close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Сорбционная очистка сточных вод горно-перерабатывающих предприятий от мышьяка с использованием природных минералов.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
КОВАЛЕНКО Ксения Андреевна
СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
ГОРНО-ПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ
ОТ МЫШЬЯКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ
25.00.36 – «Геоэкология»
(в горно-перерабатывающей промышленности)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Пермь – 2013
Работа выполнена в лаборатории обогащения полезных ископаемых и
технологической экологии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт горного дела им. Н.А.Чинакала Сибирского отделения Российской академии наук (ФГБУН ИГД СО РАН)
Научный руководитель:
Кондратьев Сергей Александрович
доктор технических наук,
заведующий отделом
комбинированных способов добычи
и переработки горнорудного сырья
ФГБУН ИГД СО РАН
Официальные оппоненты:
Александрова Татьяна Николаевна
доктор технических наук, профессор,
зав. кафедрой обогащения полезных
ископаемых Национального
минерально-сырьевого университета
«ГОРНЫЙ» (г. Санкт-Петербург)
Одинцова Татьяна Анатольевна
кандидат технических наук,
старший научный сотрудник
лаборатории геоэкологии
горнодобывающих регионов
ФГБУН Горный институт УрО РАН
(г. Пермь)
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО Забайкальский
государственный университет
(г. Чита)
Защита диссертации состоится «13» декабря 2013 г. в 14-00 часов
на заседании диссертационного совета Д 004.026.01 при ФГБУН Горный институт Уральского отделения РАН по адресу 614007, г. Пермь,
ул. Сибирская, 78а.
Тел./факс +7 (342) 216-75-05. E-mail: bba@mi-perm.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН ГИ
УрО РАН
Автореферат разослан «12» ноября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Бачурин Б.А.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Интенсивная разработка земных недр
привела человечество на грань истощения запасов кондиционного минерального сырья. Горно-перерабатывающая промышленность оказалась перед необходимостью вовлечения в переработку некондиционных руд с высоким содержанием примесей, которые в процессе добычи, обогащения, металлургической переработки концентрируются в
сточных водах, хвостах обогащения, технологических растворах и отвальных продуктах. Особую проблему представляют соединения мышьяка (As), которые являются постоянной примесью в сырье тяжелых,
цветных и благородных металлов. Так, в сульфидных золотоносных
рудах содержание мышьяка достигает 20%. Извлечение мышьяка из
недр, как попутного примесного компонента руд, в 40-50 раз превосходит сегодняшний уровень его потребления в различных отраслях
промышленности и сельского хозяйства. Это приводит к созданию
громадных запасов мышьяксодержащих отходов, которые не находят
практического применения и загрязняют окружающую среду, в особенности гидросферу. Значительному загрязнению подвергаются регионы Якутии, Сибири, Забайкалья, Средней Азии, Казахстана, Урала,
Кавказа и Чукотки, где расположены основные месторождения, содержащие мышьяк, и предприятия по переработке данного минерального сырья. Оборотное водоснабжение и очистные сооружения на горно-перерабатывающих предприятиях полностью не устраняют сброс
сточных вод и мышьяк в концентрациях, во много раз превышающих
санитарные нормы, попадает в грунтовые и поверхностные воды. Соединения мышьяка токсичны и обладают канцерогенным действием. В
водных системах As находится преимущественно в виде арсенатов (V) и
арсенитов (III). Соединения As (III) более опасны и, как правило,
сложнее удаляются из воды, чем соединения As (V). Поэтому при
очистке сточных вод предпочтительнее осаждать мышьяк в пятивалентной форме.
В настоящее время согласно российским нормативам предельнодопустимая концентрация (ПДК) As в водных объектах хозяйственнопитьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения составляет 0,05 мг/дм3. Вместе с тем, согласно Всемирной организации
здравоохранения (ВОЗ) с 2000 г. рекомендовано ужесточение данных
требований – нормативная концентрация этого элемента в гидросфере
должна составлять не более 0,01 мг/дм3.
Учитывая токсичность соединений мышьяка и ограниченный
спрос на них, технологии обезвреживания мышьяксодержащих вод
должны обеспечивать:
– получение растворов, удовлетворяющих санитарным нормам;
3
– концентрирование As в малотоксичные и труднорастворимые
осадки, пригодные для захоронения.
В мировой практике, для удаления мышьяка опробованы практически все существующие методы очистки воды, но их использование
не позволяет в полной мере удовлетворить указанным выше требованиям.
В последнее время проявляется повышенный интерес к сорбционным технологиям с использованием природных материалов, как
наиболее перспективным за счет их сравнительно высоких сорбционных свойств, высокого потенциала потребительских характеристик и
низкой стоимости. Таким образом, поиск и изучение новых природных
сорбентов и окислителей, способных обеспечить высокий эффект
очистки сточных вод горно-перерабатывающих предприятий от соединений мышьяка, является весьма актуальной природоохранной задачей.
В ряде работ сотрудников Института горного дела СО РАН приводятся данные о высоких сорбционных свойствах природного минерала класса гидроокислов – брусита по отношению к ионам тяжелых
металлов, а также окислительных свойствах природного окисного минерала псиломелана по отношению к ионам железа и марганца.
В связи с этим целью диссертационной работы является исследование сорбционных и окислительных свойств природных минералов (брусита и псиломелана) и поиск способов усиления этих
свойств применительно к решению вопроса удаления соединений
мышьяка из сточных вод горно-перерабатывающих предприятий.
Работа выполнена в рамках тематических планов научноисследовательских работ ИГД СО РАН и при поддержке РФФИ (проекты № 07-05-00571 и № 10-05-00492).
Исходя из цели работы, поставлены следующие задачи:
– изучение сорбционных свойств брусита в статических и динамических условиях по отношению к трех- и пятивалентному мышьяку;
– исследование способов повышения сорбционных характеристик
брусита по отношению к соединениям мышьяка;
– определение механизма взаимодействия соединений мышьяка
(III) и (V) с бруситом, исследование стабильности полученных осадков
при хранении;
– изучение окислительных и сорбционных свойств марганцевого
минерала псиломелана по отношению к соединениям мышьяка (III);
– разработка технологической схемы сорбционного удаления соединений мышьяка из сточных вод с использованием природных минералов.
Методы исследований. Исследования сорбционных и окислительных свойств минералов проводили в статических и динамических
4
условиях. В работе использовали методы атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, ИК-Фурье и рентгенофлуоресцентной спектроскопии, электрофоретического рассеяния света с использованием технологии M3-PALS, сканирующей электронной
микроскопии, рентгеноструктурного анализа, капиллярного электрофореза. Математическую обработку полученных результатов экспериментов осуществляли с помощью пакета Microsoft Excel.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Очистка сточных вод от соединений мышьяка и получение
труднорастворимых осадков, пригодных для захоронения, достигается
в процессе сорбции на брусите.
2. Предварительная термическая обработка природного брусита
обеспечивает:
– значительное повышение его сорбционной емкости по отношению к соединениям мышьяка;
– сокращение расхода сорбента в статических условиях;
– увеличение длительности фильтроцикла в динамических условиях.
3. Псиломелан обладает по отношению к соединениям мышьяка
окислительными и сорбционными свойствами.
4. Использование псиломелана в сорбционной технологии для
окисления соединений трехвалентного мышьяка до пятивалентного с
последующей сорбцией на брусите обеспечивает более полное удаление соединений мышьяка.
Новизна научных положений:
– впервые исследован в качестве материала для сорбционного
удаления соединений мышьяка из сточных вод природный минерал
класса гидроокислов брусит и показана его высокая эффективность;
– установлены основные зависимости сорбционных показателей
брусита по отношению к соединениям мышьяка (III) и (V) от физикохимических факторов;
– выявлены окислительные и сорбционные свойства природного
марганцевого минерала псиломелана по отношению к соединениям
трехвалентного мышьяка.
Достоверность полученных результатов, подтверждается использованием современного оборудования и поверенных приборов,
проведением исследований по стандартным методикам, представительным объемом лабораторных исследований на модельных растворах и реальных сточных водах.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
– выявлен эффективный природный сорбент и окислитель для
глубокой очистки сточных вод от соединений мышьяка с получением
5
малотоксичных и труднорастворимых осадков, пригодных к захоронению;
– разработана и запатентована технологическая схема для сорбционной очистки сточных вод от мышьяка с использованием брусита и
псиломелана.
Личный вклад автора заключается в постановке цели,
формулировке задач, выполнении теоретических и экспериментальных
исследований, обработке, анализе и обобщении полученных
результатов.
Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в работе, докладывались на «Научно-технических конференциях НГАСУ» (г. Новосибирск, 2007-2013 гг.), «XII международном
симпозиуме имени ак. М.А. Усова студентов и молодых ученых (г.
Томск, 2008), конференциях с иностранным участием «Фундаментальные проблемы формирования техногенной геосреды» (г. Новосибирск,
2008, 2010, 2012), научном симпозиуме «Неделя горняка-2010» (г.
Москва, 2010), «Пятой Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле» (г. Новосибирск, 2010), международных совещаниях «Плаксинские чтения» (г. Новосибирск, 2009; г.
Верхняя Пышма, 2011), 8-й международной научно-практической
конференции «Оборудование для обогащения рудных и нерудных материалов. Технология обогащения» (Новосибирск, 2011), Всероссийской научной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых с элементами научной школы «Горняцкая смена – 2013» (Новосибирск, 2013).
Публикации. Основные теоретические и практические результаты исследований по теме диссертации изложены в 22 работах, в том
числе в 5 статьях в изданиях, входящих в перечень рецензируемых
научных журналов, рекомендованных ВАК. Кроме того, получен один
патент на изобретение РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 132
страницах, включает 32 рисунка и 22 таблицы. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и одного приложения.
Список литературы содержит 163 библиографические ссылки.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю
д.т.н. С.А. Кондратьеву, а также д.т.н., проф. Г.Р. Бочкареву, с.н.с.,
Г.И. Пушкаревой и всему коллективу лаборатории обогащения полезных ископаемых и технологической экологии Института Горного дела
СО РАН за оказанную помощь при подготовке диссертации.
6
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлена цель, определены задачи исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен обзор отечественной и иностранной
литературы по теме диссертации. Дана краткая характеристика основных химических форм As, присутствующих в водных системах. Рассмотрены источники поступления соединений As в гидросферу. Показано, что наличие в ней высоких концентраций мышьяка связано в основном с деятельностью горнодобывающих и горно-перерабатывающих предприятий. Отмечено, что соединения мышьяка токсичны и
оказывают губительное действие на организм человека, животных и
растения.
Приведено описание существующих методов очистки природных
и сточных вод от данного токсиканта. Определено, что наиболее эффективным методом является сорбционный с использованием природных сорбентов и окислителей. Предлагается исследовать природные
минералы брусит и псиломелан на возможность их использования в
сорбционной технологии удаления токсиканта.
Во второй главе дана характеристика объектов исследования –
брусита (Mg(OH)2) и псиломелана (MnO ∙ MnO2 ∙ nH2O). Приводится
описание основных операций и оборудования, применяемых для предварительной подготовки минералов к работе, а также комплекс современных физико-химических методов анализа, использованных для решения поставленных задач. Описаны методы (статический и динамический) изучения сорбционных свойств минералов. Для исследований
использовали модельные и технологические растворы, содержащие
мышьяк. Модельные растворы готовили на основе дистиллированной
и водопроводной воды, добавляя As (III) из ГСО 7976-2001 и As (V) в
виде арсената натрия.
Представлены схемы лабораторных установок для исследования
процесса сорбции этими методами.
В третьей главе приводятся результаты исследований сорбционных свойств брусита по отношению к соединениям мышьяка (III) и
(V). Поскольку соединения As в водных системах содержатся в широком диапазоне концентраций, то эксперименты проводили на модельных растворах, с содержанием As от 0,02 до 0,2 мг/дм3, что отвечает
его содержанию в подземных водах, и на растворах с содержанием от
1 до 100 мг/дм3, что соответствует концентрациям в сточных водах.
Экспериментально показано, что оптимальной крупностью брусита
для использования в статических условиях является 30-50 мкм, в динамических – 0,5-1,6 мм.
7
Сорбционная
емкость, мг/г
В результате проведенных экспериментов в статических условиях
установлено, что сорбционное равновесие в модельных растворах с
концентрацией As 0,1 мг/дм3 устанавливается за 10 минут, в растворах
с концентрацией As 50 мг/дм3 – за 60 минут. Таким образом, можно
сделать вывод, что на кинетические свойства брусита оказывает влияние концентрация мышьяка в очищаемом растворе.
Методом переменных концентраций построены изотермы сорбции соединений мышьяка на брусите (рис. 1). Установлено, что в диапазоне низких концентраций сорбционная емкость брусита
значительно выше по отношению к арсенатам, чем к арсенитам. В
растворах с высоким содержанием As сорбционная емкость брусита по
отношению к арсенитам в 1,5-2 раза выше, чем к арсенатам, что
выгодно отличает данный сорбент от других, где как правило имеется
обратная зависимость.
а
б
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
70
60
50
40
30
20
10
0
4
3
2
1
0
0,04 0,08 0,12 0,16
Равновесная
концентрация, мг/дм3
2
4
1
0
\
3
20 40 60 80 100
Равновесная
концентрация, мг/дм3
Рис. 1. Изотермы сорбции арсенитов (1, 2) и арсенатов (3, 4) на
природном (1, 3) и термически модифицированном (2, 4) брусите на
модельных растворах с концентрациями мышьяка 0,02-0,2 мг/дм3 (а) и
1-100 мг/дм3 (б)
Проведены серии экспериментов по интенсифицированию сорбционных свойств брусита по отношению к токсиканту. Установлено,
что термическая обработка брусита (t=700 С°) не влияет на его кинетические свойства по отношению к мышьяку, но оказывает значительное влияние на сорбционную емкость минерала. Извлечение арсенитов
из модельных растворов с низкими концентрациями увеличивается в
3-5 раз, арсенатов в 3-4 раза; из модельных растворов с высокими концентрациями – соответственно в 7-15 и 5-10 раза (рис. 1). Следует добавить, что использование термически обработанного сорбента позволяет получить более высокие показатели сорбции при меньшем его
расходе (рис. 2). Отмечено, что с ростом расхода брусита увеличивается степень извлечения мышьяка, т.е. при соответствующем выборе
8
Степень
извлечения, %
расхода брусита можно достичь 100% удаления соединений As из водных сред.
а
б
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
0.25 0.5 1.0 2.0 3.0
0.25 0.5 1.0 2.0 3.0
Расход сорбента, г/дм3
г
Степень
извлечения, %
Расход сорбента, г/дм3
в
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
Расход сорбента, г/дм3
1
2
3
4
Расход сорбента, г/дм3
Рис. 2. Зависимость степени извлечения арсенитов (а, в) и арсенатов (б, г) из модельных растворов с концентрацией As 0,1 мг/дм3 (а, б)
и 50 мг/дм3 (в, г) от расхода: ■ – природного и ■ – модифицированного
брусита.
Значительное сокращение времени контакта (до 0,5-1,5 мин) достигается при воздействии ультразвука на систему «раствор-сорбент».
Кроме того, в растворах с низкими концентрациями воздействие ультразвука способствует дополнительному увеличению сорбционной
емкости брусита (рис. 3).
Одним из определяющих факторов, оказывающих влияние на
удаление соединений мышьяка, является величина рН среды, поскольку As (V) переходит в диссоциированную форму, при рН > 2,35, а As
(III) при рН > 9,2. При рН ниже этих значений мышьяк представлен
электрически нейтральной частицей и, как правило, почти не удаляется. Брусит – природное щелочное образование, которое при контакте с
водными растворами естественным образом изменяет значение рН, в
сторону его увеличения.
9
а
б
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции арсенитов (а) и арсенатов
(б) на природном (1, 3) и модифицированном (2, 4) брусите из модельных растворов с концентрацией 0,1 мг/дм3: 1, 2 – магнитная мешалка;
3, 4 – ультразвуковой диспергатор.
Таблица 1. Влияние рН очищаемого раствора на сорбционную
емкость брусита по отношению к соединениям As (концентрация соединений мышьяка в исходном растворе: As (III) – 33,1 мг/дм3; As (V)
– 44,6 мг/дм3)
Сорбционная
рН
рН фильтрата
емкость, мг/г
исход.
раствора As(III) As(V) As(III) As(V)
Природный брусит
4
9,8
9,8
1,3
0,7
5
9,9
9,8
1,2
1,1
6
9,7
9,8
1,3
1,1
7
9,7
9,8
1,3
1,4
8
9,9
9,8
1,3
1,8
9
9,7
9,8
1,2
1,5
10
10,0
10,0
1,4
1,2
Сорбционная
емкость, мг/г
As(III) As(V) As(III) As(V)
Модифицированный брусит
10,6
10,5
21,0
8,8
10,8
10,6
21,0
15,0
10,4
10,6
21,0
13,0
10,3
10,6
20,0
14,9
10,8
10,5
21,0
16,0
10,8
10,5
18,0
15,5
10,5
10,7
20,0
9,5
рН фильтрата
Из табл. 1 видно, что брусит способствует созданию рН среды,
при котором соединения As способны сорбироваться за счет перехода
в диссоциированную форму. Модифицированный сорбент дает более
высокие значения рН фильтратов, чем природный брусит, что приводит к увеличению сорбционной емкости.
Изучение сорбционного удаления трех- и пятивалентного мышьяка в динамических условиях осуществляли пропусканием модельного
раствора через сорбционную колонку, загруженную бруситом. Процесс фильтрования проводили до «проскока» поглощаемых ионов
мышьяка или до полного насыщения слоя брусита ими и определяли
динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕ пр) или полную
динамическую емкость (ПДОЕ), соответственно. Экспериментально
10
Концентрация As (V),
мг/дм3
установлено, что время контакта раствора с поверхностью минерала
должно быть не менее 40-50 мин. Отмечено, что использование термически обработанного брусита позволяет значительно повысить сорбционную емкость по отношению к As (V) и увеличить продолжительность фильтроцикла (рис. 4). Проскок наступал после пропускания 90
относительных объемов (ДОЕпр=0,08 мг As(V)/г), в то время как при
использовании природного брусита, мышьяк в фильтрате появился после пропуска 5 относительных объемов (ДОЕпр=0,006 мг As(V)/г). После пропускания 98 относительных объемов наступает полное насыщение сорбента мышьяком.
1
0,8
0,6
0,4
Сисх=0,82 мг/дм3
1
0,2
2
0
0 20 40 60 80 100
Объем пропущенной воды, дм3/
объем сорбента, дм3
Рис. 4. Выходные кривые сорбции As (V) на брусите: 1 – природном; 2 – термически модифицированном.
На продолжительность фильтроцикла оказывает влияние концентрация As(V) в пропускаемом растворе. Так уменьшение содержания
As(V) в растворе с 0,82 мг/дм3 до 0,1-0,2 мг/дм3 приводит к увеличению фильтроцикла в 10 раз. Исследования по удалению арсенитов в
динамических условиях показали, что минерал природный и термически модифицированный проявляет к ним не высокие сорбционные
свойства. Для более полного удаления мышьяка (III) на брусите требуется предварительное окисление его до арсенатов.
Изучение механизма сорбции проводили, анализируя результаты
экспериментов в статических и динамических условиях и используя
комплекс физико-химических методов. Математическая обработка
изотерм сорбции (рис. 1) позволила установить, что в диапазоне концентраций мышьяка 0,02-0,2 мг/дм3 изотермы сорбции As (III) на брусите описываются наиболее точно уравнением Ленгмюра, а изотермы
сорбции As (V) – уравнением Фрейндлиха. В растворах с концентрацией мышьяка 1-100 мг/дм3 изотермы сорбции As (III) и As (V) описываются наиболее близко уравнением Ленгмюра, которое базируется на
следующих предположениях: сорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим; сорбция происходит не на
11
всей поверхности сорбента, а на активных центрах (на брусите это могут быть атомы Mg, комплексы из Mg и гидроксильной группы, а также дефекты кристаллической структуры); каждый активный центр
способен взаимодействовать только с одной молекулой сорбата; возможный максимум сорбции – это заполненный мономолекулярный
слой. Следует отметить, что на изотермах сорбции наблюдаются перегибы, что может быть связано с образованием второго слоя молекул.
О степени химического сродства между реагирующими веществами можно судить по изменению энергии Гиббса (ΔG):
ΔG = – R · T · lnKL,
где ΔG – изменение энергии Гиббса, Дж/моль; R – газовая постоянная,
R = 8,314 Дж/(моль∙К); Т – температура реакции, К; КL – константа
равновесия в уравнении Ленгмюра.
Как следует из табл. 2 полученные значения энергии Гиббса отрицательные (ΔG<0), что свидетельствует о химическом взаимодействии ионов мышьяка с бруситом.
Таблица 2. Значения энергии Гиббса
Соединения
мышьяка
As(III)
As(V)
Брусит
природный
модифицированный
природный
модифицированный
ΔG, кДж/моль
(для растворов с концентрациями As)
0,02-0,2 мг/дм3
1-100 мг/дм3
-32,4
-22,8
-38,4
-18,7
-36,1
-40,2
-41,7
-31,2
Проведенные серии экспериментов показали, что после контакта очищаемого раствора, содержащего соединения As, с бруситом
происходит увеличение значений рН. Сдвиг водородного показателя в
большую сторону свидетельствует о количественном увеличении гидроксильных групп, т.е. сорбция анионов мышьяка на брусите происходит частично посредством ионного обмена.
Методом электрофоретического рассеивания света на приборе
Zeta Sizer Nano ZS (Malvern) определено, что брусит имеет положительный заряд. Таким образом, сорбция отрицательно заряженных
анионов мышьяка может происходить за счет электростатического
взаимодействия.
Осадки с сорбированным мышьяком исследовали, используя
метод ИК-Фурье спектроскопии. Анализ дифференциальных спектров,
полученных путем вычитания из спектров брусита с сорбированным
мышьяком спектров брусита до сорбции, показал, что после вычитания остались пики, указывающие на качественные изменения в результате сорбции мышьяка поверхностью брусита. Основными характеристическими линиями для соединений As (III) и As (V) являются
12
Равновесная
концентрация, мг/дм3
855 см-1 и 875 см-1, соответственно, которые и проявились на полученных ИК-спектрах.
Десорбцию As проводили дистиллированной водой, растворами
гидроксида натрия (2%) и соляной кислоты (1%). Результаты исследований показали, что десорбция ионов мышьяка происходит только при
обработке сорбента кислотой или щелочью, что позволяет предположить установление прочных химических связей между сорбентом и
сорбируемым токсикантом. Анализ полученных результатов исследований показывает, что механизм взаимодействия брусита с соединениями мышьяка в процессе сорбционного извлечения сводится к целому
комплексу физических и химических процессов: электростатическое
взаимодействие; ионный обмен; химическое взаимодействие ионов
мышьяка с поверхностью брусита, с образованием труднорастворимых
соединений. Стабильность осадков испытывали статическим методом.
Осадки, полученные после сорбции, помещали в стеклянную емкость с
водой и периодически встряхивали. В течение года отбирали и анализировали пробы. Содержание мышьяка в пробах не превышало санитарных норм (ПДК = 0,05 мг/дм3). Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о стабильности полученных осадков и возможности их безопасного захоронения.
В четвертой главе представлены результаты исследований окислительных и сорбционных свойств псиломелана по отношению к соединениям мышьяка (III). Установлено, что оптимальное время контакта модельного раствора с поверхностью минерала в статических
условиях составляет 20 мин, в динамических – 60 мин.
5
4
4,1
3
0,9
0,5
2,6
2,5
2
1
0
0,2
1
2
3
As (V) As (III)
Рис. 5. Результаты окисления соединений As (III) на псиломелане,
где: 1 – состав модельного раствора; 2,3 – состав растворов после контакта с псиломеланом, содержащим 16,36% и 36,53% Mn соответственно
Окислительные свойства псиломелана исследовали с использованием метода капиллярного элетрофореза для определения концентрации As (III) в растворе. После контакта раствора с поверхностью пси13
Сорбционная емкость,
мг/г
ломелана практически весь мышьяк, который находился в форме арсенита, окислился до арсената (рис. 5).
Уменьшение суммарного содержания мышьяка в растворе можно
связать с сорбцией на псиломелане. Увеличение концентрации марганца в псиломелане оказывает слабое влияние на степень окисления
мышьяка, но влияет на сорбционные свойства (рис. 5, 6).
4
2
3
1
2
1
0
0
10
20
30
40
50
Равновесная концентрация,
мг/дм3
Рис. 6. Сорбционные кривые арсенитов на псиломелане с содержанием марганца 16,36% (1) и 36,53% (2)
Зафиксировано, что с увеличением содержания As (III) степень
его окисления на псиломелане постепенно падает (табл. 3).
Таблица 3. Окисление As (III) на псиломелане в зависимости от
концентрации его в исходном растворе
Исходная
Концентрация в
Степень
концентрация
фильтрате, мг/дм3
окисления
As (III), мг/дм3
As (III),%
As (III)
As общ
0,1
0
0
100
0,5
0,017
0,08
97
1
0,07
0,33
93
2
0,22
0,9
89
5
1,37
2,6
73
Растворы после контакта с псиломеланом, с концентрацией As(V)
выше ПДК, очищали последующей сорбцией на природном брусите
(рис. 7).
На данный способ очистки природных и сточных вод от токсиканта получен патент на изобретение № 2441846 «Способ очистки воды от мышьяка».
14
Концентрация мышьяка
в фильтрате, мг/дм3
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
Исходное содержание As
ПДКAs=0,05 мг/дм3
0 150 300 450 600 750 900 10501200
Объем пропущенной воды, дм3/объем
сорбента, дм3
Рис. 7. Динамика сорбции мышьяка (III) на: ▲ – псиломелане;
■ – псиломелане + брусите
В пятой главе представлены результаты испытаний сорбционного удаления соединений мышьяка, с использованием брусита и псиломелана на реальных сточных водах.
Испытания брусита проводили на сточных водах сернокислотного цеха (СКЦ) ОАО «Святогор» (предприятие металлургического комплекса Уральской горно-металлургической компании, занимающееся
производством черновой меди). Сорбционную очистку сточных вод
СКЦ осуществляли в статическом режиме с использованием природного и модифицированного брусита. Расход сорбентов составил 1-7
г/дм3; время контакта 60 минут.
Результаты исследований показали, что при использовании как
природного, так и модифицированного минерала удаляется не только
As, но и другие присутствующие металлы (табл. 4). Щелочные свойства брусита позволяют исключить использование других химических
реагентов для нейтрализации кислых сточных вод, например таких как
«известковое молоко», гидроксид натрия. Отмечено, что модифицированный брусит проявляет высокие щелочные свойства и позволяет
обеспечить более полную очистку стока.
Анализ данных таблицы показывает, что изменяя расход брусита
можно выбрать условия, при которых на первой стадии максимально
выделяются в осадок мышьяк и железо, а при последующих добавлениях сорбента оставшиеся тяжелые металлы.
Проведены серии опытов по раздельному выделению элементов
из раствора на брусите. Методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии выполнен анализ полученных осадков. Состав осадков, полученных на модифицированном брусите, приведен в табл. 5; на рис. 8
представлены фотографии этих осадков.
15
Таблица 4. Результаты сорбционного извлечения соединений мышьяка из сточной воды СКЦ на природном и модифицированном брусите
Расход
сорбента,
г/дм3
Исходный
раствор
Концентрация, мг/дм3
рН
1,54
As
Al
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
32,5
37,3
1077
431,3
4,0
3,7
8,9
75
3,7
3,6
3,8
3,7
3,6
3,8
3,8
1,3
1,3
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
5,9
5,5
2,0
0,9
н/о
0,9
0,8
73
75
70
66
63
64
61
4,0
4,0
4,0
3,9
0,4
3,4
3,5
3,5
3,7
1,03
5,4
2,2
1,6
0,7
н/о
74
70
65
53
1,6
Природный брусит
32,3 15,1
794
425
32,0 15,3
770
431
7,2
12,4
725
370
н/о*
4,8
747
26
н/о
1,7
543
н/о
н/о
0,2
305
н/о
н/о
н/о
115
н/о
Модифицированный брусит
1
1,79 29,2
37
930
431
2
3,72
4,0
26
897
282
3
5,25 0,36
9,5
636
0,23
4
6,25
н/о
н/о
55
н/о
5
8,88
н/о
н/о
33
н/о
*на грани обнаружения
1
2
3
4
5
6
7
1,59
1,95
3,62
4,03
5,23
5,58
5,87
Таблица 5. Химический состав осадков, полученных на модифицированном брусите
Расход
брусита,
г/дм3
2
3
4
рН
фильтрата
2,9
4,7
5,3
As
Mg
Fe
Cu
Pb
Zn
Mn
4,21
0,27
н/об
16,63
16,04
20,60
18,86
20,54
10,38
3,23
19,96
27,67
6,62
0,31
0,25
0,43
0,03
0,02
0,11
0,59
0,03
5
5,5
н/об
16,41
0,12
43,07
0,02
0,80
0,06
6
6,9
н/об
35,60
0,13
18,22
0,01
1,99
0,05
7
8,6
н/об
48,01
0,13
1,10
н/об
6,20
0,06
Состав осадка, %
Таким образом, при добавлении 2-3 г/дм3 брусита из раствора в
осадок переходит весь мышьяк, практически все железо и лишь незначительное количество цветных металлов. Известно, что соединения
мышьяка с магнием, железом, медью и другими металлами относятся к
труднорастворимым (ПР(Mg3(AsO4)2)= 2,1 ∙ 10-20; ПР(FeAsO4)= 5,8 ∙
10-21; ПР(Cu3(AsO4)2)= 7,6 ∙ 10-36; ПР(Pb3(AsO4)3)= 4,1 ∙ 10-36) и пригодны для захоронения. Осадки, полученные на последующих ступенях
сорбции, содержащие мышьяк менее 1% и значительные количества
16
меди, цинка, никеля и т.д., могут быть переработаны с целью выделения этих металлов.
Рис. 8. Осадки, полученные в результате селективного сорбционного извлечения металлов на брусите, где преимущественно присутствуют: а) железо; б) железо и медь (Fe>Cu); в) медь и железо (Cu>Fe);
г) медь; д) медь и цинк (Cu>Zn); е) цинк
Испытания псиломелана проводили на сточной воде металлургического предприятия, содержащего: мышьяк – 4,92 мг/дм3; медь – 5,38
мг/дм3; цинк – 35,5 мг/дм3; рН – 4,1. В статических условиях расход
исходных и обработанных марганцевых руд составил 6 г/дм3, время
перемешивания 60 минут.
100
80
60
40
20
0
Е, %
Zn
As
Cu
1
2
Рис. 9. Степень извлечения мышьяка, цинка и меди из сточных
вод на псиломелане с содержанием марганца: 1 – 16,36%; 2 – 36,53%
Установлено, что использование псиломелана позволило извлечь
почти 80% мышьяка (рис. 9). Содержание марганца в руде не оказывает значительного влияния на эффект очистки от As. Результаты экспериментов показывают, что кроме As удаляются и присутствующие металлы. Сорбционная активность псиломелана в многокомпонетном
растворе не одинакова и увеличивается в ряду: Zn<As<Cu.
Осадки, полученные в процессе сорбции из сточных вод на брусите и псиломелане, были испытаны на стабильность в течение года.
Содержание мышьяка в пробах не превышало санитарных норм, что
подтверждает стабильность этих осадков.
17
Результаты проведенных экспериментов позволили разработать
технологические схемы очистки природных (поверхностных и подземных) и сточных вод от соединений мышьяка (рис. 10, 11).
а
б
Рис. 10. Технологическая схема сорбционной очистки природных
вод от соединений мышьяка на брусите в динамических условиях (а) и
статических условиях (б): 1 – фильтр-окислитель, загруженный псиломеланом; 2 – сорбционный фильтр, загруженный бруситом; 3 – дозатор брусита; 4 – резервуар с перемешивающим устройством; 5 – узел
отделения осадка
а
б
Рис. 11. Технологическая схема сорбционной очистки сточных
вод от соединений мышьяка на брусите в динамических условиях (а) и
статических условиях (б): 1 – усреднитель; 2 – дозатор брусита; 3 –
камера нейтрализации; 4 – отделение осадка; 5 – сорбционный фильтр,
загруженный бруситом или фильтр окислитель, загруженный псиломеланом; 6 – резервуар с перемешивающим устройством
В данных технологических схемах рекомендуется использовать
стандартное оборудование для сорбционной очистки воды. Необходи18
мое количество ступеней определяется в каждом случае экспериментально в зависимости от концентрации и химических форм мышьяка.
Поскольку в подземных водах преобладающей формой мышьяка является трехвалентная, то для их глубокой очистки необходимо включить
этап предварительного окисления арсенитов до арсенатов на псиломелане, с последующей сорбцией на брусите. В статических условиях
перемешивание обрабатываемой воды с сорбентом проводят в течение
периода времени, достаточного для достижения сорбционного равновесия, с последующим отделением сорбента от воды отстаиванием,
фильтрованием и т.п. Количество добавляемого сорбента зависит от
концентрации токсиканта в воде, подаваемой на очистку, и ее рН. В
динамических условиях скорость фильтрования должна обеспечивать
необходимое время пребывания очищаемого раствора в колонке, достаточного для окисления (сорбции) мышьяка.
Сточные воды горно-перерабатывающих предприятий, очищенные от соединений мышьяка, можно использовать повторно в производстве или направлять на слив в канализацию, проведя при необходимости дополнительную обработку. Отработанные загрузки из фильтров и обезвоженные осадки из отстойников рекомендуется направлять на спецполигон для захоронения.
Эффективность предложенной технологии очистки водных сред
от соединений мышьяка подтверждена заключением ОАО «Среднеуральского медеплавильного завода», г. Ревда, Свердловская область.
Заключение
В работе дано решение актуальной научно-технической задачи,
имеющей большое значение для повышения эффективности природоохранной деятельности горно-перерабатывающих предприятий, связанной с обезвреживанием природных и сточных вод от высокотоксичных соединений мышьяка новыми высокоэффективными природными сорбентами и окислителями.
Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:
1. Проведенный анализ литературных данных, показал, что
наиболее эффективными и перспективными методами очистки природных и сточных вод от соединений мышьяка являются сорбционные
технологии с применением доступных природных сорбентов и окислителей.
2. Результаты экспериментов в статических и динамических
условиях показали эффективность использования природного минерала брусита в качестве сорбента для очистки сточных вод горноперерабатывающих предприятий от соединений мышьяка. Образую19
щиеся фильтраты, удовлетворяют санитарным нормам, а осадки являются труднорастворимыми и пригодны к захоронению.
3. Выявлено, что термическая обработка природного брусита
позволяет значительно увеличить его сорбционную емкость по отношению к соединениям мышьяка и сократить расход сорбента, а воздействие ультразвука на систему «раствор-сорбент» уменьшить время
достижения сорбционного равновесия.
4. Доказана эффективность использования псиломелана для
окисления арсенитов до арсенатов. Обнаружено, что псиломелан по
отношению к токсиканту, помимо окислительных свойств, обладает и
сорбционной активностью.
5. Определены основные физико-химические факторы, влияющие на сорбционные и окислительные свойства природных минералов
по отношению к соединениям мышьяка, на основании которых были
разработаны и запатентованы технологические схемы очистки.
6. Испытания, проведенные на реальных сточных водах сложного состава, подтвердили эффективность использования брусита и псиломелана для удаления мышьяка.
Основное содержание диссертации изложено в следующих
работах:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:
1. Бочкарев Г.Р. Извлечение мышьяка из природных вод и технологических растворов с использованием природного сорбента и катализатора /Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А.Коваленко // Физикотехнические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2010. – №
2. – С. 102 – 108.
2. Бочкарев Г.Р. Сорбционная очистка водных сред от мышьяка с
использованием природного и модифицированного брусита /Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // Известия вузов. Строительство. – 2011. – № 6. – С. 59 – 64.
3. Бочкарев Г.Р. О сорбционных свойствах марганцевых руд /Г.Р.
Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2011. – № 6. – С. 118 –122.
4. Маслий А.И. Очистка техногенных вод и технологических растворов от ионов тяжелых металлов и мышьяка / А.И. Маслий, А.Г. Белобаба, Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // Химия в интересах устойчивого развития. – 2012. – № 3. – С. 351 – 356.
5. Пушкарева Г.И. Очистка природных и техногенных вод от мышьяка / Г.И. Пушкарева, К.А.Коваленко // Горный информационноаналитический бюллетень. – 2012. – № 9. – С. 294 – 298.
20
Публикации в других изданиях:
1. Кондратьев С.А. Интенсифицирование сорбционной очистки
водных растворов от мышьяка / С.А. Кондратьев, К.А. Коваленко
//Тезисы докладов Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (65-я научно-техническая конференция
НГАСУ (Сибстрин)). – Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2008. – С.
98.
2. Коваленко К.А. Использование природного сорбента для удаления мышьяка из водных сред / К.А. Коваленко // Проблемы геологии
и освоения недр: Сборник научных трудов XII международного симпозиума им. акад. М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 100-летию первого выпуска горных инженеров в Сибири и
90-летию создания Сибгеолкома в России. – Томск: ТПУ, 2008. – С.
756 – 758.
3. Бочкарев Г.Р. Минеральный сорбент для извлечения мышьяка
из водных сред / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения - 2008». –
Владивосток: Издательство Тихоокеанская академия наук экология и
безопасности жизнедеятельности, 2008. – С. 243 – 245.
4. Кондратьев С.А. Окисление мышьяка (III) в водных растворах
с использованием природного катализатора / С.А. Кондратьев, К.А.
Коваленко //Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (66-я научно-техническая
конференция НГАСУ (Сибстрин)). – Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2009. – С. 19.
5. Коваленко К.А. Сорбционное удаление мышьяка из водных
сред / К.А. Коваленко // Сборник материалов Всероссийской научнопрактической конференции «Экологическая безопасность и современные технологии». – Миасс: Издательский центр ЮУрГУ, 2009. – С.
467–470.
6. Бочкарев Г.Р. Природные сорбенты и катализаторы для решения экологических проблем в процессах переработки полезных ископаемых / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // Труды
конф. с участием иностранных ученых «Фундаментальные проблемы
формирования техногенной геосреды» (28 июня – 2 июля 2010 г.). Т. I.
Прикладная геомеханика. Обогащение полезных ископаемых, экология. – Новосибирск: Ин-т горного дела СО РАН, 2010. – С. 244 – 248.
7. Коваленко К.А. Современное состояние вопроса очистки водных сред от соединений мышьяка / К.А.Коваленко // Сборник трудов
молодых ученых «Горняцкая смена». – Новосибирск: ИГД СО РАН. –
2010. – Т. 2. – С. 54 – 63.
8. Бочкарев Г.Р. Сорбционное извлечение мышьяка их многокомпонентных растворов. / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Кова21
ленко // Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья (Плаксинские чтения
2010): Материалы Международного совещания. Казань, 13-18 сентября
2010 г. – Москва: ИПКОН РАН, 2010. – С. 446–449.
9. Бочкарев Г.Р. Извлечение мышьяка и цветных металлов из
сточных вод / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // VIII
Конгресс обогатителей стран СНГ. Сборник материалов. Том II. – М.:
МИСиС, 2011. – С. 291 – 293.
10. Коваленко К.А. Исследование сорбционной очистки сточных
вод от мышьяка / К.А. Коваленко, С.А. Кондратьев // Труды НГАСУ. –
Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2011. – Т. 14, № 1 (50). – С. 57 – 61.
11. Бочкарев Г.Р.Селективное выделение мышьяка из техногенных растворов / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // Новые технологии обогащения комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного минерального сырья (Плаксинские
чтения 2011): Материалы международного совещания. Верхняя Пышма, 19-24 сентября 2011 г. – Екатеринбург: «Форт Диалог-Исеть»,
2011. – С. 273 – 275.
12. Коваленко К.А. Использование диоксида марганца природного
происхождения в процессах очистки природных и сточных вод от мышьяка /К.А. Коваленко К.А., Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева // Наука,
образование, производство в решении экологических проблем (Экология-2012): Сборник научных статей IX-й Международной научнотехнической конференции. Том II. – Уфа: УГАТУ, 2012. – С. 254 – 259.
13. Бочкарев Г.Р. О возможности использования марганцевых руд
Кемеровской области в процессах очистки водных сред от мышьяка /
Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // Сборник трудов IV
Всероссийской научно-практической конференция с международным
участием «Перспективы развития технологий переработки вторичных
ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты». – Новокузнецк: НФИ КемГУ, 2012. – С. 279 – 286.
14. Бочкарев Г.Р. Очистка водных сред от мышьяка с использованием природного сорбента и окислителя / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение.
– 2012. – № 6. – С. 10 – 15.
15. Пат. 2441846 Российская Федерация, МПК C 02 F 1/28, C 02 F
9/04, C 02 F 1/72, C 02 F 103/16, Способ очистки воды от мышьяка /
Г.Р. Бочкарев, С.А. Кондратьев, Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко; заявитель и патентообладатель Учреждение РАН ИГД СО РАН. – №
2010126406/05; заявл. 28.06.2010; опубл. 10.02.2012, Бюл. № 4.
16. Коваленко К.А. О механизме сорбции соединений мышьяка на
брусите [Электронный ресурс] / К.А. Коваленко, С.А. Кондратьев //VI
Всероссийская конференция «Актуальные вопросы строительства»: тру22
ды. – Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин). – 2013. – C.347-350. – Режим
доступа:
http://www.nauka.sibstrin.ru/files/ntk/VI/Актуальные%20вопросы%20стр
оительства_2013.pdf.
17. Коваленко К.А. Влияние состава водных сред на сорбционное
извлечение мышьяка / К.А. Коваленко // Сборник трудов Всероссийской научной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых с элементами научной школы «Горняцкая смена – 2013». – Новосибирск: ИГД СО РАН. – 2013. – С. 193 – 196.
Подписано в печать 8.11.2013. Бумага офсетная. Формат 60×841/16.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 1.3. Тираж 100 экз. Заказ № 9
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
горного дела им. Н.А. Чинакала Сибирского отделения Российской академии
наук
630091, г. Новосибирск, Красный проспект, 54
23
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа