close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ ДИОКСИДА МАРГАНЦА НА ТАНТАЛОВЫХ КОНДЕНСАТОРАХ.

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Старостин
Андрей Георгиевич
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ ДИОКСИДА
МАРГАНЦА НА ТАНТАЛОВЫХ КОНДЕНСАТОРАХ
05.17.01 – технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Санкт-Петербург – 2014
Работа
выполнена
в
федеральном
государственном
бюджетном
образовательном учреждении высшего профессионального образования
«Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
(ФГБОУ «ПНИПУ») на кафедре «Химические технологии»
Научный руководитель:
Пойлов Владимир Зотович
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой
«Химические технологии» ФГБОУ ВПО «ПНИПУ»
Официальные оппоненты: Пак Вячеслав Николаевич
доктор химических наук, профессор кафедры неорганической
химии факультета химии федерального государственного
бюджетного
образовательного
учреждения
высшего
профессионального образования «Российский государственный
педагогический университет им. А.И. Герцена»
Кунин Алексей Владимирович
кандидат технических наук, доцент кафедры технологии
неорганических веществ федерального государственного
бюджетного
образовательного
учреждения
высшего
профессионального образования «Ивановский государственный
химико-технологического университет»
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки «Институт технической химии» Уральского отделения
Российской академии наук
Защита состоится
2014 г. в _____ часов на заседании совета по защите
диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой
степени доктора наук Д 212.230.08 в федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский
государственный
технологический
институт
(технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский
пр., 26.
С диссертацией
СПбГТИ(ТУ).
можно
ознакомиться
в
фундаментальной
библиотеке
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим
направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург,
Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс:
(812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан
Ученый секретарь совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук, на соискание
ученой степени доктора наук Д 212.230.08
кандидат химических наук, доцент
С.А. Лаврищева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Диоксид марганца находит широкое применение в
электронике, производстве катализаторов, сорбентов и селективных датчиков.
Современная теле- и радиоэлектроника широко использует оксиднополупроводниковые электролитические танталовые конденсаторы с катодным
покрытием из диоксида марганца (MnO2), получаемого термолизом растворов
нитрата марганца. При этом к диоксиду марганца предъявляют высокие
требования по качеству (однородность химического и фазового состава,
заданная морфология покрытия, отсутствие примесей и трещин, высокая
электропроводность и др.).
Современные автоматизированные технологические линии получения
покрытий диоксида марганца на конденсаторах работают с 25-30 циклами
«пропитка-термолиз», способствующих частичному разрушению диэлектрика
(Та2О5) и нарушению морфологической структуры покрытия MnO2. При этом
получение покрытий диоксида марганца из нитрата марганца вначале из
разбавленных растворов (10-15 %), а затем из концентрированных (~60 %)
часто не обеспечивает требуемых характеристик оксидно-полупроводниковых
конденсаторов с точки зрения химического и морфологического составов, что
сказывается на емкости, сопротивлении, токах утечки и др. параметрах
конденсаторов. Доля бракованной продукции на производстве может достигать
50 %, что отражается на экономических показателях производства.
В связи с этим, совершенствование технологии покрытий диоксида
марганца является актуальной и значимой проблемой в производстве
танталовых конденсаторов, широко используемых в приборостроительной,
космической и авиационной отраслях промышленности России.
Степень разработанности темы исследования. Существенный вклад в
изучение проблемы получения покрытий из диоксида марганца внесли
иностранные ученые Дж. Альбелла, Т. Зедничек, Л. Фернандез, R. Hahn, Yaohui
Wang и отечественные специалисты С.В. Лановецкий, А.В. Степанов и др.
Несмотря на то, что проблему получения покрытий из диоксида марганца
изучают долгое время, интерес к ней не ослабевает. Это вызвано сложностью
получения диоксида марганца с необходимыми характеристиками в технологии
танталовых конденсаторов, востребованных в области электроники. В
исследованиях, проведенные ранее, получение покрытий MnO2 рассматривали
без изучения происходящих процессов в прекурсоре, что не позволило
получать покрытия MnO2 с заданными кристаллической структурой и
морфологией. В связи с этим направлением проводимых исследований явилось
совершенствование
технологии
покрытий
из
диоксида
марганца,
удовлетворяющих требованиям производства танталовых конденсаторов.
Связь с научными темами. Работа проводилась в рамках ФЦП «Научноисследовательские, опытно-конструкторские и технологические работы по
разработке технологического процесса нанесения катодного покрытия на
основе диоксида марганца и контактно-переходных покрытий» (Госконтракт
№158/2011 от 24.06.2011г), а также ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России» от 2009-2013гг. по теме «Разработка методов
управления синтеза твердофазных соединений в квазиравновесном состоянии
для получения материалов с заданными свойствами» (Госконтракт №
02.740.11.0254).
Целью работы являлось изучение физико-химических закономерностей
получения покрытия MnO2 на танталовых носителях. Основными задачами
работы являлись:
 установление основных закономерностей и оптимальных условий
процесса пропитки пористого носителя конденсатора нитратом
марганца;
 выявление условий получения из нитрата марганца покрытия
диоксида марганца с однородным фазовым и химическим составами;
 установление оптимальных технологических режимов получения
покрытий диоксида марганца с заданными кристаллической
структурой и морфологией, без вздутий и трещин;
 исследование
морфологии, химического и фазового составов
покрытий MnO2, полученных термолизом из нитрата марганца с
предварительным ультразвуковым воздействием и световым
облучением;
 разработка рекомендаций по получению покрытий MnO2 с
заданными свойствами для технологии катодов танталовых
конденсаторов.
Научная новизна
На основании установленных значений поверхностного натяжения,
краевого угла смачивания и свободной энергии поверхности пористых
танталовых анодов, определены оптимальные концентрации (27-30 %) и
температуры процесса пропитки (45-55 °С) анодов растворами Mn(NO3)2.
Определен химизм термолиза кристаллогидратов Mn(NO3)2x4H2O и
Mn(NO3)2x6H2O. Доказано, что вода в кристаллогидрате нитрата марганца
участвует в окислительно-восстановительной реакции при нагревании и
присутствует в продуктах термолиза при температурах более 200 °С. На
основании химизма термолиза нитрата марганца обоснованы условия
получения MnO2 с заданными свойствами в технологии катодных покрытий
танталовых конденсаторов.
Установлены кинетические параметры термолиза кристаллогидрата
нитрата марганца, определены энергии активации протекающих реакций
получения MnO2. Экспериментально доказано, что термолиз кристаллогидрата
нитрата марганца протекает в три стадии: превращение Mn(NO3)2xnH2O в
гидроксилнитрат марганца Mn(OH)NO3 (Т=25-128 °С), далее в оксогидроксид
марганца MnO(OH) (Т=129-215 °С) и затем в MnO2 (Т=216-276 °С). Выявлено,
что гидроксилнитрат кристаллизуется в виде микротрубок, а причина
формирования кристаллических дефектов на поверхности покрытия диоксида
марганца, связана с неполным разложением MnO(OH).
Определено влияние ультразвука на процесс формирования MnO2 из
нитрата марганца и морфологию получаемого покрытия. Доказано, что
ультразвуковое воздействие на раствор нитрата марганца ускоряет его гидролиз
и гомогенизирует образующуюся при этом затравку MnO(OH) в объеме
прекурсора.
Выявлено, что обработка прекурсора ультрафиолетовым светом позволяет
значительно ускорить процесс гидролиза и протекание окислительновосстановительной реакции, сформировать затравку ультрадисперсного
оксогидроксида марганца в объеме пропиточного раствора нитрата марганца.
Практическая значимость
На основании установленных экспериментально значений поверхностного
натяжения и краевого угла смачивания танталового анода нитратом марганца
предложен более эффективный способ пропитки, позволяющий уменьшить
число циклов «пропитка-термолиз».
Построены графические модели термодинамически стабильных областей
MnO2, Mn2O3, MnO(OH), Mn(NO3)2 и др. в водных растворах в системах (Mn-OH, Mn-O-N и Mn-H2O) при температурах 50, 110, 250, 300 ºС, а также
диаграммы фазовой стабильности при разных парциальных давлениях
компонентов газовой среды (H2O, NO2, O2, H2O2). Эти модели позволяют
определить условия получения MnO2 (температура, рН, концентрация паров
H2O, NO2, O2, H2O2) и исключить образование побочных соединений (Mn2O3,
MnO(OH), Mn3O4, Mn(OH)2).
Определены условия получения кристаллического диоксида марганца
(ε-MnO2) со структурой ахтенскита методом термолиза. Разработаны
рекомендации
для
технологии
получения
MnO2
с
заданными
морфологическими характеристиками, химическим составом, а так же способ
удаления кристаллических дефектов с поверхности покрытия за счет
растворения в азотной кислоте. Полученные данные положены в основу
совершенствования технологии производства конденсаторов на ОАО
«Элеконд», г.Сарапул.
Разработаны способы получения как гладкого (с использованием
ультразвуковой обработки), так и шероховатого (с использованием
ультрафиолетового облучения) покрытий MnO2, применяемых на начальных и
конечных этапах технологии конденсаторов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие
физико-химические условия проведения процессов пропитки пористого
танталового анода нитратом марганца и термолиза, позволяющие сократить
число циклов пропитка-термолиз, и получить покрытия диоксида марганца с
заданными свойствами (морфологией, химическим и фазовым составами).
2. Материалы теоретического и экспериментального изучения
термодинамических
и
кинетических
закономерностей
разложения
кристаллогидратов нитрата марганца при нагревании с образованием
полупродуктов. Влияние насыщенных паров воды, перекиси водорода и
азотной кислоты на равновесие в системе и качество покрытия MnO2 со
структурой ахтенскита ε-MnO2.
3. Результаты изучения влияния предварительной ультразвуковой
обработки и ультрафиолетового облучения нитрата марганца на морфологию и
химический состав покрытия MnO2 при получении термолизом, а так же
размеры затравки в прекурсоре.
4. Обоснование методов по совершенствованию технологии покрытий из
диоксида марганца на катодах танталовых конденсаторов с заданными
характеристиками (морфологией, химическим и фазовым составами,
отсутствием дефектов).
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии при
проведении экспериментальных и исследовательских работ с использованием
передового измерительного и исследовательского оборудования, графическом
моделировании процессов, а так же научных изысканиях и апробации
полученных результатов.
Апробация работы. Главные аспекты и результаты исследований
докладывались и обсуждались на региональных и всероссийских
конференциях с международным участием. В том числе, дважды на VI
Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с
международным участием «Менделеев 2012», г.Санкт-Петербург; дважды на
Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным
участием «Молодежная наука в развитии регионов», г.Березники, 2012г.; XIV
региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых
«Химия. Экология. Биотехнология – 2012», г. Пермь. Так же материалы
опубликованы в сборнике научных трудов конференции с международным
участием «Наука в решении региональных проблем», г. Пермь, 2012г.
Публикации. Содержание диссертационной работы опубликовано в 9
научных трудах, в том числе пяти тезисах докладов, 1 статье в сборнике
научных трудов и трех статьях в журналах из перечня ВАК. Оформлена заявка
на выдачу патента РФ на изобретение.
Обоснованность и достоверность результатов исследования.
Достоверность результатов экспериментов полученных автором подтверждена
использованием современных и общепринятых методов анализа (метод
пластины
Вильгельми,
сканирующей
электронной
микроскопии,
рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа, термогравиметрии,
дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-Фурье спектометрии,
термо-кинетического метода Озава-Флинн-Уолла, оптической микроскопии).
Применяемое оборудование и методики работы на нем имеют необходимые
свидетельства и сертификаты. Обоснованность экспериментальных данных
подтверждена воспроизводимостью результатов и апробацией их на практике.
Структура и объем диссертации. Диссертация представлена на 159
страницах машинописного текста и содержит 83 рисунка и 24 таблицы. Работа
состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, содержащего 98
наименований работ как, отечественного, так и зарубежного издания, а так же
приложений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит общую характеристику объекта исследования,
требования, предъявляемые к покрытиям диоксида марганца в технологии
катодных покрытий, а так же обоснование актуальности темы исследования.
Первая глава включает обзор технологий получения катодного покрытия
MnO2 из нитрата марганца в российских научных разработках и мировой
практике. Большое внимание уделено анализу литературных источников,
позволивших определить направления совершенствования производства
покрытий диоксида марганца, выявить отличия фазового состава и предложить
технологические приемы воздействия на свойства и структуру MnO2.
В частности установлено, что диоксид марганца в зависимости от
назначения получают химическим, электро-химическим или термолитическим
методами. В технологии катодных материалов конденсаторов используют
только термолитический способ получения высокочистого MnO2, предъявляя
высокие требования к качеству катодного покрытия. Однако, химики-технологи
разных стран (Россия, США, Китай, Корея, Германия и др.) сталкиваются с
рядом трудностей, связанных с нанесением прекурсора на пористые носители
(танталовые аноды конденсаторов) и с получением ровного однородного
покрытия MnO2. Так нитрат марганца при пропитке анодов не полностью
заполняет поры носителя и при его разложении происходит усадка покрытия,
что требует проведение повторных циклов пропитка-термолиз. Учитывая
многообразие кристаллических фаз диоксида марганца (α-, β-, γ-, ε-, η-MnO2) и
поливалентность самого марганца, очевидна необходимость всестороннего
исследования процесса получения покрытий MnO2 из растворов и
кристаллогидратов Mn(NO3)2 для совершенствования технологии покрытий и
пленок MnO2. Выявлено, что наибольшей электропроводностью обладает
наиболее гидратированная гамма форма диоксида марганца, а фазы отличаются
друг от друга наличием посторонних ионов (OH-, К+, Na+, и др.), дырок,
молекул H2O, стабилизирующих структуру в виде тоннелей разного диаметра.
На основании обзора научных данных для получения покрытий MnO2 с
необходимым химическим и морфологическим составом предложено изучить
влияние паров окислителей (HNO3, H2O2) и воды на стадии термолиза, а так же
воздействие на прекурсор ультразвука и УФ-облучения для создания затравки в
объеме нитрата марганца.
Из анализа литературных данных сформулированы цель и задачи
исследовательской работы.
Во второй главе работы отражены основы анализа объектов
исследования, методология проведения исследований и сведения об
используемых материалах, экспериментальных установках для изучения
каждой стадий получения покрытий (пропитка, паровая обработка, термолиз,
определение физико-химических характеристик образцов) и приборах для
анализа.
Изучение свойств растворов нитрата марганца на границе раздела фаз
раствор-воздух, раствор-пористый танталовый носитель, проводили на
автоматическом тензиометре «Kruss K-100C» с погрешностью измерения
10-4 мг, при этом анализировали зависимость краевого угла смачивания,
поверхностного натяжения растворов нитрата марганца и свободную энергию
поверхности пористого танталового анода от температуры и концентрации
раствора. Влажность пористых носителей контролировали при помощи
влагомера «A&D MS-70», с погрешностью измерения ±3 % и разрешающей
способностью по массе 10-4 г. Вязкость растворов, необходимую для
определения поверхностного натяжения, определяли при помощи
вибровискозиметра «A&D SV-100» с точностью измерения ±5 %.
Для исследования термодинамических и кинетических закономерностей
термолиза Mn(NO3)2∙xH2O использовали прибор синхронного термического
анализа «Netzch Jupiter STA 449C» с погрешностью измерений ±1,0 %, с
помощью методов термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК). Параллельный анализ отходящих газов осуществляли на
ИК-Фурье спектрометре «Bruker Tensor27» с погрешностью измерений 0,01 % и
разрешающей способностью 0,5 см-1.
С использованием газоанализатора «ГАНК-4» определяли присутствие
диоксида азота над растворами Mn(NO3)2 при УФ-облучении. Размер
коллоидных частиц оценивали на приборе «Malvern Zetasizer Nano ZS» с
точностью измерения ±2 %. Влияние светового облучения и температурного
воздействия на изменение рН растворов нитрата марганца изучали с помощью
рН-метра «Аквилон рН-420», с погрешностью измерения 0,01 ед. рН.
Исследование условий пропитки растворами Mn(NO3)2 проводили на
лабораторной установке, состоящей из термостатируемого реактора, держателя
образцов пористых танталовых анодов и перистальтического насоса,
повышающего уровень раствора в реакторе с заданной скоростью (1 мм/мин).
При этом осуществляли предварительную паровую обработку пористых
носителей в горизонтально расположенной трубчатой печи с подачей паров
(H2O, H2O2, HNO3) воздуходувкой из колбы-парообразователя.
Для определения влияния насыщенных паров (H2O, H2O2, HNO3) на
морфологию, химический и фазовый составы поверхности образующегося
покрытия MnO2 на танталовых пластинках и пористых танталовых анодах
использовали вертикальную створчатую печь c подачей пара через
пароперегреватель. Фотомикроскопический анализ поверхности покрытий
осуществляли на оптическом микроскопе «CarlZeiss Axio Imager M2.m» с
увеличением до 4000Х и цифровой камере «CarlZeiss AxioCam MRc5», а также
на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) «Hitachi S-3400N» с
приставкой «Bruker X-Flash 4010» для рентгеноспектрального анализа
покрытий. При этом фазовый состав диоксида марганца определяли на
рентгенофазовом дифрактометре «Shimadzu XRD 7000».
На основании работ иностранных ученых предложена и апробирована
методика измерения вольтамперных характеристик конденсаторов с пористым
танталовым анодом и частично нанесенным покрытием MnO2. Измерения
проводили на потенциостате-гальваностате «Elins P-30I» с применением
методики циклической-вольтамперометрии. Это позволило оценить емкость
образцов конденсаторов, полученных в лабораторных и промышленных
условиях, прошедших разное число циклов «пропитка-термолиз».
Третья глава содержит результаты исследования краевого угла
смачивания θ пористых танталовых анодов растворами Mn(NO3)2, свободной
энергии анодов (СЭП), поверхностного натяжения σ пропиточных растворов,
работ адгезии и когезии растворов нитрата марганца различных концентраций
(10; 27; 42; 57; 62,37 %) при нанесении на пористый танталовый анод.
Исследовано влияние концентрации пропиточных растворов нитрата
марганца и угла краевого смачивания анода на степень пропитки пористого
танталового анода. Определены количественные характеристики нанесения
нитрата марганца на пористые танталовые аноды конденсаторов при пропитке.
В таблице 1 приведены результаты измерения краевого угла смачивания
пористого танталового анода растворами нитрата марганца. Из результатов
измерения, установлено, что с ростом концентрации нитрата марганца
происходит увеличение θ в диапазоне 22-67° (диапазон ограниченной
смачиваемости). В связи с этим, раствору с большей концентрацией (5762,37 %) сложнее смачивать поверхность пористого носителя, чем менее
концентрированному (10-27 %). Но разбавленные (10-15 %) растворы
потребуют проведения большего числа стадий «пропитка-термолиз».
Таблица 1 – значение краевого угла смачивания поверхности танталовых
анодов растворами нитрата марганца
C Mn(NO3)2,
%масс.
10
27
42
57
62,37
Краевой угол
смачивания θ,
град
22,482
27,397
32,275
44,352
67,062
Установлено, что используя пропиточные растворы с оптимальной
концентрацией 27-30 % (вместо 10-15 % как в существующей технологии)
можно повысить эффективность пропитки, сократив при этом число циклов
«пропитка-термолиз».
На основании анализа определенных экспериментально значений массы
впитанного нитрата марганца выявлено, что прирост массы Mn(NO3)2 при
концентрации пропиточного раствора 10 % и 27 % составляет 6,25 % и 7,21 %
соответственно, а при концентрации 62,37 % лишь 2,68 %. Это связано с
повышением вязкости Mn(NO3)2, сил когезии и снижением адгезии раствора
нитрата марганца к пористому танталовому аноду.
Для оценки сил когезии и адгезии на стадии пропитки пористых анодов
растворами нитрата марганца проведены измерения поверхностного натяжения
нитрата марганца (рисунок 1).
Поверхностное натяжение
нитрата марганца, мН/м
90
85
80
75
23 С
35 С
70
45 С
55 С
65
0
10
20
30
40
50
60
70
Концентрация нитрата марганца, %
Рисунок 1 – Изменение поверхностного натяжения Mn(NO3)2 с
ростом концентрации раствора при температурах 23, 35, 45, 55 °С
Доказано, что с ростом концентрации раствора Mn(NO3)2 поверхностное
натяжение (σ) увеличивается – это создает дополнительное препятствие для
внедрения молекул жидкости в пористое пространство танталового анода на
стадии пропитки. Поверхностное натяжение Mn(NO3)2 при концентрациях 10 и
27 % имеют близкие значения (70,65-72,83 мН/м) и лишь с ростом
концентрации выше 27 % происходит его увеличение до 74 мН/м и выше.
Увеличение температуры растворов нитрата марганца на 30 оС при
концентрациях до 30% приводит к снижению σ на 2,4-2,9 %отн. А при
концентрациях растворов выше 42,57 % поверхностное натяжение с ростом
температуры снижается в большей степени, на 3,9-7,8 %.
Полученные значения σ позволили рассчитать работу когезии (Wk)
растворов нитрата марганца:
Wk=2σ, мН/м
(1)
и работу адгезии (Wa), характеризующую силы притяжения молекул
раствора к поверхности смачивания по уравнению Дюпре-Юнга:
Wа/Wk=(1+cosθ)/2, мН/м
(2)
где σ – поверхностное натяжение раствора Mn(NO3)2 на границе с
воздухом;
θ – краевой угол смачивания раствора Mn(NO3)2 на границе жидкостьповерхность танталового анода.
По значениям работ адгезии Wа и когезии Wk, вычислены значения
коэффициента растекания f по формуле Гаркинса:
f=Wa-Wk
(3)
В таблице 2 приведены расчетные значения работ адгезии Wа, когезии Wk,
и коэффициента растекания f.
Таблица 2 – Влияние концентрации растворов нитрата марганца на работы
адгезии Wа, когезии Wk и коэффициента растекания f при Т= 23 °С
Концентрация
растворов, %
10
27
42
57
62,37
θср, град
22,482
27,397
32,275
44,352
67,062
σ,
мН/м
72,76
72,83
77,08
84,18
86,81
Wk,
мН/м
145,52
145,66
154,16
168,36
173,62
Wa,
мН/м
139,99
137,49
142,25
144,37
120,64
f
-5,53
-8,17
-11,91
-23,99
-52,98
Повышение концентрации растворов Mn(NO3)2 приводит к увеличению
работы когезии и сопровождается ухудшением пропитки пористого
танталового анода (таблица 2). Коэффициент растекания f при этом меньше 0,
что свидетельствует об отсутствии растекания и низкой адгезии нитрата
марганца к смачиваемой поверхности анода.
С целью повышения эффективности процессов пропитки пористых анодов
и формирования покрытия диоксида марганца проведены исследования этих
стадий с использованием предварительной обработки анодов парами H2O,
H2O2, HNO3. Изучение процесса пропитки растворами Mn(NO3)2 при
концентрации 62,37 % показало, что степень прироста массы MnO2 под
влиянием предварительной обработки парами HNO3 выше, чем при обработке
парами H2O и H2O2.
С учетом полученных данных рекомендовано использовать пропиточные
растворы с концентрацией 27-30 % для повышения эффективности процесса
пропитки танталовых анодов на начальных циклах пропитка-термолиз.
Четвертая глава содержит сведения о химизме термолиза
кристаллогидратов нитрата марганца, термодинамический и кинетический
анализы процесса термолиза. Приведены данные, подтверждающие протекание
при термолизе нитрата марганца окислительно-восстановительной реакции с
формированием оксогидроксида марганца в качестве промежуточного
соединения. Определены условия формирования кристаллических образований
(дефектов) на поверхности диоксида марганца, в том числе микротрубок.
Чтобы установить механизм гидротермического окисления высокочистого
шестиводного нитрата марганца, проведен синхронный термический анализ
(ТГ+ДСК) и анализ отходящих газов с использованием ИК-Фурье
спектрофторометра.
На основании анализа термограммы нагрева Mn(NO3)2∙6H2O до 600 °С в
токе воздуха (рисунок 2)
установлен
ступенчатый
механизм удаления воды и
диоксида азота из прекурсора.
Ранее образование MnO2 не
рассматривали
с
учетом
протекающей
реакции
гидролиза нитрата марганца и
влиянием кислорода воздуха на
процесс термолиза.
Благодаря анализу состава
отходящих
газов
при
нагревании
Mn(NO3)2∙6H2O,
Рисунок 2 – Термограмма ДСК/ТГ нагрева
Mn(NO3)2∙6H2O в атмосфере воздуха, скорость
удалось
подтвердить
нагрева 10 °С/мин
присутствие паров воды в
продукте даже при высоких
температурах (выше 200 °С).
А
Б
Рисунок 3 – ИК-Фурье спектрограмма отходящих газов при термолизе Mn(NO3)2x6H2O
со скоростью нагрева 5 °С /мин: А) при Т=129, 153, 190 °С; Б) при Т=30-650 °С
Анализ ИК-Фурье спектрограммы (рисунок 3) отходящих газов на стадии
термолиза показал, что испарение H2O начинается с температуры 30 °С,
которой соответствуют линии поглощения 3400-3800 см-1, а начиная с
температуры 129°С наблюдается удаление воды совместно с NO2 (спектры
поглощения 1459,3-1811,86 см-1, 1629 см-1, 1595 см-1, 2886,25-2921,59 см-1).
Также при 129 °С появляются пики на длинах волн (794 см-1, 716 см-1, 674 см-1,
645 см-1) соответствующие парам HNO3. Экстремум газовыделения
наблюдается при температуре 153 °С. Выделение H2O и NO2 заканчивается при
температуре 215 °С, при этом вода даже в малых количествах оказывает
большое влияние на равновесие и направление протекания химических
реакций, приведенных ниже.
На основании синхронного термического анализа и спектрограммы ИКФурье определен химизм термолиза нитрата марганца, сопровождаемый
гидролизом и ступенчатым окислением иона Mn2+ ионом NO3-. Химизм
процесса описывается следующими реакциями:
Вначале (на стадии пропитки анода подогретым раствором Mn(NO3)2)
происходит гидролиз по 1 ступени:
Mn(NO3)2 + HOH ↔ Mn(OH)NO3 + HNO3 (∆G60ºС = -16,895 кДж) (1)
Затем
(при
нагревании
в
печи)
протекает
окислительновосстановительная реакция (ОВР):
Mn(OH)NO3 → MnO(OH) + NO2↑
(∆G300ºС= -58,177 кДж)
(2)
После чего оксогидроксид Mn (III) окисляется кислородом воздуха:
4MnO(OH) + O2 300°C→ 4MnO2 + 2H2O↑ (∆G300ºС = -90,189 кДж)
(3)
При недостатке кислорода и неполном разложении оксогидроксида
марганца возможно медленное протекание побочных процессов:
4MnO(OH) + O2 + (4n-2)H2O → 4(MnO2∙nH2O)
(4)
300ºС
2MnO(OH) → Mn2O3+H2O
(∆G
= -1,27 кДж)
(5)
Дальнейший гидролиз гидроксонитрата марганца при термолизе
термодинамически невозможен:
Mn(OH)NO3 +HOH ↔ Mn(OH)2 + HNO3 (∆G300ºС = +30,672 кДж)
(6)
Присутствие влаги и оксидов азота в полупродукте, образующемся при
получении диоксида марганца при высоких температурах (100-215 °С), влияет
на его фазовый состав. В связи с этим, изменение содержания паров воды и
оксидов азота в атмосфере печи, позволяет управлять фазовым составом и
структурой MnO2.
А
Б
Рисунок 4 – Термокинетические кривые термогидролиза Mn(NO3)2x4H2O в токе воздуха: А –
изменения массы при скоростях нагрева 5, 10 °С /мин; Б – энергии активации вычислены по
методу Озава-Флинн-Уолла при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин
Кинетический анализ термограмм разложения четырехводного нитрата
марганца (рисунок 4) при скоростях нагрева 5; 10 °С/мин, выполненный по
методу Озава-Флинн-Уолла, подтвердил, что число протекающих стадий
термолиза Mn(NO3)2x4H2O до MnO2 равно трем, а энергии активации стадий
термолиза (1-3) соответственно равны 89,99; 261,72; 109,33 кДж/моль.
Образование гидроксонитрата марганца доказано рентгенофазовым
анализом покрытия, полученного в виде сросшихся микротрубок (рисунок 5).
Они возникли после пропитки пористого анода нитратом марганца различных
концентраций (10, 27, 42, 57, 62 %) при длительном хранении при комнатной
температуре.
А
Б
Рисунок 5 – Внешний вид микротрубок Mn(OH)NO3, образовавшихся на поверхности
анода конденсатора, А – увеличение 500Х, Б – увеличение 1000Х
Диаметр микротрубок составляет 1-10 мкм. Они прорастают из основания
пористого танталового носителя и покрывают поверхность под небольшим
углом. Рост микротрубок происходит внутри пор анода конденсатора благодаря
процессам дегидратации воды из прекурсора и гидролизу нитрата марганца.
Установлено, что процесс роста микротрубок протекает медленно в течение 3-5
недель в темноте.
С помощью рентгенофазового анализа установлено в составе трубок
наличие моногидрата гидроксонитрата марганца и диоксида марганца со
структурой рамсделлита, близкого по структуре к γ-MnO2 (наиболее
электропроводящей и каталитически активной структуры MnO2). Управление
степенью гидролиза нитрата марганца и протеканием последующей ОВР при
нагревании прекурсора позволяет получить заданную структуру, в частности –
γ-MnO2 с формулой Mn(IV)1-xMn(III)xO2-xOHx (x=0,06-0,07).
Образование MnO(OH) подтверждают данные диаграммы Пурбе
построенной при повышенных температурах и термодинамические расчеты,
представленные на рисунке 6.
А
Б
Рисунок 6 – Диаграммы: А – Пурбе для системы Mn-N-H2O при 250 °С;
Б – термодинамической стабильности MnO(OH)
Из диаграммы Пурбе (рисунок 6А), построенной при температуре 250 °С с
использованием специализированного программного обеспечения, определено,
что использование растворов Mn(NO3)2 с рН>2 приводит к образованию в
составе покрытия диоксида марганца примеси MnO(OH). Примесь сохраняет
свое присутствие даже при 300 °С (рисунок 6Б). Образование оксогидроксида
марганца из нитрата марганца также подтверждают данные рентгенофазового
анализа покрытия MnO(OH), полученного при проведении длительной
дегидратации растворов нитрата марганца.
Таким образом, предложенная схема химизма термолиза нитрата марганца
позволила определить условия получения монофазы MnO2 из нитрата марганца
при рН=1, выявить образование MnO(OH) при рН>2 в составе покрытия.
Пятая глава включает экспериментальные данные по разработке
технологии получения покрытия диоксида марганца с минимумом
кристаллических дефектов, с заданными морфологией и фазовым составом. А
также содержит результаты исследований формирования покрытия в атмосфере
насыщенных паров воды, перекиси водорода и азотной кислоты по одно- и
двух-ступенчатым технологиям получения диоксида марганца из нитрата
марганца и воздействия УЗ-обработки и УФ-облучения прекурсора, влияющих
на формирование затравки. В главе приведены рекомендации по введению
подачи паров азотной кислоты в атмосферу печи при термолизе Mn(NO3)2, УЗвоздействия, УФ-облучения на прекурсор и его предварительного подогрева, с
целью снижения объема бракованной продукции.
Анализ покрытий MnO2 на пористых танталовых анодах, полученных по
существующей технологии, выявил наличие кристаллических образований на
поверхности (рисунок 7), нарушающих его морфологию и химический состав,
что в дальнейшем снижает качество получаемых конденсаторов.
На основании рентгеноспектрального
анализа кристаллических образований
доказано наличие диоксида марганца в его
составе.
Термодинамический
анализ
процесса термолиза нитрата марганца
позволил установить, что причиной
образования
дефектных
кристаллов
является высокое остаточное содержание
соединения MnO(OH) (при 250 °С – 10 %,
при 300 °С – 5 %), которое способно
Рисунок 7 – Скопление кристаллов на
окисляться на воздухе при комнатной
катодном покрытии MnO2,
увеличение 8501х
температуре по реакции 4 в присутствии
влаги с превращением в гидратированный диоксид марганца.
Проведены исследования химического и фазового составов, морфологии
покрытий MnO2 полученных по одно- и двуступенчатому темолизу (при двух
температурах) нитрата марганца с подачей паров воды или окислителей (HNO3,
H2O2) в атмосферу печи. Эксперименты по одностадийному термолизу
растворов Mn(NO3)2 при 300°С показали положительное влияние паров HNO3
на морфологию формируемого при термолизе покрытия MnO2 и отсутствуие
вздутий и трещин, характерных для процесса с обработкой парами перекиси
водорода и термолизе без паров.
Установлено, что введение насыщенных паров воды в атмосферу печи при
одностадийном термолизе 62,37 % раствора нитрата марганца позволяет
сформировать
покрытие
ε-MnO2
со
структурой
ахтенскита
(рисунок
8),
4+
содержащего
ионы Mn
и Mn3+,
химически связанную воду в виде OH- и
молекулы H2O. Присутствие паров воды в
зоне термолиза смещает равновесие реакций
(1-3) в сторону образования исходных
веществ и тем самым обеспечивает плавное
протекание процесса термолиза. Ахтенскит
Рисунок 8 – Снимок СЭМ покрытия
имеет гексагональную кристаллическую
ε-MnO2, полученноего при 290 °С с
решетку, благодаря чему поверхность
обработкой парами H2O и
покрытия приобретает вид сросшихся
охлаждением при 25 °С,
шестиугольников.
увеличение 20000Х
Проведены
исследования
по
получению покрытия диоксида марганца по двух-стадийной технологии путем
ступенчатого нагрева Mn(NO3)2 сначала до 110 оС в течение 75 минут, а затем –
до 250 оС в течение 30 минут. Установлено, что такой способ по сравнению с
одностадийным термолизом позволяет повысить качество покрытия за счет
образования частиц MnO(OH) в объеме нитрата марганца и снижения числа
вздутий.
Экспериментально доказано, что обработка парами HNO3 во время
термолиза позволяет обеспечить получение наиболее ровного покрытия при
двух-стадийной технологии термолиза. Положительное влияние паров азотной
кислоты, объясняется выделением диоксида азота при нагревании HNO3
влияющем на химическое равновесие в системе (рисунок 9), а также
взаимодействием HNO3 с MnO(OH) при термолизе по реакции нейтрализации.
Рисунок 9 – Диаграмма фазовой стабильности соединений марганца при
изменении парциального давления NO2 (бар) в атмосфере с ростом температуры
Из диаграммы представленной на рисунке 9, видно, что при температуре
50 ºС повышение парциального давления NO2 до 1 бар смещает равновесие в
сторону образования Mn(NO3)2, а сам нитрат частично диссоциирует на MnO2 и
NO2. В тоже время проведение термолиза с введением паров HNO3 позволяет
увеличить содержание NO2 и замедлить образование MnO2 на поверхности,
обеспечив при этом плавное протекание реакций термолиза.
Анализ существующей технологии получения покрытия MnO2 позволил
выявить, что использование свежего раствора Mn(NO3)2, приготовленного из
гексагидрата Mn(NO3)2х6Н2О высокой чистоты, часто приводит к производству
бракованных конденсаторов. Количество брака существенно снижается при
использовании «приработавшегося» раствора Mn(NO3)2х6Н2О или раствора,
приготовленного из Mn(NO3)2х4Н2О. Четырехводный нитрат марганца,
получаемый упариванием шестиводного, частично гидролизуется, в результате
чего в объеме формируется затравка MnO(OH), способствующая снижению
числа вздутий и трещин покрытия MnO2. С учетом этого предложен новый
подход в технологии получения покрытий MnO2 из нитрата марганца,
включающий предварительную стадию формирования затравки в растворе
прекурсора. Для инициирования образования затравки исследованы операции
предварительной термоподготовки, УЗ-воздействия и УФ-облучения.
Установлено, что УЗ-обработка 10%-ного раствора нитрата марганца
приводит к образованию ультрадисперсных частиц и диспергации их в объеме
прекурсора, способствующих формированию качественного ровного покрытия
MnO2 на стадии термолиза. Покрытия MnO2, полученные из Mn(NO3)2 с
предварительным нагревом (рисунок 10А) и с предварительным УЗвоздействием (рисунок 10Б), имеют одинаковые морфологию и фазовый состав,
что указывает на идентичность протекающих при этом процессов.
А
Б
Рисунок 10 – Покрытие MnO2, полученное из 10 % Mn(NO3)2: А - с предварительным
воздействием температуры 85 °С; Б - с предварительным воздействием УЗ обработки
Для определения влияния светового облучения на формирование и
качество покрытия MnO2 исследовано облучение УФ светом раствора нитрата
марганца в течение 30 минут с последующим термолизом при 300 °С.
Установлено, что обработка прекурсора УФ-светом позволяет сформировать
затравку в пропиточном растворе нитрата марганца и получить шероховатое
покрытие MnO2 без трещин и вздутий, характерных для одностадийной
технологии без формирования затравки.
На рисунке 11А представлено покрытие MnO2, полученное из 27 %
раствора Mn(NO3)2, не прошедшего УФ облучения. Это покрытие имеет
поверхность с большим числом макропор (50-150 нм) и вздутиями. На рисунке
11Б приведено покрытие MnO2, полученное из прекурсора с предварительным
УФ-воздействием, характеризуемое отсутствием вздутий, развитой удельной
поверхностью и наличием макропор с размером от 10 до 100 мкм.
А
Б
Рисунок 11 – Микрофотографии покрытий MnO2, полученных на СЭМ: А - без
облучения Mn(NO3)2 светом; Б - с облучением Mn(NO3)2 УФ светом в течение 30 мин
С помощью газоанализатора установлено, что при облучении УФ-светом
растворов Mn(NO3)2 в атмосферу начинает активно выделяться NO2, т.е. УФоблучение активирует протекание реакции 2. Данные рентгеноспектрального
анализа покрытия, полученного методом термолиза из раствора Mn(NO3)2,
облученного УФ-светом, показали, что соотношение числа атомов кислорода и
марганца в покрытии соответствует диоксиду марганца с нестехиометричным
содержанием кислорода MnO1,66. Ускорение реакции 2 в прекурсоре под
действием света также доказано путем облучения образцов нитрата марганца с
концентрациями 10; 27; 42; 57; 62,37 % различным светом: солнечным, УФ,
лампой дневного света. Образцы во всех случаях быстро темнели вследствие
появления ультрадисперсного осадка черного цвета, покрывались пленкой.
Рентгенофазовый анализ покрытия, полученного из раствора Mn(NO3)2 только
под действием света показал наличие манганита MnO(OH). УФ-облучение в
течение 180 мин. способствует формированию в растворе 27% Mn(NO3)2
коллоидных частиц с размерами от 530 до 1800 нм, что позволяет управлять
процессом формирования MnO2 в технологии покрытий диоксида марганца.
На основании полученных данных рекомендован для испытаний в
промышленных условиях способ получения MnO2 из нитрата марганца в виде
покрытий
на
танталовых
анодах
конденсаторов.
Принципиальная
технологическая схема усовершенствованной технологии получения покрытий
диоксида марганца для танталовых конденсаторов представлена на рисунке 12.
Муфельные печи
Пористые танталовые
аноды
Пропиточные ванны
Острый пар
Н2О
Горячий пар
HNO3
Цикл 1-4: одностадийный
термолиз раствора в печи
Цикл 6-10: двустадийный
термолиз раствора в печи
Перемещение анодов
манипулятором
Перемещение анодов
манипулятором
Цикл 1-4: пропитка
анодов в растворе
Mn(NO3)2, с
предварительной
УЗ-обработкой и
контролем рН=1
Обогревающая рубашка
Муфельные печи
Цикл 5:
подформовка анодов
Цикл 12-13:
одностадийный
термолиз раствора в
печи
Цикл 14-15:
одностадийный
термолиз раствора в
печи
Перемещение анодов
манипулятором
Пропиточные ванны
Цикл 11:
подформовка анодов
Цикл 6-10: пропитка
анодов в растворе
Mn(NO3)2, с
предварительной
УЗ-обработкой и
контролем рН=1
Обогревающая рубашка
Цикл 12-13: пропитка
анодов в растворе
Mn(NO3)2
Обогревающая рубашка
Аноды с покрытием
MnO2 в отделение
изготовления
конденсатора
Перемещение анодов
манипулятором
Цикл 14-15:
пропитка анодов в
растворе Mn(NO3)2, с
предварительным
УФ-облучением
Обогревающая рубашка
Рисунок 12 – Принципиальная технологическая схема получения покрытий диоксида
марганца танталовых конденсаторов
Предварительное УЗ-воздействие или термоподготовка растворов
Mn(NO3)2 позволяют получить ровные слои MnO2 в циклах пропитка-пиролиз,
а УФ-облучение - сформировать шероховатую поверхность MnO2 без трещин
для создания большей поверхности контакта с токовыводом конденсатора.
Представленные способы позволяют повысить качество катодов в технологии
оксидно-полупроводниковых конденсаторов и благодаря этому способствуют
снижению количества бракованной продукции и расхода дорогостоящего
тантала.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. На основании исследований поверхностного натяжения растворов нитрата
марганца, краевого угла смачивания и процесса пропитки пористого носителя
рекомендован для опытно-промышленных испытаний более эффективный
способ пропитки танталовых анодов конденсаторов растворами нитрата
марганца оптимальных концентраций (27-30 %) при температуре процесса (4555 °С), позволяющий уменьшить число циклов «пропитка-термолиз».
2. Исследованы физико-химические закономерности процесса термолиза
кристаллогидрата нитрата марганца. Доказано, что этот процесс протекает в
три стадии: Mn(NO3)2xnH2O → Mn(OH)NO3 (Т=25-128 °С) → MnO(OH)
(Т=129-215 °С) → MnO2 (Т=216-276 °С) c энергиями активации 89,99; 261,72;
109,33 кДж/моль соответственно. Установлено, что гидроксилнитрат марганца
кристаллизуется на поверхности пористого анода в виде микротрубок.
Доказано, что вода в кристаллогидрате нитрата марганца присутствует в
продуктах термолиза при повышенных температурах (более 200 ºС).
3. Выявлены причины формирования кристаллических дефектов на
поверхности покрытия диоксида марганца, связанные с неполным разложением
MnO(OH). Экспериментально обоснован способ получения покрытия MnO2 без
вздутий и кристаллических дефектов, основанный на введении насыщенных
паров HNO3 в зону термолиза. Показано, что при проведении пропитки
пористых носителей раствором 10 % Mn(NO3)2 и величине рН=1 уменьшается
количество дефектов на поверхности. Определены условия получения
покрытия кристаллического диоксида марганца со структурой ахтенскита (εMnO2) при термолизе.
4. С использованием пакета компьютерных программ построены графические
модели, отражающие химические составы в водных растворах для систем MnN-H2O и Mn-H2O при температурах 50, 110, 250, 300 ºС, а также фазовую
стабильность твердотельных систем Mn-O-H, Mn-O-N при разных парциальных
давлениях компонентов газовой среды (H2O, NO2, O2, H2O2). Графические
модели позволяют определить условия (температура, рН, концентрация паров
H2O, NO2, O2, H2O2) получения MnO2 и исключить образование побочных
соединений (Mn2O3, MnO(OH), Mn3O4) в технологии покрытий диоксида
марганца.
5. Экспериментально определены условия термолиза, обеспечивающие
формирование затравки ультрадисперсного оксогидроксида марганца в
пропиточном растворе нитрата марганца. Разработаны способы получения
гладкого (с использованием ультразвуковой обработки) и шероховатого (с
использованием ультрафиолетового облучения) покрытий MnO2, на начальных
и конечных циклах «пропитка-термолиз» в технологии танталовых
конденсаторов.
6. Разработан и предложен к испытанию двухстадийный способ термолиза,
обеспечивающий получение качественного покрытия MnO2 с заданными
морфологическими характеристиками, фазовым и химическим составом.
Результаты работы положены в основу совершенствования технологии
производства конденсаторов на ОАО «Элеконд», г.Сарапул.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Старостин, А.Г. Исследование дефектов пленок диоксида марганца на
танталовых анодах конденсаторов / А.Г. Старостин, С.В. Лановецкий //
Менделеев 2012: тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и
студентов с межд-ым уч-м, СПб, 2012. – СПб.: Издательство, 2012. – С.557-559.
2. Моторина, А.И. Изучение морфологических особенностей пленки
диоксида марганца на поверхности танталовой подложки / А.И. Моторина, А.Г.
Старостин // Менделеев 2012: тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых,
аспирантов и студентов с межд-ым уч-м, СПб, 2012. – СПб.: Издательство,
2012. – С.430-432.
3. Старостин, А.Г. Управление характеристиками покрытия диоксида
марганца / А.Г. Старостин, О.Г. Стефанцова С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов //
Молодежная наука в развитии регионов: материалы Всерос. конф. студентов и
молодых ученых с межд-ым уч-м, Березники, 2012. – Пермь: Березниковский фл Пермского нац. исслед. политехн. ун-та, 2012. – С.321-323.
4. Моторина, А.И. Исследование процесса гидролиза и восстановления
марганцевых растворов / А.И. Моторина, С.В. Лановецкий, А.Г. Старостин, В.З.
Пойлов // Молодежная наука в развитии регионов: материалы Всерос. конф.
студентов и молодых ученых с межд-ым уч-м, Березники, 2012. – Пермь:
Березниковский ф-л Пермского нац. исслед. политехн. ун-та, 2012. – С. 293-296.
5. Лановецкий, С.В. Оценка структурных изменений пленки диоксида
марганца, полученной в результате терморазложения нитрата марганца / С.В.
Лановецкий, А.И. Моторина, А.Г. Старостин, В.З. Пойлов // Наука в решении
региональных проблем: сб. научн. трудов с межд-ым уч-м. – Пермь:
Березниковский ф-л Пермского нац. исслед. политехн. ун-та, 2012. – Вып. 8. –
С.88-97.
6. Лановецкий, С.В. Особенности формирования структуры пленочных
покрытий в результате терморазложения растворов нитрата марганца / С.В.
Лановецкий, А.Г. Старостин, В.З. Пойлов // Научно-технический вестник
Поволжья. – 2012. – №4. – С. 125-130. (Из списка ВАК)
7. Старостин, А.Г. Способ получения покрытий диоксида марганца на
танталовых анодах конденсаторов / А.Г. Старостин // Химия. Экология.
Биотехнология – 2013: тез. докл. XV Регионал. науч.-практ. конф. – Пермь:
Изд-во Пермского нац. исслед. политехн. ун-та, 2013. – С.107-108.
8. Старостин, А.Г. Влияние характеристик поверхностных явлений нитрата
марганца на пропитку танталового анода конденсатора / А.Г. Старостин, С.В.
Лановецкий, В.З. Пойлов // Инженерный вестник Дона (электронный научный
журнал). – 2013. – №2. – http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1728. (Из
списка ВАК)
9. Старостин, А.Г. Особенности получения покрытия диоксида марганца
методом термолиза на танталовом аноде конденсатора / А.Г. Старостин, И.С.
Потапов// Инженерный вестник Дона (электронный научный журнал). – 2014. –
№1. – http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2270. (Из списка ВАК)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
8
Размер файла
890 Кб
Теги
танталовых, технология, марганца, покрытия, конденсаторов, совершенствование, диоксид
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа