close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Механические свойства нанокомпозитных покрытий на основе Fe и Co с различными упрочняющими фазами (Al2O3 SiO2 MgO CaF2).

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ТРЕГУБОВ Илья Михайлович
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ
ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Fe и Co С РАЗЛИЧНЫМИ
УПРОЧНЯЮЩИМИ ФАЗАМИ (Al2O3, SiO2, MgO, CaF2)
Специальность: 01.04.07 – Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Воронеж 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»
Научный руководитель
Стогней Олег Владимирович,
доктор физико-математических наук,
профессор, Воронежский государственный технический университет,
профессор кафедры физики твердого
тела
Официальные оппоненты:
Косилов Александр Тимофеевич,
доктор физико-математических наук,
профессор, Воронежский государственный технический университет,
профессор кафедры материаловедения
и физики металлов;
Даринский Борис Михайлович, доктор физико-математических наук,
профессор, Воронежский государственный университет, профессор кафедры материаловедения и индустрии
наносистем
Ведущая организация
ФГАОУ ВПО «Белгородский национальный исследовательский университет»
Защита состоится 29 января 2013 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский
государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж,
Московский просп., 14.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».
Автореферат разослан «28» декабря 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Горлов М.И.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Прогресс технологий предъявляет все более жесткие требования к повышению качества и надежности конструкционных материалов, способных сопротивляться как динамическим, так и статическим воздействиям различной природы,
что, в конечном итоге, должно приводить к значительному увеличению ресурса
эксплуатации готовых изделий. Для решения подобных задач существуют разные
подходы, одним из которых является модификация поверхности изделий или механизмов, так как именно поверхность всегда подвергается наиболее сложным
условиям коррозии и износа, при этом само объемное изделие или деталь могут
изготавливаться из обычных конструкционных материалов с невысокими эксплуатационными характеристиками.
В последнее время актуальным направлением модификации поверхности
стало создание многокомпонентных наноструктурированных покрытий, в которых рост эксплуатационных характеристик обеспечивается не столько за счет
элементного состава покрытия, сколько за счет его морфологии и наноструктурированности. Использование наноструктурного состояния, действительно, позволяет достигать высоких значений твердости, однако, несмотря на значительные
абсолютные величины, достигнутые, например, в системах на основе карбидов
или нитридов титана, существуют проблемы, затрудняющие использование таких
покрытий. Это низкая вязкость, слабая в ряде случаев стойкость к термическому
окислению, чрезвычайно высокая чувствительность физических свойств к параметрам процесса получения покрытий, сравнительно высокая стоимость покрытий. При нанесении сверхтвердых покрытий возникает серьезная проблема, связанная с несогласованностью коэффициентов термического расширения покрытия и подложки, что требует создания нескольких промежуточных слоев. Подобные минусы известных решений инициируют дальнейшие поиски новых защитных покрытий.
В этом контексте перспективными упрочняющими покрытиями являются
покрытия из нанокомпозитов металл-керамика, обеспечивающих сочетание в
одном материале преимуществ, которыми обладают керамика (твердость, прочность, химическая инертность, термостойкость и т.п.) и металлические сплавы
(пластичность, упругость, широкий интервал значений температурных коэффициентов линейного расширения, теплопроводность и т.п.) по отдельности. Предполагается, что в качестве металлической фазы таких композитов может выступать материал защищаемой поверхности и в таком случае многие проблемы, сопутствующие использованию напыляемых покрытий, будут решены автоматически. В связи с этим существует очевидная потребность в изучении механизмов,
определяющих влияние объемного соотношения между фазами, их микроструктуры и возможного химического взаимодействия между ними на механические
свойства таких покрытий. Вследствие этого одним из наиболее важных вопросов,
возникающих при исследовании нанокомпозитных покрытий металл-керамика,
является вопрос о влиянии морфологии композитов на их механические свойства,
поскольку для создания новых нанокомпозитов в упрочняющих целях, необходи-
3
мо не только подобрать определенный элементный состав, но и создать оптимальную морфологию, при которой материал покрытия будет сочетать в себе
наилучшие механические свойства. В данной работе проведено исследование
влияния морфологии, структуры и элементного состава фаз на характер поведения механических свойств композитов на основе Fe и Co во взаимодействии с
различными упрочняющими фазами (Al2O3, SiO2, MgO, CaF2) в зависимости от
концентрации сочетаемых фаз.
Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений
фундаментальных исследований», утвержденному Президиумом РАН (раздел
1.2– «Физика конденсированного состояния вещества»). Диссертационная работа
является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики
твердого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2007.23 «Синтез, структура и физические свойства новых конструкционных и функциональных материалов», ГБ 10.23
«Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники»,
ВП 1/09 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с нано- и микроскопическим размером неоднородностей», а
также по грантам РФФИ № 09-02-97536-р-центр-а «Наногранулированные композиционные материалы на основе гидридообразующих металлов для хранения водорода», № 09-02-90460-Укр_ф_а «Природа и условия возникновения аномальных магнитных и магнитотранспортных эффектов в нанокомпозитах металлдиэлектрик вблизи порога перколяции».
Цель работы. Установить закономерности влияния структуры на механические свойства нанокомпозитных материалов металл-диэлектрик.
Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Исследовать влияние концентрации металлической фазы на структуру композитов Feх(Al2O3)100-х, (FeCoZr)х(Al2O3)100-х, Coх(Al2O3)100-х, Coх(SiO2)100-х и
Coх(CaF2)100-х, полученных методом ионно-лучевого распыления.
2. Определить влияние структуры на микротвердость, износостойкость и адгезионную
прочность
композитных
покрытий
Feх(Al2O3)100-х
и
(FeCoZr)х(Al2O3)100-х.
3. Исследовать термическую устойчивость и установить влияние термического
воздействия на структуру и микротвердость композитных покрытий
Feх(Al2O3)100-х и (FeCoZr)х(Al2O3)100-х.
4. Изучить влияние особенностей диэлектрических фаз, формирующих композит, на величину микротвердости покрытий Coх(Al2O3)100-х, Coх(SiO2)100-х, и
Coх(CaF2)100-х.
Научная новизна
В работе впервые:
1. Обнаружено, что в композитах на основе Fe и Co с диэлектриками Al2O3
SiO2, и CaF2 имеется максимум твердости при 80 ат.% металлической фазы,
определяемый морфологическими особенностями композитных покрытий и
независящий от структурного состояния фаз.
4
2. Установлено, что присутствие максимума на концентрационной зависимости
микротвердости композита связано с наличием растворимости металлической
компоненты диэлектрической фазы в металлической фазе композита.
3. Установлено, что изменение микротвердости композиционных покрытий
Feх(Al2O3)100-х и (FeCoZr)х(Al2O3)100-х при термическом воздействии определяется изменением механических свойств металлической фазы.
4. Предложена качественная модель, объясняющая упрочнение композиционного материала металл-диэлектрик при концентрации металлической фазы 80
ат. %.
Практическая значимость работы
1. Обнаружен эффект упрочнения металлического материала при введении в
него небольшого количества диэлектрической фазы (15-20 ат. %).
2. Сформулированы критерии, при которых проявляется эффект упрочнения
композиционного покрытия, заключающиеся в создании условий для формирования диэлектрической фазы композита при стехиометричном соотношении
компонент.
3. Экспериментально определены значения параметров прочностных характеристик наноструктурных покрытий, сформированных из композиционных материалов Feх(Al2O3)100-х, (FeCoZr)х(Al2O3)100-х,., Coх(Al2O3)100-х, Coх(SiO2)100-х и
Coх(CaF2)100-х, полученных методом ионно-лучевого напыления.
4. Установлена связь прочностных характеристик с соотношением фаз и их элементным составом для композитов Fe х(Al2O3)100-х, (FeCoZr)х(Al2O3)100-х,
Coх(Al2O3)100-х, Coх(SiO2)100-х и Coх(CaF2)100-х.
5. Получены термически устойчивые до 550 оС композитные покрытия со значениями микротвердости, достигающими 12 – 14 ГПа.
6. На примере систем Feх(Al2O3)100-х, (FeCoZr)х(Al2O3)100-х экспериментально установлено, что износостойкость и адгезионная прочность выше у композитов
с аморфной металлической фазой.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
1. Экспериментальное обнаружение максимума на концентрационной зависимости микротвердости композиционных пленок на основе Fe и Co с диэлектриками Al2O3, SiO2 и CaF2 в районе 80 ат.% металлической фазы.
2. Объяснение максимума микротвердости, наблюдаемого в композитных покрытиях в районе 80 ат. % металлической фазы, изменением механизма деформации при переходе через эту концентрацию.
3. Различный характер изменения микротвердости композиционных покрытий
Feх(Al2O3)100-х и (FeCoZr)х(Al2O3)100-х при термическом воздействии, обусловленный особенностями структурных изменений металлических фаз этих
композитов при нагреве.
4. Закономерность, связывающая появление максимума микротвердости в композитах металл-диэлектрик, связанная с условиями формирования стехиометрической диэлектрической фазы.
5. Экспериментальное обнаружение влияния структурного состояния фаз композитных покрытий на характеристики их износостойкости.
5
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на следующих научных
конференциях: четвертой международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Воронеж, 2010); второй международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2010: Беларусь – Россия – Украина» (Киев, 2010); XXII международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); третьем международном форуме по нанотехнологиям, конкурсе научных работ молодых ученых в
области нанотехнологий: Rusnanotech 2010 (Москва, 2010); открытой школеконференции стран СНГ "Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы2010" (Уфа, 2010); четвертой всероссийской конференции по наноматериалам
«НАНО-2011» (Москва, 2011); международной научной конференции ФТТ-2011
(Минск, 2011); третьей всеукраинской конференции молодых ученых «СММТ2011» (Киев, 2011); международной конференции с элементами научной школы
для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Белгород, 2011); 51-й научно-технической конференции профессорскопреподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж,
2011);
52-й
научно-технической
конференции
профессорскопреподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2012); открытой школе-конференции стран СНГ "Ультрамелкозернистые и
наноструктурные материалы-2012" (Уфа, 2012);
Публикации
По теме диссертации опубликованы 16 научных работ, в том числе 6 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и
приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-16] – подготовка к эксперименту, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к
печати.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы из
169 наименований. Основная часть работы изложена на 155 страницах, содержит
91 рисунок и 2 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведено обоснование актуальности работы; сформулированы цель и задачи исследования; показаны научная новизна и практическая значимость работы; сформулированы основные результаты и положения, выносимые
на защиту; приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях,
личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.
В первой главе сделан обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены
особенности механических свойств наноструктурированных материалов. Описаны механизмы разрушения и деформации в наноструктурированных покрытиях.
Рассмотрено современное состояние исследований в области твердых и сверхтвердых покрытий. Приведены особенности морфологии композитов металлдиэлектрик в зависимости от соотношения металлической и диэлектрической фаз.
6
Во второй главе приведено описание образцов и методик измерения. Образцы Fe-Al2O3, FeCoZr-Al2O3, Co-Al2O3, Co-SiO2, Co-CaF2 и Co-MgO получены
методом ионно-лучевого распыления составных мишеней и последующего осаждения компонент на ситалловые и стальные подложки (сталь 12Х18Н10Т). Толщина пленок составляла 5-8 мкм. Навески диэлектриков были распределены на
поверхности основы неравномерно, что позволило получить за один цикл напыления образцы в широком диапазоне концентрации металла.
Химический состав образцов был определен рентгеновским электроннозондовым микроанализом. Структура – методом рентгеновской дифрактометрии
и просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Магниторезистивные
свойства - потенциометрическим методом по двухзондовой схеме. Термическая
стабильность наноструктуры образцов изучалась при нагреве в вакууме ~10 -3 Па
до температуры 550 оС. Исследования микротвердости композитных покрытий
проводились с помощью наконечников Виккерса и Кнупа на прибора ПМТ-3М
при нагрузке 0,234 Н и 0,49 Н для образцов композитов, нанесенных на ситалловые и стальные подложки. Шероховатость образцов исследовалась на автоматизированном прецизионном контактном профилометре SURTRONIC 25. Исследования адгезионной прочности композиционных покрытий Feх(Al2O3)100-х и
(Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х, нанесенных на стальные подложки (12Х18Н10Т), осуществлялись с помощью скретч-тестера фирмы CSM Instruments. Трибологические
испытания
композиционных
покрытий
Fe х(Al2O3)100-х
и
(Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х, нанесенных на стальные подложки (12Х18Н10Т), проводили на автоматизированной машине трения (High-Temperature Tribometer,
CSM Instruments, Швейцария) по схеме испытания “шарик-диск”. В качестве материала контртела был выбран оксид алюминия Al2O3, представляющий собой
шарик диаметром 6 мм. Измерения коэффициентов трения трущейся пары выполнялись на воздухе при нагрузке на индентор от 2 Н до 7 Н и скорости перемещения контртела 10 см/сек.
Электронно-микроскопические исследования, а также измерения износостойкости и адгезионной прочности композитов осуществлялись в сотрудничестве с центром НОиИЦ «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» НИУ
«БелГУ».
В третьей главе приведены результаты исследования структуры, магниторезистивных и механических свойств композитов Fe х(Al2O3)100-х. Рентгеноструктурные исследования композитов Fe52(Al2O3)48 и Fe85(Al2O3)15 (рис.1) свидетельствуют о том, что фаза железа является кристаллической и наноструктурированной (последнее следует из размытости дифракционных пиков). Фаза оксида алюминия на рентгенограммах отсутствует, что связано с её аморфностью. ПЭМ исследования образцов показали, что при небольшой концентрации металлической
фазы структура композита представляет собой дискретную среду, состоящую из
металлических гранул нанометрового размера (2-4 нм), которые могут быть как
единичными, так и «собранными» в небольшие кластеры в виде цепочек длинной
порядка 15-20 нм (рис. 2а). Как отдельные гранулы, так и кластеры окружены
7
тонкими (~ 1-2 нм) керамическими
прослойками оксида
алюминия (темные области на
фотографиях
соответствуют
металлической фазе, светлые
области – керамике). При увеличении концентрации металлической фазы размер кластеров
возрастает (рис. 2б). Анализ
электронограмм показывает, что
Рис. 1. Рентгенограммы композитов Fe52(Al2O3)48 и
в пленках во всем концентрациFe85(Al2O3)15 в исходном состоянии
онном
диапазоне
(50 х ат. % 95 присутствуют две фазы - железо и оксид алюминия (рис. 2 в),
меняется лишь их соотношение. Оксид алюминия является аморфным, что под-
1400
1200
0,245Н Ситалл
0,49Н Ситалл
0,245Н Сталь
Микротвердость, единицы Кнупа
Микротвердость, единицы Виккерса
Рис. 2. Микрофотография композита Fe56(Al2O3)44 (а) и композита Fe78(Al2O3)22 (б) картина дифракции композита Fe56(Al2O3)44 (в)
а
1000
Fe
800
600
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Концентрация металлической фазы, ат. %
1400
1200
б
1000
Fe
800
нагрузка 0,294Н
нагрузк 0,49Н
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Концентрация металлической фазы, ат. %
600
Рис. 3. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов Feх(Al2O3)100-х, нанесенных на стальную (12Х18Н10Т) и ситалловую подложку: (а) в единицах Виккерса; (б) в
единицах Кнупа; ■ – значение микротвердости напыленной пленки чистого Fe
тверждается наличием широкого гало малого диаметра, средний радиус которого
соответствует межплоскостному расстоянию 2,753 Å, что близко к соответствующему значению плоскостей семейства [220] в Al2O3. Наличие наногранулированной структуры (наноразмерных ферромагнитных гранул, разделенных диэлектрическими прослойками) в композитах Feх(Al2O3)100-х также подтверждается физическими свойствами этих материалов, а именно наблюдением в широком ин-
8
0,234Н Ситалл
0,49Н Ситалл
0,234Н Сталь
1400
1200
1000
800
600
а
FeCoZr
30
40
50
60
70
80
90 100
концентрация металлической фазы, ат. %
Микротвердость, единицы Виккерса
Микротвердость, единицы Виккерса
тервале составов отрицательного изотропного магниторезистивного эффекта,
имеющего туннельную природу.
Установлено, что в отличие от объемных композитных материалов микротвердость нанокомпозитов Feх(Al2O3)100-х немонотонно меняется при увеличении
металлической фазы. На концентрационной зависимости микротвердости обнаружен максимум в районе 75 - 80 ат. % Fe. Наличие максимума наблюдается как
при использовании индентора Виккерса, так и индентора Кнупа (рис. 3). Более
того, материал подложки (сталь или керамика) также не влияет на вид зависимости микротвердости от состава (рис. 3а).
В четвертой главе приведены результаты исследования структуры и механических свойств композитов (Fe45Co45Zr10)x(Al2O3)100-x, в которых металлическая
фаза является аморфным сплавом. С точки зрения морфологии данные композиты
аналогичны системе Feх(Al2O3)100-х, но на электронограммах присутствуют гало,
характерные для аморфных структур (рис. 4). Несмотря на аморфность структуры,
концентрационная
зависимость
микротвердости
композитов
(Fe45Co45Zr10)x(Al2O3)100-x также обнаруживает максимум при 80 – 85 ат. % металлической фазы (рис. 5 а).
Максимум проявляется в
покрытиях, нанесенных как
на металлические, так и на
керамические
подложки,
исследованных как методом Виккерса, так и методом Кнупа. Величина нагрузки, прикладываемой к
Рис. 4. Микрофотографии и электроннограммы композита
индентору, не сказывается
(Fe45Co45Zr10)38(Al2O3)62 (а) (Fe45Co45Zr10)65(Al2O3)35 (б)
на концентрационной зависимости - максимум проявляется как при нагрузках 0,234 -0,49 Н (рис. 5 а), так и
при нагрузке 60 мH (рис. 5 б).
60 мН
1400
1200
1000
800
600
FeCoZr
б
40
50
60
70
80
90
100
концентрация металлической фазы, ат.%
Рис. 5. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов
(Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х, нанесенных на стальную (12Х18Н10Т) и ситалловую подложку, измеренная с помощью (а) ПМТ-3М и (б) наноиндентором CSM. ■ – значение микротвердости для
аморфного металлического покрытия Fe45Co45Zr10. Цифры на вставках показывают величину
нагрузки на индентор.
9
3
фактор износа для стали
12Х18Н10Т
-5
3 -1 -1
34 10 мм Н м
-5
40
Фактор износа*10 , мм /Н*м
50
-5
3
Фактор износа*10 , мм /Н*м
Таким образом, наличие максимума на концентрационных зависимостях
микротвердости композитов не связано со структурным состоянием металлической фазы (аморфное или кристаллическое), хотя в рассматриваемой области составов она является основной и прочностные характеристики покрытий должны
были бы определяться механизмом деформирования металлической фазы. Сопоставление морфологических особенностей композитов с разным структурным состоянием (рис. 2 и 4) позволяет предполагать, что причиной наблюдаемого механического упрочнения может быть общая особенность морфологии, обусловливающая смену механизма деформации. Косвенное подтверждение изменения механизма деформации композитов при увеличении концентрации металлической
фазы получено при исследовании адгезионной прочности покрытий.
В пятой главе приведены результаты исследования износостойкости и адгезионной
прочности
композитных
покрытий
Fex(Al2O3)100-x
и
(Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х. Установлено, что наличие нанокомпозитной структуры
значительно повышает износостойкость материала. Так, факторы износа композитов оказались на порядок меньше, чем фактор износа стали 12Х18Н10Т (рис. 6), а
также факторов износа ситалла и покрытия, полученного из чистого аморфного
сплава Fe45Co45Zr10. Анализ следов от контртела свидетельствует о том, что основным механизмом изнашивания композитов является абразивное изнашивание.
30
20
10
0
40
50
60
70
80
90
100
Концентрация металлической фазы, ат. %
60
50
фактор износа для стали 12Х18Н10Т
-5
3 -1 -1
66 10 мм Н м
40
30
20
10
0
30
40
50
60
70
80
90 100
Концентрация металлической фазы, ат. %
Рис. 6. Концентрационная зависимость фактора износа нанокомпозитов (а) Feх(Al2O3)100-х, измеренного при нагрузке на держатель контртела 2 Н; (б) (Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х, измеренного при
нагрузке на держатель контртела 4 Н; - фактор износа для стали 12Х18Н10Т
Сопоставление факторов износа у покрытий разных систем показало, что
даже при удвоенной нагрузке, фактор износа композитов (Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х
на основе аморфного металлического сплава оказался соизмерим или даже меньше, чем у покрытий из Fex(Al2O3)100-x на основе кристаллического металла (рис. 6).
По всей видимости, это связано с различием механизмов деформации аморфного
и кристаллического материалов и более высокими значениями прочности аморфных сплавов, обусловленными неупорядоченной атомной структурой.
При исследовании адгезионных свойств композитов (Feх(Al2O3)100-х и
(Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х), нанесенных на поверхность стальных подложек, было
установлено, что покрытия при воздействии на них контртелом истираются, но не
отслаиваются от подложки. Разрушение композитов происходит в основном когезионно, сопровождается пластической деформацией и образованием усталостных
трещин, однако преобладающий механизм разрушения покрытия зависит от количества металлической фазы.
10
Рис. 7. Фотографии поверхности композиционных покрытий (Fe45Co45Zr10)х(AlO)100-х, нанесенных
на стальные подложки и подвергнутых механическому воздействию сферическим контртелом
при последовательном увеличении нагрузки: (а) - 37 ат.% Ме; (б) –87 ат.% Ме
В том случае, когда основной фазой является керамика (металлической фазы
менее 50 ат. %, рис. 7 а), разрушение покрытия является в большей степени когезионным – при деформации начинается разрушение пленки и появляются характерные сколы большой площади по краям траектории движения. Этот механизм обусловлен хрупкостью керамической фазы и сравнительно слабым межфазным взаимодействием в объеме композиционного покрытия. Увеличение концентрации металлической фазы приводит к изменению характера разрушения покрытия и исчезновению когезионной составляющей разрушения пленки (рис. 7 б). В композитах с
большим содержанием металлической фазы (87 ат. %) сколы на поверхности практически отсутствуют, а разрушение носит характер растрескивания, что обусловлено низкой прочностью подложки. Также установлено, что с возрастанием в композитном покрытии металлической фазы, требуется более значительное воздействие
для начала разрушения пленки. Таким образом, механизмы разрушения композитов, находящихся на концентрационной зависимости до максимума микротвердости и после него, действительно реализуются по-разному.
В шестой главе приведены результаты исследования микротвердости и
структуры композитных покрытий Feх(Al2O3)100-х и (Fe45Co45Zr10)x(Al2O3)100-x после
отжигов, проводимых в вакууме. Выбор температур отжига осуществлялся на
основе анализа температурных зависимостей электрического сопротивления композитов с большим содержанием металлической фазы. Исследование композитов,
подвергнутых отжигам при 300 оС, не обнаружило никаких значительных изменений ни в их структуре, ни в морфологии.
Рис. 8. Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия (а) в исходном состоянии (б) после отжига при температуре 550 0С композита Fe80(Al2O3)20; (в) – темное поле, (г) –
электронограмма композита Fe70(Al2O3)30
11
0,234Н исх.
0,49Н исх.
0,234Н отж.
0,49Н отж.
1400
1200
1000
Fe (исх)
800
600
40
a
Fe (отж)
50
60
70
80
концентрация Ме, ат.%
90
100
Микротвердость, единицы Виккерса
Микротвердость, единицы Виккерса
Отжиг композитов Fe80(Al2O3)20 при 550 0С приводит к увеличению среднего
размера гранул железа: в исходном состоянии он составляет 5-8 нм, после отжига
превышает 10 нм (рис. 8 а, б). Темнопольный анализ отожженных образцов свидетельствует о том, что отдельные зерна железа могут достигать 30-40 нм (рис. 8
в). После нагрева до 550 0С происходит некоторое укрупнение гранул и в композитах (Fe45Co45Zr10)x(Al2O3)100-x (рис. 9). На электронограммах появляются чёткие
дифракционные кольца, соответствующие фазе твердого раствора CoFe и фазе
кристаллического корунда Al2O3, т.е. происходит кристаллизация аморфных фаз.
Исследования микротвердости композитов Feх(Al2O3)100-х показали, что отжиги приводят к незначительному
уменьшению микротвердости (рис. 10 а),
в
то
время
как
в
системе
(Fe45Co45Zr10)x(Al2O3)100-x ситуация обратная - наблюдается рост значений микротвердости (рис. 10 б).
Рис. 9. Микрофотографии и электронная
Исходя из приведенных выше редифракция композита
зультатов и учитывая, что исследованные
(Fe45Co45Zr10)38(Al2O3)62 после отжига при
температуре 550 0С
композиты представляли собой материалы, в которых основной (по объему) фазой является металлическая, было предположено, что наблюдаемые различия связаны с изменением свойств металлических
компонент после отжигов. Установлено, что влияние отжига на покрытия из чистых Fe и Fe45Co45Zr10, действительно, различно (рис. 11).
0,234Н исх
0,49Н исх
0,234Н отж
0,49Н отж
1400
1200
1000
CoFeZr (отж)
800
CoFeZr (исх)
б
600
30
40 50 60 70 80
концентрация Ме, ат.%
90
100
Рис. 10. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов (а) Feх(Al2O3)100-х (б)
(Fe45Co45Zr10)x(Al2O3)100-x в исходном состоянии и после отжига при 550 оС
Твердость напыленного железа в исходном состоянии оказалась выше твердости объемного (массивного) железа, что является следствием нанокристаллической структуры пленки, рис. 12 а (закон Холла-Петча). Уменьшение значения
микротвердости Fe после отжигов при 300 oC и 500 oC связано с рекристаллизацией и укрупнением размеров зерен (рис. 12 б). Учитывая, что в композитах
Feх(Al2O3)100-х также наблюдалось увеличение размеров гранул Fe после отжигов
(рис. 10) можно сделать вывод о том, что в данном случае и в композите наблюдается следование закону Холла-Петча.
При нагреве сплава Fe45Co45Zr10 в нем начинаются процессы кристаллизации, и уже при 300 оС в аморфном материале начинается зарождение кристаллов,
12
которые имеют нанометровые размеры и выступают в роли армирующих (упрочняющих) элементов, что приводит к росту макроскопической твердости сплава.
После отжига при 500 оС размеры кристаллов начинают увеличиваться (так же,
как это происходит в железе), что приводит к некоторому снижению твердости
(рис. 11). Таким образом, в композитах (Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х увеличение микротвердости после отжигов происходит вследствие кристаллизации аморфной
фазы (рис. 9). Следует добавить, что изменение микротвердости композитов в
результате отжигов значительно меньше, чем в чистых металлах (рис. 10 и 11),
поскольку основную роль в свойствах композитов играет их гетерофазность.
Рис. 11. Зависимость микротвердости покрытий чистого Fe и
Fe45Co45Zr10 от температуры отжига
Рис. 12. Высокоразрешающая электронная микроскопия
чистого тонкопленочного Fe (а) – исходное состояние, (б) –
после отжига при температуре 550 0С
В седьмой главе приведены результаты исследования влияния элементного
состава диэлектрической фазы на микротвердость композитов на основе кобальта: Cox(Al2O3)100-x, Cox(SiO2)100-x, Cox(CaF2)100-x. В качестве диэлектрических фаз выбраны соединения, твердости которых значительно отличаются как друг от друга,
так и от твердости кобальта. В соответствии с ПЭМ все композиты на основе кобальта были наногранулированными с небольшими отличиями друг от друга.
Установлено, что в данных нанокомпозитах качественно выполняется «закон смесей»: микротвердость в системах Cox(SiO2)100-x, и Cox(CaF2)100-x увеличивается с ростом концентрации кобальта, в то время как в композитах Cox(Al2O3)100-x
микротвердость практически не меняется (рис. 13). Следует добавить, что в массивном кристаллическом состоянии твердость Al2O3 превышает как твердости SiO2 и
CaF2 (2100, 800 и 230 ед. Кнупа, соответственно), так и кобальта (1043 ед. Кнупа).
Установлено, что эффект упрочнения (максимум микротвердости в области
75 – 85 ат.% металлической фазы), обнаруженный в системах Feх(Al2O3)100-х и
(Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х, имеет место в композитах Cox(SiO2)100-x и Cox(CaF2)100-x и
отсутствует в Cox(Al2O3)100-x (рис. 13), хотя морфологически (по данным ПЭМ) системы Feх(Al2O3)100-х и Cox(Al2O3)100-x практически идентичны. Было предположено, что
упрочняющие свойства диэлектрической фазы оптимальны в том случае, когда её
состав соответствует стехиометрии. Однако известно, что при напылении оксидных (фторидных) диэлектриков в чистом аргоне формируются нестехиометричные по кислороду (фтору) соединения. Тогда, если избыточный элемент диэлектрика (в нашем случае Si, Al или Ca) может растворяться в металлической фазе
13
1000
Микротвердость, единицы Кнупа
Микротвердость, единицы Кнупа
композита и диэлектрическая фаза становиться стехиометричной, должен наблюдаться упрочняющий эффект. Анализ бинарных фазовых диаграмм показал, что в
тех системах, где наблюдается эффект упрочнения, растворимость избыточного
элемента диэлектрика в металлической фазе существует (то есть Si и Ca растворяются в Co, а Al растворяется в Fe). При этом растворимость Al в Co отсутствует.
Сo-SiO2
Co-Al2O3
900
Co-CaF2
800
700
Со
600
500
400
a
20 30 40 50 60 70 80 90 100
концентрация Со, ат.%
900
исходное состояние
-5
Pкислорода= 1,9*10 Торр
850
-5
Pкислорода= 3,8*10 Торр
800
750
700
650
20
б
30
40 50 60 70 80
концентрация Со, ат.%
90 100
Рис. 13. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов (а) Coх(Al2O3)100Coх(SiO2)100-х, Coх(CaF2)100-х в единицах Кнупа при нагрузке на индентор 0,294Н ■ – значение
микротвердости пленки напыленной из чистого Со; (б) Coх(Al2O3)100-х, полученных при разных
парциальных давлениях кислорода в единицах Кнупа при нагрузке на индентор 0,294Н
х,
Микротвердость, единицы Кнупа
Прямой проверкой сделанного предположения служат концентрационные
зависимости микротвердости композитов Cox(Al2O3)100-x, напыленных реактивно,
при разных парциальных давлениях кислорода (рис. 13 б). Благодаря тому, что
напыление производилось в атмо800
сфере кислорода, формировался
750
предельный оксид Al2O3, что приводило к упрочнению композита: на
700
концентрационной
зависимости
650
микротвердости
обнаруживается
600
четкий максимум при концентрации
550
нагрузка 0,294Н
металлической фазы порядка 80
нагрузка 0,49Н
500
ат.% (рис. 13 б). Еще одним экспе60
70
80
90
концентрация Со, ат.%
риментальным
доказательством
влияния стехиометрии диэлектриРис. 14. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов Cox(MgO)100-x в едической фазы на эффект упрочнения
ницах Кнупа при нагрузке на индентор 0,294Н и
явилось исследование композитов
0,49Н
системы Cox(MgO)100-x. Выбор диэлектрической фазы определялся тем, что Mg не растворяется в Co и при напылении должен формироваться непредельный оксид. Следствием этого явилась монотонная концентрационная зависимость микротвердости без максимума (рис.
15).
14
1.
2.
3.
4.
5.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Установлено, что концентрационные зависимости микротвердости композитных покрытий Feх(Al2O3)100-х, (Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х Coх(SiO2)100-х и
Coх(CaF2)100-х немонотонны и проходят через максимум при концентрации
металлической фазы 80 – 85 ат. %, независимо от структурного состояния
фаз, формирующих композиты. Наблюдаемый максимум микротвердости
нанокомпозитов обусловлен морфологией, представляющей собой сочетание
двух дискретных наноразмерных сред, обладающих специфической природой деформации, препятствующей как зарождению и развитию дислокаций,
так и хрупкому растрескиванию.
Установлено, что износостойкость нанокомпозитов Fe х(Al2O3)100-х и
(Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х значительно превышает износостойкость нержавеющих сталей (12Х18Н10Т). Несмотря на схожесть морфологии композиты
(Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х с аморфной металлической фазой демонстрируют
более высокую износостойкость по сравнению с кристаллическими композитами Feх(Al2O3)100-х, что является следствием разницы механизмов деформации в аморфном и кристаллическом материале.
Композитные покрытия Feх(Al2O3)100-х и (Fe45Co45Zr10)х(Al2O3)100-х являются
термически устойчивыми и сохраняют высокие значения микротвердости (12
– 14 ГПа) после отжигов при 550 oC, вследствие сохранения наногранулированной структуры. Показано, что наблюдаемый характер изменения микротвердости композитов двух исследованных систем после отжигов связан с
особенностями структурных изменений в материалах металлических фаз
композитов при нагреве.
Экспериментально установлено, что в наноструктурированных композитах
металл-диэлектрик выполняется правило смесей. Установлено наличие корреляции между твердостью диэлектрической и металлической фазы и твердостью композитов в системах Coх(Al2O3)100-х, Coх(SiO2)100-х, Coх(CaF2)100-х. В
композитах Coх(SiO2)100-х и Coх(CaF2)100-х увеличение концентрации кобальта
приводит к увеличению микротвердости, в композитах Coх(Al2O3)100-х напротив - к снижению.
Показано, что эффект упрочнения нанокомпозитов Coх(SiO2)100-х, Coх(CaF2)100х, заключающийся в наличии максимума микротвердости вблизи 80 ат. % металлической фазы, и отсутствие этого эффекта в композитах Coх(Al2O3)100-х и
Coх(MgO)100-х связано с различной растворимостью элементов, формирующих
диэлектрик (Al, Са, Mg и Si), в кобальте. Предложена качественная модель,
объясняющая упрочнение композиционного материала за счет формирования диэлектрической фазы композита со стехиометричным соотношением
компонент. Получено экспериментальное подтверждение модели.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1.Трегубов И.М. Исследование износостойкости наноструктурных покрытий
из гранулированного композита (Co40Fe40B20)х(CaF2)100-х / И.М. Трегубов, О.В.
Стогней // Перспективные материалы. 2011. Вып. № 12. С. 493-497.
15
2. Исследование механических свойств наноструктурированных покрытий
(Co45Fe45Zr10)х(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов, М.Ю. Смолякова, М.А. Каширин, М.К.
Добрынин, О.В. Стогней // Научные ведомости БелГУ. Сер. Математика. Физика.
2011. №5 (100). С. 57-61.
3. Упрочняющие нанокомпозиционные покрытия (Co 45Fe45Zr10)х(Al2O3)100-х /
О.В.Стогней, С.Г.Валюхов, И.М.Трегубов, М.А.Каширин // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 9 (101). Вып. 22. С. 190-194.
4. Влияние концентрации керамической фазы на механические свойства
гранулированных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10)х(Al2O3)100-х / С.Г. Валюхов, М.С.
Добрынин, О.В. Стогней, И.М. Трегубов // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2012. Т.8. № 2. С. 60-65.
5. Трегубов И.М. Исследование механических свойств наноструктурных покрытий из гранулированного композита Fe х(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов, М.А. Каширин, О.В. Стогней, // Вестник Воронежского государственного технического
университета. 2012. Т.8. № 9. С. 83-87.
6. Трегубов И.М. Влияние концентрации диэлектрической фазы на твердость композиционных покрытий Coх(Al2O3)100-х, Coх(SiO2)100-х, Coх(CaF2)100-х /
И.М. Трегубов, М.А. Каширин, О.В. Стогней // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2012. Т.8. № 9. С. 70-75.
Статьи и материалы конференций
7. Трегубов И.М. Исследование механических свойств покрытий из нанокомпозитов (Co40Fe40B20)х(CaF2)100-х и (Co40Fe40Zr20)х(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов,
О.В. Стогней, М.Ю. Смолякова // Релаксационные явления в твердых телах: XXII
междунар. конф. Воронеж, 2010. С. 222-223.
8. Трегубов И.М. Исследование прочностных характеристик наноструктурных покрытий (Co40Fe40B20)х(CaF2)100-х и (Co40Fe40Zr20)х(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов,
О.В. Стогней, М.Ю. Смолякова // Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2010: открытая школа-конференция стран СНГ. Уфа, 2010. С.159.
9. Трегубов И.М. Исследование износостойкости наноструктурных покрытий из гранулированного композита (Co40Fe40B20)х(CaF2)100-х / И.М. Трегубов, О.В.
Стогней // НАНО-2011: четвертая всероссийская конференция по наноматериалам, 2011. С.300.
10. Добрынин М.С. Исследование микротвёрдости нанокомпозизиционных
покрытий (Co86Nb12Ta2)х(SiOn)100-х / М.С. Добрынин, И.М. Трегубов, О.В. Стогней
// НАНО-2011: четвертая всероссийская конференция по наноматериалам, 2011.
С.301.
11. Трегубов И.М. Исследование механических свойств наноструктурных
покрытий из гранулированного композита (Co45Fe45Zr10)х(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов, О.В. Стогней // 51-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция
«Физика твердого тела»: тез. докл., 2011. С.35.
12. Трегубов И.М. Исследование механических свойств наноструктурных
покрытий из гранулированного композита (Co45Fe45Zr10)х(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов, О.В. Стогней // ФТТ-2011: сб. докл. междунар. научн. конф. Минск, 2011.
С.246.
16
13. Трегубов И.М. Упрочняющие нанокомпозиционные покрытия
(Co45Fe45Zr10)х(Al2O3)100-х / И. М. Трегубов, М.А. Каширин, О. В. Стогней //
СММТ-2011: третья всеукраинская конференция молодых ученых. Киев, 2011.
С.208.
14. Упрочняющие покрытия (Co45Fe45Zr10)х(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов, М.Ю.
Смолякова, М.С. Добрынин, Е.И. Бокарев, О. В. Стогней // Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении: международная конференция с
элементами научной школы для молодежи. Белгород, 2011. С.85.
15. Трегубов И.М. Механические свойства наноструктурных покрытий
(Fe)х(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов, М.С. Добрынин, О.В. Стогней // 51-я отчетная
научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава,
сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: тез. докл.,
2012. С.15.
16. Трегубов И.М. Механические свойства наноструктурных покрытий из
нанокомпозита Feх(Al2O3)100-х / И.М. Трегубов, О.В. Стогней // Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2012: открытая школа-конференция стран
СНГ. Уфа, 2012. С.185.
Подписано в печать 26.12.2012
Формат 60х84/16. Бумага для множительных аппаратов.
Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ №
ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»
394026 Воронеж, Московский просп., 14
17
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
6
Размер файла
828 Кб
Теги
нанокомпозиты, упрочняющих, sio2, al2o3, свойства, покрытия, основы, механической, фазами, caf2, различных, mgo
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа