close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Поливинилхлоридные пластикаты пониженной горючести для кабельной промышленности.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
МУСОВ Исмел Вячеславович
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИКАТЫ
ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ ДЛЯ КАБЕЛЬНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Нальчик, 2013
Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных
соединений Федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего профессионального образования «Кабардино Балкарский государственный университет им.Х.М. Бербекова»
Научный руководитель:
Хаширова Светлана Юрьевна
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Козлов Владимир Валентинович
доктор технических наук,
Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Институт
нефтехимического синтеза имени А.В.
Топчиева Российской академии наук,
ведущий научный сотрудник
Языев Батыр Меретович
доктор технических наук, профессор,
Ростовский государственный
строительный университет,
заведующий кафедрой
«Сопротивление материалов»
Ведущая организация:
Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки
Институт биохимической физики им.
Н.М. Эмануэля Российской академии
наук РАН, г. Москва
Защита диссертации состоится «20» декабря 2013 г. в 13 00 на заседании
Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском
государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004,
г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, главный корпус.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КабардиноБалкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова
Автореферат разослан «19 » ноября 2013 года
Ученый секретарь
диссертационного совета
Т.А. Борукаев
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Повышение пожаробезопасных характеристик
полимерных кабельных материалов долгие годы привлекает пристальное
внимание специалистов, как во всем мире, так и в России. Причина лежит на
поверхности: самая значительная доля пожаров связана с возгоранием
кабельных изделий и дальнейшим распространением огня по кабелям и
кабельным коммуникациям. Поэтому требования по показателям пожарной
безопасности к кабельной продукции постоянно растут, а создание
пожаробезопасных полимерных кабельных материалов, обладающих
высокими эксплуатационными свойствами, является высокоприоритетной
задачей.
Основным кабельным материалом в России по-прежнему остается ПВХ
пластикат (70% рынка), объем его потребления для этих нужд за последние
два года вырос более чем на 40%. Вследствие большого содержания
пластифицирующих компонентов такие материалы являются наиболее
горючими. Несмотря на растущие потребности рынка и наличие достаточно
широкой сырьевой базы в России
имеющийся ассортимент
пожаробезопасных отечественных кабельных ПВХ-пластикатов весьма
ограничен. Около 75% российского рынка кабельных ПВХ-пластикатов
составляют
разработанные
более
30
лет
назад
пластикаты
общепромышленного назначения для изоляции и оболочки проводов и
кабелей - типа И40-13А, 0-40, ОМ-40, ИО45-12, которые не соответствуют по
показателям международным стандартам. Сегодня в России выпускается
всего три марки ПВХ - пластикатов с пониженной пожарной опасностью (для
сравнения, европейские производители предлагают более 30 марок
негорючих пластикатов).
В связи с этим, разработка новых современных рецептур
пожаробезопасных
кабельных
пластикатов
с
повышенными
эксплуатационными свойствами является актуальной и востребованной
промышленностью.
Работа является частью комплексного проекта по созданию
высокотехнологичного производства в рамках Постановления Правительства
РФ № 218 от 09 апреля 2010 года (договор от «07» сентября 2010 г.
№ 13.G25.31.0048 с Минобрнауки России) по теме: «Разработка рецептуры и
технологии получения нанокомпозитного ПВХ-компаунда для кабельной
изоляции с повышенными значениями термо- и огнестойкости, барьерных
свойств».
Цель диссертационной работы – разработка новых кабельных
поливинилхлоридных пластикатов с пониженной горючестью, отвечающих
современным требованиям по эксплуатационным и технологическим
характеристикам.
Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач,
основными из которых являются:
3
- анализ состава и основных свойств наиболее распространенной
отечественной марки кабельного ПВХ – пластиката И 40-13 А;
- изучение влияния на эксплуатационные и технологические свойства
выбранного ПВХ – пластиката различных пластификаторов, неорганических
наполнителей и антипиренов;
- исследование закономерностей взаимосвязи между компонентным
составом и эксплуатационными свойствами ПВХ-пластиката;
- определение интервалов количественного соотношения компонентов,
обеспечивающих оптимальные свойства поливинилхлоридного пластиката;
- проведение комплекса исследований по изучению огнестойкости,
термостабильности, физико-механических и технологических свойств ПВХ –
пластиката, полученного по разработанной рецептуре;
- разработка рецептуры ПВХ-пластиката для кабельной изоляции,
оболочки и заполнения с пониженной горючестью, термостабильностью и
оптимальными физико-механическими свойствами с учетом полученных
экспериментальных результатов.
Научная новизна работы.
Разработаны новые рецептуры для получения огнестойких кабельных
поливинилхлоридных пластикатов для изоляции, оболочки и заполнения с
повышенными физико-механическими свойствами.
Впервые выявлено влияние природы и концентрации каждого
компонента сложных рецептур поливинилхлоридных композиций на физикомеханические показатели, термостабильность и огнестойкость кабельного
пластиката.
Установлено, что для достижения высоких эксплуатационных
показателей и огнестойкости поливинилхлоридного пластиката наиболее
эффективно использование смеси пластификаторов диоктилфталата (ДОФ) и
диизононилфталата (ДИНФ).
Выявлены
смеси
антипиренов,
обеспечивающие
получение
огнестойких поливинилхлоридных композиций.
Обнаружено, что наибольшее влияние на термические свойства ПВХпластикатов оказывает состав антипиренов, причем наибольший
термостабилизирующий эффект проявляют гидроксиды алюминия и магния.
Показана возможность получения высоконаполненных композитов на
основе ПВХ-пластиката марки И40-13А и карбоната кальция с высокими
физико-механическими свойствами.
Определены оптимальные интервалы количественного соотношения
компонентов ПВХ пластиката, обеспечивающих прогнозирование
огнестойкости, морозостойкости, термостабильности и физико-механических
характеристик
Практическая значимость работы.
Практическое значение работы состоит в создании новых рецептур
огнестойкого
кабельного
ПВХ-пластиката
с
повышенными
эксплуатационными свойствами на основе доступного отечественного сырья.
4
Разработанные рецептуры позволяют повысить пожаробезопасность,
уровень физико-механических показателей и конкурентоспособность
отечественной кабельной продукции. Полученные кабельные ПВХ пластикаты не уступают по качеству импортным аналогам и готовы к
использованию в промышленных масштабах.
Суммированные в настоящей работе данные по исследованию
взаимного влияния компонентов рецептуры на свойства кабельного
пластиката делает результаты работы чрезвычайно полезными для
специалистов, работающих в области разработки и производства ПВХпластикатов.
Опытно-промышленные партии, разработанных ПВХ-пластикатов,
выпущены на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» (г. Прохладный, КБР) в
количестве 2 т. Они с положительным результатом прошли испытания и
рекомендованы к использованию для изготовления изоляции, оболочки и
заполнения пожаробезопасных кабелей.
Личный
вклад
автора.
Результаты
теоретических
и
экспериментальных исследований, включенные в диссертацию, получены
автором лично или при его непосредственном участии. Автору принадлежит
решающая роль в планировании и непосредственном проведении
эксперимента, в анализе полученных результатов, их интерпретации и
обобщении.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации
публиковались и обсуждались на Международной научной конференции
студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2011», «Перспектива
2012» (Нальчик, 2011, 2012); VIII Международной научно-практической
конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик,
2011); Российском конгрессе переработчиков пластмасс (Москва, 2011);
Международном форуме «Большая химия» (Уфа, 2012); IX Международной
научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные
материалы» (Новый Афон, 2013).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 13
работах, включая 7 статей в рецензируемых журналах, 1 патент, 2 решения о
выдаче патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 130 страниц
состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части,
обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы,
включающего 120 наименования. В текст диссертации включено 34 таблицы
и 36 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Во введении обоснована актуальность выбранной темы,
сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость
работы.
Глава 1 содержит обзор литературы, в котором анализируются
современные тенденции развития выбранного научного направления;
рассмотрены промышленные ПВХ-пластикаты пониженной горючести;
5
структура и свойства пластификаторов, модификаторов, антипиренов и
стабилизаторов поливинилхлорида и закономерности их влияния на
эксплуатационные свойства ПВХ – материалов; особенности разработки
рецептур ПВХ-пластикатов пониженной горючести и их основные
эксплуатационные свойства. Проведен анализ патентных источников по теме
исследования. Анализ литературных источников подтвердил актуальность
рассматриваемой проблемы и позволил сформулировать задачи
диссертационной работы.
В главе 2 представлены основные объекты и методы исследования.
Композиты на основе ПВХ получали путем гомогенизации составных
компонентов на высокоскоростном миксере с двумя режимами смешивания с
последующим экструдированием на одношнековом экструдере с тремя
зонами плавления. Образцы для изучения свойств полученных пластикатов,
изготавливали методом литья под давлением.
Исследование полученных материалов проводили с использованием
комплекса современных физико-химических и физико-механических
методов:
растровая
электронная
микроскопия
(РЭМ);
термогравиметрический анализ (ТГА); дифференциальная сканирующая
калориметрия (ДСК); кон-калориметрический анализ ISO 5660-1:2002;
горючесть по ГОСТ 21207-81, твердость по Шору (ГОСТ 24621-91), модуль
упругости ГОСТ 4648-71, предельную прочность и относительное удлинение
при разрыве по ГОСТ 14236-81; горючесть методом кислородного индекса
по ГОСТ 12.1.044-89, термостабильность по ГОСТ 14041-91, температура
хрупкости по ГОСТ 16783-71, удельное объемное электрическое
сопротивление при 20 0С по ГОСТ 6433.2, определение максимальной
оптической плотности дыма при горении по ГОСТ 24632-81.
В качестве базовой рецептуры для получения новых композитов был
выбран ПВХ – пластикат марки И 40-13А, используемый всеми без
исключения категориями отечественных кабельных заводов. Рецептура
данного пластиката приведена в таблице 1.
Таблица 1
Рецептура ПВХ-пластиката марки И40-13А
Наименование компонента
ПВХ суспензионный
Диоктилфталат (ДОФ)
Свинец сернистокислый
трехосновный
Дифинилолпропан (ДФП)
Мел природный тонкодисперсный
Кислота стеариновая
Кальция стеарат
Эпоксидированное соевое масло
(ЭСМ)
Количество, масс
%
62,112
27,39
2,49
0,0561
6,17
0,0561
1,261
0,365
Обозначение документа
ТУ 2212-012-466963-2008
ГОСТ 8728-88
ТУ 2492-004-10269039-05
ГОСТ 12138-86
ТУ 5743-001-22242270-2002
ГОСТ 6484-96
ТУ 6-0917-317-96
ТУ 6-10-722-72
Как видно из таблицы 1, содержание ПВХ матрицы в данной рецептуре
составляет 62 масс.%, а наполнителя (карбоната кальция) 6,17 масс.%.
6
Данный факт позволил автору работы варьировать с составом исходного
пластиката в широких пределах.
1. Изучение влияния различных пластификаторов на свойства
ПВХ – пластиката
Одним из основных компонентов кабельных пластикатов является
пластификатор, применяемый для придания ПВХ эластичных свойств и
повышения морозостойкости. Наиболее распространенный пластификатор
ПВХ как в России, так и за рубежом — ДОФ. Он имеет оптимальное
сочетание свойств и сравнительно дешев.
Как известно, огнестойкость ПВХ-пластиката напрямую зависит от
содержания пластификатора, поэтому представляло интерес изучить
возможность снижения содержания ДОФ в базовой рецептуре исходного
пластиката И 40-13 А за счет повышения количества карбоната кальция.
Результаты исследования физико-механических свойств и огнестойкости
полученных композиций приведены в таблице 2.
Таблица 2
Влияние ДОФ и карбоната кальция на физико-механические свойства и
огнестойкость ПВХ-пластиката
σраз, ε, σизг, Тхр, Термоста - КИ,%
бильность,
Состав
МПа % МПа ºС при 2000С,
мин
И40-13А - 27,39% ДОФ + 6,17% CaCO 3
(исходная рецептура)
И40-13А- 25%ДОФ,+8,56% CaCO 3
И40-13А- 23%ДОФ,+10,56% CaCO 3
И40-13А – 20%ДОФ,+13,56% CaCO 3
18,0
16,6
17,7
20,5
180
195
196
167
60,5
41,2
49,5
137,3
-28
-23
-20
-16
60
47
47
65
26,0
29,7
28,7
30,1
Анализируя данные таблицы 2, можно сказать, что для пластификации
62 масс.% ПВХ, содержащегося в И 40-13А, достаточно 20 масс.% ДОФ, при
этом содержание наполнителя можно увеличивать минимум в два раза.
Значение КИ при данном соотношении компонентов повышается на 4
единицы и становится равным 30%. Однако, температура хрупкости
понижается с уменьшением содержания пластификатора.
В настоящее время, при производстве кабельных пластикатов
стараются все чаще, заменять ДОФ на более эффективные пластификаторы, с
большим содержанием углерода в их молекулах. Считается, что по
сравнению с ДОФ они более устойчивы к низкотемпературным
воздействиям, менее токсичны, менее летучи, что снижает миграцию
пластификатора при переработке ПВХ-пластиката. В связи с этим,
представляло интерес заменить ДОФ в рецептуре ПВХ пластиката на ДИНФ
(диизононилфталат) и исследовать его влияние на физико-механические
характеристики и огнестойкость пластиката.
7
Таблица 3
Влияние ДИНФ и карбоната кальция на физико-механические свойства и
огнестойкость ПВХ-пластиката
Состав
И40-13А -27,39% ДИНФ+6,17%
CaCO 3 (исходный пластикат)
И40-13А – 25%ДИНФ+8,56% CaCO 3
И40-13А – 23%ДИНФ+10,56% CaCO 3
И40-13А – 20%ДИНФ+13,56% CaCO 3
σраз, МПа
15,0
17,6
17,4
21,7
ε,
%
σизг ,
МПа
133
46,5
Тхр , Термоста - КИ,%
ºС бильность,
при 2000 С,
мин
-30
15
28,6
142
121
144
51,0
108,0
165,0
-25
-22
-18
18
45
70
29,1
29,4
29,3
Как видно из таблицы 3 уменьшение содержания ДИНФ оказывает
влияние на эксплуатационные свойства ПВХ-пластиката аналогично ДОФ.
Но при проведении подробного сравнительного анализа полученных
результатов, можно увидеть, что пластичность ПВХ при использовании ДОФ
выше, о чем можно судить по значениям относительного удлинения и модуля
упругости при изгибе исследованных образцов.
При сравнении значений КИ, наблюдается такая же картина, составы с
ДОФ, показали большее значение КИ, при его меньшем содержании, чем с
ДИНФ. Казалось бы, использование ДИНФ в получении ПВХ-пластикатов
является нецелесообразным, но необходимо учитывать, что он менее
токсичен по сравнению с ДОФ и обеспечивают готовым изделиям более
высокую морозоустойчивость.
Поэтому для снижения токсичности пластиката и повышения его
морозостойкости были получены и исследованы рецептуры ПВХ-пластиката,
где ДОФ частично заменен на ДИНФ. Результаты исследования
разработанных рецептур приведены в таблице 4.
Таблица 4
Свойства ПВХ-пластикатов на основе смесей ДИНФ и ДОФ
σраз,
МПа
ε,
%
σизг ,
МПа
Тхр ,
ºС
Термоста бильность,
при 2000 С,
мин
КИ,%
17,8
169
73,3
58
-30
29,1
И40-13А-ДИНФ15%+ДОФ8%+CaCO3 10,56% 16,4
165
83,0
75
-32
28,5
Состав
И40-13АДИНФ8%+ДОФ15%+CaCO 3 10,56%
Свойства полученных пластикатов, приведенные в таблице 4, показали,
что для дальнейшего проектирования рецептур ПВХ-пластикатов наиболее
оптимальным является использование смеси пластификаторов ДОФ и
ДИНФ.
8
2. Исследование влияния карбоната кальция на свойства ПВХпластиката
Российский рынок является одним из самых бурно развивающихся
рынков ПВХ-материалов. Следствием этого является их дефицит,
достигающий в настоящее время 100 тыс. т в год. Решением проблемы
дефицита полимерного сырья (и не только ПВХ) является наполнение
полимерных материалов дешевыми минеральными наполнителями. При этом
карбонат кальция занимает первое место среди наполнителей ПВХ.
Поэтому следующим этапом работы стало получение и исследование
высоконаполненных ПВХ – пластикатов на основе выбранной нами марки.
В таблице 5 приведены результаты исследования зависимости
относительного удлинения при растяжении и кислородного индекса ПВХ –
пластиката марки И40-13А от степени наполнения карбонатом кальция.
Таблица 5
Влияние карбоната кальция на относительное удлинение при
растяжении и кислородный индекс ПВХ – пластиката
Содержание
карбоната кальция, м. ч.
10
17
23
30
50
70
90 (55м.ч. ДОФ)
122 (55м.ч. ДОФ)
Относительное удлинение
при растяжении, %
220
200
182
150
120
100
190
130
Прочность при разрыве,
МПа
18
15
15
22
17
12
8
8
Как видно из таблицы 5 наблюдается равномерное уменьшение
относительного удлинения испытуемых образцов до увеличения содержании
карбоната кальция в 3 раза. Но, несмотря на этот спад, материал сохраняет
еще достаточную гибкость и неплохой запас прочности, что дает
возможность для дальнейшего наполнения с условием увеличения
содержания в смеси пластификатора. Так увеличение содержания
пластификаторов еще на 10 м. ч. на 100 м. ч. ПВХ, позволило увеличить
концентрацию карбоната кальция до 90 м. ч., при этом относительное
удлинение таких составов выше на 30%.
Изучение прочностных характеристик полученных образцов
пластиката, показало (таблица 5), что при незначительном повышении
содержания карбоната кальция происходит небольшое снижение прочности
при разрыве.
При доведении содержания карбоната кальция до 30 м. ч. на 100 м. ч.
прочность материала резко возрастает и здесь наблюдается некий пик
прочностных свойств исследуемых пластикатов, так как при дальнейшем
наполнении происходит снижение прочности, несмотря на дополнительную
пластификацию.
9
Исследование структуры полученных композитов методом растровой
электронной микроскопии (рис. 1) показало, что наполнитель обеспечивает
изменение надмолекулярных структурных элементов в ПВХ-пластикате,
имеющих четко выраженные границы. Наблюдается образование двухфазной
гетерогенной системы с развитой поверхностью раздела и переходным
слоем, в котором повышается подвижность элементов надмолекулярной
структуры. Благодаря этому увеличивается скорость релаксационных
процессов, способствующая уменьшению локальных напряжений в
композите, приводящая к увеличению деформационно-прочностных
характеристик полимерного композиционного материала. При этом
содержание 30 м. ч. карбоната кальция приводит к оптимальному
соотношению дисперсной и дисперсионных фаз, обеспечивающему высокие
прочностные свойства.
Повышение содержания карбоната кальция до 90 и 120 м. ч. приводит к
снижению прочности при разрыве в 2 раза по сравнению с исходным
пластикатом, но сохраняется на уровне 8 МПа. Полученное значение
прочности по нашему мнению является неплохим результатом при таком
наполнении, и разработанный материал вполне может быть использован в
качестве внутреннего заполнения при изготовлении кабельной продукции.
И40-13А, 10м.ч. CaCO3
30 м. ч. CaCO3 на
122 м. ч. CaCO3 на 100
на 100 м. ч. ПВХ
на 100 м. ч. ПВХ
на 100 м. ч. ПВХ
Рис. 1. Микрофотографии РЭМ ПВХ – пластиката марки И40-13А,
наполненного карбонатом кальция1.
Исследование огнестойкости составов с высоким содержанием
карбоната кальция, а именно кислородного индекса (КИ) и коксового остатка
(КО) показало, что большое количество коксового остатка не оказывает
значительного влияния на КИ данных пластикатов и даже при максимальной
концентрации карбоната кальция в составе композита значение КИ не
поднимается выше 27% (рис.2).
1
Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Грозненского нефтяного технического
университета имени акад. М.Д. Миллионщикова, директору научно-исследовательского центра
коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» , д.х.н., профессору Межидову В.Х. и
научным сотрудникам Висханову С.С. и Эльмуразаеву М.Б., за поддержку и помощь при выполнении
исследований методом растровой электронной микроскопии.
10
Рис.2. Диаграмма кислородного индекса и коксового остатка,
высоконаполненных карбонатом кальция образцов пластиката
Таким образом, проведенные исследования показали возможность
наполнения пластиката карбонатом кальция до 120 м. ч. без ощутимого
снижения его физико–механических свойств, что указывает на способность
поливинилхлорида благоприятно переносить высокое наполнение при
соответствующей пластификации.
3. Исследования влияние неорганических антипиренов и их смесей на
огнестойкость ПВХ – пластиката
Для повышения огнестойкости разрабатываемых ПВХ – пластикатов в
качестве объектов исследования были выбраны такие антипирены как:
гидроксид магния, гидроксид алюминия, оксид сурьмы и борат цинка, а
также их смеси.
Гидроксиды алюминия и магния занимают первое место среди
антипиренов по объёму применения (более 40% всего объёма антипиренов).
Применение гидроксидов в качестве антипиренов постоянно возрастает, что
обусловлено их нетоксичностью и низкой стоимостью по сравнению с
системами на основе галогенов или фосфора.
Антипирирующее действие гидроксида алюминия и магния состоит в
поглощении подводимого тепла, затрачиваемого на испарение связанной
воды, и снижении температуры пламени за счет освобожденной воды,
которая также может препятствовать цепной реакции окисления в газовой
фазе. Они также способствуют образованию обуглившегося вещества,
уменьшая передачу поступающего тепла и заметно снижая образование дыма
за счет поглощения углем дыма, проявляя себя еще и хорошими
дымоподавителями. Различие в работе этих антипиренов заключается, в том,
что они начинают отщеплять воду при разных температурах.
11
В таблице 6 приведены результаты исследования зависимости
относительного удлинения при растяжении и кислородного индекса ПВХ –
пластиката марки И40-13А от содержания гидроксидов алюминия и магния.
Таблица 6
Влияние гидроксида магния и гидроксида алюминия на относительное
удлинение при растяжении и огнестойкость ПВХ-пластиката
Свойства
Содержание, %
0
6
8
10
15
25
30
Кислородный
индекс, %
Мg(OH)2
Al(OH)3
26,0
26,0
28,4
28,0
29,7
30,0
31,2
31,0
32,0
31,7
33,2
33,0
33,5
33,1
Относительное удлинение
при растяжении, %
Мg(OH)2
Al(OH)3
240
240
225
233
228
230
230
224
210
220
200
213
190
200
Как видно из таблицы 6, введение в состав ПВХ-пластиката различных
концентраций гидроксида магния и гидроксида алюминия оказывает
практически одинаковое влияние на кислородный индекс и относительное
удлинение при растяжении.
Повышение концентрации гидроксидов до 30 масс. % позволяет
повысить кислородный индекс до значения 34%. Однако, тенденция
повышения кислородного индекса начиная с 15 % содержания до 30%
выражена незначительно, КИ повышается всего на 2 единицы при
увеличении наполнения в два раза. При этом наблюдается снижение
относительного удлинения испытуемых образцов, что естественно при
высоком содержании минеральных наполнителей. Поэтому мы посчитали
нецелесообразным дальнейшее повышение содержания данных антипиренов
в ПВХ-пластикате.
Далее было исследовано влияние на огнестойкость ПВХ-пластиката
оксида сурьмы и бората цинка как по отдельности, так и при совместном
применении.
Известно, что эффективное огнезащитное действие смесей оксида
сурьмы с галогенсодержащими соединениями определяется соотношением
сурьмы и галогенсодержащего полимера. Так, при добавлении в
исследуемый пластикат до 10 масс. % оксида сурьмы кислородный индекс
повышается до 30%. Как видно из рис. 3 начиная с содержания в пластикате
5 - 6% оксида сурьмы КИ меняется незначительно, что позволяет считать
данную концентрацию оптимальной.
12
Рис 3. Зависимость влияния оксида сурьмы (1) и бората цинка (2) на
значение кислородного индекса ПВХ – пластиката.
Огнегасящие свойства бората цинка в основном являются следствием
его способности образовывать прочное угольное покрытие после
первоначального высвобождения содержащейся в нем кристаллизационной
воды. Индивидуальное воздействие бората цинка на огнестойкость
пластиката, как и ожидалось, ведет к повышению КИ (рис. 3), но не
настолько, чтобы использовать его отдельно или полностью заменить им
оксид сурьмы. Стоит отметить, что борат цинка как и оксид сурьмы
оказывают влияние на кислородный индекс пластиката только до
определенных концентраций. В случае бората цинка оптимальная
концентрация его содержания в ПВХ пластикате, обеспечивающая
повышение КИ составляет 7%.
Известно, что борат цинка и трехокись сурьмы являются синергистами
и их совместное использование значительно усиливает их эффективность.
При введении в базовую рецептуру ПВХ-пластиката небольших
концентраций смеси бората цинка и оксида сурьмы, наблюдается ощутимое
повышение КИ. Как видно из таблицы 7, при соотношении 2/2 этих
антипиренов в пластикате удается повысить КИ на 6,5 пунктов по сравнению
с исходным пластикатом.
Таблица 7
Влияние концентрации антипиреновой смеси борат цинка - трехокись
сурьмы на кислородный индекс ПВХ – пластиката
№
п/п
1
2
3
4
Концентрация
ПВХ – пластиката,%
100
96
94
92
Концентрация смеси борат
цинка/трехокись сурьмы,%
0
2/2
3/3
4/4
13
Кислородный
индекс,%
26,0
32,5
32,5
32,4
Дальнейшее повышение концентрации антипирирующей смеси не
оказывает влияния на значение КИ. Данный факт благоприятен тем, что
эффект повышения огнестойкости достигнут практически при минимальном
содержании оксида сурьмы, так как использование последнего, в мировой
практике, считается нежелательным, из-за его токсичности, хотя
однозначного подтверждения этому пока нет.
Обобщая полученные данные по влиянию исследуемых антипиренов
по отдельности на огнестойкость пластиката, можно сказать, что, несмотря,
на достигнутые положительные эффекты, этого недостаточно для получения
огнестойкого ПВХ-пластиката, соответствующего требуемым в настоящее
время стандартам к пожаробезопасной кабельной продукции.
Поэтому с учетом полученных экспериментальных результатов
представляло интерес исследование совместного влияния исследованных
антипиренов на огнестойкость ПВХ – пластиката.
В таблице 8 приведены данные по влиянию на КИ следующих смесей
антипиренов:
1) гидроксид магния (83м.ч.) + оксид сурьмы + борат цинка(17 м. ч.) на
100 м. ч. ПВХ;
2) гидроксид алюминия(83м.ч.)%+оксид сурьмы + борат цинка (17 м.
ч.) на 100 м. ч. ПВХ;
3) гидроксид магния (50м.ч.)+гидроксид алюминия (50м.ч.)+оксид
сурьмы + борат цинка(22м.ч.) на 100 м. ч. ПВХ.
Таблица 8
Результаты исследования огнестойкости и относительного удлинения
при растяжении ПВХ-пластиката в зависимости от содержания
различных смесей антипиренов и пластификаторов
Добавки к ПВХ
№ п/п
1
(И40-13А)
2
3
4
Мg(OH)2
Al(OH)3
Sb2 O 3 +БЦ
ДОФ
Мg(OH)2
Al(OH)3
Sb2 O 3 +БЦ
ДОФ+ДИНФ
Мg(OH)2
Al(OH)3
Sb2 O 3 +БЦ
ДОФ+ДИНФ
Мg(OH)2
Al(OH)3
Sb2 O 3 +БЦ
ДОФ+ДИНФ
Содержание на
100 м. ч. ПВХ
0
0
0
44
83
0
17
66
0
83
17
66
50
50
19
76
14
Кислородный
индекс, %
Относительное
удлинение при
растяжении, %
26,0
240
34,0
200
34,6
200
35,2
220
Образцы с содержанием первых двух соотношений показали
максимально приближенные к необходимому показателю значения КИ: 34%
для первой смеси антипиренов и 34,6% для второй. Примечательно, что для
достижения КИ равного 32-33% достаточно использования предложенных
антипиренов по отдельности в установленных концентрациях, но при
совместном введении тех же концентраций, тех же антипиренов,
суммирование их эффектов не наблюдается. Однако при совместном
использовании всех четырех антипиренов проявляется синергизм. Так,
наибольшее значение КИ-35,2 наблюдается при введении в состав третьей
смеси всех исследованных антипиренов.
Как видно из таблицы 8, все образцы сохраняют высокие значения
относительной деформации при растяжении.
4. Исследование термических характеристик ПВХ – пластикатов
Подробный анализ данных термоокислительной деструкции
разработанных пластикатов, приведенный на рис.4 показал, что потеря массы
на первой стадии разложения снижается с 60% до 23%, а температура начала
деструкции смещается на 20-40 0С, в зависимости от состава антипиреновых
смесей. Значение коксового остатка у образцов растет в следующем порядке
1<2<3<4. Наибольшее значение массы остатка (40%) приходится на образец с
комплексом всех антипиренов, что коррелирует со значением КИ равным
35,2%.
Рис.4. Термогравиметрический
анализ ПВХ - пластикатов с
различными смесями
антипиренов: 1 – И40 – 13А;
2 – пластикат с содержанием на 100
м. ч. ПВХ Al(OH)3 (83 м. ч.)/
трехокись сурьмы + борат цинка
(17м. ч.)/пластификаторы (66 м. ч.);
3 - пластикат с содержанием на 100
м. ч. ПВХ Mg(OH)2 (83 м. ч.)/
трехокись сурьмы + борат цинка
(17м. ч.)/пластификаторы (66 м. ч.);
4 - пластикат с содержанием на 100
м. ч. ПВХ Al(OH)3 +Mg(OH)2 (50м.
ч.:50м. ч.)/ трехокись сурьмы +
борат
цинка
(19м.
ч.)/пластификаторы (76 м. ч.)
На рис. 5 приведена термогравиметрическая кривая наиболее
термостабильного образца, содержащего смесь всех использованных
антипиренов с одновременным наложением на нее кривой ДСК. На кривой
ДСК до 300 °С заметны два тепловых эффекта, первый из которых связан с
разложением гидроксида алюминия, второй с разложением пластификаторов,
гидроксида магния и самого поливинилхлорида.
15
Смещение температурного
диапазона
деструкции
исследуемого пластиката в
сторону более высоких
температур связано со
стабилизирующим
эффектом,
который
оказывают, прежде всего,
гидроксиды, входящие в
состав пластикатов. Это
вызвано тем, что в
процессе
деструкции
пластикатов
выделяющийся
хлороводород
(HCl)
купируется гидроокисями,
Рис.5. Кривые ТГА и ДСК ПВХ-пластиката с
что тормозит цепную
содержанием
на
100
м.
ч.
ПВХ
реакцию разложения и
Al(OH)3+Mg(OH)2 (50м. ч.:50м. ч.)/трехокись
значительно
снижает
сурьмы + борат цинка (19м. ч.)/пластификаторы
скорость
распада
(76 м. ч.).
полимерных цепей ПВХ.
Очевидно влияние на термические свойства полученных пластикатов
гидроксидов металлов. От их содержания напрямую зависит
термостабильность ПВХ-пластиката, причем наибольшее влияние на
повышение термостабильности ПВХ-пластиката оказывает гидроксид
магния. Это подтверждается также результатами термостатирования
полученных образцов ПВХ-пластиката при температуре 200 ºС по ГОСТ
14041-91, приведенными на рис.6.
Рис.6. Зависимость времени термостабильности ПВХ-пластиката при
200 С от содержания антипиренов и пластификаторов (в м. ч.) на 100 м. ч.
ПВХ - Al(OH)3:Mg(OH)2/трехокись сурьмы+борат цинка/пластификаторы .
0
16
Как видно на рис. 6 пластикаты, содержащие гидроксид магния
выдерживают до 300 минут термостатирования при 2000С, что в 5 раз выше
чем у исходного пластиката, а образцы с гидроксидом алюминия
выдерживают до 200 мин. Совместное использование гидроксидов также
позволяет термостатировать полученные образцы ПВХ-пластикатов до 300
мин без выделения соляной кислоты, что в 2,5 раза выше, чем требования по
стандартам для кабельных ПВХ-пластикатов.
5. Исследование технологических свойств разработанных ПВХпластикатов
Результаты исследования технологических свойств разработанных
ПВХ-композитов по величине показателя текучести расплава (ПТР), широко
применяемого при оценке технологичности полимеров в промышленности,
показывают, что перерабатываемость ПВХ-композитов, изготовленных по
разработанным рецептурам повышается.
Как показывают данные, приведенные на рисунке 7, все полученные
составы обладают значительно более высоким значением ПТР по сравнению
с исходным пластикатом.
Мы считаем, что это обусловлено повышенным содержанием
пластификаторов в рецептуре разработанного пластиката по отношению к
ПВХ матрице по сравнению с исходным пластикатом, а также удачным
подбором смеси самих пластификаторов.
Рис.7. Зависимость показателя текучести расплава ПВХ – пластиката
(Т=1900С, нагрузка 2,16кг) от содержания антипиренов и пластификаторов
(в м. ч.) на 100 м. ч. ПВХ - Al(OH)3:Mg(OH)2/трехокись сурьмы + борат
цинка/пластификаторы.
Такие значения ПТР облегчают перерабатываемость полимера
различными способами, такими как экструдирование, вальцевание, литье
под давлением и свидетельствует о возможности увеличения
17
температурного интервала переработки ПВХ композиции и повышения
производительности перерабатывающего оборудования.
6. Разработка новых рецептур огнестойкого ПВХ-пластиката для
кабельной изоляции, оболочки и заполнения
Как известно, обеспечение всего комплекса требований пожарной
безопасности кабеля требует разработки поливинилхлоридных пластикатов
пониженной пожарной опасности отдельно для изоляции, оболочки и
заполнения с дифференцированными требованиями по каждому продукту.
Поэтому с учетом экспериментальных данных полученных на
предыдущих этапах исследования нами были разработаны и исследованы
рецептуры ПВХ-пластиката для изоляции, оболочки и заполнения кабелей.
Сложность решения задачи заключалась в том, что параметры,
характеризующие показатели пожарной безопасности, физико-механические,
электрические и термические свойства поливинилхлоридного пластиката
взаимосвязаны. Так, повышение кислородного индекса, снижение массовой
доли хлористого водорода и дымообразования приводят к снижению таких
важных показателей как прочность при разрыве, относительное удлинение
при разрыве, температура хрупкости и некоторых других.
Было установлено также, что использование индивидуальных
компонентов (карбонат кальция, ДОФ, ДИНФ, галоидные антипирены,
гидроксиды металлов и т. д.) не позволяет получить требуемый комплекс
свойств, в связи с чем была проведена разработка комбинированных составов
на основе сочетания изученных компонентов. Оптимизация составов ПВХпластикатов позволила достичь комплекса требуемых свойств.
Основные характеристики разработанных поливинилхлоридных
пластикатов, для изоляции, оболочки и заполнения приведены в таблице 9.
Таблица 9
Характеристики разработанных ПВХ - пластикатов с повышенной
огнестойкостью
Типы разработанного
пластиката
Показатели
Удельное объемное электрическое
сопротивление при (202)С, Омсм
Прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Плотность, г /см3
Температура хрупкости, С
Кислородный индекс (КИ), %
Дымовыделение при горении, Дм
Термостабильность при 200 С, мин.
Выделение HCl, мг/г
Тип ППИ
(изоляция)
Тип ППО
(оболочка)
Тип ППВ
(заполнение)
7,2×1013
1,1×1014
-
16
270
1,5
-30
35,2
150
200
120
19
250
1,5
-30
35
150
200
120
5
200
1,6
-30
35
100
300
80
Как видно из таблицы 9, полученные ПВХ-пластикаты сочетают
высокую огнестойкость с повышенными физико-механическими,
диэлектрическими и термическими свойствами.
18
Однако следует отметить, что ни один метод испытаний горючести в
самостоятельном виде не может дать информацию об истиной
пожароопасности полимерных материалов. Поэтому кроме КИ нами оценены
также такие характеристики, как стойкость к горению по американскому
стандарту UL 94 и тепловыделение при горении с использованием метода
кон-калориметрии.
Определение стойкости к горению исследуемых составов по
американскому стандарту UL-94, показало, что образцы, полученные по
разработанным рецептурам затухают сразу после выноса из пламени, тогда
как исходный пластикат продолжает гореть в течении 6 сек.
На рис.8 приведены кон-калориметрические кривые тепловыделения
разработанных ПВХ - пластикатов (ППИ, ППО, ППВ) в сравнении с
пластикатом марки И40-13А, полученные при тепловом инициирующем
импульсе 50 кВт/м2 по стандартному методу ISO 5660-1.
Как видно на рис. 8, тепловыделение разработанных образцов
значительно ниже по сравнению со стандартным пластикатом.
Максимальное тепловыделение для разработанных образцов 104 кВТ/м 2, что
на 40 единиц ниже по сравнению с известными зарубежными марками
Элигран 2110 и Лоугстран 2110.
Рис. 8. Тепловыделение разработанных поливинилхлоридных
пластикатов ППИ, ППО, ППВ в сравнении с пластикатом марки И40-13А.
Выполненный комплекс испытаний показал, что разработанные ПВХпластикаты для изоляции, оболочки и заполнения обладают более высокими
по
сравнению
с
зарубежными и отечественными аналогами
противопожарными характеристиками, такими как стойкость к
воспламенению и горению, показатели дымообразования, значение теплоты
сгорания (таблица 10).
19
Таблица 10
Сравнение основных параметров зарубежных и отечественных
кабельных ПВХ – пластикатов для изоляции с разработанным пластикатом
Известные зарубежные марки
Отечествен
ная марка
Разработан
ный ПВХпластикат
Трудногорючий
пластикат
фирмы
Элигран ®
ППИ 30-30Т
ППИ 30-30
ППИ
30
130
200
-30
15
250
1,55
140
30
130
280
-30
15
250
1,52
-
35
120
150
-30
16
270
1,5
104
Наименование показателя
Кислородный индекс, %
Выделение HCl, мг/г
Дымообразование, Дмакс,
Тхр ,0 С
Прочн. при разрыве, МПа
Отн. удлинение, %
Плотность, г/см3
Тепловыделение, кВТ/м2
Трудно
горючий
пластикат
фирмы
Лоусгран ®
ППИ 30-30Т
30
150
220
-30
15
250
1,55
147
Разработанные рецептуры прошли испытания на ЗАО «Кабельный
завод «Кавказкабель». Испытания показали, что разработанные рецептуры
позволяют повысить технологичность ПВХ композиций при переработке и
получать огнестойкие материалы с повышенными физико-механическими
показателями.
ВЫВОДЫ
1. В результате проведения комплексных исследований по выявлению
действия каждого компонента сложных рецептур и их взаимного влияния на
физико-механические показатели и огнестойкость поливинилхлоридного
пластиката, разработаны новые рецептуры, позволяющие обеспечить
высокую огнестойкость, повышенные физико-механические свойства,
стабильную переработку и требуемые свойства отечественных кабельных
ПВХ-пластикатов.
2.
Определены
интервалы
количественного
соотношения
пластификаторов, наполнителей и антипиренов с различными механизмами
действия, обеспечивающие комплекс оптимальных технологических,
эксплуатационных свойств и огнестойкости поливинилхлоридного
пластиката.
3. Установлено, что использование смеси пластификаторов ДОФ и
ДИНФ наиболее эффективно для достижения высоких эксплуатационных
показателей и огнестойкости поливинилхлоридного пластиката.
4. Показана возможность наполнения поливинилхлоридного
пластиката карбонатом кальция до 120 м. ч. без заметного снижения его
физико–механических свойств,
что
указывает
на способность
20
поливинилхлорида благоприятно переносить высокое наполнение при
соответствующей пластификации.
5. Выявлено, что при совместном использовании в качестве
антипиренов гидроксидов алюминия и магния, оксида сурьмы и бората цинка
значительно повышает кислородный индекс ПВХ-пластиката. При этом
антипирены действуя по различным механизмам и проявляя синергический
эффект оказывают комплексное воздействие на огнестойкость и основные
физико-химические свойства поливинилхлоридного пластиката. Показано,
что наиболее оптимальным содержанием (суммарное) антипиренов на 100 ч.
ПВХ является 80-90 м.ч.
6. Исследованы термические свойства полученных ПВХ-пластикатов.
Показано, что повышение термостабильности разработанных ПВХпластикатов связано со стабилизирующим эффектом входящих в их состав
гидроксидов металлов, которые связывают выделяющийся в процессе
деструкции хлороводород, что ингибирует цепную реакцию разложения и
значительно снижает скорость распада полимерных цепей ПВХ.
Установлено, что наибольшее влияние на повышение термостабильности
ПВХ-пластиката оказывает гидроксид магния.
7. Сочетанием методов кислородного индекса, американского
стандарта UL 94 и кон-калориметрии изучена огнестойкость полученных
композиций. Показано, что разработанные образцы ПВХ пластиката
отличаются низким тепловыделением при горении, имеют кислородный
индекс не ниже 35 % и не поддерживают горение после выноса из пламени.
8. Разработаны рецептуры кабельных ПВХ-пластикатов для изоляции,
оболочки и заполнения. Применение новых рецептур обеспечивает
соответствие отечественных кабельных ПВХ-материалов требованиям
международных стандартов по уровню пожаробезопасности, физико–
механических, технологических и эксплуатационных свойств. По
эффективности,
разработанные
ПВХ-пластикаты,
не
уступают
отечественным и импортным аналогам.
9. На основе разработанных рецептур на ЗАО «Кабельный завод
«Кавказкабель» (г. Прохладный, КБР) выпущены опытно-промышленные
партии ПВХ-пластикатов для изоляции, оболочки и заполнения в количестве
2 тонн. По результатам испытания опытно-промышленной партии
разработанные рецептуры рекомендованы к использованию для изготовления
изоляции, оболочки и заполнения пожаробезопасных кабелей.
21
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Виндижева А. С. Разработка огнестойкого поливинилхлоридного
пластиката. / Виндижева А.С., Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Хаширова С.Ю.,
Лигидов М.Х., Микитаев А. К. // Пластические массы. - 2011. - № 10. - С. 3436.
2. Хаширова С.Ю. Разработка новых рецептур кабельных пластикатов с
повышенными эксплуатационными свойствами / Хаширова С.Ю., Виндижева
А.С., Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Микитаев А.К.// Пластические массы. - 2011.
- № 12. - С. 47-49.
3. Виндижева А.С., Разработка новых рецептур кабельных пластикатов
пониженной горючести / Виндижева А.С., Мусов И.В., Шокумова М.У.,
Сапаев Х.Х.// Материалы международной научной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2011”. – Нальчик, 2011. – Том
ІІ. – С. 102-106.
4. Виндижева А.С. Пожаробезопасный кабельный ПВХ-материал на
основе меламинового стабилизатора /Виндижева А.С., Мусов И.В.,
Шокумова М.У., Хаширова С.Ю.// Материалы международной научной
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2012”.
– Нальчик, 2012. – Том ІІІ. – С. 339-340.
5. Мусов И.В. Исследование новых ПВХ композитов с добавлением
органоглин различного состава / Мусов И.В., Ржевская Е.В., Хаширова
С.Ю.//Материалы Всероссийской научно-практической конференции
посвященной 10-летию со дня основания КНИИ РАН “Наука и образование в
Чеченской Республике: состояние и перспективы развития”. Грозный, 2011.
С. 198-200.
6. Мусов И.В., Разработка поливинилхлоридных композиций с
повышенной огнестойкостью /Мусов И.В., Шокумова М.У., Сапаев Х.Х. //
Материалы Всероссийской научно-практической конференции посвященной
10-летию со дня основания КНИИ РАН “Наука и образование в Чеченской
Республике: состояние и перспективы развития”. Грозный, 2011. С. 235-237.
7. Виндижева А.С. Поливинилхлоридный пластикат с повышенной
огнестойкостью / Виндижева А.С., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Мусов И.В.,
Микитаев А.К. // Наукоемкие технологии. - 2012. - № 1. - С. 27-30.
8. Мусов И.В. Влияние оксидов и гидроксидов металлов на процесс
коксообразования и выделения хлороводорода при термическом разложении
ПВХ-пластиката / Мусов И.В., Виндижева А.С., Сапаев Х.Х., Хаширова
С.Ю., Микитаев А.К. // Материалы VІІІ Международной научнопрактической конференции “Новые полимерные композиционные
материалы”. – Нальчик, 2012. – С. 171-173.
9. Хаширова С.Ю. Поливинилхлоридный пластикат с повышенной
пожаробезопасностью / Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Мусов И.В.,
Виндижева А.С., Кармоков А.М., Карамурзов Б.С., Данилова-Волковская
22
Г.М., Оранова Т.И. // Известия Кабардино-Балкарского государственного
университета, 2012, Т.2, №2, С.5-9.
10. Мусов И.В. Особенности термоокислительной деструкции
пластикатов на основе поливинилхлорида / Мусов И.В., Жанситов А.А.,
Борукаев Т.А., Хаширова С.Ю., Шелгаев В.Н., Микитаев А.К..// Материалы
IX Международной научно-практической конференции “Новые полимерные
композиционные материалы”. – Нальчик, 2013. – С. 144-148.
11. Кузнецов В.М. Электроизоляционная композиция / Кузнецов В.М.,
Ельцов С.Я., Кармов Х.А, Хаширова С.Ю.,Микитаев А.К., Сапаев Х.Х,
Виндижева А.С., Мусов И.В. // Решение о выдаче патента на изобретение
№2012107587 от 28.02.2012г.
12. Кузнецов В.М. Электроизоляционная композиция / Кузнецов В.М.,
Ельцов С.Я., Кармов Х.А, Хаширова С.Ю., Микитаев А.К., Сапаев Х.Х,
Виндижева А.С., Мусов И.В. // Патент РФ №2495890 2013г.
13. Кузнецов В.М. Электроизоляционная полимерная композиция /
Кузнецов В.М., Ельцов С.Я., Кармов Х.А, Хаширова С.Ю., Микитаев А.К.,
Сапаев Х.Х, Виндижева А.С., Мусов И.В., Борукаев Т.А // Решение о выдаче
патента на изобретение №2012108753 от 27.03.2012г.
14. Сапаев Х.Х. Теоретическое описание теплостойкости
нанокомпозитов поливинилхлоридный пластикат/органоглина / Х.Х.Сапаев,
И.В. Мусов, Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков, А.К. Микитаев // Вестник Казанского
технического университета. – 2013. – Т.16. - №20. – С.93-96.
15. Сапаев Х.Х. Модуль упругости тактоидов органоглины в
полимерных нанокомпозитах/ органоглина / Х.Х. Сапаев, И.В. Мусов, Г.В.
Козлов, Г.Е. Заиков, А.К. Микитаев // Вестник Казанского технического
университета. – 2013. – Т.16. - №20. – С.97-100.
16. Сапаев Х.Х. Влияние молекулярных характеристик полимерной
матрицы на степень усиления нанокомпозитов полимер / органоглина / Х.Х.
Сапаев, И.В. Мусов, Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков, А.К. Микитаев // Вестник
Казанского технического университета. – 2013. – Т.16. - №20. – С.104-106.
23
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
32
Размер файла
704 Кб
Теги
кабельного, пониженной, поливинилхлоридные, пластикам, горючести, промышленность
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа