарате был получен гидроксид натрия, максимальная концентрация которого
составила 490÷510 г/л.
Зависимость концентрации образовавшейся щелочи в катодной камере от
времени представлена на рисунке 2. Скорость концентрирования NaOH в
зависимости от продолжительности
600
4
процесса электролиза определяется
1
3
2
плотностью
тока.
Так,
при
500
достижении
максимальной
концентрации щелочи при плотности
400
тока
35,7
мА/см2
скорость
концентрирования
составляет
300
61,5 г/л∙ч, а при плотности тока до
142,5
мА/см2
скорость
200
концентрирования
соответственно
возрастает до 130 г/л∙ч.
100
Следовательно,
время
достижения максимальной концен0
трации щелочи зависит от токовой
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
нагрузки электролизера. Так, при
Время, ч
плотности
тока
35,7
мА/см2
максимальная концентрация достиРисунок 2 - Зависимость концентрация NaOH от
2
гается в течение 8 часов, а при
времени. Плотность тока, мА/см : 1 – 35,7, 2 – 71,0
3 – 107,1, 4 – 142,9
плотности
тока 142,9 мА/см2
11
КонцентрацияHCl, г/л
максимальная концентрация достигается в течение 3 часов.
В результате при переработке 1 м3 ДЖ можно получить 87,4 кг
гидроксида кальция (содержание основного вещества составляет 96-98%),
43,9 кг 50%-ного гидроксида натрия и 12,4 кг хлора. Переработка в
двухкамерном мембранном электролизере позволяет получить гидроксид
натрия концентрацией 490÷520 г/л.
б ) Переработка фильтрата с получением соляной кислоты
Для получения соляной кислоты использован трехкамерный мембранный
электролизер с катионообменной и анионообменной мембранами марки МК-40
и МА-40 соответственно. В катодной камере аппарата циркулировал фильтрат,
а в анодной камере – 0,1 н раствор серной кислоты. Средняя камера,
выполненная в виде мешка, перед опытами заполняется 0,1 н раствором
соляной кислоты.
В катодной камере аппарата происходит разложение воды на электроде с
образованием газообразного водорода и ионов гидроксила, что приводит к
концентрированию в камере гидроксида натрия. Ионы хлора в электрическом
поле мигрируют через анионообменную мембрану в среднюю камеру.
Дальнейшему продвижению их к аноду препятствует катионообменная
мембрана. В анодной камере электролизера на электроде происходит
разложение воды с образованием газообразного кислорода и ионов водорода.
Ионы водорода мигрируют в среднюю камеру, образуя с ионами хлора раствор
соляной кислоты.
Максимальная концентрация соляной кислоты (~130 г/л) достигается
после пропускания через электролизер 8,5 А∙ч электричества (рисунок 3).
При этом скорость концентрирования
соляной
кислоты
140
возрастает с ростом токовой
нагрузки на электролизер. При
120
плотности тока 32,2 мА/см2
1
3
2
скорость
концентрирования
100
соляной
кислоты
составляет
80
17,9 г/л∙ч, а при плотности тока
97,6
мА/см2
скорость
кон60
центрирования равна 62,7 г/л∙ч.
Максимальная концентрация
40
соляной кислоты составляет 130
г/л. В результате при переработке
20
1 м3 ДЖ можно получить 87,4 кг
гидроксида кальция (содержание
0
основного вещества составляет
0
1
2
3
4
5
6
7
8
96-98%),
5,47 кг 13%-ной
Время, ч
соляной кислоты и 113,57 кг
водного раствора NaCl и NaOH.
Рисунок 3 – Зависимость концентрации HCl от времени
Плотность тока, мА/см2: 1 – 32,2; 2 – 63,4; 3 – 97,6
12
Процесс получения гидроксида натрия и соляной кислоты
электрохимической переработкой фильтрата изучали в четырехкамерном
электролизере.
в) Переработка фильтрата для совместного получения гидроксида
натрия и соляной кислоты
Для одновременного получения соляной кислоты и гидроксида натрия
использован четырехкамерный мембранный аппарат с катионообменными и
анионообменными мембранами.
Результаты экспериментов представлены на рисунке 4. С увеличением
плотности тока процесс обессоливания фильтрата интенсифицируется для всех
компонентов. Анализируя результаты, представленные на рисунке 4, можно
сделать вывод о том, что с увеличением токовой нагрузки приводит к
ускорению образования как гидроксида натрия, так и соляной кислоты.
При плотности тока 32,2 мА/см2 в течение 8 часов скорость
концентрирования НСl составляет 17,9 г∙л/ч, а при плотности тока 97,6 мА/см2
в течение 2 часов скорость концентрирования равна 72,6 г∙л/ч. Максимальная
концентрация соляной кислоты, полученной в электролизере, изменяется от 125
до 145 г/л.
С течением времени содержание щелочи в катодной камере
электролизера увеличивается. Далее скорость генерации гидроксида натрия
уменьшается и стремится к постоянной величине.
а)
б)
160
160
3
3
140
2
120
Концентрация, г/л
Концентрация, г/л
140
1
100
80
60
40
20
2
120
1
100
80
60
40
20
0
0
0
1
2
3
4
Время, ч
5
6
7
8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Время, ч
Рисунок 4 - Зависимость концентраций от времени а)HCl ; б) NaOH
Плотность тока, мА/см2: 1- 32,2, 2- 63,4, 3 – 97,6
В начале процесса скорость образования щелочи при плотности тока 32,2
мА/см2 составляет 109,6 г/л∙ч, а при плотности тока 97,6 мА/см 2 составляет
362,4 г/л∙ч. По истечении времени от 2 до 8 часов в зависимости от токовой
нагрузки на электролизере скорость образования NaOH становится равной
38,5 г/л∙ч при плотности тока 32,2 мА/см2 и 141,8 г/л∙ч при плотности тока
97,6 мА/см2. Максимальная концентрация щелочи, достигнутая в
электролизере, при разных плотностях тока составила 425 ÷ 450 г/л.
г) Использование гидроксида кальция, полученного из ДЖ, для
регенерации аммиака в процессе производства кальцинированной соды
13
Концентрация хлорида кальция, г/л
В процессе производства кальцинированной соды для регенерации
аммиака из хлорида аммония в технологических жидкостях используют известь
(товарная известь), полученную при обжиге карбонатного сырья (известняка).
Товарная известь содержит СаОакт – 70% в пересчете на Са(ОН)2 – 92,5% с
размером частиц 30-230 мкм, а образующийся на первой стадии переработки
ДЖ гидроксид кальция содержит 96-98% основного вещества с размером
частиц 6-8 мкм. Нами изучена возможность использования полученного
гидроксида кальция для разложения хлорида аммония в технологических
жидкостях.
В исследованиях использовали модельный раствор хлорида аммония
(NH4Сl =160 г/л), гидроксид кальция и товарную известь.
В ходе проведенных экспериментов, представленных на рисунке 5, было
отмечено, что процесс разложения хлорида аммония гидроксидом кальция
протекает быстрее, чем с товарной известью.
70
1
60
50
2
40
30
20
10
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Время, мин
Рисунок 5 – Образование хлорида кальция из
хлорида
аммония
при
использовании
гидроксида кальция (1) и товарной извести (2)
от времени
Так при взаимодействии хлорида
аммония с гидроксидом кальция
реакция
разложения
заканчивается через 15 минут, а с
известью длительность анализа
30-40 минут. Это объясняется
тем, что гидроксид кальция
является мелкодисперсным и с
высоким содержанием Са(ОН)2 в
пределах 96-98%. По окончанию
опыта в реакционной колбе
определяли содержание ионов
аммония, кальция, хлора и
взвешенных веществ. Результаты
приведены в таблице 6.
Таблица 6 – Химический состав суспензий, г/л
Наименование
компонентов
Са2+
СlNH3
Взвешен. в-ва
Суспензия, полученная при
регенерации NH3 из хлорида
аммония гидроксидом кальция
59,2
105,8
0,012
3,5
Суспензия, полученная при
регенерации NH3 из хлорида
аммония товарной известью
59,8
106,5
0,08
25,6
Из приведенных данных таблицы 6, видно, что суспензия, полученная
путем взаимодействия хлорида аммония с гидроксидом кальция, содержит
незначительное количество взвешенных веществ, что позволит сократить объем
твердой фазы, сбрасываемой в шламонакопители.
д) Использование продуктов полученных при переработке ДЖ
14
В результате переработки 1 м3 ДЖ можно получить 87,4 кг гидроксида
кальция, 26,4 кг 50%-ного гидроксида натрия и 5,54 кг 13%-ной соляной
кислоты.
При переработке в двухкамерном мембранном электролизере 1 м3 ДЖ
затраты электроэнергии на получение гидроксида натрия составят 1306 руб/м3,
а доход от реализации гидроксида натрия в количестве 43,9 кг составит
1052 руб./м3 и прибыль от продажи гидроксида кальция в количестве 87,4 кг
составит 579 руб./м3, что в целом равно 1600 руб/м3 (см. стр. 10). Это не
составляет большого экономического эффекта, но позволит полностью окупить
энергозатраты на переработку ДЖ. Например, за 2011 г. количество
накоплений в шламонакопителе минерализованных стоков увеличилось на
233418 м3, следовательно, при переработке данного количества отходов
предотвращенный экологический ущерб может составить 62373,7 тыс. руб./год.
Результаты лабораторных исследований двухстадийного метода по
переработке ДЖ были подтверждены в ходе опытно-промышленных
испытаний на предприятии ОАО «Каустик». Установлено, что при переработке
в двухкамерном электролизере фильтрата ДЖ получается гидроксид натрия и
газообразный хлор с качеством, пригодным для использования в
технологических процессах ОАО «Каустик».
Применение предложенного способа переработки ДЖ с получением
гидроксидов кальция и натрия, соляной кислоты и газообразного хлора в
промышленности позволяет снизить объемы накопления ДЖ, что позволит
снизить объемы сброса хлоридов кальция и натрия в реку Белая (рисунок 7).
Получаемые в процессе переработки отхода продукты можно использовать в
качестве сырья и полуфабрикатов на химических предприятиях
Стерлитамакского промышленного узла, в частности, ОАО «Сода»,
ОАО «Каустик», ООО «Стерлитамакский завод силикатных изделий», что в
свою очередь приведет к снижению потребления природных ресурсов региона,
в первую очередь известняка.
Дистиллерная жидкость
NaOH
Фильтрация
Са(ОН)2
Мембранный электролиз
Переработанный сток, NaCl
Сl2
НСl
NaOH
Рисунок 7 – Схема переработки ДЖ
Выводы
1. Проведена оценка токсического действия ДЖ на растительность и
объекты гидросферы. Показано, что ДЖ оказывает пагубное влияние:
- на кресс-салаты Lepidium sativum L. при разбавлении менее чем в 32 раза;
- на водоросли Scenedesmus quadricauda при разбавлении менее чем в 130 раз;
15
-на низшие ракообразных Daphnia magna при разбавлении менее чем в 150 раз.
Таким образом сбрасывать ДЖ в водные объекты можно лишь при
разбавлении ее не менее чем в 150 раз.
2. Разработан способ двухстадийной переработки ДЖ путем осаждения
гидроксида кальция на первой стадии и последующей переработкой фильтрата
в мембранных электролизерах с получением гидроксида натрия, соляной
кислоты и газообразного хлора на второй стадии. В результате проведенных
исследований установлено, что при переработке фильтрата ДЖ:
- в двухкамерном электролизере получается гидроксид натрия с
концентрацией 490÷510 г/л и газообразный хлор;
- в трехкамерном электролизере получается соляная кислота с
концентрацией 130 г/л;
- в четырехкамерном электролизере получается и гидроксид натрия и
соляную кислоту тех же концентраций.
3. Экспериментально определена оптимальная плотность тока при
электролизе фильтрата ДЖ, с производством гидроксида натрия, соляной
кислоты и газообразного хлора в мембранных электролизерах с числом камер
от двух до четырех, которая составит: для двухкамерного - 71,4 мА/см2,
трехкамерного и четырехкамерного – 63,4 мА/см2.
4. При переработке 1 м3 ДЖ можно получить 87,4 кг 96-98%-ного Са(ОН)2;
43,9 кг 50%-ного NaOH; 124,0 кг Сl2; 5,8 кг 13%-ного HCl. Каустическая сода
по качеству соответствует каустической соде, полученной ртутным методом, но
при этом не содержит нежелательных примесей (Сu, Pb, Hg, Fe). Получаемые
продукты предложены для использования в качестве сырья и полуфабрикатов
на химических предприятиях Стерлитамакского промышленного узла, в
частности, ОАО «Сода», ОАО «Каустик», ООО «Стерлитамакский завод
силикатных изделий», что в свою очередь приведет к снижению потребления
природных ресурсов региона - известняка.
5. По полученным результатам исследования произведен расчет
предотвращенного экологического ущерба при переработке минерализованных
стоков в количестве 233418 м3/год который составит 62373,7 тыс. руб./год.
6. Предложен способ снижения загрязнения природной среды посредством
переработки ДЖ с получением целевых продуктов – гидроксида кальция,
гидроксида натрия, соляной кислоты и газообразного хлора, позволит
уменьшить потребление природного сырья и снизить токсическое действие
сбрасываемых сточных вод, а также в 7,5 раза сократить потребление свежей
воды для разбавления стоков.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Курбангалеева Л.Р. Утилизация дистиллерной жидкости – отхода
производства кальцинированной соды / Быковский Н.А., Даминев Р.Р.,
Курбангалеева Л.Р. // Экология и промышленность России. – 2012. - № 7. – С.
32-33.
2. Курбангалеева Л.Р. Получение гидроксида кальция и соляной кислоты
из дистиллерной жидкости / Курбангалеева Л.Р., Быковский Н.А., Даминев Р.Р.
// Башкирский химический журнал. – 2012. – Т.19, №2 – С.36-39.
16
3. Курбангалеева Л.Р. Переработка дистиллерной жидкости с получением
товарных продуктов / Быковский Н.А., Курбангалеева Л.Р., Даминев Р.Р. //
Фундаментальные исследования. – 2012. - №6, ч.1. – С.209-213.
4. Курбангалеева Л.Р. Применение сорбционных процессов для очистки
сточных вод // Города России: проблемы строительства, инженерного
обеспечения, благоустройства и экологии: Сборник статей XIII Междунар.
научно-практ. конференции. - Пенза, 2011. – С.106-107.
5. Курбангалеева Л.Р. Снижение негативного влияния жидких отходов
производства // Окружающая среда и здоровье: Сборник статей VIII Междунар.
научно-практич. конференции. – Пенза, 2011. – С.71-73.
6. Курбангалеева Л.Р. О необходимости проведения экологического
мониторинга // Мониторинг экологически опасных промышленных объектов и
природных экосистем: Сборник статей V Междунар. научно-практич.
конференции. – Пенза, 2011. – С.140-141.
7. Курбангалеева Л.Р. Переработка дистиллерной жидкости в
двухкамерном непроточном мембранном электролизере / Быковский Н.А.,
Даминев Р.Р., Курбангалеева Л.Р. // Экономика природопользования и
природоохраны: Сборник статей XIV Междунар. научно-практич.
конференции. – Пенза, 2011. – С.85-87.
8. Курбангалеева Л.Р. Переработка дистиллерной жидкости в
двухкамерном проточном мембранном электролизере / Быковский Н.А., Р.Р.
Даминев, Курбангалеева Л.Р. // Новые химические технологии: производство и
применение: Сборник статей Междунар. научно-техническ. конференции. –
Пенза, 2011. – С.24-27.
9. Курбангалеева Л.Р. Переработка дистиллерной жидкости с получением
соляной кислоты / Быковский Н.А., Р.Р. Даминев, Курбангалеева Л.Р. //
Актуальные проблемы науки и техники: Сборник трудов III научной
конференции молодых ученых, Т.II. – Уфа, 2011. – С.3-4.
10.Курбангалеева Л.Р. Очистка сточных вод производства соды с
получением гидроксида кальция, гидроксида кальция и соляной кислоты /
Быковский Н.А., Р.Р. Даминев, Курбангалеева Л.Р. // Нефтегазопереработка2012: Материалы международной научно-практич. конференции, Уфа, 2012. –
С. 194-195.
11. Курбангалеева Л.Р. Снижение влияния дистиллерной жидкости на
водные объекты / Быковский Н.А., Р.Р. Даминев, Курбангалеева Л.Р. // Сборник
статей XXII Междунар. научно-практич. конференции. – Пенза, 2012. – С.22-24.
12. Курбангалеева Л.Р. Дистиллерная жидкость – сырье для получения
товарной продукции / Быковский Н.А., Р.Р. Даминев, Курбангалеева Л.Р. //
Сборник трудов XIII Междунар. научно-практич. конференции. – Пенза, 2012. –
С.34-37.
13. Положительное решение о выдаче патента на изобретение
№ 2011138179/05. Способ переработки дистиллерной жидкости аммиачносодового производства.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа