close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Влияние микроволнового нагрева на кинетические закономерности процесса полимеризации виниловых мономеров.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
МУДРОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ
ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО НАГРЕВА НА
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ
МОНОМЕРОВ
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново – 2013
Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных
соединений федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный
химико-технологический университет» (ФГБОУ ВПО «ИГХТУ»)
Научный руководитель:
кандидат химических наук, Агеева Татьяна Арсеньевна
доцент
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор
Прудсков Борис Михайлович
ФГБОУ ВПО «Российский химико - технологический университет имени Д.И. Менделеева», профессор кафедры химической технологии пластических масс
доктор технических наук,
старший научный сотрудник
Никифоров Александр Леонидович
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», ведущий научный сотрудник кафедры технологии приборов и
материалов электронной техники
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа
Защита состоится «
» декабря 2013 г. в
часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:
153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.
Тел. (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 е-mail: dissovet@isuct.ru
C диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:
153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.
Сведения о защите и автореферат диссертации размещены на официальном сайте
ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» http://www.isuct.ru
Автореферат разослан «20» ноября 2013 года.
Ученый секретарь
совета Д 212.063.03
e-mail: sharnina@isuct.ru
Шарнина Любовь Викторовна
2
Общая характеристика работы
Актуальность темы. За последние десять лет количество публикаций, посвященных использованию микроволнового излучения (МВИ) в различных областях
химии, возросло в несколько раз. К настоящему времени накоплен большой опыт по
использованию МВИ во многих отраслях промышленности, науке, технике, медицине и быту. Однако, несмотря на достаточно большой объем научных публикаций об
ускорении химических реакций при микроволновом воздействии на реакционные
смеси, остается до конца не ясной причина этого явления. До сих пор четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для реализации различных химических процессов, на основании которых возможно создать эффективные и воспроизводимые методики синтеза веществ и материалов с использованием МВИ, поэтому требуется подробное исследование и описание применяемой методики с использованием микроволнового излучения для органического синтеза и полимеризационных процессов. Проводимые исследования в
области микроволнового синтеза полимеров позволяют сделать вывод, что применение МВИ обладает рядом преимуществ: сокращается время проведения процесса, а
также в ряде случаев вместе с этим повышается чистота конечного продукта; увеличивается выход и молекулярная масса; уменьшается полидисперсность полимеров.
Варьирование условий проведения процесса позволяет получать полимеры с заданными свойствами. Поэтому на сегодняшний день использование МВИ является одним из перспективнейших направлений в синтезе полимеров, которое требует продолжения исследований и детальной проработки механизма воздействия микроволнового излучения на синтез и свойства полимеров. Условия проведения реакций
чрезвычайно разнообразны, и достигаемый эффект сильно зависит от характера процесса, природы растворителя и реагирующих веществ, а также мощности и способа
облучения, поскольку именно эти факторы определяют степень воздействия МВИ на
реакционную систему. Таким образом, разработка эффективных методик синтеза полимеров радикальной полимеризации, а также изучение механизма воздействия МВИ
на эти процессы является актуальной научной проблемой.
Цель работы. Установление закономерностей влияния режимов микроволнового нагрева на эффективность способов проведения полимеризации и кинетические закономерности
процесса радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола.
Для достижения поставленной цели был разработан ряд задач:
1. Синтез полистирола и полиметилметакрилата с использованием термического и микроволнового нагрева: в суспензии, растворе, массе;
2. Определение кинетических закономерностей процесса радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в термических и условиях микроволнового
нагрева: порядков реакции по инициатору и мономеру, общей константы и общей скорости полимеризации; суммарной энергии активации;
3. Изучение влияния режимов проведения процесса полимеризации стирола (Ст) и
метилметакрилата (ММА) в условиях МВИ на кинетические закономерности.
4. Определение скорости и константы инициирования процесса радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в обычных условиях и при использовании микроволнового нагрева.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучено влияние различных режимов подаваемого микроволнового излучения на кинетические зако-
3
номерности процесса полимеризации стирола и метилметакрилата. Методом ингибирования изучено влияние микроволнового излучения на стадию инициирования процесса
радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата.
На основании проведенных исследований было установлено, что использование
МВИ позволяет в несколько раз увеличить скорость полимеризации более полярного мономера ММА в сравнении с менее полярным стиролом. Также было установлено, что механизм реакции полимеризации остается таким же, как и при термическом проведении
синтеза, однако, в случае менее полярного мономера стирола наблюдается низкая инициирующая способность радикалов, образованных в результате распада инициатора, на
фоне увеличения константы инициирования под воздействием МВИ.
Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях влияния МВИ на процесс радикальной
полимеризации. На основании данных представленных в работе возможна разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной полимеризации с целью получения полимеров с заданными свойствами. Также полученные
данные могут использоваться для создания новых более экологически безопасных
и энергосберегающих технологий получения полимеров.
Личный вклад автора. Состоит в непосредственном участии на всех этапах
работы – в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: международной молодежной научно технической конференции
«Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы» (Москва, 2010); XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Иваново-Суздаль, 2010); всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (СанктПетербург, 2012); юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские
чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2013).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях в журналах Перечня ВАК и 12 тезисах докладов, опубликованных в трудах научных конференций.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка, 34 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (111 наименований).
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований по применению МВИ в синтезе полимеров. В
экспериментальной части и обсуждении результатов описаны объекты исследования, используемые в работе методы исследования, методики синтеза гомополимеров, а также представлены оригинальные результаты и их научная интерпретация.
I. Влияние микроволнового нагрева на реакции полимеризации метилметакрилата и стирола
С целью установления закономерностей влияния МВИ на протекание процессов радикальной полимеризации и свойства полученных продуктов были полу-
4
чены гомополимеры стирола и метилметакрилата в условиях микроволнового нагрева и обычных условиях. Для проведения реакций полимеризации использовалась мономодовая микроволновая система «Discover LabMate» (СEM Corporation,
США; частота излучения 2,45 ГГц; максимальная мощность генератора 300 Вт).
При синтезе температура полимеризующейся смеси измерялась инфракрасным
датчиком, расположенным под реакционным сосудом.
I.1. Суспензионная полимеризация метилметакрилата и стирола
Методика синтеза гомополимеров метилметакрилата (ММА) и стирола (СТ) заключалась в следующем: в колбе с обратным холодильником при перемешивании растворялся ПВС, затем система нагревалась до необходимой температуры 70оС, 80оС,
после чего добавлялась смесь мономера с растворенным в нем инициатором (1%
m(мономер)). Полученные полимеры промывались горячей водой на воронке Бюхнера,
после чего переосаждались из хлороформа в гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций. Молекулярно-массовые характеристики высушенных полимеров определялись методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
В ходе исследования определялись выходы полимеров за различные промежутки
времени, средняя молекулярная масса и полидисперсность. Анализируя полученные данные следует отметить тот факт, что наряду с уменьшением времени реакции полимеризации ММА, использование МВИ позволяет уменьшить полидисперсность получаемого
полимера в сравнении с полимерами, полученными в обычных условиях. Наряду со снижением полидисперсности наблюдается увеличение молекулярной массы полиметилметакрилата (ПММА) при использовании МВИ. Данный эффект микроволнового нагрева во
многом может быть объяснен тем, что под действием МВИ нарушается структура раствора. Таким образом, за счет молекулярного трения могут достигаться гомогенные условия
протекания полимеризации во всех точках объема реакционной смеси, помещенной в переменное электромагнитное поле, что приводит к получению продукта с более узким распределением макромолекул по массам, чем при обычном нагреве.
Несколько иная картина наблюдается в случае полимеризации стирола в условиях МВИ. Применение микроволнового нагрева не дает столь значительного ускорения процесса полимеризации в сравнении с обычными термическими условиями,
как и увеличения молекулярной массы и снижения полидисперсности. Главной причиной этого явления можно считать иную природу стирола. В сравнении с метилметакрилатом стирол обладает меньшей полярностью, за счет чего молекулы мономера
хуже поляризуются при наложении электромагнитного поля. В результате этого нагрев реакционных сред таких мономеров идет с меньшими скоростями и так называемый микроволновой эффект в ходе реакции проявляется недостаточно сильно.
I.2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в растворе
Реакции полимеризации СТ и ММА проводились в обычных термических условиях
и при использовании МВИ при двух температурах. Для проведения полимеризации в условиях МВИ использовался динамический режим проведения синтеза. Процесс проводился в
закрытых 10 мл пробирках при температурах 60, 70°С, реакционная смесь в ходе полимеризации интенсивно перемешивалась. В качестве растворителя использовался толуол. Полученные полимеры высаждались в гексан, высушивались в вакуумном сушильном шкафу,
после чего определялись молекулярно-массовые характеристики методом ГПХ.
Как и в предыдущей главе, определялись значения выхода полимера за определенный временной интервал, средняя молекулярная масса, полидисперсность. Из анализа по-
5
лученных данных следует, что полиметилметакрилат, синтезированный в условиях МВИ,
обладает более высокой молекулярной массой и меньшей полидисперсностью в сравнении с ПММА, полученным при обычных условиях. По всей видимости, причинами ускорения реакции являются комплекс факторов: разрушение структуры раствора, интенсивное перемешивание на молекулярном уровне, гомогенность условий при протекании реакции, временной градиент нагрева, который в случае микроволнового воздействия значительно выше, чем при традиционном термическом нагреве и др.
При полимеризации стирола в растворе, как и при суспензионной полимеризации стирола, наблюдается меньший эффект от использования микроволнового
нагрева, чем для метилметакрилата. Однако при полимеризации СТ использование
МВИ позволило незначительно снизить время синтеза, полидисперсность получаемого полимера, а также увеличить молекулярную массу, что объясняется теми
же факторами, что и для ММА, но степень их эффективности в случае менее полярного мономера значительно меньше. В «чистом виде» наблюдать эффект воздействия МВИ на процесс полимеризации можно при полимеризации в массе.
I.3. Полимеризация метилметакрилата и стирола в массе
Для установления влияния микроволнового нагрева на реакции полимеризации
метилметакрилата и стирола в блоке была проведена серия экспериментов в термических условиях и при микроволновом нагреве. Процесс полимеризации проводился в
закрытых 10 мл реакционных сосудах, навеска мономера во всех случаях составляла
2,5 г, масса инициатора (ДАК) – 1% от массы мономера. Синтезированный полимер
после растворения высаждался в гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций, высушивался в вакуумном сушильном шкафу до постоянной
массы, после чего определялись молекулярно-массовые характеристики методом ГПХ.
Эффект микроволнового нагрева в «чистом виде» весьма сильно проявляется в
случае полярного мономера – метилметакрилата, и, как в предыдущих случаях, в
меньшей степени для менее полярного мономера – стирола. Применение микроволнового излучения позволило в 2-3 раза сократить время реакции при полимеризации метилметакрилата, что говорит об увеличении скоростей этих реакций. Также образцы
полиметилметакрилата и полистирола, синтезированного в условиях МВИ, имеют несколько меньший индекс полидисперсности по сравнению с образцами, синтезированными в обычных условиях, но несколько больше, чем при полимеризации в растворе.
Главной причиной этого является возникновение гель-эффекта на глубоких степенях
превращения мономера. Жесткий контроль температуры в условиях МВИ позволяет за
счет охлаждения реакционной массы снизить температурный градиент в реакционной
системе, за счет чего достигается уменьшение полидисперсности.
II. Влияние микроволнового излучения на кинетические параметры процесса
радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола
При проведении кинетических исследований весьма важно соблюдение постоянства параметров и условий в ходе выполнения параллельных экспериментов:
точности навесок, температур, времени синтеза, поэтому для проведения полимеризации в условиях МВИ был выбран режим фиксированной мощности, в котором
мощность подаваемого излучения на протяжении процесса полимеризации остается постоянной, а регулирование температуры осуществляется вручную за счет охлаждения реакционного сосуда сжатым воздухом. Изменение концентрации мо-
6
номера в ходе реакции определялось рефрактометрически с использованием рефрактометра УРЛ-1 по изменению показателя преломления реакционной системы.
II.1. Кинетические закономерности полимеризации метилметакрилата
В ходе исследования кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата определялись параметры: порядок реакции по мономеру и инициатору, константа общей скорости полимеризации, общая энергия активации.
Порядок реакции по инициатору (n). Для определения порядка реакции полимеризации по инициатору во всех опытах проводилась полимеризация в массе
одинакового количества мономера (2,5 г) с различным количеством инициатора.
По полученным данным строилась зависимость выхода полимера от продолжительности реакции при различных концентрациях инициатора и затем по степени
превращения мономера за определенный период времени рассчитывалась скорость
полимеризации υ (моль/(л*с)) по формуле II.1.
где ρ – плотность мономера, г/см3, q – выход полимера,
М – молекулярный вес мономера, τ – время, мин.
Затем в координатах зависимости lg υ от lg Cин, по тангенсу угла наклона
(II.1)
полученной прямой определялся порядок реакции по инициатору. Результаты расчета представлены в табл.1.
Таблица 1. Расчет порядка реакции полимеризации ММА по инициатору
Масса
ММА
Загрузка
инициатор
гр.
вес.
%
2,5
2,5
2,5
2,5
0,0075
0,0125
0,0175
0,025
0,3
0,5
0,7
1,0
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
0,0025
0,0075
0,0125
0,015
0,0175
0,1
0,3
0,5
2,5
2,5
2,5
2,5
0,0075
0,0125
0,0175
0,0225
0,3
0,5
0,7
0,9
0,6
0,7
моль/л
Выход
полимера,
%
Время,
сек
υ,
моль/(л·с)
Термические условия
0,01725
1800
5,72
2,993E-04
0,02875
1800
7,38
3,862E-04
0,04025
1800
8,97
4,694E-04
0,0575
1800
11,35
5,939E-04
n = 0,56±0,02
Микроволновой нагрев Р=100 Вт
0,00575
60
2,74
2,867E-03
0,01725
60
4,48
7,033E-03
0,02875
60
5,57
8,744E-03
0,0345
60
6,49
1,019E-02
0,04025
60
8,57
1,345E-02
n=0,53±0,07
Микроволновой нагрев Р=150 Вт
0,01725
90
8,2
8,581E-03
0,02875
90
10,6
1,109E-02
0,04025
90
13,2
1,381E-02
0,05175
90
14,6
1,528E-02
n=0,54±0,03
lg Cин
lg υ
-1,763
-1,541
-1,395
-1,240
-3,524
-3,413
-3,328
-3,226
-2,240
-1,763
-1,541
-1,462
-1,395
-2,543
-2,153
-2,058
-1,992
-1,871
-1,763
-1,541
-1,395
-1,286
-2,066
-1,955
-1,860
-1,816
Как известно из классической кинетики радикальной полимеризации, порядок по инициатору для большинства полимерных систем равен 0,5, что соответствует квадратичному обрыву полимерных цепей (рекомбинация). Рассчитанное
7
значение порядка по инициатору для всех систем составляет n = 0,5, что позволяет
говорить, о том, что полимеризация протекает по радикальному механизму с
квадратичным обрывом цепей.
Порядок реакции по мономеру (m). Для определения порядка реакции полимеризации ММА по мономеру проводилась полимеризация в растворе при постоянном суммарном объеме мономера и растворителя, постоянной концентрации
инициатора в суммарном объеме и различной концентрации мономера. При проведении исследования в качестве растворителя использовался толуол. На основании полученных данных, строилась зависимость выхода полимера от продолжительности реакции для каждого соотношения мономера и растворителя, затем определялся выход полимера за выбранный промежуток времени, после чего рассчитывалась скорость полимеризации υ (моль/(л*с)) по формуле II.2.
где Cm – молярная концентрация мономера в смеси, моль/л,
q – выход полимера, τ – время, мин
(II.2)
Порядок реакции по мономеру определялся графически на основании зависимости lg υ от lgCm, тангенс угла наклона полученной прямой численно равен порядку по мономеру (табл.2).
Таблица 2. Расчет порядка реакции полимеризации ММА по мономеру
Мономер :
растворитель
Загрузка
мономер
гр.
моль/л
1:2
1,5:1,5
2:1
2,5:0,5
0,943
1,414
1,886
2,357
3,140
4,709
6,279
7,849
1:2
1,5:1,5
2:1
2,5:0,5
0,943
1,414
1,886
2,357
3,140
4,709
6,279
7,849
1:2
1,5:1,5
2:1
2,5:0,5
0,943
1,414
1,886
2,357
3,140
4,709
6,279
7,849
растворитель
Время,
мин
мл
Выход
полимера,
%
Термические условия
2
60
2,34
1,5
60
3,15
1
60
3,7
0,5
60
4,23
m = 1,64±0,03
Микроволновой нагрев Р=100 Вт
2
2
0,726
1,5
2
2,405
1
2
3,341
0,5
2
7,839
m=3,455±0,29
Микроволновой нагрев Р=150 Вт
2
3
5,5
1,5
3
9,1
1
3
15,3
0,5
3
17,2
m=2,31±0,14
υ,
моль/(л·с)
lg Cм
lg υ
2,04E-05
4,12E-05
6,45E-05
9,22E-05
0,497
0,673
0,798
0,895
-4,690
-4,385
-4,190
-4,035
1,90E-04
9,44E-04
1,75E-03
5,13E-03
0,497
0,673
0,798
0,895
-3,721
-3,025
-2,757
-2,290
9,59E-04
2,38E-03
5,34E-03
7,50E-03
0,497
0,673
0,798
0,895
-3,018
-2,623
-2,273
-2,125
Из данных табл.2 следует, что применение микроволнового нагрева привело
к увеличению значения порядка реакции по мономеру относительно традиционного нагрева. Вероятнее всего полученное значение порядка реакции завышено
вследствие специфики постановки эксперимента. Так наряду с увеличением в системе концентрации неполярного компонента (толуола) идет увеличение времени
8
набора необходимой температуры, следовательно, смещается точка начала отсчета
времени реакции относительно каждого предыдущего опыта, что и приводит к некоторому завышению результата эксперимента. Использование более высокой
мощности излучения позволяет сократить время набора необходимой температуры
и получаемое значение порядка по мономеру будет ближе к действительному.
Константа общей скорости реакции полимеризации (К) и суммарная энергия
активации (Еа). Для установления влияния температуры на константу скорости и
для расчета энергии активации определялась константа при нескольких температурах в интервале 60-80 °С. Для этого проводилась полимеризация ММА в массе при
одинаковой концентрации инициатора (0,5% m(MMA)). На основании полученных
данных строилась зависимость выхода полимера от продолжительности реакции
при различных температурах, затем рассчитывалась скорость полимеризации по
уравнению II.1. и константа общей скорости полимеризации (уравнение II.3).
где υ – скорость реакции полимеризации,
моль/(л*с), n и m – порядки реакции по инициатору
и мономеру, соответственно, Cin и Cm – молярные
концентрации инициатора и мономера, соответственно, моль/л.
(II.3)
Общая энергия активации определялась на основании зависимости lnK от
1000/Т, тангенс угла наклона полученной прямой численно равен Еа/1,987. Результаты расчетов представлены в табл.3.
Таблица 3. Константа общей скорости реакции полимеризации метилметакрилата
Температура,
°С
Время,
сек
70
75
80
1200
1200
1200
70
75
80
90
90
90
70
75
80
60
60
60
Выход
полимера,
%
υ,
моль/(л·с)
lg υ
lg K
Термические условия
4,80
3,767E-04 -3,42
-4,15
7,05
5,533E-04 -3,25
-3,99
10,82
8,493E-04 -3,07
-3,80
Еа = 82±2 кДж/моль
Микроволновой нагрев Р=100 Вт
7,23
7,566E-03 -2,121 -4,541
9,54
9,984E-03 -2,001 -4,421
12,44
1,302E-02 -1,885 -4,306
Еа = 73±4 кДж/моль
Микроволновой нагрев Р=150 Вт
7,73
1,213E-02 -1,916 -3,334
8,47
1,330E-02 -1,876 -3,294
10,10
1,585E-02 -1,799 -3,218
Еа = 35±4 кДж/моль
K,
л/(моль·с)
K,
л/(моль·с)
*105
6,945E-05
6,94
1,020E-04
10,20
1,565E-04
15,65
2,875E-04
28,747
3,793E-04
37,932
4,946E-04
49,463
4,637E-04
46,3681
5,081E-04
50,8069
6,058E-04
60,5844
Из анализа данных табл.3 следует, что использование МВИ привело к значительному увеличению общей скорости полимеризации относительно процесса
полимеризации, проведенного в аналогичных условиях, но при термическом нагреве. Однако увеличение мощности подаваемого излучения до 150 Вт привело к
снижению значения общей энергии активации. Анализ литературных источников
не позволяет сделать однозначный вывод о причинах снижения суммарной энер-
9
гии активации, т.к. на данный момент нет единой теории, которая объясняла бы
причины. В полярных реакционных системах могут возникать на доли секунды и
тут же исчезать зоны с локальными перегревами реагентов, что ведет к тому, что в
этих зонах реакция будет идти при более высоких температурах, однако, в полярных реакционных средах за счет увеличения общей полярности системы основное
и переходное состояния приближаются друг к другу, что тоже ведет к тому, что
энергия активации снижается. Можно предположить, что с увеличением мощности подаваемого излучения взаимный вклад каждого из этих компонентов увеличивается, что и является причиной снижения значения энергии активации.
II.2. Влияние микроволнового нагрева на кинетические параметры процесса
радикальной полимеризации стирола
Менее полярный мономер стирол был выбран в качестве объекта сравнения.
Порядок реакции по инициатору. Определение порядка реакции по инициатору проводилось по такой же методике, как и в предыдущих экспериментах. По
результатам эксперимента за определенный временной интервал рассчитывалась
скорость полимеризации (табл.4) и было установлено, что порядок реакции по
инициатору равен:
в обычных условиях: n = 0,49±0,11
в условиях МВИ: n = 1,03±0,12
Таблица 4. Расчет порядка реакции полимеризации стирола по инициатору в
обычных и в условиях микроволнового нагрева
Концентрация
инициатора,
%m(ст)
Син,
моль/л
0,7
0,5
0,3
0,039
0,028
0,017
0,7
0,5
0,3
0,039
0,028
0,017
Время,
мин
Выход,
%
υ,
моль/(л*с)
Термические условия
15,42
8,96E-04
25
14,09
8,20E-04
10,15
5,91E-04
Микроволновой нагрев (Р=150 Вт)
22,58
1,31E-03
25
12,85
7,48E-04
9,25
5,38E-04
Lg Cин
Lg υ
-1,411
-1,557
-1,779
-3,048
-3,086
-3,228
-1,411
-1,557
-1,779
-2,881
-3,126
-3,269
Согласно классической теории радикальной полимеризации порядок полимеризации многих виниловых мономеров (в том числе и стирола) равен 0,5 степени, что является следствием обрыва цепей путем бимолекулярного обрыва, отклонение от этой
зависимости могут возникнуть в результате реакции полимерного радикала с посторонними примесями (передачи цепи), при этом значение показателя может приближаться к
1. Аналогичным образом порядок реакции по инициатору равный 1 может наблюдаться
при наложении эффекта «клетки», и наиболее вероятным механизмом будет являться
реакция рекомбинации образованных после распада инициатора радикалов.
Порядок реакции по мономеру. Исследование проводилось по аналогии с
опытом для ММА. По результатам эксперимента за определенный временной интервал рассчитывалась скорость полимеризации, а также концентрация инициатора в каждом опыте (табл. 5).Из расчетов было установлено, что порядок реакции
полимеризации стирола по мономеру равен:
10
в обычных термических условиях: m = 1,97±0,18
в условиях микроволнового нагрева: m = 1,92±0,21
Таблица 5. Расчет порядка реакции полимеризации стирола по мономеру в обычных условиях и в условиях микроволнового нагрева
Соотношение объемов
мономер/растворитель,
мл
Сm, моль/л
Время,
мин
Выход,
%
υ,
моль/(л*с)
Термические условия
7,273
15,25
7,39E-04
5,818
25
13,46
5,22E-04
4,363
9,38
2,73E-04
Микроволновой нагрев (Р=150 Вт)
7,273
15,43
7,47E-04
5,818
25
12,77
4,95E-04
4,363
6,37
1,85E-04
2,5/0,5
2/1
1,5/1,5
2,5/0,5
2/1
1,5/1,5
Lg Cm
Lg υ
0,862
0,765
0,639
-3,131
-3,282
-3,564
0,861
0,765
0,639
-3,127
-3,305
-3,732
Как видно, значения порядков реакции отличаются незначительно. В большинстве случаев порядок реакции полимеризации стирола по мономеру равен
двум при неинициированной полимеризации, однако, можно предположить, что
полученные значения несколько завышены из-за длительного набора необходимой
температуры при увеличении концентрации толуола в системе.
Константа скорости реакции полимеризации. Исследование проводилось по
аналогии с опытом для ММА. Результаты эксперимента представлены в табл.6.
Таблица 6. Расчет константы скорости реакции полимеризации стирола в обычных
и в условиях микроволнового нагрева
Температура,
°С
65
70
75
65
70
75
Син,
моль/л
0,0277
0,0277
Время,
мин
15
15
Выход,
%
υ,
моль/(л*с)
Cm,
моль/л
Термические условия
3,6
3,49E-04
9,3
9,02E-04
8,7278
14,2
1,38E-03
Микроволновой нагрев (Р=150 Вт)
6,1
5,93E-04
8,7
8,48E-04
8,7278
13,1
1,26E-03
Lg K
K
-4,532
-4,119
-3,936
2,94E-05
7,59E-05
1,16E-04
-3,477
-3,321
-3,148
3,34E-04
4,77E-04
7,12E-04
Как видно из данных эксперимента общая скорость полимеризации в условиях МВИ соизмерима со скоростью в обычных термических условиях, что хорошо согласуется с теорией микроволнового нагрева, в которой говорится о том, что
специфические особенности воздействия МВИ на реакционные среды, за счет которых происходит ускорение химических реакций, в большей мере проявляются
для полярных систем. В случае полимеризации стирола (слабополярного вещества) не проявляются нетермические микроволновые факторы, о которых написано в
литературном обзоре, а влияние на реакционную систему остается исключительно
термическим.
11
III. Влияние микроволнового излучения на стадию инициирования реакции
полимеризации стирола и метилметакрилата
Определение скорости и константы инициирования процессов полимеризации стирола и метилметакрилата осуществлялось с помощью использования сильного ингибитора в ходе реакции. При увеличении в системе количества ингибитора возрастает индукционный период τинд, в течение которого он полностью подавляет полимеризацию. Величина τинд пропорциональна скорости инициирования
процесса полимеризации. Зная значения индукционного периода и начальной концентрации ингибитора, можно рассчитать скорость инициирования по уравнению
III.1., а зная концентрацию инициатора в системе рассчитать константу инициирования (уравнение III.2.).
где τинд – индукционный период, с;
Wu – скорость инициирования, моль/(л*с);
[Инг] – концентрация ингибитора, моль/л;
ku – константа инициирования, с-1; [In] –
концентрация инициатора, моль/л
(III.1.)
(III.2.)
Для проведения эксперимента в качестве ингибитора использовался
(2,2,6,6 – тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (ТЕМПО). Для определения скорости
инициирования готовились реакционные смеси с различными соотношениями ингибитора и инициатора (масса инициатора во всех опытах оставалась неизменной
1% от массы мономера).
III.1. Влияния микроволнового нагрева на скорость и константу инициирования процесса радикальной полимеризации метилметакрилата
Для исследования влияния микроволнового нагрева на стадию инициирования процесса полимеризации метилметакрилата проводились две серии экспериментов по синтезу ПММА в массе с различным содержанием ингибитора ТЕМПО
в реакционной системе в обычных термических условиях и в условиях МВИ. Как
известно из предыдущих экспериментов, увеличение мощности излучения приводит к увеличению скорости полимеризации, поэтому исследование проводилось в
режиме непрерывной подачи излучения при различных мощностях.
Для определения скорости инициирования графически определялся индукционный период для каждого соотношения путем линейной обработки прямолинейных участков графической зависимости выхода полимера от времени, в точке
пересечения полученных прямых находилось значение индукционного периода.
На основании полученных данных производился расчет константы скорости инициирования по ур. III.1. и III.2., результаты расчетов представлены в табл. 7.
Использование микроволнового нагрева в зависимости от мощности подаваемого излучения привело к значительному (в 20-45 раз) увеличению значения
скорости инициирования относительно аналогичных данных, полученных в обычных термических условиях. Такое увеличение скорости инициирвоания процесса
полимеризации метилметакрилата в совокупности с комплексом термических и
нетермических эффектов микроволнового нагрева приводит к значительному сокращению времени реакции и, следовательно, увеличению общей скорости полимеризации.
12
Таблица 7. Расчет константы и скорости инициирования реакции полимеризации
метилметакрилата
m(TEM
ПO), мг
m(ДАК),
мг
2,5
4
5
6
7,5
10
25
2,5
4
5
6
7,5
25
2,5
4
5
6
7,5
10
25
2,5
4
5
6
7,5
10
25
С(ТЕМПО) С(ДАК),
Wu,
τ
,
инд
моль/л,
моль/л,
моль/(л*с),
мин
*103
*102
*106
Термический нагрев
6,04
29,06
1,75
9,66
50,28
2,36
12,08
108,07
2,01
5,73
14,49
202,61
1,19
18,11
235,15
1,38
24,15
287,78
1,45
Микроволновой нагрев Р = 50 Вт
6,04
1,04
52,24
9,66
3,67
43,91
12,08
5,73
5,59
36,15
14,49
8,19
29,53
18,11
9,72
31,16
Микроволновой нагрев Р = 100 Вт
6,04
1,41
71,62
9,66
2,23
72,37
12,08
3,11
64,75
5,73
14,49
3,99
60,54
18,11
4,69
64,37
24,15
6,12
65,81
Микроволновой нагрев Р = 150 Вт
6,04
1,18
85,39
9,66
1,82
88,33
12,08
2,29
88,06
5,73
14,49
3,66
66,04
18,11
4,31
69,92
24,15
6,43
62,67
Средняя
Wu,
моль/(л*с)
ku,
с-1
(1,74±0,16)
*10-6
3,04*10-5
(3,85±0,35)
*10-5
6,72*10-4
(6,65±0,17)
*10-5
1,16*10-3
(7,67±0,38)
*10-5
1,34*10-3
III. 2. Влияния микроволнового нагрева на скорость и константу инициирования процесса радикальной полимеризации стирола
Для определения скорости и константы инициирования процесса полимеризации стирола использовалась методика, как в предыдущей главе. На основании
полученных данных строились зависимости выхода полистирола от времени реакции при различных концентрациях ингибитора в реакционной системе. Для определения индукционного периода производилась линейная обработка прямолинейных участков полученных зависимостей (использовался пакет программ «Origin»),
точка пересечения линейных функций соответствовала значению индукционного
периода. Затем производился расчет скорости и константы инициирования процесса полимеризации стирола (табл.8).
13
Таблица 8. Расчет константы и скорости инициирования реакции полимеризации
стирола
m(TE
MПO),
мг
m(ДАК)
мг
2,5
4
5
6
7,5
25
2,5
4
5
6
7,5
25
С(ТЕМПО) С(ДАК),
Wu,
Средняя
τинд, моль/(л*с),
моль/л,
моль/л,
Wu,
мин
3
2
6
*10
*10
*10
моль/(л*с)
Термический нагрев
6,04
35,82
2,81
9,66
58,84
2,74
(2,79±0,12)
12,08
5,73
68,67
2,93
*10-6
14,49
86,61
2,79
18,11
112,87
2,67
Микроволновой нагрев Р = 150 Вт
6,04
17,57
5,73
9,66
27,62
5,83
(5,78±0,16)
12,08
33,84
5,95
5,73
*10-6
14,49
41,65
5,79
18,11
53,85
5,61
ku,
с-1
4,87*10-5
1,01*10-4
Из полученных данных видно, что при использовании микроволнового нагрева сокращается индукционный период процесса полимеризации стирола, что в
свою очередь говорит о том, что увеличивается скорость и константа инициирования процесса полимеризации стирола. Увеличение константы инициирования
должно приводить к увеличению скорости полимеризации, однако, в большинстве
случаев этого не наблюдается при проведении полимеризации стирола. Следует
отметить, что при определении порядка реакции полимеризации стирола по инициатору было получено значение равное 1, что чаще всего бывает при низкой реакционной способности растущих молекул полимера (идет преимущественно диспропорционирование), а также при возникновении эффекта «клетки».
ВЫВОДЫ
1. Впервые исследованы кинетические закономерности процесса полимеризации метилметакрилата и стирола в условиях микроволнового нагрева при различных мощностях излучения в режиме, из которых следует, что на фоне увеличения многих
кинетических закономерностей механизм реакции полимеризации остается таким
же, как и при обычном термическом проведении синтеза.
2. Установлено, что при мощности излучения 150 Вт имеет место снижение значения
суммарной энергии активации процесса полимеризации метилметакрилата относительно процесса проведенного в обычных термических условиях, тогда как при
мощности излучения 100 Вт значение суммарной энергии активации не меняется.
3. Установлено, что в условиях МВИ значение порядка реакции полимеризации
стирола по инициатору увеличивается до 1, тогда как при обычном термическом
проведении процесса он равняется 0,5, что свидетельствует о низкой реакционной способности образующихся после распада инициатора радикалов.
4. Определены константы инициирования процесса радикальной полимеризации
метилметакрилата в условиях МВИ при различных мощностях излучения, которые показали значительное увеличение скорости инициирования (в 20-45 раз)
относительно процесса полимеризации в обычных термических условиях.
14
5. Установлено, что при микроволновом нагреве константа инициирования процесса радикальной полимеризации стирола увеличивается в 2 раза относительно
традиционного способа проведения полимеризации, однако, скорость полимеризации не меняется, что говорит о низкой реакционной способности образующихся радикалов.
6. Установлено, что при использовании микроволнового нагрева снижается значение индекса полидисперсности у образцов ПММА и ПСт, по сравнению с полимерами, полученными в обычных термических условиях.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах
1. Митасова, Ю.В. Направленный синтез и исследование сополимеров 4-винилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева / Ю.В.
Митасова, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51.– Вып.12.-С.58-62.
2. Митасова, Ю.В. Изучение реакции радикальной сополимеризации 1-винил-2пирролидона и метилметакрилата под воздействием микроволнового излучения
/ Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Р.В. Ралис, Т.А. Агеева, О.И.
Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2010.-Т.53.-Вып.5.-С.126-129
3. Румянцева, Ю.В. Синтез и свойства поли-N-винилпирролидона в различных
растворителях в условиях микроволнового излучения / Ю.В. Румянцева,
Р.Е.Кузнецов, А.Н.Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Пластические массы.-2011.-№12.-С.32-34.
4. Румянцева, Ю.В. Влияние микроволнового излучения на радикальную полимеризацию акриламида в растворе в режиме динамической мощности / Ю.В.
Румянцева, Р.Е. Кузнецов , А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв.
ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2012.-Т.55.– Вып.12.-С.114-116.
5. Румянцева, Ю.В. Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона с метилметакрилатом в толуоле в условиях МВИ / Ю.В. Румянцева, Р.Е. Кузнецов , А.Н. Мудров, О.И.
Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2013.-Т.56.– Вып.2.-С.75-79.
6. Кузнецов, Р. Е. Микроволновое излучение как способ интенсификации реакций
полимеризации 4-винилпиридина и стирола / Р. Е. Кузнецов, Ю.В. Митасова, А.Н.
Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды XXI международной научнотехнической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии – Реактив 2008». Тез. докл., Уфа, 2008, С. 22.
7. Мудров, А.Н. Направленное влияние микроволнового излучения на синтез наноразмерных полимерных материалов // Труды IV всероссийской студенческой олимпиады «Технология химических волокон и композиционных материалов на их основе. Нанотехнология и наноинженерия полимерных материалов». Тез. докл., Санкт-Петербург, 2008, С. 6-7
8. Кузнецов, Р.Е. Взаимодействие металлокомплексов мезотетрафенилпорфина с функционализированными полимерными носителями / Р. Е. Кузнецов, Ю.В. Митасова, А.Н.
Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Тез. докл., Санкт-Петербург, 2009, С. 93.
9. Мудров, А.Н. Влияние микроволнового нагрева на полимеризацию Nвинилпирролидона / А.Н. Мудров, Р.Е. Кузнецов, Т.А.Агеева // Труды XIII
международной конференции молодых ученых, студентов, аспирантов «Син15
тез и исследование свойств, модификация и переработка ВМС – V Кирпичниковские чтения». Тез. докл., Казань, 2009, С. 12
10. Кузнецов, Р.Е. Сополимеры N-винилпирролидона, полученные с использованием
микроволнового нагрева / Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Ю.В. Митасова, Т.А. Агеева,
О.И. Койфман // Труды XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Тез. докл., Иваново-Суздаль, 2010
11. Гришина, Е.П. Электропроводность композита полиметил-метакрилат – гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия / Е.П. Гришина, Т.А. Агеева,
А.Н. Мудров, А.М.Пименова // Труды II Международной научно-технической
конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной
электрохимии». Тез.докл. Плес, Ивановская обл., Россия, 21–25 июня 2010
12. Кузнецов, Р.Е. Сополимеризация N-винилпирролидона и метилметакрилата с
использованием микроволновой энергии / Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Т.А.
Агеева, О.И. Койфман // Труды всероссийской конференции «Органический
синтез: химия и технология». Тез. докл., Екатеринбург, 2012, С.50.
13. Мудров, А.Н. Исследование радикальной полимеризация стирола и метилметакрилата в условиях микроволнового излучения / А.Н. Мудров, Р.Е. Кузнецов, Т.А. Агеева,
О.И. Койфман // Труды всероссийской конференции «Органический синтез: химия и
технология». Тез. докл., Екатеринбург, 2012, С.65.
14. Румянцева, Ю.В. Изучение кинетики процессов радикальной полимеризации
метилметакрилата в условиях микроволнового излучения / Ю.В. Румянцева,
Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, О.И. Койфман // Труды Санкт-Петербургской
конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах».
Тез. докл., Санкт-Петербург, 2012, С.40.
15. Румянцева, Ю.В. Исследование процессов радикальной полимеризации акриламида в водном растворе в условиях микроволнового излучения / Ю.В. Румянцева, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, О.И. Койфман // Труды СанктПетербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки
о полимерах». Тез. докл., Санкт-Петербург, 2012, С.40.
16. Тищенко, А.С. Определение скорости инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата в условиях микроволнового излучения / А.С. Тищенко, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды школа-конференция
«Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». Тез. докл., Казань, 2012, С.147-148.
17. Тищенко, А.С. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации стирола в условиях микроволнового излучения / А.С. Тищенко,
А.Н. Мудров // Труды региональной студенческой научной конференции ДНИ
НАУКИ – 2013 «Фундаментальные науки – специалисту нового века». Тез.
докл., Иваново, 2013, С.169.
16
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа