close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Структура и свойства фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru полученной методом магнетронного распыления.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ДОНЦОВ Алексей Игоревич
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФОЛЬГИ СПЛАВОВ Pd-Cu И Pd-Ru,
ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ
Специальность: 01.04.07 – Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Воронеж – 2013
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный
университет»
Научный руководитель
академик РАН,
доктор физико-математических
наук, профессор
Иевлев Валентин Михайлович
Официальные оппоненты:
Ярославцев Андрей Борисович, член-корреспондент РАН, доктор
химических наук, профессор, ФГБУН Институт общей и неорганической
химии им. Н.С. Курнакова РАН, руководитель учебно-научного отдела неорганической и координационной химии.
Косилов Александр Тимофеевич, доктор физико-математических
наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», заведующий кафедрой материаловедения и физики металлов.
Ведущая организация:
ФГБУН Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова
РАН, г. Москва
Защита состоится «11» июня 2013 года в 1400 часов в конференц-зале
на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г.
Воронеж, Московский просп., 14.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».
Автореферат разослан «___» мая 2013г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук,
профессор
Горлов М.И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации обусловлена следующим.
Основные подходы к повышению производительности мембранных
элементов глубокой очистки водорода – разработка сплавов с более высокой водородопроницаемостью на основе Pd и уменьшение толщины селективного слоя. К мембранным сплавам (МС) предъявляют ряд требований:
высокая удельная водородопроницаемость, низкая склонность к дилатации
при насыщении водородом, высокие пластичность, прочность и коррозионная стойкость. Исследован широкий спектр мембранных сплавов, выбор
которых мотивировался возможностью выполнения этих требований. В
разной степени им удовлетворяют сплавы Pd-Cu, Pd-Ru, Pd-In-Ru, Pd-Y. В
частности, в аспекте экономии драгоценного металла и возможности реализации фазы с менее плотной кристаллической решеткой, более проницаемой для водорода, наиболее приемлем сплав Pd-40%(масс.)Cu, в котором согласно диаграмме состояния ожидается образование фазы с решеткой CsCl (β-фаза), а с точки зрения сочетания свойств прочности, пластичности и коррозионной стойкости – сплав Pd-6%(масс.)Ru.
Что касается уменьшения толщины селективного слоя, то при получении фольги МС методом прокатки возникает трудность ее изготовления
толщиной менее 30 мкм. Одним из альтернативных прокатке способом создания тонкой (до 5 мкм) фольги МС может являться способ, базирующийся
на магнетронном распылении (МР) мишени из сплава соответствующего
состава, как наиболее полно воспроизводящий в конденсате его элементный состав.
Вариант создания свободной мембранной фольги методами вакуумных технологий практически не используется. Не изучены закономерности
роста, структура, свойства фольги мембранных сплавов, получаемых методами термического испарения и конденсации, магнетронного распыления.
Работа выполнена в рамках ФЦП
«Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты №02.740.11.0126, №2572), ФЦП «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса
России на 2007 – 2013 годы» (госконтракт №16.513.11.3150), а также поддержана грантами РФФИ (08-08-00214 а) и грантом Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-7098.2006.
Цель работы. Установление закономерностей формирования структуры тонкой конденсированной фольги в процессе магнетронного распыления сплавов Pd-Cu и Pd-Ru, ее механических свойств и водородопроницаемости.
Для этого решали следующие задачи:
- в процессе МР получить образцы конденсированной фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru на ориентирующих и неориентирующих подложках;
- исследовать структуру фольги в зависимости от состава и условий
наращивания;
- исследовать механические свойства полученных образцов фольги;
- исследовать водородопроницаемость полученных образцов фольги,
в интервале температур 300 – 600 К.
Научная новизна. Впервые:
- экспериментальными исследованиями установлена возможность
синтеза тонкой фольги системы Pd-Cu с кристаллической решеткой β-фазы
в процессе магнетронного распыления мишени соответствующего элементного состава;
- получены данные о водородопроницаемости конденсированной
фольги сплавов Pd-Cu (β-фаза) и Pd-Ru;
- получены данные о механических свойствах конденсированной
фольги сплавов Pd-Cu (β-фаза) и Pd-Ru.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментально установлено, что в процессе магнетронного
распыления мишени сплава системы Pd-Cu соответствующего элементного
состава возможно формирование однофазной конденсированной фольги с
кристаллической решеткой типа CsCl (β-фаза).
2. Независимо от элементного состава в процессе магнетронного
распыления на неориентирующей подложке формируются текстура и градиентная зеренная структура конденсированной фольги, как результат ростовой селекции зерен определенной ориентации: <111> для ГЦК решетки,
<110> и <112> для решетки типа CsCl.
3. Твердость освобожденной от подложки фольги при наноиндентировании свободной поверхности для обоих сплавов составляет 3,0 – 3,6
ГПа, что на 20 – 50% меньше, чем для поверхности, освобожденной от подложки, что объясняется градиентной структурой.
4. Водородопроницаемость конденсированной фольги сплава Pd-Cu
(β-фаза) (19,41×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5) почти на порядок величины больше,
чем для конденсированной фольги Pd (2,1×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5), и в 4-6
раз больше (эффект менее плотной кристаллической решетки и ее состава),
чем для фольги сплавов Pd-Cu (α-фаза) (3,2×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5) и Pd-Ru
(4,21×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5), полученных прокаткой и магнетронным распылением соответственно.
Практическая значимость работы. Установленные режимы синтеза методами магнетронного распыления конденсированной фольги упорядоченного твердого раствора Pd-Cu и твердого раствора Pd-Ru могут быть
использованы при разработках технологического процесса создания высокоэффективных мембранных элементов глубокой очистки водорода.
2
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
были представлены на следующих симпозиумах, конференциях и семинарах:
VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы
самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем
и материалы)» (Воронеж, 2007); Международной научной конференции
«Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе,
2008); VII Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и
проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия
наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); Международной научной конференции «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Краснодар,
2009); Международном симпозиуме «Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals
and Applications» (Москва, 2010); V Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (Воронеж, 2010); Региональной научно-практической
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Инновационные
технологии на базе фундаментальных научных разработок» (Воронеж,
2011); XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2011) (Черноголовка, 2011); IV Всероссийской конференции по наноматериалам
(НАНО-2011) (Москва, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных
работ, в том числе 3 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора. Состоит в разработке методик проведения
экспериментов, непосредственном проведении экспериментов, обсуждении
результатов и их оформлении в виде научных публикаций. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: синтез образцов
фольги с к.ф.-м.н. А.А. Максименко, исследования методом рентгенофазового анализа с к.ф.-м.н. С.В. Канныкиным, исследования методом электронной микроскопии с д.ф.-м.н. Е.К. Белоноговым, исследования механических свойств методом наноиндентирования с к.ф.-м.н А.В. Костюченко;
мишени сплавов для магнетронного распыления были изготовлены к.т.н.
Н.Р. Рошан (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН). Автор всем искренне благодарен.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, выводов и списка литературы из 93 наименований. Работа изложена
на 126 страницах, содержит 50 рисунков и 21 таблицу.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели
и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на
защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы,
3
публикациях, структуре и объеме работы.
В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации.
Во второй главе изложены основные методы исследований, описаны материалы и оборудование, а также режимы нанесения фольги сплавов
Pd-Cu и Pd-Ru методом магнетронного распыления (МР).
Конденсаты толщиной до 7мкм получали методом МР мишеней состава1: Pd-6%Ru и Pd-40%Cu (в масс.%) на модернизированной установке
УВН-75М при давлении рабочего газа (Ar) 10-1Па (исходный вакуум в рабочей камере 5⋅10-4Па). В интервале мощности 120-350 Вт плазменного
разряда скорость конденсации (ωк) соответственно от 0,4 до 2 нм/с. Выбор
температур подложки (ТП) обусловлен режимами предстоящих испытаний
и возможностью определить влияние зеренной структуры на величину
удельной водородопроницаемости фольги. Конденсацию проводили на ненагретую подложку (ТП = 300К) и при ТП = 700К, в качестве подложек использовали термически оксидированные полированные пластины монокристаллического кремния с толщиной оксида до 600нм.
Фазовый состав, ориентацию и субструктуру фольги исследовали
методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (ЭМ-125 К),
дифракции быстрых электронов (ДБЭ электронограф ЭГ-100М), рентгеновской дифрактометрии (СУР-01 «РЕНОМ», CuKα). Морфологию поверхности исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ
JEOL JSM 6380 LV с приставкой энергодисперсионного анализа, Quanta
3D) и атомно-силовой микроскопии (SOLVER P47).
Испытания на растяжение проводили на электромеханической разрывной машине «INSTRON 3382»2. При измерении прочности плёнок использовался датчик с предельной величиной нагрузки 500 Н. Скорость деформации (0,5 мм/мин) задавали программно. Кривая деформации автоматически документировалась аппаратными средствами (ЭВМ).
Наноиндентирование проводили на нанотвердомере Nano Hardness
Tester (CSM Instruments) с алмазным индентором Берковича. Значения
твердости по Мейру и модуля Юнга поверхностного слоя образцов определяли по методу Оливера и Фара.
Исследование водородопроницаемости образцов тонкой фольги в интервале температур 300 – 640 К было проведено на созданном лабораторном стенде.
Схема стенда приведена на рис. 1. Данные условия испытания являются предельно жесткими, так как если производить термоциклирование фольги в
атмосфере водорода от 300К, то развивается пластическая деформация,
приводящая к образованию трещин и разрушению фольги через 3 – 4 цик1
2
Мишени изготовлены в ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН
Испытания проведены в ИМЕТ им.А.А. Байкова РАН
4
ла. Поэтому в условиях эксплуатации фольги, как селективной мембраны,
выход на рабочие температуры должен осуществляться в высоком вакууме
или в среде инертного газа.
Рис. 1. Общая схема лабораторного стенда для исследования водородопроницаемости образцов тонкой фольги
В третьей главе приведены результаты исследования фазового состава, ориентации, структуры и морфологии поверхности конденсированной фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru.
Сплав Pd-Cu. На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов, сконденсированных на ненагретую и нагретую до 700 К подложку, из которых
следует, что в первом случае формируется однофазная структура (β-фаза, а =
0,2966 нм), во втором образуется α-фаза (неупорядоченный твердый раствор
с ГЦК решеткой, а = 0,3767). С понижением скорости конденсации (рис. 2в)
фазовый состав сохраняется, при этом исчезает текстура <110> β-фазы, остается только текстура <211>. Сопоставление дифрактограмм, полученных от
приповерхностной области фольги и области у межфазной границы с подложкой, показало, что с увеличением толщины происходит усиление текстуры <110> β по сравнению с <112> β.
Формирование в процессе МР неравновесной структуры способствует замедлению кинетики фазовых превращений и снижению скорости разупорядочения сплава и, как следствие приводит к образованию β-фазы.
Таким образом, в процессе магнетронного распыления мишени сплава системы Pd-Cu соответствующего элементного состава формируется
конденсированная фольга со структурой β-фазы.
Увеличение толщины фольги приводит к формированию α-фазы, так
как кинетика перехода порядок-беспорядок в приповерхностном слое существенно отличается от скорости разупорядочения остального, внутреннего объема сплава. Поэтому для получения β-фазы в фольгах толщиной
5
более 100 мкм требуются длительный (порядка нескольких месяцев) отжиг
и высокие степени предварительной деформации (90-95%).
б
а
в
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы фольги сплава Pd-Cu, конденсированной на поверхность гетероструктуры SiO2/Si: а – без нагрева,
ωК=2,06нм/с; б – ТП = 700 К, ωК=1,82 нм/с; в – ТП = 700 К, ωК= 0,49
На рис. 3 приведены РЭМ изображения поверхностей освобожденной
от подложки фольги толщиной ~ 6 мкм: со стороны подложки, фронта роста
и поперечного среза. Из них следует, что фольга компактная, имеет градиентную поликристаллическую структуру, характеризующуюся увеличением на порядок величины среднего размера кристаллита в направлении от
межфазной границы с подложкой к свободной поверхности.
Рис. 3. РЭМ изображения фольги сплава Pd-Cu (ТП=600 К, ~ 6 мкм):
a – поверхность со стороны межфазной границы с подложкой;
б – фронта роста; в – поперечный срез.
По мере увеличения толщины поперечный размер зерен стабилизируется (в среднем около 1 мкм). Следовательно, существует характерная толщина конденсата, в пределах которой градиент имеет максимальное значение, а за ее пределами происходит формирование более однородной структуры. Формирование градиентной структуры обусловлено селективным
ростом кристаллитов сплава. Принцип ростовой селекции предполагает
большую скорость разрастания зерна, имеющего энергетически выгодную
6
кристаллографическую ориентацию относительно направления поступления материала; это вызывает прорастание увеличивающегося во фронтальном сечении зерна на всю толщину слоя, и прекращение роста зерен с другой ориентацией. Селективный рост обеспечивает формирование текстуры
и градиент размера зерен по толщине слоя. К свободной поверхности слоя
прорастают только те зерна, ориентация которых обеспечивает поступление материала на поверхность с кристаллографическими индексами, отвечающими наибольшей ретикулярной плотности атомов; судя по диффрактограмме рис. 2б, на всю толщину прорастают зерна с преимущественным
направлением роста <110> β-фазы. Характерное для решетки CsCl отсутствие двойникования в пределах зерен и блоков субзерен свидетельствует о
сохраняющемся значительном преобладании β-фазы в структуре фольги при
данной температуре подложки.
Сплав Pd-Ru. На рис. 4 приведены рентгеновские дифрактограммы
фольги (~4мкм) сплава Pd-Ru, сконденсированной ненагретую и нагретую
до 700 К подложку, свидетельствующие об образовании твердого раствора
замещения. Из рис.4 следует, что в обоих случаях по мере роста развивается текстура <111>, но при ТП=700 К (рис. 4 б) она менее выражена. Наличие текстуры отражает общую закономерность – формирование градиентной зеренной структуры в результате эволюционной селекции, в данном
случае преобладающего роста зерен ориентации (111) твердого раствора
(рис. 5). Фронтальный рост пленки сопровождается интенсивным двойникованием кристаллитов растущего слоя в параллельной ориентации. В процессе конденсации происходит накопление атомов Ru во фронте роста,
вследствие ограниченной растворимости Ru в Pd. Однако их количества не
достаточно для смены растущей фазы, и происходит двойникование кристаллитов растущего слоя Pd-Ru в параллельной ориентации. Процесс периодически повторяется, вследствие чего формируется однофазная структура с большим количеством двойников по плоскостям {111}. Это существенно отличает зеренную субструктуру фольги сплавов Pd-Ru от β-фазы
твердого раствора Pd-Cu.
б
а
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы фольги сплава Pd-Ru (ωК=1,4 нм/с):
а – ненагретая подложка, б – нагретая до 700 К.
7
Рис. 5. РЭМ изображения поперечного среза фольги сплава Pd-Ru
(~4 мкм, ненагретая подложка)
В четвертой главе представлены результаты механических свойств
фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru.
В таблице 1 сведены результаты измерения прочности фольги сплавов Pd-Ru, Pd-Cu. Из них следует, что прочность фольги Pd-Ru, сконденсированной на ненагретую подложку, достигает 900 МПа, что в несколько раз
превышает известное значение предела прочности массивных образцов
чистого палладия (400 МПа).
Таблица 1
Результаты измерения прочности фольги систем Pd-Ru, Pd-Cu .
ПрочПлощадь
Скорость
Ширина, Толщина,
Нагрузка,
СисТП,К конденсации
ность,
сечения,
-3
мм
х10 мм
мН
тема
МПа
х10-3 мм2
ωК, нм/с
Pd-Ru 300
1,67
3,1
2,4
7,44
6,64
890
Pd-Cu 300
2,06
3,1
2,07
6,42
9,74
1520
Pd-Cu 700
1,42
2,22
3,48
7,73
8,31
1080
Pd-Cu 300
0,47
3,2
3,04
9,73
9,66
990
Pd-Cu 700
0,49
3
2,01
6,03
9,60
1590
На рис 6 приведены диаграммы h-P в режиме «нагрузка-разгрузка»
для наноиндентирования свободной поверхности фольги сплавов Pd-Ru и
Pd-Cu, полученной на ненагретой подложке. Кривая нагружения характеризует сопротивление материала внедрению жесткого индентора и отражает как упругие, так и пластические свойства исследуемого материала, горизонтальное направление кривой говорит о преобладании механизмов упругой деформации, вертикальное – о пластических. Детальный анализ кривой
нагружения показал, что для обоих образцов свойственен упругопластический характер деформации примерно одинаковая твердость (3.03.6 ГПа).
8
Рис. 6. Диаграммы h-Р при наноиндентировании со стороны свободной поверхности фольги (~ 4мкм, ненагретая подложка) сплавов Pd-Ru (1),
Pd-Cu (2)
Как показано выше (рис. 3 и 5), для образцов фольги сплавов Pd-Ru,
Pd-Cu на поверхности гетероструктуры SiO2/Si характерна градиентная
зеренная структура в направлении роста. Поэтому исследована твердость
при наноиндентировании обеих поверхностей фольги, освобожденной от
подложки. Установлено, что твердость со стороны межфазной границы
выше на 20-50% по сравнению со свободной поверхностью (поверхность
фронта роста) при нагрузке на индентор 5 мН (рис. 7). По-видимому, это
связано с тем, что у межфазной границы с подложкой доля границ зерен
больше чем у свободной поверхности, что, в свою очередь, замедляет
скольжение дислокаций.
а
б
Рис. 7. Диаграммы h-Р при наноиндентировании фольги
(~ 4мкм, ненагретая подложка) сплавов Pd-Ru (а), Pd-Cu (б):
со стороны освобожденной от подложки (1) и свободной поверхности (2)
В пятой главе представлены результаты исследования водородопроницаемости фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru.
Водородопроницаемость сплава (р), измеренная в диффузионном
режиме проникновения, когда процесс лимитируется стадией диффузии
9
атомарного водорода в мембране, определяется коэффициентами диффузии
и растворимости р = [см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5].
На рис 8 приведены температурные зависимости величины p образцов фольги Pd-Cu, полученной на поверхности ФФ и гетероструктуры
SiO2/Si при разных ТП. В интервале 300 – 450 К температуры подложки, с
увеличением температуры испытания от 300 до 490 К постоянно регистрировали уменьшение водородопроницаемости в 2 раза (от ~20⋅10-3 до ~9⋅10-3
см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5) вследствие изменения дисперсности кристаллической структуры, изменения фазового состава фольги (рис. 9) и наличия интенсивной реакции водорода с примесями. Для образцов, полученных при
ТП меньше 450К, уровень р во время нагрева и охлаждения оставался практически одинаковым, что подтверждает связь ее спада (рис. 8, кривые 1 и 2)
с особенностью исходной структуры низкотемпературной фольги.
а
x10-3
1
2
3
4
40
5
p , см3·мм·см-2·с-1·кПа-0,5
3
-2 -1
-0,5
p , см ·мм·см ·с ·кПа
40
30
20
10
0
250
x10-3
1
2
3
4
5
30
20
10
0
300
350
400
450
500
Температура, К
550
600
650
б
250
300
350
400
450
500
Температура, К
550
600
650
Рис. 8. Температурная зависимость величины р фольги сплава Pd-Cu (~4
мкм), сконденсированной на поверхности ФФ (а) и гетероструктуры SiO2/Si
(б):1,3,4 – нагрев, 2,5 – охлаждение; ТП = 300 (1, 2); 450 (3); 850 К (4, 5).
Как видно из рис. 8а и б, закономерности изменения р(Т) для фольги,
полученной на поверхности гетероструктуры SiO2/Si, аналогичны закономерностям для фольги, сконденсированной на поверхности фторфлогопита.
Удельная водородопроницаемость фольги, сконденсированной при ТП =
300 К на поверхности гетероструктуры SiO2/Si и ФФ, почти одинакова
(1,7×10-2 и 1,9×10-2 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5). Это обусловлено высокодисперсной кристаллической структурой обоих образцов. При более высоких
температурах подложки фольга, сконденсированная на ФФ, неуклонно
демонстрирует более высокую проницаемость (в 1,2 – 1,4 раза), чем фольга,
сконденсированная на поверхности гетероструктуры SiO2/Si. Поскольку
сравниваемые образцы фольги имеют одинаковый фазовый состав, но
различаются размером кристаллитов и текстурой роста, обнаруженная
закономерность отражает зависимость величины р от размера зерен и
степени совершенства двухосной текстуры.
10
45
30
110β
40
211β
111β
sqrt(I)
sqrt(I)
211β
30
25
20
200β
15
210β
20
30
40
50
60
70
111α
15
200α 111β
200β
210β
10
10
а
110β
25
35
5
80
б
2θ, град
30
40
50
60
2θ, град
70
80
Рис. 9. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм фольги сплава Pd-Cu
(~ 6 мкм, ненагретая подложка) со стороны свободной поверхности;
до (а) и после гидрирования (б).
Существенное различие величины водородопроницаемости между
фольгой Pd (2,01×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5) и фольгой сплава Pd-Cu (βфаза) вызвано:
1) Менее плотно упакованной решеткой сплава Pd-Cu, вследствие
чего она имеет более высокие значения коэффициентов диффузии. В ГЦК
металлах на атом матрицы приходится одно октаэдрическое междоузлие, а
в β-фазе сплава Pd-Cu на атом приходится три октаэдрических или шесть
тетраэдрических междоузлий. Если d – расстояние между ближайшими
соседями, то среднее расстояние между порами равно d (ГЦК), d / 3 или
d / 6 (CsCl). Благодаря меньшему расстоянию активационный барьер
ниже и туннелирование облегчено. Энергия активации U для сплава
Pd0,47Cu0,53 (CsCl) составляет 0,035 эВ, что примерно в семь раз меньше U
(Pd) = 0,230 эВ;
2) Совершенством зеренной структуры в процессе селективного
роста (зерна прорастают практически на всю толщину, границы зерен параллельны потоку водорода (см. рис. 3))
Для фольги, сконденсированной на поверхности ФФ при ТП = 300 К,
методом ОЭС был исследован элементный состав до и после пропускания
водорода. Результаты исследования сведены в таблицу 2. Элементный состав фольги изменяется по толщине слоя. Градиент концентрации палладия направлен к свободной поверхности, а меди – к подложке. Градиенты концентрации Pd и Cu инициированы различием эффективных коэффициентов
распыления компонентов мишени – легкораспыляемый компонент (Cu)
локализуется у границы с подложкой. Гидрирование пленок не изменяет значения градиентов концентрации Pd и Cu.
11
Таблица 2
Элементный состав фольги сплава Pd-Cu толщиной ~4 мкм, сконденсированной
на ненагретую поверхность фторфлогопита, ат.%
До гидрирования
После гидрирования
Элементы На границе
У свободной
На границе
У свободной
с подложкой
поверхности
с подложкой
поверхности
Pd
38
44,9
41,8
50,6
Cu
47,2
37,8
51,7
42,6
C
11,8
14,4
6,5
6,8
O
3
2,9
0
0
Pd/Cu
0,8
1,19
0,8
1,19
Рисунок 10 характеризует зависимость водородопроницаемости
фольги сплава Pd-Cu от толщины. При общем характере температурной
зависимости p она увеличивается с ростом толщины от 1 до 4 с ~16⋅10-3 до
~26⋅×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5. Нелинейная зависимость от толщины обусловлена градиентом зеренной структуры: до 4 мкм происходит многократное изменение латеральных размеров зерен, при дальнейшем увеличении толщины фольги изменение величины p незначительно; кроме того
уменьшается число границ зерен, перпендикулярных потоку водорода.
3
-2 -1
-0,5
p , см ·мм·см ·с ·кПа
30
x10-3
1
2
3
4
25
20
15
10
5
0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
Температура, К
Рис. 10. Зависимость водородопроницаемости фольги сплава Pd-Cu,
(ненагретая подложка) толщины: 1 мкм (1); 2 мкм (2); 4 мкм (3); 7 мкм (4)
Рисунок 10 характеризует температурную зависимость водородопроницаемости фольги сплава Pd-Ru, полученной на ненагретую и нагретую до 700 К подложку.
12
P, см3·мм·см-2·с-1·кПа-0,5
6
x10-3
1
2
3
4
4
2
0
250
350
450
550
650
Температура, K
Рис. 11. Температурная зависимость водородопроницаемости фольги
сплава Pd-Ru (~4 мкм), сконденсированной на ненагретую подложку (кривые 1,2), и при ТП = 700 (кривые 3,4); 1,3 –нагревание, 2,4 – охлаждение.
Немонотонная зависимсоть для первой фольги отражает структурные
изменения, связанные с рекристаллизацией при нагреве выше 450К. При
охлаждении
образца
до
350
К
достигнутый
уровень
водородопроницаемости незначительно снижается.
Водородопроницаемость фольги, полученой при ТП = 700К, при
нагреве монотонно увеличивается в 1,5 раза и сохраняет достигнутый
уровень при охлаждении. Тот факт, что на температурной зависимости
величины p низкотемпературной фольги Pd-Ru не происходит спад в
области 300-400 К, свойственный Pd и сплаву Pd-Cu, спад, по-видимому,
связан с адсорбцией атомов Ru на межзеренных границах. Сопоставление
рис. 10 и рис. 7 позволяет сделать вывод о том, что водородопроницаемость
фольги сплава Pd-Cu (β-фаза) в 6-7 раз больше чем для фольги сплава PdRu.
Существенное различие величины p между фольгой сплава Pd-Ru и
фольгой сплава Pd-Cu (β-фаза) вызвано тем, что решетка сплава Pd-Cu менее плотно упакована и имеет более высокие значения коэффициентов
диффузии.
Из таблицы 3 следует, что образцы фольги, изготовленные методом
прокатки, имеют меньшую водородопроницаемость. Существенное различие величины водородопроницаемости между фольгой Pd и фольгой сплава
Pd-Cu (β-фаза) вызвано тем, что решетка сплава Pd-Cu менее плотно упакована и имеет более высокие значения коэффициентов диффузии.
Таблица 3
Водородопроницаемость (p, ×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5) фольги Pd и
сплавов Pd-Cu, Pd-Ru, полученных на ненагретую подложку магнетронным
распылением (4 – 5 мкм) и прокаткой (30 – 100 мкм)
Метод получения
Pd-Cu
Pd-Ru
Pd
МР
19,41
4,21
2,01
Прокатка [4]
3,2
2,2
1,9
13
Из сопоставления величин р исследуемых образцов следует, что
система Pd-Cu безусловно обладает лучшими показателями как мембранный функциональный материал.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Экспериментально установлено, что в процессе магнетронного
распыления мишени сплава системы Pd-Cu соответствующего элементного
состава возможно формирование однофазной конденсированной фольги с
кристаллической решеткой типа CsCl (β-фаза).
2. Изменение ТП то 300 до 700К приводит к изменению фазового состава фольги от β-фазы к α-фазе.
3. Независимо от элементного состава в процессе магнетронного распыления на неориентирующей подложке формируются текстура и градиентная зеренная структура конденсированной фольги, как результат ростовой селекции зерен определенной ориентации: <110> и <112> для решетки
типа CsCl и <111> для ГЦК решетки.
4. Твердость освобожденной от подложки фольги при наноиндентировании свободной поверхности для обоих сплавов составляет 3,0 – 3,6 ГПа,
что на 20 – 50% меньше, чем для поверхности, освобожденной от подложки, что объясняется градиентной структурой.
5. Температурная зависимость водородопроницаемости исходной
фольги исследованных сплавов имеет необратимый характер вследствие
структурных изменений, происходящих при нагреве. Для фольги сплава
Pd-Cu, сконденсированной при ТП до 450 К, характерна немонотонность
этой зависимости, проявляющаяся в спаде водородопроницаемости в области 450 – 500 К, обусловленном сегрегацией водорода в межзеренных
границах.
6. Водородопроницаемость конденсированной фольги сплава Pd-Ru
(4,21×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5) превышает в 2 раза величину p фольги
сплава Pd-Ru (2,2×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5), полученной прокаткой. Отсутствие спада на температурной зависимости водородопроницаемости
объясняется адсорбцией атомов Ru на межзеренных границах,
препятствующей сегрегации на них водорода.
7. Водородопроницаемость конденсированной фольги сплава Pd-Cu (βфаза) (19,41×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5) почти на порядок величины больше,
чем для конденсированной фольги Pd (2,1×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5), и в 4-6
раз больше (эффект менее плотной кристаллической решетки и ее состава),
чем для фольги сплавов Pd-Cu (α-фаза) (3,2×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5) и PdRu (4,21×10-3 см3·мм·см-2·с-1·кПа-0.5), полученных прокаткой и магнетронным
распылением соответственно.
14
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Структура и твердость пленок твердого раствора Pd-Cu / М.С.
Антонова, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, А.А. Максименко // International
Scientific for Alternative Energy and Ecology ISJAEE .— 2011 .— № 9. - P. 1416 .— 0,2 п.л.
2. Структура, механические свойства и водородопроницаемость
мембранной фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru, полученной магнетронным
распылением/ В.М. Иевлев, Г.С. Бурханов, Н.Р. Рошан, Е.К. Белоногов,
А.А. Максименко, А.И. Донцов, К.Е. Рудаков// Металлы .– 2012. - №6. – С.
92-100.
3. Водородопроницаемость фольги сплавов Pd-Cu, Pd-Ru и Pd-InRu, полученной магнетронным распылением/ В.М. Иевлев, Н.Р. Рошан,
Е.К. Белоногов, С.Б. Кущев, С.В. Канныкин, А.А. Максименко, А.И. Донцов, Ю.И Глазунова// Конденсированные среды и межфазные границы. –
2012. –Т.14. - №4. 422-427
Статьи и материалы конференций
4. Водородная проницаемость толстых пленок твердого раствора
Pd-Cu / В.М. Иевлев, А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, Н.Б.
Горина, Н.Р. Рошан // Перспективные материалы.— 2008.— Спец. вып. (6),
Ч. 1. - С. 293-296 .— 0,3 п.л.
5. Субструктура и водородная проницаемость пленок палладия /
В.М. Иевлев, А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VI Всерос. науч.
шк.-конф. — Воронеж, 2007.— С. 103-105.— 0,1 п.л.
6. Субструктура, морфология и водородная проницаемость толстых
пленок твердого раствора Pd-Cu / В.М. Иевлев, А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, Г.С. Бурханов, Н.Р.Рошан// материалы конф. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах.— Краснодар,
2008. — С. 183.— 0,1 п.л.
7. Structure and Hydrogen Permeability of the Epitaxial Films / В.М.
Иевлев, А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, Г.С. Бурханов //
Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes : Intern. Conf. : book of
abstr. — Krasnodar, 2009.— P. 70-71.— 0,1 п.л.
8. Изменение рельефа пленок Pd-Cu при гидрировании / А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, Г.С. Бурханов, А.И. Донцов, В.М. Иевлев, С.Б.
Кущев, Н.Р. Рошан // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации
в совремнном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы):
материалы VII Всерос. шк.-конф. — Воронеж, 2009.— С. 238-241.— 0,3
п.л.
15
9. Максименко A.A. Hudrogen Permeability of the Films Pd-Cu of
Those Formed on Si / А.А. Максименко, А.И. Донцов // Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes : Intern. Conf.: сonf. proceed. — Krasnodar,
2010.— P. 108-109.— 0,2 п.л.
10. Structure, Morphology and Hydrogen Penetrability of Vacuum Capacitors Pd-Y Formed on Porous Membrane Surface / В.М. Иевлев, А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, Г.С. Буханов, Н.Р. Рошан // MetalHydrogen Systems. Fundamentals and Applications : Intern. Sympos., Moscow,
Russia, July 19-23, 2010 : book of abstr. — M., 2010 .— P. 1. - P. 136 .— 0,1
п.л.
11. Градиентная структура пленок твердого раствора палладий медь / Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, В.М. Иевлев, С.Б. Кущев, А.А. Максименко // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и
на межфазных границах ФАГРАН-2010: материалы V Всерос конф. — Воронеж, 2010.— Т. 1. - С. 271-274.— 0,2 п.л.
12. Донцов А.И. Морфология поверхности пленок Pd-Cu, синтезированных на поверхности кремния / А.И. Донцов, А.А. Максименко // Инновационные технологии на базе фундаментальных научных разработок :
сб. тр. регион. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.
— Воронеж, 2011 .— С. 144-145 .— 0,2 п.л.
13. Структурообразование селективного слоя Pd-Cu композитной
мембраны на пористой подложке / Е.К. Белоногов, А.А. Максименко, А.И.
Донцов, С.Б. Кущев // XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел.—
Черноголовка, 2011.— С. 138.— 0,1 п.л.
14. Максименко А.А. Водородная проницаемость нанструктурных
мембран на основе Pd / А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов //
НАНО-2011:Сб. материлов IV Всерос. конф. по наноматериалам. — М.,
2011.— С. 505.— 0,1 п.л.
Подписано в печать 6 мая 201315.11.2006
Формат 60×84/16. Бумага для множительных аппаратов.
Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № ___
ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»
394026 Воронеж, Московский просп., 14
16
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
16
Размер файла
694 Кб
Теги
фольгу, полученном, методов, структура, магнетронного, распыления, свойства, сплавов
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа