close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Влияние пористости на структурно-фазовое состояние деформацию и разрушение пористой керамики ZrO2 (MeхОу).

код для вставкиСкачать
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследований.
В последнее время пористые керамики привлекают пристальное внимание исследователей в качестве материала имплантатов для замещения костных дефектов. Присутствие пористости в этом случае является необходимым условием интеграции в системе
кость - имплантат. Несмотря на привлекательность керамик с точки зрения биосовместимости с организмом, использование пористых керамических материалов в эндопротезировании ограничено вследствие их крайне низкой деформационной способности.
Важно установить связь между формирующейся в процессе получения керамик структурой, характером пористости и их деформационным поведением. Авторами работ [1,2]
приводятся данные о механическом отклике при нагружении сжатием пористых керамик, полученных из нанокристаллических порошков ZrO2. Структура данных керамик
представляла собой совокупность стержневых элементов. Деформационные диаграммы
керамик с сообщающейся пористостью начинались с нелинейно-упругого участка, что
нехарактерно для хрупких керамических материалов. При этом наличие в структуре
пористой керамики стержневых элементов, приводящее к появлению нелинейного участка на деформационных диаграммах, повлекло за собой увеличение их деформационной способности. Наличие подобного нелинейного участка на деформационных диаграммах высокопористых пенопластов, имеющих ячеистую структуру, было отмечено
авторами работ [3]. В обоих случаях подобное деформационное поведение авторы связывали со спецификой деформирования стержневой или ячеистой структуры материала. Можно предположить, что наличие в пористых керамиках ZrO2 ячеистой структуры
позволит увеличить величину предельной деформации до разрушения.
Степень разработанности темы. Анализ публикаций, посвященных изучению отклика пористых керамик на механическое воздействие, показал, что исследования в
этой области начаты давно [1,2, 4-6], но, как правило, ограничиваются изучением влияния пористости на механические свойства. Несмотря на несомненную ценность подобных работ, они не позволяют ответить на вопрос о способах повышения деформационной способности хрупких керамических материалов, и проблема взаимосвязи между
формирующейся в процессе получения керамик структурой, характером пористости и
их деформационным поведением остается актуальной.
Исходя из вышеизложенного, цель диссертационной работы – изучить влияние
структурного состояния порошков ZrO2(MexOy) на структуру, деформационные характеристики и разрушение спечённой керамики.
В соответствии с целью диссертационной работы поставлены следующие задачи
исследований:
1. Изучить морфологию частиц, фазовый состав и кристаллическую структуру порошков твёрдых растворов ZrO2(MexOy), полученных методами плазмохимии и химического осаждения;
2. Изучить влияние морфологии частиц порошков ZrO2(MexOy) на объём порового
пространства, распределение пор по размерам и характер пористости в получаемых из
них керамиках;
3. Изучить закономерности влияния пористости на размер зерна, фазовый состав и
кристаллическую структуру в керамиках ZrO2(MexOy);
4. Изучить влияние объёма порового пространства и характера пористости на деформацию и разрушение керамик ZrO2(MexOy).
Научная новизна исследований. В работе впервые показано, что керамики
ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO) с пористостью более 30 % при нагружении сжатием проявляют
микромеханическую неустойчивость, обусловленную обратимой деформацией ячеистых элементов, составляющих керамический каркас.
3
Показано, что независимо от характера пористости в керамиках ZrO2(Y2O3),
ZrO2(MgO) увеличение объема порового пространства от Θ ≈ 15 до 80 % сопровождается увеличением предельной деформации, максимальное значение которой составило
3.5 %.
Теоретическая значимость определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы следующие представления:
– об особенностях деформационного поведения пористых керамик ZrO2(Y2O3),
ZrO2(MgO) с унимодальным и бимодальным распределением пор по размерам;
– о механизмах, определяющих природу соотношения высокотемпературных и низкотемпературной фаз ZrO2 в керамиках ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO), в зависимости от типа
стабилизирующей добавки;
– о влиянии морфологии порошков ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO), синтезированных методами
плазмохимии и химического осаждения, на структуру спеченной керамики.
Практическая значимость работы.
Наличие в керамиках ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO) с ячеистой структурой бимодальной
пористости позволяет использовать их в качестве материалов медицинского назначения, в частности, материалов для восстановления и замещения поврежденных участков
кости.
Пористые керамики ZrO2(Y2O3) с пористостью от 50 до 80 % обладают прочностными и упругими свойствами, удовлетворяющими биомеханическим требованиям,
предъявляемым к материалам медицинского назначения.
Установлены технологические параметры формирования ячеистой структуры с бимодальной пористостью в керамиках ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO), полученных из порошков, состоящих преимущественно из полых частиц сферической формы.
Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применен
комплекс методов (метод дифракции рентгеновских лучей, метод растровой электронной микроскопии, механические испытания), позволяющий изучать особенности формирующейся микро- и макроструктуры, фазового состава и особенности деформационного поведения пористых керамик ZrO2(MexOy).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Тип стабилизирующей добавки в керамиках ZrO2(MexOy) определяет природу изменения соотношения высокотемпературных и низкотемпературной фаз диоксида
циркония с увеличением объёма порового пространства. В случае Y2O3 сокращение
доли тетрагональной фазы происходит в результате уменьшения уровня сжимающих напряжений и, как следствие, уменьшения критического размера зерна, в случае MgO – в результате выхода ионов Mg+ на внутрипоровые поверхности.
2. Морфологическое строение исходных порошков определяет характер распределения
пористости в спечённых керамиках: структура керамик ZrO2(MexOy), получаемых из
порошков, состоящих из пустотелых сферических частиц, при пористости более
30 % представляет собой ячеистый каркас с бимодальной пористостью, сформированной крупными внутриячеистыми пустотами и эквичастичными порами.
3. Керамика с бимодальным распределением пор по размерам при пористости более
30 % проявляет микромеханическую неустойчивость вследствие обратимой деформации ячеистых элементов.
4. Способ получения керамического градиентного материала (Патент РФ № 2454297
от 27.06.2012 г.).
Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению
поставленных задач, использованием апробированных методов и методик исследований, применением статистических методов обработки данных, непротиворечивостью
полученных данных и результатов приведённым в литературе.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на II-ой Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов»
4
(г.Томск, 12-16 октября 2009г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых
«Наука. Технологии. Инновации.» (г.Новосибирск, 4-5 декабря 2009г.), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс» (г.Новосибирск, 10-14 апреля 2010г.),13-й научной молодежной школе по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (г.Санкт - Петербург, 12-13 ноября 2010г.), VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г.Сыктывкар, 21-25 июня 2010г.), V Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г.Томск, 2326 ноября 2010г.), VIII Международной научной конференции «Фундаментальное и
прикладное материаловедение» (г.Барнаул, 15-17 сентября 2011г.), Международной
конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г.Томск, 5-9 сентября 2011г.), Всероссийской молодежной
научной конференции "Химия и технология новых веществ и материалов"
(г.Сыктывкар, 30 мая - 1 июня 2011г.), XIII annual conference «YUCOMAT» (Herceg
Novi, September 5-9, 2011), Международной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (г.Белгород, 13-15 октября 2011г.), VI
Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г.Томск, 28 сентября - 02 октября 2011г.), LII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (г.Уфа, 4-8 июня 2012г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум» (г.Улан-Удэ, 9-13 июля 2012г.), XXIV конференции «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2012г.), MSE (Darmstadt, Germany,
25-27 September 2012), 2nd international conference on competitive materials and
technology processes (Miskolc-Lillafured, Hungary, October 8-12, 2012г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м
тысячелетии» (г.Томск, 17-19 октября 2012г.), European symposium on biomaterials and
related areas «BioMAT» (Weimar, Germany, April 23-24, 2013г.), III Международной научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (г.Томск, 7-9 октября 2013г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 работы, из них
3 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов
и изданий, 20 докладов и тезисов в материалах научных конференций различного уровня, получен 1 патент РФ на изобретение.
Личный вклад автора состоит в получении пористых керамических материалов
прессованием и последующим спеканием, контрастных материалов «пористая керамика-гель» на основе диоксида циркония, проведении механических испытаний, структурных и рентгенофазовых исследований, сопоставлении полученных результатов с
литературными данными, в совместном с научным руководителем формулировании
научных положений, выносимых на защиту, выводов, написании статей по теме диссертации.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по
своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы
свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотропного состава, температуры и давления»
паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» (технические
науки).
Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из
введения, пяти глав, заключения, списка литературы, который включает 123 наименования. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включающих 65 рисунков и 5 таблиц.
5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражена
степень ее разработанности и сформулирована цель и задачи исследования, приведены
положения, выносимые на защиту, описаны структура и объём диссертации.
В первом разделе представлены результаты аналитических исследований литературных источников, касающихся особенностей деформационного поведения хрупких
материалов, влияния особенностей структуры на их поведение под нагрузкой.
Второй раздел посвящен обоснованию выбора материалов и методик исследований.
Материалом для исследований служили пористые керамики, полученные из порошков ZrO2(MgO), ZrO2(Y2O3), синтезированных разложением жидкофазных прекурсоров
в плазме высокочастотного разряда (методом плазмохимии), и порошка ZrO2(Y2O3),
синтезированного методом химического осаждения. Пористые керамики ZrO2(MgO),
ZrO2(Y2O3) были получены прессованием порошка и последующим спеканием прессовок в интервале гомологических температур от 0.56 до 0.63 при продолжительности
изотермической выдержки от 1 до 5 часов. Увеличение гомологической температуры
спекания привело к сокращению пористости в керамиках ZrO2(MgO), ZrO2(Y2O3), полученных из порошков, синтезированных методом плазмохимии, от ≈ 45 до 15 % и от ≈
80 до 30 %, соответственно. В керамиках, полученных из порошка ZrO2(Y2O3), синтезированного методом химического осаждения, пористость сократилась от ≈ 70 до 30%.
Данные о фазовом составе и параметрах кристаллической структуры пористых керамик ZrO2(MgO), ZrO2(Y2O3) были получены методом дифракции рентгеновских лучей. Анализ пористой и зёренной структур осуществлялся методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Philips SEM 515. Для анализа механических
свойств материалов в данной работе был выбран метод осевого сжатия. Механические
испытания образцов пористой керамики осуществлялись на испытательной установке
«INSTRON–1185» с постоянной скоростью нагружения 4•10-4 с-1.
Третий раздел содержит результаты рентгеноструктурного, рентгенофазового (РФА)
анализов пористых керамик ZrO2(MgO), ZrO2(Y2O3) и исходных порошков, синтезированных методом плазмохимии и методом химического осаждения, а также результаты
исследования их структуры посредством растровой электронной микроскопии.
Порошки ZrO2(3 мол. % MgO) и ZrO2(3 мол. % Y2O3), синтезированные методом
плазмохимии, практически не отличались по морфологическому составу. Порошки состояли из пустотелых частиц сферической формы и большого числа агрегатов, не
имеющих регулярной формы. Преимущественное количество частиц в порошках
ZrO2(MgO), ZrO2(Y2O3) имело размер менее 2 и менее 3 мкм, соответственно, при этом
средний размер частиц для этих порошков составил 1.8 и 1.5 мкм. Фазовый состав порошка ZrO2(Y2O3) представлен высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификациями ZrO2. В порошке ZrO2(MgO) присутствовали высокотемпературные кубическая, тетрагональная и низкотемпературная моноклинная
фазы ZrO2. Преобладающими в обеих системах были высокотемпературные фазы ZrO2.
Доля высокотемпературной тетрагональной фазы ZrO2 в порошке ZrO2(Y2O3) составила
около 95 %, а кубической фазы ZrO2 в порошке ZrO2(MgO) – 75 %. Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) тетрагональной модификации ZrO2 в порошке
ZrO2(Y2O3) составил 20 нм, моноклинной модификации – 50 нм. Средний размер ОКР
кубической модификации ZrO2 в порошке ZrO2(MgO) составил 20 нм, моноклинной
модификации ZrO2 – 30 нм, тетрагональной фазы – 15 нм.
Исследования посредством растровой электронной микроскопии (РЭМ) показали,
что порошок ZrO2(Y2O3), синтезированный методом химического осаждения, состоял
из поликристаллических частиц осколочной формы. В распределении частиц по размерам присутствовал один максимум, при этом большее количество частиц имело размер
менее 12 мкм, но присутствовали и частицы, размер которых достигал 80 мкм. Средний
6
размер частиц в порошке составлял 12 мкм. Фазовый состав порошка ZrO2(Y2O3) представлен высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной моноклинной
модификациями ZrO2. Преобладающей (до 65%) являлась тетрагональная модификация
ZrO2. Средний размер ОКР тетрагональной фазы ZrO2 составил 20 нм, моноклинной
модификации – 40 нм.
Фазовый состав керамики ZrO2(MgO) представлен высокотемпературными кубической, тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификациями ZrO2. С
уменьшением относительной плотности керамики от 0.85 до 0.55 содержание кубической и тетрагональной фаз ZrO2 сокращалось. Доли кубической и тетрагональной фаз
диоксида циркония уменьшились от ≈ 80 до 30 % и от 20 до 5 %, соответственно, рис.1.
Уменьшение доли кубической фазы, вероятно, обусловлено выходом ионов Mg+ на
внутрипоровые поверхности и испарением вследствие низкого парциального давления
паров растворенного компонента твердого раствора.
Согласно данным РФА, фазовый состав пористой керамики ZrO2(Y2O3) представлен
высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной моноклинной модификациями ZrO2. Происходящее сокращение доли тетрагональной модификации ZrO2 с
уменьшением относительной плотности керамики ZrO2(Y2O3) связано с превышением
зернами ZrO2 «критического» размера, с достижением которого ZrO2 претерпевает самопроизвольный тетрагонально-моноклинный переход, рис.2. Увеличение относительной плотности керамик ZrO2(Y2O3) с повышением температуры спекания сопровождается ростом «критического» размера зерна ZrO2, что обусловлено увеличением уровня
сжимающих напряжений, рис.3. Так, при относительной плотности керамики ρотн. = 0.7
величина микронапряжений составила 90 ГПа, а при относительной плотности керамики ρотн. = 0.2, 65 ГПа.
100
80
Содержание T-фазы ZrO2, %
Содержание фаз ZrO2, %
100
K - ZrO2
60
40
T - ZrO2
20
0
0.5
0.6
0.7
отн.
0.8
80
60
40
20
0.2
0.9
Рисунок 1 – Зависимость содержания
фаз ZrO2 от относительной плотности
керамики ZrO2(MgO).
0.3
0.4
0.5
отн.
0.6
0.7
Рисунок 2 – Зависимость содержания
тетрагональной фазы ZrO2 от относительной плотности керамики ZrO2(Y2O3).
Фазовый состав керамики ZrO2(Y2O3), полученной из порошка, синтезированного
методом химического осаждения, представлен высокотемпературной тетрагональной и
низкотемпературной моноклинной модификациями ZrO2. Доля тетрагональной фазы
ZrO2 составила около 25 %, доля моноклинной фазы составила ≈ 75 %. Средний размер
ОКР тетрагональной фазы ZrO2 составил 50 нм, а моноклинной фазы – 60 нм. Исследования показали, что изменение объема порового пространства от ≈ 30 до 70% не повлекло за собой значительного изменения соотношения фаз ZrO2 в керамике
ZrO2(Y2O3), полученной из порошка, синтезированного методом химического осаждения.
С увеличением площади поверхности пор в керамиках ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO) происходило интенсивное уменьшение размеров ОКР высокотемпературных фаз ZrO2,
7
1.6
100
1.2
80
2
DZrO , нм
Dкр., мкм
рис.4. Происходящее уменьшение размеров ОКР тетрагональной фазы ZrO2 при увеличении площади поверхности пор в керамиках связано с появлением напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы ZrO2. Показано, что при увеличении содержания моноклинной фазы
ZrO2 в керамиках ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO) происходило уменьшение размеров ОКР высокотемпературных фаз ZrO2. Это обусловлено тем, что выделение моноклинной фазы
ZrO2 происходит в теле зерен тетрагональной фазы диоксида циркония и приводит к
уменьшению средних размеров ОКР тетрагональной фазы ZrO2 рис.5.
0.8
60
40
0.4
20
0
0.2
0
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
отн.
40
80
120
160
Sпор, мкм2
Рисунок 3 – Зависимость величины «критического» размера зерна Dкр от относительной плотности керамики ZrO2(Y2O3).
Рисунок 4 – Зависимость размеров ОКР
высокотемпературных фаз ZrO2 от площади поверхности пор в керамиках
ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO).
В работе была определена энергия активации процесса роста кристаллитов для систем ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO). По экспериментальным данным были получены зависимости изменения размеров ОКР ZrO2 при увеличении температуры спекания, рис.6. Энергия активации процесса роста кристаллитов для системы ZrO2(Y2O3) составила
160 кДж/моль, а для системы ZrO2(MgO) – 75 кДж/моль. Сведения по энергии активации, приводимые в литературе для данных систем [7], указывают на то, что преобладающим механизмом спекания в системе ZrO2(MgO) является поверхностная диффузия, а в системе ZrO2(Y2O3) – объемная.
4.8
4.4
4.2
2
Ln(DZrO )
4
Ln(D)
3.8
3.6
3.4
3.2
3
1
2
3
4
5
ZrO2(Y2O3)
4.6 Q = 160 кДж/моль
ZrO2(MgO)
4.4
4.2
4
3.8
3.6
3.4 Q = 75 кДж/моль
3.2
3
0.52 0.54 0.56 0.58
0.6
1/T, 10-3 K-1
Ln(CM-ZrO )
2
Рисунок 6 – Зависимости размеров
Рисунок 5 – Зависимость размеров ОКР высокотемпературных фаз ZrO2 от содержа- ОКР ZrO2 от температуры спекания.
ния в керамиках ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO) моноклинной фазы ZrO2.
Исследования показали, что структура керамик ZrO2(MgO), ZrO2(Y2O3), полученных
из порошков, синтезированных методом плазмохимии, представляла собой ячеистый
8
каркас, сформированный укладкой полых частиц порошка, рис.7. Ячейки имели форму,
близкую к сферической. Размер ячеек многократно превышал толщину их стенок, которая представляла собой однослойную укладку зерен ZrO2. Пористость в этих керамиках представлена двумя видами пор, рис.7. Первый максимум в распределении пор по
размерам сформирован эквичастичными порами – пустотами, не заполненными частицами порошка в процессе прессования, а второй – крупными ячеистыми пустотами,
сформированными укладкой полых сферических частиц порошка. В отличие от пористой керамики ZrO2(Y2O3), в керамике ZrO2(MgO) ячеистую структуру имели только образцы с пористостью более 30 %, полученные при гомологических температурах спекания 0.56 и 0.59. При пористости в керамике ZrO2(MgO) менее Θ < 30 % в их структуре присутствовали только изолированные поры. Увеличение объёма порового пространства в керамиках ZrO2(MgO), ZrO2(Y2O3), достигаемое снижением температуры
спекания, сопровождалось увеличением среднего размера ячеистых пустот, рис.7. Так,
при пористости в керамике ZrO2(Y2O3) Θ ≈ 35 %, средний размер ячеистых пустот составил 2.5 мкм, а при Θ ≈ 80 % – 6.5 мкм. Изменение объема порового пространства от
≈ 30 до 80 % в керамике ZrO2(Y2O3) практически не оказало влияния на средний размер
эквичастичных пор, который составил 0.5 мкм.
Частость
60
40
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
dпор, мкм
а
8
ZrO2(Y2O3)
ZrO2(MgO)
dпор, мкм
6
1
4
2
2
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
б

1) средний размер ячеистых пустот; 2) средний размер эквичастичных пор
Рисунок 7 – Характерное распределение пор по размерам для керамики ZrO2(MgO) с
пористостью ≈ 40 % (а) и зависимость среднего размера пор от пористости в керамиках ZrO2(MgO), ZrO2(Y2O3) (б).
Исследования структуры керамики ZrO2(Y2O3), полученной из порошка, синтезированного методом химического осаждения, показали, что пористость в керамике пред9
ставлена только эквичастичными порами, рис.8. Увеличение пористости в материале от
35 до 70 % привело к росту среднего размера пор от 0.8 до 2 мкм.
100
<d> = 0.9 мкм
d = 0.3 мкм
Частость
80
60
40
20
0
0
а
1
dпор, мкм
2
3
б
2.5
dпор, мкм
2
1.5
1
0.5
0
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
в

Рисунок 8 – Структура керамики ZrO2(Y2O3), полученной из порошка, синтезированного методом химического осаждения. Θ ≈ 40 % (а), характерное распределение пор
по размерам для керамики ZrO2(MgO) с пористостью 40 % (б) и зависимость среднего размера пор от пористости в керамике (в).
На рис.9 представлена зависимость среднего размера зерна ZrO2 от площади поверхности пор в керамиках ZrO2(MexOy) с бимодальным и унимодальным распределением пор по размерам. Средний размер зерна ZrO2 в керамиках ZrO2(Y2O3) с бимодальным распределением пор по размерам резко уменьшался от 1.2 мкм до 0.4 мкм при увеличении площади поверхности пор от 20 до 50 мкм2, дальнейшее увеличение площади
поверхности пор не повлияло на средний размер зерна ZrO2. В керамике ZrO2(MgO) заметное уменьшение среднего размера зерна от 2.5 до 0.5 мкм происходило при увеличении площади поверхности пор от ≈ 5 до 40 мкм2. Средний размер зерна ZrO2 в керамике ZrO2(Y2O3) с унимодальным распределением пор уменьшался от 2.4 до 0.8 мкм
при увеличении площади поверхности пор от ≈ 5 до 35 мкм2.
10
2.5
1
2
dZrO , мкм
2
2
1.5
1
0.5
0
0
40
80
120
160
Sпор, мкм2
1 - керамики ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO) с бимодальным распределением пор по размерам;
2 - керамика ZrO2(Y2O3) с унимодальным распределением пор по размерам
Рисунок 9 – Зависимость среднего размера зерна ZrO2 от площади поверхности пор в керамиках ZrO2(MexOy).
В четвертом разделе приведены результаты механических испытаний, анализа и
обработки деформационных диаграмм пористых керамик ZrO2(MexOy). Выявлены закономерности влияния структуры на деформационное поведение пористых керамик
ZrO2(MexOy).
На рис.10 приведены деформационные «-» диаграммы при нагружении сжатием
характерные для пористых керамик ZrO2(MexOy) с бимодальным (1, 2) и унимодальным
(3) распределением пор по размерам. Деформационные диаграммы пористых керамик
начинались с участка нелинейной связи между напряжением и деформацией. Нагружение пористых керамик ZrO2(MexOy) с бимодальным распределением пор по размерам в
режиме «нагрузка – разгрузка» на участке нелинейной связи между напряжением и деформацией до величины деформации, соответствующей окончанию нелинейного участка ε1, не выявило остаточной деформации, что свидетельствует об упругом характере
деформирования керамик на данном участке, обусловленным обратимой потерей
устойчивости ячеистых элементов. Кроме нелинейного участка, отличительной особенностью деформационных диаграмм пористых керамик ZrO2(Y2O3), ZrO2(MgO) являлось присутствие вертикальных участков сброса напряжения, связанных с появлением в материале микроповреждений. Появление первых микроповреждений в материале
фиксировались на деформационных диаграммах как первый вертикальный участок
сброса напряжений σd. Исследования структуры керамик показали, что появляющиеся в
материале отдельные повреждения имели локальный характер, при этом макрообъём
нагружаемого образца в целом сохранял способность сопротивляться возрастающей
нагрузке. Анализ деформационных диаграмм, полученных при нагружении керамик
ZrO2(MexOy), показал, что количество и протяженность вертикальных участков уменьшались с увеличением объёма порового пространства в образцах.
Полученные диаграммы деформирования пористых керамик ZrO2(MexOy) отличались от линейных деформационных диаграмм беспористых керамик. В отличие от керамик с гомогенной структурой, разрушение которых происходит мгновенно с малым
поглощением энергии, в пористых керамиках процесс разрушения происходит с развитием системы микротрещин из многочисленных концентраторов напряжений. Независимо от объёмной доли пор в керамиках ZrO2(MexOy) на деформационных диаграммах
присутствовал участок постепенного разрушения, характеризующийся монотонным
уменьшением напряжения, что является свидетельством «контролируемого разруше11
ния». Следует отметить, что при пористости в керамиках ZrO2(MexOy) менее 20 % разрушение происходило мгновенно из упругой области по достижению предела прочности материала.
cж.МПа
600
400
max
d
200
1
2
3
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
, %
max

1) керамика ZrO2(MgO) с бимодальным распределением пор по размерам. Θ ≈ 30 %;
2) керамика ZrO2(Y2O3) с бимодальным распределением пор по размерам. Θ ≈ 40 %;
3) керамика ZrO2(Y2O3) с унимодальным распределением пор по размерам. Θ ≈ 30 %.
Рисунок 10 – Деформационные диаграммы при сжатии пористых керамик
ZrO2(MexOy).
Также как и в случае керамик ZrO2(MexOy) с бимодальным распределением пор по
размерам деформационные диаграммы керамик с унимодальным распределением пор
начинались с участка нелинейной связи между напряжением и деформацией. Однако
наличие нелинейного участка в данном случае не связано с упругим деформированием
ячеистой структуры керамик ZrO2(MexOy). Проведение механических испытаний в режиме «нагрузка-разгрузка» на нелинейном участке деформационных диаграмм до величины деформации ε1 выявило наличие остаточной деформации, что связанно с перемещением локальных объемов материала в поровое пространство. Поскольку данным
керамикам ZrO2(Y2O3) характерна низкая прочность, то появление микроповреждений
влечет за собой разрушение керамики.
Для описания и обработки деформационных диаграмм поликристаллических материалов используют уравнение вида:  = К  n. Перестройка диаграмм в двойных логарифмических координатах позволяет определить величину n. На рис.11 представлены
зависимости показателя степени в уравнении деформирования n от объема порового
пространства в пористых керамиках ZrO2(MexOy). Полученные значения показателя n
для керамик с пористостью более 25 % составляли от 1.2 до 3.5, что, вероятно, обусловлено основным вкладом в процесс деформирования керамики механической неустойчивости ячеистых элементов, составляющих керамический каркас.
На рис.12 приведены зависимости максимального напряжения σmax и напряжения,
вызывающего появление первых микроповреждений в пористых керамиках
ZrO2(MexOy) с бимодальным и унимодальным распределением пор по размерам σd, от
объема порового пространства. Для аппроксимации экспериментальных данных по
прочности пористой керамики была использована экспоненциальная функциональная
зависимость, предложенная Е. Рышкевичем [8]:  = 0exp(-kП), где k – постоянная, отражающая влияние геометрии пор на прочность материала и изменяющаяся от 4 до 7; П
– объемная доля пор. Для исследуемых керамик ZrO2(Y2O3) с бимодальным распределением пор параметр k составил 4.
12
Увеличение пористости в керамике ZrO2(Y2O3) с бимодальным распределением пор
по размерам от ≈ 30 до 80 % привело к снижению величин σd от ≈ 200 до 100 МПа и
σmax от ≈ 400 до 100 МПа. С увеличением пористости разница между величиной напряжения, вызывающего появление микроповреждений σd, и величиной максимального
напряжения σmax сокращалась. При объемной доле пор в образцах более ≈ 60 % значения σmax и σd совпадали, рис.12. Появление микроповреждений влечет за собой разрушение материала. Зависимости максимального напряжения σmax и напряжения, вызывающего появление микроповреждений в пористой керамике σd ZrO2(MgO), от объема
порового пространства имели аналогичный вид: увеличение пористости от ≈ 15 до 45 %
привело к снижению величин σd от ≈ 800 до 100 МПа и σmax от ≈ 1200 до 200 МПа. Уже
при пористости в керамике ZrO2(MgO) Θ ≈ 25 % σmax и σd совпадали и составляли ≈ 150
– 200 МПа.
В керамике ZrO2(Y2O3) с унимодальным распределением пор по размерам увеличение объемной доли пор, также как и в керамиках ZrO2(MexOy) с бимодальным распределением пор по размерам приводило к снижению величины σmax по экспоненциальному закону.
4
1
2
3
n
3
2
1
0
0
0.2
0.4
0.6

0.8
1) керамика ZrO2(MgO) с бимодальным распределением пор по размерам;
2) керамика ZrO2(Y2O3) с бимодальным распределением пор по размерам;
3) керамика ZrO2(Y2O3) с унимодальным распределением пор по размерам.
Рисунок 11 – Зависимости показателя n от пористости в керамиках ZrO2(MexOy).
1200
800
2
2
1000
800
d, МПа
max, МПа
600
600
400
400
200
200
1
1
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

а
б
Рисунок 12 – Зависимости величины σmax (а), и величины σd (б) от пористости в керамиках ZrO2(MexOy) с унимодальным (1) и бимодальным распределением пор по размерам (2).
13
На рис.13 приведены зависимости деформации, соответствующей механической неустойчивости ячеистых элементов ε1 (1), и предельной деформации, соответствующей
максимально достигаемому напряжению εmax (2), от площади поверхности пор в керамиках ZrO2(MexOy) с бимодальным (а) и унимодальным (б) распределением пор по
размерам. Увеличение площади поверхности пор привело к росту предельной деформации до ≈ 3.5 %. Зависимость деформации, соответствующей механической неустойчивости ячеистых элементов, от площади поверхности пор имела иной вид. Увеличение
площади поверхности пор в керамиках практически не оказало влияния на величину
деформации ε1, которая составила в среднем 0.5 %. В керамике ZrO2(Y2O3) с унимодальным распределением пор по размерам величина предельной деформации также
возрастала с увеличением площади поверхности пор, ее максимальное значение составило около 3%.
4
ZrO2(Y2O3)
4
2
2
ZrO2(MgO)
3
, %
, %
3
2
2
1
1
1
0
0
0
40
80
Sпор, мкм2
120
0
160
4
8
12
16
Sпор, мкм2
а
б
Рисунок 13 – Зависимости ε1 (1) и εmax (2) от площади поверхности пор в керамиках
ZrO2(MexOy) с бимодальным (а) и унимодальным (б) распределением пор по размерам.
Обнаруженная особенность «-» диаграмм пористых керамик, заключающаяся в
наличии участка нелинейной связи между напряжением и деформацией, связана с
ячеистой структурой материала. Данное предположение основано на имеющихся в литературе данных о деформационном поведении и механических свойствах материалов,
имеющих ячеистую или стержневую структуру, «-» диаграммы которых также начинались с участка нелинейной связи между напряжением и деформацией. Авторы работы [3] рассчитали величину предела прочности и предельной деформации высокопористого ячеистого пенопласта на основе модели пористого материала, как состоящего
из хаотически ориентированных ячеек, с целью прогнозирования их механических
свойств и деформационного поведения. В каждой ячейке выделялся структурный элемент из шести стержней, составляющих ячейку. Расчеты выполнялись при малых и
больших деформациях сжатия. Малыми считались деформации, соответствующие нагрузкам стержней ячеек меньших критической эйлеровой нагрузки.
Используя описанный выше подход к определению механических характеристик, в
рамках диссертационной работы были рассчитаны предел прочности при сжатии и предельная деформация пористой керамики с ячеистой структурой. На РЭМ изображениях
поверхностей разрушения керамик выбирались ячеистые элементы, близкие к сферической форме. В каждой ячейке выделялся шестигранный структурный элемент из шести
стержней, состоящих из зерен ZrO2. Ширина стержня (D), соответствующая среднему
размеру зерна керамик, и его длина (b) определялись по снимкам, полученным с поверхностей разрушения исследуемых керамик, рис.14.
14
Рисунок 14 – РЭМ изображение поверхности разрушения пористой керамики ZrO2.
Количественная оценка изменения величины предела прочности и предельной деформации в зависимости от параметра ячеистой структуры показала довольно близкое
соответствие результатов, полученных экспериментальным и расчетным путем, рис.15.
Отличие в результатах, вероятно, обусловлено влиянием на экспериментальные данные
наличия в керамиках дефектов (пор, микротрещин).
В результате проведенных исследований обнаружено подобие в механическом поведении высокопористых ячеистых пенопластов и пористых керамик с ячеистой структурой на основе диоксида циркония. Это свидетельство того, что наблюдаемая на деформационных диаграммах нелинейная упругость при малых деформациях обусловлена механической неустойчивостью ячеистых элементов, составляющих керамический
каркас.
400
, %
сж.МПа
300
2
200
100
1
1
2
0
0
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
2
1
1
2
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
параметр ячеистой структуры, 
параметр ячеистой структуры, 
1) экспериментальные данные, 2) рассчитанные значения
Рисунок 15 – Зависимости предела прочности (а) и предельной деформации (б) от параметра ячеистой структуры керамики ZrO2(Y2O3).
В пятом разделе приведены данные о применении пористых керамик ZrO2(MexOy) с
ячеистой структурой в медицине. С учетом данных о микроструктуре исследуемых пористых керамик ZrO2(MexOy), полученных в диссертационной работе, сформулированы
рекомендации по получению образцов керамики с различной структурой, воспроизводящей архитектонику неорганического костного матрикса. Сравнительный анализ механических свойств исследуемых пористых керамик и механических свойств трабекулярной и кортикальной костных тканей показал, что керамики, полученные из порошков, синтезированных методом плазмохимии, и характеризующиеся бимодальным и
мультимодальным распределением пор по размерам, обладают свойствами, удовлетво15
ряющими биомеханическим требованиям, предъявляемым к материалам медицинского
назначения.
Современные подходы создания биоматериалов основаны на бионике с целью воспроизведения структуры и механических свойств костной ткани. В рамках диссертационной работы были получены и исследованы контрастные материалы на основе ZrO2 с
резко различающимися свойствами составляющих их фаз. Анализ «-» диаграмм, характерных для полученных в работе контрастных материалов на основе пористых керамик ZrO2(Y2O3) показал, что в отличие от деформационных диаграмм пористых керамик ZrO2(Y2O3), присутствие в них гелеобразной составляющей привело к отсутствию начального участка нелинейной связи между напряжением и деформацией. Изменение объемной доли пор в контрастных материалах на основе пористой керамики с
бимодальным распределением пор по размерам не привело к изменению величины
предела прочности в отличие от керамики с унимодальным распределением пор по
размерам.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Показано, что порошки ZrO2(Y2O3) и ZrO2(MgO), полученные методом плазмохимии, состояли в основном из полых сферических частиц, в порошке ZrO2(Y2O3), полученном методом химического осаждения, частицы не имели регулярной формы. Порошки ZrO2(Y2O3), полученные этими методами, значительно отличались средним размером частиц, <dч> = 1.5 мкм в плазмохимическом порошке и <d> = 12 мкм в порошке,
полученном химическим осаждением, но имели одинаковый средний размер кристаллитов <D> = 20 нм тетрагональной модификации диоксида циркония и не отличались
площадью удельной поверхности 7 м2/г.
2. Показано, что независимо от морфологического строения частиц порошков
ZrO2(MexOy) увеличение объёма порового пространства сопровождалось увеличением
среднего размера пор в полученных из них керамиках. При этом в керамике из плазмохимических порошков, средний размер пор превышал таковой в керамике из порошка,
полученного химическим осаждением. Так, при пористости 75 % <dпор> в керамике из
плазмохимического порошка составил 6 мкм, а в керамике из порошка, полученного
химическим осаждением, составил 2 мкм.
3. Выявлено, что увеличение объёма порового пространства в керамиках
ZrO2(MexOy) сопровождается сокращением содержания высокотемпературных фаз диоксида циркония. Для керамики состава ZrO2(Y2O3) с увеличением пористости происходит уменьшение критического размера зерна, с достижением которого реализуется
самопроизвольный тетрагонально-моноклинный переход, в беспористом состоянии
критический размер зерна для тетрагональной фазы ZrO2 составляет 1.2 мкм, а при пористости 50 %, 0.8 мкм. Для керамики состава ZrO2(MgO) уменьшение доли кубической фазы обусловлено выходом ионов Mg+ на внутрипоровые поверхности и испарением вследствие низкого парциального давления.
4. Показано, что структура керамик из порошков ZrO2(Y2O3) и ZrO2(MgO), полученных методом плазмохимии, представляла собой ячеистый каркас с бимодальным
распределением пор по размерам, состоящий из крупных ячеистых пустот, сформированных полыми сферическими частицами порошка, и эквичастичных пор. В керамике
из порошка, полученного методом химического осаждения, пористость представлена
только эквичастичными порами.
5. Обнаружено, что в интервале гомологических температур спекания 0.56 – 0.63
для керамики ZrO2(MgO) энергия активации роста кристаллитов составила
75 кДж/моль, что соответствует поверхностной диффузии, а для керамики ZrO2(Y2O3),
160 кДж/моль, что соответствует объёмной диффузии.
6. Установлено, что керамики ZrO2(MexOy) при пористости более 30 % с бимодальным распределением пор по размерам при нагружении сжатием проявляют микромеха16
ническую неустойчивость, обусловленную обратимой деформацией ячеистых элементов. Для такой керамики увеличение объёма порового пространства сопровождается
увеличением деформации в упругой области.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
В рецензируемых журналах:
1. Калатур Е.С. Деформационное поведение пористых керамик, получаемых из высокодисперсных порошков / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Том 8. – № 4. – 2011 г. – С. 95–98.
2. Калатур Е.С. Влияние особенностей структуры на деформационное поведение керамических материалов / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // (Принята в печать в журнал Известия вузов. Физика. 2013 г.)
3. Промахов В.В. Структура и фазовый состав композиционных керамических материалов на основе системы ZrO2 – MgO / В.В. Промахов, Е.С. Калатур, С.П. Буякова,
С.Н. Кульков, Иг. С. Коноваленко // Известия вузов. Физика. – Том 56. – № 7/2. –
2013 г. – С. 316 – 321.
Патент:
1. Пат. (№ 2454297 от 27.06.2012 г.) Российская Федерация. Способ получения керамического градиентного материала. / Кульков С.Н., Буякова С.П., Калатур Е.С. и др.
– Заявка № 2010150981/02 – 5 с.
В других научных изданиях:
1. Калатур Е.С. Микро- и макроструктура на поверхности и в объеме нанокристаллической циркониевой керамики, модифицированной оксидом магния / Е.С. Калатур //
Сб. материалов II Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и
химия наноматериалов». – Томск, 2009. – С. 62 – 65.
2. Калатур Е.С. Структура и фазовый состав циркониевой керамики, модифицированной оксидом магния / Е.С. Калатур // Материалы Всероссийской научной студенческой конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.». – Новосибирск,
2009. – С. 179 – 180.
3. Калатур Е.С. Влияние модифицирующей добавки MgO на структуру нанокристаллических керамик ZrO2(MgO) / Е.С. Калатур // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. – Белгород, 2009. – С. 240 – 242.
4. Калатур Е.С., Разница в фазовом составе на поверхности и в объеме нанокристаллической керамики ZrO2 – MgO / Е.С. Калатур, А.В. Канаки, С.П. Буякова, С.Н.
Кульков // Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции «Керамика и
композиционные материалы». – Сыктывкар, 2010. – С. 114 – 115.
5. Калатур Е.С. Фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры на
поверхности и в объеме нанокристаллической керамики ZrO2 – MgO / Е.С. Калатур //
Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и
научно - технический прогресс». – Новосибирск, 2010. – С. 288.
6. Калатур Е.С. Фазовый состав и параметры кристаллической структуры на поверхности и в объеме нанокристаллических керамик ZrO2 – MgO / Е.С. Калатур // Сб.
тезисов 13-й научной молодежной школы по твердотельной электроники «Физика и
технология микро- и наносистем». – Санкт - Петербург, 2010. – С. 40.
7. Калатур Е.С. Влияние структуры пористых оксидных керамик на деформационный отклик / Е.С. Калатур // Материалы Всероссийской научной конференции молодых
ученых «Наука. Технологии. Инновации.». – Новосибирск, 2011. – С. 10 – 12.
8. Калатур Е.С. Деформационное поведение пористых керамик, получаемых из высокодисперсных порошков / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Сб. трудов
VIII Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение». – Барнаул, 2011. – С. 192 – 196.
17
9. Калатур Е.С. Влияние пространственной структуры на деформационное поведение пористых оксидных керамик / Е.С. Калатур // Труды VI Международной научнотехнической конференции «Современные проблемы машиностроения». – Томск, 2011.
– С.507 – 508.
10. Калатур Е.С. Структура керамик ZrO2 – MgO переменного состава / Е.С. Калатур,
В.В. Промахов, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке
новых материалов. – Томск, 2011. – С. 356 – 357.
11. Калатур Е.С., Буякова С.П., Кульков С.Н. Пористые оксидные керамики с нелинейно-упругим откликом на механическое воздействие / Е.С. Калатур, С.П. Буякова,
С.Н. Кульков // Сб. материалов Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум». – Улан-Удэ, 2012. –
С. 110 – 111.
12.Kalatur E. Features of the deformation behavior of porous ceramic frame / E. Kalatur,
S. Buyakova, S. Kulkov // MSE. – Darmstadt, Germany, 2012.
13.Калатур Е.С. Нелинейная упругость пористых керамических каркасов / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // LII Международная конференция «Актуальные
проблемы прочности». – Уфа, 2012. – С. 209.
14.Калатур Е.С. Деформация и разрушение пористой керамики на основе ZrO2 медицинского назначения / Е.С. Калатур, С.П. Буякова, С.Н. Кульков // III Международная научно-практическая конференция «Новые технологии создания и применения
биокерамики в восстановительной медицине». – Томск, 2013. – С. 74 – 80.
Список цитируемой литературы:
1. Буякова С.П. Формирование структуры пористой керамики, спеченной из нанокристаллических порошков / С.П. Буякова, С.Н. Кульков // Огнеупоры и техническая керамика. – 2005. – №11. – С. 6 – 11.
2. Кульков С.Н. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на
основе диоксида циркония / С.Н. Кульков, С.П. Буякова, В.И. Масловский // Вестник
ТГУ. – 2003.– Вып.13. – С. 61-87.
3. Дементьев А.Г. Влияние ячеистой структуры пены на механические свойства пенопластов / А.Г. Дементьев, О.Г. Тараканов // Механика полимеров. – 1970. – Т.4. –
С. 594-602.
4. Гогоци Г.А. Сопротивление разрушению, прочность и другие характеристики
циркониевой керамики, стабилизированной оксидом иттрия / Г.А. Гогоци, Б.И. Галенко, Б.И. Озерский, А.Д. Васильев, В.И. Корбань // Огнеупоры и техническая керамика.
– 2000. – № 8. – С. 7-13.
5. Консантиновна Т.Е. Формирование структуры керамики ZrO2 – 3 мол. % Y2O3 в
процессе спекания и особенности ее разрушения / Т.Е. Консантиновна, И.А. Даниленко, А.В. Горох, Г.К. Волкова // Огнеупоры и техническая керамика. – 2001. – № 3. –
С. 13-16.
6. Hannik R.H.J. Progress in transformation toughening of ceramics / R.H.J. Hannik,
M.V. Swain // Annu. Rev. Mater. Sci. – 1994. – V. 24. – P. 359-408.
7. Андриевский Р.А. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе
/ Р.А. Андриевский, И.И. Спивак / Справ. Изд. – Челябинск. – Металлургия. – 1989. –
С. 368.
8. Арзамасов Б.Н. Конструкционные материалы / Б.Н. Арзамасов, В.А. Брострем,
Н.А. Буше / Справочник. – Москва. – Машиностроение. – 1990. – С. 688.
18
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
800 Кб
Теги
структура, пористости, керамика, влияние, пористой, состояние, разрушение, zro2, meхоу, деформация, фазовом
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа